WO2009003901A1 - Verfahren zur metallisierung von polyamidblends - Google Patents

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WO2009003901A1
WO2009003901A1 PCT/EP2008/058112 EP2008058112W WO2009003901A1 WO 2009003901 A1 WO2009003901 A1 WO 2009003901A1 EP 2008058112 W EP2008058112 W EP 2008058112W WO 2009003901 A1 WO2009003901 A1 WO 2009003901A1
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blend
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plastic surface
acid
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Matthias Scheibitz
Martin Weber
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to a method for metallizing a plastic surface of a molded body made of a polyamide blend with at least one other thermoplastic polymer and thus obtained metallized molded body.
  • Plastics are galvanized.
  • the plastic surface is first pickled in order to roughen or chemically change them. This can be done for example by means of chromic acid, chromosulfuric acid or acidic or alkaline Permanganatbeize or by means of a plasma treatment. Other oxidizing mordants are also known in the art.
  • pickling the plastic surface is roughened or chemically changed so that adhesion between plastic and metal coating is possible.
  • the pickled plastic parts are rinsed and then activated.
  • different methods for activating the plastic surface are known. For example, it is known to activate the plastic surface with precious metals such as colloidal palladium, ionogenic palladium or silver colloids. It is also known to use metals as activators which form sparingly soluble sulfides and polysulfides, in particular tin, lead, silver, cobalt, manganese and copper being suitable and used therefor.
  • ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers are particularly suitable for electroplating because of their rubber phase and are mainly metallized in addition to ABS-polycarbonate blends.
  • Other plastics such as polyacetal, polysulfone, polycarbonate, polystyrene, polyamide, polypropylene or polyphenylene oxide can be metallized with the known methods only at great expense and thus costly.
  • process steps, in particular the activation step are carried out several times in succession. This is not only time consuming, but leads to a disadvantageous increase in costs.
  • EP-A-1 281 793 describes such processes for metallizing plastic surfaces, wherein the plastic surface is pickled, activated and electroplated.
  • Object of the present invention is to provide a method for metallizing a plastic surface of a molded article, wherein at comparable good application properties with respect to, for example, electroless and galvanic metallizability, absorption, attenuation and reflection of electromagnetic radiation over known metallizable plastic parts metallization is achieved without a pickling with chromic acid must be performed.
  • the object is achieved by a method for metallizing a plastic surface of a molded article of a polyamide blend with at least one other thermoplastic polymer, wherein the plastic surface is chemically roughened with formic acid and then deposited on the roughened plastic surface by means of chemical or physical processes metal.
  • any suitable polyamide blends can be used which, in addition to polyamide, contain at least one other thermoplastic polymer. Suitable blends are known to the person skilled in the art.
  • the at least one other thermoplastic polymer is selected from acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) polymers, acrylate-styrene-acrylonitrile (ASA) polymers, polypropylene (PP), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene ethers (PPE). , Polyesters and mixtures thereof.
  • ABS and ASA polymers may be the usual polymers which contain, in addition to an acrylonitrile / styrene polymer matrix, butadiene or acrylate based rubber particles. Thus, they are punch-counted copolymers.
  • suitable ABS and ASA molding compositions reference may be made to DE-A-196 301 17. It may also be, for example, ABS / PC or ASA / PC blends, where PC means polycarbonate.
  • the polycarbonate content in these blends can be, for example, 10 to 70% by weight, based on the ABS / PC or ASA / PC blend.
  • the polyamide content in the blends is preferably 1 to 85 wt .-%, more preferably 2 to 40 wt .-%, in particular 3 to 20 wt .-%, based on the total polyamide blend. Often even small amounts of 2 to 10, in particular 3 to 7 wt .-% of polyamide sufficient to achieve a sufficient roughening of the surface for the metallizability.
  • the viscosities of the polyamide and the at least one other thermoplastic polymer are as similar or the same as possible in order to achieve good miscibility.
  • the proportions of the individual blend components are chosen so that a stable polymer blend is achieved. Corresponding quantitative ranges can be determined by simple experiments and are known to the person skilled in the art.
  • a compatibilizer is a chemical compound, usually a polymer, which improves the compatibility of the two blend polymers, increases the miscibility and reduces segregation.
  • the compatibilizer makes it possible to reach small domains of the blend polymer incorporated in a polymer matrix. It ensures a better distribution in the blend and makes the surfaces of the two polymers more similar.
  • the proportion of compatibilizer in the blend may preferably be 1 to 50 wt .-%. If it is desired to work only with small amounts of compatibilizer, the amounts may particularly preferably be from 1 to 20% by weight, in particular from 2 to 10% by weight.
  • the compatibilizer partially or completely replaces one of the two polymer phases.
  • high amounts of from 10 to 50% by weight, especially preferred zugt 20 to 40 wt .-% are used. From a cost point of view, attempts are often made to keep the amount of compatibilizer low.
  • particularly durable metallizations are achieved if, in addition to the polyamide and the at least one other thermoplastic polymer, there is also at least one compatibiliser.
  • the compatibilizer preferably has basic building blocks of the at least one other thermoplastic polymer and carboxylic acid or carboxylic anhydride groups. It may also have other functional groups suitable for reaction with polyamide chains.
  • a compatibilizer for ABS polymers which, in addition to acrylonitrile and styrene, contains maleic anhydride as comonomer.
  • Preferred contents of maleic anhydride are from 0.5 to 20% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight, in particular from 1.5 to 5% by weight, of maleic anhydride, based on the compatibilizer.
  • the polyamide used according to the invention is selected from those polyamides which are at least partially soluble in (concentrated) formic acid, so that roughening of the polymer blend sufficient for metallizability is achieved.
  • Low molecular weight polyamides are preferably used.
  • the polyamide may be selected from all customary polyamides, for example polyamide 6, polyamide 6.6 and partly aromatic polyamides such as polyamide 6I and polyamide 6 / 6T. Whether a polyamide is suitable for the application, can be determined by simple hand tests in the treatment with formic acid.
  • the polyamide blends used according to the invention may also contain other conventional ingredients, such as fibrous or particulate fillers or reinforcing agents, as well as dyes, pigments, colorants, antistatic agents, stabilizers to improve the thermal stability, to increase the stability to light, to increase the hydrolysis resistance and the chemical resistance. Resistance, means against heat decomposition and lubricants and lubricants.
  • the formic acid used for chemical roughening typically has a concentration in the range of 25 to 75 wt .-%.
  • the treatment time is preferably in the range of 1 minute to 24 hours, more preferably 2 to 120 minutes.
  • the molding can be immersed in the formic acid, moved in it, lapped around it or sprayed with it. Other common order methods can be performed.
  • the treatment with formic acid can be followed by a washing step in which the formic acid residues are rinsed off the shaped body. It then closes a metal deposition, which can be done by any conventional method.
  • the metal deposition can be carried out by vapor deposition or by chemical deposition in the dipping process. In a metallization by chemical deposition in the dipping process, this is preferably done without treatment with chromic acid.
  • the metallization can be done, for example, by dipping, spraying, vapor deposition, flame spraying (metal spraying), plating, electroplating or electrolessly by chemical means.
  • dipping spraying, vapor deposition, flame spraying (metal spraying), plating, electroplating or electrolessly by chemical means.
  • metal spraying metal spraying
  • plating electroplating or electrolessly by chemical means.
  • a further acid treatment with a non-oxidizing acid in particular hydrochloric acid, is carried out, whereupon colloidal palladium is deposited with a tin activator.
  • a tin activator for example, colloidal palladium is deposited with a tin activator.
  • an accelerator such as tetrafluoroboric acid
  • chemical deposition of metals such as nickel
  • electroplating with metals such as nickel followed, for example, by electroplating with copper.
  • levelers can also be used to remove the surface irregularities.
  • the invention also relates to metallized moldings obtainable by a process as described above.
  • Such metallized moldings are preferably used in the sanitary or automotive sector, where they serve decorative purposes. However, they can also have a functional significance, for example in shielding, the shielding of electromagnetic radiation.
  • the metallized shaped bodies can also be used as electrically conductive components, in particular printed circuit boards, transponder antennas, switches, sensors, etc. In the form of decorative parts, they find particular use in the automotive, sanitary, toy, household and office applications.
  • Examples of such applications are computer housings, electronic component housings, military and non-military shielding devices, shower and washbasin faucets, shower heads, shower rods and holders, metalized door handles and door knobs, toilet paper roll holders, bath tub handles, metallized Decorative stripes on furniture, mirrors and motor vehicles, frame for shower enclosures.
  • metallized plastic surfaces may be mentioned in the automotive sector, such as trim strips, exterior mirrors, grills, front-end metallization, wind deflectors, exterior body parts, door sills, taillights replacement and Radzierblenden.
  • the metallized polymer form body if they include magnetizable metals, applications in areas of magnetizable functional parts, such as magnetic boards, magnetic games, magnetic surfaces at z. B. refrigerator doors. They are also used in areas in which a good thermal conductivity is advantageous, for example in films for seat heaters, underfloor heating, insulation materials, etc.
  • Polyamide 6 with a viscosity number of 150 ml / g and an MVR of 150 ml / 10 min (Ultramid B27E from BASF)
  • ABS plastic SAL / PB-g-SAN containing 43% SAN (styrene / acrylonitrile) and 57% by weight PB-g-SAN (polybutadiene grafted with styrene / acrylonitrile), VLK (Terluran GP35 der BASF)
  • the compatibilizer used was a SANMA copolymer containing 2.1% by weight of maleic anhydride, 24% by weight of acrylonitrile and 73.9% by weight of styrene as monomer building blocks, which had a VN of 66 g / ml in DMF.
  • the compounding of the materials was carried out on a twin-screw extruder ZSK 30 at 260 0 C with a screw speed of 200 rev / min at a rate of 10 kg / h.
  • the samples were injection molded at 250 0 C, the mold temperature was 60 ° C.
  • compositions are listed in the table below.
  • the numerical values are% by weight.
  • the specimens indicated in the table were immersed in concentrated formic acid at room temperature for 5 and 30 minutes, respectively. After just five minutes, a color change from opaque to white was observed, which increased after 30 minutes. Scanning Electron Microscopy (SEM) was used to examine the surface structure and confirm surface roughening. The etching or roughening with formic acid leads to the formation of caverns, which were most pronounced according to Example 3. This shows that the polyamide was at least partially removed from the surface. The effect is further enhanced by the use of compatibilizer.
  • SEM Scanning Electron Microscopy
  • the metallization was then carried out by the following sequence of treatment steps:

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Abstract

In einem Verfahren zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche eines Formkörpers aus einem Polyamidblend mit mindestens einem anderen thermoplastischen Polymer wird die Kunststoffoberfläche mit Ameisensäure chemisch aufgeraut und sodann auf der gerauten Kunststoffoberfläche mittels chemischer oder physikalischer Verfahren Metall abgeschieden.

Description

Verfahren zur Metallisierung von Polyamidblends
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche eines Formkörpers aus einem Polyamidblend mit mindestens einem anderen thermoplastischen Polymer sowie so erhaltene metallisierte Formkörper.
Verfahren zur Direktmetallisierung von Kunststoffoberflächen sind im Stand der Technik bekannt. Sie dienen dazu, dem jeweiligen Kunststoff besondere Eigenschaften zu verleihen. Besonders zur Erzeugung eines dekorativen Aussehens werden Kunststoffe galvanisiert.
Bei den bekannten Verfahren wird die Kunststoffoberfläche zunächst gebeizt, um diese aufzurauen bzw. chemisch zu verändern. Dies kann beispielsweise mittels Chromsäure, Chromschwefelsäure oder saurer bzw. alkalischer Permanganatbeize oder mittels einer Plasmabehandlung erfolgen. Auch andere oxidierende Beizen sind im Stand der Technik bekannt. Durch den Beizvorgang wird die Kunststoffoberfläche derart aufge- raut bzw. chemisch verändert, dass eine Haftung zwischen Kunststoff und Metallüberzug ermöglicht wird. Die gebeizten Kunststoffteile werden gespült und im Anschluss daran aktiviert. Im Stand der Technik sind unterschiedliche Methoden zur Aktivierung der Kunststoffoberfläche bekannt. So ist beispielsweise bekannt, die Kunststoffoberfläche mit Edelmetallen wie beispielsweise kolloidalem Palladium, ionogenem Palladium oder Silberkolloiden zu aktivieren. Es ist auch bekannt, Metalle als Aktivatoren einzusetzen, die schwer lösliche Sulfide und Polysulfide bilden, wobei insbesondere Zinn, Blei, Silber, Kobalt, Mangan und Kupfer geeignet sind und dafür verwendet werden.
Im Anschluss an die Aktivierung erfolgt entweder ein stromloses Metallisieren der O- berfläche als Leitschicht sowie anschließend der elektrolytische Schichtaufbau oder direkt eine galvanische Metallabscheidung.
Mischpolymerisate aus Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) sind zum Galvanisieren wegen ihrer Kautschukphase besonders geeignet und werden neben ABS-Polycarbonat- Blends vornehmlich metallisiert. Andere Kunststoffe wie Polyacetal, Polysulfon, PoIy- carbonat, Polystyrol, Polyamid, Polypropylen oder Polyphenylenoxid können mit den bekannten Verfahren nur mit erhöhtem Aufwand und somit kostenintensiv metallisiert werden. Dafür werden, um eine einigermaßen zufrieden stellende Metallschicht zu erhalten, einige Verfahrensschritte, insbesondere der Aktivierungsschritt, mehrfach hin- tereinander durchgeführt. Dies ist nicht nur zeitintensiv, sondern führt zu einer unvorteilhaften Kostenerhöhung. Zwar ist es mit einigen Verfahren möglich, durch Abstim- mung der Beize auf den jeweils zu metallisierenden Kunststofftyp und andere aufwendige Verfahrensanpassungen die Kunststoffoberflächen zu metallisieren, jedoch sind die Ergebnisse nicht ausreichend reproduzierbar und die Haftung ist nicht zufriedenstellend. Daher ist die Direktmetallisierung von unterschiedlichen Kunststoffoberflächen bislang nur eingeschränkt möglich.
Die E P-A- 1 281 793 beschreibt beispielsweise derartige Verfahren zur Metallisierung von Kunststoffoberflächen, wobei die Kunststoffoberfläche gebeizt, aktiviert und galvanisiert wird.
Während des herkömmlichen Metallisierungsprozesses wird die Oberfläche von ABS- oder ABS/PC-Kunststoffteilen mit Chromschwefelsäure gebeizt, was zu einer Oxidation und zu einem Herauslösen des Kautschuks führt, um die Rauhigkeit zu erhöhen und eine gute Haftung zwischen Kunststoff und Metall zu gewährleisten. Chromschwefel- säure ist jedoch krebserregend und kann nur unter Einhaltung entsprechender Sicherheitsvorkehrungen eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche eines Formkörpers, wobei bei vergleichbar guten Anwendungseigenschaften hinsichtlich beispielsweise stromloser und galvanischer Metallisierbarkeit, Absorption, Dämpfung und Reflektion elektromagnetischer Strahlung gegenüber bekannten metallisierbaren Kunststoffteilen eine Metallisierbarkeit erreicht wird, ohne dass eine Beizung mit Chromschwefelsäure durchgeführt werden muss.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche eines Formkörpers aus einem Polyamidblend mit mindestens einem anderen thermoplastischen Polymer, wobei die Kunststoffoberfläche mit Ameisensäure chemisch aufgeraut wird und sodann auf der gerauten Kunststoffoberfläche mittels chemischer oder physikalischer Verfahren Metall abgeschieden wird.
Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass beim Einsatz von Polyamidblends in den Kunststoffformkörpern eine Aufrauung durch selektives Herauslösen des Polyamids mittels Ameisensäure möglich ist. Anschließend können die Kunststoffteile die weiteren Schritte des herkömmlichen Metallisierungsprozesses durchlaufen, ohne dass eine Beizung mit Chromschwefelsäure notwendig ist.
Ameisensäure ist im Unterschied zu Chromschwefelsäure wesentlich weniger aggressiv, einfacher zu handhaben und nicht krebserregend. Erfindungsgemäß können dabei beliebige geeignete Polyamidblends eingesetzt werden, die neben Polyamid mindestens ein anderes thermoplastisches Polymer enthalten. Geeignete Blends sind dem Fachmann bekannt. Vorzugsweise ist das mindestens eine andere thermoplastische Polymer ausgewählt aus Acrylnitril-Butadien-Styrol- (ABS)-Polymeren, Acrylat-Styrol-Acrylnitril-(ASA)-Polymeren, Polypropylen (PP), Po- lyphenylensulfid (PPS), Polyphenylenethern (PPE), Polyestern und Gemischen davon. Die ABS- und ASA-Polymere können die üblichen Polymere sein, die neben einer Ac- rylnitril/Styrol-Polymermatrix Kautschukteilchen auf Butadien- oder Acrylatbasis enthalten. Es handelt sich somit um schlagzählausgerüstete Copolymere. Für eine Beschrei- bung geeigneter ABS- und ASA-Formmassen kann auf DE-A-196 301 17 verwiesen werden. Es kann sich auch beispielsweise um ABS/PC- oder ASA/PC-Blends handeln, wobei PC Polycarbonat bedeutet. Der Polycarbonat-Anteil in diesen Blends kann beispielsweise 10 bis 70 Gew.-% betragen, bezogen auf den ABS/PC- bzw. ASA/PC- Blend.
Der Polyamid-Gehalt in den Blends beträgt vorzugsweise 1 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Polyamid-Blend. Häufig reichen bereits geringe Mengen von 2 bis 10, insbesondere 3 bis 7 Gew.-% an Polyamid aus, um eine ausreichende Aufrauung der Oberfläche für die Metallisierbarkeit zu erreichen.
Vorzugsweise sind die Viskositäten des Polyamids und des mindestens einen anderen thermoplastischen Polymers möglichst ähnlich oder gleich, um eine gute Vermischbar- keit zu erreichen. Die Anteile der einzelnen Blendkomponenten werden so gewählt, dass ein stabiler Polymerblend erreicht wird. Entsprechende Mengenbereiche lassen sich durch einfache Versuche ermitteln und sind dem Fachmann bekannt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, die Verträglichkeit des Polyamids mit dem mindestens einen Blend-Polymer dadurch zu erhöhen, dass man mindestens einen Compatibilizer zusetzt. Ein Compatibilizer ist dabei eine chemische Verbindung, in der Regel ein Polymer, das die Verträglichkeit der beiden Blend- Polymere verbessert, die Vermischbarkeit erhöht und die Entmischung verringert. Der Compatibilizer ermöglicht es, kleine Domänen des in einer Polymermatrix aufgenommenen Blend-Polymers zu erreichen. Er sorgt für eine bessere Verteilung im Blend und macht die Oberflächen der beiden Polymere ähnlicher. Der Anteil des Compatibilizers am Blend kann vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% betragen. Sofern nur mit geringen Mengen an Compatibilizer gearbeitet werden soll, können die Mengen besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-% betragen. Es ist auch möglich, dass der Compatibilizer eine der beiden Polymerphasen teilweise oder vollständig er- setzt. In diesem Fall können hohe Mengen von 10 bis 50 Gew.-%, besonders bevor- zugt 20 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden. Aus Kostengesichtspunkten wird häufig versucht, die Menge des Compatibilizers gering zu halten. Erfindungsgemäß werden besonders haltbare Metallisierungen erreicht, wenn neben dem Polyamid und dem mindestens einen anderen thermoplastischen Polymer auch mindestens ein Compati- bilizer vorliegt.
Der Compatibilizer weist vorzugsweise Grundbausteine des mindestens einen anderen thermoplastischen Polymers und Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydrid-Gruppen auf. Er kann auch andere funktionelle Gruppen aufweisen, die zur Reaktion mit Polya- midketten geeignet sind. Beispielsweise kann für ABS-Polymere ein Compatibilizer eingesetzt werden, der neben Acrylnitril und Styrol Maleinsäureanhydrid als Comono- mer enthält. Bevorzugte Gehalte an Maleinsäureanhydrid sind dabei 0,5 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 ,5 bis 5 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf den Compatibilizer.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyamid ist aus solchen Polyamiden ausgewählt, die in (konzentrierter) Ameisensäure zumindest teilweise löslich sind, so dass eine für eine Metallisierbarkeit ausreichende Aufrauung des Polymerblends erreicht wird. Bevorzugt werden niedermolekulare Polyamide eingesetzt. Das Polyamid kann dabei aus allen üblichen Polyamiden ausgewählt sein, beispielsweise aus Polyamid 6, Polyamid 6.6 sowie teilaromatischen Polyamiden wie Polyamid 6I und Polyamid 6/6T. Ob ein Polyamid für die Anwendung geeignet ist, lässt sich durch einfache Handversuche bei der Behandlung mit Ameisensäure feststellen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyamidblends können auch weitere übliche Inhaltsstoffe enthalten, wie faser- oder teilchenförmige Füllstoffe oder Verstärkungsstoffe wie auch Farbstoffe, Pigmente, Färbemittel, Antistatika, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, zur Erhöhung der Lichtstabilität, zum Anheben der Hydrolyse-Beständigkeit und der Chemikalien-Beständigkeit, Mittel gegen die Wärmezerset- zung und Schmier- und Gleitmittel.
Die zur chemischen Aufrauung eingesetzte Ameisensäure weist typischerweise eine Konzentration im Bereich von 25 bis 75 Gew.-% auf. Die Behandlungsdauer liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 2 bis 120 Minuten. Dabei kann der Formkörper in die Ameisensäure eingetaucht, in ihr bewegt, von ihr umspült oder mit ihr besprüht werden. Auch andere übliche Auftrag-Verfahren können durchgeführt werden.
An die Behandlung mit Ameisensäure kann sich ein Waschschritt anschließen, in dem die Ameisensäurereste vom Formkörper abgespült werden. Es schließt sich sodann eine Metallabscheidung an, die durch beliebige übliche Verfahren erfolgen kann. Beispielsweise kann die Metallabscheidung durch Dampfabscheidung oder durch chemische Abscheidung im Tauchverfahren erfolgen. Bei einer Metallisierung durch chemische Abscheidung im Tauchverfahren erfolgt diese vorzugsweise ohne Behandlung mit Chromschwefelsäure.
Die Metallisierung kann beispielsweise durch Tauchen, Spritzen, Aufdampfen, Flammspritzen (Metallspritz-Verfahren), Plattieren, Galvanotechnik oder stromlos auf chemischem Wege erfolgen. Für eine genauere Beschreibung kann auf die entsprechenden Stichwörter in Römpp Chemielexikon, 9. Aufl., 1995, verwiesen werden.
Bei der chemischen Abscheidung im Tauchverfahren wird beispielsweise zunächst eine weitere Säurebehandlung mit einer nicht oxidierenden Säure, insbesondere Salzsäure, durchgeführt, worauf kolloidales Palladium mit einem Zinn-Aktivator abgeschie- den wird. Anschließend kann mit einem Beschleuniger wie Tetrafluorbor-Säure behandelt werden, worauf sich eine chemische Abscheidung von Metallen, beispielsweise Nickel, ein Elektroplattieren mit Metallen, beispielsweise Nickel, beispielsweise gefolgt von Elektroplattieren mit Kupfer, anschließen kann. Diese Metallisierungsschritte entsprechen den üblicherweise durchgeführten Schritten, mit dem Unterschied, dass die übliche Behandlung mit Chromschwefelsäure durch die Behandlung mit Ameisensäure ersetzt ist.
Um glatte bzw. hochglänzende Oberflächen zu erhalten, können auch zusätzlich Einebner eingesetzt werden, um die Oberflächenunebenheiten zu beseitigen.
Die Erfindung betrifft auch metallisierte Formkörper, die nach einem wie vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlich sind. Derartige metallisierte Formkörper werden vorzugsweise im Sanitär- oder Kraftfahrzeugbereich eingesetzt, wo sie dekorativen Zwecken dienen. Sie können aber auch eine funktionale Bedeutung haben, beispiels- weise beim Shielding, dem Abschirmen elektromagnetischer Strahlung. Die metallisierten Formkörper können auch als elektrisch leitende Bauelemente, insbesondere Leiterplatten, Transponder-Antennen, Schalter, Sensoren, usw. eingesetzt werden. In Form von Dekorteilen finden sie insbesondere Verwendung im Kraftfahrzeug-, Sanitär-, Spielzeug-, Haushalts- und Bürobereich Anwendung. Beispiele für solche Anwendun- gen sind Computer-Gehäuse, Gehäuse für elektronische Bauteile, militärische und nicht militärische Abschirm-Einrichtungen, Dusch- und Waschtisch-Armaturen, Duschköpfe, Duschstangen und - halter, metallisierte Türdrücker und Türknöpfe, Toilettenpapierrollen-Halter, Badewannengriffe, metallisierte Zierstreifen auf Möbeln, Spiegeln und Kraftfahrzeugen, Rahmen für Duschabtrennungen. Weiterhin können metallisierte Kunststoffoberflächen im Automobilbereich genannt werden, wie Zierstreifen, Außenspiegel, Kühlergrills, Frontend-Metallisierung, Windleitflächen, Karosserieaußenteile, Türschweller, Trittlichtersatz und Radzierblenden.
Weiterhin finden die metallisierten Polymerform körper, sofern sie magnetisierbare Metalle umfassen, Anwendungen in Bereichen magnetisierbarer Funktionsteile, wie Magnettafeln, Magnetspiele, magnetische Flächen bei z. B. Kühlschranktüren. Außerdem finden sie Anwendung in Bereichen, in denen eine gute thermische Leitfähigkeit vorteilhaft ist, beispielsweise in Folien für Sitzheizungen, Fußbodenheizungen, Isolie- rungsmaterialien, usw.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Bei der Compoundierung der Polyamidblends wurden folgende Ausgangsmaterialien verwendet:
Polyamid 6 mit einer Viskositätszahl von 150 ml/g und einer MVR von 150 ml/10 min (Ultramid B27E der BASF)
Ein ABS-Kunststoff, SAL/PB-g-SAN mit einem Anteil von 43% SAN (Styrol/Acrylnitril) und 57 Gew.-% PB-g-SAN (Polybutadien, gepfropft mit Styrol/Acrylnitril), VLK (Terluran GP35 der BASF)
Ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit 24 Gew.-% Acrylnitrilanteilen und 76 Gew.-% Styrolanteil, VLN (Terluran GP35 der BASF)
Als Compatibilizer wurde ein SANMA-Copolymer mit 2,1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, 24 Gew.-% Acrylnitril und 73,9 Gew.-% Styrol als Monomerbausteinen eingesetzt, das eine VN von 66 g/ml in DMF aufwies.
Die Compoundierung der Materialien wurde auf einem Zweischnecken-Extruder ZSK 30 bei 2600C mit einer Schraubengeschwindigkeit von 200 U/min mit einem Durchsatz von 10 kg/h durchgeführt. Die Proben wurden bei 2500C spritzgegossen, wobei die Formtemperatur 60°C betrug.
Die Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Bei den Zahlenwerten handelt es sich um Gew.-%.
Figure imgf000008_0001
Die in der Tabelle angegebenen Probekörper wurden für 5 bzw. 30 Minuten bei Raumtemperatur in konzentrierte Ameisensäure getaucht. Schon nach fünf Minuten wurde eine Farbveränderung von opak zu weiß beobachtet, die sich nach 30 Minuten noch verstärkte. Durch Scanning Electron Microscopy (SEM) wurde die Oberflächenstruktur untersucht und die Aufrauung der Oberfläche bestätigt. Das Ätzen bzw. Aufrauen mit Ameisensäure führt zur Bildung von Kavernen, die gemäß Beispiel 3 am stärksten ausgeprägt waren. Dies zeigt, dass das Polyamid zumindest teilweise von der Oberfläche entfernt wurde. Der Effekt wird durch die Mitverwendung des Compatibilizers noch verstärkt.
Die Metallisierung wurde sodann durch folgende Sequenz von Behandlungsschritten durchgeführt:
- Säurebehandlung HCl
Kolloidale Palladium/Zinn-Aktivator-Abscheidung bei 26°C
Behandlung mit Tetrafluorbor-Säure als Beschleuniger
Chemische Abscheidung von Nickel bei 64°C und einem pH-Wert von 5,3
Elektroplattierung von Nickel bei einer Temperatur von 64°C und einem pH- Wert von 5,3
Elektroplattierung von Kupfer bei einer Temperatur von 64°C und einem pH- Wert von 5,3
Die einzelnen Probekörper wurden in einem Rack befestigt und gleichzeitig in die Bä- der in der vorstehend aufgezeigten Reihenfolge eingetaucht. Eine Metallschicht wurde auf allen Probekörpern nach der chemischen Abscheidung von Nickel beobachtet. Während der Elektroplattierung von Nickel löste sich jedoch der Metallbelag bei den Zusammensetzungen gemäß Vergleichsbeispiel V1 und V2 ab. Nur auf der Oberfläche gemäß Beispiel 3 verblieb die Metallplattierung.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Metallisierung einer Kunststoffoberfläche eines Formkörpers aus einem Polyamidblend mit mindestens einem anderen thermoplastischen PoIy- mer, wobei die Kunststoffoberfläche mit Ameisensäure chemisch aufgeraut wird und sodann auf der gerauten Kunststoffoberfläche mittels chemischer oder physikalischer Verfahren Metall abgeschieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Metallabschei- düng durch Dampfabscheidung oder durch chemische Abscheidung im Tauchverfahren erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine andere thermoplastische Polymer ausgewählt ist aus Acrylnitril- Butadien-Styrol-(ABS)-Polymeren, Acrylat-Styrol-Acrylnitril-(ASA)-Polymeren, Polypropylen (PP), Polyphenylensulfid (PPS), Polyphenylenethern (PPE), Polyes- tern und Gemischen davon.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyamidgehalt in dem Blend 1 bis 85 Gew.-% beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyamidblend mindestens einen Compatibilizer enthält, der die Verträglichkeit des Polyamids mit dem Blendpolymer erhöht.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Compatibilizers im Blend 1 bis 50 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Compatibilizer Grundbausteine des anderen thermoplastischen Polymers und Carbonsäure- oder Carbonsäureanhydridgruppen aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallisierung durch chemische Abscheidung im Tauchverfahren ohne Behand- lung mit Chromschwefelsäure erfolgt.
9. Metallisierte Formkörper, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
10. Formkörper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Sanitär- oder Kraftfahrzeugbereich eingesetzt werden.
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