WO2007083623A1

WO2007083623A1 - ポリイミド樹脂組成物及び金属ポリイミド積層体

Info

Publication number: WO2007083623A1
Application number: PCT/JP2007/050489
Authority: WO
Inventors: Koya Matsuura
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-01-17
Filing date: 2007-01-16
Publication date: 2007-07-26
Also published as: CN101370892B; KR101037018B1; JPWO2007083623A1; TW200738840A; KR20080087036A; JP4987733B2; CN101370892A; TWI356085B

Abstract

　本発明は、（ａ）溶剤可溶性ポリイミドと、（ｂ）アルキル化メラミン樹脂およびアルキル化尿素樹脂の少なくとも１種と、を含有してなるポリイミド樹脂接着剤、並びにこれを用いて得られた金属ポリイミド積層体である。これにより、高い金属箔剥離強度を有し、耐熱性と難燃性を兼ね備えた積層体を形成できるポリイミド樹脂接着剤を提供することができる。また、本発明は、これを用いた金属ポリイミド積層体、および、それを用いてなるプリント配線板を提供する。

Description

明細書

ポリイミド樹脂組成物及び金属ポリイミド積層体

技術分野

[0001] 本発明は、非熱可塑性ポリイミドフィルムとの接着強度に優れたポリイミド榭脂接着剤、及びそれを用いたフレキシブルプリント配線板用金属ポリイミド積層体に関する。背景技術

[0002] 従来より、表面に回路を有するプリント配線板が、電子部品や半導体チップ等を実装するために広く用いられている。近年の電子機器の小型化、高機能化に伴い、プリント配線板の薄膜化、回路の高密度化が強く望まれている。これまで、一般的には金属箔と耐熱性フィルム (例えば、ポリイミドフィルム）とをエポキシ榭脂等の熱硬化性接着剤を介して積層した銅張積層板が使われてきた。こうした目的で使用される銅張積層板用材料は一般に三層フレキシブル基板と呼ばれる。

[0003] しかし、三層フレキシブル基板は、接着剤としてエポキシ榭脂を用いるため耐熱性に問題がある。すなわち、はんだや超音波等を用いた、基板上の電極と半導体チップとの接合工程等の高温を要する工程で問題が生じたり、また、高温にさらされる環境下では耐熱劣化による接着力低下の問題があった。さらには、エポキシ榭脂は一般に燃焼性であるため、従来は臭素系難燃剤等を含めることによって難燃性を付与していた。最近は、近年問題となっているノンノヽロゲンの要求を満たしつつ UL— 94 規格の V— 0や VTM— 0等といった難燃性を満足させるために、臭素系難燃剤の添加に代わる種々の手法が検討されている。

[0004] こうした問題を解決する手段として、難燃性を改良するためにリンを含有したェポキシ榭脂を用い、さらに耐熱性改良のためにポリシロキサンイミドを添加する方法 (特開 2003— 213241号公報）等が検討されている。し力し、上記のような課題はエポキシ榭脂が本来持っている特性に由来するものであって、エポキシ榭脂の組成による改良手法では自ずカも限界がある。さらに、リン系化合物を用いて難燃ィ匕する場合に、耐湿性や耐熱性や安全性に影響が及ぶことが懸念され、ハロゲン系化合物のみならずリン系化合物を含まないことは電子機器用材料としては理想的である。 [0005] 一方、他の解決手段として、エポキシ榭脂等の低耐熱性で燃焼性の熱硬化性接着剤等を使用することなぐポリイミド層に金属層を形成してなる種々の材料が市販されており、それらは上記の三層フレキシブル基板に対して、二層フレキシブル基板と呼ばれる。ポリイミドは一般的に難燃性であり、上記のような難燃剤を用いなくても難燃性の基準を満たすことが可能である上、高耐熱性である。二層フレキシブル基板の例として、ポリイミド前駆体 (ポリアミド酸)の溶液力も流延製膜法により複合ポリイミドフイルムを製造し、その後、金属箔を積層する方法 (特開平 11— 300887号公報)や、ポリイミド層と金属箔との積層、又はポリイミドフィルムと金属箔との積層に熱可塑性ポリイミドを使用することによって、積層体を製造する方法 (特開昭 62— 53827号公報、特開平 6— 93238号公報、特開平 6— 218880号公報）がある。

[0006] これら二層フレキシブル基板材料の場合はエポキシ榭脂接着剤を用いな、ため、三層フレキシブル基板材料が有する、耐熱性が低いことや、難燃性確保のためのハロゲン系化合物やリン系化合物を含むこと、等の短所がない。しかし、一方で、ポリイミドフィルムと金属箔との積層に熱可塑性ポリイミドを用いる方法では、熱可塑性ポリイミドとポリイミドフィルムとの間はポリイミドーポリイミドの界面となるため、エポキシ榭脂一ポリイミドが界面となる三層フレキシブル基板に比べて接着性が得難い。そのため、熱可塑性ポリイミド上に形成した銅箔を引き剥がそうとするとポリイミドポリイミド界面で剥離が生じ、高!、銅箔剥離強度が得られな!/、と!、う問題がある。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0007] 本発明の目的は、高ヽ金属箔剥離強度を有し、耐熱性と難燃性を兼ね備えた積層体を形成できるポリイミド榭脂接着剤を提供することである。また、本発明の目的は、前記ポリイミド榭脂接着剤を用いた金属ポリイミド積層体、および、それを用いてなるプリント配線板を提供することである。

[0008] 本発明のポリイミド榭脂接着剤は、（a)溶剤可溶性ポリイミドと、（b)アルキル化メラミン榭脂およびアルキルィ匕尿素樹脂の少なくとも 1種と、を含有してなることを特徴とする。

[0009] 本発明のポリイミド榭脂接着剤においては、含リンィ匕合物および含ハロゲンィ匕合物を含まないことが好ましい。

[0010] 本発明のポリイミド榭脂接着剤にお!、ては、エポキシ榭脂を含まな、ことが好まヽ

[0011] 本発明の金属ポリイミド積層体は、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔が接着用ポリイミド榭脂層を介して積層された金属ポリイミド積層体であって、該接着用ポリイミド榭脂層が上記ポリイミド榭脂接着剤を用いてなることを特徴とする

[0012] 本発明の金属ポリイミド積層体においては、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、コロナ放電処理およびプラズマ放電処理の少なくとも一種の表面処理が施されて!/、ることが好まし!/、。

[0013] 本発明の金属ポリイミド積層体においては、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、パフ研磨処理が施されて!/、ることが好ま、。

[0014] 本発明のプリント配線板は、上記の積層体を用いることを特徴とする。

[0015] 本発明のポリイミド榭脂接着剤を用いて得られる金属ポリイミド積層体およびプリント配線板は、優れた金属箔剥離強度を有し、耐熱性、難燃性にも優れている。

発明を実施するための最良の形態

[0016] 以下、本発明について具体的に説明する。

本発明は、溶剤可溶性ポリイミドと、アルキル化メラミン榭脂およびアルキル化尿素榭脂の少なくとも 1種を含むポリイミド榭脂接着剤に関する。本発明の金属ポリイミド積層体は、ポリイミド榭脂接着剤を用い、非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔が該ポリイミド榭脂接着剤を用いてなる層を介して積層されていることを特徴とする積層体である。

[0017] (非熱可塑性ポリイミドフィルムに関して）

本発明において、非熱可塑性ポリイミド榭脂 (非熱可塑性ポリイミド榭脂）とは、イミド環を有する高分子であり、ガラス転移温度を有しないか、ガラス転移温度を有する場合であっても、ガラス転移温度以上の加熱によって弾性率の大きな低下がなぐ可塑ィ匕しな!、 (溶融流動しな!ヽ)榭脂を指す。

[0018] 本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムは、公知のあらゆるポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を適用することができる。本発明に用いられるポリアミド酸は、通常

、テトラカルボン酸二無水物の少なくとも 1種とジァミンの少なくとも 1種とを、実質的等モル量、有機溶媒中に溶解、反応させて得ることができる。

[0019] ポリイミドは前駆体であるポリアミド酸をイミド化して得られる力イミドィ匕には、熱キュァ法およびケミカルキュア法のいずれかを用いる。熱キュア法は、脱水閉環剤等を作用させずに、加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。また、ケミカルキュア法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転ィ匕剤 (脱水剤）と、イソキノリン、 β ピコリン、ピリジン等の第三級ァミン類等に代表される触媒とを作用させる方法である。ケミカルキュア法と熱キュア法を併用することも出来る。イミド化の反応条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ、熱キュア法および Ζまたはケミカルキュア法の選択等により適宜設定する。

[0020] 本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムにおけるテトラカルボン酸二無水物成分としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、 3, 4, 3' , 4'—ビフエニルテトラカルボン酸、 1, 3 ジヒドロー 1, 3 ジォキソ 5 イソべンゾフランカルボン酸一 1, 4 フエ二レンエステル、 2, 3, 3' , 4'—ビフエニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸、ォキシジフタル酸、ジフエ-ルスルホンテトラカルボン酸、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロへキサンテトラカルボン酸等の酸二無水物等があげられる。線熱膨張率やガラス転移温度等の耐熱性の観点から、 3, 4, 3' , 4'ービフエニルテトラカルボン酸ニ無水物、 1, 3 ジヒドロー 1, 3 ジォキソ 5 イソべンゾフランカルボン酸一 1, 4 フエ-レンエステル二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフエノンテトラ力ルボン酸二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物を使用することが好ましい。また、各々のテトラカルボン酸二無水物を単独で用いても、併用して用いてもよい。

[0021] 本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムにおけるジァミン成分においても、従来公知のものを使用することができる。例えば、パラフエ-レンジァミン、メタフエニレンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'ージアミノジフエニルエーテノレ、 4, 4'—ジァミノべンズァユリド、 2, 2 ジメチノレ一 4, 4 ジアミノビ、フエ二ノレ、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 2, 2 ビス（4 -ァミノフエノキシフエ-ル）プロパン、ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フェ -ル)スルホン、ビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル)スルホン等があげられる。線膨張係数やガラス転移温度等の耐熱性の観点から、ノラフエ-レンジァミン、 4, 4 ，ージアミノジフエ-ルエーテルを使用することが好ましい。また、各々のジァミンを単独で用いても、併用してもよい。

[0022] 本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムにおいて、特に好ましい酸二無水物成分とジァミン成分の組み合わせは、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、 1, 3 ジヒドロー 1, 3 ジォキソー 5 イソべンゾフランカルボン酸 1, 4 フエ-レンエステルから選ばれた酸二無水物と、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテルおよび Zまたはパラフエ-レンジァミンとの組み合わせである。これらのモノマーを組み合わせて合成したポリイミドは適度な弾性率、寸法安定性、低吸水率等の優れた特性を発現し、本発明の積層体に用いるのに好適である。

[0023] ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒、例えば、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチル—2—ピロリドン等であり、これらを単独あるいは、混合して使用できる。

[0024] 本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムには、公知の方法で無機物あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物等の滑剤や酸ィ匕防止剤を添加することが出来る。

[0025] 本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは、 2 μ m以上、 125 m以下であることが好ましい。積層体の剛性、フィルム取扱の点から 5 m以上であることがより好ましぐまた、プリント配線板の薄膜化、折り曲げやすさの点力も 75 m以下であることがより好ましい。

[0026] また、非熱可塑性ポリイミドフィルムとしては、市販のポリイミドフィルムも使用できる。

例えば、ユーピレックス（登録商標） S、ユーピレックス（登録商標） SGA、ユーピレックス (登録商標） SN (宇部興産株式会社製、商品名）；カプトン (登録商標) H、カプトン

(登録商標) V、カプトン (登録商標) EN (東レ 'デュポン株式会社製、商品名）；ァピ力ル (登録商標) AH、アビカル (登録商標) NPI、アビカル (登録商標) NPP、アビカル

(登録商標) HP (株式会社カネ力製、商品名）、アビカル (登録商標) FP (株式会社力ネカ製、商品名）等があげられる。

[0027] (非熱可塑性ポリイミドフィルムの処理に関して）

本発明に関わる非熱可塑性ポリイミドフィルムは、サンドブラストやウエットブラストやパフ研磨などの手法で表面を処理したり、あるいは、コロナ放電処理やプラズマ放電処理や UVオゾン処理などの手法で表面を処理することができる。

[0028] 本件発明においては、コロナ放電処理およびプラズマ放電処理力選ばれる少なくとも一種により非熱可塑性ポリイミドフィルムの表面処理が施されて、ることが好ましい。これらの処理によってフィルム表面を物理的に粗ィ匕したり、化学的にカルボキシル基等の接着に寄与し得る官能基を形成できることは知られているが、本発明のポリイミド榭脂接着剤と非熱可塑性ポリイミドフィルムとの組み合わせにお、ては、その処理の効果は予想外に顕著であり、接着力をさらに向上させることが出来る。

[0029] また、本発明にお、ては、パフ研磨処理によって非熱可塑性ポリイミドフィルム表面を処理すると、本発明のポリイミド榭脂接着剤と非熱可塑性ポリイミドフィルムとの組み合わせにおいて、その処理の効果は予想外に顕著であり、接着力をさらに向上させることが出来る。

[0030] コロナ放電処理は、公知の方法が採用される。電極にはステンレス電極、アルミ電極、クォーツ電極、ロール電極、ワイヤー電極などの公知の電極が適用できる。また、処理ロールはシリコンライニングロール、 EPTライニングロール、ハイパロンゴムライ二ングロール、セラミックコーティングロール、シリコンスリープロールなどの公知の処理ロールが適用される。コロナ放電処理の雰囲気ガス、処理密度は特に限定されない。コロナ放電処理の条件に関しては、任意の条件が選択可能であるが、放電出力を生産速度と処理幅で割った値である放電密度力 0W'minZm²以上で電気処理することが好ましぐより好ましくは放電密度が 80W'minZm²以上である。コロナ放電処理はポリイミドフィルムの片面にのみ施してもょ、が、両面に施してもよ！、。

[0031] プラズマ放電処理の方法は、グロ一放電等の公知の方法が採用され、プラズマ放電処理のガス種類、ガス圧、処理密度は特に限定されない。また、プラズマ放電処理の条件は任意に選択することが可能であるが、グロ一放電によるプラズマ放電処理の場合、放電出力 20〜2000W'minZm²、圧力 lTorr以下が好ましい。プラズマ放電処理の雰囲気ガスも任意に選択することが可能であり、好ましくはテトラフルオルメタン (CF )、酸素、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素、水素、またはこれらの 2種

4

以上の混合気体等の非反応性ガスあるいは反応性ガスが採用される。プラズマ放電処理はポリイミドフィルムの片面にのみ施してもょ、が、両面に施してもよ！、。

[0032] パフ研磨処理は、公知の装置を適用することができ、パフロール種、パフ圧、パフ口ール回転数は特に限定されない。パフ研磨処理はポリイミドフィルムの片面にのみ施してもよく、両面に施してもよい。

[0033] コロナ放電処理やプラズマ放電処理の前に、サンドブラスト処理やウエットブラスト処理やパフ研磨処理を行ってもょヽ。

[0034] (ポリイミド榭脂接着剤に関して）

本発明のポリイミド榭脂接着剤は、（a)溶剤可溶性ポリイミド、（b)アルキル化メラミン榭脂およびアルキルィ匕尿素樹脂の少なくとも 1種、を含有してなる。以下、それぞれについて説明する。

[0035] (a)溶剤可溶性ポリイミド

(a)成分の溶剤可溶性ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分とを反応させて得られるポリアミド酸をイミド化閉環して得られるものである。本発明において、「可溶性」とは、溶解した時に塗布材として使用可能な溶媒に室温から 100 °Cの温度範囲にお!、て 1重量％以上溶解することを!ヽぅ。

[0036] テトラカルボン酸二無水物成分としては、公知のテトラカルボン酸二無水物を 1種、または 2種以上組み合わせて用いることができる。テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、 4, 4'ーォキシジフタル酸二無水物、 3 , 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 2, 3, 3' , 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス (3, 4ージカルボキシフエ-ル）エーテル二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ- ル）スルフイド二無水物、ビス（4一（4一アミノフエノキシ）フエ-ル）スルフォン、ビス（3 , 4ージカルボキシフエ-ル）スルホン二無水物、ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル）メタン二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）プロパン二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエニル） 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロプロパン二無水物、 1, 3 ビス（3, 4 ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、 1, 4ービス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ベンゼン二無水物、 4, 4 '—ビス（3, 4—ジカルボキシフエノキシ）ビフエ-ルニ無水物、 2, 2 ビス [ (3, 4 ジカルボキシフエノキシ）フェ -ル]プロパン二無水物、 2, 3, 6, 7 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 4 , 5, 8 ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1, 3 ジヒドロー 1, 3 ジォキソ 5 —イソべンゾフランカルボン酸一 1, 4 フエ-レンエステル二無水物、ブタン一 1, 2 , 3, 4ーテトラカルボン酸二無水物、ペンタン 1, 2, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン 1, 2, 3, 4ーテトラ力ルボン酸二無水物、シクロへキサン 1, 2, 4, 5—テトラカルボン酸二無水物、シク口へキサー1ーェン—2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 3 ェチルシクロへキサ— 1—ェン— 3— (1, 2) , 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 1—メチル—3 ェチルシクロへキサン— 3—（1, 2) , 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 1ーメチルー 3— ェチルシクロへキサー1ーェンー3—（1, 2) , 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 1 ェチルシクロへキサン— 1一（1, 2) , 3, 4ーテトラカルボン酸二無水物、 1 プロピルシクロへキサン 1一（2, 3) , 3, 4ーテトラカルボン酸二無水物、 1, 3 ジプロピルシクロへキサン一 1 （2, 3) , 3- (2, 3)—テトラカルボン酸二無水物、ジシクロへキシルー 3, 4, 3' , 4，ーテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプタン—2, 3 , 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ [2. 2. 2]オクタン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ [2. 2. 2]オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物、 5- (2, 5 ジォキソテトラヒドロー 3 フラ-ル）ー3—メチルー 3— シクロへキセン— 1, 2—ジカルボン酸二無水物等があげられる。これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物は、単独でも二種以上を一緒に用いることも可能である。また、ジァミン成分としては、公知のジァミンを 1種、または 2種以上組み合わせて用いることができる。ジァミン類の具体的な例としては、ノラフエ-レンジァミン、メタフエ二レンジァミン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルスルフイド、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 3, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、 4, 4' ジアミノジフエニルスルフォン、 3, 3'—ジアミノジフエニルスルフォン、 4, 4'—ジァミノジフエニルスルフォキシド、 3, 3' ジメチルー 4, 4'ージアミノビフエニル、 2, 2'ージメチルー 4, 4'ージアミノビフエニル、 3, 3'—ジメトキシ 4, 4'ージアミノビフエニル、 3, 3，一ジクロロ一 4, 4，一ジアミノビフエ-ル、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]スルフォン、ビス [4— (3—ァミノフエノキシ）フエ-ル]スルフォン、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 4, 4 ，一ビス（3—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]ェ一テル、 1, 4 ビス（4 ァミノフエ-ル）ベンゼン、 9, 10 ビス（4 ァミノフエ-ル）アントラセン、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）プ口パン、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロ一 2, 2 ビス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、 1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルオロー 2, 2 ビス（3 アミノー 4 メチルフエ-ル）プロパン、 1 , 4 ビス（3 ァミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、 3, 5—ジァミノ安息香酸、 3, 3，一ジヒドロキシ一 4, 4，一ジアミノビフエ-ル、あるいはこれらの芳香族ジァミン類の芳香族環と直接結合した水素原子の一部がメチル基、ェチル基、およびハロゲン基力もなる群力も選択される基で置換されたもの等をあげることができる。

[0038] これらの中でより好ましい芳香族ジァミン類として、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 3, 4，ージアミノジフエ-ルエーテルがあげられる。上記の芳香族ジァミン類は、ずれも単独あるいは 2種以上を混合して用いることができる。

[0039] また、芳香族ジアミン觀こ加え，非環状構造を有する脂肪族ジァミン類 (以下、単に脂肪族ジァミン類という。）、または脂環式構造を有するジァミン類 (以下、単に脂環式ジァミン類という。）を、耐熱性や難燃性を損なわない範囲で用いることができる。

[0040] 脂肪族ジァミン類の具体例としては、エチレングリコールジァミン類である、ビス（ァミノメチル）エーテル、ビス（2 アミノエチル）エーテル、ビス（3 ァミノプロピル）エーテル、ビス [ (2—アミノメトキシ）ェチル]エーテル、ビス [2—（2—アミノエトキシ）ェチル]エーテル、ビス [2—（3 ァミノプロトキシ）ェチル]エーテル、 1, 2 ビス（アミノメトキシ）エタン、 1, 2—ビス（2—アミノエトキシ）ェタン、 1, 2—ビス [2—（アミノメトキシ )エトキシ]ェタン、 1, 2—ビス [2— (2—アミノエトキシ）エトキシ]ェタン、エチレングリコールビス（3—ァミノプロピル）エーテル、ジエチレングリコールビス（3—ァミノプロピル）エーテル、トリエチレングリコールビス（3—ァミノプロピル）エーテル、メチレンジァミン類である、エチレンジァミン、 1, 3 ジァミノプロパン、 1, 4ージアミノブタン、 1, 5 ージァミノペンタン、 1, 6 ジァミノへキサン、 1, 7 ジァミノヘプタン、 1, 8 ジァミノオクタン、 1, 9 ジアミノノナン、 1, 10 ジァミノデカン、 1, 11—ジアミノウンデカン、 1, 12—ジアミノドデカン等があげられる。これらの脂肪族ジァミン類は、 1種でも、あるいは 2種以上を混合して用いてもょ、。

脂環式ジァミン類の具体例としては、例えば、イソホロンジァミン、 4, 4'ージアミノジシクロへキシルメタン、 1, 8 ジアミノー p—メンタン、 1, 4ーシクロへキサンビス（メチルァミン）、 1, 3 シクロへキサンビス（メチルァミン）、 2, 5 ジアミノメチルービシクロ [2, 2, 2]才クタン、 2, 5 ジアミノメチノレ一 7, 7 ジメチノレビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジアミノメチルー 7, 7 ジフルォロビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジァミノメチノレ一 7, 7, 8, 8—テトラフノレ才ロヒ、、シクロ [2, 2, 2]才クタン、 2, 5 ジアミノメチルー 7, 7 ビス（へキサフルォロメチル）ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジアミノメチル一 7—ォキサビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジァミノメチル 7 チアビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジアミノメチルー 7—ォキソビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジァミノメチル 7 ァザビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアミノメチルービシクロ [2, 2, 2]オクタン、 2, 6 ジァミノメチル 7, 7 ジメチルビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアミノメチルー 7, 7 ジフルォロビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアメチル—7, 7, 8, 8—テ卜ラフルォロビシクロ [2, 2, 2]オクタン、 2, 6 ージアミノメチルー 7, 7 ビス（へキサフルォロメチル）ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2 , 6 ジアミノメチルー 7—ォキシビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアミノメチルー 7 チオビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジァミノメチル 7—ォキソビシクロ [2, 2 , 1]ヘプタン、 2, 6 ジァミノメチル 7—イミノビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジアミノービシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジアミノービシクロ [2, 2, 2]オクタン、 2, 5 ジァミノ一 7, 7 ジメチルビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジァミノ一 7, 7 ジフルォロビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジァミノ一 7, 7, 8, 8—テトラフルォロビシクロ [2, 2, 2]オクタン、 2, 5 ジアミノー 7, 7 ビス（へキサフルォロメチル）ビシク口 [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジアミノー 7—ォキサビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ージアミノー 7 チアビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジアミノー 7—ォキソビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 5 ジアミノー 7 ァザビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアミノービシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアミノービシクロ [2, 2, 2]オクタン、 2, 6 ジァミノ一 7, 7 ジメチルビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジァミノ一 7, 7 ジフルォロビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジァミノ一 7, 7, 8, 8—テトラフルォロビシクロ [2, 2, 2]オクタン、 2, 6 ジアミノー 7, 7 ビス（へキサフルォロメチル）ビシク口 [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアミノー 7—ォキシビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 —ジァミノ一 7 チオビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジァミノ一 7—ォキソビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 2, 6 ジアミノー 7 イミノビシクロ [2, 2, 1]ヘプタン、 1, 2 ジアミノシクロへキサン、 1, 3 ジアミノシクロへキサン、 1, 4ージアミノシクロへキサン、 1, 2 ジ（2 アミノエチル）シクロへキサン、 1, 3 ジ（2 アミノエチル）シクロへキサン、 1, 4 ジ（2 アミノエチル）シクロへキサン、ビス（4 アミノシクロへキシル)メタン、 3, 9 ビス（3 ァミノプロピル） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン、ビシクロ [2, 2, 1]ヘプタンビスメチルァミン等があげられる。これらの脂環式ジアミン類は、 1種でも、あるいは 2種以上を混合して用いてもよい。

[0042] 前記のようなテトラカルボン酸二無水物成分とジァミン成分とを反応させて本発明の

(a)成分である溶剤可溶性ポリイミドを得る方法としては、例えば、特開平 11— 2638 39号公報ゃ特開 2001— 261824号公報に記載された方法等の公知慣用の方法が全て適用できる。溶剤可溶性ポリイミドの合成溶媒としては、 y—プチ口ラタトン、 y —バレロラタトン、 N—メチル 2—ピロリドン、 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N— ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、 1, 3 ジォキサン、 1, 4 ジォキサン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラメチル尿素等が挙げられる。イミドィ匕触媒としてはピリジン、イミダゾール、トリァゾールなどの公知慣用のものを使用できる。

[0043] それら公知の方法で得られるポリイミドの末端構造は、製造時における全テトラカルボン酸二無水物と全ジァミンのモル仕込み比によって、ァミンもしくは酸無水物構造となる。末端構造がァミンの場合は、カルボン酸無水物にて末端封止してもよい。力ルボン酸無水物の例としては、無水フタル酸、 4 フ -ルフタル酸無水物、 4 フエノキシフタル酸無水物、 4 フエ-ルカルポ-ルフタル酸無水物、 4 フエ-ルスルホ -ルフタル酸無水物等があげられる力これに限るものではない。これらのカルボン酸無水物を単独もしくは 2種以上を混合して用いてもょヽ。

[0044] また、末端構造が酸無水物の場合は、モノアミン類にて末端封止してもよ!ヽ。モノアミン類の例としては、ァ-リン、トルイジン、ァミノフエノール、アミノビフエ-ル、ァミノべンゾフエノン、ナフチルァミン等があげられる。これらのモノアミンを単独もしくは 2種以上を混合して用いてもょヽ。溶剤可溶性ポリイミドのポリイミドを構成する繰り返し単位は、ブロック構造であってもよぐランダム構造であってもよい。

[0045] 本発明の（a)成分である溶剤可溶性ポリイミドの TMAで測定したガラス転移温度は、 183°C以上であることが好ましい。銅張積層板を用いたプリント配線板では、配線との接続にはんだが一般的に使用される。共晶はんだの融点は 183°Cであるので、共晶はんだを用いた実装を考慮すると、（a)成分のガラス転移温度はそれ以上であることが好ましい。また、近年、埋立地等に廃棄された電気 ·電子製品に用いられた鉛の溶出が地下水や河川の汚染を引き起こすという問題があり、鉛を含まないはんだへの転換が進められている。鉛フリーはんだは、共晶はんだより融点が高温であるので、鉛フリーはんだを用いた際の耐熱性を考慮すると、溶剤可溶性ポリイミドのガラス転移温度は 200°C以上がより好まし!/、。

[0046] こうした溶剤可溶性ポリイミドより本願溶剤可溶性ポリイミド榭脂接着剤溶液を調整する方法としては、前記合成反応で得た反応溶液を用いて (b)成分を添加すればよい。必要に応じてさらに有機溶媒を添加してもよい。その場合、（b)成分と有機溶媒添加の順番はどちらでも良い。また、前記合成反応で得た反応溶液をアルコール類など該可溶性ポリイミドの貧溶媒液中に注入して該可溶性ポリイミドポリマーを析出させた後、乾燥させて粉末とし、改めて (b)成分と有機溶媒に溶解させても良い。上記のような溶剤可溶性ポリイミド榭脂接着剤溶液調整時に使用する有機溶媒は、前記のような合成溶媒の他、非熱可塑性ポリイミドフィルム上への塗布の方法、乾燥方法に応じた乾燥速度、および、用いるポリイミドフィルムの種類による濡れ性、などの観点から、その他の溶媒を適宜選択して加えても良い。

[0047] (b)アルキル化メラミン榭脂、アルキル化尿素樹脂本発明のポリイミド榭脂接着剤は、 (b)成分としてアルキル化メラミン榭脂およびァルキルイ匕尿素樹脂の少なくとも 1種を含む。

[0048] 従来、アルキル化メラミン榭脂を用いた熱硬化性接着剤を銅張積層板に検討した技術が開示されている（特開 2003— 213241号公報)。この技術におけるアルキルィ匕メラミン榭脂はエポキシ榭脂の硬化剤として用いられ、その目的のためにはェポキシ榭脂が必須であったため、耐熱性に問題があった。

[0049] 本発明は、エポキシ榭脂と比較して耐熱性に優れた (a)溶剤可溶性ポリイミドに、 ( b)アルキル化メラミン榭脂およびアルキルィ匕尿素樹脂の少なくとも 1種を加えたポリイミド榭脂接着剤に関するものである。 (b)成分を (a)成分の溶剤可溶性ポリイミドに添加することにより、驚くべきことに、エポキシ榭脂を必須としない本組成物力金属箔と非熱可塑性ポリイミドフィルムと、う二つの材料の積層構造にお!、て、 (b)成分を加えない場合に比べて接着強度を著しく改良することができる。

[0050] (b)アルキル化メラミン榭脂およびアルキルィ匕尿素樹脂は、 N位カ^チロール基および Zまたはアルコキシメチル基で置換されたメラミン榭脂、尿素樹脂から選ばれる。

[0051] 本発明に関わるアルキル化メラミン榭脂は、メチロールメラミンのメチロール基の一部または全部がエーテルィ匕されているものである。これは、メラミンとホルムアルデヒドを塩基性下に反応させて得られるメチロールメラミンを、メチルアルコール、ェチルァノレコーノレ、プロピノレアノレコーノレ、ブチノレアノレコーノレ、アミノレアノレコーノレ、へキシノレアノレコール等の脂肪族アルコールある、はべンジルアルコール等の芳香族アルコールと酸性下で反応させるか、あるいはメラミン、ホルムアルデヒドおよびアルコールを同時に反応させる等の方法によって得られる。

[0052] このようなアルキル化メラミン榭脂の具体例としては、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、へキサメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、へキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、へキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、へキサメチロールメラミンペンタメチルェ一テル、 2, 4, 6- {N, N—ビス（メトキシメチル）アミノ}— 1, 3, 5—トリアジン等のメトキシメチルメラミンおよびこれらに対応するエトキシメチルメラミン、ブトキシメチルメラミン等のアルコキシメチルメラミンがあげられる。更には同一メラミン核にメトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基等の異種のアルコキシメチル基を有するものであってもよい。また、メチレン結合、ジメチレンエーテル結合等によって多量体ィ匕したものでもよい。アルキル化メラミン榭脂は通常、メラミン核当り、アルコキシメチル基を少なくとも 3個以上、好ましくは 4個から 6個有するものが使用され、特に好ましいものとしてへキサキスメトキシメチルメラミンが使用される。これらは必ずしも単一化合物である必要はなぐ 2種以上の混合物でもあってもよい。

[0053] 本発明に関わるアルキルィ匕尿素樹脂は、例えば沸騰水溶液中で尿素をホルマリンと反応させて縮合物を得たのち、これをメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類でエーテル化させ、次いで反応液を冷却して析出する榭脂を取り出すことにより調製することができる。このようにして得られるアルキルィ匕尿素樹脂としては、例えばメトキシメチルイ匕尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチルイ匕尿素樹脂、ブトキシメチルイ匕尿素樹脂などがある。具体的には、テトラメトキシメチルダリコールゥリル、 1, 3—ジメトキシメチル— 4, 5—ジメトキシイミダゾリジン等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよぐ 2 種以上を組み合わせて用いてもょ、。

[0054] また、上記アルキル化メラミン榭脂、アルキルィ匕尿素樹脂は単独、または混合物あるいは共縮合物で使用することができる。特に、上記に例示したアルキル化メラミン榭脂、あるいはアルキルィ匕尿素樹脂の少なくとも 1種を適用することが好ましい。非熱可塑性ポリイミドフィルムの表裏によらず効果が得られるとヽぅ点で、アルキル化メラミン榭脂がより好ましい。

[0055] 上記 (b)成分の添加量は、（a)成分の溶剤可溶性ポリイミド 100重量部に対して、好ましくは 0. 5〜20重量部であり、より好ましくは 0. 5〜： LO重量部である。接着強度の観点から、 10重量部以下がより好ましい。

[0056] 本発明のポリイミド榭脂接着剤には、本発明の目的を損なわない範囲で他の耐熱性榭脂、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフエニルスルフイド、変性ポリフエ-レンォキシド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、シァネートエステル等を適当量配合することも可能である。

[0057] また、物性を損なわない範囲において、添加剤として、脱水剤、シリカ等のフィラー、およびシランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の表面改質剤をさらに加えてもよい。それらフイラ一類は、予め上記の表面改質剤で処理されていてもよい。

[0058] 本発明のポリイミド榭脂接着剤は、含リン化合物、含ハロゲンィ匕合物等の難燃剤を含むことなぐ難燃化を達成できる。ここで「含まない」とは、意図して添加しないことを意味しており、不純物として 1重量％程度以下で不可避的に含有されるものは意味しない。リンおよびハロゲンの含有量は蛍光 X線分析等の方法によって測定することが可能である。

[0059] また本発明のポリイミド榭脂接着剤は、エポキシ榭脂を含むことなぐ優れた耐熱性を達成することができる。ここで「含まない」とは、意図して添加しないことを意味しており、不純物として 1重量％程度以下で不可避的に含有されるものは意味しない。

[0060] (金属箔に関して）

本発明のポリイミド積層体に用いる金属箔としては、公知の金属箔、合金箔全てが適用可能である。具体的には、銅箔、アルミ箔、ステンレス箔等が適用できる。銅箔としては、公知の電解銅箔、圧延銅箔、キャリア付銅箔がコスト面、入手性の点から好ましい。銅箔の厚みとしては、 100 m以下が好ましく利用できる。より好ましくは 50 μ m以" hである。

[0061] 銅箔表面には、マット処理、メツキ処理、クロメート処理、アルミニウムアルコラート処理、アルミニウムキレート処理、シランカップリング剤処理等の表面処理を行ってもよい。

[0062] (金属ポリイミド積層体に関して）

本発明の金属ポリイミド積層体は、片側ないし両側の外層に金属層があり、非熱可塑性ポリイミドフィルムと金属層とが本発明のポリイミド榭脂接着剤を用いてなる接着層を介して結合された多層構造体である。

[0063] その作製方法としては、例えば、前記の溶剤可溶性ポリイミド榭脂接着剤溶液を非熱可塑性ポリイミドフィルム上に塗布後、溶剤を揮発させた多層ポリイミドフィルムに金属箔を貼り合わせる方法があげられる。

[0064] ポリイミド榭脂接着剤溶液の非熱可塑性ポリイミドフィルム上への塗布は、特に限定されないが、ダイコート法、ナイフコート法、グラビアコート法、コンマコーター、 ₃本リバースコーター、リップコーター等、公知慣用の方法によって行うことができる。その後、溶媒を乾燥することで多層ポリイミドフィルムが得られる。

[0065] 多層ポリイミドフィルムとして、非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に、本発明のポリイミド榭脂接着剤を用いてなる層を形成した両面接着性ポリイミドフィルムを用いると

、両面金属の金属ポリイミド積層体が得られる。そのような両面接着性ポリイミドフィルムを得るには、上記のような方法にて両面それぞれに本発明のポリイミド榭脂接着剤溶液を塗布した後、両面をまとめて乾燥してもよぐあるいは、片面塗布後にその面力 Sタックフリーとなる程度まで乾燥後さらに反対面を塗布してから両面合わせて乾燥してもよく、あるいは、塗布と乾燥を片面ずつ逐次で行ってもよい。また、両面に形成されるポリイミド榭脂接着剤を用いてなる層の組成は同じでも、異なってヽてもよ、。また、それぞれの膜厚は同じでも異なっていてもよい。ポリイミド榭脂接着剤を用いてなる層の厚さは、特に制限はないが、 0. 5〜： LO mが好適である。より好ましくは、 0 . 5~5 μ mで teる。

[0066] 乾燥方法としては、非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面に塗布する場合は、通常のロール搬送のドライヤーが使用できる。また、非熱可塑性ポリイミドフィルムの両面に塗布する場合はフローティングドライヤーが好適である。

[0067] 乾燥は塗布膜中に残存する溶媒量が所定量に減少するまで行う。用いる溶媒種に応じて乾燥における温度および時間を適宜設定することにより、残存溶媒量が塗布乾燥後膜の重量に対して 1重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％以下になるまで乾燥を行う。残存溶媒量は、銅箔と積層させる際、あるいは、該積層体からなるプリント配線板をはんだ耐熱試験に供した場合に発泡を防ぐと、う観点から、 1重量％以下が好ましい。

[0068] 上記の多層ポリイミドフィルムを用いた本発明の金属ポリイミド積層体は、該多層ポリイミドフィルムの片側または両側に金属箔を重ね、公知の加熱および Zまたは加圧を伴った方法により、該多層ポリイミドフィルムと金属箔とを積層することで得ることができる。積層方法は単板プレスによるバッチ処理、熱ロールラミネートあるいはダブルベルトプレス (DBP)による連続処理等公知の方法を用いることができる。

[0069] 上記積層方法における加熱方式は特に限定されるものではなぐ例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記積層方法における加圧方式も特に限定されるものではなぐ例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることがでさる。

[0070] 本発明の金属ポリイミド積層体の他の作製方法としては、本発明のポリイミド榭脂接着剤のシートを予め作製し、非熱可塑性ポリイミドフィルムとポリイミド榭脂接着剤シート、金属箔とをその順番で重ね、逐次に、あるいは同時に、公知の加熱および Zまたは加圧を伴った方法により貼り合わせる方法等をあげることができるが、これらの方法に限定されない。

[0071] 本発明の金属ポリイミド積層体は、プリント配線板に用いることができる。プリント配線板はサブトラクティブ法などの公知の方法で作製することができる。本発明のプリント配線板は、難燃性に優れ、また、金属箔とポリイミドフィルムとの接着性に優れ、耐熱性が高いため、はんだを用いた接合工程や、 ICパッケージ実装工程等の高温プロセスでの信頼性が良好である。また、金属剥離強度が高いため、微細配線形成性に優れ、高密度配線形成が可能である。

[0072] 以下実施例により本発明を具体的に説明する力本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例において、金属ポリイミド積層体の接着強度測定は、次のようにして行った。

[0073] [接着強度測定]

金属箔として銅箔を用いて作製した銅ポリイミド積層体を、長さ 150mm、幅 10mm に切出し、幅 10mmの中央部の幅 lmmをビニールテープにてマスキングした。これを塩化第 2鉄水溶液 (鶴見曹達株式会社製）に浸漬し、銅箔層をエッチング処理し、水洗を行った。その後、ビニールテープを除去し、得られたフレキシブル基板を 105 °Cにて熱風乾燥機にて乾燥させた後、幅 lmmの銅箔をポリイミド層から剥離し、その応力を島津製作所製オートグラフにて測定した。剥離角度を 90度、剥離速度を 50 mm/ mmとした。

[0074] [ガラス転移温度 (Tg)測定]

溶剤可溶性ポリイミドワニスを空気循環式の乾燥炉中で 260°Cで 30分後の乾燥後膜厚が約 10 mとなるように成膜し、 TMA (島津製作所： TMA— 50)を用いて窒素気流下にて測定した。

[0075] [合成例 1]

2リツター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管およびストップコックのついたトラップの上に玉付き冷却管をつけた還流冷却器を取り付け、窒素ガス気流中で以下の反応を行った。

[0076] 1, 3 ビス一（3 アミノフエノキシ）ベンゼン（以下 APB) 58. 46g (200ミリモル）を y ブチロラタトン 400gに溶解させ、氷冷しながらベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物 64. 4g (200ミリモル）を加え、室温で 2時間反応させた。次に γ ノレ口ラタトン 3. Og (30ミリモル）、ピリジン 4. lg (46ミリモル）、 γ—ブチ口ラタトン 344g、トルェン 100gを加えた。これに窒素ガスを通じながら 180°C (浴温)で、トルエンと水の共沸物を除きながら 3時間反応させ、溶剤可溶性ポリイミドワニス 1を得た。

[0077] [合成例 2]

上記と同様の容器で、以下の反応を行った。ビシクロ（2, 2, 2)オタトー 7 ェンー2 , 3, 5, 6—テトラカルボン酸二無水物（以下 BTA) 44. 9g (200ミリモル）、 3, 5—ジァミノ安息香酸（以下 DABZ) 15. 2g (100ミリモル）、 γ バレロラタトン 3. 0g (30ミリモル）、ピリジン 4. lg (46ミリモル）、 γ ブチロラタトン 172gとトルエン 60gを加えた。これに窒素ガスを通じながら 180°C (浴温)で 1時間反応した。トルエンと水の共沸物を除いた。この反応液中に、 3, 4, 3 ' , 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物（以下 BPDA) 29. 4g ( 100ミリモル）、 APB 58. 46g (200ミリモル）、 γ—ブチ口ラタトン 172g、トルエン 40gをカ卩え、窒素ガスを通じながら室温で 1時間反応した。次いで 180°C (浴温)で 3時間、トルエンと水の共沸物を除きながら反応させ、溶剤可溶性ポリイミドワニス 2を得た。

[0078] [合成例 3] 上記と同様の容器で、以下の反応を行った。 BTA 44. 9g (200ミリモル）、 3, 4' ージアミノジフエニノレエーテノレ 20. 0g (100ミジモノレ）、 γ ノレ Pラタ卜ン 3. Og (30ミリモル）、ピリジン 4. lg (46ミリモル）、 γ ブチロラタトン 172g、トルエン 60gを加えた。これに窒素ガスを通じながら 180°C (浴温)で 1時間反応した。トルエンと水の共沸物を除ヽた。この反応液中【こ、 BPDA 29. 4g (100ミリモノレ）、 APB 58. 46g (2 00ミリモル）、 y—ブチ口ラタトン 172g、トルエン 40gを加え、窒素ガスを通じながら室温で 1時間反応した。次いで 180°C (浴温)で 3時間、トルエンと水の共沸物を除きな力反応させ、溶剤可溶性ポリイミドワニス 3を得た。

[0079] [合成例 4]

上記と同様の容器で、以下の反応を行った。 BTA 44. 9g (200ミリモル）、 DABZ 15. 2₈ (100ミリモル）、八？ 58. 46g (200ミリモル）、 BPDA 29. 4g (100ミリモル )、 γ—ノル口ラタ卜ン 3. Og (30ミリモル）、ピリジン 4. lg (46ミリモル）、 γ ブチロラタトン 344g、トルエン 100gを加えた。これに窒素ガスを通じながら 180°C (浴温）で、トルエンと水の共沸物を除きながら 4時間反応させ、溶剤可溶性ポリイミドワニス 4を得た。

[0080] [合成例 5]

2リツター容量の三つ口セパラブルフラスコに、ステンレス製のイカリ型攪拌器、窒素ガス導入管を取り付け、窒素ガス気流中で以下の反応を行った。 APB 58. 46g (2 00ミリモル）を γ ブチロラタトン 400gに溶解させ、氷冷しながら BPDA 58. 8g (2 00ミリモル)を加え、室温で 3時間反応させ、ポリアミド酸ワニス 5を得た。

[0081] [実施例 1]

ワニス 1を N メチル 2—ピロリドン（以下 NMP)で固形分濃度 10 wt %になるよう希釈し、下記の化学式（1)で表される化合物（2, 4, 6- {N, N ビス (メトキシメチル )アミノ}— 1, 3, 5 トリァジン:以下化合物 1)をワニス 1中の固形分に対し 6重量部加え、溶解させた。その後、 80°Cに保温されたポリイミドフィルム A (東レ'デュポン株式会社製:カプトン 80EN)に上記溶液を片面に塗布し、 10分放置後、空気循環式の乾燥炉で 120°C10分、 150°C10分、 180°C10分、 260°C30分乾燥させた。塗布 '乾燥されたポリイミド榭脂層の厚みは 2. 5 mであった。その後、真空プレス機（北 J 11精機株式会社製)を用い、銅箔 a (日本電解株式会社： USLPSE 12 μ m厚）と 3 25°C30分 50kgfZcm²真空下にて積層させた。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0082]

[実施例 2]

ワニス 2を NMPで固形分濃度 10wt%になるよう希釈し、化合物 1を用いて実施例 1と同様に銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0083] [実施例 3]

ワニス 3を NMPで固形分濃度 10wt%になるよう希釈し、化合物 1を用いて実施例 1と同様に銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0084] [実施例 4]

ワニス 4を NMPで固形分濃度 10wt%になるよう希釈し、化合物 1を用いて実施例 1と同様に銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0085] [実施例 5]

ワニス 2を NMPで固形分濃度 10 ％になるよう希釈し、化合物 1をワニス 2中の固形分に対し 3重量部加え、溶解させた。その後、実施例 1と同様に銅箔積層体を作製し、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0086] [実施例 6]

ワニス 2を NMPで固形分濃度 10wt%になるよう希釈し、下記の化学式（2)で表される化合物 (テトラメトキシメチルダリコールゥリル：以下化合物 2)をワニス 2中の固形分に対し 6重量部加え、溶解させた。その後、実施例 1と同様に銅箔積層体を作製し、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0087] [化 2]

[0088] [実施例 7]

ワニス 2を NMPで固形分濃度 10wt%になるよう希釈し、下記の化学式（3)で表される化合物（1, 3—ジメトキシメチルー 4, 5—ジメトキシイミダゾリジン:以下化合物 3) をワニス 2中の固形分に対し 6重量部加え、溶解させた。その後、実施例 1と同様に銅箔積層体を作製し、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0089] [化 3]

[0090] [実施例 8]

ワニス 2を NMPで固形分濃度 10wt%になるよう希釈し、下記の化学式 (4)で表される化合物（以下化合物 4)をワニス 2中の固形分に対し 6重量部加え、溶解させた。その後、実施例 1と同様に銅箔積層体を作製し、接着強度測定を行った。結果を表 1 に示す。

[0091] [化 4]

[0092] [実施例 9]

ワニス 2を NMPで固形分濃度 10 ％になるよう希釈し、化合物 1をワニス 2中の固形分に対し 3重量部加え、溶解させた。その後、 80°Cに保温されたポリイミドフィルム B (東レ 'デュポン株式会社製:カプトン 100EN)に上記溶液を片面に塗布し、 10分放置後、空気循環式の乾燥炉で 120°C10分、 150°C10分、 180°C10分、 260°C3 0分乾燥させた。塗布 '乾燥されたポリイミド榭脂層の厚みは 5 mであった。その後、真空プレス機 (北川精機株式会社製)を用い、銅箔 b (古河サーキットフオイル株式会社: F3— WS 18 m厚）と 305°C5分 50kgf/cm² 真空下にて積層させた。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0093] [実施例 10]

ワニス 2を NMPで固形分濃度 10 ％になるよう希釈し、化合物 1をワニス 2中の固形分に対し 6重量部加えた以外は実施例 9と同様にして銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0094] [実施例 11]

ワニス 2を NMPで固形分濃度 10 ％になるよう希釈し、化合物 1をワニス 2中の固形分に対し 6重量部加え、溶解させた。その後、 80°Cに保温されたプラズマ放電処理済みポリイミドフィルム Bを使用した以外は実施例 9と同様にして銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0095] [実施例 12]

片面ベルト搬送タイプパフ研磨機 (株式会社石井表記製: IDB— 600)を用い、ポリイミドフィルム Aの両面に、パフ研磨処理を実施した。パフロールはポリウレタン発泡タイプ、 # 800、外径 150mm (ジャブ口工業株式会社製: JPバフサ一フェス UF、バフ硬度 S)を使用した。この時のパフ研磨処理条件は、オシレーシヨン 470回 Z分、バフロール回転数 2000rpm、フィルム搬送速度 lmZminで、片面ずつパフ研磨処理を実施した。ワニス 2を NMPで固形分濃度 10wt%になるよう希釈し、化合物 1をヮ- ス 2中の固形分に対し 6重量部加え、溶解させた。その後、上記溶液を、 80°Cに保温された上記パフ研磨処理を施したポリイミドフィルム片面に塗布し、 10分放置後、空気循環式の乾燥炉で 120°C10分、 150°C10分、 180°C10分、 260°C30分乾燥させた。塗布'乾燥されたポリイミド榭脂層の厚みは 2. 5 mであった。その後、真空プレス機 (北川精機株式会社製)を用い、銅箔 aと 325°C30分 50kgfZcm² 真空下にて積層させた。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0096] [実施例 13]

パフロールを # 1200 (ジャブ口工業株式会社製: JPバフサ一フェス ULF、パフ硬度 S)を使用し、実施例 12と同様に銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0097] [実施例 14]

パフロールを # 3000 (ジャブ口工業株式会社製： JPバフサ一フェス UMF、パフ硬度 S)を使用し、実施例 12と同様に銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0098] [実施例 15]

ワニス 2を NMPで固形分濃度 10 ％になるよう希釈し、化合物 1をワニス 2中の固形分に対し 6重量部加え、溶解させた。その後、 80°Cに保温されたポリイミドフィルム A上の片面に上記溶液を塗布し、 10分放置後、空気循環式の乾燥炉で 120°C10分、 150°C10分、 180°C10分、 260°C30分乾燥させた。塗布 '乾燥されたポリイミド榭脂層の厚みは 2. であった。その後、真空プレス機 (北川精機株式会社製)を用い、銅箔 aと 325°C30分 50kgfZcm² 真空下にて積層させた。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0099] [実施例 16]

ポリイミドフィルム Aに COプラズマ放電処理を施したフィルムを用いる以外は実施

2

例 15と同様に銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1 に示す。

[0100] [比較例 1]

化合物 1を添加しないこと以外は、実施例 1と同様にして銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0101] [比較例 2]

化合物 1を添加しないこと以外は、実施例 2と同様にして銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0102] [比較例 3]

化合物 1を添加しないこと以外は、実施例 4と同様にして銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0103] [比較例 4]

化合物 1を添加しないこと以外は、実施例 9と同様にして銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0104] [比較例 5]

ワニス 5を NMPで固形分濃度 10 ％になるよう希釈し、化合物 1をワニス 5中の固形分に対し 6重量部加え、溶解させた。その後、 80°Cに保温されたポリイミドフィルム Aに上記溶液を片面に塗布し、 10分放置後、空気循環式の乾燥炉で 120°C10分、 150°C10分、 180°C10分、 260°C30分乾燥させた。塗布'乾燥された榭脂層の厚みは 2. であった。その後、真空プレス機 (北川精機株式会社製)を用い、銅箔 aと 325°C30分 50kgfZcm² 真空下にて積層させた。その後、接着強度測定を行つた。結果を表 1に示す。

[0105] [比較例 6]

化合物 1を添加しないこと以外は、実施例 15と同様にして銅箔積層体を作製した。その後、接着強度測定を行った。結果を表 1に示す。

[0106] [表 1]

¾¾^¾#¾¾§¾^¾00$ ¾¾|¾/〔?^^0107:〜。

※ l 例 12は、パフ研 l 処理 ( 800)ポイミドフィルム A 用 (※^実施例 13は、バフ研磨処理 (#1200)ポリイミドフィルム A使用 (※？）実施例 14は、バフ研磨処理 (#3000)ポリイミドフィルム A使用 (※^実施例 11は、プラズマ処理済みポリイミドフィルム B使用

(※ ）実施例 16は、 C0₂プラズマ処理ポリイミドフィルム A使用

mまたはそれ以上であり、十分な接着強度を有していた。一方、比較例に係る積層体はヽずれも接着強度に劣って、た。

[0108] [実施例 17]

ワニス 2を NMPで希釈し、ワニス 2中の固形分に対し化合物 1を 6重量部加え、溶解させた液を用い、 80°Cに保温されたポリイミドフィルム Aに上記溶液を片面に塗布し、 10分放置後、空気循環式の乾燥炉で 120°C 10分乾燥させた。その後、上記溶液を塗布した面と反対面に、フィルムを 80°Cに保温しながら、上記溶液を塗布し、 10 分放置した。その後、空気循環式の乾燥炉で 120°C 10分、 150°C 10分、 180°C 10 分、 260°C30分乾燥させた。塗布 ·乾燥されたポリイミド榭脂層の厚みは片面 2. 5 μ mずつであった。その後、真空プレス機 (北川精機株式会社製)を用い、銅箔 aとフィルム両面と積層させた。積層の条件は、 325°C30分 50kgf/cm² 真空下であつた。その後、塩化第 2鉄水溶液 (鶴見曹達株式会社製)に浸潰し、銅箔層をエツチング処理し、水洗し、 105°Cにて熱風乾燥機にて乾燥させた後、フィルムを 125mm X 13mm角にカットし、 UL— 94規格の燃焼性試験を行った。結果は、最も難燃性である V— 0であった。

[0109] 溶剤可溶性ポリイミドワニス 2〜4に化合物 1を 6重量部加えて得たポリイミド接着剤の Tgを測定したところ、それぞれ、 262°C、 241°C、 253°Cであった。このように、実施例に係る積層体は、耐熱性と難燃性を兼ね備えたものであった。

産業上の利用可能性

[0110] 本発明のポリイミド榭脂接着剤を用いた金属ポリイミド積層体およびプリント配線板は、優れた金属箔剥離強度を有し、耐熱性、難燃性にも優れている。そのため、高密度配線や高信頼性のフレキシブルプリント配線板や ICパッケージ基板等の配線基材に好適である。

[0111] この出願は、 2006年 1月 17曰出願の特願 2006— 9078号に基づくものである。この内容はすべてここに含まれる。

Claims

請求の範囲

[1] (a)溶剤可溶性ポリイミドと、 (b)アルキル化メラミン榭脂およびアルキルィ匕尿素樹脂の少なくとも 1種と、を含有してなるポリイミド榭脂接着剤。

[2] 含リンィ匕合物および含ハロゲンィ匕合物を含まない請求項 1記載のポリイミド榭脂接着剤。

[3] エポキシ榭脂を含まない請求項 1または請求項 2記載のポリイミド榭脂接着剤。

[4] 非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に金属箔が接着用ポリイミド榭脂層を介して積層された金属ポリイミド積層体であって、該接着用ポリイミド榭脂層が請求項 1から請求項 3のいずれかに記載のポリイミド榭脂接着剤を用いてなる金属ポリイミド積層体。

[5] 非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、コロナ放電処理およびプラズマ放電処理の少なくとも一種の表面処理が施されている請求項 4記載の金属ポリイミド積層体。

[6] 非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、パフ研磨処理が施されている請求項 4または請求項 5記載の金属ポリイミド積層体。

[7] 請求項 4力請求項 6の、ずれかに記載の金属ポリイミド積層体を備えたプリント配板。