WO2004004037A1 - 高分子積層膜、その製造方法およびその用途 - Google Patents

高分子積層膜、その製造方法およびその用途 Download PDF

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Ken Yoshimura
Hiroshi Shinoda
Katsuhiko Iwasaki
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane, and more particularly to a polymer electrolyte laminated film.
  • Electrolyte membranes are used as membranes in electrochemical devices such as primary batteries, secondary batteries, and polymer electrolyte fuel cells.
  • electrochemical devices such as primary batteries, secondary batteries, and polymer electrolyte fuel cells.
  • aliphatic polymer electrolyte membranes with perfluoroalkylsulfonic acid as a superacid in the side chain and perfluoroalkyl in the main chain have been used mainly because of their excellent properties as fuel cells. Is being done.
  • such a polymer membrane has a problem that it is deformed by a pressure applied to a cell surface in a fuel cell, and therefore, improvement in mechanical strength has been desired.
  • the development of inexpensive electrolyte membranes that can replace the above electrolyte membranes has been activated.
  • polymer electrolyte membranes in which sulfonic acid groups are introduced into aromatic polyethers having excellent heat resistance and high film strength that is, aromatic polymer electrolyte membranes having sulfonic acid groups and whose main chain is aromatic are promising.
  • polymer electrolyte membranes such as sulfonated polyetherketone (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-502249) and sulfonated polyethersulfone (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-45913 and 10-21943) are available. Proposed.
  • the present inventors conducted intensive research to solve the above-mentioned problems of the conventional electrolyte membrane.
  • a laminated membrane formed by laminating a membrane composed of a specific polymer electrolyte and a membrane composed of another polymer electrolyte can achieve its purpose, and exhibit excellent properties as a proton conductive membrane for fuel cells.
  • various studies have been made to complete the present invention.
  • this effort is selected from the group consisting of a membrane (I) composed of a super-strong acid group-containing aromatic polymer electrolyte and a group consisting of a perfluoroalkylsulfonic acid polymer electrolyte and a non-super-strong acid polymer electrolyte.
  • a laminated film comprising:
  • the present invention provides a method for producing the above two laminated films and uses thereof.
  • One of the laminated membranes of the present invention is selected from the group consisting of a membrane (I) comprising a super strong acid group-containing aromatic polymer electrolyte and a group consisting of a perfluoroalkylsulfonic acid polymer electrolyte and a non-super strong acid polymer electrolyte.
  • the non-super strong acid polymer electrolyte or perfluoroalkyl sulfonic acid polymer electrolyte in the present invention is a polymer electrolyte having an ion exchange group and not containing a super strong acid group, and serves as an ion exchange group of the electrolyte.
  • Anion exchange groups such as NH 2 , one NHR, one NRR ', one NRR' R ', + , one NH 3 + and the like (R: represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, etc.). Part or all of the ion exchange group may form a salt with a counter ion.
  • non-super strong acid polymer electrolytes include, for example, (A) a polymer whose main chain is composed of an aliphatic hydrocarbon, and in which a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group are introduced. (B) a polymer consisting of an aliphatic hydrocarbon in which some of the hydrogen atoms in the main chain are substituted with fluorine, and in which a sulfonic acid group Z or a phosphonic acid group is introduced (C) a polymer having a main chain having an aromatic ring, and a sulfonate group and / or a phosphonate group introduced therein; (D) a polymer electrolyte having substantially carbon in the main chain.
  • A a polymer whose main chain is composed of an aliphatic hydrocarbon, and in which a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group are introduced.
  • B a polymer consisting of an aliphatic hydrocarbon in which some
  • High molecular electrolytes such as polysiloxanes and polyphosphazenes that do not contain atoms, in which sulfonic acid groups and / or phosphonic acid groups have been introduced;
  • E sulfonic acid groups of (A) to (D) and A copolymer comprising two or more types of repeating units selected from repeating units constituting a polymer before introduction of a phosphono or phosphonic acid group, wherein a sulfonic acid group Z or a phosphonic acid group is Introduced form of polymer electrolyte;
  • F backbone
  • a polymer electrolyte containing a nitrogen atom in a side chain and an acidic compound such as sulfuric acid or phosphoric acid introduced by ionic bonding may be used.
  • polymer electrolyte (A) examples include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, and poly ( ⁇ -methylstyrene) sulfonic acid.
  • the polymer electrolyte of the above (1) is composed of a main chain produced by copolymerization of a fluorocarbon vinyl monomer and a hydrocarbon vinyl monomer, and a hydrocarbon side chain having a sulfonic acid group.
  • Sulfonic acid-type polystyrene-graft-ethylene-tetrafluoroethylene copolymer EFE, for example, JP-A-9-110222).
  • 3-trifluorostyrene is graft-polymerized onto a membrane made of a copolymer of fluorine carbide monomer and hydrocarbon bullet monomer as the polymer electrolyte membrane (B).
  • a sulfonic acid type poly (trifluoroethylene) -graft ETFE membrane for example, US Pat. No. 4,012,303 and US Pat. No. 4 , 605, 685.
  • the polymer electrolyte of the above (C) may be one in which the main chain is interrupted by a hetero atom such as an oxygen atom. Examples thereof include polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, and poly (arylene ether).
  • Polyimide poly ((4-phenoxybenzoyl) -1,4-phenylene), polyphenylene sulfide, polyph: diphenylquinoxalene, etc.
  • a group into which a group has been introduced sulfoarylated polybenzimidazole, sulfoalkylated polybenzimidazole, phosphoalkylated polybenzimidazoyl (for example, JP-A-9-110982) And phosphonated poly (phenylene ether) (for example, J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974)).
  • Examples of the polymer electrolyte (D) include a polyphosphazene in which a sulfonate group is introduced, and a polymer electrolyte having a phosphonate group described in Polymer Prep., 41, No. 1, 70 (2000). Examples include polysiloxane.
  • Examples of the random copolymer having a sulfonic acid group introduced therein include a sulfonated polyestersulfone-dihydroxybiphenyl copolymer (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-1161679). Japanese Patent Application Laid-Open (JP-A) No. 11-50332-2, for example, polybenzimidazole containing phosphoric acid and the like described as the polymer electrolyte of the above (F). You.
  • block having a sulfonic acid group and a Z or phosphonic acid group in the block copolymer contained in the polymer electrolyte (E) are, for example, Blocks having a sulfonic acid group and / or a phosphonic acid group described in JP-A-2001-250567 can be mentioned.
  • perfluoroalkylsulfonic acid polymer electrolytes include ( ⁇ ') a polymer composed of an aliphatic hydrocarbon in which all hydrogen atoms in the main chain are substituted with fluorine, and a sulfonic acid group. Examples include polyelectrolytes in which phenolic or phosphonic acid groups have been introduced.
  • perfluoroalkylsulfonic acid is present in the side chain represented by Nafion (registered trademark of DuPont, hereinafter the same).
  • An example is a polymer in which the main chain is a perfluoroalkyl.
  • the weight average molecular weight of the perfluoroalkylsulfonic acid polymer electrolyte or the non-super strong acid polymer electrolyte (hereinafter sometimes referred to as a polymer electrolyte) used in the present invention is usually about 1,000 to 1,000,000.
  • the equivalent weight of the ion exchange group is usually about 500 to 5000 g / mol.
  • the main chain of (C) is a polymer having an aromatic ring, and has a high form in which sulfonic acid groups and Z or phosphonic acid groups are introduced.
  • Molecular electrolytes are preferably used.
  • the membrane made of a perfluoroalkylsulfonic acid polymer electrolyte or a membrane made of a non-super strong acid polymer electrolyte (hereinafter, sometimes referred to as a polymer electrolyte membrane) used in the present invention has the above-mentioned properties.
  • a molecular electrolyte for example, a solvent casting method or the like can be used as the production method.
  • a polymer electrolyte membrane can be produced by applying a polymer electrolyte solution as described above to a substrate to form a film, and then removing the solvent.
  • the substrate is not particularly limited as long as it has resistance to a solvent and can peel off the film after film formation.
  • a glass plate, a PET (polyethylene terephthalate) film, a stainless steel plate, a stainless steel benzolate, and silicon A wafer or the like is used. These substrates may be subjected to release treatment, embossing, or matting if necessary.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but is preferably from 10 to 300 ⁇ . It is preferable that the thickness be more than 10 im to obtain the strength of a film that can be used for practical use, and it is preferable that the thickness be less than 300 ⁇ in order to reduce the resistance of S, that is, to improve the power generation performance.
  • Such a film thickness can be controlled by a solution concentration or a coating thickness on a substrate.
  • the solution of the polymer electrolyte is usually prepared using a solvent that can dissolve the polymer electrolyte and can be removed thereafter.
  • solvents include, for example, non-protonic polar solvents such as ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, dichloromethane, chlorophonolem, Chlorinated solvents such as 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc., alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc., ethylene glycol / remonomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether Alkylene glycol monoalkyl ethers such as tenor and propylene glycol monoethyl ether are
  • a mixture of two or more solvents can be used.
  • dimethylacetamide, a mixed solvent of methylene chloride and methanol, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide are preferable because of their high solubility.
  • Spraying may be used as a coating method, but these methods are preferred because a bar coater method and a spin coater method are used because a uniform layer can be formed. Particularly, a spin coater is used to obtain a uniform thin film. Even more preferred because it can form a layer! / ,.
  • the super-strong acid group-containing aromatic polymer electrolyte used in the present invention is an electrolyte composed of an aromatic polymer having a super-strong acid group, and the super-strong acid group is attached to a side chain of the aromatic polymer. Or in the main chain.
  • the aromatic polymer means that the main chain is mainly an aromatic ring, for example, a monocyclic aromatic ring such as benzene, a polycyclic aromatic ring such as naphthalene or biphenyl, or a heterocyclic aromatic ring such as a pyridine group.
  • Such a polymer is not particularly limited as long as its main chain is mainly composed of an aromatic ring.
  • Examples thereof include polyphenylene ether, polynaphthylene, polyphenylene, polyphenylene sulfide, and polyether.
  • Examples include polymers such as tenoreatenoleketone, polyatenoleatenoresnorefone, polysenolephone, polyatenoresnorefone, polyetherketone, polybenzimidazole, and polyimide.
  • preferred are polymers such as polyphenylene ether, polyphenylene, polyetherene ketone, polyetherenoetherene ketone, polyetherenoetherenolesphone, and polyether sulfone.
  • the aromatic ring in the molecule may have a substituent in addition to the super-strong acid group.
  • a substituent include a hydroxyl group, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as alkyl groups, methoxy groups, and ethoxy groups having 6 to 6 carbon atoms, aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl groups, phenyl groups, naphthyl groups, and the like, fluorine atoms, chlorine And a halogen such as a bromine atom, etc.
  • the substituent may have a plurality of substituents, and in that case, these may be different.
  • the superacid group-containing aromatic polymer electrolyte is an aromatic polymer having a superacid group in the side chain
  • the main chain of the aromatic polymer is as described above. Having a superacid group in the side chain, wherein the superacid group means an acid substantially stronger than 100% sulfuric acid. You.
  • Examples of such a super strong acid group include groups represented by the following general formulas (2a) to (2d).
  • G is an alkylene group in which some or all of the hydrogens are substituted with fluorine, an aralkylene group in which some or all of the hydrogens are substituted with fluorine, or an arylene group in which some or all of the hydrogens are substituted with fluorine.
  • W + represents a cation
  • E represents an alkyl group in which some or all of the hydrogens have been replaced by fluorine
  • some or all of the hydrogen atoms Represents an aryl group substituted by fluorine.
  • typical examples of W + include, for example, alkali metal ions such as hydrogen ion, sodium ion and lithium ion. When used for fuel cells, hydrogen ions are preferred.
  • the alkylene group in G usually has about 1 to 6 carbon atoms
  • the aralkylene group usually has about 7 to 12 carbon atoms
  • the arylene group usually has about 6 to 10 carbon atoms.
  • G is preferably an alkylene group in which all hydrogen atoms have been substituted with fluorine, an aralkylene group in which all hydrogen atoms have been substituted with fluorine, or an arylene group in which all hydrogen atoms have been substituted with fluorine atom.
  • G examples include, for example, a difluoromethylene group, a tetrafluoroethylene group, a hexafluoropropylene group, a hexafenoleo benzylene group, a tetrafluorophenylene group, and a hexafluoronaphthylene group.
  • the alkyl group in E usually has about 1 to 6 carbon atoms
  • the aralkyl group usually has about 7 to 12 carbon atoms
  • the aryl group usually has about 6 to 10 carbon atoms.
  • E is preferably an alkyl group in which all of the hydrogen has been substituted with fluorine, an aralkyl group in which all of the hydrogen has been substituted with fluorine, or an aryl group in which all of the hydrogen has been substituted with fluorine.
  • Preferred examples of E include, for example, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoropropyl group, a heptafluorobenzyl group, a pentafluorophenyl group, a heptafluoronaphthyl group and the like.
  • Preferable examples of the above superacid group (2a) include groups represented by the following L-1 to L-5.
  • Preferred examples of the superacid group (2b) include, for example, groups represented by the following L-6 to L-30.
  • Preferred examples of the superacid group of the above (2c) include, for example, L-31 to L- And the group represented by 35.
  • Preferred examples of the super strong acid group (2d) include groups represented by the following L-36 to L60.
  • L_1 to L-130 are preferably used.
  • the aromatic polymer having a superacid group as described above in the side chain include a polymer having a structure represented by the following general formula (1).
  • ⁇ represents a divalent aromatic group
  • a ′ represents a divalent aromatic group substituted by a superacid group
  • Z and Z ′ each independently represent a direct bond or a divalent group.
  • M and n represent the number of repeating units, n is in the range of 10 to 100,000, and n repeating units may be the same or different, and m is in the range of 0 to 100,000. There are m repeating units which may be the same or different.
  • A represents a divalent aromatic group, and examples thereof include the following formula (3 a) to a divalent aromatic group selected from (3c)
  • R represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an aryl group, or a halogen.
  • P, r, s And t each independently represent a number from 0 to 4, q represents a number from 0 to 6, and when there are a plurality of Rs, these may be the same or different: j represents a number of 0 or 1 Y represents a direct bond or a divalent group, and when there are a plurality of Y, they may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include a methoxy group and an ethoxy group.
  • Examples of the aralkyl group of 12 include, for example, a benzyl group and a tolyl group, examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. It is.
  • the Y is a direct bond or a divalent group, specifically as Y,
  • a direct bond One O-, one S-, - COS 0 2 -, the number 1-2 0 Al atoms
  • Examples include a kylene group and an alkylenedioxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a direct bond One O-, one S-, one S 0 2 -, the number of carbon atoms:!
  • examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
  • examples of the alkylene dioxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methylene dioxy group and an ethylenedioxy group.
  • a ′ in the formula (1) represents a divalent aromatic group substituted by a superacid group, and a typical example thereof is a divalent aromatic group selected from the following formulas (3d) to (3g). And aromatic groups.
  • R represents a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an aryl group, or halogen.
  • H and h ' ⁇ h are each independently 1 to 4, and h' is!
  • the Z " may represent a direct bond or a divalent group, specifically as Z '', for example, a direct bond, One O-, one S-, one CO- one so 2 one, carbon atoms 1
  • a divalent group similar to Y such as an alkylene group of about 20 to 20 or an alkylenedioxy group of about 1 to 20 carbon atoms, and an alkylene group of about 1 to 20 carbon atoms substituted with fluorine.
  • a direct bond One O-, one S-, one S 0 2 -, the number of carbon atoms:! Alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, alkylene dioxy group having 1 to 10 carbon atoms, alkylene group having 1 to 10 carbon atoms substituted with fluorine, and 1 to 10 carbon atoms substituted with fluorine. Alkylenedioxy group, arylene group having 6 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine, carbon atom which may be substituted with fluorine, aryleneoxy group having 6 to 10 carbon atoms, substituted with fluorine And an alkyleneoxy group having 1 to 10 carbon atoms which may be present.
  • examples of the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
  • examples of the alkylenedioxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methylenedioxy group and an ethylenedioxy group.
  • examples of the fluorine-substituted alkylene group having about 1 to 20 carbon atoms include difluoromethylene, tetrafluoroethylene, and hexafluoro. And a propylene group and an okrafluorobutylene group.
  • Examples of the alkylenedioxy group having 1 to 20 carbon atoms substituted by fluorine include 2,2,3,3-tetrafluorobutylenedioxy group and 2,2-bis (trifluoromethyl) propyl group. And a dioxy group.
  • Examples of the arylene group having about 6 to 12 carbon atoms which may be substituted with fluorine include, for example, a phenylene group and a tetrafluorophenylene group.
  • Examples of the arylene group having about 6 to 12 carbon atoms which may be substituted by fluorine include, for example, a phen-lenoxy group, a tetrafluoro-opened phenylenoxy group and the like.
  • Examples of the alkyleneoxy group having about 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with fluorine include, for example, a methyleneoxy group, a difluoromethyleneoxy group, an ethyleneoxy group, and a tetrafluoroethyleneoxy group.
  • No. Z and Z ′ in the formula (1) each independently represent a direct bond or a divalent group, and examples of Z and Z ′ include the same divalent groups as those described above for Y.
  • m and n represent the number of repeating units, n is usually in the range of 10 to 100,000, and n repeating units may be the same or different.
  • m is usually in the range of 0 to 100000, and the m repeating units may be the same or different.
  • n is 15 or more, more preferably 20 or more. Further, n is preferably 50,000 or less, more preferably 10,000 or less. m is preferably 50,000 or less, particularly preferably 10,000 or less.
  • the repeating unit having n repeating units and the repeating unit having m repeating units may be any of a bonding mode of a block copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a multiblock copolymer, and a graft copolymer. Is also good.
  • the molecular weight of the aromatic polymer having a super strong acid group in the side chain is usually from 5,000 to 500,000, preferably from 10,000 to 300,000, and particularly preferably from 1500 to 100,000 in terms of number average molecular weight.
  • the aromatic polymer having a super strong acid group in the side chain as described above has, for example, the following general formula With the aromatic polymer represented by (7)
  • A, Z, Z ′, m, and n have the same meanings as described above, and A ′ ′′ is a divalent in which the superacid group substituted for A ′ is replaced with a hydrogen atom. Represents an aromatic group.
  • a ′ ′ include groups selected from the following formulas (4a) to (4d).
  • halogen hydroxyl group, nitro group, amino group, carboxylic acid group, carboxylic acid halide group, sulfonic acid group, sulfonic acid halide group, alkylene halide group, hydroxyalkylene group, and aryl group are exemplified. And preferably a halogen or a hydroxyl group, particularly preferably a halogen.
  • Halogen is preferably chloro, bromo or odo.
  • D has the same meaning as described above, and E represents a group capable of forming a direct bond or a divalent group for bonding an aromatic ring and a superacid group by a reaction.
  • the above method is not particularly limited, but, for example,
  • a method in which a combination in which Z ", is a halogen is reacted in the presence of a metal to form a direct bond.
  • the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and preferably, chlorine, bromine, Usually, this reaction can be carried out without using any solvent, but it is preferable to carry out the reaction in an appropriate solvent, such as a hydrocarbon solvent, an ether solvent, or a ketone.
  • Solvents, amide solvents, sulfone solvents, sulfoxide solvents, etc. can be used, such as tetrahydrofuran, getyl ether, dimethinoresulfoxide, snoreholane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide. , N-methylpyrrolidone, N, N'-dimethylimidazolidinone and the like are preferably used.
  • the amount of metal used is 1 Z of the total of the alkyl halide and / or aryl halide.
  • the reaction temperature is preferably about 110 ° C.
  • the aromatic polymer having, for example, ⁇ ′′ can be obtained by, for example, a method of introducing Z ′ ′′ into the aromatic polymer by a polymer reaction.
  • Examples of this method include a method in which bromine is introduced by reacting with ⁇ ⁇ ⁇ -bromosuccinimide, a method in which halogen is introduced by directly acting chlorine gas, bromine, and iodine, and phosphorus tribromide.
  • Examples include a method of converting a hydroxyl group to bromine, and a method of converting a hydroxyl group to chlorine using thionyl chloride. (Matamari Organic Chemistry (above), pp. 291-292, Tokyo Kagaku Doujin, 1992)
  • the aromatic polymer into which Z ′′ ′ is introduced by the polymer reaction is not particularly limited as long as the main chain is mainly composed of an aromatic ring as described above.
  • Polyphenylene ether, polynaphthylene, polyphenylene, polyetherenolesnoreon, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyetherenoetherethersulfone, polysulfone, polyetherenolesulfone, polyetherketone, polybenzi Examples include polymers such as midazole. Among these, polyphenylene ether, polynaphthylene, polyphenylene, and polyethersulfone polymer are preferably used. These polymers are copolymers such as block copolymers, random copolymers, alternating copolymers, multi-block copolymers, or graft copolymers composed of two or more arbitrary polymers. Is also good.
  • polymers can be obtained from manufacturers such as A1drich and Sumitomo Chemical Co., Ltd. For example, from Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumika Ethacell PES 3600P, PES4100P, PES4800P, PES5 200P, PES5003P (all are registered trademarks of Sumitomo Chemical Co., Ltd. Polyether sulfones can be obtained.
  • the aromatic polymer electrolyte containing a super strong acid group is an aromatic polymer having a super strong acid group in the main chain
  • the main chain is the aromatic polymer as described above, and the main chain has a super strong acid group. Is what you do.
  • the aromatic polymer having a super strong acid group in the main chain is represented by the following formula (4): [Ar 1 — (S0 2 — N "(X +) — S0 2 —Ar 2 ) a— S0 2 — If (X +) — S0 2 — Ar 1 — 0] — (4) (wherein, Ar Ar 2 independently represents a divalent aromatic group which may have a substituent, and a is 0 to 3 X + represents an ion selected from a hydrogen ion, an alkali metal ion and ammonium.)
  • a polymer having a polymerized unit represented by Ar Ar 2 in the formula (4) independently represents a divalent aromatic group which may have a substituent, and as the divalent aromatic group which may have a substituent, For example, the following groups are fisted.
  • R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon oxy group having 1 to 10 carbon atoms, an acetyl group, a benzoyl group, a nitrile group, a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, represents phosphonic acid group or a halogen atom
  • a is an integer of 0 to 4
  • b is an integer from 0 to 4
  • the sum of b and c is an integer to be Less than six.
  • R 1 is more In some cases, they may be the same or different Y is a direct bond, one o—, —S—, one C (O) —, one S 0 2 _, or one C (R 3 ) 2 R 3 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two R 3 s may be the same or different.
  • hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms examples include a tyl group, an ethyl group, a propyl group, a phenyl group, and a naphthyl group.
  • hydrocarbon alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a phenoxy group.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, and bromine.
  • Examples of the halogenated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms for R 3 include a trifluoromethyl group. What forms a ring with two R 3 includes , for example, a cyclohexane ring, a fluorene ring and the like.
  • the degree of ionic dissociation of the disulfonylimide group changes depending on the substituent of the adjacent aromatic group, Ar 1 Ar 2. The higher the electron withdrawing property of the substituent, the higher the ionic dissociation. Therefore, as Ar 1 and Ar 2 , those substituted with a substituent having a high electron-withdrawing property, for example, those substituted with a halogen atom are preferable, and those substituted with a fluorine atom are more preferable. Above all, when Ar 2 is tetrafluorophenyl, it is particularly preferable because the degree of ionic dissociation of the disulfonylimide group is high.
  • X + includes a hydrogen ion, an alkali metal ion and an ammonium ion.
  • X + is preferably a hydrogen ion.
  • the aromatic polymer having a super strong acid group in the main chain usually has a polymerization unit represented by the formula (4) and another polymerization unit. It may be a random copolymer or a block copolymer.
  • a polymerization unit represented by the following formula (5) and the like can be mentioned.
  • the polymerized unit may have a different polymerized unit.
  • Such a polymerized unit is not particularly limited, and for example, a polymerized unit represented by the following formula (6) And the like.
  • One (5) one [Ar 4 —. ] (6) (wherein, Ar 3 and Ar 4 each independently represent a divalent aromatic group which may have a substituent.)
  • examples of the divalent aromatic group which may have a substituent include the same as described above.
  • the polymer having polymerized units represented by the above formulas (4) and (5) is obtained by using, for example, a compound represented by the following formula (9), an aromatic diol represented by the following (10) as a raw material, They can be produced by polymerizing them.
  • Ar Ar 2 , Ar 3 , a and X + have the same meanings as described above, and Z represents a halogen atom or a nitro group.
  • the halogen atom is fluorine, chlorine, or bromine. And the like. Preferred are fluorine and chlorine, and more preferred is fluorine.
  • aromatic dionoles (10) include, for example, hydroquinone, resorcinol, catechol, 2-methynolehydroquinone, 2,6-dimethylnoidroquinone, 2-methoxyhydroquinone, 2-phenynohydroquinone, 6-diphenenoleno, idroquinone, 2-snolephonodiloquinone, 2,6-disnorehoylodroquinone, 2-methylresorcinol, 2,4-dimethylresorcinol, 2-phenylenoresorcinol, 2,4-diphenylresorcinol, 2,4-diphenylresorcinol , 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 6,7-dihydroxy One 2-na
  • 4,4,1-Dihydroxydiphenylenoate bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4'dihydroxybenzo Phenonone, 4,4, -Dihydroxydipheninoles Norehon, 4,4,1-Dihydroxy-3,3'-Dihydronojifenoninoles / Lehon, bis (3,5-Dimethinole 4-Droxyphenii) Nore) sulfone, and metal salts thereof (sodium salt, potassium salt) and the like. Two or more of these can be used.
  • hydroquinone, 4, 4 'dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4, dihydroxy-1,3,3, -diphenylinobiphenyl, 4,4, Dihydroxydiphenylenoate and their metal salts are highly reactive and are preferably used.
  • the other material, a compound represented by the formula (9), can be produced as follows.
  • Solvents include, for example, acetone, 2-butanone, tetrahydrofuran, 1,
  • the temperature is preferably about 50 ° C, more preferably about 20 ° C to about 80 ° C. reaction
  • the time is usually about 1 hour to about 20 hours.
  • the sulfonamide compound used here may be, for example, ammonia or salt ammonium salt in the presence of a corresponding sulfonyl chloride compound, Z—Ar 1 —S0 2 C1, in a solvent in the presence of a double equivalent or more of a base.
  • m 1 among the compounds represented by, for example, a sulfonamide compound Z- Ar 1 - is S0 corresponding bis sulfonyl chloride compound 2 NH 2 ClS0 2 -Ar 2 - S0 2 C1 and reaction, or Suruhonirukurori de compound in which Z- Ar 1 - S0 2 C1 and corresponding bis sulfonamidyl de compound a is NH 2 S0 2 - by reaction with S0 2 NH 2 - Ar 2 It can be easily manufactured.
  • the bissulfonamide compound used here can also be produced by reacting the corresponding bissulfonyl chloride compound with ammonia or ammonium chloride.
  • those wherein a is 2 or 3 include, for example, a bisulfonyl chloride compound and a bissulfonamide compound, and a sulfonyl chloride compound or a sulfonamide compound. It can be manufactured by reacting in a ternary system. The oligomer chain length can be controlled by these molar ratios. The distribution of the power chain length occurs, and it is often difficult to purify the compound (10) at the stage, and it is difficult to increase the molecular weight of the final polymer.
  • Representative examples of the sulfoyl chloride compound used in the production of the compound (10) include, for example, 4-fluorobenzenesulfonyl chloride, 3-fluorobenzenesulfonyl chloride, and 2-fluorobenzenesulfonyl chloride.
  • Difluorobenzensulfonyl chloride Trifluorobenzenesulfonyl chloride, tetra Benzolenolehonyl chloride, pentanoreolobenzene, pentanorenobenzene chloride, 4-chlorobenzene benzonolephoninolechloride, 3-chlorobenzene benzenesnolehoninolechloride, 2-chlorobenzene benzenesnolehoninolechloride Benzene snolephoninolechloride, trichloro benzene snolephoninolechloride, 4-bromobenzenesulfoninolechloride, 3-bromobenzenesulfonyl chloride, 2-bromobenzenesnolefonyl chloride, dibromo Examples thereof include benzenesulfonyl chloride, 412-mouth benz
  • a sulfolfluoride compound may be used in place of these sulferic mouth compounds.
  • Representative examples of bissulfoyuryl chloride compounds used in the production of compound (10) include, for example, 1,4-benzenedisulfoyl chloride, 1,3-benzenedisulfonyl chloride, and 1,2-benzenedichloride. Sulfoyurc-mouth lid, 4,4,1-biphenyldisulfoylurk-mouth lid, naphthalenedi-sulfuelk-mouth lid and the like. These can be used in combination of two or more.
  • bissulfonyl fluoride compounds may be used in place of these bissulfoylide compounds.
  • the method of polymerizing the compound represented by the formula (9) or the aromatic diol represented by the formula (10) as a raw material is not particularly limited, for example, in the presence of an alkali. (1) a method of reacting the compound represented by the formula (9) with the aromatic diol represented by the formula (10); and (2) the method comprising reacting the compound represented by the formula (9) with the compound represented by the formula (10).
  • a method of reacting an aromatic diol represented by the following formula (11) with a compound represented by the following formula (11); 3 after reacting a compound represented by the formula (9) with an aromatic diol represented by the above formula (10) A method of reacting a compound having a hydroxyl group represented by the following formula (12): ⁇ reacting a compound represented by the formula (9) with an aromatic diol represented by the formula (10), A method of reacting a compound represented by the following formula (13), ⁇
  • a method of reacting a compound having a hydroxyl group comprising reacting a compound represented by the formula (9) with an aromatic diol represented by the formula (10), and then reacting the aromatic compound represented by the formula (10) Examples include a method of reacting a diol with a compound represented by the following formula (13).
  • the halogen atom includes fluorine, chlorine, bromine and the like.
  • Representative examples of the compound represented by the formula (11) include, for example, 4,4, difluorobenzophenone, 4,4, dichlorobenzobenzoenone, 2,4-dibenzobenzophenone, 4,4, -dibromobenzo. Phenonone, 3,4, -Dinitrobenzophenone, 4,4,1-Diphnorelodifenenolesnorefon, 4,4, Gifnoleolo 3,3, -Dithnorefojenienoresnorefon, 4,4,1 Diphnoleo-1,3,1-disunolefodiphenylsnolephone dicalidium salt, 4,4, difluoro-3,3'-disulfodiphenylsulphoni sodium salt, 4,4, dichlorodiphenylenolesnorehon, 4, 4'-dichloro-1,3,1-disunolefodiphenylenolesnorefone, 4,4, dichlor
  • Ar 5 in the compound having a hydroxyl group represented by the formula (12) includes, for example, a divalent aromatic group which may have the same substituent as described above.
  • Ar s is, Ar 3, be the same as Ar 4, etc. may be different.
  • Such a compound having a hydroxyl group (12) is not particularly limited, and examples thereof include a polyphenylene ether having a hydroxyl group at a terminal, a poly 'ether ether ketone, a poly ether ether ketone, a polysolephon, a polyether sulfone, a polyphenylene sulfide, and the like. Aromatic molecules. These can be used in combination of two or more.
  • Ar 6 in the compound represented by the formula (13) examples include a divalent aromatic group which may have the same substituent as described above. Ar 6 may be the same as or different from Ar 3 , kr Ar 5 and the like.
  • the compound (13) is not particularly restricted but includes, for example, polyphenylene ether having a terminal halogen or nitro group, polyether / leketone, polyetheretherenoketone, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide and the like.
  • Aromatic polymers These can be used in combination of two or more.
  • the compounds (12) and (13) preferably have a number average molecular weight of 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 200,000, and even more preferably 8,000 to 100,000. is there.
  • the number average molecular weight is less than 2,000, the film strength and heat resistance of the block copolymer may decrease, and when the number average molecular weight is more than 500,000, the solubility may decrease.
  • the polymerization reaction can be carried out in accordance with a known method carried out in the coexistence of an alcohol.
  • the alkali a known alkali having polymerization activity can be used.
  • alkali metal hydroxides and alkali metal carbonates are used. Among them, potassium carbonate is preferably used.
  • the polymerization reaction can be performed in a molten state without using a solvent, but is preferably performed in a solvent.
  • a solvent an aromatic hydrocarbon solvent, an ether solvent, a ketone solvent, an amide solvent, a sulfone solvent, a sulfoxide solvent, and the like can be used, but dimethyl sulfoxide, sulfolane, N, N-dimethylformamide, N, N —Dimethylacetoamide, N-methinolepyrrolidone, N, N, -dimethylimidazolidinone, diphenylsulfone and the like are preferably used.
  • the reaction temperature of the polymerization reaction is usually about 20 ° C to about 300 ° C, preferably about 50 ° C to about 200 ° C.
  • Another laminated film of the present invention is a laminated film comprising a film (III) made of a perfluoroalkylsulfonic acid polymer electrolyte and a film (IV) made of a non-super-strong acid polymer electrolyte. .
  • the perfluoroalkylsulfonic acid polymer electrolyte and non-super strong acid polymer electrolyte used are the same as described above.
  • a membrane (I) comprising the super-strong acid group-containing aromatic polymer electrolyte By forming the above-mentioned membrane (I) comprising the super-strong acid group-containing aromatic polymer electrolyte, a membrane (I) comprising the super-strong acid group-containing aromatic polymer electrolyte can be produced.
  • a solvent casting method or the like can be used as the production method. Specifically, a method of applying a solution of an aromatic polymer having a super strong acid group to a base material to form a film, and then removing the solvent, for example, a method similar to that shown in the polymer electrolyte membrane may be mentioned. It is.
  • the laminated membrane of the present invention is obtained by laminating a membrane (I) comprising the above-mentioned aromatic polymer electrolyte containing a super strong acid group and a polymer electrolyte membrane (II), or a perfluoroalkyl sulfonate polymer. Electrolyte (III) and non-super strong acid polymer electrolyte (IV).
  • Examples of the method include a method of bonding the film (I) and the film (II), a method of applying a solution of an aromatic polymer having a super strong acid group to the film (II), and drying the film (II).
  • a method of applying and drying a polymer electrolyte solution a method of immersing the membrane (II) in a solution of an aromatic polymer having a super strong acid group and drying it, and a method of immersing the membrane (I) in a solution of a polymer electrolyte and drying And the like.
  • the laminated film of the present invention is a laminated film composed of a film (III) composed of a perfluoroalkylsulfonic acid polymer electrolyte as described above and a film (IV) composed of a non-superacid polymer electrolyte.
  • a method for producing the film (III) and a method for bonding the film (IV) a method for applying a non-super strong acid polymer electrolyte solution to the film (III) and drying the film (III), A method of applying and drying a solution of a perfluoroalkylsulfonic acid polymer electrolyte, a method of dipping the membrane (III) in a solution of a non-superacidic polymer electrolyte and drying the membrane, and a method of coating the membrane (IV) with a perfluorinated solution. A method of immersing the polymer in a solution of a polyalkylsulfonic acid polymer electrolyte and drying the solution is used.
  • a method of applying a solution of a perfluoroalkylsulfonic acid polymer electrolyte to the membrane (IV) and drying the solution is preferably used.
  • the solvent casting method is preferably used.
  • the film (III) and the film (IV) are used. It is preferable because the bonding property of the steel is increased. More preferred is a mixed solvent of methylene chloride / alcohol / water.
  • the content of the halogen solvent is preferably 1 wt% or more based on the total amount of the solvent.
  • the above-mentioned solution containing the polymer electrolyte, the aromatic polymer having a super strong acid group, or the perfluoroalkylsulfonic acid polymer electrolyte may contain, if necessary, a plasticizer used for the polymer, It may be used by adding an additive such as an agent, a release agent, and a water retention agent.
  • the above membranes (I) to (IV) can be used in combination with an arbitrary porous membrane for the purpose of improving the mechanical strength thereof. Further, a method of cross-linking by irradiating an electron beam, radiation, or the like for the purpose of improving the mechanical strength of these films is known. This method may be used for
  • three or more layers can be laminated.
  • a film in which three or more layers of (I) and (II) are alternately laminated a laminated film composed of a layer in which two or more types of (I) are laminated and a layer of (II), two or more types A laminated film composed of the above (II) laminated layer and the (I) layer, a laminated film composed of two or more (I) layers and two or more (II) layers, and a combination thereof
  • a laminated film is exemplified.
  • a film in which three or more layers of (III) and (IV) are alternately laminated a laminated film composed of a layer in which two or more types of (III) are laminated and a layer of (IV), and a film in which two or more types of (IV) are laminated
  • the membrane (I) be a surface layer on at least one side, and be a surface layer on both sides. It is more preferable that
  • the lamination amount of the film (I) is usually from 0.1 wt% to 50 wt%, preferably from 0.2 wt% to 40 wt%, based on the weight of the whole laminated film. Yes, particularly preferably 0.3 wt% to 30 wt%.
  • the fuel cell of the present invention will be described.
  • the fuel cell of the present invention can be manufactured by joining an electrode material on which a catalyst is fixed as a current collector to both surfaces of the laminated film.
  • the electrode material can be used as the electrode material, but porous carbon woven fabric, carbon nonwoven fabric or carbon paper is preferable for efficiently transporting the raw material gas to the catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen, and known catalysts can be used, but it is preferable to use platinum fine particles. Platinum fine particles are often used by being supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite, and are preferably used. Platinum supported on carbon is mixed with an alcohol solution of perfluoroalkylsulfonic acid resin to form a paste, which is then applied to the electrode material and / or membrane (II) or membrane (III) and dried.
  • the electrode material, the polymer electrolyte, and the fuel gas are preferably used because a so-called three-phase interface where the three members come into contact with each other is efficiently constructed.
  • a specific method for example, a known method such as the method described in J. Electroch em. Soc .: Electroch emical Science and Technology, 1988, 135 (9), 2209, etc. A method can be used.
  • Platinum catalyst supported on carbon was purchased from Nafion (registered trademark of DuPont).
  • An electrode on which a catalyst is fixed is mixed with a lower alcohol solution (containing 10 wt% water) (made by A1drich) to form a paste, applied to a porous carbon woven fabric as an electrode material, and dried.
  • a current collector as a material was obtained. This current collector was superposed on both sides of the membrane to obtain a current collector-membrane assembly.
  • the humidified oxygen gas was flowed on one side of the bonded body, and the humidified hydrogen gas was flowed on the other side, the bonded body was kept at 80 ° C., and the power generation characteristics were measured.
  • a flask was charged with 40 g of commercially available poly (oxy-4,4, -biphenylenedioxy-1,4,4, diphenylsulfone) and 500 ml of methylene chloride, and 37.4 g of N-promosuccinimide (21 Ommo 1) was added, the flask was kept at 0 ° C, and 65.4 g of concentrated sulfuric acid was added dropwise with stirring over 30 minutes. After stirring at room temperature for 4 hours, the reaction solution was poured into ice water, and 7.56 g (60 mmo 1) of Na 2 SO 3 was added.
  • the white solid was recrystallized from a mixed solvent of THF / toluene to obtain 12.3 g of a white solid. From the results of 19 F-NMR and elemental analysis, the obtained white solid was confirmed to be potassium 5-b-octafluoro-3-oxapentanesulfonate (b).
  • Table 1 shows the characteristic evaluation results of the film (e).
  • the fuel cell characteristic test results showed the cell voltage when the current density was 0.50 (A / cm 2 ). Evaluation results of membrane characteristics
  • Example 2 Production of Laminated Film Using Svin Coater and Fuel Cell Characteristic Test (g) of Reference Example 4 was cut into a square of 4 cm and fixed on a glass plate of a spin coater. While rotating the glass plate, 2 ml of the solution (3 wt%) of methylene / methanol (15 V o. 1././85 V o. 1%) of (i) above was rotated over 2 seconds. And spin-coated. After drying at 60 ° C. for 10 minutes, the remaining surface was spin-coated in the same manner to obtain a target laminated film). The thickness was 29 m. Table 2 shows the results of the film property evaluation. The fuel cell characteristic test results showed the cell voltage when the current density was 0.50 (A / cm 2 ). Comparative Example 2 Fuel cell characteristics test of membrane without lamination
  • Table 2 shows the results of the property evaluation of the film (g).
  • the fuel cell characteristic test results showed the cell voltage when the current density was 0.50 (A / cm 2 ).
  • reaction solution was dropped into a large amount of hydrochloric acid-methanol, and a precipitate insoluble in methanol was collected by filtration and dried at 80 ° C. under reduced pressure to obtain 96 g of a block copolymer (1).
  • the reaction solution was dropped into a large amount of ice water, and the resulting precipitate was collected by filtration. did. Further, washing with ion-exchanged water was repeated until the washing liquid became neutral, and then dried under reduced pressure at 40 ° C. to obtain a sulfonated aromatic polymer (m).
  • Example 3 Nafion's 5 wt% alcohol Z aqueous solution Using the solution prepared in this manner, the same operation as in Example 1 was carried out except that spin coating was performed eight times on one side to obtain a laminated film. The film thickness of (q) was 55 ⁇ . Table 3 shows the results of the film property evaluation. Comparative Example 3
  • Table 3 shows the characteristic evaluation results of the Nafion film (film thickness 5 ⁇ ) manufactured by A1drich.
  • MPa Modulus of elasticity
  • MPa Stress at break
  • the laminated film having the perfluoroalkylsulfonic acid polymer membrane and the non-perfluoroalkylsulfonic acid polymer electrolyte membrane has a junction property between the current collector and the electrolyte membrane interface. It can be seen that the power generation characteristics of the fuel cell have been improved. Moreover, it can be seen that the laminated film also has excellent mechanical properties, such as a high elastic modulus and a high stress at break, as compared with the perfluoroalkylsulfonic acid polymer film. Industrial applicability
  • the laminated film of the present invention has an excellent power generation performance and an excellent electrolyte strength in terms of mechanical strength.

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Abstract

超強酸基含有芳香族高分子電解質からなる膜（Ｉ）と、パーフルオロアルキルスルホン酸高分子電解質および非超強酸高分子電解質からなる群から選ばれる1種からなる膜（ＩＩ）とからなる積層膜およびパーフルオロアルキルスルホン酸高分子電解質からなる膜（ＩＩＩ）と、非超強酸高分子電解質からなる膜（ＩＶ）とからなる積層膜に関する。本発明の積層膜は、発電性能に優れ、また機械的強度の点でも優れた電解質膜となる。

Description

明 細 書 高分子積層膜、 その製造方法およびその用途 技術分野
本発明は、 電解質膜に関し、 詳しくは高分子電解質の積層膜に関するもので める。 背景技術
電解質膜は、 一次電池、 二次電池、 あるいは固体高分子型燃料電池等の電気 化学デバイスの隔膜として用いられている。 例えば、 側鎖に超強酸としてパー フルォロアルキルスルホン酸を有し、 主鎖がパーフルォロアルキルである脂肪 族高分子電解質膜が、 燃料電池としての特性に優れることから従来主に使用さ れてきている。 しかし、 このような高分子膜は、 燃料電池中でセルの面が受け る圧力で変形してしまうという問題があり、 機械的強度の向上が望まれていた。 近年、 上記電解質膜に替わり得る安価な電解質膜の開発が活発化してきてい る。 なかでも耐熱性に優れフィルム強度の高い芳香族ポリエーテルにスルホン 酸基を導入した高分子電解質膜、 すなわちスルホン酸基を有し主鎖が芳香族で ある芳香族高分子電解質膜が有望視されており、 例えば、 スルホン化ポリエー テルケトン（特表平 11一 502249号公報）、 スルホン化ポリエーテルスル ホン （特開平 10— 45913号公報、 特開平 10— 21943号公報） 等の 高分子電解質膜が提案されている。
しかしながら、 これらの電解質膜を用いた燃料電池は、 いずれも発電特性等 の点で充分満足できるものではなく、 電解質膜の改善が求められていた。 発明の開示
本発明者らは、 従来の電解質膜の上記課題を解決すべく、 鋭意研究を行った 結果、 特定の高分子電解質からなる膜と他の高分子電解質からなる膜とを積層 してなる積層膜が、 その目的を達成し得、 燃料電池のプロトン伝導膜等として 優れた特性を示すことを見出すとともに、 さらに種々の検討を加えて本発明を 完成した。
すなわち本努明は、 超強酸基含有芳香族高分子電解質からなる膜 （I ) と、 パーフルォロアルキルスルホン酸高分子電解質およぴ非超強酸高分子電解質か らなる群から選ばれる 1種からなる膜 （1 1 ) 、 とからなる積層膜、 およぴパ 一フルォロアルキルスルホン酸高分子電解質からなる膜 （I I I ) と、 非超強 酸高分子電解質からなる膜 （I V) 、 とからなる積層膜と提供する。
さらに本発明は上記両積層膜の製造方法おょぴその用途を提供するものであ る。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の積層膜の一つは、 超強酸基含有芳香族高分子電解質からなる膜 （I ) と、 パーフルォロアルキルスルホン酸高分子電解質および非超強酸高分子電解 質からなる群から選ばれる 1種からなる膜（1 1 )、 とからなる積層膜である。 本発明における非超強酸高分子電解質またはパーフルォロアルキルスルホン 酸高分子電解質とは、 ィオン交換基を有しかつ超強酸基を含まない高分子電解 質であり、該電解質のイオン交換基として、例えば、一 S03H、 -C00H,一 P0 (0H) 2、 -POH (OH) , _S02NHS02—、 一 Ph(OH) (Phはフエ二ル基を表す） 等の陽イオン交
— NH2、 一 NHR、 一 NRR'、 一 NRR' R'，+、 一 NH3 +等 （R： アルキル基、 シクロアルキ ル基、 ァリール基等を表す） 等の陰イオン交換基等である。 イオン交換基は、 その一部または全部が対イオンとの塩を形成していても良い。
非超強酸高分子電解質の例としては、 例えば （A) 主鎖が脂肪族炭化水素か らなる高分子であり、 スルホン酸基および/またはホスホン酸基が導入された 形の高分子電解質； （B) 主鎖の水素原子の一部がフッ素で置換された脂肪族 炭化水素からなる高分子であり、 スルホン酸基おょぴ Zまたはホスホン酸基が 導入された形の高分子電解質； （C) 主鎖が芳香環を有する高分子であり、 ス ルホン酸基および/またはホスホン酸基が導入された形の高分子電解質； （D) 主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、 ポリホスファゼンなどの 高分子であり、 スルホン酸基および/またはホスホン酸基が導入された形の高 分子電解質； （E) (A) 〜 （D) のスルホン酸基おょぴノまたはホスホン酸 基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか 2種以上の繰 り返し単位からなる共重合体であり、 スルホン酸基おょぴ Zまたはホスホン酸 基が導入された形の高分子電解質； （F) 主鎖あるいは側鎖に窒素原子を含み、 硫酸やリン酸等の酸性化合物がイオン結合により導入された形の高分子電解質 等が挙げられる。 上記 （A) の高分子電解質としては、 例えば、 ポリビニルスルホン酸、 ポリ スチレンスルホン酸、 ポリ （α—メチルスチレン） スルホン酸、 等が挙げられ る。 また上記 （Β) の高分子電解質としては、 炭化フッ素ビニルモノマーと炭化 水素ビニルモノマーとの共重合によつて作られた主鎖と、 スルホン酸基を有す る炭化水素側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン一グラフトーェチ レンーテトラフルォロエチレン共重合体（ETFE、 例えば特開平 9一 1 023 22号公報）が挙げられる。 また上記 （B) の高分子電解質膜として、 炭化フッ 素ビュルモノマーと炭化水素ビュルモノマーとの共重合体によつて作られた膜 に、 α, β , |3-トリフルォロスチレンをグラフト重合させ、 これにスルホン酸 基を導入して固体高分子電解質膜とした、 スルホン酸型ポリ（トリフルォロスチ レン）一グラフトー ETFE膜 （例えば、 米国特許第 4, 0 1 2， 303号及び 米国特許第 4, 60 5, 6 8 5号） 等が挙げられる。 上記 （C ) の高分子電解質としては、 主鎖が酸素原子等のへテロ原子で中断 されているものであってもよく、 例えば、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリ スルホン、 ポリエーテルスルホン、 ポリ （ァリーレンエーテ^；レ） 、 ポリイミ ド、 ポリ （ （4-フエノキシベンゾィル） -1， 4-フエ二レン） 、 ポリフエ-レンスルフ ィ ド、 ポリフ: 二ルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が 導入されたもの、 スルホアリール化ポリべンズイミダゾール、 スルホアルキル 化ポリベンズィミダゾール、 ホスホアルキル化ポリベンズィミダゾ一/レ （例え ば、 特開平 9— 1 1 0 9 8 2 ) 、 ホスホン化ポリ （フヱ二レンエーテル） （例 えば、 J. Appl. Polym. Sci. , 18， 1969 (1974) ) 等が挙げられる。 また上記 （D) の高分子電解質としては例えば、 ポリホスファゼンにスルホ ン酸基が導入されたもの、 Polymer Prep.， 41, No. 1, 70 (2000) に記載の、 ホ スホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。 上記 （E ) の高分子電解質としては、 ランダム共重合体にスルホン酸基およ ぴ /またはホスホン酸基が導入されたものでも、 交互共重合体にスルホン酸基 および/またはホスホン酸基が導入されたものでも、 プロック共重合体にスル ホン酸基およぴ Zまたはホスホン酸基が導入されたものでもよい。 ランダム共 重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、 例えば、 スルホン化ポリエ 一テルスルホン-ジヒ ドロキシビフエニル共重合体が挙げられる （例えば、 特開 平 1 1 一 1 1 6 6 7 9号公報。 ） また上記 （F ) の高分子電解質としては例えば、 特表平 1 1— 5 0 3 2 6 2 号公報に記載の、 リン酸を含有せしめたポリベンズィミダゾール等が挙げられ る。
上記 （E ) の高分子電解質に含まれるブロック共重合体において、 スルホン 酸基および Zまたはホスホン酸基を持つプロックの具体例としては、 例えば特 開 2001— 250567号公報に記載のスルホン酸基および/またはホスホ ン酸基を持つプロックが挙げられる。 一方、 パーフルォロアルキルスルホン酸高分子電解質の例としては、 （Β' ) 主鎖の全部の水素原子がフッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子で あり、 スルホン酸基おょぴノまたはホスホン酸基が導入された形の高分子電解 質が挙げられ、 例えば、 Na f i o n (デュポン社の登録商標、 以下同様） に 代表される側鎖にパーフルォロアルキルスルホン酸を有し、 主鎖がパーフルォ 口アルキルである高分子がその例である。 本発明に使用されるパーフルォロアルキルスルホン酸高分子電解質または非 超強酸高分子電解質 （以下、 高分子電解質と称する場合がある） の重量平均分 子量は、通常 1000〜 1000000程度であり、イオン交換基当量重量は、 通常 500〜5000 g/モル程度である。
上記 （A) 〜 （F) の非超強酸高分子電解質の中では （C) の主鎖が芳香環 を有する高分子であり、 スルホン酸基および Zまたはホスホン酸基が導入され た形の高分子電解質が好ましく用いられる。 本発明で用いられるパーフルォロアルキルスルホン酸高分子電解質からなる 膜または非超強酸高分子電解質からなる膜 （以下、 高分子電解質膜と書する場 合がある） は、 上記のような高分子電解質からなるものであるが、 その製法と しては、 例えば溶媒キャスト法等を使用することができる。 具体的には、 上記 のような高分子電解質の溶液を基材に塗布して製膜した後、 溶媒を除去するこ とにより、 高分子電解質膜を製造し得る。
ここで、 基材としては、 溶媒への耐性があり、 製膜後に膜が剥離できるもの であれば特に制限はなく、 通常ガラス板、 PET (ポリエチレンテレフタレート） フィルム、 ステンレス板、ステンレスべノレト、 シリコンウェハ等が用いられる。 これらの基材は、 必要に応じて、 表面が離型処理、 エンボス加工、 つや消し加 ェが施されていてもよい。 高分子電解質膜の厚みは、 特に制限はないが 1 0〜 3 0 0 μ πιが好ましい。 実用に耐える膜の強度を得るには 1 0 i mより厚い方 が好ましく、 S莫抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには 3 0 0 μ πιより薄 い方が好ましい。 かかる膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御 できる。 高分子電解質の溶液は、 通常、 上記高分子電解質を溶解可能であり、 その後 に除去し得る溶媒を用いて調製される。 係る溶媒としては、 例えば Ν， Ν—ジ メチルホルムアミ ド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミ ド、 Ν—メチルー 2—ピロ リ ドン、 ジメチルスルホキシド等の非プロ トン性極性溶媒、 ジクロロメタン、 クロロホノレム、 1 , 2—ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロべンゼン 等の塩素溶媒、 メタノール、 エタノール、 プロパノール等のアルコール類、 ェ チレングリコ一/レモノメチルエーテノレ、 エチレングリコーノレモノェチルエーテ ル、 プロピレングリコールモノメチルエーテノレ、 プロピレングリコールモノエ チルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いら れる。 これらは単独で用いることもできるが、 必要に応じて 2種以上の溶媒を 混合して用いることもできる。 中でも、 ジメチルァセトアミド、塩ィ匕メチレン ' メタノール混合溶媒、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシドが、 その 溶解性が高く好ましい。 塗布する方法としては、 スプレー法を用いても良いが、 バーコ一ター法ゃス ビンコ一ター法を用いると均一な層ができるためこれらの方法が好ましく、 特 にスピンコーターを使用すると均一な薄層を形成できるためにさらに好まし!/、。 本発明で用いられる超強酸基含有芳香族高分子電解質とは、 超強酸基を有す る芳香族高分子からなる電解質であり、 超強酸基は芳香族高分子の側鎖にあつ ても主鎖にあってもよい。 ここで芳香族高分子とは主鎖が主として芳香族環、 例えばベンゼンなどの単 環式芳香族環、 ナフタレン、 ビフヱ-ルなどの多環式芳香族環、 ピリジン基な どの複素環式芳香族環、 ベンズィミダゾールなどの多環複素環式芳香族環など で構成されている高分子のことを意味する。
このような高分子としては主鎖が主として芳香族環で構成されているもので あれば特に限定はなく、 例えば、 ポリフヱニレンエーテル、 ポリナフチレン、 ポリフエ二レン、 ポリフヱニレンスノレフイ ド、 ポリエーテノレエーテノレケトン、 ポリエーテノレエーテノレスノレホン、 ポリスノレホン、 ポリエーテノレスノレホン、 ポリ エーテルケトン、 ポリベンズィミダゾール、 ポリイミ ドなどの高分子が挙げら れる。 これらの中で好ましくはポリフエ二レンエーテ^"、 ポリフエ二レン、 ポ リエーテノレケトン、 ポリエーテノレエーテノレケトン、 ポリエーテノレエーテノレスノレ ホン、 ポリエーテルスルホンなどの高分子が挙げられる。 これらの高分子における芳香族環は、 超強酸基の他に、 置換基を有していて もよく、 そのような置換基としては、 例えば、 水酸基、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基等の炭素数 1〜6のアルキル基、 メ トキシ基、 エトキシ基等の炭素 数 1〜 6のアルコキシ基、 ベンジル基などの炭素数 7〜 1 2のァラルキル基、 フエニル基、 ナフチル基等のァリール基、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等 のハロゲンなどが挙げられる。 置換基は複数有していても良く、 その場合は、 これらは異なっていてもよい。 なかでもフッ素原子で置換されたものが好まし レ、。 超強酸基含有芳香族高分子電解質が側鎖に超強酸基を有する芳香族高分子の 場合は、 主鎖が上記のような芳香族高分子であり、 側鎖に超強酸基を有するも のである。 ここで超強酸基とは、 1 0 0 %硫酸よりも実質的に強い酸を意味す る。
このような超強酸基としては、 例えば下記一般式 （2 a) 〜 （2 d) で示さ れる基が挙げられる。
一 G— S〇3 - W+ (2 a)
-G - S 02N~W+S 02-E (2 b)
一 G— P (O) (O - W+) 2 (2 c)
一 G— P (O) 0"W+-E (2 d)
(式中、 Gは一部または全部の水素がフッ素置換されたアルキレン基、 一部 または全部の水素がフッ素で置換されたァラルキレン基、 または一部または全 部の水素がフッ素で置換されたァリーレン基を表わし、 W+は陽イオンを表し、 Eは一部または全部の水素がフッ素で置換されたアルキル基、 一部または全部 の水素のフッ素で置換されたァラルキル基、 または一部または全部の水素がフ ッ素で置換されたァリール基を表わす。 ） ここで、 W+の代表例しては、 例えば水素イオン、 ナトリウムイオン、 リチウ ムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。 燃料電池用に使用する場合 には水素イオンであることが好ましい。
また Gにおけるアルキレン基は、通常炭素数 1〜 6程度、ァラルキレン基は、 通常炭素数 7〜1 2の程度、ァリーレン基は、通常炭素数 6〜10程度である。 なかでも Gは、 水素の全部がフッ素で置換されたアルキレン基、 水素の全部が フッ素置換されたァラルキレン基、 または水素の全部がフッ素置換されたァリ 一レン基であることが好ましい。 Gの好ましい例としては、 例えばジフルォロ メチレン基、 テトラフルォロエチレン基、 へキサフルォロプロピレン基、 へキ サフノレオ口べンジレン基、 テトラフルォロフエ-レン基、 へキサフルォロナフ チレン基などが挙げられる。
Eにおけるアルキル基は、 通常炭素数 1〜 6程度、 ァラルキル基は、 通常炭 素数 7〜12程度、 ァリール基は、 通常炭素数 6〜10程度である。 なかでも Eは、 水素の全部がフッ素で置換されたアルキル基、 水素の全部がフッ素置換 されたァラルキル基、 または水素の全部がフッ素置換されたァリール基である ことが好ましい。 Eの好ましい例としては、 例えばトリフルォロメチル基、 ぺ ンタフルォロェチル基、 ヘプタフルォロプロピル基、 ヘプタフルォ口べンジル 基、ペンタフルオロフェニル基、ヘプタフルォロナフチル基 どが挙げられる。 上記 （2 a ) の超強酸基の好ましい例としては、 例えば下記 L- 1〜L- 5で 示される基が挙げられる。
一 CF2S03H -CF2CF2S03H -CF2CF2CF2S03H
L-l L-2 L-3
Figure imgf000010_0001
し
レ 4 5 また上記 （2 b ) の超強酸基の好ましい例としては、 例えば下記 L- 6〜レ 3 0で示される基が挙げられる。
-CF2S02NHS02CF3 -CF2S02NHS02CF2CF3 -CF2S02NHS02 (CF2) 2CF3
L-6 L-7 L-8
- (CF2) 2S02NHS02CF3 - (CF2) 2S02NHS02CF2CF3 - (CF2) 2S02NHS02 (CF2) 2CF3
L-9 L-10 L - 11 - (CF2) 3S02NHS02CF3 — (CF2) 3S02NHS02CF2CF3 - (CF2) 3S02NHS02 (CF2) 2CF3
L-12 L-13 L-14
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
また上記 (2 c) の超強酸基の好ましい例としては、 例えば下記 L- 31〜L 35で示される基が挙げられる。
- CF2P (0) (OH) 2 -CF2CF2P (0) (OH) 2 (CF2)3P(0) (OH) 2
L一 31 し一 32 L - 33
Figure imgf000012_0001
また上記 （2 d) の超強酸基の好ましい例としては、 例えば下記 L- 36〜L 60で示される基が挙げられる。
- CF2P (0) (OH) CF3 - CF2P (0) (OH) CF2CF3 - CF2P(0) (OH) (CF2)2CF3 L-36 L-37 L-38 - (CF2) 2P (0) (OH) CF3 - (CF2) 2P (0) (OH) CF2CF3 (CF2)2P(0) (OH) (CF2)2CF3 L-39 L-40 L-41 - (CF2) 3P (0) (OH) CF3 ― (CF2) 3P (0) (OH) CF2CF3 (CF2)3P(0) (OH) (CF2)2CF3
L一 42 L-43 L一 44
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
上記のような L-60のなかでは、 L_1〜L一 30が好ましく使用さ れる。 側鎖に上記のような超強酸基を有する芳香族高分子の例としては、 例えば下 記一般式 （1) で表される構造を含む高分子が挙げられる。
一 (A-Z) m - (Α' 一 Ζ， ) η - (1)
(式中、 Αは 2価の芳香族基を、 A' は超強酸基が置換している 2価の芳香 族基を表す。 Z、 Z' はそれぞれ独立に直接結合または 2価の基を表わす。 m、 nは繰返し単位の数を表し、 nは 10〜100000の範囲であり、 n個ずつある繰り 返し単位は同じであっても異なっていてもよく、 mは 0〜100000 の範囲であり m個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよレ、。 )
.で、 Aは、 2価の芳香族基を表し、 その例としては、 例えば下記式 （3 a ) 〜 （3 c ) より選ばれる 2価の芳香族基が挙げられる
Figure imgf000014_0001
(3c)
(式中、 Rは、 水酸基、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜6のアルコ キシ基、 炭素数 7〜 1 2のァラルキル基、 ァリール基、 ハロゲンを表す。 p、 r、 s、 tはそれぞれ独立に 0〜4の、 qは 0〜6の数を表わし、 Rが複数あ る場合は、 これらは同一でも異なっていてもよい。 ： jは 0または 1の数を表わ す。 Yは直接結合または 2価の基を表し、 Yが複数ある場合は、 これらは同一 でも異なっていてもよい。 )
Rにおける炭素数 1〜 6のアルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、 プロピル基等が、 炭素数 1〜 6のアルコキシ基としては、 例えばメ トキシ基、 エトキシ基等が、 炭素数 7〜1 2のァラルキル基としては、 例えば、 ベンジル 基、 トルィル基等が、 ァリール基としては、 例えば、 フエニル基、 ナフチル基 等が、 ハロゲンとしては、 例えばフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子等が挙げら れる。
また Yは、 直接結合または 2価の基を表わすが、 Yとして具体的には、 例え ば、 直接結合、 一 O—、 一 S—、 - C O S 0 2—、 炭素数 1〜2 0のアル キレン基、 炭素数 1〜2 0のアルキレンジォキシ基等が挙げられる。 好ましく は、 直接結合、 一 O—、 一 S—、 一S 0 2—、 炭素数:！〜 1 0のアルキレン基、 炭素数 1〜1 0のアルキレンジォキシ基等である。 Yが複数ある場合は、 これ らは同一であっても異なっていてもよい。 ここで、 炭素数 1〜20のアルキレ ン基としては例えばメチレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 プチレン基等が 挙げられる。 炭素数 1〜20のアルキレンジォキシ基としては例えばメチレン ジォキシ基、 ェチレンジォキシ基などが挙げられる。 また式（1)における A' は超強酸基が置換している 2価の芳香族基を表し、 その代表例としては、 例えば下記式 （3 d) 〜 （3 g) より選ばれる 2価の芳 香族基が挙げられる。
Figure imgf000015_0001
(3g)
(式中、 Rは、 水酸基、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコキ シ基、 炭素数 7〜1 2のァラルキル基、 ァリール基又はハロゲンを表す。 Z'' および Yは互いに独立に直接結合または 2価の基を表わし、 Z''が複数ある場 合は、 それらは同一でも異なっていてもよく、 Yが複数ある場合は、 それらは 同一でも異なっていてもよい。 Dは、 超強酸基を表し、 Dが複数ある場合は、 それらは同一でも異なっていても良い。 h、 h'\ h"，はそれぞれ独立に 1~ 4の、 h'は：！〜 6の、 （p' +h) 、 (r ' +h") 、 (s" +h"') はそれ ぞれ独立に：！〜 4の、 s'、 t，、 r，'、 t"はそれぞれ独立に 0〜 4の、 （ q ' + h， ) は 1〜6の数を表わし、 Rが複数ある場合は、 これらは同一でも異な つていてもよい。 jは 0または 1の数を表わす。 ） ここで、 R、 Yは、 前記 Aにおいて記載したとおりである。 Dは、 超強酸基 を表し、 かかる超強酸基としては、 例えば前記 （2 a ) 〜 （2 d ) 力 ら選ばれ る超強酸基が挙げられる。 また Z "は、 直接結合または 2価の基を表すが、 Z ' 'として具体的には、 例えば、 直接結合、 一O—、 一S―、 一C O—、 一 s o 2 一、 炭素数 1〜2 0程度のアルキレン基、 または炭素数 1〜2 0程度のアルキ レンジォキシ基等の Yと同様な 2価の基のほかに、 フッ素で置換されている炭 素数 1〜 2 0程度のアルキレン基、 フッ素で置換されている炭素数 1〜2 0程 度のアルキレンジォキシ基、 フッ素で置換されていることもある炭素数 6〜1 2程度のァリーレン基、 フッ素で置換されていることもある炭素数 6〜1 2程 度のァリーレンォキシ基、 フッ素で置換されていることもある炭素数 1〜 2 0 程度のアルキレンォキシ基等が挙げられる。
好ましくは、 直接結合、 一 O—、 一 S—、 一 S 0 2—、 炭素数:！〜 1 0のアル キレン基、 炭素数 1〜1 0のアルキレンジォキシ基、 フッ素で置換されている 炭素数 1〜1 0のアルキレン基、 フッ素で置換されている炭素数 1〜1 0のァ ルキレンジォキシ基、 フッ素で置換されていることもある炭素数 6〜1 0のァ リーレン基、 フッ素で置換されていることもある炭素数, 6〜1 0のァリーレン ォキシ基、 フッ素で置換されていることもある炭素数 1〜1 0のアルキレンォ キシ基が挙げられる。 ここで、 炭素数 1〜2 0のアルキレン基としては例えばメチレン基、 ェチレ ン基、 プロピレン基、 プチレン基等が挙げられる。 炭素数 1〜2 0のアルキレ ンジォキシ基としては例えばメチレンジォキシ基、 エチレンジォキシ基等が挙 げられる。'フッ素で置換されている炭素数 1〜 2 0程度のアルキレン基として は例えば、 ジフルォロメチレン基、 テトラフルォロエチレン基、 へキサフルォ 口プロピレン基、 オクラフルォロブチレン基が挙げられる。 フッ素で置換され ている炭素数 1〜 2 0のアルキレンジォキシ基としては 2 , 2 , 3， 3—テト ラフルォロブチレンジォキシ基、 2 , 2—ビス （トリフルォロメチル） プロピ レンジォキシ基等が挙げられる。 フッ素で置換されていることもある炭素数 6 〜1 2程度のァリーレン基としては例えばフエ二レン基、 テトラフルオロフェ 二レン基等が挙げられる。 フッ素で置換されていることもある炭素数 6〜1 2 程度のァリーレンォキシ基としては例えばフエ-レンォキシ基、 テトラフルォ 口フエ二レンォキシ基等が挙げられる。 フッ素で置換されていることもある炭 素数 1〜2 0程度のアルキレンォキシ基としては、例えば、メチレンォキシ基、 ジフルォロメチレンォキシ基、 エチレンォキシ基、 テトラフルォロエチレンォ キシ基等が挙げられる。 また式 （1 ) における Z、 Z ' は、 それぞれ独立に直接結合または 2価の基 を表わすが、 Z、 Z ' としては、例えば前記 Yと同様な 2価の基が挙げられる。 m、 nは繰返し単位の数を表し、 nは通常 10〜100000の範囲であり、 n個ずつ ある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよい。 mは通常 0〜 100000 の範囲であり、 m個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよ い。 好ましくは nが 15以上、 より好ましくは 20以上である。 また nは 50000 以下が好ましく、 10000以下がより好ましい。 mは 50000以下が好ましく、 特に 好ましくは 10000以下である。 n個ずつある繰り返し単位と m個ずつある繰り 返し単位は、 ブロック共重合体、 ランダム共重合体、 交互共重合体、 マルチブ ロック共重合体、 またはグラフト共重合体のいずれの結合様式であってもよい。 側鎖に超強酸基を有する芳香族高分子の分子量は、 数平均分子量で通常 5000 〜500000、 好ましくは 10000〜300000 の範囲、 特に好ましくは 15000〜100000 である。 上記のような側鎖に超強酸基を有する芳香族高分子は、 例えば、 下記一般式 (7) で表される芳香族高分子と
一 (A-Z) m— (A" -Ζ') η - (7)
下記一般式 （8)
E-D (8)
を反応させることにより得ることができる。
なお、 式 （7) 中、 A、 Z、 Z' 、 m、 nは前記と同じ意味を有し、 A' ' は 前記 A' に置換している超強酸基を水素原子で置き換えた 2価の芳香族基を表 す。 A' ' の例としては下記一般式 （4 a) 〜 （4 d) 力 ら選ばれる基が例示 できる。
Figure imgf000018_0001
(上記式中、 R、 Y、 p， 、 q' 、 r， 、 s， 、 t ' 、 r'，、 s，，、 t，，、 h、 h' 、 h'\ h"\ jは前述と同じ意味を表わし、 Z'''は、 官能基を表 わす。 ） · .
ここで、 官能基としてはハロゲン、 水酸基、 ニトロ基、 アミノ基、 カルボン 酸基、 カルボン酸ハライ ド基、 スルホン酸基、 スルホン酸ハライド基、 アルキ レンハラィ ド基、 ヒ ドロキシルアルキレン、 ァリル基等が挙げられ、 好ましく はハロゲン、 水酸基であり、 特に好ましくはハロゲンである。 ハロゲンとして はクロ口、 ブロモ、 ョードが好ましい。 式 （8 ) 中、 Dは、 前記と同じ意味を有し、 Eは反応により芳香環と超強酸 基を結合する直接結合または 2価の基となりうる基を表す。 上記の方法としては特に制限を受けることはないが例えば、. Eがハロ
Z "，がハロゲンである組み合わせを金属存在下において反応させて、 直接結合 を形成する方法などが挙げられる。 ハロゲンとしてはフッ素、 塩素、 臭素、 ョ ゥ素が挙げられ、 好ましくは塩素、 臭素、 3ゥ素が挙げられる。 この反応は通 常、 溶媒を用いない状態でも行うことは可能であるが、 適当な溶媒中で行うこ とが好ましい。 溶媒としては、 炭化水素溶媒、 エーテル溶媒、 ケトン溶媒、 ァ ミド溶媒、 スルホン溶媒、 スルホキシド溶媒などを用いることができる。 テト ラヒドロフラン、 ジェチルエーテノレ、 ジメチノレスルホキシド、 スノレホラン、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルピロ リ ドン、 N， N ' —ジメチルイミダゾリジノン等が好ましく用いられる。 金属 としては銅、 ナトリウム、 リチウム、 カリウム、 亜鉛、 鉄、 クロム、 ニッケル、 マグネシウムなどが挙げられ、 好ましくは銅、 亜鉛またはナトリゥムである。 用いる金属の量はハロゲン化アルキルおよび/またはハロゲン化ァリールの合 計の 1 Z 2当量以上が用いられる。 反応温度は約一 1 0 °C〜約 2 5 0 °Cが好ま しく、 より好ましくは約 0 °C〜約 2 0 0 °Cである。 なお一般式 ( 7 ) で表わされる高分子で、 例えば Ζ ' "を有する芳香族高分子 は、 例えば、 芳香族高分子に、 高分子反応で Z ' '，を導入する方法等で得ること ができる。
この方法としては例えば、 Ν—ブロモスクシンイミ ドを作用させて臭素を導 入する方法、 塩素ガス、 臭素、 ヨウ素などを直接作用させてハロゲンを導入す る方法、 三臭化リンを用いて水酸基を臭素に変換する方法、 塩化チォニルを用 いて水酸基を塩素に変換する方法などが挙げられる。 （マタマリ一有機化学（上）、 2 9 1〜2 9 6ページ、 東京化学同人、 1 9 9 2年） ここで、 高分子反応により、 Z'''が導入される芳香族高分子としては、 前述 のように主鎖が主として芳香族環で構成されているものであれば特に限定はな く、 例えば、 ポリフエ-レンエーテル、 ポリナフチレン、 ポリフエ二レン、 ポ リエーテノレスノレホン、 ポリフエ二レンスノレフィ ド、 ポリエーテルエーテルケト ン、 ポリエーテノレエーテルスルホン、 ポリスルホン、 ポリエーテノレスルホン、 ポリエーテルケトン、 ポリベンズィミダゾールなどの高分子が挙げられる。 こ の中でも特にポリフエ二レンエーテル、 ポリナフチレン、 ポリフエ二レン、 ポ リエーテルスルホン高分子が好ましく使用される。 これらの高分子は任意の 2 種類以上の高分子からなる、 プロック共重合体、 ランダム共重合体、 交互共重 合体、 マルチブロック共重合体、 またはグラフト共重合体などの共重合体であ つてもよい。
これらの高分子は A 1 d r i c h社、 住友化学工業株式会社などのメーカー などから入手することができる。 例えば、 住友化学工業株式会社からはスミカ エタセル PES 3600 P、 PES4100P、 PES4800 P、 PES 5 200 P、 PES 5003 P (いずれも住友化学工業株式会社の登録商標、 以 下同様） の商品名で市販されているポリエーテルスルホン類を入手することが できる。 超強酸基含有芳香族高分子電 質が主鎖に超強酸基を有する芳香族高分子の 場合は、 主鎖が前記のような芳香族高分子であり、 さらに主鎖に超強酸基を有 するものである。 主鎖中に超強酸基を有する芳香族高分子としては下記式 (4) 一 [Ar1— (S02— N"(X+)— S02— Ar2) a一 S02— If (X+)— S02— Ar1— 0]— (4) (式中、 Ar Ar2は、 それぞれ独立に置換基を有していても良い 2価の芳香族 基を表し、 aは、 0〜3の整数を、 X+は、 水素イオン、 アルカリ金属イオン及び アンモニゥムから選ばれるイオンを表す。 ）
で示される重合単位を有する高分子が例示できる。 式（4 )における Ar Ar2は、 それぞれ独立に置換基を有していても良い 2価 の芳香族基を表わすが、 置換基を有していても良い 2価の芳香族基としては、 例えば次の基が拳げられる。
Figure imgf000021_0001
(式中、 R1は、 炭素数 1〜 1 0の炭化水素基、 炭素数 1〜 1 0の炭化水素ォ キシ基、 ァセチル基、 ベンゾィル基、 二トリル基、 スルホン酸基、 カルボン酸 基、 ホスホン酸基またはハロゲン原子を表し、 aは 0〜4の整数であり、 b、 c は 0〜4の整数であり、 bと cの合計は 0〜6となる整数である。 R1が複数あ る場合は、 これらは同一でも異なっていてもよい。 Yは、 直接結合、 一 o—、 —S—、 一 C (O)—、 一 S 0 2 _、 または一 C (R 3) 2—を表わす。 R 3は水素原 子、 炭素数 1〜1 0の炭化水素基または炭素数 1〜1 0のハロゲン化炭化水素 基を表し、 2個の R 3は同一でも異なっていても良く、環を形成していても良い。 Yが複数ある場合は、 これらは同一であっても異なっていてもよい。 ） ここで、炭素数 1〜 1 0の炭化水素基としては、例えばメチル基、ェチル基、 プロピル基、 フエニル基、 ナフチル基等が挙げられる。 炭素数 1〜1 0の炭化 水素ォキシ基としては、 例えばメトキシ基、 エトキシ基、 フエノキシ基等が挙 げられる。 ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素が挙げられる。
また、 R 3の炭素数 1〜1 0のハロゲン化炭化水素基としてはトリフルォロメ チル基等が挙げられる。 2個の R 3で環を形成しているものとして、 例えばシク 口へキサン環、 フルオレン環等が挙げられる。 ジスルホニルイミド基のイオン解離度は隣接する芳香族基、 Ar1 Ar2の置換 基によって変化し、 置換基の電子吸引性が高いほどイオン解離度が高くなる。 従って、 Ar 1 , Ar2としては電子吸引性の高い置換基で置換されているもの、 例 えばハ口ゲン原子が置換されているものが好ましく、 フッ素原子が置換されて いるものがより好ましい。 中でも Ar Ar2が、 テトラフルオロフヱエレンであ る場合には、 ジスルホニルイミド基のイオン解離度が高いことからとりわけ好 ましい。
また X+としては、 水素イオン、 アルカリ金属イオン及びアンモ-ゥムイオン が挙げられるが、積層膜を燃料電池に用いる場合、 X+は水素イオンであることが 望ましい。 主鎖に超強酸基を有する芳香族高分子は、 通常、 式 （4 ) で表される重合単 位とこれ以外の重合単位とを有するものであり、 交互共重合体であっても、 ラ ンダム共重合体であっても、 プロック共重合体であっても良い。
ここで、 式（4 )示される重合単位以外の好ましい重合単位としては、 例えば 下記式（ 5 )で示される重合単位等挙げられる。 さらに式（ 5 )の重合単位の他に これとは異なる重合単位を有していても良く、 そのような重合単位としては、 特に限定はないが、 例えば下式 ( 6 ) で示される重合単位等が挙げられる。 一 [Ar3—。]一 ( 5 ) 一 [Ar4—。]一 ( 6 ) (式中、 Ar3、 Ar4は、 それぞれ独立に置換基を有していても良い 2価の芳香族 基を表す。 ）
ここで、 置換基を有していても良い 2価の芳香族基としては、 例えば前記と 同じものが挙げられる。 上記式（ 4 )及び（ 5 )で示される重合単位を有する高分子は、 例えば下式（ 9 ) で示される化合物、 ( 1 0 ) で示される芳香族ジオール等を原料として、 これ らを重合させることにより製造し得る。
Ζ—Αι —(502—Ν_(Χ+)— S02—Ar2)a_S02— N-(X+)_S02— Ar1— Ζ (9) HO— Ar3— OH (10)
(式中、 Ar Ar2、 Ar3、 a及ぴ X+は、 前記と同じ意味を表し、 Zは、 ハロゲン 原子またはニトロ基を表す。 ) ここで、 ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素等が挙げられる。 好ま しくは、 フッ素、 塩素が挙げられ、 より好ましくは、 フッ素である。 また芳香族ジォーノレ （10) の代表例としては、 例えばハイドロキノン、 レ ゾルシノール、 カテコール、 2—メチノレハイ ドロキノン、 2， 6—ジメチルノヽ イ ドロキノン、 2—メ トキシハイ ドロキノン、 2—フエ二ノレハイ ドロキノン、 2, 6—ジフエニノレノ、ィ ドロキノン、 2—スノレホノヽイ ドロキノン、 2、 6-ジス ノレホハイ ドロキノン、 2—メチルレゾルシノール、 2， 4一ジメチルレゾルシ ノール、 2 _フエニノレレゾノレシノール、 2, 4—ジフエ二ルレゾルシノール、 1, 2—ジヒ ドロキシナフタレン、 1， 4ージヒ ドロキシナフタレン、 1， 5 ージヒ ドロキシナフタレン、 2, 6—ジヒ ドロキシナフタレン、 2, 7—ジヒ ドロキシナフタレン、 6， 7—ジヒ ドロキシ一 2—ナフタレンス/レホン酸、 2, 7—ジヒ ドロキシナフタレン一 3， 6—ジスルホン酸、 4， 5—ジヒ ド ロキシナフタレン一 2, 7—ジスルホン酸、 4， 4 ' —ジヒ ドロキシビフエ二 ル、 4， 4 ' —ジヒ ドロキシ一 3, 3， 一ジスノレホビフエ二ノレ、 4, 4， —ジ ヒ ドロキシ一 3， 3 ' ージフエ二 ^ビフエ二 ^、 2, 4 ' —ジヒ ドロキシビフ ェニノレ、 2, 2， ージヒ ドロキシビフエ二ノレ、 4， 4 ' ージヒ ドロキシジフエ 二ノレメタン、 1， 1一ビス (4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) ェタン、 2， 2一ビス (4—ヒ ドロキシフエニル) プロパン、 2， 2—ビス （4ーヒ ドロキシフエ- ル） ブタン、 1, 1—ビス （4ーヒ ドロキシフエ-ノレ） シクロへキサン、 2， 2—ビス （4—ヒ ドロキシフエ-ル） 一 1， 1， 1, 3, 3, 3_へキサフル ォロプロパン、 1, 1一ビス ( 4—ヒ ドロキシフエェノレ) 一 1—フエ-ノレエタ ン、 ビス (4—ヒ ドロキシフエニル) ジフエ二ノレメタン、 9 , 9一ビス (4— ヒ ドロキシフエ二ノレ) フノレオレン、
4, 4， 一ジヒ ドロキシジフエニノレエーテノレ、 ビス (4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) スルフイ ド、 ビス (3, 5—ジメチルー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) スルフイ ド、 4, 4' ージヒ ドロキシベンゾフエノン、 4, 4， —ジヒ ドロキシジフエニノレス ノレホン、 4, 4， 一ジヒ ドロキシー 3, 3 ' 一ジスノレホジフエニノレス/レホン、 ビ ス (3, 5—ジメチノレー 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ) スルホン、 これらのァノレ力リ 金属塩 （ナトリウム塩、 カリウム塩） 等が挙げられる。 これらは 2種以上使用 することもできる。
中でもハイ ドロキノン、 4, 4 ' ージヒ ドロキシビフエ二ノレ、 2, 2一ビス (4—ヒ ドロキシフエニル） プロパン、 4， 4， ージヒ ドロキシ一 3, 3， - ジフエニノレビフエ二ノレ、 4， 4， 一ジヒ ドロキシジフエニノレエーテノレ、 これら のアル力リ金属塩等が反応性が高く、 好ましく用いられる。 もう一方の原料である式（ 9 )で示される化合物は、 次のようにして製造でき る。
a = 0のものは、 例えば、 対応するスルホユルクロリ ド化合物である Z— Ar1 一 S02C1 と、 スルホンアミ ド化合物である Z— Ar 1 _S02NH2とを反応させること により容易に製造することができる。 通常、 系内の pH値を 7〜8に調整しな がら 2倍当量以上の塩基を添加し、 溶媒中で反応させる。
溶媒としては、 例えば、 ァセトン、 2—プタノン、 テトラヒ ドロフラン、 1，
4 _ジォキサン、 ァセトニトリル、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミ ド、 Ν, Ν-ジメチノレ ホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 これら 2種以上の混合物等が用いられ る。 塩基としては、 水素化ナトリウム、 水素化リチウム、 トリェチルァミン、 ピリジン、 ジメチルァミノピリジン等が用いられる。 反応温度は約 0°C〜約 1
50°C程度が好ましく、 より好ましくは約 20°C〜約 80°C程度である。 反応 時間は、 通常約 1時間〜約 2 0時間程度である。
なお、 ここで用いられるスルホンアミド化合物は、 例えば対応するスルホ二 ルクロリ ド化合物である Z— Ar 1— S02C1 を溶媒中、 2倍当量以上の塩基存在下 で、 アンモニアまたは塩ィ匕アンモニゥム等と反応させることにより製造するこ とができる。 また式（1 0 )で表される化合物のうちで m = 1のものは、 例えば、 スルホン アミド化合物である Z— Ar 1— S02NH2と対応するビススルホニルクロリド化合物 である ClS02—Ar2— S02C1 との反応、 またはスルホニルクロリ ド化合物である Z— Ar1— S02C1と対応するビススルホンアミ ド化合物である NH2S02— Ar2— S02 NH2との反応により容易に製造することができる。 反応は、 例えば m= 0の場合 と同様な条件で実施される。 ここで用いられるビススルホンアミド化合物もま た、 対応するビススルホニルクロリ ド化合物をアンモニアまたは塩化アンモ- ゥム等と反応させることにより製造することができる。 また式（1 0 )で表される化合物のうちで aが 2及ぴ 3のものは、 例えば、 ビ ススルホニルクロリ ド化合物およびビススルホンアミ ド化合物と、 スルホニル クロリ ド化合物またはスルホンアミド化合物との 3元系で反応させることによ り製造することができる。 オリゴマーの鎖長はこれらのモル比率で制御できる 力 鎖長に分布が生じ、化合物（1 0 )の段階での精製が困難である場合が多く、 最終的なポリマーの分子量を上げることが難しい場合があるので、 a = 0また は a = 1の化合物（3 )を用いることが好ましい。 化合物（1 0 )の製造に用いるスルホユルクロリ ド化合物の代表例としては、 例えば 4一フルォロベンゼンスルホユルク口リ ド、 3—フルォロベンゼンスル ホニノレクロリ ド、 2—フノレオ口ベンゼンスノレホニノレクロリ ド、 ジフルォロベン ゼンスルホニルクロリ ド、 トリフルォロベンゼンスルホニルクロリ ド、 テトラ フノレオ口ベンゼンスノレホニルク口リ ド、 ペンタフノレォロベンゼンスノレホニルク 口リ ド、 4一クロ口ベンゼンスノレホニノレクロリ ド、 3—クロ口ベンゼンスノレホ ニノレクロリ ド、 2—クロ口ベンゼンスノレホニノレクロリ ド、 ジク口口ベンゼンス ノレホニノレクロリ ド、 トリクロ口ベンゼンスノレホニノレクロリ ド、 4一ブロモベン ゼンスルホニノレクロリ ド、 3—ブロモベンゼンスルホニルクロリ ド、 2—プロ モベンゼンスノレホニルクロリ ド、 ジブロモベンゼンスルホニルクロリ ド、 4一 二ト口ベンゼンスノレホニメレク口リ ド、 3—二ト口ベンゼンスノレホニノレクロリ ド 等が挙げられる。 これらは 2種以上使用することもできる。 また、 これらのス ルホエルク口リ ド化合物の代わりにスルホ-ルフルオラィ ド化合物を用いても よい。 化合物（1 0 )の製造に用いるビススルホユルクロリ ド化合物の代表例として は、 例えば 1， 4—ベンゼンジスルホユルク口 リ ド、 1 , 3一ベンゼンジスノレ ホニルクロリ ド、 1， 2 _ベンゼンジスルホユルク口リ ド、 4 , 4， 一ビフエ ニルジスルホユルク口リ ド、 ナフタレンジスルホエルク口リ ド等が挙げられる。 これらは 2種以上使用することもできる。 また、 これらのビススルホユルク口 リ ド化合物の代わりにビススルホニルフルオラィド化合物を用いてもよい。 上記のような式（9 )で示される化合物、 式 ( 1 0 ) で示される芳香族ジォー ル等を原料として、 それらを重合させる方法としては、 特に限定はないが、 例 えばアルカリの共存下に、 ①前記式（9 )で示される化合物と前記式（1 0 )で示 される芳香族ジオールとを反応させる方法、 ②前記式（ 9 )で示される化合物と 前記式（1 0 )で示される芳香族ジオールと下式（1 1 )で示される化合物を反応 させる方法、 ③前記式（9 )で示される化合物と前記式（1 0 )で示される芳香族 ジオールとを反応させた後、 下式（1 2 )で示される水酸基を有する化合物を反 応させる方法、 ④前記式（9 )で示される化合物と前記式（1 0 )で示される芳香 族ジオールとを反応させた後、 下式（1 3 )で示される化合物を反応させる方法、 ⑤前記式（ 9 )で示される化合物と前記式（ 1 0 )で示される芳香族ジオールとを 反応させた後、 下式（1 1>で示される化合物及び下式（1 2)で示される水酸基 を有する化合物を反応させる方法、 ⑥前記式（ 9 )で示される化合物と前記式（ 1 0)で示される芳香族ジオールとを反応させた後、 前記式（1 0)で示される芳香 族ジオール及び下式（1 3)で示される化合物を反応させる方法等が挙げられる。
W— Ar4_W (1 1) H0-[Ar5-0]k-H (1 2) W-[Ar6-0]k-Ar6-W (1 3) (式中、 Ar4は、前記と同じ意味を表し、 Ar5、 Ar6は、 それぞれ独立に置換基を 有していても良い 2価の芳香族基を、 Wは、 ハロゲン原子またはニトロ基を、 k は 1〜 5000の数を表わす。 ) ここで、 ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素等が挙げられる。
式 （1 1) で示される化合物の代表例としては、 例えば 4， 4， ージフルォ 口べンゾフエノン、 4， 4， 一ジクロ口べンゾフエノン、 2， 4ージフノレ才ロ ベンゾフエノン、 4， 4， —ジブロモベンゾフエノン、 3， 4， —ジニトロべ ンゾフエノン、 4， 4， 一ジフノレォロジフエニノレスノレホン、 4, 4， ージフノレ オロー 3， 3， -ジスノレホジフエニノレスノレホン、 4 , 4， 一ジフノレオ口一 3, 3， 一ジスノレホジフエニルスノレホン二カリゥム塩、 4, 4， ージフルオロー 3， 3 ' —ジスルホジフエニルスルホンニナトリウム塩、 4， 4， ージクロロジフ ェニノレスノレホン、 4， 4 ' ージクロロ一 3， 3， 一ジスノレホジフエニノレスノレホ ン、 4， 4， ージクロロ一 3, 3 ' 一ジスノレホジフエニルスノレホン二力リウム 塩、 4， 4， ージクロロ一 3， 3， 一ジスルホジフエ-ルスノレホンニナトリゥ ム塩、 4, 4 ' 一ジブロモジフエニノレスノレホン、 4， 4 ' —ジニトロジフエ- ノレスノレホン、 2, 6—ジフルォロベンゾニトリル、 2 , 6ージク口口べンゾュ ト リノレ、 へキサフノレオ口ベンゼン、 デカフノレ才ロビフエ二ノレ、 オタタフノレォロ ナフタレン等が挙げられる。
これらは 2種以上使用することもできる。
中でも 4， 4， 一ジフノレオ口べンゾフエノン、 4， 4 ' —ジフルォロジフエ ニノレスノレホン、 4, 4， ージクロロジフエニノレス/レホン、 デカフノレォロビフエ ニル等が好ましく用いられる。 式 （1 2) で示される水酸基を有する化合物における Ar5としては、例えば前 記と同じ置換基を有していても良い 2価の芳香族基が挙げられる。 Arsは、 Ar3、 Ar4等と同一であっても異なっていても良い。 かかる水酸基を有する化合物 （1 2) としては、 特に限定はないが、 例えば末端に水酸基を有するポリフエニレ ンエーテノレ、 ポリ'エーテノレケトン、 ポリエーテノレエーテノレケトン、 ポリスノレホ ン、 ポリエーテルスルホン、 ポリフエ二レンスルフイ ド等の芳香族髙分子が挙 げられる。 これらは 2種以上使用することもできる。
また式 （1 3) で示される化合物における Ar6としては、 例えば前記と同じ置 換基を有していても良い 2価の芳香族基が挙げられる。 Ar6は、 Ar3、 kr Ar5等 と同一であっても異なっていても良い。 かかる化合物 （1 3) としては、 特に 限定はないが、 例えば末端にハロゲンまたはニトロ基を有するポリフエ-レン エーテル、 ポリエーテ/レケトン、 ポリエーテルエーテノレケトン、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、 ポリフエ二レンスルフィド等の芳香族高分子が挙げら れる。 これらは 2種以上使用することもできる。
上記の化合物 （1 2) 及び （1 3) の数平均分子量は 200 0〜 5 0000 0が好ましく、 より好ましくは 5 000〜 200000であり、 さらに好まし くは、 80 00〜 1 0 00 00である。 数平均分子量が 200 0より小さいと ブロック共重合体のフィルム強度や耐熱性が低下する場合があり、 数平均分子 量が 500000より大きいと溶解性が低下する場合がある。 重合反応は、 アル力リの共存下に実施する公知の方法に準拠して実施し得る。 アルカリとしては、 重合活性を有する公知のものが使用できる。 好ましくはァ ルカリ金属水酸化物、 アルカリ金属炭酸塩などが使用される。 中でも炭酸カリ ゥムが好適に用いられる。
また重合反応は、 溶媒を用いない溶融状態でも行うことは可能であるが、 溶 媒中で行うことが好ましい。 溶媒としては、 芳香族炭化水素溶媒、 エーテル溶 媒、 ケトン溶媒、 アミ ド溶媒、 スルホン溶媒、 スルホキシド溶媒などを用いる ことが出来るが、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 N, N—ジメチルホル ムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチノレピロリ ドン、 N, N， -ジメチルイミダゾリジノン、 ジフエ-ルスルホン等が好ましく用いられる。 重合反応の反応温度は、 通常約 2 0 °C〜約 3 0 0 °C、 好ましくは約 5 0 °C〜 約 2 0 0 °Cである。 ' 本発明のもう一つの積層膜は、 パーフルォロアルキルスルホン酸高分子電解 質からなる膜 （I I I ) と、 非超強酸高分子電解質からなる膜 （I V) 、 とか らなる積層膜である。 用いられるパーフルォロアルキルスルホン酸高分子電解 質および非超強酸高分子電解質は前記と同じである。 上述した超強酸基含有芳香族高分子電解質からなる膜 （I ) を製膜すること により、 超強酸基含有芳香族高分子電解質からなる膜 （I ) を製造し得る。 そ の製法としては、 例えば溶媒キャスト法等を使用することができる。 具体的に は、 超強酸基を有する芳香族高分子の溶液を基材に塗布して製膜した後、 溶媒 を除去する方法、 例えば、 前記高分子電解質膜で示したと同様な方法が挙げら れる。 本発明の積層膜は、 上記のような超強酸基含有芳香族高分子電解質からなる 膜 （I ) と高分子電解質膜 .（I I ) とを積層、 またはパーフルォロアルキルス ルホン酸高分子電解質からなる膜 （I I I ) と、 非超強酸高分子電解質からな る膜 （I V) とを積層してなる。
その方法としては、 例えば膜 （I ) と膜 （I I ) とを接合させる方法、 膜 （I I) に超強酸基を有する芳香族高分子の溶液を塗布して乾燥する方法、 膜 （I I ) に高分子電解質の溶液を塗布して乾燥する方法、 膜 （I I ) を超強酸基を 有する芳香族高分子の溶液に浸漬し乾燥させる方法、 膜 （I ) を高分子電解質 の溶液に浸漬し乾燥させる方法等があげられる。
これらの中では、 膜 （I I ) に高分子電解質の溶液を塗布して乾燥する方法 が好ましく用いられる。 塗布して乾燥する方法としては、 前記溶媒キャスト法 が好ましく用いられる。 また本発明の積層膜が、 上記のようなパーフルォロアルキルスルホン酸高分 子電解質からなる膜 （I I I ) と、非超強酸高分子電解質からなる膜（I V) 、 とからなる積層膜の場合、 その製造方法としては、例えば膜（I I I) と膜 （I V) とを接合させる方法、 膜 （I I I ) に非超強酸高分子電解質の溶液を塗布 して乾燥する方法、 膜 （I V) にパーフルォロアルキルスルホン酸高分子電解 質の溶液を塗布して乾燥する方法、 膜 （I I I ) を非超強酸高分子電解質の溶 液に浸漬し乾燥させる方法、 膜 （I V) をパーフルォロアルキルスルホン酸高 分子電解質の溶液に浸漬し乾燥させる方法等があげられる。
これらの中では、 膜 （I V) にパ—フルォロアルキルスルホン酸高分子電解 質の溶液を塗布して乾燥する方法が好ましく用いられる。 塗布して乾燥する方 法としては、 前記溶媒キャスト法が好ましく用いられる。 この方法においてはパーフルォロアルキルスルホン酸高分子の溶液の溶媒とし て、 塩化メチレン、 クロロホルム、 1 , 2—ジクロロェタンなどのハロゲン溶 媒が含まれていると膜 （I I I ) と膜 （I V) の接合性が高まるために好まし い。 さらに好ましくは塩化メチレン/アルコール/水混合溶媒である。 ハロゲ ン溶媒の含有量としては溶媒全量に対して 1 w t %以上であることが好ましレ、。 なお、 上述した高分子電解質、 超強酸基を有する芳香族高分子、 またはパー フルォロアルキルスルホン酸高分子電解質を含む溶液には、 必要に応じ、 高分 子に使用される可塑剤、 安定剤、 離型剤、 保水剤等の添加剤を添加して使用し てもよい。 また、 上記膜 （I) から （I V) はその機械的強度向上等の目的で 任意の多孔膜と複合化して用いることもできる。 さらに、 これら膜の機械的強 度の向上などを目的として、 電子線 ·放射線などを照射して架橋する方法が知 られており、 膜 （I) 力 ら膜 （I V) 、 およびこれらの積層膜に対してこの方 法を使用してもよい。
上記の積層方法を任意に組み合わせることによって三層以上積層させること もできる。 具体的には （I) と （I I) の層が交互に三層以上積層された膜、 2種類以上の （I) を積層させた層と （I I) の層からなる積層膜、 2種類以 上の （I I) を積層させた層と （I) の層からなる積層膜、 2種類以上の （I) の層と 2種類以上の （I I) の層からなる積層膜、 およびこれらを組み合わせ た積層膜などが挙げられる。
また （I I I) と （I V) の層が交互に三層以上積層された膜、 2種類以上 の （I I I) を積層させた層と （I V) の層からなる積層膜、 2種類以上の （I V) を積層させた層と （I I I) の層からなる積層膜、 2種類以上の （I I I) の層と 2種類以上の （I V) の層からなる積層膜、 およびこれらを組み合わせ た積層膜などが挙げられる。 本発明の積層膜を燃料電池用の電解質膜として使用する場合には、 発電性能 を向上させる観点から、 膜 （I) が少なくとも片面において表層となっている ことが好ましく、 両面において表層となっていることがさらに好ましい。
本発明の積層膜において、 膜 （I) の積層量は、 全体の積層膜の重量に対し て通常 0. 1 w t %〜 50 w t %であり、好ましくは 0. 2 w t %〜 40 w t % であり、 特に好ましくは 0. 3 w t %〜 30 w t %である。 次に本発明の燃料電池について説明する。
本発明の燃料電池は、 積層膜の両面に、 集電体として、 触媒が固定された電 極材料を接合することにより製造することができる。
電極材料としては公知の材料を用いることができるが、 多孔質性のカーボン 織布、 カーボン不織布またはカーボンペーパーが、 原料ガスを触媒へ効率的に 輸送するために好ましい。 触媒としては、 水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるものであれ ば特に制限はなく、 公知のものを用いることができるが、 白金の微粒子を用い ることが好ましい。 白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子状または 繊維状のカーボンに担持されて用いられ、 好ましく用いられる。 また、 カーボ ンに担持された白金をパーフルォロアルキルスルホン酸樹脂のアルコール溶液 と共に混合してペースト化したものを、 電極材料および/または膜 （I I) や 膜 （I I I) に塗布し乾燥することにより、 電極材料、 高分子電解質、 および 燃料気体の三者が接触する、 いわゆる三相界面が効率よく構築されるために好 ましく用いられる。 具体的な方法としては例えば、 J. E l e c t r o c h em. S o c. ： E l e c t r o c h em i c a l S c i e n c e a n d T e c hn o l o g y, 1 988, 1 35 (9) ， 2209 に 記載されている方法等の公知の方法を用いることができる。
(実施例）
以下、 本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれ らの実施例に制限されるものではない。
実施例おょぴ比較例に示す物性は、 下記の評価方法により測定した。
[評価方法]
燃料電池特性評価
カーボンに担持された白金触媒を N a f i o n (デュポン社の登録商標） の 低級アルコール溶液 （1 0 w t%含水） （A 1 d r i c h社製） と混合してぺ ースト状とし、 電極材料としての多孔質性のカーボン織布に塗布して乾燥し、 触媒が固定された電極材料としての集電体を得た。 この集電体を膜の両面に重 ね合せ、 集電体ー膜接合体を得た。 該接合体の一面に加湿酸素ガス、 他面に加 湿水素ガスを流し、該接合体を 80°Cに保ち、 その発電特性を測定することによ つて行った。
接合特性評価
燃料電池特性評価後、 集電体ー膜接合体を取出し、 カーボン織布と膜を剥離 させて触媒層がカーボン織布に接合している力、 膜に接合しているかを調べた。 引っ張り試験
日本工業規格 （ J I S K 7 1 2 7) に準拠して 2 3°C、 相対湿度 50% 下において試験速度 1 Omm/m i nで測定した。 参考例 1 側鎖に超強酸基を有する芳香族高分子の合成
フラスコに、 市販のポリ (ォキシー 4， 4， ービフエ二レンォキシ一4， 4， ージフエエルスルホン) 40 gと塩化メチレン 500m lを入れ、 これに N— プロモスクシンイミド 37. 4 g (2 1 Ommo 1 ) を加え、 フラスコを 0 °C に保ち、 攪拌しながら濃硫酸 6 5. 4 gを 30分かけて滴下した。 室温で 4時 間攪拌した後、 反応液を氷水に注ぎ、 Na 2S037. 56 g ( 6 0 mm o 1 ) 加えた。 その後、 N a〇H水溶液を系の pHが 1 0となるまで加えた後、 塩化 メチレンを減圧留去、 ろ過、 乾燥を行うことにより、 重合体 （a) 63. 1 g を得た。 元素分析、 — NMR、 13C— NMR測定を行った結果、 得られた重 合体 （a) のフエニル環にはブロモ基が導入されていることがわかった。 重合 体 （a) 中にブロモ基は 2 7重量0 /0導入されていた。 N， N—ジメチルァセト アミド （以下 DMA cと呼ぶ） を展開溶媒とした GP C測定による分子量の測 定結果、 数平均分子量はポリスチレン換算で 34000であった。 フラスコに 5—ョードーオタタフルォロペンチルー 3一ォキサペンタンスノレ ホ-ルフルオリ ド 15. 01 g、 水 5m 1、 塩化メチレン 5m 1、 2， 6—ル チジン 4. 80 g、 テトラ n—プチルアンモニゥムフルオリ ドの 1MTHF溶 液を 0. lm 1入れ、 室温で 4日間反応させた。 塩化メチレンで 3回抽出し、 溶媒を減圧留去した後、 THF 30ml、 炭酸カリウム 2. 82 gを入れて室 温で 1 O h攪拌した。 固体をろ別し、 ろ液を濃縮したところ白色固体が析出し た。 白色固体を THF/トルエン混合溶媒より再結晶して白色固体 12. 3 g 得た。 得られた白色固体は19 F— NMR、 元素分析の結果より 5—ョードーォ クタフルオロー 3—ォキサペンタンスルホン酸カリウム （b) であることが確 認された。
内部の空気を窒素で置換されたフラスコに重合体 （a) 0. 500 g、 鲖紛 末 0. 500 g (7. 87 mm o 1 ) 、 ジメチルスルホキシド 10mlを入れ、 120°Cで 2時間攪拌した。次いで 120°Cに保ったまま（b) 1. 00 g (2. 16 mm o 1 ) のジメチルスルホキシド 10ml溶液を加えた。 120°Cで 4 0時間反応を行った後に 1 N - H C 1水溶液 100mlに加えて重合体を沈殿 させた。 沈殿したポリマーを乾燥させて側鎖に超強酸基を有する芳香族高分子 (c) を得た。 参考例 2 スルホン化芳香族高分子の合成
無水塩化第一銅 99mgと 2—メチルベンズォキサゾール 266mgをトル ェン 1 m 1中で大気下室温で 15分撹拌した。 これに 2—フエニルフエノール 8. 5 gとトルエン 30m 1を加え、 酸素雰囲気下 50°Cで 5時間撹拌した。 反応終了後、 塩酸を含むメタノール中に注いでポリマーを析出させ、 ろ過、 乾 燥してポリ （2—フエニルフエ二レンエーテル） （以下 PE 1と呼ぶ） を得た。 共沸蒸留装置を備えたフラスコに、 スミカエタセル PES 5003 P (住友 化学工業製、 水酸基末端ポリエーテルスルホン） を 3. 0 g、 PE 1を 0. 7 5 g、 炭酸カリゥム 0. 04 g、 DMA c 1 5 m 1およびトルエン 3 m 1を加 え、 加熱撹拌してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、 トルエンを蒸留除去 しナこ。 ここに 4， 4 ' ージフルォロベンゾフエノン 0. 05 gを添カ卩し、 16 0°Cにて 5時間加熱攪拌した。 反応液を大量の塩酸酸性メタノールに滴下し、 得られた沈殿物をろ過回収し、 80°Cにて減圧乾燥して 3. 8 gのブロック共 重合体を得た。
得られたブロック共重合体 2 gを 98%硫酸 2 Om l とともに室温下にて攪 拌し、 均一溶液とした後さらに 2時間攪拌を継続した。 得られた溶液を大量の 氷水中に滴下し、 得られた沈殿物をろ過回収した。 さらに洗液が中性になるま でイオン交換水によるミキサー洗浄を繰り返した後、 40°Cにて減圧乾燥して スルホン化した芳香族高分子 (d) を得た。 参考例 3 スルホン化した芳香族高分子とポリエチレン製多孔膜とを複合化 してなる高分子電解質膜の製造
(d) を 15質量％の濃度で DMA cに溶解し、ガラス板上に固定したポリエ チレン製多孔膜 （膜厚 1 5 /zm、 空隙率 48%、 孔径 0. 05 μηι) 上に塗布 した。 常圧下で溶媒を乾燥させ、 スルホン化した芳香族高分子とポリエチレン 製多孔膜の複合膜 （e) を得た。 膜厚は 27 つであった。 実施例 1 スビンコ一ターを用いた積層膜の製造おょぴ燃料電池特性試験
(e) を 4 cm四方に切り出し、 スピンコーターのガラス板上に固定した。 ガラス板を 1000 r pmで回転させながら、 上記 （c) の塩化メチレン/メ タノール （15 V o 1 %/85 V o 1 %) 溶液 （3 w t %) 2m lを 2秒間か けて回転の中心に滴下してスピンコートした。 60°Cの乾燥機で 10分間乾燥 させた後に残りの面も同様にスピンコートし、 目的の積層膜 （f ) を得た。 膜 厚は 28 mであった。 膜の特性評価結果を表 1に示す。 燃料電池特性試験結 果は電流密度が 0. 50 (A/cm2) の時のセル電圧を示した。 比較例 1 積層を行わない膜の燃料電池特性試験
(e) の膜の特性評価結果を表 1に示す。 燃料電池特性試験結果は電流密度 が 0. 50 (A/cm2) の時のセル電圧を示した。 膜の特性評価結果
【表 1】
Figure imgf000036_0001
側鎖に超強酸基を有する芳香族高分子を高分子電解質膜の表層にコートする ことにより集電体と電解質膜界面の接合性が改善され、 燃料電池の発電特性が 向上する。 参考例 4 (スルホン化した芳香族高分子膜の製造例）
(d) を 15質量％の濃度で DMA cに溶解し、ガラス板上に流延塗布し、 常 圧下で乾燥させることによりスルホン化した芳香族高分子の膜 （g) を得た。 膜厚は 27 μπιであった。 参考例 5 (ジスルホニルイミ ドの製造例)
室温下、 塩化アンモ-ゥム水溶液に、 ペンタフルォロベンゼンスルホユルク ロリ ドのァセトン溶液を滴下し、 その間水酸化ナトリゥム水溶液で p H= 7に 調整した。 析出した生成物をろ過し、 トルエンから再結晶することにより、 ぺ ンタフルォロベンゼンスノレホンアミ ドを得た。 XH-NMR 19F_NMRおよ び I Rにより構造を確認した。 ペンタフルォロベンゼンスルホンアミ ドのテトラヒ ドロフラン溶液に 2倍モ ルの N a Hを加え、 引き続いて等モルのペンタフルォロベンゼンスルホユルク ロリ ドをゆつく り添カ卩し、 60°Cで反応させた。 反応マスを濾過した後、 濾液 を濃縮し、 メタノールに溶解させこれに KOHメタノール溶液を加え、 目的の ジスルホニルイミ ドのカリウム塩 （h) を得た。 アセトン一メタノール混合溶 媒から再結晶精製した。 19F— NMR(ppm) :—130、 一142、 一 154
Figure imgf000037_0001
参考例 6 ( (h) とヒ ドロキノンからなる交互共重合体）
フラスコに、 窒素気流下に （h) を 2. 58 g、 ヒ ドロキノンを 0. 551 g、 炭酸力リウム 0. 795 g、 ジメチルスルホキシド 12 m 1を加え 80°C にて 19時間加熱撹拌した。 反応終了後、 反応液を 10 %塩酸メタノール溶液 中に滴下し、 得られた沈殿物をろ過回収し、 メタノールで洗浄した後、 60°C にて減圧乾燥した。 ジスルホニルイミドポリマー （ i )が褐色の固体として 3 · 00 g得られた。 実施例 2 スビンコ一ターを用いた積層膜の製造および燃料電池特性試験 参考例 4の （g) を 4 cm四方に切り出し、 スピンコーターのガラス板上に 固定した。 ガラス板を回転させながら、 上記 （i) の塩ィ匕メチレン/メタノー ル （ 15 V o 1。/。/ 85 V o 1 %) 溶液 （ 3 w t %) 2 m 1を 2秒間かけて回 転の中心に滴下してスピンコートした。 60°Cで 10分間乾燥させた後に残り の面も同様にスピンコートし、 目的の積層膜 )を得た。 膜厚は 29 mで あった。 膜の特性評価結果を表 2に示す。 燃料電池特性試験結果は電流密度が 0. 50 (A/cm2) の時のセル電圧を示した。 比較例 2 積層を行わない膜の燃料電池特性試験
(g) の膜の特性評価結果を表 2に示す。 燃料電池特性試験結果は電流密度 が 0. 50 (A/cm2) の時のセル電圧を示した。 表 2
膜の特性評価結果
Figure imgf000038_0001
主鎖中に前記式 （4) で示される重合単位を有する高分子を高分子電解質膜 の表層にコートすることにより集電体と電解質膜界面の接合性が改善され、 燃 料電池の発電特 1·生が向上する。 参考例 7
フラスコに窒素下で 4， 4'ージヒドロキシビフエ-ル 55. 9 g (300m mo 1 ) 、 m—ジブロモベンゼン 66. 1 g ( 280 mm o 1 ) 、 ベンゾフエ ノン 200 gを入れて 100° Cに加熱した。 系内は均一であった。 さらに炭 酸カリウム 44. 2 gとトルエン 60m lを入れて攪拌し、 発生した水をトル ェンの共沸脱水下で除去し、 さらにトルエンを留去した。 ここに臭化銅 (I) 143mgを添加し、フラスコを 20 ()□に加熱して 6時間反応させた。反応後、 反応液をメタノールに投入し、 析出した重合物 （k) を 36 g得た。 収率は 4 8%であった。
次いで、 フラスコに、 スミカエタセル PE S 5003 P (住友化学工業製、 末端水酸基型ポリエーテルスルホン） を 72. 0 g、 上記 （k) を 24. 0 g 入れて、 DMA c 48 Om 1で攪拌溶解させた。 さらに炭酸カリウム 2. 52 g、 デカフルォロビフエニル 4. 81 gを加えて 80° Cで 4時間、 100° Cで 2時間、 1 10° Cで 1時間反応させた。 その後、 反応液を大量の塩酸酸 性メタノールに滴下し、 メタノールに不溶の沈殿物をろ過回収し、 80° Cに て減圧乾燥して 96 gのブロック共重合体 （ 1 ) を得た。 得られたプロック共重合体 （ 1 ) 90 gを濃硫酸 450mlに溶解させて 6 0° Cで 3日間反応後、 反応液を大量の氷水中に滴下し、 得られた沈殿物をろ 過回収した。 さらに洗液が中性になるまでィオン交換水による洗浄を繰り返し た後、 40° Cにて減圧乾燥してスルホン化した芳香族高分子 （m) を得た。
(m) を DMA cに溶解させ 1 5 w t %溶液を調製した。 ガラス基板上に塗 布し、 80° Cで乾燥させることによってスルホン化した芳香族高分子の膜
(n) を得た。 （n) の膜厚は 47μηιであった。 DMA cを展開溶媒とした G PC測定による分子量の測定結果、 数平均分子量はポリスチレン換算で 560 00であった。 また、 得られた高分子の単位重さあたりのスルホン酸基のモル 数 （イオン交換容量） は 1. 62me q/gであった。 実施例 3
(n) を 4 cm四方に切り出し、 スピンコーターのガラス板上に固定した。 ガラス板を 1000 r pmで回転させながら、 Na f i o nの 5w t %アルコ ールノ水溶液 （アルドリッチ社製） を 2秒間かけて回転の中心に滴下してスピ ンコートし、 60° Cで乾燥した。 同じ面に同様のスピンコートの操作を 3回 繰り返した。 その後に反対側の面も同様にスピンコートし、 目的の積層膜 （p) を得た。 （P) の膜厚は 53μπιであった。 膜の特性評価結果を表 3に示す。 実施例 4
Na f i o nの 5w t %アルコール Z水溶液 3 gに塩ィヒメチレンを 4 g添カロ して調製した溶液を用い、 片側に 8回スピンコートした以外には実施例 1と同 様に操作を行って積層膜 ) を得た。 (q) の膜厚は 55μπιであった。 膜の 特性評価結果を表 3に示す。 比較例 3
( η ) の膜の特性評価結果を表 3に示す。 比較例 4
A 1 d r i c h社製 N a f i o n膜 （膜厚 5 Ομηι) の特性評価結果を表 3 に示す。 表 3
Figure imgf000040_0001
実施例 5、 比較例 5
(q) 及ぴ上記と同じ N a f i o n膜 （膜厚 50 m) の引っ張り試験を行 つた。 膜の弾性率および膜の破断点応力を表 4に示す。 表 4 引っ張り試験結果
弾性率 （M P a ) 破断点応力 （M P a ) 実施例 5 7 2 0 2 6
比較例 5 1 8 6 2 0
上記の実施例、 比較例から、 パーフルォロアルキルスルホン酸高分子膜と非 パーフルォロアルキルスルホン酸高分子電解質膜とを有する積層膜は、 集電体 と電解質膜界面の接合性が改善され、 燃料電池の発電特性が向上することがわ かる。 しかも該積層膜はパーフルォロアルキルスルホン酸高分子膜と比較する と、 高い弾性率、 高い破断点応力を示すなどの優れた機械的特性も有すること もわかる。 産業上の利用可能性
本発明の積層膜は、 発電性能に優れ、 また機械的強度の点でも優れた電解質 月莫となる。

Claims

請求の範囲
1. 超強酸基含有芳香族高分子電解質からなる膜 （I ) と、 パーフルォロア ルキルスルホン酸高分子電解質およぴ非超強酸高分子電解質からなる群から選 ばれる 1種からなる膜 （1 1) 、 とからなる積層膜。
2. 超強酸基含有芳香族高分子電解質が下記一般式 （1)
一 (A-Z) m - （A， 一 Z， ) n - (1) (式中、 Aは 2価の芳香族基を、 A， は超強酸基が置換している 2価の芳香 族基を表す。 Z、 Z' はそれぞれ独立に直接結合または 2価の基を表わす。 m、 nは繰返し単位の数を表し、 nは 10〜： 100000の範囲であり、 n個ずつある繰り 返し単位は同じであっても異なっていてもよく、 mは 0〜100000の範囲であり m個ずつある繰り返し単位は同じであっても異なっていてもよい。 ) で示される請求項 1記載の積層膜。
3. Aが下記一般式 （3 a) 〜 （3 c) より選ばれる 2価の芳香族基、 A' が （3 d) 〜 （3 g) より選ばれる 2価の芳香族基である請求項 2記載の積層 膜。
Figure imgf000043_0001
(式中、 Rは、 水酸基、 炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 1〜 6のアルコ キシ基、 炭素数 7〜1 2のァラルキル基、 ァリール基、 ハロゲンを表す。 p、 r、 s、 tはそれぞれ独立に 0〜4の、 qは 0〜6の数を表わし、 Rが複数あ る場合は、 これらは同一でも異なっていてもよレ、。 jは 0または 1の数を表わ す。 Yは直接結合または 2価の基を表し、 Υが複数ある場合は、 これらは同一 でも異なっていてもよい。 Ζ ' 'および Υは互いに独立に直接結合または 2価の 基を表わし、 Ζ"が複数ある場合は、 それらは同一でも異なっていてもよく、 Dは、 超強酸基を表し、 Dが複数ある場合は、 それらは同一でも異なっていて も良い。 h、 ' h'，，はそれぞれ独立に：！〜 4の、 h'は 1〜6の、 （p' + h) 、 (r， +h，，） 、 (s" +h"') はそれぞれ独立に 1〜4の、 s'、 t'、 r，'、 ，はそれぞれ独立に0〜4の、 （q， +h' ) は:！〜 6の数を表わし、 jは 0または 1の数を表わす。 )
4. Z、 Z， および Yが、 互いに独立に、 直接結合、 一 Ο—、 一S—、 一 C 0_、 一 S02_、 炭素数 1〜 20のアルキレン基、 炭素数 1〜20のアルキレ ンジォキシ基から選ばれる基であり、 7 , ヽ 直接結合、 一0—、 — S—、 一 CO—、 一 S02—、 フッ素で置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルキレ ン基、 フッ素で置換されていてもよい炭素数 1〜20のアルキレンジォキシ基、 フッ素で置換されていてもよい炭素数 6〜 1 2のァリーレン基、 フッ素で置換 されていてもよい炭素数 6〜1 2のァリーレンォキシ基、 フッ素で置換されて いてもよい炭素数 1〜 20のアルキレンォキシ基からなる群から選ばれる基で ある請求項 3記載の積層膜。
5. 超強酸基が、 下記一般式 （2 a) (2 d)
-G-S03"W+ (2 a)
一 G— S02N- W+S02— E (2 b)
一 G— P (O) (O- W+) 2 (2 c)
一 G— P (O) O一 W+— E (2 d)
(式中、 Gは一部または全部の水素がフッ素置換されたアルキレン基、 一部 または全部の水素がフッ素で置換されたァラルキレン基、 または一部または全 部の水素がフッ素で置換されたァリ一レン基を表わし、 W+は陽ィオンを表し、 Eは一部または全部の水素がフッ素で置換されたアルキル基、 一部または全部 の水素のフッ素で置換されたァラルキル基、 または一部または全部の水素がフ ッ素で置換されたァリール基を表わす。 ）
で示される基から選ばれることを特徴とする請求項 2記載の積層膜。
6. Wが水素イオンである請求項 5記載の積層膜。
7. 超強酸基含有芳香族高分子電解質が下記式（ 4 )
一 [Ar1- (S02— N— (X+)— S02— Ar2)a— S02— N— (X+)— S02— Ar1— 0] - (4) (式中、 Ar Ar2は、 それぞれ独立に置換基を有していても良い 2価の芳香族 基を表し、 aは 0〜 3の整数を、 X+は、 水素イオン、 アルカリ金属イオン及びァ ンモニゥムから選ばれるイオンを表す。 ）
で示される重合単位を有する高分子である請求項 1記載の積層膜。
8. 超強酸基含有芳香族高分子電解質がその主鎖に、 さらに下記式 (5)
一 [Ar3— 0]— (5)
(式中、 Ar3は、 置換基を有していても良い 2価の芳香族基を表す。 ） で示される繰り返し単位を有する高分子である請求項 7記載の積層膜。
9. 超強酸基含有芳香族高分子電解質がその主鎖に、 さらに下記式 (6)
一 [Ar4— 0]— (6)
(式中、 Ar4は、 置換基を有していても良い 2価の芳香族基を表す。 ） で示される繰り返し単位を有する高分子である請求項 8記載の積層膜。
10. 置換基を有していても良い 2価の芳香族基が、 下記芳香族基から選ばれ る少なくとも 1種の基である請求項 7記載の積層膜。
Figure imgf000045_0001
(式中、 R1は、 炭素数 1〜10の炭化水素基、 炭素数 1〜10の炭化水素ォキ シ基、 ァセチル基、 ベンゾィル基、 二トリル基、 スルホン酸基、 カルボン酸基、 ホスホン酸基またはハロゲン原子を表し、 aは 0〜4の整数であり、 b、 cは 0〜4の数であり、 bと cの合計は 0〜 6となる数である。 R1が複数ある場合 は、 これらは同一でも異なっていてもよい。 Yは、 直接結合、 一〇_、 一 S—、 一 C(O)—、 一 SO2—、 または一 C(R3)2—を表わす。 R3は水素原子、 炭素 数 1〜10の炭化水素基または炭素数 1〜10のハロゲン化炭化水素基を表し、 2個の R3は同一でも異なっていても良く、 環を形成していても良い。 Yが複数 ある場合は、 これらは同一であっても異なっていてもよい。 ）
1 1. Ar1が、 テトラフルオロフェニレンである請求項 7記載の積層膜。
12. aが、 0または 1である請求項 7記載の積層膜。
13. 超強酸基含有芳香族高分子電解質が式（4)で示される繰り返し単位と式 (5)で示される繰り返し単位とを有するプロックを少なくとも 1つ以上含むブ 口ック共重合体である請求項 7記載の積層膜。
14. X+が水素イオンである請求項 7記載の積層膜。
15 非超強酸高分子電解質が芳香族高分子電解質である請求項 1記載の積 層膜,
16. 膜 （I I) 力 S、 少なくとも片面の表層である請求項 1記載の積層膜。
17. 積層膜中の膜 （I I) の割合が、 0. 1 w t %〜 50 w t %である請 求項 1記載の積層膜。
18. パーフルォロアルキルスルホン酸高分子電解質からなる膜 （I I I) と、 非超強酸高分子電解質からなる膜 （I V) 、 とからなる積層膜。
19. 非超強酸高分子が炭化水素高分子である請求項 18記載の積層膜。
20 炭化水素高分子が芳香族炭化水素高分子である請求項 1 9記載の積層
2 膜 （I I I) 力 少なくとも片面の表層である請求項 1 8記載の積層
22. 積層膜中の膜 （I I I) の割合が、 0. 1 wt%〜5 Owt%である 請求項 18記載の積層膜。
2 3 . パーフルォロアルキルスルホン酸高分子電解質および非超強酸高分子 電解質からなる群から選ばれる 1種からなる膜 （I I ) に、 超強酸基含有芳香 族高分子の溶液を塗布し、 これを乾燥することからなる積層膜の製造方法。
2 4 . 非超強酸高分子電解質からなる膜 （I V) に、 パーフルォロアルキル スルホン酸高分子の溶液を塗布し、 これを乾燥することこからなる積層膜の製 造方法。
2 5 . パーフルォロアルキルスルホン酸高分子溶液の溶媒がハロゲン溶媒を 1 w t %以上含有する溶媒である請求項 2 4記載の製造方法。
2 6 . 請求項 1または 1 8記載の積層膜からなる燃料電池。
2 7 . 集電体として、 触媒が担持されたカーボンとパーフルォロアルキルス ルホン酸樹脂との混合物を電極材料に固定したものを用いる請求項 2 6記載の 燃料電池。
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