WO2008013253A1 - Method for producing cobalt oxide fine particle - Google Patents

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Katsuyoshi Hoshino
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Definitions

  • the cobalt ammine complex aqueous solution needs to be salted to cause an electrolysis reaction.
  • this salt it is preferable not to cause electrolysis within the range of applied voltage for depositing coba-alto-nanodendrites, but it is not limited, but for example, Li SO, Na SO , NaCl, NaBr, NaNO,
  • cobalt aqueous solution of cobalt ammine complex was electrolyzed to deposit cobalt nanodendrites, and the cobalt oxide nanodendrites were baked in an electric furnace to form cobalt oxide fine particles.

Abstract

Disclosed is a method for producing a novel cobalt oxide fine particle. Specifically disclosed is a method for producing a cobalt oxide fine particle, which comprises a step for firing a cobalt nanodendrite. The step for firing a cobalt nanodendrite is preferably performed as firing in a furnace, and the firing temperature is preferably not less than 200˚C but not more than 1495˚C and the firing time is preferably not less than 5 minutes but not more than 2 hours. In this connection, the cobalt nanodendrite can be obtained by electrolyzing an aqueous solution of a cobalt ammine complex.

Description

明 細 書  Specification
酸化コバルト微粒子の製造方法  Method for producing fine cobalt oxide particles
技術分野  Technical field
[0001] 本発明は、酸化コバルト微粒子の製造方法に関する。  The present invention relates to a method for producing cobalt oxide fine particles.
背景技術  Background art
[0002] 酸化コバルトは、エレクト口クロミック特性を示す酸化タングステン、酸化ニッケル、酸 化モリブデンと類縁化合物であり、酸化還元により色変化を起こすのでエレクト口クロ ミックディスプレイとしての用途が期待されている。また、実用例としては、太陽光選択 的吸収剤、原油の水素化分解反応の触媒、ガラスやセラミタスの顔料としての利用が 挙げられる（非特許文献 1参照）。また近年、新型のリチウム二次電池材料として酸化 コバルト微粒子を用いる方法が提案され、従来のリチウム二次電池の 2倍の充放電 容量を有することが報告されて!/、る（非特許文献 2参照）。  [0002] Cobalt oxide is a compound similar to tungsten oxide, nickel oxide, and molybdenum oxide that exhibits electochromic properties, and is expected to be used as an electochromic display because it undergoes a color change by oxidation and reduction. Practical examples include solar selective absorbers, catalysts for crude oil hydrocracking reactions, and pigments for glass and ceramics (see Non-Patent Document 1). Recently, a method using cobalt oxide fine particles has been proposed as a new type of lithium secondary battery material, and it has been reported that it has twice the charge / discharge capacity of conventional lithium secondary batteries! reference).
[0003] そして酸化コバルトの製造方法にも様々な手法が用いられており、例えばコバルト 化合物の溶液を高温に保った基板上に吹き付ける方法 (非特許文献 1 )、コバルト化 合物を電解酸化する方法 (非特許文献 3)、コバルト化合物を基板上にスピンコートし 、しかる後に熱分解する手法 (非特許文献 4)、ゾルーゲル法 (非特許文献 5)などを あげること力 Sでさる。  [0003] Various methods are also used in the production method of cobalt oxide. For example, a method of spraying a solution of a cobalt compound onto a substrate kept at a high temperature (Non-patent Document 1), electrolytic oxidation of a cobalt compound. A method (Non-Patent Document 3), a technique of spin-coating a cobalt compound on a substrate and then thermally decomposing (Non-Patent Document 4), a sol-gel method (Non-Patent Document 5), etc.
[0004] また、下記非特許文献 6には、コバルトナノワイヤーに対し電気分解を行い、熱酸 化することで酸化コバルトナノワイヤーを得たことが記載されている。  [0004] In addition, Non-Patent Document 6 below describes that cobalt oxide nanowires were obtained by electrolysis of cobalt nanowires and thermal oxidation.
[0005] 非特許文献 1 : Ρ· S. Patil、 L. D. Kadam, C. D. Lokhande, Solar Energy M aterials, 53巻、 229— 234頁、 1998年  [0005] Non-Patent Document 1: S. Patil, L. D. Kadam, C. D. Lokhande, Solar Energy Materials, 53, 229-234, 1998
非特許文献 2 : P. Poizot、 S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont, J. — M. Tara scon, Nature, 407巻、 496— 499頁、 2000年  Non-Patent Document 2: P. Poizot, S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont, J. — M. Tara scon, Nature, 407, 496— 499, 2000
非特許文献 3 : C. N. Polo da Fonseca、 Marco— A. De Paoli, Annette Go renstein, Advanced Materianl, 3巻、 553— 555頁、 1991年  Non-Patent Document 3: C. N. Polo da Fonseca, Marco— A. De Paoli, Annette Gorenstein, Advanced Materianl, Volume 3, 553-555, 1991
非特許文献 4 : M. Ando、T. Kobayashi, Solid State Ionics, 136— 137巻、 1 291— 1293頁、 2000年 非特許文献 5 : F. AST vegl, B. Orel, Grabec - AST begl, V. KauAcT i ▲ cT、 Electronichim. Acta, 45巻、 4359— 4371頁、 2000年 Non-Patent Document 4: M. Ando, T. Kobayashi, Solid State Ionics, 136—137, 1 291—1293, 2000 Non-Patent Document 5: F. AST vegl, B. Orel, Grabec-AST begl, V. KauAcT i ▲ cT, Electronichim. Acta, 45, 4359—4371, 2000
発明の開示  Disclosure of the invention
発明が解決しょうとする課題  Problems to be solved by the invention
[0006] 上記非特許文献 1乃至 5に記載の様々な手法は!/、ずれもバルタ状 (塊状）又はフィ ルム状の形態を有する酸化コバルトの作製につ!/、てであって、ナノレベルの酸化コ ノ^レト微粒子を製造する方法につ!/、ての報告ではな!/、。 [0006] Various techniques described in Non-Patent Documents 1 to 5 described above are used to produce cobalt oxide having a balta-like (bulk-like) or film-like form! / A method for producing high-level oxide microparticles! /, Not a previous report! /.
[0007] そこで、本発明は上記課題を鑑み、新規な酸化コバルト微粒子を製造する方法を 提供することを目的とする。 [0007] In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a method for producing novel cobalt oxide fine particles.
課題を解決するための手段  Means for solving the problem
[0008] 上記課題を解決するための一手段に係る酸化コバルト微粒子の製造方法は、コバ ノレトナノデンドライトを熱酸化する工程を有する。ここで、「コバルトナノデンドライト」と は、金属コバルトからなる木の枝状のパターンをもつナノサイズの結晶を意味する。 [0008] A method for producing cobalt oxide fine particles according to one means for solving the above-described problem includes a step of thermally oxidizing a cobalto-retanodendrite. Here, “cobalt nanodendrite” means a nano-sized crystal having a tree-like pattern of metallic cobalt.
[0009] また、本手段における熱酸化する工程は、限定されるわけではないが、炉による焼 成であることが好ましい。 [0009] Further, the step of thermal oxidation in this means is not limited, but is preferably firing in a furnace.
[0010] また、本手段における熱酸化する工程の温度は、限定されるわけではないが 200[0010] The temperature of the thermal oxidation step in this means is not limited, but 200
°C以上 1495°C以下の範囲内にあることが好ましぐまたその時間は 5分間以上 2時 間以下の範囲内にあることが好ましい。 1495°Cは金属コバルトの融点である。 It is preferable that the temperature is in the range of from ° C to 1495 ° C, and the time is preferably in the range of from 5 minutes to 2 hours. 1495 ° C is the melting point of metallic cobalt.
[0011] また、本手段におけるコバルトナノデンドライトは、限定されるものではないが、コバ ルトアンミン錯体の水溶液を電気分解することにより得られるものであることが好ましく[0011] The cobalt nanodendrite in the present means is not limited, but is preferably obtained by electrolyzing an aqueous solution of a cobalt ammine complex.
、その電気分解の電解電位は、飽和カロメル参照電極に対し 1. 50V以上 1. 0The electrolysis potential of the electrolysis is 1.50V or higher with respect to the saturated calomel reference electrode.1.0
0V以下の範囲にお!/、て行われることが好まし!/、。 It is preferable to be done within the range of 0V or less! /.
発明の効果  The invention's effect
[0012] 以上により、新規な酸化コバルト微粒子を製造することができる。  [0012] As described above, novel cobalt oxide fine particles can be produced.
発明を実施するための最良の形態  BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0013] 以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明は多くの異 なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例に狭く限定されるも のではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. It should be noted that the present invention can be implemented in many different forms, and is limited to the following embodiments and examples. Not.
[0014] 本実施例に係る酸化コバルト微粒子の製造方法は、コバルトナノデンドライトを焼成 する工程を有することを特徴の一つとする。  [0014] One of the features of the method for producing fine cobalt oxide particles according to the present embodiment is a step of firing cobalt nanodendrites.
[0015] コバルトナノデンドライトを焼成する工程としては、焼成できる限りにおいて限定され るわけではな!/、が炉、例えば電気炉を用いる焼成が簡便で好まし!/、。  [0015] The step of firing cobalt nanodendrite is not limited as long as it can be fired! /, But firing using a furnace, for example, an electric furnace is simple and preferred! /.
[0016] 焼成における温度としては 200°C以上 1495°C以下であることが好ましぐ 200°C以 上 1100°C以下であることがより好ましぐ 400°C以上 700°C以下であることが更に好 ましい。 1495°Cよりは金属コバルトの融点であり、これよりも高くすると金属コバルトが 溶融してしまうため好ましくな!/、。なお 200°C以上とすることで焼成を十分進行させる ことができ、有用である。  [0016] The temperature in firing is preferably 200 ° C or higher and 1495 ° C or lower, more preferably 200 ° C or higher and 1100 ° C or lower, more preferably 400 ° C or higher and 700 ° C or lower. More preferred. The melting point of metallic cobalt is higher than 1495 ° C, and higher than this is preferable because metallic cobalt melts! It should be noted that firing at 200 ° C or higher is useful because firing can proceed sufficiently.
[0017] また、焼成する時間としても、限定されるわけではないが、 5分間以上 2時間以下の 範囲内にあることが好ましぐ 10分間以上 1時間以下の範囲内にあることがより好まし い。 2時間あれば酸化反応が十分に終結する一方、小生を十分に進行させるために は 5分間以上であることが好まし!/、ためである。  [0017] Also, the firing time is not limited, but it is preferably in the range of 5 minutes to 2 hours, more preferably in the range of 10 minutes to 1 hour. Good. Two hours is sufficient for the oxidation reaction to end, while 5 minutes or more is preferred for advancing the life.
[0018] また、焼成する際の雰囲気としては、酸素を含む雰囲気中である限り限定されるわ けではないが、例えば、大気中にて行うことが工程として非常に簡便である。  [0018] The atmosphere for firing is not limited as long as it is in an oxygen-containing atmosphere, but for example, it is very simple to perform in air.
[0019] 本実施形態に係るコバルトナノデンドライトは、種々の方法により作製することがで き、限定されるわけではないが、例えばコバルト錯体水溶液を電気分解することにより 得る方法（以下の実施例で示す方法）、化学還元による方法（（1)塩化コバルト（エタ ノール溶液）をヒドラジンにより還元する化学的な方法： Yongchun Zhua、 Huagui Zhenga、 Qing Yanga、 Anlian Panb、ん hipmg Yanga、 'growth of dendr itic cobalt nanocrystals at room temperature" Journal of Crystal rowth、 260巻、 427 & #8211;434頁、 2004年）、及び、超高真空中での電子ビーム 蒸着を利用する物理的方法（ (2)金属コバルトを白金結晶板上に電子ビーム蒸着す る方法： Ε· Lundgren^ B. ≥>tanka、 W. Koprolin、 M. ≥>chmid、 P. Varga、 A n atomic— scale study of the Co induced dendrite formation on P t (l l l) '\ Surface Science, 423巻、 357 & #8211;363頁、 1999年）を挙げること ができる。 [0020] なお、コバルトアンミン錯体水溶液を電気分解することによりコバルトナノデンドライ トを得る方法は非常に簡便であり有用である。ここで用いられるコバルトアンミン錯体 としては特段に限定されず、市販されているものを使用すること力 Sできる。なおここで コバルトアンミン錯体とは [Co (NH ) ] C1や [Co (NH ) CI] CIを意味する。 The cobalt nanodendrite according to the present embodiment can be produced by various methods, and is not limited, but for example, a method obtained by electrolyzing a cobalt complex aqueous solution (in the following examples) Method), chemical reduction method ((1) chemical method of reducing cobalt chloride (ethanol solution) with hydrazine: Yongchun Zhua, Huagui Zhenga, Qing Yanga, Anlian Panb, hipmg Yanga, 'growth of dendr itic cobalt nanocrystals at room temperature "Journal of Crystal rowth, 260, 427 – 434, 2004), and physical methods using electron beam evaporation in ultra-high vacuum ((2) Metal cobalt Electron beam deposition on platinum crystal plates: L · Lundgren ^ B. ≥> tanka, W. Koprolin, M. ≥> chmid, P. Varga, An atomic—scale study of the Co induced dendrite formation on P t (lll) '\ Surface Science, 423 357 – 363 pages, can be cited 1999). [0020] A method for obtaining cobalt nanodendrites by electrolyzing an aqueous solution of a cobalt ammine complex is very simple and useful. The cobalt ammine complex used here is not particularly limited, and a commercially available one can be used. Here, the cobalt ammine complex means [Co (NH)] C1 and [Co (NH) CI] CI.
3 6 3 3 5 2  3 6 3 3 5 2
[0021] コバルトアンミン錯体水溶液におけるコバルトアンミン錯体の濃度の上限は水溶液 中におけるコバルトアンミン錯体の溶解度であり、下限は 0. ImMである。 0. ImM 以上とすることで現実的な速度でデンドライトを形成することができる。  [0021] The upper limit of the concentration of the cobalt ammine complex in the aqueous solution of cobalt ammine complex is the solubility of the cobalt ammine complex in the aqueous solution, and the lower limit is 0. ImM. 0. By setting it to ImM or more, a dendrite can be formed at a realistic speed.
[0022] またコバルトアンミン錯体水溶液には、電気分解反応を生じさせるために塩を添カロ することが必要である。この塩としては、コバアルトナノデンドライトを析出させる印加 電圧の範囲内で電気分解を起こさないことが好ましぐこれら条件を満たす塩として は、限定されるわけではないが、例えば Li SO 、 Na SO 、 NaCl、 NaBr、 NaNO 、  [0022] The cobalt ammine complex aqueous solution needs to be salted to cause an electrolysis reaction. As this salt, it is preferable not to cause electrolysis within the range of applied voltage for depositing coba-alto-nanodendrites, but it is not limited, but for example, Li SO, Na SO , NaCl, NaBr, NaNO,
2 4 2 4 3 2 4 2 4 3
LiCl、 LiBr、 LiNO、 KC1、 KBr、 KNOが挙げられる。この塩の濃度としては、電気 LiCl, LiBr, LiNO, KC1, KBr, KNO. The concentration of this salt is
3 3  3 3
分解反応を生じさせることができる限りにおいて限定されるわけではないが、 ImM以 上溶解度以下であることが好ましぐ 10mM以上 lOOOmM以下であることがより好ま しい。  Although it is not limited as long as the decomposition reaction can be caused, it is preferably not less than ImM and not more than solubility, more preferably not less than 10 mM and not more than lOOOmM.
[0023] コバルトアンミン錯体水溶液を電気分解させる際に用いられる一対の電極としては 、導電性を有するものであれば特に限定されるわけではないが、陰極としては例えば Pt、 Au、 Co、 Al、 Cu、 Ni、ステンレスなどの金属、酸化インジウムスズ（ITO)、酸化 スズといった導電性酸化物、更には導電性プラスチック、ガリウム砒素等の導電性を 有する半導体を用いることができる。また、陽極としては電気分解反応中に溶解しな いものであることが望ましぐ例えば Pt、 Au、カーボン、ステンレス鋼が好ましい。  [0023] The pair of electrodes used for electrolyzing the cobalt ammine complex aqueous solution is not particularly limited as long as it has conductivity, but examples of the cathode include Pt, Au, Co, Al, Metals such as Cu, Ni, and stainless steel, conductive oxides such as indium tin oxide (ITO) and tin oxide, and conductive semiconductors such as conductive plastic and gallium arsenide can be used. The anode is preferably one that does not dissolve during the electrolysis reaction, such as Pt, Au, carbon, and stainless steel.
[0024] コバアルトアンミン錯体水溶液を分解させてコバルトナノデンドライトを析出させ るための電位としては様々な基準を採用することができる力 飽和カロメル参照電極 を用いることが好適であり、その参照電極に対する電位としては、飽和カロメル参照 電極に対して 1. 50V以上 1. 00V以下であることが望ましぐ - 1. 30V以上 1. 00V以下であることがより望ましい。 - 1. 50V以上であれば金属コバルトの電析 の妨げとなる水の電解還元反応の影響を少なくことができ、 - 1. 00V以下とすること で金属コバルトの電析が可能となる。 [0025] なお、またこの電気分解の時間としては、コバルトナノデンドライトを析出させること ができる限りにお!/、て限定されるわけではな!/、が、上記印加電圧の範囲内にお!/、て 1分以上 1時間以下の範囲内において行うことが好ましぐより望ましくは 1分以上 30 分以下の範囲内にぉレ、て行うことがより望ましレ、。 [0024] It is preferable to use a force-saturated calomel reference electrode as the potential for decomposing the aqueous solution of coba-altoammine complex to precipitate cobalt nanodendrite. The potential is preferably 1.50 V or more and 1.00 V or less with respect to the saturated calomel reference electrode.-1. 30 V or more and 1.00 V or less is more desirable. -1. If it is 50V or more, the influence of water electroreduction reaction that hinders the electrodeposition of metallic cobalt can be reduced.-By setting it to 1.00V or less, metallic cobalt can be electrodeposited. [0025] The electrolysis time is not limited as long as cobalt nanodendrites can be deposited! /, But is within the range of the applied voltage! It is preferable to perform within the range of 1 minute or more and 1 hour or less, and more preferably within the range of 1 minute or more and 30 minutes or less.
[0026] また、この電気分解の温度としてはコバルトナノデンドライトを析出させることができ る限りにおいて限定されるわけではないが、 0°C以上 30°C以下の範囲内にあることが 好ましい。  [0026] The electrolysis temperature is not limited as long as cobalt nanodendrites can be deposited, but is preferably in the range of 0 ° C to 30 ° C.
[0027] なお、この電気分解は大気中で行うことも可能ではある力、酸素還元を回避する観 点から、非酸化性のガス雰囲気中で行うことが好ましぐコバルトアンミン錯体を含む 水溶液にパブリングを行うこともより好ましレ、。非酸化性のガスとしては限定されるわ けではな!/、が例えば窒素ガスやアルゴンガスが好ましレ、。  [0027] It should be noted that this electrolysis can be carried out in the air, and from the viewpoint of avoiding oxygen reduction, it is preferable to carry out an aqueous solution containing a cobalt ammine complex that is preferably carried out in a non-oxidizing gas atmosphere. I also prefer publishing. The non-oxidizing gas is not limited! /, For example, nitrogen gas or argon gas is preferred.
[0028] 本実施形態に係る酸化コバルト微粒子の製造方法は、コバルトナノデンドライトを用 い、それを焼成処理を行うことで、そのナノ構造を変えることなく酸化コバルト微粒子 とすること力 Sできる。特に本方法により製造された酸化コバルト微粒子は膨大な表面 積を有しており、反応の活性や効率をあげることができるため、新型リチウムイオン二 次電池の正極材料や原油の水素化分解反応の触媒、エレクト口クロミックディスプレ ィ、電解放出ディスプレイ用の電子放出源、プローブ顕微鏡の探針としての利用が 可能である。もちろん、ガラスや陶磁器製品の着色顔料としても利用可能である。ま た特に、厳格な条件を必要とするコバルトナノワイヤーに比べ、より緩やかな条件で 製造すること力 Sでき、より簡便な酸化コバルト微粒子を製造する方法であり、特に製 造コストにお!/、て有利となる。  [0028] The method for producing cobalt oxide fine particles according to the present embodiment uses cobalt nanodendrites and performs a firing treatment, thereby making it possible to obtain cobalt oxide fine particles without changing the nanostructure. In particular, the cobalt oxide fine particles produced by this method have an enormous surface area and can increase the activity and efficiency of the reaction. It can be used as a catalyst, an electrochromic display, an electron emission source for a field emission display, and a probe microscope probe. Of course, it can also be used as a color pigment for glass and ceramic products. In particular, compared to cobalt nanowires that require strict conditions, it is possible to manufacture under milder conditions, and it is a simpler method for producing cobalt oxide microparticles. This is advantageous.
実施例  Example
[0029] 上記実施形態に係る酸化コバルト微粒子の製造方法を用い、実際に酸化コバルト 微粒子を作製し、本発明の効果を確認した。以下説明する。  [0029] Using the method for producing cobalt oxide fine particles according to the above embodiment, cobalt oxide fine particles were actually produced, and the effects of the present invention were confirmed. This will be described below.
[0030] (実施例 1) [0030] (Example 1)
本実施例では、コバルトアンミン錯体水溶液を電気分解してコバルトナノデンドライ トを析出させ、このコバアルトナノデンドライトを電気炉により焼成することで酸化コバ ルト微粒子とした。 [0031] (コバルトナノデンドライトの析出） In this example, cobalt aqueous solution of cobalt ammine complex was electrolyzed to deposit cobalt nanodendrites, and the cobalt oxide nanodendrites were baked in an electric furnace to form cobalt oxide fine particles. [0031] (Deposition of cobalt nanodendrites)
まず、市販されているコバアルトアンミン錯体 [Co (NH ) ] C1を 5mM、硫酸リチウ  First, commercially available cobaartoammine complex [Co (NH)] C1 5 mM, Lithium sulfate
3 6 3  3 6 3
ムを 0. 1M溶解した水溶液を調製し、耐熱ガラス製の 2部屋タイプの電解セルの主 室に入れた（2部屋は主室と副室に分けられ、それらは焼結ガラスにより隔てられてい る。）。そしてこの主室に、酸化インジウムスズ (ITO)膜が 170nmコートされたガラス 電極と、白金板電極と、を浸漬し、副室にも上記の水溶液を入れ、更に飽和力ロメノレ 参照電極（SCE)を浸漬した。なお主室の水溶液に対しては窒素ガスを 50分通し、 溶存酸素を排除した。  A 0.1M aqueous solution was prepared and placed in the main room of a two-room type electrolysis cell made of heat-resistant glass (the two rooms were divided into a main room and a sub-chamber, which were separated by sintered glass. ) Then, a glass electrode coated with 170 nm of indium tin oxide (ITO) film and a platinum plate electrode are immersed in this main chamber, the above aqueous solution is also placed in the sub chamber, and the saturation power Romenore reference electrode (SCE) Soaked. Nitrogen gas was passed through the aqueous solution in the main chamber for 50 minutes to eliminate dissolved oxygen.
[0032] この後、 SCEを参照電極として定電位電源に接続し、参照電極に対して 1. 03V の電位を 10分印加した。なお、電気分解中は水溶液上に窒素ガスを流して窒素雰 囲気を保った。なお電解セルは恒温機中に設置され、電解反応中における温度は 一定温度（18°C)に保った。  [0032] Thereafter, the SCE was connected to a constant potential power source as a reference electrode, and a potential of 1.03 V was applied to the reference electrode for 10 minutes. During electrolysis, nitrogen gas was flowed over the aqueous solution to maintain the nitrogen atmosphere. The electrolysis cell was installed in a thermostat, and the temperature during the electrolysis reaction was kept constant (18 ° C).
[0033] この結果、 ITO膜が形成されたガラス電極上に、黒色の膜が形成された。この黒色 膜が形成されたガラス電極を蒸留水及び脱イオン化処理を施した純粋で洗浄し、走 查型顕微鏡（SEM、トプコン社製 ABT— 32)で観察した。図 1にここで得られた SE M写真を示す。図 1に見られたナノデンドライト構造からなる黒色膜の X線回折測定 から、本電気分解によって得られた膜がコバルトナノデンドライトであることが確認でき た。  As a result, a black film was formed on the glass electrode on which the ITO film was formed. The glass electrode on which the black film was formed was washed with distilled water and pure after deionization treatment, and observed with a scanning microscope (SEM, ABT-32 manufactured by Topcon). Figure 1 shows the SEM photograph obtained here. From the X-ray diffraction measurement of the black film having the nanodendrite structure shown in Fig. 1, it was confirmed that the film obtained by this electrolysis was cobalt nanodendrite.
[0034] (コバルトナノデンドライトの焼成）  [0034] (Baking of cobalt nanodendrites)
次に、ここで得られたコバルトナノデンドライトが形成されたガラス電極をそのまま電 気炉（いすず製作所社製、型番 ETR— 12K)に投入し、 600°Cで 1時間焼成処理を 行った。この結果、（目視で）より黒色味が増加した黒色膜を得ることができた。図 2に ここで得られた黒色膜の SEM写真を示す。図 1及び図 2で示されるとおり、焼成処理 を行っても、焼成処理を行う前と同様の形態を保持することができることが確認できた  Next, the glass electrode on which the cobalt nanodendrites obtained here were formed was directly put into an electric furnace (model number ETR-12K, manufactured by Isuzu Manufacturing Co., Ltd.), and calcination was performed at 600 ° C. for 1 hour. As a result, a black film having an increased blackness (by visual observation) could be obtained. Figure 2 shows an SEM photograph of the black film obtained here. As shown in Fig. 1 and Fig. 2, it was confirmed that even if the firing process was performed, the same form as before the firing process could be maintained.
[0035] また、この黒色膜の X線回折測定も行った。この結果を図 3に示す。この結果、焼成 した後の黒色膜は酸化コバルト（Co O )であることが確認できた。なお、 X線光電子 [0035] X-ray diffraction measurement of the black film was also performed. The results are shown in Fig. 3. As a result, it was confirmed that the black film after firing was cobalt oxide (Co 2 O 3). X-ray photoelectron
3 4  3 4
分光分析（アルバックフアイ社製、型番 ESCA 5400)も行ったところ、黒色膜のごく 表面には水酸化コバルトが混在することが確認できた。 A spectroscopic analysis (model number ESCA 5400 made by ULVAC-FAI) was also performed. It was confirmed that cobalt hydroxide was mixed on the surface.
[0036] また、この形成された酸化コバルト微粒子の表面積についても測定を行った。表面 積の測定は、ビー 'エー'エス社製電気化学アナライザー ALS [0036] The surface area of the formed cobalt oxide fine particles was also measured. Surface area is measured by ALS Electrochemical Analyzer ALS
750を用いたサイクリックボルタンメトリー測定により行った。このときに得られたボルタ ンモグラム（電流一電位特性）の結果を図 4に示す。この結果、実表面積は、幾何学 的表面積の 23倍であることが確認でき、非常に広い表面積を有していることが確認 できた。  It was performed by cyclic voltammetry measurement using 750. Figure 4 shows the results of the voltammogram (current-potential characteristics) obtained at this time. As a result, the actual surface area was confirmed to be 23 times the geometric surface area, and it was confirmed that the actual surface area was very large.
[0037] 以上、本実施例によると、コバルトナノデンドライトを析出させ、このコバルトナノデン ドライトに対して焼成することで、ナノ構造を保持したまま酸化コバルト微粒子を得るこ とができた。  As described above, according to this example, cobalt nanodendrites were precipitated, and the cobalt nanodendrites were baked to obtain cobalt oxide fine particles while maintaining the nanostructure.
[0038] (比較例 1 :陽極酸化）  [0038] (Comparative Example 1: Anodizing)
本比較例は、焼成処理の代わりに中性水溶液中で陽極酸化を行った点が異なるが 、それ以外は実施例 1と同様の方法で行った。  The present comparative example was different in the point that anodic oxidation was performed in a neutral aqueous solution instead of the firing treatment, but the rest was performed in the same manner as in Example 1.
[0039] 陽極酸化は、中性水溶液中で行った。まず、中性水溶液として硫酸リチウムを 0. 1 M溶解した水溶液を調製し、耐熱ガラス製の 2部屋タイプの電解セルの主室と副室 にそれぞれ入れた。そして、実施例 1と同様の工程を用いて得たコバルトナノデンドラ イト（黒色膜）が形成されたガラス電極を主室に白金板電極とともに浸漬した。なお副 室には SCEを浸漬した。そして、ガラス電極を動作電極、白金板電極を対向電極、 S CEを参照電極とし、参照電極に対して 1. 2Vの電位を印加した。  [0039] Anodization was carried out in a neutral aqueous solution. First, an aqueous solution in which 0.1 M lithium sulfate was dissolved as a neutral aqueous solution was prepared and placed in a main chamber and a sub chamber of a two-room type electrolysis cell made of heat-resistant glass. And the glass electrode in which the cobalt nano dendrite (black film | membrane) formed using the process similar to Example 1 was formed was immersed with the platinum plate electrode in the main chamber. SCE was immersed in the subchamber. Then, a glass electrode was used as a working electrode, a platinum plate electrode as a counter electrode, and SCE as a reference electrode, and a potential of 1.2 V was applied to the reference electrode.
[0040] この結果得られた膜の SEM写真を図 5に示す。この結果、中性水溶液を用いた場 合、陽極酸化により黒色膜が黄色膜と変化し、ナノ構造が破壊されてしまっていること が確認、できた。  [0040] FIG. 5 shows an SEM photograph of the film obtained as a result. As a result, it was confirmed that when a neutral aqueous solution was used, the black film was changed to a yellow film by anodization, and the nanostructure was destroyed.
[0041] また上記黄色膜の X線回折測定を行った。この結果を図 6に示す。図 6の結果によ ると、ナノ構造が破壊され、非晶質（アモルファス）構造であることが確認できた。また 、 X線光電子分光分析によると、この黒色膜は一酸化コバルト、三二酸化コバルト、水 酸化コバルトの混合物であることが判明した。  [0041] Further, X-ray diffraction measurement of the yellow film was performed. The results are shown in Fig. 6. According to the results in Fig. 6, the nanostructure was destroyed and it was confirmed that the structure was amorphous. According to X-ray photoelectron spectroscopic analysis, the black film was found to be a mixture of cobalt monoxide, cobalt sesquioxide and cobalt hydroxide.
[0042] (比較例 2 :陽極酸化）  [0042] (Comparative Example 2: Anodizing)
本比較例は、焼成処理の代わりに金属コバルトが安定とされている強アルカリ性水 溶液中で陽極酸化を行った点が異なる力、それ以外は実施例 1と同様の方法で行つ た。 This comparative example shows strong alkaline water in which metallic cobalt is stable instead of firing. The force was different in that anodization was performed in the solution, and the other methods were performed in the same manner as in Example 1.
[0043] 陽極酸化は、強アルカリ水溶液中で行った。まず、強アルカリ性水溶液として水酸 化リチウムを 0. 1M溶解した水溶液を調製し、耐熱ガラス製の 2部屋タイプの電解セ ルの主室と副室にそれぞれ入れた。そして、実施例 1と同様の工程を用いて得たコバ ノレトナノデンドライト（黒色膜）が形成されたガラス電極を主室に白金板電極とともに浸 漬した。なお副室には SCEを浸漬した。そして、ガラス電極を動作電極、白金板電極 を対向電極、 SCEを参照電極とし、参照電極に対して 1. 2Vの電位を印加した。  [0043] Anodization was carried out in a strong alkaline aqueous solution. First, an aqueous solution in which 0.1 M lithium hydroxide was dissolved as a strong alkaline aqueous solution was prepared and placed in a main chamber and a sub chamber of a two-room type electrolytic cell made of heat-resistant glass. Then, the glass electrode on which the cobalto nanodendrite (black film) obtained by using the same process as in Example 1 was immersed in the main chamber together with the platinum plate electrode. SCE was immersed in the sub chamber. The glass electrode was the working electrode, the platinum plate electrode was the counter electrode, and the SCE was the reference electrode. A potential of 1.2 V was applied to the reference electrode.
[0044] この結果得られた膜の SEM写真を図 7に示す。この結果、強アルカリ性水溶液中 での陽極酸化処理では、黒色の色やナノ構造は維持されることが確認された。  [0044] FIG. 7 shows an SEM photograph of the film obtained as a result. As a result, it was confirmed that the black color and nanostructure were maintained in the anodizing treatment in the strong alkaline aqueous solution.
[0045] また上記黒色膜の X線回折測定を行った。この結果を図 8に示す。図 8の結果の X 線回折スペクトルは、金属コバルトのスペクトルと一致しており、ナノ構造が維持され るものの、何ら酸化反応が進行しないことが判明した。  [0045] Further, X-ray diffraction measurement of the black film was performed. The result is shown in FIG. The X-ray diffraction spectrum of the result in Fig. 8 is consistent with the spectrum of metallic cobalt, and it was found that the oxidation reaction does not proceed at all, although the nanostructure is maintained.
[0046] 以上、本比較例により、酸化コバルト微粒子を得る方法において、コバルトナノデン ドライトに対しては焼成という工程が必要であることを確認した。  As described above, according to this comparative example, it was confirmed that in the method for obtaining cobalt oxide fine particles, a step of firing was required for cobalt nanodendrites.
[0047] (実施例 2)  [Example 2]
本実施例は実施例 1と同様であるが、焼成の温度を 700°Cとした点のみが異なる。 この結果、実施例 1と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバル 卜微粒子を得ること力 Sでさることを確言忍した。  This example is the same as Example 1, except that the firing temperature is 700 ° C. As a result, as in Example 1, it was confirmed that it was possible to obtain Cobalt oxide fine particles with the force S while maintaining the form of cobalt nanodendrite.
[0048] (実施例 3) [0048] (Example 3)
本実施例は実施例 1と同様であるが、焼成の温度を 600°Cとした点のみが異なる。 この結果、実施例 1と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバル 卜微粒子を得ること力 Sでさることを確言忍した。  This example is the same as Example 1, except that the firing temperature is 600 ° C. As a result, as in Example 1, it was confirmed that it was possible to obtain Cobalt oxide fine particles with the force S while maintaining the form of cobalt nanodendrite.
[0049] (実施例 4) [0049] (Example 4)
本実施例は実施例 1と同様であるが、焼成の温度を 500°Cとした点のみが異なる。 この結果、実施例 1と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバル 卜微粒子を得ること力 Sでさることを確言忍した。  This example is the same as Example 1, except that the firing temperature is 500 ° C. As a result, as in Example 1, it was confirmed that it was possible to obtain Cobalt oxide fine particles with the force S while maintaining the form of cobalt nanodendrite.
[0050] (実施例 5) 本実施例は実施例 1と同様であるが、焼成の温度を 300°Cとした点のみが異なる。 この結果、実施例 1と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバル 卜微粒子を得ること力 Sでさることを確言忍した。 [0050] (Example 5) This example is the same as Example 1, except that the firing temperature is 300 ° C. As a result, as in Example 1, it was confirmed that it was possible to obtain Cobalt oxide fine particles with the force S while maintaining the form of cobalt nanodendrite.
[0051] (実施例 6) [0051] (Example 6)
本実施例は実施例 1と同様であるが、焼成の温度を 200°Cとした点のみが異なる。 この結果、実施例 1と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバル 卜微粒子を得ること力 Sでさることを確言忍した。  This example is the same as Example 1, except that the firing temperature is 200 ° C. As a result, as in Example 1, it was confirmed that it was possible to obtain Cobalt oxide fine particles with the force S while maintaining the form of cobalt nanodendrite.
[0052] なお図 9に、自然電位と焼成温度との関係を示す。 自然電位の値は、焼成温度が 高くなるにつれて正方向に大きくなり、約 400°Cで飽和していることがわかった。即ち 、焼成温度が高くなるにつれてコバルトナノデンドライトは徐々に酸化コバルト（Co O FIG. 9 shows the relationship between the natural potential and the firing temperature. It was found that the value of the natural potential increased in the positive direction as the firing temperature increased and was saturated at about 400 ° C. That is, as the firing temperature increases, cobalt nanodendrites gradually become cobalt oxide (Co 2 O 3
3 Three
)に物質変換され、約 400°C以上の焼成温度とすることでほぼ完全に酸化コバルト) And is almost completely converted to cobalt oxide at a firing temperature of about 400 ° C or higher.
4 Four
ナノデンドライトにできることがわかった。  It turned out that it can be made into nano dendrite.
[0053] 以上、実施例 1乃至 4により、上記実施形態に係る酸化微粒子の製造方法の効果 を確認することができ、より望ましい焼成の温度としては、 400°C以上 700°C以下であ ることがわかった。 As described above, the effects of the method for producing oxidized fine particles according to the above embodiment can be confirmed by Examples 1 to 4, and the more preferable firing temperature is 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. I understood it.
産業上の利用可能性  Industrial applicability
[0054] 酸化コバルト微粒子は、例えば太陽光選択的吸収剤、原油の水素化分解反応の 触媒、ガラスやセラミタスの顔料、更にはリチウム二次電池材料として産業上利用可 能であり、その製造方法である本発明も当然に産業上利用可能である。 [0054] Cobalt oxide fine particles can be industrially used as, for example, a solar selective absorbent, a catalyst for hydrocracking reaction of crude oil, a pigment of glass or ceramics, and a material for a lithium secondary battery. Of course, the present invention is also industrially applicable.
図面の簡単な説明  Brief Description of Drawings
[0055] [図 1]実施例 1により得た黒色膜 (焼成前）の SEM写真（図面代用）である。 （A)は 50 00倍の SEM写真であり、（B)は 20000倍の SEM写真である。  [0055] FIG. 1 is an SEM photograph (drawing substitute) of the black film (before firing) obtained in Example 1. (A) is a 500,000 magnification SEM photograph, and (B) is a 20000 magnification SEM photograph.
[図 2]実施例 1により得た黒色膜 (焼成後）の SEM写真（図面代用）である。  FIG. 2 is an SEM photograph (drawing substitute) of the black film (after firing) obtained in Example 1.
[図 3]実施例 1により得た黒色膜 (焼成後）の X線回折測定結果を示す図である。  FIG. 3 is a diagram showing the results of X-ray diffraction measurement of a black film (after firing) obtained in Example 1.
[図 4]実施例 1により得た黒色膜 (焼成後）の表面積測定の結果を示す図である。  FIG. 4 is a diagram showing the results of surface area measurement of the black film (after firing) obtained in Example 1.
[図 5]比較例 1により得た黄色膜（中性水溶液中での陽極酸化後）の SEM写真（図面 代用）である。  FIG. 5 is an SEM photograph (substituting for a drawing) of a yellow film (after anodization in a neutral aqueous solution) obtained in Comparative Example 1.
[図 6]比較例 1により得た黄色膜（中性水溶液中での陽極酸化後）の X線回折測定結 果を示す図である。 [Fig. 6] X-ray diffraction measurement result of the yellow film (after anodization in neutral aqueous solution) obtained in Comparative Example 1. It is a figure which shows a fruit.
園 7]比較例 2により得た黒色膜（強アルカリ水溶液中での陽極酸化後）の SEM写真 (図面代用）である。 7] A SEM photograph (substitute for drawing) of the black film obtained after Comparative Example 2 (after anodic oxidation in a strong alkaline aqueous solution).
園 8]比較例 2により得た黒色膜（強アルカリ水溶液中での陽極酸化後）の X線回折 測定結果を示す図である。 FIG. 8 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of the black film obtained after Comparative Example 2 (after anodic oxidation in a strong alkaline aqueous solution).
園 9]実施例 1乃至 4の結果に基づく黒色膜 (焼成後）の自然電位と焼成温度との関 係を示す図である。 FIG. 9] is a graph showing the relationship between the natural potential of the black film (after firing) and the firing temperature based on the results of Examples 1 to 4.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
[1] コバルトナノデンドライトを熱酸化する工程を有する酸化コバルト微粒子の製造方法  [1] Cobalt oxide fine particle production method comprising a step of thermally oxidizing cobalt nanodendrites
[2] 前記コバルトナノデンドライトを熱酸化する工程は、炉による焼成である請求項 1記 載の酸化コバルト微粒子の製造方法。 [2] The method for producing fine cobalt oxide particles according to [1], wherein the step of thermally oxidizing the cobalt nanodendrites is firing in a furnace.
[3] 前記熱酸化する工程における温度は、 200°C以上 1495°C以下である請求項 1記 載の酸化コバルト微粒子の製造方法。 [3] The method for producing cobalt oxide fine particles according to [1], wherein the temperature in the thermal oxidation step is 200 ° C or higher and 1495 ° C or lower.
[4] 前記熱酸化する工程における時間は、 5分間以上 2時間以下である請求項 3記載 の酸化コバルト微粒子の製造方法。 4. The method for producing fine cobalt oxide particles according to claim 3, wherein a time in the thermal oxidation step is 5 minutes or more and 2 hours or less.
[5] 前記コバルトナノデンドライトは、コバルトアンミン錯体の水溶液を電気分解すること により得られるものである請求項 1記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。 5. The method for producing fine cobalt oxide particles according to claim 1, wherein the cobalt nanodendrites are obtained by electrolyzing an aqueous solution of a cobalt ammine complex.
[6] 前記電気分解は、飽和カロメル参照電極に対し、電解電位 1. 50V以上 1. 00[6] The electrolysis is performed with respect to a saturated calomel reference electrode.
V以下で行われる請求項 5記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。 The method for producing fine cobalt oxide particles according to claim 5, which is carried out at V or lower.
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