WO2007094469A1 - 金属含有構造体の形成方法、及び金属含有積層体の形成方法 - Google Patents
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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- C23C18/145—Radiation by charged particles, e.g. electron beams or ion irradiation
Definitions
- the present invention relates to a method for forming a metal-containing structure and a method for forming a metal-containing laminate, which are fundamental for the production of ultrafine electronic devices by nanotechnology.
- a method for forming a metal thin film As a method for forming a metal thin film, a vapor deposition method, a laser sputtering method, and a laser sputtering method are widely used. However, these have high energy, and atoms and ions are collided and fixed on the surface. There is a problem with level control. In addition, even if a polymer film is placed on top of it, there is a major disadvantage that force oxygen such as defects enters and gradually corrodes.
- the present invention solves various problems caused by the sputtering method and the conventional method used in the fabrication of devices, and is a novel metal-containing material that is the basis for fabrication of nanoscale devices. It is an object of the present invention to provide a method for forming a structure, and further, a novel method for forming a metal-containing laminate obtained by developing the method. In order to achieve the above object, the present invention provides:
- R is a methyl (—CH 3) group or tertiary butyl (—C (C
- the organometallic acetylide cluster compound is irradiated with light, and the organometallic acetylide cluster compound is photoexcited to generate neutrality through charge transfer between the etulua-on and the metal cation.
- a process of generating metal atom clusters
- the present inventor has intensively studied to achieve the above problems. As a result, when the above-described organometallic acetylide cluster is irradiated with an appropriate light and photoexcited, electron transfer occurs between the ethynyl anion and the metal cation in the metal acetylide cluster, resulting in metal atoms. It was found that clusters and polymer matrix were formed.
- the metal atom clusters one, for example, fuse with each other and grow into a metal planar crystal.
- collective plasma polarization of conduction electrons having the same phase is established between the metal nanoparticles constituting the metal planar crystal at the frequency of the photoelectric magnetic field generated by the light irradiation. It comes to occur.
- plasma polarization also stimulates the neutrality of the unreacted ion pair to promote the fusion of the metal planar crystals and includes the metal element in the organometallic acetylide cluster.
- Metal-containing structures are generated.
- the metal-containing structure can be formed as a metal-containing sheet by previously forming the organometallic acetylide cluster into a film.
- the method for forming a metal-containing laminate of the present invention is a development of the method for producing a metal-containing structure
- M ' Fe, Co or Ni
- m and n are integers
- R is a methyl (—CH 3) group or tertiary butyl (one C (
- a mask is provided on the first film and light irradiation is performed, and the first film is photoexcited to generate a neutral defect through charge transfer between the ethynylanion and the metal cation.
- R is a methyl (one CH) group or tertiary butyl (-C ( A second group having the form of a hydrocarbon group) such as a CH))) group.
- the second film is photoexcited to generate neutrality through charge transfer between the ethynyl anion and the metal cation, and through the formation of metal atom clusters, the second film is formed on the metal-containing sheet pattern.
- a metal-containing sheet is formed to form a three-dimensional metal-containing laminate.
- the first organometallic acetylide cluster compound film force also forms the first metal sheet, and this first The second metal sheet is formed so as to be laminated on the first sheet and the second organometallic acetylide cluster compound film force. Furthermore, since the first sheet is patterned in advance, the second sheet is a three-dimensional structure having a concavo-convex shape reflecting the pattern shape. Therefore, information can be recorded by using the three-dimensionally patterned uneven portion of this structure, and the possibility for a new recording medium can be provided.
- FIG. 1 A process diagram in the case of producing a metal-containing sheet as the metal-containing structure of the present invention is shown.
- FIG. 2 is a process diagram for forming the metal-containing laminate of the present invention.
- FIG. 3 is an SEM image of a metal-containing sheet obtained through the forming method of the present invention.
- FIG. 4 is a lithographic pattern of a metal-containing sheet obtained through the forming method of the present invention.
- FIG. 5 is a TEM image of a metal-containing sheet obtained through the forming method of the present invention.
- FIG. 1 is a process diagram for forming the metal-containing sheet.
- M ' Fe, Co or Ni
- m and n are integers
- R is a methyl (one CH) group or tertiary buty
- Organometallic acetylide cluster compound having the form of a hydrocarbon (hydrocarbon group such as C (CH)) group)
- This compound is dissolved or dispersed in an organic solvent such as hexane to prepare a solution, and this solution is applied onto a predetermined support substrate (not shown) by using a spin coating method or the like. Then, as shown in Fig. 1 (a), a coating film (film) is formed. In this coating film, there are many clusters as shown in the figure! /
- the metal atom clusters are fused with each other to grow into a planar metal crystal, for example.
- a planar metal crystal for example.
- collective plasma polarization of conduction electrons having the same phase is established between the metal nanoparticles constituting the metal planar crystal at the frequency of the photoelectric magnetic field generated by the light irradiation. It comes to occur.
- plasma polarization causes a strong attractive force at both ends of the planar metal crystal. This situation is shown in Fig. 1 (c).
- the above-mentioned plasma polarization stimulates the neutralization reaction of the unreacted ion pair by the above attractive force to promote the fusion of the planar metal crystals, and as shown in FIG. A metal-containing sheet containing a metal element in the organometallic acetylide cluster is generated.
- the size of the planar metal crystal is preferably 1 nm or more.
- the above-described plasma polarization can be effectively generated, and the metal planar crystals can be more effectively and efficiently fused by a stronger attractive force between both ends.
- the obtained metal-containing sheet includes a metal layer having a metal element force in the organometallic acetylide cluster compound at the center thereof, and above the metal layer. And a first polymer layer formed by decomposition from an organometallic acetylide cluster compound, and a second polymer layer below the first polymer layer.
- the first polymer layer has a ⁇ -electron network depending on the generation process described above.
- the first polymer layer functions effectively as a light absorption layer for ultraviolet light or the like, In addition to promoting the formation of the target metal-containing sheet, it also functions as a protective film that prevents oxidation of the metal by oxygen.
- the second polymer layer contains a stable hydrocarbon group such as a methyl group or a tertiary butyl group depending on the formation process described above. In this case, the second polymer layer functions as a hydrophobic layer and prevents oxidation of the metal layer due to moisture.
- the first polymer layer and the second polymer layer are not essential components in the metal-containing sheet of the present invention. However, the organometallic acetylide cluster to be used is used. It is inevitably included depending on the type of compound.
- the first polymer and the second polymer as described above are inevitably formed.
- FIG. 2 is a process diagram for forming the metal-containing laminate of the present invention.
- a first metal-containing sheet is formed on a predetermined support substrate according to the process shown in FIG. 1, and then, for example, exposure and development are performed through a mask as shown in FIG. 2 (a). By performing the treatment, a metal-containing sheet pattern as shown in Fig. 2 (b) is formed on the support substrate. Next, a second metal-containing sheet is formed on the metal-containing sheet pattern according to the process shown in FIG.
- the first metal-containing sheet and the second metal-containing sheet in this example are the same as the metal-containing sheet in the example related to FIG.
- the cluster compound the same one as in the example of FIG. 1 can be used, and various phenomena occurring in the formation process from this compound are the same as in the example of FIG.
- the first metal-containing sheet and the second metal-containing sheet have a first polymer layer having a ⁇ -electron network in the upper layer portion, A second polymer layer having a hydrocarbon group is provided in the lower layer.
- the first polymer layer functions as a light absorption layer and a protective film that prevents metal oxidation due to oxygen.
- the second polymer layer serves as a hydrophobic layer to prevent the oxidation of the metal layer due to moisture.
- This is used as a cluster compound, dissolved in hexane, and thickened on a silicon substrate.
- Coating layers were formed by coating to various thicknesses of ⁇ 800 nm.
- KrF (248 nm) laser light is irradiated to the coating layer at a photon density of 3 mj / cm 2 at 15,000 shots, and a predetermined metal-containing sheet is formed through the processes and phenomena described above. did.
- FIG. 3 is an SEM image of the metal-containing film on the silicon substrate.
- the photo at the center is a thin film created by spin coating, which is more uniform than that produced by the natural drying method on the left. It can be seen that the cross-sectional force shown in the photo on the right is about 15 nm thick.
- the metal thin film produced at room temperature is polycrystalline, but the domain size can be changed depending on the light intensity and irradiation conditions. A thicker film can be obtained by lowering the spin coating speed.
- a KrF (248 nm) laser was irradiated at a photon density of 3 mjZcm 2 at 5 Hz for 10 minutes. Then, the lithographic pattern obtained by removing the mask and removing the unreacted material by ultrasonic treatment of the thin film substrate immersed in hexane is shown in FIG.
- the upper part is a slit pattern, and the lower part is a dot pattern. In this way, it can be seen that a beautiful pattern is drawn by irradiation for about 10 minutes.
- FIG. 5 shows a high-resolution transmission electron micrograph of the thin-film cross-section obtained by slicing to a thickness of 70 ° in the vertical direction.
- the film thickness is 800 nm
- the polymer layer formed by polymerizing tertiary butylethynyl groups on the imide substrate side is 500 nm thick
- the outer layer is 300 nm thick
- a metal copper sheet is made.
- the outer contact layer with air has an organic protective film with a thickness of 5 mm.
- a novel method that solves various problems caused by the sputtering method and the plating method that have been used in conventional device fabrication and is the basis for fabrication of nanoscale ultraminiaturized devices.
- a method for forming a metal-containing structure, and further, a novel method for forming a metal-containing laminate obtained by developing this method can be suitably obtained.
- a specific application of the present invention is to form a thin film on an organic solid and form a stable metal layer by light exposure. Compared to the vapor deposition method, it is possible to write a much finer pattern, and if a vacuum ultraviolet light source is used, processing near 50 nm is possible. As described above, since the manufacturing is simple and the manufacturing cost is low, the present invention can be suitably used for the use as a ROM for long-term storage of enormous characters and image information. On the other hand, when the present invention is combined with a precise electrode fixing technique and a surface cutting technique by plasma etching, the present invention can be suitably used as a metal copper wiring circuit with a small amount of heat generation.
- the cutoff wavelength can be controlled on the order of lOnm.
- the deterioration of the organic lens can be greatly suppressed, and the occurrence of mold and the like can be prevented because of the sterilizing power of copper.
- the generation of black mold on the mirror can be prevented.
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Abstract
(R-C≡C--M+)m、又は((R-C≡C-)2-M’2+)n、(ここで、M=Cu、AgまたはAu、M’=Fe,CoまたはNi、m及びnは整数、Rはメチル(-CH3)基や3級ブチル(-C(CH3)3)基などの炭化水素基)の形を持つ有機金属アセチリドクラスター化合物を準備し、前記有機金属アセチリドクラスター化合物に対して光照射を行い、前記有機金属アセチリドクラスター化合物を光励起して、エチニルアニオンと金属カチオンとを生成するとともに、前記エチニルアニオンと前記金属カチオンとの間における電荷移動を通じて中性化を生ぜしめ、金属原子クラスターを生成する。これにより、従来の素子作製に用いられてきたスパッタリング法やメッキ法などに起因した諸問題を解決し、ナノスケールの極微小化した素子作製の基本となる、新規な金属含有構造体の形成方法、さらには、この形成方法を発展させた新規な金属含有積層体の形成方法を提供する。
Description
明 細 書
金属含有構造体の形成方法、及び金属含有積層体の形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、ナノ技術による超微細電子デバイス作製などの基本となる、金属含有構 造体の形成方法、及び金属含有積層体の形成方法に関する。
背景技術
[0002] LSI内の配線は、現在、スパッタリング法とメツキ法を組み合わせて行われて 、る。し 力しながら、超高速'超高集積'省電力化のニーズに対応した素子寸法の縮小化の 限界、および現在の配線形成法の限界が指摘されており、 LSIをさらに高性能化する 必要性が生まれ、次世代の LSI内の最小配線幅は、 100ナノメートル以下と極微小化 しょうとしている。このため、ナノスケール集積回路配線の開発が強く求められている 。ナノスケール配線材料としては、低抵抗で断線故障が生じにくい「銅」が最有力で ある。ナノスケールで銅配線を実現するためにプラズマ CVD法を用いて、下地との付 着力が強く純度と平滑性の高い銅薄膜形成の研究が進められている。プラズマ CVD 法は、し力しながら高温プロセスであるため、極微細加工に対しては様々な問題が存 在する。このため、低温で銅の微細加工配線が可能な手法の開発が必要となってい る。
[0003] 一方、金属薄膜を作る方法としては蒸着法ゃィオンスパック法やレーザースパッタ 法が広く用いられて 、るが、これらはエネルギーの高 、原子やイオンを表面に衝突 固定することになり、ナノレベルでの制御には問題を持っている。また、その上に高分 子膜をかぶせたとしても、欠陥など力 酸素が入り込み、次第に腐食してしまうという 大きな欠点がある。
発明の開示
[0004] 本発明は、従来の素子作製に用いられてきたスパッタリング法ゃメツキ法などに起 因した諸問題を解決し、ナノスケールの極微小化した素子作製の基本となる、新規な 金属含有構造体の形成方法、さらには、この形成方法を発展させた新規な金属含有 積層体の形成方法を提供することを目的とする。
[0005] 上記目的を達成すべく、本発明は、
(R-C≡C" -M+) 、又は((R— C≡C_) — M,2+) n、(ここで、 M = Cu、 Agまたは Au m 2
、 M, 二 Fe, Coまたは Ni、 m及び nは整数、 Rはメチル(— CH )基や 3級ブチル(— C (C
3
H ) )基などの炭化水素基)の形を持つ有機金属ァセチリドクラスター化合物を準備
3 3
する工程と、
前記有機金属ァセチリドクラスター化合物に対して光照射を行い、前記有機金属ァ セチリドクラスター化合物を光励起して、前記ェチュルァ-オンと前記金属カチオン との間における電荷移動を通じて中性ィ匕を生ぜしめ、金属原子クラスターを生成する 工程と、
を具えることを特徴とする、金属含有構造体の形成方法に関する。
[0006] 本発明者は上記課題を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、上述したような 有機金属ァセチリドクラスターに対して適当な光照射を行って光励起すると、前記金 属ァセチリドクラスター内のェチニルァニオンと金属カチオンとの間で電子移動が起 こり金属原子クラスターと高分子マトリックスが生成することを見出した。
[0007] 次いで、この金属原子クラスタ一は、例えば互いに融合して金属平面結晶に成長 するようになる。この場合、前記金属平面結晶内には、前記光照射によって生成した 光電磁場の振動数で、前記金属平面結晶を構成する金属ナノ粒子同士において、 位相を揃えた伝導電子の集団的プラズマ偏極が生じるようになる。そして、このような プラズマ偏極は、未反応のイオンペア一の中性ィ匕をも刺激して前記金属平面結晶同 士の融合を促進し、前記有機金属ァセチリドクラスター内の金属元素を含む金属含 有構造体が生成されるようになる。
[0008] なお、上記有機金属ァセチリドクラスターを予めフィルム状に形成しておくことにより 、前記金属含有構造体は、金属含有シートとして形成することができる。
[0009] また、本発明の金属含有積層体の形成方法は、上記金属含有構造体の製造方法 を発展させたものであり、
(R-C≡C" -M+) 、又は((R— C≡C_) -M' 2+) 、(ここで、 M = Cu、 Agまたは A m 2 n
u、 M' =Fe, Coまたは Ni、 m及び nは整数、 Rはメチル(— CH )基や 3級ブチル(一 C (
3
CH ) )基などの炭化水素基)の形を持つ第 1の有機金属ァセチリドクラスター化合物
力 第 1のフィルムを形成する工程と、
前記第 1のフィルム上にマスクを設けるとともに光照射を行 、、前記第 1のフィルムを 光励起して、前記ェチニルァニオンと前記金属カチオンとの間における電荷移動を 通じて中性ィ匕を生ぜしめ、金属原子クラスターの生成を通じて、第 1の金属含有シー トを形成する工程と、
前記金属含有シートにおける光の未照射部分を除去し、前記金属含有シートから なる金属含有シートパターンを形成する工程と、
前記金属含有シートパターン上に、(R—C≡C_—M+) 、又は((R—C≡C_) -M m 2
,2+) n、(ここで、 M = Cu、 Agまたは Au、 M' =Fe, Coまたは Ni、 m及び nは整数、 Rはメ チル(一 CH )基や 3級ブチル (-C (CH ) )基などの炭化水素基)の形を持つ第 2の
3 3 3
有機金属ァセチリドクラスター化合物から第 2のフィルムを形成する工程と、
前記第 2のフィルムを光励起して、前記ェチニルァニオンと前記金属カチオンとの 間における電荷移動を通じて中性ィ匕を生ぜしめ、金属原子クラスターの生成を通じ て、前記金属含有シートパターン上に、第 2の金属含有シートを形成し、 3次元的な 金属含有積層体を形成することを特徴とする。
[0010] この場合、上記金属含有構造体の製造方法における工程を 2回繰り返すことによつ て、第 1の有機金属ァセチリドクラスター化合物フィルム力も第 1の金属シートを形成 するとともに、この第 1のシート上に積層するようにして、第 2の有機金属ァセチリドクラ スター化合物フィルム力 第 2の金属シートを形成する。さらに、前記第 1のシートを 予めパターンィ匕して 、るので、前記第 2のシートをこのパターンィ匕形状を反映させた 、凹凸形状を具える 3次元的な構造体となる。したがって、この構造体の 3次元的な ノ ターン化された凹凸部を利用することによって情報の記録を行うことができ、新規 な記録媒体への可能性を提供することができる。
[0011] また、前記パターンを極微細化することによって、新規な超高密度記録媒体への可 能性を提供することができる。
[0012] なお、本発明と類似のァセチリド化合物を使った導電性フィルムおよびその作成方 法として特開 2005— 54240号公報がある力 これは、メツキ法によって形成させた金属 薄膜層に平均粒子系が 1〜 10 mの微粒子および金属ァセチリドの熱分解物を接触
させ、これによつて良好な密着性を与えるものであり、本発明の形成方法とは原理及 び構成において全く異なるものである。
[0013] 以上説明したように、本発明によれば、従来の素子作製に用いられてきたスパッタリ ング法ゃメツキ法などに起因した諸問題を解決し、ナノスケールの極微小化した素子 作製の基本となる、新規な金属含有構造体の形成方法、さらには、この形成方法を 発展させた新規な金属含有積層体の形成方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0014] [図 1]本発明の金属含有構造体として金属含有シートを作製する場合の工程図を示 すものである。
[図 2]本発明の金属含有積層体を形成する際の工程図である。
[図 3]本発明の形成方法を経て得た、金属含有シートの SEM像である。
[図 4]本発明の形成方法を経て得た金属含有シートのリソグラフパターンである。
[図 5]本発明の形成方法を経て得た、金属含有シートの TEM像である。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の 形態に基づいて説明する。
[0016] 本発明の一例として、金属含有構造体として金属含有シートを作製する場合につ いて説明する。図 1は、前記金属含有シートを形成する際の工程図である。
[0017] 最初に、 (R-C≡C" -M+) 、又は((R— C≡C_) — M,2+) nゝ(ここで、 M = Cu、 Ag m 2
または Au、 M' =Fe, Coまたは Ni、 m及び nは整数、 Rはメチル(一 CH )基や 3級ブチ
3
ル(一 C (CH ) )基などの炭化水素基)の形を持つ有機金属ァセチリドクラスター化合
3 3
物を準備し、この化合物をへキサンなどの有機溶媒中に溶解又は分散させて溶液を 作製し、この溶液をスピンコート法などを用いることによって、所定の支持基板(図示 せず)上に塗布し、図 1 (a)に示すように、塗布膜 (フィルム)を形成する。この塗布膜 中には、図に示すように多数のクラスターが存在して!/、る。
[0018] 次いで、前記塗布膜 (フィルム)に対して光照射を行って励起すると、前記ェチュル ァ-オンと前記金属カチオンとの間で電荷移動が生じて中性ィ匕を引き起こし、図 1 (b )に示すように、金属原子クラスターを生成する。
[0019] なお、励起に際して使用する光は、可視光などを使用することもできるが、より波長 が短い光、例えば紫外線 (紫外光)を用いることによってより効果的に励起を行うこと ができ、上述のようなェチニルァ-オンと金属カチオンの間の電子移動を効率的に 誘起することができるよう〖こなる。
[0020] 次いで、この金属原子クラスタ一は、例えば互いに融合して金属平面結晶に成長 するようになる。この場合、前記金属平面結晶内には、前記光照射によって生成した 光電磁場の振動数で、前記金属平面結晶を構成する金属ナノ粒子同士において、 位相を揃えた伝導電子の集団的プラズマ偏極が生じるようになる。そして、このような プラズマ偏極は、前記金属平面結晶の両端に強い引力を生ぜせしめるようになる。こ のような状態を図 1 (c)に示す。
[0021] 次いで、上述したプラズマ偏極は、上記引力によって未反応のイオンペア一の中性 化反応を刺激して前記金属平面結晶同士の融合を促進し、図 1 (d)に示すような前 記有機金属ァセチリドクラスター内の金属元素を含む金属含有シートが生成されるよ うになる。
[0022] なお、上記金属平面結晶の大きさは lnm以上であることが好ましい。この場合、上 述したプラズマ偏極を効果的に生ぜしめることができ、両端間のより強い引力によつ て前記金属平面結晶の融合をより効果的かつ効率的に行うことができる。
[0023] また、図 1 (d)に示すように、得られた金属含有シートは、その中心部において前記 有機金属ァセチリドクラスター化合物内の金属元素力 なる金属層を含むとともに、 その上方において、有機金属ァセチリドクラスター化合物から分解して生成した、第 1 の高分子層を含むとともに、その下方において第 2の高分子層を含む。
[0024] 第 1の高分子層は上述した生成過程に依存して π電子ネットワークを有し、上述し た生成過程で形成された際には紫外光などの光吸収層として有効に機能し、目的と する金属含有シートの形成をより促進するとともに、酸素による金属の酸化を防ぐ保 護膜としても機能する。
[0025] 第 2の高分子層は上述した生成過程に依存してメチル基や第三級ブチル基などの 安定な炭化水素基を含む。この場合、前記第 2の高分子層は疎水性層として機能し 、水分による金属層の酸ィ匕を防止する。
[0026] なお、上記第 1の高分子層及び第 2の高分子層は、本発明の金属含有シートにお V、ては必須の構成要素ではな 、が、使用する有機金属ァセチリドクラスター化合物 の種類などに応じて必然的に含まれるようになる。
[0027] また、以下の実施例において開示されているように、特に好ましく使用することので きる有機金属ァセチリドクラスター化合物である(CH ) -C≡C") Cu+においては
3 3 2
、上述したような第 1の高分子及び第 2の高分子が必然的に形成される。
[0028] なお、図 1 (d)に示す金属含有シートでは、最上層に前記有機金属ァセチリドクラス ター化合物からなる塗布層の未反応部分が残存しているが、このような残存塗布層 は適宜エッチングなどによって除去する。
[0029] 次に、本発明の金属含有積層体の形成方法について説明する。図 2は、本発明の 金属含有積層体を形成する際の工程図である。
[0030] 最初に、図 1に示す工程に従って所定の支持基板上に第 1の金属含有シートを形 成し、次いで、図 2 (a)に示すように、マスクを介して例えば露光し、現像処理などを 行うことにより、図 2 (b)に示すような金属含有シートパターンを支持基板上に形成す る。次いで、この金属含有シートパターン上に、図 1に示す工程に従って第 2の金属 含有シートを形成する。
[0031] なお、本例における第 1の金属含有シート及び第 2の金属含有シートは、図 1に関 する例の金属含有シートと同じものであるので、形成に際して使用する有機金属ァセ チリドクラスター化合物は、図 1に関する例と同じものを使用することができ、この化合 物からの形成過程に生じる諸現象も図 1に関する例と同じである。また、使用する化 合物の種類などに応じて、前記第 1の金属含有シート及び前記第 2の金属含有シー トは、上層部において π電子ネットワークを有する第 1の高分子層を有し、下層部に おいて炭化水素基を有する第 2の高分子層を有する。上述したように、第 1の高分子 層は、光吸収層及び酸素による金属の酸ィ匕を防ぐ保護膜として機能する。また、第 2 の高分子層は、疎水性層として水分による金属層の酸ィ匕を防止する。
実施例
[0032] ((CH ) C- C≡C— - Cu+) (tertiary- buty卜 ethyny卜 copper) ,を代表的な有機金属
3 3 24、 24
クラスター化合物として用い、これをへキサンに溶解させ、シリコン基板上に厚さ 10應
〜800nmの様々な厚さに塗布して塗布層フィルムを形成した。次いで、前記塗布層 に対して KrF (248nm)レーザー光を 3mj/cm2の光子密度で、 15, 000ショット照射し、 上述したような工程及び現象を経ることにより、所定の金属含有シートを形成した。
[0033] 図 3は、シリコン基板上の上記金属含有フィルムの SEM像である。中央の写真がス ピンコートによって作成した薄膜で、左の自然乾燥法によって作ったものより均一性 が高い。右の写真にある断面力も厚さは 15nm程度であることが判る。室温で生じる金 属薄膜は多結晶であるが、ドメインの大きさは光強度や照射条件によって変えること が可能である。スピンコートの回転数を下げるとより厚いフィルムが得られる。
[0034] 次に、薄膜の均一性と光によるリソグラフの可能性を見るために、石英基板上にクロ ムで作成したフォトマスクを、シリコン基板上の((CH ) C-C≡C"-Cu+) クラスタ一分
3 3 24
子薄膜に載せて、 KrF (248nm)レーザーを 3mjZcm2の光子密度で 5Hz、 10分間照 射した。その後、マスクを外し、へキサンに浸した薄膜基板を超音波処理によって未 反応物を除いて得られたリソグラフパターンを図 4に示す。上部は、スリット状パターン であり、下部はドット状パターンである。このように、 10分程度の照射できれいなパタ ーンが描かれて 、ることが分かる。
[0035] 次に、エポキシ基板の上に張ったポリイミド榭脂層の上に作った薄膜に、 KrF(248n m)レーザーを 3mjZcm2の光子密度で 5Hz、 20分照射したものを、ミクロトームで薄膜 と垂直方向に 70應の厚さにスライスして得た薄膜断面の高分解能透過電子顕微鏡 写真を図 5に示す。フィルムの厚さは 800nmで、イミド基板側に第 3級ブチルェチニル 基が重合してできた高分子層が 500nmの厚さに、その外側に 300nmの厚さで、金属 銅のシートが出来ており、さらにその外側の空気との接触層は 5應の厚さの有機保護 膜が付いていることが判る。
[0036] 以上、本発明を、発明を実施するための最良の形態に則して説明してきたが、本発 明の内容は上記に限定されるものではなぐ本発明の範疇を逸脱しない限りにおい て、あらゆる変形や変更が可能である。
[0037] 例えば、上記具体例では、有機金属ァセチリドクラスター化合物からシートを形成し 、このシートから金属含有シートを形成する場合について説明したが、前記有機金属 ァセチリドクラスター化合物の初期形態などを適宜に制御することにより、任意の形態
の金属含有構造体を形成することができる。
産業上の利用可能性
[0038] 本発明によれば、従来の素子作製に用いられてきたスパッタリング法ゃメツキ法など に起因した諸問題を解決し、ナノスケールの極微小化した素子作製の基本となる、新 規な金属含有構造体の形成方法、さらには、この形成方法を発展させた新規な金属 含有積層体の形成方法を好適に得ることができる。
[0039] 具体的な本発明の用途として、有機固体上へ薄膜を形成し、光露光により安定な 金属層を形成することがある。蒸着法に比べて、遙かに微細なパターンの書き込み が可能であり、真空紫外光源を用いると、 50nm付近の加工も可能となる。このように 、製造が簡単で製造コストが安価なため、膨大な文字や画像情報の長期保存用 RO Mとしての用途に、本発明を好適に用いることができる。一方、本発明が精密な電極 固定技術およびプラズマエッチングによる表面切削技術と組み合わされた場合は、 発熱量の少ない金属銅配線回路として、本発明を好適に用いることができる。
[0040] 他の用途として、短波長光の遮断フィルムへの応用が考えられる。有機硝子'有機 レンズの上にコートすることによって lOnmのオーダーで遮断波長を制御することが できる。この場合は、有機レンズの劣化を大きく抑える事が出来、銅の持つ殺菌力の 故に、カビなどの発生も防止することができる。例えば、風呂場で用いる鏡の金属面 の保護に用いれば、鏡の黒カビ発生も防止することができる。
Claims
[1] (R-C≡C" -M+) 、又は((R— C≡C_) — M,2+) n、(ここで、 M = Cu、 Agまたは Au m 2
、 M, 二 Fe, Coまたは Ni、 m及び nは整数、 Rはメチル(— CH )基や 3級ブチル(— C (C
3
H ) )基などの炭化水素基)の形を持つ有機金属ァセチリドクラスター化合物を準備
3 3
する工程と、
前記有機金属ァセチリドクラスター化合物に対して光照射を行い、前記有機金属ァ セチリドクラスター化合物を光励起して、前記ェチュルァ-オンと前記金属カチオン との間における電荷移動を通じて中性ィ匕を生ぜしめ、金属原子クラスターを生成する 工程と、
を具えることを特徴とする、金属含有構造体の形成方法。
[2] 前記金属原子クラスター同士の融合を通じて金属平面結晶を生成するとともに、前 記金属平面結晶同士の融着によって前記金属含有構造体を形成することを特徴と する、請求項 1に記載の金属含有構造体の形成方法。
[3] 前記金属平面結晶の大きさが lnm以上であることを特徴とする、請求項 1又は 2に 記載の金属含有構造体の形成方法。
[4] 前記金属平面結晶同士の融着は、前記金属平面結晶を構成する金属ナノ粒子群 の伝導電子によるプラズマ偏極を通じて行われることを特徴とする、請求項 1〜3のい ずれか一に記載の金属含有構造体の形成方法。
[5] 前記光照射は、紫外線または真空紫外線を用いて行うことを特徴とする、請求項 1
〜4のいずれか一に記載の金属含有構造体の形成方法。
[6] 前記金属含有構造体の上層部は π電子ネットワークを有する第 1の高分子層から なることを特徴とする、請求項 1〜5のいずれか一に記載の金属含有構造体の形成 方法。
[7] 前記第 1の高分子層は、前記金属含有構造体に対して紫外線吸収層として機能す るとともに、耐酸ィ匕層として機能することを特徴とする、請求項 6に記載の金属含有構 造体の形成方法。
[8] 前記金属含有構造体の下層部は π電子ネットワークを有する第 2の高分子層から なることを特徴とする、請求項 1〜7のいずれか一に記載の金属含有構造体の形成
方法。
[9] 前記第 2の高分子層は末端に炭化水素基を有し、疎水性層として機能することを特 徴とする、請求項 8に記載の金属含有構造体の形成方法。
[10] 前記有機金属ァセチリドクラスター化合物は、 (CH ) C-C≡C") Cu+であること
3 3 2
を特徴とする、請求項 1〜9のいずれか一に記載の金属含有構造体の形成方法。
[11] 有機金属ァセチリドクラスター化合物をフィルム状に形成し、前記金属含有構造体 を金属含有シートとして形成することを特徴とする、請求項 1〜10のいずれか一に記 載の金属含有構造体の形成方法。
[12] 請求項 1〜10のいずれか一に記載の方法で形成されたことを特徴とする、金属含 有構造体。
[13] 請求項 11に記載の方法で形成されたことを特徴とする、金属含有シート。
[14] (R-C≡C" -M+) 、又は((R— C≡C_) — M,2+) n、(ここで、 M = Cu、 Agまたは Au m 2
、 M, 二 Fe, Coまたは Ni、 m及び nは整数、 Rはメチル( CH )基や 3級ブチル( C (C
3
H ) )基などの炭化水素基)の形を持つ第 1の有機金属ァセチリドクラスター化合物
3 3
力 第 1のフィルムを形成する工程と、
前記第 1のフィルム上にマスクを設けるとともに光照射を行 、、前記第 1のフィルムを 光励起して、前記ェチニルァニオンと前記金属カチオンとの間における電荷移動を 通じて中性ィ匕を生ぜしめ、金属原子クラスターの生成を通じて、第 1の金属含有シー トを形成する工程と、
前記金属含有シートにおける光の未照射部分を除去し、前記金属含有シートから なる金属含有シートパターンを形成する工程と、
前記金属含有シートパターン上に、(R—C≡C_—M+) 、又は((R—C≡C_) -M m 2
,2+) n、 (ここで、 M = Cu、 Agまたは Au、 M' =Fe, Coまたは Ni、 m及び nは整数、 Rはメ チル(一 CH )基や 3級ブチル (-C (CH ) )基などの炭化水素基)の形を持つ第 2の
3 3 3
有機金属ァセチリドクラスター化合物から第 2のシートを形成する工程と、
前記第 2のシートを光励起して、前記ェチニルァニオンと前記金属カチオンとの間 における電荷移動を通じて中性ィ匕を生ぜしめ、金属原子クラスターの生成を通じて、 前記金属含有シートパターン上に、第 2の金属含有シートを形成し、 3次元的な金属
含有積層体を形成することを特徴とする、金属含有積層体の形成方法。
[15] 前記金属原子クラスター同士の融合を通じて金属平面結晶を生成するとともに、前 記金属平面結晶同士の融着によって前記第 1の金属含有シート及び前記第 2の金 属含有シートを形成することを特徴とする、請求項 14に記載の金属含有積層体の形 成方法。
[16] 前記金属平面結晶の大きさが lnm以上であることを特徴とする、請求項 14又は 15 に記載の金属含有積層体の形成方法。
[17] 前記金属平面結晶同士の融着は、前記金属平面結晶を構成する金属ナノ粒子群 の伝導電子によるプラズマ偏極を通じて行われることを特徴とする、請求項 14〜16 のいずれか一に記載の金属含有積層体の形成方法。
[18] 前記光照射は、紫外線または真空紫外線を用いて行うことを特徴とする、請求項 1
4〜 17の 、ずれか一に記載の金属含有積層体の形成方法。
[19] 前記第 1の金属含有シート及び前記第 2の金属含有シートの上層部は π電子ネット ワークを有する第 1の高分子層からなることを特徴とする、請求項 14〜18のいずれか 一に記載の金属含有積層体の形成方法。
[20] 前記第 1の高分子層は、前記第 1の金属含有シート及び前記第 2の金属含有シー トに対して紫外線吸収層として機能するとともに、耐酸ィ匕層として機能することを特徴 とする、請求項 19に記載の金属含有積層体の形成方法。
[21] 前記第 1の金属含有シート及び前記第 2の金属含有シートの下層部は π電子ネット ワークを有する第 2の高分子層からなることを特徴とする、請求項 14〜20の 、ずれか 一に記載の金属含有積層体の形成方法。
[22] 前記第 2の高分子層は末端に炭化水素基を有し、疎水性層として機能することを特 徴とする、請求項 21に記載の金属含有積層体の形成方法。
[23] 前記有機金属ァセチリドクラスター化合物は、 (CH ) C-C≡C") Cu+であること
3 3 2
を特徴とする、請求項 14〜22のいずれか一に記載の金属含有積層体の形成方法。
[24] 請求項 14〜23のいずれか一に記載の方法で形成されたことを特徴とし、前記第 1 の金属含有シートからなる金属含有シートパターン上に、前記第 2の金属含有シート が積層されてなることを特徴とする、3次元的な金属含有積層体。
[25] 請求項 24に記載の金属含有積層体を含むことを特徴とする、記録媒体。
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