WO2008014905A2 - 3-difluormethyl-pyrazolylcarboxanilide - Google Patents

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WO2008014905A2
WO2008014905A2 PCT/EP2007/006553 EP2007006553W WO2008014905A2 WO 2008014905 A2 WO2008014905 A2 WO 2008014905A2 EP 2007006553 W EP2007006553 W EP 2007006553W WO 2008014905 A2 WO2008014905 A2 WO 2008014905A2
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difluoromethyl
methyl
plants
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PCT/EP2007/006553
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Ralf Dunkel
Stefan Beeck
Jörg Nico GREUL
Ulrike Wachendorf-Neumann
Peter Dahmen
Arnd Voerste
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Bayer Cropscience Ag
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/56—1,2-Diazoles; Hydrogenated 1,2-diazoles

Definitions

  • the invention relates to 3-difluoromethyl-pyrazolylcarboxanilide, and to processes for their preparation and their use for controlling unwanted microorganisms.
  • EP-A-0 589 301 teaches the fungicidal properties of N-bisphenyl- (1-methyl-3-difluoromethylpyrazol-4-yl) carboxamides in which the proximal phenyl ring of the biphenyl radical is unsubstituted.
  • EP-A-0 847 388 teaches the fungicidal properties of substituted N-bisphenyl (1,3-dimethyl-pyrazol-4-yl) carboxamides.
  • WO-A-05123690 teaches the fungicidal properties of N-bisphenyl- (1-methyl-3-difluoromethylpyrazol-4-yl) carboxamides in which the proximal phenyl ring is unsubstituted and the distal phenyl ring of the biphenyl radical is disubstituted.
  • R 1 represents halogen, cyano, nitro, Ci-C ö alkyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 1 -C 4 -alkoxy, dC 4 -alkylthio, Ci- C 4 alkylsulfonyl, C 3 -C 6 - Cycloalkyl, or for C, -C 4 -haloalkyl, Ci-C 4 -haloalkoxy, C r C 4 haloalkylthio or Ci-C 4 -haloalkylsulfonyl each having 1 to 5 halogen atoms, found.
  • pyrazolylcarboxanilides of the formula (I) are obtained by reacting a) pyrazolylcarboxylic acid halides of the formula (II)
  • R 1 has the meanings given above, or
  • X is bromine or iodine
  • R 1 has the meanings given above,
  • G 1 and G 2 are each hydrogen or together are tetramethylethylene
  • X 2 is bromine or iodine
  • G and G are each alkyl or together are alkanediyl
  • R 1 has the meanings given above and
  • X 3 is bromine, iodine or trifluoromethylsulfonyloxy
  • the 3-difluoromethyl-pyrazoIylcarboxanilide of the formula (I) according to the invention show a significantly better fungicidal activity than the constitutionally most similar, previously known active compounds of the same direction of action.
  • the pyrazolylcarboxanilides of the invention are generally defined by the formula (I).
  • R 1 is fluorine, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, n- or i- Propylthio, cyclopropyl, trifluoromethyl,
  • R 1 is fluorine, chlorine, bromine, methyl, trifluoromethyl, difluoromethoxy or trifluoromethoxy.
  • the invention preferably relates to the compound of the formula (Ia)
  • the subject of the present invention is likewise the compound of the formula (Ib),
  • the present application relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 is 4'-fluoro, 4-chloro, 4'-bromo, 4'-methyl, 4'-trifluoromethyl, 4'-difluoromethoxy or 4'-
  • the present application also relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • R 1 is 3'-fluoro, 3'-chloro, 3'-bromo, 3'-methyl, 3'-trifluoromethyl, 3'-difluoromethoxy or 3'-trifluoromethoxy.
  • Saturated hydrocarbon radicals such as alkyl may also be used in conjunction with heteroatoms, e.g. in alkoxy, as far as possible, in each case straight-chain or branched.
  • Halogen substituted radicals e.g. Haloalkyl
  • Halogen substituted radicals are halogenated one or more times to the maximum possible number of substituents.
  • the halogen atoms may be the same or different.
  • Halogen is fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular fluorine, chlorine or bromine.
  • 3-difluoromethyl-pyrazolylcarbonklarehalogenide are generally defined by the formula (II).
  • the process a) can be carried out in the presence of a diluent and / or an acid binder.
  • the pyrazolylcarboxylic acid halides of the formula (II) are known and / or can be prepared by known processes (cf., for example, JP 01290662 and US 5,093,347).
  • Aniline derivatives are generally defined by the formula (III).
  • R 1 is preferably or particularly preferably those meanings which have already been mentioned in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as being preferred or particularly preferred for these radicals.
  • the aniline derivatives of the formula (III) are obtained by
  • R 1 has the meaning given above, and
  • G 1 and G 2 are each hydrogen or together are tetramethylethylene
  • the Fluorhalogenaniline required for carrying out the process d) as starting materials are generally defined by the formula (VIII).
  • X 2 is bromine or iodine.
  • the fluorohaloanilines of the formula (VIII) are known or can be obtained by known methods (see, for example, US-A-28939 or J. Org. Chem. 2001. 66, 4525-4542).
  • R 1 is preferably or particularly preferably those meanings which have already been mentioned in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as being preferred or particularly preferred for R 1 .
  • G 1 and G 2 are each preferably hydrogen or together are tetramethylethylene.
  • Boronic acids of formula (V) are known synthetic chemicals. They can also be prepared directly from halobenzene derivatives and boronic acid esters immediately before the reaction and without
  • halogen pyrazolecarboxanilides required as starting materials for carrying out the process b) according to the invention are generally defined by the formula (IV).
  • X 2 are preferably bromine or iodine.
  • X 1 is halogen
  • X 2 has the meanings given above if appropriate in the presence of an acid binder and if appropriate in the presence of a Ver ⁇ Phymbisffens.
  • the diborane derivatives which are furthermore required as starting materials for carrying out the process c) according to the invention are generally defined by the formula (VI).
  • G 3 and G 4 are preferably each methyl, ethyl, propyl, butyl or together for tetramethylethylene.
  • the diborane derivatives of formula (VI) are well known synthetic chemicals.
  • R 1 is preferably or particularly preferably those meanings which have already been mentioned in connection with the description of the compounds of the formula (I) according to the invention as being preferred or particularly preferred for these radicals.
  • X 3 is preferably bromine, iodine or trifluoromethylsulfonyloxy.
  • halobenzene derivatives of formula (VII) are well known synthetic chemicals.
  • Suitable diluents for carrying out the processes a) and e) according to the invention are all inert organic solvents. These include, preferably, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; halogenated hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform,
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole or amides, such as N, N-di
  • Acid acceptor / acid binder performed.
  • all customary inorganic or organic bases are suitable. These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alkoxides, acetates, carbonates or bicarbonates, such as, for example, sodium hydride, sodium amide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium tert-butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate,
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • reaction temperatures can be varied within a relatively wide range when carrying out the processes a) and e) according to the invention. Generally carried out at temperatures of 0 0 C to 150 0 C, preferably at temperatures from 2O 0 C to 1 1O 0 C.
  • Suitable diluents for carrying out the processes b), c) and d) according to the invention are all inert organic solvents. These include preferably aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin; Ethers, such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane or anisole; Nitriles, such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile; Amides, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide,
  • Methylformanilide N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide
  • Esters such as methyl acetate or ethyl acetate
  • Sulfoxides such as dimethylsulfoxide
  • Sulfones such as sulfolane
  • Alcohols such as methanol, ethanol, n- or i-propanol, n-, i-, s- or t-butanol, ethanediol, propane-l, 2-diol, ethoxyethanol, methoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, mixtures thereof with water or pure water.
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range. In general, one works at temperatures of 0 0 C to 150 0 C, preferably at temperatures of 20 0 C to UO 0 C.
  • the processes b), c) according to the invention are carried out and d) if appropriate in the presence of a suitable acid acceptor.
  • a suitable acid acceptor all customary inorganic or organic bases are suitable.
  • These preferably include alkaline earth metal or alkali metal hydrides, hydroxides, amides, alkoxides, acetates, fluorides, phosphates, carbonates or bicarbonates .. such as sodium hydride, sodium amide, lithium diisopropylamide, sodium methoxide, sodium ethylate, potassium tert. butoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium acetate, potassium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, potassium fluoride, cesium fluoride, sodium carbonate,
  • Potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate or cesium carbonate, and tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, N, N-dimethylaniline, N 5 N-dimethylbenzylamine, pyridine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, N, N-dimethylaminopyridine, diazabicyclooctane (DABCO ), Diazabicyclononene (DBN) or diazabicycloundecene (DBU).
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN Diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • the processes b), c) according to the invention and d) are carried out in the presence of a catalyst such as, for example, a palladium salt or complex, preferably palladium chloride, palladium acetate.
  • a catalyst such as, for example, a palladium salt or complex, preferably palladium chloride, palladium acetate.
  • a palladium complex can be produced in the reaction mixture by reacting a palladium salt and a complexing ligand such as triethylphosphine.
  • a palladium salt such as triethylphosphine.
  • Tri-tert-butylphosphine tricyclohexylphosphane, 2- (dicyclohexylphosphine) -biphenyl, 2- (di-tert-butyl) butylphosphine) -biphenyl, 2- (dicyclohexylphosphine) -2 '- (N, N-dimethylamino) -biphenyl,
  • Triphenylphosphine tris (o-tolyl) phosphine, sodium 3- (diphenylphosphino) benzenesulfonate, tris-2- (methoxyphenyl) phosphane, 2,2'-bis (diphenylphosphine) -1,1 '-binaphthyl, 1 , 4-
  • the concentration of the catalyst used according to the invention is from 0.01 to 10 mol%, preferably from 0.05 to 5.0 mol%, particularly preferably from 0.1 to 3.0 mol%, based on the boronic acid or diborane derivatives.
  • the processes a), b), c), d) and e) according to the invention are generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible under elevated or reduced pressure - generally between 0, 1 bar and 10 bar - to work.
  • the substances according to the invention have a strong microbicidal activity and can be used for controlling unwanted microorganisms, such as fungi and bacteria, in crop protection and in the protection of materials.
  • Fungicides can be used for the control of Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytriomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes and Deuteromycetes.
  • Bactericides can be used in crop protection for controlling Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae and Streptomycetaceae.
  • Xanthomonas species such as Xanthomonas campestris pv. Oryzae;
  • Pseudomonas species such as Pseudomonas syringae pv. Lachryrnans;
  • Erwinia species such as Erwinia amylovora
  • Pythium species such as Pythium ultimum
  • Phytophthora species such as Phytophthora infestans
  • Pseudoperonospora species such as, for example, Pseudoperonospora humuli or
  • Plasmopara species such as Plasmopara viticola
  • Bremia species such as Bremia lactucae
  • Peronospora species such as Peronospora pisi or P. brassicae;
  • Sphaerotheca species such as Sphaerotheca fuliginea
  • Podosphaera species such as Podosphaera leucotricha
  • Venturia species such as Venturia inaequalis
  • Pyrenophora species such as, for example, Pyrenophora teres or P. graminea
  • Cochliobolus species such as Cochliobolus sativus
  • Drechslera Syn: Helminthosporium
  • Uromyces species such as Uromyces appendiculatus
  • Puccinia species such as Puccinia recondita
  • Sclerotinia species such as Sclerotinia sclerotiorum
  • Tilletia species such as Tilletia caries
  • Ustilago species such as Ustilago nuda or Ustilago avenae;
  • Pellicularia species such as Pellicularia sasakii;
  • Pyricularia species such as Pyricularia oryzae
  • Fusarium species such as Fusarium culmorum
  • Botrytis species such as Botrytis cinerea
  • Septoria species such as Septoria nodorum
  • Leptosphaeria species such as Leptosphaeria nodorum
  • Cercospora species such as Cercospora canescens
  • Altemaria species such as Alternaria brassicae
  • Pseudocercosporella species such as Pseudocercosporella herpotrichoides.
  • the active compounds according to the invention also have a strong tonic effect in plants. They are therefore suitable for mobilizing plant-own defenses against attack by unwanted microorganisms.
  • plant-enhancing (resistance-inducing) substances are to be understood as meaning substances which are capable of stimulating the defense system of plants in such a way that the treated plants largely go on to be subsequently inoculated with undesired microorganisms
  • Undesirable microorganisms in the present case are phytopathogenic fungi, bacteria and viruses.
  • the substances according to the invention can therefore be used to plants within a certain period of time after the treatment against the infestation by said pathogens protect.
  • the period of time within which protection is afforded generally extends from 1 to 10 days, preferably 1 to 7 days after the treatment of the plants with the active ingredients.
  • the good plant tolerance of the active ingredients in the necessary concentrations for controlling plant diseases allows treatment of aboveground plant parts, of plant and seed, and the soil.
  • the active compounds according to the invention are also suitable for increasing crop yield. They are also low toxicity and have good plant tolerance.
  • the active compounds according to the invention may optionally also be used in certain concentrations and application rates as herbicides, for influencing plant growth and for controlling animal pests. If necessary, they can also be used as intermediate and
  • plants are understood as meaning all plants and plant populations, such as desired and undesired wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Crop plants can be plants produced by conventional breeding and
  • Plant parts are to be understood as meaning all aboveground and underground parts and organs of the plants, such as shoot, leaf, flower and root, examples being leaves, needles, stems,
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, such as cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment according to the invention of the plants and plant parts with the active substances takes place directly or by acting on their surroundings. Habitat or storage room after the usual
  • Treatment methods e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, spreading, spreading and in propagation material, in particular in seeds, further by single or multi-layer wrapping.
  • the substances according to the invention can be used to protect industrial materials against infestation and destruction by undesired microorganisms.
  • Technical materials as used herein mean non-living materials that have been prepared for use in the art.
  • technical materials to be protected from microbial alteration or destruction by the active compounds of the present invention may be adhesives, glues, paper and cardboard, textiles, leather, wood, paints and plastics, coolants and other materials infested or decomposed by microorganisms can.
  • the materials to be protected are also parts of production plants, such as cooling water circuits, called, which can be affected by the proliferation of microorganisms.
  • technical materials preferably adhesives, glues, papers and cardboard, leather, wood, AnstrichmitteL cooling lubricant lo and heat transfer fluids, more preferably wood.
  • microorganisms that can cause degradation or a change in the technical materials, for example, bacteria, fungi, yeasts, algae and mucus organisms may be mentioned.
  • the active compounds according to the invention preferably act against fungi, in particular molds, wood-discolouring and wood-destroying fungi (Basidiomycetes) and against slime organisms and algae.
  • microorganisms of the following genera are mentioned:
  • Alternaria such as Alternaria tenuis
  • Aspergillus such as Aspergillus niger
  • Chaetomium like Chaetomium globosum
  • Coniophora like Coniophora puetana,
  • Penicillium such as Penicillium glaucum
  • Polyporus such as Polyporus versicolor
  • Aureobasidium such as Aureobasidium pullulans
  • Sclerophoma such as Sclerophoma pityophila
  • Trichoderma like Trichoderma viride
  • Escherichia like Escherichia coli, Pseudomonas, such as Pseudomonas aeruginosa,
  • Staphylococcus such as Staphylococcus aureus.
  • the mycotoxin content in the crop and the food and feed produced therefrom can be reduced by the treatment according to the invention, the mycotoxin content in the crop and the food and feed produced therefrom.
  • mycotoxins may be mentioned here: deoxynivalenol (DON), nivalenol, 15-ac-DON, 3-acyl
  • Fusarium spe ⁇ such as Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), io F. equiseti,
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, ultrapure encapsulations in polymeric substances and in seed coating compositions, and ULV caustic and warm mist formulations.
  • customary formulations such as solutions, emulsions, suspensions, powders, foams, pastes, granules, aerosols, ultrapure encapsulations in polymeric substances and in seed coating compositions, and ULV caustic and warm mist formulations.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. by mixing the active compounds with extenders, ie liquid solvents, liquefied gases under pressure and / or solid
  • Suitable liquid solvents are essentially: aromatics, such as xylene, toluene or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics or chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chloroethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Petroleum fractions such as butanol or glycol, and their ethers and esters, ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents, such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • liquefied gaseous diluents or carriers are meant those liquids which are gaseous at normal temperature and under normal pressure, e.g. Aerosol propellants, such as halogenated hydrocarbons as well as butane, propane, nitrogen and
  • Suitable solid carriers are: for example ground natural minerals, such as kaolins, Clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth, and ground synthetic minerals such as fumed silica, alumina and silicates.
  • Suitable solid carriers for granules are: eg broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules of inorganic and organic flours and granules of organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stalks.
  • Emulsifying and / or foaming agents are suitable: e.g. nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylarylpolyglycol ethers, alkylsulfonates, alkylsulfates, arylsulfonates and protein hydrolysates.
  • Suitable dispersants are: e.g. Lignin-sulphite liquors and methylcellulose.
  • Adhesives such as carboxymethylcellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-like polymers can be used in the formulations, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, as well as natural phospholipids, such as cephalins and lecithins, and synthetic phospholipids.
  • Other additives may be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as
  • Salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95% by weight of active ingredient, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can be used as such or in their formulations also in admixture with known fungicides, bactericides, acaricides, nematicides or insecticides, so as to prevent, for example, the spectrum of action or to prevent the development of resistance.
  • known fungicides bactericides, acaricides, nematicides or insecticides
  • synergistic effects are obtained, ie the effectiveness of the mixture is greater than the effectiveness of the individual components.
  • the following compounds may be used as mixing partners:
  • Amisulbrom Azoxystrobin, Cyazofamide, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadone, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin.
  • blasticidin-S blasticidin-S, cyprodinil, kasugamycin, kasugamycin hydrochloride hydrate, mepanipyrim, pyrimethanil.
  • Fenpiclonil fludioxonil, quinoxyfen.
  • Chlozolinate iprodione, procymidone, vinclozolin, pyrazophos, edifenphos, iprophf (IBP), isoprothiolane, tolclofos-methyl, biphenyl, iodocarb, propamocarb, propamocarbohydrochloride.
  • Tetraconazole Triadimefon, Triadimenol, Triticonazole, Uniconazole, Voriconazole, Imazalil, Imazalilsulfat, Oxpoconazol, Fenarimol, Flu ⁇ rimidol, Nuarimol, Pyrifenox, Triforin, Pefurazoate, Prochloraz, Triflurnizol, Triforin, Viniconazol, Aldimo ⁇ h, Dodemo ⁇ h, Dodemo ⁇ hacetat, Fenpropidin, Fenpropimo ⁇ h, Tridemo ⁇ h, Spiroxamine, naftifine, pyributicarb, terbinafine.
  • Bordeaux mixture captafol, captan, chlorothalonil, copper salts such as: copper hydroxide, copper naphthenate, copper oxychloride, copper oxide, copper sulfate, oxine-copper and, dichlofluanid, dithianon, dodin, dodine free base, ferbam, fluorofolpet, folpet, guazatine, guazatin acetate, iminoctadine, iminoctadinalbesilat , Iminoctadine triacetate, maricopter. mancozeb,
  • Difenzoquat Difenzoquat Methylsulphate, Diphenylamine, Ferimzone, Flumetover. Fluopicolide, fluoroimide, flusulfamide, fosetyl-aluminum, fosetyl-calcium, fosetyl-sodium, hexachlorobenzene.
  • Isopropyl O-Salicylate Isoxathione, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathione, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl / -ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidone, Phosphocarb, Phoxim, pirimiphos (-methylethyl), profenofos, propaphos, o propetamphos, prothiofos, prothoates, pyraclofos, pyridaphenthione, pyridathion,
  • Flufenprox Flumethrin, Fluvalinate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrin, Imiprothrin, Kadethrin, Lambda-Cyhalothrin, Metofluthrin, Permethrin (cis, trans), Phenothrin (IR trans isomer), Prallethrin, Profuthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tau Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (IR isomer), 5 Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901, Pyrethrin (pyrethrum).
  • Camphechlor chlordane, endosulfan, gamma-HCH, HCH, heptachlor, lindane, methoxychlor.
  • Chromafenozide Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide.
  • Azocyclotin, cyhexatin, fenbutatin oxides are Azocyclotin, cyhexatin, fenbutatin oxides.
  • Fenazaquin Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpjtad.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention also have very good antifungal effects. They have a very broad antimycotic spectrum of action, in particular against dermatophytes and yeasts, mold and diphasic fungi (for example against Candida species such as Candida albicans, Candida glabrata) as well as Epidermophyton floccosum, Aspergillus species such as Aspergillus niger and Aspergillus fumigatus, Trichophyton species such as
  • Trichophyton mentagrophytes Trichophyton mentagrophytes, Microsporon species such as Microsporon canis and audouinii.
  • the list of these fungi is by no means a limitation of the detectable mycotic spectrum, but has only an explanatory character.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or the use forms prepared therefrom, such as ready-to-use solutions, suspensions, wettable powders, pastes, soluble powders,
  • Dust and granules are applied.
  • the application is done in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, scattering, dusting, foaming, brushing, etc.
  • the application rates can be varied within a relatively wide range, depending on the mode of administration.
  • the application rates of active ingredient are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 10 and 1,000 g / ha.
  • the application rates of active ingredient are generally between 0.001 and 50 g per kilogram of seed, preferably between 0.01 and 10 g per Kilograms of seed.
  • the application rates of active ingredient are generally between 0.1 and 10,000 g / ha, preferably between 1 and 5,000 g / ha.
  • wild-type or by conventional biological breeding methods such as crossing or protoplast fusion obtained plant species and
  • transgenic plants and plant cultivars which may be obtained by genetic engineering methods in
  • Plant varieties are understood as meaning plants having new traits which have been bred by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These may be varieties, breeds, biotypes and genotypes.
  • the treatment according to the invention may also give rise to superadditive ("synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or extensions of the spectrum of action and / or an increase in the effect of the substances and agents usable in the invention, better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering power facilitated harvest, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or machinability of the harvested products, which exceed the actual expected effects.
  • the preferred plants or plant varieties to be treated according to the invention to be treated include all plants which, as a result of the genetic engineering modification, obtained genetic material which gives these plants particularly advantageous valuable properties ("traits"). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased
  • Tolerance to dryness or to water or soil salt content increased flowering power, facilitated harvest, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher shelf life and / or machinability of the harvested products.
  • Further and particularly emphasized examples of such properties are an increased defense of the plants against animal and microbial pests, as against insects, mites, phytopathogenic fungi, bacteria and / or viruses as well as an increased tolerance of the plants to certain herbicidal active substances.
  • transgenic plants include the important crops such as cereals (wheat, rice), corn, soy, potato, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soy, potato, cotton and rapeseed should be highlighted.
  • Traits which are particularly emphasized are the increased defense of the plants against insects by toxins which are formed in the plants, in particular those which are produced by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), Cry ⁇ A (b), Cry ⁇ A (c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF and combinations thereof) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • Bt plants properties
  • properties are also particularly emphasized the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses
  • SAR Systemic acquired resistance
  • systemin phytoalexins
  • elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • Traits which are furthermore particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidally active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (eg "PAT" gene).
  • PAT phosphinotricin
  • Bt plants are maize varieties, cotton varieties, soya bean varieties and potato varieties which are sold under the trade names YIELD GARD ® (for example maize, cotton, soya beans), KnockOut ® (for example maize), StarLink ® (for example maize), Bollgard ® ( cotton), Nucoton ® (cotton) and NewLeaf ® (potato) veit rubbed.
  • herbicide-tolerant plants are maize varieties, cotton varieties and soybean varieties which are resistant under the trade names Roundup Ready ® (tolerance to glyphosate, for example maize, cotton, soya bean), Liberty Link ® (tolerance to phosphinotricin, for example oilseed rape), IMI ® (tolerance Imidazolinone) and STS ® (tolerance to sulfonylureas such as corn) are sold.
  • Herbicide-resistant plants are also the varieties marketed under the name Clearfield ® (eg corn) mentioned.

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Abstract

Die Erfindung betrifft 3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilide der Formel (I), in welcher der Rest R1 für Halogen, Cyano, Nitro, C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio; C1-C4-Alkylsulfonyl, C3-C6-Cycloalkyl, oder für C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Halogenalkoxy, C1-C4-Halogenalkylthio oder C1-C4-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen steht, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen.

Description

3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilide
Die Erfindung betrifft 3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilide, sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Bekämpfen von unerwünschten Mikroorganismen.
Im Stand der Technik ist vorbeschrieben, dass zahlreiche Carboxanilide fungizide Eigenschaften besitzen (vgl. z.B. EP 0 545 099 und JP 9132567).
EP-A-O 589 301 lehrt die fungiziden Eigenschaften von N-Bisphenyl-(l-methyl-3-difiuormethyl- pyrazol-4-yl)carboxamiden, bei denen der proximale Phenylring des Biphenylrests unsubstituiert ist.
EP-A-O 847 388 lehrt die fungiziden Eigenschaften von substituierten N-Bisphenyl-(l,3-dimethyl- pyrazol-4-yl)carboxamiden.
WO-A-05123690 lehrt die fungiziden Eigenschaften von N-Bisphenyl-(l-methyl-3-difluormethyl- pyrazol-4-yl)carboxamiden, bei denen der proximale Phenylring unsubstituiert und der distale Phenylring des Biphenylrests disubstituiert ist.
Die Wirksamkeit der dort beschriebenen Stoffe ist gut, lässt aber bei niedrigen Aufwandmengen in manchen Fallen zu wünschen übrig.
Es wurden nun neue 3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilide der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, Ci-Cö-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C1-C4-AIkOXy, d-C4-Alkylthio, Ci- C4-Alkylsulfonyl, C3-C6-Cycloalkyl, oder für C,-C4-Halogenalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, CrC4-Halogenalkylthio oder Ci-C4-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen steht, gefunden.
Weiterhin wurde gefunden, dass man Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) erhält, indem man a) Pyrazolylcarbonsäurehalogenide der Formel (II)
Figure imgf000003_0001
in welcher
X' für Halogen steht, mit Anilinderivaten der Formel (III)
Figure imgf000003_0002
in welcher
R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat, umsetzt, oder
b) Halogenpyrazolcarboxanilide der Formel (FV)
Figure imgf000003_0003
in welcher
X für Brom oder Iod steht,
mit Boronsäurederivaten der Formel (V)
Figure imgf000004_0001
in welcher
R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat,
G1 und G2jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen,
in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
c) Halogenpyrazolcarboxanilide der Formel (FV)
Figure imgf000004_0002
in welcher
X2 für Brom oder Iod steht,
in einer ersten Stufe mit einem Diboran-Derivat der Formel (VI)
G4— O ^-G4
B-B (VI)
3 / \ 3 G— O O-G3
in welcher G und G jeweils für Alkyl oder gemeinsam für Alkandiyl stehen,
in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und ohne Aufarbeitung in einer zweiten Stufe mit Halogenbenzolderivaten der Formel (VII)
Figure imgf000005_0001
in welcher
R1 die oben angegebenen Bedeutungen hat und
X3 für Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonyloxy steht,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, dass die neuen 3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilide der Formel (I) sehr gute mikrobizide Eigenschaften besitzen und zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen sowohl im Pflanzenschutz als auch im Materialschutz verwendbar sind.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 3-Difluormethyl-pyrazoIylcarboxanilide der Formel (I) eine wesentlich bessere füngizide Wirksamkeit als die konstitutionell ähnlichsten, vorbekannten Wirkstoffe gleicher Wirkungsrichtung.
Die erfindungsgemäßen Pyrazolylcarboxanilidesind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt sind Pyrazolylcarboxanilideder Formel (I), in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Cyclopropyl, Trifluormethyl,
Trichlormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Tri- fluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio oder Trifluormethylthio steht., Besonders bevorzugt sind Pyrazolylcarboxanilideder Formel (I), in welcher
R1 für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy stehen.
Ganz besonders bevorzugt sind Pyrazolylcarboxanilide der Formel (I), in welcher R1 für Chlor steht.
Gegenstand der Erfindung ist vorzugsweise die Verbindung der Formel (Ia),
Figure imgf000006_0001
Vorzugsweise Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso die Verbindung der Formel (Ib),
Figure imgf000006_0002
Die vorliegende Anmeldung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für 4'-Fluor, 4 -Chlor, 4'-Brom, 4'-Methyl, 4 '-Trifluormethyl, 4 '-Difluormethoxy oder 4'-
Trifluormethoxy steht.
Die vorliegende Anmeldung betrifft ebenso insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für 3'-Fluor, 3'-Chlor, 3'-Brom, 3'-Methyl, 3 '-Trifluormethyl, 3 '-Difluormethoxy oder 3 '-Trifluormethoxy steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefϊnitionen bzw.
Erläuterungen können auch untereinander, also zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Endprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend. Außerdem können auch einzelne Definitionen entfallen.
Gesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl können, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy, soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt sein.
Durch Halogen substituierte Reste, z.B. Halogenalkyl, sind einfach oder mehrfach bis zur maximal möglichen Substituentenzahl halogeniert. Bei mehrfacher Halogenierung können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Halogen steht dabei für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Fluor, Chlor oder Brom.
Verwendet man beispielsweise l-Methyl-3-(trifluormethyl)-lH-pyrazol-4-carbonylchlorid und 3'- Chlor-5-fluor-l, r-biphenyl-2-amin als Ausgangsstoffe sowie ein Base, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens a) durch das folgende Schema (I) veranschaulicht werden:
Figure imgf000007_0001
Schema (I)
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten 3- Difluormethyl-pyrazolylcarbonsäurehalogenide sind durch die Formel (II) allgemein definiert.
Die Durchführung des Verfahrens a) kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und/oder eines Säurebindmittels erfolgen.
Die Pyrazolylcarbonsäurehalogenide der Formel (II) sind bekannt und/oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (vgl. z.B. JP 01290662 und US 5,093,347).
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) als Ausgangsstoffe benötigten
Anilin-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) steht R1 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden. Die Anilin-Derivate der Formel (III) werden erhalten, indem man
d) Fluorhalogenaniline der Formel (VIII)
Figure imgf000008_0001
in welcher
X2 die oben angegebene Bedeutung hat,
mit einem Boronsäurederivat der Formel (V)
Figure imgf000008_0002
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und
G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen,
in Gegenwart eines Katalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise 2-Brom-4-fluoranilin und 3-Chlorphenylboronsäure als Ausgangsstoffe sowie ein Base, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens d) durch das folgende Schema (II) veranschaulicht werden:
Figure imgf000009_0001
Schema (II)
Die zur Durchfuhrung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangsstoffe benötigten Fluorhalogenaniline sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel (VIII) steht X2 für Brom oder Iod.
Die Fluorhalogenaniline der Formel (VIII) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden erhalten werden (vgl. z.B. US-A-28939 oder J. Org. Chem. 2001. 66, 4525-4542).
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) als Ausgangsstoffe benötigten Boronsäurederivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) steht R1 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für R1 angegeben wurden. G1 und G2 stehen bevorzugt jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen.
Boronsäuren der Formel (V) sind bekannte Synthesechemikalien. Sie können auch unmittelbar vor der Reaktion direkt aus Halogenbenzolderivaten und Boronsäureestern hergestellt und ohne
Aufarbeitung weiter umgesetzt werden.
Verwendet man N-(2-Brom-4-fluorphenyl)- 1 -methyl-3 -(difluormethyl)- 1 H-pyrazol-4-carboxamid und 3-Chlor-phenylboronsäure als Ausgangsstoffe sowie einen Katalysator und eine Base, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens b) durch das folgende Schema (III) veranschaulicht werden:
Figure imgf000010_0001
Schema
(III)
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenpyrazolcarboxanilide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) stehen X2 bevorzugt für Brom oder Iod.
Die Halogenpyrazolcarboxanilide der Formel (IV) werden erhalten, indem man
e) Pyrazolylcarbonsäurehalogenide der Formel (II)
Figure imgf000010_0002
in welcher
X1 für Halogen steht, mit
Fluorhalogenanilinen der Formel (VIII)
Figure imgf000010_0003
in welcher
X2 die oben angegebenen Bedeutungen hat gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver¬ dünnungsmittels umsetzt.
Verwendet man beispielsweise l-Methyl-3-(difluormethyl)-lH-pyrazol-4-carbonylchlorid und 2- Brom-4-fluoranilin als Ausgangsstoffe sowie ein Base, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens e) durch das folgende Schema (IV) veranschaulicht werden:
Figure imgf000011_0001
Schema (IV)
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) als Ausgangsstoffe benötigten Pyrazolylcarbonsäurehalogenide der Formel (II) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren a) beschrieben worden.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) als Ausgangsstoffe benötigten Fluorhalogenaniline der Formel (VIII) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren d) beschrieben worden.
Die weiterhin zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) als Ausgangsstoffe benötig- ten Boronsäuren der Formel (V) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren d) beschrieben worden.
Verwendet man beispielsweise N-(2-Brom-4fluoiphenyl)-l-methyl-3-(difluoπnethyl)-lH-pyrazol-4- carboxamid und 454,4',4',5,5,5l,5'-Octamethyl-2,2'-bi-l,3,2-dioxaborolan in der ersten Stufe und weiterhin 3-Brom-l-chlorbenzol in der zweiten Stufe als Ausgangsstoffe, sowie in jeder Stufe einen Katalysator und eine Base, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens c) durch das folgende Schema (V) veranschaulicht werden:
Figure imgf000012_0001
(Schema V)
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenpyrazolcarboxanilide der Formel (TV) sind bereits weiter oben im Zusammenhang mit dem erfϊndungsgemäßen Verfahren b) beschrieben worden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Diboran-Derivate sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) stehen G3 und G4 bevorzugt jeweils für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder gemeinsam für Tetramethylethylen.
Die Diboran-Derivate der Formel (VI) sind allgemein bekannte Synthesechemikalien.
Die außerdem zur Durchführung des erfϊndungsgemäßen Verfahrens c) als Ausgangsstoffe benötigten Halogenbenzolderivate sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel (VII) steht R1 bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diejenigen Bedeutungen, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Reste angegeben wurden. X3 steht für bevorzugt für Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonyloxy.
Die Halogenbenzolderivate der Formel (VII) sind allgemein bekannte Synthesechemikalien. AIs Verdünnungsmittel zur Durchfuhrung der erfindungsgemäßen Verfahrens a) und e) kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform,
Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2- Diethoxyethan oder Anisol oder Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexarnethylphosphorsäuretriarnid.
Die erfindungsgemäßen Verfahren a) und e) werden gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten
Säureakzeptors/Säurebindemittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.- butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat,
Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Caesiumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin. Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Pyridin, N- Methylpiperidin, N-Methylmoφholin, N,N-Dimethylammopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO)5 Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren a) und e) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 00C bis 1500C, vorzugsweise bei Temperaturen von 2O0C bis 1 1O0C.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens a) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Pyrazolylcarbonsäurehalogenides der Formel (II) im allgemeinen
0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol an Anilinderivat der Formel (III) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens e) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (IV) setzt man pro Mol des Pyrazolylcarbonsäurehalogenides der Formel (II) im allgemeinen 0,2 bis 5 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol an Fluorhalogenanilin der Formel (VlII) ein.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren b), c) und d) kommen alle inerten organischen Losungsmittel in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische, alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1,2- Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-
Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Sulfolan; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, n-, i-, s- oder t-Butanol, Ethandiol, Propan-l,2-diol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahrens b), c) und d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 00C bis 1500C, vorzugsweise bei Temperaturen von 200C bis UO0C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren b), c) werden und d) gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten Säureakzeptors durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorganischen oder organischen Basen infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Erdalkalimetall- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -fluoride, -phosphate, -carbonate oder -hydrogencarbonate.. wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumphosphat, Kaliumphosphat, Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid, Natriumcarbonat,
Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Cäsiumcarbonat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, N5N- Dimethylbenzylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die erfindungsgemäßen Verfahren b), c) und werden d) in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise eines Palladiumsalzes oder -komplexes, durchgeführt, Hierzu kommen vorzugsweise Palladiumchlorid, Palladiumacetat. Tetrakis-(triphenylphosphin)-palladium, Bis-(triphenylphosphin)- palladiumdichlorid oder ljl'-BisCdiphenylphosphinoJferrocenpalladiumOIJchlorid infrage.
Es kann auch ein Palladiumkomplex in der Reaktionsmischung erzeugt werden, wenn man ein Palladiumsalz und einen Komplexligand, wie beispielsweise Triethylphosphan. Tri-tert- butylphosphan, Tricyclohexylphosphan, 2-(Dicyclohexylphosphan)-biphenyl, 2-(Di-tert- butylphosphan)-biphenyl, 2-(Dicyclohexylphosphan)-2'-(N,N-dimethylamino)-biphenyl,
Triphenylphosphan, Tris-(o-tolyl)-phosphan, Natrium-3-(diphenylphosphino)benzolsulfonat, Tris-2- (methoxyphenyl)-phosphan, 2,2'-Bis-(diphenylphosphan)- 1 , 1 '-binaphthyl, 1 ,4-
Bis(diphenylphosphan)-butan, 1 ,2-Bis-(diphenylphosphan)-ethan, 1 ,4-Bis(dicyclohexylphosphan)- butan, l,2-Bis-(dicyclohexylphosphan)-ethan, 2-(Dicyclohexylphosphan)-2'-(N,N-dimethylamino)- biphenyl, Bis(diphenylphosphino)ferrocen oder Tris-(2,4-tert-butylphenyl)-phosphit getrennt zur Reaktion zugibt.
Die erfmdungsgemäß eingesetzte Konzentration des Katalysators beträgt 0,01 bis 10 moI-%, vorzugsweise 0,05 bis 5,0 mol-%, besonders bevorzugt 0, 1 bis 3,0 mol-%, bezogen auf die Boronsäure- oder Diboranderivate.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens b) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Halogenpyrazolcarboxanilids der Formel (IV) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an Boronsäurederivat der Formel (V) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens c) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) setzt man pro Mol des Halogenpyrazolcarboxanilids der Formel (TV) im allgemeinen 1 bis
15 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an Diboran-Derivat der Formel (VI) und 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an Halogenbenzolderivat der Formel (VII) ein.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens d) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (III) setzt man pro Mol des Fluorhalogenanilins der Formel (VIII) im allgemeinen 1 bis 15 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an Boronsäurederivat der Formel (V) ein.
Die erfindungsgemäßen Verfahren a), b), c), d) und e) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0, 1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die erfindungsgemäßen Stoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganismen, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Fungizide lassen sich Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytri- diomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes und Deuteromycetes einsetzen. Bakterizide lassen sich im Pflanzenschutz zur Bekämpfung von Pseudomonadaceae, Rhizobiaceae, Enterobacteriaceae, Corynebacteriaceae und Streptomycetaceae einsetzen.
Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen und bakteriellen Erkrankungen, die unter die oben aufgezählten Oberbegriffe fallen, genannt:
5 Xanthomonas-Arten, wie beispielsweise Xanthomonas campestris pv. oryzae;
Pseudomonas-Arten, wie beispielsweise Pseudomonas syringae pv. lachryrnans;
Erwinia-Arten, wie beispielsweise Erwinia amylovora;
Pythium- Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum;
Phytophthora-Arten, wie beispielsv/eise Phytophthora infestans;
iö Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder
Pseudoperonospora cubensis;
Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola;
Bremia-Arten, wie beispielsweise Bremia lactucae;
Peronospora- Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder P. brassicae;
l s Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis;
Sphaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea;
Podosphaera-Arten, wie beispielsweise Podosphaera leucotricha;
Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturia inaequalis;
Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder P. graminea
2ö (Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium);
Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus
(Konidienform: Drechslera, Syn: Helminthosporium); Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus;
Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita;
Sclerotinia-Arten, wie beispielsweise Sclerotinia sclerotiorum;
Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries;
Ustilago-Arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae;
Pellicularia-Arten. wie beispielsweise Pellicularia sasakii;
Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae;
Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum;
Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea;
Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum;
Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum;
Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens;
Altemaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae;
Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen auch eine starke stärkende Wirkung in Pflanzen auf. Sie eignen sich daher zur Mobilisierung pflanzeneigener Abwehrkräfte gegen Befall durch unerwünschte Mikroorganismen.
Unter pflanzenstärkenden (resistenzinduzierenden) Stoffen sind im vorliegenden Zusammenhang solche Substanzen zu verstehen, die in der Lage sind, das Abwehrsystem von Pflanzen so zu stimulieren, dass die behandelten Pflanzen bei nachfolgender Inokulation mit unerwünschten Mikroorganismen weitgehende
Resistenz gegen diese Mikroorganismen entfalten.
Unter unerwünschten Mikroorganismen sind im vorliegenden Fall phytopathogene Pilze, Bakterien und Viren zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Stoffe können also eingesetzt werden, um Pflanzen innerhalb eines gewissen Zeitraumes nach der Behandlung gegen den Befall durch die genannten Schaderreger zu schützen. Der Zeitraum, innerhalb dessen Schutz herbeigeführt wird, erstreckt sich im allgemeinen von 1 bis 10 Tage, vorzugsweise 1 bis 7 Tage nach der Behandlung der Pflanzen mit den Wirkstoffen.
Die gute Pflanzenverträglichkeit der Wirkstoffe in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentrationen erlaubt eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, von Pflanz- und Saatgut, und des Bodens.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Steigerung des Ernteertrages. Sie sind außerdem mindertoxisch und weisen eine gute Pflanzenverträglichkeit auf.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können gegebenenfalls in bestimmten Konzentrationen und Aufwandmengen auch als Herbizide, zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums, sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- und
Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfϊndungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und
Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel,
Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung. Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen
Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von technischen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganismen einsetzen. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und 5 Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, AnstrichmitteL Kühlschmiermittel l o und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt, besonders bevorzugt Holz.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfarbende und holzzerstörende Pilze (Basidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Algen.
15 Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium. wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
20 Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicülium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
25 Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli, Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Darüber hinaus kann durch die erfindungsgemäße Behandlung der Mykotoxingehalt im Erntegut und den daraus hergestellten Nahrungs- und Futtermitteln verringert werden. Besonders, aber nicht ausschließlich 5 sind hierbei folgende Mykotoxine zu nennen: Deoxynivalenol (DON), Nivalenol, 15-Ac-DON, 3-Ac-
DON, T2- und HT2- Toxin, Fumonisine, Zearalenon, Moniüformin, Fusarin, Diaceotoxyscirpenol (DAS), Beauvericin, Enniatin, Fusaroproliferin, Fusarenol, Ochratoxine, Patulin, Mutterkornalkaloide und Aflatoxine, die beispielsweise von den folgenden Pilzen verursacht werden können: Fusarium speα, wie Fusarium acuminatum, F. avenaceum, F. crookwellense, F. culmorum, F. graminearum (Gibberella zeae), iö F. equiseti, F. fujikoroi, F. musarum, F. oxysporum, F. proliferatum, F. poae, F. pseudograminearum, F. sambucinum, F. scirpi, F. semitectum, F. solani, F. sporotrichoides, F. langsethiae, F. subglutinans, F. tricinctum, F. verticillioides u.a. sowie auch von Aspergillus speα, Penicillium spec., Claviceps purpurea, Stachybotrys spec. u.a.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen 15 Eigenschaften in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen
20 Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, 5 Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethyl- formamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasför- Ö mig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und
Kohlendioxid. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate. Als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granu- late aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängel. Als
Emulgier und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycol- ether, Alkylsulfbnate, Alkylsulfate, Arylsulfönate sowie Eiweißhydrolysate. Als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phos- pholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe, wie
Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z.B. das Wirkimgsspektrum zu verbreitem oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d.h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. AIs Mischpartner kommen zum Beispiel folgende Verbindungen in Frage:
Fungizide:
1. Inhibition der Nucleinsäure Synthese
Benalaxyl, Benalaxyl-M, Bupirimat, Chiralaxyl, Clozylacon, Dimethirimol, Ethirimol, Furalaxyl, 5 Hymexazol, Mefenoxam, Metalaxyl, Metalaxyl-M, Ofurace, Oxadixyl, Oxolinsäure.
2. Inhibition der Mitose und Zellteilung
Benomyl, Carbendazim, Diethofencarb, Fuberidazol, Pencycuron, Thiabendazol, Thiophanat- methyl, Zoxamid.
3. Inhibition der Atmungskette o 3.1 Komplex I
Diflumetorim
3.2 Komplex II
Boscalid, Carboxin, Fenflxram, Flutolanil. Furametpyr, Furmecyclox, Mepronil, Oxy- carboxin, Penthiopyrad, Thifluzamid. 5 3.3 Komplex III
Amisulbrom, Azoxystrobin, Cyazofamid, Dimoxystrobin, Enestrobin, Famoxadon, Fenamidon, Fluoxastrobin, Kresoximmethyl, Metominostrobin, Orysastrobin, Picoxystrobin, Pyraclostrobin, Trifloxystrobin.
3.4 Entkoppler o Dinocap, Fluazinam, Methyldinocap.
3.5 Inhibition der A TP Produktion
Fentinacetat, Fentinchlorid, Fentinhydroxid, Silthiofam. 4. Inhibition der Aminosäure-und Proteinbiosynthese
Andoprim, Blasticidin-S, Cyprodinil, Kasugamycin, Kasugamycinhydrochlorid Hydrat, Mepanipyrim, Pyrimethanil.
5. Inhibition der Signal Transduktion
Fenpiclonil, Fludioxonil, Quinoxyfen.
6. Inhibition der Fett-und Membran Synthese
Chlozolinat, Iprodion, Procymidon, Vinclozolin, Pyrazophos, Edifenphos, Iprobenfos (IBP), Isoprothiolan, Tolclofos-methyl, Biphenyl, Iodocarb, Propamocarb, Propamo- carbhydrochlorid.
7. Inhibition der Ergosterol Biosynthese
Fenhexamid, Azaconazol, Bitertanol, Bromuconazol, Cyproconazol, Diclobutrazol, Difenoconazol, Diniconazol, Diniconazol-M, Epoxiconazol, Etaconazol, Fenbuconazol, Fluquinconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flutriafol, Furconazol, Furconazol-cis, Hexaconazol, Imibenconazol, Ipconazol, Metconazol, Myclobutanil, Paclobutrazol, Penconazol, Propiconazol, Prothioconazol, Pyrifenox, Simeconazol, Tebuconazol,
Tetraconazol, Triadimefon, Triadimenol, Triticonazol, Uniconazol, Voriconazol, Imazalil, Imazalilsulfat, Oxpoconazol, Fenarimol, Fluφrimidol, Nuarimol, Pyrifenox, Triforin, Pefurazoat, Prochloraz, Triflurnizol, Triforin, Viniconazol, Aldimoφh, Dodemoφh, Dodemoφhacetat, Fenpropidin, Fenpropimoφh, Tridemoφh, Spiroxamin,Naftifin, Pyributicarb, Terbinafin.
8. Inhibition der Zellwand Synthese
Benthiavalicarb, Dimethomoφh, Flumoφh, Iprovalicarb, Polyoxins, Polyoxorim, Validamycin
A.
9. Inhibition der Melanin Biosynthese
Capropamid, Diclocymet, Fenoxanil, Phtalid, Pyroquilon, Tricyclazol.
10. Resistenzinduktion
Acibenzolar-S-methyl, Probenazol, Tiadinil. 11. Multisite
Bordeaux Mischung, Captafol, Captan, Chlorothalonil, Kupfersalze wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxycldorid, Kupferoxid, Kupfersulfat, Oxin-Kupfer und, Dichlofluanid, Dithianon, Dodin, Dodin freie Base, Ferbam, Fluorofolpet, Folpet, Guazatin, Guazatinacetat, Iminoctadin, Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Marikupfer. Mancozeb,
Maneb, Metiram, Metiram Zink, Propineb, Schwefel und Schwefelpräparate enthaltend Calciumpolysulphid, Thiram, Tolylfluanid, Zineb, Ziram.
12. Unbekannte Wirkmechanismen
Amibromdol, Benthiazol, Bethoxazin, Capsimycin, Carvon, Chinomethionat, Chloropicrin, Cufraneb, Cyflufenamid, Cymoxanil, Dazomet, Debacarb, Dichlorophen, Diclomezin, Dicloran,
Difenzoquat, Difenzoquat Methylsulphat, Diphenylamin, Ferimzon, Flumetover. Fluopicolid, Fluoroimid, Flusulfamid, Fosetyl-Aluminium, Fosetyl-Calcium, Fosetyl-Natrium, Hexachlorobenzol. 8-Hydroxychinolinsulfat, Irumamycin, Methasulphocarb, Methyl Isothiocyanat, Metrafenon, Mildiomycin, Natamycin, Nickel dimethyldithiocarbamat, Nitrothal- isopropyl, Octhilinon, Oxamocarb, Oxyfenthiin, Pentachlorophenol und Salze, 2-Phenylphenol und Salze, Phosphorige säure und Salze, Piperalin, Propamocarb Fosetylat, Propanosin - Natrium. Proquinazid, Pyrrolnitrin, Quintozen, Tecloftalam, Tecnazen, Triazoxid, Trichlamid, Zarilamid und 2-Amino-4-methyl-N-phenyl-5-thiazolcarboxamid, 2-Chlor-N-(2,3-dihydro-l,l,3- trimethyl-lH-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid, 3-[5-(4-Chlorphenyl)-2,3-dimethylisoxazolidin-3- yljpyridin, cis-l-(4-Chlorphenyl)-2-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-cycloheptanol, 2,4-Dihydro-5- methoxy-2-methyl-4-[[[[l-[3-(trifluoromethyl)-phenyl]-ethyüden]-amino]-oxy]-methyl]-phenyl]- 3H-l,2,3-triazol-3-on, Methyl l-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-lH-inden-l-yl)-lH-imidazole-5- carboxylat, Methyl 2-[[[cyclopropyl[(4-methoxyphenyl) imino]methyl]thio]methyl]phenyl}-3- Methoxyacrylat. , Methyl 3 -(4-chloφhenyl)-3 - { [N-(isopropoxycarbonyl)valyl]amino} propanoat, 4-Chlor-alpha-propinyloxy-N-[2-[3-methoxy-4-(2-propinyloxy)phenyl]ethylJ-benzacetamid, 2-(2-
{[6-(3-CUor-2-methylphenoxy)-5-fluoφyrimidin-4-yl]oxy}phenyl)-2-(methoxyiinino)-N- methylacetamid, (2S)-N-[2-[4-[[3-(4-chlorophenyl)-2-propinyl]oxy]-3-methoxyphenyl]ethyl]-3- methyl-2-[(methylsulfonyl)amino]-butanamid, 5-Chlor-7-(4-methylpiperidin-l-yl)-6-(2,4,6- trifluorophenyl)[l ,2,4]triazolo[l ,5-a]pyrimidirL, 5-Chlor-6-(2,4,6-trifluorophenyl)-N-r(l R)- 1 ,2,2- trimethylpropyl] [ 1 ,2,4]triazolo[ 1 ,5-a]pyrimidin-7-amin, 5-Chlor-N-[( 1 R)- 1 ,2-dimethylpropyl]-6-
(2,4,6-trifluorophenyl) [l,2,4]triazolo[l,5-aJpyrimidin-7-amin, N-[l-(5-Brom-3-chloropyπdin-2- yl)ethyl]-2,4-dichlornicotinamid, N-(5-Brom-3-chloφyridin-2-yl)methyl-2,4-dichlornicotinamid, N-[ 1 -(5 -Brom-3 -chloropyridin-2-yl)ethyl]-2-Fluor-4-Iod-nicotinamid, 2-Butoxy-6-iod-3 -propyl- benzopyranon-4-on, N-[2-(4-{[3-(4-Chlθφhenyl)prop-2-in-l-yl]oxy}-3-methoxyphenyl)ethyl]-N- 2-(methylsulfonyl)valinamide, N-{(2)-[(Cyclopropylmethoxy) imino][6-(difluoπnethoxy)-2,3- difluorphenyl]methyl}-2-phenylacetamid, N-(4-Chlor-2-nitrophenyl)-N-ethyl-4-methyl-benz- 5 Sulfonamid, N-(3-Ethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexyl)-3-formyIanτino-2-hydroxy-benzamid, 2-[[[[l-
[3(lFluor-2-phenylethyl)oxy] phenyl] ethyliden]amino]oxy]methyl]-alpha-(methoxyimino)-N- methyl-alphaE-benzacetamid, N-{2-[3-Chlor-5-(trifluormethyl)pyridin-2-yl]ethyl}-2-
(trifluoromethyl)benzamid, N-(3 ',4'-dichlor-5 -fluorbiρhenyl-2-yl)-3 -(difluormethyl)- 1 -methyl- 1 H- pyrazol-4-carboxamid, N-(6-Methoxy-3-pyridinyl)-cyclopropan carboxamid, l-[(4-Methoxy- l ö phenoxy)methyl]-2,2-dimethylpropyl- 1 H-imidazol- 1 -carbonsäure, O-[ 1 -[(4-Methoxyphenoxy)- methyl]-2,2-dimethylpropyl]-lH-imidazol-l -carbothioic acid, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-(methyl- sulfonyl)-p}τidin, 3,4,5-Trichlor-2,6-pyridindicarbonitril.
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furan- I5 carbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-
Zubereitungen.
Insektizide / Akarizide / Nematizide:
1. Acetylcholinesterase (AChE) Inhibitoren
/.1 Carbamate
20 Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Allyxycarb, Aminocarb, Azamethiphos, Bendiocarb,
Benfuracarb, Bufencarb, Butacarb, Butocarboxim, Butoxycarboxim, Carbaryl, Carbo- furan, Carbosulfan, Chloethocarb, Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Dimetilan, Ethiofencarb, Fenobucarb, Fenothiocarb, Formetanate, Furathiocarb, Isoprocarb, Metam-sodium, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Oxamyl, Pirimicarb, Promecarb,
25 Propoxur, Thiodicarb, Thiofanox, Triazamate, Trimethacarb, XMC, Xylylcarb.
1.2 Organophosphate
Acephate, Azamethiphos, Azinphos (-methyl, -ethyl), Bromophos-ethyl, Bromfenvinfos (-methyl), Butathiofos, Cadusafos, Carbophenothion, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlormephos, Chloφyrifos (-methylAethyl), Coumaphos, Cyanofenphos, Cyanophos, Chlorfenvinphos, Demeton-S-methyl, Demeton-S-methylsulphon, Dialifos, Diazinon, Di- chlofenthion, Dichlorvos/DDVP, Dicrotophos, Dimethoate, Dimethylvinphos, Dioxabenzofos, Disulfoton, EPN, Ethion, Ethoprophos, Etrimfos, Famphur, Fenamiphos, Fenitrothion, Fensulfothion, Fenthion, Flupyrazofos, Fonofos, Formothion,
5 Fosmethilan, Fosthiazate, Heptenophos, Iodofenphos, Iprobenfos, Isazofos, Isofenphos,
Isopropyl O-salicylate, Isoxathion, Malathion, Mecarbam, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Mevinphos, Monocrotophos, Naled, Omethoate, Oxydemeton-methyl, Parathion (-methyl/-ethyl), Phenthoate, Phorate, Phosalone, Phosmet, Phosphamidon, Phosphocarb, Phoxim, Pirimiphos (-methylAethyl), Profenofos, Propaphos,o Propetamphos, Prothiofos, Prothoate, Pyraclofos, Pyridaphenthion, Pyridathion,
Quinalphos, Sebufos, Sulfotep, Sulprofos, Tebupirimfos, Temephos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiometon, Triazophos, Triclorfon, Vamidothion.
2. Natrium-Kanal-Modulatoren / Spannungsabhängige Natrium-Kanal-Blocker
2.1 Pyrethroide 5 Acrinathrin, Allethrin (d-cis-trans, d-trans), Beta-Cyfluthrin, Bifenthrin, Bioallethrin,
Bioallethrin-S-cyclopentyl-isomer, Bioethanomethrin, Biopermethrin, Bioresmethrin, Chlovaporthrin, Cis-Cypermethrin, Cis-Resmethrin, Cis-Permethrin, Clocytlirin, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cypermethrin (alpha-, beta-, theta-, zeta-), Cyphenothrin, DDT, Deltamethrin, Empenthrin (lR-isomer), Esfenvalerate, Etofenprox,ö Fenfluthrin, Fenpropathrin, Fenpyrithrin, Fenvalerate, Flubrocythrinate, Flucythrinate,
Flufenprox, Flumethrin, Fluvalinate, Fubfenprox, Gamma-Cyhalothrin, Imiprothrin, Kadethrin, Lambda-Cyhalothrin, Metofluthrin, Permethrin (eis-, trans-), Phenothrin (IR- trans isomer), Prallethrin, Profluthrin, Protrifenbute, Pyresmethrin, Resmethrin, RU 15525, Silafluofen, Tau-Fluvalinate, Tefluthrin, Terallethrin, Tetramethrin (lR-isomer),5 Tralomethrin, Transfluthrin, ZXI 8901, Pyrethrins (pyrethrum).
2.2 Oxadiazine
z.B. Indoxacarb. 3. Acetylcholin-Rezeptor-Agonisten/-Antagonisten
3.1 Chloronicotinyle/Neonicotinoide
Acetamiprid, Clothianidin, Dinotefüran, Imidacloprid, Nitenpyram, Nithiazine, Thiacloprid, Thiamethoxam.
3.2 Nicotine
Bensultap, Cartap.
4. Acetylcholin-Rezeptor-Modulatoren
4.1 Spinosyne
z.B. Spinosad.
5. GABA-gesteuerte Chlorid-Kanal-Antagonisten
5.1 Cyclodiene Organochlorine
Camphechlor, Chlordane, Endosulfan, Gamma-HCH, HCH, Heptachlor, Lindane, Methoxychlor.
5.2 Fiprole
Acetoprole, Ethiprole, Fipronil, Vaniliprole.
6. Chlorid-Kanal-Aktivatoren
6.1 Mectine
Abamectin, Avermectin, Emamectin, Emamectin-benzoate, Iveπnectin, Milbemectin, Milbemycin.
7. Juvenilhormon-Mimetika
Diofenolan, Epofenonane, Fenoxycarb, Hydroprene, Kinoprene, Methoprene, Pyriproxifen, Triprene. 8. Ecdysonagonisten/disruptoren
8.1 Diacylhydrazine
Chromafenozide, Halofenozide, Methoxyfenozide, Tebufenozide.
9. Inhibitoren der Chitinbiosynthese
9.1 Benzoylharnstoffe
Bistrifluron, Chlofluazuron, Diflubenzuron, Fluazuron, Flucycloxuron, Flufenoxuron, Hexaflumuron, Lufenuron, Novaluron, Noviflumuron, Penfluron, Teflubenzuron, Tri- flumuron)
9.2 Buprofezin
9.3 Cyromazine
10. Inhibitoren der oxidativen Phosphorylierung, ATP-Disruptoren
10.1 Diafenthiuron
10.2 Organotine
Azocyclotin, Cyhexatin, Fenbutatinoxide.
11. Entkoppler der oxidativen Phoshorylierung durch Unterbrechung des H-
Protongradienten
;/./ Pyrrole
z.B. Chlorfenapyr.
11.2 Dinitrophenole
Binapacyrl, Dinobuton, Dinocap, DNOC. 12. Site-I-Elektronentransportinhibitoren
12.1 METI's
Fenazaquin, Fenpyroximate, Pyrimidifen, Pyridaben, Tebufenpyrad, Tolfenpjτad.
12.2 Hydramethylnone
12.3 Dicofol
13. Site-H-Elektronentransportinhibitoren
13.1 Rotenone
14. Site-III-Elektronentransportinhibitoren
14.1 Acequinocyl, Fluacrypyrim
15. Mikrobielle Disruptoren der Insektendarmmembran
Bacillus thuringiensis-Stämme
16. Inhibitoren der Fettsynthese
16.1 Tetronsäuren
z.B. Spirodiclofen, Spiromesifen. 16.2 Tetramsäuren
z.B . 3-(2,5 -Dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo- 1 -azaspiro[4.5 ]dec-3 -en-4-yl ethyl carbonate (alias: Carbonic acid, 3-(2,5-dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l- azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl ester, CAS-Reg.-No.: 382608-10-8) and Carbonic acid, cis-3-(2,5-dimethylphenyl)-8-methoxy-2-oxo-l-azaspiro[4.5]dec-3-en-4-yl ethyl ester (CAS-Reg.-No.: 203313-25-1).
17. Carboxamide
z.B. Flonicamid 18. Oktopaminerge Agonisten
z.B. Amitraz
19. Inhibitoren der Magnesium-stimulierten ATPase
z.B. Propargite
20. Phthalamide
z.B. N2-[l,l-Dimethyl-2-(methylsulfonyl)ethyl]-3-iod-Nl-[2-methyl-4-[l,2,2,2-tetrafluor-l- (trifluoπnethyl)ethyl]phenyl]-l,2-benzenedicarboxamide (CAS-Reg.-No.: 272451-65-7), Flubendiamide.
21. Nereistoxin- Analoge
z.B. Thiocyclam hydrogen Oxalate, Thiosultap-sodivun.
22. Biologika, Hormone oder Pheromone
z.B. Azadirachtin, Bacillus spec, Beauveria spec., Codlemone, Metarrhizium spec, Paecilomyces spec., Thuringiensin, Verticillium spec.
23. Wirkstoffe mit unbekannten oder nicht spezifischen Wirkmechanismen
23.1 Begasungsmittel
z.B. Aluminium phosphide, Methyl bromide, Sulfuryl fluoride.
23.2 Selektive Fraßhemmer
z.B. Cryolite, Flonicamid, Pymetrozine.
23.3 Milbenwachstumsinhibitoren
z.B. Clofentezine, Etoxazole, Hexythiazox.
23.4 Sonstige
Amidoflumet, Benclothiaz, Benzoximate, Bifenazate, Bromopropylate, Buprofezin, Chinomethionat, Chlordimeform, Chlorobenzilate, Chloropicrin, Clothiazoben, Cyclo- prene, Cyflumetofen, Dicyclanil, Fenoxacrim, Fentrifanil, Flubenzimine, Flufenerim, FIu- tenzin, Gossyplure, Hydramethylnone, Japonilure, Metoxadiazone, Petroleum, Piperonyl butoxide, Potassium oleate, Pyrafluprole, Pyridalyl, Pyriprole, Sulfluramid, Tetradifon, Tetrasul, Triarathene, Verbutin,
ferner die Verbindung 3-Methyl-phenyl-propylcarbamat (Tsumacide Z), die Verbindung 3-(5-Chlor-3- pyridinyl)-8-(2,2,2-trifluorethyl)-8-azabicyclo[3.2.1]octan-3-carbonitril (CAS-Reg.-Nr. 185982-80-3) und das entsprechende 3-endo-Isomere (CAS-Reg.-Nr. 185984-60-5) (vgl. WO 96/37494, WO 98/25923), sowie Präparate, welche insektizid wirksame Pflanzenextrakte, Nematoden, Pilze oder Viren enthalten.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) auch sehr gute antimykotische Wirkungen auf. Sie besitzen ein sehr breites antimykotisches Wirkungsspektrum, insbesondere gegen Dermatophyten und Sprosspilze, Schimmel und diphasische Pilze ( z.B. gegen Candida-Spezies wie Candida albicans, Candida glabrata) sowie Epidermophyton floccosum, Aspergillus-Spezies wie Aspergillus niger und Aspergillus fumigatus, Trichophyton-Spezies wie
Trichophyton mentagrophytes, Microsporon-Spezies wie Microsporon canis und audouinii. Die Aufzählung dieser Pilze stellt keinesfalls eine Beschränkung des erfassbaren mykotischen Spektrums dar, sondern hat nur erläuternden Charakter.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Spritzpulver, Pasten, lösliche Pulver,
Stäubemittel und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Verspritzen, Versprühen, Verstreuen, Verstäuben, Verschäumen, Bestreichen usw. Es ist ferner möglich, die Wirkstoffe nach dem Ultra-Low- Volume- Verfahren auszubringen oder die Wirkstoffzubereitung oder den Wirkstoff selbst in den Boden zu injizieren. Es kann auch das Saatgut der Pflanzen behandelt werden.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Fungizide können die Aufwandmengen je nach Applikationsart innerhalb eines größeren Bereiches variiert werden. Bei der Behandlung von Pflanzenteilen liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 10 und 1.000 g/ha. Bei der Saatgutbehandlung liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,001 und 50 g pro Kilogramm Saatgut, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 g pro Kilogramm Saatgut. Bei der Behandlung des Bodens liegen die Aufwandmengen an Wirkstoff im allgemeinen zwischen 0,1 und 10.000 g/ha, vorzugsweise zwischen 1 und 5.000 g/ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und
Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in
Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wαirden (Genetic Modifled Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit neuen Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken gezüchtet worden sind. Dies können Sorten, Rassen, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel, besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte
Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Erntepro- dukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryΙA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch
Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucoton® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) veitrieben werden. Als Beispiele für Herbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt.
Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits"). Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffinischungen behandelt werden. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1: N-(2-bromo-4-fluorophenyl)-3-(difluoromethyl)-l-methyl-lH- pyrazol-4-carboxamid
Figure imgf000035_0001
Zu einer Lösung bestehend aus 2.16 g (11.4 mmol) 2-Brom-4-fluoranilin in 10 ml Acetonitril werden 3.14g (22.7 mmol) Kaliumcarbonat zugeben. Anschließend wird eine Lösung bestehend aus 2.4 g (12.5 mmol) l-Methyl-3-(trifluorrnethyl)-lH-pyrazol-4-carbonylchlorid in 4 ml Acetonitril zugetropft und die Reaktionsmischung für 16 Stunden bei 50°C gerührt. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert, eingeengt und der erhaltene Feststoff aus Diisopropylether umkristallisiert. Man erhält 2.1 g N-(2-bromo-4-fluorophenyl)-3- (difluoromethyl)-l-methyl-lH- pyrazol-4-carboxamid (53% der Theorie, logP sauer 2.26)
Beispiel 2: Herstellung von N-(4'-chloro-5-fluorobiphenyl-2-yl)-3-(difluorornethyl)-l-methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid (Variante (b))
Figure imgf000035_0002
Unter Schutzgasatmosphäre werden 16 mg (2 mol%) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) zu einer Suspension bestehend aus 0.244g (0.7 mmol) N-(2-bromo-4-fluorophenyl)-3-(difluoromethyl)- 1-methyl-lH- pyrazol-4-carboxamid, und 120 mg (0.8 mmol) 4-Chlorphenylboronsäure in 8ml Toluol, 1,5ml Ethanol und 5ml 4 M Na2COs Lsg. gegeben. Die Reaktionsmischung wird für 8 Stunden bei 800C gerührt. Zur Aufarbeitung werden die Phasen getrennt und die organische Phase filtriert und im Vakuum eingeengt. Säulenchromatographie (Gradient Cyclohexan/Essigester) liefert 134 mg N-(4'-chloro-5 -fluorobiphenyl-2-yl)-3 -(difluoromethyl)- 1 -methyl- 1 H-pyrazol-4-carboxamid (50% der Theorie, logP sauer 3.02).
Beispiel 3: Herstellung von N-(4'-chloro-5-fluorobiphenyI-2-yI)-3-(difluoromethyI)-l-methyl- lH-pyrazol-4-carboxamid (Variante (a))
Figure imgf000036_0001
Zu einer Lösung bestehend aus 771 mg (3.2 mmol) 4'-Chloro-5-fluorobiphenyl-2-amin und 1.5 ml (10.9 mmol) Triethylamin in 9 ml Dichlormethan werden 850 mg (4.4 mmol) l-Methyl-3- (difluormethyl)-lH-pyrazol-4-carbonylchlorid in 7 ml Dichlormethan zugetropft. Die Reaktionsmischung wird für 56 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit 15 ml Wasser versetzt. Die Phasen werden getrennt und die wässrige Phase dreimal mit jeweils 20 ml
Essigester extrahiert. Die Vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und im Vakuum aufkonzentriert. Säulenchromatographie (Gradient n-Heptan/Essigester) liefert 867 mg N-(4'-chloro-5-fluorobiphenyl-2-yl)-3-(difluorometh}'l)-l-methyl-lH-pyrazol-4- carboxamid (60% der Theorie, logP sauer 3.01).

Claims

Patentansprüche
1. 3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilide der Formel (I)
Figure imgf000037_0001
in welcher
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Ci-C4-Alkoxy, Q-C4- Alkylthio, Ci-C4-Alkylsulfonyl, C3-C6-Cycloalkyl, oder für d-C4-Halogenalkyl, Cr C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Halogenalkylthio oder d-C4-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen steht.
3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilide gemäß Anspruch 1, wobei der Rest R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propyl- thio, Cyclopropyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Trifluorethyl, Difluormethoxy, Trifluor- methoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy, Difluormethylthio, Difluorchlormethylthio oder Trifluormethylthio.
3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilide gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der Rest R1 für ein Halogenatom steht.
3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Rest R1 für Chlor steht.
3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, der Formel (Ia)
Figure imgf000038_0001
3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, der Formel (Ib)
Figure imgf000038_0002
7. Verfahren zum Herstellen von 3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanüiden der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Pyrazolylcarbonsäurehalogenide der Formel (II)
Figure imgf000038_0003
in welcher
X1 für Halogen steht,
mit Anilinderivaten der Formel (III)
Figure imgf000039_0001
in welcher
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, C,-C6~Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C,-C4-Alkoxy, C,- C4-Alkylthio, Ci-C4-Alkylsulfonyl, C3-C6-Cycloalkyl, oder für Ci-C4-HaIo- genalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Halogenalkylthio oder Ci-C4-HaIo- genalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen steht.
Halogenpyrazolcarboxariilide der Formel (IV)
Figure imgf000039_0002
in welcher
X2 für Brom oder Iod steht,
mit Boronsäurederivaten der Formel (V)
"
Figure imgf000039_0003
in welcher R1 für Halogen, Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, Ci-C4-Alkoxy, C,- C4-Alkylthio, Ci-C4-Alkylsulfonyl, C3-C6-Cycloalkyl, oder für C1-C4-HaIo- genalkyl, Ci-C4-Halogenalkoxy, Ci-C4-Halogenalkylthio oder CrC4-HaIo- genalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen steht und
G1 und G2 jeweils für Wasserstoff oder zusammen für Tetramethylethylen stehen,
in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder
Halogenpyrazolcarboxanilide der Formel (FV)
Figure imgf000040_0001
in welcher
X2 für Brom oder Iod steht,
in einer ersten Stufe mit einem Diboran-Derivat der Foπnel (VI)
G4— Oχ ^-G4 B-B (VI)
3 / \ 3
G— O O- G3
in welcher
G3 und G4 jeweils für Alkyl oder gemeinsam für Alkandiyl stehen,
in Gegenwart eines Katalysators umsetzt und ohne Aufarbeitung in einer zweiten Stufe mit Halogenbenzolderivaten der Formel (VII)
Figure imgf000041_0001
in welcher
R1 für Halogen, Cyano, Nitro, CrC6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, CrC_.-Alkoxy, Ci- C4-Alkylthio, CrC4-Alkylsulfonyl, C3-C6-Cycloalkyl, oder für Ci-C4-HaIo-
5 genalkyl, d-C4-Halogenalkoxy, C]-C4-Halogenalkylthio oder CrC4-HaIo- genalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Halogenatomen steht und
X3 für Brom, Iod oder Trifluormethylsulfonyloxy steht,
in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.
8. Mittel zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen umfassend ein 3-Difiuormethyl- 10 pyrazolylcarboxanilid gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.
9. Verwendung von 3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxaniliden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen.
10. Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 auf die
I5 Mikroorganismen und/oder deren Lebensraum ausbringt.
11. Verfahren zum Herstellen von Mitteln zum Bekämpfen unerwünschter Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Difluormethyl-pyrazolylcarboxanilide gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Stoffen vermischt.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014187928A1 (de) * 2013-05-23 2014-11-27 Bayer Cropscience Ag Bekannte und neue heterocyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
US9375004B2 (en) 2010-11-15 2016-06-28 Bayer Intellectual Property Gmbh 5-halogenopyrazolecarboxamides

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19531813A1 (de) * 1995-08-30 1997-03-06 Basf Ag Bisphenylamide
WO2003070705A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Disubstituierte pyrazolylcarboxanilide
WO2005034628A1 (de) * 2003-10-10 2005-04-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Synergistische fungizide wirkstoffkombinationen
DE102004041531A1 (de) * 2004-08-27 2006-03-02 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Biphenylaminen
WO2007071656A1 (de) * 2005-12-20 2007-06-28 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur bekämpfung des rostbefalls bei leguminosen

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19531813A1 (de) * 1995-08-30 1997-03-06 Basf Ag Bisphenylamide
WO2003070705A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Disubstituierte pyrazolylcarboxanilide
WO2005034628A1 (de) * 2003-10-10 2005-04-21 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Synergistische fungizide wirkstoffkombinationen
DE102004041531A1 (de) * 2004-08-27 2006-03-02 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Biphenylaminen
WO2007071656A1 (de) * 2005-12-20 2007-06-28 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur bekämpfung des rostbefalls bei leguminosen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9375004B2 (en) 2010-11-15 2016-06-28 Bayer Intellectual Property Gmbh 5-halogenopyrazolecarboxamides
WO2014187928A1 (de) * 2013-05-23 2014-11-27 Bayer Cropscience Ag Bekannte und neue heterocyclische verbindungen als schädlingsbekämpfungsmittel
CN105392365A (zh) * 2013-05-23 2016-03-09 拜耳作物科学股份公司 已知和新的作为害虫防治剂的杂环化合物
CN105392365B (zh) * 2013-05-23 2018-03-30 拜耳作物科学股份公司 杂环化合物，包含其的组合物及其作为害虫防治剂的用途

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