WO2008013253A1 - Procédé de fabrication d'une fine particule d'oxyde de cobalt - Google Patents

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Definitions

  • the cobalt ammine complex aqueous solution needs to be salted to cause an electrolysis reaction.
  • this salt it is preferable not to cause electrolysis within the range of applied voltage for depositing coba-alto-nanodendrites, but it is not limited, but for example, Li SO, Na SO , NaCl, NaBr, NaNO,
  • cobalt aqueous solution of cobalt ammine complex was electrolyzed to deposit cobalt nanodendrites, and the cobalt oxide nanodendrites were baked in an electric furnace to form cobalt oxide fine particles.

Description

明 細 書
酸化コバルト微粒子の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、酸化コバルト微粒子の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 酸化コバルトは、エレクト口クロミック特性を示す酸化タングステン、酸化ニッケル、酸 化モリブデンと類縁化合物であり、酸化還元により色変化を起こすのでエレクト口クロ ミックディスプレイとしての用途が期待されている。また、実用例としては、太陽光選択 的吸収剤、原油の水素化分解反応の触媒、ガラスやセラミタスの顔料としての利用が 挙げられる（非特許文献 1参照）。また近年、新型のリチウム二次電池材料として酸化 コバルト微粒子を用いる方法が提案され、従来のリチウム二次電池の 2倍の充放電 容量を有することが報告されて!/、る（非特許文献 2参照）。
[0003] そして酸化コバルトの製造方法にも様々な手法が用いられており、例えばコバルト 化合物の溶液を高温に保った基板上に吹き付ける方法 (非特許文献 1 )、コバルト化 合物を電解酸化する方法 (非特許文献 3)、コバルト化合物を基板上にスピンコートし 、しかる後に熱分解する手法 (非特許文献 4)、ゾルーゲル法 (非特許文献 5)などを あげること力 Sでさる。
[0004] また、下記非特許文献 6には、コバルトナノワイヤーに対し電気分解を行い、熱酸 化することで酸化コバルトナノワイヤーを得たことが記載されている。
[0005] 非特許文献 1 : Ρ· S. Patil、 L. D. Kadam, C. D. Lokhande, Solar Energy M aterials, 53巻、 229— 234頁、 1998年
非特許文献 2 : P. Poizot、 S. Laruelle, S. Grugeon, L. Dupont, J. — M. Tara scon, Nature, 407巻、 496— 499頁、 2000年
非特許文献 3 : C. N. Polo da Fonseca、 Marco— A. De Paoli, Annette Go renstein, Advanced Materianl, 3巻、 553— 555頁、 1991年
非特許文献 4 : M. Ando、T. Kobayashi, Solid State Ionics, 136— 137巻、 1 291— 1293頁、 2000年 非特許文献 5 : F. AST vegl, B. Orel, Grabec - AST begl, V. KauAcT i ▲ cT、 Electronichim. Acta, 45巻、 4359— 4371頁、 2000年
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 上記非特許文献 1乃至 5に記載の様々な手法は!/、ずれもバルタ状 (塊状）又はフィ ルム状の形態を有する酸化コバルトの作製につ!/、てであって、ナノレベルの酸化コ ノ^レト微粒子を製造する方法につ!/、ての報告ではな!/、。
[0007] そこで、本発明は上記課題を鑑み、新規な酸化コバルト微粒子を製造する方法を 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 上記課題を解決するための一手段に係る酸化コバルト微粒子の製造方法は、コバ ノレトナノデンドライトを熱酸化する工程を有する。ここで、「コバルトナノデンドライト」と は、金属コバルトからなる木の枝状のパターンをもつナノサイズの結晶を意味する。
[0009] また、本手段における熱酸化する工程は、限定されるわけではないが、炉による焼 成であることが好ましい。
[0010] また、本手段における熱酸化する工程の温度は、限定されるわけではないが 200
°C以上 1495°C以下の範囲内にあることが好ましぐまたその時間は 5分間以上 2時 間以下の範囲内にあることが好ましい。 1495°Cは金属コバルトの融点である。
[0011] また、本手段におけるコバルトナノデンドライトは、限定されるものではないが、コバ ルトアンミン錯体の水溶液を電気分解することにより得られるものであることが好ましく
、その電気分解の電解電位は、飽和カロメル参照電極に対し 1. 50V以上 1. 0
0V以下の範囲にお!/、て行われることが好まし!/、。
発明の効果
[0012] 以上により、新規な酸化コバルト微粒子を製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明は多くの異 なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例に狭く限定されるも のではない。
[0014] 本実施例に係る酸化コバルト微粒子の製造方法は、コバルトナノデンドライトを焼成 する工程を有することを特徴の一つとする。
[0015] コバルトナノデンドライトを焼成する工程としては、焼成できる限りにおいて限定され るわけではな!/、が炉、例えば電気炉を用いる焼成が簡便で好まし!/、。
[0016] 焼成における温度としては 200°C以上 1495°C以下であることが好ましぐ 200°C以 上 1100°C以下であることがより好ましぐ 400°C以上 700°C以下であることが更に好 ましい。 1495°Cよりは金属コバルトの融点であり、これよりも高くすると金属コバルトが 溶融してしまうため好ましくな!/、。なお 200°C以上とすることで焼成を十分進行させる ことができ、有用である。
[0017] また、焼成する時間としても、限定されるわけではないが、 5分間以上 2時間以下の 範囲内にあることが好ましぐ 10分間以上 1時間以下の範囲内にあることがより好まし い。 2時間あれば酸化反応が十分に終結する一方、小生を十分に進行させるために は 5分間以上であることが好まし!/、ためである。
[0018] また、焼成する際の雰囲気としては、酸素を含む雰囲気中である限り限定されるわ けではないが、例えば、大気中にて行うことが工程として非常に簡便である。
[0019] 本実施形態に係るコバルトナノデンドライトは、種々の方法により作製することがで き、限定されるわけではないが、例えばコバルト錯体水溶液を電気分解することにより 得る方法（以下の実施例で示す方法）、化学還元による方法（（1)塩化コバルト（エタ ノール溶液）をヒドラジンにより還元する化学的な方法： Yongchun Zhua、 Huagui Zhenga、 Qing Yanga、 Anlian Panb、ん hipmg Yanga、 'growth of dendr itic cobalt nanocrystals at room temperature" Journal of Crystal rowth、 260巻、 427 & #8211;434頁、 2004年）、及び、超高真空中での電子ビーム 蒸着を利用する物理的方法（ (2)金属コバルトを白金結晶板上に電子ビーム蒸着す る方法： Ε· Lundgren^ B. ≥>tanka、 W. Koprolin、 M. ≥>chmid、 P. Varga、 A n atomic— scale study of the Co induced dendrite formation on P t (l l l) '\ Surface Science, 423巻、 357 & #8211;363頁、 1999年）を挙げること ができる。 [0020] なお、コバルトアンミン錯体水溶液を電気分解することによりコバルトナノデンドライ トを得る方法は非常に簡便であり有用である。ここで用いられるコバルトアンミン錯体 としては特段に限定されず、市販されているものを使用すること力 Sできる。なおここで コバルトアンミン錯体とは [Co (NH ) ] C1や [Co (NH ) CI] CIを意味する。
3 6 3 3 5 2
[0021] コバルトアンミン錯体水溶液におけるコバルトアンミン錯体の濃度の上限は水溶液 中におけるコバルトアンミン錯体の溶解度であり、下限は 0. ImMである。 0. ImM 以上とすることで現実的な速度でデンドライトを形成することができる。
[0022] またコバルトアンミン錯体水溶液には、電気分解反応を生じさせるために塩を添カロ することが必要である。この塩としては、コバアルトナノデンドライトを析出させる印加 電圧の範囲内で電気分解を起こさないことが好ましぐこれら条件を満たす塩として は、限定されるわけではないが、例えば Li SO 、 Na SO 、 NaCl、 NaBr、 NaNO 、
2 4 2 4 3
LiCl、 LiBr、 LiNO、 KC1、 KBr、 KNOが挙げられる。この塩の濃度としては、電気
3 3
分解反応を生じさせることができる限りにおいて限定されるわけではないが、 ImM以 上溶解度以下であることが好ましぐ 10mM以上 lOOOmM以下であることがより好ま しい。
[0023] コバルトアンミン錯体水溶液を電気分解させる際に用いられる一対の電極としては 、導電性を有するものであれば特に限定されるわけではないが、陰極としては例えば Pt、 Au、 Co、 Al、 Cu、 Ni、ステンレスなどの金属、酸化インジウムスズ（ITO)、酸化 スズといった導電性酸化物、更には導電性プラスチック、ガリウム砒素等の導電性を 有する半導体を用いることができる。また、陽極としては電気分解反応中に溶解しな いものであることが望ましぐ例えば Pt、 Au、カーボン、ステンレス鋼が好ましい。
[0024] コバアルトアンミン錯体水溶液を分解させてコバルトナノデンドライトを析出させ るための電位としては様々な基準を採用することができる力 飽和カロメル参照電極 を用いることが好適であり、その参照電極に対する電位としては、飽和カロメル参照 電極に対して 1. 50V以上 1. 00V以下であることが望ましぐ - 1. 30V以上 1. 00V以下であることがより望ましい。 - 1. 50V以上であれば金属コバルトの電析 の妨げとなる水の電解還元反応の影響を少なくことができ、 - 1. 00V以下とすること で金属コバルトの電析が可能となる。 [0025] なお、またこの電気分解の時間としては、コバルトナノデンドライトを析出させること ができる限りにお!/、て限定されるわけではな!/、が、上記印加電圧の範囲内にお!/、て 1分以上 1時間以下の範囲内において行うことが好ましぐより望ましくは 1分以上 30 分以下の範囲内にぉレ、て行うことがより望ましレ、。
[0026] また、この電気分解の温度としてはコバルトナノデンドライトを析出させることができ る限りにおいて限定されるわけではないが、 0°C以上 30°C以下の範囲内にあることが 好ましい。
[0027] なお、この電気分解は大気中で行うことも可能ではある力、酸素還元を回避する観 点から、非酸化性のガス雰囲気中で行うことが好ましぐコバルトアンミン錯体を含む 水溶液にパブリングを行うこともより好ましレ、。非酸化性のガスとしては限定されるわ けではな!/、が例えば窒素ガスやアルゴンガスが好ましレ、。
[0028] 本実施形態に係る酸化コバルト微粒子の製造方法は、コバルトナノデンドライトを用 い、それを焼成処理を行うことで、そのナノ構造を変えることなく酸化コバルト微粒子 とすること力 Sできる。特に本方法により製造された酸化コバルト微粒子は膨大な表面 積を有しており、反応の活性や効率をあげることができるため、新型リチウムイオン二 次電池の正極材料や原油の水素化分解反応の触媒、エレクト口クロミックディスプレ ィ、電解放出ディスプレイ用の電子放出源、プローブ顕微鏡の探針としての利用が 可能である。もちろん、ガラスや陶磁器製品の着色顔料としても利用可能である。ま た特に、厳格な条件を必要とするコバルトナノワイヤーに比べ、より緩やかな条件で 製造すること力 Sでき、より簡便な酸化コバルト微粒子を製造する方法であり、特に製 造コストにお!/、て有利となる。
実施例
[0029] 上記実施形態に係る酸化コバルト微粒子の製造方法を用い、実際に酸化コバルト 微粒子を作製し、本発明の効果を確認した。以下説明する。
[0030] (実施例 1)
本実施例では、コバルトアンミン錯体水溶液を電気分解してコバルトナノデンドライ トを析出させ、このコバアルトナノデンドライトを電気炉により焼成することで酸化コバ ルト微粒子とした。 [0031] (コバルトナノデンドライトの析出）
まず、市販されているコバアルトアンミン錯体 [Co (NH ) ] C1を 5mM、硫酸リチウ
3 6 3
ムを 0. 1M溶解した水溶液を調製し、耐熱ガラス製の 2部屋タイプの電解セルの主 室に入れた（2部屋は主室と副室に分けられ、それらは焼結ガラスにより隔てられてい る。）。そしてこの主室に、酸化インジウムスズ (ITO)膜が 170nmコートされたガラス 電極と、白金板電極と、を浸漬し、副室にも上記の水溶液を入れ、更に飽和力ロメノレ 参照電極（SCE)を浸漬した。なお主室の水溶液に対しては窒素ガスを 50分通し、 溶存酸素を排除した。
[0032] この後、 SCEを参照電極として定電位電源に接続し、参照電極に対して 1. 03V の電位を 10分印加した。なお、電気分解中は水溶液上に窒素ガスを流して窒素雰 囲気を保った。なお電解セルは恒温機中に設置され、電解反応中における温度は 一定温度（18°C)に保った。
[0033] この結果、 ITO膜が形成されたガラス電極上に、黒色の膜が形成された。この黒色 膜が形成されたガラス電極を蒸留水及び脱イオン化処理を施した純粋で洗浄し、走 查型顕微鏡（SEM、トプコン社製 ABT— 32)で観察した。図 1にここで得られた SE M写真を示す。図 1に見られたナノデンドライト構造からなる黒色膜の X線回折測定 から、本電気分解によって得られた膜がコバルトナノデンドライトであることが確認でき た。
[0034] (コバルトナノデンドライトの焼成）
次に、ここで得られたコバルトナノデンドライトが形成されたガラス電極をそのまま電 気炉（いすず製作所社製、型番 ETR— 12K)に投入し、 600°Cで 1時間焼成処理を 行った。この結果、（目視で）より黒色味が増加した黒色膜を得ることができた。図 2に ここで得られた黒色膜の SEM写真を示す。図 1及び図 2で示されるとおり、焼成処理 を行っても、焼成処理を行う前と同様の形態を保持することができることが確認できた
[0035] また、この黒色膜の X線回折測定も行った。この結果を図 3に示す。この結果、焼成 した後の黒色膜は酸化コバルト（Co O )であることが確認できた。なお、 X線光電子
3 4
分光分析（アルバックフアイ社製、型番 ESCA 5400)も行ったところ、黒色膜のごく 表面には水酸化コバルトが混在することが確認できた。
[0036] また、この形成された酸化コバルト微粒子の表面積についても測定を行った。表面 積の測定は、ビー 'エー'エス社製電気化学アナライザー ALS
750を用いたサイクリックボルタンメトリー測定により行った。このときに得られたボルタ ンモグラム（電流一電位特性）の結果を図 4に示す。この結果、実表面積は、幾何学 的表面積の 23倍であることが確認でき、非常に広い表面積を有していることが確認 できた。
[0037] 以上、本実施例によると、コバルトナノデンドライトを析出させ、このコバルトナノデン ドライトに対して焼成することで、ナノ構造を保持したまま酸化コバルト微粒子を得るこ とができた。
[0038] (比較例 1 :陽極酸化）
本比較例は、焼成処理の代わりに中性水溶液中で陽極酸化を行った点が異なるが 、それ以外は実施例 1と同様の方法で行った。
[0039] 陽極酸化は、中性水溶液中で行った。まず、中性水溶液として硫酸リチウムを 0. 1 M溶解した水溶液を調製し、耐熱ガラス製の 2部屋タイプの電解セルの主室と副室 にそれぞれ入れた。そして、実施例 1と同様の工程を用いて得たコバルトナノデンドラ イト（黒色膜）が形成されたガラス電極を主室に白金板電極とともに浸漬した。なお副 室には SCEを浸漬した。そして、ガラス電極を動作電極、白金板電極を対向電極、 S CEを参照電極とし、参照電極に対して 1. 2Vの電位を印加した。
[0040] この結果得られた膜の SEM写真を図 5に示す。この結果、中性水溶液を用いた場 合、陽極酸化により黒色膜が黄色膜と変化し、ナノ構造が破壊されてしまっていること が確認、できた。
[0041] また上記黄色膜の X線回折測定を行った。この結果を図 6に示す。図 6の結果によ ると、ナノ構造が破壊され、非晶質（アモルファス）構造であることが確認できた。また 、 X線光電子分光分析によると、この黒色膜は一酸化コバルト、三二酸化コバルト、水 酸化コバルトの混合物であることが判明した。
[0042] (比較例 2 :陽極酸化）
本比較例は、焼成処理の代わりに金属コバルトが安定とされている強アルカリ性水 溶液中で陽極酸化を行った点が異なる力、それ以外は実施例 1と同様の方法で行つ た。
[0043] 陽極酸化は、強アルカリ水溶液中で行った。まず、強アルカリ性水溶液として水酸 化リチウムを 0. 1M溶解した水溶液を調製し、耐熱ガラス製の 2部屋タイプの電解セ ルの主室と副室にそれぞれ入れた。そして、実施例 1と同様の工程を用いて得たコバ ノレトナノデンドライト（黒色膜）が形成されたガラス電極を主室に白金板電極とともに浸 漬した。なお副室には SCEを浸漬した。そして、ガラス電極を動作電極、白金板電極 を対向電極、 SCEを参照電極とし、参照電極に対して 1. 2Vの電位を印加した。
[0044] この結果得られた膜の SEM写真を図 7に示す。この結果、強アルカリ性水溶液中 での陽極酸化処理では、黒色の色やナノ構造は維持されることが確認された。
[0045] また上記黒色膜の X線回折測定を行った。この結果を図 8に示す。図 8の結果の X 線回折スペクトルは、金属コバルトのスペクトルと一致しており、ナノ構造が維持され るものの、何ら酸化反応が進行しないことが判明した。
[0046] 以上、本比較例により、酸化コバルト微粒子を得る方法において、コバルトナノデン ドライトに対しては焼成という工程が必要であることを確認した。
[0047] (実施例 2)
本実施例は実施例 1と同様であるが、焼成の温度を 700°Cとした点のみが異なる。 この結果、実施例 1と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバル 卜微粒子を得ること力 Sでさることを確言忍した。
[0048] (実施例 3)
本実施例は実施例 1と同様であるが、焼成の温度を 600°Cとした点のみが異なる。 この結果、実施例 1と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバル 卜微粒子を得ること力 Sでさることを確言忍した。
[0049] (実施例 4)
本実施例は実施例 1と同様であるが、焼成の温度を 500°Cとした点のみが異なる。 この結果、実施例 1と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバル 卜微粒子を得ること力 Sでさることを確言忍した。
[0050] (実施例 5) 本実施例は実施例 1と同様であるが、焼成の温度を 300°Cとした点のみが異なる。 この結果、実施例 1と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバル 卜微粒子を得ること力 Sでさることを確言忍した。
[0051] (実施例 6)
本実施例は実施例 1と同様であるが、焼成の温度を 200°Cとした点のみが異なる。 この結果、実施例 1と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバル 卜微粒子を得ること力 Sでさることを確言忍した。
[0052] なお図 9に、自然電位と焼成温度との関係を示す。 自然電位の値は、焼成温度が 高くなるにつれて正方向に大きくなり、約 400°Cで飽和していることがわかった。即ち 、焼成温度が高くなるにつれてコバルトナノデンドライトは徐々に酸化コバルト（Co O
3
)に物質変換され、約 400°C以上の焼成温度とすることでほぼ完全に酸化コバルト
4
ナノデンドライトにできることがわかった。
[0053] 以上、実施例 1乃至 4により、上記実施形態に係る酸化微粒子の製造方法の効果 を確認することができ、より望ましい焼成の温度としては、 400°C以上 700°C以下であ ることがわかった。
産業上の利用可能性
[0054] 酸化コバルト微粒子は、例えば太陽光選択的吸収剤、原油の水素化分解反応の 触媒、ガラスやセラミタスの顔料、更にはリチウム二次電池材料として産業上利用可 能であり、その製造方法である本発明も当然に産業上利用可能である。
図面の簡単な説明
[0055] [図 1]実施例 1により得た黒色膜 (焼成前）の SEM写真（図面代用）である。 （A)は 50 00倍の SEM写真であり、（B)は 20000倍の SEM写真である。
[図 2]実施例 1により得た黒色膜 (焼成後）の SEM写真（図面代用）である。
[図 3]実施例 1により得た黒色膜 (焼成後）の X線回折測定結果を示す図である。
[図 4]実施例 1により得た黒色膜 (焼成後）の表面積測定の結果を示す図である。
[図 5]比較例 1により得た黄色膜（中性水溶液中での陽極酸化後）の SEM写真（図面 代用）である。
[図 6]比較例 1により得た黄色膜（中性水溶液中での陽極酸化後）の X線回折測定結 果を示す図である。
園 7]比較例 2により得た黒色膜（強アルカリ水溶液中での陽極酸化後）の SEM写真 (図面代用）である。
園 8]比較例 2により得た黒色膜（強アルカリ水溶液中での陽極酸化後）の X線回折 測定結果を示す図である。
園 9]実施例 1乃至 4の結果に基づく黒色膜 (焼成後）の自然電位と焼成温度との関 係を示す図である。

Claims

請求の範囲
[1] コバルトナノデンドライトを熱酸化する工程を有する酸化コバルト微粒子の製造方法
[2] 前記コバルトナノデンドライトを熱酸化する工程は、炉による焼成である請求項 1記 載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
[3] 前記熱酸化する工程における温度は、 200°C以上 1495°C以下である請求項 1記 載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
[4] 前記熱酸化する工程における時間は、 5分間以上 2時間以下である請求項 3記載 の酸化コバルト微粒子の製造方法。
[5] 前記コバルトナノデンドライトは、コバルトアンミン錯体の水溶液を電気分解すること により得られるものである請求項 1記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
[6] 前記電気分解は、飽和カロメル参照電極に対し、電解電位 1. 50V以上 1. 00
V以下で行われる請求項 5記載の酸化コバルト微粒子の製造方法。
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