WO2007056992A1 - Verfahren und mittel zur elektrolytischen reinigung und entzunderung eines metallischen werkstücks - Google Patents

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oxide units
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Eric Blauenstein
Ralf Waldmann
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Eric Blauenstein
Ralf Waldmann
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    • C25D5/36—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated of iron or steel

Definitions

  • the invention relates to a process for the electrolytic cleaning and descaling of steel and other metals which are contaminated with oil or grease and have scale originating from previous processing processes on the surface.
  • the workpieces to be processed must be both degreased and completely freed of any oxide layer or scale on the surface. For this purpose, several process steps are required:
  • multi-stage processes are expensive.
  • large amounts of solutions are regularly generated, which must be constantly replaced and disposed of, because they are quickly exhausted and therefore can be used only for a limited period.
  • Another significant disadvantage of multistage processes is that according to the known state of the art, the workpiece must be used as a cathode during electrolytic degreasing or must be galvanically connected to the cathode. Electrolysis produces hydrogen at the cathode. The resulting hydrogen is extremely reactive in statu nascendi and, due to the lack of suitable reactants, combines directly with the bare metal exposed on the surface of the workpiece, whereby this embrittled and at a deeper penetration of the hydrogen atoms in its structure can lose its stability to a considerable extent.
  • Object of the present invention is to avoid the disadvantages mentioned and at the same time to reduce the number of required treatment stages of the workpiece to be machined as much as possible.
  • the object of the invention is achieved in that the surface of the workpiece at the same time a common electrolytic cleaning and
  • Pol connects a power source and applied with an electrode voltage of +0.3 to +50 V to achieve a current density of 0.3 A / dm 2 to 20 A / dm 2 .
  • a cleaning tank which acts as a cathode or contains a separate cathode is charged at a temperature of 1O 0 C to 90 0 C with an acidic aqueous electrolyte.
  • the electrolyte is characterized by the following
  • hydrochloric acid 1 to 30 wt.%, Preferably 12 to 25 wt.% 2. sulfuric acid 3 to 50 wt.%, Preferably 5 to 20 wt.%
  • Nonionic and / or anionic surfactants 0.5 to 30% by weight, preferably 0.65 to 25% by weight, particularly preferably 0.69 to 6.25% by weight;
  • Suitable pickling inhibitors are all customary inhibitors known to the person skilled in the art, which brake an undesirable metal dissolution at the cathode and at the same time reduce the hydrogen supply, so that the degree of coverage of the atomic hydrogen is reduced.
  • Surfactants can also contribute positively to this.
  • suitable pickling inhibitors are unsaturated alcohols, aldehydes
  • nonionic surfactants are a) linear alcohol ethoxylates having 3 to 12 ethylene oxide units (EO), preferably 5 to 9 ethylene oxide units, b) branched alcohol ethoxylates having 3 to 12 ethylene oxide units, preferably 5 to 9 ethylene oxide units, c) alcohol polyethylene glycol ethers having 3 to 12 ethylene oxide units 5 to 9 ethylene oxide units, d) alcohol polypropylene ethers and e) alcohol polypropylene polyethylene glycol ether mixtures with 3 to 12 ethylene oxide units, preferably 5 to 9 ethylene oxide units, provided, the chain length of the organic groups each C 7 to Ci 6 , preferably C 10 to Ci 4 is.
  • EO ethylene oxide units
  • branched alcohol ethoxylates having 3 to 12 ethylene oxide units, preferably 5 to 9 ethylene oxide units
  • alcohol polyethylene glycol ethers having 3 to 12 ethylene oxide units 5 to 9 ethylene oxide units
  • anionic surfactants are a) alcohol sulfates having a chain length of C 7 to C- 19 , preferably C 10 to Cu, b) alcohol ether sulfates having a chain length of C 7 to de, preferably C- 10 to Cu, c) alkylpolyalkylene glycol ethercarboxylate with a Chain length of C 7 to C-ia, preferably Ci 0 to Cu, d) alcohol ether carboxylates having a chain length of C 7 to C-18, preferably Ci 0 to Cu, ⁇ ) amine salts of carboxylic acids, f) phosphoric acid alkyl esters having a chain length of C 7 to de, preferably Ci 0 to Ci 4 and 3 to 10 Ethylenoxideinhei- th, g) paraffin sulfonates having a chain length of C 7 to C-is, preferably C-10 to Cu in the sodium. Potassium, lithium or magnesium form, preferably provided in the sodium or potassium form.
  • the electrolyte will contain the combined average in the range of 3 to 25 wt%, preferably in the range 12 to 25% by weight.
  • the combined mean is as follows
  • Nonionic and / or anionic surfactants 0.5 to 30% by weight, preferably 0.65 to 25% by weight, particularly preferably 20 to 25% by weight;
  • the combined agent may additionally contain acid such as hydrochloric acid and / or sulfuric acid.
  • the acid may also be added in the preparation of the electrolyte.
  • a further possibility is, for example, with greater contamination of the workpieces to use the combined agent to 100% as an electrolyte, wherein the agent must contain acid under these conditions and the composition of the composition corresponds to the composition of the electrolyte.
  • a DC voltage of +0.3 to +50 V, preferably +3 to +10 V is applied to the electrodes [the vascular cathode (s) and the workpiece anode], in order not to depend on the pickling medium during the process to set and maintain reversed direct current between 0.3 to 20 A / dm 2 , preferably 2 to 10 A / dm 2 .
  • the tension is maintained until the workpiece has been removed from the bath.
  • the degreasing and descaling of workpieces can be carried out very easily and without changing the electrolyte bath or the working vessel. Due to the anodic cleaning, no reactive hydrogen is generated, which could affect the quality of the workpiece due to hydrogen absorption. By eliminating the hitherto customary diverse and separate cleaning and rinsing operations, not only the processing time can be shortened, but it can also be the cost of material and disposal can be reduced.
  • the inventive composition of the electrolyte also prevents the etching of the workpiece surface under the given process conditions.
  • aqueous degreasing baths which are predominantly alkaline.
  • the degreasing can be hot (up to 85 0 C) or cold (up to 40 C C).
  • the use of acidic degreasing baths is becoming increasingly popular, because with regard to a subsequent acid pickle, a rinsing bath may possibly be saved.
  • the acid degreasing can be carried out at low temperature (20 to 40 0 C).
  • the disadvantage is that acid degreasing agents can form very stable emulsions. Regardless of the choice of degreasing system, the operation of an intermediate sink between degreasing and pickling is appropriate because it prevents the carryover of discharged degreasing solution into the pickling bath.
  • the pickling is predominantly using hydrochloric acid.
  • the pickling effect depends on the acid concentration, the bath temperature, the pickling time and the degree of rusting.
  • inhibitors eg hexamethylenetetramine
  • Marlazin ® L 10 is a Laurylaminpolyethylenglykolether with 10 Ethoxyl michs note.
  • the mixture was added in a proportion of 5% by weight to water in a proportion of 75% by weight and 98% strength sulfuric acid in a proportion of 20% by weight.
  • the resulting electrolyte was filled in a drum with a single-sided electrode. 40 pieces of M 16 x 55 screws were subjected to anodic electrolytic cleaning. It was a stream of
  • the hydrogen input into the material was significantly below a value of 40 ppm with values below 1 ppm. Workpieces where the hydrogen input is above 40 ppm are considered to be brittle in the art. In comparison with the measured values, steels which are pickled in hydrochloric acid or sulfuric acid have a 10 to 100 times higher hydrogen input.
  • Marion® A 350 is an n-alkylbenzenesulfonate sodium salt, where the alkyl radical has a chain length of 10 to 13 carbon atoms.
  • Marion® PS 60 is a secondary alkanesulfonate sodium salt with a chain length of 13 to 17 carbon atoms.
  • the defoamer Sagtex is a defoamer based on mineral oil.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur elektrolytischen Reinigung und Entzunderung von Stahl und anderen Metallen in einem sauren wässrigen Elektrolyten bei welchem das Werkstück mit der Anode einer Stromquelle verbunden ist. Dabei beträgt die Elektrodengleichspannung zwischen +0,3 bis +50 V und die Stromdichte zwischen 0,3 A/dm2 bis 20 A/dm2. Der Elektrolyt enthält als kombiniertes Mittel 1 bis 30 Gew.% Salzsäure und/oder 3 bis 50 Gew.% Schwefelsäure, 0,1 bis 30 Gew.% Beizinhibitoren und 0,5 bis 30 Gew.% nichtionische und/oder anionische Tenside.

Description

Verfahren und Mittel zur elektrolytischen Reinigung und Entzunderung eines metallischen Werkstücks
B E S C H R E I B U N G
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Reinigung und Entzunderung von Stahl und anderen Metallen, die mit Öl oder Fett verunreinigt sind und von vorhergehenden Bearbeitungsprozessen herrührenden Zunder auf der Oberfläche aufweisen. Vor dem Galvanisieren oder Feuerverzinken von Metallen müssen die zu bearbeitenden Werkstücke sowohl entfettet als auch von einer eventuellen Oxidschicht bzw. Zunderschicht auf der Oberfläche vollständig befreit werden. Hierzu sind mehrere Verfahrensschritte erforderlich:
1. eine alkalische Entfettung (basisches Milieu),
2. mehrfaches Spülen zur Neutralisation,
3. Beizen (saures Milieu),
4. mehrfaches Spülen zur Neutralisation, 5. eine elektrolytische Entfettung (neutrales bis basisches Milieu) und
6. mehrfaches Spülen.
Solche mehrstufigen Verfahren sind aufwendig. Außerdem fallen regelmäßig große Mengen an Lösungen an, die laufend ersetzt und entsorgt werden müssen, weil sie rasch erschöpft sind und daher nur für einen begrenzten Zeitraum verwendet werden können. Ein weiterer wesentlicher Nachteil mehrstufiger Verfahren besteht darin, dass nach dem bekannten Stand der Technik das Werkstück bei der elektrolytischen Entfettung als Kathode eingesetzt oder galvanisch mit der Kathode verbunden sein muss. Bei der Elektrolyse entsteht an der Kathode Wasserstoff. Der entstehende Wasserstoff ist in statu nascendi außerordentlich reaktionsfähig und verbindet sich mangels geeigneter Reaktionspartner direkt mit dem an der Oberfläche freiliegenden blanken Metall des Werkstücks, wodurch dieses versprödet und bei tieferem Eindringen der Wasserstoffatome in dessen Struktur seine Stabilität in erheblichem Maße einbüßen kann. Mit einer an der Kathode stattfindenden elektrolytischen Entfettung ist somit immer die Gefahr einer Versprödung und Qualitätsminderung des Werkstücks verbunden. Bei der anodischen Beizung bzw. Entzunderung von Werkstücken besteht hinwiederum die Gefahr einer Anätzung der Oberfläche durch das Auflösen des Grundmetalls, wodurch das Werkstück unbrauchbar werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden und gleichzeitig die Zahl der erforderlichen Behandlungsstufen des zu bearbeitenden Werkstücks so weit wie möglich zu verringern.
Die Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, dass man die Oberfläche des Werkstücks gleichzeitig einem gemeinsamen elektrolytischen Reinigungs- und
Entzunderungsvorgang unterwirft, indem man das Werkstück mit der Anode (+-
Pol) einer Stromquelle verbindet und mit einer Elektrodenspannung von +0,3 bis +50 V zur Erreichung einer Stromdichte von 0,3 A/dm2 bis 20 A/dm2 beaufschlagt. Ein Reinigungsbehälter, der als Kathode wirkt oder eine separate Kathode enthält, wird bei einer Temperatur von 1O0C bis 900C mit einem sauren wässrigen Elektrolyten beschickt. Dabei ist der Elektrolyt durch folgende
Zusammensetzung gekennzeichnet:
1. Salzsäure 1 bis 30 Gew.%, bevorzugt 12 bis 25 Gew.% 2. Schwefelsäure 3 bis 50 Gew.%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.%
3. Beizinhibitoren 0,1 bis 30 Gew.%, bevorzugt 0,3 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3,65 Gew.%
4. Nichtionische und/oder anionische Tenside. 0,5 bis 30 Gew.%, bevorzugt 0,65 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt 0,69 bis 6,25 Gew.%; Als Beizinhibitoren kommen alle üblichen dem Fachmann bekannten Inhibitoren in Frage, welche eine unerwünschte Metallauflösung an der Kathode bremsen und gleichzeitig das Wasserstoffangebot senken, so dass der Bedeckungsgrad des atomaren Wasserstoffs verringert wird. Hierzu können auch Tenside positiv beitragen. Als Beizinhibitoren kommen z.B. ungesättigte Alkohole, Aldehyde
(z.B. Formaldehyd, Benzaldehyd) sowie Schwefel- oder stickstoffhaltige organische Verbindungen (Thioamide, Thiohamstoff, Senföl etc.) zum Einsatz. Die Anwendung wird zweckmäßig auf die eingesetzten Beizsäuren abgestimmt.
Als nichtionische Tenside sind insbesondere a) lineare Alkoholethoxylate mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten (EO), bevorzugt 5 bis 9 Ethylenoxideinheiten, b) verzweigte Alkoholethoxylate mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten, bevorzugt 5 bis 9 Ethylenoxideinheiten, c) Alkoholpolyethylenglykolether mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten, bevorzugt 5 bis 9 Ethylenoxideinheiten, d) Alkoholpolypropylenether und e) Alkoholpolypropylen-polyethylenglykol-ethermischungen mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten, bevorzugt 5 bis 9 Ethylen- oxideinheiten, vorgesehen, wobei die Kettenlänge der organischen Gruppen jeweils C7 bis Ci6, bevorzugt C10 bis Ci4 beträgt.
Als anionische Tenside sind a) Alkoholsulfate mit einer Kettenlänge von C7 bis C-19, bevorzugt C10 bis Cu, b) Alkoholethersulfate mit einer Kettenlänge von C7 bis de, bevorzugt C-10 bis Cu, c) Alkylpolyalkylen-glykolethercarboxylate mit einer Ketten- länge von C 7 bis C-ia, bevorzugt Ci0 bis Cu, d) Alkoholethercarboxylate mit einer Kettenlänge von C7 bis C-18, bevorzugt Ci0 bis Cu, Θ) Aminsalze von Carbonsäuren, f) Phosphorsäurealkylester mit einer Kettenlänge von C7 bis de, bevorzugt Ci0 bis Ci4 und 3 bis 10 Ethylenoxideinhei- ten, g) Paraffinsulfonate mit einer Kettenlänge von C7 bis C-is, bevorzugt C-10 bis Cu in der Natrium-. Kalium-, Lithium- oder Magnesiumform, bevorzugt in der Natrium- oder Kaliumform vorgesehen.
Abhängig von dem Grad der Verunreinigung der Oberfläche der Werkstücke mit Öl oder Fett und Zunder sowie den Parametern der Reinigung, wie Reinigungsdauer, Stromdichte, Temperatur, enthält der Elektrolyt das kombinierte Mittel in dem Bereich von 3 bis 25 Gew.%, bevorzugt in dem Bereich 12 bis 25 Gew.%. Dabei ist das kombinierte Mittel durch folgende
Zusammensetzung gekennzeichnet:
1. Beizinhibitoren 0,1 bis 30 Gew.%, bevorzugt 0,3 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt 10 bis 14,5 Gew.%
2. Nichtionische und/oder anionische Tenside. 0,5 bis 30 Gew.%, bevorzugt 0,65 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt 20 bis 25 Gew.%;
Unter diesen Bedingungen kann das kombinierte Mittel zusätzlich Säure, wie Salzsäure und/oder Schwefelsäure enthalten. Die Säure kann jedoch auch bei der Herstellung des Elektrolyten zugesetzt werden.
Eine weitere Möglichkeit besteht beispielsweise bei stärkerer Verschmutzung der Werkstücke darin, das kombinierte Mittel zu 100% als Elektrolyt einzusetzen, wobei das Mittel unter diesen Bedingungen Säure enthalten muss und die Zusammensetzung des Mittels der Zusammensetzung des Elektrolyten entspricht. Zur Durchführung des Verfahrens wird an die Elektroden [die Gefäßkathode(n) und die Werkstückanode] eine Gleichspannung von +0,3 bis +50 V, vorzugsweise +3 bis +10 V angelegt, um, abhängig vom Beizmedium, einen während des Verfahrens nicht umgepolten Gleichstrom zwischen 0,3 bis 20 A/dm2, bevorzugt 2 bis 10 A/dm2 einzustellen und aufrechtzuerhalten. Bevorzugt wird die Spannung aufrechterhalten bis das Werkstück aus dem Bad entfernt worden ist.
Unter Einhaltung der oben aufgeführten Bedingungen und Verfahrensparameter kann das Entfetten und Entzundern von Werkstücken besonders einfach und ohne einen Wechsel des Elektrolytbades oder des Arbeitsgefäßes durchgeführt werden. Aufgrund der anodischen Reinigung wird kein reaktiver Wasserstoff erzeugt, der die Qualität des Werkstücks durch Wasserstoffabsorption beein- trächtigen könnte. Durch den Wegfall der bisher üblichen diversen und getrennten Reinigungs- und Spülvorgänge kann nicht nur die Bearbeitungszeit verkürzt, sondern es können auch die Kosten für Material und Entsorgung verringert werden. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Elektrolyten verhindert unter den gegebenen Verfahrensbedingungen außerdem das Anätzen der Werkstückoberfläche.
Das Verfahren führt somit nicht nur zu einem qualitativ besseren Endprodukt, sondern ermöglicht auch eine erheblichen Kosteneinsparung. Es sind zwar bereits sogenannte Verfahren des Beizentfettens bekannt, bei denen das Ablösen leichter Fett- und Oxidschichten in einer Arbeitsstufe gemeinsam durchgeführt werden kann (Beizen von Metallen, Schriftenreihe Galvanotechnik, Eugen G. Leuze-Verlag 7968 Saulgau, S.138), jedoch sind diese nicht mit einer galvanischen Reinigung des als Anode geschalteten Werkstücks verbunden und daher nicht in der Lage hochreine Oberflächen zu erzeugen.
Der Fachmann konnte nach dem bekannten Stand der Technik nicht davon ausgehen, dass sich die Reinigungsschritte der anodischen Entfettung und der Entzunderung ohne Trennung voneinander und ohne Umpolung der Elektrodenspannung auf so einfache Weise durchführen lassen. Erst die erfindungsgemäße Zusammensetzung des Elektrolyts ließ unter den beschriebenen Verfahrensparametern einen einstufigen Reinigungsprozess der Werkstücke zu, der zu einer Oberflächengüte führt, welche eine unmittelbare
Weiterverarbeitung z.B. die Galvanisierung oder die Feuerverzinkung erlaubt.
Nach bisher üblichen Verfahren [Gesetzliche Begrenzung von Abwasseremissionen aus der Behandlung von metallischen Oberflächen, (AEV Oberflächenbe- handlung BGBI. Il Nr. 44/2002) S. 23, 1.1.5.1] erfolgte die Vorbereitung eines
Werkstücks zur Feuerverzinkung etwa nach folgenden Verfahrensschritten:
Bevor Zunder und Rost im Beizbad entfernt werden, müssen die an den Werkstücken anhaftenden Öl- und Fettreste aus der mechanischen Bearbeitung beseitigt werden. Dies erfolgt in wässrigen Entfettungsbädern, die überwiegend alkalisch eingestellt sind. Die Entfettung kann heiß (bis 85 0C) oder kalt (bis maximal 40 CC) erfolgen. Zunehmender Beliebtheit erfreut sich der Einsatz saurer Entfettungsbäder, weil im Hinblick auf eine nachfolgende saure Beize u.U. ein Spülbad eingespart werden kann. Die saure Entfettung kann bei niedriger Temperatur durchgeführt werden (20 bis 40 0C). Nachteilig ist, dass saure Entfettungsmittel sehr stabile Emulsionen bilden können. Unabhängig von der Wahl des Entfettungssystems ist der Betrieb einer Zwischenspüle zwischen Entfettung und Beize angebracht, da mit ihr die Verschleppung von ausgetragener Entfettungslösung in das Beizbad verhindert wird.
Das Beizen erfolgt überwiegend unter Einsatz von Salzsäure. Die Beizwirkung ist von der Säurekonzentration, der Badtemperatur, der Beizdauer und dem Grad der Verrostung abhängig. Um ein Überbeizen der Werkstücke zu vermeiden und Wasserstoffversprödung zu verhindern, werden der Beizlösung häufig Inhibitoren (z.B. Hexamethylentetramin) zugesetzt. Aus diesem Beispiel ergibt sich, welche umständlichen Maßnahmen nach üblichen Verfahren erforderlich sind und daraus wiederum erschließt sich der unerwartete Vorteil durch die einfache Verfahrensweise nach der vorliegenden Erfindung.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele sollen die Erfindung aber in keiner Weise beschränken.
Beispiele
1. Beispiel:
Die im Folgenden angegebenen Bestandteile wurden in der angegebenen
Menge vermischt.
Wasser 50 Gew.%
Schwefelsäure 98% 20 Gew.%
Marlazin® L 10 15 Gew.%
Marlipal® 24/70 10 Gew.%
Entschäumer AF9030 0,5 Gew.%
Isopropanol 4,5 Gew.%
Bei Marlazin® L 10 handelt es sich um einen Laurylaminpolyethylenglykolether mit 10 Ethoxylierungsgruppen.
Bei Marlipal® 24/70 handelt es sich um einen Alkoholpolyethylenglykolether mit 7 Ethoxylierungsgruppen und einer Kettenlänge von 12 bis 14 Kohlenstoffato- men. Der Entschäumer AF9030 ist bei der Firma Obermeier (Sitz: Bad Berleburg) erhältlich.
Die Mischung wurde in einem Anteil von 5 Gew.% zu Wasser in einem Anteil von 75 Gew.% und 98%-iger Schwefelsäure in einem Anteil von 20 Gew.% zugegeben. Der daraus resultierende Elektrolyt wurde in eine Trommel mit einer einseitigen Elektrode gefüllt. 40 Stück Schrauben M 16 x 55 wurden einer anodischen elektrolytischen Reinigung unterworfen. Es wurde ein Strom von
120 Ampere an die Anode angelegt, so dass eine Stromdichte von 2,4 A/dm2 an den Werkstücken erreicht wurde.
Parameter:
Stromdichte (J) 2,4 A/dm2
Spannung (U) 12 V
Zeit 15 min
Temperatur 20 0C
Nach erfolgter elektrolytischer Reinigung wurde der Wasserstoffeintrag in die Werkstücke gemessen.
Ergebnis:
Der Wasserstoffeintrag in das Material lag mit Werten unter 1 ppm deutlich unter einem Wert von 40 ppm. Werkstücke bei denen der Wasserstoffeintrag oberhalb 40 ppm liegt, gelten in Fachkreisen als versprödet. Im Vergleich zu den gemessenen Werten haben Stähle, die in Salzsäure oder Schwefelsäure gebeizt werden einen 10 bis 100-fach höheren Wasserstoffeintrag.
Die Reinigung der Schrauben war so gut, dass sofort eine Verzinkung der Werkstücke angeschlossen werden konnte. 2. Beispiel:
Die im Folgenden angegebenen Bestandteile wurden in der angegebenen Menge vermischt.
Wasser 50 Gew.%
Salzsäure 33% 25 Gew.%
Marlipal® O 13/70 10 Gew.%
Marion® A 350 10 Gew.%
Marion® PS 60 03 Gew.%
Entschäumer Sagtex 02 Gew.%
Bei Marlipal® O 13/70 handelt es sich um einen Alkoholpolyethylenglykolether mit 7 Ethoxylierungsgruppen und einer Kettenlänge von 13 Kohlenstoffatomen.
Bei Marion® A 350 handelt es sich um ein n-Alkylbenzolsulfonat Natriumsalz, wo bei der Alkylrest eine Kettenlänge von 10 bis 13 Kohlenstoffatomen aufweist.
Bei Marion® PS 60 handelt es sich um ein sekundäres Alkansulfonat Natriumsalz mit einer Kettenlänge von 13 bis 17 Kohlenstoffatomen.
Der Entschäumer Sagtex ist ein Entschäumer auf Mineralölbasis.
Aus der Mischung wurde unter den selben Bedingungen wie beim ersten Beispiel ein Elektrolyt hergestellt. Als Säure wurde in diesem Ansatz Salzsäure verwendet. Ergebnis:
Auch mit diesem Elektrolyten lag der Wasserstoffeintrag in das Material deutlich unter 1 ppm. Die Reinigung der Schrauben war so gut, dass sofort eine Verzinkung der Werkstücke angeschlossen werden konnte.

Claims

A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur elektrolytischen Reinigung und Entzunderung eines metallischen Werkstücks, bei welchem das Werkstück mit der Anode (+-PoI) einer Stromquelle verbunden und mit einer Elektrodengleichspannung beaufschlagt wird, und ein als Kathode wirkender oder eine separate Kathode enthaltender Reinigungsbehälter mit einem sauren wässrigen Elektrolyten beschickt wird, wobei der Elektrolyt 1 bis 30 Gew.% Salzsäure und/oder 3 bis 50 Gew.% Schwefelsäure, 0,1 bis 30 Gew.% Beizinhibitoren und 0,5 bis 30 Gew.% nichtionische und/oder anionische Tenside enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Elektrolyt 12 bis 25 Gew.%
Salzsäure und/oder 5 bis 20 Gew.% Schwefelsäure, 0,3 bis 15 Gew.% Beizinhibitoren und 0,65 bis 25 Gew.% nichtionische und/oder anionische Tenside enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Elektrolyt 12 bis 25 Gew.%
Salzsäure und/oder 5 bis 20 Gew.% Schwefelsäure, 0,3 bis 3,65 Gew.% Beizinhibitoren und 0,69 bis 6,25 Gew.% nichtionische und/oder anionische Tenside enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodengleichspannung zwischen +0,3 bis +50 V zur Erreichung einer Stromdichte von 0,3 A/dm2 bis 20 A/dm2 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, dass die Spannung +3 bis +10 V zur Erreichung einer Stromdichte von 2 bis 10 A/dm2 beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung so lange aufrechterhalten wird, bis das Werkstück aus dem Bad entfernt worden ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionische Tenside lineare Alkoholethoxylate mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten (EO), verzweigte Alkoholethoxylate mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten, Alkoholpolyethylenglykolether mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten, Alkoholpolypropylenether und Alkohol-polypropylen- polyethylenglykol-ethermischungen mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten vorgesehen sind, wobei die Kettenlänge der organischen Gruppen jeweils C7 bis C-16, beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionische Tenside lineare Alkoholethoxylate mit 5 bis 9 Ethylenoxideinheiten (EO), verzweigte Alkoholethoxylate mit 5 bis 9 Ethylenoxideinheiten, Alkoholpolyethylenglykolether mit 5 bis 9 Ethylenoxideinheiten, Alkoholpolypropylenether und Alkohol-polypropylen-polyethylenglykol- ethermischungen mit 5 bis 9 Ethylenoxideinheiten vorgesehen sind, wobei die Kettenlänge der organischen Gruppen jeweils C-io bis Cu, beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass als anionische Tenside Alkoholsulfate mit einer Kettenlänge von C7 bis C-19, Alkoholethersulfate mit einer Kettenlänge von C7 bis C-is, Alkylpolyalkylen-glykolethercarboxylate mit einer Kettenlänge von C 7 bis
C-I8, Alkoholethercarboxylate mit einer Kettenlänge von C7 bis Ci8, Amin- salze von Carbonsäuren, Phosphorsäurealkylester mit einer Kettenlänge von C7 bis C-m, bevorzugt do bis C14 und 3 bis 10 Ethylenoxideinheiten und Paraffinsulfonate mit einer Kettenlänge von C7 bis C-is in der Natrium-. Kalium-, Lithium- oder Magnesiumform vorgesehen sind.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als anionische Tenside Alkoholsulfate mit einer Kettenlänge von C-io bis Cu, Alkoholethersulfate mit einer Kettenlänge von C10 bis Cu, Alkylpolyalkylen- glykolethercarboxylate mit einer Kettenlänge von C i0 bis Ci4, Alkoho- lethercarboxylate mit einer Kettenlänge von C-io bis Cu , Aminsalze von
Carbonsäuren, Phosphorsäurealkylester mit einer Kettenlänge von Ci0 bis Cu und 3 bis 10 Ethylenoxideinheiten und Paraffinsulfonate mit einer Kettenlänge von Ci0 bis Cu in der Natrium- oder Kaliumform vorgesehen sind.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein einstufiges Verfahren handelt.
12. Werkstücke aus Stahl oder anderen Metallen, zubereitet nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Kombiniertes Mittel zur elektrolytischen Reinigung und Entzunderung eines metallischen Werkstücks nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein nichtionisches und/oder anionisches Tensid sowie mindestens einen Beizinhibitor enthält.
14. Kombiniertes Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionische Tenside lineare und verzweigte Alkoholpolyalkylenether vorgesehen sind.
15. Kombiniertes Mittel nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionische Tenside lineare Alkoholethoxylate mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten (EO), verzweigte Alkoholethoxylate mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten, Alkoholpolyethylenglykolether mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten, Alkoholpolypropylenether und Alkohol-polypropylen- polyethylenglykol-ethermischungen mit 3 bis 12 Ethylenoxideinheiten vorgesehen sind, wobei die Kettenlänge der organischen Gruppen jeweils C7 bis C-i 6, beträgt.
16. Kombiniertes Mittel nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als nichtionische Tenside lineare Alkoholethoxylate mit 5 bis 9 Ethylen- oxideinheiten (EO), verzweigte Alkoholethoxylate mit 5 bis 9 Ethylenoxid- einheiten, Alkoholpolyethylenglykolether mit 5 bis 9 Ethylenoxideinheiten, Alkoholpolypropylenether und Alkohol-polypropylen-polyethylenglykol- ethermischungen mit 5 bis 9 Ethylenoxideinheiten vorgesehen sind, wobei die Kettenlänge der organischen Gruppen jeweils Ci0 bis Cu, beträgt.
17. Kombiniertes Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass als anionische Tenside Alkoholsulfate mit einer Kettenlänge von C7 bis Ci9, Alkoholethersulfate mit einer Kettenlänge von C7 bis Ci8, Alkylpolyalkylen-glykolethercarboxylate mit einer Kettenlänge von C 7 bis Ci8, Alkoholethercarboxylate mit einer Kettenlänge von C7 bis Ci8, Aminsalze von Carbonsäuren, Phosphorsäurealkylester mit einer Kettenlänge von C7 bis Cis, bevorzugt C-io bis Cu und 3 bis 10 Ethylenoxideinheiten und Paraffinsulfonate mit einer Kettenlänge von C7 bis C1S in der Natrium-. Kalium-, Lithium- oder Magnesiumform vorgesehen sind.
18. Kombiniertes Mittel nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass als anionische Tenside Alkoholsulfate mit einer Kettenlänge von C10 bis Ci4, Alkoholethersulfate mit einer Kettenlänge von C-io bis Cu, Alkylpolyal- kylen-glykolethercarboxylate mit einer Kettenlänge von C 10 bis Cu,
Alkoholethercarboxylate mit einer Kettenlänge von Ci o bis C14, Aminsalze von Carbonsäuren, Phosphorsäurealkylester mit einer Kettenlänge von Cio bis Cu und 3 bis 10 Ethylenoxideinheiten und Paraffinsulfonate mit einer Kettenlänge von Cio bis Cu in der Natrium-, oder Kaliumform vorgesehen sind.
19. Kombiniertes Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an nichtionischen Tensiden und/oder anionischen Tensiden in dem Mittel zur elektrolytischen Reinigung in dem Bereich von 0,5 bis 30 Gew.% vorzugsweise in dem Bereich von 0,65 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt in dem Bereich von 0,69 bis 6,25 Gew.% liegt.
20. Kombiniertes Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an nichtionischen Tensiden und/oder anionischen Tensiden in dem Mittel zur elektrolytischen Reinigung in dem
Bereich von 0,5 bis 30 Gew.% vorzugsweise in dem Bereich von 0,65 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt in dem Bereich von 20 bis 25 Gew.% liegt.
21. Kombiniertes Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Beizinhibitoren im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt in dem Bereich von 0,3 bis 3,65 Gew.% liegt.
22. Kombiniertes Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Beizinhibitoren im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 15 Gew.%, besonders bevorzugt in dem Bereich von 10 bis 14,5 Gew.% liegt.
23. Kombiniertes Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Säure enthält.
24. Kombiniertes Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Säuren Salzsäure und/oder Schwefelsäure vorgesehen sind.
25. Kombiniertes Mittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Salzsäure im Bereich von 1 bis 30 Gew.% liegt, vorzugsweise in dem Bereich von 12 bis 25 Gew.%.
26. Kombiniertes Mittel nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Schwefelsäure im Bereich von 3 bis 50 Gew.% liegt, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 20 Gew.%.
27. Saurer wässriger Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass er zu 100% aus einem kombinierten Mittel nach einem der Ansprüche 14 bis 26 besteht.
28. Saurer wässriger Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass er ein kombiniertes Mittel nach einem der Ansprüche 13 bis 26 in dem Bereich von 3 bis 25 Gew.%, bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 13 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge enthält sowie mindestens eine Säure.
29. Saurer wässriger Elektrolyt nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Salzsäure ist, und dass der Anteil der Salzsäure bezogen auf die Gesamtmenge in dem Bereich von 1 bis 30 Gew.%, bevorzugt in dem Bereich von 12 bis 25 Gew.% liegt.
30. Saurer wässriger Elektrolyt nach Anspruch 28 oder 29 dadurch gekennzeichnet, dass die Säure Schwefelsäure ist, und dass der Anteil an Schwefelsäure bezogen auf die Gesamtmenge in dem Bereich von 3 bis 50 Gew.%, bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 20 Gew.% liegt.
31. Verwendung eines Elektrolyten mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 27 bis 30 zur elektrolytischen Reinigung und Entzunderung von Stahl oder anderen Metallen.
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