JP2001081189A

JP2001081189A - ナイロン６又はその共重合体

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Publication number: JP2001081189A
Application number: JP26376799A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nakai; 美穂中井; Yasumasa Fukushima; 康正福島
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1999-09-17
Filing date: 1999-09-17
Publication date: 2001-03-27

Abstract

(57)【要約】【課題】溶融紡糸、溶融成形、製膜時等におけるε−
カプロラクタム生成量が少なく、熱安定性が良好で、高
品質の繊維やフィルム等にすることので操業安定性が改
善されたナイロン６又はその共重合体及びその製造方法
を提供する。【解決手段】下記式で表される少なくとも１種のピ
ペリドン系化合物の存在下において、主成分としてε−
カプロラクタムもしくは６−アミノカプロン酸を重合す
る。【化５】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、操業安定性が改善
されたナイロン６又はその共重合体に関する。さらに具
体的には、溶融紡糸、溶融成形、製膜時等におけるε−
カプロラクタム生成量が少なく、熱安定性が良好で、高
品質の繊維やフィルム等にすることのできるナイロン６
又はその共重合体、及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ナイロン６樹脂は、機械的強度、耐熱
性、耐薬品、加工性等に優れた汎用性のあるエンジニア
リングプラスチックであり、タイヤコード、衣料、包装
フィルムをはじめとして、自動車、家電製品、事務機器
等の部品として幅広く利用されている。

【０００３】しかし、ナイロン６樹脂の耐候性、すなわ
ち、酸素及び湿度の存在下で高温に暴露したときの耐高
温性や、高温下での熱安定性や粘度安定性等、ナイロン
６樹脂の安定性は種々の用途において十分とは言えな
い。例えば各種繊維製品の熱加工時の際に着色が生じ
る。また、フィルムや射出成形品においても同様の問題
が生じる。さらに、例えば溶融紡糸して繊維にすると
き、長時間溶融押出しを行っていると、モノマーやオリ
ゴマーが再生成して、口金の吐出孔周辺に蓄積し、やが
て吐出孔周辺で熱変性を起こし、吐出孔周辺で糸が変形
したり、糸切れや糸むらが発生したりする。また、フィ
ルムを製造する際にも、チップの溶融時にモノマーやオ
リゴマーが再生成するため、品質低下をもたらすという
問題がある。

【０００４】そこで従来より、これらの問題を解決する
ために種々の方法が試みられているが、特定の無機化合
物をナイロン６樹脂に配合する方法が一般的である。例
えば酸化マグネシウムを配合したナイロン６樹脂組成物
（特公昭55−20007 号公報）や、特定の結晶構造を有す
る酸化マグネシウム微粒子を特定量配合したナイロン６
樹脂組成物（特公昭55−27172 号公報）等が提案されて
いる。しかし、これらの無機化合物は、ナイロン６樹脂
の溶融温度において固体の粉末であり、長時間紡糸を行
っているとノズル圧が上昇して操業上問題となる。ま
た、これらを多量に加えると、紡糸の安定性や糸むら
等、製品の品質低下を招くといった問題も生じる。

【０００５】他方、溶融成形時におけるε−カプロラク
タムやオリゴマーの再生成量を低減する方法として、ナ
イロン６分子鎖の末端封鎖も種々試みられている。例え
ば、ナイロン６樹脂の重合時に、酢酸や安息香酸等のモ
ノカルボン酸、テレフタル酸やアジピン酸等のジカルボ
ン酸を少量併用する方法がある。また、特定量のモノア
ミノ炭化水素でカルボキシル基末端を封鎖する方法（特
開昭62−252424号公報）や、シクロヘキシルアミン等に
よりカルボキシル基末端を封鎖する方法（特開平8-2317
11号公報）等がある。しかし、これらの方法では、ナイ
ロン６樹脂の溶融成形時におけるε−カプロラクタムや
オリゴマーの再生成を低減することはできるものの、重
合度の大きいものを得ることが難しく、これらを用いた
各種成形品の物性が低下するという問題がある。また、
耐候性、熱安定性の改善という面においても十分と言え
るものではない。

【０００６】そこで、特表平10−504046号公報には、下
式

【化２】で表され、かつＲが水素原子又は炭素原子数１から20の
炭化水素基、ことに炭素原子数１から18のアルキル基又
はベンジル基で置換されたアミン基をポリマー連鎖に化
学的に結合された状態で含有する実質的に光安定化、熱
安定化されたポリアミドが開示されている。また、特開
平10−120781号公報には、ポリアミド形成モノマーの重
合もしくは重縮合を、４−アミノ−2,2,6,6 −テトラア
ルキルピペリジン、第１級アミノ基と第３級アミノ基と
を有する脂肪族又は脂環族ジアミン、及び４位に水酸基
を有する 2,6−ジアルキルフェノールの存在下で行うこ
とでポリアミドの耐候性を改善する方法が開示されてい
る。しかし、ここに記載の方法に使用される末端封鎖剤
は、コスト高になるという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解消するもので、溶融紡糸、溶融成形、製膜時等にお
けるε−カプロラクタム生成量が少なく、熱安定性が良
好で、高品質の繊維やフィルム等にすることのできるナ
イロン６又はその共重合体を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定のピペリ
ドン系化合物を重合時にモノマー原料に配合すること
で、この目的が達成できることを見出し、本発明に到達
した。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は次の通りである (1) ポリマー連鎖中もしくは末端に、下記式で表され
る少なくとも１種のピペリドン系化合物が化学的に結合
された状態で存在していることを特徴とするナイロン６
又はその共重合体。

【化３】 (2) 上記式で表される少なくとも１種のピペリドン系
化合物の存在下において、主成分としてε−カプロラク
タムもしくは６−アミノカプロン酸を重合することを特
徴とするナイロン６又はその共重合体の製造方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１１】本発明のナイロン６又はその共重合体は、
ポリマー連鎖中もしくは末端に、上記式で表される少
なくとも１種のピペリドン系化合物が化学的に結合され
た状態で存在していることが必要であり、主成分である
カプロアミド単位を80モル％以上、好ましくは90モル％
以上の割合で含有しているものである。

【００１２】ここで化学的に結合された状態で存在して
いるとは、具体的には下式

【化４】で表されるイミノ結合及び／又はアミド結合を、ポリマ
ー連鎖中もしくは末端に含有するものである。

【００１３】なお、ナイロン６共重合体とは、カプロア
ミド単位を形成するε−カプロラクタムや６−アミノカ
プロン酸と、それ以外の各種のラクタム、アミノカルボ
ン酸、ナイロン塩とを20モル％未満、好ましくは10モル
％未満の割合で共重合することにより得られるものであ
る。

【００１４】上記の共重合成分の具体例としては、ω−
ラウロラクタム、11−アミノウンデカン酸、12−アミノ
ドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸、ナイロン46
塩、ナイロン66塩、ナイロン 610塩、ナイロン 612塩、
ナイロン6T塩、ナイロン6I塩、ナイロン9T塩、メタキシ
リレンジアミンとアジピン酸との塩（ナイロンMXD 塩）
等が挙げられる。

【００１５】本発明のナイロン６又はその共重合体の相
対粘度は、溶媒として97重量％濃硫酸を用い、温度25
℃、濃度１g/dlの条件で求めた値で 1.5〜 5.0の範囲に
あることが好ましく、2.0 〜3.0 の範囲にあることがよ
り好ましい。この相対粘度が 1.5未満のものでは、繊維
やフィルムにしたときの機械的強度が低下する。逆にこ
れが 5.0を超えるものでは、成形性が急速に低下する。

【００１６】次に、本発明のナイロン６又はその共重合
体の製造方法について説明する。すなわち、本発明の方
法においては、上記式で表される少なくとも１種のピ
ペリドン系化合物の存在下において、主成分としてε−
カプロラクタムもしくは６−アミノカプロン酸を重合す
ることが必要である。

【００１７】上記式で表されるピペリドン系化合物の
具体例としては、2,2,6,6-テトラメチルピペリドン、N-
メチル-2,2,6,6- テトラメチルピペリドン、N-ベンジル
-2,2,6,6- テトラメチルピペリドン等が挙げられ、2,2,
6,6-テトラメチルピペリドンが好ましい。

【００１８】ピペリドン系化合物は、出発モノマー原料
又は重合反応混合物中に添加され、上記式で示される
反応により、ポリマー連鎖中もしくは末端に結合され
る。

【００１９】上記式で表される少なくとも１種のピペ
リドン系化合物の存在下における出発モノマー原料の重
合自体は、重合開始剤を用いて慣用バッチ式方法あるい
は連続的方法により行われる。この際、ピペリドン系化
合物の少なくとも１種、重合開始剤及び出発モノマー原
料は、別個に又は混合物として反応器に導入され、引き
続き重合に供される。

【００２０】この際、ピペリドン系化合物は、主成分で
あるε−カプロラクタムもしくは６−アミノカプロン酸
１モルに対して 0.001〜0.008 モルの範囲で添加するこ
とが好ましい。この添加量が 0.001モル未満では、満足
すべき熱安定化が得られず、逆に 0.008モルを超える
と、原料のアミノ基とカルボキシル基のモルバランスが
くずれ、望ましい重合度のものが得られない。

【００２１】また、重合開始剤としては、水、6-アミノ
カプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデ
カン酸、ｐ−アミノ安息香酸等が使用されるが、水が好
適である。

【００２２】さらに、本発明の方法では、ピペリドン系
化合物は、その他慣用の連鎖制御剤と組み合わせて使用
することもできる。この連鎖制御剤の具体例としては、
酢酸、プロピオン酸、安息香酸等のモノカルボン酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカン二酸等
のアルカンジカルボン酸、シクロヘキサン-1,4- ジカル
ボン酸等のシクロアルカンジカルボン酸、、イソフタル
酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,6- ジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。そして、連鎖制御
剤の種類と使用量は、最終生成物として望ましいアミノ
末端基濃度（又はカルボキシル末端基濃度）及び望まし
い溶融粘度安定性により決定される。

【００２３】なお、本発明のポリアミド６又はその共重
合体には、その物性を損なわない限り、必要に応じて熱
安定剤、耐候剤、無機充填剤、補強剤、酸化防止剤、耐
衝撃改良材、可塑剤、顔料、増白剤、滑剤、難燃剤等が
添加されていてもよく、これらは重合時、ドライブレン
ド時、溶融混練時又は溶融成形時に加えられる。

【００２４】

【作用】本発明のポリアミド６又はその共重合体におい
て、溶融紡糸、製膜工程及び成形加工等の際に熱安定化
が期待できる理由は、特定のピペリドン系化合物が、重
合により形成されつつあるポリマーのアミノ基又はカル
ボキシル基と反応し、ポリマー連鎖中もしくは末端に化
学的に結合され、アミノ末端基濃度又はカルボキシル末
端基濃度を減少させることによるものと推定される。そ
のため、本発明のポリアミド６又はその共重合体は、溶
融成形時にε−カプロラクタムやオリゴマー等の低分子
化合物を再生成することが少なく、操業安定性が改善さ
れることになる。

【００２５】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例並びに比較例で用いた原料及び
物性試験の測定法は、次の通りである。１．原料・ε−カプロラクタム：宇部興産社製・2,2,6,6 −テトラメチルピペリドン１水和物：東京化
成社製・ナイロン66塩：ＢＡＳＦ社製・12−アミノドデカン酸：ナカライテスク社製２．測定法 (a) 相対粘度 97％硫酸を溶媒として濃度が１g/dlになるよう調製し、
ウベローデ粘度計を用いて25℃で測定した。 (b) 溶融粘度安定性水分率0.02重量％以下に調製したポリアミド６又はその
共重合体のペレットを液体窒素中で凍結粉砕し、ガラス
管中で0.01Torr以下、250 ℃で５時間溶融し、その前後
における相対粘度を (a)に記載の方法で測定し、その増
加量をもって溶融粘度安定性の指標とした。この値が小
さい程、熱安定性が良好である。 (c) アミノ末端基濃度水分率0.02重量％以下に調製したナイロン６又はその共
重合体のペレット 0.5ｇとｍ−クレゾール20mlとをフラ
スコに入れ、60℃で溶解した後、室温まで冷却し、0.1
Ｎのｐ−トルエンスルホン酸水溶液で滴定を行うことに
より求めた。 (d) カルボキシル末端基濃度水分率0.02重量％以下に調製したナイロン６又はその共
重合体のペレット 0.2ｇとベンジルアルコール10mlとを
フラスコに入れ、室温で溶解した後、0.1 Ｎの水酸化カ
リウム−ベンジルアルコール溶液で滴定を行うことによ
り求めた。 (e) ε−カプロラクタム検出量水分率0.02重量％以下に調製したナイロン６又はその共
重合体のペレットを、0.01Torr以下、250 ℃で５時間溶
融した後、液体窒素中で凍結粉砕した。次いで、この粉
砕物 0.5ｇを蒸留水10mlに分散させ、100 ℃で５時間熱
水抽出した後、孔径0.45μｍのフィルターで濾過した濾
液を測定試料とし、高速液体クロマトグラフ（ウオータ
ーズ社製、600E）を用いて、抽出水中のε−カプロラク
タム量を定量した。なお、高速液体クロマトグラフ測定
は、次の条件で行った。カラム：Ｃ₁₈（ウオーターズ社製、長さ 250mm、内径
4.6mm）溶出液：メタノール／水＝35／65（体積比）流速： 0.7ml／分カラム温度：室温検出器：ＵＶ 210nm

【００２６】実施例１ ε−カプロラクタム10.0kg、水１kg及び 2,2,6,6−テト
ラメチルピペリドン38ｇ（ε−カプロラクタム１モルに
対して0.0028モルに相当する。）を30リットルの反応缶
に入れ、撹拌しながら 260℃に熱し、５kg/cm²の圧力ま
で昇圧した。その後、常圧まで放圧し、260 ℃で３時間
重合した。重合の終了した時点で反応生成物をストラン
ド状に払い出し、冷却、固化後、切断してナイロン６の
ペレットとした。次いで、このペレットを95℃の熱水で
処理して精錬を行い、窒素雰囲気下、100 ℃で12時間乾
燥を行って、水分率0.02重量％以下に調製した。上記の
方法で得られたナイロン６のペレット（又はその粉砕
物）を用い、各種の物性試験を行った。得られた結果を
表１に示す。

【００２７】実施例２原料の仕込みをε−カプロラクタム 9.0kg、12−アミノ
ドデカン酸 1.0kg、水１kg及び 2,2,6,6−テトラメチル
ピペリドン38ｇ（ε−カプロラクタム１モルに対して0.
0025モルに相当する。）にした他は、実施例１と同様の
条件で重合、精錬及び乾燥を行ってナイロン6/12のペレ
ットを得た。このようにして得られたナイロン6/12のペ
レット（又はその粉砕物）を用い、各種の物性試験を行
った。得られた結果を表１に示す。

【００２８】実施例３原料の仕込みをε−カプロラクタム 9.5kg、ナイロン66
塩 0.5kg、水１kg及び2,2,6,6−テトラメチルピペリド
ン38ｇ（ε−カプロラクタム１モルに対して0.0027モル
に相当する。）にした他は、実施例１と同様の条件で重
合、精錬及び乾燥を行ってナイロン6/66のペレットを得
た。このようにして得られたナイロン6/66のペレット
（又はその粉砕物）を用い、各種の物性試験を行った。
得られた結果を表１に示す。

【００２９】実施例４ 2,2,6,6 −テトラメチルピペリドンの添加量を38ｇから
102ｇ（ε−カプロラクタム１モルに対して0.0074モル
に相当する。）に変えた他は、実施例１と同様の条件で
重合、精錬及び乾燥を行ってナイロン６のペレットを得
た。このようにして得られたナイロン６のペレット（又
はその粉砕物）を用い、各種の物性試験を行った。得ら
れた結果を表１に示す。

【００３０】比較例１原料の仕込みをε−カプロラクタム10.0kg及び水１kgに
した他は、実施例１と同様の条件で重合、精錬及び乾燥
を行ってナイロン６のペレットを得た。このようにして
得られたナイロン６のペレット（又はその粉砕物）を用
い、各種の物性試験を行った。得られた結果を表１に示
す。

【００３１】比較例２原料の仕込みをε−カプロラクタム10.0kg及び水１kgに
し、重合時の圧力を３kg/cm²に代えた他は、実施例１と
同様の条件で重合、精錬及び乾燥を行ってナイロン６の
ペレットを得た。このようにして得られたナイロン６の
ペレット（又はその粉砕物）を用い、各種の物性試験を
行った。得られた結果を表１に示す。

【００３２】実施例１〜４及び比較例１〜２におけるナ
イロンの種類、2,2,6,6 −テトラメチルピペリドンの添
加量、及び各種の物性試験（溶融粘度安定性、アミノ末
端基濃度、カルボキシル末端基濃度、ε−カプロラクタ
ム検出量）の結果を表１に示す。

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、溶融紡糸、溶融成形、
製膜時等におけるε−カプロラクタム生成量が少なく、
熱安定性が良好で、高品質の繊維やフィルム等にするこ
とので操業安定性が改善されたナイロン６又はその共重
合体が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J001 DA01 DB01 DB04 DD20 EA06 EA08 EA15 EA16 EA17 EB08 EB09 EB36 EB37 EC07 EC08 EC09 EC47 EE65C EE69C FA03 FA05 GA12 GE01 JA01 JB18

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリマー連鎖中もしくは末端に、下記式
で表される少なくとも１種のピペリドン系化合物が化
学的に結合された状態で存在していることを特徴とする
ナイロン６又はその共重合体。【化１】
【請求項２】上記式で表される少なくとも１種のピ
ペリドン系化合物の存在下において、主成分としてε−
カプロラクタムもしくは６−アミノカプロン酸を重合す
ることを特徴とするナイロン６又はその共重合体の製造
方法。