WO2007072689A1 - エチレン性不飽和結合含有化合物、感光性組成物、感光性平版印刷版材料、及びそれを用いた印刷方法 - Google Patents

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Definitions

  • Ethylenically unsaturated bond-containing compound photosensitive composition, photosensitive lithographic printing plate material, and printing method using the same
  • the present invention relates to a novel ethylenically unsaturated bond-containing compound, a photosensitive composition using the same, a photosensitive lithographic printing plate material, and a printing method using the same.
  • the present invention also relates to a photosensitive lithographic printing plate material used in a so-called computer-to-plate (hereinafter referred to as “CTP”) system and a printing method using the same. More specifically, the present invention relates to a lithographic printing plate material and a printing method that can form an image by scanning exposure with a laser or the like, and can be mounted on a printing machine as it is after exposure and printed.
  • CTP computer-to-plate
  • Photosensitive compositions are widely used in the imaging field, and their research has a long history.
  • market demands such as higher sensitivity, higher resolution, higher strength, and easier handling are increasing, and technological innovation advances are still unsettled.
  • Such a photosensitive composition is used for, for example, image formation such as stereolithography, holography, and color hard copy, manufacturing field of electronic materials such as photoresists and color filters, light such as ink, paint, and adhesive. It is widely applied in the field of cured resin materials, and there is a strong demand for new high-performance materials.
  • One such field is the printing material field.
  • CTP computer-to-p late
  • the scanning exposure system using these short-wave light sources has the advantage that an economical system can be constructed while having a sufficient output because a semiconductor laser can be manufactured at a low cost because of its structure. Furthermore, in comparison with a system using a conventional FD-YAG or Ar laser, a photosensitive material having a short photosensitive area capable of working under a brighter safelight can be used, which is a preferable embodiment.
  • a 700 to 1300 nm near-infrared laser light source can also be used at a relatively low cost, and a photosensitive lithographic printing plate material corresponding to such a wavelength region is also attracting attention.
  • JP-A-9134007 discloses a radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond and absorption at 400 to 500 nm.
  • a lithographic printing plate material containing a photosensitizing dye having a peak and a polymerization initiator is shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-143044, No. 62-150242, No. 5-5988, No.
  • JP-A-7-20629, JP-A-7-271029 and the like disclose resole resin, novolac resin, infrared absorber and photoacid generator.
  • a combination of a specific polymer and a photoacid generator is disclosed in JP-A-11-212252 and JP-A-11 231535. Alignment only set of infrared sensitizing dyes are disclosed.
  • JP-B-6-105353, JP-A-2001-290271 and the like disclose a photosensitive composition using a polymer having a fur group substituted with a bur group (Patent Document 1, 2).
  • the binder polymer used in the photosensitive layer is not soluble in water, and as a developer, sodium hydroxide, potassium hydroxide, potassium potassium is used as a developer. Liquid development processing using an alkaline aqueous solution in which a strongly alkaline compound such as the above was dissolved was necessary.
  • JP-A-8-48018 discloses a method for preparing a lithographic printing plate by removing the ink-receptive polymer by abrasion and exposing the hydrophilic support surface with a cleaning agent. There was a problem in that an abrasion residue called debris was generated, which could cause contamination of the optical system or soiling of the J plate.
  • thermo-plastic polymer fine particles As another trial, the above-mentioned high-power near-infrared semiconductor laser is used, a layer containing thermo-plastic polymer fine particles is provided as a heat-sensitive layer, and the high-temperature heat generated in the laser irradiation part is used to make the polymer fine particles.
  • water-developable heat-sensitive lithographic plates that can be made water-insoluble by fusing the stencils are: JP-A-9-171250, JP-A-10-186646, JP-A-11-265062, and US Pat. 6, 001, 536 and the like.
  • a heat-sensitive lithographic printing plate using a water-soluble polymer having a specific chemical structure is disclosed! Speak (see Patent Document 3).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 6-105353
  • Patent Document 2 JP 2001-290271 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-215801
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-258910
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its object is to provide a sufficiently high sensitivity even in scanning exposure with a laser in the ultraviolet to near-infrared wavelength region, and a new cured material having good properties.
  • the present invention is to provide a photosensitive composition that forms a film with good developability and high sensitivity and high strength.
  • it is to provide a lithographic printing plate material that exhibits high sensitivity and high strength characteristics. In particular, it does not require a developing device and can be mounted on a printing machine and printed without being developed. It is to provide a possible lithographic printing plate and printing method.
  • the object of the present invention is also sufficiently high in scanning exposure with a laser in the infrared to near-infrared wavelength region, does not require a developing device, and is printed as it is without being subjected to development processing.
  • An object of the present invention is to provide a lithographic printing plate material and a printing method which can be mounted on a printing press and have excellent developability and printing durability on the printing press, which are particularly conflicting performances. Means for solving the problem
  • the above-described ethylenically unsaturated bond-containing compound is a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound having an amide bond and a secondary or tertiary amino group in the molecule.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing compound according to 1 or 2.
  • the ethylenically unsaturated bond-containing compound is a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound further having an alkyleneoxy structure in the molecule.
  • a photosensitive layer containing at least (1) a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound, (2) a photopolymerization initiator, and (3) a polymer binder on the support.
  • the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound is the ethylenically unsaturated bond-containing compound according to any one of 1 to 4 above.
  • a photosensitive lithographic printing plate material is the ethylenically unsaturated bond-containing compound according to any one of 1 to 4 above.
  • a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound On the support, at least (1) a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound, (2) a photopolymerization initiator, (3) a polymer binder, and (4) infrared Infrared photopolymerization containing an absorbent
  • a photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer, and then the ethylene according to any one of 1 to 4 above as a compound having a polymerizable ethylenically unsaturated bond.
  • a photosensitive lithographic printing plate comprising a polymerizable unsaturated bond-containing compound, a polyhalogen compound as the photopolymerization initiator, and a water-soluble polymer binder as the polymer binder material.
  • At least (1) a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound, (2) a photopolymerization initiator, (3) a polymer binder, and (4) infrared A photosensitive lithographic printing plate material having a photosensitive layer containing an absorbent, the photosensitive layer having a photooxidizable group in the molecule as a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound.
  • a photosensitive lithographic printing plate material comprising an unsaturated bond-containing compound, a polyhalogen compound as a photopolymerization initiator, and a water-soluble polymer binder as a polymer binder.
  • a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound (2) a photopolymerization initiator, (3) a polymer binder, and (4) infrared
  • a lithographic printing plate material having a photosensitive layer containing an absorber, wherein the photosensitive layer is an amide bond and a secondary or tertiary amino group in the molecule as the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound.
  • a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound, and a polyhalogen as the photopolymerization initiator.
  • a photosensitive lithographic printing plate material comprising a water-soluble polymer binder as the polymer binder.
  • a printing method comprising mounting the photosensitive lithographic printing plate material according to any one of 6 to 10 on a printing machine without performing development processing, and printing.
  • the constitution of the present invention provides a novel ethylenically unsaturated bond-containing compound that is sufficiently sensitive even in scanning exposure with a laser in the ultraviolet to near-infrared wavelength region and has good cured properties.
  • the configuration of the present invention is sufficiently sensitive even in scanning exposure using a laser in the infrared to near-infrared wavelength region, and does not require a developing device and can be performed without being developed.
  • the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound contains a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound having a photooxidizable group in the molecule.
  • Examples of the photoacidic group according to the present invention include a thio group, a thioether group, a ureido group, an amino group, and an enol group.
  • Specific examples of these groups include triethano Mention may be made of a lamino group, a tri-lamino group, a thiolide group, an imidazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, a acetylethylacetonyl residue, an N-phenylglycine residue and an ascorbic acid residue. Of these, particularly preferred are secondary or tertiary amino groups.
  • the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound contains a polymerizable ethylenically unsaturated bond having an amide bond and a secondary or tertiary amino group in the molecule. It is to contain a compound.
  • the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound preferably used in the present invention has an amide bond, it is strong and has an adhesive strength due to the action of the dispersion force and intermolecular force of the amide bond.
  • a high cured film can be formed.
  • by having a secondary or tertiary amino group it is possible to improve the crosslinking density during curing by the photoacid action of the group, and it is possible to form a dense and tough cured film It is.
  • the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound having an amide bond and a secondary or tertiary amino group in the molecule according to the present invention is a compound satisfying any of the following requirements: This is a preferred embodiment.
  • 3% or more is preferably dissolved in the solution 1) or 2), more preferably 5% or more, and particularly preferably 10% or more. It is.
  • solubility refers to a state in which a sediment or oil droplet-like separation component cannot be visually confirmed under the following experimental conditions.
  • a compound having such characteristics includes (a) a polyhydric alcohol containing a secondary or tertiary amino group in the molecule, (b) a polyvalent isocyanate compound, and (c) a hydroxyl group in the molecule. It can be obtained as a reaction product of a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a group.
  • polyhydric alcohols containing secondary or tertiary amino groups in the molecule include triethanolamine, N-methyljetanolamine, Nethylethylanolamine, N-n-butylgermane. Tanolamine, N—tert.
  • the polyvalent isocyanate compound usable in the present invention means an organic compound having two or more isocyanate groups in the molecule. Therefore, it may be a multimer such as a polyol adduct of polyvalent isocyanate, a biuret or an isocyanurate.
  • Diisocyanate compounds include butane 1,4-diisocyanate, hexane 1,6-diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, octane 1,8-diisocyanate, 1,3 diisocyanate methyl.
  • triisocyanates such as 4,4 ', A "-triphenylmethane triisocyanate, tolylene 2,4,6-triisocyanate, 4,4'-dimethyldiphenyl- 1,2,2 ', 5,5' —tetraisocyanates such as tetraisocyanate, etc.
  • the adduct of Aneto and polyols for example hexamethylene di-iso Xia sulfonate bets trimethylolpropane with mosquito ⁇ , 2, 4 - trimethylolpropane adduct of tolylene iso Xia sulfonates, xylylene iso Xia sulfonate Isocyanate prepolymers such as a product with trimethylolpropane and a hexanetriol adduct of tolylene diisocyanate can be used.
  • the polyvalent isocyanate compound is not limited to the above compounds, and several kinds of compounds may be used in combination as necessary.
  • compound containing ethylenic double bond capable of addition polymerization with hydroxyl group in molecule is not particularly limited, but preferably 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2 hydroxypropylene 1,1,3 dimethacrylate, 2 hydroxypropylene Examples include 1-methacrylate-3 phthalate.
  • M-1 Reaction product of triethanolamine (1 mol), hexane-1,6 diisocyanate (3 mol), and 2 hydroxyethyl methacrylate (3 mol)
  • the object of the present invention can be achieved by using a compound having such characteristics.
  • a compound having a specific characteristic can be preferably used. Even more preferably, in addition to the above three components, amino acids such as glycols are used as the fourth component. It is particularly preferred to introduce a group-free polyhydric alcohol unit. Specific examples of polyhydric alcohols not containing amino groups are listed below.
  • amino group-free polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, 1, 2 or 1, 3 propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylenedaricol, dipropylene glycol, 1, 3 and 1,4 butanediol, 1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, neopentyl glycol, 2-methylpentanediol, hydrogenated bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene alcohol, Polytetramethylene glycol, Poly-strength prolatatone, Trimethylolethane, Trimethylolpropane, Polytrimethylololepropane, Pentaerystinore, Polypentaerystinore, Sonorbitonore, Mannitol, Glycine Polyhydric alcohols such as phosphorus and polyglycerin and polyhydric alcohols such as maleic an
  • Polyester polyol, reactive prolataton modified polyol, polyolefin polyol, poly -Bonate-based polyols, polybutadiene-based polyols and the like can be mentioned, and these can be used in combination with the above hydroxy fatty acid esters.
  • examples of the polyhydric alcohol compound include 1,3 propanediol, 1,7 heptanediol, 1,8 octanediol, 2,3 dihydroxybutane, 1,2 dihydroxybutane, 1,3 dihydroxybutane, 2,2 dimethyl-1,3 propanediol, 2,4 pentanediol, 2,5 hexanediol, 3-methyl-1,5 pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dihydroxycyclohexane, 1, 2, 6 Aliphatic polyhydric alcohols such as trihydroxyhexane, phenylene ethylene glycol, 1, 1, 1 trimethylolpropane, hexanetriol, pentaerythritol, glycerin, 1, 4-di (2 hydroxyethoxy) benzene, 1 , 3 Condensation of aromatic polyhydric alcohols such as bis (2hydroxyethoxy) benzene and alkylene
  • Another embodiment that is particularly preferred in the present invention is to keep the mol ratio of a compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization with a hydroxyl group in the molecule as the third component low.
  • the content is preferably controlled to less than 40%, more preferably less than 30%, and particularly preferably less than 25%.
  • Examples of the compounds in which the ratio of the third component is suppressed include
  • M-13 N-methyljetanolamine (2 mol), tolylene 1,2,4 diisocyanate (3 mol), 2-hydroxypropylene 1,3 dimetatalylate (2 mol) it can.
  • the compound preferably used in the present invention is preferably a compound satisfying any of the following requirements. It is.
  • 3% or more is preferably dissolved in the solution 1) or 2), more preferably 5% or more, and particularly preferably 10% or more.
  • the object of the present invention can be achieved by using a compound having such characteristics.
  • the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound according to the present invention is preferably an ethylenically unsaturated bond-containing compound further having an alkyleneoxy structure in the molecule. Good.
  • alkyleneoxy structure (alkyleneoxide block) according to the present invention preferably has the formula
  • n is preferably an integer of 2 to 5
  • the n 2n n 2n portion of —C H — can include a straight chain or branched chain.
  • the alkylene moiety may have a substituent. Preferred embodiments and specific examples of such a polymer are disclosed in WO99Z21725 pamphlet, JP-A-2004-131520, and the like.
  • polyether polyol having an alkyleneoxy structure in the molecule for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, polyheptamethylene glycol, polydecamethylene glycol Etc. Of these, polytetramethylene glycol is preferable.
  • polyether polyol having an alkyleneoxy structure in the molecule a polyether diol obtained by ring-opening copolymerization of two or more kinds of ion-polymerizable cyclic compounds is also suitable.
  • ion polymerizable cyclic compound include ethylene oxide, propylene oxide, butene-1-oxide, isobutene oxide, 3,3-bischloromethyloxetane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, and 3-methyltetrahydride.
  • cyclic ethers such as butyltetrahydrofuren, butylcyclohexenoxide, ferroglycidyl ether, butyldaricidyl ether, and glycidyl benzoate.
  • Specific examples of combinations of two or more ion-polymerizable cyclic compounds include tetrahydrofuran and propylene oxide, tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, Binary copolymers such as trahydrofuran and 3-methyltetrahydrofuran, tetrahydrofuran and ethylene oxide, butene 1-oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene oxide and ethylene oxide, tetrahydrofuran, butene 1-oxide and ethylene oxide, etc.
  • a terpolymer is mentioned.
  • ring-opening copolymerization of the above ion-polymerizable cyclic compound with cyclic imines such as ethyleneimine, cyclic ratatanes such as ⁇ propiolatathone and glycolic acid lactide, or dimethylcyclopolysiloxanes was performed.
  • Polyether diols can also be used.
  • the ring-opening copolymer of these ion-polymerizable cyclic compounds may be bonded at random or may be bonded in a block form.
  • a diol represented by the following general formula (DOl) is also preferably used.
  • R 3 is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is independently an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 5 is CH —, —C (CH 2) 1 , S—, —SO or
  • Is —SO—, and ⁇ to X 4 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or a bromine atom, t
  • t and u are each an integer from 0 to 9)
  • t and u are more preferably 1 to 9.
  • the diol represented by the general formula (DOl) has a molecular weight of 1,000 or less in terms of a number average molecular weight determined in terms of polystyrene.
  • diols represented by the above general formula (DOl) include, for example, DA-400, DA-550, DA-700, DB-400, DB-530, DB-900, DAB-800 ( As mentioned above, Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • polyether polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • various polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compounds can be used in combination with the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound.
  • These polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compounds are not particularly limited, and examples thereof include 2-ethyl hexyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, glycerol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate.
  • Rataton adducts such as acrylate, 1,3 dioxolane acrylate, and other monofunctional acrylates, or methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid in which these acrylates are replaced with metatalate, itaconate, crotonate, maleate
  • Maleic esters such as ethyl Lenglycol ditalylate, triethylenedalcol ditalylate, pentaerythritol renosylreregalylate, hydride quinone ditalylate, resorcin ditalylate, hexanediol ditalylate, neopentylglycol ditalylate, triprop
  • a prepolymer can also be used in the same manner as described above.
  • Examples of the prepolymer include compounds as described below, and a prepolymer obtained by introducing acrylic acid or methacrylic acid into an oligomer having an appropriate molecular weight to impart photopolymerizability is also preferable. Can be used.
  • prepolymers may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with the above-mentioned monomer and Z or oligomer!
  • Examples of the prepolymer include adipic acid, trimellitic acid, maleic acid, phthalic acid, terephthalic acid, hymic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, itaconic acid, pyromellitic acid, fumaric acid, and glutaric acid.
  • (meth) acrylic acid is introduced into polyester obtained by the coupling of polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, 1,6 hexanediol, 1,2,6 hexanetriol
  • (meth) acrylic acid is introduced into epoxy resin such as bisphenol A ⁇ epichlorohydrin '(meth) acrylic acid, phenol novolac ⁇ epichlorohydrin ⁇ (meth) acrylic acid
  • Epoxy glycols such as ethylene glycol 'adipic acid' tolylene diisocyanate ⁇ 2-hydroxyethyl aty
  • prepolymers such as alkyd-modified attalylates in which a (meth) attalyloyl group is introduced into oil-modified alkyd oxalates, and spirane oxalate acrylates.
  • the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound according to the present invention is a phosphazene monomer-triethylene glycol 'isocyanuric acid EO (ethylene oxide) modified diatalylate, isocyanuric acid EO modified triatari.
  • monomers such as dimethylol tricyclodecane diatalylate, trimethylolpropane acrylic acid benzoate, alkylene glycol-type acrylic acid modified urethane-modified acrylate, and structural units formed from the monomer Mention may be made of addition-polymerizable oligomers and prepolymers.
  • JP-A-6-67189, JP-A-1-244891, and the like and further described in “Chemical Products of 11290”, Gakugaku Kogyo Daily, p. 286-p. 294.
  • the compounds described in “UV'EB Curing Handbook (raw material)”, Polymer Publications, p. 11-65, etc. can also be used in the present invention.
  • the content of the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound according to the present invention in the photosensitive layer is more preferably in the range of 1.0 to 80.0% by mass relative to the photosensitive layer. Is in the range of 3.0 to 70.0% by weight.
  • the photopolymerization initiator according to the present invention is a compound capable of initiating polymerization of a polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound by image exposure, such as a biimidazole compound or an iron arene complex.
  • a biimidazole compound or an iron arene complex Compounds, titanocene compounds, polyhalogen compounds, monoalkyl triaryl borate compounds, etc. are preferably used.
  • biimidazole compounds, iron arene compounds, and polyhalogen compounds are particularly preferably used.
  • the polyhalogen compound according to the present invention is a compound having a trihalogenated methyl group, a dihalogenated methyl group or a dihalogenated methylene group, and in particular, a halogenated compound represented by the following general formula (1) and the above group:
  • a compound in which is substituted on the oxaziazole ring is preferably used.
  • a halogen compound represented by the following general formula (2) is particularly preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylaryl group, an iminosulfol group or a cyano group.
  • R 2 represents a monovalent substituent. Even if R 1 and R 2 combine to form a ring, there is no force.
  • Y is halogen
  • R 3 represents a monovalent substituent.
  • X represents O—, —NR 4 —.
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 3 and R 4 may combine with each other to form a ring.
  • Y represents a halogen atom. Of these, those having a polyhalogen acetylamide group are particularly preferred.
  • Specific examples of the structure represented by the general formula (1) include the following compounds BR1 to BR76.
  • compounds in which a polyhalogenated methyl group is substituted on the oxadiazole ring are also preferably used, and examples thereof are listed in H-1 to H-14.
  • the oxazazolyl compound described in JP-A-5-34904, Dou 45875, and 8-240909 is preferably used.
  • the following polymerization initiators may be used in combination with the polyhalogen compound as a photopolymerization initiator.
  • the biimidazole compound according to the present invention is a derivative of biimidazole, and examples thereof include compounds described in JP-A-2003-295426.
  • HABI hexaarylbiimidazole
  • triaryl-imidazole dimer triaryl-imidazole dimer
  • Preferred derivatives include, for example, 2, 4, 5, 2 ', 4', 5 '—hexaphenyl imidazole, 2, 2' —bis (2-clogous phenol) 1, 4, 5, 4 ', 5' — Tetraphenyl-biimidazole, 2, 2 '— Bis (2-bromophenol) — 4, 5, 4', 5 '— Tetraphenyl-biimidazole, 2, 2' — Bis (2, 4 —Dichlorophenyl) 1, 4, 5, 4 ', 5' — Tetraphenyl ruby imidazonole, 2, 2 '— Bis (2-crophage fu-norre) 1, 4, 5, 4', 5 '— Tetrakis (3 — Methoxyphenyl) biimidazole, 2, 2 '— Bis (2-chloroph) 1, 4, 5, 4', 5 '— Tetrakis (3, 4, 5 trimethoxyphenol) monobiimidazole, 2, 5, 2', 5 '
  • the amount of HABI based on the total weight of the nonvolatile components of the photosensitive composition, typically from 0.01 to 30 weight 0/0, preferably of 0.5 to 20 weight 0/0 It is a range.
  • photopolymerization initiators that can be used in combination include titanocene compounds, monoalkyltriaryl borate compounds, and iron arene complex compounds.
  • titanocene compound examples include compounds described in JP-A-63-41483 and JP-A-2-291. More preferable specific examples include bis (cyclopentagenyl) Ti Di-chloride, bis (cyclopentagel) Ti-bis monophenol, bis (cyclopentagel) Ti-bis 1, 3, 4, 5, 6 Bis (cyclopentaenyl) 1 Ti-bis 1 2, 3, 5, 6-tetrafluorophenyl, bis (cyclopentagel) Ti-bis 2, 4, 6 trifluorophenyl, bis (cyclopentadiene- ) — Ti—bis-1,2,6 difluorophenol, bis (cyclopentagel) Ti—bis-1,2,4-difluorophenol, bis (methylcyclopentagel) —Ti—bis 2,3 , 4, 5, 6 Pentafluorophenol, bis (methylcyclopentagel) Ti-bis-1,2,5,6-tetrafluorophenol, bis (methylcyclopentagel) -Ti-bis-2,6 diflu
  • Examples of monoalkyl triaryl borate compounds include compounds described in JP-A-62-150242 and JP-A-62-143044. More preferable specific examples include tetler n-butylammonium ⁇ -Butyl-trinaphthalene 1-rubolate, Tetra ⁇ -Butylammonium ⁇ -Butyl-triphenyl-rubolate, Tetra ⁇ -Butyl ammonia- ⁇ -Butyltree (4-tert-butylphenol) -borate, Tetra n-butylammonium- Um- ⁇ -hexyl root (3-chloro-4-methylphenol) -borate, tetra- ⁇ -butylammonium- ⁇ -hexyl-tri- (3-fluorophenyl) borate, and the like.
  • iron arene complex compound examples include the compounds described in JP-A-59-219307.
  • the iron arene complex compound is a compound represented by the following general formula (a): .
  • A represents a substituted or unsubstituted cyclopentagel group or a cyclohexagel group.
  • B represents a compound having an aromatic ring. In the formula, it represents ⁇ anion.
  • the compound having an aromatic ring include benzene, toluene, xylene, tamen, naphthalene, 1-methylnaphthalene, 2-methylnaphthalene, biphenyl, fluorene, enthracene, and pyrene.
  • substituents examples include alkyl groups such as methyl and ethyl groups, cyan groups, acetyl groups, and halogen atoms.
  • the iron arene complex compound is preferably contained in a proportion of 0.1 to 20% by mass relative to the compound having a polymerizable group, more preferably 0.1 to L0% by mass. It is.
  • Fe-4 (7-6-Benzene) (7-5-Cyclopentagel) Iron (2) Hexafluoroarsenate
  • Fe— 5 (6-benzene) (7? 5-cyclopentagel) Iron (2) Tetrafluoroporate Fe— 6: (7? 6-Naphthalene) (7? 5-cyclopentagel) ) Iron (2) Hexafluorophosphate
  • Fe-10 (7-6-toluene) (7-5-acetylcyclopentadiyl) iron (2) hexafluorate phosphate
  • Fe— 11 (7? 6-cumene) (7? 5-cyclopentagel) Iron (2) Tetrafluoroborate Fe— 12: (7? 6-Benzene) (7? 5-Carboethoxycyclo Hexager-L) Iron (2) Hexa Safno Leo Mouth Phosphate
  • Fe—21 (7-6-anthracene) (7-5-cyancyclopentagel) iron (2) hexafluorophosphate
  • Fe 22 (6 chlorobenzene) (5 cyclopentagel) iron (2) hexafluorate phosphate
  • Fe 23 (6 chlorobenzene) (5 cyclopentagel) iron (2) tetrafluoroborate
  • any photopolymerization initiator can be used in combination.
  • Examples include diazo compounds, halogen compounds, and photoreducible dyes. More specific compounds are disclosed in British Patent 1,459,563.
  • photopolymerization initiator that can be used in combination, the following can be used.
  • -benzoin derivatives such as a-ferulacetophenone; benzophenone, 2,4 dichlorobenzophenone, o methyl benzoylbenzoate, 4, 4 'bis (dimethylamino) benzo
  • Benzophenone derivatives such as phenone; thixanthone derivatives such as 2-clothiothiaxanthone and 2-i propylthioxanthone; anthraquinone derivatives such as 2-chloromouth anthraquinone and 2-methylanthraquinone; attaridone such as N-methylataridon and N-butylataridon Derivatives: ⁇ , a — Jetoxyacetophenone, benzyl, fluorenone, xanthone, ura ninolei compound, Japanese Patent Nos.
  • the content of the photopolymerization initiator according to the present invention is preferably 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the polymerizable ethylenically unsaturated bond-containing compound, and 0.5% by mass to 15%. Mass% is particularly preferred.
  • the polymer binder according to the present invention can carry the components contained in the photosensitive composition and the photosensitive layer, and various polymer binders conventionally used in the technical field according to the present invention can be used. Can be used.
  • Examples of the polymer binder according to the present invention include acrylic polymers, polybutylpropylene resins, polyurethane resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins, phenolic resins, polycarbonate resins, Polybulutyl resin, polyvinyl formal resin, shellac, and other natural resins can be used. Two or more of these may be used in combination.
  • the copolymer composition of the polymer binder is preferably a copolymer of (a) a carboxyl group-containing monomer, (b) a methacrylic acid alkyl ester, or an acrylic acid alkyl ester.
  • carboxyl group-containing monomer examples include ⁇ , j8-unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, and the like.
  • carboxylic acids such as phthalic acid and 2-hydroxymetatalylate half ester are also preferred.
  • alkyl methacrylates and alkyl esters include methyl methacrylate, ethyl acetate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, To octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, acrylic acid
  • cyclic alkyl ethers such as cyclohex
  • a monomer having an aminosulfol group for example, m- (or p-) aminosulfol methanolate, m- (or p-) aminosulfurphenol acrylate, N- (p — Aminosulfurphenol) methacrylamide, N— (p-aminosulfurphenol) atalyamide, and the like.
  • Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl acrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N- (4-Trophee -L) acrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
  • Monomers containing alkyl fluoride groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octa Fluoropentyl acrylate, Octafluoropentyl methacrylate, Heptadecafluorodecyl methacrylate, N-Butyl-N— (2-Atari mouth quichetil) heptadecafluorooctylsulfonamide, etc.
  • alkyl fluoride groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octa Fluoropentyl acrylate, Octafluoropentyl methacrylate, Heptadecafluor
  • Butyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ruthenore, propino levinino le tenole, butino levinino le tenole, otachinole vinino le etherenole, vinyl ether and the like.
  • Bull esters for example, bull acetate, bull black mouth acetate, bull butyrate, vinyl benzoate and the like.
  • Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethylol styrene and the like.
  • Birketones such as methyl beer ketone, ethyl beer ketone, propyl beer ketone, ferrule beer ketone and the like.
  • Olefins such as ethylene, propylene, i-butylene, butadiene, isoprene and the like.
  • a monomer having an amino group for example, N, N dimethylaminoethyl methacrylate, N, N dimethylaminoethyl acrylate, N, N dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N Dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, attalyloylmorpholine, N-i-propylacrylamide, N, N jetylacrylamide and the like.
  • the polymer binder according to the present invention is preferably a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain.
  • a vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain for example, an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by subjecting a carboxyl group present in the molecule of the above-mentioned vinyl copolymer to an addition reaction with a compound having a (meth) atalyloyl group and an epoxy group in the molecule.
  • a polymer binder is also preferred as a polymer binder.
  • Specific examples of the compound containing both an unsaturated bond and an epoxy group in the molecule include glycidinoaretalylate, glycidylmetatalylate, and epoxy group-containing unsaturated compounds described in JP-A-11 271969. Compounds and the like. There is also an unsaturated bond-containing vinyl copolymer obtained by addition reaction of a compound having a (meth) atalyloyl group and an isocyanate group in the molecule with a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer. Preferred as a polymer binder.
  • Compounds having both an unsaturated bond and an isocyanate group in the molecule include burisocyanate, (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) atalyloyl oxychetyl isocyanate, m- or p-isopropyl. Belous ⁇ , a '-dimethyl Benzyl isocyanate is preferred. Examples include (meth) acrylic isocyanate, 2- (meth) atallyloyl oxychetyl isocyanate, and the like.
  • a known method can be used for the addition reaction of a compound having a (meth) acrylate group and an epoxy group to a carboxyl group present in the molecule of the vinyl copolymer.
  • the reaction temperature is 20 to: LOO ° C, preferably 40 to 80 ° C, particularly preferably 2 to 10 hours, preferably 3 to 6 at the boiling point (under reflux) of the solvent used.
  • the solvent to be used include solvents used in the polymerization reaction of the vinyl copolymer.
  • the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound without removing the solvent. Further, the reaction can be carried out in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as necessary.
  • the catalyst is preferably an ammine-based or salt-ammonium-based material.
  • the ammine-based material is triethylamine, tributylamine, dimethylaminoethanol.
  • dimethylamine such as diol, ethanol, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, 3-methoxypropylamine, butinoreamine, linoleamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, and benzylamine.
  • the humic substances include triethylbenzyl ammonium chloride.
  • polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl hydroquinone, 2,5-di tert-butyl hydroquinone, methyl hydroquinone, p-benzoquinone, methylol p-benzoquinone, tert-butynol.
  • examples include benzoquinone, 2,5-diphenol and p-benzoquinone, and the amount used is 0.01 to 5.0% by mass relative to the alicyclic epoxy group-containing unsaturated compound used. It is.
  • the progress of the reaction can be determined by measuring the acid value of the reaction system and stopping the reaction when the acid value reaches zero.
  • a known method can be used for the addition reaction of a compound having a (meth) atalyloyl group and a isocyanate group in the molecule to a hydroxyl group present in the molecule of the vinyl polymer.
  • the reaction temperature is usually 20 to: LOO ° C, preferably 40 to 80 ° C, particularly preferably at the boiling point (under reflux) of the solvent used, and the reaction time is usually 2 to 10 hours, preferably 3-6 o'clock Can be done between.
  • the solvent to be used include solvents used in the polymerization reaction of the polymer copolymer.
  • the solvent can be used as it is for the introduction reaction of the isocyanate group-containing unsaturated compound without removing the solvent. Further, the reaction can be carried out in the presence of a catalyst and a polymerization inhibitor as necessary.
  • a catalyst tin-based or ammine-based substances are preferable, and examples thereof include dibutyltin laurate and triethylamine.
  • the catalyst is preferably added in the range of 0.01 to 20.0 mass% with respect to the compound having a double bond to be used.
  • Polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethylol ether, tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl hydride quinone, methyl hydroquinone, ⁇ -benzoquinone, methyl-p-benzoquinone, tert-butyl thiol.
  • p-Benzoquinone, 2,5-Diphenol-p-Benzoquinone, etc. are mentioned, and the amount used is usually 0.01 to 5.0% by mass relative to the isocyanate group-containing unsaturated compound used. .
  • the progress of the reaction can be determined by determining the presence or absence of isocyanate groups in the reaction system by infrared absorption spectrum (IR), and stopping the reaction when there is no absorption.
  • IR infrared absorption spectrum
  • the vinyl polymer having a carboxyl group and a polymerizable double bond in the side chain used in the present invention is preferably 50 to L00% by mass in the total polymer binder. More preferably, it is 100 mass%.
  • the content of the polymer binder in the photosensitive layer is preferably in the range of 10 to 90% by mass, more preferably in the range of 5 to 70% by mass, and in the range of 20 to 50% by mass. It is particularly preferable for sensitivity.
  • any of the following water-soluble polymers can be suitably used as the water-soluble polymer binder.
  • a water-soluble polymer binder described in detail below as the polymer binder.
  • the water-soluble polymer binder according to the present invention has a solubility in water (number of grams (g) dissolved in water 100 at 25 ° C) of 0.1 or more, and a molecular weight. (Mass average) is 500 or more The water-soluble polymer compound.
  • PVA-maleic acid copolymer described in JP-A-48-97602, PVA-acrylamide copolymer described in JP-A-48-97603, JP-A-2 000-181062 PVA having a reactive group described in JP-A-9-101620, a polymer having a cationic group and a methacryloyl group in a side chain described in JP-A-9-101620, JP-A-2003-215801
  • Examples thereof include cationic water-soluble succinates and sulfonate succinates described in the publication.
  • water-soluble polymer compound according to the present invention include, for example, polybulal alcohol having various degrees of oxidation, polymers of hydroxystyrene and copolymers thereof, polyamide resin, polybulurpyrrolidone, and bulule.
  • Pyrrolidone copolymer polyethylene oxide, polyethyleneimine, polyacrylamide, corn starch, mannan, pectin, agar, dextran, pullulan, hydroxymethylcellulose, alginic acid, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid Sodium and the like.
  • water-soluble polymer compound according to the present invention a high molecular compound having a nonionic hydrophilic group is particularly preferably used.
  • the molecular weight is preferably in the range of mass average molecular weight of 1,000-100,000 ⁇ particularly in the range of 1,000 to 50,000! /, .
  • the photosensitive layer according to the present invention may contain a compound other than the water-soluble polymer compound as a binder, but the proportion of the water-soluble polymer compound in the binder is based on the total binder. preferably from 80 to 100 mass 0/0 device 90% to 100% is particularly preferred.
  • the content of the binder according to the present invention is preferably 10% by mass to 95% by mass, particularly preferably 30% by mass to 90% by mass with respect to the photosensitive layer.
  • binders that can be used in combination include polybulutyl resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polybulupetit resin, polyvinyl formal resin, shellac, and others. Natural rosin and the like.
  • the nonionic hydrophilic group of the polymer compound having a nonionic hydrophilic group is water.
  • Groups or bonds that show hydrophilicity without being ionized therein such as alcoholic hydroxyl groups, aromatic hydroxyl groups, acid amide groups, sulfonamide groups, thiol groups, pyrrolidone groups, polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, Examples include sugar residues.
  • the polymer compound having a nonionic hydrophilic group is particularly preferably a compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group from the viewpoint of developability.
  • the above-mentioned compound containing a nonionic hydrophilic group is preferably an oligomer or polymer having a mass average molecular weight of 1,000-50,000.
  • examples thereof include polymers obtained by polymerizing one or more unsaturated monomers having a nonionic hydrophilic group in the side chain, polybutyl alcohol polymers, polysaccharide cellulose polymers, and glucose polymers.
  • an amidation monomer of an unsubstituted or substituted (meth) acrylamide, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid or the like dibasic acid, N-butyla examples include cetamide, N-buluformamide, N-bulupyrrolidone, etc.
  • unsubstituted or substituted (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N , N-Jetyl (meth) acrylamide, N, N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide , Butoxymethyl (meth) acrylamide, propyl sulfonate (meth) acrylamide, (meth) attaroyl morpholine, and the like.
  • an amidation monomer of a dibasic acid such as itaconic acid
  • a monoamide in which one carboxyl group is amidated a diamide in which both carboxyl groups are amidated, and one carboxyl group further It may be an amide ester that is amidated and the other carboxyl group is esterified.
  • Examples of the unsaturated monomer having a hydroxyl group include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate.
  • Mono- and ethylene oxide / propylene oxide -, Methylol (meth) acrylamide is a condensate of methylol (meth) acrylamide and methyl allyl butyl alcohol, methoxymethyl (meth) acrylamide, but
  • the polybulal alcohol-based polymer will be described in more detail.
  • the compound containing 30% by mass or more of the nonionic hydrophilic group may have a crosslinkable functional group that reacts with the crosslinker.
  • the crosslinkable functional group vary depending on the type of the crosslinking agent used, but nonionic ones are preferred, for example, a hydroxyl group, an isocyanate group, a glycidyl group, an oxazoline group, and the like.
  • unsaturated monomers having these functional groups for example, unsaturated monomers having a hydroxyl group as described above, glycidyl (meth) acrylate and the like as unsaturated monomers having a glycidyl group may be used. If copolymerized with (meth) acrylate monomer.
  • the compound containing 30% by mass or more of the nonionic hydrophilic group further exhibits the effects of the present invention in addition to the unsaturated monomer having the nonionic hydrophilic group and the unsaturated monomer having a crosslinkable functional group. To improve it, it is possible to copolymerize other copolymerizable unsaturated monomers.
  • copolymerizable unsaturated monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, glycidyl ( (Meth) acrylate, methoxy (C1-C50) ethylene glycol (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, jetyl aminoethyl (meth) acrylate, phenoxychetyl (meth) acrylate, benzyl (meth) ate , Isopropyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, styrene, ⁇ -methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, ⁇ -Ole
  • Cross-linking agent handbook As a cross-linking agent used to cross-link compounds containing 30% by mass or more of nonionic hydrophilic groups, "Cross-linking agent handbook” (Tosuke Kaneko, Junzo Yamashita, Taiseisha, 1981) Reactive powers listed The combination of crosslinking agent and functional group can be selected.
  • a known polyhydric alcohol that reacts with a hydroxyl group, a glycidyl group, or an amide group as a crosslinking functional group in a compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group as a crosslinking agent.
  • crosslinking agents various known polyvalent darisidyl compounds (epoxy resins) such as developability and printability, oxazoline resins, amino resins, and polyamine compounds And hardeners for epoxy resin such as polyamide resin and Darioxar are preferred.
  • amino resins examples include known melamine resins, urea resins, benzoguanamine resins, glycoluril resins, and modified resins such as carboxy-modified melamine resins.
  • tertiary amines are used when using the above-mentioned glycidyl compound, and para-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, salt-ammonium is used when amino resin is used.
  • Acidic compounds such as rum may be used in combination.
  • Examples of the compound containing 30% by mass or more of a nonionic hydrophilic group include the following.
  • Vinylpyrrolidone vinyl acetate copolymer (60Z40) mass average molecular weight 34000 Product name: Rubiscol 64, manufactured by BASF Japan, VP / VA 60mol%
  • the lithographic printing plate material of the present invention preferably contains a spectral sensitizer.
  • the spectral sensitizer increases the sensitivity of the polymerization initiator with respect to image exposure.
  • various spectral sensitizers conventionally used in the technical field related to the photosensitive lithographic printing plate of the present invention are used.
  • the agent can be used depending on conditions such as the light emission wavelength region (wavelength region of ultraviolet light, visible light, infrared light, etc.).
  • a spectral sensitizer having an absorption maximum wavelength of 300 to 1200 nm can be used as the spectral sensitizer.
  • the spectral sensitizer according to the present invention converts the energy obtained by light absorption into heat even if it is a compound having a function capable of transferring energy (electromagnetic wave) to the polymerization initiator.
  • a compound having a function capable of moving to a polymerization initiator may be used. Also, both functions are acceptable.
  • a laser can be used as a recording light source.
  • a preferable laser light source will be described later, but when performing recording using a semiconductor laser having a light emission wavelength in the range of 350 nm force to 450 nm as a laser light of the light source, so-called violet laser, the laser light is between 350 nm and 450 nm.
  • a spectral sensitizer having an absorption maximum As a spectral sensitizer having an absorption maximum between 350 nm and 450 nm, the structure is particularly
  • any of the spectral sensitizer groups described above can be used as long as the absorption maximum satisfies the requirement.
  • JP 2002-296764, JP 2002 2-268239, JP 2002-268238, JP 2002-268204, JP 2002-22179 0, JP 2002-202598, JP 2001-042524, Open 2000-309724, JP 2000-258910, JP 2000-206690, JP 2000-147763, JP 2000-09860 Force capable of using a spectral sensitizer described in 5 etc.
  • the present invention is not limited to this.
  • spectral sensitizers having an absorption maximum between 350 nm and 450 nm include, for example, cynin, merocyanine, porphyrin, spiro compounds, phenocene, fluorene, fulgide, imidazole, perylene, phenazine, and phenothiazine.
  • a coumarin-based spectral sensitizer represented by the following general formula (SS-1) is preferably used.
  • R 31 to R 3b represent a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include alkyl groups (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.) Cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkke
  • -Alkyl group for example, vinyl group, aryl group, etc.
  • alkynyl group for example, etulyl group, propargyl group, etc.
  • aryl group for example, fullyl group, naphthyl group, etc.
  • heteroaryl group for example, furyl group
  • Cenyl group Pyridyl group, Pyridyl group, Pyrimidyl group, Birazyl group, Triazyl group, Imidazolyl group, Pyrazolyl group, Thiazolyl group, Benzimidazolyl group, Benzoxazolyl group, Quinazolyl group, Phthalazyl group, etc.
  • heterocyclic group for example, pyrrolidyl group
  • alkoxy group for example, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group,
  • a cycloalkylthio group for example, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group, etc.
  • an arylthio group for example, phenylthio group, naphthylthio group, etc.
  • an alkoxycarbonyl group for example, methyloxycarbol group, ester
  • Tyroxycarbol group butyloxy
  • Aminocarbo group methylaminocarbole group, dimethylaminoca Boryl, propylaminocarbol, pentylaminocarbol, cyclohexylaminocarbol, octylaminocarbolo, 2-ethylhexylaminocarboro, dodecyla Minocarbo Group, phenylaminocarbol group, naphthylaminocarbol group, 2-pyridylaminocarbol group, etc., ureido group (eg methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group) Group, dodecylureido group, phenol-ureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfier group (for example, methyls
  • V which forms a ring with a substituent of alkyl groups R 34 and R 36 substituted on the amino group, can also be preferably used.
  • R 31 and R 32 may be an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, ota group).
  • alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, ota group.
  • Til group dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.
  • cycloalkyl group eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • alkenyl group eg, beryl group, aryl group, etc.
  • Aryl groups e.g., phenyl groups, naphthyl groups, etc.
  • heteroaryl groups e.g., furyl groups, chenyl groups, pyridyl groups, pyridazyl groups, pyrimidyl groups, birazyl groups, triazyl groups, imidazolyl groups, pyrazolyl groups, Thiazolyl group, benzimidazolyl Group, benzoxazolyl group, quinazolyl group, phthalazyl group, etc.
  • heterocyclic group for example, pyrrolidyl group, imidazolidyl group
  • the present invention is effective for light having a wide range of wavelengths by employing, as a spectral sensitizer, a compound having an absorption maximum wavelength that is the same as or close to the emission wavelength of the light source as described above.
  • the effect of the present invention is great particularly in an embodiment using a spectral sensitizer corresponding to near infrared light or infrared light.
  • an infrared polymerization photosensitive layer when an infrared polymerization photosensitive layer is provided, it is necessary to contain an infrared absorber in the photosensitive layer.
  • the infrared absorber according to the present invention has a wavelength of 700 ⁇ ! It is necessary to use a compound having light absorption in the range of ⁇ 1200 nm.
  • the infrared absorber having absorption in the wavelength range of 700 nm to 1 200 nm is not particularly limited, but preferred examples include US Pat. No. 4,973572, JP-A-10-230582, JP-A-11-11.
  • JP 2002-A-2002-2787057 153859, 2000-103179, 2000-187322, JP 2 001-175006, JP 2002-537419, JP 2002-341519, JP 2003-76010 JP, JP 2002-278057, JP 2003-5363, JP 2001-125260, JP 2002-23360, JP 2002-0638, JP 2002-62642
  • Infrared absorbers, photothermal conversion agents, near-infrared dyes, and pigments described in JP-A-2002-2787057 and the like can be mentioned.
  • cyanine dyes Preferably, cyanine dyes, squarylium dyes, oxonol dyes, pyrylium dyes, thiopyrylium dyes, polymethine dyes, oil-soluble phthalocyanine dyes, triarylamine dyes, thiazolium dyes, oxazolium dyes, polyarine dyes, polypyrrole dyes, polypyrrole dyes Thiophene dyes can be used.
  • particularly preferred infrared absorbers include cyanine dyes, polymethine dyes, and sillilium dyes.
  • the amount of the infrared absorber according to the present invention to be added in the photosensitive layer is arbitrary, but is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass relative to the total mass of the photosensitive layer. Further, it is preferably 0.8 to 15% by mass. More specifically, when a photosensitive lithographic printing plate is used, the absorbance power of the reflection spectrum using an integrating sphere at the laser wavelength used is in the range of 0.2 to 2.0. Is preferred. More preferably, the added amount is an absorbance of 0.3 to 1.2. [0194] These infrared absorbers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the infrared absorber having an absorption in the range of 700 nm to 1200 nm in the photosensitive layer varies depending on the absorption coefficient of the infrared absorber, but the reflection density of the lithographic printing plate precursor at the exposure wavelength is 0.3 to 3 It is preferable to add an amount in the range of 0. More preferably, the added amount is such that the concentration is in the range of 0.5 to 2.0.
  • 10 to: LOOmgZ An amount of about m 2 is added to the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer according to the present invention prevents unnecessary polymerization of the polymerizable ethylenically unsaturated double bond compound during the production or storage of the photosensitive lithographic printing plate material.
  • hindered phenolic compounds, hindered amine compounds and other polymerization inhibitors may be added.
  • hindered phenolic compounds include 2, 6-di-butyl-p-cresol, butylated hydroxy-sol, 2, 2, -methylenebis (4-methyl-6-t-butyl phenol), 4, 4, -Butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol), tetrakis [methylene-1- (3 ', 5,1-di-tert-butyl4'-hydroxyphenol) propionate] methane, bis [3,3 , 1 bis 1 (4, 1 hydroxy 1 3, 1 t-butylphenol) butyric acid] glycol ester, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2 hydroxy 5-methylbenzyl) 4 —Methylphenolate, 2- [1— (2-hydroxy—3,5-di-tert-pentylphenol) ethyl] —4,6-di-tert-pentylphenolate, 2 having a (meth) acrylate group t-Butyl-6
  • hindered amine compounds include bis (1, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 1
  • polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-tert-butyl p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4, -thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) 2, 2'-methylenebis (4-methyl- 6-t butylphenol), hindered amines such as N-trosophenol hydroxylamine cerium salt, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine derivatives, and the like.
  • the addition amount of the polymerization inhibitor is preferably about 0.01% by mass to about 5% by mass with respect to the mass of the photosensitive layer. If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, or the surface of the photopolymerizable photosensitive layer may be dried during coating. May be unevenly distributed.
  • the amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% by mass to about 10% by mass of the total composition.
  • a colorant in addition to the above-described components, a colorant can also be used.
  • the colorant conventionally known ones including commercially available ones can be suitably used. Examples include those described in the revised “Pigment Handbook”, edited by the Japan Pigment Technology Association (Seibundo Shinkosha), and Color Index Handbook.
  • pigments include black pigments, yellow pigments, red pigments, brown pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, and metal powder pigments.
  • specific examples include inorganic pigments (titanium dioxide, carbon black, graphite, zinc oxide, Prussian blue, sulfidizing power domum, iron oxide, and lead, zinc, norium and calcium chromates) and organic pigments (a Zo-type, thioindigo-type, anthraquinone-type, anthanthrone-type, triphendioxazine-type pigments, vat dye pigments, phthalocyanine pigments and derivatives thereof, and quinatalidone pigments).
  • the reflection / absorption of the pigment using an integrating sphere is 0.05 or less.
  • the addition amount of the pigment is preferably 0.1 to LO mass%, more preferably 0.2 to 5 mass% with respect to the solid content of the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer may contain a plasticizer in order to improve adhesion to the support.
  • plasticizer examples include dimethyl phthalate, jetyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, Didodecyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, diisonol phthalate, ethyl phthalyl ethyl dallicol, dimethyl isophthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl dallicol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl seba Examples thereof include Kate and triacetyldylserine.
  • the amount of the plasticizer added is preferably about 0. 3% by mass, more preferably 0.12% by mass, based on the total solid content of the coating composition.
  • a coating property improving agent such as a surfactant necessary for coating the photosensitive layer can be contained within a range not impairing the performance of the present invention.
  • fluorine-based surfactants are preferred.
  • additives such as a plasticizer such as an inorganic filler, dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, tricresyl phosphate, etc. may be added to the photosensitive layer. These addition amounts are preferably 10% by mass or less based on the total solid content of the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer according to the present invention is obtained by preparing a coating solution for the photosensitive layer, and applying and drying the coating solution on a support.
  • Solvents used for coating include, for example, alcohols: sec-butanol, isobutanol, n-xanol, benzyl alcohol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylenedaricol, 1,5-pentanediol, and the like; Ethers: Propylene glycolanol monobutinoleether, dipropylene glycolenomonomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, etc .; Ketones, aldehydes: diacetone alcohol, cyclohexanone, methylcyclohexanone, etc .; Esters: lactic acid Ethyl, butyl lactate, cetyl oxalate, methyl benzoate and the like are preferred.
  • Examples of coating methods for the coating liquid include air doctor coater method, blade coater method, wire bar method, knife coater method, dip coater method, reverse roll coater method, gravure coater method, cast coating method, curtain coater method and extrusion Examples include the coater method.
  • the support according to the present invention is a plate or film capable of carrying a photosensitive layer, It is preferred to have a hydrophilic surface on the side where the layer is provided.
  • a metal plate such as aluminum, stainless steel, chromium, or nickel
  • a plastic film such as a polyester film, polyethylene film, or polypropylene film laminated or vapor-deposited with the above metal thin film, or the like.
  • a force aluminum support that can be used such as a polyester film, a chlorinated chloride film, a nylon film or the like that has been subjected to a hydrophilic treatment is preferably used.
  • Various aluminum alloys can be used as the support, for example, silicon, copper, mangan, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and other metals and aluminum. An alloy is used. In addition, the aluminum support having a roughened surface is used for water retention.
  • a degreasing treatment Prior to roughening (graining treatment), it is preferable to perform a degreasing treatment to remove rolling oil on the surface.
  • a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used.
  • An alkaline aqueous solution such as caustic soda can also be used for the degreasing treatment.
  • an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, it is possible to remove dirt and acid film that cannot be removed only by the above degreasing treatment.
  • smut is generated on the surface of the support.
  • acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. It is preferable to immerse and apply a desmut treatment.
  • the roughening method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis.
  • the mechanical surface roughening method used is not particularly limited, but a brush polishing method and a Houng polishing method are preferable.
  • the electrochemical surface roughening method is not particularly limited, but a method of electrochemical surface roughening in an acidic electrolyte is preferred.
  • the surface is roughened by the electrochemical surface roughening method, it is preferably immersed in an acid or alkali aqueous solution in order to remove aluminum scraps on the surface.
  • the acid include sulfuric acid, Persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like are used, and as the base, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used.
  • the amount of aluminum dissolved on the surface is preferably 0.5 to 5 g / m 2 . It is also preferable to carry out a neutralization treatment by dipping in an aqueous solution of alkali followed by dipping in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
  • the mechanical surface roughening method and the electrochemical surface roughening method may each be used alone to roughen the surface, or the mechanical surface roughening method followed by the electrochemical surface roughening method. To roughen the surface.
  • an anodizing treatment can be performed.
  • a known method with no particular limitation can be used for the anodizing treatment method that can be used.
  • an oxide film is formed on the support.
  • the anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be carried out using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and acetic acid ammonium treatment.
  • water-soluble rosin such as polyvinylphosphonic acid, polymers and copolymers having sulfonic acid groups in the side chain, polyacrylic acid, water-soluble metal salts (for example, Zinc borate) or a primer coated with a yellow dye, an amine salt or the like is also suitable.
  • a protective layer may be provided on the upper side of the photosensitive layer according to the present invention.
  • the material constituting the protective layer is preferably polybulal alcohol, polysaccharide, polypyrrole pyrrolidone, polyethylene glycol, gelatin, glue, casein, hydroxyethyl noserose, canoleboxymethylenoresenorelose, methinoresenololose, hydroxy Ethinole powder, gum arabic, sucrose octaacetate, ammonium alginate, sodium alginate, polybulamine, polyethyleneoxide, polystyrene sulfonic acid, polyacrylic acid, water-soluble polyamide, polyburpyrrolidone copolymer, etc. Can be mentioned. These These compounds can be used alone or in combination of two or more to form a protective layer coating composition.
  • a particularly preferred compound is polyvinyl alcohol.
  • the light source for recording an image on the photosensitive lithographic printing plate material of the present invention it is preferable to use a power laser light source that can use various light sources in accordance with the photosensitive wavelength region of the material.
  • the printing plate is obtained by irradiating a printing plate material with a laser beam from the surface having a photosensitive layer according to image data to form an image.
  • image exposure is carried out with a laser beam having the following.
  • a laser light source for exposing the photosensitive lithographic printing plate of the present invention a laser light source having an emission wavelength in the ultraviolet and visible short wavelength region (wavelength of 350 ⁇ ! To 450 nm) can be used.
  • Available laser light sources having an emission wavelength of 350 to 450 nm include, for example, a combination of a wavelength conversion element and AlGaAs and an InGaAs semiconductor (380 nm to 450 nm), a wavelength conversion element and AlGaInP and AlGaAs. Combination of semiconductors (300nm to 350nm), AlGaInN (350nm to 450nm), and N laser (337 ⁇ as pulse laser)
  • AlGalnN semiconductor laser (350 nm to 450 nm), AlGalnN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 400 to 410 nm), and the like.
  • the laser light source for exposing the photosensitive lithographic printing plate of the present invention includes infrared and Z Alternatively, a single laser light source having an emission wavelength in the near infrared region, that is, a wavelength range of 700 to 1500 nm can be preferably used. Specifically, a YAG laser, a semiconductor laser, or the like can be preferably used.
  • Laser scanning methods include cylindrical outer surface scanning, cylindrical inner surface scanning, and planar scanning.
  • the cylindrical outer surface scanning one exposure of the laser is performed while rotating the drum around which the recording material is wound, the rotation of the drum is the main scanning, and the movement of the laser beam is the sub scanning.
  • a recording material is fixed on the inner surface of a drum, a laser beam is irradiated from the inner side, and a part or all of the optical system is rotated to perform main scanning in the circumferential direction. Sub-scanning is performed in the axial direction by moving part or all of it linearly parallel to the drum axis.
  • the present invention it is preferable to heat-treat the photosensitive lithographic printing plate material after exposing the image to the lithographic printing plate and before or during development.
  • the adhesion between the photosensitive layer and the support is improved, and the effects of the invention according to the present invention can be improved.
  • the preheating according to the present invention is performed, for example, in an automatic developing apparatus that develops a photosensitive lithographic printing plate material!
  • the photosensitive lithographic printing plate carried during the developing process is subjected to a predetermined temperature before development.
  • the method of heating by the preheat roller heated to the range can be mentioned.
  • the preheat roller is composed of a pair of rollers including at least one roller having heating means inside, and the roller having the heating means is composed of a metal having high thermal conductivity (for example, aluminum, iron, etc.).
  • the preheating in the present invention is preferably performed at 70 to 180 ° C for about 3 to 120 seconds.
  • alkaline developer a conventionally known alkaline aqueous solution can be used.
  • alkali agents are used alone or in combination of two or more.
  • the developer may be free from organic solvents such as ionic surfactants, amphoteric surfactants and alcohols as required.
  • a surfactant and an organic solvent can be added to the developer as necessary for the purpose of promoting developability, dispersing development residue, and improving the ink affinity of the printing plate image area.
  • surfactants include er-on, cationic, non-one and amphoteric surfactants.
  • Preferred examples of the surfactant include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene aryl ether, ester polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, glycerin fatty acid.
  • Partial esters sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters kind, poly Ethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene pea castor oils, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymer of ethylenediamine
  • Nonionic surfactants such as coalescence adducts, fatty acid diethanolamides, N, N bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides, Fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts
  • the preferred surfactant is a fluorine-based boundary containing a perfluoroalkyl group in the molecule.
  • Surfactant examples include perfluoroalkyl carbonates, perfluoroalkyl sulfonates, perfluoroalkyl phosphate esters, and other fluorocarbon surfactants.
  • Amphoteric types such as betaine, cationic types such as perfluoroalkyltrimethylammonium salts, and perfluoroalkylamine oxides, perfluoroalkylethylene oxide adducts, perfluoroalkyl groups and hydrophilic groups
  • Non-ionic types such as oligomers containing oligomers, oligomers containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups, oligomers containing perfluoroalkyl groups, hydrophilic groups and lipophilic groups, urethanes containing perfluoroalkyl groups and lipophilic groups It is done.
  • the above surfactants can be used alone or in combination of two or more thereof, and are added to the developer in the range of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass. It is done.
  • An automatic processor for developing the photosensitive lithographic printing plate material is preferably provided with a mechanism for automatically supplying a required amount of developer replenisher to the developing bath, and preferably a mechanism for discharging a developer exceeding a certain amount is preferably provided.
  • a mechanism for automatically replenishing a required amount of water to the developing bath is provided.
  • a mechanism for detecting plate passing is provided.
  • the processing area of the plate is increased based on detection of plate passing.
  • An estimation mechanism is provided, preferably a mechanism for controlling the replenishment solution and Z or water replenishment amount and Z or replenishment timing to be replenished based on the detection of the plate and the estimation of Z or processing area.
  • a mechanism for controlling the temperature of the developer is provided, and preferably a mechanism for detecting the pH and Z or conductivity of the developer is provided, preferably the pH and Z of the developer. Trying to replenish based on conductivity A mechanism for controlling the replenisher and Z or water replenishment amount and Z or replenishment timing is provided. Further, it is preferable to have a function of once diluting and stirring the developer concentrate with water. When there is a washing step after the development step, the washing water after use can be used as dilution water for the concentrate of the development concentrate.
  • the automatic processor may have a pretreatment section that immerses the plate in the pretreatment liquid before the development step.
  • the pretreatment section is preferably provided with a mechanism for spraying the pretreatment liquid onto the plate surface.
  • a mechanism for controlling the temperature of the pretreatment liquid to an arbitrary temperature of 25 to 55 ° C. is provided, and a mechanism for rubbing the plate surface with a roller-like brush is preferably provided. Water or the like is used as the pretreatment liquid.
  • a lithographic printing plate developed with a developing solution having a lucid composition is washed with water, rinsed with a surfactant, etc., with a texture or protective gum solution mainly composed of gum arabic or starch derivatives.
  • Post-processing is performed. These treatments can be used in various combinations. For example, treatment with a rinsing solution containing development-> washing-> surfactant and development-> washing with water-> finisher solution. Rinse solution is preferable because of less fatigue of the Fischer solution. Furthermore, counter-current multistage treatment using a rinse liquid or a Fischer liquid is also preferred.
  • post-processing are generally performed using an automatic developing machine including a developing unit and a post-processing unit.
  • the post-treatment liquid a method of spraying from a spray nozzle or a method of immersing and conveying in a treatment tank filled with the treatment liquid is used.
  • a method is also known in which a certain amount of a small amount of washing water is supplied to the plate surface after development, and the waste solution is reused as dilution water for the developing solution stock solution.
  • each processing solution can be processed while being replenished with each replenisher according to the processing amount, operating time, and the like.
  • a so-called disposable treatment method in which treatment is performed with a substantially unused post-treatment liquid is also applicable.
  • the lithographic printing plate obtained by such processing is loaded on an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
  • an acid or a buffering agent it is preferable to add an acid or a buffering agent to the gum solution to remove the alkali component of the developer.
  • a hydrophilic polymer compound, a chelating agent, a lubricant, a preservative, a solubilizing agent, and the like may be added. it can.
  • the gum solution contains a hydrophilic polymer compound, it also has a function as a protective agent to prevent scratches and stains on the developed plate.
  • the washing solution (pretreatment solution) used in the pretreatment part such as a washing step before development is usually water. If necessary, additives such as chelating agents, surfactants and preservatives can be added.
  • the cleaning liquid used for pre-development cleaning it is preferable to use the cleaning liquid used for pre-development cleaning by adjusting the temperature.
  • the temperature is preferably in the range of 10-60 ° C.
  • known processing liquid supply techniques such as spraying, dipping, and coating can be used, and processing promoting means such as a brush, a drawing roll, and a submerged shower in a dipping process can be used as appropriate.
  • the development treatment may be performed immediately after the pre-development washing step, or may be dried and dried after the pre-development washing step. After the development step, known post-treatments such as washing with water, rinsing and gumming can be performed.
  • the pre-development rinse water that has been used once or more can be reused in post-development rinse water, rinse solution, or gum solution.
  • One of the preferred embodiments of the present invention is a printing method by on-press development.
  • the photosensitive lithographic printing plate material having an infrared polymerization photosensitive layer according to the present invention in which image formation is performed with an infrared laser, it is particularly preferable to perform development on a printing press.
  • the image-exposed lithographic printing plate material is developed with fountain solution and Z or printing ink on a printing machine that has not undergone a wet processing step after image exposure. The image for printing is formed, and printing is continued.
  • the image exposure may be performed before the lithographic printing plate material is mounted on the printing machine! Alternatively, the image exposure may be performed by mounting the lithographic printing plate material on the printing machine, followed by on-press development.
  • the development processing on the lithographic printing machine according to the present invention means that the non-image area is removed using dampening water and Z or printing ink of the lithographic printing machine at the stage of printing preparation on the printing machine. V, so-called development process is performed on the printing device.
  • Removal of the non-image area (unexposed area) of the image forming layer on the printing press can be performed by contacting the watering roller or the ink roller while rotating the plate cylinder. This can be done by various sequences as shown in the examples or otherwise. In that case, the water volume adjustment that can be adjusted to increase or decrease the amount of dampening water required for printing is divided into multiple stages, or there is no need. You may change the stage.
  • a fountain solution generally used for printing on a lithographic printing plate can be applied. Only water or an additive may be included.
  • a fountain solution containing no conventionally used isopropanol is preferably used.
  • “not contained” means that the content is less than 0.5%.
  • an aqueous solution containing a surfactant is preferably used.
  • dampening water tap water, well water, and the like, which are generally obtained, can be used.
  • the fountain solution contains, as a minor component, acids, for example, phosphoric acid or a salt thereof, citrate or a salt thereof, nitric acid or a salt thereof, acetic acid or a salt thereof, and more specifically phosphoric acid or phosphoric acid.
  • acids for example, phosphoric acid or a salt thereof, citrate or a salt thereof, nitric acid or a salt thereof, acetic acid or a salt thereof, and more specifically phosphoric acid or phosphoric acid.
  • Ammonium, sodium phosphate, etc., succinic acid, ammonium succinate, sodium succinate, acetic acid, ammonium acetate, sodium acetate, etc., and water-soluble polymer compounds such as carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose , Etc.
  • the content of these trace components is less than 0.1% by mass, preferably 0.05% by mass or less.
  • glycol-based compounds such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethino reetenole, propylene glycol monomono butylenoate, propylene glycol propyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol jetinore 1 tert-propylene glycol dibutinoyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol jetyl ether, dipropylene glycol dibutyl ether, etc., and a small amount of these glycol compounds is preferred. Less than 1% by mass, preferably 0.05% by mass or less. Further, a surfactant may be included.
  • the surfactant is a nonionic surfactant, anionic surfactant, a cationic surfactant, or these surfactants are a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or a cationic surfactant.
  • An agent or a mixed surfactant thereof is preferably used.
  • cation-type surfactant examples include, for example, fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkylbenzene sulfonic acid salts, Alkylnaphthalenesulfonic acid salts, alkylphenoxypolyoxyethylenepropylsulfonates, polyoxyethylenealkylsulfoether ether salts, N-methyl N-oleyl taurate sodium salt, N-alkylsulfosuccinic acid monoamide disodium salt, petroleum sulfone complex Salts, sulfated castor oil, sulfated beef tallow oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfate esters, fatty acid monoglyceride sulfate esters,
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl ethers, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ethers.
  • Amides, N, N bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides, polio Examples include xylethylene polyoxypropylene block polymer. Other fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants can also be used.
  • cationic surfactant examples include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives, and the like.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant in the fountain solution is preferably 0.01% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or less.
  • the lithographic printing plate material of the present invention is subjected to printing after image exposure.
  • a printing machine a general lithographic offset printing machine using fountain solution as described above can be used.
  • Printing paper, printing ink, dampening water, etc. used for printing are not particularly limited.
  • the ink containing soybean oil is usually a mixture of an organic 'inorganic pigment, a binder resin, soybean oil, a high-boiling petroleum solvent, and, in addition, a plasticizer, a stabilizer, a drying agent, Thickeners, dispersants, fillers and the like may be included.
  • Inks that are preferably used in the printing of the present invention include inks certified by the American Soybean Association (ASA) by setting up a soiceal certification system.
  • ASA American Soybean Association
  • soybean oil known soybean oil can be used, and edible soybean oil (refined soybean oil) certified by the Japanese Agricultural Standards is particularly preferably used.
  • the force leaves ink depends on the type of ink, in the form ink 20 to 50 mass 0/0, 7 to 20 mass in the off-wheel heatset ink 0/0, In newspaper ink
  • Organic's inorganic pigments include Disazo Yellow, Brilliant Carmine 6B, and Phthalocyanine Blue, lake red c, carbon black, titanium oxide, calcium carbonate, etc. can be used.
  • binder resins include rosin, copal, dammar, shellac, hardened rosin, rosin ester, and other natural or strong resin, phenol resin, rosin-modified phenol resin, 100% phenol resin, malein. Preference is given to acid resins, alkyd resins, petroleum resins, bull resins, talyl resins, polyamide resins, epoxy resins, aminoalkyd resins, polyurethane resins, amino blast resins.
  • Inks containing soybean oil are sold by ink manufacturers and can be easily obtained.
  • 0.3mm thick aluminum plate (Material 1052, Al: 99.3% or more, Na: 0.003%, Mg: 0.20%, Si: 0.08%, Ti: 0.06%, Mn: 0.04%, Fe: 0.32%, Ni: 0.004%, Cu: 0.002%, Zn: 0.015%, Ga: 0.007%, Cr: 0.001%) 55. .
  • the sample was immersed in a 5% aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide, degreased for 15 seconds, and washed with water.
  • This degreased aluminum plate was neutralized by immersing it in a 10% nitric acid aqueous solution maintained at 25 ° C for 10 seconds, and then washed with water.
  • electrolytic roughening was performed using a 60 Hz sine wave AC power supply. Then kept at 60 ° C It was immersed in the lOOgZl phosphoric acid aqueous solution for 10 seconds, desmutted, and washed with water.
  • Anodizing treatment was performed with Zdm 2 at a coating mass of 20 mg Zdm 2 .
  • the center line average roughness (Ra) of the surface was 0.45 ⁇ m.
  • SM-1 raw material monomer represented by the following structural formula 21 (SM-1): 2- (4 bulbendithio) 5 mercapto 1, 3, 4 thiadiazole as yellowish white crystals 357. Og (Yield 67%).
  • the raw material monomer (SM-1) 66.4 g (l. OOmol) obtained above was suspended in a mixed solvent of 701.4 g of ethanol and 177.6 g of ion-exchanged water and stirred at room temperature with triethylamine [Nacalai Tester]. [Made by Co., Ltd.] 121.5 g (l. 20 mol) was added over 20 minutes. The resulting yellow uniform solution is heated and stirred in a hot water bath under a nitrogen atmosphere to adjust the internal temperature to 75 ° C. did. 2, 2'-azobisisopetite-tolyl [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] at the same temperature 2. Og was added to initiate polymerization.
  • SM-2 an intermediate polymer represented by the following structural formula II.
  • N-nitrosophylhydroxylamine ammonium salt as a polymerization inhibitor [Q-1300, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] 2. Dissolve Og as it is, and polymer (SP Used for the synthesis of —1).
  • the whole solution containing the intermediate polymer (SM-2) obtained above was heated and stirred in a hot water bath to adjust the internal temperature to 50 ° C.
  • 73.3 g (0.60 mol) of propane sultone [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was added and reacted for 3 hours.
  • 7-3.3 g (0.48 mol) of 4-chloromethylstyrene [manufactured by Cemi Chemical Co., Ltd., CMS-14] was added, and the mixture was further reacted for 3 hours.
  • the reaction solution was poured into 1.Okg of diisopropyl ether, a pale yellow polymer was precipitated.
  • a photopolymerizable photosensitive layer coating solution having the following composition is applied to the above support with a wire bar so as to be 1.5 gZm 2 when dried, and dried at 95 ° C. for 1.5 minutes to prepare a photopolymerized photosensitive layer-coated sample. Obtained.
  • the photosensitive lithographic printing plate (shown in Table 2) having an oxygen blocking layer on the photosensitive layer was prepared by applying with a wire bar to 7 gZm 2 and drying at 75 ° C. for 1.5 minutes.
  • Photopolymerizable photosensitive layer coating solution 1 Polymer binding material (shown in Table 2) 45.0 parts Polymerizable monomer (shown in Table 2) 45.0 parts Infrared absorber (the following cyanine dye) 5.0 parts Polyhalogen compound (below) Polymerization initiators-1) 5.0 parts phthalocyanine pigment (MHI8974M manufactured by Mikuni Dye Co., Ltd.) 0.5 parts
  • Polybulal alcohol (AL06: Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 95 parts Polybulol pyrrolidone copolymer (VA64W: BASF) 5 parts Surfactant (Surfinol 465: Nisshin Chemical Co., Ltd.) 0.5 part Water 900 ⁇
  • the printing plate sample produced above was subjected to image exposure using an infrared laser exposure apparatus.
  • a laser beam with a wavelength of 808 nm and a spot diameter of about 18 ⁇ m was used, and the exposure energy was gradually changed from 100 to 450 nijZcm 2 every 50 niJ, and 2, 400 dpi (2. This represents the number of dots per 54 cm.), An image was formed with 175 lines, and an image-formed printing plate sample was prepared.
  • the density of each energy of the developed image is measured by a densitometer [D19
  • the amount of energy at which the saturated solid density X 0.9 was obtained was converted.
  • the prepared lithographic printing plate is printed using a printing machine (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), coated paper, printing ink (soybean oil ink, NCP Naturalis (Dainippon Chemical Industry Co., Ltd.)) and fountain solution (Tokyo) Ink Co., Ltd. H Liquid SG — 51 Concentration 1.5%), and after printing 1000 sheets continuously, wipe the plate surface with a cleaner, thin the highlight area, and entangle the shadow area (image area) The number of printed sheets where ink adheres to the non-image area in the periphery was used as an index of printing durability.
  • Ultra plate cleaner manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. is used as the cleaner.
  • the image-exposed plate was printed by normal operation on the same printing press used for printing without water development, sampled every 100 sheets, and evaluated up to 500 sheets.
  • PVP Vinylpyrrolidone homopolymer (Luv i teck (BASF))
  • PETA Pentaeri sult 1 lt acrylate
  • photosensitive lithographic printing plate materials having the contents shown below and in Table 3 were prepared and evaluated.
  • a photopolymerizable photosensitive layer coating solution having the following composition was applied with a wire bar so as to be 1.7 g / m 2 when dried, and dried at 90 ° C. for 1.5 minutes.
  • a protective layer coating solution having the following composition was further applied onto the photosensitive layer with an applicator so as to be 1.7 gZm 2 when dried, followed by drying at 100 ° C for 1.5 minutes.
  • a lithographic printing plate material having a protective layer thereon was prepared.
  • Polymer binder (compounds in Table 3) 45. 0 parts
  • Spectral sensitizer 4.0 parts Initiator (compounds in Table 3) 3.2 parts Co-initiator (compounds in Table 3) * 2.5 parts
  • Polymerizable monomer (compound of Table 3) 37. 0 parts
  • Phthalocyanine pigment (MHI454: 30% MEK dispersion made by Mikuni Dye Company)
  • a co-initiator is a compound that has the function of increasing the radical generation efficiency of an initiator.
  • the polymerization initiator and co-initiator 1 of Example 1 are the same compound.
  • Example 2 when used in combination with an initiator, it acts as a highly sensitive initiation system.
  • Polybur alcohol (NL06: Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 70 parts Polybulol pyrrolidone copolymer (VA64W: BASF) 30 parts
  • a plate setter (NewsCTP: manufactured by ECRM) equipped with a light source equipped with a laser of 408 nm and 60 mW output was used, and 2400 dpi (1 dpi means 2 inches). Image exposure was performed at a resolution of 54).
  • the heating unit, the pre-water washing part for removing the protective layer, the development part filled with the following developer composition 1, the water washing part for removing the developer adhering to the plate surface, and the image area protection moth arm solution for (GW-3: Mitsubishii ⁇ manufactured twice diluted ones) to comprise a CTP automatic developing machine (Rapto r Polym e r85: G & J Corp.) at developing processes are performed planographic printing plate Got.
  • the time during which the photosensitive lithographic printing plate material is in contact with the developer is defined as the development time.
  • Each lithographic printing plate was obtained by processing at an image temperature of 28 ° C. and a development time of 18 seconds.
  • the heating part condition was a plate surface temperature of 115 ° C ⁇ 5 ° C on the back side of the photosensitive material.
  • thermolabel manufactured by NOF Corporation
  • a 100% solid image is output while changing the exposure energy of the laser.
  • the density of each energy of the developed image is measured with a densitometer [D196: manufactured by GRE TAG].
  • the prepared lithographic printing plate is printed using a printing press (DAIYA1F-1 manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), coated paper, printing ink (Toyo Kingno Co., Ltd. manufactured by Toyo Ink Co., Ltd.) and dampening water (Tokyo Ink). Printing was performed using H liquid SG-51 (manufactured by Co., Ltd., 1.5%), and samples were evaluated every 1000 sheets.
  • the samples according to the present invention are excellent in sensitivity, printing durability, developability, sludge prevention properties and solubility of polymerizable monomers.

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Abstract

　本発明は、紫外～近赤外波長領域のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度であり、硬化物性良好な新規なエチレン性不飽和結合含有化合物、現像性良好で且つ高感度、高強度の皮膜を形成する感光性組成物、特に現像性良好で且つ高感度、高強度の特性を生かした平版印刷版材料、中でも現像装置を必要とせず、現像処理を行うことなく、そのまま印刷機に装着して印刷することが可能な、印刷機上での現像性及び耐刷性に優れた平版印刷版材料及び印刷方法を提供する。このエチレン性不飽和結合含有化合物は、分子内に光酸化性基と重合可能なエチレン性不飽和結合とを有し、かつ、水またはアルカリ水溶液に対し所定の溶解度を有し、平版印刷版材料は、支持体上に、このエチレン性不飽和結合含有化合物と共に、光重合開始剤としてポリハロゲン化合物、高分子結合剤として水溶性高分子結合剤及び赤外吸収剤を含有する感光層を有することを特徴とする。

Description

明 細 書
エチレン性不飽和結合含有化合物、感光性組成物、感光性平版印刷版 材料、及びそれを用いた印刷方法
技術分野
[0001] 本発明は、新規エチレン性不飽和結合含有化合物、並びにそれを用いた感光性 組成物、感光性平版印刷版材料及びそれを用いた印刷法に関する。また、いわゆる コンピューター ·トウ ·プレート（computer—to—plate：以下にぉ 、て、 「CTP」と!、う 。）システムに用いられる感光性平版印刷版材料及びそれを用いた印刷法に関する 。更に詳しくは、レーザー等の走査露光による画像形成が可能で、露光後そのまま 印刷機に装着し、印刷することが可能な平版印刷版材料及び印刷方法に関する。 背景技術
[0002] 感光性組成物は、広くイメージング分野で用いられており、その研究の歴史は長い 。しかしながら、産業の発展に伴い、より高感度で、高解像度、高強度に、更に取り扱 い性等市場の要求は高まり、技術の革新進歩は未だとどまることの無い領域である。
[0003] この様な感光性組成物は、例えば光造形、ホログラフィー、カラーハードコピーと言 つた画像形成や、フォトレジスト、カラーフィルタ一等の電子材料製造分野、インクや 塗料、接着剤などの光硬化榭脂材料分野等に広く応用されており、新規な高機能材 料への要望は強い。この様な分野の一つに印刷材料分野がある。
[0004] 近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタ ルイ匕技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタ ル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平 版印刷版材料に記録するいわゆるコンピュータ一'トウ'プレート（computer— to— p late :以下において、「CTP」という。）システムが開発され、実用化が進展している。
[0005] 平版印刷版材料の分野にお!ヽては、画像形成技術の進歩に伴 ヽ、比較的安価で 低出力なレーザー光に対して高感度を示す感光性平版印刷版材料が求められるよ うになつてきた。例えば、アルゴンレーザー、ヘリウム 'ネオンレーザー、赤色 LED等 を用いた出力機に対応した感光性平版印刷版の研究も活発に行われている。 [0006] 代表的なレーザーとしては、例えば 350〜450nm域で連続発振可能な InGaN系 の材料を用いた半導体レーザーが実用化されて 、る。これらの短波光源を用いた走 查露光システムは、半導体レーザーが構造上、安価に製造できるため、十分な出力 を有しながら、経済的なシステムを構築できるといった長所を有する。さらに、従来の FD—YAGや Arレーザーを使用するシステムに比較して、より明るいセーフライト下 での作業が可能な感光域が短波な感材が使用でき、好ましい 1態様である。
[0007] 一方、 700〜1300nmの近赤外レーザー光源も比較的安価に利用できるようにな り、この様な波長域に対応する感光性平版印刷版材料も注目されている。
[0008] 上記可視光〜近赤外光に感光性を有する光重合性組成物として、特開平 9 134 007号公報にはエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合可能な化合物と 400 〜500nmに吸収ピークを持つ光増感色素と重合開始剤とを含有する平版印刷版材 料力，示され、特開昭 62— 143044号、同昭 62— 150242号、同平 5— 5988号、 同平 5— 194619号、同平 5— 197069号、同 2000— 98603号公報等には、有機 ホウ素ァ-オンと色素との組み合わせが開示され、特開平 4 31863号、同平 6—4 3633号公報等には色素と S トリアジン系化合物との組み合わせが開示され、特開 平 7— 20629号、同平 7— 271029号公報等にはレゾール榭脂、ノボラック榭脂、赤 外線吸収剤及び光酸発生剤の組み合わせが開示され、特開平 11— 212252号、同 平 11 231535号公報等には特定の重合体と光酸発生剤と近赤外増感色素の組 み合わせが開示されている。また、特公平 6— 105353号、特開 2001— 290271号 公報等には、ビュル基が置換したフ 二ル基を有する重合体を用いた感光性組成物 が開示されている (特許文献 1、 2)。
[0009] し力しながら、レーザーでの走査露光に十分な感度と印刷耐性を有し、且つ現像 液の疲労が少ない、現像性が良好な平版印刷版は、未だ得られていない。
[0010] さらに、上記いずれの例に於いても感光層に用いられるバインダーポリマーは水溶 性ではなぐ画像を得る為には、現像液として水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、ケィ 酸カリウム等の強アルカリ性ィ匕合物を溶解したアルカリ性水溶液を用いた液体現像 処理が必要であった。
[0011] 一方市場では、印刷の安定化、管理の容易性、環境への配慮等の観点で水現像 可能な、或 、は現像処理自体が不要である平版印刷版が望まれて 、る。
[0012] 例えば、高出力近赤外半導体レーザーの照射によりバインダーポリマーのアブレ一 シヨン除去を利用した現像不要の無処理印刷版が提案されている。例えば、特開平 8— 48018号公報等にはアブレーシヨンによりインク受容性ポリマーを除去し、洗浄 剤にて親水性支持体表面を露出することで平版印刷版を作製する方法が開示され ているが、デブリと呼ばれるアブレーシヨンカス残りが発生し光学系の汚染或いは印 J版の地汚れの原因となる場合があり問題があった。
[0013] 別の試みとして、上記高出力近赤外半導体レーザーを利用し、感熱層として熱可 塑性ポリマー微粒子を含む層を設け、レーザー照射部に於いて発生する高熱を利 用してポリマー微粒子を融着することで水不溶性とする、水現像可能な感熱性平版 印 J版の例力特開平 9— 171250号、同平 10— 186646号、同平 11— 265062号 公報、及び米国特許第 6, 001, 536号公報等に記載されている。また、特定の化学 構造を持つ水溶性重合体を利用した感熱性平版印刷版が開示されて！ヽる (特許文 献 3参照)。
[0014] これらは現像処理を行うことなぐそのまま印刷機に装着し、印刷することが可能な 好ましい系であるが、レーザー光に対する感度が不十分であり、印刷耐性も不十分 であり、地汚れ等が発生し易い等の問題があり、十分満足のいく性能は得られていな い。
[0015] また一方、現像性に優れ高感度な感光性組成物を得ることは、広ぐイメージング 分野において、なお切望されていることであり（例えば、特許文献 4)、例えば、光造 形、ホログラフィー、カラーハードコピーといった画像形成や、フォトレジスト等の電子 材料製造分野、インクや塗料、接着剤等の光硬化榭脂材料用途への応用が期待さ れている。このような技術動向を背景として、これらの産業分野において、現像性に 優れ高感度な感光性組成物を実現するための主要な構成要素の一つとして優れた エチレン性不飽和結合含有ィ匕合物を見出すことが強く望まれている。
特許文献 1 :特公平 6— 105353号公報
特許文献 2 :特開 2001— 290271号公報
特許文献 3 :特開 2003— 215801号公報 特許文献 4:特開 2000— 258910号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0016] 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、紫外〜近赤外波 長領域のレーザーによる走査露光に於いても十分高感度であり、硬化物性良好な新 規なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物を提供することであり、現像性良好で且つ高 感度、高強度の皮膜を形成する感光性組成物を提供することであり、特に現像性良 好で且つ高感度、高強度の特性を生カゝした平版印刷版材料を提供することであり、 中でも現像装置を必要とせず、現像処理を行うことなぐそのまま印刷機に装着して 印刷することが可能な平版印刷版及び印刷方法を提供することである。
[0017] 本発明の目的は、また、赤外〜近赤外波長領域のレーザーによる走査露光に於い ても十分高感度であり、現像装置を必要とせず、現像処理を行うことなぐそのまま印 刷機に装着して印刷することが可能であり、特に相反する性能である、印刷機上での 現像性及び耐刷性に優れた平版印刷版材料及び印刷方法を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0018] 本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
[0019] 1.エチレン性不飽和結合含有化合物であって、分子内に光酸化性基と重合可能 なエチレン性不飽和結合とを有し、且つ温度 25°C、pH= 12. 5である KOH水溶液 に対し、 1質量％以上溶解することを特徴とするエチレン性不飽和結合含有化合物。
[0020] 2.エチレン性不飽和結合含有化合物であって、分子内に光酸化性基と重合可能 なエチレン性不飽和結合とを有し、且つ温度 25°Cの純水に対し、 1質量％以上溶解 することを特徴とするエチレン性不飽和結合含有化合物。
[0021] 3.前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、分子内にアミド結合と 2級若しくは 3 級ァミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物であることを特 徴とする前記 1または 2に記載のエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物。
[0022] 4.前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、分子内に更にアルキレンォキシ構 造を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物であることを特徴とする前 記 1〜3のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物。 [0023] 5.少なくとも (1)重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物および（2)光重合 開始剤を含有する感光性組成物にぉ ヽて、該重合可能なエチレン性不飽和結合含 有ィ匕合物力 前記 1〜4のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和結合含有ィ匕合 物であることを特徴とする感光性組成物。
[0024] 6.支持体上に、少なくとも (1)重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物、（2 )光重合開始剤、および (3)高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印 刷版材料において、該重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が、前記 1〜4 のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物であることを特徴とする 感光性平版印刷版材料。
[0025] 7.支持体上に、少なくとも (1)重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物、（2 )光重合開始剤、（3)高分子結合材、および (4)赤外吸収剤を含有する赤外光重合 感光層を有する感光性平版印刷版材料にぉ 、て、該重合可能なエチレン性不飽和 結合を有する化合物として前記 1〜4のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和結 合含有化合物を含有し、該光重合開始剤としてポリハロゲン化合物を含有し、かつ 該高分子結合材として水溶性高分子結合剤を含有することを特徴とする感光性平版 印刷版材料。
[0026] 8.支持体上に、少なくとも (1)重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物、（2 )光重合開始剤、（3)高分子結合材、および (4)赤外吸収剤を含有する感光層を有 する感光性平版印刷版材料であって、その感光層が、重合可能なエチレン性不飽 和結合含有化合物として分子中光酸化性基を有する重合可能なエチレン性不飽和 結合含有化合物を含有し、光重合開始剤としてポリハロゲン化合物を含有し、高分 子結合剤として水溶性高分子結合剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版 材料。
[0027] 9.支持体上に、少なくとも (1)重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物、（2 )光重合開始剤、（3)高分子結合材、および (4)赤外吸収剤を含有する感光層を有 する平版印刷版材料であって、その感光層が、該重合可能なエチレン性不飽和結 合含有化合物として、分子内にアミド結合と 2級または 3級ァミノ基とを有する重合可 能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物を含有し、該光重合開始剤としてポリハロゲ ン化合物を含有し、該高分子結合材として水溶性高分子結合剤を含有することを特 徴とする感光性平版印刷版材料。
[0028] 10.前記重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が、 25°Cの純水に対する 溶解性が、 1質量％以上であることを特徴とする前記 8または 9に記載の感光性平版 印刷版材料。
[0029] 11.前記 6〜 10のいずれか一項に記載の感光性平版印刷版材料を現像処理を行 わずに印刷機に装着し印刷することを特徴とする印刷方法。
発明の効果
[0030] 本発明の構成により、紫外〜近赤外波長領域のレーザーによる走査露光に於いて も十分高感度であり、硬化物性良好な新規なエチレン性不飽和結合含有化合物を 提供すること、現像性良好で且つ高感度、高強度の皮膜を形成する感光性組成物 を提供すること、特に現像性良好で且つ高感度、高強度の特性を生カゝした平版印刷 版材料を提供すること、中でも現像装置を必要とせず、現像処理を行うことなぐその まま印刷機に装着して印刷することが可能な平版印刷版及び印刷方法を提供するこ とがでさる。
[0031] また、本発明の構成により、赤外〜近赤外波長領域のレーザーによる走査露光に 於いても十分高感度であり、現像装置を必要とせず、現像処理を行うことなぐそのま ま印刷機に装着して印刷することが可能であり、特に相反する性能である、印刷機上 での現像性及び耐刷性に優れた平版印刷版及び印刷方法を提供することができる 発明を実施するための最良の形態
[0032] 以下、本発明及び構成要素等について詳細な説明をする。
(重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物）
本発明においては、重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物として、分子内 に光酸化性基を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物を含有するこ とを特徴とする。
[0033] 本発明に係る光酸ィ匕性基としては、チォ基、チォエーテル基、ウレイド基、アミノ基 、およびエノール基等を挙げることが出来る。それらの基の具体例としては、トリエタノ ールァミノ基、トリフ -ルァミノ基、チォウレイド基、イミダゾリル基、ォキサゾリル基、 チアゾリル基、ァセチルァセトニル残基、 N—フエ-ルグリシン残基およびァスコルビ ン酸残基を挙げることができる。これらの中で特に好ましいものは、 2級又は 3級ァミノ 基である。
[0034] 本発明の最も好ま 、態様は、重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物とし て、分子中にアミド結合と 2級または 3級ァミノ基とを有する重合可能なエチレン性不 飽和結合含有化合物を含有することである。
[0035] 本発明で好ましく用いられる重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物は、ァ ミド結合を有するため、アミド結合の分散力、分子間力の作用により、強靭で、接着力 の高い硬化膜を形成できる。また同時に 2級又は 3級アミノ基を有することにより、そ の基の光酸ィヒ作用により、硬化時の架橋密度向上させる事が可能となり、緻密で強 靭な硬化膜を形成させることが可能である。
[0036] 光酸化性基を含む化合物の具体例は、ヨーロッパ特許出願公開第 287, 818号、 同第 353, 389号および同第 364, 735号各明細書に記載されている。そこに記載さ れている化合物のなかで好ましいものは、第 3アミノ基又はウレイド基を有し、且つゥ レタン基を有する化合物を挙げることができる。
[0037] また、少なくとも 1つの光酸ィ匕性基と少なくとも 1つのウレタン基を有する化合物とし ては、特開昭 63— 260909号公報、特許 2669849号公報、特開平 6— 35189号公 報、特開 2001— 125255に記載のものも挙げることができる。
[0038] 本発明の最も好ま 、態様である分子中にアミド結合と 2級または 3級ァミノ基とを 有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物につ 、て詳述する。
[0039] 本発明に係る分子中にアミド結合と 2級または 3級ァミノ基とを有する重合可能なェ チレン性不飽和結合含有化合物は、以下の何れかの要件を満たすィ匕合物であること が好ましい態様である。
1)温度 25°C、PH= 12. 5である KOH水溶液に対し、 1質量％以上溶解すること 2) 温度 25°Cの純水に対し、 1質量％以上溶解すること
更に本発明においては、 1)又は 2)の溶液に対し、 3%以上溶解することが好ましく 、更に好ましくは 5%以上溶解することであり、特に好ましくは、 10%以上溶解するこ とである。
[0040] なお、ここで、「溶解する」とは、下記の実験条件下で沈降物又は油滴状の分離成 分が目視で確認できない状態をいう。また、その溶解度は、 25°Cの pH= 12. 5であ る KOH水溶液又は水に対する溶解性を下記の測定法によって得た測定値で示す。
[0041] 即ち、 25°Cに調整された液 100mlの三角フラスコに 20mlの液を用意し、溶解させ るエチレン性不飽和結合を有する化合物を添カ卩し、 1cm長のスターラピースを用い、
300rpmで 1時間攪拌し、その後、攪拌を止め 5分間静置し、液に沈降物又は油滴 状の分離成分が存在していないか目視で確認し、この条件下で、沈降物又は油滴 状の分離成分が目視で確認できない程度で、問題なく溶解できるエチレン性不飽和 結合を有する化合物の量を質量％で表現し、溶解度 (溶解性)として規定する。
[0042] この様な特性を有する化合物は、（a)分子内に 2級又は 3級アミノ基を含有する多 価アルコール、（b)多価イソシァネートイ匕合物、および (c)分子内にヒドロキシル基と 付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物として得ること が可能である。
[0043] より好ましくは、更に（d)グリコール類等のアミノ基非含有の多価アルコール類ュ- ットを導入すること、 2)二重結合を有する化合物の mol比を 40%未満に抑えること、 より好ましくは 30%未満、特に好ましくは 25%未満に抑えることにより実現できる。
[0044] 本発明の特徴である分子中にアミド結合と 2級または 3級ァミノ基とを有する重合可 能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物の構成要素を詳述する。
[0045] 〔（a) 3級ァミノ基含有多価アルコール〕
ここで言う、分子内に 2級又は 3級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリ エタノールァミン、 N—メチルジェタノールァミン、 N ェチルジェタノールァミン、 N —n—ブチルジェタノールァミン、 N—tert. —ブチルジェタノールァミン、 N, N ジ (ヒドロキシェチル）ァ-リン、 N, N, Ν' , Ν，一テトラ一 2—ヒドロキシプロピルェチレ ンジァミン、 ρ トリルジェタノ一ルァミン、 Ν, Ν, Ν' , Ν，一テトラ一 2—ヒドロキシェチ ルエチレンジァミン、 Ν, Ν ビス（2—ヒドロキシプロピル）ァ-リン、ァリルジェタノ一 ルァミン、 3 （ジメチルァミノ） 1, 2 プロパンジオール、 3 ジェチルァミノ— 1, 2 プロパンジオール、 Ν, Ν ジ（η—プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 Ν , N—ジ（iso プロピル）アミノー 2, 3 プロパンジオール、 3—（?^ーメチルー？^ーべ ンジルァミノ） 1, 2—プロパンジオール等が挙げられる力 これに限定されない。
[0046] 〔(b)多価イソシァネートイ匕合物〕
本発明で使用できる多価イソシァネートイ匕合物とは、分子内に 2個以上のイソシァ ネート基を有する有機化合物を意味する。従って、多価イソシァネートのポリオール 付加物、ビウレット体、イソシァヌレート体等の多量体であってもよい。
[0047] ジイソシァネート化合物としては、ブタン 1, 4ージイソシァネート、へキサン 1, 6 —ジイソシァネート、 2—メチルペンタン一 1, 5 ジイソシァネート、オクタン一 1 , 8 - ジイソシァネート、 1, 3 ジイソシアナ一トメチル一シクロへキサノン、 2, 2, 4 トリメ チノレへキサン— 1, 6 ジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 1, 2 フエ-レ ンジイソシァネート、 1, 3 フエ-レンジイソシァネート、 1, 4 フエ-レンジイソシァ ネート、トリレン 2, 4 ジイソシァネート、トリレン 2, 5 ジイソシァネート、トリレン —2, 6 ジイソシァネート、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル）ベンゼン、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一トー 1ーメチノレエチノレ)ベンゼン等が挙げられる。
[0048] 更に、例えば、ノルボルネンジイソシァネート、 m フエ二レンジイソシァネート、 p— フエ-レンジイソシァネート、 2, 6 トリレンジイソシァネート、 2, 4 トリレンジイソシァ ネート、ナフタレン 1, 4ージイソシァネート、 4, 4' ージフエニルメタンジイソシァネ ート、ポリメリックジフエ二ルメタンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタン 4、 4' —ジイソシァネート、 5—イソシァネート一 1— (イソシァネートメチル） 1, 3, 3 トリ メチルシクロへキサン、 3, 3' —ジメチルジフエニルメタン一 4, 4' —ジイソシァネー ト、キシリレン一 1, 4 ジイソシァネート、 4, 4' —ジフエ-ルプロパンジイソシァネー ト、トリメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、プロピレン 1, 2— ジイソシァネート、ブチレン 1, 2—ジイソシァネート、シクロへキシレン 1, 2—ジィ ソシァネート、シクロへキシレン 1 , 4ージイソシァネート等のジイソシァネート類をあ げることができる。
[0049] また更に、 4, 4' , A" —トリフエ-ルメタントリイソシァネート、トノレェン一 2, 4, 6— トリイソシァネート等のトリイソシァネート類、 4, 4' —ジメチルジフエ-ルメタン一 2, 2 ' , 5, 5' —テトライソシァネート等のテトライソシァネート類、などがある。多価イソシ ァネートとポリオールとの付加物としては、例えばへキサメチレンジイソシァネートのト リメチロールプロパン付カ卩物、 2, 4—トリレンジイソシァネートのトリメチロールプロパン 付加物、キシリレンジイソシァネートのトリメチロールプロパン付カ卩物、トリレンジイソシ ァネートのへキサントリオール付加物等のイソシァネートプレポリマーを用いることが できる。多価イソシァネートイ匕合物は、上記化合物に限定されるものではなぐまた、 必要に応じて数種類の化合物を併用してもよい。
[0050] 〔(c)分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合含有ィ匕合物〕 分子内にヒドロキシル基と、付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合 物としては、特に限定されないが、好ましくは、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 2 ーヒドロキシェチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 2 ヒドロキシプロ ピレン一 1, 3 ジメタタリレート、 2 ヒドロキシプロピレンー1ーメタクリレートー 3 ァ タリレート等が挙げられる。
[0051] これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシァネートイ匕合物、ヒドロキシル基 含有アタリレート化合物の反応で、ウレタンアタリレートを合成する方法と同様に行うこ とが出来る。
[0052] また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシァネート 化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含 有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
[0053] M—1 :トリエタノールァミン（1モル）、へキサン一 1, 6 ジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）の反応生成物
M— 2 :トリエタノールァミン（1モル）、イソホロンジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロ キシェチルアタリレート（3モル）の反応生成物
M— 3 : N—n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一ト - 1—メチノレエチノレ）ベンゼン（2モノレ）、 2—ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート 3 アタリレート（2モル）の反応生成物
M—4 :N—n—ブチルジェタノールァミン（lモル）、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル )ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート（2 モル）の反応生成物 M— 5 :N—メチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一 2, 4 ジイソシァネート（2 モル）、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート（2モル）の反応生成物 これらの各素材の組合せで得られる反応生成物の中で、本発明において、好ましく 用いられる化合物は、以下の何れかの要件を満たすィ匕合物であることが好ましい態 様である。 1)温度 25°C、PH= 12. 5である KOH水溶液に対し、 1質量％以上溶解 すること 2)温度 25°Cの純水に対し、 1質量％以上溶解すること
更に本発明においては、 1)又は 2)の溶液に対し、 3質量％以上溶解することが好 ましぐ更に好ましくは 5%以上溶解することであり、特に好ましくは、 10%以上溶解 することである。この様な特性を有する化合物を用いることで本発明の目的を達成で きる。
[0054] 本発明ではこれら従来公知の化合物の中で特定の特性を有する化合物を好ましく 用いることができる力 更により好ましくは、上記の 3成分に加えて、第四の成分として グリコール類等のアミノ基非含有の多価アルコール類ユニットを導入することが、特に 好ま 、態様の一つである。アミノ基非含有の多価アルコール類の具体例を以下に 挙げる。
[0055] 〔（d)アミノ基非含有の多価アルコール〕
本発明に係るアミノ基非含有の多価アルコールとしては、エチレングリコール、 1, 2 または 1, 3 プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ エチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ジプロピレングリコール、 1, 3 また は 1, 4 ブタンジオール、 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、ネオ ペンチルグリコール、 2—メチルペンタンジオール、水素添カ卩ビスフエノール A、ポリエ チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンダリコール、ポリテトラメチレ ングリコール、ポリ力プロラタトン、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ポリト リメチローノレプロパン、ペンタエリスト一ノレ、ポリペンタエリスト一ノレ、ソノレビトーノレ、マン 二トール、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールゃ該多価アルコールと無水 マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、無水ィタコン酸、ィタコン酸、アジピン酸、フタル 酸、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸との反応物であるポリェ ステルポリオール、力プロラタトン変性ポリオール、ポリオレフイン系ポリオール、ポリ力 ーボネート系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール等が挙げられ、これらを上記の ヒドロキシ脂肪酸エステルと併用することができる。
[0056] 更に、多価アルコール化合物としては、例えば 1, 3 プロパンジオール、 1 , 7 へ プタンジオール、 1, 8 オクタンジオール、 2, 3 ジヒドロキシブタン、 1, 2 ジヒドロ キシブタン、 1, 3 ジヒドロキシブタン、 2, 2 ジメチルー 1 , 3 プロパンジオール、 2, 4 ペンタンジオール、 2, 5 へキサンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジ オール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロへキサン、 1, 2, 6 ト リヒドロキシへキサン、フエニノレエチレングリコール、 1, 1, 1 トリメチロールプロパン 、へキサントリオール、ペンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族多価アルコール、 1 , 4ージ（2 ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（2 ヒドロキシエトキシ）ベンゼ ン等の芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合生成物、 P キシリレン グリコール、 m キシリレングリコール、 α , ' —ジヒドロキシ一 p ジイソプロピルべ ンゼン、 4, A' ージヒドロキシジフエニルメタン、 2—（p, p' —ジヒドロキシジフエニル メチル）ベンジルアルコール、 4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4' —ジ ヒドロキシジフエ-ルスルフイド、 4, 4' イソプロピリデンジフエノールのエチレンォ キサイド付カ卩物、 4, 4' イソプロピリデンジフエノールのプロピレンオキサイド付カロ 物等が挙げられる。
[0057] これら第四成分を加えた化合物としては、
M— 6 :トリエタノールァミン（1モル）、へキサン 1, 6 ジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロキシェチルメタタリレート（3モル）、ジエチレングリコール（3モル）の反応生 成物
Μ— 7 :トリエタノールァミン（1モル）、イソホロンジイソシァネート（3モル）、 2 ヒドロ キシェチルアタリレート（3モル）、エチレングリコール（3モル）の反応生成物
Μ— 8 : Ν—η—ブチルジェタノールァミン（1モル）、 1, 3 ビス（1—イソシアナ一ト - 1—メチノレエチノレ）ベンゼン（2モノレ）、 2—ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート 3—アタリレート（2モル）、ジエチレングリコール（2モル）の反応生成物
M— 9 : N—n—ブチルジェタノールァミン（lモル）、 1, 3 ジ (イソシアナ一トメチル )ベンゼン（2モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート（2 モル）、エチレングリコール（2モル）の反応生成物
M— 10 : N—メチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一 2, 4 ジイソシァネート（ 2モル）、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート（2モル）、ジエチレングリコ ール（2モル）の反応生成物を挙げることができる。
[0058] 本発明において特に好ましいもう一つの態様は、第三成分である分子内にヒドロキ シル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の mol比を低く抑え ることである。具体的には、好ましくは 40%未満に抑えること、より好ましくは 30%未 満、特に好ましくは 25%未満に抑えることが好ましい態様である。
[0059] これら第三成分比率を抑えた化合物としては、
M— 11 :N—n—ブチルジェタノールァミン（2モル）、 1, 3 ビス（1 イソシアナ一 ト一 1—メチノレエチノレ）ベンゼン（3モノレ）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート 3 アタリレート（2モル）の反応生成物
M— 12： N— n—ブチルジェタノールァミン（3モル）、へキサメチレンジイソシァネー ト（4モル）、 2 ヒドロキシプロピレン一 1—メタタリレート一 3—アタリレート（2モル）の 反応生成物
M— 13 : N—メチルジェタノールァミン（2モル）、トリレン一 2, 4 ジイソシァネート（ 3モル）、 2 ヒドロキシプロピレン 1, 3 ジメタタリレート（2モル）の反応生成物を挙 げることができる。
[0060] これらの各素材の組合せで得られる反応生成物の中で、本発明に於いて、好ましく 用いられる化合物は、以下の何れかの要件を満たすィ匕合物である事が好ま ヽ態様 である。
1)温度 25°C、PH= 12. 5である KOH水溶液に対し、 1質量％以上溶解すること 2) 温度 25°Cの純水に対し、 1質量％以上溶解すること
更に本発明においては、 1)又は 2)の溶液に対し、 3%以上溶解することが好ましく 、更に好ましくは 5%以上溶解することであり、特に好ましくは、 10%以上溶解するこ とであり、この様な特性を得る為には、 1)第 4成分であるグリコール類等のアミノ基非 含有の多価アルコール類ユニットを導入又は 2)第三成分である分子内にヒドロキシ ル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の mol比を低く抑える ことが好ましぐ特に好ましくは、 1)の第 4成分であるグリコール類等のアミノ基非含有 の多価アルコール類ユニットを導入である。
[0061] この様な特性を有する化合物を用いることで本発明の目的を達成できる。
[0062] また、本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物は、分子内に更 にアルキレンォキシ構造を有するエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物であることが好 ましい。
[0063] 本発明に係るアルキレンォキシ構造 (アルキレンォキシドブロック）は、好ましくは式
-C H — O— (nは好ましくは 2〜5の整数）の単位を含むものである。— C H —の n 2n n 2n 部分は直鎖もしくは分枝鎖を含むことができる。アルキレン部分は置換基を有してい てもよい。そのようなポリマーの好ましい態様及び具体例は、国際公開第 99Z2172 5号パンフレット、特開 2004 - 131520号公報等に開示されて 、る。
[0064] 例えば、分子中にアルキレンォキシ構造を有するポリエーテルポリオールとしては、 例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー ル、ポリへキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレング リコール等が挙げられる。このうち、好ましくは、ポリテトラメチレングリコールである。
[0065] また、分子中にアルキレンォキシ構造を有するポリエーテルポリオールとしては、 2 種以上のイオン重合性環状ィ匕合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジォー ルも好適に用いられる。イオン重合性環状ィ匕合物としては、例えば、エチレンォキシ ド、プロピレンォキシド、ブテン一 1—ォキシド、イソブテンォキシド、 3, 3—ビスクロロ メチルォキセタン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 3—メチルテトラヒド 口フラン、ジォキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロへキセンォキシド、スチレン ォキシド、ェピクロルヒドリン、グリシジルメタタリレート、ァリルグリシジルエーテル、ァリ ルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノォキシド、イソプレンモノォキシド、ビュル ォキセタン、ビュルテトラヒドロフラン、ビュルシクロへキセンォキシド、フエ-ルグリシ ジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状ェ 一テル類が挙げられる。
[0066] 2種以上のイオン重合性環状ィ匕合物の具体的な組み合わせとしては、例えば、テト ラヒドロフランとプロピレンォキシド、テトラヒドロフランと 2—メチルテトラヒドロフラン、テ トラヒドロフランと 3—メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンォキシド、ブ テン 1ーォキシドとエチレンォキシド等の 2元共重合体、テトラヒドロフランとブテン ーォキシドとエチレンォキシド、テトラヒドロフランとブテン 1ーォキシドとエチレンォ キシド等の 3元共重合体が挙げられる。
[0067] また、上記イオン重合性環状ィ匕合物と、エチレンィミン等の環状イミン類、 β プロ ピオラタトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラタトン類、あるいはジメチルシクロポリシ ロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。これ らのイオン重合性環状化合物の開環共重合体は、ランダムに結合して 、てもよ 、し、 ブロック状の結合をして 、てもよ 、。
[0068] 上記のポリエーテルジオールの市販品としては、例えば、 PTMG650、 PTMG10 00、 PTMG2000 (以上、三菱化学 (株）製）、 PPG700、 PPG1000、 EXCENOL2 020、 1020 (以上、旭硝子ウレタン (株）製）、 PEG1000、ュ-セーフ DC1100、 DC 1800 (以上、 日本油脂（株）製）、 PTG650、 PTG1000、 PTG2000、 PTG3000、 PPTG2000、 PPTG1000、 PTGL1000、 PTGL2000 (以上、保土谷ィ匕学工業（ 株）製）、 Z— 3001— 4、 Z— 3001— 5、 PBG2000, PBG2000B (以上、第一工業 製薬 (株)製)等が挙げられる。
[0069] また、分子中にアルキレンォキシ構造を有するポリエーテルポリオールとしては、下 記一般式 (DOl)で表されるジオールも好適に用いられる。
[0070] [化 1]
—般式 (D01)
Figure imgf000016_0001
[0071] (式中、 R3は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を、 R4は、それぞれ独立し て酸素原子又は硫黄原子を、 R5は、 CH —、 -C (CH ) 一、 S—、—SO 又
2 3 2
は— SO—を、 ^〜X4は、それぞれ独立して水素原子、メチル基又は臭素原子を、 t
2
及
び uは、それぞれ 0〜9の整数を示す） 上記一般式 (DOl)において、 t及び uは、 1〜9がより好ましい。
[0072] 上記一般式（DOl)で表されるジオールとしては、例えば、ビスフエノール Aのェチ レンオキサイド（t=u= l. 3)付加物、ビスフエノール Aのエチレンオキサイド（t=u= 2)付加物、ビスフエノール Aのエチレンオキサイド（t=u= 5)付カ卩物、ビスフエノーノレ Aのプロピレンオキサイド（t=u= l. 1)付加物、ビスフエノーノレ Aのプロピレンォキサ イド（t=u= l. 5)付加物、ビスフエノール Aのプロピレンオキサイド（t=u= 3)付カロ 物、ビスフエノール Fのエチレンオキサイド（t=u= 2)付カ卩物、ビスフエノール Fのェ チレンオキサイド（t = u = 4)付加物、ビスフエノール Fのプロピレンオキサイド（t = u = 2)付加物、ビスフエノール Sのエチレンオキサイド（t=u= 2)付カ卩物、ビスフエノール Sのプロピレンオキサイド（t=u= 2)付カ卩物、テトラブロモビスフエノーノレ Aのエチレン オキサイド (t=u= 2)付加物等が挙げられる。
[0073] 上記一般式 (DOl)で表されるジオールの好ま 、分子量は、ポリスチレン換算で 求められる数平均分子量で 1, 000以下である。
[0074] 上記一般式（DOl)で表されるジオールの市販品としては、例えば、 DA— 400、 D A— 550、 DA— 700、 DB— 400、 DB— 530、 DB— 900、 DAB— 800 (以上、 日 本油脂 (株)製)等が挙げられる。
[0075] これらポリエーテルポリオールは、 1種又は 2種以上を併用してもよい。
[0076] なお、本発明に係る、分子中にアルキレンォキシ構造を有するポリエーテルポリオ ールを有する化合物としては、上記の種々の化合物の他、下記の反応生成物も好ま しい。
M— 14 : 2— (2—ヒドロキシェチル）—ピペリジン（1モル）、へキサン— 1, 6—ジイソ シァネート（2モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（2モル）、ジエチレングリコー ル（2モル）の反応生成物
M— 15 : 2— (2—ヒドロキシェチル）一ピペリジン（1モル）、トリレン一 2, 4—ジィソシ ァネート（2モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（2モル）、ジエチレングリコール（ 2モル）の反応生成物
M— 16 : 2— (2—ヒドロキシェチル）一ピペリジン（1モル）、トリレン一 2, 4—ジィソシ ァネート（2モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（2モル）、テトラエチレングリコー ル（2モル）の反応生成物
M— 17 : 2— (2—ヒドロキシェチル）一ピペリジン（1モル）、トリレン一 2, 4—ジィソシ ァネート（2モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（2モル）、 1、 5—ペンタンジォー ル（2モル）の反応生成物
M— 18 : 2— (2—ヒドロキシェチル）一ピペリジン（1モル）、トリレン一 2, 4—ジィソシ ァネート（2モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（2モル）、 1、 4ーシクロへキサン ジメタノール（2モル）の反応生成物
M— 19 :N—n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一 2, 4—ジイソシァネー ト（2モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（2モル）、 1、 4ーシクロへキサンジメタノ ール（2モル）の反応生成物
M— 20 :N— n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一 2, 4—ジイソシァネー ト（2モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（2モル）、及び下記一般式のビスフエノ ール Aのエチレンオキサイド（R3 = H、R4=0、R5=— C (CH ) —、^〜4 = 11 t = u
3 2
= 2)付加物（2モル)の反応生成物、
[化 2] 一般式 (D01》
Figure imgf000018_0001
M— 21 :N—n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一 2, 4—ジイソシァネー ト（2モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（2モル）、及び上記一般式のビスフエノ ール Aのエチレンオキサイド（R3 = H、R4=0、R5=— C (CH ) —、^〜4 = 11 t = u
3 2
= 5)付加物（2モル)の反応生成物
M— 22 :N— n—ブチルジェタノールァミン（1モル）、トリレン一 2, 4—ジイソシァネー ト（2モル）、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート（2モル）、及び上記一般式のビスフエノ ール Aのエチレンオキサイド（R3 = H、R4=0、R5=— C (CH ) —、^〜4 = 11 t = u
3 2
= 9)付加物（2モル)の反応生成物
等を挙げることができる。 本発明においては、上記の重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物の他に 、種々の重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物を併用することができる。こ れらの重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物に特に限定は無いが、例えば 、 2—ェチルへキシルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、グリセロールァ タリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、フエノキシェチルアタリレート、ノ -ルフ エノキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルォキシェチルアタリレート、テトラヒド 口フルフリルォキシへキサノリドアタリレート、 1 , 3 ジォキサンアルコールの ε一力プ 口ラタトン付加物のアタリレート、 1, 3 ジォキソランアタリレート等の単官能アクリル酸 エステル類、或いはこれらのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マ レエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、 エチレングリコールジアタリレート、トリエチレンダルコールジアタリレート、ペンタエリス リトーノレジアタリレート、ハイド口キノンジアタリレート、レゾルシンジアタリレート、へキサ ンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、トリプロピレングリコ ールジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアタリレート、ネ ォペンチルグリコールアジペートのジアタリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチル グリコーノレの ε一力プロラタトン付カ卩物のジアタリレート、 2—（2—ヒドロキシ 1, 1 ジメチルェチル）ー5 ヒドロキシメチルー 5 ェチルー 1, 3 ジォキサンジアタリレ ート、トリシクロデカンジメチロールアタリレート、トリシクロデカンジメチロールアタリレ ートの ε—力プロラタトン付カ卩物、 1, 6 へキサンジオールのジグリシジルエーテル のジアタリレート等の 2官能アクリル酸エステル類、或!、はこれらのアタリレートをメタク リレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、ィタコン酸、クロ トン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアタリレート、ジトリメチロ ールプロパンテトラアタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、ペンタエリスリト ールトリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテト ラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキ サアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレートの ε一力プロラタトン付カロ物 、ピロガロールトリアタリレート、プロピオン酸 'ジペンタエリスリトールトリアタリレート、プ ロピオン酸 'ジペンタエリスリトールテトラアタリレート、ヒドロキシピノくリルアルデヒド変 性ジメチロールプロパントリアタリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれ らのアタリレートをメタタリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタタリ ル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
[0080] 重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物として、プレボリマーも上記同様に 使用することができる。
[0081] プレボリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分 子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレ ポリマーも好適に使用できる。
[0082] これらプレボリマーは、 1種又は 2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び Z 又はオリゴマーと混合して用いてもよ!、。
[0083] プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレ フタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、ィタコン酸、ピロメリット酸 、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸 等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレンダルコール、ジエチレングリコール、 プロピレンオキサイド、 1, 4 ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレン グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス リトール、ソルビトール、 1, 6 へキサンジオール、 1, 2, 6 へキサントリオール等の 多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに (メタ)アクリル酸を導入したポリエ ステルアタリレート類；例えば、ビスフエノール A ·ェピクロルヒドリン'（メタ）アクリル酸、 フエノールノボラック ·ェピクロルヒドリン ·（メタ）アクリル酸のようにエポキシ榭脂に (メタ )アクリル酸を導入したエポキシアタリレート類；例えば、エチレングリコール 'アジピン 酸'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ポリエチレングリコール 'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシェチルフタリル メタタリレート ·キシレンジイソシァネート、 l t 2—ポリブタジエングリコール 'トリレンジィ ソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート、トリメチロールプロパン 'プロピレングリ コール'トリレンジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレートのように、ウレタン榭 脂に (メタ)アクリル酸を導入したウレタンアタリレート；例えば、ポリシロキサンアタリレ ート、ポリシロキサン'ジイソシァネート · 2—ヒドロキシェチルアタリレート等のシリコー ン榭脂アタリレート類;その他、油変性アルキッド榭脂に (メタ)アタリロイル基を導入し たアルキッド変性アタリレート類、スピラン榭脂アタリレート類;等のプレボリマーが挙 げられる。
[0084] また、本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物として、ホスファ ゼンモノマ^ ~ ·トリエチレングリコール 'イソシァヌール酸 EO (エチレンォキシド）変性 ジアタリレート、イソシァヌール酸 EO変性トリアタリレート、ジメチロールトリシクロデカ ンジアタリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリ コールタイプアクリル酸変性 ·ウレタン変性アタリレート等の単量体及び該単量体から 形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレボリマーを挙げること ができる。
[0085] この他に特開昭 58— 212994号公報、同 61— 6649号公報、同 62— 46688号公 報、同 62— 48589号公報、同 62— 173295号公報、同 62— 187092号公報、同 6 3— 67189号公報、特開平 1— 244891号公報等に記載の化合物などを挙げること ができ、更に「11290の化学商品」ィ匕学工業日報社 p. 286〜p. 294に記載の化合 物、「UV'EB硬化ハンドブック (原料編）」高分子刊行会 p. 11〜65に記載の化合物 なども本発明にお ヽては用いることができる。
[0086] 本発明に係る重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の感光層中の含有量 としては、感光層に対して、 1. 0〜80. 0質量％の範囲が好ましぐより好ましくは 3. 0〜70. 0質量％の範囲である。
[0087] (光重合開始剤）
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により、重合可能なエチレン性不飽和結 合含有ィ匕合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばビイミダゾールイ匕合物、鉄ァ レーン錯体化合物、チタノセン化合物、ポリハロゲン化合物、モノアルキルトリァリー ルボレートイ匕合物などが好ましく用いられる。これらの中でも特に、ビイミダゾールイ匕 合物、鉄ァレーン化合物、ポリハロゲン化合物が好ましく用いられる。また、本発明に おいて、特に、赤外光重合の場合には、光重合開始剤として、少なくともポリハロゲン 化合物を使用することを要する。また、これに他種の光重合開始剤を併用することも 好ましい態様である。 [0088] 〔ポリハロゲン化合物〕
本発明に係るポリハロゲンィ匕合物とは、トリハロゲン化メチル基、ジハロゲン化メチル 基又はジハロゲン化メチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（1)で表され るハロゲンィ匕合物及び上記基がォキサジァゾール環に置換した化合物が好ましく用 いられる。この中でもさらに、下記一般式（2)で表されるハロゲンィ匕合物が特に好まし く用いられる。
[0089] 一般式（1) R1— CY—（C = 0)— R2
2
式中、 R1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ァリール基、ァシル基、アルキ ルスルホニル基、ァリールスルホ-ル基、イミノスルホ -ル基またはシァノ基を表す。 R2は一価の置換基を表す。 R1と R2が結合して環を形成しても力まわない。 Yはハロゲ ン
原子を表す。
[0090] 一般式（2) CY—（C = 0)— X— R3
3
式中、 R3は、一価の置換基を表す。 Xは、 O—、— NR4—を表す。 R4は、水素原 子、アルキル基を表す。 R3と R4が結合して環を形成してもかまわない。 Yはハロゲン 原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンィ匕ァセチルアミド基を有するものが好ま しく用いられる。
[0091] 一般式（1)で表される構造の具体的として、下記 BR1から BR76の化合物が挙げら れる。又、ポリハロゲン化メチル基がォキサジァゾール環に置換したィ匕合物も好ましく 用いられ、この例を H— 1〜H— 14に挙げる。さらに、特開平 5— 34904号公報、堂 45875号公報、同 8— 240909号公報に記載のォキサジァゾ一ルイ匕合物も好まし く用いられる。
[0092] 尚、これらの化合物はハロゲン原子を臭素力 塩素に置き換えた化合物も本発明 においては好適に用いることができる。本発明に好ましく用いられる、ポリハロゲンィ匕 合物の具体例を以下に挙げる。
[0093] [化 3] [f^ 600]
Figure imgf000023_0001
/ 9oozdf/ェ:) d zz 689Z.0/.00Z OAV BR13 BR14
Figure imgf000024_0001
BR19 BR20
Figure imgf000024_0002
BR21
Figure imgf000024_0003
BR22
Figure imgf000024_0004
] [9^ ] [9600]
Figure imgf000025_0001
/ 90ozdf/ェ:) d z 689Z.0/.00Z OAV
[ 600]
Figure imgf000026_0001
/ 90ozdf/ェ:) d 93 689Z.0/.00Z OAV [ ] [8600]
Figure imgf000027_0001
/ 90ozdf/ェ:) d 93 689Z.0/.00Z OAV
[6^ ] [6600]
Figure imgf000028_0001
/ 90ozdf/ェ:) d LZ 689Z.0/.00Z OAV
Figure imgf000029_0001
星00
BR59 B 60 BR61
Figure imgf000030_0001
BR65 BR66
Figure imgf000030_0002
1]
Figure imgf000031_0001
[0102] [化 12] 一般式 (1 )
N-N
Y(3 - n^C- ^-^"R厂 CXnY(3— n}
Figure imgf000032_0001
[0103] 本発明に係る感光層は、光重合開始剤として、上記ポリハロゲンィ匕合物の他に、下 記のような重合開始剤を併用してもよ 、。
[0104] 〔ビイミダゾール化合物〕
本発明に係るビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、特開 2003 — 295426号公報に記載される化合物等が挙げられる。
[0105] 本発明にお 、ては、ビイミダゾール化合物として、へキサァリールビイミダゾール（H ABI、トリアリール—イミダゾールのニ量体)ィ匕合物を含有することが好ましい。
[0106] HABI類の製造工程は DE1, 470, 154に記載されておりそして光重合可能な組 成物中でのそれらの使用は EP24, 629, EP107, 792、 US4, 410, 621、 EP215 , 453および DE3, 211, 312【こ記述されて!/、る。
[0107] 好ましい誘導体は例えば、 2, 4, 5, 2' , 4' , 5' —へキサフエ-ルビイミダゾー ル、 2, 2' —ビス（2—クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾ ール、 2, 2' —ビス（2—ブロモフエ-ル）— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダ ゾール、 2, 2' —ビス（2, 4—ジクロロフエ二ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ二ルビ イミダゾーノレ、 2, 2' —ビス（2—クロ口フエ-ノレ）一 4, 5, 4' , 5' —テトラキス（3— メトキシフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2—クロ口フエ-ル）一 4, 5, 4' , 5 ' —テトラキス（3, 4, 5 トリメトキシフエ-ル）一ビイミダゾール、 2, 5, 2' , 5' — テトラキス（2 クロ口フエ-ル）一 4, 4' —ビス（3, 4 ジメトキシフエ-ル）ビイミダゾ ール、 2, 2' —ビス（2, 6 ジクロロフエ二ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ二ルビィ ミダゾール、 2, 2' —ビス（2 -トロフエ-ル）— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビィ ミダゾール、 2, 2' —ジ— o トリル— 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾール 、 2, 2' —ビス（2 エトキシフエ-ル）一 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ-ルビイミダゾ ールおよび 2, 2' ビス（2, 6 ジフルオロフェニル）ー 4, 5, 4' , 5' —テトラフエ 二ルビイミダゾールである。
[0108] HABIの量は、感光性組成物の非揮発性成分の合計質量に対して、典型的には 0 . 01〜30質量0 /0、好ましくは 0. 5〜20質量0 /0の範囲である。
[0109] そのほか、併用することができる光重合開始剤の好ましいものとしては、例えば、チ タノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレートイ匕合物、鉄アレーン錯体化合物が 挙げられる。
[0110] チタノセンィ匕合物としては、特開昭 63— 41483、特開平 2— 291に記載される化合 物等が挙げられる力 更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジェニル） T i—ジ一クロライド、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一フエ-ノレ、ビス（シクロぺ ンタジェ-ル）一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフノレオロフェ-ル、ビス（シクロぺ ンタジェニル）一 Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタ ジェ -ル） Ti—ビス 2, 4, 6 トリフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） — Ti—ビス一 2, 6 ジフルオロフェ -ル、ビス（シクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2, 4ージフルオロフェ -ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）—Ti—ビス 2, 3, 4 , 5, 6 ペンタフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル） Ti—ビス一 2 , 3, 5, 6—テトラフルオロフェ-ル、ビス（メチルシクロペンタジェ -ル）—Ti—ビス— 2, 6 ジフルオロフェ-ル（IRUGACURE727L：チバスべシャリティーケミカルズ社 製）、ビス（シクロペンタジェ -ル） ビス（2, 6 ジフルォロ 3 (ピリ一 1—ィル）フ ェニル）チタニウム (IRUGACURE784：チバスべシャリティーケミカルズ社製）、ビス (シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 4, 6 トリフルォロ一 3— (ピリ一 1—ィル）フエ-ル )チタニウムビス（シクロペンタジェ -ル）一ビス（2, 4, 6 トリフルオロー 3— (2— 5— ジメチルピリ 1 ィル）フエ-ル）チタニウム等が挙げられる。
[0111] モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭 62— 150242、特開昭 62 — 143044に記載される化合物等挙げられる力 更に好ましい具体例としては、テト ラー n—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリナフタレン 1ーィルーボレート、テトラ η—ブチルアンモ -ゥム ·η—ブチルートリフエ-ルーボレート、テトラー η ブチル アンモ-ゥム ·η—ブチルートリー（4—tert ブチルフエ-ル）ーボレート、テトラー n ーブチルアンモ -ゥム ·η—へキシルートリー（3—クロロー 4 メチルフエ-ル）ーボレ ート、テトラ— η—ブチルアンモ -ゥム ·η—へキシル—トリ—（3—フルオロフェ -ル） ーボレート等が挙げられる。
[0112] 鉄アレーン錯体ィ匕合物としては、特開昭 59— 219307に記載される化合物等挙げ られる力 好ましくは、鉄アレーン錯体化合物は、下記一般式 (a)で表される化合物 である。
[0113] 一般式（a) [A— Fe— B] +X—
式中 Aは、置換、無置換のシクロペンタジェ -ル基または、シクロへキサジェ-ル基 を表す。式中 Bは芳香族環を有する化合物を表す。式中 ΧΊまァニオンを表す。
[0114] 芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、タメン、 ナフタレン、 1ーメチルナフタレン、 2—メチルナフタレン、ビフエニル、フルオレン、了 ントラセン、ピレン等が挙げられる。 X—としては、 PF―、 BF―、 SbF―、 A1F―、 CF S
6 4 6 4 3 o—等が挙げられる。置換シクロペンタジェニル基またはシクロへキサジェ-ル基の
3
置換基としては、メチル、ェチル基などのアルキル基、シァノ基、ァセチル基、ハロゲ ン原子が挙げられる。
[0115] 鉄アレーン錯体ィ匕合物は、重合可能な基を有する化合物に対して 0. 1〜20質量 %の割合で含有することが好ましぐより好ましくは 0. 1〜： L0質量％である。
[0116] 鉄アレーン錯体化合物の具体例を以下に示す。
Fe— 1 : ( 6—ベンゼン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフ ェ1 ~~ト
Fe 2 : ( 6 トルエン）（ 5 シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルオロフエー 卜 Fe— 3: ( 6—タメン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフエ ート
Fe-4: ( 7? 6—ベンゼン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロアルセ ネート
Fe— 5: ( 6—ベンゼン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラフルォロポレート Fe— 6: ( 7? 6—ナフタレン）（7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホス フェート
Fe— 7: ( 7? 6—アントラセン）（7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホ スフエート
Fe— 8: ( 6—ピレン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホスフエ ート
Fe— 9: ( 7? 6—ベンゼン） ( 7? 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロ ホスフエ ~~ト
Fe—10: ( 7? 6—トルエン）（ 7? 5—ァセチルシクロペンタジ -ル）鉄（2)へキサフルォ 口ホスフェート
Fe— 11: ( 7? 6—クメン）（7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラフルォロボレート Fe— 12: ( 7? 6—ベンゼン） ( 7? 5—カルボエトキシシクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキ サフノレオ口ホスフェート
Fe— 13: ( 7? 6—ベンゼン）（7? 5— 1, 3—ジクロルシクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキ サフノレオ口ホスフェート
Fe—14: ( 7? 6—シァノベンゼン）（ 7? 5—シクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキサフルォ 口ホスフェート
Fe— 15: ( 7? 6—ァセトフエノン）（7? 5—シクロへキサジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロ ホスフエ ~~ト
Fe— 16: ( 7? 6—メチルベンゾェ一ト）（7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフ ノレ才ロホスフェート
Fe— 17: ( 7? 6—ベンゼンスルホンアミド） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラ フノレオロボレート Fe— 18 : ( 6 ベンズアミド） ( 7? 5 シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホ スフエート
Fe 19 : ( 7? 6—シァノベンゼン）（ 7? 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサ フノレ才ロホスフェート
FE 20 : ( 6 クロルナフタレン）（ 5 シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフル ォロホスフェート
Fe— 21 : ( 7? 6—アントラセン）（7? 5—シァノシクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフル ォロホスフェート
Fe 22 : ( 6 クロルベンゼン）（ 5 シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォ 口ホスフェート
Fe 23 : ( 6 クロルベンゼン）（ 5 シクロペンタジェ -ル）鉄（2)テトラフルォロ ボレート
Fe 24 : ( 6 フルオレン）（ 5 シクロペンタジェ -ル）鉄（2)へキサフルォロホ スフエート
Fe 25 : ( 6—キシレン） ( 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄へキサフルォロホスフエ ート
これらのィ匕合物は、 Dokl. Akd. Nauk SSSR 149 615 (1963)に記載された 方法により合成できる。
[0117] その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例え «J.コーサ一 (J. Kosar )著「ライト ·センシティブ ·システムズ」第 5章に記載されるようなカルボ-ルイ匕合物、 有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、ァゾ並びにジァゾィ匕合物、ハロゲ ン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許 1, 45 9, 563号【こ開示されて!ヽる。
[0118] 即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる
[0119] ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン— i プロピルエーテル、 α , α—ジメトキシ
- a—フエ-ルァセトフエノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフエノン、 2, 4 ジクロロ ベンゾフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、 4, 4' ビス（ジメチルァミノ）ベンゾ フエノン等のベンゾフエノン誘導体； 2—クロ口チォキサントン、 2— i プロピルチォキ サントン等のチォキサントン誘導体； 2—クロ口アントラキノン、 2—メチルアントラキノン 等のアントラキノン誘導体； N メチルアタリドン、 N -ブチルアタリドン等のアタリドン 誘導体； α , a—ジェトキシァセトフェノン、ベンジル、フルォレノン、キサントン、ゥラ ニノレイ匕合物の他、特公日召 59— 1281号、同 61— 9621号ならびに特開日召 60— 601 04号記載のトリァジン誘導体;特開昭 59— 1504号、同 61— 243807号記載の有機 過酸ィ匕物；特公昭 43— 23684号、同 44— 6413号、同 44— 6413号、同 47— 160 4号ならびに米国特許 3, 567, 453号記載のジァゾ -ゥム化合物；米国特許 2, 848 , 328号、同 2, 852, 379号ならびに同 2, 940, 853号記載の有機アジドィ匕合物； 特公昭 36— 22062b号、同 37— 13109号、同 38— 18015号ならびに同 45— 961 0号記載の o -キノンジアジド類；特公昭 55— 39162号、特開昭 59— 14023号なら びに「マクロモレキュルス (Macromolecules)」 10卷， 1307頁（1977年）記載の各 種ォ -ゥム化合物；特開昭 59— 142205号記載のァゾィ匕合物；特開平 1— 54440号 、ヨーロッパ特許 109, 851号、同 126, 712号ならびに「ジャーナル'ォブ 'イメージ ング.サイエンス (J. Imag. Sci. )」30卷， 174頁（1986年）記載の金属アレン錯体； 特願平 4 56831号及び同 4 89535号記載の（ォキソ)スルホ -ゥム有機硼素錯 体；「コーディネーション 'ケミストリー 'レビュー (Coordination Chemistry Revie w)」84卷， 85〜277頁（1988年）ならびに特開平 2— 182701号記載のルテニウム 等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平 3— 209477号記載の 2, 4, 5 トリ ァリールイミダゾールニ量体；四臭化炭素、特開昭 59— 107344号記載の有機ハロ ゲンィ匕合物、等。
[0120] 本発明に係る光重合開始剤の含有量は重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕 合物に対して、 0. 1質量％〜20質量％が好ましく 0. 5質量％〜15質量％が特に好 ましい。
[0121] (高分子結合剤）
本発明に係る高分子結合材は、感光性組成物および感光層に含まれる構成成分 を担持し得るものであり、本発明に係る技術分野で従来使用されている種々の高分 子結合材を使用することが出来る。 [0122] 本発明に係る高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビュルプチラール榭 脂、ポリウレタン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリエステル榭脂、エポキシ榭脂、フエノーノレ 榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリビュルプチラール榭脂、ポリビニルホルマール榭脂 、シェラック、その他の天然榭脂等が使用出来る。また、これらを 2種以上併用しても かまわない。
[0123] 好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビュル系共重合が好まし い。さら〖こ、高分子結合材の共重合組成として、（a)カルボキシル基含有モノマー、 （ b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体で あることが好ましい。
[0124] カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、 α , j8—不飽和カルボン酸類、例 えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン 酸等が挙げられる。その他、フタル酸と 2—ヒドロキシメタタリレートのハーフエステル 等のカルボン酸も好まし 、。
[0125] メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタク リル酸ァミル、メタクリル酸へキシル、メタクリル酸へプチル、メタクリル酸ォクチル、メタ クリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ゥンデシル、メタクリル酸ドデシル、ァ クリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸 ァミル、アクリル酸へキシル、アクリル酸へプチル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸ノ- ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ゥンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキ ルエステルの他、メタクリル酸シクロへキシル、アクリル酸シクロへキシル等の環状ァ ルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸 2—クロロェチル、 N, N ジ メチルアミノエチルメタタリレート、グリシジルメタタリレート、アクリル酸ベンジル、アタリ ル酸ー2—クロロェチル、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、グリシジルアタリ レート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
[0126] さらに、本発明の高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（1)〜（14)に 記載のモノマー等を用いる事が出来る。
[0127] 1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えば o— (又は p—， m—)ヒドロキシスチレン 、 o- (又は p—， m—)ヒドロキシフエ-ルアタリレート等。
[0128] 2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば 2—ヒドロキシェチルアタリレート、 2—ヒ ドロキシェチルメタタリレート、 N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリル アミド、 4—ヒドロキシブチルメタタリレート、 5—ヒドロキシペンチルアタリレート、 5—ヒド ロキシペンチノレメタタリレート、 6—ヒドロキシへキシノレアタリレート、 6—ヒドロキシへキ シルメタタリレート、 N— (2—ヒドロキシェチル）アクリルアミド、 N— (2—ヒドロキシェチ ル)メタクリルアミド、ヒドロキシェチルビ-ルエーテル等。
[0129] 3)アミノスルホ-ル基を有するモノマー、例えば m— (又は p—）アミノスルホ -ルフ ェ-ルメタタリレート、 m- (又は p—)アミノスルホユルフェ-ルアタリレート、 N— (p— アミノスルホユルフェ-ル)メタクリルアミド、 N— (p—アミノスルホユルフェ-ル）アタリ ルアミド等。
[0130] 4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えば N— (p—トルエンスルホ -ル）アクリル アミド、 N— (p—トルエンスルホ -ル)メタクリルアミド等。
[0131] 5)アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、 N— ェチルアクリルアミド、 N—へキシルアクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルアミド、 N—フエ-ルアクリルアミド、 N— (4— -トロフエ-ル）アクリルアミド、 N—ェチル— N —フエ-ルアクリルアミド、 N— (4—ヒドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N— (4—ヒドロ キシフエ-ル)メタクリルアミド等。
[0132] 6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルォロェチルアタリレート、トリ フルォロェチルメタタリレート、テトラフルォロプロピルメタタリレート、へキサフルォロプ 口ピルメタタリレート、ォクタフルォロペンチルアタリレート、ォクタフルォロペンチルメタ タリレート、ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート、 N—ブチルー N— (2—アタリ口 キシェチル）ヘプタデカフルォロォクチルスルホンアミド等。
[0133] 7)ビュルエーテル類、例えば、ェチルビ-ルエーテル、 2—クロロェチルビ-ルェ ーテノレ、プロピノレビニノレエーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、オタチノレビニノレエーテノレ 、フエ-ルビ-ルエーテル等。
[0134] 8)ビュルエステル類、例えばビュルアセテート、ビュルクロ口アセテート、ビュルブ チレート、安息香酸ビニル等。 [0135] 9)スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチノレスチレン等。
[0136] 10)ビ-ルケトン類、例えばメチルビ-ルケトン、ェチルビ-ルケトン、プロピルビ- ルケトン、フエ-ルビ-ルケトン等。
[0137] 11)ォレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、 iーブチレン、ブタジエン、イソプレ ン等。
[0138] 12) N ビュルピロリドン、 N ビュルカルバゾール、 4 ビュルピリジン等。
[0139] 13)シァノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタタリ口-トリル、 2 ペン テン-トリル、 2—メチル 3 ブテン-トリル、 2 シァノエチルアタリレート、 o— (又 は m—， p ）シァノスチレン等。
[0140] 14)アミノ基を有するモノマー、例えば N, N ジェチルアミノエチルメタタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルアタリレート、 N, N ジメチルアミノエチルメタタリレート 、ポリブタジエンウレタンアタリレート、 N, N ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 N , N—ジメチルアクリルアミド、アタリロイルモルホリン、 N—i—プロピルアクリルアミド、 N, N ジェチルアクリルアミド等。
[0141] さらにこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
[0142] さらに、本発明に係る高分子結合材は、側鎖にカルボキシル基および重合性二重 結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体 の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ）アタリロイル基とエポキシ基 を有する化合物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共 重合体も高分子結合材として好まし 、。
[0143] 分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグ リシジノレアタリレート、グリシジルメタタリレート、特開平 11 271969号に記載のある エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内 に存在する水酸基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とイソシァネート基を有する化合 物を付加反応させる事によって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分 子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とイソシァネート基を共に有する化合 物としては、ビュルイソシァネート、 （メタ）アクリルイソシァネート、 2— (メタ）アタリロイ ルォキシェチルイソシァネート、 m—または p—イソプロべ-ルー α , a ' ージメチル ベンジルイソシァネートが好ましぐ （メタ）アクリルイソシァネート、 2— (メタ）アタリロイ ルォキシェチルイソシァネート等が挙げられる。
[0144] ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に (メタ)アタリ口 ィル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。 例えば、反応温度として 20〜： LOO°C、好ましくは 40〜80°C、特に好ましくは使用す る溶媒の沸点下 (還流下）にて、反応時間として 2〜10時間、好ましくは 3〜6時間で 行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応におい て使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそ のまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。ま た、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。
[0145] ここで、触媒としてはァミン系または塩ィ匕アンモ-ゥム系の物質が好ましぐ具体的 には、ァミン系の物質としては、トリエチルァミン、トリブチルァミン、ジメチルァミノエタ ノール、ジェチルァミノエタノール、メチルァミン、ェチルァミン、 n—プロピルァミン、ィ ソプロピルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、ブチノレアミン、ァリノレアミン、へキシルァ ミン、 2—ェチルへキシルァミン、ベンジルァミン等が挙げられ、塩化アンモ-ゥム系 の物質としては、トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロライド等が挙げられる。
[0146] これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物 に対して、 0. 01〜20. 0質量％の範囲で添加すればよい。また、重合禁止剤として は、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、 tert—ブチルハイドロキノン、 2, 5—ジー tert—ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、 p—べンゾキノン、メチ ノレ一 p—ベンゾキノン、 tert—ブチノレ一 p—ベンゾキノン、 2, 5—ジフエ二ノレ一 p—ベ ンゾキノン等が挙げられ、その使用量は、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化 合物に対して、 0. 01〜5. 0質量％である。なお、なお、反応の進行状況は反応系 の酸価を測定し、酸価が 0になった時点で反応を停止させればょ 、。
[0147] ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に (メタ)アタリロイル基とィ ソシァネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法で出来る。例え ば、反応温度として通常 20〜： LOO°C、好ましくは 40〜80°C、特に好ましくは使用す る溶媒の沸点下 (還流下）にて、反応時間として通常 2〜10時間、好ましくは 3〜6時 間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応にお いて使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒を そのままイソシァネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。ま た、反応は必要に応じて触媒および重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで 、触媒としてはスズ系またはァミン系の物質が好ましぐ具体的には、ジブチルスズラ ゥレート、トリェチルァミン等が挙げられる。
[0148] 触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、 0. 01〜20. 0質量％の範囲 で添加することが好ましい。また、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノン モノメチノレエーテル、 tert—ブチルハイドロキノン、 2, 5—ジー tert—ブチルハイド口 キノン、メチルハイドロキノン、 ρ—べンゾキノン、メチルー p—べンゾキノン、 tert—ブ チルー p—べンゾキノン、 2, 5—ジフエ-ルー p—べンゾキノン等が挙げられ、その使 用量は、使用するイソシァネート基含有不飽和化合物に対して、通常 0. 01〜5. 0 質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナ一ト基の有無を赤外吸 収スペクトル (IR)で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればょ 、。
[0149] 上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基および重合性二重結合を有す るビニル系重合体は、全高分子結合剤において、 50〜： L00質量％であることが好ま しぐ 100質量％であることがより好ましい。
[0150] 感光層中における高分子結合材の含有量は、 10〜90質量％の範囲が好ましぐ 1 5〜70質量％の範囲が更に好ましぐ 20〜50質量％の範囲で使用することが感度 の面力 特に好ましい。
[0151] 〔水溶性高分子結合材〕
本発明にお ヽては、下記の水溶性高分子が水溶性高分子結合材として何れも好 適に使用できる。特に赤外重合の場合には、高分子結合材として、以下で詳述する 水溶性高分子結合材を用いる事が好まし 、。この様な水溶性高分子結合材の使用 により、本発明の好ましい態様である現像処理を行わずに印刷機に装着し印刷する（ 所謂、機上現像性が非常に高められる)際に非常に有効である。
[0152] なお、ここで、本発明に係る水溶性高分子結合材とは、水に対する溶解度（25°Cの 水 100に溶解するグラム (g)数。）が 0. 1以上であり、分子量 (質量平均）が 500以上 の水溶性高分子化合物を 、う。
[0153] 本発明にお 、ては、種々の公知の水溶性高分子化合物を使用することができる。
例えば、特開昭 48— 97602号公報に記載されている PVA—マレイン酸共重合体、 特開昭 48 - 97603号公報に記載されて 、る PVA—アクリルアミド共重合体、特開 2 000— 181062号公報に記載されている反応性基を導入した PVA、特開平 9— 101 620号公報に記載されているカチオン性基とメタアタリロイル基を側鎖に有するポリマ 一、特開 2003— 215801号公報に記載されて 、るカチオン性水溶性榭脂又はスル ホン酸塩榭脂等が挙げられる。
[0154] 本発明に係る水溶性高分子化合物の具体例としては、例えば種々の酸化度を有 するポリビュルアルコール、ヒドロキシスチレンの重合体やその共重合体、ポリアミド 榭脂、ポリビュルピロリドンやビュルピロリドンの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポ リエチレンィミン、ポリアクリル酸アミド、コーンスターチ、マンナン、ぺクチン、寒天、デ キストラン、プルラン、に力わ、ヒドロキシメチルセルロース、アルギン酸、カルボキシメ チルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、等が挙げられる。
[0155] 本発明に係る水溶性高分子化合物としては、特に非イオン性親水性基を有する高 分子化合物が好ましく用いられる。
[0156] 分子量としては耐刷性、画像再現性の面から質量平均分子量が 1, 000-100, 0 00の範囲力好まし <特に 1, 000〜50, 000の範囲力好まし!/、。
[0157] 本発明に係る感光層は結合材として、水溶性高分子化合物以外の化合物を含ん でもよいが、結合材の内、水溶性高分子化合物の占める割合は、全結合材に対して 、 80〜100質量0 /0が好ましぐ 90〜100%が特に好ましい。
[0158] 本発明に係る結合材の含有量としては、感光層に対して、 10質量％〜95質量％ が好ましぐ特に 30質量％〜90質量％の範囲が好ましい。
[0159] 併用できる結合材としては、例えば、ポリビュルプチラール榭脂、ポリエステル榭脂 、エポキシ榭脂、フエノール榭脂、ポリカーボネート榭脂、ポリビュルプチラール榭脂 、ポリビニルホルマール榭脂、シェラック、その他の天然榭脂等が挙げられる。
[0160] 〔非イオン性親水性基を有する高分子化合物〕
上記の非イオン性親水性基を有する高分子化合物の非イオン性親水性基とは、水 中でイオン化することなく親水性を示す基あるいは結合であり、例えばアルコール性 水酸基、芳香族性水酸基、酸アミド基、スルホンアミド基、チオール基、ピロリドン基、 ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、糖残基などが挙げられる。
[0161] 非イオン性親水性基を有する高分子化合物としては、現像性の面から、特に非ィォ ン性親水性基を 30質量％以上含有する化合物が好ましい。
[0162] また、上記非イオン性親水性基を含有する化合物は現像性、画像再現性の面から 質量平均分子量が 1, 000-50, 000のオリゴマーまたは、ポリマーが好ましぐ例え ば、前記した非イオン性親水性基を側鎖に有する不飽和モノマーを 1種又は 2種以 上重合したポリマーやポリビュルアルコール系ポリマー、多糖類であるセルロース系 ポリマー、グルコース系ポリマーがあげられる。
[0163] 例えば、アミド基を側鎖に有する不飽和モノマーとしては、無置換又は置換の (メタ )アクリルアミド、ィタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基酸のアミド化モノマー、 N—ビュルァセトアミド、 N—ビュルホルムアミド、 N—ビュルピロリドン等が挙げられる
[0164] 無置換又は置換 (メタ)アクリルアミドのより具体例としては、（メタ)アクリルアミド、 N —メチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N—ェチル (メタ） アクリルアミド、 N, N—ジェチル (メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピル（ メタ）アクリルアミド、 N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド、ダイアセトン (メタ）アクリル アミド、メチロール (メタ)アクリルアミド、メトキシメチル (メタ)アクリルアミド、ブトキシメ チル (メタ）アクリルアミド、スルホン酸プロピル (メタ）アクリルアミド、 （メタ）アタリロイル モルホリン等が挙げられる。
[0165] また、前記ィタコン酸等の二塩基酸のアミド化モノマーの場合は、一方のカルボキ シル基がアミドィ匕されたモノアミド、両方のカルボキシル基がアミドィ匕されたジアミド、 更に一方のカルボキシル基がアミド化され、他方のカルボキシル基がエステル化され たアミドエステルであってもよ ヽ。
[0166] また、例えば水酸基を有する不飽和モノマーとしては、ヒドロキシェチル (メタ）アタリ レート、ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、及 び、これらの（メタ）アタリレートにエチレンォキシド、プロピレンォキシドを付カ卩したモノ -、メチロール (メタ）アクリルアミドゃ該メチロール (メタ）アクリルアミドとメチルアル ルゃブチルアルコールとの縮合物であるメトキシメチル (メタ）アクリルアミド、ブト
Figure imgf000045_0001
[0167] 前記「 (メタ）アクリル」、「 (メタ)アタリレート」、「 (メタ)ァクロィル」等の記載はそれぞ れアクリルまたはメタクリル、アタリレートまたはメタアタリレート、アタリロイルまたはメタ アタリロイルを意味する。
[0168] ポリビュルアルコール系ポリマーを更に詳細に説明すると、酢酸ビニルやプロピオ ン酸ビュル等の脂肪酸ビニルモノマーのホモポリマーゃコポリマーを完全又は部分 加水分解して得られるポリマー、及びこのポリマーの部分ホルマール化、ァセタール ィ匕、プチラール化ポリマー等が挙げられる。
[0169] 非イオン性親水性基を 30質量％以上含有する化合物は、架橋剤と反応する架橋 性官能基を有していてもよい。架橋性官能基の具体例としては、用いる架橋剤の種 類により異なるが、非イオン性のものが好ましぐ例えば、水酸基、イソシアナ一ト基、 グリシジル基、ォキサゾリン基等が挙げられる。これらの架橋性官能基を導入するに は、これらの官能基を有する不飽和モノマー、例えば前記した水酸基を有する不飽 和モノマー、グリシジル基を有する不飽和モノマーとしてグリシジル (メタ）アタリレート 等を他の (メタ）アタリレートモノマーと共重合すればょ 、。
[0170] 非イオン性親水性基を 30質量％以上含有する化合物は、前記非イオン性親水性 基を有する不飽和モノマー、架橋性官能基を有する不飽和モノマー以外に、本発明 の効果をさらに向上させるために、その他の共重合可能な不飽和モノマーを共重合 することちでさる。
[0171] その他の共重合可能な不飽和モノマーとしては、例えばメチル (メタ）アタリレート、 ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリ レート、グリシジル (メタ）アタリレート、メトキシ（C1〜C50)エチレングリコール (メタ）ァ タリレート、ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ）アタリ レート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、イソポロ-ル (メタ）アタリレート、ァダマンチル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート 、スチレン、 α—メチルスチレン、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、酢酸ビニル、 α ーォレフイン（C4〜C30)挙げられる。
[0172] 非イオン性親水性基を 30質量％以上含有する化合物を架橋するのに用いられる 架橋剤として、「架橋剤ハンドブック」（金子東助、山下晋三編、大成社、昭和 56年） に記載の反応力 架橋剤と官能基の組み合わせを選ぶことができる。
[0173] 例えば、架橋剤として非イオン性親水性基を 30質量％以上含有する化合物中の 架橋性官能基である水酸基、グリシジル基、場合によってはアミド基と反応する、公 知の多価アルコール化合物類、多価カルボン酸化合物やその無水物類、多価グリシ ジル化合物 (エポキシ榭脂)類、多価アミン化合物類、ポリアミド榭脂類、多価イソシァ ナートイ匕合物類 (ブロックイソシアナ一ト類を含む）、ォキサゾリン榭脂、アミノ榭脂、グ リオキザール等が挙げられる。
[0174] 前記した架橋剤の中でも、現像性、印刷適性などの面カゝら公知の種々の多価ダリ シジルイ匕合物 (エポキシ榭脂）、ォキサゾリン榭脂、アミノ榭脂、多価アミン化合物や ポリアミド榭脂等のエポキシ榭脂用の硬化剤やダリオキザールが好ま 、。
[0175] アミノ榭脂としては、公知のメラミン榭脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン榭脂、グリコー ルゥリル榭脂等や、これら榭脂の変性榭脂、例えばカルボキシ変性メラミン榭脂等が 挙げられる。また、架橋反応を促進するために、前記したグリシジルイ匕合物を用いる 際には 3級ァミン類を、アミノ榭脂を用いる場合はパラトルエンスルホン酸、ドデシル ベンゼンスルホン酸、塩ィ匕アンモ-ゥム等の酸性ィ匕合物を併用しても良い。感光性 榭脂組成物を温風過熱、熱ローラー加熱、レーザー加熱などをすることで、これらの 架橋剤が反応して非イオン性親水性基を 30質量％以上含有する化合物と架橋する
[0176] 非イオン性親水性基を 30質量％以上含有する化合物としては、例えば以下のもの が挙げられる。
1.ビニルピロリドン 酢酸ビニル共重合体（60Z40)質量平均分子量 34000 商品名：ルビスコール 64、ビーエーエスエフジャパン社製、 VP/VA=60mol%
/40mol%共重合体
2.ビニルピロリドン 1 ·ブテン共重合体（ 90Z 10)質量平均分子量 17000 商品名： GANEX P- 904 LC ISPchemicals 3.ビュルピロリドンーグリシジルメタタリレート共重合体（70Z30)質量平均分子量 1 0000
4.ポリアクリルアミド平均分子量 1700
商品名：三井ィ匕学アクアポリマー (株）アコフロック N104
(分光増感剤）
本発明の平版印刷版材料は、分光増感剤を含むことが好ましい。分光増感剤は、 画像露光に対する重合開始剤の感度を高めるものであり、本発明においては、本発 明の感光性平版印刷版に係る技術分野において、従来使用されている種々の分光 増感剤を、光源の発光波長領域 (紫外光、可視光、赤外光等の波長領域)等の条件 に応じて用いることができる。例えば、光源としての高出力の半導体レーザーの発光 波長領域と同じ波長領域の光を吸収する分光増感剤を用いることが好ましい。本発 明においては、分光増感剤として吸収極大波長が 300〜1200nmにある分光増感 剤を用いることができる。
[0177] なお、本発明に係る分光増感剤は、光吸収によって得たエネルギーを光 (電磁波） として重合開始剤に移動し得る機能を有する化合物であっても、当該エネルギーを 熱に変換し重合開始剤に移動し得る機能を有する化合物であっても良い。また、両 方の機能を有して 、ても良 、。
[0178] 本発明では、記録光源として、レーザーを使うことができる。好ましいレーザー光源 については後述するが、光源のレーザー光として、 350nm力ら 450nmの範囲に発 光波長を有する半導体レーザー、いわゆるバイオレットレーザーを用いた記録を行う 場合は、 350nmカゝら 450nmの間に吸収極大有する分光増感剤を含有せしめること が望ましい。 350nmから 450nmの間に吸収極大有する分光増感剤としては、構造 上特に
制約は無いが、上記で述べた各分光増感剤群において、吸収極大がその要件を充 たす限り、いずれも使用可能である。具体的には、特開 2002— 296764、特開 200 2— 268239、特開 2002— 268238、特開 2002— 268204、特開 2002— 22179 0、特開 2002— 202598、特開 2001— 042524、特開 2000— 309724、特開 200 0— 258910、特開 2000— 206690、特開 2000— 147763、特開 2000— 09860 5等に記載のある分光増感剤を用いることが出来る力 これに限定されない。
[0179] 350nm力も 450nmの間に吸収極大有する分光増感剤の具体例としては、例えば シ了ニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フエ口セン、フルオレン、フルギ ド、イミダゾール、ペリレン、フエナジン、フエノチアジン、アタリジン、ァゾ化合物、ジフ ェ-ルメタン、トリフ -ルメタン、トリフ -ルァミン、クマリン誘導体、キナクリドン、ィ ンジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、 ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チォバルビツール酸誘導体、ケ トアルコールボレート錯体等が挙げられる。
[0180] これらの分光増感剤のうち下記一般式 (SS— 1)で表されるクマリン系の分光増感 剤が好ましく用いられる。
[0181] [化 13] 一般式 (SS— 1 )
Figure imgf000048_0001
[0182] 式中、 R31〜R3bは、水素原子、置換基を表す。置換基としては、アルキル基 (例えば 、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、 へキシル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル 基等）、シクロアルキル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ
-ル基 (例えば、ビニル基、ァリル基等）、アルキニル基 (例えば、ェチュル基、プロパ ルギル基等）、ァリール基 (例えば、フ -ル基、ナフチル基等）、ヘテロァリール基（ 例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ビラジル基、 トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベン ゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基 (例えば、ピロリジル 基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコキシ基 (例えば、メ トキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ォ クチルォキシ基、ドデシルォキシ基等）、シクロアルコキシ基 (例えば、シクロペンチル ォキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、ァリールォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナ フチルォキシ基等）、アルキルチオ基 (例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピ ルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォクチルチオ基、ドデシルチオ基等）
、シクロアルキルチオ基 (例えば、シクロペンチルチオ基、シクロへキシルチオ基等）、 ァリールチオ基 (例えば、フエ-ルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボ- ル基（例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基、ブチルォキ シカル
ボニル基、ォクチルォキシカルボ-ル基、ドデシルォキシカルボ-ル基等）、ァリール ォキシカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナフチルォキシカルボ -ル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホ -ル基、メチルアミノスルホ -ル 基、ジメチルアミノスルホ -ル基、ブチルアミノスルホ -ル基、へキシルアミノスルホ- ル基、シクロへキシルアミノスルホ -ル基、ォクチルアミノスルホ -ル基、ドデシルアミ ノスルホ -ル基、フエ-ルアミノスルホ -ル基、ナフチルアミノスルホ -ル基、 2—ピリ ジルアミノスルホ -ル基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル基、 プロピルカルボ-ル基、ペンチルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、オタ チルカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基、フエ -ルカルボ-ル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシルォキ シ基（例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、ブチルカルボ-ルォ キシ基、ォクチルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、フエ-ルカル ボニルォキシ基等）、アミド基 (例えば、メチルカルボ-ルァミノ基、ェチルカルボ-ル アミノ基、ジメチルカルボ-ルァミノ基、プロピルカルボ-ルァミノ基、ペンチルカルボ -ルァミノ基、シクロへキシルカルボ-ルァミノ基、 2—ェチルへキシルカルボ-ルアミ ノ基、ォクチルカルボ-ルァミノ基、ドデシルカルボ-ルァミノ基、フヱ-ルカルボ-ル アミノ基、ナフチルカルボニルァミノ基等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノカルボ- ル基、メチルァミノカルボ-ル基、ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルアミノカルボ -ル基、ペンチルァミノカルボ-ル基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォクチル ァミノカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ- ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、ナフチルァミノカルボ-ル基、 2—ピリジルァミノ カルボ-ル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、ェチルウレイド基、ペンチル ウレイド基、シクロへキシルウレイド基、ォクチルゥレイド基、ドデシルウレイド基、フエ -ルウレイド基、ナフチルウレイド基、 2—ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィエル基 (例えば、メチルスルフィエル基、ェチルスルフィ-ル基、ブチルスルフィ-ル基、シク 口へキシルスルフィ-ル基、 2—ェチルへキシルスルフィ-ル基、ドデシルスルフィ- ル基、フヱニルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスルフィエル基 等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ -ル基、ブ チルスルホ-ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2—ェチルへキシルスルホ -ル基 、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（フエ-ルスルホ-ル基、ナフチ ルスルホ -ル基、 2—ピリジルスルホ -ル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、ェチルァ ミノ基、ジメチルァミノ基、ブチルァミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシ ルァミノ基、ドデシルァミノ基、ァ-リノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルァミノ基等） 、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シァノ基、ニトロ基、 ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換 されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していて ちょい。
[0183] この中で、特に好まし!/、のは、 R35にァミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基 、ァリールアミノ基、ジァリールアミノ基、アルキルァリールアミノ基を有するクマリンで ある。この場合、ァミノ基に置換したアルキル基力 R34、 R36の置換基と環を形成して V、るものも好ましく用 、ることができる。
[0184] さらに、 R31, R32のいずれ力、あるいは両方が、アルキル基（例えば、メチル基、ェチ ル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オタ チル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアル キル基 (例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ-ル基 (例えば、ビ -ル基、ァリル基等）、ァリール基 (例えば、フエ-ル基、ナフチル基等）、ヘテロァリ ール基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ビラ ジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル 基、ベンゾォキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（ 例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジル基等）、アルコ キシカルボ-ル基（例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチルォキシカルボ-ル基 、ブチルォキシカルボニル基、ォクチルォキシカルボニル基、ドデシルォキシカルボ -ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基、ナ フチルォキシカルボ-ル基等）、ァシル基（例えば、ァセチル基、ェチルカルボ-ル 基、プロピルカルボ-ル基、ペンチルカルボ-ル基、シクロへキシルカルボ-ル基、 ォクチルカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基、ドデシルカルポ-ル基、 フエ-ルカルポ-ル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカルボ-ル基等）、ァシルォ キシ基（例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォキシ基、ブチルカルボ-ル ォキシ基、ォクチルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、フエ-ルカ ルポニルォキシ基等）、力ルバモイル基 (例えば、ァミノカルボニル基、メチルァミノ力 ルポ-ル基、ジメチルァミノカルボ-ル基、プロピルァミノカルボ-ル基、ペンチルアミ ノカルボ-ル基、シクロへキシルァミノカルボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2 ーェチルへキシルァミノカルボ-ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノ力 ルボニル基、ナフチルァミノカルボ-ル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル基等）、スル フィエル基（例えば、メチルスルフィ-ル基、ェチルスルフィ-ル基、ブチルスルフィ二 ル基、シクロへキシルスルフィ-ル基、 2—ェチルへキシルスルフィエル基、ドデシル スルフィエル基、フエ-ルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル基、 2—ピリジルスル フィエル基等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ ニル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2—ェチルへキシルス ルホ -ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリールスルホ -ル基（フヱ-ルスルホ-ル 基、ナフチルスルホニル基、 2—ピリジルスルホニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フ ッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シァノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基 (トリ フルォロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であると更に好ましい。
[0185] 好ましい具体例として、下記の化合物が挙げられる力 これに限定するものではな い。
[0186] [化 14]
Figure imgf000052_0001
[0187] [化 15]
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0003
上記具体例の他に、特開平 8— 129258号公報の B—1から B— 22のクマリン誘導 体、特開 2003— 21901号公報の D— 1から D— 32のクマリン誘導体、特開 2002— 363206号公報の 1力ら 21のクマジン誘導体、特開 2002— 36320
7号公報の 1から 40のクマリン誘導体、特開 2002— 363208号公報の 1力ら 34のク マリン誘導体、特開 2002— 363209号公報の 1から 56のクマリン誘導体等も好ましく 使用可能である。
[0189] なお、本発明は、上述のように光源の発光波長と同一ないし近傍に吸収極大波長 を有する化合物を分光増感剤として採用することにより、広範囲の波長の光に対し有 効であるが、特に近赤外光ないし赤外光に対応した分光増感剤を用いる態様におい て、本発明の効果が大きい。
[0190] (赤外線吸収剤）
なお、本発明において、赤外重合感光層を設ける場合には、赤外線吸収剤を感光 層に含有させることを要する。本発明に係る赤外線吸収剤としては、波長 700ηπ！〜 1200nmの範囲に光吸収をもつ化合物を使用することを要する。波長 700nmから 1 200nmの範囲に吸収をもつ赤外線吸収剤としては、特に限定は無いが、好ましい例 としては、米国特許第 4, 973572号明細書、特開平 10— 230582号公報、同平 11 — 153859号公報、同 2000— 103179号公報、同 2000— 187322号公報、特開 2 001— 175006号公報、特表 2002— 537419号公報、特開 2002— 341519号公 報、特開 2003— 76010号公報、特開 2002— 278057号公報、特開 2003— 5363 号公報、特開 2001— 125260号公報、特開 2002— 23360号公報、特開 2002— 4 0638号公報、特開 2002— 62642号公報、特開 2002— 2787057号公報等に記 載のある、赤外線吸収剤、光熱変換剤、近赤外染料、顔料を挙げることができる。
[0191] 好ましくは、シァニン色素、スクァリリウム色素、ォキソノール色素、ピリリウム色素、 チォピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色 素、チアゾリゥム色素、ォキサゾリゥム色素、ポリア-リン色素、ポリピロール色素、ポリ チォフェン色素を用いることができる。
[0192] これらのうち特に好ましい赤外線吸収剤としては、シァニン色素、ポリメチン色素、ス クヮリリウム色素が挙げられる。
[0193] 本発明に係る赤外線吸収剤の、感光層中の添加量は任意だが、好ましくは、感光 層全質量に対し 0. 1から 20質量％の範囲が好ましい。さらに、好ましくは 0. 8から 15 質量％である。さらに詳しくは、感光性平版印刷版の構成とした際に、使用するレー ザ一波長での積分球を用いた反射スペクトルの吸光度力 0. 2から 2. 0の範囲であ る添カ卩量が好ましい。さらに好ましくは、 0. 3から 1. 2の吸光度となる添加量である。 [0194] また、これらの赤外線吸収剤は、単独で用いても、複数種類を混合し併用しても構 わない。
[0195] 赤外線吸収剤の好ま 、具体例を以下に挙げる。
[0196] [化 16]
D— 1 D-2
Figure imgf000055_0001
[0197] [化 17] [8ΐ^ ] [8610]
Figure imgf000056_0001
S Z£/900Zd /lDd 99 689Z.0/.00Z OAV
Figure imgf000057_0001
700nmから 1200nmの範囲に吸収をもつ赤外線吸収剤の、感光層中の添加量は 、赤外線吸収剤の吸光係数により異なるが、露光波長における平版印刷版原版の反 射濃度が、 0. 3〜3. 0の範囲となる量を添加することが好ましい。更に好ましくは、当 該濃度が 0. 5から 2. 0の範囲となる添加量とすることである。例えば、上記の好まし い具体例に挙げたシァニン色素の場合は、当該濃度とするために、 10〜： LOOmgZ m2程度となる量を感光層中に添加する。
[0200] (各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版材料の製造 中あるいは保存中にお!、て重合可能なエチレン性不飽和二重結合化合物の不要な 重合を阻止するために、ヒンダードフエノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物お よびその他の重合防止剤を添加してもよ 、。
[0201] ヒンダードフエノール系化合物の例としては、 2, 6 ジ tーブチルー p クレゾ一 ル、ブチル化ヒドロキシァ-ソール、 2, 2，ーメチレンビス（4ーメチルー 6 t—ブチル フエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6— t ブチルフエノール）、テトラ キス一 [メチレン一 3— (3' , 5，一ジ一 t—ブチル 4'—ヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネート]メタン、ビス [3, 3，一ビス一（4，一ヒドロキシ一 3，一t—ブチルフエ-ル）ブチリ ックアシッド]グリコールエステル、 2— t—ブチル—6— (3— t—ブチル—2 ヒドロキ シ一 5—メチルベンジル） 4—メチルフエ-ルアタリレート、 2- [1— (2—ヒドロキシ —3, 5—ジ t—ペンチルフエ-ル）ェチル ]—4, 6—ジ t—ペンチルフエ-ルァク リレート等が挙げられ、好ましくは (メタ）アタリレート基を有する 2—t—ブチルー 6— ( 3 t ブチル 2 ヒドロキシ 5 メチルベンジル） 4 メチルフエニルアタリレー ト、 2— [1— (2 ヒドロキシ— 3, 5 ジ— t—ペンチルフエ-ル）ェチル ]—4, 6 ジ —t—ペンチルフエ-ルアタリレートの等が挙げられる。
[0202] ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピ ペリジル）セバケート、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート、 1
[2—〔3— (3, 5 ジ tーブチルーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ〕ェチ ル]— 4—〔3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ルォキシ 〕—2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン、 4 ベンゾィルォキシ—2, 2, 6, 6—テトラ メチノレビペリジン、 8 ァセチノレ一 3 ドデシノレ一 7, 7, 9, 9—テトラメチノレー 1, 3, 8 —トリァザスピロ [4. 5]デカン— 2, 4 ジオン等が挙げられる。
[0203] その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、ジ tーブチ ルー p クレゾール、ピロガロール、 tーブチルカテコール、ベンゾキノン、 4, 4, ーチ ォビス（3—メチルー 6 t—ブチルフエノール）、 2, 2' ーメチレンビス（4ーメチルー 6— t ブチルフエノール）、 N -トロソフエ-ルヒドロキシルァミン第一セリウム塩、 2 , 2, 6, 6—テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等があげられる。
[0204] 重合防止剤の添加量は、感光層の質量に対して、約 0. 01質量％〜約 5質量％が 好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やべ ヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり塗布後の乾燥の過程で光重 合性感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成 物の約 0. 5質量％〜約 10質量％が好ましい。
[0205] 本発明に係る感光層には、上記した成分の他に、着色剤も使用することができ、着 色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂 新版「顔料便覧」， 日本顔料技術協会編 (誠文堂新光社)、カラーインデックス便覧等 に述べられて 、るものが挙げられる。
[0206] 顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色 顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（ 二酸化チタン、カーボンブラック、グラフアイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化力 ドミゥム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、ノリウム及びカルシウムのクロム酸塩等)及び有 機顔料（ァゾ系、チォインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジォ キサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナタリド ン顔料等)が挙げられる。
[0207] これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に 実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましぐこの場合、使用す るレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が 0. 05以下であることが好ま しい。
[0208] 又、顔料の添加量としては、感光層の固形分に対し 0. 1〜： LO質量％が好ましぐよ り好ましくは 0. 2〜5質量％である。
[0209] また、感光層は支持体への接着性を向上させるために可塑剤を含有することがで きる。
[0210] 可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジへ プチルフタレート、ジ 2—ェチルへキシルフタレート、ジ n—ォクチルフタレート、 ジドデシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノ- ルフタレート、ェチルフタリルェチルダリコール、ジメチルイソフタレート、トリエチレン グリコールジカプリレート、ジメチルダリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジ ォクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリァセチルダリセリンなどを挙げることが できる。可塑剤の添加量は、上記塗布組成物の全固形分に対し好ましくは約 0 3質 量％であり、より好ましくは 0. 1 2質量％である。
[0211] また、感光層を塗設する場合必要な界面活性剤などの塗布性改良剤を、本発明の 性能を損わない範囲で、含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界 面活性剤である。
[0212] また、感光層には硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤ゃジォクチルフ タレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤をカロえ てもよい。これらの添加量は感光層の全固形分の 10質量％以下が好ましい。
[0213] (塗布）
本発明に係る感光層は、感光層用の塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾 燥して得られる。
[0214] 塗布する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類： sec—ブタノール、ィ ソブタノール、 n キサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエ チレングリコール、テトラエチレンダリコール、 1, 5—ペンタンジオール等；エーテル類 ：プロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテ ル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトン アルコール、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン等；エステル類：乳酸ェチル、 乳酸プチル、シユウ酸ジェチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。
[0215] 塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤ バー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ 法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることが できる。
[0216] (支持体）
本発明に係る支持体は感光層を担持可能な板状体またはフィルム体であり、感光 層が設けられる側に親水性表面を有するのが好ましい。
[0217] 本発明の支持体として、例えばアルミニウム、ステンレス、クロム、ニッケル等の金属 板、また、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のプ ラスチックフィルムに前述の金属薄膜をラミネートまたは蒸着したもの等が挙げられる
[0218] また、ポリエステルフィルム、塩化ビュルフィルム、ナイロンフィルム等の表面に親水 化処理を施したもの等が使用できる力 アルミニウム支持体が好ましく使用される。
[0219] アルミニウム支持体の場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金が用いられる。
[0220] 支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マ ンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等 の金属とアルミニウムの合金が用いられる。又アルミニウム支持体は、保水性付与の ため、表面を粗面化したものが用いられる。
[0221] 粗面化 (砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理 を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱 脂処理、ケシロン、トリエタノール等のェマルジヨンを用いたェマルジヨン脱脂処理等 が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることも できる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理の みでは除去できない汚れや酸ィ匕皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソー ダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、こ の場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデス マット処理を施すことが好ましい。粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解 によりエッチングする方法が挙げられる。
[0222] 用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホー ユング研磨法が好ましい。
[0223] 電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学 的に粗面化を行う方法が好まし 、。
[0224] 上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くた め、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、 過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリ ゥム、水酸ィ匕カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが 好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、 0. 5〜5g/m2が好ましい。又、ァ ルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそ れらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
[0225] 機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化して もよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化し てもよい。
[0226] 粗面化処理の次には、陽極酸ィ匕処理を行うことができる。本発明にお 、て用いるこ とができる陽極酸ィ匕処理の方法には特に制限はなぐ公知の方法を用いることができ る。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
[0227] 陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処 理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液 処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモ-ゥム処理等公知の方法を用いて行うことができる
[0228] 更に、これらの処理を行った後に、水溶性の榭脂、例えばポリビニルホスホン酸、ス ルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（ 例えばホウ酸亜鉛)もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。更 に、特開平 5— 304358号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を 起し得る官能基を共有結合させたゾル ゲル処理基板も好適に用 ヽられる。
[0229] (保護層）
本発明に係る感光層の上側には、保護層を設けてもよい。
[0230] 保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビュルアルコール、ポリサッカライド、 ポリビュルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシェチ ノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース、メチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレ滅 粉、アラビアゴム、サクローズォクタアセテート、アルギン酸アンモ-ゥム、アルギン酸 ナトリウム、ポリビュルァミン、ポリエチレンォキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアク リル酸、水溶性ポリアミド、ポリビュルピロリドン共重合体等が挙げられる。これらの化 合物を単独又は 2種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ま しい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。
[0231] (画像露光;製版方法）
本発明の感光性平版印刷版材料に画像記録する光源としては、当該材料の感光 波長領域に合わせて、種々の光源を使用することができる力 レーザー光光源の使 用が好ましい。
[0232] 当該印刷版は、印刷版材料を感光層を有する面から画像データに応じてレーザー 光を照射して画像を形成することにより得られる。
[0233] レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可 能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザー を光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解 像度の画像形成が可能となる。
[0234] (製版方法）
本発明の平版印刷版の製版方法においては、を有するレーザー光で、画像露光を 行う。
[0235] 本発明の感光性平版印刷版を露光するレーザー光源としては紫外及び可視短波 長領域（350ηπ！〜 450nmの波長）に発光波長を有するレーザー光源を用いること ができる。
[0236] 350〜450nmに発光波長を有する入手可能なレーザー光源としては例えば、導 波型波長変換素子と AlGaAs、 InGaAs半導体の組合わせ（380nm〜450nm)、導 波型波長変換素子と AlGaInP、 AlGaAs半導体の組合わせ（300nm〜350nm)、 AlGaInN (350nm〜450nm)、その他にパルスレーザーとして Nレーザー（337η
2
m、パルス 0. 1〜： LOiuJ)、 XeF (351nm、パルス 10〜250iuJ)等、また、例えば、 H e— Cdレーザー（441nm)、固体レーザーとして Cr:LiSAFと SHG結晶の組合わせ (430nm)、半導体レーザー系として、 KNbO、リング共振器（430nm)、 AlGalnN
3
(350nm〜450nm)、 AlGalnN半導体レーザー（巿販 InGaN系半導体レーザー 4 00〜410nm)等を挙げることができる。
[0237] また、本発明の感光性平版印刷版を露光するレーザー光源としては、赤外及び Z または近赤外領域、即ち、 700〜1500nmの波長範囲に発光波長を有するレーザ 一光源を好ましく用いることができる。具体的には、 YAGレーザー、半導体レーザー 等を好適に用いることが可能である。
[0238] レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがあ る。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザ 一露光を行 、、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。
[0239] 円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から 照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、 光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副 走査を行う。
[0240] 平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーと f Θレンズ等を組み合わせてレー ザ一光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円 筒内面走査の方が光学系の精度を高め易ぐ高密度記録には適している。
[0241] 本発明にお ヽては、平版印刷版に画像を露光した後、現像処理する前又は現像 処理しながら感光性平版印刷版材料を加熱処理することが好ま 、。この様に加熱 処理することで、感光層と支持体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向 上させることができる。
[0242] 本発明に係るプレヒートは、例えば、感光性平版印刷版材料を現像処理する自動 現像装置にお!ヽて、現像処理時に搬走される感光性平版印刷版を現像前に所定の 温度範囲に加熱するプレヒートローラーによる加熱する方法を挙げることができる。例 えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも 1つのローラーを含む 1対のローラーからなり、加熱手段を有するローラーとしては、熱伝導率の高い金属（ 例えば、アルミニウム、鉄等)からなる中空パイプの内部に発熱体として-クロム線等 を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン (登録商標） 等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒー トローラーの詳細については、特開昭 64— 80962号公報を参照することができる。
[0243] 本発明における当該プレヒートは、 70〜180°Cで、 3〜 120秒程度行うことが好まし い。 [0244] (現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理する ことにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従 来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えばケィ酸ナトリウム、同カリウム 、同アンモ-ゥム;第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム;重炭酸ナトリウム 、同カリウム、同アンモ-ゥム;炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム;炭酸水素 ナトリウム、同カリウム、同アンモニゥム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニゥム； 水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモ-ゥム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を 使用するアルカリ現像液が挙げられる。
[0245] また、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチ ノレアミン、トリエチノレアミン、モノ一 i—プロピルァミン、ジ一 i—プロピルァミン、トリ一 i— プロピルァミン、ブチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノー ルァミン、モノ一 i—プロパノールァミン、ジ一 i—プロパノールァミン、エチレンィミン、 エチレンジァミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
[0246] これらのアルカリ剤は、単独又は 2種以上組合せて用いられる。また、該現像液に は、必要に応じてァ-オン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒 をカロ免ることができる。
[0247] (界面活性剤）
現像液には、現像性の促進や現像カスの分散および印刷版画像部の親インキ性を 高める目的で必要に応じて界面活性剤や有機溶剤を添加できる。
[0248] 界面活性剤としては、ァ-オン系、カチオン系、ノ-オン系および両性界面活性剤 が挙げられる。界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエー テル類、ポリオキシエチレンァリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキル フエニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリ スチリルフ ニルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部 分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモ ノ脂肪酸エステル類、蔗糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂 肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリ エチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオ キシエチレンィ匕ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポ リオキシエチレン ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジァミンのポリオ キシエチレン ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノール アミド類、 N, N ビス— 2—ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキル ァミン、トリエタノールァミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンォキシドなどの非ィォ ン性界面活性剤、脂肪酸塩類、ァビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩 類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキル ベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタ レンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンァリールエーテルカルボン酸、ポリオキシェ チレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフエ-ルエーテルスルホン酸 塩類、アルキルフエノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシェ チレンアルキルスルホフエ-ルエーテル塩類、ポリオキシエチレンァリールルエーテ ル硫酸エステル塩、 N—メチルー N ォレイルタウリンナトリウム塩、 N—アルキルス ルホ琥珀酸モノアミドニナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸 アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシェチ レンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、 ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシェチレ ンスチリルフヱ-ルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオ キシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフ ェ-ルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン Z無水マレイン酸共重合物の部分鹼 化物類、ォレフィン Z無水マレイン酸共重合物の部分鹼化物類、ナフタレンスルホン 酸塩ホルマリン縮合物類などのァ-オン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブ チルアンモ-ゥムブロミド等の第四級アンモ-ゥム塩類、ポリオキシエチレンアルキル ァミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシ ベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、ァミノ硫酸エステル類、イミダゾリ ン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
好ましい界面活性剤は分子内にパーフルォロアルキル基を含有するフッ素系の界 面活性剤である。カゝかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルォロアルキルカルボ ン酸塩、パーフルォロアルキルスルホン酸塩、パーフルォロアルキルリン酸エステル などのァ-オン型、パーフルォロアルキルべタインなどの両性型、パーフルォロアル キルトリメチルアンモ -ゥム塩などのカチオン型およびパーフルォロアルキルアミンォ キサイド、パーフルォロアルキルエチレンォキシド付加物、パーフルォロアルキル基 および親水性基含有オリゴマー、パーフルォロアルキル基および親油性基含有オリ ゴマー、パーフルォロアルキル基、親水性基および親油性基含有オリゴマー、パー フルォロアルキル基および親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
[0250] 上記の界面活性剤は、単独もしくは 2種以上を組み合わせて使用することができ、 現像液中に 0. 001〜10質量％、より好ましくは 0. 01〜5質量％の範囲で添加され る。
[0251] (自動現像機）
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現 像機として好ましくは現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与さ れており、好ましくは一定量を超える現像液は、排出する機構が付与されており、好 ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは、 通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積 を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び Z又は処理面積の推 定を基に補充しょうとする補充液及び Z又は水の補充量及び Z又は補充タイミング を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与 されており、好ましくは現像液の pH及び Z又は電導度を検知する機構が付与されて おり、好ましくは現像液の pH及び Z又は電導度を基に補充しょうとする補充液及び Z又は水の補充量及び Z又は補充タイミングを制御する機構が付与されて 、る。又 、現像液濃縮物を一旦、水で希釈'撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程 後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として 用!/、ることができる。
[0252] 自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよ い。この前処理部は、好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されてお り、好ましくは前処理液の温度を 25〜55°Cの任意の温度に制御する機構が付与さ れており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。こ の前処理液としては、水などが用いられる。
[0253] (後処理）
カゝかる組成の現像液で現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を 含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィ -ッシヤーや保 護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、 例えば現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシ ヤー液による処理力 リンス液ゃフィエッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリン ス液ゃフィエッシャー液を用いた向流多段処理も好まし 、態様である。
[0254] これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行わ れる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽 中を浸漬搬送する方法が用いられる。又、現像後一定量の少量の水洗水を版面に 供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られて いる。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそ れぞれの補充液を補充しながら処理することができる。又、実質的に未使用の後処 理液で処理する、いわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって 得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
[0255] (ガム液）
ガム液は、現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく 、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添 加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は、現像後の版の傷 や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
[0256] (現像前水洗水）
現像前の洗浄工程等の前処理部で用いる洗浄液 (前処理液）は、通常、水である 力 必要に応じてキレート剤、界面活性剤、防腐剤などの添加剤を加えることができ る。
[0257] 洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好 ましぐ該温度は 10〜60°Cの範囲が好ましい。洗浄の方法は、スプレー、ディップ、 塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、デイツ プ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
[0258] 現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよぐ又、現像前洗浄工程の後 に乾燥させてカゝら現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き 等、公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の 水洗水やリンス液、ガム液に再使用することができる。
[0259] (機上現像方法）
本発明の好ましい態様の一つは、印刷機上現像による印刷方法である。画像形成 を赤外レーザーで行う本発明に係る赤外重合感光層を有する感光性平版印刷版材 料の場合は、特に印刷機上現像をすることが好ましい。この場合、本発明に係る印刷 方法においては、画像露光された平版印刷版材料は、画像露光後、特に湿式処理 工程を経ることなぐ印刷機上で湿し水及び Zまたは印刷インクにより現像処理が行 われ、印刷のための画像が形成され、引き続き印刷が行われる。
[0260] 画像露光は、平版印刷版材料を印刷機に装着する前に行ってもよ!、し、印刷機に 装着して画像露光を行い、引き続き機上現像を行ってもよい。
[0261] 本発明に係る平版印刷機上で現像処理を行うとは、印刷機上で印刷準備の段階 で、平版印刷機の湿し水及び Zまたは印刷インキを用いて非画像部を除去すること であり、 V、わゆる現像工程を印刷装置上で行うことである。
[0262] 印刷機上での画像形成層の非画像部 (未露光部）の除去は、版胴を回転させなが ら水付けローラーやインクローラーを接触させて行うことができる力 下記に挙げる例 のような、もしくは、それ以外の種々のシークェンスによって行うことができる。また、そ の際には、印刷時に必要な湿し水水量に対して、水量を増加させたり、減少させたり といった水量調整を行ってもよぐ水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変 化させて行ってもよい。
(1)印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を 1回転〜数 十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転 させ、次いで、印刷を開始する。 (2)印刷開始のシークェンスとして、インクローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十 回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転 させ、次いで、印刷を開始する。
(3)印刷開始のシークェンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同 時に接触させて版胴を 1回転〜数十回転回転させ、次いで、印刷を開始する。
[0263] 印刷機としては、一般に公知の平版オフセット印刷機が使用される。
[0264] (湿し水）
湿し水としては、一般に平版印刷版の印刷に用いられている湿し水を適用すること ができる。水のみでもよいし、添加剤を含んでもよい。
[0265] 湿し水としては、従来使用されてきたイソプロパノール、を含有しない湿し水が好ま しく用いられる。この場合含有しないとは、含有量が 0. 5%未満のものをいう。
[0266] 又湿し水としては、界面活性剤を含む水溶液、が好ましく用いられる。
[0267] 湿し水の水としては、水道水、井戸水等一般に得られる水が適用できる。
[0268] 湿し水は、微量成分として、酸類、例えば、りん酸またはその塩、クェン酸またはそ の塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体的には、リン酸、リン酸アン モ-ゥム、リン酸ナトリム等、クェン酸、クェン酸アンモニム、クェン酸ナトリウム、酢酸、 酢酸アンモ-ゥム、酢酸ナトリウム等、また、水溶性高分子化合物として、カルボキシ メチルセルロース、カルボキシェチルセルロース、等を含んでもよい。
[0269] これらの微量成分の含量は、 0. 1質量％未満、好ましくは 0. 05質量％以下である
[0270] またさらにグリコール系化合物、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ 、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プ ロピレングリコールジェチノレエ一テル、プロピレングリコールジブチノレエ一テル、ジプ ロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジェチルエーテル、ジ プロピレングリコールジブチルエーテル等も含むことができる、これらグリコール系化 合物の含量も少量が好ましぐ 0. 1質量％未満、好ましくは 0. 05質量％以下である 。また、界面活性剤を含んでもよい。 [0271] 界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、ァニオン界面活性剤、カチオン界面活 性剤、またはこれら界面活性剤としては、ノ-オン界面活性剤、ァ-オン界面活性剤 、カチオン界面活性剤、またはこれらの混合した界面活性剤が好ましく用いられる。
[0272] ァ-オン型界面活性剤の具体例としては、例えば、脂肪酸塩類、ァビエチン酸塩 類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ 琥珀酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸 塩類、アルキルフエノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシェ チレンアルキルスルホフエ-ルエーテル塩類、 N メチル N ォレイルタウリンナト リウム塩類、 N アルキルスルホ琥珀酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン錯 塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩 類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫 酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテル硫酸エステル塩類、 ポリオキシエチレンスチリルフエ-ルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エス テル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシェチ レンアルキルフエ-ルエーテル燐酸エステル塩類、スチレンと無水マレイン酸共重合 物の部分鹼化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などが挙げられる。
[0273] 非イオン型界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類 、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフ ェ-ルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グ リセリン脂肪酸部分エステルイ匕物類、ソルビタン脂肪酸部分エステルイ匕物類、ペンタ エリスリトール脂肪酸部分エステルイ匕物類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル 類、ショ糖脂肪酸部分エステルイ匕物類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分ェ ステル化物類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステルイ匕物類、ポリエ チレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステルイ匕物類、ポリ ォキシエチレンィ匕ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステルイ匕 物類、脂肪酸ジエタノールァ
ミド類、 N、 N ビス— 2—ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルァ ミン類、トリエタノールァミン脂肪酸エステル類、トリアルキルアミンォキシド類、ポリオ キシエチレン ポリオキシプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。その他弗素 系界面活性剤、シリコン系界面活性剤も使用することができる。
[0274] カチオン型界面活性剤の具体例としては、アルキルアミン塩類、第 4級アンモニゥム 塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などが 挙げられる。
[0275] これら界面活性剤の使用は単独で用いても、 2種以上を併用しても良い。湿し水中 の界面活性剤の量は 0. 01質量％以下がこのましぐさらに好ましくは 0. 05質量％ 以下である。
[0276] (印刷）
本発明の平版印刷版材料は、画像露光後、印刷に供せられるが、印刷機としては 上記のように湿し水を用いる一般的な平版オフセット印刷機を用いることができる。印 刷に用いる印刷用紙、印刷インキ、湿し水等特に限定されない。
[0277] 近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発 性有機化合物 (VOC)を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、 本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に大きい。
[0278] これらのインキとしては大豆油を含むインキが好まし!/、。
[0279] 大豆油を含むインキは、通常、有機'無機顔料、バインダー榭脂、大豆油、高沸点 石油系溶剤を混合したものであり、その他に補助剤として可塑剤、安定剤、乾燥剤、 増粘剤、分散剤、充填剤などを含んでいても良い。
[0280] 本発明の印刷に、好ましく用いられるインキとしては、アメリカ大豆協会 (ASA)がソ ィシール認定制度を設けて認定したインキが挙げられる。
[0281] 大豆油としては、公知の大豆油を用いることがで、 日本農林規格で認定した食用大 豆油（精製大豆油）が特に好ましく用いられる。
[0282] 好まし 、大豆油の添カ卩量は、インキの種類によって異なる力 枚葉インキ、フォーム インキで 20〜50質量0 /0、オフ輪ヒートセットインキで 7〜20質量0 /0、新聞インキでは
、墨インキ 40〜50質量0 /0、色インキで 30〜40質量0 /0、ビジネスフォームインキでは
20〜30質量0 /0、を含有していることである。
[0283] 有機'無機顔料としては、ジスァゾイェロー、ブリリアントカーミン 6B、フタロシアニン ブルー、レーキレッド c、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等を使用する ことが出来る。
[0284] バインダー榭脂としては、ロジン、コーパル、ダンマル、セラック、硬化ロジン、ロジン エステル等の天然または力卩ェ榭脂、フエノール榭脂、ロジン変性フエノール榭脂、 10 0%フエノール榭脂、マレイン酸榭脂、アルキド榭脂、石油榭脂、ビュル榭脂、アタリ ル榭脂、ポリアミド榭脂、エポキシ榭脂、アミノアルキド榭脂、ポリウレタン榭脂、ァミノ ブラスト榭脂などが好ましい。
[0285] 大豆油を含むインキは、各インキメーカーより販売されており容易に入手することが で
き、例えば、ナチユラリス lOO (Naturalith)枚葉インキ、ウェブワールドアドバン (We bWorldAdvan)オフ輪インキ、く以上、大日本インキ化学工業 (株） >、 TKハイュ- ティ SOY枚葉インキ、 TKハイエコー SOY枚葉インキ、 CKウィンエコー SOY枚葉ィ ンキ、 WDスーパーレオエコー SOY才フ輪インキ、 WDレオエコー SOY才フ輪インキ 、 SCRSOYビジネスフォーム inki<以上、東洋インキ (株） >、ソィセルボ枚葉インキ <東京インキ (株） >等が挙げられる。
実施例
[0286] 以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定さ れない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
[0287] 実施例 1
(支持体の作製）
厚さ 0. 3mmのアルミニウム板（材質 1052, Al: 99. 3%以上、 Na : 0. 003%、 Mg : 0. 20%、 Si: 0. 08%、 Ti: 0. 06%、 Mn: 0. 004%、 Fe : 0. 32%、 Ni: 0. 004% 、 Cu: 0. 002%、 Zn: 0. 015%、 Ga : 0. 007%、 Cr: 0. 001%を含有）を55。。に保 たれた 5%水酸ィ匕ナトリウム水溶液に浸漬し、 15秒間の脱脂処理を行った後、水洗し た。
[0288] この脱脂アルミニウム板を、 25°Cに保たれた 10%硝酸水溶液中に 10秒間浸漬し て中和した後、水洗した。
[0289] 次いで、 60Hzの正弦波交流電源を用いて電解粗面化した。その後、 60°Cに保た れた lOOgZl燐酸水溶液中で 10秒間浸漬しデスマット処理を行 ヽ、水洗した。
[0290] 次いで、直流電源を使用し、 35°Cの硫酸水溶液（200gZD中で、電流密度 10A
Zdm2で皮膜質量 20mgZdm2の陽極酸ィ匕処理を行った。
[0291] 次いで、 0. 44%のポリビュルホスホン酸水溶液に、 75°C、 30秒間ディップ処理を 行い、次いで蒸留水で水洗し乾燥した。
[0292] この時、表面の中心線平均粗さ（Ra)は 0. 45 μ mであった。
[0293] (高分子結合材の合成）
原料モノマー（SM— 1)の合成
2, 5 ジメルカプト 1, 3, 4ーチアジアゾール [東京化成工業 (株)製、ビスムチォ ール] 357. 6g (2. 38mol)をメタノール 1. 2kgに懸濁させ、水冷下撹拌しながらトリ ェチルァミン [ナカライテスタ (株)製] 234. 0g (2. 3 lmol)を 20分間かけて添加した 。得られた黄橙色の均一溶液を、水冷下撹拌しながら、 4—クロロメチルスチレン [セ イミケミカル (株）製、 CMS— 14] 305. 2g (2. OOmol)を 1時間かけて滴下した。滴 下終了後、同温にて 2時間撹拌を継続した。反応終了後、析出した結晶を濾取し、メ タノールで十分に洗浄を繰り返した。これを乾燥し、下記構造式化 21で表される原料 モノマー（SM—1) : 2—（4 ビュルべンジルチオ） 5 メルカプト 1, 3, 4 チア ジァゾールを黄白色結晶として 357. Og (収率 67%)得た。
[0294] [化 19]
(SM -1 )
Figure imgf000074_0001
中間体ポリマー（SM— 2)の合成
上記で得られた原料モノマー（SM— 1) 66. 4g (l. OOmol)をエタノール 710. 4g ,イオン交換水 177. 6gの混合溶媒に懸濁させ、室温下撹拌しながらトリェチルアミ ン [ナカライテスタ (株)製] 121. 5g (l. 20mol)を 20分間かけて添加した。得られた 黄色の均一溶液を、窒素雰囲気下、湯浴上で加熱撹拌を行い、内温を 75°Cに調整 した。同温にて 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル [東京化成工業 (株)製] 2. Ogを添 加し、重合を開始した。 8時間重合反応を行い、下記構造式ィ匕 22で表される中間体 ポリマー（SM— 2)を含む黄色均一溶液を得た。この溶液に、重合禁止剤として N— ニトロソフエ-ルヒドロキシルァミンアンモ-ゥム塩 [和光純薬工業 (株）製、 Q— 1300 ] 2. Ogを溶解し、このまま次反応の重合体 (SP—1)の合成に使用した。
[0296] [化 20]
(S -2)
Figure imgf000075_0001
[0297] 重合体（SP— 1)の合成
上記で得られた中間体ポリマー（SM— 2)を含む溶液全量を、湯浴上で加熱撹拌 を行い、内温を 50°Cに調整した。同温にてプロパンスルトン [東京化成工業 (株)製] 73. 3g (0. 60mol)を添カ卩し 3時間反応させた。次いで 4—クロロメチルスチレン [セ イミケミカル (株)製、 CMS— 14] 73. 3g (0. 48mol)を添加し、更に 3時間反応させ た。反応終了後、反応液をジイソプロピルエーテル 1. Okgにあけると、淡黄色のポリ マーが沈殿した。デカンテーシヨンにより上澄みを廃棄した。残ったポリマーをメタノ ール 1. Okgに溶解し、ジイソプロピルエーテル 1. Okg〖こあけ、再沈殿をおこなった。 残ったポリマーをアセトンで十分に洗浄を行った後、重合禁止剤として N— -トロソフ ェニルヒドロキシルァミンアンモニゥム塩 [和光純薬工業 (株）製、 Q— 1300] 2. Ogを 添加し、全量が 1. 5kgとなるようにメタノールに溶解し、 目的とする重合体 (SP— 1) のメタノール溶液を得た。この溶液の固形分を測定した結果 29%であり、ポリマーの 収量 435g、ポリマーの収率 97%であることが分かった。ゲルパーミエーシヨンクロマ トグラフィ一により、得られた重合体 (SP— 1)の分子量測定を行った結果、質量平均 分子量 65000 (ポリスチレン換算）の重合体であることが分力 た。
[0298] (重合性単量体の合成）
表 1に示したように、ブチルジェタノールァミン、へキサメチレンジイソシァネート、ヒ ドロキシェチルメタタリレート、ジエチレングリコールを原料として、重合可能なェチレ ン性不飽和結合含有化合物（「重合性単量体」という。 ) (PM— 1)及び (PM— 2)を 合成した。なお、合成は、特許 2669849号に記載されている方法を参考にして実施 した。
[0299] [表 1]
Figure imgf000076_0001
3元系 Ε- 1 - A- t -R
4元系 R— 1— 0— ί— A—1 0— K
[0300] [化 21]
Figure imgf000077_0001
[0301] (感光性平版印刷版材料の作製）
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時 1. 5gZm2になる ようワイヤーバーで塗布し、 95°Cで 1. 5分間乾燥し光重合感光層塗布試料を得た。
[0302] さらに、光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液を乾燥時 0.
7gZm2になるようワイヤーバーで塗布し、 75°Cで 1. 5分間乾燥して、感光層上に酸 素遮断層を有する感光性平版印刷版 (表 2に示す。 )を作製した。
[0303] (光重合性感光層塗工液 1) 咼分子結合材 (表 2に示す。 ) 45. 0部 重合性単量体 (表 2に示す。 ) 45. 0部 赤外吸収剤（下記シァニン色素） 5. 0部 ポリハロゲンィ匕合物（下記の重合開始剤— 1) 5. 0部 フタロシアニン顔料（MHI8974M :御国色素社製） 0. 5部
2— t—ブチル— 6— ( 3— t—ブチル— 2—ヒドロキシ— 5—メチルベンジル) メチルフエ-ルアタリレート (スミライザ一 GS :住友 3M社製） 0. 5部 サーフィノール 465 (AirProducts社製） 0. 5部
メタノーノレ 75咅
エタノール 75部
水 850
(保護層塗工液）
ポリビュルアルコール (AL06：日本合成化学社製） 95部 ポリビュルピロリドン共重合体 (VA64W: BASF社製） 5部 界面活性剤（サーフィノール 465：日新化学社製） 0. 5部 水 900咅
[化 22] シァニン色素 _ 1
Figure imgf000078_0001
(耐刷性の評価) (赤外線レーザー方式による画像形成）
上記で作製した印刷版試料を赤外線レーザー露光装置で画像露光を行った。
[0306] 露光には、波長 808nm、スポット径約 18 μ mのレーザービームを用い、露光エネ ルギーを 100〜450nijZcm2まで 50niJ毎に段階的に変化させ、 2, 400dpi (dpiと は、 2. 54cm当たりのドット数を表す。）、 175線で画像を形成し、画像形成した印刷 版試料を作製した。
[0307] 露光後のサンプルを 25°Cの水道水で水洗現像し、 PSスポンジで軽く擦り画像形成 させた。
[0308] (感度）
上記の画像形成方法に従い、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔D19
6： GRETAG社製〕で測定する。
[0309] 感光材料の飽和ベタ濃度から濃度が落ちはじめる露光エネルギーを感度とした。
飽和ベタ濃度 X 0. 9となるエネルギー量を換算して求めた。
[0310] (耐刷性）
作製した平版印刷版を、印刷機 (三菱重工業 (株)製 DAIYA1F— 1)で、コート紙 、印刷インキ (大豆油インク、 NCPナチユラリス (大日本化学工業 (株)））及び湿し水（ 東京インク (株)製 H液 SG— 51濃度 1. 5%)を用いて印刷を行い、 1000枚連続印 刷後、クリーナーで版面をふき、ハイライト部の点細り、シャドウ部の絡み (画像部周 辺の非画像部にインクが付着する）の発生する印刷枚数を耐刷力の指標とした。
[0311] 数値は多いほど好ましい。
[0312] クリーナーは、ウルトラプレートクリーナー（大日精化 (株)製)を使用。
[0313] (機上現像性の評価）
上記の画像形成方法 Z感度算出の結果から、最適露光量を算出 (感度の 3倍の露 光エネルギー）する。
[0314] 最適露光量にて、画像露光した版を水現像せずに耐刷で用いたと同じ印刷機にて 通常の動作により印刷開始し、 100枚毎にサンプリングし、 500枚まで評価した。
[0315] 得られた印刷物の非画像部分の汚れ、網点の再現性を、目視評価し、良好な印刷 物が得られる枚数を評価した。 [0316] 上記各種評価の結果をまとめて表 2に示す。
[0317] [表 2]
Figure imgf000080_0001
PVP ： ビニルピロリ ドンホモポリマー（Luv i teck(BASF製））
PETA： ペンタエリ スルト一ルト リァクリレート
[0318] 表 2から明らかなように、本発明に係る試料は、感度、耐刷性、機上現像性、及び 重合性単量体の溶解性に優れて 、ることが分かる。
[0319] 実施例 2
下記の高分子結合材 (SP— 2)を追加合成した上で、下記及び表 3に示した内容の 感光性平版印刷版材料を作製し、評価した。
[0320] (高分子結合材 (SP— 2)の合成）
窒素気流下の三ッロフラスコに、メタクリル酸メチル 70. 0部、メタクリル酸 30. 0部、 エタノール 100部及び α , a ' —ァゾビスイソブチ口-トリル 1. 23部を入れ、窒素気 流中 80°Cのオイルバスで 6時間反応させて高分子重合体 SP— 2を得た。 GPCを用 いて測定した質量平均分子量は約 30， 000、酸価 190、 Tgl42°Cであった。
[0321] (感光性平版印刷版の作製）
上記で作製した支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時 1. 7g /m2になるようワイヤーバーで塗布し、 90°Cで 1. 5分間乾燥した。
[0322] その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗工液を乾燥時 1. 7gZm2になる ようにアプリケーターで塗布し、 100°Cで 1. 5分間乾燥して、感光層上に保護層を有 する平版印刷版材料を作製した。
[0323] (光重合性感光層塗工液）
高分子結合剤 (表 3の化合物） 45. 0部
分光増感剤 (SS7) 4. 0部 開始剤 (表 3の化合物） 3. 2部 共開始剤（表 3の化合物） * 2. 5部
重合性単量体 (表 3の化合物） 37. 0部
ポリエチレングリコール # 200ジメタタリレート（NKエステル 4G :新中村ィ匕学工業社 製） 8. 0部
フタロシアニン顔料（MHI454：御国色素社製 30%MEK分散物）
3. 0部
ヒンダードアミン光安定化剤 (LS 770 :三共ライフテック社製） 0. 5部 フッ素系活性剤 (F178K:大日本インキ工業社製） 0. 1部 シクロへキサノン（沸点 = 155°C) 820部
*注)共開始剤とは、開始剤のラジカル発生効率を高める機能を有する化合物。実 施例 1の重合開始剤と共開始剤 1は同一化合物。実施例 2では開始剤との併用で高 感度開始系として作用している。
[0324] (保護層塗工液）
ポリビュルアルコール (NL06：日本合成化学社製） 70部 ポリビュルピロリドン共重合体 (VA64W: BASF社製） 30部
界面活性剤（サーフィノール 465：日新化学社製） 0. 5部 水 900咅
(画像形成）
このようにして作製した光重合型平版印刷版材料について、 408nm、 60mW出力 のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（NewsCTP： ECRM社製）を用 い、 2400dpi (dpiとは 1インチ即ち 2. 54cm当たりのドット数を表す。）の解像度で画 像露光を行った。
[0325] 次 ヽで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成 1を 充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガ ム液 (GW— 3：三菱ィ匕学社製を 2倍希釈したもの）を備えた CTP自動現像機 (Rapto r Polymer85 : G&J社製)で現像処理を行い、平版印刷版を得た。感光性平版印 刷版材料が現像液に接触している時間を現像時間とし、上記自動現像機を用い、現 像温度 28°C、現像時間 18秒で処理し、各平版印刷版を得た。
[0326] 加熱部条件は、感材裏面の版面温度 115°C± 5°Cであった。
[0327] 版面温度は、サーモラベル [日油技研社製]を作製した支持体の裏面面に貼り付け 処理した時の温度を測定した。
[0328] (現像液組成 1)
Aケィ酸カリウム 8. 0部
ニューコール B— 13SN (日本乳化剤社製） 3. 0部 エチレンジァミン四酢酸 2ナトリウム 2水和塩 0. 1部 苛性カリ pH= 12. 45なるよう調整
(平版印刷版材料の評価）
上記のようにして得られた平版印刷版について、以下の評価をした。評価結果を表 3に示す。
[0329] (感度）
レーザーの露光エネルギーを変化させながら、 100%ベタ画像を出力する。上記の 画像形成方法に従!ヽ、現像した画像の各エネルギーの濃度を濃度計〔D196： GRE TAG社製〕で測定する。
[0330] 感材の飽和ベタ濃度力 濃度が落ちはじめる露光エネルギー、感度とした。飽和べ タ濃度 X O. 9となるエネルギー量を換算して求めた。
[0331] (重合性単量体の溶解性 質量％)
水又はアルカリ水に対する溶解性評価は前記の方法に従い実施した。
[0332] (耐刷性）
作製した平版印刷版を、印刷機 (三菱重工業 (株)製 DAIYA1F— 1)で、コート紙 、印刷インキ (東洋インク (株)製トーヨーキングノ、ィエコー M紅)及び湿し水 (東京イン ク (株)製 H液 SG— 51濃度 1. 5%)を用いて印刷を行い、 1000枚ごとにサンプルの 評価を実施した。
[0333] スタート時点の画像と比較し、ハイライト部の dotが 3%変動するか、若しくはシャドウ 部の絡み (画像部周辺の非画像部にインクが付着する）の発生する印刷枚数を耐刷 力の指標とした。なお、数値は多いほど好ましい。 [0334] (現像'性 (ランニング'性)）
上記の版材を 500m2作製し、上記の現像機、現像液を用い、現像終了後、現像液 槽内のスラッジヘドロの量と現像した版材へのスラッジヘドロの付着を確認した。
[0335] <スラッジ汚れ防止性 >
スラッジヘドロの付着を下記ランクで評価し、汚れ防止性の指標の一つとした。 A：現像される版材には付着せず実質上問題はな!/、。
B:現像液槽内で版にスラッジが付着するが、その後の水洗槽等で洗浄され最終的 には版にスラッジは付着せず、実質上問題はな 、。
C：スラッジヘドロが版に付着し汚れ発生。
[0336] 〈スラッジ〉
上記の様にして現像処理を行った現像液 100mlを密閉し、 55°C20%の環境下 7 日保管後、濾過水洗し 70°Cで 1日間乾燥し、残渣をスラッジ量 (gZL)に換算し、算 出し、汚れ防止性の指標の一つとした。
[0337] 上記各評価の結果をまとめて表 3に示した。
[0338] [表 3]
重合性単量体の
高分子重合性
感度 スラッジ 溶解性
結合材単量体開始剤共開始剤 耐刷 現像性
〃 j Cffi2 g/L 質量％
の種類の種類
純水 アル力リ水
SP-2 PETA 1 1 50 2万 C 5 0.1 0.1 比较
SP-2 PW-2 1 1 20 30万 A I 0.9 1,1 実施例
SP-2 M-12 1 1 15 40万 A 0.7 1.5 1.8 実施例
SP— 2 14 1 1 40 10万 A 0.5 2.5 4 実施例
SP-2 M-20 1 1 15 40万 A 0.5 2 2.5 実施例
— 2 M-21 1 1 20 30万 A 0.3 4 8 実施例
SP-1 PETA 1 1 90 0.5万 B 4 0.1 0.1 比較
SP-1 PM-2 1 1 20 30万 A 0.5 0.9 1.1 実施例
SP—] -12 1 I IS 35万 A 0.3 1.5 1.8 実施例
SP— 1 M-1 1 1 50 10万 A 0.2 2.5 4 実施例
SP-1 M— 20 1 1 IS 35万 A 0.2 2 2.5 実施例
■SP— 1 M— 21 1 1 20 30万 A 0.1 4 8 実施例
SP-2 PETA 2 2 90 0-5万 C 10.0 0.1 0.1 比較
SP-2 PM— 2 2 2 30 i5万 A 1.4 0.9 1.1 実施例
SP-2 M-12 2 2 30 15万 A 1 1.5 1-8 実施例
SP-2 M-14 2 2 15 40万 A 0.6 2.5 4 実施例
SP— 2 M— 20 2 2 20 40万 A 0.8 2 2.5 実施例
SP— 2 M— 21 2 2 20 35万 A 0,4 4 8 実施例
開始剤 1 鉄ァレーン化合物： ィルガキュア261(チバスぺシャリティ一ケミカルズ社製） 開始剤 2 ビスイミダゾ一ル化合物： HABI
共開始剤 1 トリプロモアセチルァミ ド化合物
共開始剤 2 メルカプトべンゾォキサゾ一ル
Figure imgf000084_0001
表 3から明らかなように、本発明に係る試料は、感度、耐刷性、現像性、スラッジ防 止性及び重合性単量体の溶解性に優れていることが分力る。

Claims

請求の範囲
[1] エチレン性不飽和結合含有ィ匕合物であって、分子内に光酸ィ匕性基と重合可能な エチレン性不飽和結合とを有し、且つ温度 25°C、pH= 12. 5である KOH水溶液に 対し、 1質量％以上溶解することを特徴とするエチレン性不飽和結合含有化合物。
[2] エチレン性不飽和結合含有ィ匕合物であって、分子内に光酸ィ匕性基と重合可能な エチレン性不飽和結合とを有し、且つ温度 25°Cの純水に対し、 1質量％以上溶解す ることを特徴とするエチレン性不飽和結合含有化合物。
[3] 前記エチレン性不飽和結合含有ィ匕合物が、分子内にアミド結合と 2級若しくは 3級 ァミノ基とを有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物であることを特徴と する請求の範囲第 1項または第 2項に記載のエチレン性不飽和結合含有化合物。
[4] 前記エチレン性不飽和結合含有化合物が、分子内に更にアルキレンォキシ構造を 有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物であることを特徴とする請求の 範囲第 1項〜第 3項のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和結合含有ィヒ合物。
[5] 少なくとも (1)重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物および (2)光重合開 始剤を含有する感光性組成物にぉ ヽて、該重合可能なエチレン性不飽和結合含有 化合物力 請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和 結合含有化合物であることを特徴とする感光性組成物。
[6] 支持体上に、少なくとも（1)重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物、（2)光 重合開始剤、および (3)高分子結合材を含有する感光層を有する感光性平版印刷 版材料において、該重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が、請求の範囲 第 1項〜第 4項のいずれか一項に記載のエチレン性不飽和結合含有ィヒ合物であるこ とを特徴とする感光性平版印刷版材料。
[7] 支持体上に、少なくとも（1)重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物、（2)光 重合開始剤、（3)高分子結合材、および (4)赤外吸収剤を含有する赤外光重合感 光層を有する感光性平版印刷版材料にぉ 、て、該重合可能なエチレン性不飽和結 合を有する化合物として請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれか一項に記載のェチレ ン性不飽和結合含有化合物を含有し、該光重合開始剤としてポリハロゲン化合物を 含有し、かつ該高分子結合材として水溶性高分子結合剤を含有することを特徴とす る感光性平版印刷版材料。
[8] 支持体上に、少なくとも（1)重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物、（2)光 重合開始剤、（3)高分子結合材、および (4)赤外吸収剤を含有する感光層を有する 感光性平版印刷版材料であって、その感光層が、重合可能なエチレン性不飽和結 合含有化合物として分子中光酸化性基を有する重合可能なエチレン性不飽和結合 含有化合物を含有し、光重合開始剤としてポリハロゲンィ匕合物を含有し、高分子結 合剤として水溶性高分子結合剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版材料
[9] 支持体上に、少なくとも（1)重合可能なエチレン性不飽和結合含有ィ匕合物、（2)光 重合開始剤、（3)高分子結合材、および (4)赤外吸収剤を含有する感光層を有する 平版印刷版材料であって、その感光層が、重合可能なエチレン性不飽和結合含有 化合物として、分子内にアミド結合と 2級または 3級ァミノ基とを有する重合可能なェ チレン性不飽和結合含有化合物を含有し、該光重合開始剤としてポリハロゲン化合 物を含有し、該高分子結合材として水溶性高分子結合剤を含有することを特徴とす る感光性平版印刷版材料。
[10] 前記重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が、 25°Cの純水に対する溶解 性が、 1質量％以上であることを特徴とする請求の範囲第 8項または第 9項に記載の 感光性平版印刷版材料。
[11] 請求の範囲第 6項〜第 10項のいずれか一項に記載の感光性平版印刷版材料を 現像処理を行わずに印刷機に装着し印刷することを特徴とする印刷方法。
PCT/JP2006/324445 2005-12-19 2006-12-07 エチレン性不飽和結合含有化合物、感光性組成物、感光性平版印刷版材料、及びそれを用いた印刷方法 WO2007072689A1 (ja)

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