JPWO2008013253A1 - Method for producing fine cobalt oxide particles - Google Patents
Method for producing fine cobalt oxide particles Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2008013253A1 JPWO2008013253A1 JP2008526826A JP2008526826A JPWO2008013253A1 JP WO2008013253 A1 JPWO2008013253 A1 JP WO2008013253A1 JP 2008526826 A JP2008526826 A JP 2008526826A JP 2008526826 A JP2008526826 A JP 2008526826A JP WO2008013253 A1 JPWO2008013253 A1 JP WO2008013253A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- cobalt oxide
- aqueous solution
- oxide particles
- producing fine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/04—Oxides; Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
新規な酸化コバルト微粒子の製造方法を提供する。コバルトナノデンドライトを焼成する工程を有する酸化コバルト微粒子の製造方法とする。この場合においてコバルトナノデンドライトを焼成する工程は、炉による焼成であることが好ましく、温度は２００℃以上１４９５℃以下、焼成時間は５分以上２時間以下であることが好ましい。なお、コバルトナノデンドライトは、コバルトアンミン錯体の水溶液を電気分解することにより得ることができる。【選択図】図２A novel method for producing fine cobalt oxide particles is provided. It is set as the manufacturing method of the cobalt oxide microparticles | fine-particles which has the process of baking cobalt nano dendrite. In this case, the step of firing the cobalt nanodendrite is preferably performed by a furnace, the temperature is preferably 200 ° C. or higher and 1495 ° C. or lower, and the baking time is preferably 5 minutes or longer and 2 hours or shorter. In addition, cobalt nanodendrites can be obtained by electrolyzing an aqueous solution of a cobalt ammine complex. [Selection] Figure 2
Description
本発明は、酸化コバルト微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing cobalt oxide fine particles.
酸化コバルトは、エレクトロクロミック特性を示す酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化モリブデンと類縁化合物であり、酸化還元により色変化を起こすのでエレクトロクロミックディスプレイとしての用途が期待されている。また、実用例としては、太陽光選択的吸収剤、原油の水素化分解反応の触媒、ガラスやセラミクスの顔料としての利用が挙げられる（非特許文献１参照）。また近年、新型のリチウム二次電池材料として酸化コバルト微粒子を用いる方法が提案され、従来のリチウム二次電池の２倍の充放電容量を有することが報告されている（非特許文献２参照）。 Cobalt oxide is a compound similar to tungsten oxide, nickel oxide, and molybdenum oxide that exhibits electrochromic properties, and is expected to be used as an electrochromic display because it undergoes a color change due to oxidation and reduction. Examples of practical use include solar selective absorbers, catalysts for hydrocracking reaction of crude oil, and pigments for glass and ceramics (see Non-Patent Document 1). In recent years, a method using cobalt oxide fine particles as a new type of lithium secondary battery material has been proposed and reported to have a charge / discharge capacity twice that of a conventional lithium secondary battery (see Non-Patent Document 2).
そして酸化コバルトの製造方法にも様々な手法が用いられており、例えばコバルト化合物の溶液を高温に保った基板上に吹き付ける方法（非特許文献１）、コバルト化合物を電解酸化する方法（非特許文献３）、コバルト化合物を基板上にスピンコートし、しかる後に熱分解する手法（非特許文献４）、ゾル−ゲル法（非特許文献５）などをあげることができる。 Various methods are also used for the production method of cobalt oxide. For example, a method of spraying a solution of a cobalt compound onto a substrate kept at a high temperature (Non-patent Document 1), a method of electrolytically oxidizing a cobalt compound (Non-patent Document) 3) A method of spin-coating a cobalt compound on a substrate and then thermally decomposing (Non-Patent Document 4), a sol-gel method (Non-Patent Document 5), and the like can be mentioned.
また、下記非特許文献６には、コバルトナノワイヤーに対し電気分解を行い、熱酸化することで酸化コバルトナノワイヤーを得たことが記載されている。 Non-Patent Document 6 below describes that cobalt oxide nanowires were obtained by electrolysis and thermal oxidation of cobalt nanowires.
上記非特許文献１乃至５に記載の様々な手法はいずれもバルク状（塊状）又はフィルム状の形態を有する酸化コバルトの作製についてであって、ナノレベルの酸化コバルト微粒子を製造する方法についての報告ではない。 The various methods described in Non-Patent Documents 1 to 5 are all related to the production of cobalt oxide having a bulk (bulk) or film form, and a report on a method for producing nano-level cobalt oxide fine particles. is not.
そこで、本発明は上記課題を鑑み、新規な酸化コバルト微粒子を製造する方法を提供することを目的とする。 Then, in view of the said subject, this invention aims at providing the method of manufacturing novel cobalt oxide microparticles | fine-particles.
上記課題を解決するための一手段に係る酸化コバルト微粒子の製造方法は、コバルトナノデンドライトを熱酸化する工程を有する。ここで、「コバルトナノデンドライト」とは、金属コバルトからなる木の枝状のパターンをもつナノサイズの結晶を意味する。 The manufacturing method of the cobalt oxide microparticles | fine-particles which concerns on one means for solving the said subject has the process of thermally oxidizing cobalt nano dendrite. Here, “cobalt nanodendrite” means a nano-sized crystal having a tree-like pattern made of metallic cobalt.
また、本手段における熱酸化する工程は、限定されるわけではないが、炉による焼成であることが好ましい。 Further, the thermal oxidation step in this means is not limited, but it is preferably firing in a furnace.
また、本手段における熱酸化する工程の温度は、限定されるわけではないが２００℃以上１４９５℃以下の範囲内にあることが好ましく、またその時間は５分間以上２時間以下の範囲内にあることが好ましい。１４９５℃は金属コバルトの融点である。 The temperature of the thermal oxidation step in this means is not limited, but is preferably in the range of 200 ° C. to 1495 ° C., and the time is in the range of 5 minutes to 2 hours. It is preferable. 1495 ° C. is the melting point of metallic cobalt.
また、本手段におけるコバルトナノデンドライトは、限定されるものではないが、コバルトアンミン錯体の水溶液を電気分解することにより得られるものであることが好ましく、その電気分解の電解電位は、飽和カロメル参照電極に対し−１．５０Ｖ以上−１．００Ｖ以下の範囲において行われることが好ましい。 The cobalt nanodendrite in this means is not limited, but is preferably obtained by electrolyzing an aqueous solution of a cobalt ammine complex. The electrolytic potential of the electrolysis is a saturated calomel reference electrode. On the other hand, it is preferably carried out in the range of -1.50V or more and -1.00V or less.
以上により、新規な酸化コバルト微粒子を製造することができる。 As described above, novel cobalt oxide fine particles can be produced.
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態、実施例に狭く限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Note that the present invention can be implemented in many different forms, and is not limited to the following embodiments and examples.
本実施例に係る酸化コバルト微粒子の製造方法は、コバルトナノデンドライトを焼成する工程を有することを特徴の一つとする。 One feature of the method for producing cobalt oxide fine particles according to the present embodiment is a step of firing cobalt nanodendrites.
コバルトナノデンドライトを焼成する工程としては、焼成できる限りにおいて限定されるわけではないが炉、例えば電気炉を用いる焼成が簡便で好ましい。 The step of firing the cobalt nanodendrite is not limited as long as it can be fired, but firing using a furnace such as an electric furnace is simple and preferable.
焼成における温度としては２００℃以上１４９５℃以下であることが好ましく、２００℃以上１１００℃以下であることがより好ましく、４００℃以上７００℃以下であることが更に好ましい。１４９５℃よりは金属コバルトの融点であり、これよりも高くすると金属コバルトが溶融してしまうため好ましくない。なお２００℃以上とすることで焼成を十分進行させることができ、有用である。 The temperature in the firing is preferably 200 ° C. or higher and 1495 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower, and still more preferably 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower. The melting point of metallic cobalt is higher than 1495 ° C., and if it is higher than this, metallic cobalt melts, which is not preferable. In addition, baking can fully advance by setting it as 200 degreeC or more, and it is useful.
また、焼成する時間としても、限定されるわけではないが、５分間以上２時間以下の範囲内にあることが好ましく、１０分間以上１時間以下の範囲内にあることがより好ましい。２時間あれば酸化反応が十分に終結する一方、小生を十分に進行させるためには５分間以上であることが好ましいためである。 Also, the firing time is not limited, but is preferably in the range of 5 minutes to 2 hours, more preferably in the range of 10 minutes to 1 hour. This is because the oxidation reaction is sufficiently terminated in 2 hours, while it is preferably 5 minutes or more in order to sufficiently promote the generation.
また、焼成する際の雰囲気としては、酸素を含む雰囲気中である限り限定されるわけではないが、例えば、大気中にて行うことが工程として非常に簡便である。 Further, the atmosphere for firing is not limited as long as it is in an atmosphere containing oxygen, but for example, it is very simple to carry out in air.
本実施形態に係るコバルトナノデンドライトは、種々の方法により作製することができ、限定されるわけではないが、例えばコバルト錯体水溶液を電気分解することにより得る方法（以下の実施例で示す方法）、化学還元による方法（（１）塩化コバルト（エタノール溶液）をヒドラジンにより還元する化学的な方法：Ｙｏｎｇｃｈｕｎ Ｚｈｕａ、Ｈｕａｇｕｉ
Ｚｈｅｎｇａ、Ｑｉｎｇ Ｙａｎｇａ、Ａｎｌｉａｎ Ｐａｎｂ、Ｚｈｉｐｉｎｇ Ｙａｎｇａ、“Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ ｃｏｂａｌｔ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ａｔ ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ、２６０巻、４２７–４３４頁、２００４年）、及び、超高真空中での電子ビーム蒸着を利用する物理的方法（（２）金属コバルトを白金結晶板上に電子ビーム蒸着する方法：Ｅ．Ｌｕｎｄｇｒｅｎ、Ｂ． Ｓｔａｎｋａ、Ｗ．Ｋｏｐｒｏｌｉｎ、Ｍ．Ｓｃｈｍｉｄ、Ｐ．Ｖａｒｇａ、“Ａｎ ａｔｏｍｉｃ−ｓｃａｌｅ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｏ ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｅｎｄｒｉｔｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｎ Ｐｔ（１１１）”、Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ、４２３巻、３５７–３６３頁、１９９９年）を挙げることができる。The cobalt nanodendrite according to the present embodiment can be produced by various methods, and is not limited, but for example, a method obtained by electrolyzing a cobalt complex aqueous solution (method shown in the following examples), Chemical reduction method (1) Chemical method of reducing cobalt chloride (ethanol solution) with hydrazine: Yongchun Zhua, Huagui
Zhenga, Qing Yang, Alliance Panb, Zhiping Yangga, “Growth of dendritic cobalt nanomaterials at room temperature”, 4th, 260th, 4th, 260th Physical method using beam evaporation ((2) Method of electron beam evaporation of metallic cobalt on platinum crystal plate: E. Lundgren, B. Stanka, W. Koprolin, M. Schmid, P. Varga, “An atomic- scale study of the Co-induced dendrite formation on Pt (111) ", Surface Science, 4 Volume 3, 357 – 363 pages, can be cited 1999).
なお、コバルトアンミン錯体水溶液を電気分解することによりコバルトナノデンドライトを得る方法は非常に簡便であり有用である。ここで用いられるコバルトアンミン錯体としては特段に限定されず、市販されているものを使用することができる。なおここでコバルトアンミン錯体とは［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３や［Ｃｏ（ＮＨ３）５Ｃｌ］Ｃｌ２を意味する。A method for obtaining cobalt nanodendrites by electrolyzing an aqueous solution of cobalt ammine complex is very simple and useful. The cobalt ammine complex used here is not particularly limited, and a commercially available one can be used. Here, the cobalt ammine complex means [Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 or [Co (NH 3 ) 5 Cl] Cl 2 .
コバルトアンミン錯体水溶液におけるコバルトアンミン錯体の濃度の上限は水溶液中におけるコバルトアンミン錯体の溶解度であり、下限は０．１ｍＭである。０．１ｍＭ以上とすることで現実的な速度でデンドライトを形成することができる。 The upper limit of the concentration of the cobalt ammine complex in the aqueous solution of cobalt ammine complex is the solubility of the cobalt ammine complex in the aqueous solution, and the lower limit is 0.1 mM. By setting the concentration to 0.1 mM or more, dendrites can be formed at a realistic speed.
またコバルトアンミン錯体水溶液には、電気分解反応を生じさせるために塩を添加することが必要である。この塩としては、コバアルトナノデンドライトを析出させる印加電圧の範囲内で電気分解を起こさないことが好ましく、これら条件を満たす塩としては、限定されるわけではないが、例えばＬｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＮＯ３、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＮＯ３が挙げられる。この塩の濃度としては、電気分解反応を生じさせることができる限りにおいて限定されるわけではないが、１ｍＭ以上溶解度以下であることが好ましく、１０ｍＭ以上１０００ｍＭ以下であることがより好ましい。Further, it is necessary to add a salt to the cobalt ammine complex aqueous solution in order to cause an electrolysis reaction. As this salt, it is preferable not to cause electrolysis within the range of applied voltage for precipitating coba-alto-nanodendrites. Salts that satisfy these conditions are not limited, but include, for example, Li 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , NaCl, NaBr, NaNO 3 , LiCl, LiBr, LiNO 3 , KCl, KBr, KNO 3 may be mentioned. The concentration of this salt is not limited as long as it can cause an electrolysis reaction, but it is preferably 1 mM or more and more preferably 10 mM or more and 1000 mM or less.
コバルトアンミン錯体水溶液を電気分解させる際に用いられる一対の電極としては、導電性を有するものであれば特に限定されるわけではないが、陰極としては例えばＰｔ、Ａｕ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズといった導電性酸化物、更には導電性プラスチック、ガリウム砒素等の導電性を有する半導体を用いることができる。また、陽極としては電気分解反応中に溶解しないものであることが望ましく、例えばＰｔ、Ａｕ、カーボン、ステンレス鋼が好ましい。 The pair of electrodes used for electrolyzing the cobalt ammine complex aqueous solution is not particularly limited as long as it has conductivity, but examples of the cathode include Pt, Au, Co, Al, Cu, and Ni. Metals such as stainless steel, conductive oxides such as indium tin oxide (ITO) and tin oxide, and conductive semiconductors such as conductive plastic and gallium arsenide can be used. Moreover, it is desirable that the anode does not dissolve during the electrolysis reaction. For example, Pt, Au, carbon, and stainless steel are preferable.
コバアルトアンミン錯体水溶液を分解させてコバルトナノデンドライトを析出させ
るための電位としては様々な基準を採用することができるが、飽和カロメル参照電極を用いることが好適であり、その参照電極に対する電位としては、飽和カロメル参照電極に対して−１．５０Ｖ以上−１．００Ｖ以下であることが望ましく、−１．３０Ｖ以上−１．００Ｖ以下であることがより望ましい。−１．５０Ｖ以上であれば金属コバルトの電析の妨げとなる水の電解還元反応の影響を少なくことができ、−１．００Ｖ以下とすることで金属コバルトの電析が可能となる。Various standards can be adopted as the potential for decomposing the aqueous solution of cobalta ammine complex to precipitate cobalt nanodendrite, but it is preferable to use a saturated calomel reference electrode, and the potential with respect to the reference electrode is as follows. The saturated calomel reference electrode is desirably −1.50 V or more and −1.00 V or less, and more desirably −1.30 V or more and −1.00 V or less. If it is -1.50V or more, the influence of the electroreduction reaction of water that hinders the electrodeposition of metallic cobalt can be reduced, and if it is -1.00V or less, metallic cobalt can be electrodeposited.
なお、またこの電気分解の時間としては、コバルトナノデンドライトを析出させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、上記印加電圧の範囲内において１分以上１時間以下の範囲内において行うことが好ましく、より望ましくは１分以上３０分以下の範囲内において行うことがより望ましい。 The electrolysis time is not limited as long as cobalt nanodendrites can be deposited, but the electrolysis time may be within the range of 1 minute to 1 hour within the range of the applied voltage. More preferably, it is more desirable to carry out within the range of 1 minute or more and 30 minutes or less.
また、この電気分解の温度としてはコバルトナノデンドライトを析出させることができる限りにおいて限定されるわけではないが、０℃以上３０℃以下の範囲内にあることが好ましい。 The electrolysis temperature is not limited as long as cobalt nanodendrites can be deposited, but is preferably in the range of 0 ° C. or higher and 30 ° C. or lower.
なお、この電気分解は大気中で行うことも可能ではあるが、酸素還元を回避する観点から、非酸化性のガス雰囲気中で行うことが好ましく、コバルトアンミン錯体を含む水溶液にバブリングを行うこともより好ましい。非酸化性のガスとしては限定されるわけではないが例えば窒素ガスやアルゴンガスが好ましい。 Although this electrolysis can be performed in the atmosphere, it is preferably performed in a non-oxidizing gas atmosphere from the viewpoint of avoiding oxygen reduction, and an aqueous solution containing a cobalt ammine complex may be bubbled. More preferred. The non-oxidizing gas is not limited, but for example, nitrogen gas or argon gas is preferable.
本実施形態に係る酸化コバルト微粒子の製造方法は、コバルトナノデンドライトを用い、それを焼成処理を行うことで、そのナノ構造を変えることなく酸化コバルト微粒子とすることができる。特に本方法により製造された酸化コバルト微粒子は膨大な表面積を有しており、反応の活性や効率をあげることができるため、新型リチウムイオン二次電池の正極材料や原油の水素化分解反応の触媒、エレクトロクロミックディスプレイ、電解放出ディスプレイ用の電子放出源、プローブ顕微鏡の探針としての利用が可能である。もちろん、ガラスや陶磁器製品の着色顔料としても利用可能である。また特に、厳格な条件を必要とするコバルトナノワイヤーに比べ、より緩やかな条件で製造することができ、より簡便な酸化コバルト微粒子を製造する方法であり、特に製造コストにおいて有利となる。 The manufacturing method of the cobalt oxide microparticles | fine-particles which concern on this embodiment can be made into cobalt oxide microparticles | fine-particles, without changing the nanostructure by performing a baking process using cobalt nanodendrite. In particular, the cobalt oxide fine particles produced by this method have an enormous surface area and can increase the activity and efficiency of the reaction. Therefore, the cathode material of a new lithium ion secondary battery and a catalyst for hydrocracking reaction of crude oil. It can be used as an electron emission source for electrochromic displays, field emission displays, and a probe microscope probe. Of course, it can also be used as a color pigment for glass and ceramic products. In particular, it is a method for producing cobalt oxide fine particles that can be produced under milder conditions and more simple compared to cobalt nanowires that require strict conditions, and is particularly advantageous in production cost.
上記実施形態に係る酸化コバルト微粒子の製造方法を用い、実際に酸化コバルト微粒子を作製し、本発明の効果を確認した。以下説明する。 Using the method for producing cobalt oxide fine particles according to the above embodiment, cobalt oxide fine particles were actually produced, and the effect of the present invention was confirmed. This will be described below.
（実施例１）
本実施例では、コバルトアンミン錯体水溶液を電気分解してコバルトナノデンドライトを析出させ、このコバアルトナノデンドライトを電気炉により焼成することで酸化コバルト微粒子とした。(Example 1)
In this example, cobalt aqueous solution of cobalt ammine complex was electrolyzed to deposit cobalt nanodendrite, and this cobalt nanodendrite was baked in an electric furnace to obtain cobalt oxide fine particles.
（コバルトナノデンドライトの析出）
まず、市販されているコバアルトアンミン錯体［Ｃｏ（ＮＨ３）６］Ｃｌ３を５ｍＭ、硫酸リチウムを０．１Ｍ溶解した水溶液を調製し、耐熱ガラス製の２部屋タイプの電解セルの主室に入れた（２部屋は主室と副室に分けられ、それらは焼結ガラスにより隔てられている。）。そしてこの主室に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜が１７０ｎｍコートされたガラス電極と、白金板電極と、を浸漬し、副室にも上記の水溶液を入れ、更に飽和カロメル参照電極（ＳＣＥ）を浸漬した。なお主室の水溶液に対しては窒素ガスを５０分通し、溶存酸素を排除した。(Deposition of cobalt nanodendrites)
First, an aqueous solution in which 5 mM of a commercially available cobaartoammine complex [Co (NH 3 ) 6 ] Cl 3 and 0.1 M of lithium sulfate are dissolved is prepared, and this is used as a main chamber of a two-room type electrolytic cell made of heat-resistant glass. (The two rooms are divided into a main room and a sub-chamber, which are separated by sintered glass). Then, a glass electrode coated with 170 nm of indium tin oxide (ITO) film and a platinum plate electrode are immersed in this main chamber, the above aqueous solution is placed in the sub chamber, and a saturated calomel reference electrode (SCE) is further added. Soaked. Nitrogen gas was passed through the aqueous solution in the main chamber for 50 minutes to eliminate dissolved oxygen.
この後、ＳＣＥを参照電極として定電位電源に接続し、参照電極に対して−１．０３Ｖの電位を１０分印加した。なお、電気分解中は水溶液上に窒素ガスを流して窒素雰囲気を保った。なお電解セルは恒温機中に設置され、電解反応中における温度は一定温度（１８℃）に保った。 Thereafter, the SCE was connected to a constant potential power source as a reference electrode, and a potential of −1.03 V was applied to the reference electrode for 10 minutes. During the electrolysis, a nitrogen atmosphere was maintained by flowing nitrogen gas over the aqueous solution. The electrolytic cell was installed in a thermostat, and the temperature during the electrolytic reaction was kept constant (18 ° C.).
この結果、ＩＴＯ膜が形成されたガラス電極上に、黒色の膜が形成された。この黒色膜が形成されたガラス電極を蒸留水及び脱イオン化処理を施した純粋で洗浄し、走査型顕微鏡（ＳＥＭ、トプコン社製 ＡＢＴ−３２）で観察した。図１にここで得られたＳＥＭ写真を示す。図１に見られたナノデンドライト構造からなる黒色膜のＸ線回折測定から、本電気分解によって得られた膜がコバルトナノデンドライトであることが確認できた。 As a result, a black film was formed on the glass electrode on which the ITO film was formed. The glass electrode on which the black film was formed was washed with distilled water and pure after deionization treatment, and observed with a scanning microscope (SEM, ABT-32 manufactured by Topcon Corporation). FIG. 1 shows the SEM photograph obtained here. From the X-ray diffraction measurement of the black film having the nanodendrite structure seen in FIG. 1, it was confirmed that the film obtained by this electrolysis was cobalt nanodendrite.
（コバルトナノデンドライトの焼成）
次に、ここで得られたコバルトナノデンドライトが形成されたガラス電極をそのまま電気炉（いすず製作所社製、型番ＥＴＲ−１２Ｋ）に投入し、６００℃で１時間焼成処理を行った。この結果、（目視で）より黒色味が増加した黒色膜を得ることができた。図２にここで得られた黒色膜のＳＥＭ写真を示す。図１及び図２で示されるとおり、焼成処理を行っても、焼成処理を行う前と同様の形態を保持することができることが確認できた。(Baking of cobalt nanodendrites)
Next, the glass electrode on which the cobalt nanodendrite obtained here was formed was put into an electric furnace (manufactured by Isuzu Manufacturing Co., Ltd., model number ETR-12K) as it was, and baked at 600 ° C. for 1 hour. As a result, a black film having an increased blackness (by visual observation) could be obtained. FIG. 2 shows an SEM photograph of the black film obtained here. As shown in FIG. 1 and FIG. 2, it was confirmed that even if the baking treatment was performed, the same form as before the baking treatment could be maintained.
また、この黒色膜のＸ線回折測定も行った。この結果を図３に示す。この結果、焼成した後の黒色膜は酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）であることが確認できた。なお、Ｘ線光電子分光分析（アルバックファイ社製、型番ＥＳＣＡ ５４００）も行ったところ、黒色膜のごく表面には水酸化コバルトが混在することが確認できた。Moreover, the X-ray diffraction measurement of this black film was also performed. The result is shown in FIG. As a result, it was confirmed that the black film after firing was cobalt oxide (Co 3 O 4 ). In addition, when X-ray photoelectron spectroscopic analysis (manufactured by ULVAC-PHI, model number ESCA 5400) was also performed, it was confirmed that cobalt hydroxide was mixed on the very surface of the black film.
また、この形成された酸化コバルト微粒子の表面積についても測定を行った。表面積の測定は、ビー・エー・エス社製電気化学アナライザーＡＬＳ
７５０を用いたサイクリックボルタンメトリー測定により行った。このときに得られたボルタンモグラム（電流―電位特性）の結果を図４に示す。この結果、実表面積は、幾何学的表面積の２３倍であることが確認でき、非常に広い表面積を有していることが確認できた。Further, the surface area of the formed cobalt oxide fine particles was also measured. The surface area is measured by the ALS Electrochemical Analyzer ALS.
It was carried out by cyclic voltammetry measurement using 750. The result of the voltammogram (current-potential characteristics) obtained at this time is shown in FIG. As a result, it was confirmed that the actual surface area was 23 times the geometric surface area, and it was confirmed that the actual surface area had a very large surface area.
以上、本実施例によると、コバルトナノデンドライトを析出させ、このコバルトナノデンドライトに対して焼成することで、ナノ構造を保持したまま酸化コバルト微粒子を得ることができた。 As mentioned above, according to the present Example, cobalt nano dendrite was deposited, and it baked with respect to this cobalt nano dendrite, and thereby it was possible to obtain cobalt oxide fine particles while maintaining the nano structure.
（比較例１：陽極酸化）
本比較例は、焼成処理の代わりに中性水溶液中で陽極酸化を行った点が異なるが、それ以外は実施例１と同様の方法で行った。(Comparative Example 1: Anodizing)
This comparative example was different in the point that anodization was performed in a neutral aqueous solution instead of the firing treatment, but the other methods were performed in the same manner as in Example 1.
陽極酸化は、中性水溶液中で行った。まず、中性水溶液として硫酸リチウムを０．１Ｍ溶解した水溶液を調製し、耐熱ガラス製の２部屋タイプの電解セルの主室と副室にそれぞれ入れた。そして、実施例１と同様の工程を用いて得たコバルトナノデンドライト（黒色膜）が形成されたガラス電極を主室に白金板電極とともに浸漬した。なお副室にはＳＣＥを浸漬した。そして、ガラス電極を動作電極、白金板電極を対向電極、ＳＣＥを参照電極とし、参照電極に対して１．２Ｖの電位を印加した。 Anodization was performed in a neutral aqueous solution. First, an aqueous solution in which 0.1 M of lithium sulfate was dissolved as a neutral aqueous solution was prepared and placed in a main chamber and a sub chamber of a two-room type electrolytic cell made of heat-resistant glass. And the glass electrode in which the cobalt nano dendrite (black film | membrane) formed using the process similar to Example 1 was formed was immersed with the platinum plate electrode in the main chamber. SCE was immersed in the sub chamber. The glass electrode was used as the working electrode, the platinum plate electrode as the counter electrode, and the SCE as the reference electrode, and a potential of 1.2 V was applied to the reference electrode.
この結果得られた膜のＳＥＭ写真を図５に示す。この結果、中性水溶液を用いた場合、陽極酸化により黒色膜が黄色膜と変化し、ナノ構造が破壊されてしまっていることが確認できた。 An SEM photograph of the film obtained as a result is shown in FIG. As a result, it was confirmed that when a neutral aqueous solution was used, the black film was changed to a yellow film by anodic oxidation, and the nanostructure was destroyed.
また上記黄色膜のＸ線回折測定を行った。この結果を図６に示す。図６の結果によると、ナノ構造が破壊され、非晶質（アモルファス）構造であることが確認できた。また、Ｘ線光電子分光分析によると、この黒色膜は一酸化コバルト、三二酸化コバルト、水酸化コバルトの混合物であることが判明した。 Further, X-ray diffraction measurement of the yellow film was performed. The result is shown in FIG. According to the result of FIG. 6, the nanostructure was destroyed and it was confirmed that it was an amorphous structure. Further, X-ray photoelectron spectroscopy analysis revealed that this black film was a mixture of cobalt monoxide, cobalt sesquioxide, and cobalt hydroxide.
（比較例２：陽極酸化）
本比較例は、焼成処理の代わりに金属コバルトが安定とされている強アルカリ性水溶液中で陽極酸化を行った点が異なるが、それ以外は実施例１と同様の方法で行った。(Comparative Example 2: Anodization)
This comparative example was different in the point that anodization was performed in a strong alkaline aqueous solution in which metal cobalt was stabilized instead of the calcination treatment, but the rest was performed in the same manner as in Example 1.
陽極酸化は、強アルカリ水溶液中で行った。まず、強アルカリ性水溶液として水酸化リチウムを０．１Ｍ溶解した水溶液を調製し、耐熱ガラス製の２部屋タイプの電解セルの主室と副室にそれぞれ入れた。そして、実施例１と同様の工程を用いて得たコバルトナノデンドライト（黒色膜）が形成されたガラス電極を主室に白金板電極とともに浸漬した。なお副室にはＳＣＥを浸漬した。そして、ガラス電極を動作電極、白金板電極を対向電極、ＳＣＥを参照電極とし、参照電極に対して１．２Ｖの電位を印加した。 Anodization was performed in a strong alkaline aqueous solution. First, an aqueous solution in which 0.1 M of lithium hydroxide was dissolved was prepared as a strong alkaline aqueous solution, and each was put into a main chamber and a sub chamber of a two-room type electrolytic cell made of heat-resistant glass. And the glass electrode in which the cobalt nano dendrite (black film | membrane) formed using the process similar to Example 1 was formed was immersed with the platinum plate electrode in the main chamber. SCE was immersed in the sub chamber. The glass electrode was used as the working electrode, the platinum plate electrode as the counter electrode, and the SCE as the reference electrode, and a potential of 1.2 V was applied to the reference electrode.
この結果得られた膜のＳＥＭ写真を図７に示す。この結果、強アルカリ性水溶液中での陽極酸化処理では、黒色の色やナノ構造は維持されることが確認された。 An SEM photograph of the film obtained as a result is shown in FIG. As a result, it was confirmed that the black color and nanostructure were maintained in the anodizing treatment in the strong alkaline aqueous solution.
また上記黒色膜のＸ線回折測定を行った。この結果を図８に示す。図８の結果のＸ線回折スペクトルは、金属コバルトのスペクトルと一致しており、ナノ構造が維持されるものの、何ら酸化反応が進行しないことが判明した。 Moreover, the X-ray diffraction measurement of the said black film was performed. The result is shown in FIG. The X-ray diffraction spectrum of the result of FIG. 8 is consistent with the spectrum of metallic cobalt, and it was found that the oxidation reaction does not proceed at all although the nanostructure is maintained.
以上、本比較例により、酸化コバルト微粒子を得る方法において、コバルトナノデンドライトに対しては焼成という工程が必要であることを確認した。 As described above, according to this comparative example, in the method for obtaining cobalt oxide fine particles, it was confirmed that a step of firing was necessary for cobalt nanodendrites.
（実施例２）
本実施例は実施例１と同様であるが、焼成の温度を７００℃とした点のみが異なる。この結果、実施例１と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバルト微粒子を得ることができることを確認した。(Example 2)
This example is the same as Example 1, except that the firing temperature is 700 ° C. As a result, as in Example 1, it was confirmed that cobalt oxide fine particles could be obtained while maintaining the form of cobalt nanodendrites.
（実施例３）
本実施例は実施例１と同様であるが、焼成の温度を６００℃とした点のみが異なる。この結果、実施例１と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバルト微粒子を得ることができることを確認した。(Example 3)
This example is the same as Example 1, except that the firing temperature is 600 ° C. As a result, as in Example 1, it was confirmed that cobalt oxide fine particles could be obtained while maintaining the form of cobalt nanodendrites.
（実施例４）
本実施例は実施例１と同様であるが、焼成の温度を５００℃とした点のみが異なる。この結果、実施例１と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバルト微粒子を得ることができることを確認した。(Example 4)
This example is the same as Example 1, except that the firing temperature is 500 ° C. As a result, as in Example 1, it was confirmed that cobalt oxide fine particles could be obtained while maintaining the form of cobalt nanodendrites.
（実施例５）
本実施例は実施例１と同様であるが、焼成の温度を３００℃とした点のみが異なる。この結果、実施例１と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバルト微粒子を得ることができることを確認した。(Example 5)
This example is the same as Example 1, except that the firing temperature is 300 ° C. As a result, as in Example 1, it was confirmed that cobalt oxide fine particles could be obtained while maintaining the form of cobalt nanodendrites.
（実施例６）
本実施例は実施例１と同様であるが、焼成の温度を２００℃とした点のみが異なる。この結果、実施例１と同様、コバルトナノデンドライトの形態を維持したまま酸化コバルト微粒子を得ることができることを確認した。(Example 6)
This example is the same as Example 1, except that the firing temperature is 200 ° C. As a result, as in Example 1, it was confirmed that cobalt oxide fine particles could be obtained while maintaining the form of cobalt nanodendrites.
なお図９に、自然電位と焼成温度との関係を示す。自然電位の値は、焼成温度が高くなるにつれて正方向に大きくなり、約４００℃で飽和していることがわかった。即ち、焼成温度が高くなるにつれてコバルトナノデンドライトは徐々に酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）に物質変換され、約４００℃以上の焼成温度とすることでほぼ完全に酸化コバルトナノデンドライトにできることがわかった。FIG. 9 shows the relationship between the natural potential and the firing temperature. It was found that the value of the natural potential increased in the positive direction as the firing temperature was increased, and was saturated at about 400 ° C. In other words, it was found that cobalt nanodendrite was gradually converted into cobalt oxide (Co 3 O 4 ) as the firing temperature increased, and that it could be almost completely converted to cobalt oxide nanodendrite by setting the firing temperature to about 400 ° C. or higher. .
以上、実施例１乃至４により、上記実施形態に係る酸化微粒子の製造方法の効果を確認することができ、より望ましい焼成の温度としては、４００℃以上７００℃以下であることがわかった。 As described above, the effects of the method for producing oxidized fine particles according to the above embodiment can be confirmed by Examples 1 to 4, and the more preferable firing temperature is 400 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
酸化コバルト微粒子は、例えば太陽光選択的吸収剤、原油の水素化分解反応の触媒、ガラスやセラミクスの顔料、更にはリチウム二次電池材料として産業上利用可能であり、その製造方法である本発明も当然に産業上利用可能である。 The cobalt oxide fine particles can be industrially used as, for example, a solar selective absorbent, a catalyst for hydrocracking reaction of crude oil, a pigment for glass or ceramics, and further a lithium secondary battery material. Of course, it can be used industrially.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008526826A JP5152921B2 (en) | 2006-07-27 | 2007-07-27 | Method for producing fine cobalt oxide particles |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006204233 | 2006-07-27 | ||
| JP2006204233 | 2006-07-27 | ||
| PCT/JP2007/064739 WO2008013253A1 (en) | 2006-07-27 | 2007-07-27 | Method for producing cobalt oxide fine particle |
| JP2008526826A JP5152921B2 (en) | 2006-07-27 | 2007-07-27 | Method for producing fine cobalt oxide particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2008013253A1 true JPWO2008013253A1 (en) | 2009-12-17 |
| JP5152921B2 JP5152921B2 (en) | 2013-02-27 |
Family
ID=38981562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2008526826A Expired - Fee Related JP5152921B2 (en) | 2006-07-27 | 2007-07-27 | Method for producing fine cobalt oxide particles |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5152921B2 (en) |
| WO (1) | WO2008013253A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112850801B (en) * | 2019-11-28 | 2023-10-31 | 荆门市格林美新材料有限公司 | Preparation method of large-particle cobaltosic oxide |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5317322B2 (en) * | 2008-02-25 | 2013-10-16 | 国立大学法人 千葉大学 | Electrochemical capacitor and manufacturing method thereof. |
| CN107808777A (en) * | 2017-10-18 | 2018-03-16 | 德清鼎兴电子有限公司 | The cobalt nickel combination electrode and its preparation technology that a kind of capacitor uses |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU4327601A (en) * | 2000-02-22 | 2001-09-03 | Omg Americas Inc | Rapid conversion of metal-containing compounds to form metals or metal oxides |
| JP4207501B2 (en) * | 2002-08-28 | 2009-01-14 | 昭栄化学工業株式会社 | Method for producing highly crystalline oxide powder |
| JP3873197B2 (en) * | 2004-02-20 | 2007-01-24 | 松下電器産業株式会社 | Manufacturing method of manganese oxide nanostructure having dendritic structure and oxygen reduction electrode including transition metal oxide nanostructure having dendritic structure |
-
2007
- 2007-07-27 WO PCT/JP2007/064739 patent/WO2008013253A1/en active Search and Examination
- 2007-07-27 JP JP2008526826A patent/JP5152921B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112850801B (en) * | 2019-11-28 | 2023-10-31 | 荆门市格林美新材料有限公司 | Preparation method of large-particle cobaltosic oxide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5152921B2 (en) | 2013-02-27 |
| WO2008013253A1 (en) | 2008-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Darband et al. | Nickel nanocones as efficient and stable catalyst for electrochemical hydrogen evolution reaction | |
| Ahmed et al. | Ultrafine iridium oxide nanorods synthesized by molten salt method toward electrocatalytic oxygen and hydrogen evolution reactions | |
| Pérez-Alonso et al. | Ni/Fe electrodes prepared by electrodeposition method over different substrates for oxygen evolution reaction in alkaline medium | |
| Esmailzadeh et al. | Pulse electrodeposition of nickel selenide nanostructure as a binder-free and high-efficient catalyst for both electrocatalytic hydrogen and oxygen evolution reactions in alkaline solution | |
| Xie et al. | Comparison of four nickel-based electrodes for hydrogen evolution reaction | |
| Chen et al. | Ag doping to boost the electrochemical performance and corrosion resistance of Ti/Sn–Sb-RuOx/α-PbO2/β-PbO2 electrode in zinc electrowinning | |
| Ge et al. | Electrochemical deposition of carbon in LiCl–NaCl–Na2CO3 melts | |
| Vidales et al. | Evaluation of nickel-molybdenum-oxides as cathodes for hydrogen evolution by water electrolysis in acidic, alkaline, and neutral media | |
| Kalaiyarasan et al. | Formation of nanoporous NiS films from electrochemically modified GC surface with Nickel Hexacyanoferrate film and its performance for the hydrogen evolution reaction | |
| He et al. | Reverse micelle synthesis of AuNi alloy as electrocatalyst of borohydride oxidation | |
| Zhang et al. | Preparation of a novel Ni/Sb co-doped Ti/SnO2 electrode with carbon nanotubes as growth template by electrodeposition in a deep eutectic solvent | |
| CN113544313B (en) | Alkaline water electrolysis method and anode for alkaline water electrolysis | |
| Wang et al. | Facile synthesis MnCo2O4 modifying PbO2 composite electrode with enhanced OER electrocatalytic activity for zinc electrowinning | |
| Battaglia et al. | Fabrication and characterization of nanostructured Ni–IrO2 electrodes for water electrolysis | |
| JP7474436B2 (en) | Alkaline water electrolysis method and anode for alkaline water electrolysis | |
| JP2004149871A (en) | Method for electrodepositing metal cobalt fine particle of nanosize | |
| CN108607586B (en) | Nickel phosphide, preparation method thereof and method for producing hydrogen by electrolyzing water | |
| Döner et al. | Fabrication and characterization of alkaline leached CuZn/Cu electrode as anode material for direct methanol fuel cell | |
| Hamdan et al. | Preparation and characterization of nano size NiOOH by direct electrochemical oxidation of nickel plate | |
| Wang et al. | Facile synthesis MnCo2O4. 5@ C nanospheres modifying PbO2 energy-saving electrode for zinc electrowinning | |
| JP5152921B2 (en) | Method for producing fine cobalt oxide particles | |
| Ganci et al. | Electrodeposited nickel–zinc alloy nanostructured electrodes for alkaline electrolyzer | |
| Srivastava et al. | Highly efficient ternary hierarchical NiV2S4 nanosphere as hydrogen evolving electrocatalyst | |
| CN108274014B (en) | Multi-branch-shaped nano alloy and preparation method thereof | |
| Wang et al. | Facile one-step synthesis of a Co3O4-and CNT-doped 3D-Ti/PbO2 electrode with a high surface for zinc electrowinning |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100720 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101022 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121002 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121011 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20121011 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121114 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121130 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151214 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5152921 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |