DE102006033037A1 - One step process for applying a metal layer to a substrate - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Aufbringung wenigstens einer Metallschicht auf ein Substrat durch ein Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Gasphase, wobei ein Substrat mit einer Metallschicht beschichtet wird, indem man ein Metall aus einer metallenthaltenden Vorläuferverbindung aus einer Gasphase auf dem Substrat abscheidet, wobei man die metallenthaltende Vorläuferverbindung in einem organischen Reduktionsmittel löst, dieses Gemisch in die Gasphase überführt, wobei mittels des organischen Reduktionsmittels das Metall aus der metallenthaltenden Vorläuferverbindung freigesetzt wird, wobei das freigesetzte Metall auf das Substrat abgeschieden wird.The invention relates to a one-step process for applying at least one metal layer to a substrate by a chemical vapor deposition method wherein a substrate is coated with a metal layer by depositing a metal-containing precursor compound on a gas phase on the substrate dissolving the metal-containing precursor compound in an organic reducing agent, this mixture is converted into the gas phase, wherein the metal is released from the metal-containing precursor compound by means of the organic reducing agent, wherein the released metal is deposited on the substrate.

Description

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Aufbringung von Metallschichten auf ein Substrat durch ein Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Gasphase.The The invention relates to a one-step process for the application of Metal layers on a substrate by a chemical process Deposition from the gas phase.

Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Gasphase, so genannte CVD-Verfahren (CVD, "Chemical Vapour Deposition"), und Verfahren der Atomlagenabscheidung (ALD, Atomic Layer Deposition) werden im Stand der Technik vielfach verwendet, um Schichten aus Metall, Metalloxid, Metallnitrid, Metallcarbid und ähnliche abzuscheiden.method for chemical vapor deposition, so-called CVD method (CVD, "Chemical Vapor Deposition "), and Method of Atomic Layer Deposition (ALD) are widely used in the art to form layers Metal, metal oxide, metal nitride, metal carbide and the like deposit.

Unter CVD-Verfahren werden Beschichtungsverfahren zur Herstellung dünner Schichten insbesondere aus Metall oder Metalloxid auf Substraten verstanden, bei denen das Beschichtungsmaterial durch chemische Methoden in die Gasphase überführt wird, um nachfolgend auf einem Substrat abgeschieden zu werden. Die abzuscheidenden Metalle bzw. die metallischen Komponenten des Schichtmaterials werden in Form einer "Vorläuferverbindung" oder "Precursor" eingesetzt. Diese Vorläuferverbindung reagiert unter Energiezufuhr an der Substratoberfläche unter Bildung beispielsweise einer Metall- oder Metalloxidschicht.Under CVD methods are coating methods for producing thin layers in particular of metal or metal oxide on substrates, in which the coating material is transferred to the gas phase by chemical methods, to be subsequently deposited on a substrate. The to be separated Metals or the metallic components of the layer material used in the form of a "precursor compound" or "precursor". These precursor compound reacts under energy supply to the substrate surface below Formation of, for example, a metal or metal oxide layer.

Unter einer "Vorläuferverbindung" oder "Precursor" werden Verbindungen verstanden, die vorzugsweise verdampfbar sind und die materialkonstituierenden chemischen Bestandteile der auszubildenden Schicht enthalten und somit als Transportmittel für die metallischen Komponenten des Schichtmaterials dienen.Under a "precursor compound" or "precursor" are compounds understood that are preferably vaporizable and the material-constituent contain chemical components of the trainee layer and thus as a means of transport for serve the metallic components of the layer material.

Vielfach verwendete Vorläuferverbindungen sind organometallische und metallorganische Verbindungen. Organometallische Verbindungen sind zumeist sehr toxisch und äußerst Sauerstoff- bzw. Luft- und feuchtigkeitsempfindlich, während metallorganische Verbindungen wie Diketonate zwar stabiler sind, jedoch einen Zusatz von Reduktionsmitteln wie Wasserstoff zur Abscheidung von Metallschichten benötigen. Als Reduktionsmittel wird üblicherweise Wasserstoff eingesetzt, wenn in einer reduzierenden Atmosphäre abgeschieden werden soll. Wasserstoff ist bekanntermaßen leicht entflammbar und bedingt einen entsprechend hohen Sicherheitsaufwand.frequently used precursor compounds organometallic and organometallic compounds. organometallic Compounds are usually very toxic and extremely oxygen or air and sensitive to moisture while organometallic compounds such as diketonates are more stable, However, an addition of reducing agents such as hydrogen for deposition of metal layers. The reducing agent is usually hydrogen used when it is to be deposited in a reducing atmosphere. Hydrogen is known highly flammable and requires a correspondingly high safety effort.

Beispielsweise offenbart die Schrift US 2003/0185981 A1 , Metalloxidschichten unter Verwendung von metallorganischen Vorläuferverbindungen und Alkohol als Reaktionsgas abzuscheiden. Eine Abscheidung von reinen Metallschichten wird jedoch nicht offenbart. Es ist im Stand der Technik vielmehr bekannt, dass die entstehenden Metalloxidschichten durch Reduktionsmittel wie Wasserstoff in einem weiteren Verfahrensschritt noch zu Metallen reduziert werden müssen.For example, the document discloses US 2003/0185981 A1 To deposit metal oxide layers using organometallic precursor compounds and alcohol as the reaction gas. However, a deposition of pure metal layers is not disclosed. It is rather known in the prior art that the resulting metal oxide layers must still be reduced to metals by reducing agents such as hydrogen in a further process step.

Die im Stand der Technik bekannten Verfahren zur chemischen Abscheidung von Metallschichten aus der Gasphase benötigen somit entweder äußerst Sauerstoff- und feuchtigkeitsempfindliche organometallische Vorläuferverbindungen oder die Verwendung von Reduktionsmitteln wie Wasserstoff.The in the prior art known methods for chemical deposition of metal layers from the gas phase thus require either extremely oxygen and moisture sensitive organometallic precursor compounds or the use of reducing agents such as hydrogen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das mindestens einen der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren bereit zu stellen, das die Abscheidung einer Metallschicht erlaubt, ohne dass Wasserstoff als zusätzliches Reduktionsmittel verwendet werden muss.Of the The present invention was therefore based on the object, a method to disposal to provide at least one of the aforementioned disadvantages of The state of the art overcomes. In particular, the present invention was based on the object to provide a method involving the deposition of a metal layer allowed without using hydrogen as an additional reducing agent must become.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein einstufiges Verfahren zur Aufbringung wenigstens einer Metallschicht auf ein Substrat durch ein Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Gasphase, wobei ein Substrat mit einer Metallschicht beschichtet wird, indem man ein Metall aus einer metallenthaltenden Vorläuferverbindung aus einer Gasphase auf dem Substrat abscheidet, wobei man die metallenthaltende Vorläuferverbindung in einem organischen Reduktionsmittel löst, dieses Gemisch in die Gasphase überführt, wobei mittels des organischen Reduktionsmittels das Metall aus der metallenthaltenden Vorläuferverbindung freigesetzt wird, wobei das freigesetzte Metall auf das Substrat abgeschieden wird.These Task is solved by a one-step process for applying at least one Metal layer on a substrate by a method of chemical Deposition from the gas phase, wherein a substrate with a metal layer is coated by adding a metal from a metal-containing precursor compound Deposits from a gas phase on the substrate, wherein the metal-containing precursor compound dissolved in an organic reducing agent, this mixture is converted into the gas phase, wherein by means of the organic reducing agent, the metal from the metal-containing precursor compound is released, with the released metal on the substrate is deposited.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Substrat beschichtet mit einer Metallschicht aufgebracht nach einem der vorherigen Ansprüche.One Another object of the present invention relates to a substrate coated with a metal layer applied according to one of the preceding claims.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Further advantageous embodiments of the invention will become apparent from the Dependent claims.

Der Begriff "Lösen" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass die metallerhaltende Vorläuferverbindung gelöst, emulgiert oder suspendiert wird.Of the Term "dissolving" means in the sense of the present invention that the metal-containing precursor compound solved, emulsified or suspended.

Das organische Reduktionsmittel ist vorzugsweise eine Flüssigkeit. Der Begriff "Flüssigkeit" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass das organische Reduktionsmittel in einem Temperaturbereich von 10°C bis 100 °C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, d.h. in einem Temperaturbereich von 18°C bis 25 °C, flüssig ist. Es kann auch vorgesehen sein, dass das organische Reduktionsmittel verflüssigbar ist.The Organic reducing agent is preferably a liquid. The term "liquid" means in the sense of the present invention that the organic reducing agent in a temperature range of 10 ° C up to 100 ° C, preferably at room temperature, i. in a temperature range of 18 ° C to 25 ° C, is liquid. It can also be provided that the organic reducing agent liquefies is.

Dies ermöglicht, dass eine Vorläuferverbindung in dem organischen Reduktionsmittel gelöst, emulgiert oder suspendiert werden kann. Weiterhin wird hierdurch ermöglicht, dass das organische Reduktionsmittel unter kontrollierten Bedingungen verdampfbar ist.This allows a precursor compound in the organic reducing agent to be dissolved, emulsified or suspended. Farther is thereby enabled that the organic reducing agent is vaporizable under controlled conditions.

Vorzugsweise ist das organischen Reduktionsmittel eine organische Flüssigkeit. Das organischen Reduktionsmittel kann vorteilhafter Weise als Reduktionsmittel und als Lösemittel wirken. Vorteilhafter Weise ist das Lösemittel eine organische reduzierende Flüssigkeit. Vorzugsweise ist ein verwendbares Lösemittel ein Lösungsmittel.Preferably the organic reducing agent is an organic liquid. The organic reducing agent may advantageously be used as a reducing agent and as a solvent Act. Advantageously, the solvent is an organic reducing Liquid. Preferably, a useful solvent is a solvent.

Vorzugsweise werden zur Freisetzung des Metalls aus der metallenthaltenden Vorläuferverbindung neben dem erfindungsgemäß verwendbaren organischen Reduktionsmittel, wobei diese Formulierung auch Gemische einschließt, keine weiteren Reduktionsmittel verwendet. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden insbesondere keine anorganischen Reduktionsmittel verwendet.Preferably are used to release the metal from the metal-containing precursor compound in addition to the organic usable according to the invention Reducing agent, which formulation also includes mixtures, none used further reducing agent. According to a preferred embodiment In particular, no inorganic reducing agents are used.

Überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren das Aufbringen von Metallschichten insbesondere aus metallorganischen Vorläuferverbindungen, die in einem organischen Reduktionsmittel vorzugsweise einer organischen reduzierenden Flüssigkeit gelöst sind, in einem einstufigen Verfahren ermöglicht, wobei ausschließlich organische Reduktionsmittel verwendet werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden somit keine anorganischen Reduktionsmittel wie Wasserstoff verwendet.Surprised it was found that the inventive method applying of metal layers, in particular of organometallic precursor compounds, in an organic reducing agent, preferably an organic reducing fluid solved are made possible in a one-step process, using only organic Reducing agent can be used. According to the present invention Thus, no inorganic reducing agents such as hydrogen used.

Dies stellt einen besonderen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung, das geeignet ist, empfindliche oxidische Substrate wie Metalloxide mit Metallschichten zu beschichten. Eine Abscheidung von Metallschichten mit üblichen Verfahren sieht eine Reduktion mit Wasserstoff vor, der ein zu beschichtendes Metalloxidsubstrat ebenfalls reduzieren würde. Das erfindungsgemäße Verfahren, das vorzugsweise milde oder deutliche mildere Reduktionsmittel als Wasserstoff verwendet, erlaubt es empfindliche Substrate wie Metalloxidsubstrate mit Metallschichten zu beschichten.This represents a particular advantage of the method according to the invention to disposal, which is suitable, sensitive oxidic substrates such as metal oxides coat with metal layers. A deposition of metal layers with usual Method provides a reduction with hydrogen, which is one to be coated Metal oxide substrate would also reduce. The method according to the invention, preferably mild or marked milder reducing agents than When used with hydrogen, it allows sensitive substrates such as metal oxide substrates Coat metal layers.

Durch die erfindungsgemäße Abscheidung, wobei das organische Reduktionsmittel das alleinige Reduktionsmittel des Abscheideverfahrens bildet und die Vorläuferverbindung in dem organischen Reduktionsmittel gelöst wird, kann vorteilhafter Weise eine Abscheidung ohne Inkubationszeit zur Verfügung gestellt werden. Es ist von ganz besonderem Vorteil, dass die Abscheidung von Metallschichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Inkubationszeit ablaufen kann und beispielsweise die Abscheidung sehr dünner Metallschichten ermöglicht. Weitere Vorteile der Abscheidung von Metallschichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen darin, dass ohne Inkubationszeit eine Abscheidung von Schichten mit deutlich verbesserter Glattheit ermöglicht wird. Insbesondere können die abgeschiedenen Schichten eine geringere Rauhigkeit aufweisen.By the deposition of the invention, wherein the organic reducing agent is the sole reducing agent of the Forming the precipitation process and the precursor compound in the organic Reducing agent dissolved can be, advantageously, a separation without incubation time to disposal be put. It is of particular advantage that the deposition of metal layers according to the method of the invention can run without incubation and, for example, the deposition very thin Metal layers allows. Further advantages of the deposition of metal layers according to the method of the invention lie in the fact that without incubation a deposition of layers with significantly improved smoothness. In particular, the deposited Layers have a lower roughness.

Dies ermöglicht eine Steuerung des Abscheideprozesses, die bei bekannten Abscheideverfahren für Metalle aufgrund der Inkubationszeit, die im Bereich von mehreren Minuten bis zu Stunden in Abhängigkeit von dem zu beschichtenden Substrat liegen kann, nicht erzielbar ist.This allows a control of the deposition process, the known deposition methods for metals due to the incubation period, which is in the range of several minutes up to hours depending can be located from the substrate to be coated, not achievable is.

Vorzugsweise ist das verwendbare organische Reduktionsmittel ein flüssiges organisches Lösemittel. Bevorzugt weist das flüssige organische Lösemittel wenigstens eine Funktion einer organischen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohol(e), Aldehyd(e), Amin(e), Ether und/oder Thiol(e), vorzugsweise eine funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend OH-, NH₂-, NH-, und/oder SH-Gruppen auf. Das organische Reduktionsmittel oder die reduzierende Flüssigkeit kann auch mehrere gleiche und/oder mehrere verschiedene der Funktionen aufweisen, beispielsweise bei Polyolen oder Ethanolamin.Preferably, the usable organic reducing agent is a liquid organic solvent. The liquid organic solvent preferably has at least one function of an organic compound selected from the group comprising alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ether and / or thiol (s), preferably a functional group selected from the group comprising OH, NH ₂ , NH, and / or SH groups. The organic reducing agent or the reducing liquid may also have a plurality of identical and / or a plurality of different functions, for example in the case of polyols or ethanolamine.

In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das organische Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohol(e), Aldehyd(e), Amin(e), Ether, Thiol(e) und/oder Mischungen davon. Hierbei sind Alkohol(e) besonders bevorzugt. Ein Vorteil der Verwendung organischer Reduktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohol(e), Aldehyd(e), Amin(e), Ether, Thiol(e) und/oder Mischungen davon liegt darin, dass diese geeignete Reduktionseigenschaften zur Verfügung stellen können.In preferred embodiments the method according to the invention is the organic reducing agent selected from the group comprising Alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ether, thiol (s) and / or mixtures from that. Here, alcohol (s) are particularly preferred. An advantage the use of organic reducing agents selected from the group comprising alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ether, thiol (s) and / or mixtures thereof is that this suitable reduction properties for disposal can make.

Insbesondere geeignete organische Reduktionsmittel mit geeigneter Reduktionseigenschaft sind Alkohole. Ein Vorteil der Verwendung von Alkoholen liegt insbesondere darin, dass Alkohole einfach und ohne erhöhte Sicherheitsvorkehrungen handhabbar sind. Geeignete Alkohol können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend primäre, sekundäre und/oder tertiäre Alkohole. Geeignete Alkohol weisen vorzugsweise die Formel R-OH auf, wobei R für einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl steht, vorzugsweise ist R C₁-C₁₀-Alkyl. Verwendbar sind insbesondere bei Raumtemperatur flüssige Alkohole mit einem organischen Rest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Geeignet sind ebenfalls aromatische Alkohole. Vorzugsweise wählt man den Alkohol aus der Gruppe umfassend Alkohole mit einem organischen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aus, vorzugsweise ist R C₁-C₆-Alkyl. Bevorzugt verwendbar sind kurzkettige aliphatische Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ist R C₁-C₅-Alkyl.Particularly suitable organic reducing agents with suitable reducing properties are alcohols. An advantage of the use of alcohols is, in particular, that alcohols can be handled easily and without increased safety precautions. Suitable alcohols may be selected from the group comprising primary, secondary and / or tertiary alcohols. Suitable alcohols preferably have the formula R-OH, where R is a suitable organic radical from the group consisting of alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl and aralkyl, preferably R is C ₁ -C ₁₀ -alkyl. It is possible to use in particular alcohols which are liquid at room temperature and have an organic radical having up to 10 carbon atoms. Also suitable are aromatic alcohols. Preferably, the alcohol selected from the group comprising alcohols having an organic radical having 1 to 6 carbon atoms, preferably RC ₁ -C ₆ alkyl. Preference is given to using short-chain aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms, preference being given to RC ₁ -C ₅ -alkyl.

Bevorzugte Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, Phenol und/oder Mischungen davon. Besonders bevorzugte Alkohole sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, n-Propanol und/oder iso-Propanol.preferred Alcohols are selected from the group comprising methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, phenol and / or mixtures thereof. Especially preferred alcohols are selected from the group comprising methanol, ethanol, n-propanol and / or isopropanol.

Ein Vorteil der Verwendung von Alkoholen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, n-Propanol und/oder iso-Propanol liegt darin, dass diese insbesondere geeignete Löseeigenschaften für metallenthaltende Vorläuferverbindungen insbesondere metallorganische Vorläuferverbindungen aufweisen. Besonders bevorzugt verwendbare Alkohole sind Methanol und Ethanol, insbesondere Ethanol, die besonders vorteilhafte Eigenschaften hinsichtlich einer Verbindung von Löseeigenschaft, Reduktionswirkung und Handhabbarkeit sowie Kosten zur Verfügung stellen können.One Advantage of using alcohols selected from the group comprising Methanol, ethanol, n-propanol and / or iso-propanol is in it, that this particular suitable Löseeigenschaften for metal-containing precursors in particular having organometallic precursor compounds. Particularly preferably usable alcohols are methanol and ethanol, in particular ethanol, the particularly advantageous properties in terms a connection of dissolution property, Reduction effect and handling as well as provide costs can.

Ein großer Vorteil der Verwendung von Alkoholen insbesondere Ethanol oder Methanol als reduzierendes Mittel liegt darin, dass diese einfach in der Handhabung sind und keine erhöhten Sicherheitsvorkehrungen wie das leicht entzündliche und an Luft explosive Gas Wasserstoff benötigen. Darüber hinaus sind insbesondere Ethanol oder Methanol besonders kostengünstig. Ein weiterer bedeutender Vorteil der Verwendung von Alkoholen insbesondere Ethanol oder Methanol liegt darin, dass diese nahezu vollständig wiedergewinnbar sind, beispielsweise indem der Alkohol nachdem er verdampft wurde in einer Kühlfalle kondensiert werden kann und für eine erneute Verwendung zur Verfügung stehen kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren besteht somit ebenfalls darin, dass das Verfahren im Vergleich mit bekannten Verfahren umweltfreundlicher ist.One greater Advantage of using alcohols, especially ethanol or methanol As a reducing agent, it is easy to handle are and are not elevated Safety precautions such as flammable and explosive in air Need gas hydrogen. About that In addition, especially ethanol or methanol are particularly inexpensive. One Another significant advantage of the use of alcohols, especially ethanol or methanol is that these almost completely recoverable are, for example, by the alcohol after it has evaporated in a cold trap can be condensed and for a reuse available can stand. Another advantage of the method according to the invention consists Thus also in that the method in comparison with known Process is more environmentally friendly.

"Metalle" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind reine Metalle, wobei allenfalls geringe Verunreinigungen enthalten sein können, keine Metalloxide."Metals" in the sense of the present Invention are pure metals, with at most low impurities can be included no metal oxides.

Überraschend hat sich herausgestellt, dass bei dem erfindungsgemäßen Abscheideverfahren ein unerwünschter Einbau von Kohlenstoff oder Sauerstoff in die entstehende Metallschicht nicht oder in nur sehr geringem Ausmaß erfolgt. Dies bedeutet einen großen Vorteil gegenüber einer Beschichtung in einer üblichen Wasserstoffatmosphäre.Surprised has been found that in the deposition process according to the invention an unwanted one Incorporation of carbon or oxygen into the resulting metal layer not or only to a very limited extent. This means one huge advantage over a coating in a conventional Hydrogen atmosphere.

Ein überraschender Vorteil bei der Verwendung von Alkoholen als Lösemittel insbesondere für metallorganische Vorläuferverbindungen und gleichzeitig als einziges Reduktionsmittel bei der Abscheidung der Metallschichten mittels chemischer Gasphasenabscheidung liegt darin, dass reines Metall abscheidbar ist. Abgeschiedene Metallschichten sind vorzugsweise nicht oder nur in sehr geringem Ausmaß verunreinigt, beispielsweise mit Sauerstoff oder Kohlenstoff, Metalloxid, oder Metallcarbid oder ähnlichen Nebenprodukten, die häufig verursacht durch organische Lösemittel und/oder Liganden der metallorganischen Vorläuferverbindungen entstehen.A surprising Advantage in the use of alcohols as solvents, in particular for organometallic precursors and at the same time as the only reducing agent in the deposition the metal layers by chemical vapor deposition lies in that pure metal is separable. Deposited metal layers are preferably not contaminated or contaminated only to a very small extent, for example, with oxygen or carbon, metal oxide, or Metal carbide or similar By-products that causes frequently by organic solvents and / or ligands of the organometallic precursor compounds.

Insbesondere können Metallschichten frei oder nahezu frei von Verunreinigungen abgeschieden werden. So konnte festgestellt werden, dass abgeschiedene Metallschichten eine Leitfähigkeit aufwiesen, die kaum von der der reinen Metalle abwich. So konnte festgestellt werden, dass beispielsweise für eine Abscheidung von Silber-, Nickel- und Kupferschichten eine Abweichung lediglich im Bereich von 0,1 μΩ cm bis 3 μΩ cm verglichen mit der der reinen Metalle lag.Especially can Deposited metal layers freely or almost free of impurities become. Thus it could be determined that deposited metal layers a conductivity which hardly deviated from that of pure metals. So could be found that, for example, for a deposition of silver, Nickel and copper layers a deviation only in the range from 0.1 μΩ cm to 3 μΩ cm compared with that of the pure metals lay.

Geeignet als Lösemittel sind weiterhin Stickstoffverbindungen insbesondere mit funktionellen NH₂- und/oder NN-Gruppen, beispielsweise primäre und sekundäre Amine, aromatische Amine, oder Hydrazin (N₂H₄). Verwendbare Amine wählt man vorzugsweise aus der Gruppe umfassend primäre und/oder sekundäre Mono- und Dialkylamine der Formeln R¹NH₂ und/oder R¹R²NH, worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sein können aus der Gruppe umfassend einen geeigneten organischen Rest aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aminoalkyl, Monoalkylaminoalkyl, Dialkylaminoalkyl, Aryl und Aralkyl. R¹ und R² können gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 3- bis 7-gliedrigen Heterocyclus bilden, der gegebenenfalls ein oder mehrere Doppelbindungen sowie gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom aus der Gruppe N, O und S aufweisen kann. Vorzugsweise ist R¹ C₂- bis C₆-Alkyl oder R¹ und R² sind unabhängig voneinander C₂- bis C₆-Alkyl.Also suitable as solvents are nitrogen compounds, in particular with functional NH ₂ and / or NN groups, for example primary and secondary amines, aromatic amines, or hydrazine (N ₂ H ₄ ). Useful amines are preferably selected from the group comprising primary and / or secondary mono- and dialkylamines of the formulas R ¹ NH ₂ and / or R ¹ R ² NH, wherein R ¹ and R ² can be selected independently from the group comprising a suitable organic radical from the group alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aminoalkyl, monoalkylaminoalkyl, dialkylaminoalkyl, aryl and aralkyl. R ¹ and R ² may together with the nitrogen atom form a 3- to 7-membered heterocycle which may optionally have one or more double bonds and optionally one further heteroatom from the group N, O and S. Preferably, R ^{1 is} C ₂ - to C ₆ -alkyl or R ¹ and R ² are independently C ₂ - to C ₆ -alkyl.

Bevorzugte Amine sind auswählt aus der Gruppe umfassend Diethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, n-Butylamin, tert-Butylamin und/oder Isobutylamin.preferred Amines are selected from the group comprising diethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, tert-butylamine and / or isobutylamine.

Ein zu beschichtendes Substrat kann in einer Beschichtungskammer oder Reaktor vorgelegt werden.One substrate to be coated may be in a coating chamber or Reactor be submitted.

Die Vorläuferverbindungen werden vorzugsweise mittels eines Trägergases über das Substrat geleitet. Erfindungsgemäß geeignete Vorläuferverbindungen oder Precursoren sind metallhaltige Verbindungen, vorzugsweise metallorganische Verbindungen.The precursors are preferably passed over the substrate by means of a carrier gas. According to the invention suitable precursors or precursors are metal-containing compounds, preferably organometallic Links.

Geeignet sind feste, gasförmige und/oder flüssige metallhaltige Vorläuferverbindungen und/oder kolloidal-disperse Lösungen.Suitable are solid, gaseous and / or liquid metal-containing precursor compounds and / or colloidal-disperse solutions.

Bevorzugt verwendbare metallhaltige Vorläuferverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend ionische oder anorganische metallhaltige Verbindungen wie Halogenverbindungen, Nitrate, Carbonate und Sulfide, organometallische und/oder metallorganische Verbindungen, oder Mischungen davon.Preferred metal-containing precursor compounds are selected from the group comprising ionic or inorganic metal-containing compounds such as halogen compounds, nitrates, carbonates and sulfides, organometallic and / or organometallic compounds, or mixtures thereof.

Bevorzugte gasförmige oder lösliche Halogenverbindungen sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Fluoride, Chloride, Bromide und/oder Jodide. Weiterhin bevorzugte ionische oder anorganische metallhaltige Vorläuferverbindungen sind Metallnitrate.preferred gaseous or soluble Halogen compounds are in particular selected from the group comprising Fluorides, chlorides, bromides and / or iodides. Further preferred ionic or inorganic metal-containing precursor compounds are metal nitrates.

Bevorzugte organometallische Vorläuferverbindungen sind organometallische Verbindungen mit hoher Valenz, beispielsweise Cyclopentadienyl-Verbindungen.preferred organometallic precursor compounds are high valency organometallic compounds, for example Cyclopentadienyl compounds.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass zur Abscheidung von Metallschichten jede metallenthaltende Vorläuferverbindung verwendbar ist, insbesondere auch metallorganische Vorläuferverbindungen verwendbar sind, die weniger Luft-, Licht- und Feuchtigkeitsempfindlich und teuer sind als organometallische Vorläuferverbindungen, wobei in dem erfindungsgemäßen Verfahren keine weiteren Reduktionsmittel wie Wasserstoff eingesetzt werden müssen.One Another advantage of the method according to the invention is that for the deposition of metal layers, each metal-containing precursor compound is usable, in particular organometallic precursor compounds which are less sensitive to air, light and moisture and are expensive as organometallic precursor compounds, wherein in the method according to the invention no further reducing agents such as hydrogen are used have to.

Bevorzugte metallorganische Vorläuferverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metall-Alkoxide, Metall-Carbonyle, Metall-Dithiocarbamate, Metall-Boride, Metall-Amidinate, Metall-Carboxylate, Metall-Dithiophosphate und/oder Metall-diketonate. Besonders bevorzugte metallorganische Vorläuferverbindungen sind Metall-β-diketonate, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metall-acetylacetonate, Metallhexafluoroacetylacetonate und/oder Metall-triisopropoxide.preferred organometallic precursor compounds are selected from the group comprising metal alkoxides, metal carbonyls, metal dithiocarbamates, Metal borides, metal amidinates, metal carboxylates, metal dithiophosphates and / or metal diketonate. Particularly preferred organometallic precursors are metal β-diketonates, especially selected from the group comprising metal acetylacetonates, metal hexafluoroacetylacetonates and / or metal triisopropoxide.

Ganz besonders bevorzugte metallenthaltende insbesondere metallorganische Vorläuferverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metallacetylacetonate und/oder Metall-hexafluoroacetylacetonate, insbesondere Nickel(II)acetylacetonat, Kupfer(II)acetylacetonat, Kobalt(II)acetylacetonat, Silbernitrate, und/oder (hfac)Ag(1,5 COD), wobei COD Cyclooctadien bedeutet und hfac Hexafluoroacetylacetonat.All particularly preferred metal-containing, in particular organometallic precursors are selected from the group comprising metal acetylacetonates and / or metal hexafluoroacetylacetonates, in particular nickel (II) acetylacetonate, copper (II) acetylacetonate, Cobalt (II) acetylacetonate, silver nitrate, and / or (hfac) Ag (1.5 COD), wherein COD cyclooctadiene and hfac hexafluoroacetylacetonate.

Das Metall der Metallenthaltenden Vorläuferverbindungen ist vorzugsweise auswählt aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle der Nebengruppen des Periodensystems. Bevorzugte Übergangsmetalle sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd und/oder Hg. Besonders bevorzugte Metall der metallenthaltenden Vorläuferverbindungen sind auswählt aus der Gruppe umfassend Fe, Ce, Rh, Ru, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag und/oder Au, ganz besonders bevorzugt auswählt aus der Gruppe umfassend Ni, Cu, Co und/oder Ag.The Metal of the metal-containing precursor compounds is preferred selects from the group comprising transition metals the subgroups of the periodic table. Preferred transition metals are selected from the group comprising Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd and / or Hg. Particularly preferred metal of the metal-containing precursors are selected from the group comprising Fe, Ce, Rh, Ru, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag and / or Au, most preferably selected from the group comprising Ni, Cu, Co and / or Ag.

Die Vorläuferverbindungen werden in dem organischen Reduktionsmittel, insbesondere einem Alkohol wie Ethanol oder Methanol gelöst, emulgiert oder suspendiert.The precursors are in the organic reducing agent, in particular an alcohol dissolved as ethanol or methanol, emulsified or suspended.

Erfindungsgemäß bevorzugte Kombinationen einer metallorganischen Vorläuferverbindung und einem organischen Reduktionsmittel, vorzugsweise einer reduzierenden Flüssigkeit sind Metall-β-diketonate gelöst in Alkohol. Besonders bevorzugte Kombinationen sind Metallacetylacetonate wie Nickel(II)acetylacetonat Kupfer(II)acetylacetonat, Kobalt(II)acetylacetonat, Silbernitrate, und/oder (hfac)Ag(1,5 COD) gelöst in Ethanol oder Methanol.According to the invention preferred Combinations of an organometallic precursor compound and an organic Reducing agent, preferably a reducing liquid are metal β-diketonates solved in alcohol. Particularly preferred combinations are metal acetylacetonates such as nickel (II) acetylacetonate, copper (II) acetylacetonate, cobalt (II) acetylacetonate, Silver nitrates, and / or (hfac) Ag (1.5 COD) dissolved in ethanol or methanol.

Die Konzentration der gelösten metallenthaltenden Vorläuferverbindung kann in weiten Bereichen variieren, beispielsweise in einem Bereich von ≥ 1 nM bis 1 ≤ M. Die Konzentration der gelösten metallenthaltenden Vorläuferverbindung kann lediglich begrenzt werden durch die Sättigung der einzelnen Vorläuferverbindung in dem organischen Reduktionsmittel, vorzugsweise der reduzierenden Flüssigkeit, insbesondere einem Alkohol. Vorzugsweise löst man die metallenthaltenden Vorläuferverbindung mit einer Konzentration im Bereich von ≥ 0,1 mM bis ≤ 50 mM, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1 mM bis ≤ 50 mM, bevorzugt im Bereich von ≥ 5 mM bis ≤ 25 mM, in einem organischen Reduktionsmittel, vorzugsweise in der reduzierenden Flüssigkeit, insbesondere in Ethanol oder Methanol.The Concentration of the dissolved metal-containing precursor compound can vary widely, for example in one area of ≥ 1 nM up to 1 ≤ M. The concentration of dissolved metal-containing precursor compound can only be limited by the saturation of the individual precursor compound in the organic reducing agent, preferably the reducing one Liquid, especially an alcohol. Preferably, one dissolves the metal-containing precursor compound with a concentration in the range of ≥ 0.1 mM to ≤ 50 mM, preferably in the range of ≥ 1 mM to ≤ 50 mM, preferably in the range of ≥ 5 mM to ≤ 25 mM, in an organic reducing agent, preferably in the reducing Liquid, especially in ethanol or methanol.

Die Vorläuferverbindungen werden vorzugsweise mittels eines inerten Trägergases in den Reaktor geleitet. Bevorzugte als Trägergase sind inerte Gase, beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas, bevorzugt Argon.The precursors are preferably passed into the reactor by means of an inert carrier gas. Preferred as carrier gases inert gases, for example nitrogen or a noble gas, are preferred Argon.

Die Vorläuferverbindungen können durch geeignete Verfahren verdampft oder sublimiert werden. Die Vorläuferverbindungen können beispielsweise auf eine Verdampfungstemperatur im Bereich von ≥ 300 K bis ≤ 600 K, bevorzugt im Bereich von ≥ 350 K bis ≤ 500 K, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 380 K bis ≤ 450 K erwärmt werden.The precursors can vaporized or sublimed by suitable methods. The precursors can For example, to an evaporation temperature in the range of ≥ 300 K to ≤ 600 K, preferred in the range of ≥ 350 K up to ≤ 500 K, particularly preferably in the range of ≥ 380 K to ≤ 450 K.

Vor der Zuführung der Vorläuferverbindung in die Beschichtungskammer kann die Vorläuferverbindung beispielsweise einer Zerstäubervorrichtung oder einem Verdampfer/Vergaser zugeführt werden um in die Gasform überführt zu werden. In die Verdampfungsvorrichtung kann ebenfalls das Trägergas zugeführt werden, und das so hergestellte Gemisch umfassend gasförmige Vorläuferverbindung und Trägergas kann dem Substrat gegebenenfalls in einer Beschichtungskammer zugeführt werden.In front the feeder the precursor compound in the coating chamber may be the precursor compound, for example a nebulizer device or fed to an evaporator / gasifier to be converted into the gaseous form. In the evaporation device, the carrier gas can also be supplied, and the mixture thus prepared comprising gaseous precursor compound and carrier gas optionally supplied to the substrate in a coating chamber.

Die Vorläuferverbindungen können in gasförmiger Form dem Substrat zugeleitet werden, oder in flüssiger Form, beispielsweise durch gepulste oder direkte Flüssiginjektion oder als Aerosol, vorzugsweise mittels eines Trägergases, dem Substrat zugeleitet werden und/oder in eine Beschichtungskammer eingebracht werden. Vorzugsweise liegt die Vorläuferverbindung in flüssiger Form, beispielsweise als Aerosol, vor.The precursors can in gaseous Form are fed to the substrate, or in liquid form, for example by pulsed or direct liquid injection or as an aerosol, preferably by means of a carrier gas, fed to the substrate be introduced and / or in a coating chamber. Preferably, the precursor compound is in liquid Form, for example as an aerosol ago.

Beispielsweise wird bei konventionellen thermischen CVD- oder Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical-Vapour-Deposition (DLI-MOCVD) Verfahren die Vorläuferverbindung verdampft und mittels eines Trägergases in gasförmiger Form in den Reaktor geleitet. Entsprechend wird die Vorläuferverbindung in die Gasphase überführt, bevor sie dem Substrat zugeleitet wird. Bei Aerosol assisted CVD-Verfahren (AA-CVD) wird die Vorläuferverbindung in einem Lösemittel gelöst und mittels eines Trägergases beispielsweise in Form eines flüssig/gas-Aerosols dem Substrat zugeleitet, wobei die Vorläuferverbindung in flüssiger Form vorliegt und erst nahe der Oberfläche des Substrats, die vorzugsweise erwärmt oder temperiert ist, in die gasförmige Form überführt. Entsprechend wird die Vorläuferverbindung erst in die Gasphase überführt nachdem sie in die Umgebung des Substrats zugeführt wurde.For example is used in conventional thermal CVD or Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition (DLI-MOCVD) method the precursor compound evaporated and by means of a carrier gas in gaseous Form passed into the reactor. Accordingly, the precursor compound becomes transferred to the gas phase before it is fed to the substrate. For aerosol assisted CVD procedures (AA-CVD) becomes the precursor compound in a solvent solved and by means of a carrier gas for example in the form of a liquid / gas aerosol fed to the substrate, wherein the precursor compound in liquid form is present and only near the surface of the substrate, preferably heated or tempered, converted into the gaseous form. Corresponding becomes the precursor compound only after the gas phase it was fed into the environment of the substrate.

Geeignete Verfahren sind CVD- und ALD-Verfahren. Unter den CVD-Verfahren sind beispielsweise thermische CVD-Verfahren, Plasma CVD-Verfahren oder Laser unterstützte CVD-Verfahren geeignet. Bevorzugte Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend thermische CVD-Verfahren, Combustion Chemical-Vapour-Deposition (C-CVD), gepulste oder direkte Flüssiginjektions-CVD-Verfahren wie Pulsed Spray Evaporation Chemical-Vapour-Deposition (PSE-CVD) oder Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical-Vapour-Deposition (DLI-MOCVD), und/oder Aerosol assisted Chemical-Vapour-Deposition (AA-CVD).suitable Methods are CVD and ALD methods. Among the CVD methods are For example, thermal CVD method, plasma CVD method or Laser assisted CVD method suitable. Preferred methods for deposition the gas phase are selected from the group comprising thermal CVD processes, Combustion Chemical Vapor Deposition (C-CVD), pulsed or direct liquid injection CVD methods like Pulsed Spray Evaporation Chemical Vapor Deposition (PSE-CVD) or Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition (DLI-MOCVD), and / or aerosol assisted chemical vapor deposition (AA-CVD).

Besonders bevorzugte thermische CVD-Verfahren sind thermische CVD-Verfahren in Heißwand- oder Kaltwand-CVD-Reaktoren. Bei thermischen CVD-Verfahren in Heißwand-Reaktoren wird der gesamte Reaktor auf die gewünschte Temperatur erwärmt, bei thermischen CVD-Verfahren in Kaltwand-Reaktoren wird das Substrat erwärmt.Especially preferred thermal CVD processes are thermal CVD processes in hot wall or Cold wall CVD reactors. In thermal CVD processes in hot wall reactors of the entire reactor to the desired Temperature warmed, in thermal CVD processes in cold wall reactors, the substrate becomes heated.

Ganz besonders bevorzugt sind metallorganische CVD-Verfahren (MOCVD), insbesondere gepulste oder direkte Flüssiginjektions-CVD-Verfahren unter Verwendung metallorganischer Vorläuferverbindungen, Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical-Vapour-Deposition (DLI-MOCVD) oder Pulsed Spray Evaporation Chemical-Vapour-Deposition (PSE-CVD)-Verfahren.All particular preference is given to organometallic CVD processes (MOCVD), in particular pulsed or direct liquid injection CVD methods Use of Organometallic Precursor Compounds, Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical Vapor Deposition (DLI-MOCVD) or Pulsed Spray Evaporation Chemical Vapor Deposition (PSE-CVD) method.

Ein Vorteil der gepulsten oder direkten Flüssiginjektions-CVD-Verfahren unter Verwendung metallorganischer Vorläuferverbindungen, DLI-MOCVD, liegt beispielsweise darin, dass höhere Wachstumsraten erzielt werden können.One Advantage of the pulsed or direct liquid injection CVD method using metalorganic precursor compounds, DLI-MOCVD for example, that higher Growth rates can be achieved.

Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung im kinetisch kontrollierten Bereich der Abscheidung. Dieser kinetisch kontrollierte Bereich der Abscheidung ist abhängig von der Vorläuferverbindung und dem verwendeten reduzierenden Flüssigkeit. Dieser Bereich ist durch dem Fachmann bekannte Verfahren bestimmbar, beispielsweise mittels Auftragung eines Arrhenius-Diagramms, bei dem beispielsweise die experimentell bestimmte Wachstumsrate gegen die verwendete Substrattemperatur aufgetragen wird. Aus der Steigung ist gemäß der sogenannten Arrhenius-Gleichung (I) k = A exp (-Ea/RT), wobei k die Wachstumsrate, T die Abscheidetemperatur, R die Gaskonstante und Ea die Aktivierungsenergie ist, die Aktivierungsenergie bestimmbar.Preferably the deposition takes place in the kinetically controlled area of the Deposition. This kinetically controlled region of deposition is dependent from the precursor compound and the reducing fluid used. This area is determinable by methods known to those skilled in the art, for example by applying an Arrhenius diagram in which, for example the experimentally determined growth rate against the substrate temperature used is applied. From the slope is according to the so-called Arrhenius equation (I) k = A exp (-Ea / RT), where k is the growth rate, T is the deposition temperature, R is the gas constant and Ea is the activation energy, the activation energy determinable.

Die Wachstumsrate der abgeschiedenen Metallschicht ist beispielsweise aus der bekannten Dauer der Abscheidung und der vorzugsweise gravimetrisch bestimmbaren Schichtdicke bestimmbar. Hierzu wird das Substrat vor und nach der Beschichtung gewogen. Aus dem ermittelten Gewicht der abgeschiedenen Schicht wird unter Berücksichtigung der Dichte der Metallschicht das Volumen der Schicht berechnet. Die Morphologie bzw. Kristallinität der Metallschicht ist mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) bzw. Röntgen-Diffraktometrie (XRD) bestimmbar und die Zusammensetzung mittels Energiedispersiver Röntgenanalytik (Energy-Dispersive X-Ray, EDX). Es wird zur Berechnung angenommen, dass die Schicht nicht porös ist und keine Verunreinigungen vorliegen, was ebenfalls mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersiver Röntgenanalytik feststellbar ist. Die Dicke der abgeschiedenen Schicht ist dann als Quotient aus Volumen und bekannter Fläche des beschichteten Substrats erhältlich.The Growth rate of the deposited metal layer is, for example from the known duration of the deposition and preferably gravimetrically determinable layer thickness determinable. For this purpose, the substrate is in front and weighed after coating. From the determined weight of deposited layer is taking into account the density of Metal layer calculates the volume of the layer. The morphology or crystallinity the metal layer is by scanning electron microscopy (SEM) or X-ray diffractometry (XRD) determinable and the composition by means of energy dispersive Röntgenanalytik (Energy-Dispersive X-Ray, EDX). It is assumed for calculation that the layer is not porous is and there are no impurities, which also means Scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray analysis is detectable. The thickness of the deposited layer is then as the quotient of volume and known area of the coated substrate available.

Eine geeignete Wachstumsrate ist über eine Variation der Verfahrensparameter, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Temperatur des Substrats, Verdampfungstemperatur der Vorläuferverbindung, Druck im Reaktor und/oder Gasfluss des Trägergases einstellbar. Hierdurch ist die Verfügbarkeit der Vorläuferverbindung auf dem Substrat einstellbar.A suitable growth rate is over a variation of the process parameters, in particular selected from the group comprising temperature of the substrate, evaporation temperature the precursor compound, Pressure in the reactor and / or gas flow of the carrier gas adjustable. hereby is the availability the precursor compound adjustable on the substrate.

Die Wachstumsrate der Abscheidung kann in weiten Bereichen variiert werden. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass hohe Wachstumsraten der Abscheidung erzielbar sind. In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens sind Metallschichten mit einer Wachstumsrate im Bereich von ≥ 0,5 nm/min bis ≤ 100 nm/min, bevorzugt im Bereich von ≥ 10 nm/min bis ≤ 30 nm/min aufbringbar.The growth rate of deposition can be varied widely. It is an advantage of the method according to the invention that high growth rates of the deposition can be achieved. In preferred embodiments of the method, metal layers having a growth rate in the range of ≥ 0.5 nm / min to ≤ 100 nm / min are preferred in the range of ≥ 10 nm / min to ≤ 30 nm / min applicable.

Dies kann den Vorteil zur Verfügung stellen, dass eine Abscheidung von Metallschichten mit hoher Geschwindigkeit erfolgen kann.This may be the advantage available Make that deposition of metal layers at high speed can be done.

Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass Metallschichten beliebiger Dicke aufbringbar sind. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt das Aufbringen dünner wie auch dicker Schichten, und ist somit für eine Beschichtung von Substraten für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet. Beispielsweise lassen sich Schichten mit einer Schichtdicke von bis zu 1 mm aufbringen, wie sie als Korrosionsschutz oder für dekorative Anwendungen Verwendung finden. Beispielsweise können Metallschichten mit einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 0,1 nm bis ≤ 1 mm aufgebracht werden. Vorzugsweise können Metallschichten mit einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 0,3 nm bis ≤ 200 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 nm bis ≤ 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 nm bis ≤ 25 nm aufgebracht werden.It is an advantage of the method according to the invention that metal layers any thickness can be applied. The inventive method allows the application thinner as well as thicker layers, and is thus suitable for a coating of substrates for one Variety of applications suitable. For example, layers can be used Apply with a layer thickness of up to 1 mm, as it protects against corrosion or for decorative applications find use. For example, metal layers be applied with a layer thickness in the range of ≥ 0.1 nm to ≤ 1 mm. Preferably can Metal layers with a layer thickness in the range of ≥ 0.3 nm to ≤ 200 nm, preferably in the range of ≥ 0.5 nm to ≤ 100 nm, more preferably in the range of ≥ 0.5 nm to ≤ 25 nm are applied.

Insbesondere erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Abscheidung sehr dünner Metallschichten. Vorteilhafter Weise können Metallschichten mit einer Schichtdicke im Bereich von im Bereich von ≥ 0,1 nm bis ≤ 10 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,3 nm bis ≤ 5 nm aufgebracht werden.Especially allows the method according to the invention the deposition is very thin Metal layers. Advantageously, metal layers with a Layer thickness in the range of in the range of ≥ 0.1 nm to ≤ 10 nm, preferably in the range of ≥ 0.3 nm to ≤ 5 nm are applied.

Insbesondere ist von großem Vorteil, dass sehr dünne Schichten, beispielsweise in einem Bereich von ≥ 0,3 nm bis ≤ 10 nm aufbringbar sind, die das Substrat vollständig bedecken können. Dies ermöglicht beispielsweise Anwendungen auf dem Gebiet der Optoelektronik oder Sensorik.Especially is great Advantage that very thin Layers, for example, in a range of ≥ 0.3 nm to ≤ 10 nm can be applied, the Substrate completely can cover. this makes possible For example, applications in the field of optoelectronics or Sensors.

Von besonderem Vorteil ist hierbei, dass dünne Metallschichten herstellbar sind, die gleichförmig sind, eine einheitliche Dichte aufweisen können und/oder frei von Rissen sein können. Vorzugsweise sind die Schichten insbesondere nicht porös. Dies kann weiterhin dazu führen, dass die abgeschiedenen Schichten einheitliche magnetische und/oder elektrische Eigenschaften aufweisen können.From A particular advantage here is that thin metal layers can be produced are that uniform are, may have a uniform density and / or free of cracks could be. In particular, the layers are preferably non-porous. This can continue to cause that the deposited layers uniform magnetic and / or electrical Properties may have.

Es ist von ganz besonderem Vorteil, dass die Abscheidung von Metallschichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von organischen Reduktionsmitteln als Lösemittel und einziges Reduktionsmittel ohne Inkubationszeit ablaufen kann. Dies ermöglicht eine Steuerung des Abscheideprozesses, die bei bekannten Abscheideverfahren aufgrund der Inkubationszeit, die im Bereich von mehreren Minuten bis zu Stunden in Abhängigkeit von dem zu beschichtenden Substrat betragen kann, nicht erzielbar ist.It is of particular advantage that the deposition of metal layers according to the method of the invention using organic reducing agents as solvent and the only reducing agent can run without incubation. this makes possible a control of the deposition process, which in known Abscheideverfahren due Incubation time ranging from several minutes up to Hours in dependence can be from the substrate to be coated, not achievable is.

So konnte festgestellt werden, dass bei einer Verwendung von Metall-β-Diketonaten und Flüssigkeiten mit reduzierender Eigenschaft, insbesondere Alkohole wie Ethanol oder Methanol, als Lösemittel und einziges Reduktionsmittel bereits bei einer Dauer der Abscheidung von wenigen Sekunden Metallschichten ausgebildet werden konnten, die das Substrat vollständig bedecken können. Dies ist von bedeutendem Vorteil gegenüber einer Abscheidung, die erst nach einer Inkubationszeit erfolgt, da bei solchen Bedingungen weder derartig dünne Schichten aufbringbar sind, noch die entstehenden Schichten eine entsprechende Gleichförmigkeit aufweisen.So could be found that when using metal β-diketonates and liquids with reducing property, especially alcohols such as ethanol or methanol, as a solvent and single reducing agent already at a duration of deposition metal layers could be formed from a few seconds, the substrate completely can cover. This is of significant advantage over a deposit that only after an incubation period, since under such conditions neither so thin Layers are applied, nor the resulting layers a corresponding uniformity exhibit.

Insbesondere konnte festgestellt werden, dass abgeschiedene Metallschichten, insbesondere Nickel-, Silber- und Kupferschichten einen elektrischen Widerstand aufwiesen, der sich nur wenig von dem Widerstand des reinen Metalls unterschied. Dies ist insbesondere ohne eine Nachbehandlung der abgeschiedenen Metallschicht erhältlich. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, Metallschichten in einer Reinheit zur Verfügung stellen zu können, die der Reinheit von Metallschichten entspricht, die mittels mehrschrittiger Verfahren unter Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel abgeschieden werden.Especially could be found that deposited metal layers, especially nickel, silver and copper layers an electrical Resistance that is only slightly different from the resistance of the pure metal difference. This is especially without an aftertreatment of deposited metal layer available. An advantage of the method according to the invention is to provide metal coatings in a purity to be able to which corresponds to the purity of metal layers by means of multi-step Process deposited using hydrogen as the reducing agent become.

Somit ist ein großer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrens Metallschichten von hoher Qualität abscheiden zu können, wobei dies in einem einschrittigen Verfahren ohne Zusatz von weiteren Reduktionsmitteln erfolgen kann, und darüber hinaus weitaus geringeres gefahrenpotential aufweisen wie es beispielsweise bei der üblichen Verwendung von leicht entzündlichem und an Luft explosivem Wasserstoffgas der Fall ist.Consequently is a big Advantage of the method according to the invention Metal layers of high quality to be able to dismiss this being in a one-step process without the addition of others Reducing agents can be done, and much less danger potential as it has for example in the usual Use of easily inflammatory and in the air explosive hydrogen gas is the case.

Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Metallschichten sind weiterhin vorteilhafter Weise glatt ausgebildet.The according to the method of the invention deposited metal layers are further advantageous manner smooth.

Ein bedeutsamer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahren ist es, Metallschichten zur Verfügung stellen zu können, die glatt sind, das Substrat auch bei der Abscheidung dünner Schichten vollständig bedecken und/oder eine einheitliche kristalline Morphologie aufweisen.One Significant advantage of the method according to the invention is metal layers to disposal to be able to which are smooth, the substrate also in the deposition of thin layers Completely cover and / or have a uniform crystalline morphology.

Insbesondere können Metallschichten, beispielsweise Nickel-, Kobalt- Silber- und/oder Kupferschichten im Bereich einer Schichtdicke dünner als 25 nm eine Anwendung im Bereich der magnetischen und/oder elektrischen Anwendungen erlauben.Especially can Metal layers, such as nickel, cobalt silver and / or Copper layers in the range of a layer thickness thinner than 25 nm an application in the field of magnetic and / or electrical applications.

Das erfindungsgemäße Aufbringen von Metallschichten kann in variierenden Druckbereichen erfolgen, beispielsweise bei reduziertem oder erhöhtem Druck, beispielsweise auch oberhalb von 1 bar. Bevorzugt erfolgt das erfindungsgemäße Aufbringen von Metallschichten geeigneter Weise unter reduziertem oder atmosphärischem Druck, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von ≥ 1 mbar bis ≤ 1 bar, bevorzugt im Bereich von ≥ 10 mbar bis ≤ 200 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 20 mbar bis ≤ 100 mbar.The application of metal layers according to the invention can take place in varying pressure ranges, for example at reduced or elevated pressure, for example also above 1 bar. The application according to the invention preferably takes place of metal layers suitable under reduced or atmospheric pressure, preferably at a pressure in the range of ≥ 1 mbar to ≤ 1 bar, preferably in the range of ≥ 10 mbar to ≤ 200 mbar, more preferably in the range of ≥ 20 mbar to ≤ 100 mbar.

Das erfindungsgemäße Aufbringen von Metallschichten kann bei einem Gasfluss des Trägergases erfolgen, der in weiten Bereichen variieren kann. Beispielsweise kann ohne Gasfluss abgeschieden werden, oder bei sehr hohem Gasfluss. Vorzugsweise erfolgt die Abscheidung bei einem Gasfluss im Bereich ≥ 0,5 slm bis ≤ 2 slm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 1 slm bis ≤ 1,5 slm.The inventive application of metal layers can be at a gas flow of the carrier gas take place, which can vary widely. For example can be separated without gas flow, or at very high gas flow. Preferably, the deposition takes place in a gas flow in the range ≥ 0.5 slm to ≤ 2 slm, especially preferably in the range of ≥ 1 slm to ≤ 1.5 slm.

Die Abscheidung von Metallschichten gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann bei Temperaturen des Substrats erfolgen, die in weiten Bereichen variieren können. Das Substrat kann beispielsweise temperiert sein. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Abscheidung bei einer Temperatur des Substrats im Bereich von ≥ 400 K bis ≤ 1000 K, vorzugsweise im Bereich von ≥ 440 K bis ≤ 800 K, bevorzugt im Bereich von ≥ 460 K bis ≤ 680 K durch.The Deposition of metal layers according to the method of the invention can be done at temperatures of the substrate, in wide ranges can vary. The substrate may be tempered, for example. In preferred embodiments the process according to the invention is carried out the deposition at a temperature of the substrate in the range of ≥ 400 K to ≤ 1000 K, preferably in the range of ≥ 440 K up to ≤ 800 K, preferably in the range of ≥ 460 K to ≤ 680 K through.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Beschichtung unterschiedlicher Substrate geeignet, beispielsweise zur Beschichtung von Metallsubstraten, Metalloxidsubstraten, Halbleitersubstraten, Glas- und/oder Keramiksubstraten. Vorzugsweise ist das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumsubstrate, Metallsubstrate, Metalloxidsubstraten, Glassubstrate, Keramiksubstrate, insbesondere SiC oder Hochtemperaturkeramiken.The inventive method is for the coating of different substrates suitable, for example for coating metal substrates, metal oxide substrates, semiconductor substrates, glass substrates and / or ceramic substrates. Preferably, the substrate is selected from the group comprising silicon substrates, metal substrates, metal oxide substrates, Glass substrates, ceramic substrates, in particular SiC or high-temperature ceramics.

Es ist ein bedeutender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass Metalloxide als Substrate mit einer Metallschicht beschichtet werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren, das organische Reduktionsmittel verwendet, erlaubt es mit diesen vorzugsweise milden Reduktionsmitteln empfindliche Substrate wie Metalloxidsubtrate mit Metallschichten zu beschichten.It is a significant advantage of the method according to the invention that metal oxides as substrates can be coated with a metal layer. The inventive method, the organic reducing agent used allows it with these preferably mild reducing agents sensitive substrates such as Metal oxide substrate to coat with metal layers.

Beispielsweise kann ein empfindliches Substrat wie Cobaltoxid, Co₃O₄, mit einem Metall beschichtet werden, ohne dass das Metalloxid selber reduziert wird. Unter Verwendung von beispielsweise Alkoholen, insbesondere Ethanol als Reduktionsmittel kann ein empfindliches Substrat vor einer Reduktion zum Metall geschützt werden. So wird insbesondere eine Abscheidung von Metallen wie Silber auf Metalloxiden ermöglicht, das durch Verfahren unter Verwendung von starken Reduktionsmitteln wie Wasserstoff nicht möglich ist.For example, a sensitive substrate such as cobalt oxide, Co ₃ O ₄ , can be coated with a metal without reducing the metal oxide itself. By using, for example, alcohols, especially ethanol as a reducing agent, a sensitive substrate can be protected from reduction to the metal. In particular, a deposition of metals such as silver on metal oxides is made possible, which is not possible by processes using strong reducing agents such as hydrogen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, dass die Abscheidung beispielsweise auch auf Glas ermöglicht wird. Eine Metallabscheidung ist insbesondere ohne Verwendung eines Keims oder einer Keimschicht möglich. Dies ist ein besonderer Vorteil insbesondere gegenüber Wasserstoff-basierten Verfahren, die vielfach insbesondere für eine Abscheidung auf Glas, eine Keimschicht benötigen.One Another advantage of the method according to the invention is that the deposition is made possible, for example, on glass. A metal deposit is in particular without the use of a germ or a germ layer possible. This is a particular advantage, especially over hydrogen-based In many cases, in particular for deposition on glass, need a germ layer.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt, dass beispielsweise metallenthaltende Vorläuferverbindungen enthaltend verschiedene Metalle in einem organischen Reduktionsmittel gelöst werden können. insbesondere können durch ein Lösen in einem organischen Reduktionsmittel verschiedene metallenthaltende Vorläuferverbindungen in unterschiedlichen oder gleichen molaren Konzentrationen gelöst werden. dies ermöglicht, aus den gelösten Vorläuferverbindungen ein Gemisch unterschiedlicher Metalle beispielsweise in Form eines Gemischs oder einer Legierungen abzuscheiden. Von besonderem Vorteil ist hierbei, dass die Zusammensetzung einer abzuscheidenden Legierung durch die unterschiedlichen oder gleichen molaren Konzentrationen der gelösten Vorläuferverbindungen einstellbar ist.The inventive method allows, for example, metal-containing precursor compounds containing various metals in an organic reducing agent solved can be. especially can by a release in an organic reducing agent various metal-containing precursors be dissolved in different or equal molar concentrations. this makes possible, from the solved precursors a mixture of different metals, for example in the form of a To deposit a mixture or an alloy. Of particular advantage is Here, that the composition of an alloy to be deposited by the different or equal molar concentrations the dissolved precursor compounds is adjustable.

In bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens kann ein Gemisch von wenigstens zwei, bevorzugt ein Gemisch mehrerer, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 metallenthaltender Vorläuferverbindungen, in gleicher oder unterschiedlicher Konzentration in dem organischen Reduktionsmittel gelöst und die jeweils freigesetzten Metalle unter Ausbildung eines Materialgradienten, mehrlagiger Schichten und/oder einer Legierung auf dem Substrat abgeschieden werden. Beispielsweise können die jeweils freigesetzten Metalle in unterschiedlichen Anteilen der jeweiligen Metalle unter Ausbildung eines Materialgradienten in einer Schicht abgeschieden werden.In preferred embodiments of the process may be a mixture of at least two, preferably one Mixture of several, preferably in the range of 2 to 5 metal-containing Precursor compounds, in the same or different concentration in the organic Reducing agent dissolved and the metals released in each case with formation of a material gradient, multilayer coatings and / or an alloy on the substrate be deposited. For example, each released Metals in different proportions of the respective metals below Forming a material gradient deposited in a layer become.

Bevorzugte Mischungen verwendbarer Mischungen metallenthaltender Vorläuferverbindungen enthalten beispielsweise Vorläuferverbindungen von Co und Ni, Co und Cu und/oder Ag und Cu.preferred Mixtures of usable mixtures of metal-containing precursor compounds for example, precursor compounds of Co and Ni, Co and Cu and / or Ag and Cu.

Überraschend konnte weiterhin festgestellt werden, dass durch die bevorzugten CVD-Verfahren insbesondere unter Flüssiginjektion bei der Abscheidung von Metall-Legierungen, eine gewünschte Stöchiometrie des Abscheideprodukts zuverlässig einstellbar ist. Dies ermöglicht eine Abscheidung von Legierungen, die eine einheitliche Zusammensetzung über das gesamte Substrat und/oder die gesamte Dicke der Schicht aufweisen können.Surprised could be further determined by the preferred CVD method in particular under liquid injection in the deposition of metal alloys, a desired stoichiometry the deposition product reliable is adjustable. This makes possible a deposition of alloys that have a uniform composition over the have entire substrate and / or the entire thickness of the layer can.

Die Stöchiometrie kann gezielt eingestellt werden, beispielsweise durch eine gezielte Mischung der Vorläuferverbindungen enthaltend wenigstens zwei verschiedene Metalle. Diese können beispielsweise im gleichen Puls in einem beliebigem Verhältnis enthalten sein. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass eine konstante Stöchiometrie durch die gesamte Schicht hindurch einstellbar ist. Bevorzugte Mischungen können beispielsweise Mischungen von Kupfer und Nickel sein, vorzugsweise in Form von Nickel(II)acetylacetonat und Kupfer(II)acetylacetonat, die in einem vorgegebenen Mischungsverhältnis in einem organischen Reduktionsmittel, insbesondere einem Alkohol beispielsweise in Ethanol oder Methanol, gelöst sein können.The stoichiometry can be adjusted in a targeted manner, for example by a specific mixture of the precursor compounds containing at least two different metals. These may, for example, be contained in the same pulse in any ratio. An advantage of the invention The method is that a constant stoichiometry through the entire layer is adjustable. Preferred mixtures may be, for example, mixtures of copper and nickel, preferably in the form of nickel (II) acetylacetonate and copper (II) acetylacetonate, which may be dissolved in a predetermined mixing ratio in an organic reducing agent, in particular an alcohol, for example in ethanol or methanol.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind vorteilhafter Weise Beschichtungen herstellbar, die wenigstens zwei unterschiedliche Metalle enthalten können, in denen die Zusammensetzung graduell mit der Dicke der Schicht veränderbar ist. Dies kann beispielsweise zur Verfügung gestellt werden, indem die Zusammensetzung des Gemischs enthaltend die metallenthaltende Vorläuferverbindung in einem organischen Reduktionsmittel, während der Abscheidung variiert wird.With the method according to the invention coatings are advantageously produced that at least may contain two different metals, in which the composition gradually variable with the thickness of the layer. This can be, for example to disposal be prepared by containing the composition of the mixture the metal-containing precursor compound in an organic reducing agent, during the deposition varies becomes.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind weiterhin vorteilhafter Weise mehrlagige Beschichtungen herstellbar, die mehrere Schichten enthaltend gleiche oder unterschiedliche Metalle umfassen. Dies kann beispielsweise zur Verfügung gestellt werden, indem wenigstens zwei oder mehrere Gemische enthaltend jeweils eine metallenthaltende Vorläuferverbindung in einem organischen Reduktionsmittel vorgelegt werden, und eine alternierende Abscheidung der Gemische, beispielsweise durch alternierende Pulse der verschiedenen Gemische erfolgt.With the method according to the invention Furthermore, multilayer coatings can advantageously be produced, the multiple layers containing the same or different metals include. This can be provided, for example, by at least two or more mixtures each containing a metal-containing precursor compound be submitted in an organic reducing agent, and a alternating deposition of the mixtures, for example by alternating Pulse of different mixtures takes place.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Abscheidung einer oder mehrerer Metallschichten enthaltend gleiche oder unterschiedliche Metalle.The inventive method allows the deposition of one or more metal layers containing same or different metals.

Beispielsweise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere Metallschichten im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 50 Metallschichten, bevorzugt in alternierender Form, auf ein Substrat aufgebracht werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhafter Weise Schichten aufgebracht werden, die eine Verwendung der beschichteten Substrate für optische Anwendungen erlauben. Es können auch Metallschichten im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 10 Metallschichten aufgebracht werden.For example can with the method according to the invention multiple metal layers in the range of ≥ 2 to ≤ 50 metal layers, preferred in an alternating form, applied to a substrate. With the method according to the invention can Advantageously, layers are applied which have a use the coated substrates for allow optical applications. It can also metal layers in the Range of ≥ 2 to ≤ 10 Metal layers are applied.

Vorteilhafter Weise erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Abscheidung von Metallschichten auf Substraten, die diese beispielweise für magnetische Anwendungen, beispielsweise für mehrlagige und granulare Schichtsysteme aus ferromagnetischen und nicht ferromagnetischen Metallen, und für mehrlagige und granulare Schichtsysteme aus ferromagnetischen und nicht ferromagnetischen Metallen isolierenden Tunnelbarrieren verwendbar machen.Favorable Way allows the inventive method the deposition of metal layers on substrates, this example for magnetic Applications, for example, for multi-layered and granular layer systems of ferromagnetic and non-ferromagnetic Metals, and for multilayer and granular layer systems of ferromagnetic and make non-ferromagnetic metals suitable for insulating tunnel barriers.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist vorteilhafter Weise zur Aufbringung wenigstens einer Metallschicht auf Substrate verwendbar.The inventive method is advantageous for applying at least one metal layer usable on substrates.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Substrat beschichtet mit wenigstens einer Metallschicht aufgebracht nach einem der vorherigen Ansprüche.One Another object of the invention relates to a substrate coated with at least one metal layer applied according to one of the preceding claims.

Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.Examples and Figures illustrating the present invention serve are given below.

In den Figuren zeigt:In the figures shows:

1 eine Auftragung der Wachstumsrate für die verschiedenen Lösemittel. 1 a plot of the growth rate for the different solvents.

Es ist erkennbar, dass die Wachstumsrate bei Methanol und Ethanol deutlich höher ist als bei Tetrahydrofuran.It can be seen that the growth rate of methanol and ethanol significantly is higher as in tetrahydrofuran.

2 eine Auftragung der Schichtdicke gegenüber der Substrattemperatur für Methanol und Tetrahydrofuran als Lösemittel. 2 a plot of the layer thickness versus the substrate temperature for methanol and tetrahydrofuran as a solvent.

Es ist erkennbar, dass die Schichtdicke bei Methanol im Gegensatz zu Tetrahydrofuran bei einer Erhöhung der Substrattemperatur ansteigt.It can be seen that the layer thickness in methanol as opposed to Tetrahydrofuran at an increase the substrate temperature increases.

Beispiel 1:Example 1:

Beschichtung eins Glassubstrats mit einer KupferschichtCoating one glass substrate with a copper layer

Die Beschichtung wurde in einem Kaltwand-CVD-Reaktor in Form eines Puls Spray Evaporation CVD Verfahrens durchgeführt.The Coating was in a cold wall CVD reactor in the form of a pulse Spray evaporation CVD procedure performed.

Im Wesentlichen umfasste der Reaktor drei Ausbauteile, eine Verdampferzone (T1), eine Trägergaszone (T3) und eine Transportzone (T4). Diese waren oberhalb der Kaltwand-CVD-Kammer angeordnet. In der CVD-Kammer waren Keramikblöcke angeordnet, die als isolierende Sockel dienten. Über diesen war eine flache Heizvorrichtung angeordnet.in the Essentially, the reactor comprised three extension parts, an evaporator zone (T1), a carrier gas zone (T3) and a transport zone (T4). These were located above the cold wall CVD chamber. In the CVD chamber ceramic blocks were arranged as insulating Sockets served. About this a flat heater was arranged.

Alle Bereiche wurden separat beheizt, wobei die jeweiligen Temperaturen mittels einer Temperaturregeleinheit (HT-60, Horst) kontrolliert wurden. Stickstoff diente als Trägergas und wurde auf eine Temperatur von 498 K erwärmt, um Abkühleffekte und somit eine Kondensation der Vorläuferverbindung zu verhindern. Die Vorläuferverbindung wurde über eine gepulste Sprühdüse in die Verdampfungzone (T1) eingesprüht. Diese Verdampfungszone wurde auf eine Temperatur von 453 K erwärmt und mit dem Stickstoffstrom in die darauffolgende Transportzone (T4) befördert, die auf eine höhere Temperatur von 513 K erwärmt wurde. Der Gasdruck in dem System wurde auf 45 mbar eingestellt (Balzer Instruments), kontrolliert und konstant gehalten. Das Einsprühsystem befindet sich in der Verdampfungszone (T1) und wurde seitlich in der Verdampfungszone angebracht, um eine Tropfenbildung zu verhindern. Eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Kühlfalle wurde zwischen den Reaktor und die Kreiselpumpe angebracht, um das verdampfte Lösemittel auf zufangen, bevor es das Pumpenöl erreicht.All areas were heated separately, whereby the respective temperatures were controlled by means of a temperature control unit (HT-60, Horst). Nitrogen served as a carrier gas and was heated to a temperature of 498 K to prevent cooling effects and thus condensation of the precursor compound. The precursor compound was sprayed into the evaporation zone (T1) via a pulsed spray nozzle. This evaporation zone was heated to a temperature of 453 K and transported with the flow of nitrogen into the subsequent transport zone (T4), which was heated to a higher temperature of 513 K. The gas pressure in the system was set at 45 mbar (Balzer Instru ment), controlled and kept constant. The injection system is located in the evaporation zone (T1) and was placed laterally in the evaporation zone to prevent dripping. A liquid nitrogen cooled cold trap was placed between the reactor and the centrifugal pump to trap the evaporated solvent before it reached the pump oil.

Die Substrattemperatur betrug 673 K und der Abscheidedruck betrug 45 mbar. Die Vorläuferverbindung wurde mittels Stickstoff als Trägergas mit 1 slm (slm = Standardliter pro Minute) dem Reaktor zugeführt.The Substrate temperature was 673 K and the deposition pressure was 45 mbar. The precursor compound was using nitrogen as the carrier gas fed with 1 slm (slm = standard liters per minute) to the reactor.

Als Substrat wurden Gasfragmente einer Größe 1,8 × 1,8 cm² verwendet. Das Glassubstrat (1,8 × 1,8 cm²) wurde im Ultraschallbad einmal mit Scheuerpulver und anschließend zweimal mit warmen destillierten Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Beschichtungskammer wurde auf 5 mbar unter Verwendung einer Kreiselpumpe (VacUUbrand) evakuiert. Anschließend wurde der Reaktor zur Reinigung wurde Stickstoff mit einem slm in das System unter Verwendung eines Massendurchflussreglers (Modellnr. FC-260, Tylan) eingeführt und der Druck auf 45 mbar erhöht. Anschließend wurden die Verdampfungszone, das Trägergas und das Substrat gleichzeitig auf die gewünschte Temperatur eingestellt. Die Temperatur der verschiedenen Zonen wurde mittels Thermoelementen und Widerstandsheizungen kontrolliert. Substrate wurde im Vakuum gekühlt um eine Oxidation zu verhindern.As a substrate, gas fragments of size 1.8 × 1.8 cm ^{2 were} used. The glass substrate (1.8 × 1.8 cm ² ) was washed once in the ultrasonic bath with scouring powder and then twice with warm distilled water and then with acetone and dried in air. The coating chamber was evacuated to 5 mbar using a centrifugal pump (VacUUbrand). Subsequently, the reactor was purged with nitrogen into the system with a slm using a mass flow controller (Model No. FC-260, Tylan) and the pressure increased to 45 mbar. Subsequently, the evaporation zone, the carrier gas and the substrate were simultaneously adjusted to the desired temperature. The temperature of the various zones was controlled by means of thermocouples and resistance heaters. Substrates were cooled in vacuo to prevent oxidation.

Kupfer(II)Acetylactonat (Cu(II)(acac)₂) (Sigma-Aldrich, 98%) wurde in einer Konzentration von 5 mM in Ethanol (Prolab, vorzugsweise analytische Reinheit) gelöst. Die notwendige Menge des Kupfer(II)acetylactonats wurde mit einer Mikrowaage (Sauter Feinwaage, Typ 404/11) eingewogen. Das Gemisch wurde in Ethanol in einem Verdampfer vorgelegt, auf 303 K bis 323 K (30°C bis 50°C) erwärmt und im Ultraschallbad konstant geschüttelt, um die vollständige Lösung aufrecht zu erhalten.Copper (II) acetylactonate (Cu (II) (acac) ₂ ) (Sigma-Aldrich, 98%) was dissolved in a concentration of 5 mM in ethanol (Prolab, preferably analytical grade). The necessary amount of the copper (II) acetylactonate was weighed with a microbalance (Sauter Feinwaage, type 404/11). The mixture was charged in ethanol in an evaporator, heated to 303 K to 323 K (30 ° C to 50 ° C) and shaken constantly in the ultrasonic bath to maintain the complete solution.

Die 5 mM Lösung von Kupfer(II)Acetylactonat in Ethanol wurde mit einer Pulsdauer von 25 ms und einer Pulsfrequenz von 1 Hz während einer Beschichtungszeit von 30 Minuten zur Beschichtung des Substrats in den Reaktor eingeführt.The 5 mM solution of copper (II) acetylactonate in ethanol was given a pulse duration of 25 ms and a pulse frequency of 1 Hz during a coating time introduced into the reactor for 30 minutes to coat the substrate.

Nach der Beschichtung wurde das Substrat im Vakuum gekühlt um die Oxidation zu verhindern.To the coating was cooled in vacuum around the substrate To prevent oxidation.

Die Dicke der abgeschiedenen Metallschicht wurde gravimetrisch bestimmt. Hierzu wurde das Glassubstrat vor und nach der Beschichtung gewogen, wobei sich eine Gewichtszunahme Gewichtszunahme im Bereich von 100 μg ergab. Unter Berücksichtigung der Dichte des Kupfers von 8,92 mg/cm³ wurde das Volumen und die Dicke der abgeschiedenen Schicht berechnet, die bei 35 nm lag. Bei einer Abscheidungszeit von 30 Minuten ergab sich eine Wachstumsrate der abgeschiedenen Kupferschicht von 1,2 nm pro Minute.The thickness of the deposited metal layer was determined gravimetrically. For this, the glass substrate was weighed before and after the coating, with an increase in weight resulting in weight gain in the range of 100 μg. Considering the density of the copper of 8.92 mg / cm ³ , the volume and the thickness of the deposited layer were calculated to be 35 nm. At a deposition time of 30 minutes, the growth rate of the deposited copper layer was 1.2 nm per minute.

Anschließend wurden die Glasfragmente unter einem hochauflösenden Röntgendiffraktometer (X'PERT pro MRD, PHILIPS) unter Verwendung der CuK_α (λ = 1,5418 A) Strahlung bei einer Geometrie von θ bis 20 untersucht. Die Morphologie der Schicht wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie in einem XL-30 ESEM (PHILIPS) ausgerüstet mit einem EDX-Spektrometer (PHILIPS) untersucht. Es wurde festgestellt, dass eine Schicht von reinem und kristallinem Kupfer abgeschieden wurde.Subsequently, the glass fragments were examined under a high-resolution X-ray diffractometer (X'PERT per MRD, PHILIPS) using the CuK _α (λ = 1.5418 A) radiation at a geometry of θ to 20. The morphology of the layer was examined by scanning electron microscopy in an XL-30 ESEM (PHILIPS) equipped with an EDX spectrometer (PHILIPS). It was found that a layer of pure and crystalline copper was deposited.

Beispiel 2Example 2

Entsprechend den Bedingungen von Beispiel 1 wurde die Beschichtung mit einer 5 mM Lösung von Kupfer(II)acetylactonat in Methanol (ACROS Organics, vorzugsweise analytische Reinheit) wiederholt.Corresponding Under the conditions of Example 1, the coating was coated with a 5 mM solution of copper (II) acetylactonate in methanol (ACROS Organics, preferably analytical purity).

Es ergab sich eine Wachstumsrate von 1,0 nm/Min.It resulted in a growth rate of 1.0 nm / min.

Beispiel 3Example 3

Unter den Beispiel 1 und 2 entsprechenden Bedingungen wurde die Beschichtung mit einer Lösung von 5 mM Kupfer(II)acetylactonat in Tetrahydrofuran (THF), (Roth, > 99,5%) wiederholt. Unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösemittel und Reduktionsmittel ergab sich eine Wachstumsrate von 0,1 nm/Min.Under The conditions corresponding to Examples 1 and 2 became the coating with a solution of 5 mM copper (II) acetylactonate in tetrahydrofuran (THF), (Roth,> 99.5%). Using tetrahydrofuran as solvent and reducing agent resulted in a growth rate of 0.1 nm / min.

Dies zeigt, dass die Verwendung von Ethanol und Methanol als Lösemittel und Reduktionsmittel eine gegenüber dem zyklischen Ether Tetrahydrofuran deutlich erhöhte Wachstumsrate aufweisen.This shows that the use of ethanol and methanol as solvents and reducing agent one opposite the cyclic ether tetrahydrofuran significantly increased growth rate exhibit.

Die in 1 dargestellte Auftragung der Wachstumsrate für die verschiedenen Lösemittel dient der Verdeutlichung dieser Versuchsergebnisse.In the 1 The plot of the growth rate for the various solvents shown serves to clarify these test results.

Beispiel 4Example 4

Untersuchung des Effekts des Lösemittels auf das SchichtwachstumInvestigation of the effect of solvent on the layer growth

Um die Reduktionsstarke von Methanol sowie des nicht alkoholischen Lösemittels Tetrahydrofuran zu untersuchen wurde unter Beispiel 1 entsprechenden Bedingungen, bei einem Abscheidedruck von 45 mbar und 1 slm Stickstoff die Abscheidung bei verschiedenen Substrattemperaturen, 603 K, 643 K, 673 K und 683 K untersucht.Around the reduction of methanol and non-alcoholic solvent To investigate tetrahydrofuran was similar to Example 1 Conditions, at a deposition pressure of 45 mbar and 1 slm nitrogen deposition at different substrate temperatures, 603 K, 643 K, 673 K and 683 K examined.

Kupfer(II)acetylactonat wurde hierbei jeweils in einer Konzentration von 5 mM in Methanol oder THF gelöst. Die Abscheidedauer betrug jeweils 30 Minuten.Copper (II) acetylactonat was in each case in a concentration of 5 mM in methanol or THF solved. The deposition time was 30 minutes in each case.

Es zeigte sich, dass bei Verwendung von Methanol als Lösemittel und Reduktionsmittel die Schichtdicke mit der Substrattemperatur linear anstieg, während die Erhöhung der Substrattemperatur bei Verwendung von Tetrahydrofuran keine Auswirkung auf die Dicke der abgeschiedenen Schicht zeigte.It showed that when using methanol as a solvent and reducing agent the layer thickness with the substrate temperature increase linearly while the increase the substrate temperature when using tetrahydrofuran none Effect on the thickness of the deposited layer showed.

Weiterhin wurde festgestellt, dass bei Verwendung von Methanol die abgeschiedene Kupferschicht eine typische kupferrote Farbe aufwies.Farther it was found that when using methanol the deposited Copper layer had a typical coppery red color.

Dies zeigt deutlich die Wichtigkeit des Reduktionsvermögens von Methanol bei der Bildung von Kupferschichten. Die in 2 dargestellte Auftragung der Schichtdicke gegenüber der Substrattemperatur für Methanol und Tetrahydrofuran als Lösemittel dient der Verdeutlichung dieser Versuchsergebnisse.This clearly shows the importance of the reducing power of methanol in the formation of copper layers. In the 2 Plotting the layer thickness compared to the substrate temperature for methanol and tetrahydrofuran as solvent serves to clarify these test results.

Claims (14)

Einstufiges Verfahren zur Aufbringung wenigstens einer Metallschicht auf ein Substrat durch ein Verfahren zur chemischen Abscheidung aus der Gasphase, wobei ein Substrat mit einer Metallschicht beschichtet wird, indem man ein Metall aus einer metallenthaltenden Vorläuferverbindung aus einer Gasphase auf dem Substrat abscheidet, dadurch gekennzeichnet, dass man die metallenthaltende Vorläuferverbindung in einem organischen Reduktionsmittel löst, dieses Gemisch in die Gasphase überführt, wobei mittels des organischen Reduktionsmittels das Metall aus der metallenthaltenden Vorläuferverbindung freigesetzt wird, wobei das freigesetzte Metall auf das Substrat abgeschieden wird.A one-step process for applying at least one metal layer to a substrate by a gas phase chemical vapor deposition method wherein a substrate is coated with a metal layer by depositing a metal-containing precursor compound from a gaseous phase on the substrate, characterized by dissolving the metal-containing precursor compound in an organic reducing agent, converting that mixture into the gaseous phase, releasing the metal from the metal-containing precursor compound by means of the organic reducing agent, depositing the released metal onto the substrate. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Reduktionsmittel auswählt ist aus der Gruppe umfassend Alkohol(e), Aldehyd(e), Amin(e), Ether, Thiol(e) und/oder Mischungen davon, wobei Alkohol(e) besonders bevorzugt sind.Method according to claim 1, characterized in that that the organic reducing agent is selected from the group comprising Alcohol (s), aldehyde (s), amine (s), ether, thiol (s) and / or mixtures thereof, wherein alcohol (s) are particularly preferred. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend primäre, sekundäre und/oder tertiäre Alkohole, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Alkohole mit einem Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, tert-Butanol, Phenol und/oder Mischungen davon, besonders bevorzugt aus der Gruppe umfassend Methanol, Ethanol, n-Propanol und/oder iso-Propanol.Method according to claim 1 or 2, characterized that the alcohol is selected is selected from the group comprising primary, secondary and / or tertiary alcohols, preferably from the group comprising alcohols having a radical with 1 to 6 carbon atoms, preferably from the group comprising methanol, Ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, tert-butanol, phenol and / or mixtures thereof, especially preferably from the group comprising methanol, ethanol, n-propanol and / or iso-propanol. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man metallorganische Vorläuferverbindungen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metall-Alkoxide, Metall-Carbonyle, Metall-Dithiocarbamate, Metall-Boride, Metall-Amidinate, Metall-Carboxylate, Metall-Dithiophosphate und/oder Metall-diketonate, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Metall-β-diketonate, wie Metallacetylacetonat, Metall-hexafluoroacetylacetonat und/oder Metall-triisopropoxid verwendet.Method according to one of the preceding claims, characterized in that organometallic precursor compounds are preferred selected from the group comprising metal alkoxides, metal carbonyls, metal dithiocarbamates, Metal borides, metal amidinates, metal carboxylates, metal dithiophosphates and / or metal diketonates, preferably selected from the group comprising Metal β-diketonates, such as metal acetylacetonate, metal hexafluoroacetylacetonate and / or Metal triisopropoxide used. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der metallenthaltenden Vorläuferverbindungen ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Übergangsmetalle der Nebengruppen des Periodensystems, bevorzugt aus der Gruppe umfassend Fe, Ce, Rh, Ru, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag und/oder Au, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ni, Cu, Co und/oder Ag.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the metal of the metal-containing precursor compounds selected is from the group comprising transition metals the subgroups of the periodic table, preferably from the group comprising Fe, Ce, Rh, Ru, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag and / or Au, particularly preferably selected from the group comprising Ni, Cu, Co and / or Ag. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die metallenthaltende Vorläuferverbindung mit einer Konzentration im Bereich von > 0,1 mM bis ≤ 50 mM, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1 mM bis ≤ 50 mM, bevorzugt im Bereich von ≥ 5 mM bis ≤ 25 mM, in dem organischen Reduktionsmittel, vorzugsweise in der reduzierenden Flüssigkeit löst.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the metal-containing precursor compound with a concentration in the range of> 0.1 mM to ≤ 50 mM, preferably in the range of ≥ 1 mM to ≤ 50 mM, preferably in the range of ≥ 5 mM to ≤ 25 mM, in the organic reducing agent, preferably in the reducing liquid solves. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase ausgewählt ist aus der Gruppe der CVD-Verfahren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend thermische CVD-Verfahren, Pulsed Spray Evaporation Chemical-Vapour-Deposition, Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical-Vapour-Deposition und/oder Aerosol assisted Chemical-Vapour-Deposition.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the method of deposition from the gas phase selected is from the group of CVD methods, preferably selected from the group comprising thermal CVD process, Pulsed Spray Evaporation Chemical Vapor Deposition, Direct Liquid Injection Metal Organic Chemical Vapor Deposition and / or Aerosol Assisted Chemical Vapor Deposition. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Metallschicht mit einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 0,1 nm bis ≤ 1 mm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,3 nm bis ≤ 200 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 nm bis ≤ 25 nm, aufbringt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that one has a metal layer with a layer thickness in the range of ≥ 0.1 nm up to ≤ 1 mm, preferably in the range of ≥ 0.3 nm up to ≤ 200 nm, preferably in the range of ≥ 0.5 nm to ≤ 25 nm, applies. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Metallschicht mit einer Wachstumsrate im Bereich von ≥ 0,5 nm/min bis ≤ 100 nm/min, bevorzugt im Bereich von ≥ 10 nm/min bis ≤ 30 nm/min aufbringt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the metal layer at a growth rate in the range of ≥ 0.5 nm / min to ≤ 100 nm / min, preferably in the range of ≥ 10 nm / min to ≤ 30 nm / min applies. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Siliziumsubstrate, Metallsubstrate, Metalloxidsubstrate, Glassubstrate, Keramiksubstrate, insbesondere SiC oder Hochtemperaturkeramiken.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the substrate is selected from the group comprising Silicon substrates, metal substrates, metal oxide substrates, glass substrates, Ceramic substrates, in particular SiC or high-temperature ceramics. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von wenigstens zwei metallenthaltenden Vorläuferverbindungen in dem organischen Reduktionsmittel löst und die jeweils freigesetzten Metalle unter Ausbildung eines Materialgradienten, mehrlagiger Schichten und/oder einer Legierung auf dem Substrat abscheidet.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that a mixture of at least two metal-containing precursors dissolves in the organic reducing agent and released each Metals to form a material gradient, multilayer coatings and / or an alloy on the substrate. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man mehrere Metallschichten, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 50 Metallschichten, vorzugsweise im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 10 Metallschichten, bevorzugt in alternierender Form, auf das Substrat aufbringt.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that one has several metal layers, preferably in the range from ≥ 2 to ≤ 50 metal layers, preferably in the range of ≥ 2 to ≤ 10 Metal layers, preferably in alternating form, on the substrate applies. Verwendung des Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche zur Aufbringung wenigstens einer Metallschicht auf ein Substrat.Use of the method according to one of the previous ones claims for applying at least one metal layer to a substrate. Substrat beschichtet mit wenigstens einer Metallschicht aufgebracht nach einem der vorherigen Ansprüche.Substrate coated with at least one metal layer applied according to one of the preceding claims.