WO2007052739A1

WO2007052739A1 - Solubilization of carbon nanotube using aromatic polyimide

Info

Publication number: WO2007052739A1
Application number: PCT/JP2006/321962
Authority: WO
Inventors: Naotoshi Nakashima
Original assignee: Kyushu University, National University Corporation
Priority date: 2005-11-04
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2007-05-10
Also published as: JP5119443B2; JPWO2007052739A1

Abstract

Disclosed is a technique which can unbind the bundle structure of a carbon nanotube to solubilize the carbon nanotube completely, and is therefore helpful for the effective utilization of a carbon nanotube. The technique is characterized by using an aromatic polyimide having a repeat unit represented by the general formula [I]: [I] wherein AR represents a phenyl group or a fused polycyclic aromatic group; X may be present or absent and, when present, X represents an oxygen or sulfur atom; and Z represents a polar or non-polar substituent for increasing a solvent solubility. The polyimide is dissolved in a polar or non-polar solvent, a carbon nanotube is added to the polyimide solution in the solvent, and then the solution of the polyimide and the carbon nanotube in the solvent is irradiated with an ultrasonic wave, whereby the carbon nanotube can be solubilized.

Description

芳香族ポリイミドを用いるカーボンナノチューブの可溶ィ匕 Solubility of carbon nanotubes using aromatic polyimide

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は、ナノテクノロジーの技術分野に属し、特に、カーボンナノチューブを可溶化する新規な技術に関する。 The present invention belongs to the technical field of nanotechnology, and particularly relates to a novel technique for solubilizing carbon nanotubes.

背景技術 Background art

[0002] 近年、飯島澄男らによりフラーレン製造時の堆積物中に発見されたカーボンナノチユーブ (非特許文献 1)は、その特異な構造に基づく高い導電性、引張り強度、耐熱性などを有することから各種分野への用途が期待されている。 [0002] In recent years, carbon nanotubes (Non-patent Document 1) discovered in sediments during fullerene production by Sumio Iijima et al. Have high conductivity, tensile strength, heat resistance, etc. based on their unique structures. Is expected to be used in various fields.

[0003] カーボンナノチューブ（以下、 CNTと略称することがある）の研究開発における大きな問題は、 CNTは多数のチューブが束になったバンドル構造を呈し溶媒にまったく不溶であるということである。このため、 CNTに関するこれまでの検討は、主として物理学や電子工学等の観点から行われ、化学や薬医学など力のアプローチは遅れて!、る。 CNTのバンドルをほどき溶媒に溶かすことができれば CNTの応用は飛躍的に発展するものと考えられる。 [0003] A major problem in the research and development of carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as CNT) is that CNT has a bundle structure in which many tubes are bundled and is completely insoluble in a solvent. For this reason, the previous studies on CNT have been conducted mainly from the viewpoints of physics and electronics, and approaches to power such as chemistry and pharmaceutical medicine have been delayed! If CNT bundles can be unwound and dissolved in a solvent, the application of CNTs is expected to develop dramatically.

[0004] カーボンナノチューブを可溶ィ匕する手法としては、当初、 CNTを短く切断して両端に化学修飾する手法が提案されたが（例えば、非特許文献 2)、この手法は CNT本来の性質を変性してしまう。最近、本発明者らは、特定の芳香族化合物や DNAなど力 SCNTを可溶ィ匕し得ることを見出している（例えば、非特許文献 3、非特許文献 4、特許文献 1)。この他に、多糖（j8— 1, 3—グルカン)を用いてカーボンナノチューブを可溶化する方法 (特許文献 2)や、界面活性剤を用いて水性ミセルを形成させて可溶化する方法 (非特許文献 5)なども提案されて!ヽる。 [0004] As a method for dissolving carbon nanotubes, a method was proposed in which CNTs were cut short and then chemically modified at both ends (for example, Non-Patent Document 2). It will denature the properties. Recently, the present inventors have found that it is possible to dissolve SCNT such as a specific aromatic compound or DNA (for example, Non-Patent Document 3, Non-Patent Document 4, Patent Document 1). In addition, a method of solubilizing carbon nanotubes using polysaccharides (j8-1, 3, -glucan) (Patent Document 2) and a method of forming aqueous micelles using a surfactant to solubilize (Non Patents) Document 5) is also proposed!

[0005] カーボンナノチューブをポリマーとともに可溶化することができれば、例えば、 CNT の特性に加えてそのポリマーに由来する特性も兼持する優れた機能の複合材料が得られるものと期待される。 [0005] If the carbon nanotubes can be solubilized together with the polymer, for example, it is expected that a composite material having an excellent function that has characteristics derived from the polymer in addition to the characteristics of CNT will be obtained.

[0006] ポリイミドを利用してカーボンナノチューブを可溶ィ匕して複合材料を得ようとする試みについては幾つかの先例も見出される。しかし、 CNTのバンドル構造をほどき個々のチューブが独立して溶解した状態を作り出すことは困難であり、実際は CNTのバンドル (集合体)が透明なコロイド分散状態を呈して、るにすぎな!、場合が多!、。例えば、 Wiseらは、二トリル基を有する全芳香族ポリイミドと CNT (単層 CNT)とから成る複合体について検討しているが（非特許文献 6)、この文献は CNTが当該ポリィミド中で安定に分散されると報告して、るのにとどまって、る。 [0006] Some precedents have also been found for attempts to use carbon to dissolve carbon nanotubes to obtain composite materials. However, unwinding the CNT bundle structure It is difficult to create a state where each tube is dissolved independently. Actually, the bundle (aggregate) of CNTs is a transparent colloidal dispersion state. For example, Wise et al. Have studied a composite composed of wholly aromatic polyimide having a nitrile group and CNT (single-walled CNT) (Non-patent Document 6). This document describes CNT in the polyimide. It is reported that it is stably dispersed, and it stays there.

非特許文献 1 : S. Iijima, Nature, 354, 56(1991) Non-Patent Document 1: S. Iijima, Nature, 354, 56 (1991)

非特許文献 2 : J. Chen他、 Science, 282, 95(1998) Non-Patent Document 2: J. Chen et al., Science, 282, 95 (1998)

非特許文献 3 : N. Nakashima他、 Trans. Mater. Research Soc. Jpn, 29 525-528(2004) 非特許文献 4 : N. Nakashima他、 Chem. Lett. 32,456(2003) Non-Patent Document 3: N. Nakashima et al., Trans. Mater. Research Soc. Jpn, 29 525-528 (2004) Non-Patent Document 4: N. Nakashima et al., Chem. Lett. 32,456 (2003)

非特許文献 5 : R. E. Smalley他、 Science 298, 2361(2002) Non-Patent Document 5: R. E. Smalley et al., Science 298, 2361 (2002)

非特許文献 6 : K. E. Wse他、 Chem. Phys. Lett. 391, 207(2004) Non-Patent Document 6: K. E. Wse et al., Chem. Phys. Lett. 391, 207 (2004)

特許文献 1：特開 2005 - 28560号公報 Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 2005-28560

特許文献 2 :特開 2005— 104762号公報 Patent Document 2: JP 2005-104762

発明の開示 Disclosure of the invention

発明が解決しょうとする課題 Problems to be solved by the invention

[0007] 本発明の目的は、カーボンナノチューブのバンドル構造をほどきカーボンナノチューブを確実に可溶ィ匕して、カーボンナノチューブの有効利用に資することができるような新し、技術を提供することにある。 [0007] An object of the present invention is to provide a new technology that can contribute to the effective use of carbon nanotubes by unwinding the bundle structure of carbon nanotubes to reliably dissolve the carbon nanotubes. There is to do.

課題を解決するための手段 Means for solving the problem

[0008] 本発明者は、研究を重ねた結果、特定の構造を有するポリイミドが各種の溶媒に溶解することに注目し、このポリイミドを利用することによって如上の目的が達成され得ることを見出し本発明を導き出した。 [0008] As a result of repeated research, the present inventor has paid attention to the fact that a polyimide having a specific structure is dissolved in various solvents, and that the above object can be achieved by using this polyimide. The present invention was derived.

[0009] 力べして、本発明は、下記の一般式 [I]で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリイミドから成るカーボンナノチューブ可溶化剤を提供するものである。 [0009] In essence, the present invention provides a carbon nanotube solubilizing agent comprising an aromatic polyimide having a repeating unit represented by the following general formula [I].

[0010] [化 1] [0010] [Chemical 1]

式 [I]中、 ARはフエ-ル基または縮合多環芳香族基を表し、 Xは存在しない場合もあり存在する場合は酸素原子または硫黄原子を表し、 Zは溶媒可溶性を高めるための極性置換基または非極性置換基を表す。

In the formula [I], AR represents a phenyl group or a condensed polycyclic aromatic group, X may or may not exist, represents an oxygen atom or a sulfur atom, and Z represents a polarity for enhancing solvent solubility. Represents a substituent or a nonpolar substituent.

図面の簡単な説明 Brief Description of Drawings

[図 1]本発明で用いられる芳香族ポリイミドの例を合成するための反応スキームを示す。 FIG. 1 shows a reaction scheme for synthesizing an example of an aromatic polyimide used in the present invention.

[図 2]本発明に従うカーボンナノチューブの可溶ィ匕試験において測定した SWNTZ 芳香族ポリイミドの DMSO溶液の可視近赤外吸収スペクトルを例示する。 [Fig. 2] Illustrates the visible near-infrared absorption spectrum of DMNT solution of SWNTZ aromatic polyimide measured in the solubility test of carbon nanotubes according to the present invention.

[図 3]本発明によって得られる SWNTZポリイミドの AFM像を例示する。 FIG. 3 illustrates an AFM image of SWNTZ polyimide obtained by the present invention.

[図 4]本発明に従う SWNTZ芳香族ポリイミドの DMSO溶液にっ、て測定した近赤外フォトルミネッセンス 2次元マッピングの結果を例示する。 FIG. 4 illustrates the results of two-dimensional mapping of near-infrared photoluminescence measured with a DMSO solution of SWNTZ aromatic polyimide according to the present invention.

[図 5]本発明に従う SWNTZ芳香族ポリイミドの DMSO溶液に他の溶媒を混合して測定した吸収スペクトルを例示する。 FIG. 5 illustrates an absorption spectrum measured by mixing another solvent in a DMSO solution of SWNTZ aromatic polyimide according to the present invention.

[図 6a]本発明で用いられるポリイミドの 1例の FT— IRの測定結果を示す。 FIG. 6a shows the FT-IR measurement result of one example of polyimide used in the present invention.

[図 6b]本発明で用いられるポリイミドの 1例の¹ H— NMRの測定結果を示す。 FIG. 6b shows the measurement result of ¹ H-NMR of one example of polyimide used in the present invention.

[図 7a]本発明で用いられるポリイミドの別の例の FT— IRの測定結果を示す [FIG. 7a] FT-IR measurement results of another example of polyimide used in the present invention are shown.

[図 7b]本発明で用いられるポリイミドの別の例の¹ H— NMRの測定結果を示す。 FIG. 7 b shows the measurement result of ¹ H-NMR of another example of polyimide used in the present invention.

[図 8]本発明で用いられるポリイミドの更に別の例の FT— IRの測定結果を示す。 FIG. 8 shows the FT-IR measurement results of yet another example of the polyimide used in the present invention.

[図 9a]本発明で用いられるポリイミドの他の例の FT— IRの測定結果を示す。 FIG. 9a shows the FT-IR measurement results of another example of polyimide used in the present invention.

[図 9b]本発明で用いられるポリイミドの他の例の¹ H— NMRの測定結果を示す。 FIG. 9b shows the measurement result of ¹ H-NMR of another example of polyimide used in the present invention.

[図 10]本発明に従うカーボンナノチューブ可溶ィ匕試験において測定した SWNTZ 芳香族ポリイミドの DMSO溶液の可視近赤外吸収スペクトルを例示する。 [図 11]本発明に従うカーボンナノチューブ可溶ィ匕試験において測定した SWNTZ 芳香族ポリイミドの水溶液の可視近赤外吸収スペクトルを例示する。 FIG. 10 illustrates a visible near infrared absorption spectrum of a DMSO solution of SWNTZ aromatic polyimide measured in a carbon nanotube solubility test according to the present invention. FIG. 11 illustrates a visible near infrared absorption spectrum of an aqueous solution of SWNTZ aromatic polyimide measured in a carbon nanotube solubility test according to the present invention.

[図 12]本発明に従う SWNTZ芳香族ポリイミドの DMSO溶液について求めた近赤外フォトルミネッセンス 2次元マッピングの結果を例示する。 FIG. 12 illustrates the results of two-dimensional mapping of near-infrared photoluminescence obtained for a DMSO solution of SWNTZ aromatic polyimide according to the present invention.

発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0012] 既述のように、本発明のカーボンナノチューブ可溶化剤を構成するポリイミドの繰り返し単位を表わす式 [I]中、 ARはフエニル基または縮合多環芳香族基を表し、 Xは存在しな!ヽ場合もあり存在する場合は酸素原子または硫黄原子を表し、 Zは溶媒可溶性を高めるための極性置換基または非極性置換基を表す。このうち、 ARで表される芳香族基の好ましい例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フエナントレン環、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環など力成る 4価の官能基 (置換されていてもよい）が挙げられる。 [0012] As described above, in the formula [I] representing the repeating unit of the polyimide constituting the carbon nanotube solubilizer of the present invention, AR represents a phenyl group or a condensed polycyclic aromatic group, and X represents However, in some cases, when present, it represents an oxygen atom or a sulfur atom, and Z represents a polar substituent or a nonpolar substituent for increasing the solvent solubility. Among these, preferred examples of the aromatic group represented by AR include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, perylene ring, naphthacene ring, and other such tetravalent functional groups (substituted). May be included).

[0013] また、式 [I]中、 Zで表される極性置換基とは、極性溶媒に対する可溶性を当該ポリイミドに付与する官能基であり、好ましい例として、スルホン酸基、リン酸基もしくは硫酸基、またはそれらのトリアルキルアミン塩が挙げられる力これらに限定されるものではない。ここで、トリアルキルアミン塩のアルキルは炭素数 1から 18のものであり、特に炭素数 1から 12のものが好ましい。このような極性置換基を有する式 [I]のポリイミドは、極性溶媒に可溶性である。極性溶媒としては、非プロトン性溶媒に限らず、プロトン性極性溶媒（例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）でもよいが、一般的には、非プロトン性極性溶媒 (例えば、ジメチルスルホキシド (DM SO)、ジメチルホルムアミド（DMF)、 m—クレゾール、ァセトニトリル）が好ましい。 [0013] In the formula [I], the polar substituent represented by Z is a functional group that imparts solubility to a polar solvent to the polyimide, and preferable examples include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or Forces including, but not limited to, sulfate groups or their trialkylamine salts. Here, the alkyl of the trialkylamine salt has 1 to 18 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. Polyimides of formula [I] having such polar substituents are soluble in polar solvents. The polar solvent is not limited to an aprotic solvent, and may be a protonic polar solvent (eg, water, methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.). Sulphoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), m-cresol, and acetonitrile are preferred.

[0014] 本発明の対象とする式 [I]で表わされる芳香族ポリイミドは、 Zとして非極性置換基を有するものであってもよい。非極性置換基として好ましい例は、炭素数 8から 18の長鎖アルキル基 (分岐してもよい）が挙げられる力これらに限定されるものではない。このような極性置換基を式 [I]のポリイミドは、極性溶媒 (例えば、へキサン、ベンゼン、トルェン、ジェチルエーテル、クロ口ホルムなど）に溶解性である。 [0014] The aromatic polyimide represented by the formula [I] as an object of the present invention may have a nonpolar substituent as Z. Preferable examples of the nonpolar substituent include a force including a long-chain alkyl group having 8 to 18 carbon atoms (which may be branched), but is not limited thereto. Polyimides of formula [I] with such polar substituents are soluble in polar solvents (eg, hexane, benzene, toluene, jetyl ether, black mouth form, etc.).

力べして、本発明のカーボンナノチューブ可溶化剤を構成する好ましいポリイミドとして、下記の式 [Pl]、 [P2]、 [P3]、または [P4]で表わされる繰り返し単位を有するもの [ d]In addition, as a preferable polyimide constituting the carbon nanotube solubilizer of the present invention, a polyimide having a repeating unit represented by the following formula [Pl], [P2], [P3], or [P4] [d]

[8100]

[8100]

剛 [ ΐΟΟ]

Tsuyoshi [ΐΟΟ]

剛 [9Ϊ00] Tsuyoshi [9Ϊ00]

[STOO] g [STOO] g

e/900Zdf/X3d なお、式 [Pl]、 [P2]、 [P3]、および [P4]において、 Etはェチル基を表す。 e / 900Zdf / X3d In the formulas [Pl], [P2], [P3], and [P4], Et represents an ethyl group.

[0019] 式 [I]で表わされる繰り返し単位力成る芳香族ポリイミドは、各種の反応を工夫することによって合成することができる。図 1には、上記式 [Pl]、 [P2]、 [P3]、および [P4] で表される繰り返し単位カゝら成る芳香族ポリイミドの合成スキームを示している。同図に示されるように、一般に、 m—タレゾールを溶媒とし、原料である、酸二無水物とジアミンを、トリェチルァミンおよび安息香酸存在下において、 80°Cで 4時間、 180°Cで 2 0時間加熱し、アセトン中で再沈殿を行って回収することにより、所望の芳香族ポリイミドが得られる (非特許文献 7参照)。なお、このようにして得られ本発明において用いられる芳香族ポリイミドの分子量は、一般に、約 15000〜50000である。 [0019] The aromatic polyimide having a repeating unit force represented by the formula [I] can be synthesized by devising various reactions. FIG. 1 shows a synthesis scheme of an aromatic polyimide composed of repeating units represented by the above formulas [Pl], [P2], [P3], and [P4]. As shown in the figure, in general, m-taresol is used as a solvent, and the starting materials, acid dianhydride and diamine, are added in the presence of triethylamine and benzoic acid at 80 ° C for 4 hours and at 180 ° C for 2 hours. The desired aromatic polyimide is obtained by heating for 0 hour and re-precipitation in acetone for recovery (see Non-Patent Document 7). The molecular weight of the aromatic polyimide thus obtained and used in the present invention is generally about 15000 to 50000.

非特許文献 7 : J. Fang他、 Macromolecules, 35, 9022(2002) Non-Patent Document 7: J. Fang et al., Macromolecules, 35, 9022 (2002)

[0020] 式 [I]の芳香族ポリイミドは、各種の溶媒に室温にお!、て溶解性を有し、この特性を利用して、次のようにしてカーボンナノチューブを可溶ィ匕することができる：先ず、芳香族ポリイミドを上述したような極性または非極性溶媒に溶解させる。次に、このようにして得られた芳香族ポリイミドの溶媒溶液にカーボンナノチューブを添加する。更に、得られた芳香族ポリイミドとカーボンナノチューブの溶媒溶液に超音波照射を行う。必要に応じて、超音波照射後の溶液を遠心分離に供し、これによつてバンドルイ匕しているカーボンナノチューブが確実に除去される。なお、式 [I]で表わされるような繰り返し単位を有する芳香族ポリイミドであっても、 Zに相当する部位が水素原子であるようなポリイミドは、 V、ずれの有機溶媒にお!ヽても溶解しな!、。 [0020] The aromatic polyimide of the formula [I] is soluble in various solvents at room temperature! By using this property, the carbon nanotubes can be dissolved as follows. First, the aromatic polyimide is dissolved in a polar or nonpolar solvent as described above. Next, carbon nanotubes are added to the solvent solution of the aromatic polyimide thus obtained. Furthermore, the obtained aromatic polyimide and carbon nanotube solvent solution is irradiated with ultrasonic waves. If necessary, the solution after ultrasonic irradiation is subjected to centrifugal separation, whereby the bundled carbon nanotubes are reliably removed. Note that even if the aromatic polyimide has a repeating unit represented by the formula [I], a polyimide having a hydrogen atom at the site corresponding to Z is suitable for V, a misaligned organic solvent! But it wo n’t dissolve!

[0021] 本発明に従、芳香族ポリイミドを用いて如上の CNT可溶ィ匕を行うと、 CNTの広ヽ濃度範囲にわたって、個々のカーボンナノチューブが独立して (孤立して)溶解して V、ることが可視 -近赤外吸収スペクトルの測定などによって確認されて!、る。すなわち、 CNTの濃度が増大するにしたがい溶液は次第に粘度を増し最終的にはゲルを形成するが、低濃度溶液から粘稠溶液、更にはゲルを形成するいずれの領域においても、バンドル構造がほどけた状態を維持していることが認められる（後述の実施例 2, 3参照)。 [0021] According to the present invention, when the above CNT solubility is performed using aromatic polyimide, individual carbon nanotubes dissolve independently (isolated) over a wide concentration range of CNT. It has been confirmed by measurements of near-infrared absorption spectra! In other words, as the concentration of CNT increases, the solution gradually increases in viscosity and eventually forms a gel, but in any region where a low-concentration solution forms a viscous solution or even a gel. It can be seen that the bundle structure is maintained in a loose state (see Examples 2 and 3 below).

[0022] 芳香族部位を有する芳香族ポリイミドを用いる本発明の可溶ィ匕方法の別の特徴は、特定のカイラルベクトルを持つ幾つかの構造のナノチューブを選択的に可溶ィ匕し得ることである。例えば、既述の式 [P2]で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリイミドを用いた場合、通常の界面活性剤を用いた場合と異なり、 (8, 6)のカイラル指標をもつ単層カーボンナノチューブを特に可溶ィヒすることができる（後述の実施例 4 参照)。これは、界面活性剤を用いミセル水溶液を形成させる可溶化方式 (非特許文献 5)における場合とは可溶ィ匕のメカニズムが異なるためと推測される。 [0022] Another feature of the soluble method according to the present invention using an aromatic polyimide having an aromatic moiety is to selectively dissolve nanotubes of several structures having a specific chiral vector. Is to get. For example, when an aromatic polyimide having a repeating unit represented by the above-mentioned formula [P2] is used, a single layer having a chiral index of (8, 6) is different from the case of using a normal surfactant. Carbon nanotubes can be particularly soluble (see Example 4 below). This is presumably because the mechanism of solubilization differs from that in the solubilization method (Non-Patent Document 5) in which a micelle aqueous solution is formed using a surfactant.

[0023] 本発明に従えば、以上のような可溶ィ匕方法を実施することにより、芳香族ポリイミドとカーボンナノチューブとから構成される溶液 (溶媒溶液)またはゲルが得られる。このような溶液やゲルは、そのまま、製膜工程や押出し成形工程などに供することができる。 [0023] According to the present invention, a solution (solvent solution) or gel composed of aromatic polyimide and carbon nanotubes can be obtained by performing the above-described soluble method. Such a solution or gel can be directly used for a film forming process or an extrusion molding process.

[0024] 更に、如上の可溶ィ匕操作によりー且、 CNTが可溶ィ匕されて得られた芳香族ポリイミド ZCNT溶液は、他の溶媒、特に、水、エタノール、ァセトニトリルのような極性溶媒と混合されることができ、それらの溶媒で稀釈されても個々の CNTは独立して溶解された状態を保持したままである (後述の実施例 5参照)。したがって、この特性を利用して、例えば、それらの溶媒に溶解性の成分を加えた複合系を調製することも可能である。 [0024] Further, the aromatic polyimide ZCNT solution obtained by the above-described soluble liquefaction operation and CNT is soluble can be obtained by using other solvents such as water, ethanol, and acetonitrile. It can be mixed with polar solvents and individual CNTs remain dissolved independently when diluted with those solvents (see Example 5 below). Therefore, it is possible to prepare a composite system in which, for example, a soluble component is added to these solvents, using this property.

[0025] なお、よく知られているように、カーボンナノチューブには単層カーボンナノチューブ（SWCNTまたは SWNTと略記される）と多層ナノチューブ（MWCNTまたは MW NTと略記される）とがある。本発明の原理は、多層ナノチューブにも適用され得るが、特に単層カーボンナノチューブに好適に用いられる。本発明に関連して用いている「カーボンナノチューブ」または「CNT」とは、主として単層カーボンナノチューブにつ Vヽて言及して、るものとする。 [0025] As is well known, carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes (abbreviated as SWCNT or SWNT) and multi-walled nanotubes (abbreviated as MWCNT or MWNT). The principle of the present invention can be applied to multi-walled nanotubes, but is particularly suitable for single-walled carbon nanotubes. “Carbon nanotubes” or “CNTs” as used in connection with the present invention shall refer primarily to single-walled carbon nanotubes.

[0026] 以下に本発明の特徴を更に具体的に示すために実施例を記す力本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。 [0026] In the following, the ability to describe examples in order to more specifically illustrate the characteristics of the present invention. The present invention is not limited by these examples.

なお、実施例において用いた材料、測定装置は下記のとおりである。 The materials and measuring devices used in the examples are as follows.

カーボンナノチューブ：精製 SWNT(HiPco) Carbon Nanotechnologies Co.から購入紫外可視近赤外吸収スペクトルの測定:分光光度計 JASCO, V-570。 Carbon nanotubes: Purified SWNT (HiPco) Purchased from Carbon Nanotechnologies Co. Ultraviolet Visible Near-infrared absorption spectrum measurement: Spectrophotometer JASCO, V-570.

近赤外蛍光スペクトルの測定：蛍光分光計 Horiba Spex Fluorolog:NIR₀ Measurement of near infrared fluorescence spectrum: Horiba Spex Fluorolog: NIR ₀

分子間力顕微鏡： Nanoscope Ilia Intermolecular force microscope: Nanoscope Ilia

(Veeco Instruments社製)。 (Veeco Instruments).

実施例 1 Example 1

[0027] 全 ^ポリイミドの^^ [0027] All ^ Polyimide ^^

図 1に示す (A)、（B)、（C)および (D)の反応スキームに従って、既述の式 [Pl]、 [P 2]、 [P3]、および [P4]の繰り返し単位を有する芳香族ポリイミド〔以下、 Pl、 P2、 P3、 P4の（芳香族)ポリイミド、または、単に Pl、 P2、 P3、 P4のように表記する〕を合成した。生成物の同定は¹ H— NMRおよび FT— IR測定により行った。 According to the reaction scheme of (A), (B), (C) and (D) shown in FIG. 1, it has repeating units of the aforementioned formulas [Pl], [P 2], [P3], and [P4] Aromatic polyimides (hereinafter referred to as Pl, P2, P3, P4 (aromatic) polyimides or simply expressed as Pl, P2, P3, P4) were synthesized. The product was identified by ¹ H-NMR and FT-IR measurements.

同定データとして、図 6aに P1の FT— IR、図 6bに PIの¹ H— NMR、図 7aに P2の F T— IR、図 7bに Ρ2の¹ Η— NMR、図 8に P3の FT— IR、図 9aに P4の FT— IR、図 9 bに P4の¹ H - NMRの測定結果をそれぞれ示す。 As identification data, Figure 6a to the P1 FT- IR, ¹ H- NMR of the PI in 6b, the Figure 7a of P2 FT- IR, ¹ Η- NMR of Ρ2 Figure 7b, FT-IR of Figure 8 P3 Fig. 9a shows the FT-IR of P4, and Fig. 9b shows the ¹ H-NMR measurement result of P4.

実施例 2 Example 2

[0028] 可溶化試験 [0028] Solubilization test

実施例 1で合成した芳香族ポリイミドを用いてカーボンナノチューブの可溶ィ匕試験を行った。各芳香族ポリイミドを DMSOに溶解させて、それぞれの芳香族ポリイミドの濃度が lmg/mLの DMSO溶液を調製した。この DMSO溶液に精製 SWNTを加えて 15分間超音波処理して、目視観察するとともに吸収スペクトルの測定を行った後、 S WNTの濃度を増加させて同様の操作を行うことを繰り返した。 SWNTの濃度は 0.1 〜約 3mg/mL (対ポリイミド重量比 0.1〜3)の範囲とした。 Using the aromatic polyimide synthesized in Example 1, a solubility test of carbon nanotubes was performed. Each aromatic polyimide was dissolved in DMSO to prepare a DMSO solution having a concentration of 1 mg / mL of each aromatic polyimide. Purified SWNT was added to this DMSO solution and subjected to ultrasonic treatment for 15 minutes. After visual observation and measurement of the absorption spectrum, the same operation was repeated by increasing the concentration of SWNT. The concentration of SWNT was in the range of 0.1 to about 3 mg / mL (to polyimide weight ratio 0.1 to 3).

[0029] いずれの場合においても、 SWNTの濃度が増大するのにしたがって溶液は次第に粘度を増し、ある濃度を超えるとゲルを形成することが認められた。すなわち、 P1のポリイミドでは SWCN濃度が対ポリイミド重量比が 0.98近傍力溶液が粘稠になり始め、同比が約 1.7を超えるとゲル形成が認められた。また、 P2のポリイミドを用いた場合では、対ポリイミド重量比が約 1.4から溶液に粘度が出始め、約 1.8を超えるとゲルが形成した。同様に、 P3のポリイミドを使用した場合は、対ポリイミド重量比が 1.7付近力も粘度が出始め、約 2.5を超えるとゲルの形成が認められ、また、 P4のポリイミドを使用した場合には、対ポリイミド重量比が約 1から溶液に粘度が出始め、約 2を超えるとゲルが形成した。 [0029] In any case, it was observed that the solution gradually increased in viscosity as the concentration of SWNT increased and a gel was formed above a certain concentration. In other words, in the P1 polyimide, the SWCN concentration to the polyimide weight ratio of 0.98 force solution started to become viscous, and gel formation was observed when the ratio exceeded about 1.7. In addition, when P2 polyimide was used, the solution started to show viscosity when the weight ratio to polyimide was about 1.4, and a gel was formed when it exceeded about 1.8. Similarly, when P3 polyimide is used, the viscosity starts at about 1.7% of the weight ratio to the polyimide, and when about 2.5 is exceeded, gel formation is observed, and when P4 polyimide is used, Viscosity starts to appear at a polyimide weight ratio of about 1 and exceeds about 2 And a gel formed.

[0030] 如上の可溶ィ匕試験中に行った可視近赤外吸収スペクトルの測定から、いずれの場合にお、ても、バンドル構造がほどけた状態が保持されてヽることが確認された。代表例として、 P2のポリイミドを用いて行った可溶ィ匕試験中に測定した可視近赤外吸収スぺクトルを図 2に示す。 [0030] From the measurement of visible and near-infrared absorption spectra performed during the above-mentioned solubility test, it was confirmed that the bundle structure was kept unraveled in any case. . As a representative example, Fig. 2 shows the visible and near-infrared absorption spectrum measured during the solubility test conducted using P2 polyimide.

[0031] 近赤外吸収スペクトルの測定は、溶液または分散系においてバンドル構造がほどけて個々に溶解しているカーボンナノチューブが存在することを示す手段の一つである (非特許文献 8)。図 2に示されるように、本発明に従う全芳香族ポリイミドを用いてカーボンナノチューブの可溶化を行うと、 SWNTの広い濃度範囲にわたって、 SW NTが個々に溶解していることに因る特徴的なスペクトルが近赤外領域において認められる。すなわち、粘稠な溶液（図 2のスペクトル b)およびゲル（図 2のスペクトル c)にっ、て測定されたスペクトルの波形およびピーク位置は、 SWNTの濃度が低、溶液 (図 2のスペクトル a)、および当該 DMSO溶液を遠心分離（10000g)に供して得られたサンプル（図 2のスペクトル d)について測定されたものと実質的に同じである。このことは、 SWNTの粘稠溶液およびゲルは、個々に溶解された SWNT力形成されたものであり、粘稠溶液やゲルにぉ、てもバンドル構造がほどけた状態が保持されてヽることを裏付けている。同様のことは、例えば、 P4のポリイミドの DMSO溶液に SWN Tをカ卩えて得られた溶液の可視近赤外吸収スペクトル（図 10参照）についてもあてはまる。 [0031] Measurement of the near-infrared absorption spectrum is one of means for indicating the presence of carbon nanotubes in which a bundle structure is unwound and dissolved individually in a solution or dispersion system (Non-patent Document 8). As shown in Fig. 2, the solubilization of carbon nanotubes using the wholly aromatic polyimide according to the present invention is characterized by the individual dissolution of SWNTs over a wide concentration range of SWNTs. The spectrum is observed in the near infrared region. That is, for the viscous solution (spectrum b in Fig. 2) and gel (spectrum c in Fig. 2), the waveform and peak position of the spectrum measured by the solution with the low concentration of SWNT (spectrum a in Fig. 2) ) And the sample obtained by subjecting the DMSO solution to centrifugation (10000 g) (spectrum d in Fig. 2). This means that SWNT viscous solutions and gels are formed by individually dissolved SWNT forces, and the bundle structure remains undissolved in the viscous solutions and gels. Is backed up. The same applies to, for example, the visible and near infrared absorption spectrum of a solution obtained by adding SWNT to a DMSO solution of P4 polyimide (see Fig. 10).

さらに、本発明の芳香族ポリイミドを用いれば、水中においてもバンドル構造のほどけた SWNTの溶液がゲルを得ることができ、このことは、例えば、 P4のポリイミド ZS WNT水溶液の可視—近赤外吸収スペクトル（図 11)カゝら明らかである。 Furthermore, if the aromatic polyimide of the present invention is used, a SWNT solution with a bundle structure can be obtained in water even in water, and this is, for example, the visible-near infrared absorption of P4 polyimide ZS WNT aqueous solution. The spectrum (Fig. 11) is obvious.

非特許文献 8 : R. E. Smalley他、 Science 297, 593(2002) Non-Patent Document 8: R. E. Smalley et al., Science 297, 593 (2002)

実施例 3 Example 3

[0032] AFM観察 [0032] AFM observation

実施例 2で得られた SWNTZ芳香族ポリイミド複合体の DMSO溶液の AFM (原子間力顕微鏡)観察を行った。サンプルの調製は、当該溶液中にマイ力基質を浸潰した後、洗浄、次いで真空乾燥することにより行った。図 3に代表例として、 P2の芳香族ポリイミドを用いた場合の AFM像を示す。 SWN Tの 95%以上の直径が 0.7〜2.0nmの範囲にあり、大部分の SWNTが個々に溶解した状態で存在していることが示されており、実施例 2の近赤外吸収スペクトルによる結果と一致している。 AFM (atomic force microscope) observation of the DMSO solution of the SWNTZ aromatic polyimide composite obtained in Example 2 was performed. The sample was prepared by immersing the My strength substrate in the solution, washing, and then vacuum drying. As a representative example, Fig. 3 shows an AFM image when P2 aromatic polyimide is used. The SWNT has a diameter of 95% or more in the range of 0.7 to 2.0 nm, and it is shown that most SWNTs exist in the dissolved state. According to the near-infrared absorption spectrum of Example 2. It agrees with the result.

実施例 4 Example 4

[0033] 沂赤外フォトルミネッセンス 2次マッピング [0033] 沂 Infrared photoluminescence secondary mapping

溶液中でバンドル構造がほどけて個々の SWNTが溶解していることは近赤外領域で蛍光を発することによつても確認でき、そして、発光スペクトルの波長に対して励起スペクトルの波長をマッピングすることにより SWNTのカイラルベクトルを決定できることが知られて!/、る (非特許文献 8)。 The fact that the bundle structure is unwound in the solution and individual SWNTs are dissolved can also be confirmed by emitting fluorescence in the near-infrared region, and mapping the wavelength of the excitation spectrum to the wavelength of the emission spectrum It is known that the SWNT chiral vector can be determined!

[0034] そこで、実施例 2で得られた SWNTZ芳香族ポリイミドの DMSO溶液について近赤外フォトルミネッセンス 2次元マッピングを求めた。例として、図 4に P2の芳香族ポリイミドを用いた場合、また、図 12に P4の芳香族ポリイミドを用いた場合の結果を示す。サンプルは当該溶液を 3時間、 10000gの遠心分離に供することにより調製した。 [0034] Thus, a near-infrared photoluminescence two-dimensional mapping was determined for the DMSO solution of SWNTZ aromatic polyimide obtained in Example 2. As an example, Fig. 4 shows the results when P2 aromatic polyimide is used, and Fig. 12 shows the results when P4 aromatic polyimide is used. Samples were prepared by subjecting the solution to centrifugation at 10000 g for 3 hours.

[0035] 図 4に示されるように、 (8, 6)、 (9, 5)、 (12, 1) (14, 0)および（14, 9) SWNTの存在が認められ、 (8, 6) SWNTの強度が特に大きい。また、図 11からは、 P4のポリイミドが、 (7, 6)、 (9, 4)、 (8, 6)、 (8, 7)、 (9, 5)および（10, 5)のカイラリティをもつ SWNTを孤立溶解させていることが理解される。これらは、界面活性剤 SDS (ドデシル硫酸ナトリウム）を用いた場合にミセル水溶液中に存在する SWNT (非特許文献 5)とは異なっており、本発明によるカーボンナノチューブは特異なメカニズムで進むものと推測される。 [0035] As shown in FIG. 4, the presence of (8, 6), (9, 5), (12, 1) (14, 0) and (14, 9) SWNTs was observed, (8, 6 ) SWNT is particularly strong. Also, from Fig. 11, P4's polyimide has (7, 6), (9, 4), (8, 6), (8, 7), (9, 5) and (10, 5) chirality. It is understood that SWNTs with sol are dissolved in isolation. These are different from SWNT (Non-Patent Document 5), which is present in micellar aqueous solution when the surfactant SDS (sodium dodecyl sulfate) is used, and the carbon nanotubes according to the present invention proceed by a unique mechanism. It is guessed.

実施例 5 Example 5

[0036] 他の溶^^の混合試験 [0036] Mixing test of other molten ^^

実施例 2の操作で得られた SWNTZ芳香族ポリイミドの DMSO溶液に水、ァセトニトリルまたはエタノールを混合した。代表例として、図 5に、 P1の芳香族ポリイミドを用いた SWNTZポリイミドの DMSO溶液に水を混合した場合の吸収スペクトル測定の結果を示す。図中、（a)は、混ぜる前の原液、（b)は水： DMSO溶液 = 1 : 1、また、（c )は水： DMSO溶液 = 9 : 1の場合である。いずれの場合においても、吸収スペクトルの実質的な変化は認められず、水で可溶ィ匕溶液を稀釈しても SWNTが個々に溶解された状態にあることが確認された。目視観察によっても均一に SWNTが可溶ィ匕したままであった。ァセトニトリルまたはエタノールで稀釈した場合においても同様の結果が得られた。 Water, acetonitrile, or ethanol was mixed with the DMSO solution of SWNTZ aromatic polyimide obtained by the operation of Example 2. As a representative example, Fig. 5 shows the results of an absorption spectrum measurement when water is mixed in a DMSO solution of SWNTZ polyimide using P1 aromatic polyimide. In the figure, (a) is the stock solution before mixing, (b) is the case of water: DMSO solution = 1: 1, and (c) is the case of water: DMSO solution = 9: 1. In either case, the absorption spectrum No substantial change was observed, and it was confirmed that even when the soluble solution was diluted with water, SWNTs were dissolved individually. By visual observation, the SWNTs remained soluble evenly. Similar results were obtained when diluted with acetonitrile or ethanol.

実施例 6 Example 6

ポリイミドのプロトン化 Protonation of polyimide

実施例 1で合成した芳香族ポリイミドをプロトンィ匕してトリェチルァミン塩部分をスルホン酸基に転換した。プロトンィ匕は、熱したメタノール中で洗浄した P1および P2の膜を、 1規定の塩酸中に 8〜12時間浸漬し、超純水で洗浄し、乾燥することにより行つた。 The aromatic polyimide synthesized in Example 1 was protonated to convert the triethylamine salt moiety into a sulfonic acid group. Protony was performed by immersing P1 and P2 membranes washed in hot methanol in 1N hydrochloric acid for 8-12 hours, washing with ultrapure water, and drying.

このように P1および P2をプロトン化して得られたポリイミドは、依然として DMSOに対する溶解性を保っていた。そこで、プロトンィ匕した P1及び P2の DMSO溶液で、実施例 2と同様の手法に従い SWNTの可溶化試験を行い、可視近赤外吸収スぺクトルを測定した。プロトンィ匕したポリイミドを用いた場合でも、 P1および P2を用いた場合と同様に SWNTを可溶ィ匕することができ、実質的に同じ吸収スペクトルが得られ、 P1および P2のトリエチルァミン塩構造は可溶ィ匕に影響しないことが理解された。 Thus, the polyimide obtained by protonating P1 and P2 still maintained solubility in DMSO. Therefore, a solubilization test of SWNT was performed using protonated P1 and P2 DMSO solutions according to the same method as in Example 2, and a visible and near infrared absorption spectrum was measured. Even when using a protonated polyimide, SWNTs can be solubilized in the same manner as with P1 and P2, and substantially the same absorption spectrum can be obtained, and triethylamine salts of P1 and P2 can be obtained. It was understood that the structure did not affect the solubility.

Claims

請求の範囲下記の一般式 [I]で表わされる繰り返し単位を有する芳香族ポリイミドから成ることを特徴とするカーボンナノチューブ可溶化剤。 A carbon nanotube solubilizer comprising an aromatic polyimide having a repeating unit represented by the following general formula [I]:

[化 1] [Chemical 1]

(式 [I]中、 ARはフエ-ル基または縮合多環芳香族基を表し、 Xは存在しない場合もあり存在する場合は酸素原子または硫黄原子を表し、 Zは溶媒可溶性を高めるための極性置換基または非極性置換基を表す。 ) (In the formula [I], AR represents a phenol group or a condensed polycyclic aromatic group, X may or may not exist, represents an oxygen atom or a sulfur atom, and Z represents a solvent-soluble compound. Represents a polar substituent or a non-polar substituent.

[2] 前記極性置換基が、スルホン酸基、リン酸基、もしくは硫酸基、またはそれらのトリアルキルアミン塩 (該アルキルの炭素数は 1から 18)である、請求項 1に記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。 [2] The carbon nanotube according to claim 1, wherein the polar substituent is a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a sulfuric acid group, or a trialkylamine salt thereof (the alkyl has 1 to 18 carbon atoms). Solubilizer.

[3] 前記非極性置換基が長鎖アルキル基 (該アルキル基の炭素数は 8から 18)である、請求項 1に記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。 [3] The carbon nanotube solubilizer according to claim 1, wherein the nonpolar substituent is a long-chain alkyl group (the alkyl group has 8 to 18 carbon atoms).

[4] 下記の式 [Pl]、 [P2]、 [P3]、または [P4]で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリイミドから成る、請求項 1に記載のカーボンナノチューブ可溶化剤。 [4] The carbon nanotube solubilizer according to claim 1, comprising an aromatic polyimide having a repeating unit represented by the following formula [Pl], [P2], [P3], or [P4].

[化 2] [Chemical 2]

[化 3]

[Chemical 3]

[化 5] [Chemical 5]

(式 [Pl]、 [P2]、 [P3]、および [P4]において、 Etはェチル基を表す。） (In the formulas [Pl], [P2], [P3], and [P4], Et represents an ethyl group.)

[5] 請求項 1の芳香族ポリイミドから成る可溶化剤を用いてカーボンナノチューブを可溶化する方法であって、前記芳香族ポリイミドを極性または非極性溶媒に溶解させるェ程、得られた芳香族ポリイミドの前記溶媒溶液にカーボンナノチューブを添加するェ程、ならびに、得られた芳香族ポリイミドとカーボンナノチューブの前記溶媒溶液に超音波照射を行う工程を含むことを特徴とする方法。 [5] A method for solubilizing carbon nanotubes using the solubilizing agent comprising an aromatic polyimide according to claim 1, wherein the aromatic polyimide is dissolved in a polar or nonpolar solvent. A step of adding carbon nanotubes to the solvent solution of the aromatic polyimide, and a step of irradiating the solvent solution of the obtained aromatic polyimide and carbon nanotubes with ultrasonic waves.

[6] 超音波照射後の溶液を遠心分離に供する工程を更に含む、請求項 5に記載の力一ボンナノチューブ可溶化方法。 [6] The method for solubilizing force-bonded nanotubes according to claim 5, further comprising a step of subjecting the solution after ultrasonic irradiation to centrifugation.

[7] 請求項 5の方法によって得られ、芳香族ポリイミドとカーボンナノチューブとから構成されることを特徴とする溶液またはゲル。 [7] Obtained by the method of claim 5 and composed of aromatic polyimide and carbon nanotubes A solution or gel characterized in that