JP2010023444A - Scratch resistant resin plate and its use application - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a scratch resistant resin plate, which is excellent in impact resistance and hardly cracks even when being thrusted. <P>SOLUTION: This scratch resistant resin plate comprises a substrate made by laminating a rubbery particle containing acrylic resin layer on at least one side of a polycarbonate resin layer and a cured film is formed on at least one side of the substrate. Preferably, the substrate is provided with the acrylic resin layers laminated on both the sides of the polycarbonate resin layer. Preferably, the rubbery particle is made of a multilayered structure acrylic polymer. Preferably, the cured film is made of a curable coating containing a compound having at least three (meth)acryloyloxy groups in one molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、樹脂基板の少なくとも一方の面に耐擦傷性（ハードコート性）の硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板に関する。また、本発明は、この耐擦傷性樹脂板からなるディスプレイ保護板、特に携帯型情報端末の表示窓保護板に関する。   The present invention relates to a scratch-resistant resin plate in which a scratch-resistant (hard coat) cured film is formed on at least one surface of a resin substrate. The present invention also relates to a display protective plate made of this scratch-resistant resin plate, particularly to a display window protective plate of a portable information terminal.

耐擦傷性樹脂板として、例えば特許文献１〜６には、アクリル樹脂板を基板とし、その少なくとも一方の面に硬化被膜が形成されてなる、携帯型情報端末の表示窓保護板として好適な耐擦傷性樹脂板が開示されている。このアクリル樹脂板を基板とする耐擦傷性樹脂板は、耐衝撃性が十分でないことがある。このため、例えば特許文献７、８には、ポリカーボネート樹脂層の一方の面にアクリル樹脂層を積層してなる積層板を基板とすることで耐衝撃性を向上させ、そのアクリル樹脂層上に硬化被膜を形成して、液晶ディスプレイカバーに用いることが開示されている。   As an abrasion-resistant resin plate, for example, in Patent Documents 1 to 6, an acrylic resin plate is used as a substrate, and a cured coating is formed on at least one surface thereof, which is suitable as a display window protection plate for a portable information terminal. A scratchable resin plate is disclosed. The scratch-resistant resin plate using the acrylic resin plate as a substrate may not have sufficient impact resistance. For this reason, for example, in Patent Documents 7 and 8, impact resistance is improved by using a laminated plate formed by laminating an acrylic resin layer on one surface of a polycarbonate resin layer as a substrate and cured on the acrylic resin layer. It is disclosed that a film is formed and used for a liquid crystal display cover.

特開２００４−１４３３６５号公報JP 2004-143365 A 特開２００４−２９９１９９号公報JP 2004-299199 A 特開２００７−１９０７９４号公報JP 2007-190794 A 特開２００８−６８１１号公報JP 2008-6811 A 特開２００８−３６９２７号公報JP 2008-36927 A 特開２００８−４９６９７号公報JP 2008-49697 A 特開２００６−１０３１６９号公報JP 2006-103169 A 特開２００７−２３７７００号公報JP 2007-237700 A

本発明の目的は、さらに耐衝撃性に優れ、かつ押圧しても割れ難い耐擦傷性樹脂板を提供することにある。そして、この耐擦傷性樹脂板からなるディスプレイ保護板、特に携帯型情報端末の表示窓保護板を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a scratch-resistant resin plate that is further excellent in impact resistance and is not easily broken even when pressed. And it is providing the display protective plate which consists of this abrasion-resistant resin board, especially the display window protective plate of a portable information terminal.

本発明者は、鋭意検討の結果、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面にゴム粒子を含有するアクリル樹脂層が積層されてなる積層板を基板とし、その少なくとも一方の面に硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板が、上記目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies, the inventor uses a laminated plate in which an acrylic resin layer containing rubber particles is laminated on at least one surface of a polycarbonate resin layer as a substrate, and a cured coating is formed on at least one surface thereof. As a result, the present invention was completed.

すなわち、本発明は、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面にゴム粒子を含有するアクリル樹脂層が積層されてなる基板の少なくとも一方の面に、硬化被膜が形成されてなることを特徴とする耐擦傷性樹脂板を提供する。また、本発明は、この耐擦傷性樹脂板からなるディスプレイ保護板、特に携帯型情報端末の表示窓保護板を提供する。   That is, the present invention provides a scratch-resistant film characterized in that a cured film is formed on at least one surface of a substrate in which an acrylic resin layer containing rubber particles is laminated on at least one surface of a polycarbonate resin layer. A functional resin plate is provided. The present invention also provides a display protective plate made of this scratch-resistant resin plate, particularly a display window protective plate for a portable information terminal.

本発明の耐擦傷性樹脂板は、耐衝撃性に優れ、かつ押圧しても割れ難いので、この耐擦傷性樹脂板をディスプレイ保護板、特に携帯型情報端末の表示窓保護板として用いることにより、その表示窓を効果的に保護することができる。   Since the scratch-resistant resin plate of the present invention is excellent in impact resistance and is difficult to break even when pressed, the scratch-resistant resin plate is used as a display protective plate, particularly as a display window protective plate for a portable information terminal. The display window can be effectively protected.

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の耐擦傷性樹脂板は、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面にゴム粒子を含有するアクリル樹脂層が積層されてなる積層板を基板とし、その少なくとも一方の面に硬化被膜が形成されてなるものである。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The scratch-resistant resin plate of the present invention is a laminate plate in which an acrylic resin layer containing rubber particles is laminated on at least one surface of a polycarbonate resin layer, and a cured film is formed on at least one surface thereof. It will be.

ポリカーボネート層を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば、二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法などで反応させることにより得られるもの、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法などで重合させることにより得られるもの、環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるものが挙げられる。   Examples of the polycarbonate resin constituting the polycarbonate layer include those obtained by reacting a dihydric phenol and a carbonylating agent by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method, a solid phase transesterification method using a carbonate prepolymer, etc. And those obtained by polymerizing a cyclic carbonate compound by a ring-opening polymerization method.

二価フェノールとしては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。   Examples of the dihydric phenol include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} methane, 1,1- Bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly called bisphenol A), 2,2-bis { (4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dibromo) ) Phenyl} propane, 2,2-bis {(3-isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4 Hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4 -Methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3 5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy 3-methyl) phenyl} fluorene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3-bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl ketone, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl ester, and two or more of them may be used as necessary. it can.

中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる二価フェノールを単独で又は２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、ビスフェノールＡと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン及びα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群から選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。   Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) It is preferable to use one or more dihydric phenols selected from the group consisting of -3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, Use of bisphenol A alone or bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohex Sun and one selected from the group consisting of bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, and α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene The combined use with the above dihydric phenol is preferable.

カルボニル化剤としては、例えば、ホスゲンの如きカルボニルハライド、ジフェニルカーボネートの如きカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメートの如きハロホルメートが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。   Examples of the carbonylating agent include carbonyl halides such as phosgene, carbonate esters such as diphenyl carbonate, and haloformates such as dihaloformates of dihydric phenols, and two or more of them can be used as necessary.

アクリル樹脂層を構成するアクリル樹脂としては、一般的にメタクリル樹脂が用いられる。メタクリル樹脂は、メタクリル酸メチル単位を主成分とするもの、具体的にはメタクリル酸メチル単位を通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含むメタクリル酸メチル樹脂であるのが好ましく、メタクリル酸メチル単位１００重量％のメタクリル酸メチル単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルと他の単量体との共重合体であってもよい。   As the acrylic resin constituting the acrylic resin layer, methacrylic resin is generally used. The methacrylic resin is preferably a methyl methacrylate resin containing a methyl methacrylate unit as a main component, specifically a methyl methacrylate resin containing usually 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of a methyl methacrylate unit. A homopolymer of methyl methacrylate having a unit of 100% by weight may be used, or a copolymer of methyl methacrylate and another monomer may be used.

メタクリル酸メチルと共重合しうる他の単量体の例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルの如きメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルの如きアクリル酸エステル類が挙げられる。また、スチレンや置換スチレン類、例えば、クロロスチレン、ブロモスチレンの如きハロゲン化スチレン類や、ビニルトルエン、α−メチルスチレンの如きアルキルスチレン類も挙げられる。さらに、メタクリル酸、アクリル酸の如き不飽和酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドも挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合しうる他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of other monomers copolymerizable with methyl methacrylate include ethyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate. Methacrylic acid esters other than methyl methacrylate, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate Such acrylic acid esters can be mentioned. Moreover, styrene and substituted styrenes, for example, halogenated styrenes such as chlorostyrene and bromostyrene, and alkylstyrenes such as vinyltoluene and α-methylstyrene are also included. Furthermore, unsaturated acids such as methacrylic acid and acrylic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, phenylmaleimide, and cyclohexylmaleimide are also included. These other monomers copolymerizable with methyl methacrylate may be used alone or in combination of two or more.

アクリル樹脂は、ゴム粒子とブレンドして用いる。ゴム粒子の例としては、アクリル系多層構造重合体や、５〜８０重量部のゴム状重合体にアクリル系不飽和単量体の如きエチレン性不飽和単量体２０〜９５重量部をグラフト重合させてなるグラフト共重合体が挙げられる。アクリル系多層構造重合体は、エラストマーの層を２０〜６０重量％程度内在するものであるのがよく、最外層として硬質層を有するものであるのがよく、さらに最内層として硬質層を有するものでもよい。   The acrylic resin is used by blending with rubber particles. Examples of the rubber particles include graft polymerization of 20 to 95 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer such as an acrylic unsaturated monomer to an acrylic multilayer structure polymer or 5 to 80 parts by weight of a rubbery polymer. The graft copolymer formed is mentioned. The acrylic multilayer structure polymer should have an elastomer layer of about 20 to 60% by weight, should have a hard layer as the outermost layer, and should have a hard layer as the innermost layer. But you can.

エラストマーの層は、ガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃未満のアクリル系重合体の層であるのがよく、具体的には、低級アルキルアクリレート、低級アルキルメタクリレート、低級アルコキシアルキルアクリレート、シアノエチルアクリレート、アクリルアミド、ヒドロキシ低級アルキルアクリレート、ヒドロキシ低級アルキルメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上の単官能単量体を、アリルメタクリレートの如き多官能単量体で架橋させてなる重合体の層であるのがよい。   The elastomer layer is preferably an acrylic polymer layer having a glass transition point (Tg) of less than 25 ° C., specifically, lower alkyl acrylate, lower alkyl methacrylate, lower alkoxyalkyl acrylate, cyanoethyl acrylate, acrylamide. A polymer obtained by crosslinking one or more monofunctional monomers selected from the group consisting of hydroxy lower alkyl acrylate, hydroxy lower alkyl methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid with a polyfunctional monomer such as allyl methacrylate. It should be a layer.

硬質層は、Ｔｇが２５℃以上のアクリル系重合体の層であるのがよく、具体的には、炭素数１〜４個のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを単独で又は主成分として重合させたものであるのがよい。アルキルメタクリレートを主成分として共重合体とする場合、共重合成分としては、他のアルキルメタクリレートやアルキルアクリレート、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如き単官能単量体を用いてもよいし、さらに多官能単量体を加えて架橋重合体としてもよい。   The hard layer may be an acrylic polymer layer having a Tg of 25 ° C. or more, and specifically, an alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is polymerized alone or as a main component. It should be a thing. When the copolymer is mainly composed of alkyl methacrylate, the copolymer component may be a monofunctional monomer such as other alkyl methacrylate, alkyl acrylate, styrene, substituted styrene, acrylonitrile, or methacrylonitrile. Further, a polyfunctional monomer may be added to form a crosslinked polymer.

アクリル系多層構造重合体は、例えば、特公昭５５−２７５７６号公報、特開平６−８０７３９号公報、特開昭４９−２３２９２号公報に記載されている。   Acrylic multilayer structure polymers are described, for example, in JP-B-55-27576, JP-A-6-80739, and JP-A-49-23292.

５〜８０重量部のゴム状重合体にエチレン性不飽和単量体２０〜９５重量部をグラフト重合させてなるグラフト共重合体において、ゴム状重合体としては、例えば、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体ゴムの如きジエン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレートの如きアクリル系ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン系ゴムなどが用いられる。また、このゴム状重合体にグラフト共重合させるのに用いられるエチレン性単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのグラフト共重合体は、例えば、特開昭５５−１４７５１４号公報、特公昭４７−９７４０号公報に記載されている。   In a graft copolymer obtained by graft polymerization of 20 to 95 parts by weight of an ethylenically unsaturated monomer to 5 to 80 parts by weight of a rubbery polymer, examples of the rubbery polymer include polybutadiene rubber and acrylonitrile / butadiene. Copolymer rubber, diene rubber such as styrene / butadiene copolymer rubber, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, polypropyl acrylate, poly-2-ethylhexyl acrylate, ethylene / propylene / non-conjugated diene rubber, etc. It is done. Examples of the ethylenic monomer used for graft copolymerization with the rubbery polymer include styrene, acrylonitrile, and alkyl (meth) acrylate. These graft copolymers are described in, for example, JP-A Nos. 55-147514 and 47-9740.

ゴム粒子の使用量は、アクリル樹脂１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは４〜５０重量部、より好ましくは５〜９重量部である。ゴム粒子の使用量が多い程、耐擦傷性樹脂板の耐衝撃性が向上し、また耐擦傷性樹脂板が押圧しても割れ難くなる傾向にあるが、ゴム粒子の使用量があまり多いと、耐擦傷性樹脂板の表面硬度が低下して好ましくない。   The usage-amount of a rubber particle is 3-150 weight part normally with respect to 100 weight part of acrylic resins, Preferably it is 4-50 weight part, More preferably, it is 5-9 weight part. The greater the amount of rubber particles used, the better the impact resistance of the scratch-resistant resin plate, and it tends to be harder to break even when the scratch-resistant resin plate is pressed, but if the amount of rubber particles used is too large The surface hardness of the scratch-resistant resin plate is undesirably lowered.

なお、ポリカーボネート樹脂層及びアクリル樹脂層には、それぞれ、必要に応じて、光拡散剤、艶消剤、染料、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、帯電防止剤などの添加剤を１種又は２種以上、添加してもよい。   In addition, for the polycarbonate resin layer and the acrylic resin layer, a light diffusing agent, a matting agent, a dye, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a release agent, a flame retardant, and an antistatic agent, respectively, as necessary. One or more additives such as an agent may be added.

本発明の耐擦傷性樹脂板の基板は、ポリカーボネート樹脂層とアクリル樹脂層を共押出成形で積層一体化することにより、好適に製造される。この共押出成形は、２基又は３基の一軸又は二軸の押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂層の材料とアクリル樹脂層の材料をそれぞれ溶融混練した後、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイなどを介して積層することにより行うことができ、積層一体化された溶融積層樹脂体は、例えば、ロールユニットを用いて冷却固化すればよい。共押出成形により製造した基板は、粘着剤や接着剤を用いた貼合により製造した基板に比べて、二次成形し易い点で好ましい。   The substrate of the scratch-resistant resin plate of the present invention is suitably produced by laminating and integrating a polycarbonate resin layer and an acrylic resin layer by coextrusion molding. In this coextrusion molding, the polycarbonate resin layer material and the acrylic resin layer material are melted and kneaded using two or three uniaxial or biaxial extruders, respectively, and then a feed block die, a multi-manifold die, etc. The molten laminated resin body that is laminated and integrated may be cooled and solidified using, for example, a roll unit. A substrate manufactured by coextrusion molding is preferable in terms of easy secondary molding as compared to a substrate manufactured by bonding using an adhesive or an adhesive.

基板は、通常、シート状ないしフィルム状であり、その厚みは、通常０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜２ｍｍ、さらに好ましくは０．４〜１．５ｍｍである。そして、基板において、アクリル樹脂層の厚みは、通常５０〜１２０μｍ、好ましくは６０〜１１０μｍ以上、より好ましくは７０〜１００μｍである。アクリル樹脂層の厚みが小さい程、耐擦傷性樹脂板の耐衝撃性が向上し、また耐擦傷性樹脂板が押圧しても割れ難くなる傾向にあるが、アクリル樹脂層の厚みがあまり小さいと、耐擦傷性樹脂板の表面硬度が低下して好ましくない。   The substrate is usually in the form of a sheet or film, and the thickness is usually 0.3 to 3 mm, preferably 0.3 to 2 mm, and more preferably 0.4 to 1.5 mm. And in a board | substrate, the thickness of an acrylic resin layer is 50-120 micrometers normally, Preferably it is 60-110 micrometers or more, More preferably, it is 70-100 micrometers. The smaller the thickness of the acrylic resin layer, the better the impact resistance of the scratch-resistant resin plate, and the scratch-resistant resin plate tends to be difficult to crack, but if the thickness of the acrylic resin layer is too small The surface hardness of the scratch-resistant resin plate is undesirably lowered.

基板は、ポリカーボネート樹脂層の片面のみにアクリル樹脂層が積層されてなる２層構造のものであってもよいし、ポリカーボネート樹脂層の両面にアクリル樹脂層が積層されてなる３層構造のものであってもよい。耐擦傷性樹脂板の耐環境性、例えば高温下や高湿下に曝したときの反り難さの点からは、ポリカーボネート樹脂層の両面にアクリル樹脂層が積層されてなる基板が好ましい。なお、３層構造の場合、両アクリル層の組成や厚みは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、例えば、一方がゴム粒子を含有すれば、他方はゴム粒子不含とすることも可能である。   The substrate may have a two-layer structure in which an acrylic resin layer is laminated only on one side of a polycarbonate resin layer, or a three-layer structure in which an acrylic resin layer is laminated on both sides of a polycarbonate resin layer. There may be. From the viewpoint of environmental resistance of the scratch-resistant resin plate, for example, difficulty in warping when exposed to high temperatures and high humidity, a substrate in which an acrylic resin layer is laminated on both sides of a polycarbonate resin layer is preferable. In the case of a three-layer structure, the composition and thickness of both acrylic layers may be the same or different from each other. For example, if one contains rubber particles, the other contains no rubber particles. It is also possible to do.

基板の少なくとも一方の面には耐擦傷性の硬化被膜が形成される。つまり、硬化被膜は、基板の両面に形成されていてもよいし、片面にのみ形成されていてもよい。したがって、耐擦傷性樹脂板の層構成の例として、（１）：硬化被膜／アクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層、（２）：硬化被膜／アクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／硬化被膜、（３）：アクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／硬化被膜、（４）：硬化被膜／アクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／アクリル樹脂層、（５）：硬化被膜／アクリル樹脂層／ポリカーボネート樹脂層／アクリル樹脂層／硬化被膜を挙げることができる。ポリカーボネート樹脂層の片面のみにアクリル樹脂層が形成されてなる基板を用いる場合は、少なくともアクリル樹脂層上に硬化被膜が形成されているのが好ましく、すなわち、上記（１）〜（３）では（１）、（２）が好ましい。なお、基板の両面に硬化被膜を形成する場合、両硬化被膜の組成や厚みは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。   A scratch-resistant cured film is formed on at least one surface of the substrate. That is, the cured film may be formed on both surfaces of the substrate, or may be formed only on one surface. Therefore, as examples of the layer structure of the scratch-resistant resin plate, (1): cured film / acrylic resin layer / polycarbonate resin layer, (2): cured film / acrylic resin layer / polycarbonate resin layer / cured film, (3) : Acrylic resin layer / polycarbonate resin layer / cured film, (4): Cured film / acrylic resin layer / polycarbonate resin layer / acrylic resin layer, (5): Cured film / acrylic resin layer / polycarbonate resin layer / acrylic resin layer / A cured film can be mentioned. When using the board | substrate with which an acrylic resin layer is formed only in the single side | surface of a polycarbonate resin layer, it is preferable that the cured film is formed at least on an acrylic resin layer, ie, in said (1)-(3), 1) and (2) are preferable. In addition, when forming a cured film on both surfaces of a board | substrate, the composition and thickness of both cured films may be mutually the same, and may differ.

硬化被膜を形成するのに用いられる硬化性塗料は、耐擦傷性をもたらす硬化性化合物を必須成分とし、必要に応じて、硬化触媒、導電性粒子、溶媒、レベリング剤、安定化剤、酸化防止剤、着色剤などを含有するものである。   The curable paint used to form the cured coating contains a curable compound that provides scratch resistance as an essential component, and if necessary, a curing catalyst, conductive particles, a solvent, a leveling agent, a stabilizer, and an antioxidant. Containing a coloring agent, a coloring agent, and the like.

硬化性化合物としては、例えば、アクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート化合物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物が挙げられる。中でも、硬化被膜の耐擦傷性の点から、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物の如きラジカル重合系の硬化性化合物や、アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランの如き熱重合系の硬化性化合物が好ましく用いられる。これらの硬化性化合物は、電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するものであるか、加熱により硬化するものであるのがよい。これらの硬化性化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数の化合物を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the curable compound include acrylate compounds, urethane acrylate compounds, epoxy acrylate compounds, carboxyl group-modified epoxy acrylate compounds, polyester acrylate compounds, copolymer acrylate compounds, alicyclic epoxy resins, glycidyl ether epoxy resins, vinyl ether compounds, Oxetane compounds are mentioned. Among these, from the viewpoint of scratch resistance of the cured film, radical polymerization curable compounds such as polyfunctional acrylate compounds, polyfunctional urethane acrylate compounds, polyfunctional epoxy acrylate compounds, and thermal polymerization systems such as alkoxysilanes and alkylalkoxysilanes. The curable compound is preferably used. These curable compounds are preferably cured by irradiating energy beams such as electron beam, radiation, and ultraviolet rays, or cured by heating. These curable compounds may be used alone or in combination of a plurality of compounds.

特に好ましい硬化性化合物は、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物である。ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクロイルオキシ基をいい、その他、本明細書において、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などというときの「（メタ）」も同様の意味である。   Particularly preferred curable compounds are those having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule. Here, the (meth) acryloyloxy group refers to an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. In addition, in this specification, “(meth)” when referred to as (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, etc. It has the same meaning.

分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−又はテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−、ヘキサ−又はヘプタ−（メタ）アクリレートのような、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；分子中にイソシアナト基を少なくとも２個有する化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを、イソシアナト基に対して水酸基が等モル以上となる割合で反応させて得られ、分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数が３個以上となったウレタン（メタ）アクリレート〔例えば、ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの反応により、６官能のウレタン（メタ）アクリレートが得られる〕；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ここには単量体を例示したが、これら単量体のままで用いてもよいし、例えば２量体、３量体などのオリゴマーの形になったものを用いてもよい。また、単量体とオリゴマーを併用してもよい。これらの（メタ）アクリレート化合物はそれぞれ単独又は２種以上を混合して用いられる。   Examples of the compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, and pentaglycerol tris. (Meth) acrylate, pentaerythritol tri- or tetra- (meth) acrylate, dipentaerythritol tri-, tetra-, penta- or hexa- (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra-, penta-, hexa- or hepta- A poly (meth) acrylate of a trihydric or higher polyhydric alcohol such as (meth) acrylate; a compound having at least two isocyanato groups in the molecule and a (meth) acrylate having a hydroxyl group with respect to the isocyanato group But A urethane (meth) acrylate obtained by reacting at a ratio of at least mol and having 3 or more (meth) acryloyloxy groups in the molecule [for example, by reaction of diisocyanate and pentaerythritol tri (meth) acrylate , Hexafunctional urethane (meth) acrylate is obtained]; tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid tri (meth) acrylate is exemplified. In addition, although the monomer was illustrated here, you may use these monomers as it is, for example, you may use what was in the form of oligomers, such as a dimer and a trimer. Moreover, you may use a monomer and an oligomer together. These (meth) acrylate compounds may be used alone or in combination of two or more.

分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業（株）の“ＮＫハ−ド Ｍ１０１”（ウレタンアクリレート系）、“ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ”（ペンタエリスリトールトリアクリレート）、“ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ”（ペンタエリスリトールテトラアクリレート）、“ＮＫエステル Ａ−９５３０”（ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）及び“ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ”（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、日本化薬（株）の“ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ”（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、サンノプコ（株）の“ノプコキュア ２００”シリーズ、大日本インキ化学工業（株）の“ユニディック”シリーズが挙げられる。   Examples of commercially available compounds having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule include “NK Hard M101” (urethane acrylate type), “NK Ester A” from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. -TMM-3L "(pentaerythritol triacrylate)," NK ester A-TMMT "(pentaerythritol tetraacrylate)," NK ester A-9530 "(dipentaerythritol pentaacrylate) and" NK ester A-DPH "(di Pentaerythritol hexaacrylate), Nippon Kayaku's "KAYARAD DPCA" (Dipentaerythritol hexaacrylate), Sannopco's "Nopcocure 200" series, Dainippon Ink & Chemicals' "Unidic" series Is mentioned .

なお、硬化性化合物として分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物を用いる場合、必要に応じて、他の硬化性化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートのような、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を併用してもよいが、その使用量は、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物１００重量部に対して、通常２０重量部までである。   When a compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule is used as the curable compound, other curable compounds such as ethylene glycol di (meth) acrylate and diethylene glycol di- A compound having two (meth) acryloyloxy groups in the molecule, such as (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate may be used in combination. However, the amount used is usually up to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule.

硬化性塗料を紫外線で硬化させる場合は、硬化触媒として光重合開始剤を使用するのがよい。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。光重合開始剤の使用量は、硬化性化合物１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部である。   When the curable coating is cured with ultraviolet rays, it is preferable to use a photopolymerization initiator as a curing catalyst. Examples of the photopolymerization initiator include benzyl, benzophenone and derivatives thereof, thioxanthones, benzyldimethylketals, α-hydroxyalkylphenones, hydroxyketones, aminoalkylphenones, and acylphosphine oxides. Two or more of them can be used accordingly. The usage-amount of a photoinitiator is 0.1-5 weight part normally with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable compounds.

光重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １０００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９”、“ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４”の如き、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）シリーズ及びＤＡＲＯＣＵＲ（ダロキュア）シリーズ、日本化薬（株）の“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥＢＭＳ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱ”の如き、ＫＡＹＡＣＵＲＥ（カヤキュア）シリーズが挙げられる。   Examples of commercially available photopolymerization initiators include “IRGACURE 651”, “IRGACURE 184”, “IRGACURE 500”, “IRGACURE 1000”, “IRGACURE 2959”, “DAROCUR 1173” manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. , "IRGACURE 907", "IRGACURE 369", "IRGACURE 1700", "IRGACURE 1800", "IRGACURE 819", "IRGACURE 784", IRGACURE (Irgacure) series and DAROCUR (Japan Chemical) ) “KAYACURE ITX”, “KAYACURE DETX-S”, “KAYACURE BP-100”, “KAYACUREBMS” , Such as "KAYACURE 2-EAQ", it includes the KAYACURE (Kayacure) series.

硬化性塗料に導電性粒子を含有させることにより、硬化被膜に帯電防止性を付与することができる。導電性粒子としては、アンチモン−スズ複合酸化物、リンを含有する酸化錫、酸化アンチモン、アンチモン−亜鉛複合酸化物、酸化チタン、インジウム−錫複合酸化物（ＩＴＯ）のような無機粒子が好ましく用いられる。   By containing conductive particles in the curable coating, antistatic properties can be imparted to the cured coating. As the conductive particles, inorganic particles such as antimony-tin composite oxide, tin oxide containing phosphorus, antimony oxide, antimony-zinc composite oxide, titanium oxide, and indium-tin composite oxide (ITO) are preferably used. It is done.

導電性粒子の粒子径は、通常０．５μｍ以下であり、硬化被膜の帯電防止性や透明性の点からは、平均粒子径で表して、好ましくは０．００１μｍ以上であり、また好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下である。導電性粒子の平均粒子径が小さい程、耐擦傷性樹脂板のヘイズを低くすることができ、透明性を高めることができる。   The particle diameter of the conductive particles is usually 0.5 μm or less, and is preferably 0.001 μm or more and preferably 0 in terms of the average particle diameter from the viewpoint of antistatic properties and transparency of the cured coating. 0.1 μm or less, more preferably 0.05 μm or less. The smaller the average particle diameter of the conductive particles, the lower the haze of the scratch-resistant resin plate and the higher the transparency.

導電性粒子の使用量は、硬化性化合物１００重量部に対して、通常２〜５０重量部、好ましくは３〜２０重量部である。導電性粒子の使用量が多い程、硬化被膜の帯電防止性が向上する傾向にあるが、導電性粒子の使用量があまり多いと、硬化被膜の透明性が低下して好ましくない。   The usage-amount of electroconductive particle is 2-50 weight part normally with respect to 100 weight part of sclerosing | hardenable compounds, Preferably it is 3-20 weight part. As the amount of the conductive particles used increases, the antistatic property of the cured coating tends to be improved. However, when the amount of the conductive particles used is too large, the transparency of the cured coating decreases, which is not preferable.

導電性粒子は、例えば、気相分解法、プラズマ蒸発法、アルコキシド分解法、共沈法、水熱法により製造することができる。また、導電性粒子の表面は、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤で表面処理されていてもよい。   The conductive particles can be produced by, for example, a gas phase decomposition method, a plasma evaporation method, an alkoxide decomposition method, a coprecipitation method, or a hydrothermal method. The surface of the conductive particles may be surface-treated with, for example, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, a silicon coupling agent, or an aluminum coupling agent.

硬化性塗料には、その粘度調整などを目的として、溶媒を含有させるのがよく、特に導電性粒子が含まれる場合、その分散のために溶媒を含有させるのがよい。導電粒子及び溶媒を含有する硬化性塗料を調製する場合、例えば、導電性粒子及び溶媒を混合して、溶媒に導電性粒子を分散させた後、この分散液を硬化性化合物と混合してもよいし、硬化性化合物と溶媒を混合した後、この混合液に導電性粒子を分散させてもよい。   The curable coating material preferably contains a solvent for the purpose of adjusting the viscosity thereof, and in particular, when conductive particles are contained, the solvent is preferably contained for dispersion thereof. When preparing a curable coating containing conductive particles and a solvent, for example, after mixing the conductive particles and the solvent and dispersing the conductive particles in the solvent, the dispersion may be mixed with the curable compound. Alternatively, after mixing the curable compound and the solvent, the conductive particles may be dispersed in the mixed solution.

溶媒は、硬化性化合物を溶解することができ、かつ塗布後に容易に揮発しうるものであるのがよく、また塗料成分として導電性粒子を用いる場合は、それを分散させることができるものであるのがよい。溶媒の例としては、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、水が挙げられる。溶媒の使用量は、硬化性化合物の性状などに合わせて、適宜調整すればよい。   The solvent should be one that can dissolve the curable compound and can easily volatilize after coating, and can disperse it when conductive particles are used as the coating component. It is good. Examples of the solvent include diacetone alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, acetone, Examples thereof include ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diacetone alcohol, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, and water. What is necessary is just to adjust the usage-amount of a solvent suitably according to the property of a curable compound, etc.

硬化性塗料にレベリング剤を含有させる場合、シリコーンオイルが好ましく用いられ、その例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルが挙げられる。これらのレベリング剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上混合して用いることもできる。レベリング剤の使用量は、硬化性化合物１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部である。   When a leveling agent is contained in the curable coating, silicone oil is preferably used. Examples thereof include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl / aralkyl-modified silicone oil, fluorosilicone oil, polyether-modified silicone oil, fatty acid. Ester modified silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, silanol group containing silicone oil, alkoxy group containing silicone oil, phenol group containing silicone oil, methacrylic modified silicone oil, amino modified silicone oil, carboxylic acid modified silicone oil, carbinol modified silicone oil, Epoxy modified silicone oil, mercapto modified silicone oil, fluorine modified silicone oil, polyether modified silicone oil And the like. These leveling agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the leveling agent used is usually 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable compound.

レベリング剤の市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の“ＳＨ２００−１００ｃｓ”、“ＳＨ２８ＰＡ”、“ＳＨ２９ＰＡ”、“ＳＨ３０ＰＡ”、“ＳＴ８３ＰＡ”、“ＳＴ８０ＰＡ”、“ＳＴ９７ＰＡ”及び“ＳＴ８６ＰＡ”、ビック・ケミー・ジャパン（株）の“ＢＹＫ−３０２”、“ＢＹＫ−３０７”、“ＢＹＫ−３２０”及び“ＢＹＫ−３３０”が挙げられる。   Commercially available leveling agents include, for example, “SH200-100cs”, “SH28PA”, “SH29PA”, “SH30PA”, “ST83PA”, “ST80PA”, “ST97PA”, and Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. “ST86PA”, “BYK-302”, “BYK-307”, “BYK-320”, and “BYK-330” of Big Chemie Japan Co., Ltd. may be mentioned.

こうして得られる硬化性塗料を、前記基板の少なくとも一方の面に塗布して、硬化性塗膜とし、次いで硬化させて、硬化被膜とすることにより、本発明の耐擦傷性樹脂板が得られる。   The scratch-resistant resin plate of the present invention is obtained by applying the curable coating thus obtained to at least one surface of the substrate to form a curable coating film and then curing to form a cured coating.

硬化性塗料の塗布は、バーコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法などのコート法により行えばよい。硬化性塗膜の硬化は、硬化性塗料の種類に応じて、エネルギー線の照射や加熱により行えばよい   The curable coating may be applied by a coating method such as a bar coating method, a micro gravure coating method, a roll coating method, a flow coating method, a dip coating method, a spin coating method, a die coating method, or a spray coating method. The curable coating film may be cured by irradiation with energy rays or heating depending on the type of curable coating.

エネルギー線の照射により硬化させる場合、エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、放射線が挙げられ、その強度や照射時間などの条件は、硬化性塗料の種類に応じて適宜選択される。また、加熱により硬化させる場合、その温度や時間などの条件は、硬化性塗料の種類に応じて適宜選択されるが、加熱温度は、基板が変形を起こさないよう、一般的には１００℃以下であるのが好ましい。硬化性塗料が溶媒を含有する場合は、塗布後、溶媒を揮発させた後に硬化性塗膜を硬化させてもよいし、溶媒の揮発と硬化性塗膜の硬化とを同時的に行ってもよい。   In the case of curing by irradiation with energy rays, examples of energy rays include ultraviolet rays, electron beams, and radiation, and conditions such as intensity and irradiation time are appropriately selected according to the type of curable paint. In the case of curing by heating, conditions such as temperature and time are appropriately selected according to the type of curable paint, but the heating temperature is generally 100 ° C. or lower so that the substrate does not deform. Is preferred. When the curable paint contains a solvent, after application, the solvent may be volatilized and then the curable coating film may be cured, or the solvent may be volatilized and the curable coating film may be cured simultaneously. Good.

硬化被膜の厚みは、好ましくは０．５〜５０μｍであり、より好ましくは１〜２０μｍである。硬化被膜の厚みが小さい程、亀裂が生じ難くなる傾向にあるが、あまり小さいと、耐擦傷性が不十分になり好ましくない。   The thickness of the cured coating is preferably 0.5 to 50 μm, more preferably 1 to 20 μm. As the thickness of the cured film is smaller, cracks tend not to occur easily. However, if the thickness is too small, the scratch resistance becomes insufficient, which is not preferable.

得られた耐擦傷性樹脂板には、必要に応じて、その表面に、コート法やスパッタ法、真空蒸着法などにより反射防止処理を施してもよい。また、別途作製した反射防止性のシートを耐擦傷性樹脂板の片面又は両面に貼合して、反射防止効果を付与してもよい。   The obtained scratch-resistant resin plate may be subjected to antireflection treatment on the surface by a coating method, a sputtering method, a vacuum deposition method or the like, if necessary. Further, an antireflection sheet prepared separately may be bonded to one side or both sides of the scratch-resistant resin plate to give an antireflection effect.

かくして得られる耐擦傷性樹脂板は、耐衝撃性に優れ、かつ押圧しても割れ難いため、各種用途に用いることができるが、中でもディスプレイ保護板として好適に用いられる。保護されるディスプレイの種類としては、例えば、ＣＲＴディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイが挙げられる。また、保護されるディスプレイの用途としては、例えば、テレビやコンピューターのモニター、携帯電話やＰＨＳ（Personal Handy-phone System）、ＰＤＡ（Personal Digital Assistant）などの携帯型情報端末の表示窓、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラのファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓が挙げられる。本発明の耐擦傷性樹脂板は、特に液晶ディスプレイやＥＬディスプレイなどによる携帯型情報端末の表示窓保護板として好適に用いられ、とりわけ、携帯電話、特に表示窓を含む表示部が、不使用時には折りたたまれて操作ボタン部を覆う構造となった携帯電話の表示窓保護板として、有利な効果を発揮する。   The scratch-resistant resin plate thus obtained is excellent in impact resistance and is difficult to break even when pressed, and thus can be used for various applications. Among them, it is preferably used as a display protective plate. Examples of the type of display to be protected include a CRT display, a liquid crystal display, a plasma display, and an EL display. In addition, examples of the use of the display to be protected include a display window of a portable information terminal such as a television or computer monitor, a mobile phone, a personal handy-phone system (PHS), or a PDA (Personal Digital Assistant), a digital camera, Examples include a finder part of a handy type video camera and a display window of a portable game machine. The scratch-resistant resin plate of the present invention is particularly suitably used as a display window protection plate for portable information terminals such as liquid crystal displays and EL displays. In particular, when a display unit including a mobile phone, particularly a display window, is not used. As a display window protection plate of a cellular phone that is folded and covers the operation button portion, it has an advantageous effect.

本発明の耐擦傷性樹脂板から、ディスプレイ保護板を作製するには、まず必要に応じ、印刷、穴あけなどの加工を行い、必要な大きさに切断処理すればよい。しかるのちに、ディスプレイにセットすれば、ディスプレイを効果的に保護することができる。その際、基板の片面のみに硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板であれば、硬化被膜が形成された側が表側（視認者側）、硬化被膜が形成されていない側が裏側（ディスプレイ側）になるようにセットするのがよい。また、ポリカーボネート樹脂層の片面のみにアクリル樹脂層が形成されてなる基板の両面に硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板であれば、アクリル樹脂層側が表側、ポリカーボネート樹脂層側が裏側になるようにセットするのがよい。   In order to produce a display protective plate from the scratch-resistant resin plate of the present invention, first, if necessary, processing such as printing, drilling and the like may be performed and cut into a necessary size. Then, if it is set on the display, the display can be effectively protected. At that time, if the cured film is formed on only one side of the substrate, the side where the cured film is formed is the front side (viewer side), and the side where the cured film is not formed is the back side (display side) It is good to set so that it becomes. Further, if the scratch-resistant resin plate has a cured film formed on both sides of a substrate in which an acrylic resin layer is formed only on one side of the polycarbonate resin layer, the acrylic resin layer side is the front side and the polycarbonate resin layer side is the back side. It is better to set as follows.

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。   Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, “%” and “part” representing the content or amount used are based on weight unless otherwise specified.

メタクリル樹脂として、メタクリル酸メチル９７．８％とアクリル酸メチル２．２％とからなる単量体のバルク重合により得られた熱可塑性重合体（ガラス転移温度１０４℃）のペレットを用いた。なお、このガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１：１９８７に従い、示差走査熱量測定により加熱速度１０℃／分で求めた補外ガラス転移開始温度である。   As the methacrylic resin, pellets of a thermoplastic polymer (glass transition temperature 104 ° C.) obtained by bulk polymerization of a monomer composed of 97.8% methyl methacrylate and 2.2% methyl acrylate were used. This glass transition temperature is an extrapolated glass transition start temperature obtained at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry according to JIS K7121: 1987.

ゴム粒子として、最内層がメタクリル酸メチル９３．８％とアクリル酸メチル６％とメタクリル酸アリル０．２％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体であり、中間層がアクリル酸ブチル８１％とスチレン１７％とメタクリル酸アリル２％とからなる単量体の重合により得られた弾性重合体であり、最外層がメタクリル酸メチル９４％とアクリル酸メチル６％とからなる単量体の重合により得られた硬質重合体である、乳化重合法によるゴム粒子を用いた。   As rubber particles, the innermost layer is a hard polymer obtained by polymerization of a monomer consisting of 93.8% methyl methacrylate, 6% methyl acrylate, and 0.2% allyl methacrylate, and the intermediate layer is acrylic. An elastic polymer obtained by polymerization of a monomer composed of 81% butyl acid, 17% styrene, and 2% allyl methacrylate. The outermost layer is a single polymer composed of 94% methyl methacrylate and 6% methyl acrylate. Rubber particles obtained by emulsion polymerization, which is a hard polymer obtained by polymerization of a monomer, were used.

実施例１〜７、比較例１〜２
（基板の作製）
メタクリル樹脂とゴム粒子とを、表１に示す割合でスーパーミキサーで混合し、二軸押出機にて溶融混錬して、メタクリル樹脂組成物をペレットとして得た（実施例１〜７）。次いで、メタクリル樹脂組成物（実施例１〜７）又はメタクリル樹脂（比較例１、２）を６５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）〕で、ポリカーボネート樹脂〔住友ダウ（株）の“カリバー ３０１−１０”〕を４５ｍｍφ一軸押出機〔東芝機械（株）〕で、それぞれ溶融させ、両者をフィードブロックを介して積層し、設定温度２６５℃のＴ型ダイスを介して押し出し、得られるフィルム状物を、一対の表面が平滑な金属製のロールの間に挟み込んで成形・冷却して、厚み４３０μｍのポリカーボネート樹脂層の片面に厚み７０μｍのメタクリル樹脂層が積層されてなる総厚み５００μｍの２層構成の基板（実施例１〜４、比較例１）又は厚み３６０μｍのポリカーボネート樹脂層の両面に厚み７０μｍのメタクリル樹脂層が積層されてなる総厚み５００μｍの３層構成の基板（実施例５〜７、比較例２）を作製した。 Examples 1-7, Comparative Examples 1-2
(Production of substrate)
The methacrylic resin and rubber particles were mixed with a super mixer at the ratio shown in Table 1, and melt-kneaded with a twin screw extruder to obtain methacrylic resin compositions as pellets (Examples 1 to 7). Next, the methacrylic resin composition (Examples 1 to 7) or the methacrylic resin (Comparative Examples 1 and 2) was transferred to a polycarbonate resin [Sumitomo Dow Co., Ltd. “Caliver 301- 10 ″] with a 45 mmφ single screw extruder [Toshiba Machine Co., Ltd.], both are laminated through a feed block, extruded through a T-type die with a set temperature of 265 ° C., and the resulting film-like product is A two-layer structure having a total thickness of 500 μm, in which a pair of surfaces is sandwiched between smooth metal rolls, molded and cooled, and a polycarbonate resin layer having a thickness of 430 μm is laminated with a methacrylic resin layer having a thickness of 70 μm. Total thickness formed by laminating a methacrylic resin layer having a thickness of 70 μm on both sides of a substrate (Examples 1 to 4, Comparative Example 1) or a polycarbonate resin layer having a thickness of 360 μm. 3-layer structure of the substrate (Example 5-7, Comparative Example 2) of 500μm was prepared.

（硬化性塗料の調製）
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔新中村化学工業（株）の“ＮＫエステル Ａ−ＤＰＨ”〕２８部、光重合開始剤〔チバスペシャリティーケミカルズ（株）の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”〕１部、５酸化アンチモン微粒子ゾル〔触媒化成工業（株）の“ＥＬＣＯＭ−７５１４”；固形分濃度２０％〕８部、１−メトキシ−２−プロパノール３２部、イソブチルアルコール３２部及び、及びシリコーンオイル〔東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）の“ＳＨ２８ＰＡ”〕０．０４５部を混合して硬化性塗料を調製した。 (Preparation of curable paint)
Dipentaerythritol hexaacrylate [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. “NK Ester A-DPH”] 28 parts, Photopolymerization initiator [Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. “IRGACURE 184”] 1 part Antimony pentoxide fine particles Sol (“ELCOM-7514” of Catalytic Chemical Industry Co., Ltd .; solid content concentration 20%) 8 parts, 32 parts of 1-methoxy-2-propanol, 32 parts of isobutyl alcohol, and silicone oil [Toray Dow Corning Silicone A curable coating was prepared by mixing 0.045 part of “SH28PA” from Co., Ltd.

（耐擦傷性樹脂板の製造）
基板を１００ｍｍ×６０ｍｍの大きさに切断し、ディッピング法にて両面に硬化性塗料の塗膜を形成した。次いで、室温で１分間乾燥し、さらに４５℃の熱風オーブン内で３分間乾燥して溶媒を揮発させた後、この塗膜に、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、０．５Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して硬化させ、耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板について、以下の評価を行い、結果を表１に示した。 (Manufacture of scratch-resistant resin plates)
The substrate was cut into a size of 100 mm × 60 mm, and a coating film of a curable coating was formed on both sides by a dipping method. Next, after drying at room temperature for 1 minute and further drying in a hot air oven at 45 ° C. for 3 minutes to volatilize the solvent, this coating film was subjected to 0.5 J / cm 2 using a 120 W high-pressure mercury lamp. The resin was cured by irradiating with ultraviolet rays to obtain a scratch-resistant resin plate. The scratch-resistant resin plate was evaluated as follows, and the results are shown in Table 1.

〔押圧強度〕
外寸６０ｍｍ×１００ｍｍ、内寸３０ｍｍ×５０ｍｍの金属製の枠に、５５ｍｍ×８５ｍｍの試験片を配置し（２層構成の基板を用いた実施例１〜４、比較例１では、メタクリル樹脂層側を上側（押圧側）、ポリカーボネート樹脂層側を下側とした。）、直径１０ｍｍの球状先端を有する金属棒で、試験片の中央を１０ｍｍ／ｍｉｎ．の速度で押圧し、試験片が破壊する強度を測定した。試験は３回実施し、その平均値を測定結果とした。 [Pressing strength]
A test piece of 55 mm × 85 mm was placed on a metal frame having an outer size of 60 mm × 100 mm and an inner size of 30 mm × 50 mm (in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 using a two-layer substrate, the methacrylic resin layer The metal bar having a spherical tip with a diameter of 10 mm, the center of the test piece being 10 mm / min. The strength at which the test piece was broken was measured by pressing at a speed of. The test was carried out three times, and the average value was taken as the measurement result.

〔落球強度〕
外径６０ｍｍφ、内径５０ｍｍφ、深さ５ｍｍの金属製の円筒型枠に、６０ｍｍ×６０ｍｍの試験片を配置し（２層構成の基板を用いた実施例１〜４、比較例１では、メタクリル樹脂層側を上側（落球側）、ポリカーボネート樹脂層側を下側とした。）、重量３６ｇで直径２０ｍｍφの金属球を、試験片の中央に高さを変えながら落下させた。試験片の５０％が破壊する高さを、落球強度として評価した。 [Falling ball strength]
A test piece of 60 mm × 60 mm is placed on a metal cylindrical frame having an outer diameter of 60 mmφ, an inner diameter of 50 mmφ, and a depth of 5 mm (in Examples 1 to 4 using a two-layer substrate, Comparative Example 1 is a methacrylic resin). The layer side was the upper side (falling ball side) and the polycarbonate resin layer side was the lower side.) A metal ball having a weight of 36 g and a diameter of 20 mmφ was dropped to the center of the test piece while changing the height. The height at which 50% of the test piece broke was evaluated as the falling ball strength.

〔鉛筆硬度〕
ＪＩＳ Ｋ５６００従って測定した（２層構成の基板を用いた実施例１〜４、比較例１では、メタクリル樹脂層側について測定した。）。 〔Pencil hardness〕
Measured according to JIS K5600 (in Examples 1 to 4 using a substrate having a two-layer structure and Comparative Example 1, measurement was made on the methacrylic resin layer side).

〔耐久反り〕
７０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、８５℃の環境下に３日間放置した後、水平な面上に４角が浮き上がる様に配置し、その高さを測定し、試験前に同様に測定した値との差の最大値を反り量とした。 [Durable warpage]
After a 70 mm × 50 mm test piece was left in an environment of 85 ° C. for 3 days, it was placed so that the four corners floated on a horizontal surface, its height was measured, and the value measured in the same manner before the test The maximum value of the difference was taken as the amount of warpage.

Figure 2010023444
Figure 2010023444

Claims (6)

ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面にゴム粒子を含有するアクリル樹脂層が積層されてなる基板の少なくとも一方の面に、硬化被膜が形成されてなることを特徴とする耐擦傷性樹脂板。   A scratch-resistant resin plate, wherein a cured film is formed on at least one surface of a substrate in which an acrylic resin layer containing rubber particles is laminated on at least one surface of a polycarbonate resin layer. 基板が、ポリカーボネート樹脂層の両面にアクリル樹脂層が積層されてなるものである請求項１に記載の耐擦傷性樹脂板。   The scratch-resistant resin plate according to claim 1, wherein the substrate is formed by laminating an acrylic resin layer on both surfaces of a polycarbonate resin layer. ゴム粒子が、多層構造アクリル系重合体である請求項１又は２に記載の耐擦傷性樹脂板。   The scratch-resistant resin plate according to claim 1 or 2, wherein the rubber particles are a multi-layer structure acrylic polymer. 硬化被膜が、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物を含有する硬化性塗料により形成されたものである請求項１〜３のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板。   The scratch-resistant resin plate according to any one of claims 1 to 3, wherein the cured coating is formed by a curable coating containing a compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule. . 請求項１〜４のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板からなるディスプレイ用保護板。   A protective plate for a display comprising the scratch-resistant resin plate according to claim 1. 請求項１〜４のいずれかに記載の耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板。   A display window protection plate for a portable information terminal comprising the scratch-resistant resin plate according to claim 1.
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