WO2008075461A1 - 二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

　カプロアミドを繰り返し単位とするポリアミド樹脂の層を有する二軸延伸フィルムであって、カプロラクタムモノマーの抽出量が０．１質量％以下である二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム、及び、これを含む包装材料。

Description

明 細 書

二軸延伸ポリアミド樹脂フィルムおよびその製造方法

技術分野

[0001 ] 本発明は、 二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムおよびその製造方法に関し、 例えば、 シ一ラントとなるポリェチレンゃポリプロピレン等のポリオレフィ ン樹脂シ一トがラミネートされることで、 特に輸液バッグ等の医療用容器等 に用いるのに好適なポリアミ ド樹脂製包装■容器体に使用しうる、 二軸延伸 ポリアミ ド樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] ナイロン 6やナイロン 6 6などを用いた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルム は、 引張強度、 突刺強度、 ピンホール強度、 耐衝撃強度などの機械的物性に 優れ、 かつガスバリア性、 耐熱性に優れている。 このため、 二軸延伸ポリア ミ ド樹脂フィルムを表基材とし、 ポリオレフインフィルムからなるシ一ラン トをドライラミネートや押し出しラミネートなどの方法で貼合した積層フィ ルムは、 ボイルやレトルト等の殺菌処理用の包装材料をはじめとして、 幅広 い分野に使用されている。

[0003] これら二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムは、 通常、 表基材として使用され ており、 内容物に直接ふれないケースが多い。 そのため二軸延伸ポリアミ ド 樹脂フィルム中の力プロラクタムモノマ一 （以下、 「モノマ一」 と略称する ことがある） の挙動については、 これまであまり言及されていない。

[0004] しかし、 近年、 被包装物や内容物の変質の問題への要求が益々厳しくなつ ており、 その改良が求められるようになってきている。 特に内容物の微妙な 組成変化を嫌う医療用途等においては、 ポリアミ ド樹脂フィルム中に含まれ る分子量の小さいモノマーが、 滅菌処理などの加熱を行った際に、 シ一ラン トを通過して内容物に移行するため、 無視できなくなってきている。

[0005] これに対処するために、 ポリアミ ド樹脂を構成するモノマー単位の分子量 が大きい、 例えばナイロン 1 1やナイロン 1 2、 またはこれらを主成分とす るコポリアミ ド樹脂が提案されている （J P 4-325 1 59 A) 。 ま た、 1 , 6—へキサンジァミンとセバシン酸との共重合ポリアミ ド樹脂が提 案されている （J P 200 1 -32868 1 A) している。 し力、し、 こ れらは特殊なポリアミ ドで価格が高く、 汎用性が低い。 このため、 汎用性の 高い 6ナイロンや 66ナイロンを用いしかもモノマ一含有量の低いフィルム が強く望まれている。

[0006] ポリアミ ド樹脂は、 フィルム成形前のチップの段階で未反応のモノマ一や オリゴマーを除去しても、 ポリアミ ド樹脂チップを溶融押出し機等で再溶融 すると、 モノマーやオリゴマーが再生成し、 結果としてフィルム中にモノマ —が残存して、 その品質が低下する。 特に、 主に力プロアミ ドを繰り返し単 位とするポリアミ ドは、 ジカルボン酸とジァミンから構成されるポリアミ ド よりも、 モノマーが比較的生成し易いという特性を有する。

[0007] 一般に、 ポリアミ ド樹脂の末端基濃度が高いと、 再溶融時のモノマーの再 生量が多くなる傾向がある。 そのため、 ポリアミ ドのカルポキシル末端ゃァ ミノ末端と反応する化合物を添加することにより、 上記問題を低減せしめた ポリアミ ドが開発されている。 具体的には、 有機グリシジルエステルをポリ アミ ドのカルポキシル基、 ァミノ基と反応させる方法が開示されている （J P 1 0-2 1 9 1 04 A) 。 しかしながらこの方法では、 有機グリシジ ルエステルとポリアミ ドチップとをドライブレンドし、 次いで、 押し出し機 内で溶融混練する際に、 有機グリシジルエステルがポリアミ ドの末端基と反 応してしまう。 このため、 この方法では、 フィルム成形前のドライブレンド の工程において均一に混合させることが難しい。 その結果、 組成変動の原因 となり、 均一な末端基濃度のポリアミ ドを得ることが困難であるばかりか、 ドライブレンドエ程自体が、 溶融押し出し量の多いフィルムには不適である 。 また、 溶融成形後のモノマーの抽出量が 0. 35〜0. 5質量％と依然と して多く、 モノマー低減量が充分でない。

[0008] 一方、 ジカルボン酸無水物によりポリアミ ド樹脂のアミノ基末端を封鎖さ せる方法が開示されている （ J P 2005- 1 87665 A) 。 しかし 、 溶融時に再生するモノマ一量が 0 . 2 7〜0 . 7 5質量％と依然として多 く、 ポリアミ ド樹脂フィルムから抽出されるモノマーを十分低減することは 難しい。

[0009] 一方、 近年、 常温常圧で蒸発し空気中に容易に揮発する有機化合物質 （一 般に 「V O C」 と略称されている） について、 工場■事業所からの排出を規 制する動向が見られる。 たとえば、 日本国では、 改正大気汚染防止法に基づ いて、 規制対象施設の種類と規模を定める政令が、 2 0 0 5年 6月 1 日に施 行されている。 また、 排出基準値や届け出事項、 測定方法などの政■省令が 2 0 0 5年 6月 1 0日に公布され、 2 0 0 6年 4月 1 日より施工されている

[0010] 力プロラクタムモノマーが大気中に放出されて悪影響があるのかについて は、 さらなる研究が必要である。 し力、し、 ポリアミ ド樹脂フィルムの製造、 該フィルムへの印刷、 該フィルムを用いたラミネート加工や袋加工などのェ 程において、 該フィルムからの力プロラクタムモノマーの大気中への放出量 を低減すること力 メーカ一としての責務となっている。

[001 1 ] 従って、 フィルム中の力プロラクタムモノマーの抽出量の低減、 およびフ イルム製造時における力プロラクタムモノマーの回収が、 強く望まれている 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0012] 本発明は、 上記のような問題を解消するものであり、 本来の優れた性質を 損なうことなく、 フィルムからの力プロラクタムモノマーの溶出量が大幅に 低減され、 よって被包装物や内容物を変質させる惧れがなく、 輸液バッグ等 の医療用容器等に用いるに好適なポリアミ ド樹脂製包装■容器体に使用しう る、 二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することを 目的とする。

課題を解決するための手段

[0013] 上記目的を達成するため、 本発明の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムは、 ポリアミ ド樹脂を用いた二軸延伸フィルムであって、 力プロラクタムモノマ

—の抽出量が 0 . 1質量％以下であることを特徴とする。

[0014] 本発明の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムは、 ポリアミ ド樹脂が力ブロア ミ ドを繰り返し単位とするポリアミ ド樹脂であることが好適である。

[0015] 本発明の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムによれば、 ポリアミ ド樹脂層に 蒸着層が積層されていることが好適である。

[0016] 本発明の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムによれば、 ポリアミ ド樹脂層に ガスバリアコート層が積層されていることが好適である。 この場合に、 ガス バリアコ一ト層がポリ塩化ビニリデン系共重合体にて形成されており、 ポリ アミ ド樹脂層とガスバリアコート層との密着強力が 0 . 8 N / c m以上であ り、 ガスバリアコート層の厚みが 0 . 5〜3 . 5 mであることが好ましい

[0017] 本発明の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムによれば、 ポリアミ ド樹脂層に シ一ラント樹脂層が積層されていることが好適である。

[0018] 本発明の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムによれば、 ポリアミ ド樹脂層に 、 ゥレタン樹脂またはゥレタン■ゥレア樹脂 （メラミン■ゥレア樹脂ともい う） にて形成された易接着層が積層されていることが好適である。

[0019] 本発明の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの製造方法は、 ポリアミ ド樹脂 を用いた二軸延伸フィルムの製造工程における任意の段階で、 フィルムを、 p H 6 . 5〜9 . 0、 温度 2 0〜7 0 °Cの水に 0 . 5〜 1 0分接触させるモ ノマー除去工程を実行することを特徴とする。

[0020] 本発明の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの製造方法によれば、 未延伸ポ リアミ ドフィルムをモノマー除去工程で処理し、 その後、 水分調整工程でフ イルムの水分率を 2〜 1 0質量％としてから、 同時二軸延伸することが好適 である。

[0021 ] 本発明の包装材料は、 上記二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを含むもので あることを特徴とする。

発明の効果 [0022] 本発明によると、 ポリアミ ド樹脂フィルムにモノマー除去工程を施すこと によって、 ポリアミ ド樹脂フィルム本来の優れた性質を損なうことなく、 フ イルムからのモノマー溶出量を大幅に低減することができる。 このため本発 明によれば、 被包装物や内容物を変質させる惧れがなく、 輸液バッグ等の医 療用容器等に用いるに好適なポリアミ ド樹脂製包装■容器体に使用しうる、 二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0023] 以下、 本発明を詳細に説明する。

[0024] 本発明の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムは、 ポリアミ ド樹脂層を有する とともに、 モノマーの抽出量が 0. 1質量％以下であることが必要である。 モノマーの抽出量は、 好ましくは 0. 05質量％以下、 さらに好ましくは 0 . 02質量％以下である。

[0025] モノマー抽出量が 0. 1質量⁰ /&を超えると、 このポリアミ ド樹脂フィルム をシ一ラントと貼りあわせて積層フィルムとし、 ポリアミ ド樹脂フィルムが 内容物と触れない側に配置して包装袋とした場合においても、 内容物が水系 のものならば、 フィルムに含まれるモノマーがシ一ラントを通過して内容物 に移行してしまう問題が生じる。

[0026] モノマー抽出量は少なければ少ないほどよいが、 モノマー抽出量を少なく するほど、 製膜時におけるモノマー除去工程が長くなつて、 生産性が劣って くる。 このため、 その下限は、 おおむね 0. 00 1質量％程度である。

[0027] 本発明におけるポリアミ ド樹脂フィルムのモノマ一抽出量は、 実際の包装 袋の滅菌処理に近い場面を想定して、 以下の測定方法にて算出する。 すなわ ち、 0. 5 cm角に裁断したフィルム約 0. 5 gを精秤し、 蒸留水 1 Om I を用いて、 沸騰水浴中 （1 00°C) で 2時間抽出をおこない、 得られた抽出 液について、 液体クロマトグラフィ一 （たとえば H e w I e t t P a c k a r d社製、 H P 1 1 00 H P L C s y s t em) によりフィルムのモノマ一 抽出量を定量する。 そのためのより具体的な手法は、 後述する。

[0028] 本発明における二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの原料としては、 ナイ口 ン 6、 ナイロン 6 6、 ナイロン 4 6、 ナイロン 6 9、 ナイロン 6 1 0、 ナイ ロン 6 1 2、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2、 ポリメタキシリレンアジパミ ド (ナイロン M X D 6 ) 、 およびそれらの混合物、 共重合体が挙げられる。 本 発明の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムは、 前記ポリアミ ド原料からなるフ イルムの複層フィルムであってもよい。

[0029] 特に、 コストパフォーマンスに優れるナイロン 6力 生産性や性能の面で 好ましい。 ナイロン 6をフィルム原料として用いる場合には、 前記したポリ アミ ド種の中から他のポリアミ ド成分を、 共重合、 混合、 複層などの形態に より 3 0質量％以下含有していてもよい。

[0030] これらのポリアミ ド樹脂は、 溶融時のモノマー生成を抑制するために、 有 機グリシジルエステル、 無水ジカルボン酸、 安息香酸などのモノカルポン酸 、 ジァミンなどを、 末端封鎖剤として含んでいることがより好ましい。

[0031 ] 上記のポリアミ ド樹脂の相対粘度は、 特に制限されるものではないが、 溶 媒として 9 6 %硫酸を用い、 温度 2 5 °C、 濃度 1 g / d Iの条件で測定した 相対粘度が 1 . 5〜5 . 0であることが好ましい。 さらに好ましくは、 2 . 5〜4 . 5、 いっそう好ましくは 3 . 0〜4 . 0の範囲である。 この相対粘 度が 1 . 5未満のものは、 フィルムの力学的特性が著しく低下しやすくなる 。 また、 5 . 0を超えるものは、 フィルムの製膜性に支障をきたしゃすくな る。

[0032] これらのポリアミ ド樹脂には、 必要に応じて、 フィルムの性能に悪影響を 与えない範囲で、 顔料、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 防腐剤、 帯電防止剤、 ブロッキング防止剤、 無機微粒子等の各種の添加剤を、 1種あるいは 2種以 上添加することができる。

[0033] これらのポリアミ ド樹脂は、 フィルムのスリップ性を向上させるなどのた めに、 各種無機系滑剤や有機系滑剤が 1種あるいは 2種以上配合されていて もよい。 これらの滑剤としては、 クレー、 タルク、 炭酸カルシウム、 炭酸亜 鉛、 ワラストナイ ト、 シリカ、 アルミナ、 酸化マグネシウム、 珪酸カルシゥ ム、 アルミン酸ナトリウム、 アルミン酸カルシウム、 アルミノ珪酸マグネシ ゥム、 ガラスバルーン、 力一ポンプラック、 酸化亜鉛、 三酸化アンチモン、 ゼォライ ト、 ハイ ドロタルサイ ド、 層状ケィ酸塩、 エチレンビスステアリン 酸アミ ド等が挙げられる。

[0034] 本発明のポリアミ ド樹脂フィルムは、 以下のような方法により製造される

[0035] 概略的には、 例えば、 ポリアミ ド樹脂組成物を押出機で加熱溶融して Tダ ィよりフィルム状に押出し、 エア一ナイフキャスト法、 静電印加キャスト法 など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して未 延伸フィルムを製膜し、 この未延伸フィルムに延伸処理を施すことで得られ る。 未延伸フィルムが配向していると、 後工程で延伸性が低下することがあ るため、 この未延伸フィルムは、 実質的に無定形、 無配向の状態であること が好ましい。

[0036] 延伸処理には、 縦方向に延伸した後、 横方向に延伸処理する逐次二軸延伸 と、 縦横同時に延伸処理を行う同時二軸延伸とがある。 逐次二軸延伸におけ る縦延伸は、 複数回行ってもよい。 いずれの延伸方法においても、 0 . 0 5 以上の面配向係数が得られるように、 面倍率が 9倍以上になるようにして延 伸処理することが好ましい。

[0037] その延伸方法は、 特に限定しないが、 一工程で、 溶融フィルム化、 後述の モノマー除去工程、 水分調整工程、 延伸工程、 熱セット工程、 冷却工程を実 施することができる、 同時二軸延伸法が、 効率的であるため望ましい。

[0038] 逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸が行われたフィルムは、 延伸処理が行 われたテンタ一内において 1 5 0〜2 2 0 °Cの温度で熱固定され、 必要に応 じて 0〜 1 0 %、 好ましくは 2〜 6 %の範囲で、 縦方向および/または横方 向の弛緩処理が施される。

[0039] 本発明のポリアミ ド樹脂フィルムを製造するには、 上記の製膜工程におけ る任意の段階でモノマー除去工程を設けることが必要である。 任意の段階と はいえ、 ポリアミ ド樹脂中の力プロラクタムはポリアミ ド樹脂を溶融させる と生成量が増加するので、 モノマー除去工程は、 ポリアミ ド樹脂を溶融しフ イルム状に成形した後に行うことが好ましい。 モノマー除去工程は、 未延伸 フィルムの段階、 縦延伸後の段階、 二軸延伸後の段階のいずれにおいて行つ てもよいが、 フィルムの結晶、 配向が進んでいない未延伸フィルムの段階に 行うこと力 モノマー除去の効率がよく、 また延伸工程中にモノマーが大気 に放出されないため、 好ましい。

[0040] モノマー除去工程は、 ポリアミ ドフィルムを、 緊張下、 モノマー除去槽に おける、 p H 6. 5〜9. 0、 温度 20〜70°Cの水に 0. 5〜 1 0分接触 させることにより行う。

[0041] モノマ一除去工程において、 モノマ一除去槽の水の温度は 20〜 70°Cで あることが必要であり、 好ましくは 30〜65°C、 さらに好ましくは、 40 〜55°Cである。 モノマー除去槽の水温が 20°C未満では、 短時間でモノマ 一の除去を行うことが難しい。 70°Cを超える場合には、 未延伸フィルムの 段階でモノマー除去工程を行う場合に未延伸フィルムに皺が入りやすくなり 、 延伸が不均一となって延伸フィルムの品質が低下し、 また、 延伸時にフィ ルムが切断したり、 フィルム端部の掴みはずれなどのトラブルが発生したり しゃすく、 操業性が悪化する。

[0042] モノマ一除去槽の水の p Hは 6. 5〜9. 0であることが必要である。 好 ましくは 7. 0〜8. 5、 さらに好ましくは 7. 5〜8. 0である。 p Hが 6. 5未満であると、 ポリアミ ド樹脂フィルムの酸化劣化が進む。 p H力《 9 . 0を超えると、 フィルムにアルカリ性の水が付着することになるため、 そ の水が作業者に触れやすく安全上好ましくない。

[0043] ポリアミ ド樹脂フィルムがモノマー除去工程において水と接触する時間は 、 水の温度と P Hとによって左右されるが、 0. 5〜 1 0分の範囲であるこ とが必要である。 好ましくは 0. 5〜5分、 さらに好ましくは 1〜3分であ る。 0. 5分未満ではモノマーを十分除去することが難しく、 1 0分を超え ると工程が長くなり過ぎるうえに延伸時のフィルムの水分率が高くなるため 好ましくない。

[0044] モノマー除去工程における水温、 p H、 水とフィルムとの接触時間は、 互 いに密接な関係がある。 モノマー除去には水温が高いほうが有効であるが、 水温を高くすると未延伸フィルムに皺が入りやすくなる。 水温を低く設定す ると、 モノマー除去に時間がかかり、 生産性が悪くなる。 p Hを 6 . 5〜9 . 0という弱アルカリ側に設定することにより、 低温でも比較的短時間の処 理で、 問題となるモノマーを選択的に除去できる。

[0045] モノマー除去工程の後に延伸を行う場合には、 延伸時のトラブルを避ける ために、 未延伸ポリアミ ドフィルムをモノマー除去工程で処理してモノマー を除去した後、 水分調整工程でポリアミ ド樹脂フィルムの水分率を 2〜 1 0 質量％、 好ましくは 4〜8質量％としてから、 延伸することが好ましい。 水 分率が ₂質量％より低い場合には、 延伸応力が増大してフィルム切断などの トラブルが起こりやすい。 反対に水分率が 1 0質量％よりも高いと、 未延伸 フィルムの厚み斑が大きくなつて、 得られる延伸フィルムの厚み斑も大きく なる。 水分調整工程においては、 通常、 フィルムの水分率が低い場合は、 温 度 4 0〜9 0 °Cの水分調整槽、 さらに好ましくは 5 0〜 8 0 °Cの水分調整槽 にフィルムを通過させ、 通過時間を調節することで、 フィルムの水分率を調 整する。 水分調整槽には、 通常、 純水が使用されるが、 必要に応じて、 処理 液に染料や界面活性剤、 可塑剤などを含有させてもよい。 また、 水蒸気を噴 霧することで、 水分を調整してもよい。

[0046] 一方、 フィルムの水分率が 1 0質量％より高くなる場合は、 吸水層を有す るロールにフィルム接触させるなどして、 その水分率を低くする。

[0047] 本発明によれば、 ポリアミ ド樹脂層に蒸着層を積層した構成とすることに よって、 加工欠点の少ないガスバリア性に優れた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フ イルムを得ることができる。 蒸着層には無機物または有機物からなる化合物 が用いられる。 無機物としてはアルミニウムなどの金属やアルミニウム、 珪 素、 マグネシウム、 チタンなどの無機酸化物が用いられる。

[0048] このような無機物の層を形成する方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリ ング法、 化学的気相成長 （C V D ) 法、 物理的気相成長 （P V D ) 法などが 挙げられる。 特に真空蒸着法が実用性に優れている。 [0049] ポリアミ ド樹脂層に蒸着加工を施す際には、 ポリアミ ド樹脂層と蒸着層と の接着性を高めるために、 ポリアミ ド樹脂層に、 予め、 コロナ処理、 プラズ マ処理または無機あるいは有機化合物によるコーティング処理などを行って もよい。

[0050] 真空蒸着の場合には、 蒸着原材料として、 アルミニウム （A I ) 、 アルミ ナ （A I ₂0₃) 、 珪素 （S i ) 、 シリカ （S i 0₂) またはこれらの組合せが 用いられる。 原料の加熱方法としては、 抵抗加熱法、 高周波誘導加熱法、 電 子ビーム加熱法、 レーザー加熱法などがあげられる。 また、 加熱の際に酸素 などのガスを並存させたり、 オゾンを添加したり、 イオンアシスト法を採用 したりすることもできる。

[0051] 蒸着層の厚みは、 1〜 1 000 n m程度が好ましい。 1 n m以下ではガス バリア性が発現せず、 1 000 n m以上では加工したフィルム全体としての 可塑性が失われ、 実用性が低下する。

[0052] 本発明によれば、 ポリアミ ド樹脂層の少なくとも片面にガスバリアコ一ト 層を積層した構成とすることもできる。 ガスバリアコート層としては、 ポリ 塩化ビニリデン系共重合体 （PVDC) が好適である。 ただし、 特に限定さ れるものではない。

[0053] PVDCは、 塩化ビニリデン単位を 60質量％以上、 好ましくは 70〜 9 7質量％含む重合体であり、 ラテックスの形で用いられポリアミ ド樹脂層の 少なくとも片面にコートされる。 ラテックス中の PVDCの平均粒径は 0. 05〜0. 5 mであることが好ましく、 0. 07〜0. 3 mであること が特に好ましい。 PVDCには、 本発明の効果を損なわない範囲で、 例えば アンチブロッキング剤、 架橋剤、 撥水剤、 帯電防止剤などの各種添加剤を併 用しても良い。

[0054] PVDCを用いたガスバリアコート層の厚みは、 0. 5 m〜3. 5 U m の範囲が好ましく、 さらに好ましくは 0. 7 m〜3. O mの範囲であり 、 いっそう好ましくは 1. 0 m〜2. 5 mの範囲である。 このコート層 力《0. 5 mよりも薄いと十分なガスバリア性が発現しにくしゝ。 一方、 コ一 ト層が 3 . 5 mよりも厚いと、 効果が飽和するばかりでなく、 フィルムの 物性が損なわれることがある。

[0055] 基材フィルムであるポリアミ ド樹脂層とガスバリアコート層との密着強力 は、 0 . 8 N / c m以上であることが好ましく、 より好ましくは 1 . O N / c m以上、 さらに好ましくは 2 . 0 N / c m以上である。 密着強力がこの値 よりも低いと、 ボイル処理やレトルト処理時にポリアミ ド樹脂層とガスバリ ァコート層とが剥離したり、 十分なシール強力が出なくなつたりする可能性 がある。

[0056] ガスバリアコ一ト層を形成する際には、 モノマー除去工程後かつ延伸前の 、 モノマーが少ない段階で形成することが、 基材フィルムとの密着性向上に 重要である。

[0057] コートの方法は特に限定されるものではなく、 例えば、 グラビアロール法 、 リバースロール法、 エア一ナイフ法、 リバースグラビア法、 マイヤ一バ一 法、 インバースロール法、 またはこれらの組み合わせによる各種コート方式 や、 各種噴霧方式などを採用することができる。

[0058] ポリアミ ド樹脂層には、 コートの直前でコロナ放電処理などが行われても 良い。

[0059] このようにして得られる、 ガスバリア層が積層された構造の二軸延伸ポリ アミ ド樹脂フィルムは、 ポリアミ ドフィルムとしての優れた強度、 機械的物 性に加えて、 優れたガスバリア性を有し、 ポリアミ ド樹脂層とコート層との 間の密着性に優れるため、 包装材料として好適に使用できる。

[0060] 本発明によれば、 ポリアミ ド樹脂層にシ一ラント樹脂層が積層された構成 とすることもできる。 ポリアミ ド樹脂層にシ一ラント樹脂層が積層されてい ることによって、 ヒ一トシ一ル性を付与できるため、 包装体として使用する ことができる。

[0061 ] シ一ラント層には、 良好な熱接着性を有している樹脂を用いることができ る。 例えば、 低密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレ ン、 直鎖状ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一酢酸ビニル共重合体 、 アイオノマ一樹脂、 エチレン一アクリル酸■メタクリル酸共重合体、 ェチ レン一ァクリル酸■メタクリル酸エステル共重合体、 酸変性ポリエチレン■ ポリプロピレン系樹脂、 ポリ酢酸ビニル系樹脂等を用いることができる。 こ れらは、 単独で用いても、 他の樹脂や成分と共重合や溶融混合して用いても 、 また変性などを行って用いても良い。 これらの樹脂成分を単層、 または少 なくとも一種類以上の樹脂成分で多層に用いても良い。 特に、 好ましいのは 、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレン/ポリプロピレン共重合体 などのポリオレフィン樹脂である。

[0062] ポリアミ ド樹脂層を最外層にするとともに、 シ一ラント層を最内層にして 、 本発明の効果を損ねないように、 その中間に、 アルミ箔層、 ガスバリア性 樹脂層、 他の熱可塑性樹脂層、 他のポリアミ ド樹脂層などを積層しても良い 。 積層する方法は、 特に限定されないが、 ドライラミネ一シヨン法、 ゥエツ トラミネ一シヨン法、 無溶剤ドライラミネ一シヨン法、 押出しラミネ一ショ ン法等が挙げられる。

[0063] このようにシ一ラント層を積層したフィルムは、 シ一ラント層側をヒート シールして、 袋状体や、 トレ一包装の蓋材などの包装体として使用すること が好ましい。 袋の形態としては、 三方シール袋、 四方シール袋、 ピロ一袋、 スタンディングバウチ、 ロケット包装などが挙げられる。

[0064] シ一ラント層の形成方法は、 このシ一ラント層をフィルムとしてからポリ アミ ド樹脂層に積層する方法、 ポリアミ ド樹脂層とシ一ラント層とを同時に 押出し積層する共押出し方法、 シ一ラント層を形成するための樹脂をポリア ミ ド樹脂層にコ一ターでコーティングする方法などが挙げられる。 シ一ラン ト層をいつたんフィルムの形態とする場合に、 そのフィルムは、 未延伸でも 低倍率で延伸されていても良いが、 未延伸フィルムであることが実用的に好 ましい。 フィルムの形成方法は、 押出機で加熱、 溶融して Tダイより押出し 、 冷却ロールなどで冷却固化するテンター法や、 円形ダイより押出して水冷 あるいは空冷により冷却固化させるチューブラー法などを用いることができ る。 [0065] フィルムの形態としたシ一ラント層をポリアミ ド樹脂層に積層する方法と しては、 通常の製造法を用いることができる。 例えば、 ドライラミネ一ショ ン法、 ウエットラミネ一シヨン法、 無溶剤ドライラミネ一シヨン法、 押出し ラミネ一ション法等のラミネ一シヨン法などを用いることができる。 特に、 押出ラミネ一シヨン法を用いることが好ましい。

[0066] あるいは、 ポリウレタンなどの接着剤を用いたラミネ一シヨン法を用いる こともできる。 この場合は、 ポリアミ ド樹脂層とシ一ラント層との両方にコ ロナ放電処理や易接着処理を施したうえで、 その処理面どうしを、 接着剤を 介してラミネ一卜する方法が好ましい。

[0067] このようにポリアミ ド樹脂層とシ一ラント層とを積層したものであると、 得られたフィルムを包装体として用いたときに、 その包装体に乾熱処理や湿 熱処理による殺菌処理を行う際におけるポリアミ ド樹脂層からフィルム表面 へのモノマーの析出を低減させることができる。 このため、 そのフィルムは 、 特に、 食品包装などのボイル処理やレトルト処理などの殺菌処理される包 装体として好適である。

[0068] 本発明によれば、 ポリアミ ド樹脂層の少なくとも片面に、 ウレタン樹脂も しくはウレタン■ゥレア樹脂にて形成された易接着層を設けることもできる

[0069] このためのウレタン樹脂は、 ポリヒドロキシ化合物とポリイソシァネート の反応生成物である。

[0070] ポリウレタンの原料として用いられるポリヒドロキシ化合物としては、 た とえばポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール、 ポリエチレン ■ プロピレングリコール、 ポリテトラメチレングリコール、 へキサメチレン グリコール、 テトラメチレングリコール、 1 , 5 _ペンタンジオール、 ジェ チレングリコール、 トリエチレングリコール、 ポリ力プロラク トン、 ポリへ キサメチレンアジペート、 ポリへキサメチレンセバケ一ト、 ポリテトラメチ レンアジペート、 ポリテトラメチレンセバケ一ト、 トリメチロールプロパン 、 トリメチロ一ルェタン、 ペンタエリスリ ！ ル、 グリセリン等を挙げるこ とができる。

[0071 ] ポリイソシァネート化合物としては、 たとえば、 へキサメチレンジイソシ ァネート、 ジフエニルメタンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネート 、 イソホロンジイソシァネート、 トリレンジイソシァネートと トリメチ口一 ルプロパンの付加物、 へキサメチレンジイソシァネートと トリメチロ一ルェ タンの付加物等を挙げることができる。

[0072] ウレタン樹脂は、 特に限定されないが、 フィルム中への残留溶剤の問題や 、 環境への汚染性が少ないという点で、 水性ウレタン系樹脂を、 好適に用い ることができる。 水性ウレタン樹脂としては、 アイオノマ一型自己乳化型ポ リウレタン樹脂を挙げることができる。 また、 末端の力ルポキシル基が、 ァ ミン、 アンモニア、 ナトリウムのようなカチオンで中和されたり、 カルポン 酸やハロゲンのようなァニオン等で中和されたりした、 水分散型ゥレタン樹 脂等を挙げることができる。

[0073] ウレタン .ゥレア樹脂 （メラミン .ゥレア樹脂） は、 ポリヒドロキシ化合 物、 ポリイソシァネート、 及びポリアミンあるいはァミノアルコールを適宜 反応させ、 化合物中にウレァ基を持たせた化合物である。

[0074] ウレタン■ゥレア樹脂に使用されるポリヒドロキシ化合物やポリイソシァ ネート化合物としては、 上述のウレタン樹脂に用いられるものと同じものを 挙げることができる。

[0075] ポリアミンとしては、 例えば、 エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 へキサメチレンジァミン、 ヒドラジン、 1 , 2—ジアミノエタン、 1 , 2 _ ジァミノプロパン、 1 , 3—ジァミノペンタン、 1 , 6—ジァミノへキサン 、 ジァミノ トルエン、 ビス一 （4—ァミノフエニル） メタン、 ビス一 （4— ァミノ _ 3 _クロ口フエニル） メタン、 ジ一 （アミノメチル） ベンゼン、 ジ - ( 2—ァミノ一 2—プロピル） ベンゼン、 1 —ァミノ一 3—アミノメチル - 3 , 5 , 5—トリメチルシクロへキサン、 ビス一 （4—アミノシクロへキ シル） メタン、 ジアミノシクロへキサン、 ジ一 （アミノメチル） シクロへキ サン等の低分子量ジァミン、 および、 例えば、 ジエチレントリァミン、 トリ エチレンテトラミン、 テトラエチレンペンタミン、 ペンタエチレンへキサミ ン、 2 , 2 ' —ジアミノジェチルァミン等のアミノ基を 3個以上有する低分 子量ァミン等が挙げられる。

[0076] ァミノアルコールとしては、 例えば、 2—ヒドロキシェチルヒドラジン、 N - ( 2—ヒドロキシェチル） 一 1 , 2—ジアミノエタン、 ヒドロキシェチ ルジェチレントリァミン、 3—ァミノプロパンジオール等の少なくとも 1個 のァミノ基と少なくとも 1個の水酸基とを有する化合物等が挙げられる。 メラミン■ゥレア樹脂もウレタン樹脂同様、 その形体は特に限定されないが 、 フィルム中への残留溶剤の問題や、 環境への汚染性が少ないという点で、 水性ウレタン■ゥレア樹脂を、 好適に用いることができる。

[0077] ポリアミ ド樹脂層への密着性や、 耐溶剤性を上げるために、 ウレタン樹脂 やウレタン■ゥレア樹脂に硬化剤を併用するのが望ましい。 硬化剤としては 、 イソシァネート化合物、 メラミン化合物、 エポキシ化合物、 ォキサゾリン 化合物、 カルポジイミ ド化合物、 アジリジン化合物等が挙げられる。 これら の化合物をポットライフゃ性能を阻害しないように単体もしくは複数配合し ても良いが、 硬化性、 ポットライフの点でメラミン化合物を好適に使用する ことができる。 なかでも、 メチロール化メラミンを好適に用いることができ 、 反応性を制御しかつ貯蔵安定性を付与するために、 メチロール基をアルコ キシ化したものを用いるのが望ましい。

[0078] 易接着層を設ける工程■順序は、 特に規定されない。 製膜工程中に配向が 完了していない未延伸ポリアミ ド樹脂シ一ト上に易接着コーティング処理を 行った後に延伸■熱固定するインラインコーティング法と、 延伸■熱固定さ れたポリアミ ド樹脂層にコーティングするオフラインコーティング法とがあ る。 なかでも、 生産性、 品質の点でインラインコーティング法が好ましい。

[0079] そのコーティング方法は、 特に限定されず、 前述のバリアコートを形成す る方法と同様に手法を用いればよい。

[0080] 本発明の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムには、 機能性を付与するために 、 例えば静電気の発生を抑制するための帯電防止処理を行っても良いし、 上 述のバリアコ一ト液以外の各種機能性コート液の塗布を行っても良い。

[0081] 本発明の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの厚みは、 特に限定されないが 、 包装用途に使用する場合には、 1 0 m〜3 O mの範囲であることが好 ましし、

得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムには、 必要に応じて、 コロナ放 電処理、 メツキ処理、 清浄処理、 染色処理等の物理化学的処理を施してもよ い。

実施例

[0082] 次に、 本発明が実施例によって具体的に説明される。 なお、 下記の実施例 •比較例における各種物性の評価方法は、 次のとおりである。

[0083] ( 1 ) フィルム中の力プロラクタムモノマーおよび環状ダイマーの抽出量

[測定試料の調整]

0. 5 c m角に裁断したフィルムを 0. 5 g精秤し、 これを 1 Om Iへッ ドスペース瓶に採り、 これに蒸留水 1 Om I を添加し、 ブチルゴム製栓とァ ルミキャップで密封した後、 沸騰水浴中 （1 00°C) で 2時間抽出をおこな つた。 これを冷却後、 0. 45 mディスクフィルタ一でろ過し、 測定試料 とした。

[検 3：線]

力プロラクタムは、 0. 1 gを 1 0 Om Iの蒸留水に溶解し、 さらに希釈 して 1 00 p p mの標準溶液を調製した。 溶解性の低いダイマ一は、 0. 0 1 gを 1 00m Iの蒸留水に溶解し、 標準溶液を調製した。 各溶液を 1〜 1 U I注入し、 検量線を得た。

[H P L C条件]

装置 ： H e w l e t t P a c k a r d社製、 H P 1 1 00 H P L C s y s t e m

力ラム ： Wa t e r s P u r e s i l 5 C 1 8 200オングス トローム

4. 6 mm X 2 5 Omm ( 40°C) 検出器 ： U V 2 1 0 n m

溶離 ： メタノール/水 （容積比） = 35 / 75液で 1 2分間実施し、 その後 3分かけてメタノール/水 （容積比） = 1 00/0液に切り替えて 3 0分間実施し、 その後 5分かけてメタノール/水 （容積比） =35/75液 に切り替えてから 20分間実施した。

[0084] 流量 ： 0. 7m l /m i n

注入量： 1 0 I、 ただし濃度の低いものは 50 I

検出 Ik界： 3 p p m

[計算方法]

上記条件にて検出された試料のモノマーおよび環状ダイマー濃度から、 試 料中のモノマーおよび環状ダイマーの質量を計算し、 フィルムの質量で割つ た値をモノマーおよびダイマーの抽出量 （質量％) とした。

[0085] (2) 水分率

吸水処理後の未延伸フィルムを採取し、 秤量瓶に入れた後、 乾燥し、 乾燥 前後の質量変化から算出した。

[0086] (3) 厚み斑

S線透過式厚み計を用いて、 延伸フィルムの幅方向に沿って 1 O cmおき に全幅にわたって厚みを測定し、 次式で示した値を厚み斑として、 下記の 「 〇」 「△」 「X」 の 3段階で評価し、 1 5%以下すなわち 「〇」 と 「△」 を 合格とした。

[0087] 厚み斑 = (幅方向に沿った最大厚み—幅方向に沿った最小厚み） ÷平均厚 み X 1 00

1 0<½以下 〇

1 0%を越え 1 5%以下 △

1 5%を越え X

(4) 操業性

温水槽を通過する未延伸フィルムの状態を目視で観察し、 皺、 蛇行等の発 生の状況を判定した。 皺、 蛇行等の発生のない場合を良好として 「〇」 と評 価した。 皺、 蛇行等の発生がある場合は不良として 「X」 と評価した。

[0088] (5) 相対粘度

ポリアミ ド樹脂のペレツトを、 濃度が 1 g/d I になるように 96%硫酸 に溶解し、 温度 25 °Cの条件で測定した。

[0089] (6) 末端アミノ基

測定樹脂を溶媒 （フエノール/エタノール =4/1 容積比） に溶解し、 0. 02 Nの塩酸を一定量加えたのち、 0. 02 N水酸化ナトリウム溶液で 逆滴定した。

[0090] (7) 末端力ルポキシル基

測定樹脂を 1 80°Cのべンジルアルコールに溶解し、 フヱノールフタレイ ン指示薬を加えて 0. 02 Nの水酸化力リウムのエタノール溶液で滴定した

[0091] (8) 移行試験

二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの片面にコロナ放電処理を実施し、 その コロナ処理面にウレタン系接着剤 （三井化学ポリウレタン社製 タケラック A_ 525/タケネート A_ 52 二液型） を塗布し、 塗布したフィルムを 、 80°Cの熱風乾燥機で 1 0秒間乾燥させて、 接着塗布量が 3 g/m²となる ようにした。 その接着剤塗布面とシ一ラントフィルム （C P P ;東セロ社製 、 無延伸ポリプロピレンフィルム、 RX C— 2 1、 厚み 40 U m) のコロナ 処理面をニップロールにて貼り合わせ （二ップ条件 80°C) て、 巻き取り、 貼り合わせたフィルムを 40°Cの雰囲気下で 72時間エージングを実施して ラミネートフィルムを作製した。

[0092] 得られたラミネートフィルムを、 その MD (Ma c h i n e D i r e c t i o n) 方向に沿った折り目となるよう 2つに折りたたみつつ、 テストシ —ラ一を用いて両端部を 2 Ommずつ 1 80 °Cで連続的に熱シールし、 また それと直角方向に 1 5 Omm間隔で幅 1 0 mmを断続的に熱シールし、 幅約 20 Ommの半製品袋を得た。 この半製品袋を、 MDの両縁部のシール部分 が 1 Ommになるように裁断した後、 これと垂直方向にシール部の境界で切 断し、 3方シール袋を作成した。

[0093] この袋に純水 1 0 Om I を入れて、 ヒ一トシ一ラーで密封し沸騰水中で 2 時間加熱処理した後、 内容物を取り出して測定試料とし、 この測定試料中の モノマー濃度 （p pm) と環状ダイマ一濃度 （p pm) とを、 上記 （1 ) の [H P L C条件] で測定した。

[0094] (9) ガスバリア性

ガスバリァ性は酸素透過性を測定して評価した。

[0095] 酸素透過性は、 モコン社製酸素バリア測定器 （OX— T RAN 2/20 ) を用いて、 温度 20°C、 相対湿度 65%の雰囲気下における酸素ガス透過 度を測定することにより評価した。

[0096] またガスバリア性は、 ゲルポ処理の前と後において評価した。 ゲルポ処理 として、 テスタ一産業社製、 ゲルポテスタ一を用いて、 440° 回転伸縮運 動を 30回加えた。

[0097] ( 1 0) 耐ピンホール性

耐ピンホール性は屈曲耐性の指標となるゲルポテストにより評価した。

[0098] 詳細には、 二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを、 MD 300mmX T D ( T r a n s v e r s e D ι r e c t i o n) 200mmのサイス 、 サノ プル数 5で切り出した。 各サンプルについて、 20°CX 65%RH環境下、 テスター産業社製、 ゲルポテスターを用いて、 440° 回転伸縮運動を 50 00回加えた。 その後、 サンプルに発生したピンホールの数をカウントする ことにより評価した。

[0099] ( 1 1 ) ガスバリアコート層を有するフィルムの密着強力

二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの PV DCコ一ト面にウレタン系接着剤 (大日本インキ化学工業社製 L X— 40 1 A/S P— 60 二液型） が 3 . 0 g/m² (D RY) となるように塗布し、 これを介してシ一ラントフィル ム （L L D P E ：東セロ社製直鎖状低密度ポリエチレンフィルム T. U. X FCS 厚さ 5 O m) をドライラミネートにより貼り付け、 ェ一ジン グを 40°C、 3日間行って、 ラミネートフィルムを得た。 [0100] 得られたラミネートフィルムを、 20°CX 65%R H環境下において、 M D 1 0 OmmX T D 1 5 mmの短冊に裁断し、 二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィ ルムとシ一ラン卜との間をピンセットを用いて MDに 3 Omm剥離し、 ラミ ネート強力試験片を作成した。 50 N測定用の口一ドセルとサンプルチヤッ クとを取り付けた引張試験機 （島津製作所社製 AS_ 1 S) を用い、 剥離 したそれぞれの端部を固定した後、 測定者自身で試験片が 「丁型」 に保たれ るようにしながら、 引張速度 300mm/m i nにて M Dに 50 m m剥離し 、 その際の強力の平均値を読み取った。 測定は 5点のサンプルについて行い 、 その平均値を密着強力とした。

[0101] このとき、 ポリアミ ド樹脂層とガスバリアコート層との間の密着強力が十 分ではない場合には、 上記測定時に、 低い密着強力しか得られないと共に、 剥離界面がポリアミ ド樹脂層/ガスバリアコート層の間に移行する。 よって 、 その測定値を、 ポリアミ ド樹脂層とガスバリアコート層との間の密着性を 示す指標とした。 密着強力が 0. 8 N/cm以上であるものを合格とした。

[0102] (1 2) 殺菌処理後の外観調査

ポリアミ ド樹脂層にシ一ラント樹脂層が積層されたフィルムを M D 300 mm X T D 20 Ommの大きさに切り出し、 インパルスシ一ラ一 （富士イン パルス社製） にて、 外寸 M D 1 50mmX T D 200mm、 シール幅 1 0 m mの四方袋を作製した。 この四方袋に、 内容物として、 純水 1 00m I を充 填した。

[0103] 内容物を充填した包装体としての四方袋を、 高温高圧殺菌調理装置 （曰阪 製作所社製、 RCS— 60 S P X TG) を用いて、 熱水スプレー式、 処理温 度 1 20°C、 処理時間 30分、 処理圧力 1 77 k P a ( 1. 8 k g/ cm²) の条件にて殺菌処理した。 その後、 室温に 2時間放置した。

[0104] 殺菌処理後の包装体のフィルム表面の外観を、 以下の基準で評価した。

[0105] 〇：殺菌処理前と比べてフィルム表面に変化がない

△ : 目視ではフィルム表面に変化はないが、 フィルム表面を指でこする と白い付着物がある X ： 目視で、 白い付着物が認められる

( 1 3 ) シ一ラント樹脂層を有するフィルムのラミネート強力 ポリアミ ド樹脂層にシ一ラント樹脂層が積層されたフィルムを 2 0 °C X 6 5%R H環境下において、 M D 1 0 O mm X T D 1 5 mmの短冊に裁断し、 二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムとシ一ラントとの間をピンセットを用いて M Dに 3 O mm剥離し、 ラミネート強力試験片を作成した。 5 O N測定用の ロードセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験機 （島津製作所社製 A S - 1 S) を用い、 剥離したそれぞれの端部を固定した後、 測定者自身で 試験片が 「丁型」 に保たれるようにしながら、 引張速度 3 0 O mm/m i n にて M Dに 5 O mm剥離し、 その際の強力の平均値を読み取った。 測定は 5 点のサンプルについて行い、 それらの平均値をラミネ一ト強力とした。

[0106] ( 1 4) 易接着層を有するフィルムの密着強力

二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの易接着層の表面にウレタン系接着剤 （ 三井化学ポリウレタン社製 タケラック A— 5 2 5/タケネート A— 5 2 二液型） を 3 g/m²の塗布量で塗布し、 塗布したフィルムを、 8 0°Cの熱 風乾燥機で 1 0秒間乾燥させて、 その接着剤塗布面とシ一ラントフィルム （ C P P ；東セロ社製無延伸ポリプロピレンフィルム、 R X C— 2 1、 厚み 4 O jLl m) のコロナ処理面をニップロ一ルにて貼り合わせた。 次いで、 4 0°C 、 4日の条件でエージングを施すことにより、 ラミネートフィルムを作製し た。

[0107] 得られたラミネートフィルムを、 2 0°CX 6 5%R H環境下において、 M D 1 0 O mm X T D 1 5 mmの短冊に裁断し、 二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィ ルムとシ一ラン卜との間をピンセットを用いて M Dに 3 O mm剥離したうえ で、 5 0 N測定用の口一ドセルとサンプルチャックとを取り付けた引張試験 機 （島津製作所社製 A S _ 1 S) を用い、 剥離したそれぞれの端部を固定 した後、 測定者自身で試験片が 「丁型」 に保たれるようにしながら、 引張速 度 3 0 0 mm/m i nにて M Dに 5 0 mm剥離し、 剥離強力（T型水付け剥離 )を測定した。 測定は 5点のサンプルについて行い、 それらの平均値を密着強 力とした。

[0108] 下記の実施例■比較例において使用した原料は、 以下のとおりである。

[0109] [原料 a]

撹拌機を備えた密閉反応容器に、 ど 一力プロラクタム 1 00質量部と、 安 息香酸 0. 1 2質量部 （ど 一力プロラクタムに対して 1 Ommo I /k g) と、 水 3質量部とを投入して昇温し、 制圧力 0. 5MP a、 温度 260°Cで 重縮合反応をおこない、 反応容器から払い出した後、 チップ状にカッテイン グし、 これを精鍊、 乾燥して、 原料 aを得た。 この原料 aのチップの末端力 ルポキシル基は 46 mm o l /k g、 末端アミノ基は 36 mm o l /k g、 相対粘度は 3. 03であった。

[原料 b ]

撹拌機を備えた密閉反応容器に ε _力プロラクタム 1 00質量部と水 3質 量部とを投入して昇温し、 制圧力 0. 5MP a、 温度 260°Cで重縮合反応 をおこない、 反応容器から払い出した後、 チップ状にカッティングし、 これ を精鍊、 乾燥して、 原料 bを得た。 この原料 bのチップの末端力ルポキシル 基は 45 mm o l /k g、 末端アミノ基は 46 mm o l /k g、 相対粘度は 3. 0 1であった。

[原料 c ]

撹拌機を備えた密閉反応容器に、 ど 一力プロラクタム 1 00質量部と、 安 息香酸 0. 04質量部 （ど 一力プロラクタムに対して 3. 3mmo I /k g ) と、 水 3質量部とを投入して昇温し、 制圧力 0. 5MP a、 温度 260°C で重縮合反応をおこない、 反応容器から払い出した後、 チップ状にカツティ ングした。 そして、 精鍊時間を原料 aの場合よりも短くして、 環状ダイマ一 の多い原料 cを得た。 この原料 cのチップの末端力ルポキシル基は 47mm o l /k g、 末端アミノ基は 42 mm o l /k g、 相対粘度は 3. 05であ つた。

[マスターチップ]

原料 aの 1 00質量部あたりに、 無機微粒子 （サイロイ ド S Y— 1 50 : 水澤化学工業社製） を 6質量部溶融混合して、 マスターチップを作成した。

[01 10] 実施例 1

原料 aとマスタ一チップとをブレンドし、 無機微粒子の配合割合が 0 . 0 5質量％となるようにして、 押出機に投入し、 温度 2 7 0 °Cに加熱したシリ ンダ一内で溶融し、 Tダイオリフィスよりシート状に押し出し、 1 0 °Cに冷 却された回転ドラムに密着させて急冷し、 厚さ 1 5 0 mの未延伸フィルム を得た。 この未延伸フィルムのモノマー抽出量は 0 . 1 9 1質量％、 環状ダ イマ一の抽出量は 0 . 0 3 0質量％であった。

[01 1 1 ] 次に、 上記の未延伸フィルムを、 表 1に示すように、 温度 5 3 °C、 p H 7 . 9に設定したモノマー除去槽に導き、 モノマー除去工程 （A ) として、 表 1に記載したように 1分間だけ水中に浸潰した。 その後に、 6 0 °Cの水分調 整槽に導き、 水分調整工程 （B ) として、 水中に 2 0秒浸漬することで、 表 1に示すように水分率が 6 . 3質量％になるように吸水させた。 次に、 吸水 された未延伸フィルムを同時二軸延伸機に導き、 縦 3 . 3倍、 横 3 . 0倍の 倍率で同時二軸延伸を施した。 続いて、 温度 2 1 0 °Cで熱処理し、 横方向に 5 %の弛緩処理を行い、 厚み 1 5 mの二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを 得た。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムのモノマー抽出量、 厚み斑 、 操業性を評価した結果を、 表 1に示す。

[01 12] 表 1に示すように、 モノマーのみが選択的に除去され、 モノマーの抽出量 が極端に減少していることがわかった。 環状ダイマーの抽出量は未延伸フィ ルムと大差なかった。

[01 13] 次に、 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムと上述のシ一ラントフィ ルムとを、 上述のウレタン系接着剤を用いてドライラミネートし、 それによ つてラミネートフィルムを作製した。 次に、 得られたラミネートフィルムに ついて、 上述のモノマー移行試験を実施したが、 表 1に示すように、 モノマ —およびダイマーのいずれも検出されなかった。

[01 14] ほ 1]

[0115] 実施例 2

モノマー除去工程 （A) に使用する水の p Hを表 1に記載したように 7. 0に変更した。 それ以外は実施例 1 と同様にして、 厚み 1 5 mの二軸延伸 ポリアミ ド樹脂フィルムを得た。 水分調整工程 （B) の後のフィルムの水分 率は、 6. 1質量％であった。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの モノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 移行試験を評価した結果を、 表 1に示す

[0116] 実施例 3

モノマー除去工程 （A) に使用する水の温度と処理時間とを、 表 1に記載 したように 40°Cと 2. 0分間とに変更した。 それ以外は実施例 1 と同様に して、 厚み 1 5 mの二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを得た。 水分調整ェ 程 （B) の後のフィルムの水分率は、 7. 2質量％であった。 得られた二軸 延伸ポリアミ ド樹脂フィルムのモノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 移行試験 を評価した結果を、 表 1に示す。

[0117] 実施例 4

モノマー除去工程 （A) に使用する水の温度と処理時間とを、 表 1に記載 したように 40°Cと 8. 0分とに変更した。 それ以外は実施例 1 と同様にし て、 厚み 1 5 mの二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを得た。 水分調整工程 (B) の後のフィルムの水分率は、 8. 9質量％であった。 得られたニ軸延 伸ポリアミ ド樹脂フィルムのモノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 移行試験を 評価した結果を、 表 1に示す。

[0118] 実施例 5

モノマー除去工程 （A) に使用する水の温度と処理時間とを、 表 1に記載 したように 65°Cと 0. 5分間とに変更した。 それ以外は実施例 1 と同様に して、 厚み 1 5 mの二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを得た。 水分調整ェ 程 （B) の後のフィルムの水分率は、 7. 6質量％であった。 得られた二軸 延伸ポリアミ ド樹脂フィルムのモノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 移行試験 を評価した結果を、 表 1に示す。 [0119] 実施例 6

モノマー除去工程 （A) に使用する水の p Hと温度と処理時間とを、 表 1 に記載したように、 8. 5と 25°Cと 4. 0分間とに変更した。 それ以外は 実施例 1 と同様にして、 厚み 1 5 mの二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを 得た。 水分調整工程 （B) の後のフィルムの水分率は、 6. 7質量％であつ た。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムのモノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 移行試験を評価した結果を、 表 1に示す。

[0120] 実施例 7

原料 aの代わりに原料 bを使用した。 それ以外は実施例 1 と同様にして、 厚み 1 5 mの二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを得た。 水分調整工程 （ B ) の後のフィルムの水分率は、 6. 4質量％であった。 得られた二軸延伸ポ リアミ ド樹脂フィルムのモノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 移行試験を評価 した結果を、 表 1に示す。

[0121] 実施例 8

原料 aの代わりに原料 cを使用した。 また、 モノマー除去工程 （A) に使 用する水の p Hと温度と処理時間とを、 表 1に記載したように、 7. 0と 3 0°Cと 0. 5分間とに変更した。 それ以外は実施例 1 と同様にして、 厚み 1 5 mの二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを得た。 水分調整工程 （B) の後 のフィルムの水分率は、 6. 5質量％であった。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムのモノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 移行試験を評価した結 果を、 表 1に示す。

[0122] 実施例 1〜8では、 所定の条件でモノマー除去工程を実施したため、 得ら れた延伸フィルム中のモノマー量は未延伸フィルムに比べて格段に少なく、 移行試験ではモノマーが実質的に検出されないか、 検出されてもごく僅かで あった。

[0123] 比較例 1

モノマー除去工程 （A) を省いた。 それ以外は実施例 1 と同様にした。 水 分調整工程 （B) の後のフィルムの水分率は、 6. 0質量％であった。 得ら れたニ軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムのモノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 移行試験を評価した結果を、 表 1に示す。

[0124] モノマー除去工程を省いても、 得られた延伸フィルム中に含まれるモノマ 一量が未延伸フィルムに含まれるモノマー量よりも少ないことから、 延伸ェ 程または熱処理工程中にモノマーが大気に放出されていることがわかった。 しかし、 得られた延伸フィルム中のモノマー量は依然として多く、 移行試験 ではモノマーが多く検出された。

[0125] 比較例 2

モノマー除去工程 （A ) の時間を、 表 1に記載したように 0 . 1分間とい う短い時間とした。 それ以外は、 実施例 7と同様にした。 水分調整工程 （B ) の後のフィルムの水分率は、 6 . 0質量％であった。 得られた二軸延伸ポ リアミ ド樹脂フィルムのモノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 移行試験を評価 した結果を、 表 1に示す。

[0126] モノマー除去工程 （A ) の時間が短すぎたため、 得られた延伸フィルム中 のモノマー量が多く、 移行試験ではモノマーが多く検出された。

[0127] 比較例 3

モノマー除去工程 （A ) に使用する水の温度を、 表 1に記載したように 8 0 °Cという高温にした。 また、 水分調整工程 （B ) の時間を短縮して、 水分 調整工程 （B ) の後のフィルムの水分率が 8 . 2質量％になるようにした。 それ以外は、 実施例 1 と同様にした。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィ ルムのモノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 移行試験を評価した結果を、 表 1 に示す。

[0128] モノマー除去槽の温度が高く、 皺が発生したため、 延伸が不均一となって

、 操業性が悪化した。

[0129] 比較例 4

表 1に示すように、 モノマー除去工程 （A ) に使用する水の温度を 1 5 °C という低温にするとともに、 工程 （A ) の時間を 5 . 0分間に設定した。 そ れ以外は、 実施例 1 と同様にした。 水分調整工程 （B ) の後のフィルムの水 分率は 6 . 3質量％であった。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの モノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 移行試験を評価した結果を、 表 1に示す

[0130] モノマー除去槽 （A ) の温度が低すぎたために、 延伸フィルムのモノマー 量は高い値となった。 また、 厚み斑が大きく、 ラミネート工程で問題となつ た。

[0131 ] 比較例 5

モノマー除去工程 （A ) に使用する水の p Hを、 表 1に記載したように 6 . 0という低い値とした。 それ以外は、 実施例 1 と同様にした。 水分調整ェ 程 （B ) の後のフィルムの水分率は 6 . 2質量％であった。 得られたニ軸延 伸ポリアミ ド樹脂フィルムのモノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 移行試験を 評価した結果を、 表 1に示す。

[0132] モノマー除去槽の p Hが低すぎたために、 延伸フィルムのモノマー量は高 い値となった。

[0133] 比較例 6

モノマー除去工程 （A ) の時間を表 1に記載したように 1 1分間と長くし 、 水分調整工程 （B ) において、 吸水層を有するロールにフィルムを接触さ せて水分除去を実施した。 それ以外は実施例 1 と同様にした。 水分調整工程 ( B ) の後のフィルムの水分率は 1 1 . 3質量％であった。 得られたニ軸延 伸ポリアミ ド樹脂フィルムのモノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 移行試験を 評価した結果を、 表 1に示す。

[0134] 延伸時のフィルムの水分率が高すぎたために、 厚み斑が悪く、 巻き姿の悪 いフィルムしか得られなかった。

[0135] 実施例 9

原料 aとマスタ一チップとをブレンドし、 無機微粒子の配合割合が 0 . 0 5質量％となるようにして、 押出機に投入し、 温度 2 6 0 °Cに加熱したシリ ンダ一内で溶融し、 Tダイよりシート状に溶融押し出しし、 エア一ナイフキ ヤスト法により表面温度 1 0 °Cの回転ドラムに密着させて急冷することで、 厚さ 1 50 mの未延伸フィルムを得た。 この未延伸フィルムのモノマー抽 出量は 0. 373質量％、 環状ダイマーの抽出量は 0. 037質量％であつ た。 次に、 この未延伸フィルムを、 周速の異なる加熱ローラー群からなる M D延伸機により、 温度 55°C、 延伸倍率 2. 8倍で縦延伸した。

[0136] 次に、 このフィルムを、 温度 53°C、 p H 7. 9のモノマ一除去槽に 1.

0分間浸潰し、 その後に 90°Cで 3. 7倍に横延伸して、 逐次延伸処理をお こなった。

[0137] この後、 テンター内で徐々に温度を上げて最高到達温度 21 0°Cで熱処理 し、 さらに 21 0°Cで T Dに 2%のリラックスを施した。 その後、 1 00°C で冷却し、 厚さ 1 5 mの二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを得た。

[0138] 得られた二軸延伸フィルムのモノマー抽出量は 0. 004質量％と少ない ものであった。 環状ダイマーの抽出量は 0. 034質量％であった。

[0139] 次に、 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムと上述のシ一ラントフィ ルムとを、 上述のウレタン系接着剤用いてドライラミネートし、 それによつ てラミネートフィルムを作製した。 次に、 得られたラミネートフィルムにつ いて、 上述のモノマー移行試験を実施したが、 表 1に示すように、 モノマー およびダイマーのいずれも検出されなかった。

[0140] 実施例 1 0

原料 aとマスタ一チップとをブレンドし、 無機微粒子の配合割合が 0. 0 5質量％となるようにして、 押出機に投入し、 温度 270°Cに加熱したシリ ンダ一内で溶融し、 Tダイオリフィスよりシート状に押し出し、 1 0°Cに冷 却された回転ドラムに密着させて急冷し、 厚さ 1 50 mの未延伸フィルム を得た。 この未延伸フィルムのモノマー抽出量は 0. 201質量％、 環状ダ イマ一の抽出量は 0. 026質量％であった。

[0141] 次に、 上記の未延伸フィルムを 40°Cの水分調製槽に導き、 まず水分調整 工程 （B) として、 水中に 20秒浸漬することで、 表 1に示す所定の水分率 になるように吸水させた。 次に、 吸水された未延伸フィルムを同時二軸延伸 機に導き、 縦 3. 3倍、 横 3. 0倍の倍率で同時二軸延伸を施した。 続いて 、 温度 2 1 0 °Cで熱処理し、 横方向に 5 %の弛緩処理を行い、 厚み 1 5 m の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを得た。 次に、 得られた二軸延伸ポリア ミ ド樹脂フィルムを、 表 1に示すように、 6 8 °C、 p H 7 . 9に設定したモ ノマー除去槽に導き、 モノマー除去工程 （A ) として 9 . 0分間だけ水中に 浸潰した。 その後に、 9 0 °Cの熱風をあてて乾燥しながら延伸フィルムを巻 き取った。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムのモノマー抽出量、 厚 み斑、 操業性、 移行試験を評価した結果を表 1に示す。

[0142] 表 1に示すように、 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムは、 未延伸 フィルムに比べてモノマー量が格段に少なく、 また移行試験ではモノマーは 実質的に検出されなかった。

[0143] 実施例 1 "！〜 2 0

実施例 1〜1 0の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムに、 電子ビーム加熱式 真空蒸着機を用いて、 アルミニウムを蒸着厚みが 3 0 n mとなるように蒸着 し、 ガスバリア性能を測定した。 さらに蒸着フィルムをゲルポ処理してガス バリァ性能を測定した。 その結果を表 2に示す。

[0144]

ほ 2]

比較例 7〜 1 0

比較例 1、 2、 4、 5の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムに、 電子ビーム 加熱式真空蒸着機を用いて、 アルミニウムを蒸着厚みが 3 0 となるよう に蒸着することで、 比較例 7、 8、 9、 1 0の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィ ルムを得た。 得られた蒸着フィルムのガスバリア性能を測定した。 さらに蒸 着フィル厶をゲルポ処理してガスバリァ性能を測定した。 その結果を表 2に 示す。 [0146] 表 2に示すように、 実施例 1 1〜 20では、 比較例 7〜 1 0より、 ガスバ リア能が高かった。 この傾向は特にゲルポ処理後に顕著であった。 抽出モノ マ一量が多い比較例 7〜 1 0の方が抽出モノマー量の少ない実施例 1 1〜 2 0よりもガスバリア性が不良であるのは、 フィルム表面に析出したモノマー 量が多いと、 そのモノマー上に蒸着処理が施され、 ゲルポ処理によって、 析 出モノマーが剥落した際に、 蒸着物も一緒にはがれ、 蒸着されてない欠点と なるためであると推測される。

[0147] 実施例 2 1

原料 aとマスタ一チップとをブレンドし、 無機微粒子の配合割合が 0. 0 5質量％となるようにして、 押出機に投入し、 温度 270°Cに加熱したシリ ンダ一内で溶融し、 Tダイオリフィスよりシート状に押し出し、 1 0°Cに冷 却された回転ドラムに密着させて急冷し、 厚さ 1 50 mの未延伸フィルム を得た。 この未延伸フィルムのモノマー抽出量は 0. 1 89質量％であった

[0148] 次に、 上記の未延伸フィルムを、 表 3に示すように 53°C、 p H 7. 9に 設定したモノマー除去槽に導き、 モノマー除去工程 （A) として、 1. 0分 間だけ水中に浸潰した。 その後に、 60°Cの水分調製槽に導き、 水分調整ェ 程 （B) として、 表 3に示すように水分率が 6. 3質量％になるように吸水 させた。 次に、 吸水された未延伸フィルムの片面に PVDCラテックス （旭 化成ケミカルズ社製 L 561 B (固形分濃度 50質量％) ) を延伸後のガ スバリアコート層の厚みが 2. 0 mとなるようにコ一ティングした。 その 後、 同時二軸延伸機に導き、 MD3. 3倍、 TD3. 0倍の倍率で同時二軸 延伸を施した。 続いて、 温度 21 0°Cで熱処理し、 TDに 5%の弛緩処理を 行い、 ガスバリア性を有する厚み 1 5 mの二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィル ムを得た。

[0149] 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムのガスバリァ性、 耐ピンホール 性、 密着強力を評価した。 その結果を表 3に示す。

[0150] ほ 3]

[0151] 実施例 2 2、 2 3

ガスバリアコ一ト層の厚みを表 3に記載の値に変更した。 それ以外は実施 例 2 1 と同様にして、 厚み 1 5 mの二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを得 た。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの評価結果を表 3に示す。

[0152] 実施例 2 4、 2 5

モノマー除去工程 （A) の条件、 フィルムの水分率を、 表 3に記載の通り に変更した。 またコート剤を P V D Cラテックス （旭化成ケミカルズ社製 L 5 3 6 B (固形分濃度 5 0質量％) ) に変更するとともに、 ガスバリアコ —ト層の厚みを表 3に記載の通りに変更した。 それ以外は実施例 2 1 と同様 にして、 厚み 1 5 mの二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを得た。 得られた 二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの評価結果を表 3に示す。

[0153] 実施例 2 6

原料 aとマスタ一チップとをブレンドし、 無機微粒子が 0. 0 5質量％と なるようにして、 押出機に投入し、 温度 2 6 0°Cに加熱したシリンダ一内で 溶融し、 Tダイよりシ一ト状に溶融押し出し、 表面温度 1 0°Cの回転ドラム に密着させて急冷することで、 厚さ 1 5 O mの未延伸フィルムを得た。 こ の未延伸フィルムのモノマ一抽出量は 0. 3 7 3質量％であった。

[0154] 次に、 この未延伸フィルムを、 周速の異なる加熱ローラー群からなる M D 延伸機により、 温度 5 5°C、 延伸倍率 2. 8倍で縦延伸した。 その後、 表 3 に示した条件のモノマ一除去工程 （A) に導き、 続いて P V D Cラテックス (旭化成ケミカルズ社製 L 5 2 9 B (固形分濃度 5 0質量％) ) を、 延伸 後のガスバリアコート層の厚みが 1 . 6 mとなるようにコーティングした 。 その後、 テンターによって 9 0°Cで 3. 7倍に横延伸して、 逐次延伸処理 を行った。

[0155] この後、 テンター内で徐々に温度を上げて最高到達温度 2 1 0°Cで熱処理 し、 さらに 2 1 0°Cで T Dに 2 %のリラックスを施して、 厚さ 1 5 /d mの： 軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを得た。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フ ィルムの評価結果を表 3に示す。 [0156] 実施例 27

ガスバリアコート層の厚みを 0. 3 mに変更した。 それ以外は実施例 2

1 と同様にした。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの評価結果を表

3に示す。

[0157] 実施例 28

コート厚みを 4. O mに変更した。 それ以外は実施例 21 と同様にした

。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの評価結果を表 3に示す。

[0158] 実施例 21〜28は、 いずれも、 延伸フィルムのモノマー量が 0. 1質量

%以下であつたため、 ポリアミ ド樹脂層とガスバリアコート層との密着強力 が良好であった。 ガスバリアコート層が厚いほど、 ガスバリア性が良好とな る一方でフィルムの耐ピンホール性は低下したが、 すべて合格レベルであつ た。

[0159] 比較例 1 1

モノマー除去工程 （A) を省いた。 また、 水分調整工程 （B) の後のフィ ルムの水分を 6. 0質量％とし、 ガスバリアコート層の厚みを 1. 5 mと した。 それ以外は実施例 21 と同様にした。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹 脂フィルムの評価結果を表 3に示す。

[0160] モノマー除去工程を省いても、 得られた延伸フィルム中に含まれるモノマ 一量が未延伸フィルムに含まれるモノマー量よりも少ないことから、 延伸ェ 程または熱処理工程中にモノマーが大気に放出されていることがわかった。 し力、し、 得られた延伸フィルム中のモノマ一量は依然として多く、 ポリアミ ド樹脂層とガスバリアコート層との密着性も十分ではなかつた。

[0161] 比較例 1 2

表 3に示すように、 モノマー除去工程 （A) の条件を、 p H 6. 0、 時間 1 1. 0分間とした。 フィルムの水分率を 6. 2質量％とした。 ガスバリア コート層の厚みを 2. とした。 それ以外は実施例 1 と同様にした。 得 られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの評価結果を表 3に示す。

[0162] モノマー除去槽の p Hが低すぎたために、 延伸フィルムのモノマー量は多 く、 ポリアミ ド樹脂層とバリアコート層との密着性は十分ではなかった。

[0163] 実施例 2 9〜3 1

実施例 1〜3の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの片面にコロナ放電処理 を実施し、 そのコロナ処理面に、 接着剤 （三井化学ポリウレタン社製 タケ タック A—5 2 5 /タケネート A—5 2 二液型） を塗布し、 塗布したフィ ルムを 8 0 °Cの熱風乾燥機で 1 0秒間乾燥させて、 接着剤塗布量が 3 . 5 g

²となるようにした。 その接着剤塗布面とシ一ラントフィルム （C P Pフ イルム；東セロ株式会社製無延伸ポリプロピレンフィルム R X C _ 2 1 厚み 5 のコロナ処理面をニップロールにて貼り合わせ （二ップ条件

； 8 0 °C) 、 貼り合わせたフィルムに対して 4 0 °Cの雰囲気で 7 2時間ェ一 ジングを実施して、 実施例 2 9〜 3 1の二軸延伸ポリアミ ド樹脂積層フィル ムを得た。

[0164] 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂積層フィルムについての、 殺菌処理後の 外観評価、 ラミネート強力を、 表 4に示す。

[0165]

ほ 4]

[0166] 実施例 3 2〜3 4

実施例 6〜 8の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムに、 実施例 2 9〜 3 1 と 同様の処理を施して、 実施例 3 2〜 3 4の二軸延伸ポリアミ ド樹脂積層フィ ルムを得た。

[0167] 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂積層フィルムについての、 殺菌処理後の 外観評価、 ラミネート強力を、 表 4に示す。

[0168] 実施例 2 9〜 3 4は、 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂積層フィルムのモ ノマー抽出量少なく、 シ一ラント樹脂層との積層フィルムでの殺菌処理後の 外観不良もなく、 ラミネート強力も充分であった。

[0169] 比較例 1 3〜 1 6

比較例 1、 2、 4、 5の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムに、 実施例 2 9 と同様の処理を施して、 比較例 1 3、 1 4、 1 5、 1 6の二軸延伸ポリアミ ド樹脂積層フィルムを得た。 [0170] 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂積層フィルムについての、 殺菌処理後の 外観評価、 ラミネート強力を、 表 4に示す。

[0171] 比較例 1 3は、 モノマー除去工程を省いたために、 得られた二軸延伸ポリ アミ ド樹脂積層フィルムは、 依然としてモノマー量が多く、 殺菌処理後に外 観不良となった。

[0172] 比較例 1 4は、 モノマー除去工程 （A) の時間が短すぎたため、 得られた 二軸延伸ポリアミ ド樹脂積層フィルムは、 モノマー量が多く、 殺菌処理後に 外観不良となった。

[0173] 比較例 1 5は、 モノマー除去槽の温度が低すぎたために、 ポリアミ ド樹脂 層を構成するフィルムのモノマー量が多く、 また、 厚み斑が大きかった。 こ のため、 ラミネート工程で問題が発生して、 シ一ラント層を積層したフィル ムを得ることができなかった。

[0174] 比較例 1 6は、 モノマー除去槽の p Hが低すぎたために、 得られたニ軸延 伸ポリアミ ド樹脂積層フィルムのモノマー量が多くなつて、 殺菌処理後に外 観不良となった。

[0175] 実施例 35〜40

大日本インキ製造社製のウレタンェマルジヨン 「KU_400S F」 1 0 0質量部に、 大日本インキ製造社製のメラミン樹脂 「ペッカミン APNJ 6 質量部を配合した後に水で希釈し濃度 1 0質量％に調整した易接着コ一ト液 を準備した。 この易接着コート液を、 実施例 1〜6と同様にしてモノマー除 去工程 （A) に供され吸水された未延伸フィルムの片面に塗布して乾燥した 。 その後、 フィルムを同時二軸延伸機に導き、 MD3. 3倍、 TD3. 0倍 の倍率で同時二軸延伸を施した。 続いて、 温度 21 0°Cで熱処理し、 TDに 5 %の弛緩処理を行い、 厚み 1 5 mの、 ポリアミ ド樹脂層と易接着層とが 積層された二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムを得た。 得られた二軸延伸ポリ アミ ド樹脂フィルムのモノマー抽出量、 厚み斑、 操業性を評価した結果を、 表 5に示す。

[0176] ほ 5]

[0177] 表 5に示すように、 モノマーのみが選択的に除去され、 モノマーの抽出量 が極端に減少していることがわかった。 環状ダイマーの抽出量は未延伸フィ ルムと大差なかった。

[0178] 実施例 41

易接着コート液を、 DSM社製のウレタンェマルジヨン 「ネオレッツ R6 00」 に住友化学社製のメラミン樹脂 「スミマール M_30W」 を配合した ものに変更した。 それ以外は実施例 35と同様にして、 二軸延伸ポリアミ ド 樹脂フィルムを得た。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムのモノマー 抽出量、 厚み斑、 操業性、 密着性を評価した結果を表 5に示す。

[0179] 実施例 42

易接着コート液を、 武田薬品工業製ウレタン■ゥレアェマルジヨン 「WP B60_ 1」 に住友化学社製のメラミン樹脂 「スミマール M_30W」 を配 合したものに変更した。 それ以外は実施例 35と同様にして、 二軸延伸ポリ アミ ド樹脂フィルムを得た。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムのモ ノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 密着性を評価した結果を表 5に示す。 実施例 35〜 42で得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムにィンキを塗 布後、 上記の （1 4) に示したシ一ラントフィルムを同 （1 4) に示したゥ レタン系接着剤を用いてドライラミネートした。 そのうえで、 ポリアミ ド樹 脂フィルム /シ一ラントフィルムの層間を剥がそうと試みたが、 シ一ラント フィルムが伸び界面を出すのが困難であった。

[0180] 比較例 1 7〜22

モノマー除去工程 （A) の条件を、 表 5に記載した値の通りとした。 それ 以外は、 実施例 41 と同様とした。 得られた二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィル ムのモノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 密着性を評価した結果を表 5に示す

[0181] これら比較例 1 7〜22においては、 いずれも、 得られた延伸フィルムか ら抽出したモノマーが多く検出された。

[0182] 比較例 23 易接着コ一ト液を塗布する工程を省略した。 それ以外は実施例 3 5と同様 にして、 二軸延伸ポリアミ ドフィルムを得た。 得られた二軸延伸ポリアミ ド 樹脂フィルムのモノマー抽出量、 厚み斑、 操業性、 密着性を評価した結果を 、 表 5に示す。 得られたフィルム中のモノマ一は少なかったが、 密着性は弱 く、 フィルム/インキ間で簡単に剥離するものであった。

Claims

請求の範囲

[I ] ポリアミ ド樹脂層を有する二軸延伸フィルムであって、 力プロラクタムモ ノマーの抽出量が 0 . 1質量％以下であることを特徴とする二軸延伸ポリァ ミ ド樹脂フィルム。

[2] ポリアミ ド樹脂が力プロアミ ドを繰り返し単位とするポリアミ ド樹脂であ ることを特徴とする請求項 1記載の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルム。

[3] ポリアミ ド樹脂層に蒸着層が積層されていることを特徴とする請求項 1記 載の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルム。

[4] ポリアミ ド樹脂層にガス/くリアコート層が積層されていることを特徴とす る請求項 1記載の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルム。

[5] ガスバリアコ一ト層がポリ塩化ビニリデン系共重合体にて形成されている ことを特徴とする請求項 4記載の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルム。

[6] ポリアミ ド樹脂層とガスバリアコート層との密着強力が 0 . 8 N / c m以 上であることを特徴とする請求項 4記載の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルム

[7] ガスバリアコート層の厚みが 0 . 5〜3 . 5 mであることを特徴とする 請求項 4記載の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルム。

[8] ポリアミ ド樹脂層にシ一ラント樹脂層が積層されていることを特徴とする 請求項 1記載の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルム。

[9] ポリアミ ド樹脂層に、 ウレタン樹脂またはウレタン■ゥレア樹脂にて形成 された易接着層が積層されていることを特徴とする請求項 1記載の二軸延伸 ポリアミ ド樹脂フィルム。

[10] ポリアミ ド樹脂を用いた二軸延伸フィルムの製造工程における任意の段階 で、 フィルムを、 p H 6 . 5〜9 . 0、 温度 2 0〜7 0 °Cの水に 0 . 5〜 1

0分間接触させるモノマー除去工程を実行することを特徴とする二軸延伸ポ リアミ ド樹脂フィルムの製造方法。

[I I ] 未延伸ポリアミ ドフィルムをモノマー除去工程で処理し、 その後、 水分調 整工程でフィルムの水分率を 2〜 1 0質量％としてから、 同時二軸延伸する ことを特徴とする請求項 1 0記載の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フィルムの製造 方法。

請求項 1、 3、 4、 8、 9のいずれかに記載の二軸延伸ポリアミ ド樹脂フ イルムを含むものであることを特徴とする包装材料。