WO2007111109A1

WO2007111109A1 - ゴム配合用樹脂、及びゴム組成物

Info

Publication number: WO2007111109A1
Application number: PCT/JP2007/054574
Authority: WO
Inventors: Yasunobu Matsumoto
Original assignee: Sumitomo Bakelite Company, Ltd.
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2007-03-08
Publication date: 2007-10-04
Also published as: KR20080112208A; TW200745218A; EP2000486A9; CN101379104A; BRPI0709149A2; JPWO2007111109A1; RU2008137981A; EP2000486A2; US20090198008A1

Abstract

　本発明は、ゴムに配合した場合、組成物に高い粘着性を付与することができるアルキルフェノール樹脂、及びそれを用いたゴム組成物を提供することを主目的とする。　本発明は、炭素数１～１８のパラ置換のアルキル基を有するフェノール類と、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類で合成することを特徴とするゴム配合用樹脂により、上記課題を解決した。

Description

明細書

ゴム配合用樹脂、及びゴム組成物

技術分野

[0001] 本発明は、ゴム配合用榭脂、及びゴム組成物に関するものである。

背景技術

[0002] 従来から、天然ゴム及び合成ゴムの未加硫時の粘着付与材として、石油榭脂、或いは炭素数 1〜18のパラ置換のアルキル基を有するフヱノール類と、ホルムアルデヒドで合成されたアルキルフエノールーホルムアルデヒド榭脂が使用されて、る。中でも未加硫時に粘着性が出にく、合成ゴムにっ、ては、より粘着付与性の高、アルキルフエノールーホルムアルデヒド榭脂が使用されて、る。（例えば特許文献 1参照）

[0003] し力し、合成ゴムの種類によっては（例えばブタジエンゴム（BR)、エチレン一プロピレンターポリマー（EPDM)など）、アルキルフエノールーホルムアルデヒド榭脂で粘着性を付与しても、ゴムの粘着性が十分でなヽケースがある。

[0004] 特許文献 1：特開 2005— 350627号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 本発明の目的は、従来のアルキルフエノールーホルムアルデヒド榭脂よりも高！、粘着性を付与することができるゴム配合用榭脂、及び当該榭脂を用いたゴム組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0006] このような目的は、下記の本発明（1)〜（7)により達成される。

(1) 炭素数 1〜18のパラ置換のアルキル基を有するフヱノール類と、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類とを反応して得られることを特徴とするゴム配合用榭脂。

( 2) 前記炭素数 1〜 18のパラ置換のアルキル基を有するフエノール類力 ¾ tーブチルフエノール、 p—t—ァミルフエノール、及び ρ— tーォクチルフエノールよりなる群力も選択される 1種以上である（1)に記載のゴム配合用榭脂。

(3) 前記アルデヒド類がァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びパラアルデヒドよりなる群力も選択される 1種以上である（1)または（2)に記載のゴム配合用榭脂。

(4) 前記フエノール類 1. 0モルに対して、前記アルデヒド類 1. 0〜6. 0モルを用いる（1)〜（3)のいずれかに記載のゴム配合用榭脂。

(5) 軟ィ匕点が 80〜150°Cである（1)〜 (4)のいずれかに記載のゴム配合用榭脂。

(6) 前記（1)〜（5)のヽずれかに記載のゴム配合用榭脂と、ゴムを含有するゴム組成物。

(7) 更に、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、珪酸マグネシウム、タルク、酸化亜鉛、及び酸ィ匕マグネシウムよりなる群から選択される 1種以上の充填剤を含有する（6)に記載のゴム組成物。

発明の効果

[0007] 本発明によれば、従来のアルキルフノールホルムアルデヒド榭脂よりも高い粘着付与性をもつゴム配合用榭脂を得ることができる。本発明に係るゴム配合用榭脂を用いると、ゴム組成物の未加硫時の粘着性が高、まま保持される。

また、本発明に係るゴム組成物は、未加硫時に高い粘着性を有し、当該粘着性は、経時で保持される。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明のゴム配合用榭脂は、炭素数 1〜18のパラ置換のアルキル基を有するフエノール類と、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類とを反応して得られることを特徴とする。

炭素数 1〜18のパラ置換のアルキル基を有するフヱノール類と、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類とを反応して得られる榭脂は、粘着性を高める官能基 (例えばァルキル基など）が前記フエノール類のフエノール骨格間を結合することになる。そのため、アルデヒド類としてホルムアルデヒドを用いて反応した従来のアルキルフエノールホルムアルデヒド榭脂に比べて、榭脂中の粘着性を高める官能基の密度が高くなり、ゴム組成物に高い粘着性が付与されるようになると推定される。

以下、本発明のゴム配合用榭脂について詳細に説明する。

[0009] 本発明に用いる炭素数 1〜18のパラ置換のアルキル基を有するフノール類としては、 p クレゾール、 p—イソプロピルフエノール、 p—t—ブチルフエノール、 p—t—ァミルフエノール、 p—t—ォクチルフエノール、 p ノ-ルフエノール、 p ドデシルフエノール等が挙げられ、これらを単独または 2種以上組合わせて使用出来る。中でも、炭素数 4〜9のパラ置換のアルキル基を有するフエノール類を用いることが好まし!/、。中でも特に、 p—t—ブチルフエノール、 p—t—ァミルフエノール、 p—t—ォクチルフエノールが好適に使用される。

[0010] 本発明のゴム配合用榭脂において、炭素数 1〜18のパラ置換のアルキル基を有するフエノール類は、使用する全フエノール類中に 50重量％以上、更に 70重量％以上、より更に 80重量％以上で用いることが望ましい。このような場合は特に、各種ゴムとの相溶性を良好にし、十分な粘着付与性を付与することができる。

[0011] 本発明に用いる炭素数 1〜18のパラ置換のアルキル基を有するフノール類の代わりに、使用する全フエノール類中に 50重量％までフエノール、 o クレゾール、 m— タレゾールなどの他のフエノール類を使用しても良い。他フエノール類の比率がこれよりも多い場合、各種ゴムとの相溶性が悪くなり、十分な粘着付与性が発揮出来ない場合がある。

[0012] 本発明に用いるホルムアルデヒド以外のアルデヒド類としては、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリルアルデヒド、ペラルゴンアルデヒド、力プリンアルデヒド、ゥンデシルアルデヒド、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリンアルデヒド、グリオキサール、スクシンジアルデヒド、ァクロレイン、クロトンアルデヒド、プロピオールアルデヒド、ベンズアルデヒド、 o トルアルデヒド、 m トルアルデヒド、 p トルアルデヒド、サリチルァルデヒド、シンナムアルデヒド、 a ナフトアルデヒド、 β ナフトアルデヒド、フルフラール、及びパラアルデヒドなどが挙げられ、これらを単独または 2種以上組合わせて使用できる。中でもァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びノラアルデヒドが最適である。また、これらのアルデヒド類の発生源となる物質、あるいは、これらのアルデヒド類の溶液を使用することも可能である。 [0013] 本発明のゴム配合用榭脂にぉ、て、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類は、使用する全アルデヒド類中に 50重量％以上、更に 70重量％以上、より更に 80重量％以上で用いることが望ましい。このような場合は特に、各種ゴムとの相溶性を良好にし、十分な粘着付与性を付与することができる。

[0014] 本発明のゴム配合用榭脂においては、アルデヒド類の一部としてホルムアルデヒドを使用しても良い。但し、ホルムアルデヒドは、使用する全アルデヒド類中に 50重量 %以下で用いることが望ましい。ホルムアルデヒドの比率力 Sこれよりも多い場合、各種ゴムとの相溶性が悪くなり、十分な粘着付与性が発揮出来ない場合がある。

[0015] 前記フエノール類と前記アルデヒド類との反応モル比は特に限定されないが、フエノーノレ類 1. 0モノレに対して、ァノレデヒド類 1. 0〜6. 0モノレとすること力 S好ましく、さらに好ましくは 1. 0〜3. 0モルである。このようなモル比の場合は特に得られた榭脂を配合したゴム組成物を混練する際の粘性の点から好ましい。

[0016] 本発明のゴム配合用榭脂は、通常、前記アルキルフエノール類と前記アルデヒド類とを、塩酸、硫酸、蓚酸、 p—トルエンスルホン酸、有機ホスホン酸、リン酸類といった少量の無機酸、有機酸を触媒として用いて反応させることで得られる。

[0017] 本発明のゴム配合用榭脂において、未反応アルキルフエノール類の含有量としては特に限定されないが、 5重量％以下であることが好ましぐさらに好ましくは 3重量 %以下である。なお、本発明において、未反応アルキルフエノール類の含有量は、 JI S K 0114に準拠し、ガスクロマトグラフィー法を用い、 2, 5—キシレノールを内部標準物質として内部標準法で測定した値である。

[0018] 本発明のゴム配合用榭脂の軟ィ匕点は、取り扱い性の点から、 80〜150°Cであること力子ましく、更に 80〜140°Cであることが好ましい。本発明に係るゴム配合用榭脂は、軟ィ匕点が低くなり易いため、混練時の作業性が向上する。なお、ここでの軟化点は、 JIS— K2531に準拠して測定したものである。

[0019] また、本発明のゴム配合用榭脂は、数平均分子量が 500〜2200であるのが好ましく、 600〜2000であるのが更に好ましい。上記のような数平均分子量を有する場合には、ゴムとの混練時の作業性が向上するので好ましい。なお、ここでの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)によるポリスチレン換算値である。 [0020] 次に、本発明に係るゴム組成物について詳細に説明する。

本発明に係るゴム組成物は、炭素数 1〜18のパラ置換のアルキル基を有するフエノール類と、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類とを反応して得られるゴム配合用榭脂と、ゴムを含有することを特徴とする。

本発明に係るゴム組成物は、上記本発明に係るゴム配合用榭脂を含有することにより、未加硫時に高い粘着性を有し、当該粘着性は、経時で保持される。

[0021] 本発明に係るゴム組成物に含まれるゴムとしては、特に制限されるものではなぐ天然ゴムおよび合成ゴムをそれぞれ単独または 2種以上混合して使用することができる。使用される合成ゴムとしては、ジェン系ゴムが好ましぐ例えば、シス 1, 4ーポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、低シス 1, 4 ポリブタジエンゴム、高シス - 1, 4 ポリブタジエンゴム、エチレンプロピレンジェンゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル一ブタジエンゴム、アクリロニトリル一スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。

[0022] 本発明に係るゴム組成物におヽて、上記本発明に係るゴム配合用榭脂の配合量は、好ましくは、ゴム 100重量部に対して、 1〜： LO重量部、より好ましくは、 2〜7重量部である。配合量が 1重量部未満においては、必ずしも粘着性向上の十分な効果が得られるとは限らず、一方、 10重量部を超えると、粘着性向上は得られるものの諸物性に悪影響を及ぼすことが考えられる。

[0023] 本発明に係るゴム組成物には、更に、必要に応じて適宜他の成分が含まれていても良い。例えば、充填剤、軟化剤、カップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤など、ゴム工業界で通常使用されている適当量の配合剤を適宜配合することができる。

[0024] 中でも、充填剤を用いることが補強性の点力も好ま、。このような充填剤としては、特に制限されるものではなぐカーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸ィ匕アルミ-ゥム、炭酸カルシウム、酸化チタン、珪酸マグネシウム、タルク、酸化亜鉛、酸化マグネシゥムなどのうち、一種または二種以上使用することができ、カーボンブラックを好適に用いることができる。

[0025] 本発明に係るゴム組成物は、前記成分及び必要に応じて用いられる各種添加成分をロール等の開放式混練機、バンバリ一ミキサー等の密閉式混練機等の混練り機を用いて混練りすることによって得られる。

本発明に係るゴム組成物は、成形加工後、ゴム部材として各種ゴム製品に適用可能である。例えば、本発明に係るゴム組成物は、タイヤ用途、特にタイヤのトレッド、サイドウォール、ビード部、カーカス、ベルト等に好適に使用できる。その他、適宜、防振ゴム、ベルト、電気部品、電線被覆、ノッキン、シール用ガスケット、防水シート、ホース等の産業用及び生活用の各種ゴム製品等にも用いることができる。

また、本発明に係るゴム組成物は、未加硫時の粘着性が高いことから接着剤として用いることも可能である。

実施例

[0026] 以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここに記載されている「部」および「 %」はすべて「重量部」および「重量％」を示し、本発明はこれら実施例により何ら制約されるものではない。

[0027] (実施例 1)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、 p— t一才クチルフエノール 1000部、ァセトアルデヒド 1000部及び p トルエンスルホン酸 10部を仕込み、還流条件下で 3時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱 p—t—ォクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用榭脂 Aを得た。この榭脂 Aは軟ィ匕点 120°C、遊離 p— t—ォクチルフェノール量が 3. 0%であった。

[0028] (実施例 2)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、 p— tーォクチルフエノール 1000部、ァセトアルデヒド 1100部及び p トルエンスルホン酸 10部を仕込み、還流条件下で 3時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱 p—t—ォクチルフェノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用榭脂 Bを得た。この榭脂 Bは軟ィ匕点 140°C、遊離 p— t—ォクチルフェノール量が 2. 0%であった。

[0029] (実施例 3)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、 p— t プチルフェノール 1000部、ァセトアルデヒド 900部及び p—トルエンスルホン酸 10部を仕込み、還流条件下で 3時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱 P— t ブチルフエノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用榭脂 Cを得た。この榭脂 Cは軟ィ匕点 121°C、遊離 p—t—ブチルフエノール量が 5. 0%であった。

[0030] (実施例 4)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、 p— t プチルフェノール 1000部、ァセトアルデヒド 1000部及び p—トルエンスルホン酸 10部を仕込み、還流条件下で 3時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱 p—t—ブチルフエノールを行った後、反応器カゝら取り出し、ゴム配合用榭脂 Dを得た。この榭脂 Dは軟ィ匕点 141°C、遊離 p—t—ブチルフエノール量が 3. 0%であった。

[0031] (実施例 5)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、 p— tーォクチルフエノール 1000部、プロピオンアルデヒド 1000部及び p—トルエンスルホン酸 10部を仕込み、還流条件下で 3時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱 p— t一才クチルフエノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用榭脂 Eを得た。この榭脂 Eは軟ィ匕点 120°C、遊離 p— t—ォクチルフエノール量が 2. 5%であった。

[0032] (実施例 6)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、 p— tーォクチルフエノール 1000部、パラアルデヒド 800部及び p—トルエンスルホン酸 10部を仕込み、還流条件下で 3時間反応させた。ついで所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱 p— t ォクチルフエノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用榭脂 Fを得た。この榭脂 Fは軟ィ匕点 85°C、遊離 p—t—ォクチルフエノール量が 4. 0%であった。

[0033] (比較例 1)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、 p— t一才クチルフエノール 1000部、 37%ホルマリン 334部及び蓚酸 10部を仕込み、還流条件下で 3時間反応させた。っ、で所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱 p—t—ォクチルフエノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用榭脂 Gを得た。この榭脂 Gは軟ィ匕点 122°C、遊離 p—t—ォクチルフエノール量が 2. 5% であった。

[0034] (比較例 2)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、 p— t一才クチルフエノール 1000部、 37%ホルマリン 373部及び篠酸 10部を仕込み、還流条件下で 3時間反応させた。っ、で所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱 p—t—ォクチルフエノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用榭脂 Hを得た。この榭脂 Hは軟ィ匕点 139°C、遊離 p—t—ォクチルフエノール量が 1. 5% であった。

[0035] (比較例 3)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、 p— t プチルフェノール 1000部、 37%ホルマリン 351部及び蓚酸 10部を仕込み、還流条件下で 3 時間反応させた。っ、で所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱 p—t—ブチルフエノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用榭脂 I を得た。この榭脂 Iは軟ィ匕点 119°C、遊離 p—t—ブチルフエノール量が 1. 0%であつた。

[0036] (比較例 4)攪拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応器に、 p— t プチルフェノール 1000部、 37%ホルマリン 432部及び蓚酸 10部を仕込み、還流条件下で 3 時間反応させた。っ、で所定の水分及び遊離モノマー量になるまで減圧下で脱水及び脱 p—t—ブチルフエノールを行った後、反応器から取り出し、ゴム配合用榭脂 J を得た。この榭脂 Jは軟ィ匕点 142°C、遊離 p—t—ブチルフエノール量が 0. 5%であつた。

[0037] くゴム酉 S合テスト〉

上記実施例及び比較例で得られたゴム配合用榭脂の特長を見るため、ゴムに配合しその物性を確認した。

[0038] [表 1]

(表の注）

(1) SBR (スチレンブタジエンゴム）： JSR製

(2)カーボンブラック：三菱ィ匕学社製、 HAF

(3)亜鉛華:堺化学社製、酸化亜鉛 [0039] 表 1に示す配合 (重量部）により混練した各種ゴム組成物を油圧プレスにて 85°C10 分間加圧プレスして、厚さ 2mmの未加硫ゴムシートを作製した。

このゴムシートを用いて、ゴムシート作製後 1日後、 3日後、 7日後のタック力を確認した。なお、タック力は東洋精機社製ピクマタックテスタで測定した。結果を表 2に示す。

[0040] [表 2]

(表の注:測定方法）

(1)軟化点: JIS K 2531に準拠して測定した。

(2)重量平均分子量、及び数平均分子量：ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)で測定した。 GPC測定は、東ソー製 GPCカラム（G1000HXL:1本、 G2000HXL:2本、 G3000HXL : 1本）を用い、流量 1. OmlZ分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度 40°Cの分析条件で示差屈折計を検出器として用いた。分子量は標準ポリスチレンにより換算した。

(3)未反応アルキルフエノール量：ガスクロマトグラフィーで測定した。ガスクロマトダラフィ一は、 JIS K 0114に準拠し、 2, 5—キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。

表 2から明らかなように、実施例 1〜6で得られたゴム配合用榭脂を配合して得られた組成物は、比較例 1〜4で得られたゴム配合用榭脂を配合して得られた組成物と比較して、高い粘着性が得られている。

Claims

請求の範囲

[1] 炭素数 1〜18のパラ置換のアルキル基を有するフヱノール類と、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類とを反応して得られることを特徴とするゴム配合用榭脂。

[2] 前記炭素数 1〜18のパラ置換のアルキル基を有するフエノール類力 p— t—ブチルフエノール、 p—t—ァミルフエノール、及び p—t—ォクチルフエノールよりなる群から選択される 1種以上である請求の範囲第 1項に記載のゴム配合用榭脂。

[3] 前記アルデヒド類力ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びパラアルデヒドよりなる群力選択される 1種以上である請求の範囲第 1項又は第 2 項に記載のゴム配合用榭脂。

[4] 前記フエノール類 1. 0モルに対して、前記アルデヒド類 1. 0〜6. 0モルを用いる請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載のゴム配合用榭脂。

[5] 軟ィ匕点が 80〜150°Cである請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載のゴム配合用榭脂。

[6] 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のゴム配合用榭脂と、ゴムを含有するゴム組成物。

[7] 更に、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、水酸ィ匕アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、珪酸マグネシウム、タルク、酸化亜鉛、及び酸ィ匕マグネシウムよりなる群から選択される 1種以上の充填剤を含有する、請求の範囲第 6項に記載のゴム組成物