WO2008107586A2 - Carbon nanotubes aligned on a spherical, spheroidal or ellipsoidal substrate, method for making the same and use thereof - Google Patents

Carbon nanotubes aligned on a spherical, spheroidal or ellipsoidal substrate, method for making the same and use thereof Download PDF

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WO2008107586A2
WO2008107586A2 PCT/FR2008/050039 FR2008050039W WO2008107586A2 WO 2008107586 A2 WO2008107586 A2 WO 2008107586A2 FR 2008050039 W FR2008050039 W FR 2008050039W WO 2008107586 A2 WO2008107586 A2 WO 2008107586A2
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carbon nanotubes
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Régis PHILIPPE
Brigitte Caussat
Philippe Kalck
Philippe Serp
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Arkema France
Institut National Polytechnique De Toulouse
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • C01B2202/08—Aligned nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to carbon nanotubes aligned on a spherical, spheroidal or ellipsoidal support, their method of preparation and their use.
  • Technological Background of the Invention At present, obtaining films of aligned nanotubes is mainly by catalytic chemical vapor deposition of a carbon source, either without substrate (deposition on the walls of the reactor) or on flat or nanoparticulate substrates .
  • these nanoparticles can be prepared in an independent first step, by various conventional methods such as lithography, sputtering magnetron, liquid impregnation or electroplating, before the growth of the nanotubes by catalytic chemical vapor deposition of a carbon source.
  • lithography sputtering magnetron, liquid impregnation or electroplating
  • nanotube organizations obtained by these methods are entanglements of nanotubes or bundles or "bundles" of nanotubes which, in the majority of cases, are not systematically aligned.
  • the document WO 2006/008385 describes a process for the preparation of nanotubes on a spherical substrate, surrounded by an iron matrix, with an average particle size of between 25 ⁇ m and 2.5 mm in order to increase the productivity and the selectivity of carbon nanotubes. Nevertheless, the nanotubes obtained also grow entangled. Indeed, the notion of ordered nanotubes cited in this document is not confirmed by the photographs 7a and 7b which typically show CNT entanglements. It thus appears that the growth of aligned carbon nanotubes is a non-trivial task and a sharp control of many parameters is necessary. It appears that such structures preferentially grow on flat substrates from a catalyst film (iron, cobalt, etc.) of a few nanometers.
  • a catalyst film iron, cobalt, etc.
  • the invention provides a spherical-shaped material whose diameter is less than 7 mm, or spheroidal or ellipsoidal whose length of the main axis is less than 7 mm, for example in the range of 10 microns to 5 mm , preferably between 10 ⁇ m and 1 mm and the length of the secondary axis is less than 6.99 mm, for example in the range from 9 ⁇ m to 4.99 mm and preferably between 9 ⁇ m and 0 , 9 mm, comprising a core entirely covered with a continuous layer formed of aligned multifilette carbon nanotubes, each of the tubes being perpendicular to the surface of the core.
  • This material comprises a core made of a material selected from alumina, silica, activated carbon, magnesia, zirconia, titanium dioxide, silico-aluminates.
  • the core of the material according to the invention comprises on a part of its surface at least one transition metal chosen from those of group VIIIB such as iron Fe, cobalt Co, nickel Ni, ruthenium Ru, Rhodium Rh, Pd palladium, osmium Os, Ir irium, Pt platinum or their mixture, preferably the metal is selected from iron Fe, cobalt Co, or nickel Ni, or a mixture thereof.
  • group VIIIB such as iron Fe, cobalt Co, nickel Ni, ruthenium Ru, Rhodium Rh, Pd palladium, osmium Os, Ir irium, Pt platinum or their mixture, preferably the metal is selected from iron Fe, cobalt Co, or nickel Ni, or a mixture thereof.
  • the metal of the material according to the invention represents at most 50% by weight of the surface of the core and extends in the form of a discontinuous film.
  • the continuous layer of carbon nanotubes of the material according to the invention has a thickness ranging from 1 to 500 ⁇ m, for example ranging from 1 to 300 ⁇ m, preferably ranging from 3 to 50 ⁇ m. In this layer, the carbon nanotubes are densely aligned and cover 100% of the surface of the heart.
  • the material according to the invention is of spherical shape whose diameter ranges from 2 microns to 7 mm.
  • the expressions "ranging from ... to” or “between” also cover the terminals.
  • the subject of the invention is also a process for the preparation of multilayered carbon nanotubes aligned on a support comprising: a) the provision of a solid catalyst consisting of a material of spherical shape, in particular of diameter less than 6.5 mm or of spheroidal or ellipsoidal shape in particular having a length of the main axis less than 6.5 mm, and the length of the secondary axis is less than 6.49 mm and comprising a core covered with a layer of a transition metal oxide, the solid catalyst comprising less than 50% by weight of unoxidized transition metal relative to the total weight of the catalyst, b) the growth of the carbon nanotubes perpendicular to the catalyst surface by deposition in phase vapor (CVD) of a carbon source contacted with said surface, in a fluidized bed, and at atmospheric pressure.
  • CVD phase vapor
  • the solid catalyst comprises less than 20%, preferably between 5.5% and 19.5% by weight of unoxidized transition metal relative to the total weight of the catalyst. This percentage corresponds to the amount of the metal in metallic or unoxidized form in the oxide layer of the transition metal which covers the catalyst support.
  • the core of the solid catalyst is a porous material and comprises at least a portion of the accessible pores for step b).
  • the metal is iron and the support is gamma alumina or a pseudo boehmite or a mixture thereof.
  • the method according to the invention allows the preparation of a material as described above in the text.
  • the invention also relates to the use of a material according to the invention in the field of electric charge transfer or as a lubricant.
  • Figure 1 shows a SEM micrograph of the material consists of a core and a continuous layer, which covers it, formed of carbon nanotubes multifilettes.
  • Figure 2 shows a SEM micrograph of the section (obtained by grinding) of a grain coated with a layer of aligned carbon nanotubes multiféellets.
  • FIG. 3 represents a SEM micrograph of the section (obtained by grinding) of a grain coated with a layer of aligned multi-walled carbon nanotubes and where perpendicular alignments are observed.
  • Figure 4 shows a high resolution TEM micrograph of a multi-walled nanotube produced.
  • Figure 5 shows, according to Figure 1, a reactor for the deposition of catalytic material by the process under reduced pressure in a fluidized bed and chemical vapor deposition.
  • Figure 6 shows, according to Figure 2, a reactor for the growth of carbon nanotube films aligned by a process under atmospheric pressure in a fluidized bed and by chemical vapor deposition.
  • the aim of the invention is to provide a material of spherical, spheroidal or ellipsoidal shape comprising a core or support grain completely covered by a continuous layer formed of aligned multi-plane NTC carbon nanotubes, each of the tubes being perpendicular to the surface of the core.
  • Each support grain has CNTs forming a homogeneous continuous surface layer extending along the entire closed surface around the core.
  • continuous layer of CNT is meant the fact that it is possible to travel continuously all the outer surface of this layer, without having to cross a portion of another nature (including a portion free of CNT).
  • the CNTs are not dispersed on the surface of each support grain, but instead form a continuous layer of visible area substantially homothetic to that of the support grains.
  • the layer of carbon nanotubes, densely aligned, at the surface represents up to 100% of the geometric surface of the grains
  • the supported CNTs have a uniform length of 1 to 500 microns and a diameter of 4 to 30 nm.
  • closed surface is used in the topological sense of the term, that is to say a surface that delimits and surrounds an internal finite space which is the heart of the grain, and which can take various spherical, spheroidal or ellipsoidal.
  • the material when it is spherical in shape, it has a mean diameter ranging from 2 microns to 7 mm.
  • the material When the material is of spheroidal or ellipsoidal shape, it has a main axis less than 7 mm in length, for example in the range from 10 ⁇ m to 5 mm and preferably between 10 microns and 1 mm and a secondary axis length less than 6.99 mm, for example in the range of 9 microns to 4.99 mm and preferably between 9 microns and 0.9 mm.
  • the core of the material according to the invention consists of a material chosen from alumina, silica, activated carbon, magnesia, silicoaluminates, zirconia and titanium dioxide.
  • the core may also comprise, deposited on a part of its surface, at least one transition metal chosen from those of group VIIIB such as iron Fe, cobalt Co, nickel Ni, ruthenium Ru Rh rhodium, Pd palladium, Os osmium, Ir irium, Pt platinum or a mixture of these metals.
  • transition metal chosen from those of group VIIIB such as iron Fe, cobalt Co, nickel Ni, ruthenium Ru Rh rhodium, Pd palladium, Os osmium, Ir irium, Pt platinum or a mixture of these metals.
  • the catalyst deposit is formed of iron and at least one metal selected from nickel and cobalt.
  • the ferrous metal deposit is mainly iron.
  • each object of spherical, spheroidal or ellipsoidal shape has a metal deposit which can represent at most 50% by weight relative to the total weight of the core.
  • This deposit may extend to the surface of the heart as a continuous or discontinuous film as in the form of clusters or nodules.
  • the invention proposes a process for preparing carbon nanotubes multifilets aligned on a support. This process, represented by FIG. 2 of FIG. 6, comprises the following steps: a) the supply of a solid supported catalyst in the form of grains consisting of a material of spherical, spheroidal or ellipsoidal shape.
  • This catalyst in the form of grains, comprises a core covered with a layer of a non-oxidized transition metal.
  • the catalyst when the catalyst is spherical in shape, it has an average diameter of less than 6.5 mm.
  • the core of the catalyst consists of a material selected from alumina, silica, activated carbon, magnesia, zirconia, titanium dioxide, silicoaluminates.
  • the core is made of a porous material which has a specific surface area greater than 10 m 2 / g, and whose pores have a mean size of less than 50 nm.
  • the oxide layer of the transition metal deposited on a portion of the surface of the heart covers more than 75% of the surface of the core.
  • This deposit may extend to the surface of the heart as a continuous or discontinuous film as in the form of clusters or nodules.
  • the metal oxide deposition makes it possible to keep at least a portion of the accessible pores in order to facilitate the growth of the nanotubes perpendicular to the surface of the support.
  • the catalyst comprises less than 50% by weight of unoxidized transition metal based on the total weight of the catalyst.
  • the transition metal content in its metallic form in the metal oxide covering the support represents less than 20%, preferably between 2 and 20% or between 5.5% and 19.5% of the total weight of the catalyst.
  • the transition metal is chosen from those of group VIIIB such as iron Fe, cobalt Co, nickel Ni, ruthenium Ru, rhodium Rh, palladium Pd, osmium Os, Ir irium, platinum Pt or a mixture of these metals.
  • the catalyst consists of iron supported on gamma-alumina or on a pseudo-boehmite or on their mixture.
  • the CNTs obtained have lengths of up to 500 microns.
  • the solid supported catalyst described above and used in the process according to the invention is prepared according to known methods for low-pressure chemical vapor deposition, in particular that described in the patent WO
  • the catalyst is prepared by deposition of catalytic material under reduced pressure, less than 100 torr
  • the supported metal oxide is subsequently reduced in situ (in the nanotube reactor of Scheme 2) prior to deposition, so as to become active for the synthesis of the nanotubes.
  • the amounts of precursor and carrier introduced into the reactor are such that iron represents less than 50%, for example between 2 and 20%, and especially between 5.5% and 19.5% by weight of the catalyst after deposition.
  • the invention also relates to the use of a material according to the invention as an electrical conductor, or as a lubricant (agent whose outer surface has a low coefficient of friction) or as a mechanical damping agent.
  • a material according to the invention as an electrical conductor, or as a lubricant (agent whose outer surface has a low coefficient of friction) or as a mechanical damping agent.
  • the material consists of a multitude of nanotube tips available on the surface of the material, various applications can be envisaged in the fields of electrical conduction, and the transfer of electrical charges.
  • the material can be considered as an agent whose external surface is of low coefficient of friction because the nanotubes are elastic and light, it is conceivable that the object according to the invention has a damper effect vis-à-vis -vis mechanical constraints and thus serve as low friction product or lubricant. Examples.
  • Example 1 General description of the process for preparing the material according to the invention.
  • the iron is deposited on the support by fluid vapor deposition (CV) in fluidized bed (LF) under reduced pressure (PR) from an organometallic precursor (OM), ferrocene .
  • CV fluid vapor deposition
  • LF fluidized bed
  • PR reduced pressure
  • OM organometallic precursor
  • the reactor used is shown in Figure 1. It consists, in its lower part, of a sublimator (A) in stainless steel jacketed for the circulation of a heat transfer fluid (B) which allows to maintain the temperature of the sublimator at the desired set point T s .
  • A sublimator
  • B heat transfer fluid
  • the sublimator is connected to the stainless steel reactor (C) which has a perforated distributor surmounted by a wire cloth (D) ensuring the maintenance of the support powder bed in the reaction zone and the good distribution of the rising gas flow.
  • the stainless steel reactor has an internal diameter of 8 cm and a height of 1 m, it is brought to the desired temperature T R for the deposition of the catalyst film by a system of heating elements regulated by a PID (Proportional Integral Derivative) (E ).
  • PID Proportional Integral Derivative
  • the rest of the installation comprises a filter cartridge (F) for separating any sorted particles by elution, a liquid nitrogen trap (G) for condensing any decomposition products or unreacted precursor and a pump for vacuum (H) assisted by a vacuum regulator (I) to obtain the desired reduced pressure in the chamber PR.
  • the vacuum pump is itself connected to a filter system (J) upstream, and, downstream, to an oven (K) to dilute and burn any residues before sending the gas to the vent.
  • Mass flow meters allow the regulation and control of the carrier gas flow (Q ⁇ a) sent into the sublimator (L) to cause the precursor vapor and the carrier gas flow (QN 2 b) dilution sent directly into the reactor (M) (just before the distributor) in order to ensure a sufficient flow rate to control the fluidization.
  • QGR reactive gas
  • N mass flow meter
  • the growth of aligned carbon nanostructures is carried out by catalytic CVD in a fluidized bed at atmospheric pressure. It is carried out on the support-catalyst composite material whose synthesis is described above.
  • the reactor used is shown in Figure 2: it has in its lower part, a windbox (A) for the entry and homogenization of the gas stream.
  • the upper part which represents the body of the reactor, consists of a stainless steel tube (C) containing a perforated distributor surmounted by a wire mesh (B) ensuring the maintenance of the catalytic powder bed in the reaction zone and a good distribution. rising gas flow.
  • the stainless steel reactor has an internal diameter of 5 cm and a height of 1 m, it is brought to the desired temperature T R for deposition of nanostructures by a heating element system controlled by a PID (D).
  • the rest of the installation comprises a filter cartridge (E) for separating any fine particles from the gas leaving in the direction of the vent.
  • a gas chromatographic system (F) allows on-line or "on-line” analysis at the outlet of the reactor from the top of the gas by quilting at the outlet of the reactor downstream of the cartridge.
  • the amounts of precursor and carrier introduced are such that iron represents 10% by weight of the product after deposition.
  • the support material used in all the examples is a pseudo boehmite with a mean diameter of 315 ⁇ m which, after the deposition of catalytic material, can undergo a partial or complete phase transition.
  • the carrier of the supported catalyst is either gamma alumina, a pseudo boehmite, or a pseudo boehmite and gamma alumina mixture.
  • the product consists of the initial support (pseudo boehmite) coated with a layer of 25 micron thick multi-walled carbon nanotubes (FIG. 2). The mass of deposited carbon is 25g.
  • the product consists of the initial support (pseudo boehmite) coated with a layer of multi-walled carbon nanotubes 50 ⁇ m thick. The mass of deposited carbon is 54g.
  • the product consists of the initial support (pseudo boehmite) coated with a layer of multifocal carbon nanotubes of 3-4 .mu.m thick. The mass of deposited carbon is 4g.
  • the product consists of the initial support (pseudo boehmite) coated with a multilayered layer of carbon nanotubes 10 ⁇ m thick. The deposited carbon mass is 11g.
  • the product consists of the initial support (pseudo boehmite) coated with a layer of multi-walled carbon nanotubes 30 ⁇ m thick. The mass of deposited carbon is 60g.
  • the product consists of the initial support (pseudo boehmite) coated with a layer of multi-walled carbon nanotubes 35-40 .mu.m thick. The mass of deposited carbon is 63g.
  • Figures 1 and 2 show the spherical materials obtained with a continuous layer of carbon nanotubes covering the support.
  • Figure 3 shows, more particularly, the distribution of nanotubes aligned and perpendicular to the surface of the support.
  • thermogravimetric analysis or ATG percentages of losses of mass corresponding to the carbon of the CNTs formed are measured.
  • L 1 ATG makes it possible to measure the losses of mass of a sample in a given atmosphere.

Abstract

The present invention relates to a material comprising carbon nanotubes aligned on a spherical, spheroidal or ellipsoidal substrate, as well as to a method for making the same and to the use thereof. The material has a spherical shape with a diameter lower than 7 mm, or a spheroidal or ellipsoidal shape with a main axis length lower than 7 mm and a secondary axis length lower than 6.99 mm, and includes a core entirely coated with a continuous layer of aligned multiwalled carbon nanotubes, each of the tubes being perpendicular to the surface of the core.

Description

NANOTUBES DE CARBONES ALIGNES SUR NANOTUBES OF CARBONES ALIGNES ON
SUPPORT SPHERIQUE, SPHEROÏDAL OU ELLIPSOÏDAL,SPHERICAL, SPHEROIDAL OR ELLIPSOIDAL SUPPORT,
LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION.PROCESS FOR PREPARING THEM AND USE THEREOF
Domaine de l'invention.Field of the invention
La présente invention concerne des nanotubes de carbones alignés sur un support sphérique, sphéroïdal ou ellipsoïdal, leur procédé de préparation et leur utilisation. Arrière plan technologique de l'invention. A l'heure actuelle, l'obtention de films de nanotubes alignés se fait principalement par dépôt chimique catalytique en phase vapeur d'une source de carbone, soit sans substrat (dépôt sur les parois du réacteur), soit sur des substrats plans ou nanoparticulaires.The present invention relates to carbon nanotubes aligned on a spherical, spheroidal or ellipsoidal support, their method of preparation and their use. Technological Background of the Invention At present, obtaining films of aligned nanotubes is mainly by catalytic chemical vapor deposition of a carbon source, either without substrate (deposition on the walls of the reactor) or on flat or nanoparticulate substrates .
Ainsi, dans le cas de croissance de nanotubes de carbone alignés sur support nanoparticulaire, ces nanoparticules peuvent être préparées dans une première étape indépendante, par diverses méthodes classiques telles que lithographie, le magnétron "sputtering", l'imprégnation liquide ou l'électrodéposition, avant la croissance des nanotubes par déposition chimique catalytique en phase vapeur d'une source de carbone. Le plus souvent, l'essentiel des organisations de nanotubes obtenues par ces méthodes sont des enchevêtrements de nanotubes ou des fagots ou "bundles" de nanotubes qui, dans la majorité des cas, ne sont pas systématiquement alignés.Thus, in the case of growth of carbon nanotubes aligned on nanoparticle support, these nanoparticles can be prepared in an independent first step, by various conventional methods such as lithography, sputtering magnetron, liquid impregnation or electroplating, before the growth of the nanotubes by catalytic chemical vapor deposition of a carbon source. Most often, most of the nanotube organizations obtained by these methods are entanglements of nanotubes or bundles or "bundles" of nanotubes which, in the majority of cases, are not systematically aligned.
Néanmoins, le document WO 2004/043858 revendique la croissance de nanotubes alignés sous forme d'un film sur chaque face d'un support divisé présentant des facettes quasi planes et lisses pour pouvoir contrôler la longueur des nanotubes et les rendre plus facilement dispersables après purification de par leur non-emmêlement.Nevertheless, the document WO 2004/043858 claims the growth of aligned nanotubes in the form of a film on each face of a divided support having facets that are almost flat and smooth in order to be able to control the length of the nanotubes and make them more easily dispersible after purification. by their non-entanglement.
Par ailleurs, le document WO 2006/008385 décrit un procédé de préparation de nanotubes sur un substrat sphérique, entouré d'une gangue de fer, de granulométrie moyenne comprise entre 25 μm et 2,5 mm en vue d'augmenter la productivité et la sélectivité des nanotubes de carbone. Néanmoins, les nanotubes obtenus croissent également de façon enchevêtrée. En effet, la notion de nanotubes ordonnée citée dans ce document n'est pas confirmée par les photographies 7a et 7b qui montrent typiquement des enchevêtrements de NTC. II apparaît donc que la croissance de nanotubes de carbone alignés est une tâche non triviale et un contrôle pointu de nombreux paramètres est nécessaire. Il apparaît que de telles structures croissent préférentiellement sur des substrats plans à partir d'un film de catalyseur (Fer, Cobalt...) de quelques nanomètres.Moreover, the document WO 2006/008385 describes a process for the preparation of nanotubes on a spherical substrate, surrounded by an iron matrix, with an average particle size of between 25 μm and 2.5 mm in order to increase the productivity and the selectivity of carbon nanotubes. Nevertheless, the nanotubes obtained also grow entangled. Indeed, the notion of ordered nanotubes cited in this document is not confirmed by the photographs 7a and 7b which typically show CNT entanglements. It thus appears that the growth of aligned carbon nanotubes is a non-trivial task and a sharp control of many parameters is necessary. It appears that such structures preferentially grow on flat substrates from a catalyst film (iron, cobalt, etc.) of a few nanometers.
Il existe donc un besoin de disposer de nouvelles structures à base de nanotubes de carbones alignés et de procédé permettant de réaliser de telles structures, en particulier à grande échelle. Résumé de l'invention. La demanderesse a découvert qu'un catalyseur constitué d'un support de forme sphérique, sphéroïdale ou ellipsoïdale sur lequel un métal a été déposé, pouvait permettre la croissance d'une couche continue de nanotubes de carbone (NTC) alignés, recouvrant la totalité du grain de catalyseur.There is therefore a need for new structures based on aligned carbon nanotubes and a method for producing such structures, in particular on a large scale. Summary of the invention. The Applicant has discovered that a catalyst consisting of a spherical, spheroidal or ellipsoidal support on which a metal has been deposited, could allow the growth of a continuous layer of carbon nanotubes (CNTs) aligned, covering the whole of the catalyst grain.
Ainsi, l'invention propose un matériau de forme sphérique dont le diamètre est inférieur à 7 mm, ou sphéroïdal ou ellipsoïdal dont la longueur de l'axe principal est inférieure à 7 mm, par exemple compris dans la gamme allant de 10 μm à 5mm, de préférence compris entre 10 μm et 1 mm et la longueur de l'axe secondaire est inférieur à 6,99 mm, par exemple compris dans la gamme allant de 9 μm à 4,99 mm et de préférence compris entre 9 μm et 0,9 mm, comprenant un cœur entièrement recouvert d'une couche continue formée de nanotubes de carbone multifeuillets alignés, chacun des tubes étant perpendiculaire à la surface du cœur.Thus, the invention provides a spherical-shaped material whose diameter is less than 7 mm, or spheroidal or ellipsoidal whose length of the main axis is less than 7 mm, for example in the range of 10 microns to 5 mm , preferably between 10 μm and 1 mm and the length of the secondary axis is less than 6.99 mm, for example in the range from 9 μm to 4.99 mm and preferably between 9 μm and 0 , 9 mm, comprising a core entirely covered with a continuous layer formed of aligned multifilette carbon nanotubes, each of the tubes being perpendicular to the surface of the core.
Ce matériau comprend un cœur constitué d'un matériau choisi parmi l'alumine, la silice, le charbon actif, la magnésie, la zircone, le dioxyde de titane, les silico-aluminates.This material comprises a core made of a material selected from alumina, silica, activated carbon, magnesia, zirconia, titanium dioxide, silico-aluminates.
Le cœur du matériau selon l'invention comprend sur une partie de sa surface au moins un métal de transition choisi parmi ceux du groupe VIIIB tel que le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le ruthénium Ru, le rhodium Rh, le palladium Pd, l'osmium Os, l'iridium Ir, le platine Pt ou leur mélange, de préférence, le métal est choisi parmi le fer Fe, le cobalt Co, ou le nickel Ni, ou un de leur mélange.The core of the material according to the invention comprises on a part of its surface at least one transition metal chosen from those of group VIIIB such as iron Fe, cobalt Co, nickel Ni, ruthenium Ru, Rhodium Rh, Pd palladium, osmium Os, Ir irium, Pt platinum or their mixture, preferably the metal is selected from iron Fe, cobalt Co, or nickel Ni, or a mixture thereof.
Le métal du matériau selon l'invention représente au plus 50 % en poids de la surface du cœur et s'étend sous forme de film discontinu. La couche continue de nanotubes de carbone du matériau selon l'invention a une épaisseur allant de 1 à 500 μm, par exemple allant de 1 à 300 μm, de préférence allant de 3 à 50 μm. Dans cette couche, les nanotubes de carbone sont densément alignés et couvrent 100% de la surface du cœur. Le matériau selon l'invention est de forme sphérique dont le diamètre va de 2 microns à 7 mm.The metal of the material according to the invention represents at most 50% by weight of the surface of the core and extends in the form of a discontinuous film. The continuous layer of carbon nanotubes of the material according to the invention has a thickness ranging from 1 to 500 μm, for example ranging from 1 to 300 μm, preferably ranging from 3 to 50 μm. In this layer, the carbon nanotubes are densely aligned and cover 100% of the surface of the heart. The material according to the invention is of spherical shape whose diameter ranges from 2 microns to 7 mm.
Selon l'invention, les expressions "allant de ... à", ou "compris entre" couvrent aussi les bornes. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation de nanotubes de carbone multifeuillets alignés sur un support comprenant : a) la fourniture d'un catalyseur solide constitué d'un matériau de forme sphérique, en particulier de diamètre inférieur à 6,5 mm ou de forme sphéroïdale ou ellipsoïdale en particulier dont la longueur de l'axe principale est inférieure à 6,5 mm, et la longueur de l'axe secondaire est inférieure à 6,49 mm et comprenant un cœur recouvert d'une couche d'oxyde d'un métal de transition, le catalyseur solide comprenant moins de 50% en poids de métal de transition non oxydé par rapport au poids total du catalyseur, b) la croissance des nanotubes de carbone perpendiculairement à la surface du catalyseur par déposition en phase vapeur (CVD) d'une source de carbone mise en contact avec ladite surface, dans un lit fluidisé, et à pression atmosphérique.According to the invention, the expressions "ranging from ... to" or "between" also cover the terminals. The subject of the invention is also a process for the preparation of multilayered carbon nanotubes aligned on a support comprising: a) the provision of a solid catalyst consisting of a material of spherical shape, in particular of diameter less than 6.5 mm or of spheroidal or ellipsoidal shape in particular having a length of the main axis less than 6.5 mm, and the length of the secondary axis is less than 6.49 mm and comprising a core covered with a layer of a transition metal oxide, the solid catalyst comprising less than 50% by weight of unoxidized transition metal relative to the total weight of the catalyst, b) the growth of the carbon nanotubes perpendicular to the catalyst surface by deposition in phase vapor (CVD) of a carbon source contacted with said surface, in a fluidized bed, and at atmospheric pressure.
Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur solide comprend moins de 20 %, de préférence entre 5,5 % et 19,5 % en poids de métal de transition non oxydé par rapport au poids total du catalyseur. Ce pourcentage correspond à la quantité du métal sous forme métallique ou non oxydée dans la couche d'oxyde du métal de transition qui recouvre le support du catalyseur. De préférence, le cœur du catalyseur solide est un matériau poreux et comprend au moins une partie des pores accessibles pour l'étape b).In the process according to the invention, the solid catalyst comprises less than 20%, preferably between 5.5% and 19.5% by weight of unoxidized transition metal relative to the total weight of the catalyst. This percentage corresponds to the amount of the metal in metallic or unoxidized form in the oxide layer of the transition metal which covers the catalyst support. Preferably, the core of the solid catalyst is a porous material and comprises at least a portion of the accessible pores for step b).
Selon un mode de réalisation, le métal est le fer et le support est de l'alumine gamma ou une pseudo boëhmite ou leur mélange.According to one embodiment, the metal is iron and the support is gamma alumina or a pseudo boehmite or a mixture thereof.
Le procédé selon l'invention permet la préparation d'un matériau tel que décrit plus haut dans le texte.The method according to the invention allows the preparation of a material as described above in the text.
L'invention a aussi pour objet, l'utilisation d'un matériau selon l'invention dans le domaine du transfert de charges électriques ou comme lubrifiant. Figures.The invention also relates to the use of a material according to the invention in the field of electric charge transfer or as a lubricant. FIGS.
Figure 1 : la figure 1 représente une micrographie MEB du matériau constitué d'un cœur et d'une couche continue, qui le recouvre, formée de nanotubes de carbone multifeuillets. Figure 2: la figure 2 représente une micrographie MEB de la coupe (obtenue par broyage) d'un grain enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets alignés.Figure 1: Figure 1 shows a SEM micrograph of the material consists of a core and a continuous layer, which covers it, formed of carbon nanotubes multifilettes. Figure 2: Figure 2 shows a SEM micrograph of the section (obtained by grinding) of a grain coated with a layer of aligned carbon nanotubes multiféellets.
Figure 3: la figure 3 représente une micrographie MEB de la coupe (obtenue par broyage) d'un grain enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets alignés et ou l'on observe des alignements perpendiculaires.FIG. 3: FIG. 3 represents a SEM micrograph of the section (obtained by grinding) of a grain coated with a layer of aligned multi-walled carbon nanotubes and where perpendicular alignments are observed.
Figure 4 : la figure 4 représente une micrographie MET haute résolution d'un nanotube multifeuillets produit. Figure 5 : la figure 5 représente, selon le Schéma 1 , un réacteur permettant le dépôt de matériau catalytique par procédé sous pression réduite en lit fluidisé et déposition chimique en phase vapeur.Figure 4: Figure 4 shows a high resolution TEM micrograph of a multi-walled nanotube produced. Figure 5: Figure 5 shows, according to Figure 1, a reactor for the deposition of catalytic material by the process under reduced pressure in a fluidized bed and chemical vapor deposition.
Figure 6 : la figure 6 représente, selon le Schéma 2, un réacteur permettant la croissance de films de nanotubes de carbone alignés selon un procédé sous pression atmosphérique en lit fluidisé et par déposition chimique en phase vapeur. Exposé détaillé des modes de réalisation de l'invention.Figure 6: Figure 6 shows, according to Figure 2, a reactor for the growth of carbon nanotube films aligned by a process under atmospheric pressure in a fluidized bed and by chemical vapor deposition. DETAILED DESCRIPTION OF THE EMBODIMENTS OF THE INVENTION
L'invention vise à proposer un matériau de forme sphérique, sphéroïdale ou ellipsoïdale comprenant un cœur ou grain de support entièrement recouvert d'une couche continue formée de nanotubes de carbone NTC multifeuillets alignés, chacun des tubes étant perpendiculaire à la surface du cœur.The aim of the invention is to provide a material of spherical, spheroidal or ellipsoidal shape comprising a core or support grain completely covered by a continuous layer formed of aligned multi-plane NTC carbon nanotubes, each of the tubes being perpendicular to the surface of the core.
Chaque grain de support présente des NTC formant une couche superficielle continue homogène s'étendant selon la totalité de la surface fermée autour du cœur.Each support grain has CNTs forming a homogeneous continuous surface layer extending along the entire closed surface around the core.
Par couche "continue" de NTC, on désigne le fait qu'il est possible de parcourir continûment toute la surface externe de cette couche, sans avoir à traverser une portion d'une autre nature (notamment une portion exempte de NTC). Ainsi les NTC ne sont pas dispersés à la surface de chaque grain de support, mais forment au contraire une couche continue d'aire apparente sensiblement homothétique à celle des grains de support.By "continuous" layer of CNT is meant the fact that it is possible to travel continuously all the outer surface of this layer, without having to cross a portion of another nature (including a portion free of CNT). Thus the CNTs are not dispersed on the surface of each support grain, but instead form a continuous layer of visible area substantially homothetic to that of the support grains.
Cette couche continue est, de surcroît "homogène", en ce sens qu'elle est formée de NTC, et présente une nature et une géométrie identique dans tout son volume. En effet cette couche est constituée de NTC multifeuillets alignés, chacun des tubes étant sensiblement perpendiculaire à la surface du cœur. Dans le matériau selon l'invention la couche continue de nanotubes de carbone a une épaisseur allant de 1 à 500 μm, de préférence allant de 3 à 50 μm.This continuous layer is, moreover "homogeneous" in that it is formed of CNT, and has a nature and an identical geometry in all its volume. In fact, this layer consists of aligned NTC multifolds, each of the tubes being substantially perpendicular to the surface of the core. In the material according to the invention, the continuous layer of carbon nanotubes has a thickness ranging from 1 to 500 μm, preferably ranging from 3 to 50 μm.
Par ailleurs, la couche de nanotubes de carbone, densément alignés, à la surface représente jusqu'à 100 % de la surface géométrique des grainsMoreover, the layer of carbon nanotubes, densely aligned, at the surface represents up to 100% of the geometric surface of the grains
Les NTC supportés ont une longueur uniforme de 1 à 500 microns et un diamètre de 4 à 30 nm.The supported CNTs have a uniform length of 1 to 500 microns and a diameter of 4 to 30 nm.
L'expression «surface fermée» est utilisée au sens topologique du terme, c'est-à-dire désigne une surface qui délimite et entoure un espace fini interne qui est le cœur du grain, et qui peut prendre diverses formes sphériques, sphéroïdales ou ellipsoïdales.The term "closed surface" is used in the topological sense of the term, that is to say a surface that delimits and surrounds an internal finite space which is the heart of the grain, and which can take various spherical, spheroidal or ellipsoidal.
Ainsi lorsque le matériau est de forme sphérique, il présente un diamètre moyen allant de 2 microns à 7 mm.Thus when the material is spherical in shape, it has a mean diameter ranging from 2 microns to 7 mm.
Lorsque le matériau est de forme sphéroïdale ou ellipsoïdale, il présente un axe principal de longueur inférieure à 7 mm, par exemple compris dans la gamme allant de 10 μm à 5mm et de préférence compris entre 10 microns et 1 mm et un axe secondaire de longueur inférieure à 6,99 mm, par exemple compris dans la gamme allant de 9 μm à 4,99 mm et de préférence compris entre 9 microns et 0,9 mm. Le cœur du matériau selon l'invention est constitué d'un matériau choisi parmi l'alumine, la silice, le charbon actif, la magnésie, les silicoaluminates, la zircone et le dioxyde de titane. Selon un mode de réalisation particulier, le cœur peut aussi comprendre, déposé sur une partie de sa surface, au moins un métal de transition choisi parmi ceux du groupe VIIIB tel que le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le ruthénium Ru, le rhodium Rh, le palladium Pd, l'osmium Os, l'iridium Ir, le platine Pt ou un mélange de ces métaux.When the material is of spheroidal or ellipsoidal shape, it has a main axis less than 7 mm in length, for example in the range from 10 μm to 5 mm and preferably between 10 microns and 1 mm and a secondary axis length less than 6.99 mm, for example in the range of 9 microns to 4.99 mm and preferably between 9 microns and 0.9 mm. The core of the material according to the invention consists of a material chosen from alumina, silica, activated carbon, magnesia, silicoaluminates, zirconia and titanium dioxide. According to a particular embodiment, the core may also comprise, deposited on a part of its surface, at least one transition metal chosen from those of group VIIIB such as iron Fe, cobalt Co, nickel Ni, ruthenium Ru Rh rhodium, Pd palladium, Os osmium, Ir irium, Pt platinum or a mixture of these metals.
En variante, avantageusement et selon l'invention, le dépôt de catalyseur est formé de fer et d'au moins un métal choisi parmi le nickel et le cobalt. De préférence, le dépôt métallique ferreux est principalement constitué de fer.Alternatively, advantageously and according to the invention, the catalyst deposit is formed of iron and at least one metal selected from nickel and cobalt. Preferably, the ferrous metal deposit is mainly iron.
Selon un mode de réalisation, chaque objet de forme sphérique, sphéroïdale ou ellipsoïdale présente un dépôt de métal qui peut représenter au plus 50 % en poids par rapport au poids total du cœur. Ce dépôt peut s'étendre à la surface du cœur sous forme de film continu ou discontinu comme sous forme d'amas ou de nodules. L'invention propose un procédé de préparation de nanotubes de carbone multifeuillets alignés sur un support. Ce procédé, représenté par le Schéma 2 de la figure 6, comprend les étapes suivantes : a) la fourniture d'un catalyseur solide supporté sous forme de grains constitué d'un matériau de forme sphérique, sphéroïdale ou ellipsoïdale. b) la croissance des nanotubes de carbone perpendiculairement à la surface du catalyseur par déposition en phase vapeur (CVD) d'une source de carbone mise en contact avec ladite surface, dans un réacteur à lit fluidisé, et de manière avantageuse à pression atmosphérique. En effet, l'augmentation de pression diminue l'efficacité du procédé et une pression inférieure à la pression atmosphérique est à éviter pour des raisons de sécurité et de réaction intempestive dans le réacteur à 6500C avec l'air entrant, en cas de fuite. Ce catalyseur, sous forme de grains, comprend un cœur recouvert d'une couche d'un métal de transition non oxydé. Ainsi, lorsque le catalyseur est de forme sphérique, il présente un diamètre moyen inférieur à 6,5 mm.According to one embodiment, each object of spherical, spheroidal or ellipsoidal shape has a metal deposit which can represent at most 50% by weight relative to the total weight of the core. This deposit may extend to the surface of the heart as a continuous or discontinuous film as in the form of clusters or nodules. The invention proposes a process for preparing carbon nanotubes multifilets aligned on a support. This process, represented by FIG. 2 of FIG. 6, comprises the following steps: a) the supply of a solid supported catalyst in the form of grains consisting of a material of spherical, spheroidal or ellipsoidal shape. b) the growth of carbon nanotubes perpendicular to the catalyst surface by vapor deposition (CVD) of a carbon source contacted with said surface, in a fluidized bed reactor, and advantageously at atmospheric pressure. Indeed, the increase in pressure decreases the efficiency of the process and a pressure lower than the atmospheric pressure is to be avoided for reasons of safety and inadvertent reaction in the reactor at 650 0 C with the incoming air, in case of leak. This catalyst, in the form of grains, comprises a core covered with a layer of a non-oxidized transition metal. Thus, when the catalyst is spherical in shape, it has an average diameter of less than 6.5 mm.
Lorsqu'il est de forme sphéroïdale ou ellipsoïdale, il présente un axe principal de longueur inférieure à 6,5 mm, et un axe secondaire de longueur inférieure à 6,49 mm.When it is of spheroidal or ellipsoidal shape, it has a main axis less than 6.5 mm in length, and a secondary axis less than 6.49 mm in length.
Le cœur du catalyseur est constitué d'un matériau choisi parmi l'alumine, la silice, le charbon actif, la magnésie, la zircone, le dioxyde de titane, les silicoaluminates.The core of the catalyst consists of a material selected from alumina, silica, activated carbon, magnesia, zirconia, titanium dioxide, silicoaluminates.
De préférence, le cœur est constitué d'un matériau poreux qui présente une surface spécifique supérieure à 10 m2/g, et dont les pores ont une taille moyenne inférieure à 50 nm.Preferably, the core is made of a porous material which has a specific surface area greater than 10 m 2 / g, and whose pores have a mean size of less than 50 nm.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche d'oxyde du métal de transition déposé sur une partie de la surface du cœur, couvre plus de 75 % de la surface du cœur. Ce dépôt peut s'étendre à la surface du cœur sous forme de film continu ou discontinu comme sous forme d'amas ou de nodules. De préférence, le dépôt d'oxyde de métal permet de conserver au moins une partie des pores accessibles afin de faciliter la croissance des nanotubes perpendiculairement à la surface du support.According to a particular embodiment, the oxide layer of the transition metal deposited on a portion of the surface of the heart covers more than 75% of the surface of the core. This deposit may extend to the surface of the heart as a continuous or discontinuous film as in the form of clusters or nodules. Preferably, the metal oxide deposition makes it possible to keep at least a portion of the accessible pores in order to facilitate the growth of the nanotubes perpendicular to the surface of the support.
Le catalyseur comprend moins de 50 % en poids de métal de transition non oxydé par rapport au poids total du catalyseur. De préférence, et pour obtenir de bons rendements en NTC, le taux de métal de transition sous sa forme métallique dans l'oxyde métallique recouvrant le support représente moins de 20 %, de préférence entre 2 et 20 % ou encore entre 5,5 % et 19,5 % du poids total du catalyseur.The catalyst comprises less than 50% by weight of unoxidized transition metal based on the total weight of the catalyst. Preferably, and to obtain good yields of CNT, the transition metal content in its metallic form in the metal oxide covering the support represents less than 20%, preferably between 2 and 20% or between 5.5% and 19.5% of the total weight of the catalyst.
Le métal de transition est choisi parmi ceux du groupe VIIIB tel que le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le ruthénium Ru, le rhodium Rh, le palladium Pd, l'osmium Os, l'iridium Ir, le platine Pt ou un mélange des ces métaux.The transition metal is chosen from those of group VIIIB such as iron Fe, cobalt Co, nickel Ni, ruthenium Ru, rhodium Rh, palladium Pd, osmium Os, Ir irium, platinum Pt or a mixture of these metals.
En variante selon l'invention, le dépôt métallique est formé de fer et d'au moins un métal choisi parmi le nickel et le cobalt. En effet, en particulier il est possible d'utiliser un catalyseur bimétallique Fe-Ni ou Fe-Co avec des résultats similaires à un catalyseur de fer pur, toutes choses étant égales par ailleurs. De préférence, le dépôt métallique ferreux est principalement constitué de fer.Alternatively according to the invention, the metal deposit is formed of iron and at least one metal selected from nickel and cobalt. Indeed, in particular it is possible to use a bimetallic catalyst Fe-Ni or Fe-Co with results similar to a catalyst of pure iron, all things being equal. Preferably, the ferrous metal deposit is mainly iron.
Avantageusement le catalyseur est constitué de fer supporté sur de l'alumine gamma ou sur une pseudo boëhmite ou sur leur mélange.Advantageously, the catalyst consists of iron supported on gamma-alumina or on a pseudo-boehmite or on their mixture.
Ce procédé permet d'effectuer un contrôle fin de la longueur de la totalité des nanotubes de carbone produits, ce qui n'était pas possible jusqu'alors sur des supports de forme sphérique, sphéroïdale ou ellipsoïdale et pour une production à grande échelle de NTC avec des rendements élevés.This process allows a fine control of the length of all carbon nanotubes produced, which was not possible until now on spherical, spheroidal or ellipsoidal supports and for large scale production of NTC with high returns.
Ainsi les NTC obtenus ont des longueurs allant jusqu'à 500 microns.Thus, the CNTs obtained have lengths of up to 500 microns.
Le catalyseur solide supporté décrit ci-dessus et utilisé dans le procédé selon l'invention est préparé selon des méthodes connues de dépôt chimique en phase vapeur basse pression, notamment celle décrite dans le brevet WOThe solid supported catalyst described above and used in the process according to the invention is prepared according to known methods for low-pressure chemical vapor deposition, in particular that described in the patent WO
2006/008385 ou WO2003/002456. En particulier le catalyseur est préparé par dépôt de matériau catalytique sous pression réduite, inférieure à 100 torrs2006/008385 or WO2003 / 002456. In particular, the catalyst is prepared by deposition of catalytic material under reduced pressure, less than 100 torr
(13 KPa) en lit fluidisé et déposition chimique en phase vapeur d'un précurseur organométallique, de préférence le ferrocène, dans un réacteur représenté par le Schéma 1 de la figure 5.(13 KPa) fluidized bed and chemical vapor deposition of an organometallic precursor, preferably ferrocene, in a reactor shown in Figure 1 of Figure 5.
L'oxyde de métal supporté est, par la suite, réduit in situ (dans le réacteur nanotubes du schéma 2) avant le dépôt, de sorte à devenir actif pour la synthèse des nanotubes. Les quantités de précurseur et de support introduites dans le réacteur sont telles que le fer représente moins de 50 %, par exemple entre 2 et 20 %, et notamment entre 5,5 % et 19,5 % en masse du catalyseur après dépôt.The supported metal oxide is subsequently reduced in situ (in the nanotube reactor of Scheme 2) prior to deposition, so as to become active for the synthesis of the nanotubes. The amounts of precursor and carrier introduced into the reactor are such that iron represents less than 50%, for example between 2 and 20%, and especially between 5.5% and 19.5% by weight of the catalyst after deposition.
L'invention se rapporte aussi à l'utilisation d'un matériau selon l'invention comme conducteur électrique, ou comme lubrifiant (agent dont la surface externe est à faible coefficient de friction) ou comme agent d'amortissement mécanique. En effet, en prenant en compte le fait que le matériau est constitué d'une multitude de pointes de nanotubes disponible à la surface du matériau, diverses applications peuvent être envisagées dans les domaines de la conduction électrique, et les transferts de charges électriques. En outre, comme le matériau peut être considéré comme un agent dont la surface externe est à faible coefficient de friction car les nanotubes sont élastiques et légers, on peut envisager que l'objet selon l'invention ait un effet d'amortisseur vis-à-vis de contraintes mécaniques et serve ainsi de produit de faible friction ou de lubrifiant. Exemples.The invention also relates to the use of a material according to the invention as an electrical conductor, or as a lubricant (agent whose outer surface has a low coefficient of friction) or as a mechanical damping agent. Indeed, taking into account the fact that the material consists of a multitude of nanotube tips available on the surface of the material, various applications can be envisaged in the fields of electrical conduction, and the transfer of electrical charges. In addition, since the material can be considered as an agent whose external surface is of low coefficient of friction because the nanotubes are elastic and light, it is conceivable that the object according to the invention has a damper effect vis-à-vis -vis mechanical constraints and thus serve as low friction product or lubricant. Examples.
Les exemples qui suivent visent à illustrer l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 : Description générale du procédé de préparation du matériau selon l'invention. 1) Dépôt de fer sur le support : Le fer est déposé sur le support par déposition chimique en phase vapeur (CVD) en lit fluidisé (LF) sous pression réduite (PR) à partir d'un précurseur organométallique (OM), le ferrocène.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting its scope. Example 1: General description of the process for preparing the material according to the invention. 1) Deposition of iron on the support: The iron is deposited on the support by fluid vapor deposition (CV) in fluidized bed (LF) under reduced pressure (PR) from an organometallic precursor (OM), ferrocene .
Le réacteur utilisé est présenté sur le schéma 1. Il est constitué, dans sa partie basse, d'un sublimateur (A) en inox à double enveloppe pour la circulation d'un fluide caloporteur thermostaté (B) qui permet de maintenir la température du sublimateur à la consigne désirée Ts.The reactor used is shown in Figure 1. It consists, in its lower part, of a sublimator (A) in stainless steel jacketed for the circulation of a heat transfer fluid (B) which allows to maintain the temperature of the sublimator at the desired set point T s .
Le sublimateur est relié au réacteur en inox (C) qui dispose d'un distributeur perforé surmonté d'une toile métallique (D) assurant le maintien du lit de poudre support dans la zone de réaction et la bonne répartition du flux de gaz ascendant. Le réacteur inox présente un diamètre interne de 8cm et une hauteur de 1 m, il est amené à la température souhaitée TR pour le dépôt du film de catalyseur par un système d'éléments chauffants régulés par un PID (Proportionnelle Intégrale Dérivée) (E).The sublimator is connected to the stainless steel reactor (C) which has a perforated distributor surmounted by a wire cloth (D) ensuring the maintenance of the support powder bed in the reaction zone and the good distribution of the rising gas flow. The stainless steel reactor has an internal diameter of 8 cm and a height of 1 m, it is brought to the desired temperature T R for the deposition of the catalyst film by a system of heating elements regulated by a PID (Proportional Integral Derivative) (E ).
La suite de l'installation comprend une cartouche filtrante (F) pour séparer d'éventuelles particules triées par élution, un piège à azote liquide (G) pour condenser les produits de décomposition éventuels ou du précurseur n'ayant pas réagi et une pompe à vide (H) assistée d'un régulateur de vide (I) permettant d'obtenir la pression réduite désirée dans l'enceinte PR.The rest of the installation comprises a filter cartridge (F) for separating any sorted particles by elution, a liquid nitrogen trap (G) for condensing any decomposition products or unreacted precursor and a pump for vacuum (H) assisted by a vacuum regulator (I) to obtain the desired reduced pressure in the chamber PR.
La pompe à vide est elle-même reliée à un système de filtres (J) en amont, et, en aval, à un four (K) pour diluer et brûler des résidus éventuels avant d'envoyer le gaz à l'évent. Des débitmètres massiques permettent la régulation et le contrôle du débit de gaz vecteur (Q^a) envoyé dans le sublimateur (L) pour entraîner la vapeur de précurseur et du débit de gaz vecteur (Q.N2b) de dilution envoyé directement dans le réacteur (M) (juste avant le distributeur) afin d'assurer un débit suffisant pour contrôler la fluidisation. A ce débit de gaz de dilution, peut être adjoint un gaz réactif (QGR) (lui- même contrôlé par un débitmètre massique (N)) assistant la décomposition du précurseur dans le lit (air, hydrogène, eau, ...). 2) Croissance des nanotubes :The vacuum pump is itself connected to a filter system (J) upstream, and, downstream, to an oven (K) to dilute and burn any residues before sending the gas to the vent. Mass flow meters allow the regulation and control of the carrier gas flow (Q ^ a) sent into the sublimator (L) to cause the precursor vapor and the carrier gas flow (QN 2 b) dilution sent directly into the reactor (M) (just before the distributor) in order to ensure a sufficient flow rate to control the fluidization. At this rate of dilution gas, can be added a reactive gas (QGR) (itself controlled by a mass flow meter (N)) assisting the decomposition of the precursor in the bed (air, hydrogen, water, ...). 2) Growth of nanotubes:
La croissance des nanostructures de carbone alignés s'effectue par CVD catalytique en lit fluidisé à pression atmosphérique. Elle est réalisée sur le matériau composite support-catalyseur dont la synthèse est décrite ci dessus. Le réacteur utilisé est présenté sur le schéma 2 : il présente dans sa partie inférieure, une boite à vent (A) permettant l'entrée et l'homogénéisation du flux gazeux. La partie supérieure qui représente le corps du réacteur, est constituée d'un tube inox (C) contenant un distributeur perforé surmonté d'une toile métallique (B) assurant le maintient du lit de poudre catalytique dans la zone de réaction et une bonne répartition du flux de gaz ascendant.The growth of aligned carbon nanostructures is carried out by catalytic CVD in a fluidized bed at atmospheric pressure. It is carried out on the support-catalyst composite material whose synthesis is described above. The reactor used is shown in Figure 2: it has in its lower part, a windbox (A) for the entry and homogenization of the gas stream. The upper part, which represents the body of the reactor, consists of a stainless steel tube (C) containing a perforated distributor surmounted by a wire mesh (B) ensuring the maintenance of the catalytic powder bed in the reaction zone and a good distribution. rising gas flow.
Le réacteur inox présente un diamètre interne de 5cm et une hauteur de 1 m, il est amené à la température souhaitée TR pour le dépôt des nanostructures par un système d'éléments chauffants régulés par un PID (D). La suite de l'installation comprend une cartouche filtrante (E) pour séparer d'éventuelles particules fines du gaz sortant en direction de l'évent. Une installation chromatographique en phase gazeuse (F) permet l'analyse en ligne ou "on-line" en sortie du réacteur du ciel gazeux par piquage en sortie du réacteur en aval de la cartouche.The stainless steel reactor has an internal diameter of 5 cm and a height of 1 m, it is brought to the desired temperature T R for deposition of nanostructures by a heating element system controlled by a PID (D). The rest of the installation comprises a filter cartridge (E) for separating any fine particles from the gas leaving in the direction of the vent. A gas chromatographic system (F) allows on-line or "on-line" analysis at the outlet of the reactor from the top of the gas by quilting at the outlet of the reactor downstream of the cartridge.
Les débits de gaz entrant dans le réacteur sont ajustés et contrôlés par des débitmètres massiques (G, H, I). Exemple 2 : Préparation des produits support/catalyseur.The flow rates of gas entering the reactor are adjusted and controlled by mass flowmeters (G, H, I). Example 2 Preparation of the Support / Catalyst Products
Tous les exemples de préparation du support/catalyseur ont été réalisés dans le réacteur à lit fluidisé de 5cm de diamètre décrit sur le schéma 2, à partir d'un catalyseur constitué d'un film d'oxyde de fer déposé selon le procédé décrit à l'étape 2 à partir de ferrocène en tant que précurseur de fer en présence d'air. La préparation de la poudre catalytique a été réalisée dans le réacteur décrit sur le schéma 1 d'après le mode opératoire suivant : La pression régnant dans l'enceinte est de PR=80 Torr,All the examples of preparation of the support / catalyst were carried out in the fluidized bed reactor 5 cm in diameter described in Scheme 2, from a catalyst consisting of an iron oxide film deposited according to the process described in FIG. Step 2 from ferrocene as an iron precursor in the presence of air. The preparation of the catalytic powder was carried out in the reactor described in Scheme 1 according to the following procedure: The pressure prevailing in the chamber is PR = 80 Torr,
Le sublimateur est à TS=185°C et le réacteur à TR=575°C. Les quantités de précurseur et de support introduites sont telles que le fer représente 10% en masse du produit après dépôt.The sublimator is at T S = 185 ° C and the reactor at T R = 575 ° C. The amounts of precursor and carrier introduced are such that iron represents 10% by weight of the product after deposition.
Les débits de gaz sont les suivants : GWa=O, 75 slm (standard litre/minute), Q^b=OsIm, QGR=1 ,75slm d'air. Le matériau support employé dans tous les exemples est une pseudo boëhmite de diamètre moyen 315 μm qui, après le dépôt de matériau catalytique, peut subir une transition de phase partielle ou complète. De ce fait, le support du catalyseur supporté est soit de l'alumine gamma, soit une pseudo boëhmite, soit un mélange pseudo boëhmite et alumine gamma. La masse de précurseur ferrocène introduite est de mpr=400g et la masse de support introduite est de ms=1000g. Le réacteur est ensuite ramené à température et pression ambiantes pour être vidé. L'oxyde de fer supporté est, par la suite, réduit in situ (dans le réacteur nanotubes du schéma 2) avant le dépôt, de sorte à devenir actif pour la synthèse des nanotubes. L'exemple suivant donne les conditions de préparation des produits 1 à 6 avec de l'éthylène comme source de carbone et selon des durées et températures de croissances différentes. Exemple 3 : préparation des produits selon l'invention.The gas flow rates are as follows: GWa = 0.75 μm (standard liter / minute), Q = b = OsIm, Q GR = 1.75 μm of air. The support material used in all the examples is a pseudo boehmite with a mean diameter of 315 μm which, after the deposition of catalytic material, can undergo a partial or complete phase transition. As a result, the carrier of the supported catalyst is either gamma alumina, a pseudo boehmite, or a pseudo boehmite and gamma alumina mixture. The mass of introduced ferrocene precursor is of m pr = 400 g and the mass of support introduced is m s = 1000 g. The reactor is then brought back to ambient temperature and pressure to be emptied. The supported iron oxide is subsequently reduced in situ (in the nanotube reactor of Scheme 2) prior to deposition, so as to become active for the synthesis of the nanotubes. The following example gives the conditions of preparation of products 1 to 6 with ethylene as a carbon source and at different growth times and temperatures. Example 3 Preparation of the Products According to the Invention
Produit 1 : 60g de support/catalyseur - croissance à 6500C - durée 30min - QH2 = QN2 = 0,5 Qc2H4 =1 ,33slm. Le produit est constitué du support initial (pseudo boëhmite) enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets de 25μm d'épaisseur (figure 2). La masse de carbone déposé est de 25g.Product 1: 60 g of support / catalyst - growth at 650 ° C. - time 30 minutes - Q H 2 = QN 2 = 0.5 Ω 2 H 4 = 1.33 μm. The product consists of the initial support (pseudo boehmite) coated with a layer of 25 micron thick multi-walled carbon nanotubes (FIG. 2). The mass of deposited carbon is 25g.
Produit 2 : 60g de support/ catalyseur - 6500C - 60min - QH2 = QN2 = 0,5 Q.C2H4 =1 ,33slm. Le produit est constitué du support initial (pseudo boëhmite) enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets de 50μm d'épaisseur. La masse de carbone déposé est de 54g.Product 2: 60 g of support / catalyst - 650 0 C - 60 min - Q H2 = Q N2 = 0.5 Q.C2H4 = 1, 33slm. The product consists of the initial support (pseudo boehmite) coated with a layer of multi-walled carbon nanotubes 50μm thick. The mass of deposited carbon is 54g.
Produit 3 : 60g de support/ catalyseur - 550°C - 30min - QH2 = QN2 = 0,5 Qc2H4 =1 ,33slm. Le produit est constitué du support initial (pseudo boëhmite) enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets de 3-4μm d'épaisseur. La masse de carbone déposé est de 4g.Product 3: 60 g of support / catalyst - 550 ° C - 30 min - Q H 2 = Q N 2 = 0.5 Qc 2 H 4 = 1.33 μm. The product consists of the initial support (pseudo boehmite) coated with a layer of multifocal carbon nanotubes of 3-4 .mu.m thick. The mass of deposited carbon is 4g.
Produit 4 : 60g de support/ catalyseur - 5500C - 90min - QH2 = QN2 = 0,5 Qc2H4 =1 ,33slm. Le produit est constitué du support initial (pseudo boëhmite) enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets de 10μm d'épaisseur. La masse de carbone déposé est de 11g.Product 4: 60 g of support / catalyst - 550 ° C. - 90 min - Q H 2 = Q N 2 = 0.5 Qc 2 H 4 = 1.33 μm. The product consists of the initial support (pseudo boehmite) coated with a multilayered layer of carbon nanotubes 10μm thick. The deposited carbon mass is 11g.
Produit 5 : 60g de support/ catalyseur - 650°C - 90min - QH2 =1 ,33slm QN2 =2,66slm QC2H4=1 ,33slm. Le produit est constitué du support initial (pseudo boëhmite) enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets de 30μm d'épaisseur. La masse de carbone déposé est de 60g.Product 5: 60 g of support / catalyst - 650 ° C - 90 min - Q H 2 = 1.33 μm Q N 2 = 2.66 μm Q C 2 H 4 = 1.33 μm. The product consists of the initial support (pseudo boehmite) coated with a layer of multi-walled carbon nanotubes 30μm thick. The mass of deposited carbon is 60g.
Produit 6 : 60g de support/ catalyseur - 6500C - 90min - QH2 =1 ,33slm QN2 = 3slm Q.C2H4 =1slm. Le produit est constitué du support initial (pseudo boëhmite) enrobé d'une couche de nanotubes de carbone multifeuillets de 35- 40μm d'épaisseur. La masse de carbone déposé est de 63g.Product 6: 60 g of support / catalyst - 650 ° C. - 90 min - Q H 2 = 1, 33 μM Q N 2 = 3 μM Q.C 2 H 4 = 1 μM. The product consists of the initial support (pseudo boehmite) coated with a layer of multi-walled carbon nanotubes 35-40 .mu.m thick. The mass of deposited carbon is 63g.
Les Figures 1 et 2 montrent les matériaux sphériques obtenus avec une couche continue de nanotubes de carbone recouvrant le support. La figure 3 montre, plus particulièrement, la répartition des nanotubes alignés et perpendiculaires à la surface du support.Figures 1 and 2 show the spherical materials obtained with a continuous layer of carbon nanotubes covering the support. Figure 3 shows, more particularly, the distribution of nanotubes aligned and perpendicular to the surface of the support.
Dans les exemples ci-dessus, pour évaluer les rendements de production de NTC, on mesure, par Analyse Thermogravimétrique ou ATG, des pourcentages de pertes de masse qui correspondent au carbone des NTC formés. L1ATG permet en effet de mesurer les pertes de masse d'un échantillon dans une atmosphère donnée. Ainsi, en soumettant un échantillon de catalyseur enrobé de nanotubes, à une rampe de température sous air, on accédera à la perte de poids due à la combustion des nanotubes, et donc, à la quantité de nanotubes produite sur le catalyseur inorganique.In the above examples, in order to evaluate the production yields of CNTs, thermogravimetric analysis or ATG percentages of losses of mass corresponding to the carbon of the CNTs formed are measured. L 1 ATG makes it possible to measure the losses of mass of a sample in a given atmosphere. Thus, by subjecting a catalyst sample coated with nanotubes to a temperature ramp under air, the weight loss due to the combustion of the nanotubes, and therefore to the quantity of nanotubes produced on the inorganic catalyst, will be achieved.
Les résultats montrent que ces pourcentages sont supérieurs à 50 %, voire supérieurs à 80 % et correspondent à des valeurs de 1g à plus de 2 grammes de carbone par gramme de catalyseur. The results show that these percentages are greater than 50% or even greater than 80% and correspond to values of 1 g to more than 2 grams of carbon per gram of catalyst.

Claims

1. Matériau de forme sphérique sphéroïdale ou ellipsoïdale comprenant un cœur entièrement recouvert d'une couche continue formée de nanotubes de carbone multifeuillets alignés, chacun des tubes étant perpendiculaire à la surface du cœur.1. A spheroidal or ellipsoidal spherical material comprising a core completely covered with a continuous layer formed of aligned multifilette carbon nanotubes, each of the tubes being perpendicular to the surface of the core.
2. Matériau selon la revendication 1 de forme sphérique dont le diamètre est inférieur à 7 mm ou de forme sphéroïdale ou ellipsoïdale dont la longueur de l'axe principal est inférieure à 7 mm, de préférence dans la gamme allant de 10 microns à 5mm ou encore dans la gamme allant de 10 microns à 1 mm et la longueur de l'axe secondaire est inférieure à 6,99 mm, de préférence dans la gamme allant de 9 microns à 4,99 mm ou encore dans la gamme allant de 9 microns et 0,9 mm.2. Material according to claim 1 of spherical shape whose diameter is less than 7 mm or of spheroidal or ellipsoidal shape whose length of the main axis is less than 7 mm, preferably in the range of 10 microns to 5 mm or still in the range of 10 microns to 1 mm and the length of the secondary axis is less than 6.99 mm, preferably in the range of 9 microns to 4.99 mm or in the range of 9 microns and 0.9 mm.
3. Matériau selon la revendication 1 dans lequel le cœur est un constitué d'un matériau choisi parmi l'alumine, la silice, le charbon actif, la magnésie, la zircone, le dioxyde de titane, les silicoaluminates.3. Material according to claim 1 wherein the core is made of a material selected from alumina, silica, activated carbon, magnesia, zirconia, titanium dioxide, silicoaluminates.
4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le cœur comprend sur une partie de sa surface au moins un métal de transition choisi parmi ceux du groupe VIIIB tel que le fer Fe, le cobalt Co, le nickel Ni, le ruthénium Ru, le rhodium Rh, le palladium Pd, l'osmium Os, l'iridium4. Material according to one of claims 1 to 3, wherein the core comprises on a portion of its surface at least one transition metal selected from those of group VIIIB such as iron Fe, cobalt Co, nickel Ni, ruthenium Ru, rhodium Rh, palladium Pd, osmium Os, iridium
Ir, le platine Pt ou leur mélange.Ir, platinum Pt or their mixture.
5. Matériau selon la revendication 4, dans lequel le métal est choisi parmi le fer Fe, le cobalt Co ou le nickel Ni ou un de leur mélange.5. The material of claim 4, wherein the metal is selected from iron Fe, cobalt Co or nickel Ni or a mixture thereof.
6. Matériau selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le métal représente au plus 50% en poids de la surface du cœur et s'étend sous forme de film discontinu.6. The material of claim 4 or 5, wherein the metal is at most 50% by weight of the core surface and extends as a discontinuous film.
7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la couche continue de nanotubes de carbone a une épaisseur allant de 1 à 500 μm, de préférence allant de 3 à 50 μm. 7. Material according to one of claims 1 to 6, wherein the continuous layer of carbon nanotubes has a thickness ranging from 1 to 500 microns, preferably from 3 to 50 microns.
8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel la couche des nanotubes de carbone densément alignés couvre 100% de la surface du cœur.8. Material according to one of claims 1 to 7, wherein the layer of densely aligned carbon nanotubes covers 100% of the core surface.
9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 8, de forme sphérique dont le diamètre va de 2 microns à 7 mm. 9. Material according to one of claims 1 to 8, of spherical shape whose diameter ranges from 2 microns to 7 mm.
10. Procédé de préparation de nanotubes de carbone multifeuillets alignés sur un support comprenant : a) la fourniture d'un catalyseur solide constitué d'un matériau de forme sphérique, sphéroïdale ou ellipsoïdale comprenant un cœur recouvert d'une couche d'oxyde d'un métal de transition, le catalyseur solide comprenant moins de 50% en poids de métal de transition non oxydé par rapport au poids total du catalyseur, b) la croissance des nanotubes de carbone perpendiculairement à la surface du catalyseur par déposition en phase vapeur (CVD) d'une source de carbone mise en contact avec ladite surface, dans un lit fluidisé, et à pression atmosphérique.A process for preparing multilayered carbon nanotubes aligned on a support comprising: a) providing a solid catalyst consisting of a spherical, spheroidal or ellipsoidal shaped material comprising a core coated with an oxide layer; a transition metal, the solid catalyst comprising less than 50% by weight of unoxidized transition metal relative to the total weight of the catalyst, b) the growth of the carbon nanotubes perpendicular to the surface of the catalyst by vapor deposition (CVD ) a carbon source contacted with said surface, in a fluidized bed, and at atmospheric pressure.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le catalyseur solide est constitué d'un matériau de forme sphérique de diamètre inférieur à 6,5 mm ou de forme sphéroïdale ou ellipsoïdale dont la longueur de l'axe principale est inférieure à 6,5 mm, et la longueur de l'axe secondaire est inférieure à 6,49 mm.11. The method of claim 10, wherein the solid catalyst is made of a spherical material of diameter less than 6.5 mm or of spheroidal or ellipsoidal shape whose length of the main axis is less than 6.5 mm, and the length of the secondary axis is less than 6.49 mm.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11 , dans lequel le catalyseur solide comprend moins de 20%, de préférence de 5,5 à 19,5% en poids de métal de transition non oxydé par rapport au poids total du catalyseur. The process according to claim 10 or 11, wherein the solid catalyst comprises less than 20%, preferably 5.5 to 19.5% by weight of unoxidized transition metal based on the total weight of the catalyst.
13. Procédé selon l'une des revendications 10 à 12, dans lequel le cœur du catalyseur solide est un matériau poreux et comprend au moins une partie des pores accessibles pour l'étape b).13. Method according to one of claims 10 to 12, wherein the core of the solid catalyst is a porous material and comprises at least a portion of the accessible pores for step b).
14. Procédé selon l'une des revendications 10 à 13, dans lequel, le métal est le fer et le support est de l'alumine gamma ou une pseudo boëhmite ou leur mélange.14. Method according to one of claims 10 to 13, wherein the metal is iron and the support is gamma alumina or a pseudo boehmite or a mixture thereof.
15. Procédé selon l'une des revendications 10 à 14, pour la préparation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 9.15. Method according to one of claims 10 to 14, for the preparation of a material according to one of claims 1 to 9.
16. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 9, comme conducteur électrique, comme lubrifiant ou comme agent d'amortissement mécanique. 16. Use of a material according to one of claims 1 to 9, as an electrical conductor, as a lubricant or as mechanical damping agent.
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