WO2007094469A1

WO2007094469A1 - 金属含有構造体の形成方法、及び金属含有積層体の形成方法

Info

Publication number: WO2007094469A1
Application number: PCT/JP2007/052884
Authority: WO
Inventors: Nobuyuki Nishi; Junichi Nishijo; Osamu Oishi
Original assignee: Inter-University Research Institute Corporation National Institutes Of Natural Sciences
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2007-08-23
Also published as: JP2009114467A

Abstract

（R－C≡C－－M＋）m、又は（（R－C≡C－）2－M’2+）n、（ここで、M＝Cu、AgまたはAu、M’＝Fe，CoまたはNi、m及びnは整数、Rはメチル（－CH3）基や３級ブチル（－C（CH3）3）基などの炭化水素基）の形を持つ有機金属アセチリドクラスター化合物を準備し、前記有機金属アセチリドクラスター化合物に対して光照射を行い、前記有機金属アセチリドクラスター化合物を光励起して、エチニルアニオンと金属カチオンとを生成するとともに、前記エチニルアニオンと前記金属カチオンとの間における電荷移動を通じて中性化を生ぜしめ、金属原子クラスターを生成する。これにより、従来の素子作製に用いられてきたスパッタリング法やメッキ法などに起因した諸問題を解決し、ナノスケールの極微小化した素子作製の基本となる、新規な金属含有構造体の形成方法、さらには、この形成方法を発展させた新規な金属含有積層体の形成方法を提供する。

Description

明細書

金属含有構造体の形成方法、及び金属含有積層体の形成方法技術分野

[0001] 本発明は、ナノ技術による超微細電子デバイス作製などの基本となる、金属含有構造体の形成方法、及び金属含有積層体の形成方法に関する。

背景技術

[0002] LSI内の配線は、現在、スパッタリング法とメツキ法を組み合わせて行われて、る。し力しながら、超高速'超高集積'省電力化のニーズに対応した素子寸法の縮小化の限界、および現在の配線形成法の限界が指摘されており、 LSIをさらに高性能化する必要性が生まれ、次世代の LSI内の最小配線幅は、 100ナノメートル以下と極微小化しょうとしている。このため、ナノスケール集積回路配線の開発が強く求められている。ナノスケール配線材料としては、低抵抗で断線故障が生じにくい「銅」が最有力である。ナノスケールで銅配線を実現するためにプラズマ CVD法を用いて、下地との付着力が強く純度と平滑性の高い銅薄膜形成の研究が進められている。プラズマ CVD 法は、し力しながら高温プロセスであるため、極微細加工に対しては様々な問題が存在する。このため、低温で銅の微細加工配線が可能な手法の開発が必要となっている。

[0003] 一方、金属薄膜を作る方法としては蒸着法ゃィオンスパック法やレーザースパッタ法が広く用いられて、るが、これらはエネルギーの高、原子やイオンを表面に衝突固定することになり、ナノレベルでの制御には問題を持っている。また、その上に高分子膜をかぶせたとしても、欠陥など力酸素が入り込み、次第に腐食してしまうという大きな欠点がある。

発明の開示

[0004] 本発明は、従来の素子作製に用いられてきたスパッタリング法ゃメツキ法などに起因した諸問題を解決し、ナノスケールの極微小化した素子作製の基本となる、新規な金属含有構造体の形成方法、さらには、この形成方法を発展させた新規な金属含有積層体の形成方法を提供することを目的とする。 [0005] 上記目的を達成すべく、本発明は、

(R-C≡C" -M⁺) 、又は（（R— C≡C^_) — M，²⁺) n、（ここで、 M = Cu、 Agまたは Au m 2

、 M，二 Fe， Coまたは Ni、 m及び nは整数、 Rはメチル（— CH )基や 3級ブチル（— C (C

3

H ) )基などの炭化水素基)の形を持つ有機金属ァセチリドクラスター化合物を準備

3 3

する工程と、

前記有機金属ァセチリドクラスター化合物に対して光照射を行い、前記有機金属ァセチリドクラスター化合物を光励起して、前記ェチュルァ-オンと前記金属カチオンとの間における電荷移動を通じて中性ィ匕を生ぜしめ、金属原子クラスターを生成する工程と、

を具えることを特徴とする、金属含有構造体の形成方法に関する。

[0006] 本発明者は上記課題を達成すべく鋭意検討を実施した。その結果、上述したような有機金属ァセチリドクラスターに対して適当な光照射を行って光励起すると、前記金属ァセチリドクラスター内のェチニルァニオンと金属カチオンとの間で電子移動が起こり金属原子クラスターと高分子マトリックスが生成することを見出した。

[0007] 次いで、この金属原子クラスタ一は、例えば互いに融合して金属平面結晶に成長するようになる。この場合、前記金属平面結晶内には、前記光照射によって生成した光電磁場の振動数で、前記金属平面結晶を構成する金属ナノ粒子同士において、位相を揃えた伝導電子の集団的プラズマ偏極が生じるようになる。そして、このようなプラズマ偏極は、未反応のイオンペア一の中性ィ匕をも刺激して前記金属平面結晶同士の融合を促進し、前記有機金属ァセチリドクラスター内の金属元素を含む金属含有構造体が生成されるようになる。

[0008] なお、上記有機金属ァセチリドクラスターを予めフィルム状に形成しておくことにより、前記金属含有構造体は、金属含有シートとして形成することができる。

[0009] また、本発明の金属含有積層体の形成方法は、上記金属含有構造体の製造方法を発展させたものであり、

(R-C≡C" -M⁺) 、又は（（R— C≡C^_) -M' ²⁺) 、（ここで、 M = Cu、 Agまたは A m 2 n

u、 M' =Fe, Coまたは Ni、 m及び nは整数、 Rはメチル（— CH )基や 3級ブチル（一 C (

3

CH ) )基などの炭化水素基)の形を持つ第 1の有機金属ァセチリドクラスター化合物力第 1のフィルムを形成する工程と、

前記第 1のフィルム上にマスクを設けるとともに光照射を行、、前記第 1のフィルムを光励起して、前記ェチニルァニオンと前記金属カチオンとの間における電荷移動を通じて中性ィ匕を生ぜしめ、金属原子クラスターの生成を通じて、第 1の金属含有シートを形成する工程と、

前記金属含有シートにおける光の未照射部分を除去し、前記金属含有シートからなる金属含有シートパターンを形成する工程と、

前記金属含有シートパターン上に、（R—C≡C_—M+) 、又は（（R—C≡C_) -M m 2

，²⁺) n、（ここで、 M = Cu、 Agまたは Au、 M' =Fe, Coまたは Ni、 m及び nは整数、 Rはメチル（一 CH )基や 3級ブチル (-C (CH ) )基などの炭化水素基)の形を持つ第 2の

3 3 3

有機金属ァセチリドクラスター化合物から第 2のフィルムを形成する工程と、

前記第 2のフィルムを光励起して、前記ェチニルァニオンと前記金属カチオンとの間における電荷移動を通じて中性ィ匕を生ぜしめ、金属原子クラスターの生成を通じて、前記金属含有シートパターン上に、第 2の金属含有シートを形成し、 3次元的な金属含有積層体を形成することを特徴とする。

[0010] この場合、上記金属含有構造体の製造方法における工程を 2回繰り返すことによつて、第 1の有機金属ァセチリドクラスター化合物フィルム力も第 1の金属シートを形成するとともに、この第 1のシート上に積層するようにして、第 2の有機金属ァセチリドクラスター化合物フィルム力第 2の金属シートを形成する。さらに、前記第 1のシートを予めパターンィ匕して、るので、前記第 2のシートをこのパターンィ匕形状を反映させた、凹凸形状を具える 3次元的な構造体となる。したがって、この構造体の 3次元的なノターン化された凹凸部を利用することによって情報の記録を行うことができ、新規な記録媒体への可能性を提供することができる。

[0011] また、前記パターンを極微細化することによって、新規な超高密度記録媒体への可能性を提供することができる。

[0012] なお、本発明と類似のァセチリド化合物を使った導電性フィルムおよびその作成方法として特開 2005— 54240号公報がある力これは、メツキ法によって形成させた金属薄膜層に平均粒子系が 1〜 10 mの微粒子および金属ァセチリドの熱分解物を接触させ、これによつて良好な密着性を与えるものであり、本発明の形成方法とは原理及び構成において全く異なるものである。

[0013] 以上説明したように、本発明によれば、従来の素子作製に用いられてきたスパッタリング法ゃメツキ法などに起因した諸問題を解決し、ナノスケールの極微小化した素子作製の基本となる、新規な金属含有構造体の形成方法、さらには、この形成方法を発展させた新規な金属含有積層体の形成方法を提供することができる。

図面の簡単な説明

[0014] [図 1]本発明の金属含有構造体として金属含有シートを作製する場合の工程図を示すものである。

[図 2]本発明の金属含有積層体を形成する際の工程図である。

[図 3]本発明の形成方法を経て得た、金属含有シートの SEM像である。

[図 4]本発明の形成方法を経て得た金属含有シートのリソグラフパターンである。

[図 5]本発明の形成方法を経て得た、金属含有シートの TEM像である。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下、本発明のその他の特徴及び利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて説明する。

[0016] 本発明の一例として、金属含有構造体として金属含有シートを作製する場合について説明する。図 1は、前記金属含有シートを形成する際の工程図である。

[0017] 最初に、 (R-C≡C" -M⁺) 、又は（（R— C≡C_) — M，²⁺) nゝ（ここで、 M = Cu、 Ag m 2

または Au、 M' =Fe, Coまたは Ni、 m及び nは整数、 Rはメチル（一 CH )基や 3級ブチ

3

ル（一 C (CH ) )基などの炭化水素基)の形を持つ有機金属ァセチリドクラスター化合

3 3

物を準備し、この化合物をへキサンなどの有機溶媒中に溶解又は分散させて溶液を作製し、この溶液をスピンコート法などを用いることによって、所定の支持基板（図示せず)上に塗布し、図 1 (a)に示すように、塗布膜 (フィルム）を形成する。この塗布膜中には、図に示すように多数のクラスターが存在して！/、る。

[0018] 次いで、前記塗布膜 (フィルム）に対して光照射を行って励起すると、前記ェチュルァ-オンと前記金属カチオンとの間で電荷移動が生じて中性ィ匕を引き起こし、図 1 (b )に示すように、金属原子クラスターを生成する。 [0019] なお、励起に際して使用する光は、可視光などを使用することもできるが、より波長が短い光、例えば紫外線 (紫外光)を用いることによってより効果的に励起を行うことができ、上述のようなェチニルァ-オンと金属カチオンの間の電子移動を効率的に誘起することができるよう〖こなる。

[0020] 次いで、この金属原子クラスタ一は、例えば互いに融合して金属平面結晶に成長するようになる。この場合、前記金属平面結晶内には、前記光照射によって生成した光電磁場の振動数で、前記金属平面結晶を構成する金属ナノ粒子同士において、位相を揃えた伝導電子の集団的プラズマ偏極が生じるようになる。そして、このようなプラズマ偏極は、前記金属平面結晶の両端に強い引力を生ぜせしめるようになる。このような状態を図 1 (c)に示す。

[0021] 次いで、上述したプラズマ偏極は、上記引力によって未反応のイオンペア一の中性化反応を刺激して前記金属平面結晶同士の融合を促進し、図 1 (d)に示すような前記有機金属ァセチリドクラスター内の金属元素を含む金属含有シートが生成されるようになる。

[0022] なお、上記金属平面結晶の大きさは lnm以上であることが好ましい。この場合、上述したプラズマ偏極を効果的に生ぜしめることができ、両端間のより強い引力によつて前記金属平面結晶の融合をより効果的かつ効率的に行うことができる。

[0023] また、図 1 (d)に示すように、得られた金属含有シートは、その中心部において前記有機金属ァセチリドクラスター化合物内の金属元素力なる金属層を含むとともに、その上方において、有機金属ァセチリドクラスター化合物から分解して生成した、第 1 の高分子層を含むとともに、その下方において第 2の高分子層を含む。

[0024] 第 1の高分子層は上述した生成過程に依存して π電子ネットワークを有し、上述した生成過程で形成された際には紫外光などの光吸収層として有効に機能し、目的とする金属含有シートの形成をより促進するとともに、酸素による金属の酸化を防ぐ保護膜としても機能する。

[0025] 第 2の高分子層は上述した生成過程に依存してメチル基や第三級ブチル基などの安定な炭化水素基を含む。この場合、前記第 2の高分子層は疎水性層として機能し、水分による金属層の酸ィ匕を防止する。 [0026] なお、上記第 1の高分子層及び第 2の高分子層は、本発明の金属含有シートにお V、ては必須の構成要素ではな、が、使用する有機金属ァセチリドクラスター化合物の種類などに応じて必然的に含まれるようになる。

[0027] また、以下の実施例において開示されているように、特に好ましく使用することのできる有機金属ァセチリドクラスター化合物である（CH ) -C≡C") Cu+においては

3 3 2

、上述したような第 1の高分子及び第 2の高分子が必然的に形成される。

[0028] なお、図 1 (d)に示す金属含有シートでは、最上層に前記有機金属ァセチリドクラスター化合物からなる塗布層の未反応部分が残存しているが、このような残存塗布層は適宜エッチングなどによって除去する。

[0029] 次に、本発明の金属含有積層体の形成方法について説明する。図 2は、本発明の金属含有積層体を形成する際の工程図である。

[0030] 最初に、図 1に示す工程に従って所定の支持基板上に第 1の金属含有シートを形成し、次いで、図 2 (a)に示すように、マスクを介して例えば露光し、現像処理などを行うことにより、図 2 (b)に示すような金属含有シートパターンを支持基板上に形成する。次いで、この金属含有シートパターン上に、図 1に示す工程に従って第 2の金属含有シートを形成する。

[0031] なお、本例における第 1の金属含有シート及び第 2の金属含有シートは、図 1に関する例の金属含有シートと同じものであるので、形成に際して使用する有機金属ァセチリドクラスター化合物は、図 1に関する例と同じものを使用することができ、この化合物からの形成過程に生じる諸現象も図 1に関する例と同じである。また、使用する化合物の種類などに応じて、前記第 1の金属含有シート及び前記第 2の金属含有シートは、上層部において π電子ネットワークを有する第 1の高分子層を有し、下層部において炭化水素基を有する第 2の高分子層を有する。上述したように、第 1の高分子層は、光吸収層及び酸素による金属の酸ィ匕を防ぐ保護膜として機能する。また、第 2 の高分子層は、疎水性層として水分による金属層の酸ィ匕を防止する。

実施例

[0032] ((CH ) C- C≡C— - Cu+) (tertiary- buty卜 ethyny卜 copper) ，を代表的な有機金属

3 3 24、 24

クラスター化合物として用い、これをへキサンに溶解させ、シリコン基板上に厚さ 10應〜800nmの様々な厚さに塗布して塗布層フィルムを形成した。次いで、前記塗布層に対して KrF (248nm)レーザー光を 3mj/cm²の光子密度で、 15, 000ショット照射し、上述したような工程及び現象を経ることにより、所定の金属含有シートを形成した。

[0033] 図 3は、シリコン基板上の上記金属含有フィルムの SEM像である。中央の写真がスピンコートによって作成した薄膜で、左の自然乾燥法によって作ったものより均一性が高い。右の写真にある断面力も厚さは 15nm程度であることが判る。室温で生じる金属薄膜は多結晶であるが、ドメインの大きさは光強度や照射条件によって変えることが可能である。スピンコートの回転数を下げるとより厚いフィルムが得られる。

[0034] 次に、薄膜の均一性と光によるリソグラフの可能性を見るために、石英基板上にクロムで作成したフォトマスクを、シリコン基板上の（(CH ) C-C≡C"-Cu⁺) クラスタ一分

3 3 24

子薄膜に載せて、 KrF (248nm)レーザーを 3mjZcm²の光子密度で 5Hz、 10分間照射した。その後、マスクを外し、へキサンに浸した薄膜基板を超音波処理によって未反応物を除いて得られたリソグラフパターンを図 4に示す。上部は、スリット状パターンであり、下部はドット状パターンである。このように、 10分程度の照射できれいなパターンが描かれて、ることが分かる。

[0035] 次に、エポキシ基板の上に張ったポリイミド榭脂層の上に作った薄膜に、 KrF(248n m)レーザーを 3mjZcm²の光子密度で 5Hz、 20分照射したものを、ミクロトームで薄膜と垂直方向に 70應の厚さにスライスして得た薄膜断面の高分解能透過電子顕微鏡写真を図 5に示す。フィルムの厚さは 800nmで、イミド基板側に第 3級ブチルェチニル基が重合してできた高分子層が 500nmの厚さに、その外側に 300nmの厚さで、金属銅のシートが出来ており、さらにその外側の空気との接触層は 5應の厚さの有機保護膜が付いていることが判る。

[0036] 以上、本発明を、発明を実施するための最良の形態に則して説明してきたが、本発明の内容は上記に限定されるものではなぐ本発明の範疇を逸脱しない限りにおいて、あらゆる変形や変更が可能である。

[0037] 例えば、上記具体例では、有機金属ァセチリドクラスター化合物からシートを形成し、このシートから金属含有シートを形成する場合について説明したが、前記有機金属ァセチリドクラスター化合物の初期形態などを適宜に制御することにより、任意の形態の金属含有構造体を形成することができる。

産業上の利用可能性

[0038] 本発明によれば、従来の素子作製に用いられてきたスパッタリング法ゃメツキ法などに起因した諸問題を解決し、ナノスケールの極微小化した素子作製の基本となる、新規な金属含有構造体の形成方法、さらには、この形成方法を発展させた新規な金属含有積層体の形成方法を好適に得ることができる。

[0039] 具体的な本発明の用途として、有機固体上へ薄膜を形成し、光露光により安定な金属層を形成することがある。蒸着法に比べて、遙かに微細なパターンの書き込みが可能であり、真空紫外光源を用いると、 50nm付近の加工も可能となる。このように、製造が簡単で製造コストが安価なため、膨大な文字や画像情報の長期保存用 RO Mとしての用途に、本発明を好適に用いることができる。一方、本発明が精密な電極固定技術およびプラズマエッチングによる表面切削技術と組み合わされた場合は、発熱量の少ない金属銅配線回路として、本発明を好適に用いることができる。

[0040] 他の用途として、短波長光の遮断フィルムへの応用が考えられる。有機硝子'有機レンズの上にコートすることによって lOnmのオーダーで遮断波長を制御することができる。この場合は、有機レンズの劣化を大きく抑える事が出来、銅の持つ殺菌力の故に、カビなどの発生も防止することができる。例えば、風呂場で用いる鏡の金属面の保護に用いれば、鏡の黒カビ発生も防止することができる。

Claims

請求の範囲

[1] (R-C≡C" -M⁺) 、又は（（R— C≡C^_) — M，²⁺) n、（ここで、 M = Cu、 Agまたは Au m 2

3

3 3

する工程と、

を具えることを特徴とする、金属含有構造体の形成方法。

[2] 前記金属原子クラスター同士の融合を通じて金属平面結晶を生成するとともに、前記金属平面結晶同士の融着によって前記金属含有構造体を形成することを特徴とする、請求項 1に記載の金属含有構造体の形成方法。

[3] 前記金属平面結晶の大きさが lnm以上であることを特徴とする、請求項 1又は 2に記載の金属含有構造体の形成方法。

[4] 前記金属平面結晶同士の融着は、前記金属平面結晶を構成する金属ナノ粒子群の伝導電子によるプラズマ偏極を通じて行われることを特徴とする、請求項 1〜3のいずれか一に記載の金属含有構造体の形成方法。

[5] 前記光照射は、紫外線または真空紫外線を用いて行うことを特徴とする、請求項 1

〜4のいずれか一に記載の金属含有構造体の形成方法。

[6] 前記金属含有構造体の上層部は π電子ネットワークを有する第 1の高分子層からなることを特徴とする、請求項 1〜5のいずれか一に記載の金属含有構造体の形成方法。

[7] 前記第 1の高分子層は、前記金属含有構造体に対して紫外線吸収層として機能するとともに、耐酸ィ匕層として機能することを特徴とする、請求項 6に記載の金属含有構造体の形成方法。

[8] 前記金属含有構造体の下層部は π電子ネットワークを有する第 2の高分子層からなることを特徴とする、請求項 1〜7のいずれか一に記載の金属含有構造体の形成方法。

[9] 前記第 2の高分子層は末端に炭化水素基を有し、疎水性層として機能することを特徴とする、請求項 8に記載の金属含有構造体の形成方法。

[10] 前記有機金属ァセチリドクラスター化合物は、 (CH ) C-C≡C") Cu+であること

3 3 2

を特徴とする、請求項 1〜9のいずれか一に記載の金属含有構造体の形成方法。

[11] 有機金属ァセチリドクラスター化合物をフィルム状に形成し、前記金属含有構造体を金属含有シートとして形成することを特徴とする、請求項 1〜10のいずれか一に記載の金属含有構造体の形成方法。

[12] 請求項 1〜10のいずれか一に記載の方法で形成されたことを特徴とする、金属含有構造体。

[13] 請求項 11に記載の方法で形成されたことを特徴とする、金属含有シート。

[14] (R-C≡C" -M⁺) 、又は（（R— C≡C^_) — M，²⁺) n、（ここで、 M = Cu、 Agまたは Au m 2

、 M，二 Fe， Coまたは Ni、 m及び nは整数、 Rはメチル（ CH )基や 3級ブチル（ C (C

3

H ) )基などの炭化水素基)の形を持つ第 1の有機金属ァセチリドクラスター化合物

3 3

力第 1のフィルムを形成する工程と、

前記金属含有シートパターン上に、（R—C≡C^_—M+) 、又は（（R—C≡C^_) -M m 2

3 3 3

有機金属ァセチリドクラスター化合物から第 2のシートを形成する工程と、

前記第 2のシートを光励起して、前記ェチニルァニオンと前記金属カチオンとの間における電荷移動を通じて中性ィ匕を生ぜしめ、金属原子クラスターの生成を通じて、前記金属含有シートパターン上に、第 2の金属含有シートを形成し、 3次元的な金属含有積層体を形成することを特徴とする、金属含有積層体の形成方法。

[15] 前記金属原子クラスター同士の融合を通じて金属平面結晶を生成するとともに、前記金属平面結晶同士の融着によって前記第 1の金属含有シート及び前記第 2の金属含有シートを形成することを特徴とする、請求項 14に記載の金属含有積層体の形成方法。

[16] 前記金属平面結晶の大きさが lnm以上であることを特徴とする、請求項 14又は 15 に記載の金属含有積層体の形成方法。

[17] 前記金属平面結晶同士の融着は、前記金属平面結晶を構成する金属ナノ粒子群の伝導電子によるプラズマ偏極を通じて行われることを特徴とする、請求項 14〜16 のいずれか一に記載の金属含有積層体の形成方法。

[18] 前記光照射は、紫外線または真空紫外線を用いて行うことを特徴とする、請求項 1

4〜 17の、ずれか一に記載の金属含有積層体の形成方法。

[19] 前記第 1の金属含有シート及び前記第 2の金属含有シートの上層部は π電子ネットワークを有する第 1の高分子層からなることを特徴とする、請求項 14〜18のいずれか一に記載の金属含有積層体の形成方法。

[20] 前記第 1の高分子層は、前記第 1の金属含有シート及び前記第 2の金属含有シートに対して紫外線吸収層として機能するとともに、耐酸ィ匕層として機能することを特徴とする、請求項 19に記載の金属含有積層体の形成方法。

[21] 前記第 1の金属含有シート及び前記第 2の金属含有シートの下層部は π電子ネットワークを有する第 2の高分子層からなることを特徴とする、請求項 14〜20の、ずれか一に記載の金属含有積層体の形成方法。

[22] 前記第 2の高分子層は末端に炭化水素基を有し、疎水性層として機能することを特徴とする、請求項 21に記載の金属含有積層体の形成方法。

[23] 前記有機金属ァセチリドクラスター化合物は、 (CH ) C-C≡C") Cu+であること

3 3 2

を特徴とする、請求項 14〜22のいずれか一に記載の金属含有積層体の形成方法。

[24] 請求項 14〜23のいずれか一に記載の方法で形成されたことを特徴とし、前記第 1 の金属含有シートからなる金属含有シートパターン上に、前記第 2の金属含有シートが積層されてなることを特徴とする、³次元的な金属含有積層体。 [25] 請求項 24に記載の金属含有積層体を含むことを特徴とする、記録媒体。