JP2000239843A - Production of metallic thin film - Google Patents
Production of metallic thin filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属薄膜の製造方
法に関し、詳しくは、段差被覆性が良好で均一性に優れ
た金属薄膜を製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing a metal thin film, and more particularly, to a method for producing a metal thin film having good step coverage and excellent uniformity.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】半導体
チップ内の配線には、主にアルミニウム配線が用いられ
てきているが、近年の半導体の高集積化や高速化に伴
い、より低抵抗で、耐ＥＭ性にも優れた配線材料が要望
されている。現在最も有力視され、実用化されつつある
ものの一つが銅配線であり、この銅配線を製作する方法
として、段差被覆性に優れた成膜法であるＣＶＤ法が注
目されている。2. Description of the Related Art Aluminum wiring has been mainly used for wiring in a semiconductor chip. However, with the recent increase in the degree of integration and speed of semiconductors, lower resistance has been required. There is a demand for a wiring material having excellent EM resistance. At present, one of the most promising and practically used ones is a copper wiring. As a method of manufacturing the copper wiring, a CVD method, which is a film forming method excellent in step coverage, has attracted attention.
【０００３】ＣＶＤ法により金属銅の薄膜を得る方法と
して、１価の錯体である「Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖ
ｓ）」を原料とした方法が知られている。しかし、この
錯体は非常に高価であり、さらに大気中で非常に不安定
なため、安定供給という点についても問題が多い。ま
た、プラズマＣＶＤ法によって金属薄膜を成膜すること
も行われているが、この方法では、プラズマによって原
料だけでなく不純物成分も活性化してしまうため、、こ
れが金属薄膜中に取込まれてしまうという問題があっ
た。As a method of obtaining a thin film of metallic copper by the CVD method, a monovalent complex “Cu (hfac) (tmv
s) "as a raw material. However, since this complex is very expensive and very unstable in the air, there are many problems in terms of stable supply. In addition, a metal thin film is formed by a plasma CVD method. However, in this method, not only the raw material but also the impurity component is activated by the plasma, so that this is taken into the metal thin film. There was a problem.
【０００４】また、常温付近で固体の原料を使用する場
合、該固体原料を直接加熱して気化させ、気化したガス
をキャリアガスで搬送すること、いわゆる固体昇華法に
より原料を供給することが行われているが、この方法で
は原料供給量を精密に制御することが困難であった。When a solid material is used at around normal temperature, the solid material is directly heated and vaporized, and the vaporized gas is conveyed by a carrier gas, that is, the material is supplied by a so-called solid sublimation method. However, it has been difficult to precisely control the amount of raw material supplied by this method.
【０００５】そこで本発明は、安定で安価な原料を使用
して銅等の金属薄膜を容易に製造することができる金属
薄膜の製造方法を提供することを目的としている。Accordingly, an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a metal thin film that can easily manufacture a metal thin film of copper or the like using a stable and inexpensive raw material.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の金属薄膜の製造方法は、βジケトネート金
属錯体を有機溶媒に溶解させたβジケトネート金属錯体
溶液を加熱気化させた原料ガスを、所定温度に加熱した
基板上に供給し、該基板上で前記βジケトネート金属錯
体を分解して基板上に金属薄膜を成膜することを特徴と
している。In order to achieve the above object, a method for producing a metal thin film according to the present invention comprises the steps of: heating a source gas obtained by heating and evaporating a β-diketonate metal complex solution obtained by dissolving a β-diketonate metal complex in an organic solvent; Is supplied onto a substrate heated to a predetermined temperature, and the β-diketonate metal complex is decomposed on the substrate to form a metal thin film on the substrate.
【０００７】金属薄膜の原料となるβジケトネート金属
錯体は、薄膜を形成する金属を含む２価あるいは３価の
錯体であり、このような金属錯体は、前述のＣｕ（ｈｆ
ａｃ）（ｔｍｖｓ）のような１価の金属錯体に比べて安
定であり、しかも、遙かに低価格である。金属として
は、薄膜の使用目的に応じて種々のものを選択すること
が可能であるが、イオン化傾向の高いもの、すなわち還
元され難いものは不適当である。現在の半導体分野での
状況を考慮すると、銅、イリジウム、ルテニウム、ロジ
ウムが適している。The β-diketonate metal complex used as a raw material of the metal thin film is a divalent or trivalent complex containing a metal forming the thin film, and such a metal complex is the aforementioned Cu (hff
It is more stable than monovalent metal complexes such as ac) (tmvs), and at a much lower cost. Various metals can be selected according to the purpose of use of the thin film, but those having a high ionization tendency, that is, those which are difficult to be reduced, are inappropriate. Considering the current situation in the semiconductor field, copper, iridium, ruthenium and rhodium are suitable.
【０００８】また、錯体の形態も種々のものが考えられ
るが、一般的には、これらの金属のアセチルアセトネー
ト金属錯体、ヘキサフルオロアセチルアセトネート金属
錯体、ジピバロイルメタナト金属錯体が適当である。具
体的には、ジピバロイルメタナト銅錯体（Ｃｕ（ＤＰ
Ｍ）２）、アセチルアセトネート銅錯体（Ｃｕ（ＡｃＡ
ｃ）２）、ヘキサフルオロアセチルアセトネート銅錯体
（Ｃｕ（ｈｆａｃ）２）、アセチルアセトネートイリジ
ウム錯体（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）３）、ジピバロイルメタナ
トルテニウム錯体（Ｒｕ（ＤＰＭ）２）、アセチルアセ
トネートルテニウム錯体（Ｒｕ（ＡｃＡｃ）２）等を挙
げることができる。Various forms of the complex can be considered. In general, acetylacetonate metal complexes, hexafluoroacetylacetonate metal complexes, and dipivaloylmethanato metal complexes of these metals are suitable. is there. Specifically, dipivaloylmethanato copper complex (Cu (DP
M) 2 ), copper acetylacetonate complex (Cu (AcA)
c) 2 ), hexafluoroacetylacetonate copper complex (Cu (hfac) 2 ), acetylacetonate iridium complex (Ir (AcAc) 3 ), dipivaloylmethanatruthenium complex (Ru (DPM) 2 ), acetylacetoacetate A sodium ruthenium complex (Ru (AcAc) 2 ) can be exemplified.
【０００９】前記有機溶媒は、任意のものを使用するこ
とができるが、還元性を有しているものが特に好まし
い。還元性を有する有機溶媒としては、還元性が強すぎ
ると溶液の安定性が損われることがあるので、適度な還
元力を有しているものを選択すればよい。例えば、アル
コール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、エステル系有
機溶媒、アミン系有機溶媒を使用することができ、具体
的には、２−プロパノール、テトラヒドロフラン、酢酸
ブチル、酢酸エチル、ジエチルアミン，トリエチルアミ
ン等のルイス塩基性の高い有機溶媒が好ましい。なお、
有機溶媒に溶解する前記βジケトネート金属錯体の濃度
は任意である。Although any organic solvent can be used, those having a reducing property are particularly preferable. As the organic solvent having a reducing property, if the reducing property is too strong, the stability of the solution may be impaired. Therefore, an organic solvent having an appropriate reducing power may be selected. For example, alcohol-based organic solvents, ether-based organic solvents, ester-based organic solvents, and amine-based organic solvents can be used. Specifically, 2-propanol, tetrahydrofuran, butyl acetate, ethyl acetate, diethylamine, triethylamine, and the like can be used. Organic solvents having high Lewis basicity are preferred. In addition,
The concentration of the β-diketonate metal complex dissolved in the organic solvent is arbitrary.
【００１０】また、金属薄膜を成膜する基板には、一般
的なＴｉＮ基板やＳｉ基板等の各種基板を使用すること
ができるが、導電性物質であるＴｉＮ基板が好適であ
る。成膜時の温度や圧力は、原料となるβジケトネート
金属錯体や有機溶媒の種類等の条件によって異なるが、
一般的なＣＶＤ法における成膜温度より高めに設定する
ことが反応を促進する上で好ましく、通常は５００℃程
度が適当である。Various substrates such as a general TiN substrate and a Si substrate can be used as the substrate on which the metal thin film is formed, but a TiN substrate, which is a conductive substance, is preferable. The temperature and pressure during film formation vary depending on conditions such as the type of β-diketonate metal complex and organic solvent used as the raw material,
It is preferable to set the temperature higher than the film forming temperature in a general CVD method in order to promote the reaction, and usually about 500 ° C. is appropriate.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】以下、図１に系統図で示すＣＶＤ
装置を使用して基板上に金属薄膜を成膜する手順に基づ
いて説明する。このＣＶＤ装置は、原料溶液を貯蔵する
原料容器１１と、該原料容器１１内の原料溶液を所定の
流量で送液する定量送液ポンプ１２と、原料溶液を加熱
して気化させるための気化器１３と、該気化器１３で気
化した原料ガスを搬送するためのキャリアガスを流量制
御器１４を介して供給するキャリアガス供給経路１５
と、基板１６を加熱する加熱手段１７を備えた反応炉１
８と、反応炉１８内を所定圧力に保持するとともに、反
応炉１８からの排気ガス及びベント配管１９からの排気
ガスを吸引排気するための真空ポンプ２０と、排気ガス
の除害を行う除害装置２１とにより形成されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a CVD system shown in FIG.
A description will be given based on a procedure for forming a metal thin film on a substrate using the apparatus. This CVD apparatus includes a raw material container 11 for storing a raw material solution, a fixed-quantity liquid supply pump 12 for feeding the raw material solution in the raw material container 11 at a predetermined flow rate, and a vaporizer for heating and vaporizing the raw material solution. 13 and a carrier gas supply path 15 for supplying a carrier gas for transporting the source gas vaporized by the vaporizer 13 via a flow rate controller 14
Reactor 1 having heating means 17 for heating substrate 16
8, a vacuum pump 20 for holding the inside of the reaction furnace 18 at a predetermined pressure, and sucking and exhausting the exhaust gas from the reaction furnace 18 and the exhaust gas from the vent pipe 19; And the device 21.
【００１２】まず、原料であるβジケトネート金属錯体
を還元性を有する有機溶媒に溶解した原料溶液は、定量
送液ポンプ１２によって所定流量で原料容器１１から気
化器１３に送込まれる。なお、原料容器１１内には、配
管２２から不活性ガス、例えばヘリウムが所定圧力で導
入され、大気との接触による原料溶液の劣化を防止する
とともに原料溶液を所定圧力で送出するようにしてい
る。First, a raw material solution in which a β-diketonate metal complex as a raw material is dissolved in an organic solvent having a reducing property is sent from a raw material container 11 to a vaporizer 13 at a predetermined flow rate by a constant-rate liquid sending pump 12. In addition, an inert gas, for example, helium is introduced into the raw material container 11 from the pipe 22 at a predetermined pressure to prevent the raw material solution from deteriorating due to contact with the atmosphere and to deliver the raw material solution at a predetermined pressure. .
【００１３】所定温度に保持された気化器１３で加熱さ
れて気化した原料ガスは、キャリアガス供給経路１５か
ら供給されるキャリアガスに同伴され、所定温度に保温
された配管２３、弁２４を経て反応炉１８内に導入され
る。The source gas heated and vaporized by the vaporizer 13 maintained at a predetermined temperature is entrained by the carrier gas supplied from the carrier gas supply path 15 and passes through a pipe 23 and a valve 24 maintained at a predetermined temperature. It is introduced into the reaction furnace 18.
【００１４】反応炉１８内に導入された原料ガスは、所
定温度に加熱されている基板１６部分で反応し、βジケ
トネート金属錯体中の金属イオンが有機溶媒の還元力で
還元されて金属単体となり、基板１６の上面に順次堆積
して薄膜を形成する。The raw material gas introduced into the reaction furnace 18 reacts on the portion of the substrate 16 heated to a predetermined temperature, and the metal ions in the β-diketonate metal complex are reduced by the reducing power of the organic solvent to become a simple metal. Are sequentially deposited on the upper surface of the substrate 16 to form a thin film.
【００１５】すなわち、βジケトネート金属錯体と還元
性を有する有機溶媒分子とを所定温度で接触させ、錯体
分子の周辺に有機溶媒の蒸気が存在する状態にすること
により、錯体中の金属イオンが酸化剤となって有機溶媒
分子を酸化し、金属イオン自身は有機溶媒分子から電子
を受取って金属単体に還元され、これが基板上に堆積す
ることによって金属薄膜が得られる。That is, the metal ion in the complex is oxidized by bringing the β-diketonate metal complex into contact with the organic solvent molecule having a reducing property at a predetermined temperature so that the vapor of the organic solvent exists around the complex molecule. As an agent, the organic solvent molecules are oxidized, and the metal ions themselves receive electrons from the organic solvent molecules and are reduced to simple metals, which are deposited on a substrate to obtain a metal thin film.
【００１６】このようにして金属薄膜を得るようにした
ことにより、大気中で比較的安定で、かつ、低コストの
βジケトネート金属錯体を原料として使用することがで
き、しかも、有機溶媒に所定量を溶解させたものを気化
して供給するので、原料供給量を精密に制御することが
できる。特に、熱によってのみ原料を分解、還元する熱
ＣＶＤ法で金属薄膜を成膜するので、プラズマを使用し
て金属薄膜を成膜するときのように、不純物が膜中に大
量に取込まれることがなくなり、高品質な金属薄膜を得
ることができる。さらに、水素や一酸化炭素のような還
元性ガスを用いなくても金属薄膜を成膜することができ
るが、これらを併用することにより、上述の還元反応を
促進させて成膜速度を向上させることができる。Since the metal thin film is obtained in this manner, a β-diketonate metal complex which is relatively stable in the air and inexpensive can be used as a raw material. Is dissolved and vaporized and supplied, so that the raw material supply amount can be precisely controlled. In particular, since a metal thin film is formed by a thermal CVD method in which a raw material is decomposed and reduced only by heat, a large amount of impurities are taken into the film as when a metal thin film is formed using plasma. And a high quality metal thin film can be obtained. Furthermore, a metal thin film can be formed without using a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide. By using these together, the above-described reduction reaction is promoted and the film formation rate is improved. be able to.
【００１７】[0017]
【実施例】実施例１ 原料錯体としてＣｕ（ＤＰＭ）２、有機溶媒としてテト
ラヒドロフランを用いて窒化チタン（ＴｉＮ）基板上に
金属銅の薄膜を成膜した。まず、テトラヒドロフラン中
にＣｕ（ＤＰＭ）２を濃度０．２ｍｏｌ／Ｌで溶解して
原料溶液とし、これを毎分１ミリリットルで、約１５０
℃に加熱した気化器に送液して気化させた。気化器に
は、毎分１０ミリリットルでキャリアガスとしてのアル
ゴンを供給し、気化した原料ガスを同伴させて２００℃
程度に保温した配管から反応炉に導入した。反応炉内の
圧力は１０〜２０Ｔｏｒｒとし、基板の加熱温度は約５
００℃とした。その結果、毎分約８ｎｍの成膜速度で金
属銅の薄膜が成膜された。EXAMPLE 1 A metal copper thin film was formed on a titanium nitride (TiN) substrate using Cu (DPM) 2 as a raw material complex and tetrahydrofuran as an organic solvent. First, Cu (DPM) 2 was dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of 0.2 mol / L to prepare a raw material solution, which was dissolved at a rate of about 150 ml / min.
The solution was sent to a vaporizer heated to ° C. and vaporized. The vaporizer is supplied with argon as a carrier gas at a rate of 10 ml / min.
It was introduced into the reactor from a pipe kept at a moderate temperature. The pressure in the reactor is 10 to 20 Torr, and the heating temperature of the substrate is about 5
The temperature was set to 00 ° C. As a result, a thin film of metallic copper was formed at a film formation rate of about 8 nm per minute.
【００１８】上述のようにして得た膜厚２５０ｎｍの銅
薄膜の特性を測定したところ、段差被覆性（側壁膜厚／
底面膜厚）は０．８５であり、４針法による抵抗値は
２．０μΩｃｍであった。また、二次イオン質量分析法
（ＳＩＭＳ）によって膜中の不純物濃度を測定したとこ
ろ、酸素が約１００ｐｐｍ、水素が約６０ｐｐｍであっ
た。When the characteristics of the copper thin film having a thickness of 250 nm obtained as described above were measured, the step coverage (the side wall thickness /
The bottom surface film thickness) was 0.85, and the resistance value according to the four-needle method was 2.0 μΩcm. When the impurity concentration in the film was measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS), oxygen was about 100 ppm and hydrogen was about 60 ppm.
【００１９】実施例２ 原料溶液としてヘキサフルオロアセチルアセトネート銅
錯体をテトラヒドロフラン中に０．１ｍｏｌ／Ｌで溶解
させたものを使用した。送液量を毎分２ミリリットルと
し、気化器での気化温度は１２０℃とした。また、反応
炉内の圧力は２０ｔｏｒｒとして金属銅の薄膜を成膜し
た。その他のキャリアガス量や基板温度等は実施例１と
同じにした。このときの成膜速度は毎分１０ｎｍであ
り、得られた銅薄膜の特性は実施例１と略同様であっ
た。Example 2 A solution prepared by dissolving a hexafluoroacetylacetonate copper complex at 0.1 mol / L in tetrahydrofuran was used as a raw material solution. The amount of liquid sent was 2 ml per minute, and the vaporization temperature in the vaporizer was 120 ° C. The pressure in the reactor was set to 20 torr to form a thin film of metallic copper. Other carrier gas amounts, substrate temperatures, and the like were the same as in Example 1. The film formation rate at this time was 10 nm per minute, and the characteristics of the obtained copper thin film were almost the same as those in Example 1.
【００２０】比較例 原料としてＣｕ（ｈｆａｃ）２を使用してプラズマＣＶ
Ｄ法により金属薄膜を成膜した。基板温度は１７０℃、
プラズマ密度は０．２５Ｗ／ｃｍ２とした。その結果、
毎分２５ｎｍの速度で金属薄膜を成膜することができた
が、ＳＩＭＳで膜中の不純物濃度を測定したところ、酸
素が約１０００ｐｐｍ、水素が約４００ｐｐｍであっ
た。Comparative Example Plasma CV using Cu (hfac) 2 as a raw material
A metal thin film was formed by Method D. The substrate temperature is 170 ° C,
The plasma density was 0.25 W / cm 2 . as a result,
Although a metal thin film could be formed at a rate of 25 nm per minute, when the impurity concentration in the film was measured by SIMS, oxygen was about 1000 ppm and hydrogen was about 400 ppm.
【００２１】[0021]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の金属薄膜
の製造方法によれば、大気中で比較的安定であり、か
つ、低コストのβジケトネート金属錯体を使用して段差
被覆性が良好で低抵抗であり、不純物量も少ない高品質
な金属薄膜を得ることができる。As described above, according to the method for producing a metal thin film of the present invention, the step coverage can be improved by using a β-diketonate metal complex which is relatively stable in the air and low in cost. Thus, a high-quality metal thin film having low resistance and a small amount of impurities can be obtained.
【図１】 本発明方法を実施するためのＣＶＤ装置の一
例を示す系統図である。FIG. 1 is a system diagram showing an example of a CVD apparatus for carrying out the method of the present invention.
１１…原料容器、１２…定量送液ポンプ、１３…気化
器、１４…流量制御器、１５…キャリアガス供給経路、
１６…基板、１７…加熱手段、１８…反応炉、１９…ベ
ント配管、２０…真空ポンプ、２１…除害装置11: raw material container, 12: fixed-quantity liquid sending pump, 13: vaporizer, 14: flow rate controller, 15: carrier gas supply path,
Reference numeral 16: substrate, 17: heating means, 18: reaction furnace, 19: vent piping, 20: vacuum pump, 21: abatement device
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日高 淳一 東京都港区西新橋１−16−７ 日本酸素株 式会社内 Ｆターム(参考） 4K030 AA11 BA01 CA04 CA12 4M104 BB30 DD43 DD45 FF18 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Junichi Hidaka 1-16-7 Nishi-Shimbashi, Minato-ku, Tokyo F-term in Nippon Sanso Corporation (reference) 4K030 AA11 BA01 CA04 CA12 4M104 BB30 DD43 DD45 FF18
Claims (3)
解させたβジケトネート金属錯体溶液を加熱気化させた
原料ガスを、所定温度に加熱した基板上に供給し、該基
板上で前記βジケトネート金属錯体を分解して基板上に
金属薄膜を成膜することを特徴とする金属薄膜の製造方
法。1. A raw material gas obtained by heating and vaporizing a β-diketonate metal complex solution in which a β-diketonate metal complex is dissolved in an organic solvent is supplied to a substrate heated to a predetermined temperature, and the β-diketonate metal complex is supplied to the substrate. A method for producing a metal thin film, comprising decomposing a metal thin film on a substrate.
ルアセトネート金属錯体、ヘキサフルオロアセチルアセ
トネート金属錯体、ジピバロイルメタナト金属錯体のい
ずれかであることを特徴とする請求項１記載の金属薄膜
の製造方法。2. The metal thin film according to claim 1, wherein the β-diketonate metal complex is any one of an acetylacetonate metal complex, a hexafluoroacetylacetonate metal complex, and a dipivaloylmethanato metal complex. Manufacturing method.
ム、ロジウムのいずれかであることを特徴とする請求項
１記載の金属薄膜の製造方法。3. The method according to claim 1, wherein the metal is one of copper, iridium, ruthenium, and rhodium.
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Legal Events
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060208 |
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