BRPI0904351A2 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF INORGANIC FLUORIDE AND AMORPHALIZED precipitated silica from Fluosilic Acid - Google Patents

PROCESS FOR THE PRODUCTION OF INORGANIC FLUORIDE AND AMORPHALIZED precipitated silica from Fluosilic Acid Download PDF

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BRPI0904351A2
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Abstract

PROCESSO PARA A PRODUÇçO DE FLUORETOS INORGÂNICOS E SÍLICA PRECIPITADA AMORFA A PARTIR DE ÁCIDO FLUOSÍLICICO. A presente invenção descreve um processo completo para a produção de fluoreto de alumínio anidro e sílica a partir de ácido fluossilícico. O fluoreto de alumínio é utilizado na eletrólise ignea da alumina para a produção de alumínio. A sílica obtida é de boa qualidade, podendo ser aplicada em diversos processos industriais. O processo foi concebido de modo a ser aplicado em plantas industriais por batelada ou continuas. A escolha do tipo de planta está associada prinicipalmente a escala da operação.PROCESS FOR THE PRODUCTION OF INORGANIC FLUORIDES AND PRECIPITATED SILICONE AMORFA FROM FLUOSYLICIC ACID. The present invention describes a complete process for the production of anhydrous aluminum fluoride and silica from fluosilicic acid. Aluminum fluoride is used in igneous electrolysis of alumina to produce aluminum. The silica obtained is of good quality and can be applied in several industrial processes. The process was designed to be applied in batch or continuous industrial plants. The choice of the type of plant is mainly associated with the scale of the operation.

Description

"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE FLUORETOS INORGÂNICOS E SÍLICAPRECIPITADA AMORFA A PARTIR DE ÁCIDO FLUOSILÍCICO""PROCESS FOR THE PRODUCTION OF INORGANIC AND PRECIPITATED SILICULAR FLUORETS FROM FLUOSYLICIC ACID"

CAMPO DA INVENÇÃOFIELD OF INVENTION

A presente invenção descreve um processo para a produção de fluoreto de alumí-nio anidro e sílica precipitada a partir de ácido fluosilícico. O fluoreto de alumínio é utilizadoprincipalmente como redutor do ponto de fusão da alumina na eletrólise ígnea do alumínio,como ingrediente em cerâmicas, como catalisador em processo químicos e como fluxo emmetalurgia. A sílica precipitada é utilizada como reforço em elastômeros, carga e espessan-te em produtos alimentícios e tintas e como abrasivo em dentifrícios.The present invention describes a process for producing precipitated anhydrous aluminum fluoride and silica from fluosilic acid. Aluminum fluoride is mainly used as a melting point reducer of alumina in igneous electrolysis of aluminum, as an ingredient in ceramics, as a catalyst in chemical processes and as a flux in metallurgy. Precipitated silica is used as an elastomeric reinforcement, filler and thickener in food products and paints and as an abrasive in dentifrices.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃOBACKGROUND OF THE INVENTION

O ácido fluosilícico é tipicamente obtido involuntariamente por fabricantes de fertili-zantes fosfatados, em particular na produção de ácido fosfórico e super fosfato simples, am-bos a partir de fluorapatita. O ácido fluosilícico é considerado um subproduto indesejável daprodução de fertilizantes fosfatados. Não existe demanda suficiente para o produto e suageração involuntária está diretamente relacionada a produção de fertilizantes fosfatados. Adisposição do excedente produzido de ácido fluossilícico constitui um ônus econômico paraos fabricantes de fertilizantes e ambiental para toda a sociedade. O ácido fluosilícico é usa-do principalmente com fonte de flúor na fluoretação da água fornecida à população, na pro-dução de sais de flúor para fluoretação de água, na produção de fluoreto de alumínio e co-mo aditivo na flotação de minérios, todas aplicações que crescem menos que a produção defertilizantes fosfatados.Fluosilicic acid is typically obtained involuntarily from phosphate fertilizer manufacturers, in particular in the production of phosphoric acid and simple super phosphate, both from fluorapatite. Fluosilicic acid is considered an undesirable by-product of the production of phosphate fertilizers. There is not enough demand for the product and involuntary sweating is directly related to the production of phosphate fertilizers. Provision of the surplus produced from fluosilicic acid is an economic burden for fertilizer manufacturers and environmental for the whole of society. Fluosilicic acid is mainly used as a fluorine source in the fluoridation of water supplied to the population, in the production of fluorine salts for water fluoridation, in the production of aluminum fluoride and as an additive in ore flotation. applications that grow less than the production of phosphate phosphates.

A rocha fosfática, ou fluorapatita, é utilizada na manufatura de fertilizantes e na pro-dução de ácido fosfórico por via úmida. A rocha fosfática contém apreciáveis quantidades decompostos de fósforo e silício. Quando este mineral é solubilizado com ácido sulfúrico paraprodução de fertilizantes são gerados gases contendo flúor que reagem com a sílica contidano minério, produzindo SiF4. Estes gases são tipicamente absorvidos em água, originandoácido fluosilícico (H2SiF6). O ácido fluossilícico é considerado um subproduto indesejável daindústria de fertilizantes, pois sua geração excede em muito a demanda mundial.Phosphate rock, or fluorapatite, is used in the manufacture of fertilizers and wet phosphoric acid production. Phosphate rock contains appreciable decomposed amounts of phosphorus and silicon. When this mineral is solubilized with sulfuric acid to produce fertilizers, fluorine-containing gases are generated which react with silica ore containing SiF4. These gases are typically absorbed in water, giving fluosilic acid (H2SiF6). Fluosilicic acid is considered an undesirable by-product of the fertilizer industry because its generation far exceeds world demand.

Esta patente propõe uma rota nova para a produção combinada de fluoreto de alu-mínio (AIF3) e sílica precipitada partindo de ácido fluossilícico, inclusive daquele produzidopor fabricantes de fertilizantes fosfatados.This patent proposes a new route for the combined production of aluminum fluoride (AIF3) and precipitated silica from fluosilic acid, including that produced by phosphate fertilizer manufacturers.

Existem atualmente diversas rotas para a produção de fluoreto de alumínio a partirde ácido fluossilícico, que podem ser agrupadas por simplicidade como: (i) processos dire-tos e (ii) processos indiretos. Nenhum dos processos conhecidos atualmente propõe-se aproduzir, além do fluoreto de alumínio, sílica precipitada de alta pureza.There are currently several routes for the production of aluminum fluoride from fluosilic acid, which can be grouped for simplicity as: (i) direct processes and (ii) indirect processes. None of the known processes currently proposed to produce, besides aluminum fluoride, high purity precipitated silica.

O processo direto é caracterizado pela neutralização do ácido fluossilícico direta-mente pela adição de hidróxido de alumínio. Os principais processos de neutralização doácido fluosilícico com hidróxido de alumínio (via direta) são:The direct process is characterized by neutralization of the fluosilicic acid directly by the addition of aluminum hydroxide. The main processes for neutralizing fluosilic acid with aluminum hydroxide (direct pathway) are:

(i) processo OSW (Osterreichische Stickstoffwerke Ltd): O ácido fiuossilícico é a-quecido a temperatura superior a 90°C (95-100) reagindo então com hidróxido de alumínio.(i) OSW process (Osterreichische Stickstoffwerke Ltd): Phytosilicic acid is heated to a temperature above 90 ° C (95-100 ° C) and then reacted with aluminum hydroxide.

Da reação, de aproximadamente 15 minutos, resulta fluoreto de alumínio e sílica que é fil-trada a quente para não reverter a estrutura do AIF3. No filtrado cristaliza-se o AIF3.3H20,com sementes de cristais, durante 4-5 horas. Esses cristais são secos em 2 etapas: inicial-mente a temperatura próxima de 200°C; depois a 600°C. Durante a secagem é necessáriocuidado para que não haja decomposição. O processo assegura AIF3 anidro e 98% puroobtido com uma eficiência de conversão de 82- 85%;The reaction of approximately 15 minutes results in silica aluminum fluoride which is hot filtered so as not to reverse the AIF3 structure. AIF3.3H20 is crystallized on the filtrate with crystal seeds for 4-5 hours. These crystals are dried in 2 steps: initially at a temperature of about 200 ° C; then at 600 ° C. During drying care is required so that there is no decomposition. The process ensures anhydrous and 98% pure AIF3 obtained with a conversion efficiency of 82-85%;

(ii) processo Unikhim: Trata-se de processo similar ao já apresentado (processoOSW). Neste caso, mesmo partindo-se de H2SÍF6 diluído (12%) consegue-se produto(AIF3) de boa qualidade alterando-se as condições de reação - temperatura de 95°C por 6-8minutos. As etapas seguintes são iguais ao já escrito até a secagem do produto. Essa seca-gem é feita a temperatura inferior (38°C), ainda que com tempos de residência maiores paraevitar degradação e perda do flúor;(ii) Unikhim case: This process is similar to the one already presented (OSW case). In this case, even starting from dilute H2SIF6 (12%), good quality product (AIF3) is achieved by changing the reaction conditions - temperature of 95 ° C for 6-8 minutes. The following steps are the same as those already written until the product dries. This drying is done at a lower temperature (38 ° C), although with longer residence times to prevent degradation and loss of fluoride;

(iii) processo Cecri: Este processo inicia-se pela reação de hidróxido de alumínio eácido fiuossilícico. Após filtração da sílica, o AIF3 pode ser obtido por 2 vias: (a) spray dr-ying, no qual o filtrado é nebulizado em uma câmara mantida a 500-600°C por fluxo de ga-ses quentes e equipada com disco rotatório que opera entre 8000 e 10000 ppm; (b) por de-composição de criolita de amônio, na qual a solução de AIF3 reage com fluoreto de amônioprecipitando (NH4)3AIF6. A criolita de amônio é filtrada e calcinada a 300-350°C produzindo-se AIF3 95% puro; e(iii) Cecri process: This process starts with the reaction of aluminum hydroxide phytosilic acid. After silica filtration, AIF3 can be obtained by 2 routes: (a) spray dr-ying, in which the filtrate is nebulized in a chamber maintained at 500-600 ° C by hot gas flow and equipped with a rotating disc. which operates between 8000 and 10000 ppm; (b) by ammonium cryolite de-composition, in which the AIF3 solution reacts with ammonium fluoride (H4) 3AIF6. Ammonium cryolite is filtered and calcined at 300-350 ° C to yield 95% pure AIF3; and

(iv) Processo ERCL: Reage-se o ácido fiuossilícico com hidróxido de alumínio a 90-95°C. Uma corrente gasosa de HF ou F2 é borbulhada na solução de AIF3 a fim de aumentara quantidade de flúor em relação ao alumínio. Em seguida essa solução é posta em contatocom amônia, mantendo-se o pH da solução abaixo de 4 (entre 1,5 e 3,0), formando um pre-cipitado de (NH4)2HAIF6.H20. O material lavado passa por uma secagem a 100-105°Csendo então, calcinado a 400°C. Nessa etapa, há o desprendimento do NH3 e HF resultan-do em AIF3 e grande pureza.(iv) ERCL process: Phytosilicic acid is reacted with aluminum hydroxide at 90-95 ° C. A gas stream of HF or F2 is bubbled into the AIF3 solution to increase the amount of fluorine relative to aluminum. This solution is then contacted with ammonia, keeping the pH of the solution below 4 (between 1.5 and 3.0), forming a precipitate of (NH4) 2HAIF6.H20. The washed material is dried at 100-105 ° C and then calcined at 400 ° C. In this step, there is the detachment of NH3 and HF resulting in AIF3 and great purity.

O processo indireto é caracterizado pela neutralização do ácido fiuossilícico comum hidróxido de amônia ou amônia anidra, e posterior calcinação do fluoraluminato de amô-nia obtido adicionado a hidróxido de alumínio.The indirect process is characterized by neutralization of the common phytosilicic acid ammonium hydroxide or anhydrous ammonia, and subsequent calcination of the obtained ammonia fluoraluminate added to aluminum hydroxide.

(i) Processo TVA: Os gases efluentes contaminados com HF e SiF4 são lavados emsoluções aquosas de amônia e fluoreto de amônio reciclado com pH 5-6. Desse procedi-mento obtém-se o fluossilicato de amônio (NH4)2SiF6. Continua-se a amoniação até pH 8-9,5. Filtra-se a sílica e o filtrado, deve reagir com hidróxido de alumínio a 550-600°C, obten-do-se AIF3 e reciclando-se NH3 e vapor d'água à seção de lavagem de gases.(i) TVA process: Effluent gases contaminated with HF and SiF4 are washed in aqueous solutions of ammonia and recycled ammonium fluoride at pH 5-6. From this procedure ammonium fluosilicate (NH4) 2SiF6 is obtained. Ammoniation is continued until pH 8-9.5. Filter the silica and filtrate, react with aluminum hydroxide at 550-600 ° C, obtain AIF3 and recycle NH3 and water vapor to the gas scrubbing section.

(ii)Processo UKF: O ácido fluossilícico é neutralizado com amônia líquida, a umatemperatura de 80 °C. A sílica é separada a 35°C em pressão ambiente por centrifugação. Ofiltrado deve ser novamente amoniado a 4 atm (405,3 KPa) e 40°C a fim de que se elimine ofosfato proveniente da contaminação de P205 no ácido fluossilícico. Dá-se assim, a cristali-zação de (NH4)7H2(P04)3 a 15°C. Essa temperatura é atingida pela própria despressuriza-ção do reator, com liberação da amônia. No entanto, a temperatura 40°C, durante a reaçãodeve ser mantida com água de refrigeração. Por outro lado, a gibbsita (AI203.3H20) de serdesidratada a cerca de 300°C quando retira-se aproximadamente 80% de água resultandoAl203.0,7H20. A solução de NH4F é misturada a 32°C, com gibbsita calcinada para queocorra a reação. Essa reação leva de 40-60 minutos a 7 atm (709,3 KPa). Após esse tempo,a lama é resfriada a 35°C, centrifugada e calcinada. O processo permite a recuperação dasolução de NH3 a 22%.(ii) Process UKF: Fluosilicic acid is neutralized with liquid ammonia at a temperature of 80 ° C. The silica is separated at 35 ° C under ambient pressure by centrifugation. The filtrate must be re-ammoniated at 4 atm (405.3 KPa) and 40 ° C in order to eliminate phosphate from P205 contamination in fluosilicic acid. Thus, crystallization of (NH4) 7H2 (P04) 3 at 15 ° C. This temperature is reached by the reactor depressurization itself, with ammonia release. However, the temperature 40 ° C during the reaction must be maintained with cooling water. On the other hand, the gibbsite (AI203.3H20) will be dehydrated at about 300 ° C when approximately 80% of water is removed resulting in Al203.0.7H20. The NH4F solution is mixed at 32 ° C with calcined gibbsite to effect the reaction. This reaction takes 40-60 minutes at 7 atm (709.3 KPa). After this time, the slurry is cooled to 35 ° C, centrifuged and calcined. The process allows for recovery of 22% NH3 solution.

A patente U.S. 3.647.366 (Thoonen, 1972) descreve um processo para obtenção defluoreto de alumínio a partir de ácido fluossilícico pelo método indireto. Este processo permi-te obter fluoreto de alumínio de qualidade comercial, entretanto, sem levar em consideraçãoos aspectos técnicos necessários a obtenção de sílica precipitada de alta pureza, com po-tencial aplicação em elastômeros.U.S. Patent 3,647,366 (Thoonen, 1972) describes a process for obtaining aluminum defluoride from fluosilic acid by the indirect method. This process allows to obtain commercial grade aluminum fluoride, however, without taking into consideration the technical aspects necessary to obtain high purity precipitated silica, with potential application in elastomers.

Os processos existentes apresentam vantagens e desvantagens entre sí. O pro-cesso direto envolve um número relativamente pequeno de operações unitárias, porém arecuperação de flúor é baixa, e, portanto, os consumos específicos do processo são relati-vamente mais altos que nos processos indiretos. O processo direto, portanto, presta-se prin-cipalmente a operações de pequena escala, onde o benefício do menor custo de capital so-bre o investimento supera as perdas em custos variáveis do processo. Em quaisquer dosprocessos de ambas rotas, entrentanto, não foram considerados os benefícios econômicose ambientais da recuperação da sílica para fins comerciais.Existing processes have advantages and disadvantages among themselves. Direct process involves a relatively small number of unit operations, but fluorine recovery is low, and therefore process-specific consumptions are relatively higher than in indirect processes. The direct process, therefore, lends itself mainly to small-scale operations, where the benefit of lower capital cost over investment outweighs the losses in variable process costs. In any of the processes on both routes, however, the economic and environmental benefits of recovering silica for commercial purposes were not considered.

SUMÁRIO DA INVENÇÃOSUMMARY OF THE INVENTION

A presente invenção descreve um processo integrado para a produção de AIF3 ani-dro e sílica amorfa de alta pureza a partir de soluções de ácido fluossílicico, com benefícioseconômicos e ambientais sobre processo atualmente existentes. O processo foi concebidode modo a ser aplicado em plantas industriais por batelada ou contínuas. A escolha do tipode planta está associada prinicipalmente a escala da operação.The present invention describes an integrated process for the production of high purity amorphous anhydrous and silica AIF3 from fluoro silicic acid solutions, with currently existing economic and environmental benefits over processes. The process is designed to be applied to batch or continuous industrial plants. The choice of plant type is mainly associated with the scale of the operation.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃODESCRIPTION OF THE INVENTION

A presente invenção descreve um processo que consiste em 7 (sete) etapas, quaissejam:The present invention describes a process consisting of 7 (seven) steps, namely:

(1) obtenção de fluossílicato de amônia a partir de ácido fluossilícico e hidróxido deamônia;(2) obtenção de fluoreto de amônia e sílica precipitada através da amôniação dofluossílicato de amônia;(1) obtaining ammonium fluosilicate from fluosilicic acid and ammonium hydroxide, (2) obtaining precipitated ammonium fluoride and silica through ammonia dofluosilicate ammonia;

(3) obtenção de uma mistura de fluoraluminato de amônia e hidróxido de alumínio apartir de fluoreto de amônia e hidroxido de alumínio;(3) obtaining a mixture of ammonium fluoraluminate and aluminum hydroxide from ammonium fluoride and aluminum hydroxide;

(4) obtenção de fluoreto de alumínio e amônia a partir de uma mistura de fluoralu-minato de amônia e hidróxido de alumínio;(4) obtaining aluminum ammonium fluoride from a mixture of ammonium fluoralu minate and aluminum hydroxide;

(5) lavagem, secagem e calcinação da sílica precipitada para obtenção de sílica dequalidade comercial utilizando uma mistura da água gerada na etapa 3, água limpa e ácidoclorídrico ou nítrico.(5) washing, drying and calcining the precipitated silica to obtain commercial quality silica using a mixture of the water generated in step 3, clean water and hydrochloric or nitric acid.

Alternativamente, o processo compreende uma etapa adicional de recuperação daamônia (6) obtida na etapa 4 e recirculação da amônia introduzindo-a novamente no pro-cesso nas etapas 1 e 2, bem como compreende uma etapa adicional de tratamento dos e-fluentes (7) obtidos em todo o processo, em especial nas etapas 3 e 5.Alternatively, the process comprises an additional ammonia recovery step (6) obtained from step 4 and ammonia recirculation by re-introducing it into the process in steps 1 and 2, as well as an additional e-fluent treatment step (7). ) obtained throughout the process, in particular in steps 3 and 5.

Cada uma das etapas apresentadas encontra-se detalhada abaixo:Each of the steps presented is detailed below:

1. Obtenção de fluossílicato de amônia a partir de ácido fluossilícico e hidróxido deamônia1. Obtaining ammonium fluosilicate from fluosilicic acid and ammonium hydroxide

Amônia na forma gasosa ou hidróxido de amonia com uma concentração de 15 a98% % p/p é adicionada a uma solução ácido fluossílicico com concentração entre 15 e 25porcento p/p . Os reagentes são mantidos em agitação por pelo menos 5 minutos com pHajustado entre 3,5 e 4,5 formando uma solução de fluosilicato de amônia.Ammonia in gaseous form or ammonium hydroxide with a concentration of 15 to 98% w / w is added to a fluosilic acid solution with a concentration of 15 to 25 percent w / w. The reagents are kept under stirring for at least 5 minutes with pH adjusted between 3.5 and 4.5 forming an ammonium fluosilicate solution.

2. Obtenção de fluoreto de amônia e sílica precipitada através da amôniação do flu-ossílicato de amônia2. Obtaining precipitated ammonium fluoride and silica by ammoniation of ammonium fluosilicate

Sob agitação, procede-se a amôniação da solução de fluosilicato de amônia adicio-nando amônia ou hidróxido de amônia à solução de fluossílicato de amônia obtida na etapaanterior. O pH é mantido entre 8,5 e 9,5 durante esta etapa por pelo menos 5 minutos. Con-comitante a formação de fluoreto de amônia, a sílica é precipitada da solução, e posterior-mente separada por meio de filtragem, centrifugação ou qualquer outro meio conhecido deseparação. A sílica precipitada é enviada para posterior tratamento descrito na etapa 6 des-te processo.Under stirring, the ammonium fluosilicate solution is ammoniated by adding ammonia or ammonium hydroxide to the ammonium fluosilicate solution obtained in the previous step. The pH is maintained between 8.5 and 9.5 during this step for at least 5 minutes. According to the formation of ammonium fluoride, silica is precipitated from the solution, and subsequently separated by filtration, centrifugation or any other known means of separation. The precipitated silica is sent for further treatment described in step 6 of this process.

A solução de fluoreto de amônia obtida contém contaminantes indesejáveis, em es-pecial fosfatos. O fosfato é purificado da solução de fluoreto de amônia através da adiçãode aluminato de sódio, formando fosfato de alumínio, um sal insolúvel. Outros contaminan-tes presentes na solução de fluoreto de amônia, tais como ferro (Fe) e outros cátions metáli-cos são eliminados com a adição de peróxido de hidrogênio e carvão ativado. A solução,depois de tratada, contém contaminantes insolúveis que podem ser fisicamente separadosatravés métodos conhecidos.The ammonium fluoride solution obtained contains undesirable contaminants, especially phosphates. Phosphate is purified from the ammonium fluoride solution by the addition of sodium aluminate to form aluminum phosphate, an insoluble salt. Other contaminants present in the ammonium fluoride solution, such as iron (Fe) and other metal cations, are eliminated with the addition of hydrogen peroxide and activated carbon. The solution, after treatment, contains insoluble contaminants that can be physically separated by known methods.

3. Obtenção de um sal composto por cristais mistos de fluoraluminato de amônia ehidróxido de alumínio a partir de fluoreto de amônia e hidroxido de alumínio;3. Obtaining a salt composed of mixed crystals of ammonium fluoraluminate and aluminum hydroxide from ammonium fluoride and aluminum hydroxide;

Depois de purificada, a solução de fluoreto de amônia obtida na etapa anterior re-cebe adição de hidróxido de alumínio em quantidade que excede pelo menos 2 vezes aquantidade estequiométrica para obtenção de fluoraluminato de amônia, formando umasuspensão. A suspensão é submetida a pressão entre 1 e 30 atmosferas (101,3 e 3039,8KPa), e aquecida entre 50 e 180 0C por pelo menos 120 minutos. Como resultado, todo ofluoreto de alumínio reage, consumindo parte do hidróxido de alumínio e formando um salcomposto de cristais mistos de fluoraluminato de amônia e hidróxido de alumínio, A reaçãodescrita nesta seção esta representada a seguir:Once purified, the ammonium fluoride solution obtained in the previous step receives addition of aluminum hydroxide in an amount exceeding at least 2 times the stoichiometric amount to obtain ammonia fluoraluminate, forming a suspension. The suspension is subjected to pressure between 1 and 30 atmospheres (101.3 and 3039.8KPa), and heated at 50 to 180 ° C for at least 120 minutes. As a result, all aluminum fluoride reacts by consuming part of the aluminum hydroxide and forming a salt composed of mixed crystals of ammonium fluoraluminate and aluminum hydroxide. The reaction described in this section is represented as follows:

12NH4F(|)+2AI203^ 2(NH4F)3AIF6+Al203+6NH3+3H20(1)12NH4F (?) + 2AI203 ^ 2 (NH4F) 3AIF6 + Al203 + 6NH3 + 3H20 (1)

4. Obtenção de fluoreto de alumínio e amônia a partir do sal compostos de cristaismistos de fluoraluminato de amônia e hidróxido de alumínio;4. Obtaining aluminum and ammonium fluoride from salt composed of ammonium fluoraluminate crystals and aluminum hydroxide;

O produto composto de cristais mistos de fluoraluminato de amônia e hidróxido dealumínio é submetidas a calcinação num forno rotativo, leito fluidizado ou outro calcinadoramplamente conhecido. O produto é aquecido gradualmente com o propósito de evitar quea formação de gases dentro dos cristais seja tão intensa a ponto de fragmentá-los, reduzin-do o tamanho das partículas. A temperatura da calcinação é controlada cuidadosamente deforma a atingir gradualmente entre 400 e 600 0C e manter-se nesta temperatura por temposuficiente para que a decomposição do fluoraluminato de amônia se complete, um períodoentre 2 e 6 horas. Nesta etapa é gerada uma corrente de amônia em forma gasosa, cujarecuperação e reutilização no processo está descrita na etapa 6 deste processo. A reaçãoque ocorre nesta etapa do processo pode ser representada como segue:The product composed of mixed crystals of ammonium fluoraluminate and aluminum hydroxide is calcined in a rotary kiln, fluidized bed or other widely known calciner. The product is gradually heated in order to prevent the formation of gases within the crystals being so intense as to fragment them, reducing the particle size. The temperature of the calcination is carefully controlled to gradually reach between 400 and 600 ° C and maintained at this temperature long enough for the decomposition of ammonium fluoraluminate to complete between 2 and 6 hours. In this step is generated a stream of ammonia in gaseous form, whose recovery and reuse in the process is described in step 6 of this process. The reaction that occurs at this stage of the process can be represented as follows:

2(NH4F)3AIF6 +AI2O3 -»· 4AIF3+6NH3+2H20(2)2 (NH4F) 3AIF6 + Al2O3 - »· 4AIF3 + 6NH3 + 2H20 (2)

5. Lavagem, secagem e calcinação da sílica precipitada para obtenção de sílica dequalidade comercial utilizando uma mistura da água gerada na etapa 3, água limpa e ácidoclorídrico ou nítrico;5. Washing, drying and calcining of precipitated silica to obtain commercial quality silica using a mixture of the water generated in step 3, clean water and hydrochloric or nitric acid;

A sílica precipitada gerada na etapa 2 é separada da solução de fluoreto de amôniapor meio de filtração, através de equipamentos e métodos físicos amplamente conhecidos.Depois de separada da solução a sílica precipitada é lavada em filtro pensa, centrifuga oufiltro rotativo com 2 volumes de água em relação ao volume de sílica precipitada a uma tem-peratura entre 50 e 180 0C. . Depois de lavada, a sílica é transferida do filtro ou centrífuga epara um tanque onde é feita uma suspensão com uma solução de ácido clorídrico ou ácidonítrico com concentrações entre 1% e 10%. Esta suspensão é aquecida por 1 hora a 80°C.Depois disso a suspensão é filtrada e lavada em filtro ou centrífuga com 1 volumes de águaquente por volume de sílica. Exceto pela água da última lavagem, toda a água usada noprocesso de lavagem da sílica precipitada pode ser reutilizada de outros pontos do processoque geram água contendo traços de elementos contidos nos reagentes utilizados.6. Recuperação da amônia obtida na etapa 4 e recirculação da amônia introduzin-do-a novamente no processo nas etapas 1 e 2;The precipitated silica generated in step 2 is separated from the ammonium fluoride solution by filtration by widely known equipment and physical methods. After separation from the solution the precipitated silica is washed on a filter, centrifuge or 2-volume rotary filter. relative to the volume of silica precipitated at a temperature between 50 and 180 ° C. . Once washed, the silica is transferred from the filter or centrifuge to a tank where it is suspended with a 1% to 10% hydrochloric acid or nitric acid solution. This suspension is heated for 1 hour at 80 ° C. Thereafter the suspension is filtered and washed by filter or centrifuge with 1 volume of hot water per volume of silica. Except for the last wash water, all water used in the precipitated silica wash process can be reused from other process points that generate water containing traces of elements contained in the reagents used. Ammonia recovery obtained in step 4 and ammonia recirculation introducing it again in the process in steps 1 and 2;

A amônia recuperada no processo vêm principalmente das etapas 4 e 5, mas tam-bém pode ser recuperada de coletores de gases de outras etapas do processo. A amôniapode ser recuperada e recirculada para o processo através de 3 etapas: (1) absorção degases contendo ar e amônia em uma coluna de lavagem de gases com água, (2) destilaçãoda solução de hidróxido de amônia contida na coluna de lavagem de gases; e (3) strippingda amônia contida nos efluentes líquidos do processo. Toda a amônia recuperada é reintro-duzida no processo nas etapas 1 e 2.Ammonia recovered in the process comes mainly from steps 4 and 5, but can also be recovered from gas collectors from other process steps. Ammonia can be recovered and recirculated into the process through 3 steps: (1) absorption of air and ammonia-containing gases in a gas wash column, (2) distillation of the ammonium hydroxide solution contained in the gas wash column; and (3) stripping ammonia contained in the process liquid effluents. All recovered ammonia is reintroduced into the process in steps 1 and 2.

7. Tratamento dos efluentes obtidos em todo o processo, em especial nas etapas 3e 57. Treatment of effluents obtained throughout the process, in particular in steps 3 and 5

Tipicamente o ácido fluossilícico gerado por fabricantes de fertilizantes fosfatadoscontém entre 75 e 85% de água. A água admitida no processo, na qual está diluído o ácidofluossilícico, têm que ser adequadamente tratada antes de descartada. Os efluentes gera-dos pelo processo contém principalmente amônia e fluoreto de amônia em solução aquosa.O fluoreto de amônia pode ser abatido através da adição de uma quantidade que varia entrea proporção estequimétrica e um excesso equivalente a 50 vezes esta quantidade necessá-ria para produzir fluoreto de cálcio.Typically the fluosilicic acid generated by phosphate fertilizer manufacturers contains between 75 and 85% water. The water admitted to the process, in which the fluorosilicic acid is diluted, must be adequately treated before disposal. The effluents generated by the process mainly contain ammonia and ammonium fluoride in aqueous solution. Ammonium fluoride can be slaughtered by adding an amount that varies between the stoichiometric ratio and an excess equivalent to 50 times this amount needed to produce calcium fluoride.

A amônia é removida da solução aquosa através de uma coluna de stripping com arquente em circuito fechado. A amônia recuperada é reintroduzida no processo conformedescrito na seção 6.Ammonia is removed from the aqueous solution through a closed loop arch stripping column. The recovered ammonia is reintroduced in the process as described in section 6.

Será evidente a um versado na técnica que a presente invenção não está limitada àmodalidade ilustrativa precedente e que pode ser concretizada em outras formas específi-cas, sem fugir dos atributos essenciais da mesma. É, portanto, desejado que os exemplossejam considerados em todos os aspectos, como ilustrativos e não restritivos, sendo feitareferência às reivindicações anexas e todas as alterações que possam encontrar-se dentrodo significado e faixa de equivalência das reivindicações e, portanto, destinadas a seremincluídas aqui.It will be apparent to one skilled in the art that the present invention is not limited to the foregoing illustrative embodiment and may be embodied in other specific forms without departing from the essential attributes thereof. It is, therefore, desired that the examples be considered in all respects as illustrative and not restrictive, with reference to the appended claims and any changes which may be found within the meaning and equivalence range of the claims and therefore intended to be included herein. .

Claims (11)

1. Processo para a produção de fluoretos inorgânicos e sílica precipitada amorfa apartir de ácido fluosilícico, CARACTERIZADO pelo fato de compreender as seguintes etapas:(1) obtenção de fluossílicato de amônia a partir de ácido fluossilícico e hidróxido deamônia;(2) obtenção de fluoreto de amônia e sílica precipitada através da amôniação dofluossílicato de amônia;(3) obtenção de uma mistura de fluoraluminato de amônia e hidróxido de alumínio apartir de fluoreto de amônia e hidroxido de alumínio;(4) obtenção de fluoreto de alumínio e amônia a partir de uma mistura de fluoralu-minato de amônia e hidróxido de alumínio;(5) lavagem, secagem e calcinação da sílica precipitada para obtenção de sílica dequalidade comercial utilizando uma mistura da água gerada na etapa 3, água limpa e ácidoclorídrico ou nítrico.1. Process for the production of inorganic fluorides and amorphous precipitated silica from fluosilic acid, characterized in that it comprises the following steps: (1) obtaining ammonium fluosilicate from fluosilicic acid and ammonium hydroxide; (2) obtaining fluoride of ammonia and silica precipitated by ammonia dofluosilicate ammonia (3) obtaining a mixture of ammonium fluoraluminate and aluminum hydroxide from ammonium fluoride and aluminum hydroxide (4) obtaining aluminum fluoride and ammonia from a mixture of ammonium fluoralu minate and aluminum hydroxide, (5) washing, drying and calcination of precipitated silica to obtain commercial quality silica using a mixture of the water generated in step 3, clean hydrochloric or nitric acid water. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de quea etapa de na etapa (1) a obtenção de fluossílicato de amônia a partir de ácido fluossilícico ehidróxido de amônia ocorre a partir da reação de amônia na forma gasosa ou hidróxido deamônia com uma concentração de 15 a 98% p/p com uma solução ácido fluossílicico comconcentração entre 15 e 25 % p/p, sendo que os reagentes são mantidos em agitação porpelo menos 5 minutos com pH ajustado entre 3,5 e 4,5, formando uma solução de fluosilica-to de amônia.Process according to Claim 1, characterized in that the step in step (1) of obtaining ammonium fluosilicate from fluosilicic acid and ammonium hydroxide occurs from the reaction of ammonia in gaseous form or ammonium hydroxide. with a concentration of 15 to 98% w / w with a fluosilic acid solution with a concentration between 15 and 25% w / w, with the reagents being stirred for at least 5 minutes with a pH adjusted between 3.5 and 4.5, forming a solution of ammonia fluosilicate. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de quea etapa de na etapa (2) a obtenção de fluoreto de amônia e sílica precipitada através daamôniação do fluossílicato de amônia ocorre, sob agitação, mediante amôniação da soluçãode fluosílicato de amônia adicionando amônia ou hidróxido de amônia à solução de fluossíli-cato de amônia obtida na etapa anterior, mantendo-se o pH entre 8,5 e 9,5 por pelo menos 5minutos, concomitante à formação de fluoreto de amônia, a sílica é precipitada da solução, eposteriormente separada por meio de filtragem, centrifugação ou qualquer outro meio co-nhecido de separação.Process according to claim 1, characterized in that the step in step (2) of obtaining ammonium fluoride and precipitated silica by ammoniation of ammonium fluosilicate occurs under agitation by ammoniation of the ammonium fluorosilicate solution. By adding ammonia or ammonium hydroxide to the ammonium fluorosate solution obtained in the previous step, keeping the pH between 8.5 and 9.5 for at least 5 minutes, concomitant with the formation of ammonium fluoride, silica is precipitated from solution, and then separated by filtration, centrifugation or any other known means of separation. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de quea sílica precipitada formada é enviada para posterior tratamento descrito na etapa 6.Process according to Claim 3, characterized in that the precipitated silica formed is sent for further treatment as described in step 6. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de queo fosfato é purificado da solução de fluoreto de amônia através da adição de aluminato desódio, formando fosfato de alumínio, adicionalmente, outros contaminantes presentes nasolução de fluoreto de amônia, tais como ferro (Fe) e outros cátions metálicos, são elimina-dos com a adição de peróxido de hidrogênio e carvão ativado.Process according to Claim 3, characterized in that the phosphate is purified from the ammonium fluoride solution by the addition of desodium aluminate, thereby forming aluminum phosphate in addition to other contaminants present in the ammonium fluoride solution, such as Iron (Fe) and other metal cations are eliminated with the addition of hydrogen peroxide and activated carbon. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de quea etapa de na etapa (3) a obtenção de obtenção de uma mistura de fluoraluminato de amô-nia e hidróxido de alumínio a partir de fluoreto de amônia e hidroxido de alumínio ocorre naforma que segue:depois de purificada, a solução de fluoreto de amônia obtida na etapa anterior rece-be adição de hidróxido de alumínio em quantidade que excede pelo menos 2 vezes a quan-tidade estequiométrica para obtenção de fluoraluminato de amônia, formando uma suspen-são,a suspensão é submetida à pressão entre 1 e 30 atmosferas (101,3 e 3039,8 KPa),e aquecida entre 50 e 180°C por pelo menos 120 minutos,o fluoreto de alumínio reage, consumindo parte do hidróxido de alumínio e forman-do um sal composto de cristais mistos de fluoraluminato de amônia e hidróxido de alumínio.Process according to Claim 1, characterized in that the step in step (3) is obtained to obtain a mixture of ammonia fluoraluminate and aluminum hydroxide from ammonium fluoride and aluminum hydroxide. It occurs as follows: after purification, the ammonium fluoride solution obtained in the previous step receives addition of aluminum hydroxide in an amount that exceeds at least 2 times the stoichiometric amount to obtain ammonium fluoraluminate, forming a suspension. the suspension is subjected to pressure between 1 and 30 atmospheres (101.3 and 3039.8 KPa), and heated at 50 to 180 ° C for at least 120 minutes, the aluminum fluoride reacts by consuming part of the aluminum and formed a salt composed of mixed crystals of ammonium fluoraluminate and aluminum hydroxide. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de quea etapa de na etapa (4) a obtenção de fluoreto de alumínio e amônia a partir do sal compos-tos de cristais mistos de fluoraluminato de amônia e hidróxido de alumínio ocorre na formaque segue:o produto composto de cristais mistos de fluoraluminato de amônia e hidróxido dealumínio é submetido à calcinação num forno rotativo, leito fluidizado ou outro calcinadoramplamente conhecido,o produto é aquecido gradualmente com o propósito de evitar que a formação degases dentro dos cristais seja tão intensa a ponto de fragmentá-los, reduzindo o tamanhodas partículas, sendo a temperatura da calcinação controlada cuidadosamente de forma aatingir gradualmente entre 400 e 600 0C e manter-se nesta temperatura por tempo suficientepara que a decomposição do fluoraluminato de amônia se complete, um período entre 2 e 6horas.Process according to Claim 1, characterized in that the step in step (4) of obtaining aluminum ammonium fluoride from the salt composed of ammonium fluoraluminate and aluminum hydroxide mixed crystals takes place. as follows: the product composed of mixed crystals of ammonium fluoraluminate and aluminum hydroxide is calcined in a rotary kiln, fluidized bed or other widely known calciner, the product is gradually heated to prevent degassing within the crystals from being so intense as to break them down, reducing the size of the particles, the calcination temperature being carefully controlled to gradually reach between 400 and 600 ° C and remaining at this temperature long enough for the decomposition of ammonium fluoraluminate to complete. period between 2 and 6 hours. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de queé gerada uma corrente de amônia em forma gasosa, cuja recuperação e reutilização no pro-cesso está descrita na etapa 6 deste processo.Process according to Claim 3, characterized in that a gaseous ammonia stream is generated, the recovery and reuse of which is described in step 6 of this process. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de quea etapa de na etapa (5) a lavagem, secagem e calcinação da sílica precipitada para obten-ção de sílica de qualidade comercial utilizando uma mistura da água gerada na etapa 3, á-gua limpa e ácido clorídrico ou nítrico, ocorre da seguinte forma:a sílica precipitada gerada na etapa 2 é separada da solução de fluoreto de amôniapor meio de filtração, através de equipamentos e métodos físicos amplamente conhecidos,depois de separada da solução a sílica precipitada é lavada em filtro pensa, centri-fuga ou filtro rotativo com 2 volumes de água em relação ao volume de sílica precipitada auma temperatura entre 50 e 180 °C,depois de lavada, a sílica é transferida do filtro ou centrífuga e para um tanque ondeé feita uma suspensão com uma solução de ácido clorídrico ou ácido nítrico com concentra-ções entre 1% e 10%. Esta suspensão é aquecida por 1 hora a 80°C,depois disso a suspensão é filtrada e lavada em filtro ou centrífuga com 1 volumesde água quente por volume de sílica.Process according to Claim 1, characterized in that the step in step (5) washing, drying and calcining the precipitated silica to obtain commercial grade silica using a mixture of the water generated in step 3. , clean water and hydrochloric or nitric acid occurs as follows: the precipitated silica generated in step 2 is separated from the ammonium fluoride solution by filtration by widely known physical equipment and methods, after separation from the precipitated silica is washed in a filter, centrifuge or rotary filter with 2 volumes of water relative to the volume of precipitated silica at a temperature between 50 and 180 ° C, after washing, the silica is transferred from the filter or centrifuge and to a tank where a suspension with a solution of hydrochloric acid or nitric acid with concentrations between 1% and 10% is made. This suspension is heated for 1 hour at 80 ° C, after which the suspension is filtered and washed on filter or centrifuge with 1 volume of hot water per volume of silica. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato decompreender a etapa adicional de recuperação da amônia obtida na etapa 4 e recirculaçãoda amônia introduzindo-a novamente no processo nas etapas 1 e 2, a qual ocorre da se-guinte forma:a amônia é recuperada e recirculada para o processo através de 3 etapas:(1) absorção de gases contendo ar e amônia em uma coluna de lavagem de gasescom água,(2) destilação da solução de hidróxido de amônia contida na coluna de lavagem degases; e(3) stripping da amônia contida nos efluentes líquidos do processo, sendo que todaa amônia recuperada é reintroduzida no processo nas etapas 1 e 2.Process according to claim 1, characterized in that it comprises the additional step of ammonia recovery obtained in step 4 and recirculation of the ammonia by introducing it again in the process in steps 1 and 2, which proceeds as follows: Ammonia is recovered and recirculated into the process through 3 steps: (1) absorption of air and ammonia-containing gases into a gas-wash column, (2) distillation of the ammonium hydroxide solution contained in the degassing wash-column; and (3) stripping of the ammonia contained in the process liquid effluents, all recovered ammonia being reintroduced into the process in steps 1 and 2. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato decompreender a etapa adicional de tratamento dos efluentes obtidos em todo o processo, emespecial nas etapas 3 e 5, o qual ocorre da seguinte forma:tipicamente o ácido fluossilícico gerado por fabricantes de fertilizantes fosfatadoscontém entre 75 e 85% de água,a água admitida no processo, ná qual está diluido o ácido fluossilícico, têm que seradequadamente tratada antes de descartada.os efluentes gerados pelo processo contém principalmente amônia e fluoreto deamônia em solução aquosa,o fluoreto de amônia pode ser abatido através da adição de uma quantidade quevaria entre a proporção estequimétrica e um excesso equivalente a 50 vezes esta quantida-de necessária para produzir fluoreto de cálcio,a amônia é removida da solução aquosa através de uma coluna de stripping com arquente em circuito fechado, sendo que a amônia recuperada é reintroduzida no processoconforme descrito na seção 6.Process according to Claim 1, characterized in that it comprises the additional step of treatment of effluents obtained throughout the process, especially in steps 3 and 5, which occurs as follows: typically the fluosilicic acid generated by wastewater manufacturers. Phosphate fertilizers contain between 75 and 85% water, the water admitted to the process, in which the fluosilicic acid is diluted, must be adequately treated prior to disposal. The effluents generated by the process mainly contain ammonia and ammonium fluoride in aqueous solution. Ammonia can be slaughtered by adding a sufficient amount between the stoichiometric ratio and an excess of 50 times the amount needed to produce calcium fluoride, the ammonia is removed from the aqueous solution through a loop-stripping column. The recovered ammonia is reintroduced in the process as described in 6
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