KR20090093932A

KR20090093932A - 2축 연신 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20090093932A
Application number: KR1020097007649A
Authority: KR
Inventors: 아츠코 노다; 키와무 유키; 노부히로 타나카; 치에미 니시타니; 히로시 사카쿠라
Original assignee: 유니띠까 가부시키가이샤
Priority date: 2006-12-18
Filing date: 2007-12-17
Publication date: 2009-09-02
Also published as: JPWO2008075461A1; EP2098560B1; US9168695B2; JP5686498B2; US20100080985A1; EP2098560A1; MY161730A; AU2007335662A1; ES2551309T3; TWI461299B; WO2008075461A1; EP2098560A4; CN111777784A; CN111777784B; CA2672779C; TW200835598A; CA2672779A1

Abstract

카프로아미드를 반복단위로 하는 폴리아미드 수지의 층을 갖는 2축 연신 필름으로서, 카프로락탐 모노머의 추출량이 0.1질량% 이하인 2축 연신 폴리아미드 수지 필름 및 이것을 포함하는 포장재료.

Description

2축 연신 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조방법{BIAXIALLY ORIENTED POLYAMIDE RESIN FILM AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}

본 발명은 2축 연신 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 예를 들면 실란트가 되는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 시트가 라미네이트됨으로써, 특히 수액백 등의 의료용 용기 등에 사용하는데에 적합한 폴리아미드 수지제 포장·용기체에 사용할 수 있는 2축 연신 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.

나일론 6이나 나일론 66 등을 사용한 2축 연신 폴리아미드 수지 필름은 인장강도, 돌자강도, 핀홀강도, 내충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 또한 가스 배리어성, 내열성이 우수하다. 이 때문에, 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 표기재로 해서 폴리올레핀 필름으로 이루어진 실란트를 드라이 라미네이트나 압출 라미네이트 등의 방법으로 접합한 적층 필름은 보일이나 레토르트 등의 살균 처리용 포장재료를 비롯하여 폭넓은 분야에 사용되고 있다.

이들 2축 연신 폴리아미드 수지 필름은 통상 표기재로서 사용되고 있어, 내용물에 직접 닿지 않는 케이스가 많다. 그 때문에, 2축 연신 폴리아미드 수지 필름 중의 카프로락탐 모노머(이하, 「모노머」라고 약칭하는 경우가 있음)의 거동에 대해서는 지금까지 거의 언급되어 있지 않다.

그러나, 최근, 피포장물이나 내용물의 변질 문제에의 요구가 점점 엄격해지고 있어, 그 개량이 요구되어 오고 있다. 특히, 내용물의 미묘한 조성 변화를 꺼리는 의료 용도 등에 있어서는, 폴리아미드 수지 필름 중에 포함되는 분자량이 작은 모노머가 감균처리 등의 가열을 행했을 때에 실란트를 통과하여 내용물로 이행하기 때문에 무시할 수 없게 되어오고 있다.

이것에 대처하기 위해서, 폴리아미드 수지를 구성하는 모노머 단위의 분자량이 큰, 예를 들면 나일론 11이나 나일론 12, 또는 이들을 주성분으로 하는 코폴리아미드 수지가 제안되어 있다(JP 4-325159A). 또한, 1,6-헥산디아민과 세바신산의 공중합 폴리아미드 수지가 제안되어 있다(JP 2001-328681A). 그러나, 이들은 특수한 폴리아미드로 가격이 높고 범용성이 낮다. 이 때문에, 범용성이 높은 6 나일론이나 66 나일론을 사용함에도 모노머 함유량이 낮은 필름이 강하게 소망되고 있다.

폴리아미드 수지는 필름 성형전의 칩의 단계에서 미반응 모노머나 올리고머를 제거해도 폴리아미드 수지 칩을 용융 압출기 등에서 재용융하면 모노머나 올리고머가 재생성되어, 결과적으로 필름 중에 모노머가 잔존하여 그 품질이 저하한다. 특히, 주로 카프로아미드를 반복단위로 하는 폴리아미드는 디카르복실산과 디아민 으로 구성되는 폴리아미드보다도 모노머가 비교적 생성하기 쉽다고 하는 특성을 갖는다.

일반적으로, 폴리아미드 수지의 말단기 농도가 높으면 재용융시의 모노머의 재생량이 많아지는 경향이 있다. 그 때문에, 폴리아미드의 카르복실 말단이나 아미노말단과 반응하는 화합물을 첨가함으로써 상기 문제를 저감시키도록 하는 폴리아미드가 개발되어 있다. 구체적으로는, 유기 글리시딜 에스테르를 폴리아미드의 카르복실기, 아미노기와 반응시키는 방법이 개시되어 있다(JP 10-219104A). 그러나, 이 방법에서는 유기 글리시딜 에스테르와 폴리아미드 칩을 드라이 블랜딩하고, 이어서 압출기 내에서 용융 혼련할 때에 유기 글리시딜 에스테르가 폴리아미드의 말단기와 반응해버린다. 이 때문에, 이 방법에서는 필름 성형전의 드라이블랜드 공정에 있어서 균일하게 혼합시키는 것이 어렵다. 그 결과, 조성 변동의 원인이 되어, 균일한 말단기 농도의 폴리아미드를 얻는 것이 곤란할 뿐만 아니라, 드라이블랜드 공정 자체가 용융 압출량이 많은 필름에는 부적합하다. 또한, 용융 성형후의 모노머의 추출량이 0.35~0.5질량%이면 여전히 많아서 모노머 저감량이 충분하지 않다.

한편, 디카르복실산 무수물에 의해 폴리아미드 수지의 아미노기 말단을 봉쇄시키는 방법이 개시되어 있다(JP 2005-187665A). 그러나, 용융시에 재생하는 모노머량이 0.27~0.75질량%로 여전히 많아서 폴리아미드 수지 필름으로부터 추출되는 모노머를 충분히 저감시키는 것은 어렵다.

한편, 최근, 상온상압에서 증발하여 공기 중에 용이하게 휘발하는 유기 화합물질(일반적으로 「VOC」라고 약칭되고 있음)에 대해서, 공장·사업소에서의 배출을 규제하는 동향이 보여진다. 예를 들면, 일본에서는 개정 대기오염 방지법에 의거하여 규제 대상 시설의 종류와 규모를 정하는 정령이 2005년 6월 1일에 시행되고 있다. 또한, 배출 기준치나 신고 사항, 측정방법 등의 정·성령(省令)이 2005년 6월 10일에 공포되어 2006년 4월 1일부터 시공되고 있다.

카프로락탐 모노머가 대기 중으로 방출되어 악영향을 미치는지에 관해서는 새로운 연구가 필요하다. 그러나, 폴리아미드 수지 필름의 제조, 상기 필름에의 인쇄, 상기 필름을 사용한 라미네이트 가공이나 파우치 가공 등의 공정에 있어서, 상기 필름으로부터의 카프로락탐 모노머의 대기 중으로의 방출량을 저감시키는 것이 제조자로서의 책무가 되고 있다.

따라서, 필름 중의 카프로락탐 모노머의 추출량의 저감 및 필름 제조시에 있어서의 카프로락탐 모노머의 회수가 강하게 소망되고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해소하는 것이며, 본래의 우수한 성질을 손상시키지 않고 필름으로부터의 카프로락탐 모노머의 용출량이 대폭 저감되고, 따라서 피포장물이나 내용물을 변질시킬 염려가 없어 수액백 등의 의료용 용기 등에 사용하기에 적합한 폴리아미드 수지제 포장·용기체에 사용할 수 있는 2축 연신 폴리아미드 수지 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름은 폴리아미드 수지를 사용한 2축 연신 필름으로서, 카프로락탐 모노머의 추출량이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름은 폴리아미드 수지가 카프로아미드를 반복단위로 하는 폴리아미드 수지인 것이 적합하다.

본 발명의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름에 의하면, 폴리아미드 수지층에 증착층이 적층되어 있는 것이 적합하다.

본 발명의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름에 의하면, 폴리아미드 수지층에 가스 배리어 코팅층이 적층되어 있는 것이 적합하다. 이 경우에, 가스 배리어 코팅층이 폴리염화비닐리덴계 공중합체로 형성되고 있고, 폴리아미드 수지층과 가스 배리어 코팅층의 밀착 강력이 0.8N/cm 이상이며, 가스 배리어 코팅층의 두께가 0.5~3.5㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름에 의하면, 폴리아미드 수지층에 실란트 수지층이 적층되어 있는 것이 적합하다.

본 발명의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름에 의하면, 폴리아미드 수지층에 우레탄 수지 또는 우레탄·우레아 수지(멜라민·우레아 수지라고도 함)로 형성된 이접착층이 적층되어 있는 것이 적합하다.

본 발명의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 제조방법은 폴리아미드 수지를 사용한 2축 연신 필름의 제조공정에 있어서의 임의의 단계에서 필름을 pH 6.5~9.0, 온도 20~70℃의 물에 0.5~10분 접촉시키는 모노머 제거공정을 실행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 제조방법에 의하면, 미연신 폴리아미드 필름을 모노머 제거공정에서 처리하고, 그 후 수분 조정공정에서 필름의 수분율을 2~10질량%로 한 다음, 동시 2축 연신하는 것이 적합하다.

본 발명의 포장재료는 상기 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 폴리아미드 수지 필름에 모노머 제거공정을 행함으로써, 폴리아미드 수지 필름 본래의 우수한 성질을 손상시키지 않고 필름으로부터의 모노머 용출량을 대폭으로 저감할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 의하면 피포장물이나 내용물을 변질시킬 염려가 없어, 수액백 등의 의료용 용기 등에 사용하기에 적합한 폴리아미드 수지제 포장·용기체에 사용할 수 있는 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름은 폴리아미드 수지층을 가짐과 아울러, 모노머의 추출량이 0.1질량% 이하인 것이 필요하다. 모노머의 추출량은 바람직하게는 0.05질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.02질량% 이하이다.

모노머 추출량이 0.1질량%를 초과하면, 이 폴리아미드 수지 필름을 실란트와 부착시켜서 적층 필름으로 하여 폴리아미드 수지 필름이 내용물과 접촉하지 않는 측에 배치해서 포장백으로 했을 경우에 있어서도 내용물이 수계인 것이면, 필름에 포함되는 모노머가 실란트를 통과해서 내용물로 이행하여버리는 문제가 생긴다.

모노머 추출량은 적으면 적을수록 좋지만, 모노머 추출량을 적게 할수록 제막시에 있어서의 모노머 제거공정이 길어져서 생산성이 열화된다. 이 때문에, 그 하한은 대략 0.001질량% 정도이다.

본 발명에 있어서의 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량은 실제 포장백의 감균처리에 가까운 장면을 상정하여 이하의 측정방법으로 산출한다. 즉, 0.5㎠으로 재단한 필름 약 0.5g을 정밀 칭량하고, 증류수 10㎖를 이용하여 비등수욕 중(100℃)에서 2시간 추출을 행하고, 얻어진 추출액에 대해서 액체크로마토그래피(예를 들면, Hewlett Packard 제품, HP1100 HPLCsystem)에 의해 필름의 모노머 추출량을 정량한다. 그를 위한 보다 구체적인 수법은 후술한다.

본 발명에 있어서의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 원료로서는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 11, 나일론 12, 폴리메타크실릴렌 아디파미드(나일론 MXD6), 및 그들의 혼합물, 공중합체가 열거된다. 본 발명의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름은 상기 폴리아미드 원료로 이루어진 필름의 복층 필름이어도 좋다.

특히, 코스트 퍼포먼스가 우수한 나일론 6이 생산성이나 성능의 면에서 바람직하다. 나일론 6을 필름 원료로서 사용할 경우에는, 상기 폴리아미드종 중에서 다른 폴리아미드 성분을 공중합, 혼합, 복층 등의 형태에 따라 30질량% 이하 함유하고 있어도 좋다.

이들 폴리아미드 수지는 용융시의 모노머 생성을 억제하기 위해서, 유기 글리시딜 에스테르, 무수 디카르복실산, 벤조산 등의 모노카르복실산, 디아민 등을 말단 봉쇄제로서 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리아미드 수지의 상대 점도는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 용매로서 96% 황산을 사용하고, 온도 25℃, 농도 1g/dl의 조건에서 측정한 상대 점도가 1.5~5.0인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.5~4.5, 더욱 바람직하게는 3.0~4.0의 범위이다. 이 상대 점도가 1.5 미만의 것은 필름의 역학적 특성이 현저하게 저하하기 쉬워진다. 또한, 5.0을 초과하는 것은 필름의 제막성에 지장을 초래하기 쉬워진다.

이들 폴리아미드 수지에는, 필요에 따라 필름의 성능에 악영향을 미치지 않는 범위에서 안료, 산화방지제, 자외선흡수제, 방부제, 대전방지제, 블록킹 방지제, 무기 미립자 등의 각종 첨가제를 1종 또는 2종 이상 첨가할 수 있다.

이들 폴리아미드 수지는, 필름의 슬립성을 향상시키는 등을 위해서, 각종 무기계 윤활제나 유기계 윤활제가 1종 또는 2종 이상 배합되어 있어도 좋다. 이들 윤활제로서는 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 탄산아연, 월라스트나이트, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루민산나트륨, 알루민산칼슘, 알루미노규산 마그네슘, 유리 벌룬, 카본블랙, 산화아연, 3산화안티몬, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 층상 규산염, 에틸렌비스스테아르산 아미드 등이 열거된다.

본 발명의 폴리아미드 수지 필름은 이하와 같은 방법에 의해 제조된다.

개략적으로는, 예를 들면 폴리아미드 수지 조성물을 압출기에서 가열 용융해서 T다이로부터 필름상으로 압출하고, 에어나이프 캐스팅법, 정전인가 캐스팅법 등 공지의 캐스팅법에 의해 회전하는 냉각 드럼 상에서 냉각 고화해서 미연신 필름을 제막하고, 이 미연신 필름에 연신처리를 실시함으로써 얻어진다. 미연신 필름이 배향하여 있으면 후공정에서 연신성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 이 미연신 필름은 실질적으로 무정형, 무배향의 상태인 것이 바람직하다.

연신처리에는 세로방향으로 연신한 후, 가로방향으로 연신처리하는 축차 2축 연신과 종횡 동시에 연신처리를 행하는 동시 2축 연신이 있다. 축차 2축 연신에 있어서의 세로연신은 복수회 행해도 좋다. 어느 연신방법에 있어서도, 0.05 이상의 면배향 계수가 얻어지도록 면배율이 9배 이상이 되도록 하여 연신처리하는 것이 바람직하다.

그 연신방법은 특별하게 한정하지 않지만, 한 공정에서 용융 필름화, 후술한 모노머 제거공정, 수분 조정공정, 연신공정, 열셋트공정, 냉각공정을 실시할 수 있는 동시 2축 연신법이 효율적이기 때문에 바람직하다.

축차 2축 연신 또는 동시 2축 연신이 행해진 필름은 연신처리가 행하여진 텐터 중에 있어서 150~220℃의 온도에서 열고정되고, 필요에 따라서 0~10%, 바람직하게는 2~6%의 범위에서 세로방향 및/또는 가로방향의 이완처리가 실시된다.

본 발명의 폴리아미드 수지 필름을 제조하기 위해서는 상기 제막공정에 있어서의 임의의 단계에서 모노머 제거공정을 설치하는 것이 필요하다. 임의의 단계라고는 해도, 폴리아미드 수지 중의 카프로락탐은 폴리아미드 수지를 용융시키면 생성량이 증가하므로 모노머 제거공정은 폴리아미드 수지를 용융하여 필름상으로 성형한 후에 행하는 것이 바람직하다. 모노머 제거공정은 미연신 필름의 단계, 세로연신 후의 단계, 2축 연신 후의 단계 중 어느 단계에 있어서 행해도 좋지만, 필름의 결정, 배향이 진행되지 않은 미연신 필름의 단계에 행하는 것이 모노머 제거 효율이 좋고 또한 연신공정 중에 모노머가 대기로 방출되지 않기 때문에 바람직하다.

모노머 제거공정은 폴리아미드 필름을 긴장 하에 모노머 제거조에 있어서의 pH 6.5~9.0, 온도 20~70℃의 물에 0.5~10분 접촉시킴으로써 행한다.

모노머 제거공정에 있어서, 모노머 제거조의 물의 온도는 20~70℃인 것이 필요하고, 바람직하게는 30~65℃, 더욱 바람직하게는, 40~55℃이다. 모노머 제거조의 수온이 20℃ 미만에서는 단시간에서 모노머 제거를 행하는 것이 어렵다. 70℃를 초과할 경우에는 미연신 필름의 단계에서 모노머 제거공정을 행할 경우에 미연신 필름에 주름이 들어가기 쉬워져서 연신이 불균일하게 되어서 연신 필름의 품질이 저하하고, 또한 연신시에 필름이 절단되거나 필름 단부의 파지 어긋남 등의 트러블이 발생하거나 하기 쉬워서 조업성이 악화된다.

모노머 제거조의 물의 pH는 6.5~9.0인 것이 필요하다. 바람직하게는 7.0~8.5, 더욱 바람직하게는 7.5~8.0이다. pH가 6.5 미만이면 폴리아미드 수지 필름의 산화열화가 진행된다. pH가 9.0을 초과하면 필름에 알칼리성 물이 부착되기 때문에, 그 물이 작업자에 접촉하기 쉬워서 안전상 바람직하지 않다.

폴리아미드 수지 필름이 모노머 제거공정에 있어서 물과 접촉하는 시간은 물의 온도와 pH에 따라서 좌우되지만, 0.5~10분의 범위인 것이 필요하다. 바람직하게는 0.5~5분, 더욱 바람직하게는 1~3분이다. 0.5분 미만에서는 모노머를 충분히 제거하는 것이 어렵고, 10분을 초과하면 공정이 지나치게 길어짐과 아울러 연신시의 필름의 수분율이 높아지기 때문에 바람직하지 않다.

모노머 제거공정에 있어서의 수온, pH , 물과 필름의 접촉시간은 서로 밀접한 관계가 있다. 모노머 제거에는 수온이 높은 편이 유효하지만, 수온을 높게 하면 미연신 필름에 주름이 생기기 쉬워진다. 수온을 낮게 설정하면, 모노머 제거에 시간이 걸려서 생산성이 열화된다. pH를 6.5~9.0이라고 하는 약 알칼리측으로 설정함으로써, 저온에서도 비교적 단시간의 처리로 문제가 되는 모노머를 선택적으로 제거할 수 있다.

모노머 제거공정 후에 연신을 행할 경우에는, 연신시의 트러블을 회피하기 위해서 미연신 폴리아미드 필름을 모노머 제거공정에서 처리해서 모노머를 제거한 후, 수분 조정공정에서 폴리아미드 수지 필름의 수분율을 2~10질량%, 바람직하게는 4~8질량%로 한 다음, 연신하는 것이 바람직하다. 수분율이 2질량% 보다 낮을 경우에는, 연신 응력이 증대해서 필름 절단 등의 트러블이 생기기 쉽다. 반대로 수분율이 10질량% 보다도 높으면, 미연신 필름의 두께 불균일이 커져서 얻어지는 연신 필름의 두께 불균일도 커진다. 수분 조정공정에 있어서는, 통상 필름의 수분율이 낮은 경우에는 온도 40~90℃의 수분 조정조, 더욱 바람직하게는 50~80℃의 수분 조정조에 필름을 통과시키고 통과시간을 조절함으로써 필름의 수분율을 조정한다. 수분 조정조에는 통상 순수가 사용되지만, 필요에 따라 처리액에 염료나 계면활성제, 가소제 등을 함유시켜도 좋다. 또한 수증기를 분무함으로써 수분을 조정해도 좋다.

한편, 필름의 수분율이 10질량% 보다 높아지는 경우에는, 흡수층을 갖는 롤에 필름을 접촉시키는 등을 하여 그 수분율을 낮춘다.

본 발명에 의하면, 폴리아미드 수지층에 증착층을 적층한 구성으로 함으로써, 가공 결점이 적은 가스 배리어성이 우수한 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻을 수 있다. 증착층에는 무기물 또는 유기물로 이루어진 화합물이 사용된다. 무기물로서는 알루미늄 등의 금속이나 알루미늄, 규소, 마그네슘, 티타늄 등의 무기산물이 사용된다.

이러한 무기물의 층을 형성하는 방법으로서는 진공증착법, 스퍼터링법, 화학적 기상성장(CVD)법, 물리적 기상성장(PVD)법 등이 열거된다. 특히, 진공증착법이 실용성이 우수하다.

폴리아미드 수지층에 증착가공을 실시할 때에는, 폴리아미드 수지층과 증착층의 접착성을 높이기 위해서 폴리아미드 수지층에 미리 코로나 처리, 플라즈마 처리, 또는 무기 또는 유기 화합물에 의한 코팅 처리 등을 행해도 좋다.

진공증착의 경우에는, 증착 원재료로서 알루미늄(Al), 알루미나(Al₂O₃), 규소(Si), 실리카(SiO₂) 또는 이들의 조합이 사용된다. 원료의 가열방법으로서는 저항 가열법, 고주파 유도 가열법, 전자빔 가열법, 레이저 가열법 등이 열거된다. 또한, 가열 시에 산소 등의 가스를 병존시키거나, 오존을 첨가하거나, 이온 어시스트법을 채용하거나 할 수도 있다.

증착층의 두께는 1~1000nm 정도가 바람직하다. 1nm 이하에서는 가스 배리어성이 발현되지 않고, 1000nm 이상에서는 가공한 필름 전체로서의 가역성이 상실되어 실용성이 저하한다.

본 발명에 의하면, 폴리아미드 수지층의 적어도 한 면에 가스 배리어 코팅층을 적층한 구성으로 할 수도 있다. 가스 배리어 코팅층으로서는 폴리염화비닐리덴계 공중합체(PVDC)가 적합하다. 단, 특별히 한정되는 것은 아니다.

PVDC는 염화 비닐리덴 단위를 60질량% 이상, 바람직하게는 70~97질량% 포함하는 중합체이며, 라텍스의 형태로 사용되어 폴리아미드 수지층의 적어도 한 면에 코팅된다. 라텍스 중의 PVDC의 평균 입경은 0.05~0.5㎛인 것이 바람직하고, 0.07~0.3㎛인 것이 특히 바람직하다. PVDC에는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 예를 들면 안티블록킹제, 가교제, 발수제, 대전방지제 등의 각종 첨가제를 병용해도 좋다.

PVDC를 사용한 가스 배리어 코팅층의 두께는 0.5㎛~3.5㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7㎛~3.0㎛의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1.0㎛~2.5㎛의 범위이다. 이 코팅층이 0.5㎛보다도 얇으면 충분한 가스 배리어성이 발현되기 어렵다. 한편, 코팅층이 3.5㎛보다도 두꺼우면 효과가 포화할 뿐만 아니라 필름의 물성이 손상되는 경우가 있다.

기재 필름인 폴리아미드 수지층과 가스 배리어 코팅층의 밀착 강력은 0.8N/cm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0N/cm 이상, 더욱 바람직하게는 2.0N/cm 이상이다. 밀착 강력이 이 값보다도 낮으면 보일 처리나 레토르트 처리 시에 폴리아미드 수지층과 가스 배리어 코팅층이 박리되거나, 충분한 시일 강력이 나오지 않거나 할 가능성이 있다.

가스 배리어 코팅층을 형성할 때에는 모노머 제거공정 후 또한 연신 전의 모노머가 적은 단계에서 형성하는 것이 기재 필름과의 밀착성 향상에 중요하다.

코팅방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 그라비아롤법, 리버스롤법, 에어나이프법, 리버스 그라비어법, 마이어바법, 인버스롤법 또는 이들의 조합에 의한 각종 코팅방식이나 각종 분무방식 등을 채용할 수 있다.

폴리아미드 수지층에는 코팅직전에 코로나 방전 처리 등이 행해져도 좋다.

이렇게 하여 얻어지는 가스 배리어층이 적층된 구조의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름은 폴리아미드 필름으로서의 우수한 강도, 기계적 물성 이외에, 우수한 가스 배리어성을 갖고 폴리아미드 수지층과 코팅층 사이의 밀착성이 우수하기 때문에, 포장재료로서 적합하게 사용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 폴리아미드 수지층에 실란트 수지층이 적층된 구성으로 할 수도 있다. 폴리아미드 수지층에 실란트 수지층이 적층되어 있음으로써, 가열 시일링성을 부여할 수 있기 때문에 포장체로서 사용할 수 있다.

실란트층에는 양호한 열접착성을 갖고 있는 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 이오노머 수지, 에틸렌-아크릴산·메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산·메타크릴산 에스테르 공중합체, 산변성 폴리에틸렌·폴리프로필렌계 수지, 폴리아세트산 비닐계 수지 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 다른 수지나 성분과 공중합이나 용융 혼합해서 사용해도 좋고, 또한 변성 등을 행해서 사용해도 좋다. 이들 수지 성분을 단층 또는 적어도 1종류 이상의 수지 성분으로 다층에 사용해도 좋다. 특히, 바람직한 것은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지이다.

폴리아미드 수지층을 최외층으로 함과 아울러 실란트층을 최내층으로 하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 그 중간에 알루미늄박층, 가스 배리어 수지층, 다른 열가소성 수지층, 다른 폴리아미드 수지층 등을 적층해도 좋다. 적층하는 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 드라이 라미네이션법, 웨트 라이네이션법, 무용제 드라이 라이네이션법, 압출 라이네이션법 등이 열거된다.

이와 같이 실란트층을 적층한 필름은 실란트층측을 가열 시일링하고, 주머니 형상체나 트레이 포장의 뚜껑재 등의 포장체로서 사용하는 것이 바람직하다. 주머니의 형태로서는 삼방 시일링 주머니, 사방 시일링 주머니, 필로우 주머니, 스탠딩 파우치, 로켓 포장 등이 열거된다.

실란트층의 형성방법은 이 실란트층을 필름으로 한 후 폴리아미드 수지층에 적층하는 방법, 폴리아미드 수지층과 실란트층을 동시에 압출 적층하는 공압출 방법, 실란트층을 형성하기 위한 수지를 폴리아미드 수지층에 코터에 의해 코팅하는 방법 등이 열거된다. 실란트층을 일단 필름의 형태로 할 경우에, 그 필름은 미연신이어도 저배율로 연신되어 있어도 좋지만, 미연신 필름인 것이 실용적으로 바람직하다. 필름의 형성방법은 압출기에서 가열, 용융해서 T다이로부터 압출하여 냉각롤 등에서 냉각 고착화하는 텐터법이나, 원형 다이로부터 압출해서 수냉 또는 공냉에 의해 냉각 고화시키는 튜블러법 등을 사용할 수 있다.

필름의 형태로 한 실란트층을 폴리아미드 수지층에 적층하는 방법으로서는 일반적인 제조법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 드라이 라미네이션법, 웨트 라이네이션법, 무용제 드라이 라이네이션법, 압출 라이네이션법 등의 라이네이션법 등을 사용할 수 있다. 특히, 압출 라이네이션법을 사용하는 것이 바람직하다.

또는, 폴리우레탄 등의 접착제를 사용한 라미네이션법을 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 폴리아미드 수지층과 실란트층 양쪽에 코로나 방전 처리나 이접착 처리를 실시한 다음, 그 처리면 끼리를 접착제를 통해서 라미네이트하는 방법이 바람직하다.

이와 같이 폴리아미드 수지층과 실란트층를 적층한 것이면, 얻어진 필름을 포장체로서 사용했을 때에 그 포장체에 건열 처리나 습열 처리에 의한 살균 처리를 행할 때에 있어서의 폴리아미드 수지층으로부터 필름 표면으로의 모노머의 석출을 저감시킬 수 있다. 이 때문에, 그 필름은 특히 식품포장 등의 보일 처리나 레토르트 처리 등의 살균 처리되는 포장체로서 적합하다.

본 발명에 의하면, 폴리아미드 수지층의 적어도 한 면에 우레탄 수지 또는 우레탄·우레아 수지로 형성된 이접착층을 형성할 수도 있다.

이를 위한 우레탄 수지는 폴리히드록시 화합물과 폴리이소시아네이트의 반응생성물이다.

폴리우레탄의 원료로서 사용되는 폴리히드록시 화합물로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌·프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리헥사메틸렌 아디페이트, 폴리헥사메틸렌 세바케이트, 폴리테트라메틸렌 아디페이트, 폴리테트라메틸렌 세바케이트, 트리메티롤프로판, 트리메티롤에탄, 펜타에리스리톨, 글리세린 등을 열거할 수 있다.

폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메티롤프로판의 부가물, 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 트리메티롤 에탄의 부가물 등을 열거할 수 있다.

우레탄 수지는 특별하게 한정되지 않지만, 필름 중에의 잔류 용제의 문제나 환경에의 오염성이 적다고 하는 점에서 수성 우레탄계 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 수성 우레탄 수지로서는 이오노머형 자기 유화형 폴리우레탄 수지를 열거할 수 있다. 또한, 말단의 카르복실기가 아민, 암모니아, 나트륨과 같은 양이온에 의해 중화되거나 또는 카르복실산이나 할로겐과 같은 음이온 등에 의해 중화된 수분산형 우레탄 수지 등을 열거할 수 있다.

우레탄·우레아 수지(멜라민·우레아 수지)는 폴리히드록시 화합물, 폴리이소시아네이트, 및 폴리아민 또는 아미노알콜을 적당히 반응시켜서 화합물 중에 우레아기를 갖게 한 화합물이다.

우레탄·우레아 수지에 사용되는 폴리히드록시 화합물이나 폴리이소시아네이트 화합물로서는 상술한 우레탄 수지에 사용되는 것과 동일한 것을 열거할 수 있다.

폴리아민으로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 디아미노톨루엔, 비스-(4-아미노페닐)메탄, 비스-(4-아미노-3-클로로페닐)메탄, 디-(아미노메틸)벤젠, 디-(2-아미노-2-프로필)벤젠, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스-(4-아미노시클로헥실)메탄, 디아미노시클로헥산, 디-(아미노메틸)시클로헥산 등의 저분자량 디아민, 및 예를 들면 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸레펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 2,2'-디아미노디에틸아민 등의 아미노기를 3개 이상 갖는 저분자량 아민 등이 열거된다.

아미노알콜로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 히드라진, N-(2-히드록시에틸)-1,2-디아미노에탄, 히드록시에틸 디에틸렌트리아민, 3-아미노프로판디올 등의 적어도 1개의 아미노기와 적어도 1개의 수산기를 갖는 화합물 등이 열거된다. 멜라민·우레아 수지도 우레탄 수지와 마찬가지로 그 형체는 특별히 한정되지 않지만, 필름 중에의 잔류 용제의 문제나 환경에의 오염성이 적다고 하는 점에서 수성 우레탄·우레아 수지를 적합하게 사용할 수 있다.

폴리아미드 수지층에의 밀착성이나 내용제성을 높이기 위해서, 우레탄 수지나 우레탄·우레아 수지에 경화제를 병용하는 것이 바람직하다. 경화제로서는 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 아지리딘 화합물 등이 열거된다. 이들 화합물을 포트라이프나 성능을 저해하지 않도록 단체 또는 복수 배합해도 좋지만, 경화성, 포트라이프의 점에서 멜라민 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 메티롤화 멜라민을 적합하게 사용할 수 있고, 반응성을 제어하고 또한 저장안정성을 부여하기 위해서 메티롤기를 알콕시화한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

이접착층을 형성하는 공정·순서는 특별히 규정되지 않는다. 제막공정 중에 배향이 완료되어 있지 않은 미연신 폴리아미드 수지 시트 상에 이접착 코팅 처리를 행한 후에 연신·열고정하는 인라인 코팅법과, 연신·열고정된 폴리아미드 수지층에 코팅하는 오프라인 코팅법이 있다. 그 중에서도, 생산성, 품질의 점에서 인라인 코팅법이 바람직하다.

그 코팅방법은 특별히 한정되지 않고, 상술한 배리어 코팅를 형성하는 방법 과 동일한 수법을 사용하면 좋다.

본 발명의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름에는 기능성을 부여하기 위해서, 예를 들면 정전기의 발생을 억제하기 위한 대전방지 처리를 행해도 좋고, 상술한 배리어 코팅액 이외의 각종 기능성 코팅액의 도포를 행해도 좋다.

본 발명의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 포장 용도로 사용할 경우에는 10㎛~30㎛의 범위인 것이 바람직하다.

얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름에는 필요에 따라 코로나 방전 처리, 도금 처리, 청정 처리, 염색 처리 등의 물리화학적 처리를 실시해도 좋다.

실시예

다음에, 본 발명이 실시예에 의해 구체적으로 설명된다. 또한, 하기 실시예·비교예에 있어서의 각종 물성의 평가방법은 다음과 같다.

(1) 필름 중의 카프로락탐 모노머 및 환상 다이머의 추출량

[측정 시료의 조정]

0.5㎠로 재단한 필름을 0.5g 정밀 칭량하고, 이것을 10㎖ 헤드스페이스병에 넣고, 이것에 증류수 10㎖을 첨가하고, 부틸고무제 마개와 알루미늄캡으로 밀봉한후, 비등수욕 중(100℃)에서 2시간 추출을 행했다. 이것을 냉각 후, 0.45㎛ 디스크 필터로 여과하여 측정 시료로 했다.

[검량선]

카프로락탐은 0.1g을 100㎖의 증류수에 용해하고, 더 희석해서 100ppm의 표준 용액을 조제했다. 용해성이 낮은 다이머는 0.01g을 100㎖의 증류수에 용해하여 표준 용액을 조제했다. 각 용액을 1~10㎕ 주입하고 검량선을 얻었다.

[HPLC 조건]

장치: Hewlett Packard사 제품, HP1100 HPLCsystem

컬럼: Waters Puresil 5μ C18 200옹그스트롬

4.6mm×250mm(40℃)

검출기: UV 210nm

용리: 메탄올/물(용적비)=35/75액으로 12분간 실시하고, 그 후 3분에 걸쳐서 메탄올/물(용적비)=100/0액으로 바꾸어서 30분간 실시하고, 그 후 5분에 걸쳐서 메탄올/물(용적비)=35/75액으로 바꾼 후 20분간 실시했다.

유량: 0.7㎖/min

주입량: 10㎕, 단 농도가 낮은 것은 50㎕

검출 한계: 3ppm

[계산 방법]

상기 조건에서 검출된 시료의 모노머 및 환상 다이머 농도로부터 시료 중의 모노머 및 환상 다이머의 질량을 계산하고, 필름의 질량으로 나눈 값을 모노머 및 다이머의 추출량(질량%)으로 했다.

(2) 수분율

흡수 처리 후의 미연신 필름을 채취하여 칭량병에 넣은 후 건조하고, 건조전후의 질량 변화로부터 산출했다.

(3) 두께 불균일

β선 투과식 두께 측정기를 이용하여 연신 필름의 폭방향을 따라서 10cm 간격으로 전폭에 걸쳐서 두께를 측정하고, 다음식으로 나타낸 값을 두께 불균일로 하고, 하기의 「○」「△」「×」의 3단계로 평가하고, 15% 이하, 즉 「○」과 「△」를 합격으로 했다.

두께 불균일=(폭방향에 따른 최대 두께-폭방향에 따른 최소 두께)÷평균 두께×100

10% 이하: ○

10% 초과 15% 이하: △

15% 초과: ×

(4) 조업성

온수조를 통과하는 미연신 필름의 상태를 육안으로 관찰하고, 주름, 사행 등의 발생 상황을 판정했다. 주름, 사행 등의 발생이 없을 경우를 양호로 하여 「○」로 평가했다. 주름, 사행 등의 발생이 있는 경우에는 불량으로 하여 「×」로 평가했다.

(5) 상대 점도

폴리아미드 수지의 펠렛을 농도가 1g/dl이 되도록 96% 황산에 용해하고, 온도 25℃의 조건에서 측정했다.

(6) 말단 아미노기

측정 수지를 용매(페놀/에탄올=4/1 용적비)에 용해하고, 0.02N의 염산을 일정량 가한 후, 0.02N 수산화 나트륨 용액으로 역적정했다.

(7) 말단 카르복실기

측정 수지를 180℃의 벤질알코올에 용해하고, 페놀프탈레인 지시약을 가해서 0.02N의 수산화칼륨의 에탄올 용액으로 적정했다.

(8) 이행시험

2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 한 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 처리면에 우레탄계 접착제(MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES, INC. 제품의 TAKELAC A-525/TAKENATE A-52 2액형)을 도포하고, 도포한 필름을 80℃의 열풍건조기에서 10초간 건조시켜 접착 도포량이 3g/㎡이 되도록 했다. 그 접착제 도포면과 실란트 필름(CPP: TOHCELLO CO., LTD. 제품, 무연신 폴리프로필렌 필름, RXC-21, 두께 40㎛)의 코로나 처리면을 닙 롤로 접합하고(닙 조건 80℃), 권취, 접합시킨 필름을 40℃의 분위기 하에서 72시간 에이징을 실시해서 라미네이트 필름을 제작했다.

얻어진 라미네이트 필름을 그 MD(Machine Direction) 방향을 따라 접힌 자국이 되도록 2개로 접으면서, 테스트 시일러를 이용하여 양단부를 20mm씩 180℃에서 연속적으로 열 시일링하고, 또한 그것과 직각방향으로 150mm 간격으로 폭 10mm를 단속적으로 열 시일링하고, 폭 약 200mm의 반제품 주머니를 얻었다. 이 반제품 주머니를 MD의 양쪽 가장자리부의 시일링 부분이 10mm가 되도록 재단한 후, 이것과 수직방향으로 시일링부의 경계에서 절단하여 3쪽 시일링 주머니를 작성했다.

이 주머니에 순수 100㎖을 넣고, 가열 시일러로 밀봉하여 비등수 중에서 2시간 가열 처리한 후, 내용물을 꺼내서 측정 시료로 하고, 이 측정 시료 중의 모노머 농도(ppm)와 환상 다이머 농도(ppm)를 상기 (1)의 [HPLC 조건]에서 측정했다.

(9) 가스 배리어성

가스 배리어성은 산소 투과성을 측정하여 평가했다.

산소투과성은 MOCON, Inc. 제품의 산소 배리어 측정기(OX-TRAN2/20)를 이용하여, 온도 20℃, 상대습도 65%의 분위기 하에 있어서의 산소가스 투과도를 측정 함으로써 평가했다.

또한, 가스 배리어성은 겔보 처리 전과 후에 있어서 평가했다. 겔보 처리로서 TESTER SANGYO CO,. LTD. 제품의 겔보테스터를 이용하여 440°회전 신축운동을 30회 가했다.

(10) 내 핀홀성

내 핀홀성은 굴곡내성의 지표가 되는 겔보 테스트에 의해 평가했다.

상세하게는, 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 MD 300mm×TD(Transverse Direction) 200mm의 사이즈로 샘플수 5개로 절단했다. 각 샘플에 대해서, 20℃×65%RH 환경하, TESTER SANGYO CO,. LTD. 제품의 겔보 테스터를 이용하여 440°회전 신축운동을 5000회 가했다. 그 후, 샘플에 발생한 핀홀의 수를 카운팅함으로써 평가했다.

(11) 가스 배리어 코팅층을 갖는 필름의 밀착 강력

2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 PVDC 코팅면에 우레탄계 접착제(DIC Corporation 제품, LX-401A/SP-60 2액형)가 3.0g/㎡(DRY)이 되도록 도포하고, 이것 을 통해서 실란트 필름(LLDPE: TOHCELLO CO., LTD. 제품, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 필름, T.U.X FCS 두께 50㎛)을 드라이 라미네이트에 의해 부착하고, 에이징을 40℃, 3일간 행하여 라미네이트 필름을 얻었다.

얻어진 라미네이트 필름을 20℃×65%RH 환경하에 있어서 MD 100mm×TD 15mm의 직사각형으로 재단하고, 2축 연신 폴리아미드 수지 필름과 실란트 사이를 핀셋을 이용하여 MD로 30mm 박리하여 라미네이트 강력 시험편을 작성했다. 50N 측정용 로드셀과 샘플척을 구비한 인장시험기(Shimadzu Corporation 제품, AS-1S)를 사용하여 박리한 각각의 단부를 고정한 후, 측정자 자신에 의해 시험편이 「T자형」으로 유지되도록 하면서 인장속도 300mm/min으로 MD로 50mm 박리하고, 그 때의 강력의 평균치를 읽어냈다. 측정은 5점의 샘플에 대해서 행하고, 그 평균치를 밀착 강력으로 했다.

이 때, 폴리아미드 수지층과 가스 배리어 코팅층 사이의 밀착 강력이 충분하지 않을 경우에는, 상기 측정시에 낮은 밀착 강력밖에 얻어지지 않음과 아울러, 박리 계면이 폴리아미드 수지층/가스 배리어 코팅층 사이로 이행한다. 따라서, 그 측정치를 폴리아미드 수지층과 가스 배리어 코팅층 사이의 밀착성을 나타내는 지표로 했다. 밀착 강력이 0.8N/cm 이상인 것을 합격으로 했다.

(12) 살균 처리후의 외관조사

폴리아미드 수지층에 실란트 수지층이 적층된 필름을 MD 300mm×TD 200mm의 크기로 절단하고, Impulse Sealer(FUJIIMPULSE Co., Ltd. 제품)으로 외부치수 MD 150mm×TD 200mm, 시일링폭 10mm의 사방 주머니를 제작했다. 이 사방 주머니에 내용물로서 순수 100㎖를 충전했다.

내용물을 충전한 포장체로서의 사방 주머니를 고온고압 살균 조리장치(HISAKA WORKS,LTD. 제품, RCS-60SPXTG)를 이용하여 열수 스프레이식, 처리온도 120℃, 처리시간 30분, 처리압력 177kPa(1.8kg/㎠)의 조건에서 살균 처리했다. 그 후, 실온에 2시간 방치했다.

살균 처리후의 포장체의 필름 표면의 외관을 이하의 기준으로 평가했다.

○: 살균 처리전과 비교해서 필름 표면에 변화가 없슴

△: 육안으로는 필름 표면에 변화는 없지만, 필름 표면을 손가락으로 문지르면 백색 부착물이 있음

×: 육안으로 백색 부착물이 확인됨

(13) 실란트 수지층을 갖는 필름의 라미네이트 강력

폴리아미드 수지층에 실란트 수지층이 적층된 필름을 20℃×65%RH 환경하에 있어서, MD 100mm×TD 15mm의 직사각형으로 재단하고, 2축 연신 폴리아미드 수지 필름과 실란트 사이를 핀셋을 이용하여 MD로 30mm 박리하여 라미네이트 강력 시험편을 작성했다. 50N 측정용 로드셀과 샘플척을 구비한 인장시험기(Shimadzu Corporation 제품, AS-1S)를 사용하여 박리한 각각의 단부를 고정한 후, 측정자 자신에 의해 시험편이 「T자형」으로 유지되도록 하면서 인장속도 300mm/min으로 MD로 50mm 박리하고, 그 때의 강력의 평균치를 읽어냈다. 측정은 5점의 샘플에 대해서 행하고, 그들의 평균치를 라미네이트 강력으로 했다.

(14) 이접착층을 갖는 필름의 밀착 강력

2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 이접착층의 표면에 우레탄계 접착제(MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES, INC. 제품의 TAKELAC A-525/TAKENATE A-52 2액형)를 3g/㎡의 도포량으로 도포하고, 도포한 필름을 80℃의 열풍건조기에서 10초간 건조시키고, 그 접착제 도포면과 실란트 필름(CPP: TOHCELLO CO., LTD. 제품의 무연신 폴리프로필렌 필름, RXC-21, 두께 40㎛)의 코로나 처리면을 닙 롤로 접합했다. 이어서, 40℃, 4일의 조건에서 에이징을 행함으로써 라미네이트 필름을 제작했다.

얻어진 라미네이트 필름을 20℃×65%RH 환경하에 있어서, MD 100mm×TD 15mm의 직사각형으로 재단하고, 2축 연신 폴리아미드 수지 필름과 실란트 사이를 핀셋을 이용하여 MD로 30mm 박리한 다음, 50N 측정용 로드셀과 샘플척을 구비한 인장시험기(Shimadzu Corporation 제품, AS-1S)를 사용하여 박리한 각각의 단부를 고정한 후, 측정자 자신에 의해 시험편이 「T자형」으로 유지되도록 하면서 인장속도 300mm/min으로 MD로 50mm 박리하여, 박리 강력(T자형 댐프닝 박리)을 측정했다. 측정은 5점의 샘플에 대해서 행하고, 그들의 평균치를 밀착 강력으로 했다.

하기 실시예·비교예에 있어서 사용한 원료는 이하와 같다.

[원료 a]

교반기를 구비한 밀폐 반응용기에 ε-카프로락탐 100질량부, 벤조산 0.12질량부(ε-카프로락탐에 대하여 10mmol/kg), 및 물 3질량부를 투입해서 승온하고, 제압력 0.5MPa, 온도 260℃에서 중축합반응을 행하여 반응용기로부터 꺼낸 후 칩형상으로 커팅하고, 이것을 정련, 건조하여 원료 a를 얻었다. 이 원료 a의 칩의 말단 카르복실기는 46mmol/kg, 말단 아미노기는 36mmol/kg, 상대 점도는 3.03이었다.

[원료 b]

교반기를 구비한 밀폐 반응용기에 ε-카프로락탐 100질량부와 물 3질량부를 투입해서 승온하고, 제압력 0.5MPa, 온도 260℃에서 중축합반응을 행하여 반응용기로부터 꺼낸 후 칩형상으로 커팅하고, 이것을 정련, 건조하여 원료 b를 얻었다. 이 원료 b의 칩의 말단 카르복실기는 45mmol/kg, 말단 아미노기는 46mmol/kg, 상대 점도는 3.01이었다.

[원료 c]

교반기를 구비한 밀폐 반응용기에 ε-카프로락탐 100질량부, 벤조산 0.04질량부(ε-카프로락탐에 대하여 3.3mmol/kg), 및 물 3질량부를 투입해서 승온하고, 제압력 0.5MPa, 온도 260℃에서 중축합반응을 행하여 반응용기로부터 꺼낸 후, 칩 형상으로 커팅했다. 그리고, 정련 시간을 원료 a의 경우보다도 짧게 해서 환상 다이머가 많은 원료 c를 얻었다. 이 원료 c의 칩의 말단 카르복실기는 47mmol/kg, 말단 아미노기는 42mmol/kg, 상대 점도는 3.05이었다.

[마스터칩]

원료 a의 100질량부당 무기 미립자(SYLOID SY-150: MIZUSAWA INDUSTRIAL CHEMICALS,LTD. 제품)를 6질량부 용융 혼합하여 마스터칩을 작성했다.

실시예 1

원료 a와 마스터칩을 블렌딩하여 무기 미립자의 배합 비율이 0.05질량%가 되도록 하여 압출기에 투입하고, 온도 270℃로 가열한 실린더 내에서 용융하고, T 다이 오리피스로부터 시트상으로 압출하고, 10℃로 냉각된 회전 드럼에 밀착시켜서 급랭하여 두께 150㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 모노머 추출량은 0.191질량%, 환상 다이머의 추출량은 0.030질량%이었다.

다음에, 상기 미연신 필름을 표 1에 나타나 있는 바와 같이 온도 53℃, pH 7.9로 설정한 모노머 제거조에 도입하고, 모노머 제거공정(A)으로서 표 1에 기재한 바와 같이 1분간만 수중에 침지했다. 그 후에, 60℃의 수분 조정조에 도입하고, 수분 조정공정(B)으로서 수중에 20초 침지함으로써 표 1에 나타낸 바와 같이 수분율이 6.3질량%가 되도록 흡수시켰다. 다음에, 흡수된 미연신 필름을 동시 2축 연신기로 안내하고, 세로 3.3배, 가로 3.0배의 배율로 동시 2축 연신을 실시했다. 이어서, 온도 210℃에서 열처리하고, 가로방향으로 5%의 이완 처리를 행하여 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타나 있는 바와 같이, 모노머만이 선택적으로 제거되어 모노머의 추출량이 극단적으로 감소되어 있는 것을 알았다. 환상 다이머의 추출량은 미연신 필름과 큰 차이가 없었다.

다음에, 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름과 상술한 실란트 필름을 상술한 우레탄계 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트하고, 그것에 의해서 라미네이트 필름을 제작했다. 다음에, 얻어진 라미네이트 필름에 대해서 상기 모노머 이행시험을 실시했지만, 표 1에 나타나 있는 바와 같이 모노머 및 다이머 모두 검출되지 않았다.

실시예 2

모노머 제거공정(A)에 사용하는 물의 pH를 표 1에 기재한 바와 같이 7.0으로 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 수분 조정공정(B) 후의 필름의 수분율은 6.1질량%이었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 이행시험을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 3

모노머 제거공정(A)에 사용하는 물의 온도와 처리시간을 표 1에 기재한 바와 같이 40℃과 2.0분간으로 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 수분 조정공정(B) 후의 필름의 수분율은 7.2질량%이었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 이행시험을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

모노머 제거공정(A)에 사용하는 물의 온도와 처리시간을 표 1에 기재한 바와 같이 40℃과 8.0분간으로 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 수분 조정공정(B) 후의 필름의 수분율은 8.9질량%이었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 이행시험을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 5

모노머 제거공정(A)에 사용하는 물의 온도와 처리시간을 표 1에 기재한 바와 같이 65℃과 0.5분간으로 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 수분 조정공정(B) 후의 필름의 수분율은 7.6질량%이었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 이행시험을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 6

모노머 제거공정(A)에 사용하는 물의 pH, 온도 및 처리시간을 표 1에 기재한 바와 같이, 8.5, 25℃ 및 4.0분간으로 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 수분 조정공정(B) 후의 필름의 수분율은 6.7질량%이었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 이행시험을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 7

원료 a 대신에 원료 b를 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 수분 조정공정(B) 후의 필름의 수분율은 6.4질량%이었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 이행시험을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 8

원료 a 대신에 원료 c를 사용했다. 또한, 모노머 제거공정(A)에 사용하는 물의 pH, 온도 및 처리시간을 표 1에 기재한 바와 같이 7.0, 30℃ 및 0.5분간으로 변경했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 수분 조정공정(B) 후의 필름의 수분율은 6.5질량%이었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 이행시험을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 1~8에서는, 소정 조건에서 모노머 제거공정을 실시했기 때문에 얻어진 연신 필름 중의 모노머량은 미연신 필름과 비교해서 각별히 적고, 이행시험에서는 모노머가 실질적으로 검출되지 않았거나 검출되어도 극히 적었다.

비교예 1

모노머 제거공정(A)을 생략했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다. 수분 조정공정(B) 후의 필름의 수분율은 6.0질량%이었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 이행시험을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

모노머 제거공정을 생략해도, 얻어진 연신 필름 중에 포함되는 모노머량이 미연신 필름에 포함되는 모노머량보다도 적은 것으로부터, 연신 공정 또는 열처리공정 중에 모노머가 대기로 방출되고 있는 것을 알았다. 그러나, 얻어진 연신 필름 중의 모노머량은 여전히 많아서 이행시험에서는 모노머가 많이 검출되었다.

비교예 2

모노머 제거공정(A)의 시간을 표 1에 기재한 바와 같이 0.1분간이라고 하는 짧은 시간으로 했다. 그 이외에는, 실시예 7과 동일하게 했다. 수분 조정공정(B) 후의 필름의 수분율은 6.0질량%이었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 이행시험을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

모노머 제거공정(A)의 시간이 지나치게 짧았기 때문에, 얻어진 연신 필름 중의 모노머량이 많아서 이행시험에서는 모노머가 많이 검출되었다.

비교예 3

모노머 제거공정(A)에 사용하는 물의 온도를 표 1에 기재한 바와 같이 80℃라고 하는 고온으로 했다. 또한, 수분 조정공정(B)의 시간을 단축하여 수분 조정공정(B) 후의 필름의 수분율이 8.2질량%가 되도록 했다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 했다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 이행시험을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

모노머 제거조의 온도가 높아서 주름이 발생했기 때문에, 연신이 불균일하게 되어서 조업성이 악화되었다.

비교예 4

표 1에 나타나 있는 바와 같이, 모노머 제거공정(A)에 사용하는 물의 온도를 15℃라고 하는 저온으로 함과 아울러, 공정(A)의 시간을 5.0분간으로 설정했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다. 수분 조정공정(B) 후의 필름의 수분율은 6.3질량%이었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 이행시험을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

모노머 제거조(A)의 온도가 지나치게 낮았기 때문에, 연신 필름의 모노머량은 높은 값이 되었다. 또한, 두께 불균일이 커서 라미네이트 공정에서 문제가 되었다.

비교예 5

모노머 제거공정(A)에 사용하는 물의 pH를 표 1에 기재한 바와 같이 6.0이라고 하는 낮은 값으로 했다. 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 했다. 수분 조정공정(B) 후의 필름의 수분율은 6.2질량%이었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 이행시험을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

모노머 제거조의 pH가 지나치게 낮았기 때문에, 연신 필름의 모노머량은 높은 값이 되었다.

비교예 6

모노머 제거공정(A)의 시간을 표 1에 기재한 바와 같이 11분간으로 길게 하고, 수분 조정공정(B)에 있어서 흡수층을 갖는 롤에 필름을 접촉시켜 수분제거를 실시했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다. 수분 조정공정(B) 후의 필름의 수분율은 11.3질량%이었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 이행시험을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

연신시의 필름의 수분율이 지나치게 높았기 때문에 두께 불균일이 나빠서 권취 자세가 나쁜 필름밖에 얻어지지 않았다.

실시예 9

원료 a와 마스터칩을 블렌딩하여 무기 미립자의 배합 비율이 0.05질량%가 되도록 하여 압출기에 투입하고, 온도 260℃로 가열한 실린더 내에서 용융하고, T 다이로부터 시트상으로 용융 압출하고, 에어나이프 캐스팅법에 의해 표면 온도 10℃의 회전 드럼에 밀착시켜 급랭함으로써 두께 150㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 모노머 추출량은 0.373질량%, 환상 다이머의 추출량은 0.037질량%이었다. 다음에, 이 미연신 필름을 주속이 다른 가열 롤러군으로 이루어진 MD 연신기에 의해 온도 55℃, 연신 배율 2.8배로 세로연신했다.

다음에, 이 필름을 온도 53℃, pH 7.9의 모노머 제거조에 1.0분간 침지하고, 그 후에 90℃에서 3.7배로 가로연신하여 축차 연신처리를 행했다.

이 후, 텐터 내에서 서서히 온도를 내리고 최고 도달온도 210℃에서 열처리하고, 또한 210℃에서 TD로 2%의 이완을 실시했다. 그 후, 100℃에서 냉각하여 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다.

얻어진 2축 연신 필름의 모노머 추출량은 0.004질량%로 적은 것이었다. 환상 다이머의 추출량은 0.034질량%이었다.

다음에, 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름과 상술한 실란트 필름을 상기 우레탄계 접착제를 사용해서 드라이 라미네이트하고, 그것에 의해서 라미네이트 필름을 제작했다. 다음에, 얻어진 라미네이트 필름에 대해서 상술한 모노머 이행시험을 실시했지만, 표 1에 나타나 있는 바와 같이 모노머 및 다이머 모두 검출되지 않았다.

실시예 10

원료 a와 마스터칩을 블렌딩하여 무기 미립자의 배합 비율이 0.05질량%가 되도록 하여 압출기에 투입하고, 온도 270℃로 가열한 실린더 내에서 용융하고, T 다이 오리피스로부터 시트상으로 압출하고, 10℃로 냉각된 회전 드럼에 밀착시켜 급랭하여 두께 150㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 모노머 추출량은 0.201질량%, 환상 다이머의 추출량은 0.026질량%이었다.

다음에, 상기 미연신 필름을 40℃의 수분 조제조에 안내하고, 우선 수분 조정공정(B)으로서 수중에 20초 침지함으로써 표 1에 나타내는 소정의 수분율이 되도록 흡수시켰다. 다음에, 흡수된 미연신 필름을 동시 2축 연신기에 인도하여 세로 3.3배, 가로 3.0배의 배율로 동시 2축 연신을 실시했다. 이어서, 온도 210℃에서 열처리하고, 가로방향으로 5%의 이완 처리를 행하여 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 다음에, 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 표 1에 나타나 있는 바와 같이 68℃, pH 7.9로 설정한 모노머 제거조에 안내하고, 모노머 제거공정(A)으로서 9.0분간만 수중에 침지했다. 그 후에, 90℃의 열풍을 쐬여 건조하면서 연신 필름을 권취했다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 이행시험을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1에 나타나 있는 바와 같이, 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름은 미연신 필름과 비교해서 모노머량이 각별히 적고, 또한 이행시험에서는 모노머는 실질적으로 검출되지 않았다.

실시예 11~20

실시예 1~10의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름에 전자빔 가열식 진공증착기 를 이용하여 알루미늄을 증착 두께가 30nm가 되도록 증착하여 가스 배리어 성능을 측정했다. 또한, 증착 필름을 겔보 처리해서 가스 배리어 성능을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 7~10

비교예 1, 2, 4, 5의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름에 전자빔 가열식 진공증착기를 이용하여 알루미늄을 증착 두께가 30nm가 되도록 증착함으로써 비교예 7, 8, 9, 10의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 얻어진 증착 필름의 가스 배리어 성능을 측정했다. 또한, 증착 필름을 겔보 처리해서 가스 배리어 성능을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 11~20에서는 비교예 7~10보다 가스 배리어능이 높았다. 이 경향은 특히 겔보 처리 후에 현저했다. 추출 모노머량이 많은 비교예 7~10의 추출 모노머량이 적은 실시예 11~20보다도 가스 배리어성이 불량한 것은 필름 표면에 석출한 모노머량이 많으면 그 모노머 상에 증착 처리가 실시되어 겔보 처리에 의해 석출 모노머가 탈락했을 때에 증착물도 함께 박리되어 증착되지 않는 결점이 되기 때문이라고 추측된다.

실시예 21

원료 a와 마스터칩을 블렌딩하여 무기 미립자의 배합 비율이 0.05질량%가 되도록 하여 압출기에 투입하고, 온도 270℃로 가열한 실린더 내에서 용융하고, T 다이 오리피스로부터 시트상으로 압출하고, 10℃로 냉각된 회전 드럼에 밀착시켜 급랭하여 두께 150㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 모노머 추출량은 0.189질량%이었다.

다음에, 상기 미연신 필름을 표 3에 나타낸 바와 같이 53℃, pH 7.9로 설정한 모노머 제거조로 안내하고, 모노머 제거공정(A)으로서 1.0분간만 수중에 침지했다. 그 후에, 60℃의 수분 조제조에 안내하고, 수분 조정공정(B)으로서 표 3에 나타낸 바와 같이 수분율이 6.3질량%가 되도록 흡수시켰다. 다음에, 흡수된 미연신 필름의 한 면에 PVDC 라텍스(Asahi Kasei Chemicals Corporation 제품의 L561B(고형분 농도 50질량%))를 연신 후의 가스 배리어 코팅층의 두께가 2.0㎛가 되도록 코팅했다. 그 후, 동시 2축 연신기에 안내하고, MD 3.3 배, TD 3.0배의 배율로 동시 2축 연신을 실시했다. 이어서, 온도 210℃에서 열처리하고, TD로 5%의 이완 처리를 행하여 가스 배리어성을 갖는 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다.

얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 가스 배리어성, 내 핀홀성, 밀착 강력을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 22, 23

가스 배리어 코팅층의 두께를 표 3에 기재된 값으로 변경했다. 그 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 24, 25

모노머 제거공정(A)의 조건, 필름의 수분율을 표 3에 기재된 바와 같이 변경했다. 또한, 코팅제를 PVDC 라텍스(Asahi Kasei Chemicals Corporation 제품의 L536B(고형분 농도 50질량%))으로 변경함과 아울러, 가스 배리어 코팅층의 두께를 표 3에 기재된 바와 같이 변경했다. 그 이외에는 실시예 21과 동일하게 하여 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 26

원료 a와 마스터칩을 블렌딩하여 무기 미립자가 0.05질량%가 되도록 하여 압출기에 투입하고, 온도 260℃로 가열한 실린더 내에서 용융하고, T 다이로부터 시트상으로 용융 압출하고, 표면 온도 10℃의 회전 드럼에 밀착시켜 급랭함으로써 두께 150㎛의 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 모노머 추출량은 0.373질량%이었다.

다음에, 이 미연신 필름을 주속이 다른 가열 롤러군으로 이루어진 MD 연신기에 의해 온도 55℃, 연신 배율 2.8배로 세로연신했다. 그 후, 표 3에 나타낸 조건의 모노머 제거공정(A)에 안내하고, 이어서 PVDC 라텍스(Asahi Kasei Chemicals Corporation 제품의 L529B(고형분 농도 50질량%))를 연신후의 가스 배리어 코팅층의 두께가 1.6㎛이 되도록 코팅했다. 그 후, 텐터에 의해 90℃에서 3.7배로 가로연신하여 축차 연신처리를 행했다.

이 후, 텐터 내에서 서서히 온도를 내려서 최고 도달온도 210℃에서 열처리하고, 210℃에서 TD로 2%의 이완을 더 실시하여 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 27

가스 배리어 코팅층의 두께를 0.3㎛로 변경했다. 그 이외에는 실시예 21과 동일하게 했다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 28

코팅 두께를 4.0㎛로 변경했다. 그 이외에는 실시예 21과 동일하게 했다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

실시예 21~28은 모두 연신 필름의 모노머량이 0.1질량% 이하였기 때문에 폴리아미드 수지층과 가스 배리어 코팅층의 밀착 강력이 양호했다. 가스 배리어 코팅층이 두꺼울수록 가스 배리어성이 양호해지는 한편으로, 필름의 내 핀홀성은 저하했지만 전부 합격 수준이었다.

비교예 11

모노머 제거공정(A)을 생략했다. 또한, 수분 조정공정(B) 후의 필름의 수분을 6.0질량%로 하고, 가스 배리어 코팅층의 두께를 1.5㎛로 했다. 그 이외에는 실시예 21과 동일하게 했다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

모노머 제거공정을 생략해도 얻어진 연신 필름 중에 포함되는 모노머량이 미연신 필름에 포함되는 모노머량보다도 적은 것으로부터, 연신공정 또는 열처리공정 중에 모노머가 대기로 방출되고 있는 것을 알았다. 그러나, 얻어진 연신 필름 중의 모노머량은 여전히 많아서 폴리아미드 수지층과 가스 배리어 코팅층의 밀착성도 충분하지 않았다.

비교예 12

표 3에 나타나 있는 바와 같이, 모노머 제거공정(A)의 조건을 pH 6.0, 시간11.0분간으로 했다. 필름의 수분율을 6.2질량%로 했다. 가스 배리어 코팅층의 두께를 2.2㎛로 했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 했다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

모노머 제거조의 pH가 지나치게 낮았기 때문에, 연신 필름의 모노머량이 많아서 폴리아미드 수지층과 배리어 코팅층의 밀착성이 충분하지 않았다.

실시예 29~31

실시예 1~3의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 한 면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 코로나 처리면에 접착제(MITSUI CHEMICALS POLYURETHANES, INC. 제품의 TAKERAC A-525/TAKENATE A-52 2액형)를 도포하고, 도포한 필름을 80℃의 열풍건조기에서 10초간 건조시켜서 접착제 도포량이 3.5g/㎡가 되도록 했다. 그 접착제 도포면과 실란트 필름(CPP 필름: TOHCELLO CO., LTD. 제품의 무연신 폴리프로필렌 필름 RXC-21 두께 50㎛)의 코로나 처리면을 닙 롤에 의해 접합하고(닙 조건; 80℃), 접합시킨 필름에 대하여 40℃의 분위기에서 72시간 에이징을 실시하여 실시예 29~31의 2축 연신 폴리아미드 수지 적층 필름을 얻었다.

얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 적층 필름에 대한 살균 처리후의 외관 평가, 라미네이트 강력을 표 4에 나타낸다.

실시예 32~34

실시예 6~8의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름에 실시예 29~31과 같은 처리를 실시하여 실시예 32~34의 2축 연신 폴리아미드 수지 적층 필름을 얻었다.

얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 적층 필름에 관한 살균 처리후의 외관 평가, 라미네이트 강력을 표 4에 나타낸다.

실시예 29~34는 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 적층 필름의 모노머 추출량이 적고, 실란트 수지층과의 적층 필름에서의 살균 처리후의 외관 불량도 없고, 라미네이트 강력도 충분했다.

비교예 13~16

비교예 1, 2, 4, 5의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름에 실시예 29와 동일한 처리를 실시하여 비교예 13, 14, 15, 16의 2축 연신 폴리아미드 수지 적층 필름을 얻었다.

비교예 13은 모노머 제거공정을 생략했기 때문에, 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 적층 필름은 여전히 모노머량이 많고, 살균 처리후에 외관 불량이 되었다.

비교예 14는 모노머 제거공정(A)의 시간이 지나치게 짧았기 때문에, 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 적층 필름은 모노머량이 많아서 살균 처리후에 외관 불량이 되었다.

비교예 15는 모노머 제거조의 온도가 지나치게 낮았기 때문에, 폴리아미드 수지층을 구성하는 필름의 모노머량이 많고 또한 두께 불균일이 컸다. 이 때문에, 라미네이트 공정에서 문제가 발생하여 실란트층을 적층한 필름을 얻을 수 없었다.

비교예 16은 모노머 제거조의 pH가 지나치게 낮았기 때문에, 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 적층 필름의 모노머량이 많아져서 살균 처리후에 외관 불량이 되었다.

실시예 35~40

DIC Corporation 제품의 우레탄 에멀젼 「KU-400SF」 100질량부에 DIC Corporation 제품의 멜라민 수지 「BECKAMINE APN」 6질량부를 배합한 후에 물로 희석해서 농도 10질량%로 조정한 이접착 코팅액을 준비했다. 이 이접착 코팅액을 실시예 1~6과 동일하게 하여 모노머 제거공정(A)에 제공하여 흡수시킨 미연신 필름의 한 면에 도포해서 건조했다. 그 후, 필름을 동시 2축 연신기에 안내하여 MD 3.3 배, TD 3.0배의 배율로 동시 2축 연신을 실시했다. 이어서, 온도 210℃에서 열처리하고, TD로 5%의 이완 처리를 행하여 두께 15㎛의 폴리아미드 수지층과 이접착층이 적층된 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성을 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타나 있는 바와 같이, 모노머만이 선택적으로 제거되어 모노머의 추출량이 극단적으로 감소하여 있는 것을 알 수 있다. 환상 다이머의 추출량은 미연신 필름과 큰 차이가 없었다.

실시예 41

이접착 코팅액을 DSM Corp. 제품의 우레탄 에멀젼 「NeoRez R600」에 Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제품의 멜라민 수지 「Sumimal M-30W」를 배합한 것으로 변경했다. 그 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 밀착성을 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.

실시예 42

이접착 코팅액을 Takeda pharmaceutical Company Limited 제품의 우레탄·우레아 에멀젼 「WPB60-1」에 Sumitomo Chemical Co., Ltd. 의 멜라민 수지 「Sumimal M-30W」를 배합한 것으로 변경했다. 그 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 밀착성을 평가한 결과를 표 5에 나타낸다. 실시예 35~42에서 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름에 잉크를 도포 후, 상기 (14)에 나타낸 실란트 필름을 동 (14)에 나타낸 우레탄계 접착제를 이용하여 드라이 라미네이트했다. 그 다음, 폴리아미드 수지 필름/실란트 필름의 층간을 박리하고자 시험해 보았지만, 실란트 필름이 신장되어 계면을 노출시키는 것이 곤란했다.

비교예 17~22

모노머 제거공정(A)의 조건을 표 5에 기재한 값과 같이 했다. 그 이외에는 실시예 41과 동일하게 했다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 밀착성을 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.

이들 비교예 17~22에 있어서는 모두 얻어진 연신 필름으로부터 추출한 모노머가 많이 검출되었다.

비교예 23

이접착 코팅액을 도포하는 공정을 생략했다. 그 이외에는 실시예 35와 동일하게 하여 2축 연신 폴리아미드 필름을 얻었다. 얻어진 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 모노머 추출량, 두께 불균일, 조업성, 밀착성을 평가한 결과를 표 5에 나타낸다. 얻어진 필름 중의 모노머는 적었지만, 밀착성은 약하여 필름/잉크 간에서 간단히 박리되는 것이었다.

Claims

폴리아미드 수지층을 갖는 2축 연신 필름으로서:

카프로락탐 모노머의 추출량이 0.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리아미드 수지는 카프로아미드를 반복단위로 하는 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리아미드 수지층에 증착층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리아미드 수지층에 가스 배리어 코팅층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
제 4 항에 있어서,

상기 가스 배리어 코팅층은 폴리염화비닐리덴계 공중합체로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
제 4 항에 있어서,

상기 폴리아미드 수지층과 가스 배리어 코팅층의 밀착 강력이 0.8N/cm 이상인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
제 4 항에 있어서,

상기 가스 배리어 코팅층의 두께가 0.5~3.5㎛인 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리아미드 수지층에 실란트 수지층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 폴리아미드 수지층에 우레탄 수지 또는 우레탄·우레아 수지로 형성된 이접착층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리아미드 수지 필름.
폴리아미드 수지를 사용한 2축 연신 필름의 제조공정에 있어서의 임의의 단계에서 필름을 pH 6.5~9.0, 온도 20~70℃의 물에 0.5~10분간 접촉시키는 모노머 제거공정을 실행하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 제조방법.
제 10 항에 있어서,

미연신 폴리아미드 필름을 모노머 제거공정에서 처리하고, 그 후 수분 조정공정에서 필름의 수분율을 2~10질량%로 한 다음, 동시 2축 연신하는 것을 특징으로 하는 2축 연신 폴리아미드 수지 필름의 제조방법.
제 1 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 8 항 또는 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 포함하는 것을 특징으로 하는 포장재료.