WO2007069558A1 - 分離膜の改質方法および装置並びにその方法により改質された分離膜 - Google Patents

Abstract

　分離膜にポリフェノールを含む有機物質を含む水を加圧通水することにより分離膜を殺菌剤耐性処理した後、殺菌剤を含む水を分離膜へ供給して分離膜を殺菌処理する、あるいは、ポリフェノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を加圧通水し、分離膜に有機物質を介して銀イオンを固定化し、分離膜の抗菌性能を向上させる、あるいは、ポリフェノールを含む有機物質および還元剤を含む水を加圧通水し、分離膜の阻止性能を向上、回復させることを特徴とする分離膜の改質方法および装置、並びにその方法により改質された分離膜。分離膜の殺菌性能や抗菌性能、阻止性能を効果的に向上できる。

Description

明 細 書

分離膜の改質方法および装置並びにその方法により改質された分離膜 技術分野

[0001] 本発明は、分離膜、特に逆浸透膜 (RO膜)またはナノろ過膜 (NF膜)を改質し、殺 菌性能等の特定の性能を確実に向上させるようにした分離膜の改質方法および装 置、並びにその方法により改質された分離膜に関する。

背景技術

[0002] 従来、海水の淡水化や超純水、各種製造プロセス用水を得る方法として、例えば R O膜や NF膜を分離膜とするモジュールを用い、原水中からイオン成分や低分子成 分を分離する方法が知られている。以前と比較すると、 RO膜や NF膜の性能は格段 に向上し、高阻止性能'低圧力運転が可能な膜も使われている。

[0003] しかし、恒常的な問題として、分離膜モジュールにおいて、微生物をはじめとする生 物汚染の発生がある。特にスライムの発生として知られている現象である力 例えば スパイラル型膜エレメントにおいてスライムが発生すると、原水と濃縮水の圧力差、す なわち通水差圧が上昇し、特に複数のエレメントを直列に配置した装置の場合、後 方のエレメントに行けば行くほど、圧力が低くなつてしまい、所定の透過水量が得られ なくなってしまう。さらに極端に通水差圧が上昇すると、エレメントそのものが破損する 恐れすらある。また、スライムの発生までに至らなくても、エレメント内の汚染物質の腐 敗が進行し、臭気が発生する場合もある。

[0004] 生物汚染の発生を抑止するために、酸化剤による殺菌をすることが考えられるが、 現在主流のポリアミド系素材をスキン層に持つ RO膜や NF膜は、酸化劣化しやすぐ 特に、原水中に次亜塩素酸ナトリウムをはじめとする酸化性の物質が含まれる場合や 、原水の ORP (酸化還元電位)が高い場合、膜の劣化が早まり、寿命を短くする原因 となっている。そのため、 RO膜や NF膜を酸化剤によって殺菌をすることは事実上不 可能である。酸ィ匕作用が比較的緩やかなクロラミンを用いる例もあるが、酸化剤であ ることには変わりなぐ膜の劣化は避けられない。酸化劣化に比較的強い、ピぺラジ ンアミド系の膜もあるが、性能が十分ではない。 [0005] また、近年要求される処理水（例えば、超純水）のレベルは非常に高ぐ RO膜単独 では不十分であることはもちろん、後段に電気再生式脱塩装置 (EDI)を設置する場合 にお 、ても、 RO膜を 2段として用いなければならな 、ケースがあった。

[0006] 特許文献 1には、半透性膜を高温で有機酸に浸漬し、高脱塩性'高透水性をあわ せ持つ膜の製造方法が提案されている。この方法では、高温で処理するため、モジ ユール形態での処理は困難であるし、条件によっては透過水量の大幅な低下を招く ケースがあった。

[0007] 特許文献 2には、海水に pH=5未満でタン-ン酸を添加して、透塩率を低下させる 方法が提案されている。しかし、この方法は海水の処理に限定されたものであり、本 発明で想定している、地下水 ·井戸水 ·河川水 ·湖水 ·雨水 ·工業用水 ·水道水 ·ゴミ 浸出水 ·下排水処理水 ·農業排水 ·各種工程回収水などの!、わゆる原水を、必要に 応じて除濁した原水の脱塩は含まれて 、な!/、。

[0008] また、銀イオンは昔より抗菌作用を持つ物質として良く知られている物質であり、幅 広い分野で利用されている。例えば、特許文献 3や特許文献 4には、高分子素材へ 抗菌性金属を配位させる方法が示されており、タンニン酸などのポリフエノール類に 金属イオンが配位することが知られている。一方本発明者らは、既に公開されている 特許文献 5において、分離膜にポリフエノール類を含む水を加圧通水し、分離膜の 阻止性能を向上させる方法を提供して 、る。

[0009] 特許文献 6には、 RO膜へ銀電解水を供給することで、膜を殺菌する方法が示され ている。し力しこの方法では、規模の大きい装置では必要とされる銀電解水量も多量 となってしまい、装置が大掛力りかつ高コストなものとなるし、銀イオンが分離膜に固 定化されないため、銀電解水を供給していない間は菌類繁殖の懸念が残る。また、 特許文献 7には、 RO膜の後段へ銀イオンを担持した活性炭を設置し殺菌する方法 が示されている。しかしこの方法では、 RO膜そのものを殺菌することはできず、 RO膜 における菌類繁殖の懸念がある。さらに、特許文献 8には、 0.1 m以下の細孔径を 持つ分離膜に供給する水を、銀系無機抗菌剤を導入した配管を通した上で、分離膜 へ供給する方法が示されている。し力しこの方法では、分離膜への供給水の殺菌は できるものの、銀イオンが分離膜に固定化されないため、分離膜そのものが抗菌作 用を持つかどうかに疑問が残る。

[0010] さらに、特許文献 9には、浄水器において、セラミックにタン-ン酸ゃ力テキン等を 担持させ、水を改質する技術が開示されている。し力しこの方法は、水道水中の残留 塩素を除去し、水をおいしくするための技術であり、特にフィルター後段に設置される 場合には、膜の劣化を防止する技術とはなり得ないし、フィルター前段に設置される 場合には、殺菌効果のある残留塩素を除去しているため、膜の殺菌という観点力もは むしろ逆効果である。

特許文献 1：特開 2003 - 117360号公報

特許文献 2：特開昭 58 - 109182号公報

特許文献 3：特開 2000 - 73277号公報

特許文献 4：特開 2000 - 204182号公報

特許文献 5：特開 2006 - 223963号公報

特許文献 6：特開平 8 - 294689号公報

特許文献 7：特開 2000— 288539号公報

特許文献 8：特開 2005— 313151号公報

特許文献 9：特開 2001— 79567号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] そこで本発明の課題は、このような実情に鑑み、より確実にかつ安定して分離膜に 殺菌性能や抗菌性能等の特定の性能を向上できるようにし、また、分離膜を改質し、 阻止性能向上を実現するに際し、原水等が酸ィ匕性雰囲気である場合にあっても、効 果的に分離膜を改質可能な、分離膜の改質方法および装置、および、その方法によ り改質された分離膜を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0012] 前述のような実情に対し、本発明者らは鋭意検討を行った結果、酸化剤により殺菌 する前に、ある種の有機物質を用いることで、分離膜、特に RO膜や NF膜に殺菌剤 耐性を持たせることができることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明 者らは鋭意検討を行った結果、分離膜にポリフ ノールおよび銀イオンを供給するこ とによって分離膜の抗菌性能を高めることができ、菌類やスライムの発生を著しく抑 制できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、本発明者らは鋭意検討 を行った結果、（1)ある種の有機物質と還元剤を併せて用いることで、分離膜に供給 している原水や、有機物質を溶解させる水が酸化性雰囲気である場合でも、既存の 分離膜、特に RO膜や NF膜の阻止性能を確実に向上'回復させることができること、 (2)注入方法として、有機物質と還元剤を混合する、または還元剤、有機物質の順 番でライン注入をする、の 、ずれかの方法を採用することで大きな効果が得られるこ とを見出し、本発明を完成するに至った。

[0013] 本発明はまず、殺菌性能向上のための分離膜の改質技術を提供する (第 1の形態 )。すなわち、本発明に係る分離膜の改質方法は、ポリフエノールを含む有機物質を 含む水を加圧通水することにより分離膜を殺菌剤耐性処理した後、殺菌剤を含む水 を分離膜へ供給して分離膜を殺菌することを特徴とする方法からなる。この方法を用 いることで、分離膜の性能を低下させずに殺菌処理を行うことが可能になり、長期に わたって安定した運用が可能となる。

[0014] この分離膜の殺菌方法にぉ 、ては、上記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過 膜を使用することができる。この方法を用いることによって、特に高い殺菌剤耐性処 理効果が得られる。

[0015] また、上記分離膜として、スパイラル型膜エレメントを使用することができる。スパイラ ル型膜エレメントは、コストも安ぐ汎用性も高いため、この構造の膜を用いるメリットは 大きい。また、生物汚染によるトラブルが多いため、本発明に係る方法の利点が特に 活かされる。

[0016] また、上記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜を使用すること が好ましい。中でも、好ましい素材として、全芳香族ポリアミド、さらに好ましくは架橋 全芳香族ポリアミドが挙げられる。ポリアミド系は、酸化剤による劣化が起こりやすぐ 通常は酸化剤による殺菌を行うことができないため、特に生物汚染のトラブルが多い 。本発明に係る方法は、従来不可能であった、ポリアミド系素材の RO膜や NF膜の 殺菌が可能となる画期的な技術である。

[0017] また、上記分離膜として、殺菌剤耐性処理前の 500mg/L塩化ナトリウム水溶液の阻 止率が、 99%以下の性能を持つ分離膜を使用することが好ましい。より好ましい阻止 率の範囲は、 10%以上 99%以下、さらに好ましくは 20%以上 98.5%以下、さらに好ま しくは 98%以下、さらに好ましくは 30%以上 98%以下である。この方法を用いることで 、分離膜の高い殺菌剤耐性処理効果が得られる。阻止率 99%を超える膜では、殺菌 剤耐性処理の効果が低い。阻止率は、測定時の温度や透過流束によって異なるの で、メーカーがその膜の性能を測定する標準的な条件を適用するか、スパイラル型 膜エレメントの場合には、 25°C、 l.Om/dayの透過流束を目安に測定を行なうのが良 い。本発明中で言う阻止率とは、特に断りのない限り、この方法で測定されたものを 指している。なお、ここで言う「殺菌剤耐性処理前」に阻止率 99%以下の性能を持つ 分離膜とは、新品時に上記性能を持つ膜の他、もともとは 99%以上の阻止率を有し ていたが、使用した結果劣化して上記性能となった膜や、次亜塩素酸ナトリウム等の 酸化剤を接触させて、強制的に酸ィ匕劣化させて上記性能とした膜なども含まれる。

[0018] 上記殺菌剤としては、塩素系殺菌剤を用いることができる。次亜塩素酸ナトリウム、 クロラミン、クロラミン- T、二酸ィ匕塩素など、各種塩素系殺菌剤は、汎用的に用いられ るものであり、コストも安ぐ殺菌の効果も高い。塩素系以外の殺菌剤、例えば過酸化 水素、過酢酸、過酢酸塩、過硫酸、過硫酸塩などを用いることもできるが、殺菌剤耐 性処理を施した膜の劣化を特に防止できるのは、塩素系殺菌剤である。

[0019] 上記有機物質の平均分子量としては、 200〜5000であることが好ましい。より好まし い平均分子量は、 200〜3000、さらに好ましくは 200〜2000である。平均分子量が 200 未満だと、有機物質が膜を透過してしまう場合があるため殺菌剤耐性効果が薄い。 5 000を超えると、膜のファゥリングを引き起こして、透過流束の低下を招くため、好まし くない。

[0020] 上記有機物質としては、特に、タン-ン酸を用いることが好ま 、。ポリフエノール類 の中でもとりわけタンニン酸の効果が高く、この物質を用いるのが良!、。

[0021] タンニン酸としては、加水分解型タンニンを用いることができる。タンニン酸にはカロ 水分解型と縮合型があり、とりわけ前者の方が効果が高い。

[0022] また、タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものを用いることができる。五 倍子力 抽出されたタンニン酸は、一般に平均分子量が約 1700程度のものが多ぐ 殺菌剤耐性処理に好適であるものと推定される。

[0023] 本発明は、上記のような分離膜の耐性処理方法により処理された分離膜について ち提供するちのである。

[0024] 本発明に係る分離膜の改質装置は、ポリフエノールを含む有機物質を含む水をカロ 圧通水することにより分離膜を殺菌剤耐性処理する手段と、該殺菌剤耐性処理後に 殺菌剤を含む水を分離膜へ供給して分離膜を殺菌する手段とを有することを特徴と するもの力らなる。この装置を用いることにより、上記本発明に係る分離膜の殺菌性 能向上のための改質方法を円滑に実施することができる。

[0025] この本発明に係る分離膜の改質装置においては、上記分離膜は、例えば、逆浸透 膜またはナノろ過膜からなる。

[0026] また、上記分離膜として、スパイラル型膜エレメントを使用することができる。

[0027] また、上記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜を使用すること ができる。

[0028] また、上記分離膜として、殺菌剤耐性処理前の 500mg/L塩化ナトリウム水溶液の阻 止率が、 99%以下の性能を持つ分離膜を使用することが好ましい。

[0029] 上記殺菌剤としては、塩素系殺菌剤を用いることが好ま 、。

[0030] 上記有機物質の平均分子量は、 200〜5000であることが好ましい。

[0031] また、上記有機物質としては、特に、タン-ン酸を用いることが好ましい。タンニン酸 としては、加水分解型タンニンを用いることができる。また、タンニン酸として、五倍子 を原料として作られたものを用いることができる。

[0032] このような本発明に係る分離膜の改質装置は、例えば、水処理システムに^ aみ込む ことができる。水処理システムとしては、純水製造設備を例示できる。

[0033] また本発明は、抗菌性能向上のための分離膜の改質技術を提供する (第 2の形態) 。すなわち、本発明に係る分離膜の改質方法は、分離膜に、ポリフエノールを含む有 機物質および銀イオンを含む水を加圧通水し、分離膜に前記有機物質を介して銀ィ オンを固定ィ匕し、分離膜の抗菌性能を向上させることを特徴とする方法力もなる。ポリ フエノールおよび銀イオンは双方が抗菌作用を持ち、両者を組み合わせることによつ て、分離膜に非常に強力な抗菌作用を持たせることが可能となる。ポリフエノール単 独では抗菌作用が不十分であるし、銀イオン単独では分離膜に固定化されないため 、この両者を組み合わせて処理することが重要な要素である。

[0034] 上記ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給する 方法としては、ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを混合した混合液を、 分離膜へ供給する方法を採用することができる。本方法により、 1液で抗菌処理が可 能となり、簡便な処理ができる。

[0035] あるいは、上記ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ 供給する方法として、ポリフエノールを含む有機物質を分離膜へ供給後、銀イオンを 含む水を分離膜へ供給する方法を採用することもできる。本方法により、分離膜に対 して、ポリフエノールおよび銀イオンの確実な固定ィ匕ができる。

[0036] 上記分離膜としては、改質処理前の 500mg/L塩ィ匕ナトリウム水溶液の阻止率力 99 %以下の性能を持つ分離膜を使用することが好ましい。より好ましい阻止率の範囲は 98%以下、さらに好ましくは 10%以上 99%以下、さらに好ましくは 20%以上 98.5%以下、さ らに好ましくは 30%以上 98%以下である。この方法を用いることで、分離膜の高い抗菌 処理効果が得られる。阻止率 99%を超える膜には、抗菌処理の効果が不十分となる 恐れがある。

[0037] また、上記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過膜を使用することが好ま 、。こ の方法を用いることによって、特に高 、抗菌処理効果が得られる。

[0038] また、上記分離膜として、スパイラル型膜エレメントを使用することが好ま 、。スパ イラル型膜エレメントは、コストも安ぐ汎用性も高いため、この構造の膜を用いるメリツ トは大きい。また、生物汚染によるトラブルが多いため、本発明方法の利点が特に活 かされる。

[0039] また、上記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜を使用すること が好ましい。より好ましくは全芳香族ポリアミド、さらに好ましくは架橋全芳香族ポリアミ ドである。ポリアミド系素材は、酸化剤による劣化が起こりやすぐ通常は酸化剤によ る殺菌を行なうことができないため、特に生物汚染のトラブルが多い。本発明方法に よると、従来不可能であった、ポリアミド系素材の RO膜や NF膜の殺菌が可能となる ため、画期的な技術を提供できる。 [0040] 上記有機物質の平均分子量としては、 200〜5000であることが好ましい。より好まし い平均分子量は 200〜3000、さらに好ましくは 200〜2000である。平均分子量 200未 満だと、有機物質が膜を透過してしまう場合があるため、抗菌処理効果が薄い。 5000 を超えると、膜のファゥリングを引き起こして、透過流束の低下を招くため、好ましくな い。

[0041] 上記有機物質としては、タン-ン酸を用いることが好ましい。ポリフエノール類の中 でもとりわけタンニン酸の効果が高ぐこの物質を用いるのが良い。

[0042] タンニン酸としては、加水分解型タンニンを用いることが好まし 、。タンニン酸には 加水分解型と縮合型があり、とりわけ前者の方が効果が高い。

[0043] また、上記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものを用いることが好まし い。五倍子力 抽出されたタンニン酸は、一般に平均分子量が約 1700程度のものが 多ぐ抗菌処理に好適であるものと推定される。

[0044] 銀イオン源としては、硝酸銀、硫酸銀のうち、少なくともいずれか一つを含む物質を 用いることができる。銀イオン源としては特に限定されないが、一般的に入手しやす いものとして、硝酸銀、硫酸銀などが挙げられ、これらを用いることが汎用性、コストの 面でも望ましい。

[0045] 本発明は、上記のような分離膜の改質方法により改質された分離膜についても提 供する。

[0046] 本発明では、分離膜の運転に際し、その運転中に連続的または断続的に、ポリフエ ノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給し、阻止性能を安定 させて運転することができる。本方法により、水処理システム中にて使用されている分 離膜であっても、インライン処理にて抗菌処理を実施することが可能となる。

[0047] また、本発明における分離膜の運転方法としては、例えば、分離膜に原水を供給し 原水を透過水と濃縮水とに分離する運転中に、上記のような分離膜の改質方法によ り、連続的または断続的にポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を 分離膜へ供給することにより分離膜を改質し、改質処理中の分離膜の透過水を、後 段に設けた紫外線酸ィ匕装置およびイオン交換榭脂装置を通し純水として (とくに、超 純水として）送出する方法からなる。従来、特許文献 5において公開されている方法 では、供給したポリフエノールの一部が分離膜を透過し、改質処理中の分離膜の透 過水の水質が低下することがあった。本発明者は、このような場合であっても、改質 処理中の分離膜の透過水を、後段に設けた紫外線酸化装置およびイオン交換榭脂 装置を通すことで、純水として（とくに、超純水として)送出することができることを見出 し、本運転方法^ |ij作するに至った。すなわち、本方法により、従来分離膜の阻止性 能が経時的に低下してしまうシステムに対し、安定した運転を継続することが可能と なる上、超純水中へのポリフエノールの漏えいを防止もしくは抑制し、超純水製造シ ステムを停止することなく超純水の連続的な供給ができる、もしくは停止を最低限に 留めることができる。

[0048] この運転方法においては、上記改質処理中の分離膜の透過水を捨てることなぐ後 段の紫外線酸ィ匕装置およびイオン交換榭脂装置に供給し、分離膜の改質処理中で あっても運転を停止することなぐ連続的に純水を製造することができる。本方法によ り、従来分離膜の阻止性能が経時的に低下してしまうシステムに対し、安定した運転 を継続することが可能となる上、超純水中へのポリフエノールの漏えいを防止し、超 純水の連続的な供給が可能となる。したがって、超純水を連続的に使用し、停止する ことができないシステムにおいても、改質処理の実施が可能となる。さらに、分離膜透 過水の排水量が減少するため、水回収率が向上する。

[0049] このとき、上記純水の TOC濃度の変動幅を、ポリフエノールを含む有機物質および 銀イオンを含む水を添加していない時の濃度に対して、添カ卩中であっても 2倍以下に 抑制することが好ましい。変動幅は好ましくは 1.5倍以下、さらに好ましくは 1.3倍以下 が良い。この範囲を外れてしまうと、変動が大きすぎ、水質が不安定となる。本方法に より、超純水中に含まれる TOC濃度の変動を一定範囲に抑制することができ、安定し た水質の超純水を供給することが可能となる。

[0050] 上記イオン交換榭脂装置に充填されるイオン交換榭脂としては、陽イオン交換榭脂 と陰イオン交換榭脂を混合した、混床イオン交換榭脂を用いることができる。純水を 超純水として仕上げる、いわゆるサブシステム（2次純水設備）において用いられるィ オン交換榭脂は混床榭脂であることが多ぐこの榭脂を用いることが汎用性の観点か ら優れている。陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合比は、特に限定されな 、が、体積比で 5： 1〜： L： 5の範囲、好ましくは 3： 1〜： L： 3の範囲とすることが良 、。こ の範囲を外れてしまうと、水中の各種成分の除去性能が悪くなつたり、イオン交換榭 脂の寿命が短くなつたりするため、好ましくない。

[0051] また、上記イオン交換榭脂装置に充填されるイオン交換榭脂として、陰イオン交換 榭脂を用いることもできる。ポリフエノール類の除去に関与するのは陰イオン交換榭 脂であり、本方法により、効率的な除去が可能となる。

[0052] 第 2の形態における本発明に係る分離膜の改質装置は、分離膜に、ポリフエノール を含む有機物質および銀イオンを含む水を加圧通水し、分離膜に前記有機物質を 介して銀イオンを固定ィ匕し、分離膜の抗菌性能を向上させる手段を有することを特徴 とするもの力 なる。

[0053] 上記ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給する 手段としては、ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを混合した混合液を、 分離膜へ供給する手段とすることができる。

[0054] また、上記ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給 する手段として、ポリフエノールを含む有機物質を分離膜へ供給後、銀イオンを含む 水を分離膜へ供給する手段とすることもできる。

[0055] 上記分離膜としては、改質処理前の 500mg/L塩ィ匕ナトリウム水溶液の阻止率力 99

%以下の性能を持つ分離膜が使用されることが好ましい。

[0056] また、上記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過膜が使用されることが好ましい。

[0057] また、上記分離膜として、スパイラル型膜エレメントが使用されることが好ましい。

[0058] また、上記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜が使用されるこ とが好ましい。

[0059] 上記有機物質の平均分子量としては、 200〜5000であることが好ましい。

[0060] また、上記有機物質として、タンニン酸が用いられることが好ま U、。

[0061] タンニン酸としては、加水分解型タンニンが用いられることが好まし！/、。

[0062] また、タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものが用いられることが好まし い。

[0063] 銀イオン源としては、硝酸銀、硫酸銀のうち、少なくともいずれか一つを含む物質が 用いられることが好ましい。

[0064] 第 2の形態における本発明に係る分離膜の運転装置としては、例えば、上記のよう な分離膜の改質装置の後段に、連続的または断続的にポリフエノールを含む有機物 質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給することにより改質処理中の分離膜から の透過水を、純水として送出する紫外線酸ィ匕装置およびイオン交換榭脂装置が設け られているもの力 なる。

[0065] この分離膜の運転装置においては、上記改質処理中の分離膜の透過水が捨てら れることなぐ後段の紫外線酸化装置およびイオン交換榭脂装置に供給され、分離 膜の改質処理中であっても運転が停止されることなぐ連続的に純水が製造されるよ うにすることができる。

[0066] また、この分離膜の運転装置は、上記純水の TOC濃度を測定可能な水質計を有 することが好ましい。

[0067] また、上記イオン交換榭脂装置に充填されるイオン交換榭脂としては、陽イオン交 換榭脂と陰イオン交換榭脂を混合した、混床イオン交換樹脂が用いられることが好ま しい。

[0068] あるいは、上記イオン交換榭脂装置に充填されるイオン交換榭脂として、陰イオン 交換樹脂が用いられることも好まし 、。

[0069] また本発明は、原水等が酸ィ匕性雰囲気である場合にあっても、効果的に分離膜の 改質できる技術を提供する (第 3の形態)。すなわち、本発明に係る分離膜の改質方 法は、分離膜に、ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を含む水を加圧通水 し、分離膜の阻止性能を向上、回復させることを特徴とする方法力もなる。分離膜に 供給している原水や、有機物質を溶解させる水が酸化性雰囲気である場合、有機物 質が分離膜に到達する前に分解してしま ヽ、改質の効果が得られな ヽ場合があった 。この方法を用いることで、分離膜に供給している原水や、有機物質を溶解させる水 が酸ィ匕性雰囲気である場合でも、分離膜の阻止性能を確実に向上、回復させること ができる。

[0070] 上記ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を含む水を分離膜へ供給する方 法として、ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を混合した混合液を、分離膜 へ供給することができる。この方法を用いることにより、分離膜に供給している原水や 、有機物質を溶解させる水が酸化性雰囲気である場合でも、有機物質単独で用いる 場合と比較して、作業を煩雑とすることなぐ分離膜の阻止性能を確実に向上、回復 させることがでさる。

[0071] また、上記ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を含む水を分離膜へ供給 する方法として、分離膜へ原水を供給するラインに、還元剤を含む水、ポリフエノール を含む有機物質を含む水の順番で注入し、分離膜へ供給することができる。この方 法を用いることにより、分離膜に供給している原水が酸ィ匕性雰囲気である場合でも、 例えば既存の還元剤注入ラインを活用することで、簡易に分離膜の阻止性能を確実 に向上、回復させることができる。

[0072] 上記分離膜としては、改質処理前の 500mg/L塩ィ匕ナトリウム水溶液の阻止率力 99 %以下の性能を持つ分離膜を使用することが好ましい。より好ましい阻止率の範囲は 、 10%以上 99%以下、さらに好ましくは 20%以上 98.5%以下、さらに好ましくは 98% 以下、さらに好ましくは 30%以上 98%以下である。この方法を用いることで、分離膜の 確実な性能向上が実現する。阻止率が 99%を超える膜には、改質の効果が低い。

[0073] また、上記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過膜を使用することが好ま 、。こ の方法を用いることによって、膜の塩類阻止性能、シリカやホウ素等の非解離成分阻 止性能、有機成分阻止性能の向上が可能となる。

[0074] また、上記分離膜として、スパイラル型膜エレメントを使用することが好ま 、。スパ イラル型膜エレメントは、コストも安ぐ汎用性も高いため、この構造の膜を用いるメリツ トは大きい。

[0075] また、上記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜を使用すること が好ましい。より好ましい素材は、全芳香族ポリアミド、さらに好ましくは架橋全芳香族 ポリアミドである。分離膜にポリアミド系素材を含むことで、改質の効果がより大きくな る。

[0076] 上記有機物質の平均分子量としては、 200〜5000であることが好ましい。より好まし い平均分子量は、 200〜3000、さらに好ましくは 200〜2000である。平均分子量が 200 未満だと、有機物質が膜を透過してしまう場合があるため効果が薄い。平均分子量 が 5000を超えると、膜のファゥリングを引き起こして、透過流束の低下を招くのみで、 阻止性能向上には寄与しない。

[0077] 上記有機物質としては、タン-ン酸を用いることが好ましい。ポリフエノール類の中 でもとりわけタンニン酸の効果が高ぐこの物質を用いるのが良い。

[0078] タンニン酸としては、加水分解型タンニンを用いることが好まし 、。タンニン酸には 加水分解型と縮合型があり、とりわけ前者の方が効果が高い。

[0079] また、上記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものを用いることが好まし い。五倍子力 抽出されたタンニン酸は、一般に平均分子量が約 1700程度のものが 多ぐ改質に好適であるものと推定される。

[0080] 上記還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムのうち、少なくともい ずれ力 1つを含む物質を用いることができる。使用する還元剤としては、特に限定さ れないものの、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムは、従来より用いられている汎 用的な還元剤であり、コストも安いので、これらを用いるのが好ましい。

[0081] 本発明は、上記のような分離膜の改質方法により改質された分離膜についても提 供するものである。

[0082] この第 3の形態における本発明に係る分離膜の改質装置は、分離膜に、ポリフエノ ールを含む有機物質および還元剤を含む水を加圧通水し、分離膜の阻止性能を向 上、回復させる手段を有することを特徴とするもの力もなる。

[0083] 上記ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を含む水を分離膜へ供給する手 段としては、ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を混合した混合液を、分離 膜へ供給する手段とすることができる。

[0084] また、上記ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を含む水を分離膜へ供給 する手段として、分離膜へ原水を供給するラインに、還元剤を含む水、ポリフエノール を含む有機物質を含む水の順番で注入し、分離膜へ供給する手段とすることもでき る。

[0085] 上記分離膜としては、改質処理前の 500mg/L塩ィ匕ナトリウム水溶液の阻止率力 99

%以下の性能を持つ分離膜が使用されることが好ましい。

[0086] また、上記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過膜が使用されることが好ましい。 [0087] また、上記分離膜として、スパイラル型膜エレメントが使用されることが好ましい。

[0088] また、上記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜が使用されるこ とが好ましい。

[0089] 上記有機物質の平均分子量としては、 200〜5000であることが好ましい。

[0090] また、上記有機物質として、タンニン酸が用いられることが好ま U、。

[0091] タンニン酸としては、加水分解型タンニンが用いられることが好まし！/、。

[0092] また、タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものが用いられることが好まし い。

[0093] 上記還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムのうち、少なくともい ずれ力 1つを含む物質が用いられることが好まし 、。

発明の効果

[0094] 第 1の形態に係る本発明によれば、市販の分離膜、特に従来殺菌剤を使用するこ とができな力つた、 RO膜や NF膜を殺菌することが可能となり、長年の懸案であった 生物汚染のトラブルに対処することが可能となる。したがって本発明は、幅広い産業 での利用価値が高ぐ特に医製薬産業や食品産業など、菌類の繁殖を確実に避け なければならない分野への適用が可能であり、産業上の利用価値は極めて高い。

[0095] 第 2の形態に係る本発明によれば、市販の分離膜、特に従来殺菌剤を使用するこ とができな力つた、 RO膜や NF膜を抗菌化することが可能となり、長年の懸案であつ た生物汚染のトラブルに対処することが可能となる。幅広 、産業での利用価値が高く 、特に医製薬産業や食品産業、浄水場、家庭用浄水器など、菌類の繁殖や臭気を 確実に避けなければならな 、分野への適用が広がることが想定され、産業上の利用 価値は極めて高い。

[0096] また、ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を、連続的または断 続的に分離膜へ供給することによって、分離膜の酸化劣化が起こりやすい原水にお いても、安定した性能で運転を継続することができ、かつその改質処理中であっても 、後段への影響を最小限とし、超純水の給水を継続または停止を短時間とすることが 可能となる。産業上の利用価値は、非常に高いものである。

[0097] 第 3の形態に係る本発明によれば、原水等が酸ィ匕性雰囲気である場合にあっても、 効果的に分離膜を改質でき、市販の分離膜を改質処理することによって、阻止性能 を大幅かつ確実に向上させることができ、高い阻止性能を維持しながら、さらなる低 圧化を実現した膜を提供することができる。また、劣化した膜の確実な性能回復およ び安定した運用にも大きな効果があり、産業上の利用価値は非常に高い。

図面の簡単な説明

[0098] [図 1]本発明の一実施態様に係る分離膜の改質装置の機器系統図である。

[図 2]本発明の別の実施態様に係る分離膜の改質装置の機器系統図である。

[図 3]本発明における分離膜の改質装置の別の形態例を示す機器系統図である。

[図 4]本発明における分離膜の改質装置のさらに別の形態例を示す機器系統図であ る。

[図 5]第 2の形態における本発明の分離膜の改質装置に後段装置を組み込む場合 の後段装置の例を示す機器系統図である。

符号の説明

[0099] 1 分離膜供給水タンク (原水タンク）

2 加圧ポンプ

3 分離膜モジュール

4、 5、 6、 7、 8、 9 弁

10、 20 薬液タンク

11、 21 薬注ポンプ

12 水質計

31、 31a, 31b、 31c 膜エレメン卜

32、 32a, 32b、 32c 而圧容器としてのベッセル

41 紫外線酸化装置

42 イオン交換榭脂装置

発明を実施するための最良の形態

[0100] 以下に、本発明の望ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以 下に説明する実施の形態は、本発明の一例を示すものであり、本発明の内容を制限 するものではない。 [0101] まず、図 2を用いて第 1の形態に係る本発明の一実施態様について説明する。図 2 は殺菌性能を向上するための分離膜の改質装置を組み込んだ水処理システムを示 しており、この図 2を参照して本発明における分離膜モジュールの運転方法を説明す る。図 2は分離膜装置を組み込んだ水処理システムのフロー図を示しており、図にお いては、圧力計、流量計、弁などは適宜省略してある。 1は分離膜供給水タンク (原 水タンク）、 2は加圧ポンプ、 3は分離膜モジュール、 4〜9はボール弁 (4は圧力調節 弁）、 10、 20は薬液タンク、 11、 21は薬注ポンプを、 12は水質計、例えば導電率計 を、それぞれ示している。なお、分離膜モジュール 3は、分離膜そのものである膜エレ メント 31と、膜エレメント 31を格納するための耐圧容器であるベッセル 32から成る。

[0102] 通常の運転時は、前段からの水、例えば除濁処理された原水を、供給水タンク 1に 受ける。弁 5、 7を開、弁 4を所定の圧力になるように開、弁 6、 8、 9を閉として、加圧ポ ンプ 2にて加圧された原水を、分離膜モジュール 3で濃縮水と透過水とに分離し、濃 縮水はブローされ、透過水は後段の装置へ送水される。なお、ボール弁 6および 7を 適宜調整し、濃縮水を一部循環する場合もある。

[0103] 殺菌処理は、例えば、あらかじめ設定した所定の間隔で実施する。殺菌の前には、 殺菌剤耐性処理工程を実施し、その後殺菌剤添加工程を実施する。これらのために 、タンク 10には所定の濃度とした前述の有機物質の水溶液を、タンク 20には所定の 濃度とした酸化剤 (殺菌剤)の水溶液を貯留しておく。

[0104] 殺菌剤耐性処理工程にお!、ては、薬注ポンプ 11を起動し、分離膜モジュール 3へ 有機物質を供給する。所定時間経過後、薬注ポンプ 11を停止し、続いて薬注ポンプ 21を起動して、分離膜モジュール 3へ殺菌剤を供給する。所定時間経過後、薬注ポ ンプ 21を停止する。

[0105] 有機物質の添カ卩中、後段への支障がなければ、通常の運転を停止する必要はな い。有機物質の透過水への漏洩が見られる場合で、後段への支障が生じ得る場合 には、添カ卩中に弁 5を閉、弁 9を開として、透過水をブローすることもできるし、あるい は、弁 5を閉、弁 8を開として、透過水を循環することもできる。循環する場合には、弁 7を閉、弁 6を開として、濃縮水も循環してもよい。この場合には、薬液濃度が一定濃 度に達した時点で、薬注ポンプ 11を停止する。 [0106] 殺菌剤耐性処理工程の時間は、 5分間〜 2時間、好ましくは 5分間〜 1時間とするこ と力 好適な処理のために望ましい。 5分間未満では、処理の効果が小さぐ 2時間を 超えても、処理の効果が高くなることはなぐ薬品の無駄使いとなってしまう。

[0107] 殺菌剤耐性処理工程は、殺菌の前に毎回実施しても、毎回実施しなくてもよい。毎 回実施しない場合は、殺菌剤耐性処理工程によって分離膜表面にコーティングされ た有機物質が残存している期間、例えば 2〜10回の殺菌に対して 1回、というように 設定すればよい。

[0108] 殺菌剤耐性処理工程は、必ずしも殺菌剤添加工程の直前に行わなくてもよ!/ヽ。例 えば殺菌剤添加工程の直後に実施し、これを、次回の殺菌に対する前処理工程とみ なしてもよい。

[0109] 殺菌剤耐性処理工程と同時に、還元剤を添加してもよい。有機物質を添加する水 に、酸化性物質が含まれている場合、有機物質が分離膜表面に到達する前に、殺 菌剤耐性効果を失ってしまうことがある。これを防ぐためには、有機物質の注入点より 前に、還元剤の注入点を設け、あら力じめ還元しておくことが好ましい。還元剤として は、特に限定されないが、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどを用いることが でき、濃度は注入点において 0.1〜100mg/L程度に設定すると良い。さらに、有機物 質と還元剤を混合して添加してもよい。この方法を用いることで、分離膜に供給して いる原水や、有機物質を溶解させる水が酸化性雰囲気である場合でも、有機物質単 独で用いる場合と比較して、作業を煩雑とすることなぐ殺菌剤耐性効果を得ることが できる。

[0110] 上記実施態様では、 1モジュールの形態を例示した力 クリスマスツリー配置、 2段 ROなど、複数エレメントを含む複数モジュールで構成される分離膜装置にも適用で きる。例えば図 3に示すように、分離膜モジュール 3a〜3cを多段に（図示例では 2段 に）クリスマスツリー状に配置し、各モジュール 3a〜3cを、分離膜そのものである膜ェ レメント 31a〜31cと、膜エレメントを格納するための而圧容器であるベッセル 32a〜32 cから成る構成とすることができる。

[0111] また、上記図 2に示した実施の形態では、薬液タンクを 2つ用いる例を示した力 両 者を混合し、 1液として添加してもよい。 1液として用いる場合は、処理を実施する現 場にて 2液を混合してもよいし、現場へ持ち込む前の段階、すなわち薬液の製造過 程'製造工場にて混合し、その混合液を現場で使用してもよい。この場合には、例え ば図 4に示すように、 1つの薬液タンク 10と 1つの薬注ポンプ 11を備えていればよい。

[0112] 殺菌剤耐性処理工程に使用する有機物質の濃度は、特に限定されないが、分離 膜モジュール入口において 0.1〜200mg/L、好ましくは 0.5〜100mg/Lであることが、 効率の良い処理をするために好ましい。 0.5mg/L未満では効果が薄ぐ 200mg/Lを超 えるとファゥリングを起こす場合があり、好ましくない。

[0113] 前記殺菌剤耐性処理工程における加圧通水時の透過流束は、 0.3〜5.0m/dayの 範囲とすることが、好適な処理効果を得るために望ましい。より好ましい透過流束の 範囲は、 0.5〜3.0m/day、さらに好ましくは 0.7〜2.0m/dayである。 0.3m/day未満では 、有機物質の吸着効果が低ぐ殺菌剤耐性効果が見込めない。 5.0m/da_yを超えると 、ファゥリングを起こす場合があり、好ましくない。

[0114] 前記有機物質を含む水に酸を添加し、 pHを 1〜5としてもよい。 pHを上記範囲にコ ントロールすることにより、有機物質の沈殿を防ぎ、殺菌剤耐性処理を適切に実施す ることができる。酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クェン 酸、シユウ酸、カルボン酸などを用いることができ、特にクェン酸は入手が容易で、毒 性も低いことから用いやすぐ操作性が良い。

[0115] 本発明で言うポリフ ノールとは、複数の水酸基が結合した芳香族化合物を総称し た、一般的なポリフエノール類のことを指す。ポリフエノールとしては例えば、アントシ ァニン、カテキン、タンニン、ルチン、ケルセチン、イソフラボン、フラボノイド、フミン類 、フルボ酸などが挙げられるが、特に限定はされない。

[0116] タンニンはタンニン酸、タンニン類とも呼ばれ、混同して用いられる力 本願中では 全て同義で用いている。また、五倍子タンニンのことをガロタンニンと呼ぶこともある。 なお五倍子とは、ヌルデ属植物の虫コブのことである。

[0117] タンニン酸には、加水分解型と縮合型がある。前者の原料の例としては、五倍子、 没食子、チェストナット (Chestnut),オーク (Oak Wood),ユーカリプタス (Eucalyptus)、 ディビディビ (Divi- Divi)、タラ (Tara)、スマック (Sumac)、ミラボラム (Myrabolam)、アルガ 口ビア (Algarobilla)、バロ-ァ (Valonea)、胡桃、栗、木苺、グミ、ザクロ、ァカメガシヮ、 ウルシ科、サンシュュ、ゲンノショウコ、などが挙げられる。後者の原料の例としては、 ケプラチヨ (Quebracho)、ビノレマ力ツチ (Burma Cutch)、ワットノレ (Wattle)、ミモザ (Mimos a)、スプノレース (Spruse)、ヘムロック (Hemlock)、マングローブ (Mangrove)、力シヮ榭皮（ Oak bark),アバラム、ガンビア (Gambier)、茶、柿渋、ユキノシタ、ブドウ、リンゴ、蓮根 、コーヒー、しそ、ボケ、椿、ローズマリー、パセリ、サルビアの花、ヒマヮリ、などが挙げ られる。なお、加水分解型はピロガロール型 (Hydrolyzable Tannin)、縮合型はカテコ ール型 (Condensel Tannin)とも呼ばれる。また、前者の加水分解生成物として、没食 子酸プロピルなどを用いることもできる。

[0118] 次に、第 2の形態における本発明の実施の形態 (オフライン処理）に係る分離膜の 改質方法を図 1を参照して説明する。図 1は本例の処理方法を実施する、膜改質装 置の機器系統図である (圧力計、流量計、弁などは適宜省略してある)。 1は分離膜 供給水タンク (原水タンク）、 2は加圧ポンプ、 3は分離膜モジュール、 4は圧力調節弁 、 5〜9はボール弁力もなる弁を、それぞれ示している。なお、分離膜モジュール 3は 、分離膜そのものである膜エレメント 31と、膜エレメントを格納するための耐圧容器で あるベッセル 32から成る。

[0119] ベッセル 32内に膜エレメント 31を装填後、弁 5を閉の状態でタンク 1に水を十分量入 れ、弁 6、 8、 9を閉、弁 5、 7を開、弁 4を適宜開として、ポンプ 2を起動する。圧力がか 力もない状態でしばらく通水し、必要であればタンク 1へ水を補給しながら、分離膜モ ジュール 3を水洗する。なお、本発明でいう圧力がかからない状態とは、透過水が得 られな 、ほどの低圧の状態を！、う。

[0120] 次にポンプ 2停止後、弁 5を閉として、タンク 1に水を所定量入れ、改質薬品である 有機物質および銀イオンを所定量加えて、十分に溶解する。弁 7、 9を閉、弁 5、 6、 8 を開、弁 4を所定の圧力になるように開として、ポンプ 2を起動する。

[0121] 所定時間経過後、ポンプ 2を停止し、弁 9を開けてタンク 1内の薬液を排出する。水 でタンク 1を水洗後、弁 9を閉として水を貯留する。弁 6、 8、 9を閉、弁 5、 7を開、弁 4 を適宜開として、ポンプ 2を起動する。圧力が力からない状態でしばらく通水し、必要 であればタンク 1へ水を補給しながら、分離膜モジュール 3を水洗する。また弁 6も開 として、循環ラインの水洗も適宜行なう。 [0122] 本実施形態では、有機物質と銀イオンを混合して処理する場合を示したが、別々に 用いることもできる。その場合には、有機物質→銀イオンの順番で用い、それぞれの 処理の間に、水洗工程を設ける。

[0123] 水洗工程は、弁 5を閉の状態でタンク 1に水を十分量入れ、弁 6、 8、 9を閉、弁 5、 7 を開、弁 4を適宜開として、ポンプ 2を起動する。圧力が力からない状態でしばらく通 水し、必要であればタンク 1へ水を補給しながら、分離膜モジュール 3を水洗する。

[0124] 改質処理後の分離膜は、水処理装置全体のシステム中で用いることができる。例え ば、原水を凝集沈殿、砂ろ過、膜ろ過等の方法で除濁処理後、改質処理をした分離 膜を用いたり、後段に EDIを用いたりすることもできる。

[0125] タンク 1に供給する水は、純水が好ましいが、純水が利用できない場合は、 SDI値が 5以下の除濁水を用いてもょ 、。

[0126] 処理時間は、特に限定されないが、有機物質と銀イオンの混合物による処理、また は有機物質による処理、および銀イオンを含む水溶液による処理それぞれに、 5分 〜24時間、好ましくは 30分〜 6時間であること力 効率の良い処理をするために好ま しい。 5分未満では処理の効果が薄ぐ 24時間を超えるとファゥリングを起こしたり、抗 菌処理効果のさらなる向上が望めな力つたりする場合があり、好ましくない。

[0127] 次に第 2の形態における本発明の別の実施の形態 (インライン処理）における分離 膜モジュールの運転方法を前述の図 2を参照して説明する。前述した第 1の形態に おけるのと同様、通常の運転時は、前段からの水、例えば除濁処理された原水を、 供給水タンク 1に受ける。弁 5、 7を開、弁 4を所定の圧力になるように開、弁 6、 8、 9を 閉として、加圧ポンプ 2にて加圧された原水を、分離膜モジュール 3で濃縮水と透過 水に分離し、濃縮水はブロー、透過水は後段の装置へ送水される。なお、ボール弁 6 および 7を適宜調整し、濃縮水を一部循環する場合もある。

[0128] 薬液タンク 10には、あら力じめ所定の濃度とした有機物質水溶液を、薬液タンク 20 には、あらかじめ所定の濃度とした銀イオン水溶液を貯留しておく。断続的に添加を 行なう場合で、一定時間毎に添加を行なうケースでは、一定時間毎に、自動または 手動で、薬注ポンプ 11を起動し、所定時間経過後停止、続けて薬注ポンプ 21を起動 し、所定時間経過後停止すればよい。断続的に添加を行う場合で、水質計 12からの 電気信号によって添加を行うケースでは、水質計 12がある基準値以下となったら、薬 注ポンプ 11へ電気信号が送られ、ポンプが起動する。注入開始後、水質計 12がある 基準値以上となったら、薬注ポンプ 11へ電気信号が送られ、ポンプが停止する。続 いてポンプ 21が起動し、所定時間経過後にポンプ 21が停止する。また、連続的に添 加を行なう場合には、薬注ポンプ 11、 21は常に起動しておくか、所定時間毎に交互 に起動すればよい。

[0129] 有機物質の添カ卩中、後段への支障がなければ、通常の運転を停止する必要はな い。有機物質の透過水への漏えいが見られる場合で、後段への支障が生じ得る場合 は、添カ卩中に弁 5を閉、弁 9を開として、透過水をブローすることもできるし、もしくは弁 5を閉、弁 8を開として、透過水を循環することもできる。循環とする場合には、弁 7を 閉、弁 6を開として、濃縮水も循環しても良い。この場合には、薬液濃度が一定濃度 に達した時点で、薬注ポンプ 11、 21を停止する。

[0130] 薬注時間は、特に限定されないが、有機物質と銀イオンの混合物の薬注、または 有機物質の薬注、および銀イオンを含む水溶液の薬注それぞれに、 5分〜 24時間、 好ましくは 30分〜 6時間であることが、効率の良い処理をするために好ましい。 5分未 満では処理の効果が薄ぐ 24時間を超えるとファゥリングを起こしたり、抗菌処理効果 のさらなる向上が望めな力つたりする場合があり、好ましくない。

[0131] 薬注を断続的に実施する場合の薬注間隔は、特に限定されないが、有機物質と銀 イオンの混合物の薬注、または有機物質の薬注、および銀イオンを含む水溶液の薬 注それぞれにおいて、 1年に 1回以上 1日に 1回以下、好ましくは 3ヶ月に 1回以上 1 週間に 1回以下とすることが、抗菌作用を維持するために好ましい。 1年に 1回を下回 つてしまうと、抗菌効果が薄れる恐れがあり、 1日に 1回を超えると処理頻度が高すぎ 、薬品コストが高くなつてしまう。

[0132] 改質薬品である有機物質の濃度は、特に限定されないが、分離膜モジュール入口 において 0.1〜200mg/L、好ましくは 0.5〜100mg/Lであること力 効率良い処理をす るために好ましい。 0.1mg/L未満では効果が薄ぐ 200mg/Lを超えるとファゥリングを 起こす場合があり、好ましくない。

[0133] 銀イオンの濃度は、特に限定されないが、分離膜モジュール入口において 0.01〜2 00mg/L、好ましくは 0.02〜100mg/Lであること力 効率良い処理をするために好まし い。 0.01mg/L未満では効果が薄ぐ 200mg/Lを超えると、薬品コストがかさみ、好まし くない。

[0134] 加圧通水時の透過流束は、 0.3〜5.0m/dayの範囲とすることが、好適な改質効果を 得るために望ましい。好適な透過流束の範囲は、 0.3〜5.0m/day、好ましくは 0.5〜3. Om/day、さらに好ましくは 0.7〜2.0m/dayである。 0.3m/day未満では、有機物質の吸 着効果が低ぐ抗菌処理効果が見込めない。 5.0m/dayを超えると、ファゥリングを起こ す場合があり、好ましくない。

[0135] 前記有機物質を含む水に酸を添加し、 pHを 1〜5としてもよい。 pHを上記範囲にコ ントロールすることにより、有機物質の沈殿を防ぎ、処理を適切に実施することができ る。酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クェン酸、シユウ酸 、カルボン酸、などを用いることができ、特にクェン酸は入手が容易で、毒性も低いこ とから用いやすぐ操作性が良い。

[0136] 改質処理を実施する前に、分離膜を薬品洗浄してもよい。特に分離膜に汚染が見 られる場合には、改質効果が低減する場合があり、適切な薬品洗浄を実施することが 望ましい。薬品洗浄の方法としては、特に限定されないが、酸またはアルカリを用い た洗浄方法を用いることができる。汚染の状態に応じて、どちらか一方のみを用いた 洗浄を実施しても良いし、両者を順番に用いて洗浄を実施してもよい。酸としては、 特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クェン酸、シユウ酸、カルボン酸な どを用いることができ、特にシユウ酸やクェン酸は洗浄効果が高ぐ望ましい。アル力 リとしては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸ナトリウム、 水酸ィ匕カルシウム、亜硫酸ナトリウムなどを用いることができ、特に水酸ィ匕ナトリウムは 、汎用性の観点力も望ましい。

[0137] 次に、第 2の形態に係る本発明における分離膜の運転方法および装置についての 具体的な例を、前述の図 4に示した形態の分離膜装置の後段に図 5に示す装置を接 続した形態の超純水製造装置を例にとって説明する。図 5は分離膜装置よりも後段 に設置される、紫外線酸ィ匕装置 41およびイオン交換榭脂装置 42を示している。サブ システムに含まれるその他の装置は省略してある。 [0138] 通常の運転時は、前段からの水、例えば除濁処理された原水を、供給水タンク 1に 受ける。弁 5、 7を開、弁 4を所定の圧力になるように開、弁 6、 8、 9を閉として、加圧ポ ンプ 2にて加圧された原水を、分離膜モジュール 3で濃縮水と透過水に分離し、濃縮 水はブロー、透過水は後段の装置へ送水される。なお、ボール弁 6および 7を適宜調 整し、濃縮水を一部循環する場合もある。

[0139] 薬液タンク 10には、あら力じめ所定の濃度とした有機物質を含む水溶液 (本実施形 態では、ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを含む水溶液)を貯留してお く。水質計 12がある基準値以下となったら、薬注ポンプ 11へ電気信号が送られ、ボン プが起動する。薬注ポンプ 11は、あら力じめ所定の注入量となるように設定しておく。

[0140] 注入開始後、水質計 12がある基準値以上となったら、薬注ポンプ 11へ電気信号が 送られ、ポンプが停止する。

[0141] なお、断続的に添加を行なう場合で、一定時間毎に添加を行なうケースでは、水質 計からの電気信号は必要なぐ一定時間毎に、自動または手動で、薬注ポンプ 11を 起動すればよい。また、連続的に添加を行なう場合には、薬注ポンプ 11は常に起動 しておく。本発明によれば、断続添加、連続添カ卩にかかわらず、有機物質の添加中 であっても、通常の運転を停止する必要はないか、断続添加の場合には、停止する 場合でも短時間で済む。

[0142] 分離膜装置より送水された水は、図 5に示される各装置を含むサブシステムにより 処理され、 TOC濃度を所定濃度以下とした上で、ユースポイントへ超純水として供給 される。有機物質の添加中に、所定濃度を超えてしまう場合には、その期間のみ排 水をするが、本発明の方法では、この排水時間は従来よりも極めて短時間で済む。

[0143] なお、本発明においては、改質処理後、長期間保存する場合には、十分に水洗を 行って力 分離膜を保存することが望ましい。分離膜の処理後には使用するまで保 存しなければならないケースがあるため、本方法により保存中の改質効果の変化を 防止することができる。

[0144] また、改質処理後、金属イオンを含む水溶液を通水してもよ!ヽ。この方法を用いるこ とで、分離膜の処理安定性が向上する。なお、金属イオンを含む水溶液は、膜表面 と接する状態で供給されれば、透過水を得るための加圧はしてもしなくてもよ ヽが、 加圧通水した方が、より効果が大きいものと推定される。また、特に通水をせず、膜に 水溶液が接した状態で静止して 、ても、すなわち浸漬状態でも効果がある。

[0145] 金属イオンとしては、特に限定されな!、が、アンチモン、鉄、マンガン、銅、ニッケル 、亜鉛、アルミニウム、錫、モリブデン、クロム、チタンなどのイオンが挙げられる。

[0146] 改質処理に際しては、還元剤を併用してもよい。分離膜に供給している原水や、有 機物質や銀イオンを溶解させる水が酸ィ匕性雰囲気である場合、有機物質が分離膜 に到達する前に分解してしまい、改質の効果が得られない場合があった。この方法を 用いることで、分離膜に供給している原水や、有機物質を溶解させる水が酸化性雰 囲気である場合でも、良好な処理ができる。

[0147] 還元剤を併用する方法としては、特に限定されないが、有機物質を含む水、銀ィォ ンを含む水のどちらかに混合してもよ 、し、別途添加してもよ 、。

[0148] 使用する還元剤としては、特に限定されないが、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナト リウムは、従来より用いられている汎用的な還元剤であり、コストも安いので、これらを 用いるのが好ましい。

[0149] 次に、第 3の形態における本発明の実施の形態 (オフライン処理）に係る分離膜の 改質方法を図 1を参照して説明する。前述したのと同様、ベッセル 32内に膜エレメント 31を装填後、弁 5を閉の状態でタンク 1に水を十分量入れ、弁 6、 8、 9を閉、弁 5、 7を 開、弁 4を適宜開として、ポンプ 2を起動する。圧力が力からない状態でしばらく通水 し、必要であればタンク 1へ水を補給しながら、分離膜モジュール 3を水洗する。

[0150] 次にポンプ 2停止後、弁 5を閉として、タンク 1に水を所定量入れ、改質薬品である 有機物質および還元剤を所定量加えて、十分に溶解する。弁 7、 9を閉、弁 5、 6、 8 を開、弁 4を所定の圧力になるように開として、ポンプ 2を起動する。

[0151] 所定時間経過後、ポンプ 2を停止し、弁 9を開けてタンク 1内の薬液を排出する。水 でタンク 1を水洗後、弁 9を閉として水を貯留する。弁 6、 8、 9を閉、弁 5、 7を開、弁 4 を適宜開として、ポンプ 2を起動する。圧力が力からない状態でしばらく通水し、必要 であればタンク 1へ水を補給しながら、分離膜モジュール 3を水洗する。また弁 6も開 として、循環ラインの水洗も適宜行なう。

[0152] 改質処理後の分離膜は、水処理装置全体のシステム中で用いることができる。例え ば、原水を凝集沈殿、砂ろ過、膜ろ過等の方法で除濁処理後、改質処理をした分離 膜を用いたり、後段に EDIを用いたりすることもできる。

[0153] タンク 1に供給する水は、純水が好ましいが、純水が利用できない場合は、 SDI値が 5以下の除濁水を用いてもよい。本方法では、還元剤を添加しているため、酸化性雰 囲気の水であっても、分離膜に影響のない除濁水であれば、純水以外を用いること もできる。また、純水を用いている場合でも、長期的には空気中の酸素が溶液に溶解 することによって、酸化性雰囲気となり、有機物質の効果が低減する恐れがあるので 、予防的に還元剤を添加する方が好ましい。

[0154] 処理時間は、特に限定されないが、 5分〜 24時間、好ましくは 10分〜 6時間であるこ と力 効率の良い処理をするために好ましい。 5分未満では処理の効果が薄ぐ 24時 間を超えるとファゥリングを起こしたり、処理効果のさらなる向上が望めな力つたりする 場合があり、好ましくない。

[0155] 改質処理前後で、処理の効果を確認する方法としては、塩ィ匕ナトリウム、塩化カル シゥム、硫酸マグネシウムなどの電解質水溶液を用いて、塩類の阻止性能を評価す る他、シリカ（ケィ酸ナトリウム）やアルコール類等の TOC成分の阻止性能を評価する ことが好ましい。通常、 ROや NFの性能評価は電解質水溶液を用いることが多いが、 改質処理によって、非電解質成分の阻止性能も向上するため、シリカや TOCを指標 として用いるのが良い。

[0156] 第 3の形態における本発明の別の実施の形態 (オンライン処理）に係る分離膜の改 質方法を図 2を参照して説明する。前述したのと同様、通常の運転時は、前段からの 水、例えば除濁処理された原水を、供給水タンク 1に受ける。弁 5、 7を開、弁 4を所定 の圧力になるように開、弁 6、 8、 9を閉として、加圧ポンプ 2にて加圧された原水を、 分離膜モジュール 3で濃縮水と透過水に分離し、濃縮水はブロー、透過水は後段の 装置へ送水される。なお、ボール弁 6および 7を適宜調整し、濃縮水を一部循環する 場合もある。

[0157] 薬液タンク 10には、あら力じめ所定の濃度とした還元剤水溶液を、薬液タンク 20に は、あらかじめ所定の濃度とした有機物質水溶液を貯留しておく。水質計 12がある基 準値以下となったら、薬注ポンプ 11、 21へ電気信号が送られ、ポンプが起動する。薬 注ポンプ 11、 21は、あらかじめ所定の注入量となるように設定しておく。

[0158] 注入開始後、水質計 12がある基準値以上となったら、薬注ポンプ 11、 21へ電気信 号が送られ、ポンプが停止する。

[0159] なお、断続的に添加を行う場合で、一定時間毎に添加を行うケースでは、水質計か らの電気信号は必要なぐ一定時間毎に、自動または手動で、薬注ポンプ 11、 21を 起動すればよい。また、連続的に添加を行う場合には、薬注ポンプ 11、 21は常に起 動しておく。なお還元剤は、原水中に含まれる酸化剤を還元する目的で添加してい る場合には、有機物質を断続的、連続的いずれの添加をしている場合にかかわらず 、薬注ポンプ 11を常に起動しておき、還元剤を連続して添加する。

[0160] 有機物質の添カ卩中、後段への支障がなければ、通常の運転を停止する必要はな い。有機物質の透過水への漏えいが見られる場合で、後段への支障が生じ得る場合 は、添カ卩中に弁 5を閉、弁 9を開として、透過水をブローすることもできるし、もしくは弁 5を閉、弁 8を開として、透過水を循環することもできる。循環とする場合には、弁 7を 閉、弁 6を開として、濃縮水も循環しても良い。この場合には、薬液濃度が一定濃度 に達した時点で、薬注ポンプ 11、 21を停止する。

[0161] 改質薬品である有機物質の濃度は、特に限定されないが、分離膜モジュール入口 において 0.1〜200mg/L、好ましくは 0.5〜100mg/Lであること力 効率良い処理をす るために望ましい。 0.1mg/L未満では効果が薄ぐ 200mg/Lを超えるとファゥリングを 起こす場合があり、好ましくない。

[0162] 還元剤の濃度は、特に限定されないが、分離膜モジュール入口において 0.1〜200 mg/L、好ましくは 0.2〜100mg/Lであること力 効率良い処理をするために望ましい。 0.1mg/L未満では効果が薄ぐ 200mg/Lを超えると、薬品コストがかさみ、好ましくな い。

[0163] 前記加圧通水時の透過流束は、 0.3〜5.0m/dayの範囲とすることが、好適な改質効 果を得るために望ましい。より好ましい透過流束の範囲は、 0.5〜3.0m/day、さらに好 ましくは 0.7〜2.0m/dayである。 0.3m/day未満では、有機物質の吸着効果が低ぐ阻 止性能の向上が見込めない。 5.0m/dayを超えると、ファゥリングを起こす場合があり、 好ましくない。従来、海淡用の中空糸 RO膜にてタンニン酸処理をするケースがあつ たが、処理の際の透過流束が非常に低ぐ効果が不十分であった。本発明方法では 、 0.3〜5.0m/dayと高い透過流束にて処理を行なうことで、高い改質効果を実現でき る。

[0164] 前記有機物質を含む水に酸を添加し、 pHを 1〜5としてもよい。 pHを上記範囲にコ ントロールすることにより、有機物質の沈殿を防ぎ、改質を適切に実施することができ る。酸としては、特に限定されないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クェン酸、シユウ酸 、カルボン酸、などを用いることができ、特にクェン酸は入手が容易で、毒性も低いこ とから用いやすぐ操作性が良い。

実施例

[0165] 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する力 これは単に例示であって 、本発明を制限するものではない。まず、本発明の第 1の形態における実施例につ いて説明する。

[0166] 実施例 1

有機物質として五倍子タンニンを、殺菌剤として次亜塩素酸ナトリウム用いて、図 2 に示した装置にて、前記方法により連続運転を行った。タンク 1に受けた原水は、前 段の膜除濁装置にて除濁処理された地下水であり、運転期間中の導電率は、平均 2 OmS/m前後で安定していた。膜は日東電工製 ES-15-D8を用いた。有機物質濃度、 殺菌剤濃度は、分離膜モジュールの入口でそれぞれ 10mg/L、 0.5mg/Lとなるように 調整した。殺菌剤耐性処理工程、殺菌剤添加工程は、それぞれ 1日に 1回、 30分間 とした。

[0167] 実施例 2

実施例 1において、殺菌剤としてクロラミンを用いた以外は、実施例 1と同じ方法に て処理を行った。

[0168] 実施例 3

有機物質として五倍子タンニンを、殺菌剤として次亜塩素酸ナトリウム用いて、図 2 に示した装置にて、前記方法により連続運転を行った。タンク 1に受けた原水は、前 段の膜除濁装置にて除濁処理された地下水であり、運転期間中の導電率は、平均 2 OmS/m前後で安定していた。膜は日東電工製 LES90- D8を用いた。有機物質濃度、 殺菌剤濃度は、分離膜モジュールの入口でそれぞれ 10mg/L、 0.5mg/Lとなるように 調整した。殺菌剤耐性処理工程、殺菌剤添加工程は、それぞれ 1日に 1回、 30分間 とした。

[0169] 実施例 4

実施例 3において、殺菌剤としてクロラミンを用いた以外は、実施例 3と同じ方法に て処理を行った。

[0170] 比較例 1

実施例 1において、殺菌剤耐性処理工程を行わず、殺菌剤添加工程のみを実施、 すなわち通常の殺菌のみを実施した以外は、実施例 1と同じ方法にて処理を行った

[0171] 比較例 2

実施例 2において、殺菌剤耐性処理工程を行わず、殺菌剤添加工程のみを実施、 すなわち通常の殺菌のみを実施した以外は、実施例 2と同じ方法にて処理を行った

[0172] 比較例 3

実施例 1において、殺菌剤耐性処理工程、殺菌剤添加工程を行わず、すなわち一 切殺菌を行わずに運転を実施した以外は、実施例 1と同じ方法にて処理を行った。

[0173] 比較例 4

実施例 3において、殺菌剤耐性処理工程を行わず、殺菌剤添加工程のみを実施、 すなわち通常の殺菌のみを実施した以外は、実施例 3と同じ方法にて処理を行った

[0174] 比較例 5

実施例 4において、殺菌剤耐性処理工程を行わず、殺菌剤添加工程のみを実施、 すなわち通常の殺菌のみを実施した以外は、実施例 4と同じ方法にて処理を行った

[0175] 比較例 6

実施例 3において、殺菌剤耐性処理工程、殺菌剤添加工程を行わず、すなわち一 切殺菌を行わずに運転を実施した以外は、実施例 3と同じ方法にて処理を行った。 [0176] 上記条件にて連続運転を実施し、運転初期、 1力月後、 2力月後、 3力月後において それぞれ性能評価を行った。なお阻止率は、導電率を基準に計算した。透過水量は 、運転初期を 100とした相対値で示した。結果を表 1に示す。

[0177] [表 1]

阻止率 透過水量 通水差圧 [MPa]

運転初期 99.3% 100 0.010

1 力月後 99.3% 100 0.010

実施例 1

2 力月後 99.3% 100 0.010

3 力月後 99.3% 100 0.010

運転初期 99.3% 100 0.010

1 力月後 99.3% 100 0.010

実施例 2

2 力月後 99.3% 100 0.010

3 力月後 99.3% 100 0.010

運転初期 97.5% 100 0.010

1 力月後 97.5% 100 0.010

実施例 3

2 力月後 97.5% 100 0.010

3 力月後 97.5% 100 0.010

運転初期 97.5% 100 0.010

1 力月後 97.5% 100 0.010

実施例 4

2 力月後 97.5% 100 0.010

3 力月後 97.5% 100 0.010

運転初期 99.3% 100 0.010

1 力月後 98.5% 105 0.010

比較例 1

2 力月後 97.0% 115 0.010

3 力月後 95.0% 130 0.010

運転初期 99.3% 100 0.010

1 力月後 99.0% 100 0.010

比較例 2

2 力月後 98.0% 105 0.010

3 力月後 96.5% 120 0.010

運転初期 99.3% 100 0.010

1 力月後 99.3% 100 0.020

比較例 3

2 力月後 99.2% 98 0.040

3 力月後 99.0% 96 0.055

運転初期 97.5% 100 0.010

1 力月後 97.0% 105 0.010

比較例 4

2 力月後 96.0% 115 0.010

3 力月後 94.5% 130 0.010

運転初期 97.5% 100 0.010

1 力月後 97.3% 100 0.010

比較例 5

2 力月後 97.0% 105 0.010

3 力月後 95.5% 120 0.010

運転初期 97.5% 100 0.010

1 力月後 97.5% 100 0.020

比較例 6

2 力月後 97.4% 98 0.035

3 力月後 97.2% 96 0.050

1に示すように、殺菌剤添加工程のみの比較例 1、 2、 4、 5では、殺菌によって通 水差圧の上昇は抑制できたものの、膜が劣化し、阻止性能が悪ィ匕した。殺菌も行わ ない比較例 3、 6では、阻止性能はほぼ保たれたものの、通水差圧の上昇が生じてし まった。さらに連続運転を継続すると、透過水量の大幅な低下が引き起こされるもの と予想される。一方、殺菌剤耐性処理工程、殺菌剤添加工程を実施した実施例 1〜 4では、 3ヶ月間の連続運転後でも、初期と同等の性能が維持できた。なお、殺菌剤 の相違による効果の違!、はなかった。

[0179] 次に、本発明の第 2の形態の実施例について説明する。

実施例 5、比較例 7— 1〜7— 3

まず、以下の手順にて表 2に示す 4種類の膜 (膜 A〜D)を準備した。膜は日東電工 社製 LES90を、銀イオンは硝酸銀水溶液を、有機物質は五倍子タンニンを用いた。

[0180] [表 2]

[0181] 上記膜それぞれを純水で水洗後、 10⁵個の菌類を含む水へ膜を浸漬し、 25°Cで 3日 間放置した。その後、浸漬液の菌数を測定した。結果を表 3に示す。

[0182] [表 3]

[0183] 表 3に示すように、有機物質および銀イオンで処理をした膜 Dのみ高い殺菌作用を 示した。したがって、本発明の分離膜の抗菌効果は非常に大きいものである。

[0184] 実施例 6 有機物質として五倍子タンニンを、銀イオンとして硝酸銀水溶液用いて、図 2に示 す装置にて、連続運転および抗菌処理を行った。タンク 1に受けた原水は、前段の膜 除濁装置にて除濁処理された地下水であり、運転期間中の導電率は平均 20mS/m前 後、 TOCは平均 2mg/L程度で安定していた。膜は日東電工社製 ES-10-D8を用いた 。有機物質および銀イオン濃度は、分離膜モジュールの入口で 10mg/Lとなるように 調整し、添カ卩間隔は 2週間に 1回、添加時間はそれぞれ 1時間とした。

[0185] 比較例 8— 1

実施例 6において、有機物質や銀イオンを用いずに、つまり抗菌処理を行わずに、 実施例 6と同じ方法にて連続運転を行った。

[0186] 比較例 8— 2

実施例 6において、銀イオンを用いずに有機物質のみを用いた以外は、実施例 6と 同じ方法にて連続運転および抗菌処理を行った。

[0187] 比較例 8— 3

実施例 6において、有機物質を用いずに銀イオンのみを用いた以外は、実施例 6と 同じ方法にて連続運転および抗菌処理を行った。

[0188] 上記条件にて連続運転および抗菌を実施し、運転初期、 1力月後、 2力月後、 3力月 後それぞれの性能評価を行った。なお阻止率は、導電率を基準に計算した。透過水 量は、運転初期を 100とした相対値で示した。結果を表 4に示す。

[0189] [表 4]

阻止率 透過水量 通水差圧 [MPa] 実施例 6 運転初期 99. 3X 100 0. 010

1 力月後 99. 3» 100 0. 010

2 力月後 99. 3¾ 100 0. 010

3 力月後 99. 3» 100 0. 010

比較例 8-1 運転初期 99. 0» 100 0. 010

1 力月後 98. 7» 98 0. 020

2 力月後 98. 3« 94 0. 040

3 力月後 97. 4X 89 0. 055

比較例 8-2 運転初期 99. 3» 100 0. 010

1 力月後 98. 7X 98 0. 020

2 力月後 98. 2% 94 0. 035

3 力月後 97. 7X 89 0. 050

比較例 8-3 運転初期 99. 0» 100 0. 010

1 力月後 98. 9X 100 0. 015

2 力月後 98. 7« 98 0. 020

3 力月後 98. 4¾ 95 0. 025

[0190] 表 4に示すように、有機物質および銀イオンによる定期的な抗菌処理を実施した実 施例 6では、性能の変化がなぐ安定した運用が可能であった。一方、抗菌処理を実 施しなかった比較例 8— 1では、経時的な阻止率'透過水量の低下、通水差圧の上 昇が発生し、分離膜のスライム汚染が推察された。有機物質または銀イオンいずれ かの処理のみを実施した比較例 8— 2、 8— 3では、何も処理をしない比較例 8— 1よ りは改善されたものの、不十分であった。

[0191] 実施例 7

図 4および図 5に示した装置にて、ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを 含む水を加圧通水したが、有機物質として五倍子タンニンを用いて、前記方法により 連続運転を行い、主として図 5に示した装置による後段処理の効果を確認した。タン ク 1に受けた原水は、前段の膜除濁装置にて除濁処理された地下水であり、運転期 間中の導電率は、平均 20mS/m前後で安定していた。また、 ORPは平均 +600mVであ り、酸化傾向を持つ水であった。膜は日東電工社製 ES-10-D8を用いた。薬液濃度 は、分離膜モジュールの入口で 10mg/Lとなるように調整した。後段のイオン交換榭 脂装置には、混床榭脂であるオルガノ製 ESG-2を用い、 SV=50[/h]にて通水した。ま た、水質計にて、分離膜透過水の導電率を監視し、次の表 5に示す条件で有機物質 が添加されるよう設定した。 [0192] [表 5]

[0193] 比較例 9 1

実施例 7において、有機物質添加を実施しない以外は、実施例 7と同じ方法にて処 理を行った。

[0194] 比較例 9 2

実施例 7において、紫外線酸ィ匕装置を使用しない以外は、実施例 7と同じ方法にて 処理を行った。

[0195] 上記条件にて連続運転を実施し、有機物質添カ卩中および添加停止中それぞれに おいて、分離膜の阻止率、イオン交換榭脂装置出口の導電率、および TOC濃度の 測定を実施した。測定は、運転初期および 3力月後に実施した。結果を表 6に示す。

[0196] [表 6]

[0197] 表 6に示すように、改質剤としての有機物質を使用しな!ヽ比較例 9 1にお ヽては、 超純水水質は安定していたものの、分離膜の阻止率が経時的に低下し、後段への 負荷の増力 II ·寿命の低下を引き起こす懸念があった。紫外線酸化装置を使用しない 比較例 9— 2においては、有機物質の添カ卩中にイオン交換榭脂出口水質の悪化が 見られ、もはや超純水とは言えないレベルとなってしまったため、供給を止めざるを得 なかった。紫外線酸ィ匕装置を使用した実施例 7においては、有機物質の添加中であ つても、イオン交換榭脂出口水質は良好に維持され、連続的な超純水の供給が可能 であった。 [0198] 実施例 8

実施例 7と同様に、有機物質として五倍子タンニンを用いて、図 4および図 5に示し た装置にて、前記方法により連続運転を行った。タンク 1に受けた原水は、前段の膜 除濁装置にて除濁処理された地下水であり、運転期間中の導電率は、平均 15mS/m 前後で安定していた。また、 ORPは平均 +500mVであり、酸化傾向を持つ水であった 。膜は日東電工社製 ES-20-D8を用いた。薬液濃度は、分離膜モジュールの入口で 1 Omg/Lとなるように調整した。後段のイオン交換榭脂装置には、混床榭脂であるオル ガノ製 ESG-2を用い、 SV=50[/h]にて通水した。水質計にて、分離膜透過水の導電 率を監視し、次の表 7に示す条件で有機物質が添加されるように設定した。

[0199] [表 7]

[0200] 比較例 10— 1

実施例 8において、有機物質添加を実施しない以外は、実施例 8と同じ方法にて処 理を行った。

[0201] 比較例 10— 2

実施例 8において、紫外線酸ィ匕装置を使用しない以外は、実施例 8と同じ方法にて 処理を行った。

[0202] 上記条件にて連続運転を実施し、有機物質添加前から添加を停止した後までのィ オン交換榭脂装置出口の TOC濃度を測定した。なお、本システムにおける TOC濃度 の許容値は、 l[mg/m³]であった。結果を表 8に示す。

[0203] [表 8] T0C濃度

[mg/m³ ]

実施例 8 添加前 0. 8

添加中 1. 4

添加停止直後 1. 3

10分後 0. 9

20分後 0. 8

30分後 0. 8

40分後 0. 8

50分後 0. 8

比較例 10- 1 0. 8

比較例 10 - 2 添加前 0. 8

添加中 80

添加停止直後 80

10分後 65

20分後 30

30分後 5

40分後 2

50分後 0. 9

[0204] 表 8に示すように、紫外線酸ィ匕装置を使用しない比較例 10— 2においては、有機 物質添加中の TOC濃度が大幅に上昇した上、添加停止後も許容範囲まで復帰する のに 50分程度かかった。一方、紫外線酸化装置を使用した実施例 8では、有機物質 添カ卩中の TOC濃度の上昇が小さぐ添加停止後も 10分程度で許容範囲まで復帰し たため、超純水の供給停止時間は大幅に短縮され、排水しなければならない量も低 減した。

[0205] 次に、本発明の第 3の形態の実施例について説明する。

実施例 9

有機物質として五倍子タンニンを、還元剤として亜硫酸水素ナトリウム用いて、図 1 に示す装置にて改質処理を行った。膜は日東電工社製 LES90-D8の新品を用いた。 薬液濃度は分離膜入口でそれぞれ 50mg/Lとし、溶解水は ORPが +600mVである、酸 ィ匕傾向を持つ除濁水を用いた。処理時間は 1時間、処理時の透過流束はそれぞれ 1 .Om/dayとした。

[0206] 比較例 11 1

実施例 9において、還元剤を使用せず、五倍子タンニンによる改質処理のみを実 施した以外は、実施例 9と同じ方法にて処理を行った。

[0207] 比較例 11 2

実施例 9において、有機物質を使用せず、亜硫酸水素ナトリウムの添加処理のみを 実施した以外は、実施例 9と同じ方法にて処理を行った。

[0208] 上記処置前後、それぞれの膜の NaCl透過率 (透塩率)、 Ca²⁺透過率を測定し、性能 評価を行った。なお、透塩率は導電率にて評価した。性能評価時の透過流束は、 1.0 m/dayとした。結果を表 9に示す。

[0209] [表 9]

[0210] 還元剤を使用せず、五倍子タンニンによる改質処理のみを実施した比較例 11 1 では、若干の改質効果があったものの、実施例 9と比較して効果が不十分であった。 分離膜へ有機物質が到達する前に、有機物質が分解してしまったものと推定される。 有機物質を使用せず、亜硫酸水素ナトリウムの添加処理のみを実施した比較例 11 —2では、性能の向上は全く見られな力つた。一方、有機物質および還元剤の混合 液を用いた実施例 9では、大幅な性能向上が見られ、改質の効果が大き力つた。

[0211] 実施例 10

有機物質として五倍子タンニンを、還元剤として亜硫酸ナトリウム用いて、図 2に示 す装置にて処理を行った。タンク 1に受けた原水は、前段の膜除濁装置にて除濁処 理された地下水であり、運転期間中の導電率は、平均 20mS/m前後で安定していた。 また、 ORPは平均 +600mVであり、酸化傾向を持つ水であった。膜は日東電工社製 ES -10-D8を用いた。有機物質および還元剤濃度は、分離膜モジュールの入口で 10mg /Lとなるように調整した。水質計にて、透過水の導電率を監視し、次の条件で有機物 質が添加されるように設定した。

•lmS/m以上：添カ卩開始

•0.7mS/m以下：添加停止

[0212] 比較例 12— 1

実施例 10において、還元剤を使用せず、五倍子タンニンによる処理のみを実施し た以外は、実施例 10と同じ方法にて処理を行った。

[0213] 比較例 12— 2

実施例 10において、有機物質を使用せず、亜硫酸ナトリウムの添加のみを実施し た以外は、実施例 10と同じ方法にて処理を行った。

[0214] 上記条件にて連続運転を実施し、運転初期、 1力月後、 2力月後、 3力月後それぞれ の性能評価を行った。なお、透過水量は、運転初期を 100とした相対値で示した。結 果を表 10に示す。

[0215] [表 10]

透過水導電率 透過水量

[mS/m]

実施例 1 0 運転初期 0. 5 100

1力月後 0. 7 100

2力月後 0. 8 100

3力月後 0. 7 100 比較例 12 - 1 運転初期 0. 5 100

1力月後 0. 8 100

2力月後 1. 2 103

3力月後 2. 0 1 10 比較例 12-2 運転初期 0. 5 100

1力月後 0. 9 100

2力月後 1. 5 105

3力月後 2. 8 120 還元剤を使用せず、五倍子タンニンによる処理のみを実施した比較例 12—1では 、若干の処理効果が見られたものの、実施例 10と比較して効果が不十分であり、経 時的に性能の劣化が起こってしまった。分離膜へ有機物質が到達する前に、有機物 質が分解してしまったものと推定される。有機物質を使用せず、亜硫酸ナトリウムの添 加処理のみを実施した比較例 12— 2では、性能の回復は全く見られず、大幅な性能 の劣化が起こった。一方、有機物質および還元剤を併せて用いた実施例 10では、安 定した運用が可能となり、処理の効果が大き力つた。 産業上の利用可能性

本発明に係る分離膜の殺菌方法および装置並びにその方法により処理された分 離膜は、分離膜の殺菌性能や抗菌性能、阻止性能の向上が要求されるあらゆる用 途に適用でき、とくに逆浸透膜やナノろ過膜を殺菌するのに好適なものである。

Claims

請求の範囲

[I] ポリフエノールを含む有機物質を含む水を加圧通水することにより分離膜を殺菌剤 耐性処理した後、殺菌剤を含む水を分離膜へ供給して分離膜を殺菌処理することを 特徴とする、分離膜の改質方法。

[2] 前記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過膜を使用することを特徴とする、請求 項 1に記載の分離膜の改質方法。

[3] 前記分離膜として、スパイラル型膜エレメントを使用することを特徴とする、請求項 1 に記載の分離膜の改質方法。

[4] 前記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜を使用することを特 徴とする、請求項 1に記載の分離膜の改質方法。

[5] 前記分離膜として、殺菌剤耐性処理前の 500mg/L塩ィ匕ナトリウム水溶液の阻止率 力 99%以下の性能を持つ分離膜を使用することを特徴とする、請求項 1に記載の 分離膜の改質方法。

[6] 前記殺菌剤として、塩素系殺菌剤を用いることを特徴とする、請求項 1に記載の分 離膜の改質方法。

[7] 前記有機物質の平均分子量が、 200〜5000であることを特徴とする、請求項 1に記 載の分離膜の改質方法。

[8] 前記有機物質として、タン-ン酸を用いることを特徴とする、請求項 1に記載の分離 膜の改質方法。

[9] 前記タンニン酸として、加水分解型タンニンを用いることを特徴とする、請求項 8に 記載の分離膜の改質方法。

[10] 前記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものを用いることを特徴とする、 請求項 8に記載の分離膜の改質方法。

[II] 請求項 1〜10のいずれかに記載の分離膜の改質方法により処理された分離膜。

[12] ポリフエノールを含む有機物質を含む水を加圧通水することにより分離膜を殺菌剤 耐性処理する手段と、該殺菌剤耐性処理後に殺菌剤を含む水を分離膜へ供給して 分離膜を殺菌する手段とを有することを特徴とする、分離膜の改質装置。

[13] 前記分離膜が、逆浸透膜またはナノろ過膜からなることを特徴とする、請求項 12に 記載の分離膜の改質装置。

[14] 前記分離膜として、スパイラル型膜エレメントが使用されていることを特徴とする、請 求項 12に記載の分離膜の改質装置。

[15] 前記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜が使用されているこ とを特徴とする、請求項 12に記載の分離膜の改質装置。

[16] 前記分離膜として、殺菌剤耐性処理前の 500mg/L塩ィ匕ナトリウム水溶液の阻止率 力 99%以下の性能を持つ分離膜が使用されていることを特徴とする、請求項 12に 記載の分離膜の改質装置。

[17] 前記殺菌剤として、塩素系殺菌剤が用いられることを特徴とする、請求項 12に記載 の分離膜の改質装置。

[18] 前記有機物質の平均分子量が、 200〜5000であることを特徴とする、請求項 12に 記載の分離膜の改質装置。

[19] 前記有機物質として、タンニン酸が用いられることを特徴とする、請求項 12に記載 の分離膜の改質装置。

[20] 前記タンニン酸として、加水分解型タンニンが用いられることを特徴とする、請求項

19に記載の分離膜の改質装置。

[21] 前記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものが用いられることを特徴と する、請求項 19に記載の分離膜の改質装置。

[22] 水処理システムに組み込まれていることを特徴とする、請求項 12〜21のいずれか に記載の分離膜の改質装置。

[23] 水処理システムが純水製造設備からなる、請求項 22に記載の分離膜の改質装置。

[24] 分離膜に、ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を加圧通水し、 分離膜に前記有機物質を介して銀イオンを固定ィ匕し、分離膜の抗菌性能を向上させ ることを特徴とする、分離膜の改質方法。

[25] 前記ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給する 方法として、ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを混合した混合液を、分 離膜へ供給することを特徴とする、請求項 24に記載の分離膜の改質方法。

[26] 前記ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給する 方法として、ポリフエノールを含む有機物質を分離膜へ供給後、銀イオンを含む水を 分離膜へ供給することを特徴とする、請求項 24に記載の分離膜の改質方法。

[27] 前記分離膜として、改質処理前の 500mg/L塩化ナトリウム水溶液の阻止率が、 99% 以下の性能を持つ分離膜を使用することを特徴とする、請求項 24に記載の分離膜 の改質方法。

[28] 前記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過膜を使用することを特徴とする、請求 項 24に記載の分離膜の改質方法。

[29] 前記分離膜として、スパイラル型膜エレメントを使用することを特徴とする、請求項 2

4に記載の分離膜の改質方法。

[30] 前記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜を使用することを特 徴とする、請求項 24に記載の分離膜の改質方法。

[31] 前記有機物質の平均分子量が、 200〜5000であることを特徴とする、請求項 24に 記載の分離膜の改質方法。

[32] 前記有機物質として、タン-ン酸を用いることを特徴とする、請求項 24に記載の分 離膜の改質方法。

[33] 前記タンニン酸として、加水分解型タンニンを用いることを特徴とする、請求項 32に 記載の分離膜の改質方法。

[34] 前記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものを用いることを特徴とする、 請求項 32に記載の分離膜の改質方法。

[35] 銀イオン源として、硝酸銀、硫酸銀のうち、少なくともいずれか一つを含む物質を用 いることを特徴とする、請求項 24に記載の分離膜の改質方法。

[36] 請求項 24〜35のいずれかに記載の分離膜の改質方法により改質された分離膜。

[37] 分離膜に、ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を加圧通水し、 分離膜に前記有機物質を介して銀イオンを固定ィ匕し、分離膜の抗菌性能を向上させ る手段を有することを特徴とする、分離膜の改質装置。

[38] 前記ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給する 手段が、ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを混合した混合液を、分離膜 へ供給する手段力もなることを特徴とする、請求項 37に記載の分離膜の改質装置。

[39] 前記ポリフエノールを含む有機物質および銀イオンを含む水を分離膜へ供給する 手段が、ポリフエノールを含む有機物質を分離膜へ供給後、銀イオンを含む水を分 離膜へ供給する手段からなることを特徴とする、請求項 37に記載の分離膜の改質装 置。

[40] 前記分離膜として、改質処理前の 500mg/L塩化ナトリウム水溶液の阻止率が、 99% 以下の性能を持つ分離膜が使用されることを特徴とする、請求項 37に記載の分離膜 の改質装置。

[41] 前記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過膜が使用されることを特徴とする、請求 項 37に記載の分離膜の改質装置。

[42] 前記分離膜として、スパイラル型膜エレメントが使用されることを特徴とする、請求項

37に記載の分離膜の改質装置。

[43] 前記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜が使用されることを 特徴とする、請求項 37に記載の分離膜の改質装置。

[44] 前記有機物質の平均分子量が、 200〜5000であることを特徴とする、請求項 37〖こ 記載の分離膜の改質装置。

[45] 前記有機物質として、タンニン酸が用いられることを特徴とする、請求項 37に記載 の分離膜の改質装置。

[46] 前記タンニン酸として、加水分解型タンニンが用いられることを特徴とする、請求項

45に記載の分離膜の改質装置。

[47] 前記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものが用いられることを特徴と する、請求項 45に記載の分離膜の改質装置。

[48] 銀イオン源として、硝酸銀、硫酸銀のうち、少なくともいずれか一つを含む物質が用 いられることを特徴とする、請求項 37に記載の分離膜の改質装置。

[49] 分離膜に、ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を含む水を加圧通水し、分 離膜の阻止性能を向上、回復させることを特徴とする、分離膜の改質方法。

[50] 前記ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を含む水を分離膜へ供給する方 法として、ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を混合した混合液を、分離膜 へ供給することを特徴とする、請求項 49に記載の分離膜の改質方法。

[51] 前記ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を含む水を分離膜へ供給する方 法として、分離膜へ原水を供給するラインに、還元剤を含む水、ポリフエノールを含む 有機物質を含む水の順番で注入し、分離膜へ供給することを特徴とする、請求項 49 に記載の分離膜の改質方法。

[52] 前記分離膜として、改質処理前の 500mg/L塩ィ匕ナトリウム水溶液の阻止率力 99% 以下の性能を持つ分離膜を使用することを特徴とする、請求項 49に記載の分離膜 の改質方法。

[53] 前記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過膜を使用することを特徴とする、請求 項 49に記載の分離膜の改質方法。

[54] 前記分離膜として、スパイラル型膜エレメントを使用することを特徴とする、請求項 4

9に記載の分離膜の改質方法。

[55] 前記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜を使用することを特 徴とする、請求項 49に記載の分離膜の改質方法。

[56] 前記有機物質の平均分子量が、 200〜5000であることを特徴とする、請求項 49〖こ 記載の分離膜の改質方法。

[57] 前記有機物質として、タン-ン酸を用いることを特徴とする、請求項 49に記載の分 離膜の改質方法。

[58] 前記タンニン酸として、加水分解型タンニンを用いることを特徴とする、請求項 57に 記載の分離膜の改質方法。

[59] 前記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものを用いることを特徴とする、 請求項 57に記載の分離膜の改質方法。

[60] 前記還元剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムのうち、少なくともいず れカ 1つを含む物質を用いることを特徴とする、請求項 49に記載の分離膜の改質方 法。

[61] 請求項 49〜60のいずれかに記載の分離膜の改質方法により改質された分離膜。

[62] 分離膜に、ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を含む水を加圧通水し、分 離膜の阻止性能を向上、回復させる手段を有することを特徴とする、分離膜の改質 装置。

[63] 前記ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を含む水を分離膜へ供給する手 段として、ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を混合した混合液を、分離膜 へ供給する手段力もなることを特徴とする、請求項 62に記載の分離膜の改質装置。

[64] 前記ポリフエノールを含む有機物質および還元剤を含む水を分離膜へ供給する手 段として、分離膜へ原水を供給するラインに、還元剤を含む水、ポリフエノールを含む 有機物質を含む水の順番で注入し、分離膜へ供給する手段からなることを特徴とす る、請求項 62に記載の分離膜の改質装置。

[65] 前記分離膜として、改質処理前の 500mg/L塩ィ匕ナトリウム水溶液の阻止率力 99% 以下の性能を持つ分離膜が使用されることを特徴とする、請求項 62に記載の分離膜 の改質装置。

[66] 前記分離膜として、逆浸透膜またはナノろ過膜が使用されることを特徴とする、請求 項 62に記載の分離膜の改質装置。

[67] 前記分離膜として、スパイラル型膜エレメントが使用されることを特徴とする、請求項

62に記載の分離膜の改質装置。

[68] 前記分離膜として、少なくとも芳香族ポリアミド系素材を含む膜が使用されることを 特徴とする、請求項 62に記載の分離膜の改質装置。

[69] 前記有機物質の平均分子量が、 200〜5000であることを特徴とする、請求項 62に 記載の分離膜の改質装置。

[70] 前記有機物質として、タンニン酸が用いられることを特徴とする、請求項 62に記載 の分離膜の改質装置。

[71] 前記タンニン酸として、加水分解型タンニンが用いられることを特徴とする、請求項

70に記載の分離膜の改質装置。

[72] 前記タンニン酸として、五倍子を原料として作られたものが用いられることを特徴と する、請求項 70に記載の分離膜の改質装置。

[73] 前記還元剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムのうち、少なくともいず れカ 1つを含む物質が用いられることを特徴とする、請求項 62に記載の分離膜の改 質装置。