WO2008004645A1 - Émulsion d'électrolyte polymère et utilisation de celle-ci - Google Patents

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Ryuma Kuroda
Shin Saito
Hiroyuki Kurita
Kentaro Masui
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte emulsion, and an electrode, a membrane electrode assembly, and a polymer electrolyte fuel cell produced using the polymer electrolyte emulsion.
  • Such MEA is a method of directly forming a catalyst layer on a polymer electrolyte membrane, and after forming a catalyst layer on a base material to be a gas diffusion layer such as a force pump paper, this is applied to the polymer electrolyte membrane. And a method in which a catalyst layer is formed on a flat support substrate, transferred to a polymer electrolyte membrane, and then the support substrate is peeled off.
  • a liquid composition in which a catalyst is dispersed or dissolved to form a catalyst layer hereinafter also referred to as “catalyst ink” which is widely used in the art) is used. .
  • the catalyst ink is usually a catalyst material (catalyst powder) in which a platinum group metal is supported on activated carbon or the like, a polymer electrolyte solution or dispersion containing a polymer electrolyte typified by naphthion, and a solvent, repellent as necessary. It is obtained by mixing and dispersing liquid medicine, pore former, and thickener.
  • JP-A-2005-132996 a sulfonated polymer particle containing polyorganosiloxane as an essential component and an aqueous dispersion containing an aqueous medium are used as an electrode material for a polymer electrolyte fuel cell.
  • ME A having excellent power generation performance can be obtained.
  • the power generation performance was not always sufficient and there was room for improvement. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte emulsion suitable for an electrode material that can dramatically improve the power generation performance of MEA.
  • the present invention provides a polymer electrolyte emulsion shown in the following [1].
  • the present invention provides the following [2] to [5] as embodiments relating to a suitable polymer electrolyte applied to the above [1].
  • polymer electrolyte emulsion according to any one of [1] to [3], wherein the polymer electrolyte is a polymer electrolyte having a segment represented by the following formula (1) as a segment having an acidic group .
  • m represents an integer of 5 or more
  • a r 1 represents a divalent aromatic group, and the divalent aromatic group may have a substituent.
  • a part or all of A r 1 has an acidic group
  • X represents a direct bond or a divalent group.
  • polymer electrolyte is a polymer electrolyte having a segment represented by the following formula (3) as a segment having substantially no ion exchange group
  • the polymer electrolyte emulsion is any of the above [1] to [4], wherein the polymer electrolyte is a polymer electrolyte having a segment represented by the following formula (3) as a segment having substantially no ion exchange group The polymer electrolyte emulsion.
  • a, b and c are independently 0 or 1 and n is an integer of 5 or more.
  • a r 2 , Ar 3 , Ar 4 and A r 5 are divalent aromatics independently of each other. Wherein these divalent aromatic groups are optionally substituted alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, optionally having 1 to 20 carbon atoms.
  • an alkoxy group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon number which may have a substituent May be substituted with 2 to 20 acyl groups or optionally substituted arylcarbonyl groups, X and X ′ each independently represent a direct bond or a divalent group Y, Y ′ represents an oxygen atom or a sulfur atom independently of each other.)
  • the present invention uses the polymer electrolyte emulsion of any one of the above [1] to [5], The following [6] to [1 1] are provided.
  • the polymer electrolyte has a good solvent content of 200 ppm or less
  • a catalyst composition comprising the polymer electrolyte emulsion of any one of [1] to [7] above and a catalyst component.
  • An electrode for a polymer electrolyte fuel cell comprising the catalyst composition according to the above [8].
  • an electrode for producing ME A having excellent power generation performance can be provided.
  • Such ME A is extremely useful industrially because it can provide a fuel cell with excellent power generation performance.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the estimated structure of the polymer electrolyte particles.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a fuel cell according to a preferred embodiment. Explanation of symbols
  • a suitable polymer electrolyte applied to the polymer electrolyte emulsion of the present invention will be described.
  • a polymer electrolyte having an acidic group as an ion exchange group is used.
  • a polymer electrolyte having an acidic group it becomes possible to obtain a fuel cell having further excellent power generation performance as compared with a polymer electrolyte having a basic group.
  • Examples of the acidic group include a sulfonic acid group (—S 0 3 H), a carboxyl group (one CO OH), a phosphonic acid group (—PO (OH) 2 ), a phosphinic acid group (_P OH (OH), Sulfonimide groups (—S 0 2 NH 2 S 0 2 —), phenolic hydroxyl groups (—P h (OH) (P h represents a phenyl group)), etc.
  • sulfonic acid groups or phosphonic acids Group is more preferable, and sulfonic acid group is still more preferable.
  • the polymer electrolyte applied to the present invention is characterized in that it is a block copolymer comprising a segment having an acidic group and a segment having substantially no ion-exchange group.
  • the polyelectrolyte may be a block copolymer having one of these segments, or may be a block copolymer having two or more of any one segment, and two of both segments. Any of the above multiblock copolymers may be used.
  • the aqueous dispersion described in the above-mentioned Japanese Patent Application Laid-Open No. 2 0 0 5-1 3 2 9 96, which manufactures an electrode material, is not clearly shown, but is a polymer obtained from the disclosed manufacturing method.
  • the electrolyte was a random polymer in which sulfonic acid groups (ion exchange groups) were randomly introduced into the molecule.
  • the present inventors have examined the polymerization sequence of such a polymer electrolyte in detail. Surprisingly, a block copolymer comprising the above-mentioned segment having an acidic group and a segment having substantially no ion-exchange group. It has been found that when an electrode is produced from a polymer electrolyte emulsion using a polymer, the power generation performance can be improved over the aqueous dispersions disclosed so far. The reason for this is not clear, but emulsions containing the block copolymer as polyelectrolyte particles have dense segments with acidic groups on the surface of each particle, and the inside has substantial ion exchange groups.
  • An electrode obtained from such an emulsion develops a form in which segments that are not present in the structure are dense, and a form in which particles that are dense with ion exchange groups involved in the electrode reaction are joined together. It is presumed that a reaction will occur and a product with excellent power generation performance will be obtained.
  • FIG. 1 shows a polyelectrolyte formed in the case of a diblock copolymer consisting of a block 1 having an acidic group represented by a solid line and a block 2 having substantially no ion exchange group represented by a one-dot chain line.
  • FIG. 1 shows a polyelectrolyte formed in the case of a diblock copolymer consisting of a block 1 having an acidic group represented by a solid line and a block 2 having substantially no ion exchange group represented by a one-dot chain line.
  • the “having acidic group” segment means that many of the repeating units mainly constituting the segment have an acidic group. Specifically, it is a segment containing 0.5 or more acidic groups, calculated on the average per repeating unit constituting the segment.
  • the segment having such an ion exchange group is more preferably a segment containing 1.0 or more acidic groups per repeating unit constituting the segment.
  • the “substantially free of ion-exchange groups” segment means that many of the repeating units mainly constituting such segments do not have ion-exchange groups (acidic groups and basic groups). Specifically, it is a segment in which the ion exchange group is calculated to be 0.1 or less on an average per repeating unit constituting the segment.
  • the number of ion-exchange groups per repeating unit constituting the segment is 0.05 or less. More preferably, all of the repeating units do not have an ion exchange group.
  • segments that do not substantially have ion exchange groups include (A) Segments in which the main chain is composed of aliphatic hydrocarbon chains; (B) Segments in which all or part of the hydrogen atoms of the aliphatic hydrocarbon chains are replaced by fluorine atoms; (C) Polymers in which the main chain has an aromatic ring (D) A segment consisting of a polymer chain such as polysiloxane or polyphosphazene substantially free of carbon atoms in the main chain; (E) a polymer chain containing a nitrogen atom in the main chain or side chain The segment that consists of.
  • segments having an acidic group include (F) a segment in which an acidic group is introduced into a polymer chain whose main chain is composed of an aliphatic hydrocarbon; (G) a hydrogen atom of an aliphatic hydrocarbon A segment in which an acidic group is introduced into a polymer chain, all or part of which is substituted with fluorine atoms; (H) A segment in which an acidic group is introduced into a polymer chain in which the main chain has an aromatic ring; (I) A segment consisting of a polymer chain such as polysiloxane or polyphosphazene substantially free of carbon atoms in the chain, wherein an acidic group is introduced into the polymer chain; (J) Nitrogen in the main chain such as polybenzimidazole A segment composed of a polymer chain containing atoms, with an acidic group directly bonded to the main chain or through a side chain, and (K) a polymer chain containing a nitrogen atom in the main chain such as
  • the block co-polymer having the above-mentioned segment (C) is used as a segment having substantially no ion exchange group.
  • a segment having an acidic group a block copolymer having the segment (H) is preferable, and a block copolymer having both the segment represented by (C) and the segment (H) is preferable.
  • a polymer that is, an aromatic hydrocarbon polymer electrolyte is more preferable.
  • "Aromatic hydrocarbon polymer” is a form in which the main chain constituting such a polymer is mainly formed by connecting aromatic rings directly or by a divalent group.
  • the weight fraction of fluorine atoms is 15% by weight or less
  • the segment represented by (C) above and the segment represented by (H) above Details of the block copolymer having both are described.
  • Examples of the segment represented by (H) include a segment represented by the following formula (1).
  • m represents an integer of 5 or more
  • a r 1 represents a divalent aromatic group, and the divalent aromatic group may have a substituent. some or all of a r 1 has an acid group.
  • X represents a direct bond or a divalent group.
  • m in the formula (1) represents an integer of 5 or more, the range of 5 to 1000 More preferably, it is 10-1000, More preferably, it is 20-500. If the value of m is 5 or more, the ion conductivity expressed by such segments will be sufficient, and the power generation performance can be further improved. Therefore, it is preferred as a fuel cell component. Is preferred because it is easier.
  • Ar 1 represents a divalent aromatic group.
  • divalent aromatic group examples include a bivalent monocyclic aromatic group such as 1,3_phenylene group and 1,4-phenylene group, 1,3-naphthalenediyl group, 1, 4 _Naphne distillyl group, 1, 5—Naphne distillyl group, 1, 6—Naphne distillyl group, 1,7—Naphne direnyl group, 2, 6—Naphtaldiyl group, 2, 7—Naph 2 such as evening rangel group
  • divalent aromatic heterocyclic groups such as valent condensed ring aromatic groups, pyridine diyl groups, quinoxaline diyl groups, and thiophen diyl groups.
  • a divalent monocyclic aromatic group is preferred.
  • segment represented by the general formula (1) has an acidic group in part or all of A r 1 , and the acidic group is directly bonded to the aromatic ring in A r 1.
  • the divalent group may be bonded as a spacer or a combination thereof.
  • Ar 1 has an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituent. May be an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an optionally substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted carbon group having 2 to 2 carbon atoms. It may be replaced with a 0 acyl group.
  • the optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms includes, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, Isobutyl group, n-pentyl group, 2,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, 2-methylpentyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, dodecyl group, Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as xadecyl group, octadecyl group, icosyl group, and the like, fluorine atom, hydroxyl group, nitrile group, amino group, methoxy group, ethoxy group, Examples include an alkyl group in which an isopropyloxy group, a phenyl
  • Examples of the optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propyloxy group, isopropyloxy group, n_butyloxy group, sec-butyloxy group. Tert-butyloxy group, isobutyloxy group, n-pentyloxy group, 2,2-dimethylpropyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, 2-methylpentyloxy group, 2 _Ethylhexyloxy group, dodecyloxy group, hexadecyloxy group, icosyloxy group, etc.
  • An alkoxy group having 20 or less carbon atoms can be mentioned.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent include, for example, an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthrenyl group, and an anthracenyl group, and a fluorine atom, a hydroxyl group, A nitrile group, an amino group, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropyloxy group, a phenyl group, a naphthyl group, a phenoxy group, a naphthyloxy group, or the like is substituted, and an aryl group having a total carbon number of 20 or less Can be mentioned.
  • aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent include, for example, an aryloxy group such as a phenoxy group, a naphthyloxy group, a phenanthrenyloxy group, and an anthracenyloxy group, and a fluorine atom in these groups.
  • Atom, hydroxy group, nitrile group, amino group, methoxy group, ethoxy group, isopropyloxy group, phenyl group, naphthyl group, phenoxy group, naphthyloxy group, etc. are substituted, and the total number of carbon atoms is 20 or less An aryloxy group is mentioned.
  • Examples of the optionally substituted acyl group having 2 to 20 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a petityl group, an isoptylyl group, a benzoyl group, a 1_naphthoyl group, and a 2_naphthoyl group.
  • Examples include an acyl group in which a oxy group is substituted and the total number of carbon atoms is 20 or less.
  • X is a direct bond (A—1) to (A—14), X is an oxygen atom (B—1) to (B—13), X is an oxygen atom, and Ar 1 is 2 (C 1 1) to (C 1 1 1), X is a sulfur group in which two aromatic rings are bonded by a sulfonyl group, a strong sulfonyl group, or a hydrocarbon group. Examples include structural units selected from (D-1) to (D-6), which are yellow atoms, and these form a m-bonded segment, and the segment has at least 0.5Xm or more acidic groups. A segment can be mentioned. In the following examples, —Ph represents a phenyl group.
  • the structural unit having an acidic group is selected from the group consisting of an acidic group and those exemplified in the following formula (2) on the aromatic ring in the structural unit. Means that at least one group having an acidic group is bonded.
  • Z is an acidic group
  • r and s are each independently an integer of 0 to 12
  • T is an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, or a sulfonyl group. * Represents a bond.
  • Examples of the structural unit constituting the segment having an acidic group exemplified above are (A-1), (A_2), (A-5), (A-9), (A-13), (B-1), (B-12), (C-1), (C-4), (C-7), (C_10), (C1 1 1) (A-1), (A-2) (A-5), (A-10), (C-1), (C-1 1) are more preferable, (A-1), (A A-2) or (A-10) is particularly preferred.
  • m units of these structural units are linked. Among such segments, (0.5Xm) or more structural units are preferred, and a segment having an acidic group is preferred. It is particularly preferable to have an acidic group.
  • segment having substantially no suitable ion exchange group is a segment represented by the following formula (3).
  • n ⁇ / a
  • a, b and c each independently represent 0 or 1
  • n represents an integer of 5 or more.
  • a r 2 , Ar 3 , Ar 4 and A r 5 are each independently a divalent aromatic. Wherein these divalent aromatic groups are an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an optionally substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and a carbon number having 2 carbon atoms which may have a substituent May be substituted with an acyl group of ⁇ 20 or an optionally substituted arylcarbonyl group
  • X and X ′ each independently represent a direct bond or a divalent group Y, Y ′ Represents an oxygen atom or a sulfur atom independently of each other.
  • a, b and c in the formula (3) independently represent 0 or 1.
  • n represents an integer of 5 or more, preferably 5 to 200. If the value of n is too small, problems such as insufficient water resistance and durability are likely to occur. Therefore, n is particularly preferably 10 or more.
  • Ar 2 in the formula (3), Ar 4, A r 5 represents a divalent aromatic group independently of each other.
  • Examples of the divalent aromatic group include those exemplified for Ar 1 .
  • Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms that may have a substituent, An aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may have a group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and an aryl group having 2 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • ⁇ and ⁇ ′ independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X, X, and each independently represent a direct bond or a divalent group. Among them, a carbonyl group, a sulfonyl group, and 2, 2-isopropyl. A den group or a 9, 9-fluorenediyl group is preferred.
  • n is synonymous with the general formula (3).
  • suitable block copolymers to be applied to the present invention include (H_l) to (H-50) shown in Table 1, Table 3 and Table 3 below.
  • preferred block copolymers include
  • the abundance ratio of the block having an acidic group forming the block copolymer and the block having substantially no ion exchange group can be optimized depending on the type of each block.
  • Blocks having acidic groups are in the range of 30% to 60% by weight based on the total weight of the polymer electrolyte.
  • the average particle diameter of the particles contained in the polymer electrolyte emulsion of the present invention is preferably in the range of 100 nm to 200; m, expressed by the volume average particle diameter determined by measurement based on the dynamic light scattering method.
  • the average particle size is preferably in the range of 150 nm to 10 m, and more preferably in the range of 200 nm to 1 m.
  • the above particles are not only polymer electrolyte particles made of a polymer electrolyte but also particles containing a polymer electrolyte and additives, particles made of an additive, etc. It is a concept that includes all particles dispersed in molecular electrolyte emulsion. ⁇ Polymer electrolyte emulsion>
  • the method for producing the polymer electrolyte emulsion of the present invention is not particularly limited as long as the polymer electrolyte particles composed of the polymer electrolyte can be dispersed in the dispersion medium.
  • a polymer electrolyte is dissolved in a good solvent of the polymer electrolyte to obtain a polymer electrolyte solution, and then this polymer electrolyte solution is added to another solvent (the high solvent of emulsion).
  • An example is a production method in which a polymer electrolyte dispersion is obtained by dropping the polymer electrolyte particles into a poor solvent of the molecular electrolyte and precipitating and dispersing the polymer electrolyte particles in the poor solvent.
  • polyelectrolyte emulsion can be produced from any polyelectrolyte.
  • the definitions of “good solvent” and “poor solvent” are defined by the weight of the polymer electrolyte that can be dissolved in 100 g of the solvent at 25 t:
  • the solvent is a solvent in which 0.1 g or more of the polymer electrolyte is soluble
  • the poor solvent is a solvent in which the polymer electrolyte can dissolve only 0.5 g or less.
  • the residual amount of the good solvent in the polymer electrolyte emulsion is preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and even more preferably 50 ppm or less, through such membrane separation. It is particularly preferable that the obtained polymer electrolyte emulsion is removed to such an extent that the good solvent used in the step of preparing the polymer electrolyte solution is not substantially contained.
  • the poor solvent for dispersing the polymer electrolyte particles is not particularly limited as long as the dispersion stability of the applied polymer electrolyte is not hindered, and water, alcohol solvents such as methanol and ethanol, and non-solvents such as hexane and toluene.
  • a polar organic solvent or a mixture thereof is used.
  • Water or a solvent containing water as a main component is preferably used. Concentration of polyelectrolyte>
  • the polymer electrolyte concentration of the polyelectrolyte emulsion of the present invention is preferably 0.1 to 10% by weight.
  • the polymer electrolyte concentration is defined as a value obtained by dividing the total weight of the applied polymer electrolyte by the total weight of the obtained polymer electrolyte emulsion.
  • the polyelectrolyte concentration is preferably 0.5 to 5% by weight, more preferably 1 to 2% by weight. If the polymer electrolyte concentration is in the above range, a large amount of solvent is not required to form a coating film, which is efficient and excellent in coating properties. Gum emulsifier>
  • an emulsifier may be added as long as the effects intended by the present invention are not impaired.
  • Surfactants used as emulsifying agents include, for example, anionic surfactants such as alkyl sulfate (salt), alkyl aryl sulfate (salt), alkyl phosphate (salt), and fatty acid (salt); Cationic surfactants such as alkylamine salts and alkyl quaternary amine salts; Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers and block polyethers; carboxylic acid types (for example, (Amino acid type, betaic acid type, etc.), sulphonic acid type and other amphoteric surfactants, under the trade names Latemul S—18 OA (made by Kao), Elenomino JS-2 (made by Sanyo Kasei) ,
  • polymers having a hydrophilic group those which are soluble in a dispersion medium and have a dispersion function can also be used as an emulsifier.
  • Such polymers include styrene- Of maleic acid copolymer, styrene / acrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol, sulfonated polyisoprene, sulfonated hydrogenated styrene-butadiene copolymer, styrene / maleic acid copolymer Examples thereof include sulfonated products and sulfonated products of styrene / acrylic acid copolymers.
  • the volume resistance can be reduced by using a polymer having a sulfonic acid group as it is.
  • polymers include sulfonated products of polyisoprene, sulfonated products of hydrogenated styrene / butadiene copolymers, sulfonated products of styrene / maleic acid copolymers, and sulfonated products of styrene / acrylic acid copolymers. Can be mentioned.
  • emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • an emulsifying agent 0.1 to 50 parts by weight of emulsification ⁇ ij is usually used with respect to 100 parts by weight of emulsion.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.2 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight. When the amount of the emulsifier is within this range, the dispersion stability of the polymer electrolyte particles is improved and handling such as suppression of foaming is also favorable, which is preferable.
  • the polyelectrolyte emulsion of the present invention can be prepared.
  • the polyelectrolyte emulsion of the present invention is composed of inorganic or organic particles, adhesion aids, sensitizers, leveling agents, colorants, and other other materials.
  • An additive may be contained.
  • such an additive may be contained in the polymer electrolyte particles constituting the polymer electrolyte emulsion as described above, or may be dissolved in the dispersion medium, Apart from the polymer electrolyte particles, they may exist as fine particles comprising other components. ⁇ Application>
  • the polymer electrolyte emulsion of the present invention is suitable as a binder resin for producing a polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte membrane and other coatings can be used. It is also possible to apply to various uses such as adhesive materials and binder resins.
  • other polymers can be used in combination from the viewpoint of designing physical properties.
  • Other polymers include, for example, urethane resins, acrylic resins, polyester resins, polyamide resins, polyethers, polystyrene, polyesteramides, polystreptone, polyvinyl chloride, and gen-based polymers such as SBR and NBR. A well-known thing is mentioned.
  • the polyelectrolyte emulsion of the present invention can obtain a highly accurate film by various film forming methods.
  • the film forming method include cast film forming, spray coating, brush coating, roll coat overnight, flow coat overnight, bar coater, dipco overnight, and the like.
  • the film can be formed by coating the polymer electrolyte emulsion on a base material using, and applying a drying treatment or the like as necessary.
  • the coating film thickness varies depending on the application, it is usually a dry film thickness of from 0.01 to: 1,00 zm, preferably from 0.05 to 500 m.
  • the base material used for film molding for example, polystrength resin, acrylic resin, ABS resin, polyester resin, polyethylene, polypropylene, nylon and other high polymer materials, aluminum, copper, duralumin Non-ferrous metals such as steel, steel plates such as stainless steel, carbon, glass, wood, paper, gypsum, alumina, and hardened inorganic materials.
  • the shape of the substrate and a flat material, a porous material such as a nonwoven fabric, and the like can be used.
  • the polymer electrolyte emulsion or the polymer electrolyte emulsion and the catalyst component are formed on the ion conductive membrane. It is also possible to produce a form in which the ion conductive membrane and the catalyst layer are joined by directly applying a catalyst ink obtained by mixing the above. Details of such use will be described later.
  • the MEA of the present invention comprises an ion conductive (polymer electrolyte) membrane and a catalyst layer.
  • the catalyst layer is formed by applying a catalyst ink to the ion conductive membrane.
  • a catalyst ink is applied to a substrate that can be a gas diffusion layer to obtain a laminated body in which the gas diffusion layer and the catalyst layer are laminated and integrated, and the laminated body is bonded to the ion conductive film.
  • the MEA of the present invention can also be obtained in a form having a gas diffusion layer, a so-called membrane electrode gas diffusion layer laminate (MEGA).
  • MEGA membrane electrode gas diffusion layer laminate
  • the ion conductive membrane includes a polymer electrolyte of a block copolymer similar to that exemplified as the polymer electrolyte constituting the polymer emulsion, and a polymer electrolyte selected from the following examples. It has the form. As described above, both the ion conductive membrane constituting ME A and the catalyst layer contain a polymer electrolyte, but the polymer electrolytes may be the same or different.
  • polymer electrolyte constituting the ion conductive membrane
  • block copolymer other than the polymer electrolyte include, for example, ( ⁇ ') a hydrocarbon polymer whose main chain is composed of an aliphatic hydrocarbon and a sulfone.
  • Polyelectrolytes with acid groups and ⁇ or phosphonic acid groups ( ⁇ ') polymers in which all or part of the aliphatic hydrocarbon hydrogen atoms are replaced by fluorine atoms; (C') the main chain Hydrocarbon polyelectrolytes in which sulfonic acid groups and ⁇ or phosphonic acid groups are introduced into a polymer having an aromatic ring; (D ') Inorganic unit structures such as aliphatic hydrocarbons, siloxane groups, and phosphazene groups Hydrocarbon polymer electrolyte in which a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group are introduced into a polymer comprising: ( ⁇ ') Introduction of the sulfonic acid group and / or phosphonic acid group of ( ⁇ ⁇ ';) to (D ') above Hydrocarbon polymer electrolyte in which a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group is introduced into a copolymer comprising any two
  • the polymer electrolytes (C ′) and (E,) are preferable from the viewpoint of achieving both high power generation performance and durability.
  • the polymer electrolyte to be used is preferably a block copolymer, and preferably has a polymer main chain having an aromatic ring and a sulfonic acid group as an ion exchange group (ion conductive group).
  • Particularly preferred is a block copolymer comprising a block having a sulfonic acid group and a block having substantially no ion exchange group.
  • block copolymer examples include a block copolymer having a sulfonated aromatic polymer block described in JP-A-2001-250567, JP2003-31232A, JP-A-2004-359925. And block copolymers having a main chain structure of polyetherketone and polyethersulfone, which are described in patent documents such as JP-A No. 20 05-232439 and JP-A No. 2003-113136.
  • the ion conductive membrane may contain other components in a range that does not significantly reduce proton conductivity according to desired characteristics.
  • other components include additives such as plasticizers, stabilizers, mold release agents, water retention agents and the like used in ordinary polymers.
  • the stabilizer described above in the polymer electrolyte membrane during the operation of the fuel cell, because it is possible to suppress deterioration due to peroxide generated in the adjacent catalyst layer.
  • a composite membrane in which a polymer electrolyte and a predetermined support are combined can also be used.
  • the support include substrates such as a fibril shape and a porous membrane shape.
  • a catalyst layer is formed on the ion conductive membrane using a catalyst ink made of the polymer electrolyte emulsion of the present invention.
  • the catalyst ink contains a catalyst substance as an essential component in addition to the polymer electrolyte emulsion of the present invention.
  • the catalyst material those used in conventional fuel cells can be used as they are.
  • noble metals such as platinum and platinum-ruthenium alloys, complex electrode catalysts (for example, Polymer Society of Japan) Fuel Cell Materials Research Group, “Fuel Cells and Polymers”, pages 103 to 112, published by Kyoritsu Shuppan, published on January 10, 2010.
  • a conductive material carrying the catalyst substance on the surface examples include conductive carbon materials such as carbon black and carbon nanotubes, and ceramic materials such as titanium oxide.
  • the other components constituting the catalyst ink are optional and are not particularly limited, but a solvent may be added for the purpose of adjusting the viscosity of the catalyst ink.
  • a water repellent material such as PTFE is used to increase the water repellency of the catalyst layer
  • a pore former such as calcium carbonate is used to increase the gas diffusibility of the catalyst layer.
  • stabilizers such as metal oxides may be included.
  • the catalyst ink is obtained by mixing the above components by a known method.
  • the mixing method include an ultrasonic dispersing device, a homogenizer, a ball mill, a planetary ball mill, and a sand mill.
  • a catalyst layer is formed on the ion conductive membrane using the catalyst ink prepared as described above.
  • a known technique can be applied to such a forming method.
  • the catalyst ink containing the polymer electrolyte emulsion of the present invention can be directly applied to the ion conductive film, followed by a drying treatment, etc.
  • the method of applying the catalyst ink is not particularly limited, and existing methods such as DAIKO YUI, SCREEN PRINTING, spray method, and ink jet method can be used.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a fuel cell according to a preferred embodiment.
  • the fuel cell 10 has catalyst layers 14 a and 14 b sandwiching the ion conductive membrane 12 on both sides, and this is ME A 20 obtained by the production method of the present invention.
  • the catalyst layers on both sides are provided with gas diffusion layers 16 a and 16 b, respectively, and separators 18 a and 18 b are formed in the gas diffusion layers.
  • the MEGA including the MEA 20 and the gas diffusion layers 16 a and 16 b is the above-described ME GA.
  • the catalyst layers 14a and 14b are layers that function as a turtle electrode in a fuel cell, and either one of them serves as an anode catalyst layer and the other serves as a force sword catalyst layer.
  • the gas diffusion layers 16a and 16b are provided so as to sandwich both sides of the MEA 20, and promote the diffusion of the raw material gas into the catalyst layers 14a and 14b.
  • the gas diffusion layers 16a and 16b are preferably composed of a porous material having electron conductivity.
  • a porous carbon non-woven fabric or carbon paper is preferable because the raw material gas can be efficiently transported to the catalyst layers 14a and 14b.
  • the separators 18a and 18b are formed of a material having electronic conductivity, and examples of the material include carbon, resin-molded carbon, titanium, and stainless steel. Although these separate nights 18a and 18b are not shown, it is preferable that a groove serving as a flow path for fuel gas or the like is formed on the catalyst layers 14a and 14b side.
  • the fuel cell 10 is as described above. It can be obtained by sandwiching MEGA with a pair of separators 18a and 18b and joining them together.
  • the fuel cell of the present invention is not necessarily limited to the above-described configuration, and may have a different configuration as long as it does not depart from the spirit of the fuel cell.
  • the fuel cell 10 may be one having the above-described structure sealed with a gas seal body or the like.
  • a plurality of the fuel cells 10 having the above structure can be connected in series to be put to practical use as a fuel cell stack.
  • the fuel cell having such a configuration operates as a solid polymer fuel cell when the fuel is hydrogen, and as a direct methanol fuel cell when the fuel is a methanol aqueous solution. Can do.
  • the weight average molecular weight of the polymer electrolyte was calculated by performing measurement by gel permeation chromatography (GPC) and converting to polystyrene.
  • the measurement conditions for GPC are as follows.
  • the dry weight of the polymer electrolyte to be measured was determined using a halogen moisture meter set at a heating temperature of 105.
  • the polymer electrolyte membrane was immersed in 5 mL of a 0.1 mol 1 L aqueous sodium hydroxide solution, and further 5 OmL of ion-exchanged water was added and left for 2 hours.
  • 0. Titration was carried out by gradually adding lmo 1 ZL hydrochloric acid to determine the neutralization point.
  • the ion exchange capacity (unit: rne qZg) of the polymer electrolyte membrane was calculated from the dry weight of the polymer electrolyte membrane and the amount of hydrochloric acid required for the neutralization. (Average particle size measurement method)
  • the particle size of the particles present in each emulsion was measured using a concentrated system particle size analyzer 1 F P A R 1 1000 (manufactured by Otsuka Electronics).
  • the measurement temperature is 30, the integration time is 3 Omi n, and the wavelength of the laser used for the measurement is 660 nm.
  • the obtained data is analyzed by the CONT IN method using the analysis software (F PAR system VERS I ON 5.1.7.2) attached to the above device, and the scattering intensity distribution is obtained.
  • the average particle size was measured using a concentrated system particle size analyzer 1 F P A R 1 1000 (manufactured by Otsuka Electronics).
  • the measurement temperature is 30, the integration time is 3 Omi n, and the wavelength of the laser used for the measurement is 660 nm.
  • a fuel cell was manufactured using a commercially available JAR I standard cell. That is, by placing carbon separators with gas passage grooves cut on both sides of MEG A, and then arranging current collectors and end plates in order on the outside, and tightening them at the port A fuel cell having an effective membrane area of 25 cm 2 was assembled. While maintaining the resulting fuel cell at 80, humidified hydrogen was supplied to the anode and humidified air was supplied to the power sword. At this time, the back pressure at the cell gas outlet was set to 0. IMP aG. Each source gas was humidified by passing the gas through a bubbler. The water temperature of the hydrogen bubbler was 8 Ot: and the water temperature of the air bubbler was 80. Here, the hydrogen gas flow rate was 529 mL / min, and the air gas flow rate was 1665 mLZmin. Production Example 1 [Synthesis of polymer electrolyte A]
  • DMS ⁇ dimethyl sulfoxide
  • toluene 200 ml 2, 5-dimethyl Rollo benzenesulfonic acid sodium 26. 5 g (106. 3mmo l)
  • the bath temperature was raised to 150, and water in the system was azeotropically dehydrated by distilling off toluene, followed by cooling to 60.
  • bis (1,5-cyclohexane) nickel (0) 73.4 g (266. 9 mmo 1) was added thereto, the temperature was raised to 80, and the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours.
  • the reaction solution is poured into a large amount of 6mo 1 ZL hydrochloric acid to precipitate a polymer, which is filtered off.
  • polymer electrolyte B which is a random polymer
  • the weight average molecular weight was 340000
  • the ion exchange capacity was 2. Ome qZg.
  • the followings indicate that the structural units constituting the polymer electrolyte B are randomly connected.
  • A, b, c, d represent the average degree of polymerization of the repeating units in parentheses, and the expression “r an” represents random copolymerization in which the repeating units in parentheses are randomly copolymerized. .
  • NMP N-methyl 2— Pyrrolidone
  • the notation of “random” below indicates that the structural units forming the following polymer a are randomly copolymerized.
  • the 2 L separable flask was purged with nitrogen, and 1014.12 g of nitrobenzene and 80.00 g of polymer a were added to obtain a uniform solution. Thereafter, 50.25 g of N-bromosuccinimide was added and cooled to 15. Subsequently, 106.42 g of 95% concentrated sulfuric acid was added dropwise over 40 minutes, and the reaction was carried out at 1.5 for 6 hours. After 6 hours, while cooling to 15, 450.63 g of 10w% sodium hydroxide aqueous solution and 18.36 g of sodium thiosulfate were added. Thereafter, this solution was added dropwise to methanol, and the analyzed solid was collected by filtration. The collected solid was washed with methanol, washed with water, washed again with methanol and dried to obtain 86.38 g of polymer b.
  • a 2 L separable flask equipped with a vacuum azeotropic distillation apparatus was purged with nitrogen, and dimethylformamide (1 16. 99 g) and polymer b (80.07 g) were added to obtain a homogeneous solution. Thereafter, dehydration under reduced pressure was performed for 5 hours while distilling off dimethylformamide. After 5 hours, cool to 501: add 41.87 g of nickel chloride, raise the temperature to 130 / C, drop 69.67 g of triethyl phosphite and react at 140 to 145 for 2 hours. I did it.
  • the 5 L separable flask was purged with nitrogen, and 1200 g of 35% by weight hydrochloric acid, 550 g of water, and 75.00 g of polymer c were added, and the mixture was stirred at 105 to 110 for 15 hours. After 15 hours, the mixture was cooled to room temperature and 1500 g of water was added dropwise. Thereafter, the solid in the system was filtered and collected, and the obtained solid was washed with water and hot water. After drying, 72.51 g of the target polymer d was obtained.
  • the phosphorus content determined from the elemental analysis of polymer d is 5.91%, and the X (number of phosphonic acid groups per biphenylyleneoxy group) calculated from the elemental analysis value is 1.6. there were.
  • the precipitated solid was collected by filtration, washed with ethanol, and dried.
  • the obtained solid was dissolved in 6.0 L of deionized water, 50% aqueous potassium hydroxide solution was added to adjust the pH to 7.5, and then 460 g of potassium chloride was added.
  • the precipitated solid was collected by filtration, washed with ethanol, and dried. Thereafter, the obtained solid was dissolved in DMS02.9 L, insoluble inorganic salts were removed by filtration, and the residue was further washed with DMS030 OmL.
  • the obtained reaction solution was dropped into a large amount of 2N hydrochloric acid and immersed for 1 hour. Thereafter, the generated precipitate was filtered off and then immersed again in 2N hydrochloric acid for 1 hour. The resulting precipitate was filtered, washed with water, and then immersed in a large amount of hot water at 95 for 1 hour. Then, this solution was dried at 80 t for 12 hours to obtain a polymer electrolyte C as a block copolymer. The structure of this polymer electrolyte C is shown below.
  • the obtained polymer electrolyte C had an ion exchange capacity of 1.9 me qZg and a weight average molecular weight of 4.2 ⁇ 10 5 .
  • s and r represent the average degree of polymerization of the repeating units in the parentheses constituting each block.
  • Production Example 6 [Creation of ion conductive membrane]
  • the polymer electrolyte C obtained in Production Example 5 was dissolved in NMP to a concentration of 13.5 wt% to prepare a polymer electrolyte solution. Next, this polymer electrolyte solution was dropped on a glass plate. Then, the polymer electrolyte solution was evenly spread on the glass plate using a wire core. At this time, the coating thickness was controlled by using a 0.25 mm clearance shield. After application, polyelectrolyte solution The solution was dried at 8 at atmospheric pressure. Then, the obtained membrane was immersed in lmo 1 ZL hydrochloric acid, washed with ion-exchanged water, and further dried at room temperature to obtain an ion conductive membrane C having a thickness of 3 mm.
  • Example 1 Preparation of polyelectrolyte emulsion
  • a cellulose tube for dialysis membrane dialysis UC 36-32—100: manufactured by Sanko Junyaku Co., Ltd .: molecular weight cut off 14,000.
  • the polymer electrolyte solution after the dispersion medium substitution was concentrated using an evaporator to a concentration of 1.5% by weight to prepare a polymer electrolyte emulsion.
  • the average particle diameter of the polymer electrolyte emulsion A was lOlm.
  • the amount of NMP in polyelectrolyte emulsion A was 4 ppm.
  • the distance from the discharge port to the membrane was set to 6 cm, and the stage temperature was set to 751 :. After eight times of overcoating, it was left on the stage for 15 minutes to remove the solvent and form a catalyst layer. Similarly, the catalyst ink was applied to the other surface to form a catalyst layer. From the composition of the catalyst layer and the applied weight, An MEA was obtained in which 0.6 mg Zcm 2 of platinum was placed per face. As a result of the power generation test, the obtained current density at 0.2 V was 1.8 AZ cm 2 . Comparative Example 1
  • Example 2 The same experiment as in Example 1 was performed, except that the polymer electrolyte A used in Production Example 1 was replaced with the polymer electrolyte B obtained in Production Example 2 to obtain an emulsion concentrated to 2% by weight. A molecular electrolyte emulsion B was obtained. This polyelectrolyte emulsion B had an average particle size of 437 nm. The amount of NMP in polymer electrolyte emulsion B was 8 ppm.

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Description

明細書 高分子電解質エマルシヨンおよびその用途 技術分野
本発明は、 高分子電解質エマルシヨン、 およびこれを用いて製造される電極、 膜電極接合体および固体高分子型燃料電池に関する。 背景技術
固体高分子型燃料電池は、 近年、 住宅用や自動車用等の用途における発電機と しての実用化が期待されている。 固体高分子型燃料電池は、 水素と空気の酸化還 元反応を促進する白金などの触媒を含む触媒層と呼ばれる電極を、 上記高分子電 解質膜の両面に形成し、 さらに触媒層の外側にガスを効率的に触媒層に供給する ためのガス拡散層を有する形態として用いられる。 ここで、 高分子電解質膜の両 面に触媒層を形成したものは、 通常、 膜電極接合体 （以下、 「M E A」 というこ ともある。 ） と呼ばれている。
かかる M E Aは、 高分子電解質膜上に直接触媒層を形成する方法、 力一ポンぺ —パ一等のガス拡散層となる基材上に触媒層を形成した後に、 これを高分子電解 質膜と接合する方法や、 平板支持基材上に触媒層を形成して、 これを高分子電解 質膜に転写した後、 該支持基材を剥離する方法等を用いて製造される。 これらの 方法では触媒層を形成するために触媒を分散または溶解させた液状組成物 （以下 、 当業分野で広範に使用されている 「触媒インク」 という用語で呼ぶこともある 。 ） を使用する。 触媒インクは、 通常、 白金族金属を活性炭等に担持した触媒物 質 （触媒粉末） 、 ナフイオンに代表される高分子電解質を含む高分子電解質溶液 もしくはディスパ一ジョン、 及び必要に応じて溶媒、 撥水剤、 造孔剤、 増粘剤を 混合、 分散して得られるものである。 これまで、 このような触媒インクを改良す ることで、 M E Aの発電性能を向上させようという技術が多く開示されてきた。 例えば、 特開 2005— 132996号公報には、 ポリオルガノシロキサンを 必須成分として含むスルホン化重合体粒子および水系媒体を含む水系分散体 （ェ マルシヨン） が、 固体高分子型燃料電池の電極材料として用いることにより、 発 電性能に優れた ME Aが得られることが開示されている。 しかしながら、 発電性 能としては必ずしも充分ではなく、 改善の余地があった。 発明の開示
本発明の目的は、 ME Aの発電性能の飛躍的な向上を可能とする電極材料に好 適な高分子電解質エマルシヨンを提供することにある。
本発明者らは、 より発電性能に優れる ME Aを提供できる電極材料について鋭 意検討した結果、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 下記 [1] に示す高分子電解質エマルシヨンを提供する ものである。
[1] 高分子電解質粒子が分散媒中に分散してなる高分子電解質エマルシヨンで あって、 該高分子電解質粒子に含まれる高分子電解質が、 酸性基を有するセグメ ントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとからなるブロック共重合体 であることを特徴とする高分子電解質エマルション。
さらに、 本発明は上記 [1] に適用する好適な高分子電解質に関する態様とし て、 下記 [2] 〜 [5] を提供する。
[2] 動的光散乱法により求められる体積平均粒径が 100nm〜200 mで ある、 上記 [1] の高分子電解質エマルシヨン。
[3] 上記高分子電解質が芳香族炭化水素系高分子である、 上記 [1] または [ 2] の高分子電解質エマルシヨン。
[4] 上記高分子電解質が、 酸性基を有するセグメントとして、 下記式 （1) で 表されるセグメントを有する高分子電解質である、 上記 [1] 〜 [3] のいずれ かの高分子電解質エマルション。
Figure imgf000004_0001
(式中、 mは 5以上の整数を表し、 A r1は 2価の芳香族基を表し、 ここで該 2価 の芳香族基は、置換基を有していてもよい。 m個ある A r1の一部または全部は酸 性基を有する。 Xは直接結合または 2価の基を表す。 ）
[5] 上記高分子電解質が、 イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして 、 下記式 （3) で表されるセグメントを有する高分子電解質である、 上記 [1] 〜 [4] のいずれかの高分子電解質エマルシヨン。
Ar— X†-Ar3— Y- Ar— X'f-Ar-Y' (Ar— X -Ar3-
Figure imgf000004_0002
(式中、 a、 b、 cは互いに独立に 0か 1を表し、 nは 5以上の整数を表す。 A r2、 Ar3、， Ar4、 A r 5は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、 ここでこれら の 2価の芳香族基は、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルコキシ基、 置換基を有していて もよい炭素数 6〜20のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜20 のァリールォキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 2〜20のァシル基、 ま たは置換されていてもよいァリ一ルカルポニル基で置換されていてもよい。 X、 X' は、 互いに独立に直接結合または 2価の基を表す。 Y、 Y'は、 互いに独立に 酸素原子または硫黄原子を表す。 ） また、 本発明は上記 [1] 〜 [5] のいずれかの高分子電解質エマルシヨンを 使用した、 下記の [6] 〜 [1 1] を提供する。
[6] 固体高分子型燃料電池の電極用に使用される、 上記 [1] 〜 [5] のいず れかの高分子電解質エマルション。
[7] 上記高分子電解質の良溶媒の含有量が 200 ppm以下である、 上記 [6
] の高分子電解質エマルシヨン。
[8] 上記 [1] 〜 [7] のいずれかの高分子電解質エマルシヨンと、 触媒成分 とを含む、 触媒組成物。
[9] 上記 [8] の触媒組成物からなる、 固体高分子型燃料電池用電極。
[10] 上記 [9] の固体高分子型燃料電池用電極を有する、 膜電極接合体。
[1 1] 上記 [10] の膜電極接合体を有する、 固体高分子型燃料電池。 本発明の高分子電解質エマルシヨンを用いた触媒インクによれば、 優れた発電 性能を有する ME Aを製造するための電極を提供できる。 このような ME Aは、 発電性能に優れた燃料電池を提供できるため、 工業的に極めて有用である。 図面の簡単な説明
図 1は、 高分子電解質粒子の推定構造を模式的に示す図である。
図 2は、 好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。 符号の説明
1 · · ·酸性基を有するセグメント、
2 · · ·イオン交換基を実質的に有さないセグメント、
10 · · ·燃料電池、 12 · · ·イオン伝導膜、
14 a, 14b - - -触媒層、 16 a， 16 b · · ·ガス拡散層、
18 a, 18 b · · ·セパレ一夕、 20 · · · MEA。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の好適な実施態様について説明する。
<高分子電解質 > まず、 本発明の高分子電解質エマルシヨンに適用する好適な高分子電解質につ いて説明する。 本発明の高分子電解質エマルシヨンでは、 イオン交換基として酸 性基を有する高分子電解質が使用される。 かかる酸性基を有する高分子電解質を 用いると、 塩基性基を有する高分子電解質に比べ一層発電性能に優れた燃料電池 が得ることが可能となる。
該酸性基としては、 例えば、 スルホン酸基 （― S 03 H) 、 カルボキシル基 （一 C O OH) 、 ホスホン酸基 （― P O (OH) 2 ) 、 ホスフィン酸基 （_ P OH ( O H) 、 スルホンイミド基 （― S〇2 NH S 02―) 、 フエノール性水酸基 （― P h (O H) ( P hはフエ二ル基を表す） ） 等が挙げられる。 中でも、 スルホン酸 基またはホスホン酸基がより好ましく、 スルホン酸基が更に好ましい。
本発明に適用される高分子電解質は、 酸性基を有するセグメントと、.イオン交 換基を実質的に有さないセグメントとからなるブロック共重合体であることを特 徵とする。 この高分子電解質は、 これらのセグメントを一つずつ有するブロック 共重合体であつてもよく、 いずれか一方のセグメントを 2つ以上有するブロック 共重合体であってもよく、 両方のセグメントを 2つ以上有するマルチブロック共 重合体のいずれであってもよい。
電極材料を製造する、 上記特開 2 0 0 5— 1 3 2 9 9 6号公報に記載の水系分 散体は、 明示はされていないものの、 開示されている製造方法から得られる高分 子電解質は、 その分子中にスルホン酸基 （イオン交換基） がランダムに導入され ているランダム重合体であった。
本発明者らは、 かかる高分子電解質の重合シーケンスを詳細に検討したところ 、 驚くべきことに、 上記の酸性基を有するセグメントと、 イオン交換基を実質的 に有さないセグメントとからなるブロック共重合体を用いた高分子電解質ェマル シヨンから電極を製造すると、 これまで開示されている水系分散体よりも、 発電 性能を向上できることを見出した。 この理由については、 定かではないが、 上記 ブロック共重合体を高分子電解質粒子として含むエマルシヨンは、 粒子 1つ 1つ の表面に、 酸性基を有するセグメントが密となり、 内部はイオン交換基が実質的 に有さないセグメントが密となる形態を発現し、 かかるエマルションから得られ る電極は、 電極反応に係るイオン交換基を密とする粒子が連なってなる形態とな ることから、 効率的に電極反応が生じ、 発電性能が優れるものが得られると推定 される。
かかる推定を、 図 1を用いて説明する。 図 1は、 実線で表す酸性基を有するブ ロック 1と、 一点鎖線で表すィォン交換基を実質的に有さないブロック 2からな るジブロック共重合体の場合において形成される、 高分子電解質粒子を表す推定 模式図である。 粒子中心部にブロック 2が凝集し、 粒子表面に向けてブロック 1 があるとすると、 後述する燃料電池用電極の電極反応に係るブロック 1が粒子表 面により存在することから、 高い発電性能に寄与すると推定される。 従来、 この ような考えに基づいてなる、 高分子電解質エマルションは何ら開示されていなか つた。
なお、 「酸性基を有する」 セグメントとは、 当該セグメントを主として構成し ている繰り返し単位の多くが酸性基を有していることを意味する。 具体的には、 酸性基が、 かかるセグメントを構成している繰り返し単位 1個あたりの平均で計 算して、 0 . 5個以上含まれているセグメントである。 かかるイオン交換基を有 するセグメントとしては、 そのセグメントを構成している繰り返し単位 1個あた り、 酸性基が 1 . 0個以上含まれているセグメントであると、 より好ましい。 また、 「イオン交換基を実質的に有さない」 セグメントとは、 かかるセグメン トを主として構成している繰り返し単位の多くがイオン交換基 （酸性基および塩 基性基） を有していないことを意味し、 具体的には、 イオン交換基が、 当該セグ メントを構成している繰り返し単位 1個あたりの平均で計算して、 0 . 1個以下 であるセグメントである。 かかるイオン交換基を実質的に有さないセグメントと しては、 そのセグメントを構成している繰り返し単位 1個あたりのイオン交換基 が 0 . 0 5個以下であると好ましく、 セグメントを構成している繰り返し単位の 全てがイオン交換基を有していないと更に好ましい。
イオン交換基を実質的に有さないセグメントの代表例としては、 例えば （A) 主鎖が脂肪族炭化水素鎖からなるセグメント； （B ) 脂肪族炭化水素鎖の水素原 子が全てあるいは一部がフッ素原子に置換されたセグメント； （C ) 主鎖が芳香 環を有する高分子鎖からなるセグメント； （D) 主鎖に実質的に炭素原子を含ま ないポリシロキサン、 ポリフォスファゼンなどの高分子鎖からなるセグメント； ( E) 主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含む高分子鎖からなるセグメントなどが挙 げられる。
一方、 酸性基を有するセグメントの代表例としては、 例えば （F ) 主鎖が脂肪 族炭化水素からなる高分子鎖に酸性基が導入されたセグメント； （G) 脂肪族炭 化水素の水素原子が全てあるいは一部がフッ素原子に置換された高分子鎖に酸性 基が導入されたセグメント； （H) 主鎖が芳香環を有する高分子鎖に酸性基が導 入されたセグメント； （I ) 主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン 、 ポリフォスファゼンなどの高分子鎖からなり、 該高分子鎖に酸性基が導入され たセグメント； （J ) ポリべンズイミダゾールなどの主鎖に窒素原子を含む高分 子鎖からなり、 酸性基が主鎖に直接あるいは側鎖を通して直接結合したセグメン ト、 （K) ポリべンズイミダゾ一ルなどの主鎖に窒素原子を含む高分子鎖からな り、 硫酸やリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導入したセグメントなどが 挙げられる。
本発明の高分子電解質においては、 イオン交換基を実質的に有さないセグメン トとして、 上記の （A) 〜 （E) から選択される少なくとも 1つのセグメントと 、 酸性基を有するセグメントとして、 上記の （F ) 〜 （K) から選択される少な くとも 1つのセグメントを、 それぞれ有するブロック共重合体が例示される。 こ れらのセグメントの組み合わせに特に制限はないが、 より本発明の効果を高める ためには、 イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして、 上記 （C) のセ グメントを有するプロック共重合体が好ましく、 酸性基を有するセグメントとし て、 上記 （H) のセグメントを有するブロック共重合体が好ましく、 上記 （C ) で表されるセグメントと、 上記 （H) であるセグメントを共に有するブロック共 重合体、 すなわち芳香族炭化水素系高分子電解質がより好ましい。 ここで、 「芳 香族炭化水素系高分子」 とは、 かかる高分子を構成する主鎖が、 主として芳香環 が直接あるいは 2価の基によって連結された形態であり、 該高分子を構成する元 素組成において、 フッ素原子の重量分率が 15重量％以下であることを意味する 上記に示した中でも好適なブロック共重合体である、 上記 （C) で表されるセ グメントと、 上記 （H) であるセグメントを共に有するブロック共重合体につい て詳細を説明する。
上記 （H) で表されるセグメントとしては、 例えば、 下記式 （1) で表される セグメントが挙げられる。
Figure imgf000009_0001
(式中、 mは 5以上の整数を表し、 A r1は 2価の芳香族基を表し、 ここで該 2価 の芳香族基は、置換基を有していてもよい。 m個ある A r1の一部または全部は酸 性基を有する。 Xは直接結合または 2価の基を表す。 ） ここで、 式 （1) における mは 5以上の整数を表し、 5〜1000の範囲が好 ましく、 さらに好ましくは 10〜 1000であり、 特に好ましくは 20〜 500 である。 mの値が 5以上であると、 かかるセグメントが発現するイオン伝導度が 十分となり、 より発電性能を向上できることから、 燃料電池用部材として好まし レ^ mの値が 1000以下であれば、 製造がより容易であるので好ましい。 上記一般式 （1) における A r1は、.2価の芳香族基を表す。 該 2価の芳香族基 としては、 例えば、 1, 3 _フエ二レン基、 1, 4—フエ二レン基等の 2価の単 環性芳香族基、 1， 3—ナフ夕レンジィル基、 1, 4 _ナフ夕レンジィル基、 1 , 5—ナフ夕レンジィル基、 1, 6—ナフ夕レンジィル基、 1, 7—ナフ夕レン ジィル基、 2， 6—ナフタレンジィル基、 2, 7—ナフ夕レンジィル基などの 2 価の縮環系芳香族基、 ピリジンジィル基、 キノキサリンジィル基、 チォフェンジ ィル基などの 2価の芳香族複素環基等が挙げられる。 好ましくは 2価の単環性芳 香族基である。 また、 上記一般式 （1 ) で表されるセグメントは A r 1の一部ま たは全部に酸性基を有するものであり、 かかる酸性基は、 A r 1にある芳香環に 直接結合していてもよく、 2価の基をスぺ一サ一として結合している形態でもよ く、 その組合わせであってもよい。
また、 A r 1は、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基、置換 基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基、 置換基を有していてもよ い炭素数 6〜 2 0のァリール基、 置換基を有して'いてもよい炭素数 6〜 2 0のァ リールォキシ基または置換基を有していてもよい炭素数 2〜2 0のァシル基で置 換されていてもよい。
ここで、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルキル基としては、 例 えばメチル基、 ェチル基、 n _プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基、 2 , 2—ジメチルプロピル基 、 シクロペンチル基、 n—へキシル基、 シクロへキシル基、 2—メチルペンチル 基、 2—ェチルへキシル基、 ノニル基、 ドデシル基、 へキサデシル基、 ォク夕デ シル基、 ィコシル基などの炭素数 1〜2 0のアルキル基、 およびこれらの基にフ ッ素原子、 ヒドロキシル基、 二トリル基、 アミノ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキシ基、 フエニル基、 ナフチル基、 フエノキシ基、 ナフチルォキ シ基などが置換され、 その総炭素数が 2 0以下であるアルキル基が挙げられる。 また、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0のアルコキシ基としては、 例 えばメトキシ基、 エトキシ基、 n—プロピルォキシ基、 イソプロピルォキシ基、 n _ブチルォキシ基、 s e c—ブチルォキシ基、 t e r t—ブチルォキシ基、 ィ ソブチルォキシ基、 n—ペンチルォキシ基、 2 , 2—ジメチルプロピルォキシ基 、 シクロペンチルォキシ基、 n—へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 2—メチルペンチルォキシ基、 2 _ェチルへキシルォキシ基、 ドデシルォキシ基 、 へキサデシルォキシ基、 ィコシルォキシ基などの炭素数 1〜2 0のアルコキシ 基、 およびこれらの基にフッ素原子、 ヒドロキシル基、 二トリル基、 アミノ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキシ基、 フエニル基、 ナフチル基、 フ エノキシ基、 ナフチルォキシ基などが置換され、 その総炭素数が 2 0以下である アルコキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数 6〜2 0のァリール基としては、 例えばフエ ル基、 ナフチル基、 フエナントレニル基、 アントラセニル基などのァリール基 、 およびこれらの基にフッ素原子、 ヒドロキシル基、 二トリル基、 アミノ基、 メ トキシ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキシ基、 フエニル基、 ナフチル基、 フエ ノキシ基、 ナフチルォキシ基などが置換され、 その総炭素数が 2 0以下であるァ リール基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基としては、 例え ばフエノキシ基、 ナフチルォキシ基、 フエナントレニルォキシ基、 アントラセニ ルォキシ基などのァリールォキシ基、 およびこれらの基にフッ素原子、 ヒドロキ シル基、 二トリル基、 アミノ基、 メトキシ基、 エトキシ基、 イソプロピルォキシ 基、 フエニル基、 ナフチル基、 フエノキシ基、 ナフチルォキシ基などが置換され 、 その総炭素数が 2 0以下であるァリールォキシ基が挙げられる。
置換基を有していてもよい炭素数 2〜 2 0のァシル基としては、 例えばァセチ ル基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ベンゾィル基、 1 _ナフ トイル基、 2 _ナフトイル基などの炭素数 2〜 2 0のァシル基、 およびこれらの 基にフッ素原子、 ヒドロキシル基、 二トリル基、 アミノ基、 メトキシ基、 ェトキ シ基、 イソプロピルォキシ基、 フエニル基、 ナフチル基、 フエノキシ基、 ナフチ ルォキシ基などが置換され、 その総炭素数が 2 0以下であるァシル基が挙げられ る。
上記式 （1 ) で表されるセグメントを具体的に下記に例示する。 Xが直接結合 である （A— 1 ) 〜 （A— 1 4 ) 、 Xが酸素原子である （B— 1 ) 〜 （B— 1 3 ) 、 Xが酸素原子であり、 A r 1が 2つの芳香環がスルホニル基、 力ルポ二ル基ま たは炭化水素基で結合された芳香族基である （C一 1 ) 〜 （C一 1 1 ) 、 Xが硫 黄原子である （D— 1) 〜 （D— 6) から選ばれる構造単位が挙げられ、 これら が m個結合したセグメントを形成し、 かかるセグメントに少なくも 0. 5Xm個 以上の酸性基を有するセグメントを挙げることができる。 なお、 下記の例示にお いて、 —Phはフエニル基であることを示す。
Figure imgf000013_0001
TCSC90/.00Zdf/X3d 9簡 800Z OAV
Figure imgf000014_0001
εΐ·-8
Figure imgf000014_0002
TCSC90/.00Zdf/X3d 9簡 800Ζ OAV
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
上記で例示した構造単位において、 酸性基を有する構造単位とは、 かかる構造 単位にある芳香環に、 酸性基および下記式 （2 ) に例示したものからなる群から 選ばれる、 酸性基を有する基が少なくとも 1個以上結合していることを意味する
Figure imgf000016_0001
(上式中、 Zは酸性基であり、 r、 sは、 それぞれ独立に、 0〜 12の整数であ り、 Tは、 酸素原子、 硫黄原子、 カルボ二ル基、 スルホニル基のいずれかを表す 。 *は結合手を表す。 ） 上記に例示した、 酸性基を有するセグメントを構成する構造単位としては、 （ A— 1) 、 （A_2) 、 （A— 5) 、 （A— 9) 、 （A - 13) 、 （B— 1) 、 (B-12) 、 （C— 1) 、 （C— 4) 、 （C— 7) 、 （C_ 10) 、 （C一 1 1 ) であると好ましく、 （A— 1) 、 (A- 2) (A— 5) 、 （A— 10) 、 （C— 1) 、 （C— 1 1) であるとさらに好ましく、 （A— 1) 、 （A— 2) または （ A- 10) であると特に好ましい。 これらの構造単位が m個連結されてなり、 か かるセグメントの中で、 （0. 5Xm) 個以上の構造単位に、 酸性基を有してい るセグメントが好ましく、 m個ある全ての構造単位に酸性基を有していると特に 好ましい。
一方、 好適なイオン交換基を実質的に有さないセグメントとは、 下記式 （3) で表されるセグメントである。
Ar— X -Ar3— Y- Ar— X'-h-Ar-Y' Ar— X -Ar3-
Figure imgf000016_0002
n\ /a (式中、 a、 b、 cは互いに独立に 0か 1を表し、 nは 5以上の整数を表す。 A r2、 Ar3、 Ar4、 A r 5は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、 ここでこれら の 2価の芳香族基は、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルコキシ基、 置換基を有していて もよい炭素数 6〜20のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜20 のァリールォキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 2〜20のァシル基、 ま たは置換されていてもよいァリールカルポニル基で置換されていてもよい。 X、 X' は、 互いに独立に直接結合または 2価の基を表す。 Y、 Y' は、 互いに独立 に酸素原子または硫黄原子を表す。 ） ここで、 式 （3) における a、 b、 cは互いに独立に 0か 1を表す。 nは 5以 上の整数を表し、 5〜200であると好ましい。 nの値が小さ過ぎると、 耐水性 や耐久性が不十分であったりするなどの問題が生じやすくなるため、 nは 10以 上であると特に好ましい。
また、 式 （3) における Ar2、 Ar3、 Ar4、 A r 5は、 互いに独立に 2価の 芳香族基を表す。 2価の芳香族基としては A r1に例示したものと同様のものが挙 げられる。
また、 Ar2、 Ar3、 Ar4は、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 20のァ ルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルコキシ基、 置換基を 有していてもよい炭素数 6〜20のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素 数 6〜20のァリールォキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 2〜20のァ シル基または置換基を有していてもよい炭素数 2〜 20のァリ一ルカルポニル基 で、置換されていてもよく、 これらは、 上記の A r1において例示したものと同様 のものが挙げられる。
式 （3) における Υ、 Υ' は、 互いに独立に酸素原子または硫黄原子を表す。 また、 式 （3) における X、 X， は、 互いに独立に直接結合または 2価の基を表 すものであるが、 中でも、 カルボ二ル基、 スルホニル基、 2， 2—イソプロピリ デン基、 または 9, 9—フルオレンジィル基であると好ましい。
式 （3) で表される構造単位の好ましい代表例としては、 例えば以下のものが 挙げられる。 なお、 nは上記一般式 （3) と同義である。
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
TCSC90/.00Zdf/X3d 9簡 800Z OAV
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
具体的に、 本発明に適用する好適なブロック共重合体としては下記の表 1、 表 および表 3に表した、 （H_ l) 〜 （H— 50) が例示される。
1
ブロック 酸性基を有する イオン交換基を実質的に 共重合体 セグメン卜 有さないセグメント
(H— 1) (A - 1) (F - 1)
(H-2) (A- 1) (F - 2)
(H— 3) (A— 1) (F - 3)
(H— 4) (A - 1) (F-4)
(H-5) (A- 1) (F-9)
(H— 6) (A - 1) (F - 10)
(H-7) (A- 1) (F- 19)
(H-8) (A- 1) (F- 20)
(H-9) (A- 1) (F - 21)
(H— 10) (A— 1) (F- 22)
(H- 1 1) (A— 5) (F- 1) '
(H- 12) (A-5) (F-2)
(H- 13) (A-5) (F-3)
(H- 14) (A-5) (F-4)
(H- 15) (A-5.) (F-9)
(H- 16) (A-5) (F- 10)
(H - 17) (A - 5) (F - 19)
(H - 18) (A— 5) (F - 20)
(H- 19) (A-5) (F-21)
(H- 20) (A-5) (F- 22)
表 2
Figure imgf000022_0001
とりわけ、 好ましいブロック共重合体としては、
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
が挙げられる。
なお、 ブロック共重合体を形成する酸性基を有するブロックと、 イオン交換基 を実質的に有さないブロックの存在比率は、 各々のブロックの種類によって最適 化できるものであるが、 好適には、 高分子電解質総重量に対して、 酸性基を有す るブロックが 30重量％〜60重量％の範囲である。
<平均粒径 >
本発明の高分子電解質エマルシヨンが含有する粒子の平均粒径は動的光散乱法 に基づく測定により求められた体積平均粒子径で表して、 100nm〜200; mの範囲が好適である。 かかる平均粒径としては、 好ましくは、 150nm〜l 0 mの範囲であり、 さらに好ましくは、 200 nm〜 1 mの範囲である。 高 分子電解質粒子の平均粒径が上記の範囲であると、 得られる高分子電解質ェマル シヨンが実用的な貯蔵安定性を有するものとなり、 被膜を形成させたとき、 該被 膜の均一性が比較的良好となる利点がある。 なお、 上記粒子とは、 高分子電解質 からなる高分子電解質粒子はもとより、 後述するような添加剤を使用する場合は 、 高分子電解質と添加剤とを含む粒子、 添加剤からなる粒子等、 高分子電解質ェ マルシヨンに粒子状に分散している全てを含む概念である。 <高分子電解質エマルシヨン >
本発明の高分子電解質エマルシヨンの作製方法は、 高分子電解質からなる高分 子電解質粒子が分散媒中に分散させることができる範囲において、 特に制限はな い。 一つの例を挙げると、 高分子電解質を、 該高分子電解質の良溶媒に溶解して 高分子電解質溶液を得、 次いで、 この高分子電解質溶液を、 エマルシヨンの分散 媒たる別の溶媒 （該高分子電解質の貧溶媒） に滴下して、 高分子電解質粒子を貧 溶媒中で析出 ·分散せしめて高分子電解質分散液を得る作製方法が例示される。 さらに得られた高分子電解質分散液中に含まれる該良溶媒を透析膜などの膜分離 を用いて除去する工程や、 さらに、 高分子電解質分散液を蒸留などで濃縮して高 分子電解質粒子濃度を調整することが、 好ましい作製方法として示すことができ る。 この方法により、 あらゆる高分子電解質から高分子電解質エマルシヨンを作 製することができる。 なお、 例示した作製方法において、 「良溶媒」 と 「貧溶媒 」 の定義は、 2 5 t:における溶媒 1 0 0 gに溶解し得る高分子電解質の重量で規 定されるものであり、 良溶媒とは、 0 . 1 g以上の高分子電解質が可溶な溶媒で あり、 貧溶媒とは、 高分子電解質が 0 . 0 5 g以下しか溶解し得ない溶媒である 。 高分子電解質エマルシヨン中の良溶媒の残存量は、 2 0 0 p p m以下であると 好ましく、 1 0 0 p p m以下であるとさらに好ましく、 5 0 p p m以下であると 、 より好ましく、 かかる膜分離を経て得られる高分子電解質エマルシヨン中に、 高分子電解質溶液を調製する工程にて使用した良溶媒が実質的に含まれない程度 まで除去することが、 特に好ましい。
<分散媒>
高分子電解質粒子を分散させる貧溶媒は、 適用する高分子電解質の分散安定性 を妨げない限り、 特に制限はなく、 水、 メタノールやエタノールなどのアルコ一 ル系溶媒、 へキサンやトルエンなどの非極性有機溶媒、 もしくはこれらの混合物 が用いられる。 しかしながら、 工業的に使用した場合の環境負荷低減の観点から 、 水もしくは水を主成分とした溶媒が好ましく用いられる。 ぐ高分子電解質濃度 >
本発明の高分子電解質エマルシヨンの高分子電解質濃度は 0 . 1〜1 0重量％ であるのがよい。 ここで、 高分子電解質濃度とは、 適用した高分子電解質の総重 量を、 得られた高分子電解質エマルションの総重量で除した値で定義するもので ある。 該高分子電解質濃度としては、 好ましくは 0 . 5〜5重量％、 さらに好ま しくは 1〜2重量％である。 高分子電解質濃度が上記の範囲であれば、 被膜を形 成するのに多量の溶媒を必要としないことから効率的であり、 塗布性にも優れる ため、 好ましい。 ぐ乳化剤 >
本発明の高分子電解質エマルションには、 より良好な分散安定性を付与するた めに、 本発明の企図する効果を損なわない範囲で、 乳化剤を添加してもよい。 乳 化剤として用いられる界面活性剤としては、 例えばアルキル硫酸エステル （塩） 、 アルキルァリール硫酸エステル （塩） 、 アルキルリン酸エステル （塩） 、 脂 酸 （塩） などのァニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、 アルキル四級ァミン 塩などのカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、 ポリオ キシエチレンアルキルァリールエーテル、 ブロック型ポリエーテルなどのノニォ ン系界面活性剤；カルボン酸型 （例えば、 アミノ酸型、 ベ夕イン酸型など） 、 ス ルホン酸型などの両性界面活性剤、 商品名で、 ラテムル S— 1 8 O A 〔花王社製 〕 、 エレミノ一ル J S— 2 〔三洋化成社製〕 、 アクアロン H S— 1 0、 KH - 1 0 〔第一工業製薬社製〕 、 アデカリアソープ S E— 1 0 N、 S R— 1 0 〔旭電化 工業社製〕 、 A n t o x M S— 6 0 〔日本乳化剤社製〕 などの反応性乳化剤な どのいずれでも使用可能である。
親水性基を有するポリマーのうち、 分散媒に可溶で、 分散機能を有するものも 乳化剤として使用することができる。 このようなポリマーとしては、 スチレン - マレイン酸共重合体、 スチレン ·アクリル酸共重合体、 ポリビニルアルコール、 ポリアルキレングリコ一ル、 ポリイソプレンのスルホン化物、 水添スチレン -ブ タジェン共重合体のスルホン化物、 スチレン ·マレイン酸共重合体のスルホン化 物、 スチレン ·アクリル酸共重合体のスルホン化物などを挙げることができる。 特にスルホン酸基を有するポリマーを酸型のまま用いることで体積抵抗を小さく することができる。 このようなポリマ一としては、 ポリイソプレンのスルホン化 物、 水添スチレン ·ブタジエン共重合体のスルホン化物、 スチレン ·マレイン酸 共重合体のスルホン化物、 スチレン ·アクリル酸共重合体のスルホン化物などを 挙げることができる。
これらの乳化剤は、 単独で、 あるいは 2種以上を併用することができる。 乳化 剤を使用する場合、 エマルシヨン 1 0 0重量部に対し通常、 0 . 1〜5 0重量部 の乳化^ ijを使用する。 かかる乳化剤の使用量としては、 好ましくは 0 . 2〜2 0 重量部、 さらに好ましくは 0 . 5〜 5重量部である。 乳化剤の使用量が、 この範 囲であると、 高分子電解質粒子の分散安定性を向上させるとともに、 泡立ちの抑 制等のハンドリングも良好となるため、 好ましい。 ぐその他の添加剤 >
かくして、 本発明の高分子電解質エマルシヨンを作製することができるが、 本 発明の高分子電解質エマルシヨンは、 無機あるいは有機の粒子、 密着助剤、 増感 剤、 レべリング剤、 着色剤などその他の添加剤を含有していてもよい。 また、 こ のような添加剤は、 既述のように高分子電解質エマルションを構成する高分子電 解質粒子中に含まれていてもよいし、 分散媒中に溶解していてもよいし、 高分子 電解質粒子とは別に、 他の成分からなる微粒子として存在していてもよい。 <用途 >
本発明の高分子電解質エマルションは、 固体高分子型燃料電池用を製造するた めのバインダー樹脂として好適であるが、 高分子電解質膜や、 その他コ一ティン グ材ゃバインダー樹脂など種々用途に応用することも可能である。 また、 このよ うな用途に用いる際に、 物性等を設計する観点から、 他のポリマ一を併用するこ ともできる。 他のポリマーとしては、 例えばウレタン樹脂、 アクリル樹脂、 ポリ エステル榭脂、 ポリアミド樹脂、 ポリエーテル、 ポリスチレン、 ポリエステルァ ミド、 ポリ力一ポネート、 ポリ塩化ビニル、 S B Rや N B Rなどのジェン系ポリ マ一など公知のものが挙げられる。
<フィルム成形法 >
'本発明の高分子電解質エマルシヨンは、 さまざまなフィルム成形法にて、 精度 のよいフィルムを得ることができる。 該フィルム成形法として例えば、 キャスト フィルム成形、 スプレー塗布、 刷毛塗り、 ロールコ一夕一、 フロ一コ一夕一、 バ —コ一タ一、 ディップコ一夕一などが挙げられ、 これらのフィルム成形法を用い て、 該高分子電解質エマルシヨンを基材に塗工し、 必要に応じて乾燥処理等を施 すことでフィルムを成形することができる。 塗布膜厚は、 用途によって異なるが 、 乾燥膜厚で、 通常、 0 . 0 1〜： 1， 0 0 0 z m、 好ましくは 0 . 0 5〜5 0 0 m である。
また、 フィルム成形に使用される基材には特に制限はなく、 例えば、 ポリ力一 ポネート樹脂、 アクリル樹脂、 A B S樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ナイロンなどの高分子材料、 アルミニウム、 銅、 ジュラルミン などの非鉄金属、 ステンレス、 鉄などの鋼板、 炭素、 ガラス、 木材、 紙、 石膏、 アルミナ、 無機質硬化体などが挙げられる。 基材の形状に特に制限はなく、 平面 状のものから不織布などの多孔質材料なども使用できる。
さらに、 高分子電解質エマルシヨンの好適な用途である固体高分子型燃料電池 の触媒層を製造する際には、 イオン伝導膜に、 該高分子電解質エマルシヨンある いは該高分子電解質エマルシヨンと触媒成分とを混合してなる触媒インクを直接 塗布することで、 該イオン伝導膜と触媒層が接合された形態を製造することも可 能であり、 かかる用途の詳細については後述する。 <M E A>
次に、 本発明の高分子電解質エマルシヨンを用いて製造される M E Aについて 説明する。 本発明の M E Aはイオン伝導 （高分子電解質） 膜と触媒層からなるが 、 触媒層はイオン伝導膜に、 触媒インクを塗布することで形成される。 また、 ガ ス拡散層になり得る基材に、 触媒インクを塗布して、 ガス拡散層と触媒層が積層 一体化された積層体を得、 かかる積層体をイオン伝導膜に接合させれば、 本発明 の M E Aをガス拡散層を有する形態、 いわゆる膜電極ガス拡散層積層体 （M E G A) として得ることもできる。
まず、 イオン伝導膜について説明する。 該イオン伝導膜は、 上記の高分子エマ ルシヨンを構成する高分子電解質として例示したものと同様なブロック共重合体 の高分子電解質や、 下記の例示から選択される高分子電解質を含み、 膜状の形態 を有するものである。 このように、 M E Aを構成するイオン伝導膜と、 触媒層は 共に高分子電解質を含有するものであるが、 かかる高分子電解質同士は、 同じで あっても異なっていてもよい。
かかるイオン伝導膜を構成する高分子電解質において、 上記のブロック共重合 体の高分子電解質以外の具体例としては、 例えば （Α ' ) 主鎖が脂肪族炭化水素 からなる炭化水素系高分子にスルホン酸基および Ζまたはホスホン酸基を導入し た高分子電解質； （Β ' ) 脂肪族炭化水素の水素原子が全てあるいは一部がフッ 素原子に置換された高分子； （C ' ) 主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸 基および Ζまたはホスホン酸基を導入した炭化水素系高分子電解質； （D ' ) 主 鎖が、 脂肪族炭化水素とシロキサン基、 フォスファゼン基などの無機の単位構造 からなる重合体にスルホン酸基および またはホスホン酸基を導入した炭化水素 系高分子電解質； （Ε ' ) 上記 （Α ' ；) 〜 （D ' ) のスルホン酸基および/また はホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか 2 種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基および/またはホスホン 酸基を導入した炭化水素系高分子電解質； （F ' ) 主鎖あるいは側鎖に窒素原子 を含む炭化水素系高分子に、 硫酸ゃリン酸等の酸性化合物をイオン結合により導 入した炭化水素系高分子電解質などが挙げられる。
上記に例示した高分子電解質の中でも、 高い発電性能と耐久性を両立させると レ う観点から、 上記 （C' ) 、 （E， ） の高分子電解質が好ましく、 とりわけ、 該イオン伝導膜を構成する高分子電解質としても、 ブロック共重合体であると好 ましく、 高分子主鎖が芳香環を有し、 スルホン酸基をイオン交換基 （イオン伝導 性基） として有するものが好ましい。 特に好ましくは、 スルホン酸基を有するブ ロックと、 イオン交換基を実質的に有さないブロックとからなるブロック共重合 体である。
このようなブロック共重合体としては、 特開 2001— 250567号公報に 記載のスルホン化された芳香族ポリマープロックを有するプロック共重合体、 特 開 2003— 31232号公報、 特開 2004— 359925号公報、 特開 20 05-232439号公報、 特開 2003 _ 113136号公報等の特許文献に 記載の、 ポリエーテルケトン、 ポリエーテルスルホンを主鎖構造とするブロック 共重合体を挙げることができる。
さらに、 該イオン伝導膜は、 上記に例示した高分子電解質に加え、 所望の特性 に応じて、 プロトン伝導性を著しく低下させない範囲で他の成分を含んでいても よい。 このような他の成分としては、 通常の高分子に使用される可塑剤、 安定剤 、 離型剤、 保水剤等の添加剤が挙げられる。
特に、 燃料電池の動作中に、 上記に記載の安定剤を高分子電解質膜に含有させ ると、 隣接する触媒層において発生する過酸化物による劣化を抑制させることを 可能とし、 好ましい。
また、 上記イオン伝導膜の機械的強度を向上させる目的で、 高分子電解質と所 定の支持体とを複合化した複合膜を、 用いることもできる。 支持体としては、 フ ィブリル形状や多孔膜形状などの基材が挙げられる。
上記イオン伝導膜上に、 本発明の高分子電解質エマルションからなる触媒イン クを用いて触媒層を形成する。 ここで、 触媒インクは、 本発明の高分子電解質エマルシヨンに加え、 触媒物質 を必須成分として含むものである。 該触媒物質としては、 従来の燃料電池におい て用いられているものをそのまま用いることができ、 例えば、 白金、 白金—ルテ ニゥム合金のような貴金属類や、 錯体系電極触媒 （例えば、 高分子学会燃料電池 材料研究会編、 「燃料電池と高分子」 、 1 0 3〜1 1 2頁、 共立出版、 2 0 0 5 年 1 1月 1 0日発行に記載されている） が挙げられる。 さらに、 触媒層での水素 イオンと電子の輸送を容易にできるとの観点から、 該触媒物質を表面に担持させ た導電性材料を用いると好ましい。 該導電性材料としては、 カーボンブラックや カーボンナノチューブなどの導電性カーボン材料、 酸化チタンなどのセラミック 材料が挙げられる。
該触媒インクを構成するその他の成分は任意であり、 特に制限はないが、 触媒 インクの粘度を調整する目的で溶媒が添加されることがある。 また、 触媒層の撥 水性を高める目的で、 P T F Eなどの撥水材が、 また触媒層のガス拡散性を高め る目的で、 炭酸カルシウムなどの造孔材が、 さらに得られる M E Aの耐久性を高 める目的で金属酸化物などの安定剤などが含まれることもある。
該触媒インクは、 上記の成分を、 公知の方法によって混合して得られるもので ある。 混合方法としては、 超音波分散装置、 ホモジナイザー、 ボールミル、 遊星 ボールミル、 サンドミル等が挙げられる。
上記のようにして調製された触媒ィンクを用いて、 イオン伝導膜上に触媒層を 形成する。 かかる形成方法は、 公知の技術を適用することができるが、 本発明の 高分子電解質エマルシヨンを含む触媒インクは、 イオン伝導膜に直接塗布して、 乾燥処理等を施すことで、 該イオン伝導膜に対して、 高い接合性を有する触媒層 を形成することを可能とする。
触媒インクを塗布する方法としては特に制限は無く、 ダイコー夕一、 スクリー ン印刷、 スプレー法、 インクジェット法などの既存の方法を使用することができ る。 ぐ燃料電池 >
次に、 本発明の製造方法により得られた ME Aを備える燃料電池について説明 する。
図 2は、 好適な実施形態に係る燃料電池の断面構成を模式的に示す図である。 図 2に示すように、 燃料電池 10は、 イオン伝導膜 12の両側に、 これを挟むよ うに触媒層 14 a, 14 bがなり、 これが本発明の製造方法で得られる ME A 2 0である。 さらに、 両面の触媒層には、 それぞれ、 ガス拡散層 16 a, 16 bを 備え、 該ガス拡散層にセパレー夕 18 a, 18 bが形成されている。
ここで、 MEA20とガス拡散層 16 a, 16 bを備えたものが上述した ME GAである。
ここで触媒層 14 a, 14bは、 燃料電池における亀極として機能する層であ り、 これらのいずれか一方がアノード触媒層となり、 他方が力ソード触媒層とな る。
ガス拡散層 16 a， 16 bは、 MEA20の両側を挟むように設けられており 、 触媒層 14 a， 14 bへの原料ガスの拡散を促進するものである。 このガス拡 散層 16 a， 16 bは、 電子伝導性を有する多孔質材料により構成されるものが 好ましい。 例えば、 多孔質性のカーボン不織布やカーボンペーパーが、 原料ガス を触媒層 14 a, 14 bへ効率的に輸送することができるため、 好ましい。 セパレ一タ 18 a， 18 bは、 電子伝導性を有する材料で形成されており、 か かる材料としては、 例えば、 カーボン、 樹脂モールドカーボン、 チタン、 ステン レス等が挙げられる。 かかるセパレ一夕 18 a, 18 bは、 図示しないが、 触媒 層 14 a, 14b側に、 燃料ガス等の流路となる溝が形成されていると好ましい そして、 燃料電池 10は、 上述したような MEGAを、 一対のセパレー夕 18 a, 18 bで挟み込み、 これらを接合することで得ることができる。
なお、 本発明の燃料電池は、 必ずしも上述した構成を有するものに限られず、 その趣旨を逸脱しない範囲で適宜異なる構成を有していてもよい。 また、 燃料電池 10は、 上述した構造を有するものを、 ガスシール体等で封止 したものであってもよい。 さらに、 上記構造の燃料電池 10は、 直列に複数個接 続して、 燃料電池スタックとして実用に供することもできる。 そして、 このよう な構成を有する燃料電池は、 燃料が水素である場合は固体高分子形燃料電池とし て、 また燃料がメ夕ノール水溶液である場合は直接メ夕ノール型燃料電池として 動作することができる。 以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例 に限定されるものではない。
(重量平均分子量の測定方法）
ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （GPC) による測定を行い、 ポリ スチレン換算を行うことによって高分子電解質の重量平均分子量を算出された。 GPCの測定条件は下記のとおりである。
GPC条件
• GPC測定装置 TOSOH社製 HLC— 8220
'カラム Shod e x社製 AT— 80Mを 2本直列に接続
•カラム温度 40
•移動相溶媒 ジメチルァセトアミド
(L i B rを 1 Ommo 1 Zdm3になるように添加） '溶媒流量 0. 5mLZmi n
(イオン交換容量の測定方法）
測定に供する高分子電解質を、 加熱温度 105 に設定されたハロゲン水分率 計を用いて、 乾燥重量を求めた。 次いで、 この高分子電解質膜を 0. lmo 1 L水酸化ナトリゥム水溶液 5 mLに浸潰した後、 更に 5 OmLのイオン交換水を 加え、 2時間放置した。 その後、 この高分子電解質膜が浸漬された溶液に、 0. lmo 1 ZLの塩酸を徐々に加えることで滴定を行い、 中和点を求めた。 そして 、 高分子電解質膜の乾燥重量と上記の中和に要した塩酸の量から、 高分子電解質 膜のイオン交換容量 （単位： rne qZg) を算出した。 (平均粒径測定方法）
各エマルション中に存在する粒子の粒径は、 濃厚系粒径アナライザ一 F P A R 一 1000 (大塚電子製） を用いて測定した。 測定温度は 30 、 積算時間は 3 Om i n、 測定に用いたレ一ザ一の波長は 660 nmである。 得られたデータを 、 上記装置付属の解析ソフトウェア （F PARシステム VERS I ON5. 1 . 7. 2) を用い、 CONT I N法で解析することで散乱強度分布を得、 最も頻 度の高い粒径を平均粒径とした。
(発電性能評価方法）
市販の JAR I標準セルを用いて燃料電池セルを製造した。 すなわち、 MEG Aの両外側に、 ガス通路用の溝を切削加工したカーボン製セパレータを配し、 さ らにその外側に集電体及びエンドプレートを順に配置し、 これらをポルトで締め 付けることによって、有効膜面積 25 c m2の燃料電池セルを組み立てた。得られ た燃料電池セルを 80 に保ちながら、 アノードに加湿水素、 力ソードに加湿空 気をそれぞれ供給した。 この際、 セルのガス出口における背圧が 0. IMP aG となるようにした。 各原料ガスの加湿は、 バブラ一にガスを通すことで行い、 水 素用バブラ一の水温は 8 Ot：、 空気用バブラ一の水温は 80 とした。 ここで、 水素のガス流量は 529mL/m i n、 空気のガス流量は 1665mLZm i n とした。 製造例 1 [高分子電解質 Aの合成]
アルゴン雰囲気下、 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 ジメチルスルホキシド (以下、 「DMS〇」 と呼ぶ） 600m l、 トルエン 200mL、 2, 5—ジク ロロベンゼンスルホン酸ナトリウム 26. 5 g (106. 3mmo l) 、 末端ク ロロ型である下記ポリエーテルスルホン （住友化学製スミカェクセル PES 52 O O P, Mn= 5. 4 X 104, Mw= 1. 2 X 105) 10. 0 g、 2， 2 ' - ビピリジル 43. 8 g (280. 2 mmo 1 )を入れて攪拌した。 その後バス温を 150 まで昇温し、 トルエンを加熱留去することで系内の水分を共沸脱水した 後、 60でに冷却した。 次いで、 これにビス （1, 5—シクロォク夕ジェン） 二 ッケル （0) 73. 4 g (266. 9mmo 1)を加え、 80 に昇温し、 同温度 で 5時間攪拌した。 放冷後、 反応液を大量の 6mo 1 ZLの塩酸に注ぐことによ りポリマーを析出させ濾別。 その後 6mo 1ZL塩酸による洗浄 ·ろ過操作を数 回繰り返した後、 濾液が中性になるまで水洗を行い、 減圧乾燥することにより目 的とする高分子電解質 A 16. 3 gを得た。 重量平均分子量は 270000、 ィ オン交換容量は 2. 3me qZgであった。 なお、 m、 nは各ブロックを構成す る括弧内の繰返し単位の平均重合度を表すものである。
Figure imgf000034_0001
製造例 2 [高分子電解質 Bの合成]
重合は、 D e a n— S t a r k管を取り付けた 2 L のセパラブルフラスコに、 ヒドロキノンスルホン酸カリウム 13. 04 g (56. 95 mmo 1 ), 4， 4， ージフルォロジフエニルスルホン— 3, 3 ' —ジスルホン酸ジカリウム 34. 7 1 g (68. 34 mmo 1 ), 4, 4' —ジフルォロジフエニルスルホン 29. 3 5 g (1 14. O Ommo l), 4， 4 ' ージヒドロキシジフエニルエーテル 23 . 50 g (125. 39 mmo 1 ), 炭酸カリウム 27. 72 g (200. 58 mmo 1)をとり、 DMS〇395mL, トルエン 7 OmL中、アルゴン雰囲気下 、 バス温 170 （内温 140±5で） で 3時間共沸脱水をおこなった。 3時間 後、 トルエンを系外に除去し、 さらに内温 15 Ot:で 3時間反応をおこなった。 反応は GPC測定により追跡した。 反応終了後、 反応溶液を 80 まで放冷し、 3 Lの 2 M塩酸水溶液に滴下した。 析出した白色のポリマーを pH7になるまで 水洗し、 その後 8 の水で 2時間処理する工程を 2回おこなった。 オーブン （ 8 Ot:) で乾燥することで、 ランダムポリマ一である高分子電解質 Bを 81. 6 0 g (収率 97%) 得た。 重量平均分子量は 340000、 イオン交換容量は 2 . Ome qZgであった。 なお、 下記に示すものは高分子電解質 Bを構成する構 造単位がランダムに連結していることを示すものである。 なお、 a、 b、 c、 d は括弧内の繰返し単位の平均重合度を表し、 「r an」 の表記は括弧内の繰返し 単位がランダムに共重合されてなるランダム共重合であることを表す。
Figure imgf000035_0001
製造例 3 [安定剤ポリマー dの合成]
(ポリマー aの合成）
減圧共沸蒸留装置を備えた 2 Lセパラブルフラスコを窒素置換し、 ビス一 4一 ヒドロキシジフエニルスルホン 63. 40 g、 4, 4' —ジヒドロキシビフエ ニル 70. 81 g、 N—メチル 2—ピロリドン （以下、 「NMP」 と呼ぶ） 9 55 gを加え均一な溶液とした。その後、 炭酸カリウム 92. 80 gを添加し、 N MPを留去しながら 135t：〜 150でで 4. 5時間減圧脱水した。 その後、 ジク ロロジフエニルスルホン 200. 10 gを添加し 180 で 21時間反応をおこ なった。
反応終了後、 反応溶液をメタノールに滴下し、 析出した固体をろ過、 回収した 。 回収した固体は更にメタノール洗浄、 水洗浄、 熱メタノール洗浄を経て、 乾燥 し 275. 55 gのポリマー aを得た。 ポリマー aの構造を下記に示す。 ポリマ 一 aは G PC測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量が 18000であり 、 NMR 定の積分値から求めた Qと pの比が Q ： p = 7 ： 3であった。 なお、 下記の 「random」 の表記は、 下記ポリマー aを形成する構成単位が、 ランダムに 共重合されていることを示す。
Figure imgf000036_0001
(ポリマ一 bの合成）
2Lセパラブルフラスコを窒素置換し、 ニトロベンゼン 1014. 12 g、 ポリ マ一 a 80. 00 g、 を加え均一な溶液とした。 その後、 N-ブロモスクシンイミ ドを 50. 25 g添加し、 15 まで冷却した。 続いて、 95%濃硫酸 106. 42 gを 40分かけて滴下し 1.5 で 6時間反応をおこなった。 6時間後、 15 に冷却しながら 10w%水酸化ナトリウム水溶液 450. 63 g、 チォ硫酸ナ トリウム 18. 36 gを添加した。 その後、 この溶液をメタノールに滴下し、 析 出した固体をろ過、 回収した。 回収した固体はメタノール洗浄、 水洗浄、 再度メ タノ一ル洗浄を経て乾燥し、 86. 38 gのポリマー bを得た。
(ポリマ一 cの合成）
減圧共沸蒸留装置を備えた 2Lセパラブルフラスコを窒素置換し、ジメチルホル ムアミド 1 16. 99 g、 ポリマー b 80. 07 g、 加え均一な溶液とした。 そ の後、 ジメチルホルムアミドを留去しながら 5時間減圧脱水をおこなった。 5時 間後 501:まで冷却し、 塩化ニッケルを 41. 87 g添加して 130/Cまで昇温 し、 亜リン酸トリェチルを 69. 67 g滴下して 140で〜 145 で 2時間反 応をおこなった。 2時間後亜リン酸トリェチルをさらに 17. 30 g添加し 14 5 〜15 Ot:で 3時間反応をおこなった。 3時間後室温まで冷却し、 水 1 16 1 gとエタノール 929 gの混合溶液を滴下して、 析出した固体をろ過、 回収し た。 回収した固体に水を添加して十分に粉砕し、 5重量％塩酸水溶液で洗浄、 水 洗浄を経て、 86. 83 gのポリマー cを得た。
(ポリマー dの合成）
5 Lセパラブルフラスコを窒素置換し、 35重量％塩酸 1200 g、水 550 g 、 ポリマー c 75. 00 g、 を加え 105 〜 110 で 15時間攪拌した。 1 5時間後、 室温まで冷却し水 1500 gを滴下した。 その後、 系中の固体をろ過 、 回収し、 得た固体を水洗浄、 熱水洗浄した。 乾燥後目的とするポリマー dを 7 2. 51 g得た。 ポリマー dの元素分析から求めたリンの含有率は 5. 91%で あり、 元素分析値から計算した X (ビフエニリレンォキシ基 1個当たりのホスホ ン酸基数） の値は 1. 6であった。
Figure imgf000037_0001
製造例 4 [4， 4' —ジフルォロジフエニルスルホン— 3， 3 ' —ジスルホン酸 ジカリウムの合成]
攪拌機を備えた反応器に、 4， 4' ージフルォロジフエニルスルホン 467 g と 30%発煙硫酸 3500 gとを加え、 10 O :で 5時間反応させた。 得られた 反応混合物を冷却した後、 大量の氷水中に加え、 これに更に 50%水酸化力リウ ム水溶液 47 OmLを滴下した。
次いで、 析出した固体を濾過して集め、 エタノールで洗浄した後、 乾燥させた 。 得られた固体を脱イオン水 6. 0Lに溶解させ、 50%水酸化カリウム水溶液 を加えて、 pH7. 5に調整した後、 塩化カリウム 460 gを加えた。 析出した 固体を濾過して集め、 エタノールで洗浄した後、 乾燥させた。 その後、 得られた固体を DMS02. 9 Lに溶解させ、 不溶の無機塩を濾過で 除き、 残渣を DMS030 OmLでさらに洗浄した。 得られた濾液に酢酸ェチル エ夕ノール =24Z1の溶液 6. 0Lを滴下し、 析出した固体をメタノールで 洗浄し、 100 で乾燥させて、 4,. 4， —ジフルォロジフエニルスルホン— 3 , 3' —ジスルホン酸ジカリウムの固体 482 gを得た。 製造例 5 [高分子電解質 Cの製造]
(スルホン酸基を有する高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 アルゴン雰囲気下、 製造例 1で得られた 4 ， 4' —ジフルォロジフエニルスルホン— 3, 3 ' —ジスルホン酸ジカリウム 9 . 32重量部、 2, 5—ジヒドロキシベンゼンスルホン酸カリウム 4. 20重量 部、 DMS059. 6重量部、 及び、 トルエン 9. 00重量部を加え、 これらを 室温にて撹拌しながらアルゴンガスを 1時間バブリングした。
その後、 得られた混合物に、 炭酸カリウムを 2. 67重量部加え、 140 に て加熱撹拌して共沸脱水した。 その後トルエンを留去しながら加熱を続け、 スル ホン酸基を有する高分子化合物の DMSO溶液を得た。 総加熱時間は 14時間で あった。 得られた溶液は室温にて放冷した。
(イオン交換基を実質的に有さない高分子化合物の合成）
共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 アルゴン雰囲気下、 4， 4' —ジフルォロ ジフエニルスルホン 8. 32重量部、 2， 6—ジヒドロキシナフ夕レン 5. 36 重量部、 DMSO30. 2重量部、 NMP 30. 2重量部、 及び、 トルエン 9. 81重量部を加え、 室温にて撹拌しながらアルゴンガスを 1時間バブリングした その後、 得られた混合物に、 炭酸カリウムを 5. 09重量部加え、 140でに て加熱撹拌して共沸脱水した。 その後トルエンを留去しながら加熱を続けた。 総 加熱時間は 5時間であった。 得られた溶液を室温にて放冷し、 イオン交換基を実 質的に有さない高分子化合物の NMPZDM SO混合溶液を得た。 (ブロック共重合体の合成）
得られたイオン交換基を実質的に有さない高分子化合物の NMPZ-DMSO混 合溶液を攪拌しながら、 これに、 上記スルホン酸基を有する高分子化合物の DM S〇溶液の全量と NMP 80. 4重量部、 DMS045. 3重量部を加え、 15 0 にて 40時間ブロック共重合反応を行った。
得られた反応液を大量の 2 N塩酸に滴下し、 1時間浸漬した。 その後、 生成し た沈殿物を濾別した後、 再度 2 N塩酸に 1時間浸漬した。 得られた沈殿物を濾別 、 水洗した後、 95での大量の熱水に 1時間浸漬した。 そして、 この溶液を 80 tで 12時間乾燥させて、 ブロック共重合体である高分子電解質 Cを得た。 この 高分子電解質 Cの構造を下記に示す。
Figure imgf000039_0001
得られた高分子電解質 Cのイオン交換容量は 1. 9me qZgであり、 重量平 均分子量は、 4. 2X 105であった。 なお、 s、 rは各ブロックを構成する括 弧内の繰返し単位の平均重合度を表すものである。 製造例 6 [イオン伝導膜の作成]
製造例 5で得られた高分子電解質 Cを、 NMPに 13. 5wt %の濃度となる ように溶解させて、 高分子電解質溶液を調製した。 次いで、 この高分子電解質溶 液をガラス板上に滴下した。 それから、 ワイヤーコ一夕一を用いて高分子電解質 溶液をガラス板上に均一に塗り広げた。 この際、 0. 25mmクリアランスのヮ ィャ一コ一夕一を用いて塗工厚みをコントロールした。 塗布後、 高分子電解質溶 液を 8 で常圧乾燥した。 それから、 得られた膜を lmo 1 ZLの塩酸に浸漬 した後、 イオン交換水で洗浄し、 さらに常温乾燥することによって厚さ 3 Ο ΠΊ のイオン伝導膜 Cを得た。 実施例 1 [高分子電解質エマルシヨンの作成]
製造例 1で得られた高分子電解質 AO. 9 gと製造例 3で得られたポリマー d 0. l gを NMPに 1. Ow t %になるように溶解させて、 高分子電解質溶液 1 00 gを作製した。 次いで、 この高分子電解質溶液 1 0 0 gをビュレットを用い て、 蒸留水 90 0 gに滴下速度 3〜5 gZm i nで滴下し、 高分子電解質溶液を 希釈した。 この希釈した高分子電解質溶液を、 透析膜透析用セルロースチューブ (三光純薬 （株） 製 UC 36— 32— 1 0 0 ：分画分子量 14, 000) を用い て 7 2時間流水で分散媒置換を行った。 この分散媒置換を行った高分子電解質溶 液をエバポレー夕一を用いて、 1. 5重量％の濃度になるように濃縮し、 高分子 電解質エマルシヨンを作製した。 この高分子電解質エマルション Aの平均粒径は l O l mであった。 また、 高分子電解質エマルシヨン A中の NMP量は 4 p p mであった。
(ME Aの作成）
上記高分子電解質エマルシヨン A 5. 3 gに 50重量％白金が担持された白 金担持カーボン （SA5 0 BK：、 ェヌ ·ィ一 ·ケムキャット製） を l g投入し、 さらにエタノールを 28. 8 g加えた。 得られた混合物を 1時間超音波処理した のち、 ス夕一ラーで 5時間攪拌し、 触媒インクを得た。 引き続き、 特開 20 04 - 0 89 97 6号公報に記載の方法に準拠し、 イオン伝導膜 Cの片面の中央部の 5. 2 cm角の領域に触媒インクを塗布した。 吐出口から膜までの距離は 6 cm 、 ステージ温度は 7 51:に設定した。 8回の重ね塗りをした後、 ステージ上に 1 5分間放置して、 溶媒を除去し、 触媒層を形成させた。 もう一方の面にも同様に 触媒インクを塗布し、 触媒層を形成した。 触媒層の組成と塗布した重量から、 片 面あたり 0. 6mgZcm2の白金が配置された、 MEAを得た。発電試験の結果 得られた 0. 2 Vにおける電流密度は 1. 8 AZ cm2であった。 比較例 1
(高分子電解質エマルシヨンの作成）
製造例 1に用いた高分子電解質 Aを、 製造例 2で得られた高分子電解質 Bに置 き換え、 2重量％まで濃縮したエマルシヨンを得る以外は、 実施例 1と同じ実験 を行い、 高分子電解質エマルシヨン Bを得た。 この高分子電解質エマルシヨン B の平均粒径は 437 nmであった。 また、 高分子電解質エマルシヨン B中の NM P量は 8ppmであった。
(MEAの作成）
上記高分子電解質エマルシヨン B 5. 3 gに 50重量％白金が担持された白 金担持力一ボン （SA50B ：、 ェヌ ·ィ一 ·ケムキャット製） を 1. 4g投入 し、 さらにエタノールを 12. 5 g加えた。 得られた混合物を 1時間超音波処理 したのち、 スターラーで 5時間攪拌し、 触媒インクを得た。 引き続き、 特開 20 04- 089976号公報に記載の方法に準拠し、 イオン伝導膜 Cの片面の中央 部の 5. 2 cm角の領域に触媒インクを塗布した。 吐出口から膜までの距離は 6 cm, ステージ温度は 75でに設定した。 8回の重ね塗りをした後、 ステージ上 に 15分間放置して、 溶媒を除去し、 触媒層を形成させた。 もう一方の面にも同 様に触媒インクを塗布し、 触媒層を形成した。 触媒層の組成と塗布した重量から 、 片面あたり 0. 6mgZcm2の白金が配置された、 MEAを得た。 発電試験の 結果得られた 0. 2 Vにおける電流密度は 1. 5AZcm2であった。

Claims

請求の範囲
1 . 高分子電解質粒子が分散媒中に分散してなる高分子電解質エマルションで あって、 該高分子電解質粒子に含まれる高分子電解質が、 酸性基を有するセグメ ントとイオン交換基を実質的に有さないセグメントとからなるプロック共重合体 であることを特徴とする高分子電解質エマルション。
2 . 動的光散乱法により求められる体積平均粒径が 1 0 0 n m〜2 0 0 で ある、 請求項 1記載の高分子電解質エマルシヨン。
3 . 上記高分子電解質が芳香族炭化水素系高分子である、 請求項 1または 2に 記載の高分子電解質エマルシヨン。
4 . 上記高分子電解質が、 酸性基を有するセグメントとして下記式 （1 ) で表 されるセグメントを有する高分子電解質である、 請求項 1〜3のいずれかに記載 の高分子電解質エマルシヨン。
Figure imgf000042_0001
(式中、 mは 5以上の整数を表し、 A r 1は 2価の芳香族基を表し、 ここで該 2価 の芳香族基は、置換基を有していてもよい。 m個ある A r 1の一部または全部は酸 性基を有する。 Xは直接結合または 2価の基を表す。 ）
5 . 上記高分子電解質が、 イオン交換基を実質的に有さないセグメントとして 、 下記式 （3 ) で表されるセグメントを有する高分子電解質である、 請求項 1〜 4のいずれかに記載の高分子電解質エマルシヨン。 Ar— X -Ar3— Y- -Ar-X'f-Ar-Y' fAr— Χ 3-
、 ノ b --Ar
(式中、 a、 b、 cは互いに独立に 0か 1を表し、 nは 5以上の整数を表す。 A r2、 Ar3、 A r\ A r 5は互いに独立に 2価の芳香族基を表し、 ここでこれら の 2価の芳香族基は、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜 20のアルキル基、 置換基を有していてもよい炭素数 1〜20のアルコキシ基、 置換基を有していて もよい炭素数 6〜20のァリール基、 置換基を有していてもよい炭素数 6〜20 のァリールォキシ基、 置換基を有していてもよい炭素数 2〜 20のァシル基で、 または置換されていてもよいァリールカルボニル基で置換されていてもよい。 X 、 X' は、 互いに独立に直接結合または 2価の基を表す。 Y、 Y' は、 互いに独 立に酸素原子または硫黄原子を表す。 ）
6. 固体高分子型燃料電池の電極用に使用される、 請求項 1〜5のいずれかに 記載の高分子電解質エマルション。
7. 上記高分子電解質の良溶媒の含有量が 2 O O p pm以下である、 請求項 6 に記載の高分子電解質エマルション。
8. 請求項 1〜7のいずれかに記載の高分子電解質エマルシヨンと、 触媒成分 とを含む、 触媒組成物。
9. 請求項 8記載の触媒組成物から形成される、 固体高分子型燃料電池用電極
10. 請求項 9に記載の固体高分子型燃料電池用電極を有する、 膜電極接合体
1 1. 請求項 10記載の膜電極接合体を有する、 固体高分子型燃料電池。
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