WO2007116014A2 - Emulsion aqueuse comprenant une polyoléfine fonctionnalisée et des nanotubes de carbone - Google Patents

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  • NTCSP single-wall carbon nanotubes
  • NTCSP single-wall carbon nanotubes
  • NTCSP multiwall carbon nanotubes
  • the olefin (O) is preferably linear.
  • the olefin (O) preferably comprises from 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably from 2 to 6 carbon atoms.

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Abstract

Emulsion aqueuse comprenant : (i) au moins une polyoléfine fonctionnalisée (POg), obtenue par greffage, sur au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (PO), de groupes acides et/ou anhydrides, les groupes acides et/ou anhydrides étant éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant; (ii) au moins un agent émulsionnant; (iii) au moins un liquide de dispersion comprenant de l'eau et (iv) des nanotubes de carbone.

Description

Emulsion aqueuse comprenant une polyoléfine fonctionnalisée et des nanotubes de carbone
La présente invention concerne une emulsion aqueuse comprenant une polyoléfine fonctionnalisée et des nanotubes de carbone. Elle concerne aussi un procédé pour la fabrication de cette emulsion aqueuse. Elle concerne encore une utilisation particulière de cette emulsion aqueuse.
Les nanotubes de carbone constituent une forme nouvelle de matériau constitué de carbone élémentaire. Des procédés pour les préparer, leurs propriétés et plusieurs de leurs applications potentielles ont été décrites, par exemple dans l'ouvrage « Carbon Nanotubes - Préparation and Properties » édité en 1997 par T. W. Ebbesen (® CRC Press Inc.) dont le contenu est incorporé par référence dans la présente description.
Une description générale de la structure des matériaux que l'on désigne communément sous le terme « nanotubes de carbone » figure notamment dans le document US-B-6 783 746, dont le contenu est également incorporé par référence dans la présente description.
Conceptuellement, on peut représenter les nanotubes de carbone à simple paroi (NTCSP) comme constitués de couches de graphène (constituant bidimensionnel du cristal de graphite) enroulées sous la forme de cylindres coiffés à chacune de leurs extrémités de demi-molécules de fullerène (assemblage sphérique dans lequel les atomes de carbone sont généralement présents sous la forme de douze unités pentagonales éventuellement entourées de vingt unités hexagonales). Selon le mode d'enroulement des couches de graphène, on distingue des NTCSP en « accoudoir », en « zig-zag » ou chiraux. Les assemblages coaxiaux de plusieurs NTCSP de diamètres différents sont appelés communément « nanotubes de carbone à parois multiples » (NTCMP). Dans ces nanotubes, les atomes de carbone sont liés de manière covalente entre eux en configuration hybride sp2 de leurs orbitales électroniques 2s, 2px et 2py. Enfin, les nanotubes de carbone peuvent avoir une longueur (L) considérablement plus élevée que leur diamètre (D) ; si D peut varier généralement entre une fraction de nanomètre et une centaine de nanomètres environ (selon qu'il s'agit d'un NTCSP ou d'un NTCMP), L peut atteindre plusieurs centaines de microns (voir par exemple Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (® John Wiley & Sons 2005), volume 17, Nanotechnology, pages 2 à 4).
Cette structure atomique et chimique particulière confère aux nanotubes de carbone des propriétés exceptionnelles. Leurs propriétés mécaniques (résistance à la traction, à la pression, flexibilité, ...) sont extraordinaires. Selon le mode d'enroulement des couches de graphène entrant dans leur constitution, ils peuvent être conducteurs ou semiconducteurs (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, supra, page 5). Ce sont de bons conducteurs thermiques le long de l'axe longitudinal du tube et de bons isolants thermiques perpendiculairement à celui-ci.
Une application industrielle des nanotubes de carbone mettant certaines de ces propriétés à profit est mentionnée dans le document US-B-6 783 746 cité plus haut. Elle consiste à introduire ces nanotubes dans un liquide pour en modifier les propriétés chimiques et/ou physiques. On peut ainsi améliorer par exemple la capacité calorifique de ce liquide, ses propriétés électriques, sa viscosité, ses capacités lubrifiantes, etc. Le document US-B-6 783 746 mentionne aussi que la dispersion uniforme et stable des nanotubes de carbone dans un milieu liquide organique ou aqueux présente de sérieuses difficultés, compte tenu de la tendance qu'ont ces nanotubes à former des agglomérats. La demanderesse a, malgré ce préjugé défavorable, pensé à faire appel au principe de l'introduction de nanotubes dans un liquide pour les incorporer dans une émulsion aqueuse comprenant un polymère, plus précisément une polyoléfme fonctionnalisée, afin d'en modifier les propriétés. La méthode conventionnelle d'incorporation d'une charge solide dans un polymère à l'état fondu n'est en effet pas facilement applicable quand il s'agit de disperser des nanotubes de carbone à titre de charge dans le polymère.
La présente invention a donc pour objet principal une émulsion aqueuse comprenant : (i) au moins une polyoléfine fonctionnalisée (POg), obtenue par greffage, sur au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (PO), de groupes acides et/ou anhydrides, les groupes acides et/ou anhydrides étant éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant ; (ii) au moins un agent émulsionnant ; (iii) au moins un liquide de dispersion comprenant de l'eau et (iv) des nanotubes de carbone. Aux fins de la présente invention, on emploiera avantageusement le terme « émulsion » pour désigner une composition de matières comprenant des particules solides dispersées de manière essentiellement uniforme et stable dans un liquide de dispersion. L'homme du métier comprendra toutefois que certaines autres émulsions particulières, comme celles comprenant à la fois des globules de matière fondue (par exemple, de polyoléfine fonctionnalisée fondue) et de particules solides (par exemple, des nanotubes de carbone) font également partie intégrante de l'invention ici décrite.
On entend habituellement signifier que des particules solides sont dispersées de manière essentiellement uniforme dans un liquide de dispersion, lorsque, dans des conditions d'éclairages ordinairement conseillées pour un local de travail (400 lux environ), l'oeil humain est incapable de percevoir une différence éventuelle de concentration que présenteraient, à la température ambiante (23°C), les particules solides selon l'endroit où elles se trouvent dans la dispersion contenant ces particules et ce liquide de dispersion.
On entend habituellement signifier que des particules solides sont dispersées de manière essentiellement stable dans un liquide dispersion, lorsqu'elles n'y décantent pas de manière perceptible à vue d'œil, après un repos d'un jour à température ambiante (23°C). De préférence, la durée avant perception d'une décantation éventuelle excède 1 semaine, et de manière plus préférée encore, 1 mois. Il est bien connu de l'homme du métier que le phénomène de décantation se traduit généralement par la formation d'un gradient de concentration des particules solides dans le liquide de dispersion, et peut être constaté visuellement de la sorte ; l'appréciation visuelle se fera également dans les conditions d'éclairages ordinairement conseillées pour un local de travail (400 lux environ).
L 'émulsion aqueuse selon l'invention comprend (i) au moins une polyoléfine fonctionnalisée (POg), obtenue par greffage de groupes acides et/ou anhydrides sur au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (PO). Dans la présente description, on entend désigner par le terme « polyoléfine non fonctionnalisée » une polyoléfine exempte de groupe fonctionnel, de quelque nature que ce soit, sous quelque forme que ce soit.
De préférence au moins 80 % en poids, de manière particulièrement préférée au moins 90 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée toutes les unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO) sont dérivées d'au moins une oléfine. Avantageusement, plus de 50 % en poids des unités récurrentes de la polyoléfïne non fonctionnalisée (PO) sont dérivées d'une seule et même oléfine (O).
L'oléfine (O) est de préférence linéaire. L'oléfine (O) comprend de préférence de 2 à 8 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée de 2 à 6 atomes de carbone.
Une oléfine (O) tout particulièrement préférée est le propylène. Dans la présente description, on entend désigner par le terme « polypropylène » une polyoléfïne dont plus de 50 % en poids des unités récurrentes sont dérivées du propylène. De bons résultats ont été obtenus lorsque la polyoléfïne non fonctionnalisée (POl) était un polypropylène.
La polyoléfïne non fonctionnalisée (PO) peut notamment être un homopolymère ou un copolymère.
Les éventuels comonomères de l'oléfine (O) sont avantageusement choisis parmi les oléfines linéaires décrites ci-dessus, parmi le styrène (éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydrocarbyles), parmi les dioléfïnes comprenant de 4 à 18 atomes de carbone, telles que le 4-vinylcyclohexène, le dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylidène-norbornène, le 1,3-butadiène, l'isoprène et le 1,3-pentadiène. De préférence, ils sont choisis parmi les oléfines linéaires ci-dessus.
De préférence au moins 60 % en poids, et de manière particulièrement préférée au moins 65 % en poids des unités récurrentes de la polyoléfine non fonctionnalisée (PO) sont dérivées de l'oléfine (O).
D'excellents résultats ont notamment été obtenus lorsque la polyoléfine non fonctionnalisée (PO) était un homopolymère du propylène ou un copolymère statistique du propylène et de l'éthylène comprenant de 2 à 6 % en poids d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène.
Les groupes acides et/ou anhydrides sont généralement greffés sur la polyoléfine non fonctionnalisée (PO) à l'intervention d'au moins un monomère greffable, éventuellement en présence d'au moins un agent générateur de radicaux.
Les groupes acides et/ou anhydrides sont de préférence greffés sur la polyoléfine non fonctionnalisée (PO) à l'intervention d'au moins un monomère greffable et d'au moins un agent générateur de radicaux. Le monomère greffable peut être un mono- ou un diacide carboxylique monoéthyléniquement insaturé, ou un anhydride ou un sel métallique dérivé de du mono- ou du diacide. Le monomère greffable comprend de préférence de 3 à 20 atomes de carbone. Le monomère greffable est de manière particulièrement préférée choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide crotonique, l'acide citraconique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique et l'anhydride citraconique. Comme monomère greffable, l'anhydride maléique est tout particulièrement préféré.
A titre d'exemples d'agents générateurs de radicaux, on peut citer notamment le peroxyde de t-butylcumyle, le l,3-di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzène, le
2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, le di(t-butyl)peroxyde et le 2,5-diméthyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne. Le
2,5-diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (DHBP) a permis de synthétiser des polyoléfines fonctionnalisées qui ont donné de bons résultats. Pour effectuer le greffage, on peut utiliser tous les dispositifs connus à cet effet. Ainsi on peut travailler indifféremment avec des malaxeurs de type externe ou interne. Les malaxeurs de type interne sont les plus appropriés et
® parmi ceux-ci les malaxeurs discontinus BRABENDER et les malaxeurs continus, tels que les extrudeuses. Les extrudeuses comportent habituellement au moins les parties suivantes : une zone d'alimentation et à sa sortie une zone d'évacuation précédée d'une zone de compression, cette dernière forçant la masse fondue à passer au travers de la zone d'évacuation. Le greffage est de préférence effectué en extrudeuse.
La quantité de groupes acides et/ou anhydrides greffés, exprimée en quantité de monomère greffable greffé et rapportée au poids de la polyoléfine fonctionnalisée (POg), est avantageusement supérieure à 0,10 % en poids, de préférence supérieure à 0,20 % en poids, de manière particulièrement préférée supérieure à 0,30 % en poids. En outre, cette quantité est avantageusement inférieure ou égale à 2,0 % en poids, préférentiellement à 1,5 % en poids, et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 1,0 % en poids.
Au moins une partie des groupes acides et/ou anhydrides compris dans la polyoléfine fonctionnalisée (POg) peut éventuellement être neutralisée en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant.
Une polyoléfine fonctionnalisée (POg) préférée est une polyoléfine fonctionnalisée dont les groupes acides et/ou anhydrides ne sont pas neutralisés. Une autre polyoléfine fonctionnalisée (POg) préférée est une polyoléfine fonctionnalisée dont les groupes acides et/ou anhydrides sont neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant.
L'agent neutralisant peut comprendre notamment au moins un hydroxyde d'un métal et/ou au moins un sel inorganique et/ou au moins un sel organique.
Le sel inorganique, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un carbonate, un bicarbonate, un phosphate ou un monohydrogénophosphate d'un métal, lequel peut être notamment un métal alcalin, un métal alcalino- terreux, un métal de la famille IHa du tableau périodique des éléments ou un métal de transition. Les carbonates sont particulièrement préférés. Le carbonate de sodium est tout particulièrement préféré.
Le sel organique, qu'il soit utilisé seul ou en mélange, est de préférence un carboxylate ou un mono- ou polyhydroxycarboxylate d'un métal, lequel peut être notamment un métal alcalin, un métal alcalino -terreux, un métal de la famille IHa du tableau périodique des éléments ou un métal de transition.
L'agent neutralisant comprend de préférence au moins un sel organique, comme l'acétate de zinc, le lactate de sodium et le tartrate de sodium.
L'agent neutralisant comprend de manière particulièrement préférée au moins un sel organique et au moins un sel inorganique, comme les couples acétate de zinc et de carbonate de sodium, et lactate de sodium et carbonate de sodium.
L'agent neutralisant est utilisé en une quantité de préférence supérieure à 0,5 équivalent molaire par rapport au nombre de groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine fonctionnalisée (POg). En outre, il est utilisé en une quantité de préférence inférieure à 3 équivalents molaires par rapport au nombre de groupes acides et/ou anhydrides de la polyoléfine fonctionnalisée (POg).
La polyoléfine fonctionnalisée (POg) a un masse moléculaire moyenne en poids avantageusement inférieure à 80000, de préférence à 70000 et de manière particulièrement préférée à 60000. En outre, la polyoléfine fonctionnalisée (POg) a un masse moléculaire moyenne en poids avantageusement supérieure à 10000, de préférence à 20000 et de manière particulièrement préférée à 30000. D'excellents résultats ont été obtenus lorsque la polyoléfine (POg) avait une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 30000 et 60000. La masse moléculaire moyenne en poids de la polyoléfine fonctionnalisée (POg) est aisément déterminée par chromatographie sur gel perméable (GPC), avec le 1,2,4-trichlorobenzène comme solvant.
La polyoléfine fonctionnalisée (POg) comprend avantageusement peu de monomère greffable libre (non greffé). Cette quantité est de préférence inférieure à 500 ppm. Elle est de manière particulièrement préférée inférieure à 200 ppm.
La polyoléfine fonctionnalisée (POg) est habituellement contenue dans l'émulsion aqueuse sous forme de particules solides, lesquelles sont souvent de faible dimension. Le diamètre moyen en nombre de ces particules solides est de préférence inférieur à 2 μm, de manière particulièrement préférée à 600 nm et de manière tout particulièrement préférée à 200 nm ; celui-ci est par ailleurs habituellement supérieur à 2 nm et de préférence supérieur à 20 nm. Il peut être déterminé par toute technique connue de l'homme du métier ; avantageusement, on utilisera une technique de microscopie électronique couplée à une technique d'analyse d'images par logiciel.
L'émulsion aqueuse selon l'invention comprend avantageusement plus de 5 % en poids, de préférence plus de 10 % en poids, de manière particulièrement préférée plus de 15 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée plus de 20 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, de la polyoléfine fonctionnalisée (POg). En outre, elle comprend avantageusement moins de 70 % en poids, de préférence moins de 50 % en poids, et de manière particulièrement préférée moins de 35 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, de la polyoléfine fonctionnalisée (POg). L'émulsion aqueuse selon l'invention comprend (ii) au moins un agent émulsionnant. A titre d'exemples d'agents émulsionnants, on peut citer les agents émulsionnants anioniques, les agents émulsionnants anioniques alcoxylés, les agents émulsionnants cationiques, les agents émulsionnants cationiques alcoxylés, les agents émulsionnants amphotères, les agents émulsionnants amphotères alcoxylés et les agents émulsionnants non ioniques alcoxylés.
Dans la présente description, on entend désigner par les termes « agents émulsionnants anioniques », « agents émulsionnants cationiques » et « agents émulsionnants amphotères », des agents émulsionnants non alcoxylés, par opposition aux différents agents émulsionnants alcoxylés listés ci-avant. A titre d'exemples d'agents émulsionnants cationiques, on peut citer les chlorhydrates d'aminé primaire, les chlorhydrates d'aminé secondaire et les sels d'ammonium quaternaires comme l'émulsionnant NoramiumR CES80 commercialisé par CECA.
A titre d'exemples d'agents émulsionnants anioniques, on peut citer les sulfosuccinates de mono- ou de dialkyle sodiques ; les phosphates de nonylphényle sodiques ou ammoniques ; les carboxylates d'alkyle sodiques, ammoniques ou potassiques ; les sulfates d'alkyle sodiques ou ammoniques, comme les sulfates d'alkyles en C6, Cs, C10, C12, CH, C16 OU C18, linéaires ou ramifiés, ammoniques ou sodiques ; les sulfonates d'alkyles primaires ou secondaires sodiques ; et les sulfonates d'alkylaryle sodiques ou ammoniques, comme les sulfonates de n-dodécylbenzène et de tétrapropylbenzène, sodiques ou ammoniques.
A titre d'exemples d'agents émulsionnants amphotères, on peut citer les agents émulsionnants qui comprennent un groupement carboxyle (-COOH à pH acide / -COO" Na+ par exemple à pH basique) et un groupement aminé (-NH2 à pH basique et -NH3 + Cl" à pH acide).
Comme indiqué ci-avant, l'agent émulsionnant peut être alcoxylé. Un agent émulsionnant alcoxylé est un agent émulsionnant dont la structure chimique comprend un bloc -(- R'- O -)r où R' est un groupement alkylène et où j est un nombre entier strictement positif. A titre d'exemples de groupements alkylènes appropriés, on peut citer le groupement éthylène (dans ce cas, l'agent émulsionnant est dit éthoxylé), le groupement propylène (agent émulsionnant propoxylé) et les groupements alkylène comprenant plus de 3 atomes de carbone. Parmi les agents émulsionnants alcoxylés, sont préférés les agents émulsionnants éthoxylés et les agents émulsionnants propoxylés. Par ailleurs, parmi les agents émulsionnants alcoxylés, ceux qui ont un degré d'alcoxylation j inférieur à 30 sont particulièrement préférés ; sont tout particulièrement préférés les agents émulsionnants alcoxylés ayant un degré d'alcoxylation j de 2 à 15 ; les agents émulsionnants alcoxylés tout particulièrement préférés ont un degré d'alcoxylation j de 4 à 12 (c.à.d. qu'ils comprennent au moins 4 et au plus 12 moles d'oxyde d' alkylène).
A titre d'exemples d'agents émulsionnants cationiques alcoxylés, on peut citer les chlorhydrates d'aminé primaire éthoxylés et les chlorhydrates d'aminé secondaire éthoxylés, comme les chlorhydrates de certains émulsionnants de la gamme Noramox® commercialisés par CECA. A titre d'exemples d'agents émulsionnants anioniques alcoxylés, on peut citer les sulfosuccinates de monoalkyle sodiques alcoxylés ; les phosphates de nonylphényle sodiques ou ammoniques alcoxylés ; les sulfates d'alkyle ammoniques ou sodiques alcoxylés comme les sulfates de n-lauryle sodique éthoxylés à 2, 4, 6, 8, 10 et 12 moles d'oxyde d'éthylène (c'est-à-dire pour lesquels j vaut respectivement 2, 4, 6, 8, 10 ou 12) ; les sulfonates d'alkylaryle alcoxylés, comme les sulfonates d'octyl- et de nonylphényle éthoxylés.
A titre d'agents émulsionnants amphotères alcoxylés, on peut citer les agents émulsionnants qui comprennent un groupement carboxyle (-COOH à pH acide / -COO" Na+ par exemple à pH basique) et un groupement aminé (-NH2 à pH basique et -NH3 + Cl" à pH acide), éthoxylés à 4 ou 8 moles d'oxyde d'éthylène.
A titre d'exemples d'agents non ioniques alcoxylés, on peut citer les condensats d'oxyde d'alkylène sur acide gras tels que les condensats d'oxyde d'éthylène sur acide laurique à 5 ou à 10 moles d'oxyde d'éthylène ; les condensats d'oxyde d'alkylène sur alcool gras tels que les condensats d'oxyde d'éthylène sur alcool laurique à 2, 4, 7, 10 ou 12 moles d'oxyde d'éthylène et les condensats d'oxyde de propylène sur alcool laurique à 4 ou 8 moles d'oxyde de propylène ; les condensats d'oxyde d'alkylène sur alkylphénol comme les condensats d'oxyde d'éthylène sur nonylphénol, les condensats d'oxyde d'éthylène sur octylphénol et comme les condensats d'oxyde de propylène sur nonylphénol, les esters de sorbitane éthoxylés, les condensats d'oxyde d'éthylène sur amide grasse et les condensats d'oxyde d'éthylène sur aminé grasse.
Les agents non ioniques alcoxylés sont souvent des condensats d'oxyde d'alkylène sur un corps gras (acide, alcool, amide, aminé). Le cas échéant, ledit corps gras contient avantageusement de 6 à 24 atomes de carbone, de préférence de 10 à 18 atomes de carbone, et de manière particulièrement préférée de 12 à 16 atomes de carbone.
L'agent émulsionnant est de préférence un agent émulsionnant non ionique alcoxylé choisi parmi les condensats d'oxyde d'alkylène sur acide gras, les condensats d'oxyde d'alkylène sur alcool gras et les condensats d'oxyde d'alkylène sur alkylphénol.
L'émulsion aqueuse selon l'invention comprend avantageusement plus de 0.5 % en poids, de préférence plus de 1 % en poids, de manière particulièrement préférée plus de 2 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée plus de 5 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, de l'agent émulsionnant. En outre, elle comprend avantageusement moins de 30 % en poids, de préférence moins de 20 % en poids, et de manière particulièrement préférée moins de 10 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, de l'agent émulsionnant.
L'émulsion aqueuse selon l'invention comprend (iii) au moins un liquide de dispersion comprenant de l'eau. Ce liquide sert avantageusement de véhicule de dispersion pour la polyoléfïne fonctionnalisée et les manotubes de carbone (POg). Outre de l'eau, le liquide de dispersion peut contenir n'importe quel composé liquide ou mélange de composés liquides dans lequel la polyoléfine fonctionnalisée (POg) et les nanotubes de carbone peuvent être dispersés, et maintenus en dispersion grâce à la présence conjointe de l'agent émulsionnant. Ce composé liquide ou ce mélange de composés liquides est généralement soluble ou dispersable dans l'eau. Des exemples de composés liquides utilisables sont les alcools et les huiles, naturelles et synthétiques. On préfère toutefois, pour des raisons pratiques, que le liquide de dispersion soit essentiellement constitué d'eau. De manière particulièrement préférée, le liquide de dispersion est composé d'eau.
L'émulsion aqueuse selon l'invention comprend avantageusement plus de 25 % en poids, de préférence plus de 40 % en poids, de manière particulièrement préférée plus de 50 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée plus de 60 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, du liquide de dispersion. En outre, elle comprend avantageusement moins de 90 % en poids, de préférence moins de 80 % en poids, et de manière particulièrement préférée moins de 70 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, du liquide de dispersion.
Une caractéristique essentielle de l'émulsion aqueuse selon l'invention est qu'outre (i) la polyoléfïne fonctionnalisée (POg), (ii) l'agent émulsionnnant et (iii) le liquide de dispersion, elle contient (iv) des nanotubes de carbone.
Dans la présente description, on entend désigner par le terme « nanotube de carbone », tout matériau présentant une structure comprenant au moins une couche de graphène (tel que défini plus haut) enroulée sous la forme d'un cylindre creux coiffé à au moins une de ses extrémités, et de préférence à chacune de ses extrémités, par une demi-molécule d'un fullerène (tel que défini plus haut). Le terme de « cylindre » doit être compris dans un sens géométrique large comme étant une surface résultant de la révolution d'une ligne droite parallèlement à un axe rectiligne fixe, engendrant une courbe autour de ce dernier. Parmi les formes que peut revêtir cette courbe, on peut citer le cercle et l'ellipse par exemple. Le nanotube de carbone utilisable selon l'invention peut ne présenter qu'une monocouche de graphène, auquel cas il est généralement dénommé « nanotube de carbone à simple paroi » (NTCSP) ou « single wall carbon nanotube » (SWCNT). Le nanotube de carbone peut aussi être un assemblage coaxial de plusieurs NTCSP de diamètres différents, auquel cas il est généralement dénommé « nanotube de carbone à parois multiples » (NTCMP) ou « multiwall carbon nanotube » (MWCNT). Les NTCMP peuvent généralement comprendre de 5 à 100, de préférence de 12 à 50 NTCSP coaxiaux. On préfère incorporer des NTCMP dans les émulsions aqueuses selon l'invention.
Le diamètre moyen en nombre des nanotubes de carbone (iv) utilisables selon l'invention peut varier dans une large mesure, notamment selon qu'il s'agit d'un NTCSP ou d'un NTCMP. Ce diamètre est généralement supérieur à 0.4 nanomètres, de préférence supérieur à 3 nanomètres, plus particulièrement supérieur à 5 nanomètres. Il est généralement inférieur à 500 nanomètres, de préférence inférieur à 100 nanomètres, plus particulièrement inférieur à 70, voire 50 nanomètres. Des diamètres typiques des NTCMP sont compris entre 8 et 30 nanomètres.
La longueur moyenne en nombre des nanotubes de carbone (iv) utilisables selon l'invention, mesurée le long de son axe longitudinal, est généralement notablement plus élevée que son diamètre moyen. Elle peut être jusqu'à des centaines, voire des milliers de fois plus élevée que ce diamètre moyen. Cette longueur moyenne est généralement supérieure à 0,1 micron, de préférence supérieure à 0,5 microns, plus particulièrement supérieure à 0,8 micron. Elle est généralement inférieure à 500 microns, de préférence inférieure à 100 microns, plus particulièrement inférieure à 30 microns. Le diamètre moyen et la longueur moyenne en nombre des nanotubes de carbone (iv) peut être déterminée par toute technique connue de l'homme du métier ; avantageusement, on utilisera une technique de microscopie électronique couplée à une technique d'analyse d'images par logiciel.
Le nanotube de carbone utilisable selon l'invention peut être fabriqué selon n'importe quelle méthode connue. Des méthodes pour la préparation des nanotubes de carbone et leur purification subséquente sont décrites dans « Carbon Nanotubes - Préparation and Properties », supra, pages 139 à 160. Une méthode conduisant à des NTCMP de pureté acceptable (au moins 90 %, de préférence au moins 95 % de teneur en carbone) est le dépôt de carbone vaporisé. Le nanotube de carbone utilisable selon l'invention se révélant généralement chimiquement stable et difficilement mouillable par les solvants, il peut éventuellement être fonctionnalisé, c'est-à-dire que sa surface extérieure peut être chimiquement modifiée par des groupes fonctionnels, pour en améliorer par exemple le caractère hydrophile. Cette fonctionnalisation du nanotube peut être de nature non covalente ou covalente, au sens où on l'entend par exemple dans Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, supra, pages 8 et 9). La fonctionnalisation covalente est généralement préférée et peut être effectuée de manière conventionnelle par traitement avec des agents oxydants, des acides, des bases, etc. Les groupes fonctionnels peuvent être notamment des groupements carboxyliques, des groupements aminés, des groupements thiols, des groupements hydroxy, etc. Des groupements fonctionnels préférés sont les groupements hydroxy.
L'émulsion aqueuse selon l'invention comprend avantageusement plus de 0,03 % en poids, de préférence plus de 0,15 % en poids, de manière particulièrement préférée plus de 0,3 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, de nanotubes de carbone. Elle comprend avantageusement moins de 5 % en poids, de préférence moins de 2 % en poids, et de manière particulièrement préférée moins de 1 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse, de nanotubes de carbone.
L'émulsion aqueuse peut éventuellement comprendre en outre, notamment des additifs usuels des polyoléfines, en une quantité allant avantageusement jusqu'à 40 % en poids, de préférence jusqu'à 10 % en poids, de manière particulièrement préférée jusqu'à 5 % en poids, et de manière tout particulièrement préférée jusqu'à 1 % en poids, rapporté au poids de la polyoléfine fonctionnalisée (POg) . A titre d'exemples de tels additifs usuels, on peut citer les antioxydants tels que les phénols encombrés stériquement, les lubrifiants, les matières de charge, les colorants, les agents nucléants, les agents anti-UV, les agents antiacides comme le stéarate de calcium et les agents désactivateurs de métaux.
Le cas échéant, la nature et la quantité de ces additifs usuels sont habituellement choisis de manière à ne pas affecter la qualité, en particulier l'uniformité et la stabilité, de l'émulsion aqueuse.
L'invention a aussi pour objet un procédé pour la fabrication de l'émulsion aqueuse telle que décrite ci-dessus. Ce procédé comprend les étapes selon lesquelles : - on met a disposition une première émulsion (a) comprenant les nanotubes de carbone (iv), une partie (ii-a) de l'agent émulsionnant (ii) et une partie (iii-a) du liquide de dispersion (iii) ;
- on met à disposition une seconde émulsion (b) comprenant la polyoléfïne fonctionnalisée (POg), une partie (ii-b) de l'agent émulsionnant (ii) et une partie (iii-b) du liquide de dispersion (iii) ;
- on forme l' émulsion aqueuse en mélangeant l' émulsion (a) et l' émulsion (b).
Il a été constaté, de manière surprenante, que la formation de l' émulsion aqueuse par le mélange d'émulsions distinctes de nanotubes de carbone [émulsion (a)] et de polyoléfine fonctionnalisée [émulsion (b)], ainsi que réalisé dans le procédé selon l'invention, favorisait l'obtention d'une dispersion aqueuse finale dans laquelle les nanotubes et la polyoléfine fonctionnalisée étaient dispersés de manière uniforme et stable. Au contraire, il a été vérifié que d'autres méthodes, notamment celle consistant à incorporer des nanotubes à l'état sec dans une émulsion de polyoléfine fonctionnalisée, ne conduisaient généralement pas à des résultats aussi avantageux.
La façon de mélanger les émulsions (a) et (b) pour former l' émulsion aqueuse formée, n'est pas critique ; ce mélange peut se faire selon n'importe quelle méthode connue. Il est habituellement réalisé sous agitation. On préfère faire usage des moyens d'agitation mécaniques et/ou magnétiques et/ou par ultrasons pour parfaire l'homogénéisation de l'émulsion aqueuse formée.
Toutes les définitions, mentions et limitations énoncées plus haut dans la description des émulsions aqueuses selon l'invention, en rapport avec, respectivement : - (i) la polyoléfïne fonctionnalisée (POg) ;
- (ii) l'agent émulsionnant ;
- (iii) le liquide de dispersion ;
- (iv) les nanotubes de carbone ; et les quantités dans lesquelles ces ingrédients sont présents dans ces émulsions, s'appliquent, mutatis mutandis, au procédé pour la fabrication desdites émulsions.
Les nanotubes de carbones (iv) sont contenus dans l'émulsion (a) en une quantité, rapportée au poids total de l'émulsion (a), avantageusement supérieure à
0.1 % en poids, de préférence supérieure à 0.2 % en poids et de manière particulièrement préférée supérieure à 0.5 % en poids. Cette même quantité est par ailleurs avantageusement inférieure à 10 % en poids, de préférence inférieure à 3 % en poids et de manière particulièrement préférée inférieure à 2 % en poids.
La polyoléfine greffée (POg) est contenue dans l'émulsion (b) en une quantité, rapportée au poids total de l'émulsion (b), avantageusement supérieure à 5 % en poids, de préférence supérieure à 10 % en poids et de manière particulièrement préférée supérieure à 20 % en poids. Cette même quantité est par ailleurs avantageusement inférieure à 45% en poids, de préférence inférieure à 35 % en poids et de manière particulièrement préférée inférieure à 30 % en poids.
La quantité d'agent émulsionnant (ii-b) contenue dans l'émulsion (b), rapportée au poids total de l'émulsion (b), est avantageusement supérieure à 1 % en poids, de préférence supérieure à 3 % en poids et de manière particulièrement préférée supérieure à 20 % en poids. Cette même quantité est par ailleurs avantageusement inférieure à 30 % en poids, de préférence à 20 % en poids et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 % en poids. Les parties (ii-a) et (ii-b) de l'agent émulsionnant (ii) réunies constituent habituellement la totalité de l'agent émulsionnant (ii).
La quantité de liquide de dispersion (iii-b) contenue dans l'émulsion (b), rapportée au poids total de l'émulsion (b), est avantageusement supérieure à 50 % en poids, de préférence supérieure à 60 % en poids et de manière particulièrement préférée supérieure à 65 % en poids. Cette même quantité est par ailleurs avantageusement inférieure à 90 % en poids, de préférence inférieure à 80 % en poids et de manière particulièrement préférée inférieure à 70 % en poids.
Les parties (iii-a) et (iii-b) du liquide de dispersion réunies constituent habituellement la totalité du liquide de dispersion (iii). Les parties (ii-a) et (ii-b) de l'agent émulsionnant (ii) peuvent être de nature chimique identique ou différente ; elles sont de préférence de même nature. De même, les parties (iii-a) et (iii-b) du liquide de dispersion (iii) peuvent être de nature chimique identique ou différente ; elles sont de préférence de même nature. Le procédé selon l'invention peut éventuellement en outre comprendre l'une ou l'autre, ou les deux étapes suivantes, préalables à la mise à disposition proprement dite des émulsions (a) et (b) :
- une étape de préparation de l'émulsion (a) selon laquelle on disperse sous agitation les nanotubes de carbone (iv) dans un milieu liquide (MLa) comprenant la partie (ii-a) de l'agent émulsionnant (ii) et la partie (iii-a) du liquide de dispersion (iii) ; - une étape de préparation de l'émulsion (b) selon laquelle on disperse sous agitation la polyoléfine fonctionnalisée (POg) à l'état fondu dans un milieu liquide (MLb) comprenant la partie (ii-b) de l'agent émulsionnant (ii) et la partie (iii-b) du liquide de dispersion (iii), de manière à former une émulsion de globules de polyoléfine fonctionnalisée (POg) à l'état fondu, puis on refroidit de manière à solidifier lesdits globules.
On utilisera avantageusement tous les moyens connus pour disperser de manière homogène et stable un solide dans un liquide, aux fins de disperser les nanotubes de carbone (iv) dans le milieu liquide (MLa) afin de former l'émulsion (a). De la même façon, on utilisera avantageusement tous les moyens connus pour disperser de manière homogène et stable un liquide dans un autre liquide, aux fins de disperser la polyoléfine fonctionnalisée (POg) à l'état fondu dans le milieu liquide (MLb) afin de former l'émulsion (b). On peut ainsi favoriser ces dispersions notamment en faisant usage de moyens d'agitation mécaniques ou magnétiques. On peut également faire usage de la technique connue d'agitation par ultra-sons.
L'émulsion aqueuse selon la présente invention peut être avantageusement utilisée pour revêtir les substrats les plus divers d'une couche présentant un caractère électriquement conducteur et/ou thermiquement conducteur. Les substrats revêtus peuvent être formés de matériaux naturels ou synthétiques, de métaux, de matières plastiques, etc. Les substrats revêtus peuvent être souples ou rigides. Ils peuvent être substantiellement unidimensionnels, tels que des fibres ou des fils par exemple ; substantiellement bidimensionnels, tels que des feuilles et des plaques par exemple ; substantiellement tridimensionnels, tels que des corps creux et des corps pleins par exemple.
En pratique, pour revêtir ces substrats d'une couche présentant un caractère électriquement conducteur et/ou thermiquement conducteur, on applique l'émulsion aqueuse au moins une fois sur au moins une partie de leur surface, de sorte qu'au moins une partie de ladite surface soit revêtue d'une couche humide composée de l'émulsion aqueuse. On élimine ensuite au moins une partie de l'eau de la couche humide.
L'application de l'émulsion aqueuse sur au moins une partie de la surface du substrat est avantageusement réalisée en enduisant ladite partie de l'émulsion aqueuse. La couche finale est de préférence essentiellement sèche, c'est-à-dire qu'on élimine l'essentiel de l'eau de la couche humide. La couche revêtant au moins une partie de la surface du substrat a généralement une épaisseur comprise entre 0.1 et 1000 μm. Elle a une épaisseur de préférence supérieure à 1 μm, de manière particulièrement préférée supérieure à 5 μm, et de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 8 μm. En outre, cette couche a une épaisseur de préférence inférieure à 100 μm, de manière particulièrement préférée supérieure à 50 μm, de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 30 μm.
D'excellents résultats ont été obtenus lorsque la couche avait une épaisseur comprise entre 8 et 30 μm. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Exemple 1 (selon l'invention)
La résine Priex® 25097, commercialisée par Solvay, est un copolymère statistique du propylène et de l'éthylène greffé anhydride maléique non neutralisé, comprenant environ 5 % d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène, un masse moléculaire moyenne en poids d'environ 55000, et une quantité de groupes anhydrides greffés, exprimée en quantité d'anhydride maléique greffable greffé, d'environ 0,45 % en poids (quantité rapportée au poids de la polyoléfine greffée). On a préparé une émulsion (b) composée d'environ 25 % en poids de la résine commerciale Priex® 25097, environ 7 % en poids d'un agent émulsionnant non ionique alcoxylé et d'environ 68 % en poids d'eau, selon une technique bien éprouvée par l'homme du métier spécialiste de la préparation d'émulsions aqueuses. L'émulsion (b) ainsi obtenue est par ailleurs commercialisée par Solvay, sous le nom Priex® 702.
On a introduit, dans cette émulsion (b), une émulsion (a) contenant 1 % en poids de NTCMP dispersés dans l'eau à l'aide d'un agent émulsionnant non ionique alcoxylé, laquelle émulsion (b) est commercialisée par Nanocyl sous la dénomination Nanocyl® 3153. Ces NTCMP avaient, selon leur fabricant, un diamètre moyen en nombre de 10 nanomètres, une longueur moyenne en nombre comprise entre 0,1 et 10 microns, une pureté en carbone supérieure à 95 % et une surface modifiée par des fonctions -OH.
L'émulsion (a) de NTCMP a été mélangée, sous agitation, à l'émulsion (b), en quantité telle que la teneur en NTCMP dans l'émulsion aqueuse finale ainsi formée fût de 0,7 % en poids, rapporté au poids total de l'émulsion aqueuse. On a observé que les NTCMP, ainsi introduits sous forme d'émulsion (a), se dispersaient très bien dans l'émulsion (b) et ne décantaient pas.
On a donc pu fabriqué de la sorte une émulsion aqueuse de polyoléfine greffée et de nanotubes de carbone conforme à la présente invention. Exemple 2 C
Cet exemple est donné à titre de comparaison.
On a à nouveau utilisé l'émulsion (b) décrite à l'exemple 1 [émulsion Priex® 702].
On y a ajouté les mêmes NTCMP que ceux utilisés dans l'exemple 1, mais cette fois directement sous la forme de poudre.
On a observé que les NTCMP sous forme de poudre se dispersaient très mal dans l'émulsion (b).
Malgré l'utilisation d'agitateurs magnétiques, d'un mélangeur Ultraturax et des ultra-sons, les NTCMP ont décanté rapidement, de sorte qu'aucune dispersion stable et uniforme de polyoléfine greffée et de nanotubes de carbone n'a pu être fabriquée.

Claims

R E V E N D I C A T I O N S
1. Emulsion aqueuse comprenant :
(i) au moins une polyoléfine fonctionnalisée (POg), obtenue par greffage, sur au moins une polyoléfine non fonctionnalisée (PO), de groupes acides et/ou anhydrides, les groupes acides et/ou anhydrides étant éventuellement neutralisés en tout ou en partie par au moins un agent neutralisant ;
(ii) au moins un agent émulsionnant ;
(iii) au moins un liquide de dispersion comprenant de l'eau et
(iv) des nanotubes de carbone.
2. Emulsion aqueuse selon la revendication 1, caractérisée en ce que les groupes acides et/ou anhydrides sont greffés sur la polyoléfine non fonctionnalisée (PO) à l'intervention d'au moins un monomère greffable, et que la quantité de groupes acides et/ou anhydrides greffés, exprimée en quantité de monomère greffable greffé et rapportée au poids de la polyoléfine fonctionnalisée (POg), est supérieure à 0,30 % en poids.
3. Emulsion aqueuse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnalisée (POg) a une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 60000.
4. Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la polyoléfine fonctionnalisée (POg) est obtenue par greffage d'anhydride maléique sur un copolymère statistique du propylène et de l'éthylène comprenant de 2 à 6 % en poids d'unités récurrentes dérivées de l'éthylène.
5. Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent émulsionnant (ii) est un agent émulsionnant non ionique alcoxylé choisi parmi les condensats d'oxyde d'alkylène sur acide gras, les condensats d'oxyde d'alkylène sur alcool gras et les condensats d'oxyde d'alkylène sur alkylphénol.
6. Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanotubes de carbone (iv) sont des nanotubes de carbone à parois multiples.
7. Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les nanotubes de carbone (iv) sont fonctionnalisés par des groupements hydroxy.
8. Emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend plus de 0,3 % en poids, rapporté au poids total de l' emulsion aqueuse, des nanotubes de carbone (iv).
9. Procédé pour la fabrication d'une emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant les étapes selon lesquelles :
- on met a disposition une première emulsion (a) comprenant les nanotubes de carbone (iv), une partie (ii-a) de l'agent émulsionnant (ii) et une partie (iii-a) du liquide de dispersion (iii) ;
- on met à disposition une seconde emulsion (b) comprenant la polyoléfine fonctionnalisée (POg), une partie (ii-b) de l'agent émulsionnant (ii) et une partie (iii-b) du liquide de dispersion (iii) ;
- on forme l' emulsion aqueuse en mélangeant l' emulsion (a) et l' emulsion (b).
10. Méthode de préparation d'un substrat revêtu d'une couche présentant un caractère électriquement conducteur et/ou thermiquement conducteur, caractérisée en ce que l'on applique l' emulsion aqueuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, au moins une fois sur au moins une partie de la surface du substrat, de sorte qu'au moins une partie de ladite surface soit revêtue d'une couche humide composée de l' emulsion aqueuse, puis on élimine ensuite l'essentiel de l'eau de la couche humide.
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