WO2007104778A1 - Verfahren zum herstellen einer elektrischen komponente mit einer nanonadelstruktur - Google Patents

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WO2007104778A1
WO2007104778A1 PCT/EP2007/052422 EP2007052422W WO2007104778A1 WO 2007104778 A1 WO2007104778 A1 WO 2007104778A1 EP 2007052422 W EP2007052422 W EP 2007052422W WO 2007104778 A1 WO2007104778 A1 WO 2007104778A1
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deposition
growth
current
needle
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PCT/EP2007/052422
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Jens Dahl Jensen
Ursus KRÜGER
Volkmar LÜTHEN
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/022—Manufacture of electrodes or electrode systems of cold cathodes
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y10/00—Nanotechnology for information processing, storage or transmission, e.g. quantum computing or single electron logic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01J2201/304—Field emission cathodes
    • H01J2201/30446—Field emission cathodes characterised by the emitter material
    • H01J2201/30453—Carbon types
    • H01J2201/30469—Carbon nanotubes (CNTs)

Definitions

  • the invention relates to a method having the features according to the preamble of claim 1.
  • Such a method is, for example, from the printed publication "deposition and manipulation of nickel Nanparticles" (Massood Z. Atashbar, Valery Bliznyuk, Deep Banerji, Srikanth Singamaneni; Proceedings of International Conference on In ⁇ telligent Sensing and Information Processing, ICISIP 2004 pp No. 258-261 (2004))
  • nanowires are grown in V-grooves of a substrate surface.
  • a method for producing an electrical component with a nanoneedle structure is also known from US Pat. No. 6,741,019.
  • prefabricated nanoneedles are coated with a magnetic material be ⁇ and placed in a carrier liquid with a floating substrate in contact.
  • a magnetic field is applied to the substrate from the outside, so that the magnetic nanotubes can align themselves in the carrier liquid. They take a position vertical to the surface of the substrate.
  • the carrier liquid has been baked out and further processing steps, a structure is formed in which the nanopipes are aligned substantially perpendicular to the substrate and protrude from a carrier layer holding the needles on the substrate.
  • the invention has for its object to provide a method for producing a nanoneedle structure, the possible is easy to carry out and allows the production of large-scale Nanon needle structures with high yield and low cost.
  • a significant advantage of the method according to the invention is the fact that there is no need for a complex system for producing the nanoneedle structure. Even large-scale sodium nonadel Quilten, for example, for displays or derglei ⁇ chen, can be, for example, with a relatively simple electroplating bath produce.
  • nanopipes need not be prepared in advance and separately;
  • the nanopipes are both produced in a single processing step and simultaneously applied to the substrate in the correct orientation.
  • a homogeneous deposition of material to prevent during the starting phase of the deposition process, and a needle wax ⁇ tum in the first trigger, according to the invention In a ⁇ homogeneity generated that a locally uneven wax material ⁇ tum causes.
  • a substrate with a non-hilly surface is used.
  • a hilly surface may be generated, for example, by a previous etching step or the like.
  • a first deposition phase such a voltage is applied to the substrate and such a current flow through the electrolyte caused that the energy density caused by the voltage and the current flow reaches or exceeds the activation energy required for the growth of the nanopipes exclusively in the area of the hills and the deposition of the nanotubes starts there exclusively.
  • As soon as there is growth in the hill area there is growth acceleration in the hilly areas and needle growth due to the current density increase forming in the needle tip area and preferably also due to the lack of material in the remaining areas due to diffusion current limitation.
  • an electron emitter structure or a field emitter array is produced with the nanoneedle structure.
  • a Elektronenemit or with ⁇ ter Quilt a field emitter array for example, can be screens or displays prepared by the electron emitter structure or the field emitter array is divided into array segments having a plurality of nano-needles and by having each of the array segments are each one pixel of the image ⁇ screen or displays is formed. Since - as explained - the cost of production of the Nano-loop structure are relatively low, even a low-cost manufacturing mecanicflä ⁇ Chiger display becomes possible.
  • the material concentration, in particular the metal ion concentration, of the nanoneedle material in the electrolyte is set so small that the growth of the nanoclip is diffusion limited and surface areas of the substrate already provided with nanopipes do not yet have any effect on others during their nanoneedle growth Nanoparticle-containing surface sections remove the material required for nanoneedle growth.
  • the method is utilized that the electric current density from ⁇ is formed in the electrolyte an inhomogeneous distribution as soon as the first nanoneedles grow. The inhomogeneous current distribution leads to a higher current density in the region of the nanoneedle tips and thus there to a faster further growth or to a faster further material separation than in the area outside the needle tips.
  • the depositable metal ion concentration of the needle material in the electrolyte is chosen to be so small that growth in the needle tip area removes the material required for material deposition from the remaining regions of the substrate so that growth is no longer possible there, at least but slowed down a lot.
  • the depositable metal ion concentration of the needle material in the electrolyte is chosen to be so small that growth in the needle tip area removes the material required for material deposition from the remaining regions of the substrate so that growth is no longer possible there, at least but slowed down a lot.
  • the energy density is preferably increased to accelerate needle growth.
  • the energy density may be set for example in such a way that the force required for growth of the nanoneedles ⁇ activation energy of the growing nanoneedles is exceeded only in the upper region.
  • the energy density is increased even further, in such a way that material growth could occur on all surface regions of the substrate, provided that the material required for growth would be sufficiently present in the electrolyte .
  • the needle growth is in this case by the diffusion ⁇ current limiting and the lack of material outside the needle Peak area and carried by the high current and energy density within the needle tip area.
  • a metal or a metal alloy is used as substrate material and / or as material for the nanopipes.
  • Suitable materials are, for example, silver, copper or nickel or metal alloys containing these metals.
  • nanopipes with diameters between 5 and 50 nm and needle heights between 500 and 1000 nm are produced.
  • an alternating current or a pulsed current is passed through the electrolyte; this allows a higher current density and leads to a better pillaring than with direct current.
  • Higher current densities are achievable in AC separation because there are deposition pauses in which no current or very little current flows.
  • a material balance within the electrolyte takes place by diffusion processes in such a way that metal ions are replenished in the needle area.
  • a pulsed current is generated with switch-on pulses whose duration is in each case a maximum of 50 ms-100 ms. Between the turn-on pulses are preferably separation pauses of at least 50 ms - 100 ms.
  • FIG. 1 shows a galvanic bath for depositing nanopipes during a first deposition phase
  • FIG. 2 shows the galvanic bath according to FIG. 1 during a second deposition phase
  • FIG. 3 shows the deposition behavior as a function of the applied electrical voltage
  • Figure 4 shows the concentration distribution of the needle material as a function of the distance to the substrate surface
  • FIG. 5 shows the current profile in the case of operation of the Galva ⁇ African bath with a pulsed current.
  • FIG. 1 shows a galvanic bath 10 with an electrolyte 20 and a carrier 30 operating as a cathode.
  • a substrate 40 on the surface of which 50 nanotubes, for example of copper or nickel, are to be deposited.
  • a terminal voltage of a ⁇ supply 70 is connected, which is connected with its other terminal connected to an anode 80 of the electroplating bath 10th
  • FIG. 1 shows the growth of the nanopipes during a first deposition phase. It can be seen that the substrate 40 already has small bumps 90 which have been previously formed in the substrate 40, for example in the context of a structured etching step. The hill tops of the hills 90 have a smaller distance, ie to the anode 80 than the remaining surface of the substrate 40, which occupies a distance d to the anode 80. It therefore applies:
  • the principle of needle growth is now based on the fact that in the area of the hilltops 90, the current density j is locally significantly greater than in the valley area or outside the hill areas. It can show through simulations that, in the hill area, depending on the height hills and hills form an up to 100 times higher current density can occur as in Benach ⁇ herein valley. Due to the locally higher current density in the hill area, there is a correspondingly faster deposition of the needle material and thus a correspondingly faster needle growth. This effect is amplified automatically, namely, because due to the locally faster Ma ⁇ terialwachstums in the hill area, the current density distribution is even more uneven and the current density in the needle area increases even more.
  • the current flow is preferably set so small that the current density and thus the energy density is high enough only in the hill area and only there is a material separation activated.
  • the necessary activation energy is rich then he does not ⁇ enough so that it there at no deposition of material coming.
  • the concentration of the needle material in the electrolyte is chosen to be small enough, the current density can also be increased to such an extent that the required activation energy for a material deposition is also exceeded in the valley regions of the substrate. In spite of this, it is still not possible to achieve a disturbing material separation because the needle material available is already used up due to the strong needle growth in the region of the needle tips.
  • the ⁇ ser situation is clearly shown in FIG. 3
  • the voltage is further increased above the voltage U2, which is to be regarded as the maximum voltage of the electrolyte, then there is a splitting of water molecules and the formation of hydrogen ions and OJHT ions, which contribute to a flow of current. If such a splitting of the water molecules occurs, the needle growth is significantly disturbed.
  • other deposition products may be deposited on the column tips, such as metal hydroxides, classically known as "burners.” These may inhibit further needle growth and, for example, cause the needles to become brittle and later break off a burning of the E lektrolyten the resulting needle structure is usually no longer useful.
  • Suitable current densities during the second phase of the needle ⁇ growth, when using direct current preferably in a range between 5 to 8 A / dm 2 for the deposition of nickel needles and in a range between 5 and 10 A / dm 2 (up to a maximum of 15 A / cm 2 ) for copper needles.
  • These exemplary figures relate to the use of a cyanide-based Cu electrolyte.
  • substrates with a polycrystalline surface can also be used.
  • Polycrystalline surfaces have grain boundaries that delimit different crystal surfaces. Because different crystal surfaces differed ⁇ Liche activation energies for the deposition of material having needle, can be accomplished by targeted setting of very small energy densities, a growth will be limited to preferred crystal portions in the electrolyte, namely those which have the smallest activation energy. It then automatically comes to a kind of hill formation, which leads in the subsequent process to the exponentially accelerating sheulenbil ⁇ tion.
  • the setting of the low energy density required for this effect in the initial phase is preferably carried out by a very slow increase of the Stromflus ⁇ ses.
  • the electrolyte preferably has the following constituents for producing a nanotarn structure made of copper: 50 to 100 g / l CuCn, 100 to 150 g / l KCn and 1 to 10 g / l KOH.
  • cyanide electrolytes cyanide has the effect of a complexing agent and buffers the concentration of free copper ions in the electrolyte.
  • the total amount of copper present in the electrolyte is therefore greater than the actual ion density of the copper.
  • Be copper ions Due to the Materialabscheidens consumed, so, the Kom ⁇ formers automatically free copper ion is available, so that the concentration of free copper ions during the ex discriminating remains fairly constant.
  • the complexing agent thus leads to a very constant growth rate despite a material consumption.

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer elektrischen Komponente mit einer Nanonadelstruktur. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass eine Vielzahl an Nanonadeln (100) auf einem Substrat (40) unter Verwendung eines Elektrolyten (20) elektrochemisch aufgewachsen wird.

Description

Beschreibung
Verfahren zum Herstellen einer elektrischen Komponente mit einer Nanonadelstruktur
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren mit den Merkmalen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der Druck- schrift „Deposition and Manipulation of Nickel Nanparticles" (Massood Z. Atashbar, Valery Bliznyuk, Deep Banerji, Srikanth Singamaneni; Proceedings of International Conference on In¬ telligent Sensing and Information Processing, ICISIP 2004, pp . 258-261 (2004)) bekannt. Bei dem vorbekannten Verfahren werden Nanonadeln in V-Nuten einer Substratoberfläche aufgewachsen .
Ein Verfahren zum Herstellen einer elektrischen Komponente mit einer Nanonadelstruktur ist außerdem aus der US- Patentschrift 6,741,019 bekannt. Bei diesem Verfahren werden vorgefertigte Nanonadeln mit einem magnetischen Material be¬ schichtet und in einer Trägerflüssigkeit schwimmend mit einem Substrat in Kontakt gebracht. An das Substrat wird von außen ein Magnetfeld angelegt, so dass sich die magnetischen Nanon- adeln in der Trägerflüssigkeit ausrichten können. Sie nehmen dabei eine Position vertikal zur Oberfläche des Substrats ein. Nach einem Ausheizen der Trägerflüssigkeit und weiteren Bearbeitungsschritten bildet sich eine Struktur, bei der die Nanonadeln im Wesentlichen senkrecht zum Substrat ausgerich- tet sind und aus einer die Nadeln auf dem Substrat haltenden Trägerschicht herausragen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer Nanonadelstruktur anzugeben, das möglichst einfach durchführbar ist und das Herstellen großflächiger Na- nonadelstrukturen mit hoher Ausbeute und geringen Kosten ermöglicht .
Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Verfahren der eingangs angegebenen Art erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in Unteransprüchen angegeben.
Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, dass es keiner aufwändigen Anlage zum Herstellen der Nanonadelstruktur bedarf. Selbst großflächige Na- nonadelstrukturen, beispielsweise für Displays oder derglei¬ chen, lassen sich beispielsweise mit einem relativ einfachen galvanischen Bad herstellen.
Ein weiterer wesentlicher Vorteil, insbesondere im Vergleich zu dem eingangs beschriebenen Stand der Technik, ist darin zu sehen, dass die Nanonadeln nicht vorab und separat herge- stellt werden müssen; die Nanonadeln werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vielmehr in einem einzigen Bearbeitungsschritt sowohl hergestellt als auch gleichzeitig richtig ausgerichtet auf dem Substrat aufgebracht.
Um eine homogene Materialabscheidung während der Startphase des Abscheidungsvorgangs zu verhindern und um ein Nadelwachs¬ tum überhaupt erst auszulösen, wird erfindungsgemäß eine In¬ homogenität erzeugt, die ein lokal ungleiches Materialwachs¬ tum hervorruft. So wird nämlich ein Substrat mit einer unebe- nen, Hügel aufweisenden Oberfläche verwendet. Eine hügelige Oberfläche kann beispielsweise durch einen vorherigen Ätzschritt oder dergleichen erzeugt werden. In einer ersten Ab- scheidungsphase wird eine derartige Spannung an das Substrat angelegt und ein derartiger Stromfluss durch den Elektrolyten hervorgerufen, dass die durch die Spannung und den Stromfluss hervorgerufene Energiedichte die zum Wachstum der Nanonadeln erforderliche Aktivierungsenergie ausschließlich im Bereich der Hügel erreicht oder überschreitet und das Abscheiden der Nanonadeln ausschließlich dort beginnt. Sobald es zu einem Wachstum im Hügelbereich kommt, erfolgt eine Wachstumsbe¬ schleunigung in den Hügelbereichen und ein Nadelwachstum durch die sich im Nadelspitzenbereich bildende Stromdichtenerhöhung und vorzugsweise auch durch den Materialmangel in den übrigen Bereichen aufgrund einer Diffusionsstrombegrenzung.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird mit der Nanonadelstruktur eine Elektronenemitterstruktur oder ein Feldemitterarray hergestellt. Mit einer Elektronenemit¬ terstruktur bzw. mit einem Feldemitterarray lassen sich beispielsweise Bildschirme bzw. Displays herstellen, indem die Elektronenemitterstruktur bzw. das Feldemitterarray in Array- segmente mit einer Vielzahl an Nanonadeln unterteilt wird und indem mit jedem der Arraysegmente jeweils ein Pixel des Bild¬ schirms bzw. Displays gebildet wird. Da - wie erläutert - die Kosten für die Herstellung der Nanonadelstruktur relativ gering sind, wird auch eine kostengünstige Herstellung großflä¬ chiger Displays möglich.
Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird die Materialkonzentration, insbesondere die Metallionenkonzentration, des Nanonadelmaterials im Elektrolyten derart klein eingestellt, dass das Wachstum der Nanonadeln diffusi- onsstrombegrenzt ist und bereits mit Nanonadeln versehene O- berflächenabschnitte des Substrats während ihres Nanonadel- Wachstums anderen noch keine Nanonadeln aufweisenden Oberflächenabschnitten das für ein Nanonadel-Wachstum erforderliche Material entziehen. Bei dieser vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens wird ausgenutzt, dass sich in dem Elektrolyten eine inhomogene Verteilung der elektrischen Stromdichte aus¬ bildet, sobald die ersten Nanonadeln wachsen. Die inhomogene Stromverteilung führt zu einer höheren Stromdichte im Bereich der Nanonadelspitzen und damit dort zu einem schnelleren weiteren Wachstum bzw. zu einer schnelleren weiteren Materialabscheidung als im Bereich außerhalb der Nadelspitzen. Um eine Nadelbildung über diesen Effekt hinaus noch weiter zu verbessern, wird die abscheidungsfähige Metallionenkonzentration des Nadelmaterials im Elektrolyten so klein gewählt, dass das Wachstum im Nadelspitzenbereich den übrigen Substratbereichen das zum Materialabscheiden erforderliche Material wegnimmt, so dass ein Wachstum dort nicht mehr möglich ist, zumindest aber sehr stark gebremst wird. Im Ergebnis bilden sich auf- grund einer solchen Diffusionsstrombegrenzung besonders steile Säulen bzw. Nadeln aus, weil die übrigen Substratbereiche wegen Metallionenmangels nicht mitwachsen können.
In einer sich an die erste Abscheidungsphase anschließenden zweiten Abscheidungsphase wird die Energiedichte vorzugsweise erhöht, um das Nadelwachstum zu beschleunigen. Dabei kann die Energiedichte beispielsweise derart eingestellt werden, dass die zum Wachstum der Nanonadeln erforderliche Aktivierungs¬ energie ausschließlich im oberen Bereich der aufwachsenden Nanonadeln überschritten wird.
Alternativ wird in der sich an die erste Abscheidungsphase anschließenden zweiten Abscheidungsphase die Energiedichte noch weiter erhöht, und zwar derart, dass auf allen Oberflä- chenbereichen des Substrats ein Materialwachstum erfolgen könnte, sofern in dem Elektrolyten das für ein Wachstum erforderliche Material in ausreichendem Maße vorhanden wäre. Das Nadelwachstum wird in diesem Falle durch die Diffusions¬ strombegrenzung und den Materialmangel außerhalb des Nadel- Spitzenbereichs sowie durch die hohe Strom- und Energiedichte innerhalb des Nadelspitzenbereichs getragen.
Im Hinblick auf eine Herstellung von Elektronenemittern oder Feldemitterarrays für Displays oder andere Anwendungen wird es als vorteilhaft angesehen, wenn als Substratmaterial und/oder als Material für die Nanonadeln ein Metall oder eine Metalllegierung verwendet wird. Geeignete Materialien sind beispielsweise Silber, Kupfer oder Nickel oder Metalllegie- rungen, die diese Metalle enthalten.
Bevorzugt werden Nanonadeln mit Durchmessern zwischen 5 und 50 nm und Nadelhöhen zwischen 500 und 1000 nm hergestellt.
Vorzugsweise wird durch den Elektrolyten ein Wechselstrom o- der ein gepulster Strom geleitet; dies ermöglicht eine höhere Stromdichte und führt zu einer besseren Säulenbildung als bei Gleichstrom. Höhere Stromdichten sind bei einem Wechselstromabscheiden deshalb erreichbar, weil es Abscheidungspausen gibt, in denen kein Strom oder nur sehr wenig Strom fließt. In den Abscheidungspausen erfolgt durch Diffusionsprozesse ein Materialausgleich innerhalb des Elektrolyten derart, dass Metallionen in den Nadelbereich nachgeliefert wird. Durch die Abscheidungspausen lässt sich somit vermeiden, dass es an ab- scheidungsfähigen Metallionen im Bereich der wachsenden Nadelspitzen fehlt und sich andere unerwünschte Stoffe wie bei¬ spielsweise Hydroxide (OH") durch Spaltung von Wasser
2 H2O + 2e~ → H2 (g) +2 OH" (aq)
auf den Nadelspitzen abscheiden, die das weitere Nadelwachs¬ tum stören und unter Umständen dazu führen, dass die Nadeln spröde und brüchig werden. Vorzugweise wird ein gepulster Strom mit Einschaltpulsen erzeugt, deren Dauer jeweils maximal 50 ms - 100 ms beträgt. Zwischen den Einschaltpulsen liegen vorzugsweise Abschei- dungspausen von zumindest 50 ms - 100 ms.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispie¬ len näher erläutert; dabei zeigen beispielhaft:
Figur 1 ein galvanisches Bad zum Abscheiden von Nanonadeln während einer ersten Abscheidungsphase;
Figur 2 das galvanische Bad gemäß Figur 1 während einer zweiten Abscheidungsphase;
Figur 3 das Abscheidungsverhalten in Abhängigkeit von der angelegten elektrischen Spannung; Figur 4 die Konzentrationsverteilung des Nadelmaterials in Abhängigkeit vom Abstand zu Substratoberfläche und
Figur 5 den Stromverlauf im Falle eines Betriebs des galva¬ nischen Bades mit einem gepulsten Strom.
In der Figur 1 erkennt man ein galvanisches Bad 10 mit einem darin befindlichen Elektrolyten 20 und einem als Kathode arbeitenden Träger 30. Auf dem Träger 30 befindet sich ein Substrat 40, auf dessen Oberfläche 50 Nanonadeln beispielsweise aus Kupfer oder Nickel abgeschieden werden sollen. Mit der Kathode bzw. dem Träger 30 ist ein Anschluss einer Spannungs¬ versorgung 70 verbunden, die mit ihrem anderen Anschluss an eine Anode 80 des galvanischen Bades 10 angeschlossen ist.
Die Figur 1 zeigt das Aufwachsen der Nanonadeln während einer ersten Abscheidungsphase. Man erkennt, dass das Substrat 40 bereits kleine Hügel 90 aufweist, die zuvor in dem Substrat 40 gebildet worden sind, beispielsweise im Rahmen eines strukturierten Ätzschrittes. Die Hügelspitzen der Hügel 90 weisen einen kleineren Abstand dh zu der Anode 80 auf als die übrige Oberfläche des Substrats 40, die einen Abstand d zu der Anode 80 einnimmt. Es gilt also:
d > dh
Aufgrund des geringeren Abstandes der Hügelspitzen zu der A- node 80 wird sich bei Anlegen einer äußeren Spannung U eine inhomogene Stromverteilung innerhalb des Elektrolyten 20 aus¬ bilden. Dies ist in der Figur 1 schematisch durch Stromdich- telinien j angedeutet, die von der Anode kommend hauptsäch¬ lich auf den Hügelspitzen enden.
Das Prinzip des Nadelwachstums basiert nun darauf, dass im Bereich der Hügelspitzen 90 die Stromdichte j lokal deutlich größer als im Talbereich bzw. außerhalb der Hügelbereiche ist. Es lässt sich durch Simulationsrechnungen zeigen, dass im Hügelbereich je nach Hügelhöhe und Hügelform eine bis zu ca. 100-mal höhere Stromdichte auftreten kann als im benach¬ barten Talbereich. Aufgrund der lokal höheren Stromdichte im Hügelbereich kommt es dort zu einem entsprechend schnelleren Abscheiden des Nadelmaterials und somit zu einem entsprechend schnelleren Nadelwachstum. Dieser Effekt verstärkt sich dabei selbsttätig, weil nämlich aufgrund des lokal schnelleren Ma¬ terialwachstums im Hügelbereich die Stromdichteverteilung noch ungleichmäßiger wird und die Stromdichte im Nadelbereich noch mehr anwächst. Beobachtet man das Wachstum der Nadeln unter einem Mikroskop, so stellt man fest, dass während der ersten Phase des Abscheidens das Wachstum im Hügelbereich zunächst sehr langsam erfolgt. Dann, sobald sich die Stromdich- teverteilung weiter zugunsten der Hügel 90 bzw. zugunsten der sich darauf ausbildenden Nadeln verschiebt, kommt es zu einem exponentiell ansteigenden Wachstum der Hügel und zu einer Säulen- bzw. Nadelbildung. Um zu gewährleisten, dass es zu einem signifikanten Materialabscheiden ausschließlich im Hügelbereich kommt, wird während der ersten Abscheidungsphase der Stromfluss vorzugsweise so klein eingestellt, dass die Stromdichte und damit die Ener- giedichte ausschließlich im Hügelbereich groß genug ist und nur dort eine Materialabscheidung aktiviert wird. Im Talbe¬ reich wird die nötige Aktivierungsenergie dann nicht er¬ reicht, so dass es dort zu keinem Abscheiden von Material kommen kann.
Wie bereits erläutert, wird es nach dem Auslösen des Wachs¬ tumsvorganges im Hügelbereich zu einer Beschleunigung des Säulenwachstums im Bereich der sich ausbildenden Nadelspitzen kommen, weil die Stromdichte dort am größten ist. Nach dem Wachstumsbeginn kann deshalb in eine zweite Abscheidungsphase geschaltet werden, bei der der Stromdichte und damit die E- nergiedichte deutlich erhöht wird. Eine solche Erhöhung der Strom- und Energiedichte führt zu einem noch schnelleren Na¬ delwachstum und damit zu einem größeren Durchsatz. Das Ab- scheiden während der zweiten Abscheidungsphase ist schema¬ tisch in der Figur 2 gezeigt.
Sofern die Konzentration des Nadelmaterials im Elektrolyten klein genug gewählt ist, kann die Stromdichte auch soweit er- höht werden, dass auch in den Talbereichen des Substrats die erforderliche Aktivierungsenergie für ein Materialabscheiden überschritten wird. Zu einer störenden Materialabscheidung kann es dort nämlich trotzdem nicht kommen, weil aufgrund des starken Nadelwachstums im Bereich der Nadelspitzen das zur Verfügung stehende Nadelmaterial bereits verbraucht ist. Die¬ ser Sachverhalt ist deutlicher in der Figur 3 gezeigt.
Man erkennt in der Figur 3, dass die Konzentration C(z) des Nadelmaterials im Talbereich (z < Zn, wobei Zn die jeweilige Nadellänge bezeichnet) sehr viel kleiner als im übrigen Elekrolyten ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der schnell wachsende Nadelspitzenbereich das aus dem übrigen E- lektrolytbereich nachdiffundierende Material verbraucht, be- vor es zu der Substratoberfläche im Talbereich (z=0) gelangen kann. Das Nadelwachstum ist somit diffusionsbegrenzt , wodurch ein unerwünschtes Abscheiden von Nadelmaterial im Talbereich unterbunden wird.
Bei der Prozessführung beachtet werden sollte, dass kein zu großer Stromfluss und damit keine zu große Energiedichte im Elektrolyten hervorgerufen wird und die Wachstumsgeschwindig¬ keit der Nanonadeln 100 bzw. Säulen nicht zu groß eingestellt wird, da es sonst zu einem Verbrennen des Elektrolyten kommen kann. Unter einem Verbrennen des Elektrolyten ist zu verstehen, dass sich dieser chemisch verändert, so dass sich andere Stoffe als das Nadelmaterial abscheiden können. Dies zeigt die Figur 4 schematisch.
Man erkennt in der Figur 4, dass bei kleinen Spannungen (U<
Ul) ein Erhöhen der Spannung zu einer entsprechenden Erhöhung des Stromes I führt.
Bei mittleren Spannungen (Ul < U < U2) liegt die beschriebene Diffusionsbegrenzung vor, die den bevorzugten Bereich für das Nadelwachstum bildet. In diesem Bereich kann eine Erhöhung der Spannung keine Erhöhung des Stromflusses bewirken, weil nicht genug Metallionen im Elektrolyten zu Verfügung stehen.
Wird die Spannung weiter über die Spannung U2, die als Maximalspannung des Elektrolyten anzusehen ist, erhöht, so kommt es zu einem Spalten von Wassermolekülen und zu einer Bildung von Wasserstoff-Ionen und OJHT-Ionen, die zu einem Stromfluss beitragen. Tritt eine solche Spaltung der Wassermoleküle auf, wird das Nadelwachstum erheblich gestört. So können sich beispielsweise auf den Säulenspitzen statt des gewünschten Nadelmaterials andere Abscheidungsprodukte aus dem Elektrolyten abscheiden, beispielsweise Metallhydroxide, klassisch als „Brennung" bekannt. Diese können das weitere Nadelwachstum hemmen und beispielsweise dazu führen, dass die Nadeln spröde werden und später abbrechen. Im Falle eines Brennens des E- lektrolyten ist die sich ergebende Nadelstruktur meist nicht mehr zu gebrauchen.
Geeignete Stromdichten während der zweiten Phase des Nadel¬ wachstums liegen bei Verwendung von Gleichstrom vorzugsweise in einem Bereich zwischen 5 bis 8 A/dm2 für die Abscheidung von Nickelnadeln und in einem Bereich zwischen 5 und 10 A/dm2 (bis maximal 15 A/cm2) für Kupfernadeln. Diese beispielhaften Zahlenangaben beziehen sich auf die Verwendung eines Cu- Elektrolyten auf Cyanid-Basis .
Aufgrund der lokal sehr unterschiedlichen Stromverteilung in- nerhalb des galvanischen Bades können im Bereich der aufwachsenden Nadeln an der Nadelspitze - wie bereits erläutert - deutlich größere Stromdichten auftreten, die bis zu 100 A/dm2 betragen können. Aufgrund dieser lokal sehr großen Stromdichten kann es zu dem bereits beschriebenen Problem des „Bren- nens" des abgeschiedenen Materials kommen, bei dem das elekt¬ rochemische Gleichgewicht innerhalb des Elektrolyten zumin¬ dest lokal gestört wird und es zumindest lokal zu einer Auf¬ spaltung von Wasser kommt. Ein Brennen der Nanonadeln sollte vermieden werden, indem die Leistungsdichte bzw. die Strom- dichte von außen entsprechend begrenzt wird.
Besser als mit Gleichstrom funktioniert das Nadelwachstum im Übrigen mit Wechselstrom oder gepulstem Strom (vgl. Figur 5). Wie bereits erwähnt, lassen sich mit Gleichstrom Stromdichten von bis ca. 8 bis 10 A/dm2 erreichen. Bei einem Pulsbetrieb sind höhere Werte Imax bis zu 20 A/cm2 erreichbar, wodurch sich noch steilere Nadeln erzeugen lassen. Die höhere erreichbare Stromdichte bei einem Wechselstromabscheiden oder Pulsstromabscheiden ist darauf zurückzuführen, dass es Ab- scheidungspausen Tp gibt, in denen kein Strom I oder nur sehr wenig Strom fließt. In den Abscheidungspausen erfolgt durch Diffusionsprozesse ein Materialausgleich innerhalb des Elekt¬ rolyten, so dass wieder ausreichend Material in den Nadelbe- reich für ein weiteres Wachstum während der jeweils nächsten Wachstumsphase Tein gelangt. Vorzugsweise liegen Tp und Tein in einem Bereich zwischen ca. 50 und 100 ms.
Anstelle von Oberflächen mit bereits vorhandenen Hügeln kön- nen auch Substrate mit einer polykristallinen Oberfläche verwendet werden. Polykristalline Oberflächen weisen Korngrenzen auf, die unterschiedliche Kristalloberflächen voneinander abgrenzen. Da unterschiedliche Kristalloberflächen unterschied¬ liche Aktivierungsenergien für das Ablagern von Nadelmaterial aufweisen, kann durch das gezielte Einstellen sehr kleiner Energiedichten im Elektrolyten ein Wachstum auf bevorzugte Kristallabschnitte begrenzt werden, nämlich auf solche, die die geringste Aktivierungsenergie aufweisen. Es kommt dann selbsttätig zu einer Art Hügelbildung, die im nachfolgenden Prozess zu der sich exponentiell beschleunigenden Säulenbil¬ dung führt. Das Einstellen der für diesen Effekt erforderlichen geringen Energiedichte in der Anfangsphase erfolgt dabei vorzugsweise durch ein sehr langsames Erhöhen des Stromflus¬ ses. Ist der Anstiegsgradient des Stromes nämlich ausreichend klein, wird die Hügelbildung abgeschlossen sein, bevor auch die Kristallabschnitte mit größerer Aktivierungsenergie mit dem Wachstum beginnen können. Der Elektrolyt weist zum Herstellen einer Nanonadelstruktur aus Kupfer vorzugsweise folgende Bestandteile auf: 50 bis 100 g/l CuCn, 100 bis 150 g/l KCn und 1 bis 10 g/l KOH.
Bei zyanidischen Elektrolyten hat Zyanid die Wirkung eines Komplexbildners und puffert die Konzentration der freien Kupferionen im Elektrolyten. Im Elektrolyten ist somit insgesamt sehr viel mehr Kupfer vorhanden, als der tatsächlichen Ionendichte des Kupfers entspricht. Werden Kupferionen auf- grund des Materialabscheidens verbraucht, so stellt der Kom¬ plexbildner selbsttätig freie Kupferionen zur Verfügung, so dass die Konzentration der freien Kupferionen während des Ab- scheidens einigermaßen konstant bleibt. Der Komplexbildner führt also dazu, dass sich trotz eines Materialverbrauchs ei- ne sehr konstante Wachstumsgeschwindigkeit ergibt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen einer elektrischen Komponente mit einer Nanonadelstruktur, bei dem eine Vielzahl an Nanonadeln (100) auf einem Substrat (40) unter Verwendung eines Elektro¬ lyten (20) elektrochemisch aufgewachsen wird, dadurch gekennzeichnet, dass —ein Substrat mit einer unebenen, Hügel (90) aufweisenden
Oberfläche verwendet wird und in einer ersten Abscheidungs- phase eine Spannung (U) an das Substrat (40) und eine zuge¬ ordnete Gegenelektrode (80) angelegt wird, wobei der Ab¬ stand (dh) zwischen den Hügelspitzen und der Gegenelektrode kleiner als der Abstand (d) zwischen der übrigen Oberfläche des Substrats und der Gegenelektrode ist, und - in einer ersten Abscheidungsphase ein derartiger Stromfluss (I) durch den Elektrolyten (20) hervorgerufen wird, dass die durch die Spannung und den Stromfluss hervorgerufene Energiedichte die zum Abscheiden von Nanonadelmaterial er¬ forderliche Aktivierungsenergie ausschließlich im Bereich der Hügel (90) erreicht oder überschreitet und das Wachstum der Nanonadeln (100) auf den Hügeln beginnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hügel durch Ätzen der Substratoberfläche gebildet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Nanonadelstruktur eine Elektronenemitterstruktur oder ein Feldemitterarray gebildet wird und mit der Elektronenemitterstruktur bzw. dem Feldemitterarray ein Bildschirm als elektrische Komponente hergestellt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mit jedem der Arraysegmente der Elektronenemitterstruktur o- der des Feldemitterarrays jeweils ein Pixel des Bildschirms gebildet wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionen-Konzentration (C) des Nanonadelmaterials in dem E- lektrolyten (20) derart klein eingestellt wird, dass das Wachstum der Nanonadeln (100) diffusionsstrombegrenzt ist und bereits mit Nanonadeln versehene Oberflächenabschnitte des
Substrats (40) während ihres Nanonadelwachstums anderen noch keine Nanonadeln aufweisenden Oberflächenabschnitten das für eine Materialabscheidung erforderliche Material entziehen.
6. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einer sich an die erste Abscheidungsphase anschließenden zweiten Abscheidungsphase die Energiedichte erhöht wird, wo¬ bei die Energiedichte die zum Wachstum der Nanonadeln erfor- derliche Aktivierungsenergie jedoch ausschließlich im oberen Bereich der aufwachsenden Nanonadeln (100) erreicht oder ü- berschreitet .
7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in einer sich an die erste Abscheidungsphase anschließenden zweiten Abscheidungsphase die Energiedichte derart erhöht wird, dass auf allen Oberflächenbereichen des Substrats (40) ein Abscheiden von Nanonadelmaterial erfolgen könnte, sofern das für ein Nadelwachstum erforderliche Nanonadelmaterial in dem Elektrolyten (20) in ausreichendem Maße lokal vorhanden wäre .
8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Substratmaterial und/oder als Material für die Nanonadeln (100) ein Metall oder eine Metalllegierung, insbesondere SiI- ber, Kupfer oder Nickel oder eine diese Metalle enthaltende Metalllegierung, verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Wechselstrom (I) oder ein gepulster Strom (I) durch den Elektrolyten (20) geleitet wird.
10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Nanonadeln (100) mit Durchmessern zwischen 5 und 50 nm und Nadelhöhen zwischen 500 und 1000 nm hergestellt werden.
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