DE102006025148A1 - Process for the preparation of a supported metal catalyst - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Metallkatalysators oder eines geträgerten Legierungskatalysators. Um ein Verfahren bereitzustellen, mittels welchem sich Katalysatoren herstellen lassen, die einen verhältnismäßig hohen Anteil an katalytisch aktivem Metall bzw. katalytisch aktiver Legierung aufweisen, wird ein Verfahren vorgeschlagen, das die folgenden Schritte umfasst: a) Inkontaktbringen eines Trägers mit einer nanopartikulären Metallsuspension oder mit einer nanopartikulären Legierungssuspension; b) Entfernen des Suspensionsmittels; d) gegebenenfalls Stabilisieren des geträgerten Metall- bzw. Legierungskatalysators.The present invention relates to a process for producing a supported metal catalyst or a supported alloy catalyst. In order to provide a method by means of which it is possible to produce catalysts which have a relatively high proportion of catalytically active metal or catalytically active alloy, a method is proposed which comprises the following steps: a) contacting a support with a nanoparticulate metal suspension or with a nanoparticulate alloy suspension; b) removing the suspending agent; d) optionally stabilizing the supported metal or alloy catalyst.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Metallkatalysators oder eines geträgerten Legierungskatalysators.The The present invention relates to a process for producing a supported Metal catalyst or a supported alloy catalyst.
Geträgerte Metallkatalysatoren, bei denen verhältnismäßig kleine Metallpartikel auf der Oberfläche eines festen Trägers abgeschieden sind, werden insbesondere in synthesechemischen und petrochemischen Prozessen eingesetzt, um verschiedenste Edukte in gewünschte Zwischenprodukte oder Endprodukte umzusetzen bzw. um verschiedene Schnitte der Erdölaufarbeitung chemisch zu veredeln.Supported metal catalysts, where relatively small Metal particles on the surface a solid carrier are deposited, in particular in synthesis chemical and petrochemical processes used to produce various starting materials in desired To implement intermediates or end products or to different Sections of petroleum processing chemically refine.
Geträgerte Metallkatalysatoren werden in der Regel mittels eines fünfstufigen Verfahrens hergestellt. Dabei wird in einem ersten Schritt das Trägermaterial mit einer Metallsalzlösung des gewünschten Metalls imprägniert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels vom Träger in einem zweiten Schritt wird dann in einem dritten Schritt der Träger kalziniert, wobei das Metall durch die thermische Behandlung in eine Oxidform überführt wird. Danach wird in einem vierten Schritt das Metalloxid beispielsweise mittels Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder nasschemischer Reduktionsmittel in das katalytisch aktive, hochdisperse Metall überführt. Anschließend wird der geträgerte Metallkatalysator in der Regel in einem fünften Schritt stabilisiert, beispielsweise durch Nassstabilisierung mittels eines Öls oder durch Trockenstabilisierung mittels einer Anoxidierung (Passivierung) der abgeschiedenen Metallpartikel.Supported metal catalysts are usually produced by a five-step process. In this case, in a first step, the carrier material with a metal salt solution of desired Impregnated metal. After removal of the solvent from the carrier in a second step, in a third step, the Carrier calcined, wherein the metal is converted by the thermal treatment in an oxide form. Thereafter, in a fourth step, the metal oxide becomes, for example by means of hydrogen, carbon monoxide or wet-chemical reducing agent converted into the catalytically active, highly dispersed metal. Subsequently, the supported Stabilized metal catalyst usually in a fifth step, for example by wet stabilization by means of an oil or by dry stabilization by means of an anoxidation (passivation) the deposited metal particles.
Die Ausbeute der Reduktion liegt im Regelfall zwischen 70 und 90 %, das heißt, dass 10 % bis 30 % des auf dem Träger abgeschiedenen Metalls katalytisch nicht aktiviert werden.The Yield of reduction is usually between 70 and 90%, this means, that 10% to 30% of the metal deposited on the carrier catalytically not be activated.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren bereitzustellen, mittels welchem sich geträgerte Metallkatalysatoren herstellen lassen, die einen verhältnismäßig hohen Anteil an katalytisch aktivem Metall aufweisen.task It is therefore an object of the present invention to provide a method by means of which one carries Can produce metal catalysts that a relatively high Share of catalytically active metal.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung eines geträgerten Metallkatalysators oder eines geträgerten Legierungskatalysators gelöst, welches die folgenden Schritte umfasst:
- a) Inkontaktbringen eines Trägers mit einer nanopartikulären Metallsuspension oder mit einer nanopartikulären Legierungssuspension;
- b) Entfernen des Suspensionsmittels;
- d) gegebenenfalls Stabilisieren des geträgerten Metall- bzw. Legierungskatalysators.
- a) contacting a support with a nanoparticulate metal suspension or with a nanoparticulate alloy suspension;
- b) removing the suspending agent;
- d) optionally stabilizing the supported metal or alloy catalyst.
Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter einer nanopartikulären Metallsuspension bzw. unter einer nanopartikulären Legierungssuspension eine Suspension verstanden, die Metallpartikel bzw. Legierungspartikel mit einem mittleren Partikeldurchmesser von ≤ 100 nm aufweisen. Bei den Metall- bzw. Legierungsnanopartikeln kann es sich beispielsweise um Einkristalle oder um agglomerierte Einkristalle handeln.there is in the context of the present invention under a nanoparticulate metal suspension or under a nanoparticulate Alloy suspension understood a suspension, the metal particles or alloy particles having a mean particle diameter of ≤ 100 nm. For the metal or alloy nanoparticles can for example, single crystals or agglomerated single crystals act.
Es wurde festgestellt, dass sich geträgerte Metallkatalysatoren oder geträgerte Legierungskatalysatoren mittels eines einfachen Zweischrittverfahrens herstellen lassen, indem zunächst ein Trägermaterial mit einer nanopartikulären Metallsuspension oder mit einer nanopartikulären Legierungssuspension, in welchen die Metallatome in der Regel in der Oxidationsstufe 0 vorliegen, in Kontakt gebracht und anschließend das Suspensionsmittel entfernt wird. Dabei kann das Suspensionsmittel beispielsweise nur teilweise entfernt werden, wenn der geträgerte Metall- bzw. Legierungskatalysator noch gelagert oder transportiert werden soll und das Suspensionsmittel geeignet ist, den geträgerten Katalysator zu stabilisieren (Nassstabilisierung). Das Suspensionsmittel kann beispielsweise auch vollständig entfernt werden und der geträgerte Katalysator entweder direkt in eine Reaktion eingesetzt oder, beispielsweise zur Lagerung oder für den Transport, in einem gesonderten Schritt stabilisiert werden, z.B. durch Nass- oder Trockenstabilisierung.It was found to be supported metal catalysts or supported Alloy catalysts by means of a simple two-step process let manufacture by first a carrier material with a nanoparticulate Metal suspension or with a nanoparticulate alloy suspension, in which the metal atoms are usually present in the oxidation state 0, brought into contact and then the suspending agent Will get removed. In this case, the suspending agent, for example, only partially removed when the supported metal or alloy catalyst still to be stored or transported and the suspending agent suitable, the supported Stabilize catalyst (wet stabilization). The suspending agent For example, it can be complete be removed and the carrier Catalyst either directly used in a reaction or, for example to Storage or for the transport, to be stabilized in a separate step, e.g. by wet or dry stabilization.
Es hat sich gezeigt, dass sich bei dem Inkontaktbringen des Trägers mit der nanopartikulären Metallsuspension bzw. mit der nanopartikulären Legierungssuspension die Metall- bzw. Legierungspartikel gleichmäßig und hochdispers auf dem Träger abscheiden und dabei ihre Oxidationsstufe nicht ändern, so dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geträgerte Metallkatalysatoren bzw. Legierungskatalysatoren herstellen lassen, bei denen der Anteil an katalytisch aktivem Metall bei nahezu 100 % liegt.It has shown that when contacting the carrier with the nanoparticulate Metal suspension or with the nanoparticulate alloy suspension the Metal or alloy particles evenly and finely dispersed on the carrier and thereby do not change their oxidation state, so that by means of the method according to the invention supported Make metal catalysts or alloy catalysts, where the proportion of catalytically active metal at nearly 100 % lies.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Vorteil, dass die Verfahrensschritte der fest/flüssig-Trennung, der Oxidation des Metalls und der Reduktion des Metalls der im Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren für geträgerte Metall- oder Legierungskatalyatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einen einzelnen Verfahrensschritt ersetzt werden können, der die Entfernung des Suspensionsmittels beinhaltet. Im Vergleich zum Stand der Technik, entsprechend welchem geträgerte Metallkatalysatoren in einem aufwändigen fünfstufigen Verfahren hergestellt werden, kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ein geträgerter Metall- bzw. Legierungskatalysator in einem einfachen zweistufigen Verfahren (oder einem dreistufigen Verfahren, falls ein gesonderter Stabilisierungsschritt angedacht ist) hergestellt werden, so dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geträgerte Metall- bzw. Legierungskatalysatoren verfahrenstechnisch einfacher und damit kostengünstiger herstellen lassen.The process according to the invention also has the advantage that the process steps of solid / liquid separation, oxidation of the metal and reduction of the metal of the production processes for supported metal or alloy catalysts known in the prior art according to the process of the invention are replaced by a single process step can be, which includes the removal of the suspending agent. Compared to the prior art, according to which supported metal catalysts are prepared in a complex five-stage process, according to the inventive method, a supported metal or alloy catalyst in a simple two-stage process (or a three-stage process, if a separate stabilization step is considered) prepared be so that by the process according to the invention supported metal or alloy catalysts Verfahrensstech nisch easier and thus cheaper to produce.
Wie bereits vorstehend ausgeführt, werden bei im Stand der Technik bekannten Verfahren die Katalysatorträger zunächst mit einer Metallsalzlösung des gewünschten Metalls imprägniert. Entsprechend dem eingesetzten Metallsalz, das heißt der eingesetzten Anionen, entstehen dann im sich anschließenden Oxidationsschritt umweltbedenkliche Abgase wie beispielsweise nitrose Gase, Ammoniak oder Halogenwasserstoffe, die abgefangen und entsorgt werden müssen. Im erfindungsgemäßen Verfahren entfällt dieser Oxidationsschritt sowie der Einsatz von Metallsalzen, so dass gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren keine umweltbelastenden Abgase entstehen, welche kostenintensiv entsorgt werden müssten.As already stated above, In the case of processes known in the prior art, the catalyst supports are initially included a metal salt solution of the desired Impregnated metal. According to the metal salt used, that is the used Anions, then arise in the subsequent oxidation step environmentally harmful exhaust gases such as nitrous gases, ammonia or hydrogen halides, which must be intercepted and disposed of. In the method according to the invention deleted this oxidation step and the use of metal salts, so that according to the inventive method no polluting exhaust gases arise, which costly should be disposed of.
Im erfindungsgemäßen Verfahren entfällt der im Stand der Technik übliche Reduktionsschritt, in welchem ein Metalloxid beispielsweise mittels Wasserstoff oder Kohlenmonoxid zum katalytisch aktiven Metall reduziert wird. Um die Ausbeute der Reduktion zu verbessern, das heißt um den Anteil an katalytisch aktivem Metall im Vergleich zu katalytisch inaktivem Metalloxid zu erhöhen, werden dabei häufig so genannte Reduktionsverbesserer eingesetzt. Diese Reduktionsverbesserer, bei denen es sich häufig um Edelmetalle wie beispielsweise Palladium oder Platin handelt, werden in der Regel in Form ihrer Salze zusammen mit dem Metallsalz des gewünschten Katalysatormetalls auf den Träger aufgezogen. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei welchem der im Stand der Technik übliche Reduktionsschritt entfällt, kann entsprechend auf den Einsatz von Reduktionsverbesserern verzichtet werden, so dass sich das erfindungsgemäße Verfahren kostengünstiger durchführen lässt.in the inventive method deleted the usual in the art Reduction step in which a metal oxide, for example by means of Reduced hydrogen or carbon monoxide to the catalytically active metal becomes. In order to improve the yield of the reduction, that is around the Proportion of catalytically active metal compared to catalytic increase inactive metal oxide, become common used so-called reduction enhancers. These reduction improvers, which are common is precious metals such as palladium or platinum, are usually in the form of their salts together with the metal salt of the desired Catalyst metal on the support reared. According to the method of the invention, in which the customary in the prior art reduction step is omitted, can accordingly be dispensed with the use of reduction improvers, so that the inventive method cheaper.
Da entsprechend des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung geträgerter Metall- oder Legierungskatalysatoren die Reaktionsschritte der Oxidation und der Reduktion eines Metalls nicht mehr erforderlich sind, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch auf entsprechende Anlagen und Einrichtungen zur Durchführung dieser Reaktionen verzichtet werden. Dabei ist insbesondere der Verzicht auf Reduktionsanlagen und -einrichtungen von Vorteil, da diese in der Regel ein verhältnismäßig hohes Sicherheitskonzept erfordern und daher verhältnismäßig kostenintensiv in der Anschaffung und in der Wartung sowie bezüglich ihrer Betriebskosten sind.There according to the method of the invention for the production of supported Metal or alloy catalysts the reaction steps of the oxidation and reduction of a metal are no longer required in the method according to the invention also to appropriate facilities and facilities to carry out this Reactions are waived. In particular, the waiver is Reduction plants and facilities of advantage, since these in the Usually a relatively high security concept require and therefore relatively expensive in purchase and maintenance as well as in terms of their operating costs are.
Bei den im Stand der Technik üblichen fünfstufigen Verfahren werden sowohl der Oxidationsschritt als auch der Reduktionsschritt bei verhältnismäßig hohen Temperaturen durchgeführt. Dabei kommt es insbesondere bei dem Einsatz pulverförmiger Trägermaterialien zu einer Sinterung des Trägers. Ferner kann es in den vorgenannten Reaktionsschritten zu einer Sinterung des Metallvorläufers bzw. des Metalls kommen, was für Legierungen analog gilt. Darüber hinaus können die hohen Temperaturen bewirken, dass das Metall in die Trägerstruktur eingebaut wird, wodurch es beispielsweise zu einer Desaktivierung des Metalls oder zur Ausbildung unerwünschter Spezies kommen kann, welche unerwünschte Nebenreaktionen katalysieren. Im Gegensatz dazu kann entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren die Entfernung des Suspensionsmittels bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erfolgen, so dass es weder zu einer Sinterung des Trägermaterials noch zum Einbau von Metall in die Trägerstruktur führt.at the usual in the art five-step Methods are both the oxidation step and the reduction step at relatively high Temperatures performed. This is especially true when using powdery carrier materials to a sintering of the carrier. Furthermore, sintering may occur in the abovementioned reaction steps of the metal precursor or come of the metal, what for Alloys analog applies. About that can out The high temperatures cause the metal to be incorporated into the support structure becomes, whereby it for example to a deactivation of the metal or to the formation of unwanted Species can come, which catalyze unwanted side reactions. In contrast, according to the method of the invention the removal of the suspending agent at relatively low temperatures done so that it does not cause sintering of the substrate still leads to the incorporation of metal in the support structure.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Vorteil, dass mittels diesem geträgerte Metall- oder Legierungskatalysatoren hergestellt werden können, die eine verhältnismäßig hohe Beladung an katalytisch aktivem Metall aufweisen, wobei es in einigen Fällen notwendig sein kann, das erfindungsgemäße Verfahren, abgesehen vom Stabilisierungsschritt, mehrfach durchzuführen, um hohe Beladungen zu erreichen. Dabei führt das erfindungsgemäße Verfahren gleichzeitig zu einer homogenen Verteilung des Metalls bzw. der Legierung auf dem Träger bei gleichzeitig hoher Dispersion der Metallpartikel.The inventive method also has the advantage that by means of this supported metal or alloy catalysts can be produced the one relatively high Have loading of catalytically active metal, wherein it in some make may be necessary, the inventive method, apart from Stabilization step, perform multiple times to high loads to reach. It leads the inventive method at the same time to a homogeneous distribution of the metal or the Alloy on the carrier at at the same time high dispersion of the metal particles.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können ferner vorteilhafterweise geträgerte Metall- oder Legierungskatalysatoren hergestellt werden, auf denen mehrere verschiedene Metalle oder Legierungen abgeschieden sind. Dazu kann beispielsweise das erfindungsgemäße Verfahren mehrfach durchgeführt werden, wobei bei einer ersten Durchführung ein erstes Metall und bei einer zweiten Durchführung ein zweites Metall auf den Träger aufgezogen wird.through of the method according to the invention can also advantageously supported Metal or alloy catalysts are prepared on which several different metals or alloys are deposited. For this purpose, for example, the method according to the invention can be carried out several times, wherein at a first implementation a first metal and in a second implementation a second metal the carrier is raised.
Geträgerte Metallkatalysatoren werden häufig nicht in der Form ausgeliefert, in welcher das Trägermaterial bereits mit dem katalytisch aktiven Metall in seiner reduzierten Form beladen ist. Vielmehr werden von den Katalysatorherstellern häufig mit den entsprechenden Metallsalzen oder Metalloxiden beladene Träger angeboten, welche vom Verwender selbst oxidiert und reduziert bzw. reduziert werden müssen. Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geträgerten Metall- bzw. Legierungskatalysatoren können verhältnismäßig einfach, beispielsweise unter Schutzgas, gehandhabt und gelagert werden, so dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens die Herstellung geträgerter, mit aktivem Metall bzw. mit aktiver Legierung beladener Katalysatoren auf den Katalysatorhersteller verlagert werden kann.Supported metal catalysts become common not delivered in the form in which the carrier material already with the catalytically active metal in its reduced Is loaded form. Rather, the catalyst manufacturers often offered carriers loaded with the corresponding metal salts or metal oxides, which is oxidized and reduced or reduced by the user himself Need to become. The according to the inventive method produced supported Metal or alloy catalysts can relatively simple, for example under inert gas, handled and stored, so that by means of the method according to the invention the production of supported, with active metal or with active alloy loaded catalysts can be relocated to the catalyst manufacturer.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Vorteil, dass zur Abscheidung der nanopartikulären Metall- bzw. Legierungspartikel keine Bindemittel erforderlich sind.The inventive method also has the advantage that for the deposition of nanoparticula ren metal or alloy particles no binders are required.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Inkontaktbringen des Trägers mit der nanopartikulären Metallsuspension oder mit der nanopartikulären Legierungssuspension durch Aufsprühen der Metallsuspension bzw. der Legierungssuspension auf den Träger. Dadurch wird gewährleistet, dass der Träger weitgehend gleichmäßig mit der nanopartikulären Metall- bzw. Legierungssuspension belegt wird. Die im Wesentlichen gleichmäßige Belegung mit Metall- bzw. Legierungssuspension des Trägers bildet die Grundlage für die Herstellung von geträgerten Metall- bzw. Legierungskatalysatoren mit einer möglichst homogenen und hochdispersen Metall- bzw. Legierungsbelegung. Um eine Reaktion der nanopartikulären Metall- bzw. Legierungspartikel mit Luftbestandteilen auszuschließen, findet das Aufsprühen der Metall- bzw. Legierungssuspension vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre statt. Als Schutzgas sind in Abhängigkeit vom Metall bzw. von der Legierung beispielsweise Stickstoff oder Edelgase geeignet, zum Beispiel Helium, Neon, Argon oder Krypton.According to one preferred embodiment of inventive method the contacting of the carrier with the nanoparticulate metal suspension takes place or with the nanoparticulate Alloy suspension by spraying the metal suspension or the alloy suspension on the carrier. This will ensure that the carrier is largely evenly with the nanoparticulate metal or alloy suspension is occupied. The substantially uniform occupancy with metal or alloy suspension of the carrier forms the basis for the production of supported ones Metal or alloy catalysts with as homogeneous and highly dispersed Metal or alloy assignment. In order to detect a reaction of the nanoparticulate metal or exclude alloy particles with air constituents finds the spraying the metal or alloy suspension preferably under a protective gas atmosphere instead. As a protective gas are dependent of the metal or of the alloy, for example nitrogen or Noble gases suitable, for example helium, neon, argon or krypton.
Insbesondere wenn es sich bei dem Träger um einen porösen Katalysatorträger handelt, kann das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise in einer Kammer, in welcher eine durch eine Besaugung der Kammer bewirkte turbulente Strömung sowie ein Unterdruck herrscht, durchgeführt werden. Dabei umfasst dann der Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens die folgenden Schritte:
- 1) Einbringen des porösen Katalysatorträgers in eine Kammer, in welcher eine durch eine Besaugung der Kam mer bewirkte turbulente Strömung sowie ein Unterdruck herrscht;
- 2) Einleiten der nanopartikulären Metall- bzw. Legierungssuspension in die Kammer;
- 3) Bilden eines Gemisches Gas/Metallsuspension bzw. Gas/Legierungssuspension;
- 4) kontinuierliches Durchführen des Gemisches aus Schritt 3) durch den Katalysatorträger.
- 1) introducing the porous catalyst carrier into a chamber in which a turbulent flow caused by an aspiration of the Kam and a negative pressure prevails;
- 2) introducing the nanoparticulate metal or alloy suspension into the chamber;
- 3) forming a mixture of gas / metal suspension or gas / alloy suspension;
- 4) continuously passing the mixture from step 3) through the catalyst support.
Es wurde festgestellt, dass insbesondere die innere Oberfläche von porösen Katalysatorträgern mittels einer Kammer, in welcher eine durch eine Besaugung der Kammer bewirkte turbulente Strömung sowie ein Unterdruck herrscht, von einer in die Kammer eingebrachten nanopartikulären Metall- bzw. Legierungssuspension weitgehend gleichmäßig imprägniert, d.h. belegt, wird. Wichtig in diesem Zusammenhang ist, dass die inneren Hohlräume des porösen Katalysatorträgers zumindest teilweise untereinander in Verbindung stehen, so dass ein Durchleiten des vorgenannten Gemisches durch den Katalysatorträger möglich ist.It it was found that in particular the inner surface of porous Catalyst carriers by means a chamber in which one caused by a suction of the chamber turbulent flow as well there is a negative pressure from a nanoparticulate metal oxide introduced into the chamber. or alloy suspension largely uniformly impregnated, i. occupied, becomes. Important in this context is that the internal cavities of the porous catalyst support at least partially interconnected, so that a passage of the aforementioned mixture through the catalyst support is possible.
Alternativ zu dem vorgenannten Aufsprühen oder dem Auftragen in einer besaugten Kammer kann das Inkontaktbringen des Trägers mit der nanopartikulären Metallsuspension oder mit der nanopartikulären Legierungssuspension gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durch Eintauchen des Trägers in die Metallsuspension bzw. in die Legierungssuspension erfolgen. Dabei wird der Katalysatorträger in die nanopartikuläre Metall- bzw. Legierungssuspension eingetaucht, von nicht an der Trägeroberfläche haftender Metall- bzw. Legierungssuspension befreit und anschließend dem Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens unterworfen. Vorzugsweise findet das Eintauchen sowie die mit dem Eintauchen verbundenen Verfahrensschritte, zum Beispiel das Befreien des Trägers von überschüssiger Metall- bzw. Legierungssuspension, unter einer Schutzgasatmosphäre statt, um eine unerwünschte Reaktion der Metall- bzw. Legierungsnanopartikel mit Bestandteilen der Luft zu unterbinden. Als Schutzgas können auch hier beispielsweise die Edelgase Helium, Neon, Argon und Krypton sowie in Abhängigkeit von dem eingesetzten Metall bzw. der eingesetzten Legierung Stickstoff verwendet werden.alternative to the aforementioned spraying or application in an evacuated chamber may involve contacting of the carrier with the nanoparticulate Metal suspension or with the nanoparticulate alloy suspension according to a further preferred embodiment the method according to the invention by immersing the wearer take place in the metal suspension or in the alloy suspension. In this case, the catalyst support into the nanoparticulate Metal or alloy suspension immersed, not at the Carrier surface more adhesive Metal or alloy suspension freed and then the Step b) of the method according to the invention subjected. Preferably, the immersion as well as with the Immersion associated procedural steps, for example, freeing of the carrier of excess metal or alloy suspension, under a protective gas atmosphere, to an undesirable Reaction of the metal or alloy nanoparticles with constituents of the To prevent air. As a protective gas can also here, for example the noble gases helium, neon, argon and krypton and in dependence of the metal or alloy used nitrogen be used.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Inkontaktbringen des Trägers mit der nanopartikulären Metallsuspension oder mit der nanopartikulären Legierungssuspension mittels der Porefilling-Methode. Dabei wird der Träger mit einer Menge an Suspension in Kontakt gebracht, deren Volumen dem Porenvolumen des eingesetzten Trägers entspricht. Der Träger bleibt nach der Beladung mit der Suspension äußerlich trocken und damit rieselfähig.According to one another preferred embodiment the method according to the invention the contacting of the carrier with the nanoparticulate metal suspension takes place or with the nanoparticulate Alloy suspension using the porefilling method. It will the carrier brought into contact with an amount of suspension whose volume is the Pore volume of the carrier used equivalent. The carrier remains externally dry after loading with the suspension and thus free-flowing.
Die vorgenannten alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können zur Herstellung eines geträgerten Metallkatalysators bzw. eines geträgerten Legierungskatalysators so oft wiederholt werden, bis der Katalysator die gewünschte Menge an katalytisch aktivem Metall oder die gewünschte Menge an verschiedenen gewünschten katalytisch aktiven Metallen oder die gewünschte Menge an Legierung oder Legierungen trägt.The the aforementioned alternative embodiments the method according to the invention can to Production of a supported Metal catalyst or a supported alloy catalyst Repeat until the catalyst reaches the desired amount to catalytically active metal or the desired amount of different desired catalytically active metals or the desired amount of alloy or Alloys carries.
Entsprechend einer weiteren alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, wenn der Träger in die nanopartikuläre Metallsuspension oder in die nanopartikuläre Legierungssuspension mit einer vorbestimmten Menge an nanopartikulärem Metall bzw. an nanopartikulärer Legierung eingebracht und das Suspensionsmittel danach gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernt wird. Dadurch wird gewährleistet, dass der Träger mit einem einzelnen Verfahrensdurchlauf mit der gewünschten Menge an Metall bzw. Legierung beladen werden kann.Corresponding a further alternative embodiment the method according to the invention it is preferred if the carrier into the nanoparticulate Metal suspension or in the nanoparticulate alloy suspension with a predetermined amount of nanoparticulate metal or nanoparticulate alloy introduced and the suspending agent then according to step b) of the method according to the invention Will get removed. This will ensure that the carrier with a single process run with the desired Amount of metal or alloy can be loaded.
Dazu wird beispielsweise der Träger, welcher zum Beispiel pulverförmig vorliegt, in der nanopartikulären Metall- bzw. Legierungssuspension zunächst suspendiert. Danach wird das Suspensionsmittel, beispielsweise unter Vakuum mittels eines Rotationsverdampfers, entfernt. Während der Entfernung des Suspensionsmittels steigt in der Suspension der Gehalt an nanopartikulärem Metall bzw. Legierung, wodurch eine verstärkte Abscheidung der Metall- bzw. Legierungsnanopartikel an dem Träger erfolgt, wobei durch das Entfernen des Suspensionsmittels bis zur Trockene nahezu der gesamte Gehalt der ursprünglichen Suspension an Metall- bzw. Legierungsnanopartikeln auf dem Katalysatorträger abgeschieden wird.For this example, the carrier, wel is present, for example, in powder form, in the nanoparticulate metal or alloy suspension initially suspended. Thereafter, the suspending agent is removed, for example, under vacuum by means of a rotary evaporator. During the removal of the suspending agent in the suspension increases the content of nanoparticulate metal or alloy, whereby an increased deposition of the metal or alloy nanoparticles is carried out on the carrier, wherein by removing the suspending agent to dryness almost the entire content of the original suspension Metal or alloy nanoparticles is deposited on the catalyst support.
Vorzugsweise wird auch diese erfindungsgemäße Verfahrensalternative unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, insbesondere um eine Oxidation der Metall- bzw. Legierungsnanopartikel durch den Luftsauerstoff zu verhindern.Preferably This method alternative according to the invention is also used under a protective gas atmosphere carried out, in particular an oxidation of the metal or alloy nanoparticles by preventing the oxygen in the air.
Nanopartikuläre Metall- bzw. Legierungsdispersionen sind häufig bei hohen Temperaturen instabil, da es durch die erhöhte Teilchenbewegung zu einem Zusammenstoß und entsprechend zu einer Aggregation der entsprechenden Nanopartikel kommen kann. Um eine Aggregation der Nanopartikel zu unterbinden, erfolgt gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens das Entfernen des Suspensionsmittels unter Vakuum, vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre.Nanoparticulate metal or alloy dispersions are often at high temperatures unstable, as it increased by the Particle movement to a collision and accordingly to a Aggregation of the corresponding nanoparticles can occur. To one Aggregation of the nanoparticles to prevent, takes place according to a further preferred embodiment the method according to the invention removing the suspending agent under vacuum, preferably under a protective gas atmosphere.
Um eine Aggregation der Metall- bzw. Legierungsnanopartikel der Suspension zu unterbinden, erfolgt gemäß einer besonders günstigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Entfernung des Suspensionsmittels unterhalb einer Temperatur von 120°C, vorzugsweise unterhalb einer Temperatur von 100°C, bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 90°C, mehr bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 80°C, weiter bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 70°C, besonders bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 60°C und am meisten bevorzugt unterhalb einer Temperatur von 50°C.Around an aggregation of the metal or alloy nanoparticles of the suspension to prevent takes place according to a especially favorable embodiment the method according to the invention the removal of the suspending agent below a temperature of 120 ° C, preferably below a temperature of 100 ° C, preferably below a temperature of 90 ° C, more preferably below a temperature of 80 ° C, more preferably below one Temperature of 70 ° C, more preferably below a temperature of 60 ° C and on most preferably below a temperature of 50 ° C.
Insbesondere wenn sich herausstellt, dass die Metall- bzw. Legierungsnanopartikel keine hohe Affinität zu dem Trägermaterial aufweisen und sich daher schlecht auf dem Träger immobilisieren lassen, kann es vorgesehen sein, dass nach dem Entfernen des Suspensionsmittels die Nanopartikel an dem Träger mittels eines gesonderten Verfahrensschrittes fixiert werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher günstig, wenn dem Schritt des Entfernens des Suspensionsmittels b) ein Fixierungsschritt c) folgt, mittels welchem die Metallpartikel oder die Legierungspartikel an dem Träger fixiert werden, vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre.Especially if it turns out that the metal or alloy nanoparticles no high affinity to the carrier material and therefore poorly immobilize on the support, it may be provided that after removal of the suspending agent the nanoparticles on the carrier be fixed by a separate process step. According to one particularly preferred embodiment the method according to the invention it is therefore convenient when the step of removing the suspending agent b), a fixing step c) follows, by means of which the metal particles or the alloy particles on the carrier be fixed, preferably under a protective gas atmosphere.
Der vorgenannte Fixierungsschritt c) kann auf verschiedene Arten und Weisen erfolgen, beispielsweise durch den Einsatz von Bindemitteln. Gemäß einer verfahrenstechnisch einfachen und damit kostengünstigen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Fixierungsschritt c) durch die Erwärmung des mit den Metallpartikeln oder Legierungspartikeln beladenen Trägers auf eine Temperatur von 120°C bis 700°C vorgenommen, vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre, um eine unerwünschte Reaktion der Metallpartikel bzw. Legierungspartikel mit Bestandteilen der Luft zu unterbinden.Of the The aforementioned fixing step c) can be done in various ways and Wise ways, for example by the use of binders. According to one procedurally simple and therefore cost-effective embodiment the method according to the invention the fixing step c) by the heating of the metal particles or alloy particles loaded carrier to a temperature of 120 ° C to 700 ° C, preferably under a protective gas atmosphere, to an undesirable reaction the metal particles or alloy particles with components of To prevent air.
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass der Fixierungsschritt c) durch die Erwärmung des mit den Metallpartikeln oder Legierungspartikeln beladenen Trägers auf eine Temperatur von 300°C bis 650°C erfolgt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 350°C bis 600°C, bevorzugt auf eine Temperatur von 400°C bis 550°C und besonders bevorzugt auf eine Temperatur von 450°C bis 500°C.According to one further preferred embodiment the method according to the invention it can be provided that the fixing step c) by the warming of the loaded with the metal particles or alloy particles carrier a temperature of 300 ° C up to 650 ° C takes place, preferably to a temperature of 350 ° C to 600 ° C, preferably to a temperature of 400 ° C up to 550 ° C and more preferably at a temperature of 450 ° C to 500 ° C.
Um den gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten geträgerten Metall- bzw. Legierungskatalysator über einen längeren Zeitraum hinweg unbeschadet lagern zu können, wird der Katalysator stabilisiert und gegebenenfalls luftdicht verpackt, wobei innerhalb der Verpackung eine Schutzgasatmosphäre besteht. Dadurch wird verhindert, dass die Metall- bzw. Legierungsnanopartikel mit Bestandteilen der Luft abreagieren können, was zu einer Desaktivierung des Katalysators führen könnte. Entsprechend einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt dem Schritt des Entfernens des Suspensionsmittels b) der Stabilisierungsschritt d), welcher die Lagerung des mit den Metallpartikeln oder Legierungspartikeln beladenen Trägers unter einer Schutzgasatmosphäre beinhaltet.Around the according to the inventive method produced supported Metal or alloy catalyst without damage over a longer period of time to be able to store the catalyst is stabilized and optionally packed airtight, wherein inside the packaging is a protective gas atmosphere. This prevents the metal or alloy nanoparticles can react with components of the air, resulting in deactivation of the catalyst could. Corresponding a particularly preferred embodiment the method according to the invention the step of removing the suspending agent b) is followed by the stabilizing step d), which stores the loaded with the metal particles or alloy particles carrier under a protective gas atmosphere includes.
Es wurde festgestellt, dass sich die Metall- bzw. Legierungsnanopartikel insbesondere dann homogen und in hoher Dispersion auf den Träger aufbringen lassen, wenn das Suspensionsmittel Wasser oder ein organisches Lösungsmittel ist, vorzugsweise Toluol. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher das Suspensionsmittel Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise Toluol. Dabei kann das Suspensionsmittel auch weitere Komponenten beinhalten, wie beispielsweise Stabilisatoren, die einer Aggregation der Nanopartikel entgegenwirken.It it was found that the metal or alloy nanoparticles especially then apply homogeneously and in high dispersion on the support when the suspending agent is water or an organic solvent is, preferably toluene. According to one another preferred embodiment the method according to the invention therefore, the suspending agent is water or an organic solvent, preferably toluene. The suspending agent may also be further Components include, such as stabilizers, the one Counteract aggregation of nanoparticles.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Träger kann ein poröser oder ein nicht poröser Träger sein. Poröse Träger zeichnen sich insbesondere durch eine große Oberfläche aus, die fast ausschließlich von den inneren Wandungen der Poren gebildet wird. Um möglichst viel katalytisch aktives Metall oder katalytisch aktive Legierung auf ein vorgegebenes Trägervolumen immobilisieren zu können, ist gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens der Träger ein poröser Träger.The in the inventive method used carrier may be a porous or a non-porous carrier. Porous carriers are characterized in particular by a large surface, which is formed almost exclusively by the inner walls of the pores. In order to be able to immobilize as much catalytically active metal or catalytically active alloy on a given carrier volume, according to a further preferred embodiment of the method according to the invention, the carrier is a porous carrier.
Bevorzugt ist es, wenn der Träger aus einem Titandioxid, einem Aluminiumoxid, einem Zirkoniumoxid, einem Siliziumoxid, einem Zinkoxid, einem Magnesiumoxid, einem Aluminiumoxid-Siliziumoxid, einem Siliziumcarbid, einem Magnesiumsilikat oder einer Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten gebildet ist. Dabei können die vorgenannten Oxide, Carbide bzw. Silikate in Mischformen, insbesondere aber in Form definierter Verbindungen, eingesetzt werden, vorzugsweise in Form von TiO2, Al2O3, vorzugsweise alpha-, gamma-, delta- oder theta-Al2O3, ZrO2, SiO2, ZnO, MgO, Al2O3-SiO2, SiC2 oder Mg2SiO4.It is preferable that the support is formed of a titanium dioxide, an alumina, a zirconia, a silica, a zinc oxide, a magnesia, an alumina-silica, a silicon carbide, a magnesium silicate, or a mixture of two or more of the foregoing. Thereby the above-mentioned oxides, carbides or silicates in mixed forms, in particular in the form of defined compounds are used, preferably in the form of TiO 2, Al 2 O 3, preferably alpha, gamma, delta or theta-Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 , ZnO, MgO, Al 2 O 3 -SiO 2 , SiC 2 or Mg 2 SiO 4 .
Die Art oder die Natur des einzusetzenden Trägermaterials hängt in der Regel von dem Metall bzw. von der Legierung ab, die auf dem Träger fixiert werden soll.The The nature or nature of the carrier material to be used depends in the Usually from the metal or alloy, which are fixed on the support should.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden amorphe poröse Träger bevorzugt, vorzugsweise solche, die einen hohen Anteil an Mesoporen und/oder Makroporen aufweisen, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriffen Makroporen und Mesoporen solche Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von größer als 50 nm bzw. einen Durchmesser von 1 bis 50 nm aufweisen.According to one another preferred embodiment amorphous porous supports are preferred according to the invention, preferably those containing a high proportion of mesopores and / or Having macropores, wherein in the context of the present invention under the terms macropores and mesopores such pores are understood which have a diameter greater than 50 nm or a diameter of 1 to 50 nm.
Gemäß einer anderen alternativen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Träger ein kristalliner Träger sein, vorzugsweise ein Molekularsiebmaterial, wie beispielsweise ein Zeolith oder ein zeolithähnliches Material. Beispiele für bevorzugte Molekuarsiebe sind Silikate, Aluminosilikate, Aluminophosphate, Silikoaluminophosphate, Metalloaluminophosphate oder Metalloaluminophosphosilikate.According to one another alternative embodiment the method according to the invention can the carrier a crystalline carrier be, preferably a molecular sieve material such as a zeolite or a zeolite-like one Material. Examples of preferred Molecular sieves are silicates, aluminosilicates, aluminophosphates, Silicoaluminophosphates, metalloaluminophosphates or metalloaluminophosphosilicates.
Welches Molekularsiebmaterial als Katalysatorträger eingesetzt wird, hängt zum einen von den auf dem Träger abzuscheidenden Metall- bzw. Legierungspartikeln ab, zum anderen von der Anwendung, in welcher der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte geträgerte Metall- bzw. Legierungskatalysator eingesetzt werden soll. Beispiele für solche Anwendungen sind Separationen, katalytische Anwendungen sowie Kombinationen von katalytischer Anwendung und Separation.which Molecular sieve material is used as a catalyst support, depends on one of those on the carrier to be deposited metal or alloy particles from, on the other from the application in which the according to the inventive method manufactured carriers Metal or alloy catalyst to be used. Examples for such Applications include separations, catalytic applications and combinations from catalytic application and separation.
Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, um die Eigenschaften von Molekularsieben, beispielsweise den Strukturtyp, die chemische Zusammensetzung, die Ionenaustauschfähigkeit sowie Aktivierungseigenschaften, auf den entsprechenden Anwendungszweck maßzuschneidern. Allgemein erfindungsgemäß bevorzugt sind aber Molekularsiebe, die einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: AFI, AEL, BEA, CHR, EUO, FRU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TON und MFI. Einige der vorgenannten Materialien sind zwar keine echten Zeolithe, werden in der Literatur aber häufig als solche bezeichnet und sollen auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter den Begriff Zeolith fallen.in the Prior art methods are known to a variety of methods Properties of molecular sieves, for example the structure type, the chemical composition, the ion exchange ability as well as activation properties, to the appropriate purpose tailor. Generally preferred according to the invention but are molecular sieves, the one of the following structural types AFI, AEL, BEA, CHR, EUO, FRU, FER, KFI, LTA, LTL, MAZ, MOR, MEL, MTW, OFF, TONE and MFI. Some of the aforementioned materials are Although no true zeolites, are in the literature but often as such are designated and are intended to be within the scope of the present invention fall under the term zeolite.
Erfindungsgemäß bevorzugt
sind auch solche Molekularsiebmaterialien, welche unter Verwendung
von amphiphilen Verbindungen hergestellt werden. Bevorzugte Beispiele
solcher Materialien sind in der
Erfindungsgemäß besonders
bevorzugte kristalline Molekularsiebmaterialien sind mesoporöse Molekularsiebmaterialien
aus Silikaten oder Aluninosilikaten, die in der Literatur unter
der Bezeichnung M41S zusammengefasst werden, beispielsweise MCM-41,
MCM-48 sowie MCM-50. Diese Molekularsiebe sind detailliert in der
Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Katalysatorträger ein Pulver, ein Formkörper oder ein Monolith. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben oder Kegel und ein bevorzugter Monolith ist beispielsweise ein Wabenkörper.According to a further preferred Ausfüh tion form of the method according to the invention, the catalyst support is a powder, a shaped body or a monolith. Preferred shaped bodies are, for example, spheres, rings, cylinders, perforated cylinders, trilobes or cones, and a preferred monolith is, for example, a honeycomb body.
Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn die auf dem Träger abgeschiedenen Metall- bzw. Legierungsnanopartikel so klein wie möglich sind, da dadurch ein sehr hoher Dispersionsgrad erreicht wird. Dabei wird unter dem Dispersionsgrad das Verhältnis der Anzahl der Metallatome, welche die Oberfläche der Nanopartikel bilden, zu der Gesamtzahl der Metallatome auf einem Träger verstanden. Der mittlere Partikeldurchmesser der einzusetzenden nanopartikulären Metall- bzw. Legierungssuspension hängt aber auch von der späteren Anwendung des Katalysators, der Natur der Katalysatorträgers und der Porenverteilung des Trägermaterials ab. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die Partikel der nanopartikulären Metall- oder Legierungssuspension einen mittleren Partikeldurchmesser von 0,5 bis 100 nm auf, vorzugsweise einen von 1 bis 50 nm, bevorzugt einen von 1 bis 25 nm, weiter bevorzugt einen von 1 bis 20 nm, mehr bevorzugt einen von 1 bis 15 nm und besonders bevorzugt einen von 1 bis 10 nm.Basically it is advantageous if the metal deposited on the support or alloy nanoparticles are as small as possible, as a result very high degree of dispersion is achieved. It is below the degree of dispersion the ratio of Number of metal atoms forming the surface of the nanoparticles, to the total number of metal atoms on a support understood. The mean particle diameter the nanoparticulate to be used Metal or alloy suspension also depends on the later application of the catalyst, the nature of the catalyst support and the pore distribution of the carrier material from. According to a preferred embodiment the method according to the invention have the particles of the nanoparticulate metal or alloy suspension an average particle diameter of 0.5 to 100 nm, preferably from 1 to 50 nm, preferably from 1 to 25 nm, more preferably one from 1 to 20 nm, more preferably one from 1 to 15 nm and more preferably from 1 to 10 nm.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die Partikel der nanopartikulären Metall- oder Legierungssuspension einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 bis 9 nm auf, vorzugsweise einen von 1 bis 8 nm, bevorzugt einen von 1 bis 7 nm und mehr bevorzugt einen von 1 bis 6 nm und besonders bevorzugt einen von 1 bis 5 nm.According to one particularly preferred embodiment have the inventive method the particles of the nanoparticulate Metal or alloy suspension a mean particle diameter from 1 to 9 nm, preferably from 1 to 8 nm one from 1 to 7 nm and more preferably one from 1 to 6 nm and particularly preferably one from 1 to 5 nm.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich geträgerte Metallkatalysatoren oder geträgerte Legierungskatalysatoren sämtlicher Metalle bzw. Legierungen herstellen. Voraussetzung ist jedoch, dass sich von dem Metall bzw. von der Legierung eine nanopartikuläre Metall- bzw. Legierungssuspension herstellen lässt.through of the method according to the invention carried oneself Metal catalysts or supported Alloy catalysts of all Produce metals or alloys. However, the condition is that of the metal or the alloy, a nanoparticulate metal or alloy suspension can be produced.
Erfindungsgemäß bevorzugte Metalle sind beispielsweise Metalle der Gruppe 1 (Gruppe Ia), wie beispielsweise Lithium, Natrium und Kalium; der Gruppe 2 (Gruppe IIa), wie beispielsweise Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium; der Gruppe 3 (Gruppe IIIa, IIIb), wie beispielsweise Scandium, Yttrium oder Lanthan; der Gruppe 4 (Gruppe IVa, IVb), wie beispielsweise Titan, Zirkonium und Hafnium; der Gruppe 5 (Gruppe Va, Vb), wie beispielsweise Vanadium, Niob und Tantal; der Gruppe 6 (Gruppe VIa, VIb), wie beispielsweise Chrom, Molybdän und Wolfram; der Gruppe 7 (Gruppe VIIa, VIIb), wie beispielsweise Mangan und Rhenium; der Gruppe 8, 9 und 10 (Gruppe VIII, VIIIa), wie beispielsweise Eisen, Ruthenium, Osmium, Kobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin; der Gruppe 11 (Gruppe Ib), wie beispielsweise Kupfer, Silber und Gold; der Gruppe 12 (Gruppe IIb), wie beispielsweise Zink; der Gruppe 13 (Gruppe IIIa, IIIb), wie beispielsweise Gallium und Indium; der Gruppe 14 (Gruppe IVa, IVb), wie beispielsweise Germanium und Zinn.According to the invention preferred Metals are, for example, metals of group 1 (group Ia), such as Lithium, sodium and potassium; Group 2 (Group IIa), such as Magnesium, calcium, strontium or barium; Group 3 (Group IIIa, IIIb), such as scandium, yttrium or lanthanum; Group 4 (Group IVa, IVb) such as titanium, zirconium and hafnium; group 5 (group Va, Vb), such as vanadium, Niobium and tantalum; group 6 (group VIa, VIb), such as Chromium, molybdenum and tungsten; Group 7 (Group VIIa, VIIb), such as Manganese and rhenium; Group 8, 9 and 10 (Group VIII, VIIIa), such as iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, Nickel, palladium and platinum; group 11 (group Ib), such as Copper, silver and gold; Group 12 (Group IIb), such as Zinc; group 13 (group IIIa, IIIb), such as gallium and indium; group 14 (group IVa, IVb), such as Germanium and tin.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Legierungen sind Legierungen eines der vorstehend genannten Metalle.Particularly according to the invention preferred alloys are alloys of any of the foregoing Metals.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die nanopartikuläre Metallsuspension eine Suspension eines Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Selen, Cer, Gallium, Kobalt, Zink, Aluminium, Ruthenium, Rhenium, Indium, Kalium, Titan, Zirkonium, Blei, Kupfer, Iridium, Natrium, Vanadium, Nickel, Bismut, Gold, Palladium, Lithium, Chrom, Kadmium, Zinn, Silber, Platin, Cäsium, Magnesium, Eisen, Erbium, Neodym, Magnesium und Germanium oder die nanopartikuläre Legierungssuspension eine Suspension einer Legierung eines der vorgenannten Metalle. Besonders bevorzugt sind dabei die Metalle Kobalt, Zink, Ruthenium, Rhenium, Kupfer, Vanadium, Nickel, Platin, Silber und Eisen. Nanopartikuläre Metallsuspensionen der vorstehend genannten Metalle können derzeit bereits in großem Maßstab hergestellt werden und können daher verhältnismäßig kostengünstig bezogen werden. Dadurch lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geträgerte Metall- bzw. Legierungskatalysatoren verhältnismäßig kostengünstig herstellen.According to one preferred embodiment of inventive method is the nanoparticulate Metal suspension is a suspension of a metal selected from the group consisting of selenium, cerium, gallium, cobalt, zinc, aluminum, Ruthenium, rhenium, indium, potassium, titanium, zirconium, lead, copper, Iridium, sodium, vanadium, nickel, bismuth, gold, palladium, lithium, Chromium, cadmium, tin, silver, platinum, cesium, magnesium, iron, erbium, Neodymium, magnesium and germanium or the nanoparticulate alloy suspension a suspension of an alloy of one of the aforementioned metals. Particularly preferred are the metals cobalt, zinc, ruthenium, Rhenium, copper, vanadium, nickel, platinum, silver and iron. Nanoparticular metal suspensions The above-mentioned metals can already be produced on a large scale at present can and can therefore relatively inexpensive become. This can be by means of the method according to the invention supported Produce metal or alloy catalysts relatively inexpensive.
Es wurde festgestellt, dass sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens geträgerte Kobalt- oder geträgerte Rutheniumkatalysatoren herstellen lassen, die eine sehr homogene Verteilung und eine sehr hohe Dispersion der Metallpartikel aufweisen. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die nanopartikuläre Metallsuspension daher eine Suspension des Metalls Kobalt oder Ruthenium. Dabei weisen die Kobalt- bzw. Rutheniumnanopartikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 8 bis 20 nm auf. Die Dispersion der Kobalt- bzw. der Rutheniumpartikel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 %, bevorzugt von 1 bis 15 % und besonders bevorzugt von 1 bis 10 %.It it was found that by means of the method according to the invention supported Cobalt or supported Ruthenium can produce catalysts that are a very homogeneous Have distribution and a very high dispersion of the metal particles. According to one another preferred embodiment the method according to the invention is the nanoparticulate Metal suspension therefore a suspension of the metal cobalt or ruthenium. In this case, the cobalt or Rutheniumnanopartikel preferably a mean diameter of 8 to 20 nm. The dispersion the cobalt or the ruthenium particles is preferably 0.5 to 20 %, preferably from 1 to 15% and more preferably from 1 to 10 %.
Insbesondere Kobalt und Ruthenium zeigen neben Eisen in der sogenannten Fischer-Tropsch-Synthese, in welcher aus einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff Kohlenwasserstoffe synthetisiert werden, eine sehr hohe katalytische Aktivität. Entsprechend ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch zur Herstellung sogenannter Fischer-Tropsch-Katalysatoren geeignet.Especially Cobalt and ruthenium show besides iron in the so-called Fischer-Tropsch synthesis, in which from a mixture of carbon monoxide and hydrogen hydrocarbons be synthesized, a very high catalytic activity. Corresponding is the inventive method in particular also for the production of so-called Fischer-Tropsch catalysts suitable.
Diesbezüglich bevorzugt als Trägermaterial sind dabei insbesondere Titandioxid (sowohl in der Modifikation Anatas als auch Rutil oder Mischformen davon), Siliziumdioxid, Siliziumdioxid-Al2O3, Aluminiumoxid in den Modifikationen alpha-, gamma-, delta- oder theta-Al2O3 und Mischungen von Titandioxid und Zirkoniumdioxid. Dabei sind Träger auf der Basis von gamma- Al2O3 besonders bevorzugt.Titanium dioxide (both in the modification anatase and rutile or mixtures thereof), silica, silica-Al 2 O 3 , alumina in the modifications alpha-, gamma-, delta- or theta-Al 2 O 3 are preferred in this respect as support material and mixtures of titania and zirconia. Carriers based on gamma-Al 2 O 3 are particularly preferred.
Alternativ dazu können auch Träger auf der Basis von Titanoxid/Zirkoniumoxid bevorzugt sein. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Titandioxid dabei zunächst chloridfrei gewaschen und danach mit einem Zirkoniumdioxid-Vorläufer, wie beispielsweise ZrO (NO3)2 × 4 H2O imprägniert, getrocknet und kalziniert, um einen ZrO2/TiO2-Träger auszubilden. Der Träger umfasst dabei bis zu 50 Gew.-% Zirkoniumdioxid, bevorzugt bis zu 35 Gew.-%, mehr bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% Zirkoniumdioxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers.Alternatively, titania / zirconia based supports may be preferred. According to a preferred embodiment, titanium dioxide is first washed free of chloride and then impregnated with a zirconia precursor, such as ZrO (NO 3 ) 2 × 4 H 2 O, dried and calcined to form a ZrO 2 / TiO 2 support . The carrier comprises up to 50% by weight of zirconium dioxide, preferably up to 35% by weight, more preferably up to 20% by weight, more preferably up to 10% by weight and most preferably 0.1 to 5 Wt .-% zirconia based on the total weight of the carrier.
Es konnte gezeigt werden, dass Metalle wie beispielsweise Rhenium, Zirkonium, Hafnium, Cer und Uran dem Kobalt zugesetzt werden können, um die Aktivität und die Regenerierbarkeit eines geträgerten Kobaltkatalysators bezüglich der Fischer-Tropsch-Synthese zu verbessern. Entsprechende geträgerte Metallkatalysatoren mit einem Träger, auf dem beispielsweise sowohl Kobalt- als auch Rheniumnanopartikel abgeschieden sind, lassen sich ebenfalls mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellen. Dabei kann beispielsweise so vorgegangen werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren mit einer nanopartikulären Metallsuspension durchgeführt wird, welche sowohl Kobalt- als auch Rheniumnanopartikel enthält. Alternativ dazu kann beispielsweise mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens der Träger zunächst mit Kobaltnanopartikeln beladen werden. Der daraus resultierende geträgerte Kobaltkatalysator wird dann abermals dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen, wobei dann als Metallsuspension eine nanopartikuläre Rheniumsuspension eingesetzt wird.It could be shown that metals such as rhenium, Zirconium, hafnium, cerium and uranium may be added to the cobalt activity and the regenerability of a supported cobalt catalyst with respect to Fischer-Tropsch synthesis to improve. Corresponding supported metal catalysts with a carrier, on the example, both cobalt and Rheniumnanopartikel are deposited, can also be by means of the method according to the invention produce. In this case, for example, it is possible to proceed in such a way that the inventive method with a nanoparticulate Metal suspension carried out which contains both cobalt and rhenium nanoparticles. alternative For this purpose, for example by means of the method according to the invention the carrier first be loaded with cobalt nanoparticles. The resulting supported cobalt catalyst is then again subjected to the process according to the invention, in which case a nanoparticulate rhenium suspension is used as the metal suspension is used.
Neben geträgerten Kobalt- oder Rutheniumkatalysatoren weisen auch mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte geträgerte Nickelkatalysatoren eine sehr homogene und hochdisperse Verteilung der Metallnanopartikel auf. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher die nanopartikuläre Metallsuspension eine Suspension des Metalls Nickel. Geträgerte Nickelkatalysatoren können insbesondere in der Entschwefelung von Gasen oder Flüssigkeiten eingesetzt werden.Next supported Cobalt or ruthenium catalysts also have by means of the method according to the invention manufactured carriers Nickel catalysts a very homogeneous and highly dispersed distribution the metal nanoparticles. According to another preferred embodiment the method according to the invention is therefore the nanoparticulate Metal suspension a suspension of the metal nickel. Supported nickel catalysts in particular used in the desulfurization of gases or liquids.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich geträgerte Metall- bzw. Legierungskatalysatoren herstellen, die eine bestimmte Fläche pro Gramm Metall aufweisen. Die Metall- bzw. Legierungsoberfläche kann dabei in einem sehr breiten Bereich variieren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Gesamt-Metalloberfläche des geträgerten Metall- oder Legierungskatalysators von 0,01 bis 60 m2/g Metall, vorzugsweise von 10 bis 55 m2/g, bevorzugt von 12 bis 50 m2/g, weiter bevorzugt von 14 bis 45 m2/g und am meisten bevorzugt von 15 bis 40 m2/g.By means of the process according to the invention, supported metal or alloy catalysts can be produced which have a certain area per gram of metal. The metal or alloy surface can vary within a very wide range. According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the total metal surface area of the supported metal or alloy catalyst is from 0.01 to 60 m 2 / g metal, preferably from 10 to 55 m 2 / g, preferably from 12 to 50 m 2 / g, more preferably from 14 to 45 m 2 / g, and most preferably from 15 to 40 m 2 / g.
Unter der Dispersion eines geträgerten Metall- bzw. Legierungskatalysators wird das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächenmetallatome aller Metallpartikel eines Trägers zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Partikel verstanden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionswert verhältnismäßig hoch ist, da in diesem Fall verhältnismäßig viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass sich bei einem verhältnismäßig hohen Dispersionswert eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht ist.Under the dispersion of a supported Metal or alloy catalyst is the ratio of Number of all surface metal atoms all metal particles of a carrier to the total number of all metal atoms of the particles understood. in the Generally, it is preferable if the dispersion value is relatively high is, since in this case relatively many metal atoms for one catalytic reaction freely accessible are. This means, that at a relatively high Dispersion value of a supported metal catalyst a certain catalytic activity thereof with a relatively small amount reached on inserted metal.
Grundsätzlich hängt der Dispersionsgrad eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten geträgerten Metallkatalysators von dem mittleren Partikeldurchmesser der eingesetzten Metallsuspension ab. Dabei ist allerdings zu berücksichtigen, dass es bei der Beladung des Katalysatorträgers mit nanopartikulären Metallpartikeln zu einer Aggregation der letzteren kommen kann, welche zu einer Abnahme des Dispersionsgrades führt.Basically, the hangs Degree of dispersion of a produced by the method according to the invention supported Metal catalyst of the average particle diameter of the used Metal suspension from. It should be noted, however, that it is in the Loading the catalyst carrier with nanoparticulate Metal particles can come to an aggregation of the latter, which leads to a decrease in the degree of dispersion.
Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mittels diesem geträgerte Metall- bzw. Legierungskatalysatoren hergestellt, deren Metall- bzw. Legierungspartikel eine Dispersion von 1 bis 10 % aufweisen, vorzugsweise eine von mehr als 20 %, weiter vorzugsweise eine von mehr als 30 %, bevorzugt eine von mehr als 35 %, weiter bevorzugt eine von mehr als 40 %, mehr bevorzugt eine von mehr als 45 % und besonders bevorzugt eine von mehr als 50 %.Corresponding a further preferred embodiment of the method according to the invention supported by this Produced metal or alloy catalysts whose metal or alloy particles have a dispersion of 1 to 10%, preferably one of more than 20%, more preferably one of more than 30%, preferably one of more than 35%, more preferably one of more than 40%, more preferably one of more than 45% and more preferably one of more than 50%.
Die Metalldispersion eines geträgerten Metall- bzw. Legierungskatalysators kann beispielsweise mittels Chemisorption an einer Katalysatorprobe bestimmt werden. Dabei wird bei der Berechnung der Dispersion die Gesamt-Chemisorption der Probe zugrundegelegt.The Metal dispersion of a supported Metal or alloy catalyst can, for example, by means of Chemisorption can be determined on a catalyst sample. It will the calculation of the dispersion is based on the total chemisorption of the sample.
Die Erfindung betrifft ferner einen Katalysator, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt ist.The The invention further relates to a catalyst prepared by the process according to the invention is.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer nanopartikulären Metallsuspension oder einer nanopartikulären Legierungssuspension zur Herstellung eines geträgerten Metallkatalyators bzw. Legierungskatalysators.The present invention further relates to the use of a nanoparticulate metal suspension on or a nanoparticulate alloy suspension for the preparation of a supported metal catalyst or alloy catalyst.
Die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten nanopartikulären Metall- bzw. Legierungsdispersionen sind im Handel erhältlich und können entweder direkt oder nach einer entsprechenden Einstellung der Metall- bzw. Legierungspartikelkonzentration in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden.The in the inventive method used nanoparticular Metal or alloy dispersions are commercially available and can either directly or after a corresponding setting of the metal or Alloy particle concentration in the process of the invention be used.
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