WO2008006785A1 - One-step method for applying a metal layer onto a substrate - Google Patents

One-step method for applying a metal layer onto a substrate Download PDF

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WO2008006785A1
WO2008006785A1 PCT/EP2007/056923 EP2007056923W WO2008006785A1 WO 2008006785 A1 WO2008006785 A1 WO 2008006785A1 EP 2007056923 W EP2007056923 W EP 2007056923W WO 2008006785 A1 WO2008006785 A1 WO 2008006785A1
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metal
substrate
group
containing precursor
precursor compound
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Application number
PCT/EP2007/056923
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Katharina KOHSE-HÖINGHAUS
Naoufal Bahlawane
Antony Premkumar
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Universität Bielefeld
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/06—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals
    • C03C17/09—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with metals by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials

Definitions

  • the invention relates to a one-step process for applying metal layers to a substrate by a chemical vapor deposition method.
  • CVD Gas phase chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD processes are understood as meaning coating processes for producing thin layers, in particular of metal or metal oxide, on substrates in which the coating material is converted into the gas phase, for example by chemical methods, in order subsequently to be deposited on a substrate.
  • the metals to be deposited or the metallic components of the layer material are used in the form of a "precursor compound” or “precursor”. This precursor compound reacts to supply energy to the Substratoberfiumblee to form, for example, a metal or metal oxide layer.
  • a "precursor compound” or “precursor” is understood to mean compounds which are preferably vaporisable and contain the material-constituent chemical constituents of the layer to be formed and thus serve as transport means for the metallic components of the layer material.
  • precursor compounds are organometallic and organometallic compounds.
  • Organometallic compounds are usually very toxic and extremely sensitive to oxygen or air and moisture, while organometallic compounds such as diketonates are more stable, but require the addition of reducing agents such as hydrogen for the deposition of metal layers.
  • reducing agent hydrogen is usually used when it is desired to deposit in a reducing atmosphere. Hydrogen is known to be easily flammable and requires a correspondingly high security effort.
  • the present invention was therefore based on the object to provide a method which overcomes at least one of the aforementioned disadvantages of the prior art.
  • the present invention was based on the object to provide a method that allows the deposition of a metal layer, without having to use hydrogen as an additional reducing agent.
  • This object is achieved by a one-step process for applying at least one metal layer to a substrate by a gas phase chemical vapor deposition method wherein a substrate is coated with a metal layer by depositing a metal-containing precursor compound from a gaseous phase on the substrate in which the metal-containing precursor compound is dissolved in a solvent, an organic reactant is introduced, and the metal-containing precursor compound and the organic reactant are gasified to release the metal from the metal-containing precursor compound via the organic reactant, thereby depositing the released metal onto the substrate becomes.
  • Another object of the present invention relates to a substrate coated with a metal layer applied by the method according to the invention.
  • reactant is to be understood as meaning a starting material for a chemical reaction with the metal-containing precursor compound.
  • the process according to the invention makes it possible to apply metal layers, in particular from organometallic precursor compounds which are dissolved in a preferably organic solvent, in a one-step process, the metal being released from the metal-containing precursor compound by means of the organic reactant.
  • metal layers in particular from organometallic precursor compounds which are dissolved in a preferably organic solvent, in a one-step process, the metal being released from the metal-containing precursor compound by means of the organic reactant.
  • no inorganic reducing agents such as hydrogen must be used.
  • a great advantage of the method according to the invention can be provided by the fact that the method according to the invention makes it possible to deposit metal layers on metal oxide substrates, which are slightly reduced, for example by strongly reducing reagents such as hydrogen.
  • This provides a particular advantage of the method according to the invention which is suitable for coating sensitive substrates such as metal oxides with metal layers.
  • Deposition of metal layers by conventional methods provides for reduction with hydrogen, which would also reduce a metal oxide substrate to be coated.
  • the process according to the invention which preferably uses mild or clearer milder reactants and / or reducing agents than hydrogen, allows sensitive substrates such as metal oxide substrates to be coated with metal layers.
  • deposition without incubation time can advantageously be made available. It is of very particular advantage that the deposition of metal layers according to the method of the invention can proceed without incubation time and, for example, enables the deposition of very thin metal layers. Further advantages of the deposition of metal layers according to the method according to the invention are that, without incubation time, it is possible to deposit layers with significantly improved smoothness. In particular, the deposited layers may have a lower roughness.
  • the organic reactant and the metal-containing precursor compound may be fed together or separately to the reaction chamber. For example, the organic reactant and the metal-containing precursor compound may be supplied to the reaction chamber together or alternately. The organic reactant can be supplied via a carrier gas.
  • the metal-containing precursor compound can be supplied via a carrier gas.
  • the organic reactant and the metal-containing precursor compound may be supplied together via a carrier gas, or separately, for example, alternately, using one or more different carrier gases.
  • the partial pressure of the organic reactant and the metal-containing precursor compound can be controlled, for example, by controlling the evaporation temperature.
  • the organic reactant and the metal-containing precursor compound form a mixture, more preferably the metal-containing precursor compound is dissolved in the organic reactant.
  • Suitable organic reactants have at least one function of an organic compound selected from the group consisting of alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ether and / or thiol (s), preferably a functional group selected from the group comprising OH , NH 2 , NH, and / or SH groups.
  • the organic reactant may also have several identical and / or several different functions, for example in the case of polyols or ethanolamine.
  • Method is the organic reactant selected from the group comprising alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ethers, thiol (s) and / or mixtures thereof.
  • alcohol (s) are particularly preferred.
  • Particularly suitable organic reactants are alcohols.
  • An advantage of the use of alcohols is, in particular, that alcohols can be handled easily and without increased safety precautions.
  • Suitable alcohols may be selected from the group comprising primary, secondary and / or tertiary alcohols.
  • Suitable alcohols preferably have the formula R-OH, where R is a suitable organic radical from the group consisting of alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl, preferably R is C 1 -C 10 -alkyl. It is possible to use in particular alcohols which are liquid at room temperature and have an organic radical having up to 10 carbon atoms. Also suitable are aromatic alcohols.
  • the alcohol is selected from the group comprising alcohols having an organic radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably R is Ci-C ⁇ -alkyl. Preference is given to using short-chain aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms, R is preferably C 1 -C 5 -alkyl.
  • Particularly preferred alcohols are volatilizable alcohols.
  • Preferred alcohols are selected from the group comprising methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, phenol and / or mixtures thereof.
  • Particularly preferred alcohols are selected from the group comprising methanol, ethanol, n-propanol and / or isopropanol.
  • alcohols selected from the group comprising methanol, ethanol, n-propanol and / or iso-propanol are that they have in particular suitable dissolution properties for metal-containing precursor compounds, in particular organometallic precursor compounds.
  • Particularly preferably usable alcohols are methanol and ethanol, in particular ethanol.
  • Deposited metal layers are preferably not or only to a very small extent contaminated, for example, with oxygen or carbon, metal oxide, or metal carbide or similar by-products, often caused by organic solvents and / or ligands of the organometallic precursor compounds.
  • metal layers can be deposited freely or almost free of impurities.
  • the solvent is preferably an organic solvent.
  • Suitable solvents are, for example, selected from the group comprising alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ether and / or thiol (s), preferably alcohols selected from the group comprising methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, phenol and / or mixtures thereof.
  • Particularly preferred alcohols are selected from the group comprising methanol, ethanol, n-propanol and / or iso-propanol.
  • the solvent may be the same or different from the organic reactant.
  • the metal-containing precursor compound is dissolved in the organic reactant. This is particularly advantageous in the use of metal-containing precursor compounds with low volatilization. It is particularly preferable that the organic reactant is usable as an organic solvent for the metal-containing precursor compound.
  • a metal is deposited from a metal-containing precursor compound from a gaseous phase on the substrate, dissolving the metal-containing precursor compound in an organic reactant, converting this mixture to the gaseous phase, releasing the metal from the metal-containing precursor compound by means of the organic reactant with the released metal being deposited on the substrate.
  • the organic reactant is an organic reducing agent.
  • an "organic reducing agent” is to be understood as meaning organic compounds, in particular organic reactants, whose reaction with the metal center of the metal-containing precursor compound can induce a reduction of the metal.
  • the process is a one-step process for depositing at least one metal layer on a substrate by a gas phase chemical vapor deposition process, coating a substrate with a metal layer by forming a metal from a metal containing precursor compound Depositing gas phase on the substrate, dissolving the metal-containing precursor compound in an organic reducing agent, converting this mixture into the gaseous phase, releasing the metal from the metal-containing precursor compound by means of the organic reducing agent, thereby depositing the released metal onto the substrate.
  • dissolving in the context of the present invention means that the metal-containing precursor compound is dissolved, emulsified or suspended.
  • the organic reducing agent is preferably a liquid.
  • liquid in the context of the present invention means that the organic reducing agent in a temperature range of 10 0 C to 100 0 C, preferably at room temperature, ie in a temperature range of 18 ° C to 25 0 C, liquid. It can also be provided that the organic reducing agent is verfiüssigbar.
  • the organic reducing agent is an organic liquid.
  • the organic reducing agent may advantageously act as a reducing agent and as a solvent.
  • the solvent is an organic reducing liquid.
  • a useful solvent is a solvent.
  • no further reducing agents are used.
  • no inorganic reducing agents are used.
  • the process according to the invention makes it possible to apply metal layers, in particular from organometallic precursor compounds which are dissolved in an organic reducing agent, preferably an organic reducing liquid, in a one-step process, in which only organic compounds are used Reducing agent can be used.
  • an organic reducing agent preferably an organic reducing liquid
  • Reducing agent can be used.
  • no inorganic reducing agents such as hydrogen are used.
  • a great advantage of the method according to the invention can be provided by the fact that the method according to the invention makes it possible to deposit metal layers on metal oxide substrates, which are slightly reduced, for example by strongly reducing reagents such as hydrogen.
  • This provides a particular advantage of the method according to the invention which is suitable for coating sensitive oxidic substrates such as metal oxides with metal layers.
  • Deposition of metal layers by conventional methods provides for reduction with hydrogen, which would also reduce a metal oxide substrate to be coated.
  • the process according to the invention which preferably uses mild or clearer milder reducing agents than hydrogen, allows sensitive substrates such as metal oxide substrates to be coated with metal layers.
  • deposition without incubation time can advantageously be provided. It is of very particular advantage that the deposition of metal layers according to the method of the invention can proceed without incubation time and, for example, enables the deposition of very thin metal layers. Further advantages of the deposition of metal layers according to the method according to the invention are that, without incubation time, it is possible to deposit layers with significantly improved smoothness. In particular, the deposited layers may have a lower roughness.
  • the usable organic reducing agent is a liquid organic solvent.
  • the liquid organic solvent preferably has at least one function of an organic compound selected from the group comprising alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ether and / or thiol (s), preferably a functional group selected from the group comprising OH, NH 2 , NH, and / or SH groups.
  • the organic reducing agent or the reducing liquid may also have a plurality of identical and / or a plurality of different functions, for example in the case of polyols or ethanolamine.
  • the organic reducing agent is selected from the group comprising alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ether, thiol (s) and / or mixtures thereof.
  • alcohol (s) are particularly preferred.
  • An advantage of using organic reducing agents selected from the group consisting of alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ethers, thiol (s) and / or mixtures thereof is that they can provide suitable reduction properties.
  • a particular advantage of using organic reducing agents is that their reaction with the metal center of the metal-containing precursor compound can induce reduction of the metal.
  • Particularly suitable organic reducing agents with suitable reducing properties are alcohols.
  • An advantage of the use of alcohols is, in particular, that alcohols can be handled easily and without increased safety precautions.
  • Suitable alcohols may be selected from the group comprising primary, secondary and / or tertiary alcohols.
  • Suitable alcohols preferably have the formula R-OH, wherein R is a suitable organic radical from the group alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and Aralkyl, preferably R is Ci-Cio-alkyl. It is possible to use in particular alcohols which are liquid at room temperature and have an organic radical having up to 10 carbon atoms. Also suitable are aromatic alcohols.
  • the alcohol is selected from the group comprising alcohols having an organic radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably R is Ci-C ⁇ -alkyl. Preference is given to using short-chain aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms, preference being given to R C1-C5-alkyl. Particularly preferred alcohols are volatilizable alcohols.
  • Preferred alcohols are selected from the group comprising methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, phenol and / or mixtures thereof. Particularly preferred alcohols are selected from the group comprising methanol, ethanol, n-propanol and / or iso-propanol.
  • alcohols selected from the group comprising methanol, ethanol, n-propanol and / or iso-propanol are that they have in particular suitable dissolution properties for metal-containing precursor compounds, in particular organometallic precursor compounds.
  • Particularly preferably used alcohols are methanol and ethanol, in particular ethanol, which can provide particularly advantageous properties in terms of a combination of Lisseeigenschaft, reduction effect and handling and costs.
  • a major advantage of using alcohols, especially ethanol or methanol as a reducing agent, is that they are easy to handle and do not require increased safety precautions such as the highly flammable and explosive gas hydrogen.
  • especially ethanol or methanol are particularly inexpensive.
  • Another significant advantage of using alcohols, especially ethanol or methanol is that they are almost completely recoverable, for example, by evaporating the alcohol after it has been evaporated a cold trap can be condensed and can be available for reuse.
  • Another advantage of the method according to the invention is therefore likewise that the method is more environmentally friendly in comparison with known methods.
  • Metals in the sense of the present invention are pure metals, it being possible for at most small amounts of impurities to be present, not metal oxides.
  • a surprising advantage in the use of alcohols as solvents, in particular for organometallic precursor compounds and at the same time as the sole reducing agent in the deposition of the metal layers by means of chemical vapor deposition is that pure metal can be deposited.
  • Deposited metal layers are preferably not or only to a very small extent contaminated, for example, with oxygen or carbon, metal oxide, or metal carbide or similar by-products, often caused by organic solvents and / or ligands of the organometallic precursor compounds.
  • metal layers can be deposited freely or almost free of impurities.
  • deposited metal layers had a conductivity which hardly deviated from that of the pure metals.
  • a deviation was only in the range of 0.1 ⁇ cm to 3 ⁇ cm compared to that of the pure metals.
  • nitrogen compounds in particular with functional NH 2 and / or NH groups, for example primary and secondary amines, aromatic amines, or hydrazine (N 2 H 4 ).
  • Useful amines are preferably selected from the group comprising primary and / or secondary mono- and dialkylamines of the formulas R 1 NH 2 and / or R 1 R 2 NH, wherein R 1 and R 2 can be selected independently from the group comprising a suitable organic radical from the group alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aminoalkyl, monoalkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl, aryl and aralkyl. R 1 and R 2 may together with the nitrogen atom form a 3- to 7-membered heterocycle which may optionally have one or more double bonds and optionally one further heteroatom from the group N, O and S.
  • R 1 is C 2 - to C 6 -alkyl or R 1 and R 2 are independently C 2 - to C ⁇ -alkyl.
  • Preferred amines are selected from the group comprising diethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, tert-butylamine and / or isobutylamine.
  • a substrate to be coated can be placed in a coating chamber or reactor.
  • precursor compounds are preferably passed over the substrate by means of a carrier gas.
  • Precursor compounds or precursors which are suitable according to the invention are metal-containing compounds, preferably organometallic compounds.
  • Suitable are solid, gaseous and / or liquid metal-containing precursor compounds and / or colloidal-disperse solutions.
  • Preferred metal-containing precursor compounds are selected from the group comprising ionic or inorganic metal-containing compounds such as Halogen compounds, nitrates, carbonates and sulfides, organometallic and / or organometallic compounds, or mixtures thereof.
  • Preferred gaseous or soluble halogen compounds are in particular selected from the group comprising fluorides, chlorides, bromides and / or iodides.
  • Further preferred ionic or inorganic metal-containing precursor compounds are metal nitrates.
  • Preferred organometallic precursor compounds are high valence organometallic compounds, for example, cyclopentadienyl compounds.
  • a further advantage of the method according to the invention is that any metal-containing precursor compound is usable for the deposition of metal layers, in particular also organometallic precursor compounds are less sensitive to air, light and moisture and expensive than organometallic precursor compounds, wherein in the process according to the invention no further Reducing agents such as hydrogen must be used.
  • Preferred organometallic precursor compounds are selected from the group consisting of metal alkoxides, metal carbonyls, metal dithiocarbamates, metal borides, metal amidinates, metal carboxylates, metal dithiophosphates and / or metal diketonate.
  • Particularly preferred organometallic precursor compounds are metal ⁇ -diketonates, in particular selected from the group comprising metal acetylacetonates, metal hexafluoroacetylacetonates and / or metal triisopropoxides.
  • Very particularly preferred metal-containing, in particular organometallic, precursor compounds are selected from the group comprising metal acetylacetonates and / or metal hexafluoroacetylacetonates, in particular nickel (II) acetylacetonate, copper (II) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate, silver nitrates, and / or (hfac) Ag ( l, 5 COD), where COD is cyclooctadiene and hfac is hexafluoroacetylacetonate.
  • a most preferred organometallic precursor compounds is ferrous acetylacetonate.
  • the metal of the metal-containing precursor compounds is preferably selected from the group comprising transition metals of the subgroups of the Periodic Table.
  • Preferred transition metals are selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd and / or Hg.
  • Particularly preferred metals of the metal-containing precursor compounds are selected from the group consisting of Fe, Ce, Rh, Ru, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag and / or Au, most preferably selected from the group comprising Ni, Cu, Co and / or Ag.
  • the metal of the metal-containing precursor compounds is preferably selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Os, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, and / or Cd, preferably selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Os , Ni, and / or Cd.
  • Very particularly preferred metals of the metal-containing precursor compounds are selected from the group comprising Ni, Fe, Co and / or Ag.
  • the metal of the metal-containing precursor compounds is a semi-precious metal, especially Ag.
  • the metal of the metal-containing precursor compounds is a non-noble metal, in particular selected from the group comprising Mo, Fe, Co, Cr, Ni and / or W.
  • the metal of the metal-containing precursor compounds is a very non-noble metal, in particular selected from the group comprising Ti and / or Fe.
  • the process according to the invention permits deposition of iron, for example starting from iron (II) acetylacetonate, using ethanol as organic reactant by means of thermal CVD processes.
  • the metal of the metal-containing precursor compounds is selected from the group comprising Ni, Fe, Co and / or Ag, most preferred metals of the metal-containing precursor compounds are selected from the group comprising Ni, Fe and / or Co.
  • the metal of the metal-containing precursor compounds is not selected from the group comprising Ru, Rh, Ir and / or Cu.
  • the precursor compounds are dissolved, emulsified or suspended in the organic reducing agent, especially an alcohol such as ethanol or methanol.
  • Preferred combinations of an organometallic precursor compound according to the invention and an organic reducing agent, preferably a reducing liquid, are metal ⁇ -diketonates dissolved in alcohol.
  • Particularly preferred combinations are metal acetylacetonates such as nickel (II) acetylacetonate copper (II) acetylacetonate, Cobalt (II) acetylacetonate, silver nitrate, and / or (hfac) Ag (1.5 COD) dissolved in ethanol or methanol.
  • the concentration of the dissolved metal-containing precursor compound can vary widely, for example in a range of> 1 nM to 1 ⁇ M.
  • the concentration of the dissolved metal-containing precursor compound can only be limited by the saturation of the individual precursor compound in the organic reducing agent, preferably the reducing liquid , especially an alcohol.
  • the metal-containing precursor compound is dissolved at a concentration in the range of> 0.1 mM to ⁇ 50 mM, preferably in the range of> 1 mM to ⁇ 50 mM, preferably in the range of> 5 mM to ⁇ 25 mM, in an organic reducing agent , preferably in the reducing liquid, especially in ethanol or methanol.
  • the precursor compounds are preferably passed into the reactor by means of an inert carrier gas.
  • Preferred carrier gases are inert gases, for example nitrogen or a noble gas, preferably argon.
  • the precursor compounds can be evaporated or sublimed by suitable methods.
  • the precursor compounds can be heated, for example, to an evaporation temperature in the range from> 300 K to ⁇ 600 K, preferably in the range from> 350 K to ⁇ 500 K, particularly preferably in the range from> 380 K to ⁇ 450 K.
  • the process of the invention can provide the further advantage that a lower evaporation temperature of the precursor compounds is needed.
  • a use of alcohols such as ethanol as an organic reactant, for example, in Nicke lacetylacetat lead to a reduction in the evaporation temperature of up to 100 0 C.
  • the precursor compound Before the precursor compound is introduced into the coating chamber, the precursor compound may be supplied to, for example, a nebulizer or an evaporator / gasifier to be converted to the gaseous form.
  • the carrier gas can likewise be fed into the evaporation apparatus, and the mixture thus produced comprising gaseous precursor compound and carrier gas can optionally be supplied to the substrate in a coating chamber.
  • the precursor compounds can be supplied in gaseous form to the substrate, or in liquid form, for example by pulsed or direct liquid injection or as an aerosol, preferably by means of a carrier gas, are fed to the substrate and / or introduced into a coating chamber.
  • the precursor compound is in liquid form, for example as an aerosol.
  • the precursor compound is vaporized and passed into the reactor by means of a carrier gas in gaseous form. Accordingly, the precursor compound is converted to the gas phase before being fed to the substrate.
  • a carrier gas for example in the form of a liquid / gas aerosol, the precursor compound being in liquid form and only near the surface of the substrate, which is preferably heated or tempered, converted into the gaseous form. Accordingly, the precursor compound is first converted into the gas phase after it has been fed into the environment of the substrate.
  • Suitable methods are CVD and ALD methods.
  • CVD methods for example, thermal CVD methods, plasma CVD methods or laser-assisted CVD methods are suitable.
  • Preferred methods for deposition from the gas phase are selected from the group comprising thermal CVD processes, Combustion Chemical Vapor Deposition (C-CVD), pulsed or direct liquid injection C VD processes such as Pulsed Spray Evaporation Chemical Vapor Deposition (PSE-CVD) or Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition (DLI-MOCVD), and / or Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition (AA-CVD).
  • C-CVD Combustion Chemical Vapor Deposition
  • PSE-CVD Pulsed Spray Evaporation Chemical Vapor Deposition
  • DLI-MOCVD Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • AA-CVD Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition
  • Preferred CVD processes are thermal CVD processes.
  • the CVD method is not a plasma CVD method. It is of great advantage that the method according to the invention can lead to the deposition of metal layers in the case of the very mild conditions of thermal CVD methods compared to plasma methods.
  • thermal CVD processes are thermal CVD processes in hot wall or cold wall CVD reactors.
  • thermal CVD processes in hot wall reactors the entire reactor is heated to the desired temperature
  • thermal CVD processes in cold wall reactors the substrate is heated.
  • organometallic CVD processes in particular pulsed or direct liquid injection C VD processes using organometallic precursor compounds, Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition (DLI-MOCVD) or Pulsed Spray Evaporation Chemical Vapor Deposition (PSE-CVD) method.
  • DLI-MOCVD Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • PSE-CVD Pulsed Spray Evaporation Chemical Vapor Deposition
  • an advantage of the pulsed or direct liquid injection C VD processes using organometallic precursor compounds, DLI-MOCVD is, for example, that higher growth rates can be achieved.
  • the deposition takes place in the kinetically controlled region of the deposition. This kinetically controlled region of deposition is dependent on the precursor compound and the reducing fluid used. This range can be determined by methods known to the person skilled in the art, for example by the application of an Arrhenius diagram in which, for example, the experimentally determined growth rate is plotted against the substrate temperature used.
  • the growth rate of the deposited metal layer can be determined, for example, from the known duration of the deposition and the preferably gravimetrically determinable layer thickness.
  • the substrate is weighed before and after the coating. From the determined weight of the deposited layer, taking into account the density of the metal layer, the volume of the layer is calculated.
  • the morphology or crystallinity of the metal layer can be determined by means of scanning electron microscopy (SEM) or X-ray diffractometry (XRD) and the composition by means of energy-dispersive X-ray analysis (EDX).
  • the layer is non-porous and there are no impurities, which can likewise be determined by means of scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray analysis.
  • SEM scanning electron microscopy
  • the thickness of the deposited layer is then available as a quotient of volume and known area of the coated substrate.
  • a suitable growth rate is adjustable via a variation of the process parameters, in particular selected from the group comprising temperature of the substrate, evaporation temperature of the precursor compound, pressure in the reactor and / or gas flow of the carrier gas. This makes it possible to adjust the availability of the precursor compound on the substrate.
  • the growth rate of deposition can be varied widely. It is an advantage of the method according to the invention that high growth rates of the deposition can be achieved.
  • metal layers having a growth rate in the range of> 0.5 nm / min to ⁇ 100 nm / min, preferably in the range of> 10 nm / min to ⁇ 30 nm / min, can be applied.
  • metal layers of any thickness can be applied.
  • the inventive method allows the application of thin as well as thick layers, and is thus suitable for coating substrates for a variety of applications.
  • layers with a layer thickness of up to 1 mm can be applied, as they are used as corrosion protection or for decorative applications.
  • metal layers with a layer thickness in the range of> 0.1 nm to ⁇ 1 mm can be applied.
  • metal layers with a layer thickness in the range of> 0.3 nm to ⁇ 200 nm, preferably in the range of> 0.5 nm to ⁇ 100 nm, particularly preferably in the range of> 0.5 nm to ⁇ 25 nm are applied.
  • the inventive method allows the deposition of very thin metal layers.
  • metal layers with a layer thickness in the range of in the range of> 0.1 nm to ⁇ 10 nm, preferably in the range of> 0.3 nm to ⁇ 5 nm can be applied.
  • very thin layers for example in a range of> 0.3 nm to ⁇ 10 nm, can be applied, which can completely cover the substrate. This allows, for example, applications in the field of optoelectronics or sensors.
  • thin metal layers can be produced, which are uniform, can have a uniform density and / or can be free of cracks.
  • the layers are preferably non-porous. This can further lead to the deposited layers having uniform magnetic and / or electrical properties.
  • the deposition of metal layers can proceed according to the method of the invention using organic reducing agents as the solvent and the only reducing agent without incubation. This makes it possible to control the deposition process, which is not achievable in known deposition methods due to the incubation time, which can be in the range of several minutes to hours depending on the substrate to be coated.
  • metal layers could be formed already at a deposition time of only a few seconds, forming the substrate completely cover. This is of significant advantage over a deposition which takes place only after an incubation period, since under such conditions neither such thin layers can be applied nor the resulting layers have a corresponding uniformity.
  • deposited metal layers, in particular nickel, silver and copper layers had an electrical resistance which differed only slightly from the resistance of the pure metal. This is especially available without aftertreatment of the deposited metal layer.
  • An advantage of the method according to the invention is that it makes it possible to provide metal layers in a purity which corresponds to the purity of metal layers which are deposited by means of multi-step processes using hydrogen as the reducing agent.
  • a great advantage of the method according to the invention is to be able to deposit metal layers of high quality, which can be done in a one-step process without the addition of further reducing agents, and also have much lower hazard potential as for example in the usual use of highly flammable and in air explosive hydrogen gas is the case.
  • metal layers are further advantageously formed smooth.
  • a significant advantage of the method according to the invention is that it makes it possible to provide metal layers which are smooth, completely cover the substrate even during the deposition of thin layers and / or have a uniform crystalline morphology.
  • metal layers for example nickel, cobalt, silver and / or copper layers in the region of a layer thickness thinner than 25 nm, may permit an application in the field of magnetic and / or electrical applications.
  • nickel, cobalt and / or iron layers in the range of a layer thickness thinner than 25 nm allow an application in the field of magnetic applications, in particular of the magnetic storage media.
  • the application of metal layers according to the invention can take place in varying pressure ranges, for example at reduced or elevated pressure, for example also above 1 bar.
  • the application of metal layers according to the invention is preferably carried out under reduced or atmospheric pressure, preferably at a pressure in the range of> 1 mbar to ⁇ 1 bar, preferably in the range of> 10 mbar to ⁇ 200 mbar, more preferably in the range of> 20 mbar to ⁇ 100 mbar.
  • the application of metal layers according to the invention can take place in the case of a gas flow of the carrier gas, which can vary within wide ranges.
  • a gas flow of the carrier gas can vary within wide ranges.
  • the deposition takes place at a gas flow in the range> 0.5 slm to ⁇ 2 slm, particularly preferably in the range of> 1 slm to ⁇ 1.5 slm.
  • the deposition of metal layers according to the method of the invention can be carried out at temperatures of the substrate, which can vary within wide limits.
  • the substrate may be tempered, for example.
  • the deposition is carried out at a temperature of the substrate in the range of> 400 K to ⁇ 1000 K, preferably in the range of> 440 K to ⁇ 800 K, preferably in the range of> 460 K to ⁇ 680 K. ,
  • the method according to the invention is suitable for the coating of different substrates, for example for coating metal substrates, metal oxide substrates, semiconductor substrates, glass and / or ceramic substrates.
  • the substrate is selected from the group comprising silicon substrates, metal substrates, metal oxide substrates, glass substrates, ceramic substrates, in particular SiC or high-temperature ceramics.
  • metal oxides can be coated as substrates with a metal layer.
  • the process according to the invention which uses organic reducing agents, makes it possible to coat substrates sensitive to these, preferably mild reducing agents, with metal layers, such as metal oxide substrates.
  • a sensitive substrate such as cobalt oxide, CO3O4, can be coated with a metal without the metal oxide itself being reduced.
  • a sensitive substrate can be protected from reduction to the metal.
  • a deposition of metals such as silver on metal oxides is made possible, which is not possible by processes using strong reducing agents such as hydrogen.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the deposition is made possible, for example, also on glass.
  • a metal deposition is possible in particular without the use of a germ or a germ layer. This is a special advantage in particular compared with hydrogen-based processes, which often require a seed layer, in particular for deposition on glass.
  • the inventive method allows, for example, metal-containing precursor compounds containing various metals can be dissolved in an organic reducing agent, in particular by dissolving in an organic reducing agent different metal-containing precursor compounds can be dissolved in different or equal molar concentrations, this allows, from the dissolved precursor compounds a mixture different metals, for example, in the form of a mixture or an alloy to be deposited.
  • a mixture different metals for example, in the form of a mixture or an alloy to be deposited.
  • the composition of an alloy to be deposited is adjustable by the different or equal molar concentrations of the dissolved precursor compounds.
  • the metals released in each case can be deposited in different proportions of the respective metals to form a material gradient in a layer.
  • Preferred mixtures of useful mixtures of metal-containing precursor compounds include, for example, precursor compounds of Co and Ni, Co and Cu and / or Ag and Cu.
  • a mixture of at least two, preferably a mixture of several, preferably in the range of 2 to 5 metal-containing precursor compounds, used in the same or different concentrations and the respectively released metals to form a material gradient, multilayer coatings and / or an alloy are deposited on the substrate.
  • mixtures of semi-precious, non-noble and / or very base metals can be deposited.
  • preferred mixtures of useful mixtures of metal-containing precursor compounds include, for example, precursor compounds of Ag and Ni and / or Ni and Cu.
  • Particularly preferred mixtures of useful mixtures of metal-containing precursor compounds include, for example, precursor compounds of Fe and Ni and / or Ni and Co.
  • mixtures of semi-precious, non-noble and / or very base metals are separable.
  • alloys of the semi-precious, non-noble and / or very base metals can be deposited using the method according to the invention.
  • alloys of non-noble and / or very base metals can be deposited.
  • Ag-Ni and / or Ni-Cu alloys are depositable.
  • Ni-Fe, Fe-Co and / or Co-Ni alloys are depositable.
  • the stoichiometry can be adjusted in a targeted manner, for example by a specific mixture of the precursor compounds containing at least two different metals. These may, for example, be contained in the same pulse in any ratio.
  • An advantage of the method according to the invention is that a constant stoichiometry can be set through the entire layer.
  • Preferred mixtures may be, for example, mixtures of copper and nickel, preferably in the form of nickel (II) acetylacetonate and copper (II) acetylacetonate, which may be dissolved in a predetermined mixing ratio in an organic reducing agent, in particular an alcohol, for example in ethanol or methanol.
  • coatings which can contain at least two different metals in which the composition is gradually variable with the thickness of the layer can advantageously be produced. This can be provided, for example, by varying the composition of the mixture containing the metal-containing precursor compound in an organic reducing agent during deposition.
  • multilayer feeds which comprise a plurality of layers containing the same or different metals.
  • This can be made available, for example, by initially introducing at least two or more mixtures each containing a metal-containing precursor compound in an organic reducing agent, and alternately separating the mixtures, for example by alternating pulses of the various mixtures.
  • the inventive method allows the deposition of one or more metal layers containing the same or different metals.
  • a plurality of metal layers in the range of> 2 to ⁇ 50 metal layers can be applied to a substrate.
  • the method according to the invention allows the deposition of metal layers on substrates making them usable for example for magnetic applications, for example for multilayer and granular layer systems of ferromagnetic and non-ferromagnetic metals, and for tunneling barriers insulating multi-layer and granular layer systems of ferromagnetic and non-ferromagnetic metals.
  • the method according to the invention can advantageously be used for applying at least one metal layer to substrates.
  • Another object of the invention relates to a substrate coated with at least one metal layer applied according to one of the preceding claims.
  • Fig. 1 is a plot of the growth rate of a copper layer for the various solvents.
  • the growth rate of the copper layer is significantly higher for methanol and ethanol than for tetrahydrofuran.
  • Fig. 2 is a plot of the layer thickness of a copper layer relative to the substrate temperature for methanol and tetrahydrofuran as a solvent. It can be seen that the layer thickness of the copper layer in the case of methanol, in contrast to tetrahydrofuran, increases with an increase in the substrate temperature.
  • FIG. 3 shows an X-ray diffractometer image of a deposited iron layer.
  • the coating was carried out in a cold wall CVD reactor in the form of a pulse spray evaporation CVD process.
  • the reactor comprised three extension parts, an evaporator zone (T1), a carrier gas zone (T3) and a transport zone (T4). These were located above the cold wall CVD chamber.
  • evaporator zone T1
  • carrier gas zone T3
  • transport zone T4
  • a temperature control unit (HT-60, Horst). Nitrogen served as a carrier gas and was heated to a temperature of 498 K to give cooling effects and thus a Prevent condensation of the precursor compound.
  • the precursor compound was sprayed via a pulsed spray nozzle into the evaporation zone (T1). This evaporation zone was heated to a temperature of 453 K and transported with the flow of nitrogen into the subsequent transport zone (T4), which was heated to a higher temperature of 513 K.
  • the gas pressure in the system was set at 45 mbar (Balzer Instruments), controlled and kept constant.
  • the injection system is located in the evaporation zone (Tl) and was placed laterally in the evaporation zone to prevent dripping.
  • a liquid nitrogen cooled cold trap was placed between the reactor and the centrifugal pump to trap the evaporated solvent before it reached the pump oil.
  • the substrate temperature was 673 K and the deposition pressure was 45 mbar.
  • the substrate used was glass fragments of 1.8 x 1.8 cm 2 .
  • the glass substrate (1.8 ⁇ 1.8 cm) was washed once in the ultrasonic bath with scouring powder and then twice with warm distilled water and then with acetone and dried in air.
  • the coating chamber was evacuated to 5 mbar using a centrifugal pump (VacUUbrand).
  • the reactor was purged with nitrogen into the system with a slm using a mass flow controller (Model No. FC-260, Tylan) and the pressure increased to 45 mbar.
  • the evaporation zone, the carrier gas and the substrate were simultaneously adjusted to the desired temperature.
  • the temperature of the various zones was controlled by means of thermocouples and resistance heaters.
  • Copper (II) acetylactonate (Cu (II) (acac) 2) (Sigma-Aldrich, 98%) was dissolved in a concentration of 5 mM in ethanol (Prolab, preferably analytical grade). The necessary amount of the copper (II) acetylactonate was weighed with a microbalance (Sauter Feinwaage, type 404/11). The mixture was placed in ethanol in an evaporator, heated to 303 K to 323 K (30 0 C to 50 0 C) and shaken constantly in an ultrasonic bath to maintain the complete solution.
  • the 5 mM solution of copper (II) acetylactonate in ethanol was introduced into the reactor with a pulse duration of 25 ms and a pulse frequency of 1 Hz during a coating time of 30 minutes to coat the substrate.
  • the substrate was cooled in vacuo to prevent oxidation.
  • the thickness of the deposited metal layer was determined gravimetrically. For this, the glass substrate was weighed before and after the coating, with an increase in weight resulting in weight gain in the range of 100 ⁇ g. Considering the density of the copper of 8.92 mg / cm 3 , the volume and the thickness of the deposited layer were calculated to be 35 nm. At a deposition time of 30 minutes, the growth rate of the deposited copper layer was 1.2 nm per minute.
  • the morphology of the layer was examined by scanning electron microscopy in an XL-30 ESEM (PHILIPS) equipped with an EDX spectrometer (PHILIPS). It was found that a layer of pure and crystalline copper was deposited.
  • PHILIPS X-ray diffractometer
  • Example 2 Following the conditions of Example 1, the coating was repeated with a 5 mM solution of copper (II) acetylactonate in methanol (ACROS Organics, preferably analytical grade).
  • the coating was repeated with a solution of 5 mM copper (II) acetylactonate in tetrahydrofuran (THF), (Roth,> 99.5%).
  • THF tetrahydrofuran
  • the growth rate was 0.1 nm / min.
  • Example 1 In order to investigate the reduction strength of methanol and the non-alcoholic solvent tetrahydrofuran was under Example 1 corresponding conditions, at a deposition pressure of 45 mbar and 1 slm nitrogen, the deposition at different substrate temperatures, 603 K, 643 K, 673 K and 683 K investigated.
  • Copper (II) acetylactonate was in each case dissolved in a concentration of 5 mM in methanol or THF. The deposition time was 30 minutes in each case.
  • the deposited copper layer had a typical copper-red color.
  • the coating was carried out in a cold wall CVD reactor in the form of a pulse spray evaporation CVD process.
  • the reactor comprised three extension parts, an evaporator zone (T1), a carrier gas zone (T3) and a transport zone (T4). These were above the cold wall CVD Chamber arranged. In the CVD chamber ceramic blocks were arranged, which served as insulating pedestals. Over this a flat heating device was arranged.
  • a temperature control unit (HT-60, Horst). Nitrogen served as a carrier gas and was heated to a temperature of 498 K to prevent cooling effects and thus condensation of the precursor compound.
  • the precursor compound was sprayed via a pulsed spray nozzle into the evaporation zone (T1). This evaporation zone was heated to a temperature of 453 K and transported with the flow of nitrogen into the subsequent transport zone (T4), which was heated to a higher temperature of 513 K.
  • the gas pressure in the system was set at 45 mbar (Balzer Instruments), controlled and kept constant.
  • the injection system is located in the evaporation zone (Tl) and was placed laterally in the evaporation zone to prevent dripping.
  • a liquid nitrogen cooled cold trap was placed between the reactor and the centrifugal pump to trap the evaporated solvent before it reached the pump oil.
  • the substrate temperature was 533 K and the deposition pressure was 45 mbar.
  • the substrate used was glass fragments of 1.8 x 1.8 cm 2 .
  • the glass substrate (1.8 ⁇ 1.8 cm 2 ) was washed once in the ultrasonic bath with scouring powder and then twice with warm distilled water and then with acetone and dried in air.
  • the coating chamber was evacuated to 5 mbar using a centrifugal pump (VacUUbrand).
  • the reactor was purged with nitrogen slm into the system using a mass flow controller (Model No. FC-260, Tylan) and the pressure was 45 mbar elevated.
  • the evaporation zone, the carrier gas and the substrate were simultaneously adjusted to the desired temperature.
  • the temperature of the various zones was controlled by means of thermocouples and resistance heaters. Substrates were cooled in vacuo to prevent oxidation.
  • Nickel (II) acetylactonate (Ni (II) (acac) 2) (Sigma-Aldrich, 98%) was dissolved in a concentration of 5 mM in ethanol (Prolab, preferably analytical grade). The necessary amount of nickel (I ⁇ ) acetylactonate was weighed with a microbalance (Sauter fine scale, type 404/11). The mixture was placed in ethanol in an evaporator, heated to 303 K to 323 K (30 0 C to 50 0 C) and shaken constantly in an ultrasonic bath to maintain the complete solution.
  • the 5 mM solution of nickel (II) acetylactonate in ethanol was introduced into the reactor with a pulse duration of 25 ms and a pulse frequency of 1 Hz during a coating time of 2 minutes to coat the substrate.
  • the thickness of the deposited metal layer was determined gravimetrically. To this end, the glass substrate was weighed before and after the coating, with a weight gain resulting in weight gain in the region of 34 ⁇ g. Taking into account the density of the nickel of 8.91 mg / cm 3 , the volume and the thickness of the deposited layer were calculated to be 12 nm. At a deposition time of 2 minutes, the growth rate of the deposited nickel layer was 6 nm per minute.
  • the morphology of the layer was fitted by scanning electron microscopy in an XL-30 ESEM (PHILIPS) examined with an EDX spectrometer (PHILIPS). It was found that a layer of pure and crystalline nickel was deposited.
  • the deposited nickel layer had a metallic appearance and also a layer of 8 nm thickness had good electrical conductivity.
  • Example 5 Following the conditions of Example 5, the coating was repeated with a 5 mM solution of nickel (I ⁇ ) acetylactonate in methanol (ACROS Organics, preferably analytical grade).
  • the coating was carried out in a cold wall CVD reactor in the form of a pulse spray evaporation CVD process.
  • the reactor comprised three extension parts, an evaporator zone (T1), a carrier gas zone (T3) and a transport zone (T4). These were located above the cold wall CVD chamber.
  • evaporator zone T1
  • carrier gas zone T3
  • transport zone T4
  • ceramic blocks were arranged, which served as insulating pedestals. Over this a flat heating device was arranged.
  • a temperature control unit (HT-60, Horst). Nitrogen served as a carrier gas and was heated to a temperature of 498 K to give cooling effects and thus a Prevent condensation of the precursor compound.
  • the precursor compound was sprayed via a pulsed spray nozzle into the evaporation zone (T1). This evaporation zone was heated to a temperature of 453 K and transported with the flow of nitrogen into the subsequent transport zone (T4), which was heated to a higher temperature of 503 K.
  • the gas pressure in the system was set at 40 mbar (Balzer Instruments), controlled and kept constant.
  • the injection system is located in the evaporation zone (Tl) and was placed laterally in the evaporation zone to prevent dripping.
  • a liquid nitrogen cooled cold trap was placed between the reactor and the centrifugal pump to capture the vaporized solvent before it reaches the pump oil.
  • the substrate temperature was 643 K and the deposition pressure was 40 mbar.
  • the substrate used was glass fragments of 1.8 x 1.8 cm 2.
  • the glass substrate (1.8 x 1.8 cm 2) was washed once in the ultrasonic bath with scouring powder and then twice with warm distilled water and then with acetone and dried in air.
  • the coating chamber was evacuated to 5 mbar using a centrifugal pump (VacUUbrand). Subsequently, the reactor was purged with nitrogen into the system using a mass flow controller (Model No. FC-260, Tylan) and the pressure increased to 40 mbar. Subsequently, the evaporation zone, the carrier gas and the substrate were simultaneously adjusted to the desired temperature. The temperature of the various zones was controlled by means of thermocouples and resistance heaters.
  • Iron (II) acetylactonate (Fe (II) (acac) 2) (Sigma-Aldrich, 95%) was dissolved in a concentration of 2.5 mM in ethanol (Prolab, preferably analytical grade).
  • the necessary amount of the iron (II) acetyl lactonate was weighed with a microbalance (Sauter fine balance, type 404/11). The mixture was placed in ethanol in an evaporator, heated to 303 K to 323 K (30 0 C to 50 0 C) and shaken constantly in an ultrasonic bath to maintain the complete solution.
  • the 2.5 mM solution of ferrous acetylactonate in ethanol was introduced into the reactor with a pulse duration of 25 ms and a pulse frequency of 1 Hz during a coating time of 200 minutes for coating the substrate. These conditions resulted in a growth rate of deposited iron layer of 0.4 nm per minute on glass substrate.
  • the morphology of the layer was examined by scanning electron microscopy in an XL-30 ESEM (PHILIPS) equipped with an EDX spectrometer (PHILIPS). It was found that a layer of pure and crystalline iron was deposited.
  • the deposited iron layer had a metallic appearance and also a layer of ⁇ 10 nm thickness had a good electrical conductivity.
  • the X-ray diffractometer image shown in FIG. 3 shows that a pure cubic crystalline iron phase was deposited.
  • Example 8 Under conditions similar to those of Examples 5 and 6, the coating was repeated with a solution of 5 mM nickel or cobalt (II) acetylactonate in n-butyl acrylate (Roth,> 99.5%).

Abstract

The invention relates to a one-step method for applying at least one metal layer onto a substrate by means of a chemical gas phase deposition method. A substrate is coated with a metal layer in that a metal from a metal-containing precursor compound is precipitated from a gas phase onto the substrate, the metal-containing precursor compound is dissolved in a solvent, an organic reactant is added, and the metal-containing precursor compound and the organic reactant are converted into the gas phase, the metal of the metal-containing precursor compound is released by means of the organic reactant and the released metal is deposited onto the substrate.

Description

Universität Bielefeld Universitätsstraße 25, 33615 Bielefeld, Deutschland University of Bielefeld Universitätsstraße 25, 33615 Bielefeld, Germany
Einstufiges Verfahren zur Aufbringung einer Metallschicht auf ein SubstratOne step process for applying a metal layer to a substrate
Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Aufbringung von Metallschichten auf ein Substrat durch ein Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Gasphase.The invention relates to a one-step process for applying metal layers to a substrate by a chemical vapor deposition method.
Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Gasphase, so genannte CVD-Verfahren (CVD, "Chemical Vapour Deposition"), und Verfahren der Atomlagenabscheidung (ALD, Atomic Layer Deposition) werden im Stand der Technik vielfach verwendet, um Schichten aus Metall, Metalloxid, Metallnitrid, Metallcarbid und ähnliche abzuscheiden.Gas phase chemical vapor deposition (CVD) methods and atomic layer deposition (ALD) techniques are widely used in the art to form layers of metal, metal oxide, metal nitride , Metal carbide and the like.
Unter CVD-Verfahren werden Beschichtungsverfahren zur Herstellung dünner Schichten insbesondere aus Metall oder Metalloxid auf Substraten verstanden, bei denen das Beschichtungsmaterial beispielsweise durch chemische Methoden in die Gasphase überführt wird, um nachfolgend auf einem Substrat abgeschieden zu werden. Die abzuscheidenden Metalle bzw. die metallischen Komponenten des Schichtmaterials werden in Form einer "Vorläuferverbindung" oder "Precursor" eingesetzt. Diese Vorläuferverbindung reagiert unter Energiezufuhr an der Substratoberfiäche unter Bildung beispielsweise einer Metall- oder Metalloxidschicht.CVD processes are understood as meaning coating processes for producing thin layers, in particular of metal or metal oxide, on substrates in which the coating material is converted into the gas phase, for example by chemical methods, in order subsequently to be deposited on a substrate. The metals to be deposited or the metallic components of the layer material are used in the form of a "precursor compound" or "precursor". This precursor compound reacts to supply energy to the Substratoberfiäche to form, for example, a metal or metal oxide layer.
Unter einer "Vorläuferverbindung" oder "Precursor" werden Verbindungen verstanden, die vorzugsweise verdampfbar sind und die materialkonstituierenden chemischen Bestandteile der auszubildenden Schicht enthalten und somit als Transportmittel für die metallischen Komponenten des Schichtmaterials dienen. Vielfach verwendete Vorläuferverbindungen sind organometallische und metallorganische Verbindungen. Organometallische Verbindungen sind zumeist sehr toxisch und äußerst Sauerstoff- bzw. Luft- und feuchtigkeitsempfindlich, während metallorganische Verbindungen wie Diketonate zwar stabiler sind, jedoch einen Zusatz von Reduktionsmitteln wie Wasserstoff zur Abscheidung von Metallschichten benötigen. Als Reduktionsmittel wird üblicherweise Wasserstoff eingesetzt, wenn in einer reduzierenden Atmosphäre abgeschieden werden soll. Wasserstoff ist bekanntermaßen leicht entflammbar und bedingt einen entsprechend hohen Sicherheitsaufwand.A "precursor compound" or "precursor" is understood to mean compounds which are preferably vaporisable and contain the material-constituent chemical constituents of the layer to be formed and thus serve as transport means for the metallic components of the layer material. Frequently used precursor compounds are organometallic and organometallic compounds. Organometallic compounds are usually very toxic and extremely sensitive to oxygen or air and moisture, while organometallic compounds such as diketonates are more stable, but require the addition of reducing agents such as hydrogen for the deposition of metal layers. As the reducing agent, hydrogen is usually used when it is desired to deposit in a reducing atmosphere. Hydrogen is known to be easily flammable and requires a correspondingly high security effort.
Beispielsweise offenbart die Schrift US 2003/0185981 Al, Metalloxidschichten unter Verwendung von metallorganischen Vorläuferverbindungen und Alkohol als Reaktionsgas abzuscheiden. Eine Abscheidung von reinen Metallschichten wird jedoch nicht offenbart. Es ist im Stand der Technik vielmehr bekannt, dass die entstehenden Metalloxidschichten durch Reduktionsmittel wie Wasserstoff in einem weiteren Verfahrensschritt noch zu Metallen reduziert werden müssen.For example, document US 2003/0185981 A1 discloses depositing metal oxide layers using organometallic precursor compounds and alcohol as the reaction gas. However, a deposition of pure metal layers is not disclosed. It is rather known in the prior art that the resulting metal oxide layers must still be reduced to metals by reducing agents such as hydrogen in a further process step.
Die im Stand der Technik bekannten Verfahren zur chemischen Abscheidung von Metallschichten aus der Gasphase benötigen somit entweder äußerst Sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindliche organometallische Vorläuferverbindungen oder die Verwendung von Reduktionsmitteln wie Wasserstoff. Insbesondere die Abscheidung von Metallschichten nicht- oder halbedler Metalle erfolgt üblicher Weise unter Verwendung anorganischer Reduktionsmittel wie Wasserstoff.The methods known in the prior art for the chemical deposition of metal layers from the gas phase thus require either extremely oxygen- and moisture-sensitive organometallic precursor compounds or the use of reducing agents such as hydrogen. In particular, the deposition of metal layers of non- or semi-precious metals is usually carried out using inorganic reducing agents such as hydrogen.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren bereit zu stellen, das die Abscheidung einer Metallschicht erlaubt, ohne dass Wasserstoff als zusätzliches Reduktionsmittel verwendet werden muss. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein einstufiges Verfahren zur Aufbringung wenigstens einer Metallschicht auf ein Substrat durch ein Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Gasphase, wobei ein Substrat mit einer Metallschicht beschichtet wird, indem man ein Metall aus einer metallenthaltenden Vorläuferverbindung aus einer Gasphase auf dem Substrat abscheidet, wobei man die metallenthaltende Vorläuferverbindung in einem Lösemittel löst, einen organischen Reaktanten zuführt und die metallenthaltende Vorläuferverbindung und den organischen Reaktanten in die Gasphase überführt, wobei mittels des organischen Reaktanten das Metall aus der metallenthaltenden Vorläuferverbindung freigesetzt wird, wobei das freigesetzte Metall auf das Substrat abgeschieden wird.The present invention was therefore based on the object to provide a method which overcomes at least one of the aforementioned disadvantages of the prior art. In particular, the present invention was based on the object to provide a method that allows the deposition of a metal layer, without having to use hydrogen as an additional reducing agent. This object is achieved by a one-step process for applying at least one metal layer to a substrate by a gas phase chemical vapor deposition method wherein a substrate is coated with a metal layer by depositing a metal-containing precursor compound from a gaseous phase on the substrate in which the metal-containing precursor compound is dissolved in a solvent, an organic reactant is introduced, and the metal-containing precursor compound and the organic reactant are gasified to release the metal from the metal-containing precursor compound via the organic reactant, thereby depositing the released metal onto the substrate becomes.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Substrat beschichtet mit einer Metallschicht aufgebracht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.Another object of the present invention relates to a substrate coated with a metal layer applied by the method according to the invention.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Further advantageous embodiments of the invention will become apparent from the dependent claims.
Unter dem Begriff "Reaktant" ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Ausgangsstoff einer chemischen Reaktion mit der metallenthaltenden Vorläuferverbindung zu verstehen.For the purposes of the present invention, the term "reactant" is to be understood as meaning a starting material for a chemical reaction with the metal-containing precursor compound.
Überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren das Aufbringen von Metallschichten insbesondere aus metallorganischen Vorläuferverbindungen, die in einem vorzugsweise organischen Lösemittel gelöst sind, in einem einstufigen Verfahren ermöglicht, wobei mittels des organischen Reaktanten das Metall aus der metallenthaltenden Vorläuferverbindung freigesetzt wird. Von besonderem Vorteil ist hierbei, dass keine anorganischen Reduktionsmittel wie Wasserstoff verwendet werden müssen.It has surprisingly been found that the process according to the invention makes it possible to apply metal layers, in particular from organometallic precursor compounds which are dissolved in a preferably organic solvent, in a one-step process, the metal being released from the metal-containing precursor compound by means of the organic reactant. Of particular advantage here is that no inorganic reducing agents such as hydrogen must be used.
Insbesondere konnte überraschend festgestellt werden, dass eine Abscheidung von Nichtedelmetallen oder Halbedelmetallen ohne Verwendung anorganischer Reduktionsmittel wie Wasserstoff ermöglicht wird. Dies ist insbesondere überraschend, da eine Abscheidung von Nichtedelmetallen oder Halbedelmetallen ohne Verwendung anorganischer Reduktionsmittel bislang nicht bekannt ist. Insbesondere konnte überraschender Weise eine Abscheidung von Eisenschichten ohne anorganischer Reduktionsmittel erzielt werden. Dies ist insbesondere überraschend, da eine Abscheidung von Eisen aus metallorganischen Vorläuferverbindungen wie Eisenacetylaceonat nunmehr mittels CVD-Verfahren zugänglich ist.In particular, it was surprisingly found that a deposition of non-noble metals or semi-precious metals without using inorganic reducing agents how hydrogen is allowed. This is particularly surprising, since a deposition of non-noble metals or semi-precious metals without the use of inorganic reducing agents is not yet known. In particular, surprisingly, deposition of iron layers without inorganic reducing agents could be achieved. This is particularly surprising, since a deposition of iron from organometallic precursor compounds such as Eisenacetylaceonat now accessible by CVD method.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren kann dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, Metallschichten auf Metalloxidsubstraten abzuscheiden, die leicht reduziert werden, beispielsweise durch stark reduzierende Reagenzien wie Wasserstoff. Dies stellt einen besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung, das geeignet ist, empfindliche Substrate wie Metalloxide mit Metallschichten zu beschichten. Eine Abscheidung von Metallschichten mit üblichen Verfahren sieht eine Reduktion mit Wasserstoff vor, der ein zu beschichtendes Metalloxidsubstrat ebenfalls reduzieren würde. Das erfindungsgemäße Verfahren, das vorzugsweise milde oder deutliche mildere Reaktanten und/oder Reduktionsmittel als Wasserstoff verwendet, erlaubt es empfindliche Substrate wie Metalloxidsubstrate mit Metallschichten zu beschichten.A great advantage of the method according to the invention can be provided by the fact that the method according to the invention makes it possible to deposit metal layers on metal oxide substrates, which are slightly reduced, for example by strongly reducing reagents such as hydrogen. This provides a particular advantage of the method according to the invention which is suitable for coating sensitive substrates such as metal oxides with metal layers. Deposition of metal layers by conventional methods provides for reduction with hydrogen, which would also reduce a metal oxide substrate to be coated. The process according to the invention, which preferably uses mild or clearer milder reactants and / or reducing agents than hydrogen, allows sensitive substrates such as metal oxide substrates to be coated with metal layers.
Durch die erfindungsgemäße Abscheidung kann vorteilhafter Weise eine Abscheidung ohne Inkubationszeit zur Verfügung gestellt werden. Es ist von ganz besonderem Vorteil, dass die Abscheidung von Metallschichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Inkubationszeit ablaufen kann und beispielsweise die Abscheidung sehr dünner Metallschichten ermöglicht. Weitere Vorteile der Abscheidung von Metallschichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen darin, dass ohne Inkubationszeit eine Abscheidung von Schichten mit deutlich verbesserter Glattheit ermöglicht wird. Insbesondere können die abgeschiedenen Schichten eine geringere Rauhigkeit aufweisen. Der organische Reaktant und die metallenthaltende Vorläuferverbindung können gemeinsam oder getrennt voneinander der Reaktionskammer zugeführt werden. Beispielsweise können der organische Reaktant und die metallenthaltende Vorläuferverbindung gemeinsam oder alternierend der Reaktionskammer zugeführt werden. Der organische Reaktant kann über ein Trägergas zugeführt werden. Weiterhin kann die metallenthaltende Vorläuferverbindung über ein Trägergas zugeführt werden. Der organische Reaktant und die metallenthaltende Vorläuferverbindung können gemeinsam über ein Trägergas zugeführt werden, oder getrennt, beispielsweise alternierend, unter Verwendung eines oder mehrerer verschiedener Trägergase. Der Partialdruck des organischen Reaktanten und der metallenthaltenden Vorläuferverbindung sind beispielsweise über eine Steuerung der Verdampfungstemperatur steuerbar.By means of the deposition according to the invention, deposition without incubation time can advantageously be made available. It is of very particular advantage that the deposition of metal layers according to the method of the invention can proceed without incubation time and, for example, enables the deposition of very thin metal layers. Further advantages of the deposition of metal layers according to the method according to the invention are that, without incubation time, it is possible to deposit layers with significantly improved smoothness. In particular, the deposited layers may have a lower roughness. The organic reactant and the metal-containing precursor compound may be fed together or separately to the reaction chamber. For example, the organic reactant and the metal-containing precursor compound may be supplied to the reaction chamber together or alternately. The organic reactant can be supplied via a carrier gas. Furthermore, the metal-containing precursor compound can be supplied via a carrier gas. The organic reactant and the metal-containing precursor compound may be supplied together via a carrier gas, or separately, for example, alternately, using one or more different carrier gases. The partial pressure of the organic reactant and the metal-containing precursor compound can be controlled, for example, by controlling the evaporation temperature.
Bevorzugt bilden der organische Reaktant und die metallenthaltende Vorläuferverbindung eine Mischung aus, besonders bevorzugt ist die metallenthaltende Vorläuferverbindung in dem organischen Reaktant gelöst.Preferably, the organic reactant and the metal-containing precursor compound form a mixture, more preferably the metal-containing precursor compound is dissolved in the organic reactant.
Es ist ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass durch das Lösen der metallenthaltenden Vorläuferverbindung in einem Lösemittel die Verwendung von metallenthaltenden Vorläuferverbindungen mit begrenzter Fähigkeit zur Verflüchtigung ermöglicht wird.It is a further advantage of the process of the invention that the dissolution of the metal-containing precursor compound in a solvent enables the use of metal-containing precursor compounds having limited volatilization capability.
Geeignete organische Reaktanten weisen wenigstens eine Funktion einer organischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohol(e), Aldehyd(e), Amin(e), Ether und/oder Thiol(e) auf, vorzugsweise eine funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend OH-, NH2-, NH-, und/oder SH-Gruppen. Der organische Reaktant kann auch mehrere gleiche und/oder mehrere verschiedene der Funktionen aufweisen, beispielsweise bei Polyolen oder Ethanolamin. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der organische Reaktant ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohol(e), Aldehyd(e), Amin(e), Ether, Thiol(e) und/oder Mischungen davon. Hierbei sind Alkohol(e) besonders bevorzugt.Suitable organic reactants have at least one function of an organic compound selected from the group consisting of alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ether and / or thiol (s), preferably a functional group selected from the group comprising OH , NH 2 , NH, and / or SH groups. The organic reactant may also have several identical and / or several different functions, for example in the case of polyols or ethanolamine. In preferred embodiments of the invention Method is the organic reactant selected from the group comprising alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ethers, thiol (s) and / or mixtures thereof. Here, alcohol (s) are particularly preferred.
Insbesondere geeignete organische Reaktanten sind Alkohole. Ein Vorteil der Verwendung von Alkoholen liegt insbesondere darin, dass Alkohole einfach und ohne erhöhte Sicherheitsvorkehrungen handhabbar sind. Geeignete Alkohole können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend primäre, sekundäre und/oder tertiäre Alkohole. Geeignete Alkohole weisen vorzugsweise die Formel R-OH auf, wobei R für einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl steht, vorzugsweise ist R Ci- Cio-Alkyl. Verwendbar sind insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Alkohole mit einem organischen Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind ebenfalls aromatische Alkohole. Vorzugsweise wählt man den Alkohol aus der Gruppe umfassend Alkohole mit einem organischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aus, vorzugsweise ist R Ci-Cό-Alkyl. Bevorzugt verwendbar sind kurzkettige aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ist R d-Cs-Alkyl.Particularly suitable organic reactants are alcohols. An advantage of the use of alcohols is, in particular, that alcohols can be handled easily and without increased safety precautions. Suitable alcohols may be selected from the group comprising primary, secondary and / or tertiary alcohols. Suitable alcohols preferably have the formula R-OH, where R is a suitable organic radical from the group consisting of alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl, preferably R is C 1 -C 10 -alkyl. It is possible to use in particular alcohols which are liquid at room temperature and have an organic radical having up to 10 carbon atoms. Also suitable are aromatic alcohols. Preferably, the alcohol is selected from the group comprising alcohols having an organic radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably R is Ci-C ό -alkyl. Preference is given to using short-chain aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms, R is preferably C 1 -C 5 -alkyl.
Besonders bevorzugte Alkohole sind verflüchtigbare Alkohole. Bevorzugte Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n- Butanol, tert-Butanol, Phenol und/oder Mischungen davon. Besonders bevorzugte Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, n-Propanol und/oder iso- Propanol.Particularly preferred alcohols are volatilizable alcohols. Preferred alcohols are selected from the group comprising methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, phenol and / or mixtures thereof. Particularly preferred alcohols are selected from the group comprising methanol, ethanol, n-propanol and / or isopropanol.
Ein Vorteil der Verwendung von Alkoholen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, n-Propanol und/oder iso-Propanol liegt darin, dass diese insbesondere geeignete Löseeigenschaften für metallenthaltende Vorläuferverbindungen insbesondere metallorganische Vorläuferverbindungen aufweisen. Besonders bevorzugt verwendbare Alkohole sind Methanol und Ethanol, insbesondere Ethanol. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein wird angenommen, dass die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einer Reaktion der metallenthaltenden Vorläuferverbindung mit dem organischen Reaktant beruhen, bei der dieser eine Reduktion des Metalls induzieren kann.An advantage of using alcohols selected from the group comprising methanol, ethanol, n-propanol and / or iso-propanol is that they have in particular suitable dissolution properties for metal-containing precursor compounds, in particular organometallic precursor compounds. Particularly preferably usable alcohols are methanol and ethanol, in particular ethanol. Without wishing to be bound by any particular theory, it is believed that the advantageous properties of the process of the invention are due to a reaction of the metal-containing precursor compound with the organic reactant, which can induce reduction of the metal.
Ein überraschender Vorteil insbesondere bei der Verwendung von Alkoholen als organischer Reaktant und/oder Lösemittel insbesondere für metallorganische Vorläuferverbindungen liegt darin, dass reines Metall abscheidbar ist. Abgeschiedene Metallschichten sind vorzugsweise nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß verunreinigt, beispielsweise mit Sauerstoff oder Kohlenstoff, Metalloxid, oder Metallcarbid oder ähnlichen Nebenprodukten, die häufig verursacht durch organische Lösemittel und/oder Liganden der metallorganischen Vorläuferverbindungen entstehen. Insbesondere können Metallschichten frei oder nahezu frei von Verunreinigungen abgeschieden werden.A surprising advantage, in particular when using alcohols as organic reactant and / or solvent, in particular for organometallic precursor compounds, is that pure metal can be deposited. Deposited metal layers are preferably not or only to a very small extent contaminated, for example, with oxygen or carbon, metal oxide, or metal carbide or similar by-products, often caused by organic solvents and / or ligands of the organometallic precursor compounds. In particular, metal layers can be deposited freely or almost free of impurities.
Das Lösemittel ist vorzugsweise ein organisches Lösemittel. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohol(e), Aldehyd(e), Amin(e), Ether und/oder Thiol(e), vorzugsweise Alkohole ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, Phenol und/oder Mischungen davon. Besonders bevorzugte Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, n-Propanol und/oder iso-Propanol.The solvent is preferably an organic solvent. Suitable solvents are, for example, selected from the group comprising alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ether and / or thiol (s), preferably alcohols selected from the group comprising methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, phenol and / or mixtures thereof. Particularly preferred alcohols are selected from the group comprising methanol, ethanol, n-propanol and / or iso-propanol.
Das Lösemittel kann gleich oder verschieden gegenüber dem organischen Reaktant sein. Bevorzugt wird die metallenthaltende Vorläuferverbindung in dem organischen Reaktant gelöst. Dies ist insbesondere von Vorteil bei der Verwendung metallenthaltender Vorläuferverbindungen mit geringer Verflüchtigung. Es ist insbesondere bevorzugt, dass der organische Reaktant als organisches Lösemittel für die metallenthaltende Vorläuferverbindung verwendbar ist.The solvent may be the same or different from the organic reactant. Preferably, the metal-containing precursor compound is dissolved in the organic reactant. This is particularly advantageous in the use of metal-containing precursor compounds with low volatilization. It is particularly preferable that the organic reactant is usable as an organic solvent for the metal-containing precursor compound.
In besonders bevorzugten Ausführungsformen scheidet man ein Metall aus einer metallenthaltenden Vorläuferverbindung aus einer Gasphase auf dem Substrat ab, wobei man die metallenthaltende Vorläuferverbindung in einem organischen Reaktanten löst, dieses Gemisch in die Gasphase überführt, wobei mittels des organischen Reaktanten das Metall aus der metallenthaltenden Vorläuferverbindung freigesetzt wird, wobei das freigesetzte Metall auf das Substrat abgeschieden wird.In particularly preferred embodiments, a metal is deposited from a metal-containing precursor compound from a gaseous phase on the substrate, dissolving the metal-containing precursor compound in an organic reactant, converting this mixture to the gaseous phase, releasing the metal from the metal-containing precursor compound by means of the organic reactant with the released metal being deposited on the substrate.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der organische Reaktant ein organisches Reduktionsmittel.In a preferred embodiment of the process according to the invention, the organic reactant is an organic reducing agent.
Unter einem "organischen Reduktionsmittel" sind im Sinne dieser Erfindung organische Verbindungen, insbesondere organische Reaktanten, zu verstehen, deren Reaktion mit dem Metallzentrum der metallenthaltenden Vorläuferverbindung eine Reduktion des Metalls induzieren kann.In the context of this invention, an "organic reducing agent" is to be understood as meaning organic compounds, in particular organic reactants, whose reaction with the metal center of the metal-containing precursor compound can induce a reduction of the metal.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Verfahren ein einstufiges Verfahren zur Aufbringung wenigstens einer Metallschicht auf ein Substrat durch ein Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Gasphase, wobei ein Substrat mit einer Metallschicht beschichtet wird, indem man ein Metall aus einer metallenthaltenden Vorläuferverbindung aus einer Gasphase auf dem Substrat abscheidet, wobei man die metallenthaltende Vorläuferverbindung in einem organischen Reduktionsmittel löst, dieses Gemisch in die Gasphase überführt, wobei mittels des organischen Reduktionsmittels das Metall aus der metallenthaltenden Vorläuferverbindung freigesetzt wird, wobei das freigesetzte Metall auf das Substrat abgeschieden wird. Der Begriff "Lösen" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die metallenhaltende Vorläuferverbindung gelöst, emulgiert oder suspendiert wird.In another embodiment of the process of the invention, the process is a one-step process for depositing at least one metal layer on a substrate by a gas phase chemical vapor deposition process, coating a substrate with a metal layer by forming a metal from a metal containing precursor compound Depositing gas phase on the substrate, dissolving the metal-containing precursor compound in an organic reducing agent, converting this mixture into the gaseous phase, releasing the metal from the metal-containing precursor compound by means of the organic reducing agent, thereby depositing the released metal onto the substrate. The term "dissolving" in the context of the present invention means that the metal-containing precursor compound is dissolved, emulsified or suspended.
Das organische Reduktionsmittel ist vorzugsweise eine Flüssigkeit. Der Begriff "Flüssigkeit" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass das organische Reduktionsmittel in einem Temperaturbereich von 100C bis 100 0C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, d.h. in einem Temperaturbereich von 18°C bis 25 0C, flüssig ist. Es kann auch vorgesehen sein, dass das organische Reduktionsmittel verfiüssigbar ist.The organic reducing agent is preferably a liquid. The term "liquid" in the context of the present invention means that the organic reducing agent in a temperature range of 10 0 C to 100 0 C, preferably at room temperature, ie in a temperature range of 18 ° C to 25 0 C, liquid. It can also be provided that the organic reducing agent is verfiüssigbar.
Dies ermöglicht, dass eine Vorläuferverbindung in dem organischen Reduktionsmittel gelöst, emulgiert oder suspendiert werden kann. Weiterhin wird hierdurch ermöglicht, dass das organische Reduktionsmittel unter kontrollierten Bedingungen verdampfbar ist.This allows a precursor compound in the organic reducing agent to be dissolved, emulsified or suspended. Furthermore, this makes it possible that the organic reducing agent is vaporizable under controlled conditions.
Vorzugsweise ist das organischen Reduktionsmittel eine organische Flüssigkeit. Das organischen Reduktionsmittel kann vorteilhafter Weise als Reduktionsmittel und als Lösemittel wirken. Vorteilhafter Weise ist das Lösemittel eine organische reduzierende Flüssigkeit. Vorzugsweise ist ein verwendbares Lösemittel ein Lösungsmittel.Preferably, the organic reducing agent is an organic liquid. The organic reducing agent may advantageously act as a reducing agent and as a solvent. Advantageously, the solvent is an organic reducing liquid. Preferably, a useful solvent is a solvent.
Vorzugsweise werden zur Freisetzung des Metalls aus der metallenthaltenden Vorläuferverbindung neben dem erfindungsgemäß verwendbaren organischen Reduktionsmittel, wobei diese Formulierung auch Gemische einschließt, keine weiteren Reduktionsmittel verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden insbesondere keine anorganischen Reduktionsmittel verwendet.Preferably, to release the metal from the metal-containing precursor compound in addition to the inventively usable organic reducing agent, which formulation also includes mixtures, no further reducing agents are used. According to a preferred embodiment, in particular no inorganic reducing agents are used.
Überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren das Aufbringen von Metallschichten insbesondere aus metallorganischen Vorläuferverbindungen, die in einem organischen Reduktionsmittel vorzugsweise einer organischen reduzierenden Flüssigkeit gelöst sind, in einem einstufigen Verfahren ermöglicht, wobei ausschließlich organische Reduktionsmittel verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden somit keine anorganischen Reduktionsmittel wie Wasserstoff verwendet.Surprisingly, it has been found that the process according to the invention makes it possible to apply metal layers, in particular from organometallic precursor compounds which are dissolved in an organic reducing agent, preferably an organic reducing liquid, in a one-step process, in which only organic compounds are used Reducing agent can be used. Thus, according to the present invention, no inorganic reducing agents such as hydrogen are used.
Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren kann dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, Metallschichten auf Metalloxidsubstraten abzuscheiden, die leicht reduziert werden, beispielsweise durch stark reduzierende Reagenzien wie Wasserstoff. Dies stellt einen besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung, das geeignet ist, empfindliche oxidische Substrate wie Metalloxide mit Metallschichten zu beschichten. Eine Abscheidung von Metallschichten mit üblichen Verfahren sieht eine Reduktion mit Wasserstoff vor, der ein zu beschichtendes Metalloxidsubstrat ebenfalls reduzieren würde. Das erfindungsgemäße Verfahren, das vorzugsweise milde oder deutliche mildere Reduktionsmittel als Wasserstoff verwendet, erlaubt es empfindliche Substrate wie Metalloxidsubstrate mit Metallschichten zu beschichten.A great advantage of the method according to the invention can be provided by the fact that the method according to the invention makes it possible to deposit metal layers on metal oxide substrates, which are slightly reduced, for example by strongly reducing reagents such as hydrogen. This provides a particular advantage of the method according to the invention which is suitable for coating sensitive oxidic substrates such as metal oxides with metal layers. Deposition of metal layers by conventional methods provides for reduction with hydrogen, which would also reduce a metal oxide substrate to be coated. The process according to the invention, which preferably uses mild or clearer milder reducing agents than hydrogen, allows sensitive substrates such as metal oxide substrates to be coated with metal layers.
Durch eine Abscheidung, wobei das organische Reduktionsmittel das alleinige Reduktionsmittel des Abscheideverfahrens bildet und die Vorläuferverbindung in dem organischen Reduktionsmittel gelöst wird, kann vorteilhafter Weise eine Abscheidung ohne Inkubationszeit zur Verfügung gestellt werden. Es ist von ganz besonderem Vorteil, dass die Abscheidung von Metallschichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Inkubationszeit ablaufen kann und beispielsweise die Abscheidung sehr dünner Metallschichten ermöglicht. Weitere Vorteile der Abscheidung von Metallschichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen darin, dass ohne Inkubationszeit eine Abscheidung von Schichten mit deutlich verbesserter Glattheit ermöglicht wird. Insbesondere können die abgeschiedenen Schichten eine geringere Rauhigkeit aufweisen.By deposition, wherein the organic reducing agent forms the sole reducing agent of the deposition process and the precursor compound is dissolved in the organic reducing agent, deposition without incubation time can advantageously be provided. It is of very particular advantage that the deposition of metal layers according to the method of the invention can proceed without incubation time and, for example, enables the deposition of very thin metal layers. Further advantages of the deposition of metal layers according to the method according to the invention are that, without incubation time, it is possible to deposit layers with significantly improved smoothness. In particular, the deposited layers may have a lower roughness.
Dies ermöglicht eine Steuerung des Abscheideprozesses, die bei bekannten Abscheideverfahren für Metalle aufgrund der Inkubationszeit, die im Bereich von mehreren Minuten bis zu Stunden in Abhängigkeit von dem zu beschichtenden Substrat liegen kann, nicht erzielbar ist.This allows control of the deposition process, which in known deposition methods for metals due to the incubation time, in the range of several Minutes to hours depending on the substrate to be coated can not be achieved.
Vorzugsweise ist das verwendbare organische Reduktionsmittel ein flüssiges organisches Lösemittel. Bevorzugt weist das flüssige organische Lösemittel wenigstens eine Funktion einer organischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohol(e), Aldehyd(e), Amin(e), Ether und/oder Thiol(e), vorzugsweise eine funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend OH-, NH2-, NH-, und/oder SH-Gruppen auf. Das organische Reduktionsmittel oder die reduzierende Flüssigkeit kann auch mehrere gleiche und/oder mehrere verschiedene der Funktionen aufweisen, beispielsweise bei Polyolen oder Ethanolamin.Preferably, the usable organic reducing agent is a liquid organic solvent. The liquid organic solvent preferably has at least one function of an organic compound selected from the group comprising alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ether and / or thiol (s), preferably a functional group selected from the group comprising OH, NH 2 , NH, and / or SH groups. The organic reducing agent or the reducing liquid may also have a plurality of identical and / or a plurality of different functions, for example in the case of polyols or ethanolamine.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohol(e), Aldehyd(e), Amin(e), Ether, Thiol(e) und/oder Mischungen davon. Hierbei sind Alkohol(e) besonders bevorzugt. Ein Vorteil der Verwendung organischer Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohol(e), Aldehyd(e), Amin(e), Ether, Thiol(e) und/oder Mischungen davon liegt darin, dass diese geeignete Reduktionseigenschaften zur Verfügung stellen können. Ein besonderer Vorteil der Verwendung organischer Reduktionsmittel liegt darin, dass deren Reaktion mit dem Metallzentrum der metallenthaltenden Vorläuferverbindung eine Reduktion des Metalls induzieren kann.In preferred embodiments of the process according to the invention, the organic reducing agent is selected from the group comprising alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ether, thiol (s) and / or mixtures thereof. Here, alcohol (s) are particularly preferred. An advantage of using organic reducing agents selected from the group consisting of alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ethers, thiol (s) and / or mixtures thereof is that they can provide suitable reduction properties. A particular advantage of using organic reducing agents is that their reaction with the metal center of the metal-containing precursor compound can induce reduction of the metal.
Insbesondere geeignete organische Reduktionsmittel mit geeigneter Reduktionseigenschaft sind Alkohole. Ein Vorteil der Verwendung von Alkoholen liegt insbesondere darin, dass Alkohole einfach und ohne erhöhte Sicherheitsvorkehrungen handhabbar sind. Geeignete Alkohol können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend primäre, sekundäre und/oder tertiäre Alkohole. Geeignete Alkohol weisen vorzugsweise die Formel R-OH auf, wobei R für einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl steht, vorzugsweise ist R Ci-Cio-Alkyl. Verwendbar sind insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Alkohole mit einem organischen Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind ebenfalls aromatische Alkohole. Vorzugsweise wählt man den Alkohol aus der Gruppe umfassend Alkohole mit einem organischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aus, vorzugsweise ist R Ci-Cό-Alkyl. Bevorzugt verwendbar sind kurzkettige aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ist R C1-C5- Alkyl. Besonders bevorzugte Alkohole sind verflüchtigbare Alkohole.Particularly suitable organic reducing agents with suitable reducing properties are alcohols. An advantage of the use of alcohols is, in particular, that alcohols can be handled easily and without increased safety precautions. Suitable alcohols may be selected from the group comprising primary, secondary and / or tertiary alcohols. Suitable alcohols preferably have the formula R-OH, wherein R is a suitable organic radical from the group alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and Aralkyl, preferably R is Ci-Cio-alkyl. It is possible to use in particular alcohols which are liquid at room temperature and have an organic radical having up to 10 carbon atoms. Also suitable are aromatic alcohols. Preferably, the alcohol is selected from the group comprising alcohols having an organic radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably R is Ci-C ό -alkyl. Preference is given to using short-chain aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms, preference being given to R C1-C5-alkyl. Particularly preferred alcohols are volatilizable alcohols.
Bevorzugte Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, Phenol und/oder Mischungen davon. Besonders bevorzugte Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, n-Propanol und/oder iso-Propanol.Preferred alcohols are selected from the group comprising methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, phenol and / or mixtures thereof. Particularly preferred alcohols are selected from the group comprising methanol, ethanol, n-propanol and / or iso-propanol.
Ein Vorteil der Verwendung von Alkoholen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, n-Propanol und/oder iso-Propanol liegt darin, dass diese insbesondere geeignete Löseeigenschaften für metallenthaltende Vorläuferverbindungen insbesondere metallorganische Vorläuferverbindungen aufweisen. Besonders bevorzugt verwendbare Alkohole sind Methanol und Ethanol, insbesondere Ethanol, die besonders vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich einer Verbindung von Löseeigenschaft, Reduktionswirkung und Handhabbarkeit sowie Kosten zur Verfügung stellen können.An advantage of using alcohols selected from the group comprising methanol, ethanol, n-propanol and / or iso-propanol is that they have in particular suitable dissolution properties for metal-containing precursor compounds, in particular organometallic precursor compounds. Particularly preferably used alcohols are methanol and ethanol, in particular ethanol, which can provide particularly advantageous properties in terms of a combination of Löseeigenschaft, reduction effect and handling and costs.
Ein großer Vorteil der Verwendung von Alkoholen insbesondere Ethanol oder Methanol als reduzierendes Mittel liegt darin, dass diese einfach in der Handhabung sind und keine erhöhten Sicherheitsvorkehrungen wie das leicht entzündliche und an Luft explosive Gas Wasserstoff benötigen. Darüber hinaus sind insbesondere Ethanol oder Methanol besonders kostengünstig. Ein weiterer bedeutender Vorteil der Verwendung von Alkoholen insbesondere Ethanol oder Methanol liegt darin, dass diese nahezu vollständig wiedergewinnbar sind, beispielsweise indem der Alkohol nachdem er verdampft wurde in einer Kühlfalle kondensiert werden kann und für eine erneute Verwendung zur Verfügung stehen kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren besteht somit ebenfalls darin, dass das Verfahren im Vergleich mit bekannten Verfahren umweltfreundlicher ist.A major advantage of using alcohols, especially ethanol or methanol as a reducing agent, is that they are easy to handle and do not require increased safety precautions such as the highly flammable and explosive gas hydrogen. In addition, especially ethanol or methanol are particularly inexpensive. Another significant advantage of using alcohols, especially ethanol or methanol, is that they are almost completely recoverable, for example, by evaporating the alcohol after it has been evaporated a cold trap can be condensed and can be available for reuse. Another advantage of the method according to the invention is therefore likewise that the method is more environmentally friendly in comparison with known methods.
"Metalle" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind reine Metalle, wobei allenfalls geringe Verunreinigungen enthalten sein können, keine Metalloxide."Metals" in the sense of the present invention are pure metals, it being possible for at most small amounts of impurities to be present, not metal oxides.
Überraschend hat sich herausgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Abscheideverfahren ein unerwünschter Einbau von Kohlenstoff oder Sauerstoff in die entstehende Metallschicht nicht oder in nur sehr geringem Ausmaß erfolgt. Dies bedeutet einen großen Vorteil gegenüber einer Beschichtung in einer üblichen Wasserstoffatmosphäre.Surprisingly, it has been found that in the deposition process according to the invention undesired incorporation of carbon or oxygen into the resulting metal layer does not take place or only to a very small extent. This represents a major advantage over a coating in a conventional hydrogen atmosphere.
Ein überraschender Vorteil bei der Verwendung von Alkoholen als Lösemittel insbesondere für metallorganische Vorläuferverbindungen und gleichzeitig als einziges Reduktionsmittel bei der Abscheidung der Metallschichten mittels chemischer Gasphasenabscheidung liegt darin, dass reines Metall abscheidbar ist. Abgeschiedene Metallschichten sind vorzugsweise nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß verunreinigt, beispielsweise mit Sauerstoff oder Kohlenstoff, Metalloxid, oder Metallcarbid oder ähnlichen Nebenprodukten, die häufig verursacht durch organische Lösemittel und/oder Liganden der metallorganischen Vorläuferverbindungen entstehen.A surprising advantage in the use of alcohols as solvents, in particular for organometallic precursor compounds and at the same time as the sole reducing agent in the deposition of the metal layers by means of chemical vapor deposition is that pure metal can be deposited. Deposited metal layers are preferably not or only to a very small extent contaminated, for example, with oxygen or carbon, metal oxide, or metal carbide or similar by-products, often caused by organic solvents and / or ligands of the organometallic precursor compounds.
Insbesondere können Metallschichten frei oder nahezu frei von Verunreinigungen abgeschieden werden. So konnte festgestellt werden, dass abgeschiedene Metallschichten eine Leitfähigkeit aufwiesen, die kaum von der der reinen Metalle abwich. So konnte festgestellt werden, dass beispielsweise für eine Abscheidung von Silber-, Nickel- und Kupferschichten eine Abweichung lediglich im Bereich von 0,1 μΩ cm bis 3 μΩ cm verglichen mit der der reinen Metalle lag. Geeignet als Lösemittel sind weiterhin Stickstoffverbindungen insbesondere mit funktionellen NH2- und/oder NH-Gruppen, beispielsweise primäre und sekundäre Amine, aromatische Amine, oder Hydrazin (N2H4). Verwendbare Amine wählt man vorzugsweise aus der Gruppe umfassend primäre und/oder sekundäre Mono- und Dialkylamine der Formeln R1NH2 und/oder R1R2NH, worin R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe umfassend einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl und Aralkyl. R1 und R2 können gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen sowie gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N, O und S aufweisen kann. Vorzugsweise ist R1 C2- bis C6- Alkyl oder R1 und R2 sind unabhängig voneinander C2- bis Cό-Alkyl.In particular, metal layers can be deposited freely or almost free of impurities. Thus, it could be stated that deposited metal layers had a conductivity which hardly deviated from that of the pure metals. Thus, it was found that, for example, for a deposition of silver, nickel and copper layers, a deviation was only in the range of 0.1 μΩ cm to 3 μΩ cm compared to that of the pure metals. Also suitable as solvents are nitrogen compounds, in particular with functional NH 2 and / or NH groups, for example primary and secondary amines, aromatic amines, or hydrazine (N 2 H 4 ). Useful amines are preferably selected from the group comprising primary and / or secondary mono- and dialkylamines of the formulas R 1 NH 2 and / or R 1 R 2 NH, wherein R 1 and R 2 can be selected independently from the group comprising a suitable organic radical from the group alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aminoalkyl, monoalkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl, aryl and aralkyl. R 1 and R 2 may together with the nitrogen atom form a 3- to 7-membered heterocycle which may optionally have one or more double bonds and optionally one further heteroatom from the group N, O and S. Preferably, R 1 is C 2 - to C 6 -alkyl or R 1 and R 2 are independently C 2 - to C ό -alkyl.
Bevorzugte Amine sind auswählt aus der Gruppe umfassend Diethylamin, n-Propylamin, iso- Propylamin, n- Butylamin, tert-Butylamin und/oder Isobutylamin.Preferred amines are selected from the group comprising diethylamine, n-propylamine, iso-propylamine, n-butylamine, tert-butylamine and / or isobutylamine.
Ein zu beschichtendes Substrat kann in einer Beschichtungskammer oder Reaktor vorgelegt werden.A substrate to be coated can be placed in a coating chamber or reactor.
Die Vorläuferverbindungen werden vorzugsweise mittels eines Trägergases über das Substrat geleitet. Erfindungsgemäß geeignete Vorläuferverbindungen oder Precursoren sind metallhaltige Verbindungen, vorzugsweise metallorganische Verbindungen.The precursor compounds are preferably passed over the substrate by means of a carrier gas. Precursor compounds or precursors which are suitable according to the invention are metal-containing compounds, preferably organometallic compounds.
Geeignet sind feste, gasförmige und/oder flüssige metallhaltige Vorläuferverbindungen und/oder kolloidal-disperse Lösungen.Suitable are solid, gaseous and / or liquid metal-containing precursor compounds and / or colloidal-disperse solutions.
Bevorzugt verwendbare metallhaltige Vorläuferverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend ionische oder anorganische metallhaltige Verbindungen wie Halogenverbindungen, Nitrate, Carbonate und Sulfide, organometallische und/oder metallorganische Verbindungen, oder Mischungen davon.Preferred metal-containing precursor compounds are selected from the group comprising ionic or inorganic metal-containing compounds such as Halogen compounds, nitrates, carbonates and sulfides, organometallic and / or organometallic compounds, or mixtures thereof.
Bevorzugte gasförmige oder lösliche Halogenverbindungen sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fluoride, Chloride, Bromide und/oder Jodide. Weiterhin bevorzugte ionische oder anorganische metallhaltige Vorläuferverbindungen sind Metallnitrate.Preferred gaseous or soluble halogen compounds are in particular selected from the group comprising fluorides, chlorides, bromides and / or iodides. Further preferred ionic or inorganic metal-containing precursor compounds are metal nitrates.
Bevorzugte organometallische Vorläuferverbindungen sind organometallische Verbindungen mit hoher Valenz, beispielsweise Cyclopentadienyl- Verbindungen.Preferred organometallic precursor compounds are high valence organometallic compounds, for example, cyclopentadienyl compounds.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass zur Abscheidung von Metallschichten jede metallenthaltende Vorläuferverbindung verwendbar ist, insbesondere auch metallorganische Vorläuferverbindungen verwendbar sind, die weniger Luft-, Licht- und Feuchtigkeitsempfindlich und teuer sind als organometallische Vorläuferverbindungen, wobei in dem erfindungsgemäßen Verfahren keine weiteren Reduktionsmittel wie Wasserstoff eingesetzt werden müssen.A further advantage of the method according to the invention is that any metal-containing precursor compound is usable for the deposition of metal layers, in particular also organometallic precursor compounds are less sensitive to air, light and moisture and expensive than organometallic precursor compounds, wherein in the process according to the invention no further Reducing agents such as hydrogen must be used.
Bevorzugte metallorganische Vorläuferverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metall- Alkoxide, Metall-Carbonyle, Metall-Dithiocarbamate, Metall-Boride, Metall- Amidinate, Metall-Carboxylate, Metall-Dithiophosphate und/oder Metall-diketonate. Besonders bevorzugte metallorganische Vorläuferverbindungen sind Metall-ß-diketonate, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metall-acetylacetonate, Metall- hexafluoroacetylacetonate und/oder Metall-triisopropoxide.Preferred organometallic precursor compounds are selected from the group consisting of metal alkoxides, metal carbonyls, metal dithiocarbamates, metal borides, metal amidinates, metal carboxylates, metal dithiophosphates and / or metal diketonate. Particularly preferred organometallic precursor compounds are metal β-diketonates, in particular selected from the group comprising metal acetylacetonates, metal hexafluoroacetylacetonates and / or metal triisopropoxides.
Ganz besonders bevorzugte metallenthaltende insbesondere metallorganische Vorläuferverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metallacetylacetonate und/oder Metall-hexafluoroacetylacetonate, insbesondere Nickel(II)acetylacetonat, Kupfer(II)acetylacetonat, Kobalt(II)acetylacetonat, Silbernitrate, und/oder (hfac)Ag(l,5 COD), wobei COD Cyclooctadien bedeutet und hfac Hexafluoroacetylacetonat. Eine ganz besonders bevorzugte metallorganische Vorläuferverbindungen ist Eisen(II)acetylacetonat.Very particularly preferred metal-containing, in particular organometallic, precursor compounds are selected from the group comprising metal acetylacetonates and / or metal hexafluoroacetylacetonates, in particular nickel (II) acetylacetonate, copper (II) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate, silver nitrates, and / or (hfac) Ag ( l, 5 COD), where COD is cyclooctadiene and hfac is hexafluoroacetylacetonate. A most preferred organometallic precursor compounds is ferrous acetylacetonate.
Das Metall der Metallenthaltenden Vorläuferverbindungen ist vorzugsweise auswählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle der Nebengruppen des Periodensystems. Bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und/oder Hg. Besonders bevorzugte Metall der metallenthaltenden Vorläuferverbindungen sind auswählt aus der Gruppe umfassend Fe, Ce, Rh, Ru, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag und/oder Au, ganz besonders bevorzugt auswählt aus der Gruppe umfassend Ni, Cu, Co und/oder Ag.The metal of the metal-containing precursor compounds is preferably selected from the group comprising transition metals of the subgroups of the Periodic Table. Preferred transition metals are selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd and / or Hg. Particularly preferred metals of the metal-containing precursor compounds are selected from the group consisting of Fe, Ce, Rh, Ru, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag and / or Au, most preferably selected from the group comprising Ni, Cu, Co and / or Ag.
Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Abscheidung von Metallschichten nicht- oder halbedler Metalle ohne Verwendung anorganischer Reduktionsmittel wie Wasserstoff ermöglicht wird. Es ist hierbei von ganz besonderem Vorteil, dass die Abscheidung von Metallschichten sehr unedler Metalle wie Eisen ohne Verwendung anorganischer Reduktionsmittel wie Wasserstoff ermöglicht wird.It is a particular advantage of the method according to the invention that the deposition of metal layers of non-ferrous or semi-precious metals without the use of inorganic reducing agents such as hydrogen is made possible. It is of very particular advantage here that the deposition of metal layers of very base metals such as iron without the use of inorganic reducing agents such as hydrogen is made possible.
Das Metall der Metallenthaltenden Vorläuferverbindungen ist vorzugsweise auswählt aus der Gruppe umfassend Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Os, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, und/oder Cd, bevorzugt auswählt aus der Gruppe umfassend Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Os, Ni, und/oder Cd. Ganz besonders bevorzugte Metalle der Metallenthaltenden Vorläuferverbindungen sind auswählt aus der Gruppe umfassend Ni, Fe, Co und/oder Ag.The metal of the metal-containing precursor compounds is preferably selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Os, Ni, Pd, Pt, Ag, Au, and / or Cd, preferably selected from the group consisting of Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Os , Ni, and / or Cd. Very particularly preferred metals of the metal-containing precursor compounds are selected from the group comprising Ni, Fe, Co and / or Ag.
In bevorzugten Ausführungsformen ist das Metall der metallenthaltenden Vorläuferverbindungen ein halbedles Metall, insbesondere Ag. In weiter bevorzugten Ausführungsformen ist das Metall der metallenthaltenden Vorläuferverbindungen ein nichtedles Metall, insbesondere auswählt aus der Gruppe umfassend Mo, Fe, Co, Cr, Ni und/oder W.In preferred embodiments, the metal of the metal-containing precursor compounds is a semi-precious metal, especially Ag. In further preferred embodiments, the metal of the metal-containing precursor compounds is a non-noble metal, in particular selected from the group comprising Mo, Fe, Co, Cr, Ni and / or W.
In noch weiter bevorzugten Ausführungsformen ist das Metall der metallenthaltenden Vorläuferverbindungen ein sehr unedles Metall, insbesondere auswählt aus der Gruppe umfassend Ti und/oder Fe.In still further preferred embodiments, the metal of the metal-containing precursor compounds is a very non-noble metal, in particular selected from the group comprising Ti and / or Fe.
Es ist ein weiterer Vorteil, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine Abscheidung von Eisen beispielsweise ausgehend von Eisen(II)acetylacetonat unter Verwendung von Ethanol als organischem Reaktanten mittels thermischer CVD-Verfahren erlaubt.It is a further advantage that the process according to the invention permits deposition of iron, for example starting from iron (II) acetylacetonate, using ethanol as organic reactant by means of thermal CVD processes.
In sehr bevorzugten Ausführungsformen ist das Metall der metallenthaltenden Vorläuferverbindungen auswählt aus der Gruppe umfassend Ni, Fe, Co und/oder Ag, ganz besonders bevorzugte Metalle der metallenthaltenden Vorläuferverbindungen sind auswählt aus der Gruppe umfassend Ni, Fe und/oder Co.In very preferred embodiments, the metal of the metal-containing precursor compounds is selected from the group comprising Ni, Fe, Co and / or Ag, most preferred metals of the metal-containing precursor compounds are selected from the group comprising Ni, Fe and / or Co.
In auch bevorzugten Ausführungsformen ist das Metall der metallenthaltenden Vorläuferverbindungen nicht auswählt aus der Gruppe umfassend Ru, Rh, Ir und/oder Cu.In also preferred embodiments, the metal of the metal-containing precursor compounds is not selected from the group comprising Ru, Rh, Ir and / or Cu.
Die Vorläuferverbindungen werden in dem organischen Reduktionsmittel, insbesondere einem Alkohol wie Ethanol oder Methanol gelöst, emulgiert oder suspendiert.The precursor compounds are dissolved, emulsified or suspended in the organic reducing agent, especially an alcohol such as ethanol or methanol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen einer metallorganischen Vorläuferverbindung und einem organischen Reduktionsmittel, vorzugsweise einer reduzierenden Flüssigkeit sind Metall-ß-diketonate gelöst in Alkohol. Besonders bevorzugte Kombinationen sind Metall- acetylacetonate wie Nickel(II)acetylacetonat Kupfer(II)acetylacetonat, Kobalt(II)acetylacetonat, Silbernitrate, und/oder (hfac)Ag(l,5 COD) gelöst in Ethanol oder Methanol.Preferred combinations of an organometallic precursor compound according to the invention and an organic reducing agent, preferably a reducing liquid, are metal β-diketonates dissolved in alcohol. Particularly preferred combinations are metal acetylacetonates such as nickel (II) acetylacetonate copper (II) acetylacetonate, Cobalt (II) acetylacetonate, silver nitrate, and / or (hfac) Ag (1.5 COD) dissolved in ethanol or methanol.
Die Konzentration der gelösten metallenthaltenden Vorläuferverbindung kann in weiten Bereichen variieren, beispielsweise in einem Bereich von > 1 nM bis 1 < M. Die Konzentration der gelösten metallenthaltenden Vorläuferverbindung kann lediglich begrenzt werden durch die Sättigung der einzelnen Vorläuferverbindung in dem organischen Reduktionsmittel, vorzugsweise der reduzierenden Flüssigkeit, insbesondere einem Alkohol. Vorzugsweise löst man die metallenthaltenden Vorläuferverbindung mit einer Konzentration im Bereich von > 0,1 mM bis < 50 mM, vorzugsweise im Bereich von > 1 mM bis < 50 mM, bevorzugt im Bereich von > 5 mM bis < 25 mM, in einem organischen Reduktionsmittel, vorzugsweise in der reduzierenden Flüssigkeit, insbesondere in Ethanol oder Methanol.The concentration of the dissolved metal-containing precursor compound can vary widely, for example in a range of> 1 nM to 1 <M. The concentration of the dissolved metal-containing precursor compound can only be limited by the saturation of the individual precursor compound in the organic reducing agent, preferably the reducing liquid , especially an alcohol. Preferably, the metal-containing precursor compound is dissolved at a concentration in the range of> 0.1 mM to <50 mM, preferably in the range of> 1 mM to <50 mM, preferably in the range of> 5 mM to <25 mM, in an organic reducing agent , preferably in the reducing liquid, especially in ethanol or methanol.
Die Vorläuferverbindungen werden vorzugsweise mittels eines inerten Trägergases in den Reaktor geleitet. Bevorzugte als Trägergase sind inerte Gase, beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas, bevorzugt Argon.The precursor compounds are preferably passed into the reactor by means of an inert carrier gas. Preferred carrier gases are inert gases, for example nitrogen or a noble gas, preferably argon.
Die Vorläuferverbindungen können durch geeignete Verfahren verdampft oder sublimiert werden. Die Vorläuferverbindungen können beispielsweise auf eine Verdampfungstemperatur im Bereich von > 300 K bis < 600 K, bevorzugt im Bereich von > 350 K bis < 500 K, besonders bevorzugt im Bereich von > 380 K bis < 450 K erwärmt werden.The precursor compounds can be evaporated or sublimed by suitable methods. The precursor compounds can be heated, for example, to an evaporation temperature in the range from> 300 K to <600 K, preferably in the range from> 350 K to <500 K, particularly preferably in the range from> 380 K to <450 K.
Das erfindungsgemäße verfahren kann den weiteren Vorteil zur Verfügung stellen, dass eine geringere Verdampfungstemperatur der Vorläuferverbindungen benötigt wird. Insbesondere eine Verwendung von Alkoholen wie Ethanol als organischer Reaktant kann beispielsweise bei Nicke lacetylacetat zu einer Verminderung der Verdampfungstemperatur von bis zu 1000C führen. Vor der Zuführung der Vorläuferverbindung in die Beschichtungskammer kann die Vorläuferverbindung beispielsweise einer Zerstäubervorrichtung oder einem Verdampfer/Vergaser zugeführt werden um in die Gasform überführt zu werden. In die Verdampfungsvorrichtung kann ebenfalls das Trägergas zugeführt werden, und das so hergestellte Gemisch umfassend gasförmige Vorläuferverbindung und Trägergas kann dem Substrat gegebenenfalls in einer Beschichtungskammer zugeführt werden.The process of the invention can provide the further advantage that a lower evaporation temperature of the precursor compounds is needed. In particular, a use of alcohols such as ethanol as an organic reactant, for example, in Nicke lacetylacetat lead to a reduction in the evaporation temperature of up to 100 0 C. Before the precursor compound is introduced into the coating chamber, the precursor compound may be supplied to, for example, a nebulizer or an evaporator / gasifier to be converted to the gaseous form. The carrier gas can likewise be fed into the evaporation apparatus, and the mixture thus produced comprising gaseous precursor compound and carrier gas can optionally be supplied to the substrate in a coating chamber.
Die Vorläuferverbindungen können in gasförmiger Form dem Substrat zugeleitet werden, oder in flüssiger Form, beispielsweise durch gepulste oder direkte Flüssiginjektion oder als Aerosol, vorzugsweise mittels eines Trägergases, dem Substrat zugeleitet werden und/oder in eine Beschichtungskammer eingebracht werden. Vorzugsweise liegt die Vorläuferverbindung in flüssiger Form, beispielsweise als Aerosol, vor.The precursor compounds can be supplied in gaseous form to the substrate, or in liquid form, for example by pulsed or direct liquid injection or as an aerosol, preferably by means of a carrier gas, are fed to the substrate and / or introduced into a coating chamber. Preferably, the precursor compound is in liquid form, for example as an aerosol.
Beispielsweise wird bei konventionellen thermischen CVD- oder Direct Liquid Injection- Metal Organic Chemical-Vapour-Deposition (DLI-MOCVD) Verfahren die Vorläuferverbindung verdampft und mittels eines Trägergases in gasförmiger Form in den Reaktor geleitet. Entsprechend wird die Vorläuferverbindung in die Gasphase überführt, bevor sie dem Substrat zugeleitet wird. Bei Aerosol assisted CVD-Verfahren (AA-CVD) wird die Vorläuferverbindung in einem Lösemittel gelöst und mittels eines Trägergases beispielsweise in Form eines flüssig/gas- Aerosols dem Substrat zugeleitet, wobei die Vorläuferverbindung in flüssiger Form vorliegt und erst nahe der Oberfläche des Substrats, die vorzugsweise erwärmt oder temperiert ist, in die gasförmige Form überführt. Entsprechend wird die Vorläuferverbindung erst in die Gasphase überführt nachdem sie in die Umgebung des Substrats zugeführt wurde.For example, in conventional thermal CVD or Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition (DLI-MOCVD) processes, the precursor compound is vaporized and passed into the reactor by means of a carrier gas in gaseous form. Accordingly, the precursor compound is converted to the gas phase before being fed to the substrate. In aerosol assisted CVD (AA-CVD), the precursor compound is dissolved in a solvent and fed to the substrate by means of a carrier gas, for example in the form of a liquid / gas aerosol, the precursor compound being in liquid form and only near the surface of the substrate, which is preferably heated or tempered, converted into the gaseous form. Accordingly, the precursor compound is first converted into the gas phase after it has been fed into the environment of the substrate.
Geeignete Verfahren sind CVD- und ALD-Verfahren. Unter den CVD-Verfahren sind beispielsweise thermische CVD-Verfahren, Plasma CVD-Verfahren oder Laser unterstützte CVD-Verfahren geeignet. Bevorzugte Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend thermische CVD-Verfahren, Combustion Chemical- Vapour-Deposition (C-CVD), gepulste oder direkte Flüssiginjektions-C VD- Verfahren wie Pulsed Spray Evaporation Chemical- Vapour-Deposition (PSE-CVD) oder Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical- Vapour-Deposition (DLI-MOCVD), und/oder Aerosol assisted Chemical- Vapour-Deposition (AA-CVD).Suitable methods are CVD and ALD methods. Among the CVD methods, for example, thermal CVD methods, plasma CVD methods or laser-assisted CVD methods are suitable. Preferred methods for deposition from the gas phase are selected from the group comprising thermal CVD processes, Combustion Chemical Vapor Deposition (C-CVD), pulsed or direct liquid injection C VD processes such as Pulsed Spray Evaporation Chemical Vapor Deposition (PSE-CVD) or Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition (DLI-MOCVD), and / or Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition (AA-CVD).
Bevorzugte CVD-Verfahren sind thermische CVD-Verfahren. In bevorzugten Ausführungsformen ist das CVD-Verfahren kein Plasma CVD-Verfahren. Es ist von großem Vorteil, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei den im Vergleich zu Plasma- Verfahren sehr milden Bedingungen thermischer CVD-Verfahren zu einer Abscheidung von Metallschichten führen kann.Preferred CVD processes are thermal CVD processes. In preferred embodiments, the CVD method is not a plasma CVD method. It is of great advantage that the method according to the invention can lead to the deposition of metal layers in the case of the very mild conditions of thermal CVD methods compared to plasma methods.
Besonders bevorzugte thermische CVD-Verfahren sind thermische CVD-Verfahren in Heißwand- oder Kaltwand-CVD-Reaktoren. Bei thermischen CVD-Verfahren in Heißwand- Reaktoren wird der gesamte Reaktor auf die gewünschte Temperatur erwärmt, bei thermischen CVD-Verfahren in Kaltwand-Reaktoren wird das Substrat erwärmt.Particularly preferred thermal CVD processes are thermal CVD processes in hot wall or cold wall CVD reactors. In thermal CVD processes in hot wall reactors, the entire reactor is heated to the desired temperature, in thermal CVD processes in cold wall reactors, the substrate is heated.
Ganz besonders bevorzugt sind metallorganische CVD-Verfahren (MOCVD), insbesondere gepulste oder direkte Flüssiginjektions-C VD- Verfahren unter Verwendung metallorganischer Vorläuferverbindungen, Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical-Vapour-Deposition (DLI-MOCVD) oder Pulsed Spray Evaporation Chemical-Vapour-Deposition (PSE-CVD)- Verfahren.Very particular preference is given to organometallic CVD processes (MOCVD), in particular pulsed or direct liquid injection C VD processes using organometallic precursor compounds, Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition (DLI-MOCVD) or Pulsed Spray Evaporation Chemical Vapor Deposition (PSE-CVD) method.
Ein Vorteil der gepulsten oder direkten Flüssiginjektions-C VD- Verfahren unter Verwendung metallorganischer Vorläuferverbindungen, DLI-MOCVD, liegt beispielsweise darin, dass höhere Wachstumsraten erzielt werden können. Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung im kinetisch kontrollierten Bereich der Abscheidung. Dieser kinetisch kontrollierte Bereich der Abscheidung ist abhängig von der Vorläuferverbindung und dem verwendeten reduzierenden Flüssigkeit. Dieser Bereich ist durch dem Fachmann bekannte Verfahren bestimmbar, beispielsweise mittels Auftragung eines Arrhenius-Diagramms, bei dem beispielsweise die experimentell bestimmte Wachstumsrate gegen die verwendete Substrattemperatur aufgetragen wird. Aus der Steigung ist gemäß der sogenannten Arrhenius-Gleichung (I) k = A exp (-Ea/RT), wobei k die Wachstumsrate, T die Abscheidetemperatur, R die Gaskonstante und Ea die Aktivierungsenergie ist, die Aktivierungsenergie bestimmbar.An advantage of the pulsed or direct liquid injection C VD processes using organometallic precursor compounds, DLI-MOCVD, is, for example, that higher growth rates can be achieved. Preferably, the deposition takes place in the kinetically controlled region of the deposition. This kinetically controlled region of deposition is dependent on the precursor compound and the reducing fluid used. This range can be determined by methods known to the person skilled in the art, for example by the application of an Arrhenius diagram in which, for example, the experimentally determined growth rate is plotted against the substrate temperature used. From the slope, according to the Arrhenius equation (I), k = A exp (-Ea / RT), where k is the growth rate, T is the deposition temperature, R is the gas constant and Ea is the activation energy, the activation energy can be determined.
Die Wachstumsrate der abgeschiedenen Metallschicht ist beispielsweise aus der bekannten Dauer der Abscheidung und der vorzugsweise gravimetrisch bestimmbaren Schichtdicke bestimmbar. Hierzu wird das Substrat vor und nach der Beschichtung gewogen. Aus dem ermittelten Gewicht der abgeschiedenen Schicht wird unter Berücksichtigung der Dichte der Metallschicht das Volumen der Schicht berechnet. Die Morphologie bzw. Kristallinität der Metallschicht ist mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) bzw. Röntgen-Diffraktometrie (XRD) bestimmbar und die Zusammensetzung mittels Energiedispersiver Röntgenanalytik (Energy-Dispersive X-Ray, EDX). Es wird zur Berechnung angenommen, dass die Schicht nicht porös ist und keine Verunreinigungen vorliegen, was ebenfalls mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersiver Röntgenanalytik feststellbar ist. Die Dicke der abgeschiedenen Schicht ist dann als Quotient aus Volumen und bekannter Fläche des beschichteten Substrats erhältlich.The growth rate of the deposited metal layer can be determined, for example, from the known duration of the deposition and the preferably gravimetrically determinable layer thickness. For this purpose, the substrate is weighed before and after the coating. From the determined weight of the deposited layer, taking into account the density of the metal layer, the volume of the layer is calculated. The morphology or crystallinity of the metal layer can be determined by means of scanning electron microscopy (SEM) or X-ray diffractometry (XRD) and the composition by means of energy-dispersive X-ray analysis (EDX). It is assumed for the calculation that the layer is non-porous and there are no impurities, which can likewise be determined by means of scanning electron microscopy (SEM) and energy-dispersive X-ray analysis. The thickness of the deposited layer is then available as a quotient of volume and known area of the coated substrate.
Eine geeignete Wachstumsrate ist über eine Variation der Verfahrensparameter, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Temperatur des Substrats, Verdampfungstemperatur der Vorläuferverbindung, Druck im Reaktor und/oder Gasfiuss des Trägergases einstellbar. Hierdurch ist die Verfügbarkeit der Vorläuferverbindung auf dem Substrat einstellbar. Die Wachstumsrate der Abscheidung kann in weiten Bereichen variiert werden. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass hohe Wachstumsraten der Abscheidung erzielbar sind. In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens sind Metallschichten mit einer Wachstumsrate im Bereich von > 0,5 nm/min bis < 100 nm/min, bevorzugt im Bereich von > 10 nm/min bis < 30 nm/min aufbringbar.A suitable growth rate is adjustable via a variation of the process parameters, in particular selected from the group comprising temperature of the substrate, evaporation temperature of the precursor compound, pressure in the reactor and / or gas flow of the carrier gas. This makes it possible to adjust the availability of the precursor compound on the substrate. The growth rate of deposition can be varied widely. It is an advantage of the method according to the invention that high growth rates of the deposition can be achieved. In preferred embodiments of the method, metal layers having a growth rate in the range of> 0.5 nm / min to <100 nm / min, preferably in the range of> 10 nm / min to <30 nm / min, can be applied.
Dies kann den Vorteil zur Verfügung stellen, dass eine Abscheidung von Metallschichten mit hoher Geschwindigkeit erfolgen kann.This can provide the advantage that deposition of metal layers can occur at high speed.
Beispielsweise konnte festgestellt werden, dass eine Verwendung von Alkoholen wie Ethanol als organischer Reaktant beispielsweise bei Ag(hfac)COD zu einer Steigerung der Wachstumsgeschwindigkeit um einen Faktor 3 führen kann.For example, it has been found that use of alcohols such as ethanol as an organic reactant, for example in the case of Ag (hfac) COD, can increase the growth rate by a factor of 3.
Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass Metallschichten beliebiger Dicke aufbringbar sind. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt das Aufbringen dünner wie auch dicker Schichten, und ist somit für eine Beschichtung von Substraten für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet. Beispielsweise lassen sich Schichten mit einer Schichtdicke von bis zu 1 mm aufbringen, wie sie als Korrosionsschutz oder für dekorative Anwendungen Verwendung finden. Beispielsweise können Metallschichten mit einer Schichtdicke im Bereich von > 0,1 nm bis < 1 mm aufgebracht werden. Vorzugsweise können Metallschichten mit einer Schichtdicke im Bereich von > 0,3 nm bis < 200 nm, bevorzugt im Bereich von > 0,5 nm bis < 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von > 0,5 nm bis < 25 nm aufgebracht werden.It is an advantage of the method according to the invention that metal layers of any thickness can be applied. The inventive method allows the application of thin as well as thick layers, and is thus suitable for coating substrates for a variety of applications. For example, layers with a layer thickness of up to 1 mm can be applied, as they are used as corrosion protection or for decorative applications. For example, metal layers with a layer thickness in the range of> 0.1 nm to <1 mm can be applied. Preferably, metal layers with a layer thickness in the range of> 0.3 nm to <200 nm, preferably in the range of> 0.5 nm to <100 nm, particularly preferably in the range of> 0.5 nm to <25 nm are applied.
Insbesondere erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Abscheidung sehr dünner Metallschichten. Vorteilhafter Weise können Metallschichten mit einer Schichtdicke im Bereich von im Bereich von > 0,1 nm bis < 10 nm, bevorzugt im Bereich von > 0,3 nm bis < 5 nm aufgebracht werden. Insbesondere ist von großem Vorteil, dass sehr dünne Schichten, beispielsweise in einem Bereich von > 0,3 nm bis < 10 nm aufbringbar sind, die das Substrat vollständig bedecken können. Dies ermöglicht beispielsweise Anwendungen auf dem Gebiet der Optoelektronik oder Sensorik.In particular, the inventive method allows the deposition of very thin metal layers. Advantageously, metal layers with a layer thickness in the range of in the range of> 0.1 nm to <10 nm, preferably in the range of> 0.3 nm to <5 nm can be applied. In particular, it is of great advantage that very thin layers, for example in a range of> 0.3 nm to <10 nm, can be applied, which can completely cover the substrate. This allows, for example, applications in the field of optoelectronics or sensors.
Von besonderem Vorteil ist hierbei, dass dünne Metallschichten herstellbar sind, die gleichförmig sind, eine einheitliche Dichte aufweisen können und/oder frei von Rissen sein können. Vorzugsweise sind die Schichten insbesondere nicht porös. Dies kann weiterhin dazu führen, dass die abgeschiedenen Schichten einheitliche magnetische und/oder elektrische Eigenschaften aufweisen können.Of particular advantage here is that thin metal layers can be produced, which are uniform, can have a uniform density and / or can be free of cracks. In particular, the layers are preferably non-porous. This can further lead to the deposited layers having uniform magnetic and / or electrical properties.
Es ist von ganz besonderem Vorteil, dass die Abscheidung von Metallschichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von organischen Reduktionsmitteln als Lösemittel und einziges Reduktionsmittel ohne Inkubationszeit ablaufen kann. Dies ermöglicht eine Steuerung des Abscheideprozesses, die bei bekannten Abscheideverfahren aufgrund der Inkubationszeit, die im Bereich von mehreren Minuten bis zu Stunden in Abhängigkeit von dem zu beschichtenden Substrat betragen kann, nicht erzielbar ist.It is of very particular advantage that the deposition of metal layers can proceed according to the method of the invention using organic reducing agents as the solvent and the only reducing agent without incubation. This makes it possible to control the deposition process, which is not achievable in known deposition methods due to the incubation time, which can be in the range of several minutes to hours depending on the substrate to be coated.
So konnte festgestellt werden, dass bei einer Verwendung von Metall-ß-Diketonaten und Flüssigkeiten mit reduzierender Eigenschaft, insbesondere Alkohole wie Ethanol oder Methanol, als Lösemittel und einziges Reduktionsmittel bereits bei einer Dauer der Abscheidung von wenigen Sekunden Metallschichten ausgebildet werden konnten, die das Substrat vollständig bedecken können. Dies ist von bedeutendem Vorteil gegenüber einer Abscheidung, die erst nach einer Inkubationszeit erfolgt, da bei solchen Bedingungen weder derartig dünne Schichten aufbringbar sind, noch die entstehenden Schichten eine entsprechende Gleichförmigkeit aufweisen. Insbesondere konnte festgestellt werden, dass abgeschiedene Metallschichten, insbesondere Nickel-, Silber- und Kupferschichten einen elektrischen Widerstand aufwiesen, der sich nur wenig von dem Widerstand des reinen Metalls unterschied. Dies ist insbesondere ohne eine Nachbehandlung der abgeschiedenen Metallschicht erhältlich. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, Metallschichten in einer Reinheit zur Verfügung stellen zu können, die der Reinheit von Metallschichten entspricht, die mittels mehrschrittiger Verfahren unter Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel abgeschieden werden.Thus, it was found that when using metal β-diketonates and liquids having a reducing property, in particular alcohols such as ethanol or methanol, as the solvent and sole reducing agent, metal layers could be formed already at a deposition time of only a few seconds, forming the substrate completely cover. This is of significant advantage over a deposition which takes place only after an incubation period, since under such conditions neither such thin layers can be applied nor the resulting layers have a corresponding uniformity. In particular, it could be stated that deposited metal layers, in particular nickel, silver and copper layers had an electrical resistance which differed only slightly from the resistance of the pure metal. This is especially available without aftertreatment of the deposited metal layer. An advantage of the method according to the invention is that it makes it possible to provide metal layers in a purity which corresponds to the purity of metal layers which are deposited by means of multi-step processes using hydrogen as the reducing agent.
Somit ist ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrens Metallschichten von hoher Qualität abscheiden zu können, wobei dies in einem einschrittigen Verfahren ohne Zusatz von weiteren Reduktionsmitteln erfolgen kann, und darüber hinaus weitaus geringeres gefahrenpotential aufweisen wie es beispielsweise bei der üblichen Verwendung von leicht entzündlichem und an Luft explosivem Wasserstoffgas der Fall ist.Thus, a great advantage of the method according to the invention is to be able to deposit metal layers of high quality, which can be done in a one-step process without the addition of further reducing agents, and also have much lower hazard potential as for example in the usual use of highly flammable and in air explosive hydrogen gas is the case.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Metallschichten sind weiterhin vorteilhafter Weise glatt ausgebildet.The deposited according to the method of the invention metal layers are further advantageously formed smooth.
Ein bedeutsamer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren ist es, Metallschichten zur Verfügung stellen zu können, die glatt sind, das Substrat auch bei der Abscheidung dünner Schichten vollständig bedecken und/oder eine einheitliche kristalline Morphologie aufweisen.A significant advantage of the method according to the invention is that it makes it possible to provide metal layers which are smooth, completely cover the substrate even during the deposition of thin layers and / or have a uniform crystalline morphology.
Insbesondere können Metallschichten, beispielsweise Nickel-, Kobalt- Silber- und/oder Kupferschichten im Bereich einer Schichtdicke dünner als 25 nm eine Anwendung im Bereich der magnetischen und/oder elektrischen Anwendungen erlauben.In particular, metal layers, for example nickel, cobalt, silver and / or copper layers in the region of a layer thickness thinner than 25 nm, may permit an application in the field of magnetic and / or electrical applications.
Weiterhin erlauben beispielsweise Nickel-, Kobalt- und/oder Eisenschichten im Bereich einer Schichtdicke dünner als 25 nm eine Anwendung im Bereich der magnetischen Anwendungen, insbesondere der magnetischen Speichermedien. Weiter sind beispielsweise Beschickungen mit Halbedelmetallen und insbesondere mit Nichtedelmetallen, beispielsweise Nickel-, Kobalt- und/oder Eisenschichten, im Bereich des Korrosionsschutzes verwendbar.Furthermore, for example, nickel, cobalt and / or iron layers in the range of a layer thickness thinner than 25 nm allow an application in the field of magnetic applications, in particular of the magnetic storage media. Next are, for example, feeds with semi-precious metals and in particular with non-precious metals, for example nickel, cobalt and / or iron layers, usable in the field of corrosion protection.
Das erfindungsgemäße Aufbringen von Metallschichten kann in variierenden Druckbereichen erfolgen, beispielsweise bei reduziertem oder erhöhtem Druck, beispielsweise auch oberhalb von 1 bar. Bevorzugt erfolgt das erfindungsgemäße Aufbringen von Metallschichten geeigneter Weise unter reduziertem oder atmosphärischem Druck, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von > 1 mbar bis < 1 bar, bevorzugt im Bereich von > 10 mbar bis < 200 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von > 20 mbar bis < 100 mbar.The application of metal layers according to the invention can take place in varying pressure ranges, for example at reduced or elevated pressure, for example also above 1 bar. The application of metal layers according to the invention is preferably carried out under reduced or atmospheric pressure, preferably at a pressure in the range of> 1 mbar to <1 bar, preferably in the range of> 10 mbar to <200 mbar, more preferably in the range of> 20 mbar to <100 mbar.
Das erfindungsgemäße Aufbringen von Metallschichten kann bei einem Gasfluss des Trägergases erfolgen, der in weiten Bereichen variieren kann. Beispielsweise kann ohne Gasfluss abgeschieden werden, oder bei sehr hohem Gasfluss. Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung bei einem Gasfluss im Bereich > 0,5 slm bis < 2 slm, besonders bevorzugt im Bereich von > 1 slm bis < 1,5 slm.The application of metal layers according to the invention can take place in the case of a gas flow of the carrier gas, which can vary within wide ranges. For example, can be deposited without gas flow, or at very high gas flow. Preferably, the deposition takes place at a gas flow in the range> 0.5 slm to <2 slm, particularly preferably in the range of> 1 slm to <1.5 slm.
Die Abscheidung von Metallschichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei Temperaturen des Substrats erfolgen, die in weiten Bereichen variieren können. Das Substrat kann beispielsweise temperiert sein. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Abscheidung bei einer Temperatur des Substrats im Bereich von > 400 K bis < 1000 K, vorzugsweise im Bereich von > 440 K bis < 800 K, bevorzugt im Bereich von > 460 K bis < 680 K durch.The deposition of metal layers according to the method of the invention can be carried out at temperatures of the substrate, which can vary within wide limits. The substrate may be tempered, for example. In preferred embodiments of the method according to the invention, the deposition is carried out at a temperature of the substrate in the range of> 400 K to <1000 K, preferably in the range of> 440 K to <800 K, preferably in the range of> 460 K to <680 K. ,
Beispielsweise konnte festgestellt werden, dass eine Abscheidung von Nickel(II)acetylacetonat unter Verwendung des organischen Reaktanten Ethanol bei wesentlich geringeren Temperaturen erfolgen kann, als bei Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel . Dass das erfindungsgemäße Verfahren eine Beschichtung bei niedrigeren Temperaturen erlaubt, ist insbesondere von Vorteil, da beispielsweise eine Beschichtung bei Temperaturen unterhalb 2000C eine Beschichtung von Polymeren mit einer Metallschicht ermöglicht.For example, it has been found that deposition of nickel (II) acetylacetonate using the organic reactant ethanol can occur at much lower temperatures than when using hydrogen as the reducing agent. That the inventive method allows a coating at lower temperatures, is particularly advantageous because, for example, a coating at temperatures below 200 0 C allows a coating of polymers with a metal layer.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Beschichtung unterschiedlicher Substrate geeignet, beispielsweise zur Beschichtung von Metallsubstraten, Metalloxidsubstraten, Halbleitersubstraten, Glas- und/oder Keramiksubstraten. Vorzugsweise ist das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumsubstrate, Metallsubstrate, Metalloxidsubstraten, Glassubstrate, Keramiksubstrate, insbesondere SiC oder Hochtemperaturkeramiken.The method according to the invention is suitable for the coating of different substrates, for example for coating metal substrates, metal oxide substrates, semiconductor substrates, glass and / or ceramic substrates. Preferably, the substrate is selected from the group comprising silicon substrates, metal substrates, metal oxide substrates, glass substrates, ceramic substrates, in particular SiC or high-temperature ceramics.
Es ist ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass Metalloxide als Substrate mit einer Metallschicht beschichtet werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren, das organische Reduktionsmittel verwendet, erlaubt es mit diesen vorzugsweise milden Reduktionsmitteln empfindliche Substrate wie Metalloxidsubtrate mit Metallschichten zu beschichten.It is a significant advantage of the method according to the invention that metal oxides can be coated as substrates with a metal layer. The process according to the invention, which uses organic reducing agents, makes it possible to coat substrates sensitive to these, preferably mild reducing agents, with metal layers, such as metal oxide substrates.
Beispielsweise kann ein empfindliches Substrat wie Cobaltoxid, CO3O4, mit einem Metall beschichtet werden, ohne dass das Metalloxid selber reduziert wird. Unter Verwendung von beispielsweise Alkoholen, insbesondere Ethanol als Reduktionsmittel kann ein empfindliches Substrat vor einer Reduktion zum Metall geschützt werden. So wird insbesondere eine Abscheidung von Metallen wie Silber auf Metalloxiden ermöglicht, das durch Verfahren unter Verwendung von starken Reduktionsmitteln wie Wasserstoff nicht möglich ist.For example, a sensitive substrate such as cobalt oxide, CO3O4, can be coated with a metal without the metal oxide itself being reduced. By using, for example, alcohols, especially ethanol as a reducing agent, a sensitive substrate can be protected from reduction to the metal. In particular, a deposition of metals such as silver on metal oxides is made possible, which is not possible by processes using strong reducing agents such as hydrogen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die Abscheidung beispielsweise auch auf Glas ermöglicht wird. Eine Metallabscheidung ist insbesondere ohne Verwendung eines Keims oder einer Keimschicht möglich. Dies ist ein besonderer Vorteil insbesondere gegenüber Wasserstoff-basierten Verfahren, die vielfach insbesondere für eine Abscheidung auf Glas, eine Keimschicht benötigen.Another advantage of the method according to the invention is that the deposition is made possible, for example, also on glass. A metal deposition is possible in particular without the use of a germ or a germ layer. This is a special advantage in particular compared with hydrogen-based processes, which often require a seed layer, in particular for deposition on glass.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, dass beispielsweise metallenthaltende Vorläuferverbindungen enthaltend verschiedene Metalle in einem organischen Reduktionsmittel gelöst werden können, insbesondere können durch ein Lösen in einem organischen Reduktionsmittel verschiedene metallenthaltende Vorläuferverbindungen in unterschiedlichen oder gleichen molaren Konzentrationen gelöst werden, dies ermöglicht, aus den gelösten Vorläuferverbindungen ein Gemisch unterschiedlicher Metalle beispielsweise in Form eines Gemischs oder einer Legierungen abzuscheiden. Von besonderem Vorteil ist hierbei, dass die Zusammensetzung einer abzuscheidenden Legierung durch die unterschiedlichen oder gleichen molaren Konzentrationen der gelösten Vorläuferverbindungen einstellbar ist.The inventive method allows, for example, metal-containing precursor compounds containing various metals can be dissolved in an organic reducing agent, in particular by dissolving in an organic reducing agent different metal-containing precursor compounds can be dissolved in different or equal molar concentrations, this allows, from the dissolved precursor compounds a mixture different metals, for example, in the form of a mixture or an alloy to be deposited. Of particular advantage here is that the composition of an alloy to be deposited is adjustable by the different or equal molar concentrations of the dissolved precursor compounds.
In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens kann ein Gemisch von wenigstens zwei, bevorzugt ein Gemisch mehrerer, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 metallenthaltender Vorläuferverbindungen, in gleicher oder unterschiedlicher Konzentration in dem organischen Reduktionsmittel gelöst und die jeweils freigesetzten Metalle unter Ausbildung eines Materialgradienten, mehrlagiger Schichten und/oder einer Legierung auf dem Substrat abgeschieden werden. Beispielsweise können die jeweils freigesetzten Metalle in unterschiedlichen Anteilen der jeweiligen Metalle unter Ausbildung eines Materialgradienten in einer Schicht abgeschieden werden.In preferred embodiments of the process, a mixture of at least two, preferably a mixture of several, preferably in the range of 2 to 5 metal-containing precursor compounds, dissolved in the same or different concentrations in the organic reducing agent and the respectively released metals to form a material gradient, multilayer coatings and / or an alloy deposited on the substrate. For example, the metals released in each case can be deposited in different proportions of the respective metals to form a material gradient in a layer.
Bevorzugte Mischungen verwendbarer Mischungen metallenthaltender Vorläuferverbindungen enthalten beispielsweise Vorläuferverbindungen von Co und Ni, Co und Cu und/oder Ag und Cu. In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens kann ein Gemisch von wenigstens zwei, bevorzugt ein Gemisch mehrerer, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 metallenthaltender Vorläuferverbindungen, in gleicher oder unterschiedlicher Konzentration verwendet und die jeweils freigesetzten Metalle unter Ausbildung eines Materialgradienten, mehrlagiger Schichten und/oder einer Legierung auf dem Substrat abgeschieden werden. Insbesondere können Gemische von halbedlen, nichtedlen und/oder sehr unedlen Metallen abgeschieden werden.Preferred mixtures of useful mixtures of metal-containing precursor compounds include, for example, precursor compounds of Co and Ni, Co and Cu and / or Ag and Cu. In preferred embodiments of the process, a mixture of at least two, preferably a mixture of several, preferably in the range of 2 to 5 metal-containing precursor compounds, used in the same or different concentrations and the respectively released metals to form a material gradient, multilayer coatings and / or an alloy are deposited on the substrate. In particular, mixtures of semi-precious, non-noble and / or very base metals can be deposited.
Auch bevorzugte Mischungen verwendbarer Mischungen metallenthaltender Vorläuferverbindungen enthalten beispielsweise Vorläuferverbindungen von Ag und Ni und/oder Ni und Cu.Also, preferred mixtures of useful mixtures of metal-containing precursor compounds include, for example, precursor compounds of Ag and Ni and / or Ni and Cu.
Besonders bevorzugte Mischungen verwendbarer Mischungen metallenthaltender Vorläuferverbindungen enthalten beispielsweise Vorläuferverbindungen von Fe und Ni und/oder Ni und Co.Particularly preferred mixtures of useful mixtures of metal-containing precursor compounds include, for example, precursor compounds of Fe and Ni and / or Ni and Co.
In bevorzugten Ausführungsformen sind Mischungen von halbedlen, nichtedlen und/oder sehr unedlen Metallen abscheidbar.In preferred embodiments, mixtures of semi-precious, non-noble and / or very base metals are separable.
Vorteilhafter Weise sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Legierungen halbedler, nichtedler und/oder sehr unedler Metalle abscheidbar. Insbesondere sind Legierungen nichtedler und/oder sehr unedler Metalle abscheidbar. Beispielsweise sind Ag-Ni- und/oder Ni-Cu-Legierungen abscheidbar. In bevorzugten Ausführungsformen sind Ni-Fe-, Fe-Co- und/oder Co-Ni-Legierungen abscheidbar.Advantageously, alloys of the semi-precious, non-noble and / or very base metals can be deposited using the method according to the invention. In particular, alloys of non-noble and / or very base metals can be deposited. For example, Ag-Ni and / or Ni-Cu alloys are depositable. In preferred embodiments, Ni-Fe, Fe-Co and / or Co-Ni alloys are depositable.
Überraschend konnte weiterhin festgestellt werden, dass durch die bevorzugten CVD- Verfahren insbesondere unter Flüssiginjektion bei der Abscheidung von Metall-Legierungen, eine gewünschte Stöchiometrie des Abscheideprodukts zuverlässig einstellbar ist. Dies ermöglicht eine Abscheidung von Legierungen, die eine einheitliche Zusammensetzung über das gesamte Substrat und/oder die gesamte Dicke der Schicht aufweisen können.Surprisingly, it has furthermore been found that a desired stoichiometry of the precipitation product can be reliably adjusted by the preferred CVD method, in particular with liquid injection in the deposition of metal alloys. This enables deposition of alloys which may have a uniform composition over the entire substrate and / or the entire thickness of the layer.
Die Stöchiometrie kann gezielt eingestellt werden, beispielsweise durch eine gezielte Mischung der Vorläuferverbindungen enthaltend wenigstens zwei verschiedene Metalle. Diese können beispielsweise im gleichen Puls in einem beliebigem Verhältnis enthalten sein. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass eine konstante Stöchiometrie durch die gesamte Schicht hindurch einstellbar ist. Bevorzugte Mischungen können beispielsweise Mischungen von Kupfer und Nickel sein, vorzugsweise in Form von Nickel(II)acetylacetonat und Kupfer(II)acetylacetonat, die in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis in einem organischen Reduktionsmittel, insbesondere einem Alkohol beispielsweise in Ethanol oder Methanol, gelöst sein können.The stoichiometry can be adjusted in a targeted manner, for example by a specific mixture of the precursor compounds containing at least two different metals. These may, for example, be contained in the same pulse in any ratio. An advantage of the method according to the invention is that a constant stoichiometry can be set through the entire layer. Preferred mixtures may be, for example, mixtures of copper and nickel, preferably in the form of nickel (II) acetylacetonate and copper (II) acetylacetonate, which may be dissolved in a predetermined mixing ratio in an organic reducing agent, in particular an alcohol, for example in ethanol or methanol.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind vorteilhafter Weise BeSchichtungen herstellbar, die wenigstens zwei unterschiedliche Metalle enthalten können, in denen die Zusammensetzung graduell mit der Dicke der Schicht veränderbar ist. Dies kann beispielsweise zur Verfügung gestellt werden, indem die Zusammensetzung des Gemischs enthaltend die metallenthaltende Vorläuferverbindung in einem organischen Reduktionsmittel, während der Abscheidung variiert wird.With the method according to the invention, coatings which can contain at least two different metals in which the composition is gradually variable with the thickness of the layer can advantageously be produced. This can be provided, for example, by varying the composition of the mixture containing the metal-containing precursor compound in an organic reducing agent during deposition.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind weiterhin vorteilhafter Weise mehrlagige Beschickungen herstellbar, die mehrere Schichten enthaltend gleiche oder unterschiedliche Metalle umfassen. Dies kann beispielsweise zur Verfügung gestellt werden, indem wenigstens zwei oder mehrere Gemische enthaltend jeweils eine metallenthaltende Vorläuferverbindung in einem organischen Reduktionsmittel vorgelegt werden, und eine alternierende Abscheidung der Gemische, beispielsweise durch alternierende Pulse der verschiedenen Gemische erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Abscheidung einer oder mehrerer Metallschichten enthaltend gleiche oder unterschiedliche Metalle.With the method according to the invention it is furthermore advantageously possible to produce multilayer feeds which comprise a plurality of layers containing the same or different metals. This can be made available, for example, by initially introducing at least two or more mixtures each containing a metal-containing precursor compound in an organic reducing agent, and alternately separating the mixtures, for example by alternating pulses of the various mixtures. The inventive method allows the deposition of one or more metal layers containing the same or different metals.
Beispielsweise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere Metallschichten im Bereich von > 2 bis < 50 Metallschichten, bevorzugt in alternierender Form, auf ein Substrat aufgebracht werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhafter Weise Schichten aufgebracht werden, die eine Verwendung der beschichteten Substrate für optische Anwendungen erlauben. Es können auch Metallschichten im Bereich von > 2 bis < 10 Metallschichten aufgebracht werden.For example, with the method according to the invention, a plurality of metal layers in the range of> 2 to <50 metal layers, preferably in alternating form, can be applied to a substrate. With the method according to the invention, it is advantageously possible to apply layers which allow the coated substrates to be used for optical applications. It is also possible to apply metal layers in the range of> 2 to <10 metal layers.
Vorteilhafter Weise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Abscheidung von Metallschichten auf Substraten, die diese beispielweise für magnetische Anwendungen, beispielsweise für mehrlagige und granuläre Schichtsysteme aus ferromagnetischen und nicht ferromagnetischen Metallen, und für mehrlagige und granuläre Schichtsysteme aus ferromagnetischen und nicht ferromagnetischen Metallen isolierenden Tunnelbarrieren verwendbar machen.Advantageously, the method according to the invention allows the deposition of metal layers on substrates making them usable for example for magnetic applications, for example for multilayer and granular layer systems of ferromagnetic and non-ferromagnetic metals, and for tunneling barriers insulating multi-layer and granular layer systems of ferromagnetic and non-ferromagnetic metals.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhafter Weise zur Aufbringung wenigstens einer Metallschicht auf Substrate verwendbar.The method according to the invention can advantageously be used for applying at least one metal layer to substrates.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Substrat beschichtet mit wenigstens einer Metallschicht aufgebracht nach einem der vorherigen Ansprüche.Another object of the invention relates to a substrate coated with at least one metal layer applied according to one of the preceding claims.
Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.Examples and figures which serve to illustrate the present invention are given below.
In den Figuren zeigt: Fig. 1 eine Auftragung der Wachstumsrate einer Kupferschicht für die verschiedenen Lösemittel.In the figures shows: Fig. 1 is a plot of the growth rate of a copper layer for the various solvents.
Es ist erkennbar, dass die Wachstumsrate der Kupferschicht bei Methanol und Ethanol deutlich höher ist als bei Tetrahydrofuran.It can be seen that the growth rate of the copper layer is significantly higher for methanol and ethanol than for tetrahydrofuran.
Fig. 2 eine Auftragung der Schichtdicke einer Kupferschicht gegenüber der Substrattemperatur für Methanol und Tetrahydrofuran als Lösemittel. Es ist erkennbar, dass die Schichtdicke der Kupferschicht bei Methanol im Gegensatz zu Tetrahydrofuran bei einer Erhöhung der Substrattemperatur ansteigt.Fig. 2 is a plot of the layer thickness of a copper layer relative to the substrate temperature for methanol and tetrahydrofuran as a solvent. It can be seen that the layer thickness of the copper layer in the case of methanol, in contrast to tetrahydrofuran, increases with an increase in the substrate temperature.
Fig. 3 eine Röntgendiffraktometer-Aufnahme einer abgeschiedenen Eisenschicht.3 shows an X-ray diffractometer image of a deposited iron layer.
Es ist erkennbar, dass eine reine kubisch kristalline Eisenphase abgeschieden wurde.It can be seen that a pure cubic crystalline iron phase was deposited.
Beispiel 1:Example 1:
Beschichtung eins Glassubstrats mit einer KupferschichtCoating of a glass substrate with a copper layer
Die Beschichtung wurde in einem Kaltwand-CVD-Reaktor in Form eines Puls Spray Evaporation CVD Verfahrens durchgeführt.The coating was carried out in a cold wall CVD reactor in the form of a pulse spray evaporation CVD process.
Im Wesentlichen umfasste der Reaktor drei Ausbauteile, eine Verdampferzone (Tl), eine Trägergaszone (T3) und eine Transportzone (T4). Diese waren oberhalb der Kaltwand-CVD- Kammer angeordnet. In der CVD-Kammer waren Keramikblöcke angeordnet, die als isolierende Sockel dienten. Über diesen war eine flache Heizvorrichtung angeordnet.In essence, the reactor comprised three extension parts, an evaporator zone (T1), a carrier gas zone (T3) and a transport zone (T4). These were located above the cold wall CVD chamber. In the CVD chamber ceramic blocks were arranged, which served as insulating pedestals. Over this a flat heating device was arranged.
Alle Bereiche wurden separat beheizt, wobei die jeweiligen Temperaturen mittels einer Temperaturregeleinheit (HT-60, Horst) kontrolliert wurden. Stickstoff diente als Trägergas und wurde auf eine Temperatur von 498 K erwärmt, um Abkühleffekte und somit eine Kondensation der Vorläuferverbindung zu verhindern. Die Vorläuferverbindung wurde über eine gepulste Sprühdüse in die Verdampfungzone (Tl) eingesprüht. Diese Verdampfungszone wurde auf eine Temperatur von 453 K erwärmt und mit dem Stickstoffstrom in die darauffolgende Transportzone (T4) befördert, die auf eine höhere Temperatur von 513 K erwärmt wurde. Der Gasdruck in dem System wurde auf 45 mbar eingestellt (Balzer Instruments), kontrolliert und konstant gehalten. Das Einsprühsystem befindet sich in der Verdampfungszone (Tl) und wurde seitlich in der Verdampfungszone angebracht, um eine Tropfenbildung zu verhindern. Eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Kühlfalle wurde zwischen den Reaktor und die Kreiselpumpe angebracht, um das verdampfte Lösemittel auf zufangen, bevor es das Pumpenöl erreicht.All areas were heated separately, whereby the respective temperatures were controlled by means of a temperature control unit (HT-60, Horst). Nitrogen served as a carrier gas and was heated to a temperature of 498 K to give cooling effects and thus a Prevent condensation of the precursor compound. The precursor compound was sprayed via a pulsed spray nozzle into the evaporation zone (T1). This evaporation zone was heated to a temperature of 453 K and transported with the flow of nitrogen into the subsequent transport zone (T4), which was heated to a higher temperature of 513 K. The gas pressure in the system was set at 45 mbar (Balzer Instruments), controlled and kept constant. The injection system is located in the evaporation zone (Tl) and was placed laterally in the evaporation zone to prevent dripping. A liquid nitrogen cooled cold trap was placed between the reactor and the centrifugal pump to trap the evaporated solvent before it reached the pump oil.
Die Substrattemperatur betrug 673 K und der Abscheidedruck betrug 45 mbar. Die Vorläuferverbindung wurde mittels Stickstoff als Trägergas mit 1 slm (slm = Standardliter pro Minute) dem Reaktor zugeführt.The substrate temperature was 673 K and the deposition pressure was 45 mbar. The precursor compound was fed to the reactor by means of nitrogen as carrier gas with 1 slm (slm = standard liters per minute).
Als Substrat wurden Glasfragmente einer Größe 1,8 x 1,8 cm2 verwendet. Das Glassubstrat (1,8 x 1,8 cm ) wurde im Ultraschallbad einmal mit Scheuerpulver und anschließend zweimal mit warmen destillierten Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Beschichtungskammer wurde auf 5 mbar unter Verwendung einer Kreiselpumpe (VacUUbrand) evakuiert. Anschließend wurde der Reaktor zur Reinigung wurde Stickstoff mit einem slm in das System unter Verwendung eines Massendurchflussreglers (Modellnr. FC-260, Tylan) eingeführt und der Druck auf 45 mbar erhöht. Anschließend wurden die Verdampfungszone, das Trägergas und das Substrat gleichzeitig auf die gewünschte Temperatur eingestellt. Die Temperatur der verschiedenen Zonen wurde mittels Thermoelementen und Widerstandsheizungen kontrolliert. Substrate wurde im Vakuum gekühlt um eine Oxidation zu verhindern. Kupfer(II)Acetylactonat (Cu(II)(acac)2) (Sigma-Aldrich, 98 %) wurde in einer Konzentration von 5 mM in Ethanol (Prolab, vorzugsweise analytische Reinheit) gelöst. Die notwendige Menge des Kupfer(II)acetylactonats wurde mit einer Mikrowaage (Sauter Feinwaage, Typ 404/11) eingewogen. Das Gemisch wurde in Ethanol in einem Verdampfer vorgelegt, auf 303 K bis 323 K (300C bis 500C) erwärmt und im Ultraschallbad konstant geschüttelt, um die vollständige Lösung aufrecht zu erhalten.The substrate used was glass fragments of 1.8 x 1.8 cm 2 . The glass substrate (1.8 × 1.8 cm) was washed once in the ultrasonic bath with scouring powder and then twice with warm distilled water and then with acetone and dried in air. The coating chamber was evacuated to 5 mbar using a centrifugal pump (VacUUbrand). Subsequently, the reactor was purged with nitrogen into the system with a slm using a mass flow controller (Model No. FC-260, Tylan) and the pressure increased to 45 mbar. Subsequently, the evaporation zone, the carrier gas and the substrate were simultaneously adjusted to the desired temperature. The temperature of the various zones was controlled by means of thermocouples and resistance heaters. Substrates were cooled in vacuo to prevent oxidation. Copper (II) acetylactonate (Cu (II) (acac) 2) (Sigma-Aldrich, 98%) was dissolved in a concentration of 5 mM in ethanol (Prolab, preferably analytical grade). The necessary amount of the copper (II) acetylactonate was weighed with a microbalance (Sauter Feinwaage, type 404/11). The mixture was placed in ethanol in an evaporator, heated to 303 K to 323 K (30 0 C to 50 0 C) and shaken constantly in an ultrasonic bath to maintain the complete solution.
Die 5 mM Lösung von Kupfer(II)Acetylactonat in Ethanol wurde mit einer Pulsdauer von 25 ms und einer Pulsfrequenz von 1 Hz während einer Beschichtungszeit von 30 Minuten zur Beschichtung des Substrats in den Reaktor eingeführt.The 5 mM solution of copper (II) acetylactonate in ethanol was introduced into the reactor with a pulse duration of 25 ms and a pulse frequency of 1 Hz during a coating time of 30 minutes to coat the substrate.
Nach der Beschichtung wurde das Substrat im Vakuum gekühlt um die Oxidation zu verhindern.After coating, the substrate was cooled in vacuo to prevent oxidation.
Die Dicke der abgeschiedenen Metallschicht wurde gravimetrisch bestimmt. Hierzu wurde das Glassubstrat vor und nach der Beschichtung gewogen, wobei sich eine Gewichtszunahme Gewichtszunahme im Bereich von 100 μg ergab. Unter Berücksichtigung der Dichte des Kupfers von 8,92 mg/cm3 wurde das Volumen und die Dicke der abgeschiedenen Schicht berechnet, die bei 35 nm lag. Bei einer Abscheidungszeit von 30 Minuten ergab sich eine Wachstumsrate der abgeschiedenen Kupferschicht von 1,2 nm pro Minute.The thickness of the deposited metal layer was determined gravimetrically. For this, the glass substrate was weighed before and after the coating, with an increase in weight resulting in weight gain in the range of 100 μg. Considering the density of the copper of 8.92 mg / cm 3 , the volume and the thickness of the deposited layer were calculated to be 35 nm. At a deposition time of 30 minutes, the growth rate of the deposited copper layer was 1.2 nm per minute.
Anschließend wurden die Glasfragmente unter einem hochauflösendenSubsequently, the glass fragments were placed under a high-resolution
Röntgendiffraktometer (X'PERT pro MRD, PHILIPS) unter Verwendung der CuK01 (λ= 1,5418 Ä) Strahlung bei einer Geometrie von θ bis 2Θ untersucht. Die Morphologie der Schicht wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie in einem XL-30 ESEM (PHILIPS) ausgerüstet mit einem EDX-Spektrometer (PHILIPS) untersucht. Es wurde festgestellt, dass eine Schicht von reinem und kristallinem Kupfer abgeschieden wurde. Beispiel 2X-ray diffractometer (X'PERT per MRD, PHILIPS) using CuK 01 (λ = 1.5418 Å) radiation examined at a geometry of θ to 2Θ. The morphology of the layer was examined by scanning electron microscopy in an XL-30 ESEM (PHILIPS) equipped with an EDX spectrometer (PHILIPS). It was found that a layer of pure and crystalline copper was deposited. Example 2
Entsprechend den Bedingungen von Beispiel 1 wurde die Beschichtung mit einer 5 mM Lösung von Kupfer(II)acetylactonat in Methanol (ACROS Organics, vorzugsweise analytische Reinheit) wiederholt.Following the conditions of Example 1, the coating was repeated with a 5 mM solution of copper (II) acetylactonate in methanol (ACROS Organics, preferably analytical grade).
Es ergab sich eine Wachstumsrate von 1,0 nm/Min.There was a growth rate of 1.0 nm / min.
Beispiel 3Example 3
Unter den Beispiel 1 und 2 entsprechenden Bedingungen wurde die Beschichtung mit einer Lösung von 5 mM Kupfer(II)acetylactonat in Tetrahydrofuran (THF), (Roth, > 99,5%) wiederholt. Unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösemittel und Reduktionsmittel ergab sich eine Wachstumsrate von 0,1 nm/Min.Under the conditions corresponding to Examples 1 and 2, the coating was repeated with a solution of 5 mM copper (II) acetylactonate in tetrahydrofuran (THF), (Roth,> 99.5%). Using tetrahydrofuran as the solvent and reducing agent, the growth rate was 0.1 nm / min.
Dies zeigt, dass die Verwendung von Ethanol und Methanol als Lösemittel und Reduktionsmittel eine gegenüber dem zyklischen Ether Tetrahydrofuran deutlich erhöhte Wachstumsrate aufweisen.This shows that the use of ethanol and methanol as solvent and reducing agent have a significantly higher growth rate compared to the cyclic ether tetrahydrofuran.
Die in Figur 1 dargestellte Auftragung der Wachstumsrate für die verschiedenen Lösemittel dient der Verdeutlichung dieser Versuchsergebnisse.The plot of the growth rate for the various solvents shown in FIG. 1 serves to clarify these test results.
Beispiel 4Example 4
Untersuchung des Effekts des Lösemittels auf das SchichtwachstumInvestigation of the effect of the solvent on the layer growth
Um die Reduktionsstärke von Methanol sowie des nicht alkoholischen Lösemittels Tetrahydrofuran zu untersuchen wurde unter Beispiel 1 entsprechenden Bedingungen, bei einem Abscheidedruck von 45 mbar und 1 slm Stickstoff die Abscheidung bei verschiedenen Substrattemperaturen, 603 K, 643 K, 673 K und 683 K untersucht.In order to investigate the reduction strength of methanol and the non-alcoholic solvent tetrahydrofuran was under Example 1 corresponding conditions, at a deposition pressure of 45 mbar and 1 slm nitrogen, the deposition at different substrate temperatures, 603 K, 643 K, 673 K and 683 K investigated.
Kupfer(II)acetylactonat wurde hierbei jeweils in einer Konzentration von 5 mM in Methanol oder THF gelöst. Die Abscheidedauer betrug jeweils 30 Minuten.Copper (II) acetylactonate was in each case dissolved in a concentration of 5 mM in methanol or THF. The deposition time was 30 minutes in each case.
Es zeigte sich, dass bei Verwendung von Methanol als Lösemittel und Reduktionsmittel die Schichtdicke mit der Substrattemperatur linear anstieg, während die Erhöhung der Substrattemperatur bei Verwendung von Tetrahydrofuran keine Auswirkung auf die Dicke der abgeschiedenen Schicht zeigte.It was found that when using methanol as the solvent and reducing agent, the layer thickness linearly increased with the substrate temperature, while the increase in the substrate temperature with the use of tetrahydrofuran showed no effect on the thickness of the deposited layer.
Weiterhin wurde festgestellt, dass bei Verwendung von Methanol die abgeschiedene Kupferschicht eine typische kupferrote Farbe aufwies.Furthermore, it was found that when using methanol, the deposited copper layer had a typical copper-red color.
Dies zeigt deutlich die Wichtigkeit des Reduktionsvermögens von Methanol bei der Bildung von Kupferschichten. Die in Fig. 2 dargestellte Auftragung der Schichtdicke gegenüber der Substrattemperatur für Methanol und Tetrahydrofuran als Lösemittel dient der Verdeutlichung dieser Versuchsergebnisse.This clearly shows the importance of the reducing power of methanol in the formation of copper layers. The plot of the layer thickness versus the substrate temperature for methanol and tetrahydrofuran as solvent shown in FIG. 2 serves to illustrate these test results.
Beispiel 5Example 5
Beschichtung eins Glassubstrats mit einer NickelschichtCoating of a glass substrate with a nickel layer
Die Beschichtung wurde in einem Kaltwand-CVD-Reaktor in Form eines Puls Spray Evaporation CVD Verfahrens durchgeführt.The coating was carried out in a cold wall CVD reactor in the form of a pulse spray evaporation CVD process.
Im Wesentlichen umfasste der Reaktor drei Ausbauteile, eine Verdampferzone (Tl), eine Trägergaszone (T3) und eine Transportzone (T4). Diese waren oberhalb der Kaltwand-CVD- Kammer angeordnet. In der CVD-Kammer waren Keramikblöcke angeordnet, die als isolierende Sockel dienten. Über diesen war eine flache Heizvorrichtung angeordnet.In essence, the reactor comprised three extension parts, an evaporator zone (T1), a carrier gas zone (T3) and a transport zone (T4). These were above the cold wall CVD Chamber arranged. In the CVD chamber ceramic blocks were arranged, which served as insulating pedestals. Over this a flat heating device was arranged.
Alle Bereiche wurden separat beheizt, wobei die jeweiligen Temperaturen mittels einer Temperaturregeleinheit (HT-60, Horst) kontrolliert wurden. Stickstoff diente als Trägergas und wurde auf eine Temperatur von 498 K erwärmt, um Abkühleffekte und somit eine Kondensation der Vorläuferverbindung zu verhindern. Die Vorläuferverbindung wurde über eine gepulste Sprühdüse in die Verdampfungzone (Tl) eingesprüht. Diese Verdampfungszone wurde auf eine Temperatur von 453 K erwärmt und mit dem Stickstoffstrom in die darauffolgende Transportzone (T4) befördert, die auf eine höhere Temperatur von 513 K erwärmt wurde. Der Gasdruck in dem System wurde auf 45 mbar eingestellt (Balzer Instruments), kontrolliert und konstant gehalten. Das Einsprühsystem befindet sich in der Verdampfungszone (Tl) und wurde seitlich in der Verdampfungszone angebracht, um eine Tropfenbildung zu verhindern. Eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Kühlfalle wurde zwischen den Reaktor und die Kreiselpumpe angebracht, um das verdampfte Lösemittel auf zufangen, bevor es das Pumpenöl erreicht.All areas were heated separately, whereby the respective temperatures were controlled by means of a temperature control unit (HT-60, Horst). Nitrogen served as a carrier gas and was heated to a temperature of 498 K to prevent cooling effects and thus condensation of the precursor compound. The precursor compound was sprayed via a pulsed spray nozzle into the evaporation zone (T1). This evaporation zone was heated to a temperature of 453 K and transported with the flow of nitrogen into the subsequent transport zone (T4), which was heated to a higher temperature of 513 K. The gas pressure in the system was set at 45 mbar (Balzer Instruments), controlled and kept constant. The injection system is located in the evaporation zone (Tl) and was placed laterally in the evaporation zone to prevent dripping. A liquid nitrogen cooled cold trap was placed between the reactor and the centrifugal pump to trap the evaporated solvent before it reached the pump oil.
Die Substrattemperatur betrug 533 K und der Abscheidedruck betrug 45 mbar. Die Vorläuferverbindung wurde mittels Stickstoff als Trägergas mit 1 slm (slm = Standardliter pro Minute) dem Reaktor zugeführt.The substrate temperature was 533 K and the deposition pressure was 45 mbar. The precursor compound was fed to the reactor by means of nitrogen as carrier gas with 1 slm (slm = standard liters per minute).
Als Substrat wurden Glasfragmente einer Größe 1,8 x 1,8 cm2 verwendet. Das Glassubstrat (1,8 x 1,8 cm2) wurde im Ultraschallbad einmal mit Scheuerpulver und anschließend zweimal mit warmen destillierten Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Beschichtungskammer wurde auf 5 mbar unter Verwendung einer Kreiselpumpe (VacUUbrand) evakuiert. Anschließend wurde der Reaktor zur Reinigung wurde Stickstoff mit einem slm in das System unter Verwendung eines Massendurchflussreglers (Modellnr. FC-260, Tylan) eingeführt und der Druck auf 45 mbar erhöht. Anschließend wurden die Verdampfungszone, das Trägergas und das Substrat gleichzeitig auf die gewünschte Temperatur eingestellt. Die Temperatur der verschiedenen Zonen wurde mittels Thermoelementen und Widerstandsheizungen kontrolliert. Substrate wurde im Vakuum gekühlt um eine Oxidation zu verhindern.The substrate used was glass fragments of 1.8 x 1.8 cm 2 . The glass substrate (1.8 × 1.8 cm 2 ) was washed once in the ultrasonic bath with scouring powder and then twice with warm distilled water and then with acetone and dried in air. The coating chamber was evacuated to 5 mbar using a centrifugal pump (VacUUbrand). Subsequently, the reactor was purged with nitrogen slm into the system using a mass flow controller (Model No. FC-260, Tylan) and the pressure was 45 mbar elevated. Subsequently, the evaporation zone, the carrier gas and the substrate were simultaneously adjusted to the desired temperature. The temperature of the various zones was controlled by means of thermocouples and resistance heaters. Substrates were cooled in vacuo to prevent oxidation.
Nickel(II)Acetylactonat ( Ni(II)(acac)2) (Sigma-Aldrich, 98 %) wurde in einer Konzentration von 5 mM in Ethanol (Prolab, vorzugsweise analytische Reinheit) gelöst. Die notwendige Menge des Nickel (IΙ)acetylactonats wurde mit einer Mikrowaage (Sauter Feinwaage, Typ 404/11) eingewogen. Das Gemisch wurde in Ethanol in einem Verdampfer vorgelegt, auf 303 K bis 323 K (300C bis 500C) erwärmt und im Ultraschallbad konstant geschüttelt, um die vollständige Lösung aufrecht zu erhalten.Nickel (II) acetylactonate (Ni (II) (acac) 2) (Sigma-Aldrich, 98%) was dissolved in a concentration of 5 mM in ethanol (Prolab, preferably analytical grade). The necessary amount of nickel (IΙ) acetylactonate was weighed with a microbalance (Sauter fine scale, type 404/11). The mixture was placed in ethanol in an evaporator, heated to 303 K to 323 K (30 0 C to 50 0 C) and shaken constantly in an ultrasonic bath to maintain the complete solution.
Die 5 mM Lösung von Nickel (II)Acetylactonat in Ethanol wurde mit einer Pulsdauer von 25 ms und einer Pulsfrequenz von 1 Hz während einer Beschichtungszeit von 2 Minuten zur Beschichtung des Substrats in den Reaktor eingeführt.The 5 mM solution of nickel (II) acetylactonate in ethanol was introduced into the reactor with a pulse duration of 25 ms and a pulse frequency of 1 Hz during a coating time of 2 minutes to coat the substrate.
Die Dicke der abgeschiedenen Metallschicht wurde gravimetrisch bestimmt. Hierzu wurde das Glassubstrat vor und nach der Beschichtung gewogen, wobei sich eine Gewichtszunahme Gewichtszunahme im Bereich von 34 μg ergab. Unter Berücksichtigung der Dichte des Nickels von 8,91 mg/cm3 wurde das Volumen und die Dicke der abgeschiedenen Schicht berechnet, die bei 12 nm lag. Bei einer Abscheidungszeit von 2 Minuten ergab sich eine Wachstumsrate der abgeschiedenen Nickalschicht von 6 nm pro Minute.The thickness of the deposited metal layer was determined gravimetrically. To this end, the glass substrate was weighed before and after the coating, with a weight gain resulting in weight gain in the region of 34 μg. Taking into account the density of the nickel of 8.91 mg / cm 3 , the volume and the thickness of the deposited layer were calculated to be 12 nm. At a deposition time of 2 minutes, the growth rate of the deposited nickel layer was 6 nm per minute.
Anschließend wurden die Glasfragmente unter einem hochauflösendenSubsequently, the glass fragments were placed under a high-resolution
Röntgendiffraktometer (X'PERT pro MRD, PHILIPS) unter Verwendung der CuK01 (λ= 1,5418 Ä) Strahlung bei einer Geometrie von θ bis 2Θ untersucht. Die Morphologie der Schicht wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie in einem XL-30 ESEM (PHILIPS) ausgerüstet mit einem EDX-Spektrometer (PHILIPS) untersucht. Es wurde festgestellt, dass eine Schicht von reinem und kristallinem Nickel abgeschieden wurde.X-ray diffractometer (X'PERT per MRD, PHILIPS) using CuK 01 (λ = 1.5418 Å) radiation examined at a geometry of θ to 2Θ. The morphology of the layer was fitted by scanning electron microscopy in an XL-30 ESEM (PHILIPS) examined with an EDX spectrometer (PHILIPS). It was found that a layer of pure and crystalline nickel was deposited.
Weiter wurde festgestellt, dass die abgeschiedene Nickelschicht ein metallisches Aussehen aufwies und auch eine Schicht von 8 nm Dicke eine gute elektrische Leitfähigkeit aufwies.Further, it was found that the deposited nickel layer had a metallic appearance and also a layer of 8 nm thickness had good electrical conductivity.
Beispiel 6Example 6
Entsprechend den Bedingungen von Beispiel 5 wurde die Beschichtung mit einer 5 mM Lösung von Nickel (IΙ)acetylactonat in Methanol (ACROS Organics, vorzugsweise analytische Reinheit) wiederholt.Following the conditions of Example 5, the coating was repeated with a 5 mM solution of nickel (IΙ) acetylactonate in methanol (ACROS Organics, preferably analytical grade).
Es ergab sich eine Wachstumsrate von 1 ,2 nm/Min.There was a growth rate of 1.2 nm / min.
Beispiel 7Example 7
Beschichtung eins Glassubstrats mit einer EisenschichtCoating of a glass substrate with an iron layer
Die Beschichtung wurde in einem Kaltwand-CVD-Reaktor in Form eines Puls Spray Evaporation CVD Verfahrens durchgeführt. Im Wesentlichen umfasste der Reaktor drei Ausbauteile, eine Verdampferzone (Tl), eine Trägergaszone (T3) und eine Transportzone (T4). Diese waren oberhalb der Kaltwand-CVD-Kammer angeordnet. In der CVD-Kammer waren Keramikblöcke angeordnet, die als isolierende Sockel dienten. Über diesen war eine flache Heizvorrichtung angeordnet.The coating was carried out in a cold wall CVD reactor in the form of a pulse spray evaporation CVD process. In essence, the reactor comprised three extension parts, an evaporator zone (T1), a carrier gas zone (T3) and a transport zone (T4). These were located above the cold wall CVD chamber. In the CVD chamber ceramic blocks were arranged, which served as insulating pedestals. Over this a flat heating device was arranged.
Alle Bereiche wurden separat beheizt, wobei die jeweiligen Temperaturen mittels einer Temperaturregeleinheit (HT-60, Horst) kontrolliert wurden. Stickstoff diente als Trägergas und wurde auf eine Temperatur von 498 K erwärmt, um Abkühleffekte und somit eine Kondensation der Vorläuferverbindung zu verhindern. Die Vorläuferverbindung wurde über eine gepulste Sprühdüse in die Verdampfungszone (Tl) eingesprüht. Diese Verdampfungszone wurde auf eine Temperatur von 453 K erwärmt und mit dem Stickstoffstrom in die darauffolgende Transportzone (T4) befördert, die auf eine höhere Temperatur von 503 K erwärmt wurde. Der Gasdruck in dem System wurde auf 40 mbar eingestellt (Balzer Instruments), kontrolliert und konstant gehalten. Das Einsprühsystem befindet sich in der Verdampfungszone (Tl) und wurde seitlich in der Verdampfungszone angebracht, um eine Tropfenbildung zu verhindern. Eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Kühlfalle wurde zwischen den Reaktor und die Kreiselpumpe angebracht, um das verdampfte Lösemittel aufzufangen, bevor es das Pumpenöl erreicht.All areas were heated separately, whereby the respective temperatures were controlled by means of a temperature control unit (HT-60, Horst). Nitrogen served as a carrier gas and was heated to a temperature of 498 K to give cooling effects and thus a Prevent condensation of the precursor compound. The precursor compound was sprayed via a pulsed spray nozzle into the evaporation zone (T1). This evaporation zone was heated to a temperature of 453 K and transported with the flow of nitrogen into the subsequent transport zone (T4), which was heated to a higher temperature of 503 K. The gas pressure in the system was set at 40 mbar (Balzer Instruments), controlled and kept constant. The injection system is located in the evaporation zone (Tl) and was placed laterally in the evaporation zone to prevent dripping. A liquid nitrogen cooled cold trap was placed between the reactor and the centrifugal pump to capture the vaporized solvent before it reaches the pump oil.
Die Substrattemperatur betrug 643 K und der Abscheidedruck betrug 40 mbar. Die Vorläuferverbindung wurde mittels Stickstoff als Trägergas mit 1 slm (slm = Standardliter pro Minute) dem Reaktor zugeführt.The substrate temperature was 643 K and the deposition pressure was 40 mbar. The precursor compound was fed to the reactor by means of nitrogen as carrier gas with 1 slm (slm = standard liters per minute).
Als Substrat wurden Glasfragmente einer Größe 1,8 x 1,8 cm2 verwendet. Das Glassubstrat (1,8 x 1,8 cm2) wurde im Ultraschallbad einmal mit Scheuerpulver und anschließend zweimal mit warmen destillierten Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Beschichtungskammer wurde auf 5 mbar unter Verwendung einer Kreiselpumpe (VacUUbrand) evakuiert. Anschließend wurde der Reaktor zur Reinigung wurde Stickstoff mit einem slm in das System unter Verwendung eines Massendurchflussreglers (Modellnr. FC-260, Tylan) eingeführt und der Druck auf 40 mbar erhöht. Anschließend wurden die Verdampfungszone, das Trägergas und das Substrat gleichzeitig auf die gewünschte Temperatur eingestellt. Die Temperatur der verschiedenen Zonen wurde mittels Thermoelementen und Widerstandsheizungen kontrolliert. Substrate wurde im Vakuum gekühlt um eine Oxidation zu verhindern. Eisen(II)Acetylactonat ( Fe(II)(acac)2) (Sigma-Aldrich, 95 %) wurde in einer Konzentration von 2,5 mM in Ethanol (Prolab, vorzugsweise analytische Reinheit) gelöst. Die notwendige Menge des Eisen(II)Acetylactonats wurde mit einer Mikrowaage (Sauter Feinwaage, Typ 404/11) eingewogen. Das Gemisch wurde in Ethanol in einem Verdampfer vorgelegt, auf 303 K bis 323 K (300C bis 500C) erwärmt und im Ultraschallbad konstant geschüttelt, um die vollständige Lösung aufrecht zu erhalten.The substrate used was glass fragments of 1.8 x 1.8 cm 2. The glass substrate (1.8 x 1.8 cm 2) was washed once in the ultrasonic bath with scouring powder and then twice with warm distilled water and then with acetone and dried in air. The coating chamber was evacuated to 5 mbar using a centrifugal pump (VacUUbrand). Subsequently, the reactor was purged with nitrogen into the system using a mass flow controller (Model No. FC-260, Tylan) and the pressure increased to 40 mbar. Subsequently, the evaporation zone, the carrier gas and the substrate were simultaneously adjusted to the desired temperature. The temperature of the various zones was controlled by means of thermocouples and resistance heaters. Substrates were cooled in vacuo to prevent oxidation. Iron (II) acetylactonate (Fe (II) (acac) 2) (Sigma-Aldrich, 95%) was dissolved in a concentration of 2.5 mM in ethanol (Prolab, preferably analytical grade). The necessary amount of the iron (II) acetyl lactonate was weighed with a microbalance (Sauter fine balance, type 404/11). The mixture was placed in ethanol in an evaporator, heated to 303 K to 323 K (30 0 C to 50 0 C) and shaken constantly in an ultrasonic bath to maintain the complete solution.
Die 2,5 mM Lösung von Eisen(II)Acetylactonat in Ethanol wurde mit einer Pulsdauer von 25 ms und einer Pulsfrequenz von 1 Hz während einer Beschichtungszeit von 200 Minuten zur Beschichtung des Substrats in den Reaktor eingeführt.. Diese Bedingungen ergaben sich eine Wachstumsrate der abgeschiedenen Eisenschicht von 0,4 nm pro Minute auf Glassubstrat.The 2.5 mM solution of ferrous acetylactonate in ethanol was introduced into the reactor with a pulse duration of 25 ms and a pulse frequency of 1 Hz during a coating time of 200 minutes for coating the substrate. These conditions resulted in a growth rate of deposited iron layer of 0.4 nm per minute on glass substrate.
Anschließend wurden die Glasfragmente unter einem hochauflösenden Röntgendiffraktometer (X'PERT pro MRD, PHILIPS) unter Verwendung der CuKa (λ= 1,5418 Ä) Strahlung bei einer Geometrie von θ bis 2Θ untersucht. Die Morphologie der Schicht wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie in einem XL-30 ESEM (PHILIPS) ausgerüstet mit einem EDX-Spektrometer (PHILIPS) untersucht. Es wurde festgestellt, dass eine Schicht von reinem und kristallinem Eisen abgeschieden wurde.Subsequently, the glass fragments were examined under a high-resolution X-ray diffractometer (X'PERT per MRD, PHILIPS) using the CuKa (λ = 1.5418 Å) radiation at a geometry of θ to 2Θ. The morphology of the layer was examined by scanning electron microscopy in an XL-30 ESEM (PHILIPS) equipped with an EDX spectrometer (PHILIPS). It was found that a layer of pure and crystalline iron was deposited.
Weiter wurde festgestellt, dass die abgeschiedene Eisenschicht ein metallisches Aussehen aufwies und auch eine Schicht von <10 nm Dicke eine gute elektrische Leitfähigkeit aufwies.Furthermore, it was found that the deposited iron layer had a metallic appearance and also a layer of <10 nm thickness had a good electrical conductivity.
Die in Fig. 3 dargestellte Röntgendiffraktometer-Aufnahme zeigt, dass eine reine kubisch kristalline Eisenphase abgeschieden wurde.The X-ray diffractometer image shown in FIG. 3 shows that a pure cubic crystalline iron phase was deposited.
Beispiel 8 Unter den Beispiel 5 und 6 entsprechenden Bedingungen wurde die Beschichtung mit einer Lösung von 5 mM Nickel- oder Kobalt(II)acetylactonat in n-Butylacrylat (Roth, > 99,5%) wiederholt.Example 8 Under conditions similar to those of Examples 5 and 6, the coating was repeated with a solution of 5 mM nickel or cobalt (II) acetylactonate in n-butyl acrylate (Roth,> 99.5%).
Unter diesen Bedingungen wurde keine Metallschicht aufgewachsen.Under these conditions, no metal layer was grown.
Dies zeigt, dass insbesondere bei Nickel- und Cobaltacetylacetonat der verwendete organische Reaktant insbesondere Alkohol eine Abscheidung von Metallschichten bewirken kann. This shows that, in particular in the case of nickel and cobalt acetylacetonate, the organic reactant used, in particular alcohol, can effect deposition of metal layers.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Einstufiges Verfahren zur Aufbringung wenigstens einer Metallschicht auf ein Substrat durch ein Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Gasphase, wobei ein Substrat mit einer Metallschicht beschichtet wird, indem man ein Metall aus einer metallenthaltenden Vorläuferverbindung aus einer Gasphase auf dem Substrat abscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass man die metallenthaltende Vorläuferverbindung in einem Lösemittel löst, einen organischen Reaktanten zuführt und die metallenthaltende Vorläuferverbindung und den organischen Reaktanten in die Gasphase überführt, wobei mittels des organischen Reaktanten das Metall aus der metallenthaltenden Vorläuferverbindung freigesetzt wird, wobei das freigesetzte Metall auf das Substrat abgeschieden wird.A one-step process for applying at least one metal layer to a substrate by a gas phase chemical vapor deposition method wherein a substrate is coated with a metal layer by depositing a metallic phase metal precursor compound on the substrate, characterized dissolving the metal-containing precursor compound in a solvent, adding an organic reactant, and gasifying the metal-containing precursor compound and the organic reactant, releasing the metal from the metal-containing precursor compound by means of the organic reactant, thereby depositing the released metal onto the substrate ,
2. Einstufiges Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die metallenthaltende Vorläuferverbindung in einem organischen Reaktanten löst, dieses Gemisch in die Gasphase überführt, wobei mittels des organischen Reaktanten das Metall aus der metallenthaltenden Vorläuferverbindung freigesetzt wird, wobei das freigesetzte Metall auf das Substrat abgeschieden wird.2. The one-step process of claim 1, characterized in that dissolving the metal-containing precursor compound in an organic reactant, this mixture is converted into the gas phase, wherein the metal is released from the metal-containing precursor compound by means of the organic reactant, wherein the released metal on the substrate is deposited.
3. Einstufiges Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Reaktant ein organisches Reduktionsmittel ist.3. Single-stage process according to claim 1 or 2, characterized in that the organic reactant is an organic reducing agent.
4. Einstufiges Verfahren einem der vorherigen Ansprüche,dadurch gekennzeichnet, dass man die metallenthaltende Vorläuferverbindung in einem organischen Reduktionsmittel löst, dieses Gemisch in die Gasphase überführt, wobei mittels des organischen Reduktionsmittels das Metall aus der metallenthaltenden Vorläuferverbindung freigesetzt wird, wobei das freigesetzte Metall auf das Substrat abgeschieden wird. 4. One-stage process according to one of the preceding claims, characterized in that one dissolves the metal-containing precursor compound in an organic reducing agent, this mixture is converted into the gas phase, wherein the metal is released from the metal-containing precursor compound by means of the organic reducing agent, wherein the released metal on the Substrate is deposited.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Reduktionsmittel auswählt ist aus der Gruppe umfassend Alkohol(e), Aldehyd(e), Amin(e), Ether, Thiol(e) und/oder Mischungen davon, wobei Alkohol(e) besonders bevorzugt sind.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the organic reducing agent is selected from the group consisting of alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ethers, thiol (s) and / or mixtures thereof, wherein Alcohol (s) are particularly preferred.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend primäre, sekundäre und/oder tertiäre Alkohole, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Alkohole mit einem Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, Isopropanol, n- Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, Phenol und/oder Mischungen davon, besonders bevorzugt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, n-Propanol und/oder iso-Propanol.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alcohol is selected from the group comprising primary, secondary and / or tertiary alcohols, preferably from the group comprising alcohols having a radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably from the group comprising Methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, phenol and / or mixtures thereof, particularly preferably from the group comprising methanol, ethanol, n-propanol and / or iso-propanol.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man metallorganische Vorläuferverbindungen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metall- Alkoxide, Metall-Carbonyle, Metall-Dithiocarbamate, Metall-Boride, Metall- Amidinate, Metall-Carboxylate, Metall-Dithiophosphate und/oder Metall-diketonate, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metall-ß-diketonate, wie Metall- acetylacetonat, Metall-hexafluoroacetylacetonat und/oder Metall-triisopropoxid verwendet.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that organometallic precursor compounds, preferably selected from the group consisting of metal alkoxides, metal carbonyls, metal dithiocarbamates, metal borides, metal amidinates, metal carboxylates, metal dithiophosphates and / or metal diketonates, preferably selected from the group comprising metal β-diketonates, such as metal acetylacetonate, metal hexafluoroacetylacetonate and / or metal triisopropoxide used.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der metallenthaltenden Vorläuferverbindungen ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle der Nebengruppen des Periodensystems, bevorzugt aus der Gruppe umfassend Fe, Ce, Rh, Ru, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag und/oder Au, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ni, Fe, Co und/oder Ag.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal of the metal-containing precursor compounds is selected from the group comprising transition metals of the subgroups of the Periodic Table, preferably from the group comprising Fe, Ce, Rh, Ru, Co, Ni, Pd, Pt , Cu, Ag and / or Au, more preferably selected from the group comprising Ni, Fe, Co and / or Ag.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die metallenthaltende Vorläuferverbindung mit einer Konzentration im Bereich von > 0,1 mM bis < 50 mM, vorzugsweise im Bereich von > 1 mM bis < 50 mM, bevorzugt im Bereich von > 5 mM bis < 25 mM, in dem organischen Reduktionsmittel, vorzugsweise in der reduzierenden Flüssigkeit löst.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal-containing precursor compound having a concentration in the range of> 0.1 mM to <50 mM, preferably in the range of> 1 mM to <50 mM, preferably in the range of> 5 mM to <25 mM, in the organic reducing agent, preferably dissolves in the reducing liquid.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase ausgewählt ist aus der Gruppe der CVD- Verfahren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend thermische CVD-Verfahren, Pulsed Spray Evaporation Chemical- Vapour-Deposition, Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical- Vapour-Deposition und/oder Aerosol assisted Chemical- Vapour- Deposition.10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the method for the deposition from the gas phase is selected from the group of CVD method, preferably selected from the group comprising thermal CVD method, Pulsed Spray Evaporation Chemical Vapor Deposition, Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition and / or Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metallschicht mit einer Schichtdicke im Bereich von > 0,1 nm bis < 1 mm, vorzugsweise im Bereich von > 0,3 nm bis < 200 nm, bevorzugt im Bereich von > 0,5 nm bis < 25 nm, aufbringt.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a metal layer having a layer thickness in the range of> 0.1 nm to <1 mm, preferably in the range of> 0.3 nm to <200 nm, preferably in the range of > 0.5 nm to <25 nm.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallschicht mit einer Wachstumsrate im Bereich von > 0,5 nm/min bis < 100 nm/min, bevorzugt im Bereich von > 10 nm/min bis < 30 nm/min aufbringt.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal layer with a growth rate in the range of> 0.5 nm / min to <100 nm / min, preferably in the range of> 10 nm / min to <30 nm / min applies.
13. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumsubstrate, Metallsubstrate, Metalloxidsubstrate, Glassubstrate, Keramiksubstrate, insbesondere SiC oder Hochtemperaturkeramiken.13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the substrate is selected from the group comprising silicon substrates, metal substrates, metal oxide substrates, glass substrates, ceramic substrates, in particular SiC or high temperature ceramics.
14. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von wenigstens zwei metallenthaltenden Vorläuferverbindungen in dem organischen Reduktionsmittel löst und die jeweils freigesetzten Metalle unter Ausbildung eines Materialgradienten, mehrlagiger Schichten und/oder einer Legierung auf dem Substrat abscheidet.14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that dissolving a mixture of at least two metal-containing precursor compounds in the organic reducing agent and depositing each of the released metals to form a gradient of material, multilayers and / or an alloy on the substrate.
15. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere Metallschichten, bevorzugt im Bereich von > 2 bis < 50 Metallschichten, vorzugsweise im Bereich von > 2 bis < 10 Metallschichten, bevorzugt in alternierender Form, auf das Substrat aufbringt.15. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that applying a plurality of metal layers, preferably in the range of> 2 to <50 metal layers, preferably in the range of> 2 to <10 metal layers, preferably in an alternating form, applied to the substrate.
16. Verwendung des Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche zur Aufbringung wenigstens einer Metallschicht auf ein Substrat.16. Use of the method according to one of the preceding claims for applying at least one metal layer to a substrate.
17. Substrat beschichtet mit wenigstens einer Metallschicht aufgebracht nach einem der vorherigen Ansprüche. 17. Substrate coated with at least one metal layer applied according to one of the preceding claims.
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