WO2007119854A1 - 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

Info

Publication number
WO2007119854A1
WO2007119854A1 PCT/JP2007/058374 JP2007058374W WO2007119854A1 WO 2007119854 A1 WO2007119854 A1 WO 2007119854A1 JP 2007058374 W JP2007058374 W JP 2007058374W WO 2007119854 A1 WO2007119854 A1 WO 2007119854A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
resin composition
polyimide resin
polyimide
formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/058374
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masahito Ohkido
Wataru Ueno
Jitsuo Oishi
Shuta Kihara
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority to US12/297,518 priority Critical patent/US20090306306A1/en
Priority to CN2007800130304A priority patent/CN101421356B/zh
Priority to EP07741810A priority patent/EP2009058B1/en
Publication of WO2007119854A1 publication Critical patent/WO2007119854A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings

Definitions

  • thermosetting polyimide resin composition and a cured product thereof.
  • This thermosetting polyimide resin composition is a one-component curing type, has a long pot life, such as not curing at room temperature, and the cured product has excellent flexibility and can be heated to 250 ° C. It has heat resistance such as not decomposing and has adhesiveness at high temperatures, so it can be applied to various industrial products.
  • polyimide resin has been widely used as an engineering plastic having excellent heat resistance.
  • a polyimide resin obtained by reacting a bismaleimide compound and an aromatic diamine as raw materials is widely used as an electrically insulating material as a thermosetting polyimide resin.
  • thermosetting polyimide resin As a method for producing a thermosetting polyimide resin using the bismaleimide compound and aromatic diamine as raw materials, (1) without using a catalyst, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone (Patent Document 1), (2) A method of reacting a bismaleimide compound and an aromatic diamine using a carboxylic acid or a mineral acid as a catalyst ( Patent document 2) is known.
  • the thermosetting polyimide resin obtained by the above-described production method using the conventional bismaleimide compound and aromatic diamine is suitable for use as a composite material such as a structural material, a laminated material, and a molding material.
  • a composite material such as a structural material, a laminated material, and a molding material.
  • thermosetting polyimide resin by reacting a bismaleimide compound and an aliphatic diamine as raw materials in an organic solvent (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 a method of obtaining a thermosetting polyimide resin by reacting a bismaleimide compound and an aliphatic diamine as raw materials in an organic solvent.
  • aliphatic diamines are reacted in an organic solvent, which is more reactive than aromatic diamines, the molecular weight increases within a short time at low temperatures, and the reaction solution Hardens from liquid to solid, has a short pot life, and is difficult to handle.
  • Patent Document 1 French Patent Invention No. 1555564
  • Patent Document 2 JP-A-46-3845
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-148360
  • FIG. 1 is a chart showing viscoelasticity measurement results of a cured product (film) of a thermosetting polyimide resin composition synthesized in Example 1.
  • FIG. 2 is a chart showing viscoelasticity measurement results of a cured product (film) of the thermosetting polyimide resin composition synthesized in Example 2.
  • FIG. 3 is a chart showing viscoelasticity measurement results of a cured product (film) of the thermosetting polyimide resin composition synthesized in Example 3.
  • FIG. 4 is a chart showing viscoelasticity measurement results of a cured product (film) of the thermosetting polyimide resin composition synthesized in Example 4.
  • the present invention is a one-component curing type, a thermosetting polyimide resin composition having a long pot life, and excellent flexibility, and even when heated to 250 ° C. It is an object of the present invention to provide a cured product having heat resistance that does not decompose and adhesiveness at high temperatures. Means for solving the problem
  • the present invention provides:
  • thermosetting polyimide resin composition obtained from the following steps (1) to (3),
  • Step (1) Tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (1), tetracarboxylic acid represented by the formula (2), and derivative power of the tetracarboxylic acid Tetra composed of one or more selected compounds
  • a carboxylic acid component and an aliphatic diamine represented by the formula (3) are blended so that the number of moles of the tetracarboxylic acid component is larger than the number of moles of the aliphatic diamine, and heated to react.
  • Polyimide (A) The process of synthesizing Step (2): Step of synthesizing polyimide (B) by combining the polyimide (A) obtained in step (1) with the aromatic diamine represented by the formula (4) and heating.
  • Step (3) Step of blending and mixing the polyimide (B) obtained in step (2) and the bismaleimide compound represented by formula (5)
  • R is a tetravalent organic group
  • Y to Y are independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • (X is a divalent group having 1 to 221 carbon atoms in which an aliphatic group or an alicyclic group is directly bonded to an amino group.
  • the organic group may contain an aromatic group, an ether group, or other substituents in part of its structure.
  • (X is a divalent organic group having 6 to 27 carbon atoms in which an aromatic ring is directly bonded to the amino group.
  • an aliphatic group, an alicyclic group, and other substituents may be included in a part of the structure.
  • thermosetting polyimide resin composition according to the above (1) which is a polyoxyalkylene diamine
  • thermosetting polyimide resin composition according to (1) obtained by heating and curing the thermosetting polyimide resin composition according to (1) above at 150 to 250 ° C for 0.5 to LO time, and
  • thermosetting polyimide resin composition described in (2) above at 150 to 250 ° C, 0.5 to 0.5: a cured product having adhesiveness obtained by heating and curing for LO time,
  • the present invention is a one-component curable type, has a long pot life, a thermosetting polyimide resin composition, excellent flexibility, and heat resistance such as that it does not decompose even when heated to 250 ° C. And a cured product having adhesiveness at high temperature.
  • the aliphatic diamine used in the production of the thermosetting polyimide resin composition is a polyoxyalkylene diamine
  • the resulting cured product of the thermosetting polyimide resin composition exhibits adhesiveness. It has the feature to do.
  • thermosetting polyimide resin composition which is a component of the thermosetting polyimide resin composition
  • polyimide (A) which is a precursor thereof
  • thermosetting polyimide resin composition of the present invention can obtain a solution with a high solid content in the production process, work by shortening the drying time when obtaining a cured product of the polyimide resin composition Excellent safety and health can be achieved by rationalizing the process and reducing the amount of solvent discharged during drying.
  • tetracarboxylic acid is used as the starting tetracarboxylic acid component.
  • an acid dianhydride is used.
  • an ester of the tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid and an alcohol can be used.
  • tetracarboxylic acid can be used as a raw material as it is, so that a practical polyimide resin composition can be produced advantageously in terms of production equipment and cost.
  • thermosetting polyimide resin composition and the cured product thereof according to the present invention are obtained by a method including the following steps (1) to (4).
  • Step (1) A tetracarboxylic acid component and an aliphatic diamine are blended so that the number of moles of the tetracarboxylic acid component is larger than the number of moles of the aliphatic diamine, and heated to react to synthesize polyimide (A).
  • Step (2) Step of synthesizing polyimide (B) by blending polyimide (A) obtained in step (1) and aromatic diamine and reacting with heating.
  • Step (3) Step of obtaining the thermosetting polyimide resin composition by blending the polyimide (B) obtained in step (2) and the bismaleimide compound and mixing at room temperature.
  • Step (4) Step of obtaining a cured product by heating and curing the thermosetting polyimide resin composition obtained in step (3).
  • the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is represented by the formula (1), and examples thereof include fatty acid tetraforce rubonic acid dianhydride and aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • R 1 in the formula (1) is a tetravalent organic group.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1, 2, 4, 5-cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-butane tetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclopentanetetracarboxylic Examples include acid dianhydride, bicyclo [2.2.2] otato 7-ene 2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 3, 3', 4 , -Biphenyl tetra-rubber rubonic acid dianhydride, 2, 2 bis (3,4 dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2, 2 bis (2,3 dicarboxyphenol) propane dianhydride, 2 , 2 Bis (3,4 dicarboxylphenyl) -1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoropropane dianhydride, 2, 2-bis (2, 3 dicarboxyphenyl) 1, 1, 1, 3, 3, 3 Hexafluoropropane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride Bis (2,3 dicarboxyphenol) ether dianhydride Bis (2,3
  • the tetracarboxylic acid used in the present invention is represented by the formula (2), and examples thereof include aliphatic tetracarboxylic acids and aromatic tetracarboxylic acids.
  • R in formula (2) is the same as R in formula (1)
  • 1 1 is a tetravalent organic group
  • Y to Y are independently hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid include 1, 2, 4, 5 cyclohexanetetracarboxylic acid, 1, 2, 3, 4 butanetetracarboxylic acid, 1, 2, 3, 4 cyclobutanetetracarboxylic acid.
  • Acid, 1, 2, 3, 4 cyclopentanetetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct 7 -2, 3, 5, 6-tetracarboxylic acid, dicyclohexyltetracarboxylic acid, etc., and derivatives thereof include esters of these aliphatic tetracarboxylic acids and alcohols having 1 to 8 carbon atoms. be able to.
  • aromatic tetracarboxylic acid examples include pyromellitic acid, 3, 3, 4, 4, 4, 1-biphenyl tetracarboxylic acid, 2, 3, 3 ', 4, 1-biphenyl tetracarboxylic acid, 2 , 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ) — 1, 1, 1, 3, 3, 3—Hexafluoroproone, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenol) — 1, 1, 1, 3, 3, 3—Hexafluoro Mouth propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether, 3, 3 ', 4 , 4, 1 Benzophenone tetracarboxylic acid, 2, 2 ', 3,
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the aliphatic diamine used in the present invention is a diamine obtained by directly bonding an aliphatic group or an alicyclic group to an amino group represented by the formula (3).
  • X of the aliphatic diamine represented by the formula (3) is a divalent organic group having 1 to 221 carbon atoms.
  • a part of the structure contains an aromatic group, an ether group, and other substituents. It is preferable that the aliphatic diamine is a polyoxyalkylene diamine because a thermosetting polyimide resin composition having a flexible adhesive property is obtained.
  • tackiness refers to the property of adhering by applying a little pressure at room temperature for a short time without using water, solvent, heat, etc. It refers to the force required to peel off the contacted body after applying a slight pressure to it.
  • polyoxyalkylene diamine examples include a polyoxypropylene diamine represented by the formula (7), a polyoxyethylene diamine represented by the formula (8), and a formula (9). And polyoxybutylene diamine and copolymers thereof.
  • propylene oxide represented by the formula (6) and polyoxyalkylene diamine containing a skeleton derived from ethylene oxide are preferably used for obtaining a cured product having good adhesiveness.
  • n is the degree of polymerization of ethylene oxide units.
  • the polyoxyalkylene diamines preferably have the following molecular weights in order to obtain a cured product having good adhesiveness!
  • the molecular weight of the polyoxyalkylene diamine of formula (6) is preferably from 300 to 4000 (degree of polymerization of propylene oxide (a + c) from 1.0 to 9.4 (c is not 0), ethylene oxide (B) force of 7 to 79.8), more preferably 600 to 2000 (the degree of polymerization of propylene oxide (a + c) is 3.6 to 6.0 (c is not 0)), The degree of polymerization (b) of ethylene oxide is 9.0 to 38.7).
  • the molecular weight of the polyoxypropylene diamine of formula (7) is preferably 230 to 4000 (degree of polymerization of propylene oxide n 2.6 to 68.0), more preferably 600 to 2000 (propylene
  • the degree of polymerization of the oxide n is 8.7-33.0.
  • the molecular weight of the polyoxyethylene diamine of formula (8) is preferably 300 to 4000 (the degree of polymerization n of ethylene oxide is 5.5 to 89.5), more preferably 600 to 2000 (ethylene oxide).
  • the molecular weight of the polyoxybutylene diamine of formula (9) is preferably 200 to 4000 (degree of polymerization of butylene oxide n is 1.6 to 54.3), more preferably 600 to 2000 (butylene oxide).
  • the degree of polymerization of the side n is 7.1 to 2.6.6).
  • examples of diamines other than polyoxyalkylene diamines include, for example, 4,4'-diaminodicyclohexylenomethane, isophorone diamine, ethylene diamine, Tetramethylene diamine, norbornane diamine, norxylylene diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclo Examples thereof include hexane, hexamethylenediamine, metaxylylenediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), bicyclohexyldiamine, and siloxane diamines.
  • diamines having an alicyclic structure such as 4,4'-diaminodicyclohexylenomethane, isophorone diamine, 1,3 diaminocyclohexane are used in terms of easy high molecular weight and excellent heat resistance. I prefer that. These diamines can be used alone or in combination of two or more.
  • Polyimide (A) comprises the aliphatic diamine of step (1) and a tetracarboxylic dianhydride or tetracarboxylic acid or a tetracarboxylic acid component comprising one or more selected compounds of tetracarboxylic acid or a derivative of tetracarboxylic acid.
  • the tetracarboxylic acid component is synthesized by a thermal imidization reaction in which the number of moles of the tetracarboxylic acid component is greater than the number of moles of the aliphatic diamine and heated.
  • the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (1) or the tetracarboxylic acid represented by the formula (2) or the derivative power of the tetracarboxylic acid is selected.
  • the amount of the tetracarboxylic acid component composed of one or more compounds must be greater than 1 mole per 1 mole of the aliphatic diamine represented by the formula (3). Less than 1 mol is preferred 1.5 to 2 mol is more preferred.
  • both ends of the polyimide (A) will not become a group derived from the tetracarboxylic acid component. It is preferable in that it reacts with an aromatic diamine described later, and since a monomer component that does not leave much unreacted tetracarboxylic acid component does not remain, it is preferable without lowering heat resistance.
  • the polyimide (A) can be obtained by performing a thermal imidization reaction in the absence of a solvent, but various organic solvents may be used.
  • the solvent include N, N dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone, N, N dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphoramide, tetramethylene sulfone, and the like. More than seeds can be used. Of these, N-methyl 2-pyrrolidone and N, N dimethylacetamide are preferable.
  • xylene or toluene may be added. After the polyimide (A) is synthesized, it can be diluted with a low-boiling solvent such as tetrahydrofuran, acetone, or methanol.
  • aliphatic diamine may be used by dissolving in an organic solvent as described above, if necessary.
  • the reaction temperature of the thermal imidization reaction is preferably 150 to 200 ° C, particularly 180 to 200 ° C. If the reaction temperature is within the above range, a high molecular weight can be sufficiently obtained, so that a practical polyimide can be synthesized, which is economically preferable in terms of cost.
  • the reaction time is preferably 1 to 12 hours, particularly 3 to 6 hours. When the reaction time is within the above range, a high molecular weight is sufficiently obtained, so that a practical polyimide can be synthesized, which is economically preferable in terms of cost.
  • toluene or xylene may be added as an azeotropic solvent to carry out a thermal imidization reaction.
  • the formation of polyimide can be confirmed by the characteristic absorption of the imide ring near 1770 and 1700 cm 1 by the IR ⁇ vector.
  • Step (2) is a step of synthesizing polyimide (B) by thermal imidization reaction in which polyimide (A) obtained in step (1) and aromatic diamine are blended and reacted by heating.
  • the aromatic diamine used in this step is a diamine represented by formula (4), in which an aromatic ring is directly bonded to the amino group, and was obtained in step (1) in step (2).
  • Polyimide (B) is synthesized by heating reaction with polyimide (A).
  • X is a divalent organic group having 6 to 27 carbon atoms, an aliphatic group in a part of its structure,
  • aromatic diamines examples include 3,4, -diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, and 4,4'-diaminodiphenyl.
  • the polyimide ( ⁇ ) is synthesized by a thermal imidization reaction in which the polyimide ( ⁇ ) obtained in step (1) of step (2) is reacted with an aromatic diamine.
  • the amount of aromatic diamine represented by the formula (4) is 0 with respect to 1 mol of aliphatic diamine used in the production of polyimide ( ⁇ ). .02 mol or more and 2 mol or less is preferable 1 mol or more and 2 mol or less are more preferable.
  • it is preferable to arrange an aromatic amino group at both ends of the polyimide ( ⁇ ). Amount of aromatic diamine added to 1 mol of aliphatic diamine If within the above range, the ratio of unreacted aromatic diamine is not increased, and the thermosetting resin composition obtained in the subsequent step is heated. The flexibility of the cured product obtained by curing does not decrease, which is preferable.
  • Polyimide ( ⁇ ) is synthesized by performing a thermal imide reaction in the absence of a solvent, but various organic solvents may be used.
  • Solvents include high boiling solvents such as ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylacetamide, ⁇ ⁇ ⁇ -methyl 2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethyl phosphoramide, tetramethylene sulfone, tetrahydrofuran, acetone, etc.
  • Examples include low-boiling solvents, and one or more of these can be used.
  • ⁇ -methyl-2-pyrrolidone, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethylacetamide is preferably used as a solvent.
  • xylene or toluene may be added to perform azeotropic dehydration.
  • aromatic diamine may be used by dissolving in an organic solvent as described above, if necessary.
  • the reaction temperature of the thermal imidization reaction is preferably 150 200 ° C, particularly 180 200 ° C. If the reaction temperature is within the above range, high Since the molecular weight is sufficiently increased, a practical polyimide can be synthesized, which is economically preferable in terms of cost.
  • the reaction time is preferably 1 to 12 hours, particularly 3 to 6 hours. When the reaction time is within the above range, a high molecular weight can be sufficiently obtained, so that a practical polyimide can be synthesized, which is economically preferable from the viewpoint of cost.
  • heat or imido reaction may be carried out by adding toluene or xylene as an azeotropic solvent.
  • Step (3) is a step in which the polyimide (B) obtained in step (2) and the bismaleimide compound are blended and mixed at room temperature to obtain a thermosetting polyimide resin composition.
  • the bismaleimide compound is represented by the formula (5) and includes the following. N, N '-(4, 4, 1-diphenylmethane) bismaleimide, N, N,-(4, 4, 1-diphenyl) bismaleimide, N, N,-(4, 4, 1-diphenyl sulfone) ) Bismaleimide, N, N, 1 p-Phenylene balemaleimide, N, N, 1m-Phenylene bismaleimide, N, N, 1, 2, 4 Tolylene bismaleimide, N, N '-2, 6-tolylene bismaleimide, N, N, one ethylene bismaleimide, N, N, one hexamethylene bismaleimide, N, N, one ⁇ 4, 4, one [2, 2, one bis (4, , 4 "'-phenoxyphenyl) isopropylidene] ⁇ bismaleimide, N, N, one ⁇ 4, 4, one [2, 2, one bis (4, , 4 "'-phenoxyphenyl) isopropy
  • both ends of polyoxyalkylenediamine are Bismaleimide compounds sealed with maleic anhydride can also be used, for example, bismaleimide compounds in which both ends of polyoxyethylenediamine are sealed with maleic anhydride, polyoxypropylene diamine Both ends of min are anhydrous Examples thereof include bismaleimide compounds sealed with acid and compounds in which both ends of polyoxybutylene diamine are sealed with hydrous maleic acid.
  • N, N ' Preference is given to (4,4′-diphenylmethane) bismaleimide, N, N, 1 [4,4,1bis (3-methyl-5-ethylphenyl) methane] bismaleimide of the formula (11).
  • the blending amount of the bis-maleimide compound represented by the formula (5) is determined when the polyimide (A) is produced. 0.25 mol or more and 4 mol or less are preferable with respect to 1 mol of the aliphatic diamine used, and 0.75 mol or more and 2 mol or less are more preferable. If the blending amount of the bismaleimide compound with respect to 1 mol of aliphatic diamine is within the above range, the crosslink density of the cured product obtained by heat curing the thermosetting polyimide resin composition is low and the strength is insufficient. A thermosetting polyimide resin composition is obtained which gives a flexible cured product.
  • thermosetting polyimide resin composition of the present invention various organic solvents may be used in the step (3).
  • the solvent include amide solvents such as N, N dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N dimethylformamide and hexamethylphosphoramide, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and acetone, Examples include cyclic ether solvents such as 1,4 dioxane and tetrahydrofuran, and acetonitrile, and one or more of these can be used.
  • thermosetting polyimide resin composition and cured product thereof are preferred.
  • amide solvents such as N, N dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N dimethylformamide, and hexamethylphosphoramide are preferred.
  • thermosetting polyimide resin composition of the present invention is obtained by the following method.
  • the polyimide (B) obtained in step (2) and the bismaleimide compound are mixed in a solvent until a uniform solution is obtained.
  • the amount of the solvent in the thermosetting polyimide resin composition is preferably an amount that provides a viscosity capable of casting.
  • the mixing temperature is preferably 0 ° C to 80 ° C, more preferably 20 ° C to 60 ° C. If the mixing temperature is within the above range, the bismaleimide compound will not harden into a homogeneous liquid that is difficult to dissolve, and it will not harden from liquid to solid during mixing.
  • the cured product of the thermosetting polyimide resin composition of the present invention is obtained by thermosetting the thermosetting polyimide resin composition obtained as described above. It can be obtained by casting the fat composition on a substrate such as glass, stainless steel, aluminum or the like to form a film and thermally curing.
  • the curing temperature is preferably 150 to 250 ° C. If the curing temperature is within the above range, it is economically preferable from the viewpoint of cost that no uncured portion remains.
  • the curing time is preferably 0.5 to 10 hours. If the curing time is within the above range, it is economically preferable from the viewpoint of cost that no uncured portion remains.
  • the cured product of the present invention has adhesiveness, the uncured portion remains and the adhesive strength becomes too high, and cohesive failure occurs when the adherend is attached to the adhesive layer and then peeled off. Since no adhesive residue is generated, the above curing temperature and curing time are preferred.
  • the cured product thermally cured on the substrate may be used as it is on the substrate, or may be used as a film after peeling off the substrate force.
  • the cured product of the thermosetting polyimide resin composition of the present invention has excellent flexibility and heat resistance.
  • the cured product of the thermosetting polyimide resin composition in which the aliphatic diamine used as a raw material is a polyoxyalkylene diamine has adhesiveness, and therefore requires flexibility and adhesiveness at high temperatures.
  • the heat-resistant adhesive material used can be suitably used for a wide range of industrial products such as adhesive tape.
  • IR spectrum was determined using JEOL's JIR—WINSPEC50 (infrared absorption spectrum).
  • thermosetting polyimide resin composition with a solid content of 50 wt% at 25 ° C using a 1 ⁇ 20-type cone plate viscometer manufactured by Ding 01 ⁇ (solvent is N-methyl-2-pyrrolidone) The solution viscosity was determined.
  • thermogravimetric analyzer (DTG-50) manufactured by Shimadzu Corporation, the temperature was raised from room temperature at a rate of 10 ° C Zmin in a nitrogen stream, held at 200 ° C for 30 min, and after removing moisture, 200 ° C The temperature was raised from C to 250 ° C at 5 ° C Zmin. After that, it was held at 250 ° C for 1 hour, and the weight loss% when holding at 250 ° C was determined.
  • Laminate a Kapton 2000H type polyimide resin film (Toray 'DuPont, model number: 22M11P0860) with a width of 25mm, a length of 150mm, and a thickness of 50 / zm to a cured polyimide film (film) formed on an aluminum plate.
  • polyimide resin film 90 degree peel adhesion (NZ25mm) was measured.
  • IMAD A digital force gauge ZP-5N, IMADA sliding motorized stand MX-500 N, 90-degree peeling jig P90-200N were used.
  • polyimide (A1) After 3 hours, it was confirmed that the distillation of water had stopped, and 3.60 g of water was recovered to obtain polyimide (A1).
  • polyimide (A3) After 3 hours, it was confirmed that the distillation of water had stopped, 7.20 g of water was recovered, and allowed to cool to room temperature to obtain polyimide (A3).
  • thermosetting polyimide resin composition ⁇ Manufacture of thermosetting polyimide resin composition>
  • thermosetting polyimide resin composition does not cure at room temperature.
  • this polyimide resin composition was applied to an aluminum plate having a size of 150 mm x 150 mm and a thickness of 1 mm at a coating thickness of 2.00 mm, and cured by placing it in a dryer at 240 ° C for 1 hour.
  • a cured polyimide (film) having a rubber elasticity of 0.7 mm was obtained, and the cured polyimide (film) was peeled from the aluminum plate to confirm that it was a flexible film.
  • the weight loss% of the cured polyimide (film) when held at 250 ° C for 1 hour was measured and found to be 0.08%. At 250 ° C, there was almost no weight loss, so it was heated to 250 ° C. Even though it was not decomposed, it had a heat resistance.
  • thermosetting polyimide resin composition ⁇ Manufacture of thermosetting polyimide resin composition>
  • Total amount of solution, N, N,-[4,4, -bis (3-methyl-5-ethylphenyl) methane] bismaleimide 22.27 g (0.050 mol), N-methyl-2-pyrodidone 70. 63 g Was added and stirred at room temperature for 1 hour to completely dissolve it to obtain a thermosetting polyimide resin composition.
  • the solution viscosity of this thermosetting polyimide resin composition was measured and found to be 0.43 Pa's.
  • this polyimide resin composition was applied to an aluminum plate having a size of 150 mm x 150 mm and a thickness of 1 mm at a coating thickness of 2.00 mm, and cured by placing it in a dryer at 240 ° C for 1 hour.
  • a cured polyimide (film) having a rubber elasticity of 0.7 mm was obtained, and the cured polyimide (film) was peeled from the aluminum plate to confirm that it was a flexible film.
  • the weight loss% of the cured polyimide (film) when held at 250 ° C for 1 hour was measured and found to be 0.12%. At 250 ° C, there was almost no weight loss, so it was heated to 250 ° C. Even though it was not decomposed, it had a heat resistance.
  • the storage elastic modulus (G ') at 25 ° C was 2.03 X 10 7 Pa and the loss elastic modulus (G ") was 1. 99 X 10 7 Pa.
  • the storage elastic modulus (G ') around 250 ° C does not change and is almost constant, so the region around 250 ° C is a rubber-like region, and it has rubber elasticity even when heated to 250 ° C. However, it was divided.
  • the peak top force of the loss tangent (tan ⁇ ) was 32.0 ° C when the glass transition temperature was determined.
  • thermosetting polyimide resin composition ⁇ Manufacture of thermosetting polyimide resin composition>
  • thermosetting polyimide resin composition was measured and found to be 0.40 Pa's. Further, when the solution viscosity after measuring the solution at 23 ° C. and 50% RH for 1 month was measured, it was 0.51 Pa's, and the solution viscosity almost changed. It was found that this thermosetting polyimide resin composition does not cure at room temperature.
  • this polyimide resin composition was applied to an aluminum plate having a size of 150 mm x 150 mm and a thickness of 1 mm at a coating thickness of 3.00 mm and cured by placing it in a dryer at 240 ° C for 1 hour.
  • a cured polyimide (film) having a rubber-like elasticity of 26 mm was obtained, and the cured polyimide (film) was peeled off from the aluminum plate to confirm that it was a flexible film.
  • the weight loss% of the cured polyimide (film) when held at 250 ° C for 1 hour was measured, it was 0.13%, and the weight was hardly reduced at 250 ° C, so it was heated to 250 ° C.
  • the storage elastic modulus (G ') around 250 ° C does not change and is almost constant, so the region around 250 ° C is a rubber-like region, and it has rubber elasticity even when heated to 250 ° C. However, it was divided.
  • the peak top force of the loss tangent (tan ⁇ ) was also -43.0 ° C when the glass transition temperature was determined.
  • thermosetting polyimide resin composition ⁇ Manufacture of thermosetting polyimide resin composition>
  • thermosetting polyimide resin composition Total reaction product solution containing polyimide (B3) obtained in Synthesis Example 3 in a 500 mL four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, nitrogen inlet tube, dropping funnel with side tube, and condenser tube in a nitrogen stream , N, N,-(4, 4, 1-diphenylmethane) bismaleimide 38.43g (0.10 mol), N-methyl-2-pyrrolidone 56.55g was added and stirred at room temperature for 1 hour to complete To obtain a thermosetting polyimide resin composition. The solution viscosity of this thermosetting polyimide resin composition The measured value was 2. OOPa's. Furthermore, when this solution was allowed to stand at 23 ° C. and 50% RH for 1 month, the solution viscosity was measured to be 2.57 Pa's, and the solution viscosity almost changed! It was found that this thermosetting polyimide resin composition did not cure at room temperature.
  • this polyimide resin composition was applied to an aluminum plate having a size of 150 mm x 150 mm and a thickness of 1 mm at a coating thickness of 1.30 mm, and cured by placing it in a dryer at 240 ° C for 1 hour.
  • a cured polyimide (film) of 0.5 mm was obtained, and it was confirmed that the aluminum plate strength was a flexible film by peeling off the cured polyimide (film).
  • the weight loss% of this polyimide cured product (film) when held at 250 ° CZl time was measured, it was 0.93%, and at 250 ° C there was almost no weight reduction. It was found that even when heated, it did not decompose and was heat resistant.
  • the storage elastic modulus (G ') at 25 ° C was 5.08 X 10 8 Pa, and the loss elastic modulus (G ") was 1. was 90 X 10 7 Pa.
  • the storage modulus around 250 ° C (G ') since no change is substantially constant, around 250 ° C is rubbery region, to 250 ° C Even when heated, it had a rubber elasticity, and the peak top force of loss tangent (tan ⁇ ) was 171.0 ° C when the glass transition temperature was determined.
  • thermosetting polyimide resin composition obtained in Example 1 was applied to an aluminum plate having a size of 150 mm X 150 mm and a thickness of 1 mm at a coating thickness of 0.88 mm, and placed in a dryer at 230 ° C for 2 hours to harden. As a result, a cured polyimide (film) having a thickness of 0.44 mm was obtained.
  • the polyimide cured product (film) formed on this aluminum plate was bonded with a “Kapton 200H” polyimide resin film with a width of 25 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 50 m. When the peel strength (NZ25mm) was determined, it was 0.31 (NZ25mm). In addition, when measuring the 90 ° peel adhesive strength, it is visually inspected whether there is so-called adhesive residue that causes adhesive substances to adhere to the surface of the “Kapton 200H” polyimide resin film. It was confirmed that there was no remaining.
  • thermosetting polyimide resin composition obtained in Example 2 was applied to an aluminum plate having a size of 150 mm X 150 mm and a thickness of 1 mm at a coating thickness of 0.80 mm, and placed in a dryer at 230 ° C for 2 hours to harden. As a result, a cured polyimide (film) having a thickness of 0.40 mm was obtained.
  • the polyimide cured product (film) formed on this aluminum plate was bonded with a “Kapton 200H” polyimide resin film with a width of 25 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 50 m. When the peel strength (NZ25mm) was determined, it was 0.13 (NZ25mm).
  • thermosetting polyimide resin composition obtained in Example 3 was applied to an aluminum plate having a size of 150 mm X 150 mm and a thickness of 1 mm at a coating thickness of 0.84 mm, and placed in a dryer at 230 ° C for 2 hours to harden. As a result, a cured polyimide (film) having a thickness of 0.42 mm was obtained.
  • the polyimide cured product (film) formed on this aluminum plate was bonded with a “Kapton 200H” polyimide resin film with a width of 25 mm, a length of 150 mm, and a thickness of 50 m.
  • peel strength NZ25mm
  • thermosetting polyimide resin composition ⁇ Manufacture of thermosetting polyimide resin composition>
  • thermosetting polyimide resin composition ⁇ Manufacture of thermosetting polyimide resin composition>
  • thermosetting polyimide resin composition was obtained.
  • This thermosetting polyimide resin composition was applied to an aluminum plate with a size of 150 mm x 150 mm and a thickness of 1 mm at a coating thickness of 1.
  • thermosetting polyimide resin composition of the present invention is a one-component curing type, gives a cured product having flexibility and adhesiveness, and has high heat resistance with a long pot life.
  • the aliphatic diamine used in the production of the thermosetting polyimide resin composition is a polyoxyalkylene diamine
  • the resulting cured product of the thermosetting polyimide resin composition is characterized by exhibiting tackiness.
  • pressure-sensitive adhesive tapes as a heat-resistant adhesive material that requires flexibility and adhesiveness at high temperatures.
  • thermosetting polyimide resin composition which is a component of the thermosetting polyimide resin composition
  • polyimide (A) which is a precursor thereof
  • thermosetting polyimide resin composition of the present invention can obtain a solution with a high solid content in the production process, work by shortening the drying time when obtaining a cured product of the polyimide resin composition Excellent safety and health can be achieved by rationalizing the process and reducing the amount of solvent discharged during drying.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

明 細 書
熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物
技術分野
[0001] 本発明は、熱硬化性ポリイミド榭脂組成物及びその硬化物に関する。この熱硬化性 ポリイミド榭脂組成物は、 1液硬化タイプであり、室温で硬化しない等のポットライフが 長ぐまたその硬化物は、優れた可とう性、及び 250°Cに加熱しても分解しない等の 耐熱性があり、高温時に粘着性を有するので、様々な工業製品に応用することがで きる。
背景技術
[0002] 従来ポリイミド榭脂は、耐熱性に優れたエンジニアリングプラスチックとして広く利用 されている。なかでもビスマレイミド化合物と芳香族ジァミンを原料とし、これらを反応 して得られるポリイミド榭脂は、熱硬化性ポリイミド榭脂として電気絶縁材料等に広く 利用されている。
このビスマレイミドィ匕合物と芳香族ジァミンを原料とする熱硬化性ポリイミド榭脂の製 造方法としては、（1)触媒を使用せずにジメチルホルムアミド (DMF)、ジメチルァセ トアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド系溶媒中でビスマレイミドィ匕合物とジァミンを 反応させる方法 (特許文献 1)、 (2)カルボン酸や鉱酸を触媒として用いてビスマレイ ミド化合物と芳香族ジァミンを反応させる方法 (特許文献 2)等が知られて ヽる。 しかし、上記の従来のビスマレイミドィ匕合物と芳香族ジァミンを原料とする製造方法 で得られる熱硬化性ポリイミド榭脂は、構造材料、積層材料、成形材料等の複合材 料の用途に適するものであり、フィルム、シート等の形状にして利用する際には、得ら れるポリイミド榭脂の可とう性が欠けるためフィルム、シート等の形成が困難であるとい う問題点があった。
[0003] また、可とう性に富むポリイミド榭脂を得るために、ビスマレイミド化合物と脂肪族ジ アミンを原料として有機溶媒中で反応させて熱硬化性ポリイミド榭脂を得る方法 (特 許文献 3)が行われている。しかし、脂肪族ジァミンは芳香族ジァミンと比べて反応性 が高ぐ有機溶媒中で反応させると、低温で短時間の内に高分子量ィ匕して、反応液 が液体状から固体状へと硬化し、ポットライフが短く取り扱 ヽが難 ヽと ヽぅ問題点が ある。
[0004] 特許文献 1：仏国特許発明第 1555564号明細書
特許文献 2：特開昭 46 - 3845号公報
特許文献 3：特開平 5— 148360号公報
図面の簡単な説明
[0005] [図 1]実施例 1で合成した熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の硬化物 (皮膜)の粘弾性測 定結果を示すチャートである。
[図 2]実施例 2で合成した熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の硬化物 (皮膜)の粘弾性測 定結果を示すチャートである。
[図 3]実施例 3で合成した熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の硬化物 (皮膜)の粘弾性測 定結果を示すチャートである。
[図 4]実施例 4で合成した熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の硬化物 (皮膜)の粘弾性測 定結果を示すチャートである。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明は、このような状況下で、 1液硬化タイプであり、ポットライフが長い熱硬化性 ポリイミド榭脂組成物、ならびに優れた可とう性、及び 250°Cに加熱しても分解しない 等の耐熱性、かつ高温時に粘着性を有する硬化物を提供することを課題とする。 課題を解決するための手段
[0007] すなわち、本発明は、
(1)下記の工程（1)〜（3)より得られる熱硬化性ポリイミド榭脂組成物、
工程（1)：式（1)で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（2)で表されるテト ラカルボン酸および該テトラカルボン酸の誘導体力 選ばれた 1種以上の化合物から なるテトラカルボン酸成分と、式（3)で表される脂肪族ジァミンとをテトラカルボン酸成 分のモル数が脂肪族ジァミンのモル数より過剰になるように配合して加熱反応させて ポリイミド (A)を合成する工程 工程 (2)：工程（1)で得られたポリイミド (A)と式 (4)で表される芳香族ジァミンとを配 合して加熱反応させてポリイミド (B)を合成する工程
工程 (3)：工程 (2)で得られたポリイミド (B)と式（5)で表されるビスマレイミド化合物と を配合して混合する工程
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(Rは 4価の有機基である。 )
1
[化 2]
Figure imgf000005_0002
(Rは 4価の有機基であり、 Y〜Yは独立して水素または炭素数 1〜8の炭化水素基
1 1 4
である。 )
[化 3]
Figure imgf000005_0003
(Xは、ァミノ基に脂肪族基または脂環基が直接結合している炭素数 1〜221の 2価
1
の有機基であり、その構造の一部に芳香族基、エーテル基、その他の置換基を含ん でいてもよい。 )
[化 4]
H2N-X2-NH2 (4)
(Xは、ァミノ基に芳香族環が直接結合している炭素数 6〜27の 2価の有機基であり
2
、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。 )
Figure imgf000006_0001
(Zは 2価の有機基である。 )
(2)脂肪族ジァミン力 ポリオキシアルキレンジァミンである上記（1)に記載の熱硬化 性ポリイミド榭脂組成物、
(3)上記（1)に記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物を 150〜250°Cで 0. 5〜： LO時 間加熱硬化して得られる硬化物、および
(4)上記（2)に記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物を 150〜250°Cで 0. 5〜： LO時 間加熱硬化して得られる粘着性を有する硬化物、
を提供するものである。
発明の効果
[0008] 本発明は、 1液硬化タイプであり、ポットライフが長 、熱硬化性ポリイミド榭脂組成物 、ならびに優れた可とう性、及び 250°Cに加熱しても分解しない等の耐熱性、かつ高 温時に粘着性を有する硬化物を提供する。なかでも、熱硬化性ポリイミド榭脂組成物 の製造に用いられる脂肪族ジァミンがポリオキシアルキレンジァミンである場合、得ら れる熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の硬化物は、粘着性を発現する特徴を有する。 また、熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の成分であるポリイミド (B)やその前駆体であ るポリイミド (A)は、無溶剤下で合成することができ、テトラヒドロフラン、アセトン等の 低沸点溶媒で希釈することもできる。よって、本発明の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物 は、その製造工程において高固形分濃度溶液を得ることができるので、該ポリイミド 榭脂組成物の硬化物を得る際の乾燥時間の短縮による作業工程の合理化、及び乾 燥時に排出される溶剤量の削減による優れた安全衛生性が図られる。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明を詳細に説明する。
通常のポリイミドの製造では、原料となるテトラカルボン酸成分としてテトラカルボン 酸二無水物を使用するのが一般的であるが、本発明では、テトラカルボン酸二無水 物のほかに、そのテトラカルボン酸ゃテトラカルボン酸とアルコールとのエステル類を 使うことができる。このように、本発明では原料としてテトラカルボン酸をそのまま使え るので、生産設備やコストの面で有利に、実用的なポリイミド榭脂組成物の製造がで きる。
[0010] 本発明の高耐熱性の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物及びその硬化物は、下記のェ 程（1)〜 (4)を含む方法により得られる。
工程（1)：テトラカルボン酸成分と脂肪族ジァミンとを、テトラカルボン酸成分のモル 数が脂肪族ジァミンのモル数より過剰になるように配合して加熱反応させてポリイミド( A)を合成する工程
工程 (2)：工程（1)で得られたポリイミド (A)と芳香族ジァミンとを配合して加熱反応さ せてポリイミド (B)を合成する工程
工程 (3)：工程 (2)で得られたポリイミド (B)とビスマレイミドィ匕合物とを配合して室温 で混合し、熱硬化性ポリイミド榭脂組成物を得る工程
工程 (4)：工程 (3)で得られた熱硬化性ポリイミド榭脂組成物を加熱硬化させて、硬 化物を得る工程
[0011] [工程（1)：テトラカルボン酸成分 (テトラカルボン酸二無水物）]
本発明に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式（1)で表され、脂肪酸テトラ力 ルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。ここで、式（1) 中の R 1は、 4価の有機基である。
[0012] [化 6]
Figure imgf000007_0001
[0013] 脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテ トラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4—ブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4 ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 3, 4—シクロペンタンテトラカルボン 酸二無水物、ビシクロ [2. 2. 2]オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二 無水物、ジシクロへキシルテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
[0014] 芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4，ービフエ-ルテトラ力 ルボン酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 2 , 2 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカ ルボキシフエ-ル）ー1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン二無水物、 2, 2- ビス（2, 3 ジカルボキシフエニル） 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン二 無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）スルホン二無水物、ビス（3, 4—ジカル ボキシフエ-ル）エーテル二無水物、ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）エーテル二 無水物、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2' , 3, 3，一 ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 4, 4，一（p—フエ-レンジォキシ）ジフタル 酸二無水物、 4, 4，一（m フエ-レンジォキシ）ジフタル酸二無水物、エチレンテトラ カルボン酸二無水物、 3 カルボキシメチルー 1, 2, 4ーシクロペンタントリカルボン 酸二無水物、 1, 1 ビス（2, 3 ジカルボキシフエ-ル）エタンニ無水物、ビス（2, 3 ージカルボキシフエ-ル）メタン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）メタン 二無水物等を挙げることができる。
[0015] [工程（1)：テトラカルボン酸成分 (テトラカルボン酸) ]
本発明に用いられるテトラカルボン酸は、式 (2)で表され、脂肪族テトラカルボン酸 、芳香族テトラカルボン酸が挙げられる。ここで、式（2)中の Rは式（1)中の Rと同様
1 1 に 4価の有機基であり、 Y〜Yは独立して水素または炭素数 1〜8の炭化水素基で
1 4
ある。
[0016] [化 7]
YiOOC^ ΟΟΥ4
Ri (2)
Y2OOC 、COOY3
[0017] 脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、 1, 2, 4, 5 シクロへキサンテトラカルボ ン酸、 1, 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸、 1, 2, 3, 4 シクロブタンテトラカルボン 酸、 1, 2, 3, 4 シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ [2. 2. 2]ォクト 7 ェン - 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸、ジシクロへキシルテトラカルボン酸等が挙げられ、 その誘導体としては、これらの脂肪族テトラカルボン酸と炭素数 1〜8のアルコールと のエステル類を挙げることができる。
[0018] 芳香族テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸、 3, 3，， 4, 4，一ビフエニル テトラカルボン酸、 2, 3, 3' , 4，一ビフエ-ルテトラカルボン酸、 2, 2—ビス（3, 4—ジ カルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（2, 3—ジカルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）— 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロ ノ ン、 2, 2—ビス（2, 3—ジカルボキシフエ-ル）— 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォ 口プロパン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエニル）スルホン、ビス（3, 4—ジカルボキシ フエ-ル）エーテル、ビス（2, 3—ジカルボキシフエ-ル）エーテル、 3, 3' , 4, 4，一 ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 2, 2' , 3, 3，一ベンゾフエノンテトラカルボン酸、 4, 4， - (p—フエ-レンジォキシ）ジフタル酸、 4, 4，一（m—フエ-レンジォキシ）ジフタ ル酸、エチレンテトラカルボン酸、 3—カルボキシメチルー 1, 2, 4ーシクロペンタントリ カルボン酸、 1, 1—ビス（2, 3—ジカルボキシフエ-ル）ェタン、ビス（2, 3—ジカルボ キシフエ-ル)メタン、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル)メタン等が挙げられ、その誘 導体としては、これらの芳香族テトラカルボン酸と炭素数 1〜8のアルコールとのエス テル類が挙げられる。
[0019] [工程（1) :テトラカルボン酸成分 (誘導体) ]
また、これらのテトラカルボン酸無水物、ならびにテトラカルボン酸および該テトラ力 ルボン酸の誘導体のうち、シクロへキサン力 誘導される構造を持つもの、ベンゼン 力 誘導される構造をもつものから選ばれる一種以上が好ましぐシクロへキサンから 誘導される構造を持つものがより好ましい。いいかえると、式（1)及び式（2)の Rが、
1 シクロへキサンから誘導される 4価の基、またはベンゼン力 誘導される 4価の基から 選ばれる 1種以上であることが好ましぐシクロへキサン力 誘導される 4価の基である ことがより好ましい。なかでも、 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物 、及び 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカルボン酸が好ましく挙げられる。これらは 1 種類単独、あるいは 2種類以上を混合して使用することができる。
[0020] [工程 (1) :脂肪族ジァミン] 本発明に用いられる脂肪族ジァミンは、式 (3)で表されるァミノ基に脂肪族基または 脂環基が直接結合して ヽるジァミンである。
[0021] [化 8]
H2N-X1-NH2 (3)
[0022] 式（3)で表される脂肪族ジァミンの Xは、炭素数 1〜221の 2価の有機基であり、そ
1
の構造の一部に芳香族基、エーテル基、その他の置換基を含むものである。脂肪族 ジァミンが、ポリオキシアルキレンジァミンであると、可とう性にカ卩ぇ粘着性を有する熱 硬化性ポリイミド榭脂組成物が得られて好ましい。
ここで、粘着性とは、水、溶剤、熱等を使用せず、常温で短時間、わずかな圧力を 加えるだけで接着する性質をいい、粘着力とは、試験片を常温で短時間被着体にわ ずかな圧力をかけて接触させた後、引き剥がす時に必要な力をいう。
[0023] ポリオキシアルキレンジァミンとしては、例えば式（7)で表されるようなポリオキシプロ ピレンジァミン、式（8)で表されるようなポリオキシエチレンジァミン、式（9)で表される ようなポリオキシブチレンジァミン及びこれらの共重合体が挙げられる。また、式 (6) で表されるプロピレンォキシド、およびエチレンォキシドに由来する骨格を含有する ポリオキシアルキレンジァミンが、良好な粘着性を持つ硬化物を得るうえで好ましく挙 げられる。
[0024] [化 9]
H2N-CHCH2-+OCH2CH)— NH2 (7) CH3 CH3
[0025] (nはプロピレンォキシド単位の重合度である。 )
1
[0026] [化 10]
Figure imgf000010_0001
[0027] (nはエチレンォキシド単位の重合度である。 )
2
[0028] [化 11] H2N - CH2CH2CH2CH2- 0CH2CH2CH2CH2)^"NH2 (9)
[0029] (nはブチレンォキシド単位の重合度である。 )
3
[0030] [化 12]
Figure imgf000011_0001
[0031] (a、 cはプロピレンォキシド単位の重合度、 bはエチレンォキシド単位の重合度である o )
[0032] ポリオキシアルキレンジァミンは、良好な粘着性を持つ硬化物を得るうえで、それぞ れ次のような分子量であることが好まし!/、。
式（6)のポリオキシアルキレンジァミンの分子量は、好ましくは 300〜4000 (プロピ レンォキシドの重合度（a+c)が 1. 0〜9. 4 (cは 0ではない）、エチレンォキシドの重 合度（b)力 7〜79. 8)であり、より好ましくは 600〜2000 (プロピレンォキシドの重 合度（a + c)が 3. 6〜6. 0 (cは 0ではない）、エチレンォキシドの重合度（b)が 9. 0〜 38. 7)である。
式（7)のポリオキシプロピレンジァミンの分子量は好ましくは 230〜4000 (プロピレ ンォキシドの重合度 nが 2. 6〜68. 0)であり、より好ましくは 600〜2000 (プロピレン
1
ォキシドの重合度 nが 8. 7-33. 0)である。
1
式（8)のポリオキシエチレンジァミンの分子量は好ましくは 300〜4000 (エチレンォ キシドの重合度 nが 5. 5〜89. 5)であり、より好ましくは 600〜2000 (エチレンォキ
2
シドの重合度 n力 3-44. 1)である。
2
式（9)のポリオキシブチレンジァミンの分子量は好ましくは 200〜4000 (ブチレンォ キシドの重合度 nが 1. 6〜54. 3)であり、より好ましくは 600〜2000 (ブチレンォキ
3
シドの重合度 nが 7. 1-26. 6)である。
3
[0033] 本発明に用いられる式（3)で表される脂肪族ジァミンのうち、ポリオキシアルキレン ジァミン以外のジァミンとしては、例えば、 4, 4'ージアミノジシクロへキシノレメタン、ィ ソホロンジァミン、エチレンジァミン、テトラメチレンジァミン、ノルボルナンジァミン、ノ ラキシリレンジァミン、 1, 3—ビス（アミノメチル）シクロへキサン、 1, 3—ジアミノシクロ へキサン、へキサメチレンジァミン、メタキシリレンジァミン、 4, 4'ーメチレンビス（シク 口へキシルァミン）、ビシクロへキシルジァミン、シロキサンジァミン類等を挙げることが できる。なかでも、高分子量化が容易で、耐熱性に優れるという点で、 4, 4'—ジアミ ノジシクロへキシノレメタン、イソホロンジァミン、 1, 3 ジアミノシクロへキサン等の脂環 構造を有するジァミンを用いることが好まし 、。これらのジァミンは単独ある 、は 2種 以上を混合して使用することができる。
[0034] [工程（1) :ポリイミド (A)の合成]
ポリイミド (A)は、工程（1)の脂肪族ジァミンとテトラカルボン酸二無水物またはテト ラカルボン酸もしくは該テトラカルボン酸の誘導体力 選ばれた 1種以上の化合物か らなるテトラカルボン酸成分とを、テトラカルボン酸成分のモル数が脂肪族ジァミンの モル数よりも過剰となるように配合して、加熱反応させる熱イミド化反応により合成され る。
[0035] ポリイミド (A)の合成反応において、式（1)で表されるテトラカルボン酸二無水物ま たは式（2)で表されるテトラカルボン酸もしくは該テトラカルボン酸の誘導体力 選ば れた 1種以上の化合物からなるテトラカルボン酸成分の配合量は、式（3)で表される 脂肪族ジァミン 1モルに対して、 1モルよりも多いことを要し、 1. 01モル以上 2モル以 下が好ましぐ 1. 5モル以上 2モル以下がより好ましい。この際、ポリイミド (A)の両末 端に酸無水物基またはイミド形成可能なジカルボン酸誘導体の基を配することが好 ましい。脂肪族ジァミン 1モルに対するテトラカルボン酸成分の配合量力 上記範囲 内であれば、ポリイミド (A)の両末端は、テトラカルボン酸成分に由来する基とならな いものが多くなることがないので、後述する芳香族ジァミンと反応させる点で好ましぐ また、未反応のテトラカルボン酸成分が多く残ることがなぐモノマー成分が残留しな いので、耐熱性を低下させることがなく好ましい。
[0036] ポリイミド (A)は、無溶剤下で熱イミド化反応を行うことで得られるが、各種の有機溶 媒を用いてもよい。溶媒としては、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチル 2—ピロ リドン、 N, N ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホルァ ミド、テトラメチレンスルホン等が挙げられ、これらの 1種または 2種以上を使用できる。 なかでも、 N—メチル 2—ピロリドン、 N, N ジメチルァセトアミドが好ましい。また、 共沸脱水を行う目的で、キシレンまたはトルエンを加えてもよい。ポリイミド (A)を合成 した後、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール等の低沸点溶媒で希釈することもでき る。
[0037] ポリイミド (A)の合成反応において、脂肪族ジァミンは必要に応じて上記したような 有機溶媒に溶解して使用してもよい。熱イミド化反応の反応温度は、 150〜200°Cが 好ましぐ特に 180〜200°Cが好ましい。反応温度が上記範囲内であれば、高分子 量ィ匕が十分に行われるので実用的なポリイミドが合成でき、コストの点で経済的に好 ましいものとなる。反応時間は 1〜12時間が好ましぐ特に 3〜6時間が好ましい。反 応時間が上記範囲内であれば、高分子量ィ匕が十分に行われるので実用的なポリイミ ドが合成でき、コストの点で経済的に好ましいものとなる。また、共沸溶剤としてトルェ ンあるいはキシレンを添カ卩して熱イミドィ匕反応を行ってもょ 、。ポリイミドの生成は IR^ ベクトルによる 1770および 1700cm 1付近のイミド環の特性吸収によって確認するこ とがでさる。
[0038] [工程 (2) :芳香族ジァミン]
工程 (2)は、工程（ 1)で得られたポリイミド (A)と芳香族ジァミンとを配合して加熱反 応させる熱イミドィ匕反応によりポリイミド (B)を合成する工程である。
本工程で用いられる芳香族ジァミンは、式 (4)で表される、ァミノ基に芳香族環が直 接結合しているジァミンであり、工程（2)において、工程（1)で得られたポリイミド (A) との加熱反応によりポリイミド (B)を合成する。
[0039] [化 13]
H2N— X2-NH2 (4)
[0040] 式 (4)中、 Xは炭素数 6〜27の 2価の有機基であり、その構造の一部に脂肪族基、
2
脂環基、その他の置換基を含む。
[0041] このような芳香族ジァミンとしては、例えば、 3, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル、 4 , 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミ ノジフエニルスルホン、 m—フエ二レンジァミン、 p—フエ二レンジァミン、 2, 4—トルェ ンジァミン、ジァミノべンゾフエノン、 2, 6—ジァミノナフタレン、 1, 5—ジァミノナフタレ ン、 1, 4—ビス (4—アミノフエノキシ)ベンゼン、 1, 3—ビス (4—アミノフエノキシ)ベンゼ ン、 1, 3 ビス (3 アミノフエノキシ)ベンゼン、 4, 4 ビス (4 アミノフエノキシ)ビフ ェ -ル、 α α，一ビス（3 ァミノフエ-ル）一 1, 4 ジイソプロピルベンゼン、ビス [4 - (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルホン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル] スノレホン、 α、 α ビス (4 ァミノフエ-ル)一 1, 4 ジイソプロピルベンゼンおよび 2, 2 ビス (4 ァミノフエノキシフエ-ル)プロパン等が挙げられる。これらのうち、 4, 4 'ージアミノジフヱ-ルエーテルが好ましく挙げられ、これらは 1種類単独かあるいは 2 種類以上を混合して使用することができる。
[0042] [工程 (2)：ポリイミド (Β)の合成]
ポリイミド (Β)は、工程 (2)の工程（1)で得られたポリイミド (Α)と芳香族ジァミンとを 加熱反応させる熱イミド化反応により合成される。
ポリイミド (Β)の合成反応にお!、て、式 (4)で表される芳香族ジァミンの配合量は、 ポリイミド (Α)を製造する際に用いた脂肪族ジァミン 1モルに対して、 0. 02モル以上 2モル以下が好ましぐ 1モル以上 2モル以下がより好ましい。この際、ポリイミド (Β)の 両末端に芳香族アミノ基を配するのが好ましい。脂肪族ジァミン 1モルに対する芳香 族ジァミンの配合量力 上記範囲内であれば、未反応の芳香族ジァミンの割合が多 くなることがなぐこの後の工程で得られる熱硬化性榭脂組成物を加熱硬化すること により得られる硬化物の可とう性が低くならず、好ましい。
[0043] ポリイミド (Β)は、無溶剤下で熱イミド反応を行うことで合成されるが、各種の有機溶 媒を用いてもよい。溶媒としては、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、 Ν—メチル 2—ピロ リドン、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホルァ ミド、テトラメチレンスルホン等の高沸点溶媒、テトラヒドロフラン、アセトン等の低沸点 溶媒が挙げられ、これらの 1種または 2種以上を使用できる。なかでも、 Ν—メチル— 2—ピロリドン、 Ν, Ν ジメチルァセトアミドを溶媒に用いることが好ましい。又、共沸 脱水を行うために、キシレンまたはトルエンを加えてもよい。ポリイミド (Β)を合成した 後、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール等の低沸点溶媒で希釈することもできる。
[0044] ポリイミド (Β)の合成反応にお!、て、芳香族ジァミンは必要に応じて上記したような 有機溶媒に溶解させて使用してもよい。熱イミド化反応の反応温度は、 150 200°C が好ましぐ特に 180 200°Cが好ましい。反応温度が上記の範囲内にあれば、高 分子量ィ匕が十分に行われるので実用的なポリイミドが合成でき、コストの点で経済的 に好ましいものとなる。反応時間は 1〜12時間が好ましぐ特に 3〜6時間が好ましい 。反応時間が上記範囲内であれば、高分子量ィヒが十分に行われるので実用的なポ リイミドが合成でき、コストの点で経済的に好ましいものとなる。また、共沸溶剤としてト ルェンあるいはキシレンを添カ卩して熱イミドィ匕反応を行ってもょ 、。
[工程（3) :ビスマレイミドィ匕合物]
工程 (3)は、工程 (2)で得られたポリイミド (B)とビスマレイミド化合物とを配合して室 温で混合し、熱硬化性ポリイミド榭脂組成物を得る工程である。
ビスマレイミドィ匕合物は式（5)で表されるものであり、以下のものが挙げられる。 N, N' - (4, 4，一ジフエ-ルメタン）ビスマレイミド、 N, N， - (4, 4，一ジフエ-ルォキシ )ビスマレイミド、 N, N， - (4, 4，一ジフエ-ルスルホン）ビスマレイミド、 N, N，一 p— フエ-レンビスマレイミド、 N, N，一m—フエ-レンビスマレイミド、 N, N，一2, 4 トリ レンビスマレイミド、 N, N' - 2, 6—トリレンビスマレイミド、 N, N，一エチレンビスマレ イミド、 N, N，一へキサメチレンビスマレイミド、 N, N，一 {4, 4，一〔2, 2，一ビス（4，， , 4" '—フエノキシフエ-ル)イソプロピリデン〕 }ビスマレイミド、 N, N，一 {4, 4，一〔2 , 2，一ビス（4，，， 4，，，一フエノキシフエ-ル）へキサフルォロイソプロピリデン〕 }ビス マレイミド、 N, N，一〔4, 4，一ビス（3, 5—ジメチルフエ-ル）メタン〕ビスマレイミド、 N , N， -〔4, 4，一ビス（3, 5—ジェチルフエ-ル）メタン〕ビスマレイミド、 N, N， -〔4, 4， - (3—メチル 5—ェチルフエ-ル）メタン〕ビスマレイミド、 N, N， -〔4, 4，一ビス (3, 5—ジイソプロピルフエ-ル)メタン〕ビスマレイミド、 N, N， - (4, 4，一ジシクロへ キシルメタン）ビスマレイミド、 N, N，一p—キシリレンビスマレイミド、 N, N，一 m—キ シリレンビスマレイミド、 N, N， - (1, 3 ジメチレンシクロへキサン）ビスマレイミド、 N , N， - (1, 4 ジメチレンシクロへキサン）ビスマレイミド等である。また、ポリオキシァ ルキレンジァミンの両末端が無水マレイン酸で封止されたビスマレイミド化合物を用 いることもできる。例えば、ポリオキシエチレンジァミンの両末端が無水マレイン酸で 封止されたビスマレイミドィ匕合物、ポリオキシプロピレンジァミンの両末端が無水マレ イン酸で封止されたビスマレイミドィ匕合物、ポリオキシブチレンジァミンの両末端が無 水マレイン酸で封止されたィ匕合物が挙げられる。なかでも、式（10)で表される N, N' (4, 4'ージフエ-ルメタン）ビスマレイミド、式（11)の N, N，一〔4, 4，一ビス（3—メ チル 5—ェチルフエ-ル）メタン〕ビスマレイミドが好まし 、。
[0046] [化 14]
[0047] [化 15]
Figure imgf000016_0001
[0048] 工程 (3)の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の製造にぉ 、て、式（5)で表されるビス マレイミドィ匕合物の配合量は、ポリイミド (A)を製造する際に用いた脂肪族ジァミン 1 モルに対して、 0. 25モル以上 4モル以下が好ましぐ 0. 75モル以上 2モル以下がよ り好ましい。脂肪族ジァミン 1モルに対するビスマレイミドィ匕合物の配合量が、上記範 囲内であれば、熱硬化性ポリイミド榭脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物の架 橋密度が低く強度不足となることがなぐ可とう性のある硬化物を与える熱硬化性ポリ イミド榭脂組成物が得られる。
[0049] 本発明の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物は、工程 (3)にお ヽて無溶剤下で得られる 力 各種の有機溶媒を用いてもよい。溶媒としては、 N, N ジメチルァセトアミド、 N —メチル— 2—ピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、へキサメチルホスホルアミド 等のアミド系溶媒、メチルェチルケトン、アセトン等のケトン系溶媒、 1, 4 ジォキサ ン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル系溶媒、他にァセトニトリル等が挙げられ、こ れらの 1種または 2種以上を使用できる。なかでも、 N, N ジメチルァセトアミド、 N— メチル—2—ピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、へキサメチルホスホルアミド等 のアミド系溶媒を用いることが好ま 、。 [0050] [熱硬化性ポリイミド榭脂組成物、及びその硬化物の製造]
工程 (3)において、本発明の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物は、次の方法で得られ る。工程 (2)で得られたポリイミド (B)とビスマレイミド化合物とを溶媒に溶力して均一 な液になるまで混合する。熱硬化性ポリイミド榭脂組成物における溶媒の量は、キヤ スト製膜が可能な粘度となる量であることが好まし 、。混合温度は 0°C〜80°Cが好ま しぐ 20°C〜60°Cがより好ましい。混合温度が、上記範囲内にあれば、ビスマレイミド 化合物が溶けにくぐ均一な液になりにくいといったことがなぐ混合中に液状から固 体状へと硬化することもな ヽ。
[0051] 本発明の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の硬化物は、上記のようにして得られた熱 硬化性ポリイミド榭脂組成物を熱硬化させて得られ、例えば、熱硬化性ポリイミド榭脂 組成物を、ガラスやステンレス鋼、アルミ等の金属等の基板上にキャストして膜状とし 、熱硬化させることで得られる。硬化温度は、 150〜250°Cが好ましい。硬化温度が 上記範囲内にあれば、未硬化の部分が残ることがなぐコストの点で経済的に好まし いものとなる。硬化時間は、 0. 5〜10時間が好ましい。硬化時間が上記範囲内にあ れば、未硬化の部分が残ることがなぐコストの点で経済的に好ましいものとなる。ま た、本発明の硬化物が粘着性を有する場合も、未硬化の部分が残り粘着力が高くな りすぎて、粘着層に被着体を貼り付けた後、剥がす時に凝集破壊が起きて糊残りが 発生することがないので、上記の硬化温度、および硬化時間が好ましい。基板上で 熱硬化した硬化物は、基板上に残したまま使用してもよいし、基板力 引き剥がして フィルム状として使用してもよ 、。
[0052] 本発明の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の硬化物は、優れた可とう性、及び耐熱性 を有する。なかでも、原料として用いられる脂肪族ジァミンがポリオキシアルキレンジ ァミンである、熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の硬化物は、粘着性を有するので、高 温時に可とう性や粘着性が必要とされる耐熱性粘着材の用途として、粘着テープ等、 広範囲の工業製品に好適に利用することができる。
実施例
[0053] 以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれ らの実施例によって何ら限定されるものではない。 物性の測定は、以下の方法により行った。
<赤外線吸収スペクトル >
JEOL製 JIR— WINSPEC50 (赤外線吸収スぺクトノレ）を用い、 IRスぺクトノレを求めた
<溶液粘度 >
丁01^^^^じ製1^ 20形コーンプレート粘度計を用ぃ、 25°C下、固形分濃度 50 wt%の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物 (溶媒は N—メチルー 2—ピロリドン)の溶液粘 度を求めた。
<熱重量分析 >
島津製作所製熱重量分析装置 (DTG— 50)を用い、窒素気流下、室温から昇温 速度 10°CZminの条件で昇温し、 200°Cで 30min保持し、水分を除去した後、 200 °Cから 5°CZminで 250°Cまで昇温した。その後、 250°Cで 1時間保持し、 250°C保 持時の重量減量％を求めた。
<動的粘弾性 >
TOYOSEIKI製レオログラフソリッドを用い、試験温度— 50〜250°C、歪率 0. 5% 、周波数 10Hz、昇温速度 2°CZminの条件で測定を行い、貯蔵弾性率 (G')、損失 弾性率 (G")、損失係数 (tan δ )を求め、損失正接 (tan δ )のピークトップからガラス 転移温度を求めた。
< 90度剥離粘着力 >
JIS Ζ 0237に準じて求めた。幅 25mm、長さ 150mm、厚さ 50 /z mの「カプトン 2 00H型」ポリイミド榭脂フィルム（東レ 'デュポン社製、型番： 22M11P0860)をアルミ 板上に形成したポリイミド硬化物 (皮膜）に貼り合わせ、 2kgゴムローラーで 1往復圧 着し、 30分放置後、 23°CZ50%RHにて、剥離速度： 300mmZminの条件で、ポリ イミド榭脂フィルムを 90度の角度で引っ張り、ポリイミド硬化物 (皮膜)とポリイミド榭脂 フィルムとの間の 90度剥離粘着力（NZ25mm)を測定した。測定機器には、 IMAD A製デジタルフォースゲージ ZP— 5N、 IMADA製スライド式電動スタンド MX— 500 N、 90度剥離治具 P90— 200Nを用いた。
<糊残り性 > 90度剥離粘着力を測定した際に、「カプトン 200H型」ポリイミド榭脂フィルム表面 に粘着性物質が付着されてしまう所謂糊残りが発生して 、るかどうかを目視にて検査 した。
[0055] (合成例 1)
<ポリイミド (Al、 B1)の合成 >
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備 えた 500mL4つ口フラスコに、窒素気流下、 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカル ボン酸二無水物 33. 91g (0. 15モル）、エチレンォキシド 'プロピレンォキシド共重合 物ビス（2—ァミノプロピル）エーテル（三井化学ファイン製、品名：ジェファーミン ED9 00) 96. 67g (0. 10モノレ）、 N—メチノレー 2—ピロジドン 85. 15gをカロえ、 200。Cに昇 温して 3時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。 3時間後、 水の留出が止まったのを確認し、水 3. 60gを回収し、ポリイミド (A1)を得た。このポリ イミド (A1)の IR ^ベクトルを確認したところ、 V (C = 0) 1766、 1700cm— 1のイミド環 の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。
このポリイミド (A1)【こ、 4, 4,—ジアミノジフエニノレエーテノレ 20. 13g (0. 10モノレ）、 N—メチル—2—ピロリドン 12. 24gをカ卩え、 200°Cに昇温して 3時間イミドィ匕反応を 行い、ディーンスタークで生成水を分離した。 3時間後、水の留出が止まったのを確 認し、水 1. 80gを回収し、室温まで放冷しポリイミド (B1)を得た。このポリイミド (B1) の IR ^ベクトルを確認したところ、アミド酸の特性吸収が無 ヽことを確認した。
[0056] (合成例 2)
<ポリイミド (A2、 B2)の合成 >
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備 えた 500mL4つ口フラスコに、窒素気流下、 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカル ボン酸二無水物 20. 35g (0. 090モル）、ポリオキシプロピレンジァミン（三井化学フ アイン製ジェファーミン D2000) 118. 81g (0. 060モル）、 N—メチル—2—ピロジドン 91. 50gをカ卩え、 200°Cに昇温して 3時間イミドィ匕反応を行い、ディーンスタークで生 成水を分離した。 3時間後、水の留出が止まったのを確認し、水 2. 16gを回収し、室 温まで放冷しポリイミド (A2)を得た。このポリイミド (A2)の IR ^ベクトルを確認したとこ ろ、 v (C = O) 1770、 1706cm 1のイミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確 した 0
このポリイミド (A2)に、 4, 4，—ジアミノジフエ-ルエーテル 12. 08g (0. 060モル） 、 N—メチル—2—ピロリドン 9. 74gを加え、 200°Cに昇温して 3時間イミド化反応を 行い、ディーンスタークで生成水を分離した。 3時間後、水の留出が止まったのを確 認し、水 1. 08gを回収し、室温まで放冷しポリイミド (B2)を得た。このポリイミド (B2) の IR ^ベクトルを確認したところ、アミド酸の特性吸収が無 ヽことを確認した。
[0057] (合成例 3)
<ポリイミド (A3、 B3)の合成 >
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備 えた 500mL4つ口フラスコに、窒素気流下、 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカル ボン酸二無水物 67. 82g (0. 30モル）と 4, 4， 一ジアミノジシクロへキシルメタン 42. 25g (0. 20モノレ；)、 N—メチノレー 2—ピロジドン 72. 82gをカロえ、 200。Cに昇温して 3 時間イミド化反応を行い、ディーンスタークで生成水を分離した。 3時間後、水の留出 が止まったのを確認し、水 7. 20gを回収し、室温まで放冷しポリイミド (A3)を得た。こ のポリイミド (A3)の IR ^ベクトルを確認したところ、 V (C = 0) 1764、 1689cm—1のィ ミド環の特性吸収を認め、ポリイミドの生成を確認した。
このポリイミド (A3)に、 4, 4，—ジアミノジフエ-ルエーテル 40. 25g (0. 20モル）、 N—メチル—2—ピロリドン 20. 37gをカ卩え、 200°Cに昇温して 3時間イミドィ匕反応を 行い、ディーンスタークで生成水を分離した。 3時間後、水の留出が止まったのを確 認し、水 3. 60gを回収し、室温まで放冷しポリイミド (B3)を得た。このポリイミド (B3) の IR ^ベクトルを確認したところ、アミド酸の特性吸収が無 ヽことを確認した。
[0058] (合成例 4)
くポリイミド (A4)の合成〉
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備 えた 1000mL4つ口フラスコに、窒素気流下、 1, 2, 4, 5—シクロへキサンテトラカル ボン酸二無水物 33. 91g (0. 15モル）とエチレンォキシド 'プロピレンォキシド共重合 物ビス（2—ァミノプロピル）エーテル（三井化学ファイン製、品名：ジェファーミン ED9 00) 289. 98g (0. 30モノレ）をカロえ、 200。Cに昇温して 3時間イミドィ匕反応を行い、デ ィーンスタークで生成水を分離した。 3時間後、水の留出が止まったのを確認し、水 5 . 28gを回収し、室温まで放冷しポリイミド (A4)溶液を得た。このポリイミド (A4)の IR スペクトルを確認したところ、 V (C = 0) 1766、 1697cm— 1のイミド環の特性吸収を認 め、ポリイミドの生成を確認した。
(実施例 1)
<熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の製造 >
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた 500mL4つ 口フラスコに、窒素気流下、合成例 1で得られたポリイミド (B1)を含む反応生成物溶 液全量、 N, N， - (4, 4，—ジフエ-ルメタン）ビスマレイミド 19. 22g (0. 050モル）、 N—メチル—2—ピロリドン 67. 58gをカ卩え、室温で 1時間攪拌し完全に溶解させ、熱 硬化性ポリイミド榭脂組成物を得た。この熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の溶液粘度 を測定したところ、 0. 46Pa' sであった。さらに、この溶液を 23°C、 50%RH下で 1ケ 月静置した後の溶液粘度を測定したところ、 0. 59Pa' sであり、溶液粘度は殆ど変化 して 、な 、ことから、この熱硬化性ポリイミド榭脂組成物は室温では硬化しな 、こと力 S 分かった。
次に、このポリイミド榭脂組成物を大きさ 150mm X 150mm,厚さ lmmのアルミ板 に塗布厚 2. 00mmで塗布し、乾燥機に 240°Cで 1時間入れて硬化させたところ、厚 さ 0. 76mmのゴム状弾性を有するポリイミド硬化物 (皮膜)が得られ、アルミ板からポ リイミド硬化物 (皮膜)を剥がして柔軟なフィルムであることを確認した。さらに、このポ リイミド硬化物 (皮膜)の 250°CZl時間保持時の重量減量％を測定したところ、 0. 0 8%であり、 250°Cでは殆ど重量減少しないことから、 250°Cに加熱しても分解せず 耐熱性があることが分力つた。このポリイミド硬化物 (皮膜)の動的粘弾性測定を行つ たところ、 25°Cでの貯蔵弾性率 (G')は 1. 56 X 107Pa、損失弾性率 (G")は 1. 05 X 107Paであった。
また、 250°C付近の貯蔵弾性率 (G')は、変化せずほぼ一定であることから、 250°C 付近はゴム状領域であり、 250°Cに加熱してもゴム弾性を有することが分力つた。損 失正接 (tan δ )のピークトップ力もガラス転移温度を求めたところ、 28. 0°Cであった (実施例 2)
<熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の製造 >
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた 500mL4つ 口フラスコに、窒素気流下、合成例 1と全く同様にして得たポリイミド (B1)を含む反応 生成物溶液全量、 N, N， -〔4, 4，—ビス（3—メチル—5—ェチルフエ-ル)メタン〕 ビスマレイミド 22. 27g (0. 050モル）、 N—メチル—2—ピロジドン 70. 63gを加え、 室温で 1時間攪拌し完全に溶解させ、熱硬化性ポリイミド榭脂組成物を得た。この熱 硬化性ポリイミド榭脂組成物の溶液粘度を測定したところ、 0. 43Pa' sであった。さら に、この溶液を 23°C、 50%RH下で 1ヶ月静置した後の溶液粘度を測定したところ、 0. 44Pa' sであり、溶液粘度は殆ど変化していないことから、この熱硬化性ポリイミド 榭脂糸且成物は室温では硬化しないことが分力つた。
次に、このポリイミド榭脂組成物を大きさ 150mm X 150mm,厚さ lmmのアルミ板 に塗布厚 2. 00mmで塗布し、乾燥機に 240°Cで 1時間入れて硬化させたところ、厚 さ 0. 74mmのゴム状弾性を有するポリイミド硬化物 (皮膜)が得られ、アルミ板からポ リイミド硬化物 (皮膜)を剥がして柔軟なフィルムであることを確認した。さらに、このポ リイミド硬化物 (皮膜)の 250°CZl時間保持時の重量減量％を測定したところ、 0. 1 2%であり、 250°Cでは殆ど重量減少しないことから、 250°Cに加熱しても分解せず 耐熱性があることが分力つた。このポリイミド硬化物 (皮膜)の動的粘弾性測定を行つ たところ、 25°Cでの貯蔵弾性率 (G')は 2. 03 X 107Pa、損失弾性率 (G")は 1. 99 X 107Paであった。
また、 250°C付近の貯蔵弾性率 (G')は、変化せずほぼ一定であることから、 250°C 付近はゴム状領域であり、 250°Cに加熱してもゴム弾性を有することが分力つた。損 失正接 (tan δ )のピークトップ力もガラス転移温度を求めたところ、 32. 0°Cであった
(実施例 3)
<熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の製造 >
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた 500mL4つ 口フラスコに、窒素気流下、合成例 2で得られたポリイミド (B2)を含む反応生成物溶 液全量、 N, N， - (4, 4，—ジフエ-ルメタン）ビスマレイミド 11. 51g (0. 030モル）、 N—メチル—2—ピロリドン 60. 98gをカ卩え、室温で 1時間攪拌し完全に溶解させ、熱 硬化性ポリイミド榭脂組成物を得た。この熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の溶液粘度 を測定したところ、 0. 40Pa' sであった。さらに、この溶液を 23°C、 50%RH下で 1ケ 月静置した後の溶液粘度を測定したところ、 0. 51Pa' sであり、溶液粘度は殆ど変化 して 、な 、ことから、この熱硬化性ポリイミド榭脂組成物は室温では硬化しな 、こと力 S 分かった。
次に、このポリイミド榭脂組成物を大きさ 150mm X 150mm,厚さ lmmのアルミ板 に塗布厚 3. 00mmで塗布し、乾燥機に 240°Cで 1時間入れて硬化させたところ、厚 さ 1. 26mmのゴム状弾性を有するポリイミド硬化物 (皮膜)が得られ、アルミ板からポ リイミド硬化物 (皮膜)を剥がして柔軟なフィルムであることを確認した。さらに、このポ リイミド硬化物 (皮膜)の 250°CZl時間保持時の重量減量％を測定したところ、 0. 1 3%であり、 250°Cでは殆ど重量減少しないことから、 250°Cに加熱しても分解せず 耐熱性があることが分力ゝつた。このゴム状弾性体 (皮膜)の動的粘弾性測定を行った ところ、 25°Cでの貯蔵弾性率 (G')は 1. 59 X 106Pa、損失弾性率 (G")は 5. 63 X 1 05Paであった。
また、 250°C付近の貯蔵弾性率 (G')は、変化せずほぼ一定であることから、 250°C 付近はゴム状領域であり、 250°Cに加熱してもゴム弾性を有することが分力つた。損 失正接 (tan δ )のピークトップ力もガラス転移温度を求めたところ、—43. 0°Cであつ た。
(実施例 4)
<熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の製造 >
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた 500mL4つ 口フラスコに、窒素気流下、合成例 3で得られたポリイミド (B3)を含む反応生成物溶 液全量、 N, N， - (4, 4，一ジフエ-ルメタン）ビスマレイミド 38. 43g (0. 10モル）、 N —メチル— 2—ピロリドン 56. 55gをカ卩え、室温で 1時間攪拌し完全に溶解させ、熱硬 化性ポリイミド榭脂組成物を得た。この熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の溶液粘度を 測定したところ、 2. OOPa' sであった。さらに、この溶液を 23°C、 50%RH下で 1ヶ月 静置した後の溶液粘度を測定したところ、 2. 57Pa' sであり、溶液粘度は殆ど変化し て!、な 、ことから、この熱硬化性ポリイミド榭脂組成物は室温では硬化しな 、ことが分 かった。
次に、このポリイミド榭脂組成物を大きさ 150mm X 150mm,厚さ lmmのアルミ板 に塗布厚 1. 30mmで塗布し、乾燥機に 240°Cで 1時間入れて硬化させたところ、厚 さ 0. 50mmのポリイミド硬化物 (皮膜)が得られ、アルミ板力もポリイミド硬化物 (皮膜） を剥がして柔軟なフィルムであることを確認した。さらに、このポリイミド硬化物 (皮膜） の 250°CZl時間保持時の重量減量％を測定したところ、 0. 93%であり、 250°Cで は殆ど重量減少しな 、ことから、 250°Cに加熱しても分解せず耐熱性があることが分 かった。このポリイミド硬化物 (皮膜)の動的粘弾性測定を行ったところ、 25°Cでの貯 蔵弾性率 (G')は 5. 08 X 108Pa、損失弾性率 (G")は 1. 90 X 107Paであった。 また、 250°C付近の貯蔵弾性率 (G')は、変化せずほぼ一定であることから、 250°C 付近はゴム状領域であり、 250°Cに加熱してもゴム弾性を有することが分力つた。損 失正接 (tan δ )のピークトップ力もガラス転移温度を求めたところ、 171. 0°Cであつ た。
[0063] (実施例 5)
< 90度剥離粘着力の測定 >
実施例 1で得られた熱硬化性ポリイミド榭脂組成物を大きさ 150mm X 150mm、厚 さ lmmのアルミ板に塗布厚 0. 88mmで塗布し、乾燥機に 230°Cで 2時間入れて硬 化させたところ、厚さ 0. 44mmのポリイミド硬化物 (皮膜)が得られた。このアルミ板上 に形成したポリイミド硬化物（皮膜）に、幅 25mm、長さ 150mm、厚さ 50 mの「カプ トン 200H型」ポリイミド榭脂フィルムを貼り合わせ、 23°CZ50%RHにて、 90度剥離 粘着力（NZ25mm)を求めたところ、 0. 31 (NZ25mm)であった。又、 90度剥離 粘着力を測定した際に、「カプトン 200H型」ポリイミド榭脂フィルム表面に粘着性物 質が付着されてしまう所謂糊残りが発生しているかどうかを目視にて検査し、糊残りが 無いことを確認した。
[0064] (実施例 6) < 90度剥離粘着力の測定 >
実施例 2で得られた熱硬化性ポリイミド榭脂組成物を大きさ 150mm X 150mm、厚 さ lmmのアルミ板に塗布厚 0. 80mmで塗布し、乾燥機に 230°Cで 2時間入れて硬 化させたところ、厚さ 0. 40mmのポリイミド硬化物 (皮膜)が得られた。このアルミ板上 に形成したポリイミド硬化物（皮膜）に、幅 25mm、長さ 150mm、厚さ 50 mの「カプ トン 200H型」ポリイミド榭脂フィルムを貼り合わせ、 23°CZ50%RHにて、 90度剥離 粘着力（NZ25mm)を求めたところ、 0. 13 (NZ25mm)であった。又、 90度剥離 粘着力を測定した際に、「カプトン 200H型」ポリイミド榭脂フィルム表面に粘着性物 質が付着されてしまう所謂糊残りが発生しているかどうかを目視にて検査し、糊残りが 無いことを確認した。
[0065] (実施例 7)
< 90度剥離粘着力の測定 >
実施例 3で得られた熱硬化性ポリイミド榭脂組成物を大きさ 150mm X 150mm、厚 さ lmmのアルミ板に塗布厚 0. 84mmで塗布し、乾燥機に 230°Cで 2時間入れて硬 化させたところ、厚さ 0. 42mmのポリイミド硬化物 (皮膜)が得られた。このアルミ板上 に形成したポリイミド硬化物（皮膜）に、幅 25mm、長さ 150mm、厚さ 50 mの「カプ トン 200H型」ポリイミド榭脂フィルムを貼り合わせ、 23°CZ50%RHにて、 90度剥離 粘着力（NZ25mm)を求めたところ、 0. 24 (N/25mm)であった。又、 90度剥離 粘着力を測定した際に、「カプトン 200H型」ポリイミド榭脂フィルム表面に粘着性物 質が付着されてしまう所謂糊残りが発生しているかどうかを目視にて検査し、糊残りが 無いことを確認した。
[0066] (比較例 1)
<熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の製造 >
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた 1000mL4つ 口フラスコに、窒素気流下、合成例 4で得られたポリイミド (A4)を含む反応生成物溶 液全量、 N, N， - (4, 4，一ジフエ-ルメタン）ビスマレイミド 83. 50g (0. 23モル）、 N —メチルー 2—ピロリドン 261. 62gを加え、室温で 30min攪拌し完全に溶解させ、熱 硬化性ポリイミド榭脂組成物を得た。この熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の溶液粘度 を測定したところ、 9. 86Pa' sであった。さらに、この溶液を 23°C、 50%RH下で 30m in静置したところ、液状から固体状へと硬化が起き、ポットライフが短いことが分かつ た。
[0067] (比較例 2)
<熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の製造 >
温度計、攪拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、冷却管を備えた 1000mL4つ 口フラスコに、窒素気流下、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテル 40. 25g (0. 20モル ) , N, Ν' - (4, 4，一ジフエ-ルメタン）ビスマレイミド 72. 61g (0. 20モノレ）、 N—メ チル 2—ピロリドン 263. 34gを加え、室温で 30min攪拌し完全に溶解させ、熱硬 化性ポリイミド榭脂組成物を得た。この熱硬化性ポリイミド榭脂組成物を大きさ 150m m X 150mm,厚さ lmmのアルミ板に塗布厚 1. 30mmで塗布し、乾燥機に 230°C で 2時間入れて硬化させたところ、厚さ 0. 42mmのポリイミド硬化物 (皮膜)が得られ た。このアルミ板上に形成したポリイミド硬化物 (皮膜）に、幅 25mm、長さ 150mm、 厚さ 50 mの「カプトン 200H型」ポリイミド榭脂フィルムを貼り合わせようとした力 粘 着力が無くて貼り合せることができな力つた。
産業上の利用可能性
[0068] 本発明の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物は、 1液硬化タイプであり、可とう性や粘着 性のある硬化物を与え、ポットライフが長い高耐熱性を有する。該熱硬化性ポリイミド 榭脂組成物の製造に用いられる脂肪族ジァミンがポリオキシアルキレンジァミンであ る場合、得られる熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の硬化物は、粘着性を発現する特徴 を有する。したがって高温時に可とう性や粘着性が必要とされる耐熱性粘着材の用 途として、粘着テープ等、広範囲の工業製品に利用することができる。
また、熱硬化性ポリイミド榭脂組成物の成分であるポリイミド (B)やその前駆体であ るポリイミド (A)は、無溶剤下で合成することができ、テトラヒドロフラン、アセトン等の 低沸点溶媒で希釈することもできる。よって、本発明の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物 は、その製造工程において高固形分濃度溶液を得ることができるので、該ポリイミド 榭脂組成物の硬化物を得る際の乾燥時間の短縮による作業工程の合理化、及び乾 燥時に排出される溶剤量の削減による優れた安全衛生性が図られる。

Claims

請求の範囲 下記の工程（1)〜（3)より得られる熱硬化性ポリイミド榭脂組成物。 工程（1)：式（1)で表されるテトラカルボン酸二無水物ならびに式（2)で表されるテト ラカルボン酸および該テトラカルボン酸の誘導体力 選ばれた 1種以上の化合物から なるテトラカルボン酸成分と、式（3)で表される脂肪族ジァミンとをテトラカルボン酸成 分のモル数が脂肪族ジァミンのモル数より過剰になるように配合して加熱反応させて ポリイミド (A)を合成する工程 工程 (2)：工程（1)で得られたポリイミド (A)と式 (4)で表される芳香族ジァミンとを配 合して加熱反応させてポリイミド (B)を合成する工程 工程 (3)：工程 (2)で得られたポリイミド (B)と式（5)で表されるビスマレイミド化合物と を配合して混合する工程 [化 1]
(1)
Figure imgf000027_0001
(Rは 4価の有機基である。 )
1
[化 2]
YiOO^ メ COOY4
Ri (2)
Y2OOC 、COOY3
(Rは 4価の有機基であり、 Y〜Yは独立して水素または炭素数 1〜8の炭化水素基
1 1 4
である。 )
[化 3]
Η2Ν— X - ΝΗ2 (3)
(Xは、ァミノ基に脂肪族基または脂環基が直接結合している炭素数 1〜221の 2価
1
の有機基であり、その構造の一部に芳香族基、エーテル基、その他の置換基を含ん でいてもよい。 )
[化 4]
H2N一 Xク— NH2
Figure imgf000028_0001
(Xは、ァミノ基に芳香族環が直接結合している炭素数 6〜27の 2価の有機基であり
2
、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。 ) [化 5]
Figure imgf000028_0002
(Zは 2価の有機基である。 )
[2] 脂肪族ジァミン 1モルに対するテトラカルボン酸成分の配合比が 1. 01モル以上 2 モル以下であり、ポリイミド (A)を製造する際に用いた脂肪族ジァミン 1モルに対する 芳香族ジァミンの配合比が 0. 02モル以上 2モル以下であり、ポリイミド (A)を製造す る際に用いた脂肪族ジァミン 1モルに対するビスマレイミドィ匕合物の配合比が 0. 25 モル以上 4モル以下である請求項 1に記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物。
[3] 脂肪族ジァミン 1モルに対するテトラカルボン酸成分の配合比が 1. 5モル以上 2モ ル以下であり、ポリイミド (A)を製造する際に用いた脂肪族ジァミン 1モルに対する芳 香族ジァミンの配合比が 0. 02モル以上 2モル以下であり、ポリイミド (A)を製造する 際に用いた脂肪族ジァミン 1モルに対するビスマレイミド化合物の配合比が 0. 25モ ル以上 4モル以下である請求項 1に記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物。
[4] 脂肪族ジァミン 1モルに対するテトラカルボン酸成分の配合比が 1. 5モル以上 2モ ル以下であり、ポリイミド (A)を製造する際に用いた脂肪族ジァミン 1モルに対する芳 香族ジァミンの配合比が 1モル以上 2モル以下であり、ポリイミド (A)を製造する際に 用いた脂肪族ジァミン 1モルに対するビスマレイミドィ匕合物の配合比が 0. 25モル以 上 4モル以下である請求項 1に記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物。
[5] 脂肪族ジァミン 1モルに対するテトラカルボン酸成分の配合比が 1. 5モル以上 2モ ル以下であり、ポリイミド (A)を製造する際に用いた脂肪族ジァミン 1モルに対する芳 香族ジァミンの配合比が 1モル以上 2モル以下であり、ポリイミド (A)を製造する際に 用いた脂肪族ジァミン 1モルに対するビスマレイミドィ匕合物の配合比が 0. 75モル以 上 4モル以下である請求項 1に記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物。
[6] 工程（1)における加熱反応の条件が、反応温度 150°C〜200°Cであり、反応時間 1〜12時間である請求項 1〜5のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物。
[7] 工程（2)における加熱反応の条件が、反応温度 150〜200°Cであり、反応時間 1 〜12時間である請求項 1〜6のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物。
[8] 工程（3)における混合の条件力 温度 0〜80°Cである請求項 1〜7のいずれかに 記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物。
[9] 式（1)および式（2)の R力 シクロへキサン力 誘導される 4価の基またはベンゼン
1
力 誘導される 4価の基力 選ばれる 1種以上である請求項 1〜8のいずれかに記載 の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物。
[10] 式（1)および式（2)の R力 シクロへキサン力 誘導される 4価の基である請求項 9
1
に記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物。
[11] ビスマレイミド化合物力 N, N，一（4, 4，一ジフエ-ルメタン）ビスマレイミドまたは N
, N，一〔4, 4， 一ビス（3—メチル 5—ェチルフエ-ル)メタン〕ビスマレイミドである請 求項 1〜： LOのいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物。
[12] 芳香族ジァミンが、 4, 4'—ジアミノジフエ-ルエーテルである請求項 1〜： L 1のいず れかに記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物。
[13] 脂肪族ジァミンが、ポリオキシアルキレンジァミンである請求項 1〜 10のいずれかに 記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物。
[14] 脂肪族ジァミンが、式 (6)で表されるプロピレンォキシドとエチレンォキシドに由来 する骨格力もなるポリオキシアルキレンジァミンである請求項 13記載の熱硬化性ポリ イミド榭脂組成物。
[化 6]
H2N— CHCH2+OCHCH2)^OCH2CH2)r+OCH2CH^~NH2 (6) CH3 Ch3 CH3 (a、 cはプロピレンォキシド単位の重合度、 bはエチレンォキシド単位の重合度）
[15] 脂肪族ジァミンが、式（7)で表されるプロピレンォキシド骨格力もなるポリオキシアル キレンジァミンである請求項 13記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物。
[化 7]
H2N-CHCH2~(0CH2CH NH2 (7)
H GH3
(nはプロピレンォキシド単位の重合度）
1
[16] 請求項 1〜12のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物を 150〜250°C
、 0. 5〜 10時間の条件で加熱硬化して得られる硬化物。
[17] 請求項 13〜15のいずれかに記載の熱硬化性ポリイミド榭脂組成物を 150〜250
°C、 0. 5〜 10時間の条件で加熱硬化して得られる粘着性を有する硬化物。
PCT/JP2007/058374 2006-04-18 2007-04-17 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物 WO2007119854A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/297,518 US20090306306A1 (en) 2006-04-18 2007-04-17 Thermosetting polyimide resin composition and cured product thereof
CN2007800130304A CN101421356B (zh) 2006-04-18 2007-04-17 热固性聚酰亚胺树脂组合物及其固化物
EP07741810A EP2009058B1 (en) 2006-04-18 2007-04-17 Thermosetting polyimide resin composition and cured product thereof

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006114948 2006-04-18
JP2006-114948 2006-04-18
JP2006-248550 2006-09-13
JP2006248550A JP2007308676A (ja) 2006-04-18 2006-09-13 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007119854A1 true WO2007119854A1 (ja) 2007-10-25

Family

ID=38609613

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/058374 WO2007119854A1 (ja) 2006-04-18 2007-04-17 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20090306306A1 (ja)
EP (1) EP2009058B1 (ja)
JP (1) JP2007308676A (ja)
KR (1) KR20090004930A (ja)
CN (1) CN101421356B (ja)
TW (1) TWI405794B (ja)
WO (1) WO2007119854A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008041723A1 (fr) * 2006-10-04 2008-04-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition de résine polyimide thermodurcissable en deux parties et produit durci à base de ladite composition
WO2010128667A1 (ja) * 2009-05-08 2010-11-11 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、硬化物及び粘着剤
WO2012099133A1 (ja) * 2011-01-18 2012-07-26 日立化成工業株式会社 変性シリコーン化合物、これを用いた熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009019105A (ja) 2007-07-11 2009-01-29 Nitto Denko Corp ポリイミドからなる光半導体素子封止用樹脂
JP4957592B2 (ja) * 2008-03-10 2012-06-20 新日本理化株式会社 ポリイミド樹脂組成物及びその成形体
JP5156511B2 (ja) * 2008-07-11 2013-03-06 ポリマテック株式会社 熱伝導性シート複合体及びその製造方法
JP2010189510A (ja) * 2009-02-17 2010-09-02 Hitachi Cable Ltd 絶縁塗料及び絶縁電線
NL1037120C2 (en) 2009-07-15 2011-01-18 Holland Novochem Technical Coatings B V Heat-resistant, chemical resistant, room temperature curable, solvent-free resin compositions to apply as protective coating.
TWI403374B (zh) * 2009-07-28 2013-08-01 Univ Nat Taiwan Polymeric Polymer Containing Polyvinyl Ether Amines and Its Application in the Production of Nanometer Silver Particles
NL1038104C2 (en) 2010-07-14 2012-01-23 Holland Novochem Technical Coatings B V Heat-resistant, chemical resistant, room temperature curable, solvent-free resin compositions to apply as protective coating.
JP5699388B2 (ja) * 2010-11-30 2015-04-08 大日本印刷株式会社 粘着剤組成物および粘着テープ
WO2012140740A1 (ja) * 2011-04-12 2012-10-18 日立化成工業株式会社 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着材、並びにそれらの使用方法
US10322572B2 (en) 2011-04-12 2019-06-18 Hitachi Chemical Company, Ltd. Adhesive agent, adhesive material using the same, and method of use thereof
CN102504698B (zh) * 2011-11-22 2013-12-11 东华大学 一种聚酰亚胺漆包线漆及其制备方法和应用
ES2629379T3 (es) * 2013-03-28 2017-08-09 Evonik Degussa Gmbh Mezclas curables a base de bismaleimida de xilileno
TWI519602B (zh) * 2014-06-06 2016-02-01 Elite Material Co Ltd Low dielectric resin composition and the application of its resin film, semi-cured film and circuit board
US9843233B2 (en) * 2014-06-27 2017-12-12 Hitachi Metals, Ltd. Insulated electric wire and coil
TWI588193B (zh) * 2016-08-18 2017-06-21 臻鼎科技股份有限公司 樹脂組合物及應用該樹脂組合物的膠片及覆銅板
WO2018107453A1 (zh) * 2016-12-16 2018-06-21 株式会社大赛璐 固化性化合物
JP6820774B2 (ja) * 2017-03-16 2021-01-27 三井化学東セロ株式会社 粘着性フィルムおよび電子装置の製造方法
CN108752928B (zh) * 2018-05-03 2021-03-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种含呋喃环的交联型聚酰亚胺树脂及其制备方法
CN114456378B (zh) * 2020-11-09 2024-02-27 江苏三月科技股份有限公司 一种用于液晶取向剂的聚酰亚胺及其制备的液晶取向膜
JP2022097398A (ja) * 2020-12-18 2022-06-30 信越化学工業株式会社 熱硬化性マレイミド樹脂組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0224323A (ja) * 1988-07-14 1990-01-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドの製法
JPH0532950A (ja) * 1990-11-30 1993-02-09 Ube Ind Ltd 耐熱性接着剤
JPH05148360A (ja) 1991-11-29 1993-06-15 Matsushita Electric Works Ltd ポリイミド樹脂の製造方法
JPH05230212A (ja) * 1992-02-21 1993-09-07 Tosoh Corp ブロック共重合体及びその製造方法
JPH11217435A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Mitsui Chem Inc ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびに耐熱性接着剤
JP2005146170A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 Mitsui Chemicals Inc 樹脂組成物及び金属積層体
JP2005226059A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物及びこれを用いた接着フィルム
JP2007112891A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Kaneka Corp 新規なポリイミド樹脂組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3856028T2 (de) * 1988-01-08 1998-02-05 Nissan Chemical Ind Ltd Elektrische und elektronische Geräte mit einer Polyimidharzisolationschicht
JP2660884B2 (ja) * 1991-07-30 1997-10-08 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 シリコーン変性ポリイミド樹脂およびその製造方法
FR2679902B1 (fr) * 1991-07-31 1993-11-12 Institut Francais Petrole Composes polyazotes comportant deux cycles terminaux de type imide, leurs preparations et leurs utilisations.
JP4063950B2 (ja) * 1998-02-06 2008-03-19 三井化学株式会社 ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびに耐熱性接着剤
US6574399B2 (en) * 2001-11-02 2003-06-03 Corning Incorporated Ceramic waferboard for integration of optical/optoelectronic/electronic components
CN1784457B (zh) * 2003-05-05 2010-07-14 设计者分子公司 二酰亚胺连接的马来酰亚胺和聚马来酰亚胺化合物
US8513375B2 (en) * 2003-05-05 2013-08-20 Designer Molecules, Inc. Imide-linked maleimide and polymaleimide compounds
JP4543654B2 (ja) * 2003-10-15 2010-09-15 新日本理化株式会社 溶剤可溶性ポリイミド共重合体
ES2401392T3 (es) * 2006-10-04 2013-04-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composiciones de resina de poliimida termocurable de dos partes y producto curado de la misma

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0224323A (ja) * 1988-07-14 1990-01-26 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリイミドの製法
JPH0532950A (ja) * 1990-11-30 1993-02-09 Ube Ind Ltd 耐熱性接着剤
JPH05148360A (ja) 1991-11-29 1993-06-15 Matsushita Electric Works Ltd ポリイミド樹脂の製造方法
JPH05230212A (ja) * 1992-02-21 1993-09-07 Tosoh Corp ブロック共重合体及びその製造方法
JPH11217435A (ja) * 1998-02-03 1999-08-10 Mitsui Chem Inc ポリアミド酸共重合体及びポリイミド共重合体、ならびに耐熱性接着剤
JP2005146170A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 Mitsui Chemicals Inc 樹脂組成物及び金属積層体
JP2005226059A (ja) * 2004-02-16 2005-08-25 Hitachi Chem Co Ltd 樹脂組成物及びこれを用いた接着フィルム
JP2007112891A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Kaneka Corp 新規なポリイミド樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2009058A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008041723A1 (fr) * 2006-10-04 2008-04-10 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition de résine polyimide thermodurcissable en deux parties et produit durci à base de ladite composition
US8273456B2 (en) 2006-10-04 2012-09-25 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc Two-part thermocurable polyimide resin composition and cured product thereof
WO2010128667A1 (ja) * 2009-05-08 2010-11-11 三菱瓦斯化学株式会社 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物、硬化物及び粘着剤
WO2012099133A1 (ja) * 2011-01-18 2012-07-26 日立化成工業株式会社 変性シリコーン化合物、これを用いた熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
US11401381B2 (en) 2011-01-18 2022-08-02 Showa Denko Materials Co., Ltd. Modified silicone compound, and thermosetting resin composition, prepreg, laminate plate and printed wiring board using same

Also Published As

Publication number Publication date
TW200804464A (en) 2008-01-16
EP2009058A1 (en) 2008-12-31
US20090306306A1 (en) 2009-12-10
EP2009058A4 (en) 2010-07-21
CN101421356B (zh) 2011-07-13
TWI405794B (zh) 2013-08-21
EP2009058B1 (en) 2012-07-18
KR20090004930A (ko) 2009-01-12
JP2007308676A (ja) 2007-11-29
CN101421356A (zh) 2009-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007119854A1 (ja) 熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物
TWI822976B (zh) 聚醯胺酸樹脂、聚醯亞胺樹脂及含有該等的樹脂組成物
JP5423949B2 (ja) ２液型熱硬化性ポリイミド樹脂組成物及びその硬化物
JPH10231362A (ja) シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤
US20120059119A1 (en) Thermosetting polyimide resin composition, cured product, and adhesive
JP4535245B2 (ja) 部分ブロックポリイミド−ポリシロキサン共重合体及びその製造方法並びに該共重合体を含む樹脂組成物
JP3700311B2 (ja) シロキサンポリイミドおよびそれを含有する耐熱性接着剤
JP5010357B2 (ja) 新規ポリアミド酸、ポリイミド並びにその用途
JP2004043547A (ja) イミド構造を有する熱硬化性樹脂、その硬化物及び熱硬化性樹脂組成物
JP2003213130A (ja) ポリイミド樹脂組成物及び耐熱接着剤
JP6790756B2 (ja) ポリイミド、ポリイミド前駆体、及びポリイミドフィルム
JP5176147B2 (ja) ポリイミド樹脂
JP7101352B2 (ja) ポリイミド、ポリイミドフィルム、ポリイミド金属積層体及び、ポリアミド酸
JP3676073B2 (ja) ポリイミドフィルムとその製造方法
TWI341859B (en) Adhesive and adhesive film
JP2002060488A (ja) ポリアミド酸及びポリイミドの製造方法、並びにこれらを用いて得られた接着テープ
JPH0925471A (ja) 耐熱性接着剤
JPH04214786A (ja) 耐熱性接着剤の製造方法
JPH06145638A (ja) 耐熱性接着剤
JPH0925470A (ja) 耐熱性接着剤
JPH06192639A (ja) 耐熱性の接着剤
JPH07138537A (ja) 熱硬化性接着シート
JPH07247428A (ja) 耐熱性樹脂組成物
JPH083448A (ja) 低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物
JPH0665391A (ja) プリプレグシートを用いた接着方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07741810

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087024706

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780013030.4

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007741810

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 5586/CHENP/2008

Country of ref document: IN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12297518

Country of ref document: US