WO2007137736A1 - A carried nano-metal catalyst and method for production thereof - Google Patents

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WO2007137736A1
WO2007137736A1 PCT/EP2007/004528 EP2007004528W WO2007137736A1 WO 2007137736 A1 WO2007137736 A1 WO 2007137736A1 EP 2007004528 W EP2007004528 W EP 2007004528W WO 2007137736 A1 WO2007137736 A1 WO 2007137736A1
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alloy
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Götz BURGFELS
Peter RÖGER
Hans-Jörg WÖLK
Richard Fischer
Sybille Ungar
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Süd-Chemie AG
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Definitions

  • the present invention relates to a supported nanometal catalyst and a process for its preparation.
  • Supported metal catalysts in which relatively small metal particles are deposited on the surface of a solid support are used in particular in synthesis chemical and petrochemical processes.
  • Supported metal catalysts are often made by a multi-step process.
  • the carrier material is impregnated with a metal salt solution of the desired metal.
  • the carrier is then calcined in a third step, wherein the metal is converted by the thermal treatment in an oxide form.
  • the metal oxide is converted into the catalytically active, highly dispersed metal, for example by means of hydrogen, carbon monoxide or wet-chemical reducing agent.
  • the supported metal catalyst is usually stabilized in a fifth step, for example by wet stabilization by means of an oil or by dry stabilization by means of an oxidation (passivation) of the deposited metal particles.
  • the yield of the reduction is usually between 70 and 90%, that is to say that 10% to 30% of the metal deposited on the support is not catalytically activated.
  • WO 2004/045767 discloses a process for the preparation of supported metal catalysts to form an organic complex during the preparation of the catalyst, the after its formation is decomposed, either partially or entirely, before the reduction of the metal to form the catalyst.
  • These catalysts have high metal dispersion values and a uniform distribution of the catalytically active metals on the support. These catalysts are particularly effective in Fischer-Tropsch catalysis and as adsorbents for the removal of organo-sulfur compounds from hydrocarbons.
  • DE 601 01 681 T2 discloses a process for the preparation of a cobalt-based Fischer-Tropsch catalyst in which a support is impregnated with a cobalt salt and the impregnated support is calcined to obtain a calcined material with a corresponding catalytically active cobalt oxide phase becomes.
  • DE 690 10 321 T2 discloses a process for the preparation of catalysts in which a catalytically effective amount of cobalt is distributed on the peripheral outer surface of a porous inorganic oxide support, which catalyst is useful for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons.
  • DE 44 43 705 A1 describes a process for the preparation of surfactant-stabilized mono- and bimetallic colloids of metals of Groups VIII and Ib of the Periodic Table, which can be isolated in powder form and are used as precursor compounds for electrocatalysts in fuel cells.
  • DE 197 53 464 A1 discloses palladium clusters of colloidal palladium having an average particle diameter of 0.2 nm to 2 nm, and in which at least 80% of the palladium clusters have a particle diameter which is at most 0.2 nm from the middle Particle diameter deviates.
  • the palladium clusters are preferably stabilized with phosphine ligands.
  • This publication further relates to palladium-containing heterogeneous catalysts comprising supported colloidal palladium.
  • DE 197 45 904 discloses a process for the preparation of metal colloid solutions of platinum, rhodium, rhotenium, iridium or palladium by reacting a corresponding metal compound with a reducing agent. At least one cation exchange polymer is used to stabilize these metal colloid solutions. Sulfonated cation exchange polymers are preferably used. These polymer-stabilized metal colloid solutions are also used as catalysts for fuel cells.
  • Nanometals can be colloidally stabilized in water, but are usually not isolated and soluble in water only in high dilution and thus unsuitable as a catalyst precursor. Also known is the use of hydrophilic P or N donor ligands for water-soluble nanometallic colloids (J.S. Bradley in “Clusters and Colloids” (publisher G. Schmid) VCH, Weinheim 1994).
  • P, N, and S donor ligands undergo metal complex binding with transition metals, which is known to affect the catalytic action of the metals.
  • sulfur is known as a catalyst poison (B. Cornils et al., "Catalysis from AZ", 2 nd ed., Wiley VCH 2003), so that in general hardly any sulfur-containing ligands are used, since in particular with so-called “soft" late transition- talen or cations such.
  • platinum, palladium, gold and silver would result in inactive metal centers that would no longer exhibit catalytic activity.
  • the object of the present invention was therefore to provide a further novel nanometal catalyst in which the metal is present in the form of nanoparticles or in colloidal form, which exhibits good activity and selectivity in the catalytic process.
  • a catalyst which comprises a carrier, on which a first metal in the form of nanoparticles or colloids is applied, wherein the first metal is preferably catalytically active, further comprising a second metal in Form of nanoparticles and wherein the first and the second metal are partially stabilized with S-donor ligands and the second metal has a higher affinity for S-donor ligands than the first metal.
  • higher affinity means according to the invention that the second metal or metal cation both reacts faster with S donor ligands (ie the resulting complex is kinetically preferred) and / or forms a thermodynamically more stable metal S donor ligand complex than the first metal
  • the first metal is preferably selected from the group consisting of vanadium, tungsten, chromium, cobalt, ruthenium, rhodium, nickel, iron, platinum, palladium, iridium, copper and zinc or mixtures thereof. It was surprisingly found that even relatively "soft" metals such as platinum, palladium, iridium and copper can be used according to the invention.
  • mixtures are understood to mean either classical metal alloys or a mixture of two S-donor-stabilized metal suspensions which represent only a physical mixture.
  • metals cobalt, ruthenium, nickel, platinum, palladium and copper, very particularly preferably cobalt, platinum and palladium and ruthenium.
  • This makes it possible to perform a variety of catalytic processes, such as the selective hydrogenation of triple and double bonds, Fischer-Tropsch catalysis, selective oxidation, total oxidation of hydrocarbons, reforming of hydrocarbons.
  • the second metal is selected from silver and gold, or mixtures thereof, as defined above.
  • Silver and gold have a very high affinity for sulfur donor ligands compared to the comparatively "harder” aforementioned "first" metals, such that the sulfur donor ligands preferentially bond to silver and gold.
  • free binding sites on the nanoparticles or nanocolloids of the first catalytically active metal are ready for catalysis.
  • nanoparticles and nanocolloid or colloid are understood to mean according to the invention both individual metal atoms as well as clusters of metal atoms.
  • the sulfur donor ligand is preferably selected from substituted and unsubstituted branched and unbranched alkyl, alkenyl and alkynyl thiols as well as substituted and unsubstituted thiophenes. Particular preference is given to unbranched, linear alkyl thiols, such as, for example, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, etc.
  • the weight ratio of the first to the second metal is in a range of 1: 1 to 20: 1, preferably 1: 1 to 7: 1. If the weight ratio is less than 1: 1, there is a great risk that silver and gold will participate in the catalysis and possibly impair the activity or selectivity of the catalysts. At more than a ratio of 20: 1, not enough silver or gold atoms are available, so that the catalytically active metal centers of the first metal remain covered by sulfur donor ligands, so that the activity of the catalyst according to the invention is clearly limited.
  • the metal content (amount of first and second metal) of the catalysts according to the invention is typically from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 7% by weight, very particularly preferably from 0.03 to 5% by weight and depends on those with these catalysts - reactions to be carried out.
  • the size of the nanoparticles is in the range from 0.5 to 100 nm, preferably 0.5 to 50 nm, very particularly preferably 0.5 to 5 nm, wherein the nanoparticles have a uniform size distribution.
  • the metal surface, ie the catalytically active metal surface of the catalyst is 15 to 40 m 2 per gram and is measured by classical methods such as CO absorption.
  • the dispersion of the nanoparticulate metals is> 40%.
  • "Dispersion" of a supported metal catalyst is understood to mean the ratio of all surface metal atoms of all metal particles of a support to the total number of all metal atoms of the particles.
  • the value of the disperse be relatively high, since in this case relatively many metal atoms are freely accessible for catalytic reaction. This means that for a relatively high dispersion value of a supported metal catalyst, a particular catalytic activity thereof with a relatively small amount of metal used can be achieved.
  • the degree of dispersion of a metal catalyst according to the invention depends on the mean particle diameter of the metal suspension. However, it has to be considered that the loading of the catalyst support with nanoparticulate metal particles can lead to an aggregation of the latter, which leads to a decrease in the degree of dispersion.
  • the metal dispersion of a catalyst according to the invention can be determined, for example, by chemisorption of a catalyst sample. The calculation of the dispersion is based on the total chemisorption of the sample.
  • the support of the catalyst according to the invention preferably contains titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide silicon oxide, a SiIi- ziumcarbid, a magnesium silicate or a mixture of two or more thereof.
  • the support is preferably porous and is preferably present as a powder or shaped body.
  • the shaped body can also assume various geometric shapes, such as a honeycomb shape, which is often referred to as a monolith.
  • the monolith is made of either a ceramic or a metal or a metal alloy, the latter being commercially available, for example, from the companies EmiTec and Alantum.
  • the object of the present invention is likewise achieved by a method for producing a metal catalyst according to the invention, which comprises the following steps:
  • a nanoparticulate metal suspension or a nanoparticulate alloy suspension is understood as meaning a suspension which has metal particles or alloy particles with an average particle diameter of ⁇ 100 nm.
  • the metal or alloy nanoparticles can be, for example, single crystals or agglomerated single crystals.
  • supported metal catalysts or supported alloy catalysts can be prepared by a simple three-step process by first loading a support material with a nanoparticulate metal suspension or with a nanoparticulate alloy suspension in which the metal atoms are generally present in the oxidation state 0 , and then the suspending agent is removed.
  • the suspending agent can also be removed, for example, only in part if the supported metal or alloy catalyst is still to be stored or transported and the suspending agent is suitable, the supported
  • Stabilize catalyst (wet stabilization).
  • the suspending agent can for example also be completely removed and the supported catalyst either used directly in a reaction or, for example, for storage or for the transport, be stabilized in a separate step, for example by wet or dry stabilization.
  • Metal catalysts or alloy catalysts can be produced, in which the proportion of catalytically active metal is nearly 100%.
  • the process according to the invention also has the advantage that the process steps of the solid / liquid separation, the oxidation of the metal and the reduction of the metal of the known in the prior art manufacturing process for supported metal or alloy catalysts according to the inventive method by a single process step can be replaced, which includes the removal of the suspending agent.
  • a supported metal or alloy catalyst can be prepared in a simple three-stage process, so that supported metal by means of the inventive method - or alloy catalysts procedurally simpler and thus cheaper to produce sen.
  • the catalyst supports are first impregnated with a metal salt solution of the desired metal.
  • a metal salt solution of the desired metal According to the used Metal salt, that is, the anions used, then arise in the subsequent oxidation step environmentally harmful exhaust gases such as nitrous gases, ammonia or hydrogen halides, which must be intercepted and disposed of.
  • this oxidation step and the use of metal salts are dispensed with, so that according to the process of the invention no polluting exhaust gases are produced which would have to be disposed of cost-intensive.
  • the reduction step customary in parts of the state of the art in which a metal oxide is reduced to the catalytically active metal, for example by means of hydrogen or carbon monoxide, is omitted.
  • reduction enhancers are often used.
  • These reduction improvers which are often noble metals such as, for example, palladium or platinum, are usually applied to the support in the form of their salts together with the metal salt of the desired catalyst metal.
  • the process according to the invention can also dispense with corresponding plants and devices for carrying out these reactions.
  • the avoidance of reduction systems and facilities is advantageous, since these usually have a niscle require high security concept and therefore relatively expensive to purchase and in terms of maintenance and their operating costs.
  • both the oxidation step and the reduction step are carried out at relatively high temperatures.
  • the use of pulverulent carrier materials leads to sintering of the carrier.
  • sintering of the metal precursor or of the metal may occur in the abovementioned reaction steps, which applies analogously to alloys.
  • the high temperatures may cause the metal to be incorporated into the support structure which may, for example, cause deactivation of the metal or formation of undesirable species that catalyze undesired side reactions.
  • the removal of the suspending agent can be carried out at relatively low temperatures, so that it leads neither to a sintering of the support material nor to the incorporation of metal in the support structure.
  • the inventive method has the further advantage that it can be produced by means of this supported metal or alloy catalysts having a relatively high loading of catalytically active metal, and it may be necessary in some cases, the process of the invention, apart from the stabilization step, perform several times to reach high loads. At the same time, the process according to the invention leads to a homogeneous distribution of the metal or the alloy on the support with simultaneously high dispersion of the metal particles.
  • supported metal or alloy catalysts can also be prepared on which several different metals or alloys are deposited.
  • the inventive method can be performed several times, wherein in a first implementation of a first metal and a second implementation of a second metal is applied to the carrier.
  • Supported metal catalysts are often not shipped in the form in which the support material is already loaded with the catalytically active metal in its reduced form. Rather, the catalyst manufacturers often offer carriers laden with the corresponding metal salts or metal oxides, which have to be oxidized and reduced or reduced by the user himself.
  • the supported metal or alloy catalysts prepared according to the process of the invention can be handled and stored relatively simply, for example under protective gas, so that the production of supported catalysts loaded with active metal or with active alloy is transferred to the catalyst manufacturer by means of the process according to the invention can.
  • the method according to the invention also has the advantage that no binders are required for the deposition of the nanoparticulate metal or alloy particles.
  • the contacting of the carrier with the nanoparticulate metal suspension or with the nanoparticulate alloy suspension takes place by spraying the metal suspension or the alloy suspension onto the carrier.
  • the substantially uniform occupancy with Metallg. Alloy suspension of the carrier forms the basis for the production of supported metal or alloy catalysts. with as homogeneous and highly dispersed metal or alloy occupation as possible.
  • the spraying of the metal or alloy suspension preferably takes place under a protective gas atmosphere.
  • nitrogen or noble gases for example helium, neon, argon or krypton, are suitable as protective gas, depending on the metal or alloy.
  • step a) of the method according to the invention then comprises the following steps:
  • step 4) continuously passing the mixture from step 3) through the catalyst support.
  • the contacting of the support with the nanoparticulate metal suspension or with the nanoparticulate alloy suspension may be effected by immersing the support in the metal suspension or in the alloy suspension according to a further preferred embodiment of the method according to the invention.
  • the catalyst support is immersed in the nanoparticulate metal or alloy suspension, freed of metal or alloy suspension which does not adhere to the support surface, and then subjected to step b) of the process according to the invention.
  • the immersion as well as the process steps associated with the immersion takes place under a protective gas atmosphere in order to prevent an undesired reaction of the metal or alloy nanoparticles with constituents of the air.
  • a protective gas for example, the noble gases helium, neon, argon and krypton and, depending on the metal used or the alloy used, nitrogen can also be used.
  • the contacting of the carrier with the nanoparticulate metal suspension or with the nanoparticulate alloy suspension takes place by means of the pore filling method. In this case, the carrier is brought into contact with an amount of suspension whose volume corresponds to the pore volume of the carrier used. The carrier stays behind The load of the suspension externally dry and thus free-flowing.
  • the support is introduced into the nanoparticulate metal suspension or into the nanoparticulate alloy suspension with a predetermined amount of nanoparticulate metal or nanoparticulate alloy and the suspension agent then according to step b) of the method according to the invention Will get removed. This ensures that the carrier can be loaded with the desired amount of metal or alloy in a single process run.
  • the carrier which is in powder form, for example, is first suspended in the nanoparticulate metal or alloy suspension.
  • the suspending agent is removed, for example, under vacuum by means of a rotary evaporator.
  • this method alternative according to the invention is also carried out under a protective gas atmosphere, in particular in order to prevent oxidation of the metal or alloy nanoparticles by the atmospheric oxygen.
  • Nanoparticulate metal or alloy dispersions are often unstable at high temperatures, since the increased particle movement can lead to a collision and correspondingly to an aggregation of the corresponding nanoparticles.
  • removal of the suspending agent takes place under reduced pressure, preferably under a protective gas atmosphere.
  • the removal of the suspending agent below a temperature of 120 0 C preferably below a temperature of 100 0 C, preferably below a temperature of 90 0 C, more preferably below a temperature of 80 0 C, more preferably below a temperature of 70 0 C, more preferably below a temperature of 60 0 C and most preferably below a temperature of 50 0 C.
  • the metal or alloy nanoparticles do not have a high affinity for the support material and can therefore be poorly immobilized on the support, it may be provided that after removal of the suspending agent, the nanoparticles on the support by means of a separate Process step to be fixed.
  • the step of removing the suspending agent b) is followed by a stabilizing or fixing step c), by means of which the metal Particles or alloy particles are fixed to the carrier, preferably under a protective gas atmosphere.
  • the aforementioned fixing step c) can be carried out in various ways and ways, for example by the use of binders.
  • the fixing step c) is carried out by heating the loaded with the metal particles or alloy particles carrier to a temperature of 120 0 C to 700 0 C, preferably under an inert gas atmosphere to an undesirable reaction of Prevent metal particles or alloy particles with components of the air.
  • the fixing step c) by heating the loaded with the metal particles or alloy particles carrier to a temperature of 300 0 C to 650 0 C, preferably to a temperature of 350 0 C to 600 0 C, preferably to a temperature of 400 0 C to 550 0 C and particularly preferably to a temperature of 45O 0 C to 500 0 C.
  • the catalyst is stabilized and, if appropriate, packaged airtight, wherein a protective gas atmosphere exists within the packaging. This prevents the metal or alloy nanoparticles from reacting with constituents of the air, which could lead to a deactivation of the catalyst.
  • the step of removing the suspending agent b) is followed by the fixing or stabilizing step d), which ensures the storage of the Particles or alloy particles loaded carrier under a protective gas atmosphere includes.
  • the metal or alloy nanoparticles can be applied to the support homogeneously and in high dispersion, in particular, if the suspending agent is water or an organic solvent is preferably an aromatic solvent, preferably toluene, benzene, etc. Another preferred embodiment of the process according to the invention is therefore the suspending agent water or an organic solvent, preferably toluene.
  • the suspending agent may also contain, as further components, the S donor ligands as stabilizers which counteract aggregation of the nanoparticles.
  • the carrier used in the method according to the invention may be a porous or a non-porous carrier.
  • Porous carriers are characterized in particular by a large surface which is formed almost exclusively by the inner walls of the pores.
  • the carrier is a porous carrier.
  • the support is formed of a titanium dioxide, an alumina, a zirconia, a silica, a zinc oxide, a magnesia, an alumina-silica, a silicon carbide, a magnesium silicate, or a mixture of two or more of the foregoing.
  • oxides, carbides or silicates may be used in mixed forms, but especially in the form of defined compounds, preferably in the form of TiO 2 , Al 2 O 3 , preferably alpha-, gamma-, delta- or theta-Al 2 O.
  • the type or nature of the carrier material to be used generally depends on the metal or alloy which is to be fixed on the carrier.
  • amorphous porous supports are preferred, preferably those having a high proportion of mesopores and / or macropores, in the context of the present invention by the terms macropores and mesopores being understood as meaning those pores which are larger in diameter than 50 nm or a diameter of 1 to 50 nm.
  • the support may be a crystalline support, preferably a molecular sieve material, such as a zeolite or a zeolite-like material.
  • molecular sieves are silicates, aluminosilicates, aluminophosphates, silicoaluminophosphates, metalloaluminophosphates or metalloaluminophosphosilicates.
  • molecular sieve material is used as the catalyst support depends on the one hand on the metal or alloy particles to be deposited on the support, and on the other hand on the application in which the supported metal or alloy catalyst produced according to the method of the invention is to be used. Examples of such applications are separations, catalytic applications as well as combinations of catalytic application and separation.
  • molecular sieves which correspond to one of the following structural types: AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON and MFI.
  • AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON and MFI Although some of the abovementioned materials are not genuine zeolites, they are frequently referred to as such in the literature and should also be included in the context of the present invention under the term zeolite.
  • molecular sieve materials which are prepared using amphiphilic compounds. Preferred examples of such materials are described in US 5,250,282, and are incorporated by reference into the present invention. Examples of amphiphilic compounds are further given in Winsor, Chemical Reviews, 68 (1), 1968. Further suitable molecular sieve materials of this type which are preferred according to the invention are also described in "Review of Ordered Mesoporous Materials” U. Ciesla and F. Schuth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131-49 and are incorporated herein by reference Invention included.
  • the catalyst support is a powder, a shaped body or a monolith.
  • Preferred shaped bodies are, for example, spheres, rings, cylinders, perforated cylinders, trilobes or cones, and a preferred monolith is, for example, a honeycomb body.
  • the metal or alloy nanoparticles deposited on the carrier are as small as possible, since a very high degree of dispersion is thereby achieved.
  • the ratio of the number of metal atoms which form the surface of the nanoparticles to the total number of metal atoms on a support is understood as the degree of dispersion.
  • the mean particle diameter of the nanoparticulate metal or alloy suspension to be used also depends on the later use of the catalyst, the nature of the catalyst support and the pore distribution of the support material.
  • the particles of the nanoparticulate metal or alloy suspension have an average particle diameter of 0.5 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm, more preferably 1 to 20 nm more preferably 1 to 15 nm and more preferably 1 to 10 nm.
  • the particles of the nanoparticulate metal or alloy suspension have an average particle diameter of 1 to 9 nm, preferably 1 to 8 nm, preferably 1 to 7 nm and more preferably one of 1 to 6 nm, and more preferably 1 to 5 nm.
  • supported metal catalysts or supported alloy catalysts of all metals or alloys can be produced.
  • a prerequisite is that a nanoparticulate metal or alloy suspension can be produced from the metal or from the alloy.
  • Metals preferred according to the invention are, for example, metals of group 5 (group Va, Vb), for example vanadium; the group 6 (group VIa, VIb), such as chromium, molybdenum and tungsten; Group 7 (Group VIIa, VIIb) such as manganese and rhenium; Group 8, 9 and 10 (Group VIII, Villa) such as iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum.
  • Particularly preferred alloys according to the invention are alloys of one of the abovementioned metals.
  • the nanoparticulate metal suspension is therefore a suspension of the metal cobalt or ruthenium.
  • the cobalt or ruthenium nanoparticles preferably have an average diameter of 8 to 20 nm.
  • the dispersion of the cobalt or the ruthenium particles is preferably from 0.5 to 20%, preferably from 1 to 15% and particularly preferably from 1 to 10%.
  • Cobalt and ruthenium exhibit a very high catalytic activity in addition to iron in the so-called Fischer-Tropsch synthesis, in which hydrocarbons are synthesized from a mixture of carbon monoxide and hydrogen. Accordingly, the inventive method is particularly suitable for the production of so-called Fischer-Tropsch catalysts.
  • Titanium dioxide both in the anatase and rutile modification or mixed forms thereof
  • silicon dioxide silicon dioxide-Al 2 O 3
  • alumina in the modifications alpha-, gamma-, delta- or theta-Al 2
  • Carriers based on gamma-Al 2 O 3 are particularly preferred.
  • titania / zirconia based supports may be preferred.
  • titanium dioxide is initially chloride-free and then impregnated with a zirconia precursor such as ZrO (NO 3 ) 2 ⁇ 4 H 2 O, dried and calcined to form a ZrO 2 / TiO 2 support .
  • the carrier comprises up to 50% by weight of zirconium dioxide, preferably up to 35% by weight, more preferably up to 20% by weight, more preferably up to 10% by weight and most preferably 0.1 to 5 % By weight zirconium dioxide based on the total weight of the carrier.
  • metals such as rhenium, zirconium, hafnium, cerium and uranium can be added to the cobalt to improve the activity and regenerability of a supported cobalt catalyst with respect to Fischer-Tropsch synthesis.
  • Corresponding supported metal catalysts with a carrier, on which, for example, both cobalt and rhenium nanoparticles are deposited, can likewise be prepared by means of the process according to the invention. In this case, for example, it is possible to proceed in such a way that the process according to the invention is carried out with a nanoparticulate metal suspension which contains both cobalt and rhenium nanoparticles.
  • the support can first be loaded with cobalt nanoparticles.
  • the resulting supported cobalt catalyst is then subjected again to the process according to the invention, in which case a nanoparticulate rhenium suspension is used as the metal suspension.
  • supported nickel catalysts prepared by the process according to the invention also have a very homogeneous and highly dispersed distribution of the metal nanoparticles.
  • the nanoparticulate metal suspension is a suspension of the metal nickel.
  • Supported nickel catalysts can be used in particular in the desulfurization of gases or liquids.
  • supported metal or alloy catalysts can be produced which have a certain area per gram of metal. The metal or alloy surface can vary within a very wide range.
  • the total metal surface area of the supported metal or alloy catalyst is from 0.01 to 60 m 2 / g metal, preferably from 10 to 55 m 2 / g, preferably from 12 to 50 m 2 / g, more preferably from 14 to 45 m 2 / g, and most preferably from 15 to 40 m 2 / g.
  • supported metal or alloy catalysts are produced therewith whose metal or alloy particles have a dispersion of 1 to 10%, preferably one of more than 20%, more preferably one of more than 30%. , preferably one of more than 35%, more preferably one of more than 40%, more preferably one of more than 45%, and most preferably one of more than 50%.
  • the present invention further relates to the use of a nanoparticulate metal suspension or a nanoparticulate alloy suspension for producing a supported metal catalyst or alloy catalyst.
  • nanoparticulate metal or alloy dispersions used in the process according to the invention are commercially available and can be used either directly or after a corresponding adjustment of the metal or alloy particle concentration in the process according to the invention.
  • the present invention will be explained in more detail by way of non-limiting exemplary embodiments.
  • Example 1 Preparation of a palladium-supported catalyst
  • a solution containing 2.25% by weight of palladium nanoparticles (stabilized with dodecanethiol, Pd content 26.8%, particle size 1.2 nm, available from Nanosolutions GmbH in Hamburg, Germany) is prepared in toluene.
  • An alumina-coated support was impregnated with the solution by immersion at room temperature.
  • the ⁇ -Al 2 O 3 coating had a BET value of 16 m 2 / g and a pore volume of 225m 3 / g.
  • the pore radius of 95% of the pores was greater than 40 nm.
  • the coating consisted of Ot-Al 2 O 3 with 5% ZrO 2 on an aluminum support with channels (Linde AG, Kunststoff, Germany). Subsequently, the impregnated support was dried for one hour at 120 0 C and then annealed at 350 0 C for three hours.
  • the catalyst had 0.2 g / m 2 palladium.
  • An alumina carrier ( ⁇ -Al 2 O 3 tablets, 4x4 mm, BET 15 m 2 / g, pore radius: 97% of pores> 40 nm, pore volume 226 m 3 / g) was impregnated with palladium chloride and silver nitrate by spraying, followed by one hour Dried 120 0 C and annealed at 350 0 C for three hours.
  • the activity at 20 0 C was chosen.
  • Example 2 36 0, 97 20, 3
  • the best results were obtained with the silver-doped catalyst of Example 2 according to the invention.
  • an increase in the activity, ie the conversion of 20% was achieved.
  • catalysts of the invention are z.
  • Pd, Pt, Pu, Rh singly in combination with Ag or Au for the total oxidation of hydrocarbons, Ni or Rh in combination with Ag and Au for the reforming of hydrocarbons.

Abstract

The present invention relates to a carried catalyst comprising a carrier on which a first catalytically active metal in the form of nano particles is applied, further comprising a second metal in the form of nano particles, and wherein the nano particles of the first and second metal are stabilized partly with S-donor ligands, and the second metal has a higher affinity to S-donor ligands than does the first metal.

Description

Geträgerter Nanometallkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung Supported nanometal catalyst and process for its preparation
Die vorliegende Erfindung betrifft einen geträgerten Nanometallkatalysator sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.The present invention relates to a supported nanometal catalyst and a process for its preparation.
Geträgerte Metallkatalysatoren, bei denen verhältnismäßig kleine Metallpartikel auf der Oberfläche eines festen Trägers abgeschieden sind, werden insbesondere in synthesechemischen und petrochemischen Prozessen eingesetzt.Supported metal catalysts in which relatively small metal particles are deposited on the surface of a solid support are used in particular in synthesis chemical and petrochemical processes.
Geträgerte Metallkatalysatoren werden oft mittels eines mehrstufigen Verfahrens hergestellt. Dabei wird in einem ersten Schritt das Trägermaterial mit einer Metallsalzlösung des gewünschten Metalls imprägniert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels vom Träger in einem zweiten Schritt wird dann in einem dritten Schritt der Träger kalziniert, wobei das Metall durch die thermische Behandlung in eine Oxidform überführt wird. Da- nach wird in einem vierten Schritt das Metalloxid beispielsweise mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel in das katalytisch aktive, hochdisperse Metall überführt. Anschließend wird der geträgerte Metallkatalysator in der Regel in einem fünften Schritt stabilisiert, bei- spielsweise durch Nassstabilisierung mittels eines Öls oder durch Trockenstabilisierung mittels einer Anoxidierung (Passi- vierung) der abgeschiedenen Metallpartikel.Supported metal catalysts are often made by a multi-step process. In this case, in a first step, the carrier material is impregnated with a metal salt solution of the desired metal. After removal of the solvent from the carrier in a second step, the carrier is then calcined in a third step, wherein the metal is converted by the thermal treatment in an oxide form. After that, in a fourth step, the metal oxide is converted into the catalytically active, highly dispersed metal, for example by means of hydrogen, carbon monoxide or wet-chemical reducing agent. Subsequently, the supported metal catalyst is usually stabilized in a fifth step, for example by wet stabilization by means of an oil or by dry stabilization by means of an oxidation (passivation) of the deposited metal particles.
Die Ausbeute der Reduktion liegt im Regelfall zwischen 70 und 90 %, das heißt, dass 10 % bis 30 % des auf dem Träger abgeschiedenen Metalls katalytisch nicht aktiviert werden.The yield of the reduction is usually between 70 and 90%, that is to say that 10% to 30% of the metal deposited on the support is not catalytically activated.
Die WO 2004/045767 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von geträgerten Metallkatalysatoren unter Bildung eines organi- sehen Komplexes während der Herstellung des Katalysators, der nach seiner Bildung entweder teilweise oder zur Gänze vor der Reduktion des Metalls zur Bildung des Katalysators zersetzt wird. Diese Katalysatoren haben hohe Werte für die Metalldispersion und eine einheitliche Verteilung der katalytisch akti- ven Metalle auf dem Träger. Diese Katalysatoren sind insbesondere wirksam bei der Fischer-Tropsch-Katalyse und als Adsor- bentien für die Entfernung von Organo-Schwefel-Ver-bindungen aus Kohlenwasserstoffen.WO 2004/045767 discloses a process for the preparation of supported metal catalysts to form an organic complex during the preparation of the catalyst, the after its formation is decomposed, either partially or entirely, before the reduction of the metal to form the catalyst. These catalysts have high metal dispersion values and a uniform distribution of the catalytically active metals on the support. These catalysts are particularly effective in Fischer-Tropsch catalysis and as adsorbents for the removal of organo-sulfur compounds from hydrocarbons.
Das DE 601 01 681 T2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Vorstufe eines auf Kobalt basierenden Fischer-Tropsch- Katalysators, bei dem ein Träger mit einem Kobaltsalz imprägniert wird und der imprägnierte Träger kalziniert wird, wobei ein kalziniertes Material mit einer entsprechenden katalytisch aktiven Kobaltoxidphase erhalten wird.DE 601 01 681 T2 discloses a process for the preparation of a cobalt-based Fischer-Tropsch catalyst in which a support is impregnated with a cobalt salt and the impregnated support is calcined to obtain a calcined material with a corresponding catalytically active cobalt oxide phase becomes.
Das DE 690 10 321 T2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, bei dem eine katalytisch wirksame Menge Kobalt auf der peripheren Außenoberfläche eines porösen anorga- nischen Oxidträgers verteilt wird, wobei dieser Katalysator für die Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen brauchbar ist.DE 690 10 321 T2 discloses a process for the preparation of catalysts in which a catalytically effective amount of cobalt is distributed on the peripheral outer surface of a porous inorganic oxide support, which catalyst is useful for the conversion of synthesis gas to hydrocarbons.
Um eine möglichst homogene Verteilung von möglichst kleintei- ligen Metallpartikeln auf einem Träger zu erreichen, wurde auch vorgeschlagen, Metallkolloide bzw. Metallnanopartikel auf üblichen Katalysatorträgern aufzubringen.In order to achieve the most homogeneous possible distribution of smallest possible metal particles on a carrier, it has also been proposed to apply metal colloids or metal nanoparticles to customary catalyst carriers.
So beschreibt die DE 44 43 705 Al ein Verfahren zur Herstel- lung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden von Metallen der Gruppen VIII und Ib des Periodensystems, die in Pulverform isolierbar sind und als Vorläuferverbindungen für Elektrokatalysatoren in Brennstoffzellen Verwendung finden. Die DE 197 53 464 Al offenbart Palladiumcluster aus kolloidem Palladium, die einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 nm bis 2 nm aufweisen, und bei dem mindestens 80 % der Palladiumcluster einen Teilchendurchmesser aufweisen, der um höchs- tens 0,2 nm von dem mittleren Teilchendurchmesser abweicht. Die Palladiumcluster sind dabei bevorzugt mit Phosphanliganden stabilisiert. Weiter betrifft diese Offenlegungsschrift palla- diumhaltige Heterogenkatalysatoren enthaltend auf einem Träger aufgebrachtes kolloides Palladium.For example, DE 44 43 705 A1 describes a process for the preparation of surfactant-stabilized mono- and bimetallic colloids of metals of Groups VIII and Ib of the Periodic Table, which can be isolated in powder form and are used as precursor compounds for electrocatalysts in fuel cells. DE 197 53 464 A1 discloses palladium clusters of colloidal palladium having an average particle diameter of 0.2 nm to 2 nm, and in which at least 80% of the palladium clusters have a particle diameter which is at most 0.2 nm from the middle Particle diameter deviates. The palladium clusters are preferably stabilized with phosphine ligands. This publication further relates to palladium-containing heterogeneous catalysts comprising supported colloidal palladium.
Die DE 197 45 904 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Metallkolloidlösungen von Platin, Rhodium, Rhotenium, Iridium oder Palladium durch Umsetzung einer entsprechenden Metallverbindung mit einem Reduktionsmittel. Zur Stabilisierung dieser Metallkolloidlösungen wird mindestens ein Kationenaustauscher- polymer verwendet. Bevorzugt finden dabei sulfonierte Kationenaustauscherpolymere Verwendung. Diese polymerstabilisierten Metallkolloidlösungen finden ebenfalls Verwendung als Katalysatoren für Brennstoffzellen.DE 197 45 904 discloses a process for the preparation of metal colloid solutions of platinum, rhodium, rhotenium, iridium or palladium by reacting a corresponding metal compound with a reducing agent. At least one cation exchange polymer is used to stabilize these metal colloid solutions. Sulfonated cation exchange polymers are preferably used. These polymer-stabilized metal colloid solutions are also used as catalysts for fuel cells.
Nanometalle lassen sich in Wasser kolloidal stabilisieren, sind jedoch üblicherweise nicht isolierbar und in Wasser nur in hoher Verdünnung löslich und damit als Katalysatorvorläufer ungeeignet. Bekannt ist ebenfalls die Verwendung hydrophyler P- oder N-Donorliganden für wasserlösliche Nanometallkolloide (J. S. Bradley in "Clusters and Colloids" (Herausgeber G. Schmid) VCH, Weinheim 1994) .Nanometals can be colloidally stabilized in water, but are usually not isolated and soluble in water only in high dilution and thus unsuitable as a catalyst precursor. Also known is the use of hydrophilic P or N donor ligands for water-soluble nanometallic colloids (J.S. Bradley in "Clusters and Colloids" (publisher G. Schmid) VCH, Weinheim 1994).
P-, N- und S-Donorliganden gehen als Lewisbasen mit Ubergangs- metallen definierte Metallkomplexbindungen ein, was bekanntermaßen die katalytische Wirkung der Metalle beeinträchtigt. Insbesondere ist Schwefel als Katalysatorgift bekannt (B. Cor- nils et. al . „Catalysis from A-Z", 2nd ed., Wiley VCH 2003), so dass generell kaum schwefelhaltige Liganden verwendet werden, da insbesondere mit so genannten „weichen" späten Übergangsme- tallen bzw. -kationen wie z. B. Platin, Palladium, Gold und Silber inaktive Metallzentren resultieren würden, die keine katalytische Aktivität mehr zeigen würden.P, N, and S donor ligands, as Lewis bases, undergo metal complex binding with transition metals, which is known to affect the catalytic action of the metals. In particular, sulfur is known as a catalyst poison (B. Cornils et al., "Catalysis from AZ", 2 nd ed., Wiley VCH 2003), so that in general hardly any sulfur-containing ligands are used, since in particular with so-called "soft" late transition- talen or cations such. For example, platinum, palladium, gold and silver would result in inactive metal centers that would no longer exhibit catalytic activity.
Außer den in den vorhergehenden Patentanmeldungen erwähnten Liganden wurde auch versucht, neben Tensiden weitere Verbindungen wie Lithiumchloridsalze von Sulfobetain zu verwenden.In addition to the ligands mentioned in the preceding patent applications, it has also been attempted to use other compounds besides surfactants, such as lithium chloride salts of sulfobetaine.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen weite- ren neuen Nanometallkatalysator, bei dem das Metall in Form von Nanoteilchen bzw. in kolloider Form vorliegt, bereitzustellen, der eine gute Aktivität und Selektivität im katalyti- schen Verfahren zeigt.The object of the present invention was therefore to provide a further novel nanometal catalyst in which the metal is present in the form of nanoparticles or in colloidal form, which exhibits good activity and selectivity in the catalytic process.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst, in dem ein Katalysator bereitgestellt wird, der einen Träger umfasst, auf dem ein erstes Metall in Form von Nanopartikeln bzw. Kolloiden aufgebracht ist, wobei das erste Metall vorzugsweise kataly- tisch aktiv ist, weiter umfassend ein zweites Metall in Form von Nanopartikeln und wobei das erste und das zweite Metall bereichsweise mit S-Donorliganden stabilisiert sind und das zweite Metall eine höhere Affinität zu S-Donorliganden aufweist als das erste Metall.This object is achieved according to the invention, in which a catalyst is provided, which comprises a carrier, on which a first metal in the form of nanoparticles or colloids is applied, wherein the first metal is preferably catalytically active, further comprising a second metal in Form of nanoparticles and wherein the first and the second metal are partially stabilized with S-donor ligands and the second metal has a higher affinity for S-donor ligands than the first metal.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die mittels Schwefel- Donor (S-Donor) Liganden stabilisierten nanopartikulären erfindungsgemäßen Katalysatoren trotz der allgemeinen Annahme, dass Schwefel zur Vergiftung und Inaktivierung des Katalysators bzw. dessen Metallzentren führt, in katalytischen Reakti- onen trotz alledem eine gute Aktivität aufweisen, so dass mit S-Donorliganden stabilisierte Metallnanodispersionen genutzt werden können, um den erfindungsgemäßen Katalysator bereit zustellen. Der Begriff „höhere Affinität" bedeutet erfindungsgemäß, dass das zweite Metall bzw. Metallkation sowohl schneller mit S- Donorliganden reagiert (d.h. der entstehende Komplex ist kinetisch bevorzugt) und/oder einem thermodynamisehen stabileren Metall-S-Donorligandenkomplex bildet als das erste Metall. Im Rahmen des Pearson Konzept von harten und weichen Säuren und Basen (HSAB Konzept) bedeutet dies, dass „weiche" S- Donorliganden (weiche Lewis-Säuren) bevorzugt mit „weichen" Lewis-Basen reagieren, also mit späten Übergangsmetallen.Surprisingly, it has been found that the nanoparticulate inventive catalysts stabilized by sulfur donor (S-donor) ligands, despite the general assumption that sulfur leads to poisoning and inactivation of the catalyst or its metal centers, despite having a good activity in catalytic reactions so that metal nanodispersions stabilized with S-donor ligands can be used to provide the catalyst of the present invention. The term "higher affinity" means according to the invention that the second metal or metal cation both reacts faster with S donor ligands (ie the resulting complex is kinetically preferred) and / or forms a thermodynamically more stable metal S donor ligand complex than the first metal In the context of the Pearson concept of hard and soft acids and bases (HSAB concept), this means that "soft" S donor ligands (soft Lewis acids) preferentially react with "soft" Lewis bases, ie with late transition metals.
Es wurde überraschenderweise beobachtet, dass die Zugabe eines zweiten Metalls, dessen Affinität zu S-Donorliganden höher ist als die des ersten „härteren" Metalls dazu führt, dass das erste Metall weiterhin katalytisch aktiv ist, da die Schwefel- Donor-Liganden bevorzugt zum zweiten „weicheren" Metall, das im Rahmen der Katalyse inaktiv bleibt, wandern und eine stabile Bindung eingeben. Durch eine anders ausgedrückt-gezielte Dotierung bzw. selektive "Vergiftung" ist es somit möglich, hochstabile nanokolloidale bzw. nanopartikuläre Katalysator- Systeme für eine Vielzahl von katalytischen Reaktionen bereitzustellen.It has surprisingly been observed that the addition of a second metal whose affinity for S-donor ligands is higher than that of the first "harder" metal results in the first metal remaining catalytically active, as the sulfur donor ligands are preferred for the second "Softer" metal, which remains inactive in the catalysis, migrate and enter a stable bond. In other words, doped or selectively "poisoned" doping, in other words, makes it possible to provide highly stable nanocolloidal or nanoparticulate catalyst systems for a large number of catalytic reactions.
Bevorzugt ist das erste Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Wolfram, Chrom, Kobalt, Ruthenium, Rho- dium, Nickel, Eisen, Platin, Palladium, Iridium, Kupfer und Zink bzw. deren Mischungen. Dabei wurde überraschenderweise gefunden, dass selbst relativ "weiche" Metalle wie Platin, Palladium, Iridium und Kupfer erfindungsgemäß verwendet werden können.The first metal is preferably selected from the group consisting of vanadium, tungsten, chromium, cobalt, ruthenium, rhodium, nickel, iron, platinum, palladium, iridium, copper and zinc or mixtures thereof. It was surprisingly found that even relatively "soft" metals such as platinum, palladium, iridium and copper can be used according to the invention.
Unter Mischungen werden vorliegend entweder klassische Metalllegierungen verstanden oder eine Mischung aus zwei S-Donor- stabilisierten Metallsuspensionen, die nur eine physikalische Mischung darstellen. Besonders bevorzugt sind hierbei die Metalle Kobalt, Ruthenium, Nickel, Platin, Palladium und Kupfer, ganz besonders bevorzugt Kobalt, Platin und Palladium und Ruthenium. Damit ist es möglich, eine Vielzahl von katalytischen Prozessen, wie beispielsweise die selektive Hydrierung von Dreifach- und Doppelbindungen, Fischer-Tropsch-Katalyse, selektive Oxidation, Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen, Reformieren von Kohlewasserstoffen durchzuführen.In the present case, mixtures are understood to mean either classical metal alloys or a mixture of two S-donor-stabilized metal suspensions which represent only a physical mixture. Particular preference is given here to the metals cobalt, ruthenium, nickel, platinum, palladium and copper, very particularly preferably cobalt, platinum and palladium and ruthenium. This makes it possible to perform a variety of catalytic processes, such as the selective hydrogenation of triple and double bonds, Fischer-Tropsch catalysis, selective oxidation, total oxidation of hydrocarbons, reforming of hydrocarbons.
Das zweite Metall ist ausgewählt aus Silber und Gold, bzw. deren Mischungen, die wie vorstehend definiert sind. Silber und Gold weisen eine sehr hohe Affinität zu Schwefel-Donorliganden auf verglichen mit den vergleichsweise „härteren" vorstehend genannten „ersten" Metallen, so dass die Schwefel- Donorliganden bevorzugt eine Bindung mit Silber und Gold eingehen. Dadurch stehen freie Bindungsstellen an den Nanoparti- keln bzw. Nanokolloiden des ersten katalytisch aktiven Metalls für die Katalyse bereit.The second metal is selected from silver and gold, or mixtures thereof, as defined above. Silver and gold have a very high affinity for sulfur donor ligands compared to the comparatively "harder" aforementioned "first" metals, such that the sulfur donor ligands preferentially bond to silver and gold. As a result, free binding sites on the nanoparticles or nanocolloids of the first catalytically active metal are ready for catalysis.
Im Folgenden wir der Begriff Nanopartikel und Nanokolloid bzw. Kolloid austauschbar verwendet. Darunter werden erfindungsgemäß sowohl einzelne Metallatome, wie auch Cluster von Metallatomen verstanden.In the following, we use the term nanoparticles and nanocolloid or colloid interchangeably. These are understood to mean according to the invention both individual metal atoms as well as clusters of metal atoms.
Der Schwefel-Donorligand ist vorzugsweise ausgewählt aus substituierten und nicht-substituierten verzweigten und nicht- verzweigten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Thiolen sowie substituierten und nicht-substituierten Thiophenen. Besonders bevorzugt sind unverzweigte, lineare Alkyl-Thiole wie beispielswei- se Hexanthiol, Heptanthiol, Oktanthiol, Dekanthiol, Dode- kanthiol, etc.The sulfur donor ligand is preferably selected from substituted and unsubstituted branched and unbranched alkyl, alkenyl and alkynyl thiols as well as substituted and unsubstituted thiophenes. Particular preference is given to unbranched, linear alkyl thiols, such as, for example, hexanethiol, heptanethiol, octanethiol, decanethiol, dodecanethiol, etc.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Gewichtsverhältnis des ersten zum zweiten Metall in einem Bereich von 1:1 bis 20:1, bevorzugt 1:1 bis 7:1. Wenn das Gewichtsverhältnis kleiner als 1:1 ist, ist die Gefahr groß, dass Silber und Gold an der Katalyse teilnehmen und ggf. die Aktivität bzw. Selektivität der Kata- lysoren beeinträchtigen. Bei mehr als einem Verhältnis von 20:1 stehen nicht mehr genug Silber- bzw. Goldatome zur Verfügung, so dass die katalytisch aktiven Metallzentren des ersten Metalls weiter von Schwefel-Donorliganden bedeckt bleiben, so dass die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators deutlich eingeschränkt ist.In a particularly preferred embodiment of the present invention, the weight ratio of the first to the second metal is in a range of 1: 1 to 20: 1, preferably 1: 1 to 7: 1. If the weight ratio is less than 1: 1, there is a great risk that silver and gold will participate in the catalysis and possibly impair the activity or selectivity of the catalysts. At more than a ratio of 20: 1, not enough silver or gold atoms are available, so that the catalytically active metal centers of the first metal remain covered by sulfur donor ligands, so that the activity of the catalyst according to the invention is clearly limited.
Der Metallgehalt (Menge erstes und zweites Metall) der erfindungsgemäßen Katalysatoren beträgt typischerweise 0,001 bis 10 Gew.%, bevorzugt 0,01 bis 7 Gew.%, ganz besonders bevorzugt 0,03 bis 5 Gew.% und richtet sich nach den mit diesen Kataly- satoren durchzuführenden Reaktionen.The metal content (amount of first and second metal) of the catalysts according to the invention is typically from 0.001 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 7% by weight, very particularly preferably from 0.03 to 5% by weight and depends on those with these catalysts - reactions to be carried out.
Die Größe der Nanopartikel liegt im Bereich von 0,5 bis 100 nm, bevorzugt 0,5 bis 50 nm, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 nm wobei die Nanopartikel eine uniforme Größenverteilung aufweisen.The size of the nanoparticles is in the range from 0.5 to 100 nm, preferably 0.5 to 50 nm, very particularly preferably 0.5 to 5 nm, wherein the nanoparticles have a uniform size distribution.
Die Metalloberfläche, d.h. die katalytisch aktive Metalloberfläche des Katalysators beträgt 15 bis 40 m2 je Gramm und wird mittels klassischer Methoden wie der CO-Absorption gemessen.The metal surface, ie the catalytically active metal surface of the catalyst is 15 to 40 m 2 per gram and is measured by classical methods such as CO absorption.
Bevorzugt beträgt die Dispersion der nanopartikulären Metalle (bevorzugt sowohl des ersten wie die zweiten Metalls, weiter bevorzugt nur des ersten Metalls) > 40 %. Unter "Dispersion" eines geträgerten Metallkatalysators wird das Verhältnis aller Oberflächenmetallatome aller Metallpartikel eines Trägers zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Partikel verstanden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersonswert verhältnismäßig hoch ist, da in diesem Fall verhältnismäßig viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohem Dispersions- wert eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte kata- lytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreichbar ist.Preferably, the dispersion of the nanoparticulate metals (preferably both the first and the second metal, more preferably only the first metal) is> 40%. "Dispersion" of a supported metal catalyst is understood to mean the ratio of all surface metal atoms of all metal particles of a support to the total number of all metal atoms of the particles. In general, it is preferred that the value of the disperse be relatively high, since in this case relatively many metal atoms are freely accessible for catalytic reaction. This means that for a relatively high dispersion value of a supported metal catalyst, a particular catalytic activity thereof with a relatively small amount of metal used can be achieved.
Der Dispersionsgrad eines erfindungsgemäßen Metallkatalysators hängt vom mittleren Partikeldurchmesser der Metallsuspension ab. Dabei ist allerdings zu berücksichtigten, dass es sich bei der Beladung des Katalysatorträgers mit nanopartikulären Metallpartikeln zu einer Aggregation der Letzteren kommen kann, was zu einer Abnahme des Dispersionsgrads führt.The degree of dispersion of a metal catalyst according to the invention depends on the mean particle diameter of the metal suspension. However, it has to be considered that the loading of the catalyst support with nanoparticulate metal particles can lead to an aggregation of the latter, which leads to a decrease in the degree of dispersion.
Die Metalldispersion eines erfindungsgemäßen Katalysators kann beispielsweise mittels Chemisorption einer Katalysatorprobe bestimmt werden. Dabei wird bei der Berechnung der Dispersion die Gesamtchemisorption der Probe zugrunde gelegt.The metal dispersion of a catalyst according to the invention can be determined, for example, by chemisorption of a catalyst sample. The calculation of the dispersion is based on the total chemisorption of the sample.
Der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators enthält vorzugsweise Titandioxid, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliziumoxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumoxid, ein SiIi- ziumcarbid, ein Magnesiumsilikat oder eine Mischung aus zwei oder mehr davon. Der Träger ist vorzugsweise porös und liegt vorzugsweise als Pulver oder Formköper vor. Der Formkörper kann dabei auch verschiedene geometrische Formen annehmen, wie beispielsweise eine Wabenform, die oft auch als Monolith be- zeichnet wird. Der Monolith ist dabei entweder aus einer Keramik oder einem Metall bzw. einer Metalllegierung hergestellt, letztere sind beispielsweise von den Firmen EmiTec und Alantum kommerziell erhältlich.The support of the catalyst according to the invention preferably contains titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, silicon oxide, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide silicon oxide, a SiIi- ziumcarbid, a magnesium silicate or a mixture of two or more thereof. The support is preferably porous and is preferably present as a powder or shaped body. The shaped body can also assume various geometric shapes, such as a honeycomb shape, which is often referred to as a monolith. The monolith is made of either a ceramic or a metal or a metal alloy, the latter being commercially available, for example, from the companies EmiTec and Alantum.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Metall- katalysators gelöst, das die folgenden Schritte umfasst:The object of the present invention is likewise achieved by a method for producing a metal catalyst according to the invention, which comprises the following steps:
a) Inkontaktbringen eines Trägers mit einer nanopartiku- lären S-Donorliganden stabilisierten Metallsuspension eines ersten und eines zweiten Metalls, wobei das zweite Metall eine höhere Affinität zu S-Donor- liganden aufweist als das erste Metall;a) contacting a support with a nanoparticulate S-donor ligand-stabilized metal suspension a first and a second metal, wherein the second metal has a higher affinity for S-donor ligands than the first metal;
b) Entfernen des Suspensionsmittels;b) removing the suspending agent;
c) gegebenenfalls Stabilisieren des geträgerten Katalysators.c) optionally stabilizing the supported catalyst.
Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer nanopartikulären Metallsuspension bzw. unter einer nanoparti- kulären Legierungssuspension eine Suspension verstanden, die Metallpartikel bzw. Legierungspartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von < 100 nm aufweist. Bei den Metall- bzw. Legierungsnanopartikeln kann es sich beispielsweise um Einkristalle oder um agglomerierte Einkristalle handeln.In the context of the present invention, a nanoparticulate metal suspension or a nanoparticulate alloy suspension is understood as meaning a suspension which has metal particles or alloy particles with an average particle diameter of <100 nm. The metal or alloy nanoparticles can be, for example, single crystals or agglomerated single crystals.
Es wurde festgestellt, dass sich geträgerte Metallkatalysatoren oder geträgerte Legierungskatalysatoren mittels eines ein- fachen Dreischrittverfahrens herstellen lassen, indem zunächst ein Trägermaterial mit einer nanopartikulären Metallsuspension oder mit einer nanopartikulären Legierungssuspension beladen werden, in welchen die Metallatome in der Regel in der Oxida- tionsstufe 0 vorliegen, und anschließend das Suspensionsmittel entfernt wird.It has been found that supported metal catalysts or supported alloy catalysts can be prepared by a simple three-step process by first loading a support material with a nanoparticulate metal suspension or with a nanoparticulate alloy suspension in which the metal atoms are generally present in the oxidation state 0 , and then the suspending agent is removed.
Dabei kann das Suspensionsmittel aber auch beispielsweise nur teilweise entfernt werden, wenn der geträgerte Metall- bzw. Legierungskatalysator noch gelagert oder transportiert werden soll und das Suspensionsmittel geeignet ist, den geträgertenIn this case, however, the suspending agent can also be removed, for example, only in part if the supported metal or alloy catalyst is still to be stored or transported and the suspending agent is suitable, the supported
Katalysator zu stabilisieren (Nassstabilisierung) . Das Suspensionsmittel kann beispielsweise auch vollständig entfernt werden und der geträgerte Katalysator entweder direkt in eine Reaktion eingesetzt oder, beispielsweise zur Lagerung oder für den Transport, in einem gesonderten Schritt stabilisiert werden, z.B. durch Nass- oder Trockenstabilisierung.Stabilize catalyst (wet stabilization). The suspending agent can for example also be completely removed and the supported catalyst either used directly in a reaction or, for example, for storage or for the transport, be stabilized in a separate step, for example by wet or dry stabilization.
Es hat sich gezeigt, dass sich bei dem Inkontaktbringen des Trägers mit der nanopartikulären Metallsuspension bzw. mit der nanopartikulären Legierungssuspension die Metall- bzw. Legierungspartikel gleichmäßig und hochdispers auf dem Träger abscheiden und dabei ihre Oxidationsstufe nicht ändern, so dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geträgerte Me- tallkatalysatoren bzw. Legierungskatalysatoren herstellen lassen, bei denen der Anteil an katalytisch aktivem Metall bei nahezu 100 % liegt.It has been shown that when the carrier is brought into contact with the nanoparticulate metal suspension or with the nanoparticulate alloy suspension, the metal or alloy particles deposit uniformly and highly dispersed on the support and do not change their oxidation state, so that they are supported by the process according to the invention Metal catalysts or alloy catalysts can be produced, in which the proportion of catalytically active metal is nearly 100%.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Vorteil, dass die Verfahrensschritte der fest/flüssig-Trennung, der Oxidati- on des Metalls und der Reduktion des Metalls der im Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren für geträgerte Metall- oder Legierungskatalysatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einen einzelnen Verfahrensschritt ersetzt werden können, der die Entfernung des Suspensionsmittels beinhaltet.The process according to the invention also has the advantage that the process steps of the solid / liquid separation, the oxidation of the metal and the reduction of the metal of the known in the prior art manufacturing process for supported metal or alloy catalysts according to the inventive method by a single process step can be replaced, which includes the removal of the suspending agent.
Im Vergleich zum Stand der Technik, entsprechend welchem geträgerte Metallkatalysatoren in einem aufwändigen mehrstufigen Verfahren hergestellt werden, kann gemäß dem erfindungsge- mäßen Verfahren ein geträgerter Metall- bzw. Legierungskatalysator in einem einfachen dreistufigen Verfahren hergestellt werden, so dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geträgerte Metall- bzw. Legierungskatalysatoren verfahrenstechnisch einfacher und damit kostengünstiger herstellen las- sen.Compared to the prior art, according to which supported metal catalysts are prepared in a complex multistage process, according to the inventive method, a supported metal or alloy catalyst can be prepared in a simple three-stage process, so that supported metal by means of the inventive method - or alloy catalysts procedurally simpler and thus cheaper to produce sen.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, werden bei dem aus dem Stand der Technik bekannten "klassischen" Verfahren die Katalysatorträger zunächst mit einer Metallsalzlösung des ge- wünschten Metalls imprägniert. Entsprechend dem eingesetzten Metallsalz, das heißt der eingesetzten Anionen, entstehen dann im sich anschließenden Oxidationsschritt umweltbedenkliche Abgase wie beispielsweise nitrose Gase, Ammoniak oder Halogenwasserstoffe, die abgefangen und entsorgt werden müssen. Im erfindungsgemäßen Verfahren entfällt dieser Oxidationsschritt sowie der Einsatz von Metallsalzen, so dass gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren keine umweltbelastenden Abgase entstehen, welche kostenintensiv entsorgt werden müssten.As already stated above, in the "classical" process known from the prior art, the catalyst supports are first impregnated with a metal salt solution of the desired metal. According to the used Metal salt, that is, the anions used, then arise in the subsequent oxidation step environmentally harmful exhaust gases such as nitrous gases, ammonia or hydrogen halides, which must be intercepted and disposed of. In the process according to the invention, this oxidation step and the use of metal salts are dispensed with, so that according to the process of the invention no polluting exhaust gases are produced which would have to be disposed of cost-intensive.
Im erfindungsgemäßen Verfahren entfällt der in Teilen des Standes der Technik übliche Reduktionsschritt, in welchem ein Metalloxid beispielsweise mittels Wasserstoff oder Kohlenmono- xid zum katalytisch aktiven Metall reduziert wird. Um die Ausbeute der Reduktion zu verbessern, das heißt um den Anteil an katalytisch aktivem Metall im Vergleich zu katalytisch inaktivem Metalloxid zu erhöhen, werden dabei häufig so genannte Reduktionsverbesserer eingesetzt. Diese Reduktionsverbesserer, bei denen es sich häufig um Edelmetalle wie beispielsweise Palladium oder Platin handelt, werden in der Regel in Form ih- rer Salze zusammen mit dem Metallsalz des gewünschten Katalysatormetalls auf den Träger aufgezogen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem der im Stand der Technik übliche Reduktionsschritt entfällt, kann entsprechend auf den Einsatz von Reduktionsverbesserern verzichtet werden, so dass sich das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstiger durchführen lässt.In the process according to the invention, the reduction step customary in parts of the state of the art, in which a metal oxide is reduced to the catalytically active metal, for example by means of hydrogen or carbon monoxide, is omitted. In order to improve the yield of the reduction, that is, to increase the proportion of catalytically active metal compared to catalytically inactive metal oxide, so-called reduction enhancers are often used. These reduction improvers, which are often noble metals such as, for example, palladium or platinum, are usually applied to the support in the form of their salts together with the metal salt of the desired catalyst metal. According to the process of the invention, in which the reduction step customary in the prior art is dispensed with, it is accordingly possible to dispense with the use of reduction improvers, so that the process according to the invention can be carried out more cost-effectively.
Da entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung geträgerter Metall- oder Legierungskatalysatoren die Re- aktionsschritte der Oxidation und der Reduktion eines Metalls nicht mehr erforderlich sind, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch auf entsprechende Anlagen und Einrichtungen zur Durchführung dieser Reaktionen verzichtet werden. Dabei ist insbesondere der Verzicht auf Reduktionsanlagen und einrichtungen von Vorteil, da diese in der Regel ein verhält- nismäßig hohes Sicherheitskonzept erfordern und daher verhältnismäßig kostenintensiv in der Anschaffung und in der Wartung sowie bezüglich ihrer Betriebskosten sind.Since, according to the process according to the invention for the preparation of supported metal or alloy catalysts, the reaction steps of oxidation and reduction of a metal are no longer necessary, the process according to the invention can also dispense with corresponding plants and devices for carrying out these reactions. In particular, the avoidance of reduction systems and facilities is advantageous, since these usually have a nismäßig require high security concept and therefore relatively expensive to purchase and in terms of maintenance and their operating costs.
Bei den im Stand der Technik üblichen fünfstufigen Verfahren werden sowohl der Oxidationsschritt als auch der Reduktions- schritt bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt. Dabei kommt es insbesondere bei dem Einsatz pulverförmiger Trägermaterialien zu einer Sinterung des Trägers. Ferner kann es in den vorgenannten Reaktionsschritten zu einer Sinterung des Metallvorläufers bzw. des Metalls kommen, was für Legierungen analog gilt. Darüber hinaus können die hohen Temperaturen bewirken, dass das Metall in die Trägerstruktur eingebaut wird, wodurch es beispielsweise zu einer Deaktivierung des Me- talls oder zur Ausbildung unerwünschter Spezies kommen kann, welche unerwünschte Nebenreaktionen katalysieren. Im Gegensatz dazu kann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die Entfernung des Suspensionsmittels bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erfolgen, so dass es weder zu einer Sinterung des Trägermaterials noch zum Einbau von Metall in die Trägerstruktur führt.In the five-step process customary in the prior art, both the oxidation step and the reduction step are carried out at relatively high temperatures. In particular, the use of pulverulent carrier materials leads to sintering of the carrier. Furthermore, sintering of the metal precursor or of the metal may occur in the abovementioned reaction steps, which applies analogously to alloys. In addition, the high temperatures may cause the metal to be incorporated into the support structure which may, for example, cause deactivation of the metal or formation of undesirable species that catalyze undesired side reactions. In contrast, according to the method of the invention, the removal of the suspending agent can be carried out at relatively low temperatures, so that it leads neither to a sintering of the support material nor to the incorporation of metal in the support structure.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Vorteil, dass mittels diesem geträgerte Metall- oder Legierungskatalysatoren hergestellt werden können, die eine verhältnismäßig hohe Beladung an katalytisch aktivem Metall aufweisen, wobei es in einigen Fällen notwendig sein kann, das erfindungsgemäße Verfahren, abgesehen vom Stabilisierungsschritt, mehrfach durchzuführen, um hohe Beladungen zu erreichen. Dabei führt das er- findungsgemäße Verfahren gleichzeitig zu einer homogenen Verteilung des Metalls bzw. der Legierung auf dem Träger bei gleichzeitig hoher Dispersion der Metallpartikel.The inventive method has the further advantage that it can be produced by means of this supported metal or alloy catalysts having a relatively high loading of catalytically active metal, and it may be necessary in some cases, the process of the invention, apart from the stabilization step, perform several times to reach high loads. At the same time, the process according to the invention leads to a homogeneous distribution of the metal or the alloy on the support with simultaneously high dispersion of the metal particles.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können ferner auch geträgerte Metall- oder Legierungskatalysatoren hergestellt werden, auf denen mehrere verschiedene Metalle oder Legierungen abgeschieden sind. Dazu kann beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren mehrfach durchgeführt werden, wobei bei einer ersten Durchführung ein erstes Metall und bei einer zweiten Durchführung ein zweites Metall auf den Träger aufgezogen wird.By means of the process according to the invention, supported metal or alloy catalysts can also be prepared on which several different metals or alloys are deposited. For this purpose, for example, the inventive method can be performed several times, wherein in a first implementation of a first metal and a second implementation of a second metal is applied to the carrier.
Geträgerte Metallkatalysatoren werden häufig nicht in der Form ausgeliefert, in welcher das Trägermaterial bereits mit dem katalytisch aktiven Metall in seiner reduzierten Form beladen ist. Vielmehr werden von den Katalysatorherstellern häufig mit den entsprechenden Metallsalzen oder Metalloxiden beladene Träger angeboten, welche vom Verwender selbst oxidiert und reduziert bzw. reduziert werden müssen. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geträgerten Metall- bzw. Legierungskatalysatoren können verhältnismäßig einfach, beispielsweise unter Schutzgas, gehandhabt und gelagert werden, so dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung geträgerter, mit aktivem Metall bzw. mit aktiver Legierung beladener Katalysatoren auf den Katalysatorhersteller verlagert werden kann.Supported metal catalysts are often not shipped in the form in which the support material is already loaded with the catalytically active metal in its reduced form. Rather, the catalyst manufacturers often offer carriers laden with the corresponding metal salts or metal oxides, which have to be oxidized and reduced or reduced by the user himself. The supported metal or alloy catalysts prepared according to the process of the invention can be handled and stored relatively simply, for example under protective gas, so that the production of supported catalysts loaded with active metal or with active alloy is transferred to the catalyst manufacturer by means of the process according to the invention can.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Vorteil, dass zur Abscheidung der nanopartikulären Metall- bzw. Legierungs- partikel keine Bindemittel erforderlich sind.The method according to the invention also has the advantage that no binders are required for the deposition of the nanoparticulate metal or alloy particles.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Inkontaktbringen des Trägers mit der nanopartikulären Metallsuspension oder mit der nanopartikulären Legierungssuspension durch Aufsprühen der Metallsuspension bzw. der Legierungssuspension auf den Träger. Dadurch wird gewährleistet, dass der Träger weitgehend gleichmäßig mit der nanopartikulären Metall- bzw. Legierungssuspension belegt wird. Die im Wesentlichen gleichmäßige Belegung mit Metallbzw. Legierungssuspension des Trägers bildet die Grundlage für die Herstellung von geträgerten Metall- bzw. Legierungskataly- satoren mit einer möglichst homogenen und hochdispersen Metall- bzw. Legierungsbelegung. Um eine Reaktion der nanoparti- kulären Metall- bzw. Legierungspartikel mit Luftbestandteilen auszuschließen, findet das Aufsprühen der Metall- bzw. Legie- rungssuspension vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre statt. Als Schutzgas sind in Abhängigkeit vom Metall bzw. von der Legierung beispielsweise Stickstoff oder Edelgase geeignet, zum Beispiel Helium, Neon, Argon oder Krypton.According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the contacting of the carrier with the nanoparticulate metal suspension or with the nanoparticulate alloy suspension takes place by spraying the metal suspension or the alloy suspension onto the carrier. This ensures that the carrier is covered largely uniformly with the nanoparticulate metal or alloy suspension. The substantially uniform occupancy with Metallbzw. Alloy suspension of the carrier forms the basis for the production of supported metal or alloy catalysts. with as homogeneous and highly dispersed metal or alloy occupation as possible. In order to preclude a reaction of the nanoparticulate metal or alloy particles with air constituents, the spraying of the metal or alloy suspension preferably takes place under a protective gas atmosphere. For example, nitrogen or noble gases, for example helium, neon, argon or krypton, are suitable as protective gas, depending on the metal or alloy.
Insbesondere wenn es sich bei dem Träger um einen porösen Katalysatorträger handelt, kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise in einer Kammer, in welcher eine durch eine Besaugung der Kammer bewirkte turbulente Strömung sowie ein Unterdruck herrscht, durchgeführt werden. Dabei umfasst dann der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Schritte:In particular, when the carrier is a porous catalyst carrier, the method according to the invention can advantageously be carried out in a chamber in which a turbulent flow caused by a suction of the chamber and a negative pressure prevails. In this case, step a) of the method according to the invention then comprises the following steps:
1} Einbringen des porösen Katalysatorträgers in eine Kammer, in welcher eine durch eine Besaugung der Kam- mer bewirkte turbulente Strömung sowie ein Unterdruck herrscht;1} introduction of the porous catalyst carrier into a chamber in which there is a turbulent flow caused by an aspiration of the chamber and a negative pressure;
2) Einleiten der nanopartikulären Metall- bzw. Legierungssuspension in die Kammer;2) introducing the nanoparticulate metal or alloy suspension into the chamber;
3) Bilden eines Gemisches Gas/Metallsuspension bzw. Gas/Legierungssuspension;3) forming a mixture of gas / metal suspension or gas / alloy suspension;
4) kontinuierliches Durchführen des Gemisches aus Schritt 3) durch den Katalysatorträger.4) continuously passing the mixture from step 3) through the catalyst support.
Es wurde festgestellt, dass insbesondere die innere Oberfläche von porösen Katalysatorträgern mittels einer Kammer, in welcher eine durch eine Besaugung der Kammer bewirkte turbulente Strömung sowie ein Unterdruck herrscht, von einer in die Kam- mer eingebrachten nanopartikulären Metall- bzw. Legierungssuspension weitgehend gleichmäßig imprägniert, d.h. belegt, wird. Wichtig in diesem Zusammenhang ist, dass die inneren Hohlräume des porösen Katalysatorträgers zumindest teilweise untereinan- der in Verbindung stehen, so dass ein Durchleiten des vorgenannten Gemisches durch den Katalysatorträger möglich ist. Alternativ zu dem vorgenannten Aufsprühen oder dem Auftragen in einer besaugten Kammer kann das Inkontaktbringen des Trägers mit der nanopartikulären Metallsuspension oder mit der nanopartikulären Legierungssuspension gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Eintauchen des Trägers in die Metallsuspension bzw. in die Legierungssuspension erfolgen. Dabei wird der Katalysatorträger in die nanopartikuläre Metall- bzw. Legierungssuspensi- on eingetaucht, von nicht an der Trägeroberfläche haftender Metall- bzw. Legierungssuspension befreit und anschließend dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens unterworfen.It has been found that, in particular, the inner surface of porous catalyst carriers by means of a chamber in which there is a turbulent flow caused by a suction of the chamber and a negative pressure, from one into the Kam- mer introduced nanoparticulate metal or alloy suspension largely uniformly impregnated, ie occupied, is. It is important in this context that the internal cavities of the porous catalyst support are at least partially in communication with each other, so that a passage of the aforementioned mixture through the catalyst support is possible. As an alternative to the aforementioned spraying or application in an evacuated chamber, the contacting of the support with the nanoparticulate metal suspension or with the nanoparticulate alloy suspension may be effected by immersing the support in the metal suspension or in the alloy suspension according to a further preferred embodiment of the method according to the invention. In this case, the catalyst support is immersed in the nanoparticulate metal or alloy suspension, freed of metal or alloy suspension which does not adhere to the support surface, and then subjected to step b) of the process according to the invention.
Vorzugsweise findet das Eintauchen sowie die mit dem Eintau- chen verbundenen Verfahrensschritte, zum Beispiel das Befreien des Trägers von überschüssiger Metall- bzw. Legierungssuspension, unter einer Schutzgasatmosphäre statt, um eine unerwünschte Reaktion der Metall- bzw. Legierungsnanopartikel mit Bestandteilen der Luft zu unterbinden. Als Schutzgas können auch hier beispielsweise die Edelgase Helium, Neon, Argon und Krypton sowie in Abhängigkeit von dem eingesetzten Metall bzw. der eingesetzten Legierung Stickstoff verwendet werden. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Inkontaktbringen des Trä- gers mit der nanopartikulären Metallsuspension oder mit der nanopartikulären Legierungssuspension mittels der Pore- filling-Methode. Dabei wird der Träger mit einer Menge an Suspension in Kontakt gebracht, deren Volumen dem Porenvolumen des eingesetzten Trägers entspricht. Der Träger bleibt nach der Beladung mit der Suspension äußerlich trocken und damit rieselfähig.Preferably, the immersion as well as the process steps associated with the immersion, for example freeing the carrier of excess metal or alloy suspension, takes place under a protective gas atmosphere in order to prevent an undesired reaction of the metal or alloy nanoparticles with constituents of the air. As a protective gas, for example, the noble gases helium, neon, argon and krypton and, depending on the metal used or the alloy used, nitrogen can also be used. According to another preferred embodiment of the method according to the invention, the contacting of the carrier with the nanoparticulate metal suspension or with the nanoparticulate alloy suspension takes place by means of the pore filling method. In this case, the carrier is brought into contact with an amount of suspension whose volume corresponds to the pore volume of the carrier used. The carrier stays behind The load of the suspension externally dry and thus free-flowing.
Die vorgenannten alternativen Ausführungsformen des erfin- dungsgemäßen Verfahrens können zur Herstellung eines erfindungsgemäßen geträgerten Metallkatalysators so oft wiederholt werden, bis der Katalysator die gewünschte Menge an kataly- tisch aktivem Metall oder die gewünschte Menge an verschiedenen gewünschten katalytisch aktiven Metallen oder die ge- wünschte Menge an Legierung oder Legierungen trägt.The abovementioned alternative embodiments of the process according to the invention can be repeated for the preparation of a supported metal catalyst according to the invention until the catalyst contains the desired amount of catalytically active metal or the desired amount of various desired catalytically active metals or the desired amount Wearing alloy or alloys.
Entsprechend einer weiteren alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, wenn der Träger in die nanopartikuläre Metallsuspension oder in die nanoparti- kuläre Legierungssuspension mit einer vorbestimmten Menge an nanopartikulärem Metall bzw. an nanopartikulärer Legierung eingebracht und das Suspensionsmittel danach gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt wird. Dadurch wird gewährleistet, dass der Träger mit einem einzelnen Verfahrens- durchlauf mit der gewünschten Menge an Metall bzw. Legierung beladen werden kann.In accordance with a further alternative embodiment of the method according to the invention, it is preferred if the support is introduced into the nanoparticulate metal suspension or into the nanoparticulate alloy suspension with a predetermined amount of nanoparticulate metal or nanoparticulate alloy and the suspension agent then according to step b) of the method according to the invention Will get removed. This ensures that the carrier can be loaded with the desired amount of metal or alloy in a single process run.
Dazu wird beispielsweise der Träger, welcher zum Beispiel pul- verförmig vorliegt, in der nanopartikulären Metall- bzw. Le- gierungssuspension zunächst suspendiert. Danach wird das Suspensionsmittel, beispielsweise unter Vakuum mittels eines Rotationsverdampfers, entfernt. Während der Entfernung des Suspensionsmittels steigt in der Suspension der Gehalt an nanopartikulärem Metall bzw. Legierung, wodurch eine verstärkte Abscheidung der Metall- bzw. Legierungsnanopartikel an dem Träger erfolgt, wobei durch das Entfernen des Suspensionsmittels bis zur Trockene nahezu der gesamte Gehalt der ursprünglichen Suspension an Metall- bzw. Legierungsnanopartikeln auf dem Katalysatorträger abgeschieden wird. Vorzugsweise wird auch diese erfindungsgemäße Verfahrensalternative unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, insbesondere um eine Oxidation der Metall- bzw. Legierungsnanopartikel durch den Luftsauerstoff zu verhindern.For this purpose, for example, the carrier, which is in powder form, for example, is first suspended in the nanoparticulate metal or alloy suspension. Thereafter, the suspending agent is removed, for example, under vacuum by means of a rotary evaporator. During the removal of the suspending agent in the suspension increases the content of nanoparticulate metal or alloy, whereby an increased deposition of the metal or alloy nanoparticles is carried out on the carrier, wherein by removing the suspending agent to dryness almost the entire content of the original suspension Metal or alloy nanoparticles is deposited on the catalyst support. Preferably, this method alternative according to the invention is also carried out under a protective gas atmosphere, in particular in order to prevent oxidation of the metal or alloy nanoparticles by the atmospheric oxygen.
Nanopartikuläre Metall- bzw. Legierungsdispersionen sind häufig bei hohen Temperaturen instabil, da es durch die erhöhte Teilchenbewegung zu einem Zusammenstoß und entsprechend zu einer Aggregation der entsprechenden Nanopartikel kommen kann. Um eine Aggregation der Nanopartikel zu unterbinden, erfolgt gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Entfernen des Suspensionsmittels unter Vakuum, vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre.Nanoparticulate metal or alloy dispersions are often unstable at high temperatures, since the increased particle movement can lead to a collision and correspondingly to an aggregation of the corresponding nanoparticles. In order to prevent aggregation of the nanoparticles, according to a further preferred embodiment of the process according to the invention, removal of the suspending agent takes place under reduced pressure, preferably under a protective gas atmosphere.
Um eine Aggregation der Metall- bzw. Legierungsnanopartikel der Suspension zu unterbinden, erfolgt gemäß einer besonders günstigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Entfernung des Suspensionsmittels unterhalb einer Temperatur von 1200C, vorzugsweise unterhalb einer Temperatur von 1000C, bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 900C, mehr bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 800C, weiter bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 700C, besonders bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 600C und am meisten bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 500C.In order to prevent aggregation of the metal or alloy nanoparticles of the suspension, according to a particularly advantageous embodiment of the method according to the invention, the removal of the suspending agent below a temperature of 120 0 C, preferably below a temperature of 100 0 C, preferably below a temperature of 90 0 C, more preferably below a temperature of 80 0 C, more preferably below a temperature of 70 0 C, more preferably below a temperature of 60 0 C and most preferably below a temperature of 50 0 C.
Insbesondere wenn sich herausstellt, dass die Metall- bzw. Legierungsnanopartikel keine hohe Affinität zu dem Trägermaterial aufweisen und sich daher schlecht auf dem Träger immobilisieren lassen, kann es vorgesehen sein, dass nach dem Entfer- nen des Suspensionsmittels die Nanopartikel an dem Träger mittels eines gesonderten Verfahrensschrittes fixiert werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher günstig, wenn dem Schritt des Entfernens des Suspensionsmittels b) ein Stabilisierungs- bzw. Fixierungsschritt c) folgt, mittels welchem die Metall- Partikel oder die Legierungspartikel an dem Träger fixiert werden, vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre.In particular, if it turns out that the metal or alloy nanoparticles do not have a high affinity for the support material and can therefore be poorly immobilized on the support, it may be provided that after removal of the suspending agent, the nanoparticles on the support by means of a separate Process step to be fixed. According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, it is therefore advantageous if the step of removing the suspending agent b) is followed by a stabilizing or fixing step c), by means of which the metal Particles or alloy particles are fixed to the carrier, preferably under a protective gas atmosphere.
Der vorgenannte Fixierungsschritt c) kann auf verschiedene Ar- ten und Weisen erfolgen, beispielsweise durch den Einsatz von Bindemitteln. Gemäß einer verfahrenstechnisch einfachen und damit kostengünstigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Fixierungsschritt c) durch die Erwärmung des mit den Metallpartikeln oder Legierungspartikeln beladenen Trägers auf eine Temperatur von 1200C bis 7000C vorgenommen, vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre, um eine unerwünschte Reaktion der Metallpartikel bzw. Legierungspartikel mit Bestandteilen der Luft zu unterbinden.The aforementioned fixing step c) can be carried out in various ways and ways, for example by the use of binders. According to a procedurally simple and therefore cost-effective embodiment of the method according to the invention, the fixing step c) is carried out by heating the loaded with the metal particles or alloy particles carrier to a temperature of 120 0 C to 700 0 C, preferably under an inert gas atmosphere to an undesirable reaction of Prevent metal particles or alloy particles with components of the air.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungs- gemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass der Fixierungsschritt c) durch die Erwärmung des mit den Metallpartikeln oder Legierungspartikeln beladenen Trägers auf eine Temperatur von 3000C bis 6500C erfolgt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 3500C bis 6000C, bevorzugt auf eine Temperatur von 4000C bis 5500C und besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 45O0C bis 5000C.According to a further preferred embodiment of the inventive method, it can be provided that the fixing step c) by heating the loaded with the metal particles or alloy particles carrier to a temperature of 300 0 C to 650 0 C, preferably to a temperature of 350 0 C to 600 0 C, preferably to a temperature of 400 0 C to 550 0 C and particularly preferably to a temperature of 45O 0 C to 500 0 C.
Um den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geträgerten Metall- bzw. Legierungskatalysator über einen längeren Zeitraum hinweg unbeschadet lagern zu können, wird der Katalysator stabilisiert und gegebenenfalls luftdicht verpackt, wobei innerhalb der Verpackung eine Schutzgasatmosphäre besteht. Dadurch wird verhindert, dass die Metall- bzw. Legie- rungsnanopartikel mit Bestandteilen der Luft abreagieren können, was zu einer Deaktivierung des Katalysators führen könnte. Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt dem Schritt des Entfer- nens des Suspensionsmittels b) der Fixierungs- bzw. Stabili- sierungsschritt d) , welcher die Lagerung des mit den Metall- Partikeln oder Legierungspartikeln beladenen Trägers unter einer Schutzgasatmosphäre beinhaltet.In order to be able to store the supported metal or alloy catalyst prepared according to the process of the invention over a relatively long period without damage, the catalyst is stabilized and, if appropriate, packaged airtight, wherein a protective gas atmosphere exists within the packaging. This prevents the metal or alloy nanoparticles from reacting with constituents of the air, which could lead to a deactivation of the catalyst. According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the step of removing the suspending agent b) is followed by the fixing or stabilizing step d), which ensures the storage of the Particles or alloy particles loaded carrier under a protective gas atmosphere includes.
Es wurde festgestellt, dass sich die Metall- bzw. Legierungs- nanopartikel insbesondere dann homogen und in hoher Dispersion auf den Träger aufbringen lassen, wenn das Suspensionsmittel Wasser oder ein organisches Lösungsmittel bevorzugt ein aromatisches Lösungsmittel ist, vorzugsweise Toluol, Benzol, etc. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens ist daher das Suspensionsmittel Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol. Dabei kann das Suspensionsmittel auch als weitere Komponenten die S- Donorliganden als Stabilisatoren enthalten, die einer Aggregation der Nanopartikel entgegenwirken.It has been found that the metal or alloy nanoparticles can be applied to the support homogeneously and in high dispersion, in particular, if the suspending agent is water or an organic solvent is preferably an aromatic solvent, preferably toluene, benzene, etc. Another preferred embodiment of the process according to the invention is therefore the suspending agent water or an organic solvent, preferably toluene. The suspending agent may also contain, as further components, the S donor ligands as stabilizers which counteract aggregation of the nanoparticles.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Träger kann ein poröser oder ein nicht poröser Träger sein. Poröse Träger zeichnen sich insbesondere durch eine große Oberfläche aus, die fast ausschließlich von den inneren Wan- düngen der Poren gebildet wird. Um möglichst viel katalytisch aktives Metall oder katalytisch aktive Legierung auf ein vorgegebenes Trägervolumen immobilisieren zu können, ist gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Träger ein poröser Träger.The carrier used in the method according to the invention may be a porous or a non-porous carrier. Porous carriers are characterized in particular by a large surface which is formed almost exclusively by the inner walls of the pores. In order to be able to immobilize as much catalytically active metal or catalytically active alloy on a given carrier volume, according to a further preferred embodiment of the method according to the invention, the carrier is a porous carrier.
Bevorzugt ist es, wenn der Träger aus einem Titandioxid, einem Aluminiumoxid, einem Zirkoniumoxid, einem Siliziumoxid, einem Zinkoxid, einem Magnesiumoxid, einem Aluminiumoxid- Siliziumoxid, einem Siliziumcarbid, einem Magnesiumsilikat oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten gebildet ist. Dabei können die vorgenannten Oxide, Carbide bzw. Silikate in Mischformen, insbesondere aber in Form definierter Verbindungen, eingesetzt werden, vorzugsweise in Form von TiO2, Al2O3, vorzugsweise alpha-, gamma-, delta- oder theta-Al2O3, ZrO2, SiO2, ZnO, MgO, Al2O3-SiO2, SiC2 oder Mg2SiO4. Die Art oder die Natur des einzusetzenden Trägermaterials hängt in der Regel von dem Metall bzw. von der Legierung ab, die auf dem Träger fixiert werden soll.It is preferable that the support is formed of a titanium dioxide, an alumina, a zirconia, a silica, a zinc oxide, a magnesia, an alumina-silica, a silicon carbide, a magnesium silicate, or a mixture of two or more of the foregoing. The abovementioned oxides, carbides or silicates may be used in mixed forms, but especially in the form of defined compounds, preferably in the form of TiO 2 , Al 2 O 3 , preferably alpha-, gamma-, delta- or theta-Al 2 O. 3 , ZrO 2 , SiO 2 , ZnO, MgO, Al 2 O 3 -SiO 2 , SiC 2 or Mg 2 SiO 4 . The type or nature of the carrier material to be used generally depends on the metal or alloy which is to be fixed on the carrier.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden amorphe poröse Träger bevorzugt, vorzugsweise solche, die einen hohen Anteil an Mesoporen und/oder Makroporen aufweisen, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriffen Makroporen und Mesoporen solche Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von größer als 50 nm bzw. einen Durchmesser von 1 bis 50 nm aufweisen.According to another preferred embodiment of the invention, amorphous porous supports are preferred, preferably those having a high proportion of mesopores and / or macropores, in the context of the present invention by the terms macropores and mesopores being understood as meaning those pores which are larger in diameter than 50 nm or a diameter of 1 to 50 nm.
Gemäß einer anderen alternativen Ausführungsform des erfin- dungsgemäßen Verfahrens kann der Träger ein kristalliner Träger sein, vorzugsweise ein Molekularsiebmaterial, wie beispielsweise ein Zeolith oder ein zeolithähnliches Material. Beispiele für bevorzugte Molekuarsiebe sind Silikate, Alumino- silikate, Aluminophosphate, Silikoaluminophosphate, Metalloa- luminophosphate oder Metalloaluminophosphosilikate .According to another alternative embodiment of the process according to the invention, the support may be a crystalline support, preferably a molecular sieve material, such as a zeolite or a zeolite-like material. Examples of preferred molecular sieves are silicates, aluminosilicates, aluminophosphates, silicoaluminophosphates, metalloaluminophosphates or metalloaluminophosphosilicates.
Welches Molekularsiebmaterial als Katalysatorträger eingesetzt wird, hängt zum einen von den auf dem Träger abzuscheidenden Metall- bzw. Legierungspartikeln ab, zum anderen von der An- wendung, in welcher der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte geträgerte Metall- bzw. Legierungskatalysator eingesetzt werden soll. Beispiele für solche Anwendungen sind Separationen, katalytische Anwendungen sowie Kombinationen von katalytischer Anwendung und Separation.Which molecular sieve material is used as the catalyst support depends on the one hand on the metal or alloy particles to be deposited on the support, and on the other hand on the application in which the supported metal or alloy catalyst produced according to the method of the invention is to be used. Examples of such applications are separations, catalytic applications as well as combinations of catalytic application and separation.
Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, um die Eigenschaften von Molekularsieben, beispielsweise den Strukturtyp, die chemische Zusammensetzung, die Ionenaus- tauschfähigkeit sowie Aktivierungseigenschaften, auf den ent- sprechenden Anwendungszweck maßzuschneidern. Allgemein erfin- dungsgemäß bevorzugt sind aber Molekularsiebe, die einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und MFI. Einige der vorgenannten Materialien sind zwar keine ech- ten Zeolithe, werden in der Literatur aber häufig als solche bezeichnet und sollen auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriff Zeolith fallen.A variety of methods are known in the prior art for tailoring the properties of molecular sieves, for example the type of structure, the chemical composition, the ion exchange capacity and activation properties, to the respective intended use. General invention However, according to the invention, preference is given to molecular sieves which correspond to one of the following structural types: AFI, AEL, BEA, CHA, EUO, FAU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON and MFI. Although some of the abovementioned materials are not genuine zeolites, they are frequently referred to as such in the literature and should also be included in the context of the present invention under the term zeolite.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind auch solche Molekularsiebmaterialien, welche unter Verwendung von amphiphilen Verbindungen hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele solcher Materialien sind in der US 5,250,282 beschrieben, und werden durch Referenz hiermit in die vorliegende Erfindung miteinbezogen. Beispiele amphiphiler Verbindungen sind weiterhin in Winsor, Chemical Reviews, 68(1), 1968 angegeben. Weitere geeignete und erfindungsgemäß bevorzugte Molekularsiebmaterialien dieses Typs sind ferner in "Review of Ordered Mesoporous Materials" U. Ciesla and F. Schuth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999) , 131 - 49 beschrieben und werden mittels Referen- zierung in die vorliegende Erfindung miteinbezogen.Also preferred according to the invention are those molecular sieve materials which are prepared using amphiphilic compounds. Preferred examples of such materials are described in US 5,250,282, and are incorporated by reference into the present invention. Examples of amphiphilic compounds are further given in Winsor, Chemical Reviews, 68 (1), 1968. Further suitable molecular sieve materials of this type which are preferred according to the invention are also described in "Review of Ordered Mesoporous Materials" U. Ciesla and F. Schuth, Microporous and Mesoporous Materials, 27, (1999), 131-49 and are incorporated herein by reference Invention included.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysatorträger ein Pulver, ein Formkörper oder ein Monolith. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben oder Kegel und ein bevorzugter Monolith ist beispielsweise ein Wabenkörper.According to a further preferred embodiment of the process according to the invention, the catalyst support is a powder, a shaped body or a monolith. Preferred shaped bodies are, for example, spheres, rings, cylinders, perforated cylinders, trilobes or cones, and a preferred monolith is, for example, a honeycomb body.
Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn die auf dem Träger abgeschiedenen Metall- bzw. Legierungsnanopartikel so klein wie möglich sind, da dadurch ein sehr hoher Dispersionsgrad erreicht wird. Dabei wird unter dem Dispersionsgrad das Verhältnis der Anzahl der Metallatome, welche die Oberfläche der Na- nopartikel bilden, zu der Gesamtzahl der Metallatome auf einem Träger verstanden. Der mittlere Partikeldurchmesser der einzusetzenden nanoparti- kulären Metall- bzw. Legierungssuspension hängt aber auch von der späteren Anwendung des Katalysators, der Natur der Katalysatorträgers und der Porenverteilung des Trägermaterials ab. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die Partikel der nanopartikulären Metalloder Legierungssuspension einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 100 nm auf, vorzugsweise einen von 1 bis 50 nm, bevorzugt einen von 1 bis 25 nm, weiter bevorzugt einen von 1 bis 20 nm, mehr bevorzugt einen von 1 bis 15 nm und besonders bevorzugt einen von 1 bis 10 nm.In principle, it is advantageous if the metal or alloy nanoparticles deposited on the carrier are as small as possible, since a very high degree of dispersion is thereby achieved. In this case, the ratio of the number of metal atoms which form the surface of the nanoparticles to the total number of metal atoms on a support is understood as the degree of dispersion. However, the mean particle diameter of the nanoparticulate metal or alloy suspension to be used also depends on the later use of the catalyst, the nature of the catalyst support and the pore distribution of the support material. According to a preferred embodiment of the method according to the invention, the particles of the nanoparticulate metal or alloy suspension have an average particle diameter of 0.5 to 100 nm, preferably 1 to 50 nm, preferably 1 to 25 nm, more preferably 1 to 20 nm more preferably 1 to 15 nm and more preferably 1 to 10 nm.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die Partikel der nanopartikulä- ren Metall- oder LegierungsSuspension einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 9 nm auf, vorzugsweise einen von 1 bis 8 nm, bevorzugt einen von 1 bis 7 nm und mehr bevorzugt einen von 1 bis 6 nm und besonders bevorzugt einen von 1 bis 5 nm.According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the particles of the nanoparticulate metal or alloy suspension have an average particle diameter of 1 to 9 nm, preferably 1 to 8 nm, preferably 1 to 7 nm and more preferably one of 1 to 6 nm, and more preferably 1 to 5 nm.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich geträger- te Metallkatalysatoren oder geträgerte Legierungskatalysatoren sämtlicher Metalle bzw. Legierungen herstellen. Voraussetzung ist jedoch, dass sich von dem Metall bzw. von der Legierung eine nanopartikuläre Metall- bzw. Legierungssuspension herstellen lässt.By means of the process according to the invention, supported metal catalysts or supported alloy catalysts of all metals or alloys can be produced. However, a prerequisite is that a nanoparticulate metal or alloy suspension can be produced from the metal or from the alloy.
Erfindungsgemäß bevorzugte Metalle sind beispielsweise Metalle der Gruppe 5 (Gruppe Va, Vb) , wie beispielsweise Vanadium; der Gruppe 6 (Gruppe VIa, VIb) , wie beispielsweise Chrom, Molybdän und Wolfram; der Gruppe 7 (Gruppe VIIa, VIIb) , wie beispielsweise Mangan und Rhenium; der Gruppe 8, 9 und 10 (Gruppe VIII, Villa) , wie beispielsweise Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Legierungen sind Legierungen eines der vorstehend genannten Metalle.Metals preferred according to the invention are, for example, metals of group 5 (group Va, Vb), for example vanadium; the group 6 (group VIa, VIb), such as chromium, molybdenum and tungsten; Group 7 (Group VIIa, VIIb) such as manganese and rhenium; Group 8, 9 and 10 (Group VIII, Villa) such as iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium and platinum. Particularly preferred alloys according to the invention are alloys of one of the abovementioned metals.
Es wurde festgestellt, dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geträgerte Kobalt- oder geträgerte Rutheniumkatalysatoren herstellen lassen, die eine sehr homogene Verteilung und eine sehr hohe Dispersion der Metallpartikel aufweisen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die nanopartikuläre Metallsuspen- sion daher eine Suspension des Metalls Kobalt oder Ruthenium. Dabei weisen die Kobalt- bzw. Rutheniumnanopartikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 8 bis 20 nm auf. Die Dispersion der Kobalt- bzw. der Rutheniumpartikel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 %, bevorzugt von 1 bis 15 % und besonders bevorzugt von 1 bis 10 %.It has been found that it is possible by means of the process according to the invention to produce supported cobalt or supported ruthenium catalysts which have a very homogeneous distribution and a very high dispersion of the metal particles. According to a further preferred embodiment of the method according to the invention, the nanoparticulate metal suspension is therefore a suspension of the metal cobalt or ruthenium. The cobalt or ruthenium nanoparticles preferably have an average diameter of 8 to 20 nm. The dispersion of the cobalt or the ruthenium particles is preferably from 0.5 to 20%, preferably from 1 to 15% and particularly preferably from 1 to 10%.
Insbesondere Kobalt und Ruthenium zeigen neben Eisen in der so genannten Fischer-Tropsch-Synthese, in welcher aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff Kohlenwasserstoffe synthetisiert werden, eine sehr hohe katalytische Aktivität. Entsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch zur Herstellung so genannter Fischer-Tropsch- Katalysatoren geeignet.Cobalt and ruthenium, in particular, exhibit a very high catalytic activity in addition to iron in the so-called Fischer-Tropsch synthesis, in which hydrocarbons are synthesized from a mixture of carbon monoxide and hydrogen. Accordingly, the inventive method is particularly suitable for the production of so-called Fischer-Tropsch catalysts.
Diesbezüglich bevorzugt als Trägermaterial sind dabei insbesondere Titandioxid (sowohl in der Modifikation Anatas als auch Rutil oder Mischformen davon) , Siliziumdioxid, Silizium- dioxid-Al203, Aluminiumoxid in den Modifikationen alpha-, gamma- , delta- oder theta-Al2O3 und Mischungen von Titandioxid und Zirkoniumdioxid. Dabei sind Träger auf der Basis von gamma- Al2O3 besonders bevorzugt .Titanium dioxide (both in the anatase and rutile modification or mixed forms thereof), silicon dioxide, silicon dioxide-Al 2 O 3 , alumina in the modifications alpha-, gamma-, delta- or theta-Al 2 are preferred in this respect as support material O 3 and mixtures of titania and zirconia. Carriers based on gamma-Al 2 O 3 are particularly preferred.
Alternativ dazu können auch Träger auf der Basis von Titanoxid/Zirkoniumoxid bevorzugt sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Titandioxid dabei zunächst chloridfrei gewaschen und danach mit einem Zirkoniumdioxid-Vorlaufer, wie beispielsweise ZrO (NO3) 2 x 4 H2O imprägniert, getrocknet und kalziniert, um einen ZrO2/TiO2-Träger auszubilden. Der Träger umfasst dabei bis zu 50 Gew.-% Zirkoniumdioxid, bevorzugt bis zu 35 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.- % Zirkoniumdioxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers . Es konnte gezeigt werden, dass Metalle wie beispielsweise Rhenium, Zirkonium, Hafnium, Cer und Uran dem Kobalt zugesetzt werden können, um die Aktivität und die Regenerierbarkeit eines geträgerten Kobaltkatalysators bezüglich der Fischer- Tropsch-Synthese zu verbessern. Entsprechende geträgerte Metallkatalysatoren mit einem Träger, auf dem beispielsweise sowohl Kobalt- als auch Rheniumnanopartikel abgeschieden sind, lassen sich ebenfalls mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellen. Dabei kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit einer nanopartikulären Metallsuspension durchgeführt wird, welche sowohl Kobalt- als auch Rheniumnanopartikel enthält. Alternativ dazu kann bei- spielsweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens der Träger zunächst mit Kobaltnanopartikeln beladen werden. Der daraus resultierende geträgerte Kobaltkatalysator wird dann abermals dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, wobei dann als Metallsuspension eine nanopartikuläre Rheniumsuspension eingesetzt wird.Alternatively, titania / zirconia based supports may be preferred. According to a preferred embodiment, titanium dioxide is initially chloride-free and then impregnated with a zirconia precursor such as ZrO (NO 3 ) 2 × 4 H 2 O, dried and calcined to form a ZrO 2 / TiO 2 support . The carrier comprises up to 50% by weight of zirconium dioxide, preferably up to 35% by weight, more preferably up to 20% by weight, more preferably up to 10% by weight and most preferably 0.1 to 5 % By weight zirconium dioxide based on the total weight of the carrier. It has been shown that metals such as rhenium, zirconium, hafnium, cerium and uranium can be added to the cobalt to improve the activity and regenerability of a supported cobalt catalyst with respect to Fischer-Tropsch synthesis. Corresponding supported metal catalysts with a carrier, on which, for example, both cobalt and rhenium nanoparticles are deposited, can likewise be prepared by means of the process according to the invention. In this case, for example, it is possible to proceed in such a way that the process according to the invention is carried out with a nanoparticulate metal suspension which contains both cobalt and rhenium nanoparticles. Alternatively, for example by means of the method according to the invention, the support can first be loaded with cobalt nanoparticles. The resulting supported cobalt catalyst is then subjected again to the process according to the invention, in which case a nanoparticulate rhenium suspension is used as the metal suspension.
Neben geträgerten Kobalt- oder Rutheniumkatalysatoren weisen auch mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte geträgerte Nickelkatalysatoren eine sehr homogene und hoch- disperse Verteilung der Metallnanopartikel auf. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher die nanopartikuläre Metallsuspension eine Suspension des Metalls Nickel. Geträgerte Nickelkatalysatoren können insbesondere in der Entschwefelung von Gasen oder Flüs- sigkeiten eingesetzt werden. Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich geträger- te Metall- bzw. Legierungskatalysatoren herstellen, die eine bestimmte Fläche pro Gramm Metall aufweisen. Die Metall- bzw. Legierungsoberfläche kann dabei in einem sehr breiten Bereich variieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gesamt-Metalloberflache des geträgerten Metall- oder Legierungskatalysators von 0,01 bis 60 m2/g Metall, vorzugsweise von 10 bis 55 m2/g, bevorzugt von 12 bis 50 m2/g, weiter bevorzugt von 14 bis 45 m2/g und am meisten bevorzugt von 15 bis 40 m2/g.In addition to supported cobalt or ruthenium catalysts, supported nickel catalysts prepared by the process according to the invention also have a very homogeneous and highly dispersed distribution of the metal nanoparticles. According to a further preferred embodiment of the method according to the invention, therefore, the nanoparticulate metal suspension is a suspension of the metal nickel. Supported nickel catalysts can be used in particular in the desulfurization of gases or liquids. By means of the process according to the invention, supported metal or alloy catalysts can be produced which have a certain area per gram of metal. The metal or alloy surface can vary within a very wide range. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the total metal surface area of the supported metal or alloy catalyst is from 0.01 to 60 m 2 / g metal, preferably from 10 to 55 m 2 / g, preferably from 12 to 50 m 2 / g, more preferably from 14 to 45 m 2 / g, and most preferably from 15 to 40 m 2 / g.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mittels diesem geträgerte Metall- bzw. Legierungskatalysatoren hergestellt, deren Metall- bzw. Legierungspartikel eine Dispersion von 1 bis 10 % aufweisen, vorzugsweise eine von mehr als 20 %, weiter vorzugsweise eine von mehr als 30 %, bevorzugt eine von mehr als 35 %, weiter bevorzugt eine von mehr als 40 %, mehr bevorzugt eine von mehr als 45 % und besonders bevorzugt eine von mehr als 50 %.According to a further preferred embodiment of the method according to the invention, supported metal or alloy catalysts are produced therewith whose metal or alloy particles have a dispersion of 1 to 10%, preferably one of more than 20%, more preferably one of more than 30%. , preferably one of more than 35%, more preferably one of more than 40%, more preferably one of more than 45%, and most preferably one of more than 50%.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer nanopartikulären Metallsuspension oder einer nanopartikulären Legierungssuspension zur Herstellung eines geträgerten Metall- katalyators bzw. Legierungskatalysators.The present invention further relates to the use of a nanoparticulate metal suspension or a nanoparticulate alloy suspension for producing a supported metal catalyst or alloy catalyst.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten nanopartikulären Metall- bzw. Legierungsdispersionen sind im Handel er- hältlich und können entweder direkt oder nach einer entsprechenden Einstellung der Metall- bzw. Legierungspartikelkonzentration in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. Die vorliegende Erfindung wird anhand von nicht als einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.The nanoparticulate metal or alloy dispersions used in the process according to the invention are commercially available and can be used either directly or after a corresponding adjustment of the metal or alloy particle concentration in the process according to the invention. The present invention will be explained in more detail by way of non-limiting exemplary embodiments.
Beispiel 1: Herstellung eines palladiumgeträgerten Katalysa- torsExample 1: Preparation of a palladium-supported catalyst
Eine Lösung enthaltend 2,25 Gew.% Palladiumnanopartikel (mit Dodekanthiol stabilisiert, Pd-Gehalt 26,8 %, Partikelgröße 1,2 nm, erhältlich bei Nanosolutions GmbH in Hamburg, Deutschland) wird in Toluol angesetzt. Ein mit Aluminiumoxid beschichteter Träger wurde bei Raumtemperatur mit der Lösung durch Eintauchen imprägniert. Die α-Al2O3-Beschichtung wies einen BET-Wert von 16 m2/g und ein Porenvolumen von 225m3/g auf. Der Porenradius von 95% der Poren war größer als 40 nm. Die Beschichtung bestand aus Ot-Al2O3 mit 5% ZrO2 auf einem Aluminiumträger mit Kanälen (Fa. Linde AG, München, Deutschland) . Anschließend wurde der imprägnierte Träger eine Stunde bei 120 0C getrocknet und anschließend drei Stunden bei 350 0C getempert. Der Katalysator wies 0,2 g/m2 Palladium auf.A solution containing 2.25% by weight of palladium nanoparticles (stabilized with dodecanethiol, Pd content 26.8%, particle size 1.2 nm, available from Nanosolutions GmbH in Hamburg, Germany) is prepared in toluene. An alumina-coated support was impregnated with the solution by immersion at room temperature. The α-Al 2 O 3 coating had a BET value of 16 m 2 / g and a pore volume of 225m 3 / g. The pore radius of 95% of the pores was greater than 40 nm. The coating consisted of Ot-Al 2 O 3 with 5% ZrO 2 on an aluminum support with channels (Linde AG, Munich, Germany). Subsequently, the impregnated support was dried for one hour at 120 0 C and then annealed at 350 0 C for three hours. The catalyst had 0.2 g / m 2 palladium.
Beispiel 2: Herstellung eines mit Silber dotierten palladiumgeträgerten KatalysatorsExample 2: Preparation of a silver-doped palladium-supported catalyst
Eine Lösung von Palladiumnanopartikeln (2,2 Gew.% Palladium, stabilisiert mit Dodekanthiol, Pd-Gehalt 26,8 %, Partikelgröße 1,2 nm, erhältlich bei Nanosolutions GmbH, Hamburg, Deutschland) und einer Lösung von Silbernanopartikeln (0,187 Gew.% mit Dodekanthiol stabilisiert, Ag-Gehalt 47 %, Partikelgröße 10 nm) wurde in Toluol angesetzt. Ein mit Aluminiumoxid be- schichteter Träger wie in Beispiel 1 wurde bei Raumtemperatur mit der Lösung imprägniert. Anschließend wurde der imprägnierte Träger eine Stunde bei 120 0C getrocknet und drei Stunden bei 350 0C getempert. Der Katalysator wies 0,2 g/m2 Palladium und 0,2 g/m2 Silber (Verhältnis Pd:Ag=l:l) auf. Vergleichsbeispiel (Stand der Technik gemäß EP 686 615 Al) :A solution of palladium nanoparticles (2.2% by weight of palladium, stabilized with dodecanethiol, Pd content 26.8%, particle size 1.2 nm, available from Nanosolutions GmbH, Hamburg, Germany) and a solution of silver nanoparticles (0.187% by weight). stabilized with dodecanethiol, Ag content 47%, particle size 10 nm) was prepared in toluene. An alumina-coated support as in Example 1 was impregnated with the solution at room temperature. Subsequently, the impregnated support was dried for one hour at 120 0 C and annealed at 350 0 C for three hours. The catalyst had 0.2 g / m 2 palladium and 0.2 g / m 2 silver (ratio Pd: Ag = 1: 1). Comparative Example (prior art according to EP 686 615 A1):
Ein Aluminiumoxidträger (α-Al2O3-Tabletten, 4x4mm, BET 15m2 /g, Porenradius: 97% der Poren > 40 nm, Porenvolumen 226 m3/g) wurde mit Palladiumchlorid und Silbernitrat durch Aufsprühen imprägniert, anschließend eine Stunde bei 120 0C getrocknet und drei Stunden bei 350 0C getempert. Der erhaltene Katalysator wies 0,2 g/m2 Palladium und 0,2 g/m2 Silber (Verhältnis Pd:Ag=l:l) auf.An alumina carrier (α-Al 2 O 3 tablets, 4x4 mm, BET 15 m 2 / g, pore radius: 97% of pores> 40 nm, pore volume 226 m 3 / g) was impregnated with palladium chloride and silver nitrate by spraying, followed by one hour Dried 120 0 C and annealed at 350 0 C for three hours. The catalyst obtained had 0.2 g / m 2 of palladium and 0.2 g / m 2 of silver (ratio Pd: Ag = 1: 1).
Beispiel 4 : KatalyseExample 4: Catalysis
Es wurden zum Vergleich der erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Katalysatoren des Standes der Technik die Hydrierung von Acetylen in einem Ethylengasstrom durchgeführtThe hydrogenation of acetylene in an ethylene gas stream was carried out to compare the catalysts of the invention with catalysts of the prior art
Die Bedingungen betrugen:The conditions were:
GHSV 7000 h , - i , Druck 30 barGHSV 7000 h, - i, pressure 30 bar
Feed : 0 . 15 mol% C2H2 , 0 . 03 mol% Co Rest C2H4 Feed: 0. 15 mol% C 2 H 2 , 0. 03 mol% Co radical C 2 H 4
Als Richtwert wurde die Aktivität bei 20 0C gewählt.As a guide, the activity at 20 0 C was chosen.
Die Tests wurden in einem Berty-Reaktor durchgeführt, um eine Vergleichbarkeit Tablette/Beschichtung zu erhalten.The tests were carried out in a Berty reactor to obtain tablet / coating comparability.
Tabelle 1: Ergebnisse der AcetylenhydrierungTable 1: Results of acetylene hydrogenation
Umsatz Selektivität A Temperatur 0CConversion selectivity A temperature 0 C
Vergleichskatalysator 28,4 0, 95 20, 9Comparative Catalyst 28.4 0, 95 20, 9
Beispiel 1 30 0, 95 20, 3Example 1 30 0, 95 20, 3
Beispiel 2 36 0, 97 20, 3 Wie aus der vorstehenden Tabelle ersichtlich ist, wurden die besten Ergebnisse mit dem mit Silber dotierten erfindungsgemäßen Katalysator aus dem Beispiel 2 erhalten. Gegenüber dem nicht mit Silber dotierten Katalysator aus Beispiel 1 wurde eine Steigerung der Aktivität, d.h. des Umsatzes von 20 % erzielt.Example 2 36 0, 97 20, 3 As can be seen from the above table, the best results were obtained with the silver-doped catalyst of Example 2 according to the invention. Compared to the non-silver-doped catalyst from Example 1, an increase in the activity, ie the conversion of 20% was achieved.
Auch gegenüber einem herkömmlichen Katalysator aus dem Stand der Technik wurde eine Umsatzsteigerung von ca. 30 % erzielt.Also compared to a conventional catalyst from the prior art, an increase in sales of about 30% was achieved.
Weitere erfindungsgemäße Katalysatoren sind z. B. Pd/Au-Kata- lysatoren für die Selektivhydrierung und partielle Oxidation. Pd, Pt, Pu, Rh einzeln in Kombination mit Ag oder Au für die Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen, Ni oder Rh in Kombina- tion mit Ag und Au für das Reformieren von Kohlenwasserstoffen. Other catalysts of the invention are z. B. Pd / Au catalysts for the selective hydrogenation and partial oxidation. Pd, Pt, Pu, Rh singly in combination with Ag or Au for the total oxidation of hydrocarbons, Ni or Rh in combination with Ag and Au for the reforming of hydrocarbons.

Claims

Patentansprüche claims
1. Katalysator umfassend einen Träger, auf dem ein erstes Me- tall, das katalytisch aktiv ist, in Form von Nanopartikeln aufgebracht ist, weiter umfassend ein zweites Metall in Form von Nanopartikeln und wobei die Nanopartikel des ersten und des zweiten Metalls teilweise mit Schwefel- Donorliganden stabilisiert sind und das zweite Metall eine höhere Affinität zu Schwefel-Donorliganden aufweist als das erste Metall.1. Catalyst comprising a support on which a first metal, which is catalytically active, is applied in the form of nanoparticles, further comprising a second metal in the form of nanoparticles, and wherein the nanoparticles of the first and of the second metal are partially coated with sulfur. Donor ligands are stabilized and the second metal has a higher affinity for sulfur donor ligands than the first metal.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Metall ausgewählt ist aus Wolfram, Vanadium, Chrom, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Nickel, Eisen, Platin, Palladium, Iridium, Kupfer, Zink sowie Mischungen davon.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that the first metal is selected from tungsten, vanadium, chromium, cobalt, ruthenium, rhodium, nickel, iron, platinum, palladium, iridium, copper, zinc and mixtures thereof.
3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Metall ausgewählt ist aus Silber und Gold bzw. Mischungen davon.3. Catalyst according to claim 2, characterized in that the second metal is selected from silver and gold or mixtures thereof.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwefel-Donorligand ausgewählt ist aus substituierten, nicht substituierten, verzweigten und nicht- verzweigten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Thiolen, substituierten und nicht-substituierten Thiophenen.4. Catalyst according to claim 3, characterized in that the sulfur donor ligand is selected from substituted, unsubstituted, branched and unbranched alkyl, alkenyl and alkynyl thiols, substituted and unsubstituted thiophenes.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von erstem zu zweiten Metall im Be- reich von 1:1 bis 20:1 liegt.5. Catalyst according to claim 4, characterized in that the weight ratio of first to second metal in the range of 1: 1 to 20: 1.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel einen Durchmesser von 0,5 bis 5 nm aufweisen. 6. A catalyst according to claim 5, characterized in that the nanoparticles have a diameter of 0.5 to 5 nm.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallbeladung 0,001 bis 10 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators beträgt.7. A catalyst according to claim 6, characterized in that the metal loading is 0.001 to 10 wt.% Based on the total weight of the catalyst.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche des Katalysators 15 bis 40 m2/cj beträgt .8. Catalyst according to claim 7, characterized in that the metal surface of the catalyst is 15 to 40 m 2 / cj.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion der Metalle > 40 % ist.9. A catalyst according to claim 8, characterized in that the dispersion of the metals> 40%.
10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Material enthält, das ausgewählt ist aus Titandioxid, einem Aluminiumoxid, einem Zirkoniumoxid, ei- netn Siliziumoxid, einem Zinkoxid, einem Magnesiumoxid, einem Aluminiumoxid-Siliziumoxid, einem Siliziumcarbid, einem Magnesiumsilikat oder einer Mischung aus zwei oder mehr davon.10. A catalyst according to claim 9, characterized in that the carrier comprises a material which is selected from titanium dioxide, an alumina, a zirconia, a nec silicon oxide, a zinc oxide, a magnesium oxide, an alumina-silica, a silicon carbide, a magnesium silicate or a mixture of two or more of them.
11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Pulver oder ein Formkörper ist.11. A catalyst according to claim 10, characterized in that the carrier is a powder or a shaped body.
12. Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte des :A process for the preparation of a supported catalyst according to any one of the preceding claims comprising the following steps:
a) Inkontaktbringens eines Trägers mit einer nano- partikulären S-Donor-Ligand stabilisierten Me- tallsuspension eines ersten und eines zweitena) contacting a support with a nanoparticulate S-donor ligand stabilized metal suspension of a first and a second
Metalls, wobei das zweite Metall eine höhere Affinität zu Schwefel-Donorliganden aufweist als das erste Metall;Metal, wherein the second metal has a higher affinity for sulfur donor ligands than the first metal;
b) Entfernens des Suspensionsmittels; c) Stabilisierens des geträgerten Metall- bzw. Katalysators.b) removing the suspending agent; c) stabilizing the supported metal or catalyst.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Inkontaktbringen des Trägers mit der nanopartikulären13. The method according to claim 12, characterized in that the contacting of the carrier with the nanoparticulate
Metallsuspension durch eine Methode erfolgt, die ausgewählt ist aus dem Aufsprühen der Metallsuspension auf den Träger, dem Eintauchen des Trägers in die Metallsuspension oder mittels Pore-filling-Methode, alle vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre.Metal suspension is carried out by a method which is selected from the spraying of the metal suspension on the support, the immersion of the support in the metal suspension or by pore-filling method, all preferably under a protective gas atmosphere.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen des Suspensionsmittels unter Vakuum erfolgt, vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre.14. The method according to claim 13, characterized in that the removal of the suspending agent is carried out under vacuum, preferably under a protective gas atmosphere.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung des Suspensionsmittels durch Trocknen bei einer Temperatur von 1200C erfolgt.15. The method according to claim 13 or 14, characterized in that the removal of the suspending agent is carried out by drying at a temperature of 120 0 C.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisierungsschritt c) durch die Erwärmung des mit den Metallnanopartikeln beladenen Trägers auf eine Temperatur von 2000C bis 5000C erfolgt, vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre.16. The method according to claim 15, characterized in that the stabilization step c) is carried out by heating the loaded with the metal nanoparticles carrier to a temperature of 200 0 C to 500 0 C, preferably under a protective gas atmosphere.
17. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Suspensionsmittel Wasser, organische Lösungsmittel, oder Mischungen davon verwendet werden.17. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that water, organic solvents, or mixtures thereof are used as suspending agent.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel ein aromatisches Lösungsmittel verwendet wird. 18. The method according to claim 17, characterized in that an aromatic solvent is used as the organic solvent.
19. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger ein poröser Träger verwendet wird.19. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a porous carrier is used as the carrier.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger in Form eines Pulvers, eines Formkörpers oder eines Monolithen verwendet wird.20. The method according to claim 19, characterized in that the carrier is used in the form of a powder, a shaped body or a monolith.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Metallpartikel der nanopartikulären Metall- oder Legierungssuspension einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 100 nm aufweisen.21. The method according to claim 20, characterized in that the metal particles of the nanoparticulate metal or alloy suspension have a mean particle diameter of 0.5 to 100 nm.
22. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als nanopartikuläre Metallsuspension eine Suspension eines Metalls verwendet wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kobalt, Zink, Kupfer, Iridium, Vanadium, Nickel, Rhenium, Wolfram, Palladium, Chrom, Platin, Eisen oder Mischungen davon.22. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the nanoparticulate metal suspension used is a suspension of a metal selected from the group consisting of cobalt, zinc, copper, iridium, vanadium, nickel, rhenium, tungsten, palladium, chromium, platinum, Iron or mixtures thereof.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass als nanopartikuläre Metallsuspension des zweiten Metalls eine Suspension der Metalle Silber, Gold oder Mischungen davon verwendet wird.23. The method according to claim 22, characterized in that a suspension of the metals silver, gold or mixtures thereof is used as the nanoparticulate metal suspension of the second metal.
24. Verfahren nach Ansprüchen 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Metall eine Suspension von Palladium und als zweites Metall eine Suspension von Silber verwendet wird.24. The method according to claims 21 and 22, characterized in that a suspension of palladium is used as the first metal and a suspension of silver as the second metal.
25. Verfahren nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Metall eine Suspension von Kobalt oder Ruthenium verwendet wird. 25. The method according to claim 21 and 22, characterized in that a suspension of cobalt or ruthenium is used as the first metal.
6. Verfahren nach Anspruch 21 und 22, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Metall eine Suspension von Nickel verwendet wird. 6. The method according to claim 21 and 22, characterized in that a suspension of nickel is used as the first metal.
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