JP4647384B2 - Composite fiber composed of wholly aromatic polyamide and thin-walled carbon nanotubes - Google Patents
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Description
本発明は、全芳香族ポリアミドと薄層カーボンナノチューブとからなるコンポジットファイバーであり、全芳香族ポリアミド中に薄層カーボンナノチューブが高度に分散し、かつ繊維軸方向に薄層カーボンナノチューブが配向していることを特徴とする機械特性に優れたコンポジットファイバーに関するものである。 The present invention is a composite fiber composed of wholly aromatic polyamide and thin-walled carbon nanotubes, wherein the thin-walled carbon nanotubes are highly dispersed in the wholly aromatic polyamide and the thin-walled carbon nanotubes are oriented in the fiber axis direction. The present invention relates to a composite fiber having excellent mechanical properties.
全芳香族ポリアミドは、剛直な芳香族環を連結させた構造をとり、耐熱性、機械特性、耐薬品性等に優れた素材として、繊維あるいはフィルムの形態で電気絶縁材料、各種補強剤、防弾繊維等、幅広く利用されており工業的に極めて価値の高い素材の一つであるが、使用される用途に応じて樹脂に対してより高度な特性が要求されるようになってきた。 Fully aromatic polyamides have a structure in which rigid aromatic rings are connected, and as materials with excellent heat resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc., in the form of fibers or films, electrical insulating materials, various reinforcing agents, bulletproof Although it is one of the materials that are widely used and industrially extremely valuable, such as fibers, higher properties have been required for resins depending on the intended use.
このような要求特性を満たす技術の一つとして、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブをナノスケールで分散させた組成物、所謂ナノコンポジットが最近注目されており、カーボンナノチューブを例えば電解、適当なせん断作用もしくはコーミングによってマトリックス中で配向させるとの記載がある（特許文献１）。 As a technique for satisfying such required characteristics, a composition in which carbon nanotubes are dispersed in a thermoplastic resin on a nanoscale, so-called nanocomposites, has recently attracted attention. There is a description that alignment is performed in a matrix by combing (Patent Document 1).
カーボンナノチューブは炭素６員環からなるグラファイトシートが円筒状を形成した物質であり、１層に巻いたものを単層カーボンナノチューブ、２層に巻いたものを２層カーボンナノチューブ、多層に巻いたものを多層カーボンナノチューブという。 A carbon nanotube is a material in which a graphite sheet composed of a carbon 6-membered ring forms a cylindrical shape. A single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube wound in one layer, a double-walled carbon nanotube is wound in a multi-layer, and a multi-layered carbon nanotube Is called multi-walled carbon nanotube.
カーボンナノチューブは、高電気伝導性、機械的性質や化学安定性等、これまでにない優れた特性を有しており、複合材料，半導体素子，導電材料，水素吸蔵材料などの実用化に向けた研究が進められている。 Carbon nanotubes have unprecedented properties such as high electrical conductivity, mechanical properties, and chemical stability, and are aimed at the practical application of composite materials, semiconductor elements, conductive materials, hydrogen storage materials, etc. Research is ongoing.
例えば、高強度、高弾性率、高導電性という特徴を生かしてポリマー中にフィラーとして添加して、機械的物性や導電性を向上させようとする試みも行われている。特に、単層カーボンナノチューブは、高いアスペクト比を有することからフィラーとして期待されている。単層カーボンナノチューブの機能を十分に発現させるためには、単層カーボンナノチューブを高度に分散させる必要がある。しかし、単層カーボンナノチューブ間に働くファンデルワールス相互作用により安定的にカーボンナノチューブを分散させることが困難であり、安定的に高度に分散させるために煩雑な操作が必要である。 For example, attempts have been made to improve mechanical properties and electrical conductivity by adding fillers to polymers taking advantage of the characteristics of high strength, high elastic modulus, and high electrical conductivity. In particular, single-walled carbon nanotubes are expected as fillers because they have a high aspect ratio. In order to fully express the function of the single-walled carbon nanotube, it is necessary to highly disperse the single-walled carbon nanotube. However, it is difficult to stably disperse carbon nanotubes due to van der Waals interaction acting between single-walled carbon nanotubes, and complicated operations are required to stably disperse them to a high degree.
これまで、単層カーボンナノチューブを液中に分散するまたは溶解するために種々の検討が行われている。例えば、強酸中で超音波処理することにより、カルボキシル基、ヒドロキシル基といった官能基を単層カーボンナノチューブの表面に付与し、脂肪族アミンやアルキルアニリンで修飾することで、有機溶媒に可溶な単層カーボンナノチューブを合成する技術を開示している。（例えば非特許文献１〜２）また、カルボキシル基を付与した単層カーボンナノチューブとアミノ基を有するクラウンエーテル、アミノ基を有するポリエチレングリコールや脂肪族アミンをイオン相互作用により修飾することにより有機溶媒に可溶な単層カーボンナノチューブを開示している。（例えば非特許文献３〜５）しかしながら、これらの技術は操作が煩雑であるばかりか、表面修飾するための前処理として強酸処理を行っているため、単層カーボンナノチューブの機械的特性や導電性が損なわれたりする問題があった。 So far, various studies have been made to disperse or dissolve single-walled carbon nanotubes in a liquid. For example, by sonication in strong acid, functional groups such as carboxyl groups and hydroxyl groups are added to the surface of single-walled carbon nanotubes and modified with aliphatic amines or alkylanilines, so that they are soluble in organic solvents. A technique for synthesizing single-walled carbon nanotubes is disclosed. (For example, Non-Patent Documents 1 and 2) In addition, by modifying single-walled carbon nanotubes having a carboxyl group and crown ether having an amino group, polyethylene glycol having an amino group or an aliphatic amine by ionic interaction, the organic solvent can be used. A soluble single-walled carbon nanotube is disclosed. (For example, Non-Patent Documents 3 to 5) However, these techniques are not only complicated in operation, but also are subjected to a strong acid treatment as a pretreatment for surface modification. There was a problem that was damaged.
これまで単層カーボンナノチューブと芳香族ポリアミドからなる組成物の製造法および繊維について、芳香族ポリアミドの無水硫酸溶液中にカーボンナノチューブを添加する方法を用いて検討されているが（特許文献２）、コンポジットファイバー中のカーボンナノチューブの分散、配向状態やそれが物性に及ぼす影響についての記載はなく、また繊維の機械特性に関する改善効果も不明である。 So far, a method for producing a composition comprising single-walled carbon nanotubes and an aromatic polyamide and fibers have been studied using a method of adding carbon nanotubes to an anhydrous sulfuric acid solution of an aromatic polyamide (Patent Document 2). There is no description about the dispersion and orientation state of carbon nanotubes in the composite fiber and the effect on the properties, and the improvement effect on the mechanical properties of the fiber is unknown.
一方、多層カーボンナノチューブはファンデルワールス相互作用が小さいため溶媒およびポリマー中への分散は単層カーボンナノチューブよりも容易ではあるが、直径が大きいためポリマーと多層カーボンナノチューブとの界面接着力が不十分で補強用フィラーとしての効果が十分発現しないという問題があった。 On the other hand, multi-walled carbon nanotubes have a smaller van der Waals interaction and are therefore easier to disperse in solvents and polymers than single-walled carbon nanotubes, but because of their large diameter, the interfacial adhesion between the polymer and multi-walled carbon nanotubes is insufficient. However, there is a problem that the effect as a reinforcing filler is not sufficiently exhibited.
本発明の目的は機械特性、特に弾性率や強度が向上した全芳香族ポリアミドと薄層カーボンナノチューブとからなるコンポジットファイバー、およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a composite fiber composed of wholly aromatic polyamide and thin-walled carbon nanotubes, which have improved mechanical properties, particularly elastic modulus and strength, and a method for producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、外径が０．７〜５０ｎｍ、平均アスペクト比が５．０以上の薄層カーボンナノチューブを全芳香族ポリアミドに添加することで、薄層カーボンナノチューブが高度に分散し、かつ繊維軸方向に分散した全芳香族ポリアミドと薄層カーボンナノチューブからなるコンポジットファイバーが得られることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added thin-walled carbon nanotubes having an outer diameter of 0.7 to 50 nm and an average aspect ratio of 5.0 or more to wholly aromatic polyamides. Thus, the inventors have found that a composite fiber composed of wholly aromatic polyamide and thin-walled carbon nanotubes in which thin-walled carbon nanotubes are highly dispersed and dispersed in the fiber axis direction can be obtained.
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ― （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ― （Ｂ）
（上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。）
の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド１００重量部と外径が０．７〜５０ｎｍ、平均アスペクト比が５．０以上、層数２〜１０の薄層カーボンナノチューブ０．０１〜２０重量部から構成されるコンポジットファイバーであり、全芳香族ポリアミド中に薄層カーボンナノチューブが、凝集直径が２００ｎｍ以下で分散していることを特徴とするコンポジットファイバー。
That is, the present invention is as follows.
1. The following formulas (A) and (B)
-NH-Ar 1 -NH- (A)
—OC—Ar 2 —CO— (B)
(In the above general formulas (A) and (B), Ar 1 and Ar 2 each independently represents a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.)
From 100 to 100 parts by weight of a wholly aromatic polyamide mainly composed of the following structural units, from 0.01 to 20 parts by weight of thin-walled carbon nanotubes having an outer diameter of 0.7 to 50 nm, an average aspect ratio of 5.0 or more , and 2 to 10 layers A composite fiber comprising a thin-walled carbon nanotube dispersed in a wholly aromatic polyamide with an aggregate diameter of 200 nm or less.
２．偏光ラマン分光測定で入射レーザーを繊維の側面に繊維軸と直交方向から照射したときのカーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルにおいて下記式（１）
Ｐ＝ＩＹＹ／ＩＸＸ （１）
（式中、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ，レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。）
で表される配向度Ｐが０より大きく０．２以下を満たすことを特徴とする上記記載のコンポジットファイバー。
2. In the Raman spectrum derived from carbon nanotubes when the incident laser is irradiated on the side of the fiber from the direction orthogonal to the fiber axis in polarized Raman spectroscopy measurement, the following formula (1)
P = I YY / I XX (1)
(In the formula, the G band intensity when the laser polarization plane is arranged parallel to the fiber axis is I XX , and the G band intensity when the laser polarization plane is arranged perpendicular to the fiber axis is I YY .)
The composite fiber as described above, wherein the degree of orientation P represented by the formula is greater than 0 and satisfies 0.2 or less.
３．全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
４．全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
及び
であり、Ａｒ２が
as well as
And Ar 2 is
５．用いられる薄層カーボンナノチューブのラマン分光測定から算出したＤ/Ｇ値（Dバンド強度/Gバンド強度）が０．５以下であることを特徴とする上記記載のコンポジットファイバー。 5. The composite fiber as described above, wherein a D / G value (D band intensity / G band intensity) calculated from Raman spectroscopy of the thin-walled carbon nanotube used is 0.5 or less.
６．薄層カーボンナノチューブと分散溶媒とを混合して混合液を得る工程、ついで混合液中に少量の全芳香族ポリアミドを添加して薄層カーボンナノチューブ分散液を調製する工程、ついで分散液中に全芳香族ポリアミドを添加して全芳香族ポリアミドと薄層カーボンナノチューブからなる紡糸用溶液を得る工程、ついでその溶液から紡糸する工程を有することを特徴とする上記記載のコンポジットファイバーの製造方法。 6). A step of mixing a thin-walled carbon nanotube and a dispersion solvent to obtain a mixed solution, a step of adding a small amount of wholly aromatic polyamide to the mixed solution to prepare a thin-walled carbon nanotube dispersion, The method for producing a composite fiber according to the above, comprising the steps of adding an aromatic polyamide to obtain a spinning solution composed of wholly aromatic polyamide and thin-walled carbon nanotubes, and then spinning from the solution.
本発明で得られる全芳香族ポリアミドと薄層カーボンナノチューブからなるコンポジットファイバーは、薄層カーボンナノチューブが微細にコンポジットファイバー中に分散し、かつ繊維軸方向に薄層カーボンナノチューブが高度に配向している事により機械特性、とくに弾性率や引っ張り強度に優れている。 In the composite fiber comprising the wholly aromatic polyamide and the thin-walled carbon nanotubes obtained in the present invention, the thin-walled carbon nanotubes are finely dispersed in the composite fiber, and the thin-walled carbon nanotubes are highly oriented in the fiber axis direction. It excels in mechanical properties, especially elastic modulus and tensile strength.
以下、本発明について詳述する。
（薄層カーボンナノチューブについて）
本発明において、薄層カーボンナノチューブとは、外径がおよそ０．７〜５０ｎｍ、好ましくは１．４〜３０ｎｍ、長さがおよそ１０ｎｍ〜１０μｍのカーボンからなるチューブ状材料であり、理想的な構造としては炭素の６角網目の面（グラフェンシート）がチューブ軸に平行に管を形成し、多重管になっているものであって、層数としては２〜１０であることが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(About thin-walled carbon nanotubes)
In the present invention, the thin-walled carbon nanotube is a tubular material made of carbon having an outer diameter of about 0.7 to 50 nm, preferably 1.4 to 30 nm, and a length of about 10 nm to 10 μm, and has an ideal structure. The carbon hexagonal mesh surface (graphene sheet) forms a tube parallel to the tube axis to form a multiple tube, and the number of layers is preferably 2 to 10.
外径が５０ｎｍよりも大きい場合、全芳香族ポリアミドとのコンポジットを作製した場合、界面の接着力が不十分であり、十分な補強効果が得られず好ましくない。薄層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブに比較してチューブ間に働くファンデルワールス力が小さく、溶媒中およびポリマー中に分散させる点で好ましい。また、薄層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブとは異なり、多重管からなるので表面処理を施しても内部のチューブまでダメージを受けないため好ましい。また、機械的物性および耐熱性の観点からも薄層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブよりも好ましいことが知られている。 When the outer diameter is larger than 50 nm, when a composite with a wholly aromatic polyamide is produced, the adhesive strength at the interface is insufficient, and a sufficient reinforcing effect cannot be obtained, which is not preferable. Thin-walled carbon nanotubes are preferable in that they have a lower van der Waals force acting between the tubes than single-walled carbon nanotubes, and are dispersed in a solvent and a polymer. In addition, unlike single-walled carbon nanotubes, thin-walled carbon nanotubes are preferable because they are made of multiple tubes and are not damaged even when the surface treatment is performed. Also, it is known that thin-walled carbon nanotubes are preferable to single-walled carbon nanotubes from the viewpoints of mechanical properties and heat resistance.
上記の薄層カーボンナノチューブの従来公知の製法として、現在は主に炭素化合物を高温下で触媒金属微粒子に接触させて熱分解する化学気相成長法（以下，ＣＶＤ法とする）、アーク放電法、およびレーザー蒸発法が用いられている。またこの上記以外にもプラズマ合成法や固相反応法が知られているが、本発明に用いられる単層カーボンナノチューブの製造方法として、これらに限定されるものではない。篠原らが報告している多孔性担体に金属触媒を担持した基体に原料炭素源となる炭素化合物気体を接触させて熱分解するＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法は、特に精製することなく、純度が高く、高度にグラファイト化された単層カーボンナノチューブが得られることから好ましい製造方法である。（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ ３０３（１９９９） １１７−１２４） Conventionally known methods for producing the above-mentioned thin-walled carbon nanotubes are currently chemical vapor deposition methods (hereinafter referred to as CVD methods) in which carbon compounds are thermally decomposed by contacting them with catalytic metal particles at high temperatures, and arc discharge methods. And laser evaporation methods are used. In addition to the above, a plasma synthesis method and a solid phase reaction method are known, but the production method of the single-walled carbon nanotube used in the present invention is not limited to these. Shinohara et al. Reported a method for producing carbon nanotubes by CVD method in which a carbon compound gas as a raw material carbon source is brought into contact with a substrate carrying a metal catalyst on a porous carrier, and the purity is not purified. This is a preferable production method because a highly graphitized single-walled carbon nanotube can be obtained. (Chemical Physics Letter 303 (1999) 117-124)
薄層カーボンナノチューブの不純物として単層カーボンナノチューブ、直径が５０ｎｍよりも大きい多層カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、カーボンブラック、アモルファスカーボン、触媒金属等が知られている。薄層カーボンナノチューブの純度としては６０％以上、さらには７０％以上であることがより好ましい。 Single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes having a diameter larger than 50 nm, fullerene, activated carbon, carbon black, amorphous carbon, catalytic metal, and the like are known as impurities of thin-walled carbon nanotubes. The purity of the thin-walled carbon nanotube is preferably 60% or more, and more preferably 70% or more.
また、本発明で使用される薄層カーボンナノチューブは、ラマン散乱測定から算出したＤバンドとＧバンドの強度比（Ｄ/Ｇ）が、０．５以下であることが好ましく、さらには０．３以下であることが好ましい。Ｄ/Ｇの値が０．５よりも大きい場合は、アモルファスカーボン等不純物が多く含まれているか、あるいは薄層カーボンナノチューブに欠陥構造が多いために好ましくはない。 The thin-walled carbon nanotubes used in the present invention preferably have a D-band to G-band intensity ratio (D / G) calculated from Raman scattering measurement of 0.5 or less, more preferably 0.3. The following is preferable. When the value of D / G is larger than 0.5, it is not preferable because many impurities such as amorphous carbon are contained or the thin-walled carbon nanotube has many defect structures.
本発明において、薄層カーボンナノチューブは、例えば上記に記載したとおりの従来公知の方法で合成された薄層カーボンナノチューブを使用することができる。また、分散性を向上させる目的で、従来公知の強酸処理や化学修飾された薄層カーボンナノチューブも使用することができる。 In the present invention, as the thin-walled carbon nanotube, for example, a thin-walled carbon nanotube synthesized by a conventionally known method as described above can be used. For the purpose of improving the dispersibility, conventionally known strong acid treatment or chemically modified thin-walled carbon nanotubes can also be used.
通常、化学修飾していない単層カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ間に働くファンデルワールス力により凝集力が著しく強く、液体中に入れただけでは分散させることが困難であり、分散させることができたとしても極めて低濃度であった。 Normally, single-walled carbon nanotubes that have not been chemically modified have a remarkably strong cohesive force due to the van der Waals force acting between the single-walled carbon nanotubes, and it is difficult to disperse only by placing them in a liquid. Even if it was possible, the concentration was extremely low.
そこで、単層カーボンナノチューブの分散性を向上させる目的で、化学修飾を単層カーボンナノチューブに施した場合、分散性が向上するものの単層カーボンナノチューブ表面に与えるダメージが大きく、単層カーボンナノチューブ本来の機械的物性、導電性といった特徴を損なうという問題があった。
一方で、薄層カーボンナノチューブは、表面修飾を行ったとしても内部にあるナノチューブの構造は保たれるため、単層カーボンナノチューブよりも好ましい。
Therefore, when chemical modification is applied to the single-walled carbon nanotube for the purpose of improving the dispersibility of the single-walled carbon nanotube, the dispersibility is improved, but the damage to the single-walled carbon nanotube surface is large, and the original single-walled carbon nanotube There was a problem that characteristics such as mechanical properties and conductivity were impaired.
On the other hand, thin-walled carbon nanotubes are preferable to single-walled carbon nanotubes because the structure of the nanotubes inside is maintained even when surface modification is performed.
（全芳香族ポリアミドについて）
本発明のコンポジットファイバーにおける全芳香族ポリアミドは、実質的に下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ― （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ― （Ｂ）
（上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
の２つの構成単位が交互に繰り返された構造からなる全芳香族ポリアミドである。
(All aromatic polyamides)
The wholly aromatic polyamide in the composite fiber of the present invention has substantially the following formulas (A) and (B):
-NH-Ar 1 -NH- (A)
—OC—Ar 2 —CO— (B)
(In the above general formulas (A) and (B), Ar 1 and Ar 2 each independently represents a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
Is a wholly aromatic polyamide having a structure in which these two structural units are alternately repeated.
上記Ａｒ１，Ａｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基であるが、その具体例としては、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。 Ar 1 and Ar 2 are each independently a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a metaphenylene group, a paraphenylene group, an orthophenylene group, and 2,6-naphthylene. Group, 2,7-naphthylene group, 4,4′-isopropylidene diphenylene group, 4,4′-biphenylene group, 4,4′-diphenylene sulfide group, 4,4′-diphenylene sulfone group, 4, Examples thereof include 4′-diphenylene ketone group, 4,4′-diphenylene ether group, 3,4′-diphenylene ether group, metaxylylene group, paraxylylene group, and orthoxylylene group.
これら芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、上記式（Ａ）及び／又（Ｂ）の構成単位が、２種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない。 One or more hydrogen atoms of these aromatic groups are each independently halogen groups such as fluorine, chlorine and bromine; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and hexyl group; cyclopentyl A cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms such as a cyclohexyl group; and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group. In addition, the structural unit of the above formula (A) and / or (B) may be a copolymer composed of two or more aromatic groups.
これらのうち、Ａｒ１はメタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましく、パラフェニレン基、またはパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがさらに好ましく、パラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用した場合にはそのモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲にあることがさらに好ましい。
Ａｒ２はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好ましく、パラフェニレン基がさらに好ましい。
Of these, Ar 1 is preferably a metaphenylene group, a paraphenylene group, or a 3,4′-diphenylene ether group, and a paraphenylene group or a combination of a paraphenylene group and a 3,4′-diphenylene ether group. Is more preferable, and when a paraphenylene group and a 3,4′-diphenylene ether group are used in combination, the molar ratio is more preferably in the range of 1: 0.8 to 1: 1.2.
Ar 2 is preferably a metaphenylene group or a paraphenylene group, and more preferably a paraphenylene group.
すなわち本発明において好適に用いられるものとして具体的には、Ａｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基であり、Ａｒ２がパラフェニレン基である共重合体であって、その共重合比（Ａｒ１のパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基のモル比）が１：０．８〜１：１．２の範囲にある全芳香族ポリアミド、およびＡｒ１とＡｒ２がともにパラフェニレン基である全芳香族ポリアミドを挙げることが出来る。 That is, specifically, a copolymer suitably used in the present invention is a copolymer in which Ar 1 is a paraphenylene group and a 3,4′-diphenylene ether group, and Ar 2 is a paraphenylene group, Wholly aromatic polyamides having a copolymerization ratio (molar ratio of paraphenylene group to 3,4'-diphenylene ether group of Ar 1 ) in the range of 1: 0.8 to 1: 1.2, and Ar 1 and Ar Mention may be made of wholly aromatic polyamides in which 2 is a paraphenylene group.
すなわち全芳香族ポリアミドとして、Ａｒ１が
及び
であり、Ａｒ２が
as well as
And Ar 2 is
これらの全芳香族ポリアミドは溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法により製造する事が出来る。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、得られるポリマーの分子量としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄL／ｇであることが好ましく、１．０〜１０ｄL／ｇであることがより好ましい。 These wholly aromatic polyamides can be produced by a conventionally known method such as a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, or a melt polymerization method. The degree of polymerization can be controlled by the ratio of the aromatic diamine component and the aromatic dicarboxylic acid component, and the molecular weight of the polymer obtained is a solution of 98% by weight concentrated sulfuric acid at a concentration of 0.5 g / 100 mL at 30 ° C. The inherent viscosity ηinh measured in the above is preferably 0.05 to 20 dL / g, and more preferably 1.0 to 10 dL / g.
（組成）
本発明のコンポジットファイバーの組成としては全芳香族ポリアミド１００重量部に対して、薄層カーボンナノチューブが０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。薄層カーボンナノチューブが０．０１重量部未満であると機械特性の向上の効果が観察されにくく、２０重量部より上のものは薄層カーボンナノチューブの分散性が低下する。
(composition)
As a composition of the composite fiber of the present invention, the thin-walled carbon nanotube is 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the wholly aromatic polyamide. 10 parts by weight. If the thin-walled carbon nanotube is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the mechanical properties is hardly observed, and if it is above 20 parts by weight, the dispersibility of the thin-walled carbon nanotube is lowered.
（分散性について）
本発明ではコンポジットファイバー中の薄層カーボンナノチューブが、凝集直径が２００nm以下で分散していることを特徴とする。本発明において薄層カーボンナノチューブの分散性は繊維軸と平行に切断した繊維断面を直接TEM等の電子顕微鏡で観察することができる。
(About dispersibility)
The present invention is characterized in that the thin-walled carbon nanotubes in the composite fiber are dispersed with an aggregate diameter of 200 nm or less. In the present invention, the dispersibility of the thin-walled carbon nanotubes can be observed directly with an electron microscope such as TEM, which is a cross section of the fiber cut parallel to the fiber axis.
（配向、及び配向方法について）
本発明ではコンポジットファイバー中の薄層カーボンナノチューブが、繊維軸方向に配向していることを特徴とする。かかる薄層カーボンナノチューブの配向性は繊維軸と平行に切断した繊維断面を直接ＴＥＭ等の電子顕微鏡で観察する他に、偏向ラマン分光測定により評価する。
(About orientation and orientation method)
The present invention is characterized in that the thin-walled carbon nanotubes in the composite fiber are oriented in the fiber axis direction. The orientation of the thin-walled carbon nanotube is evaluated by deflection Raman spectroscopic measurement in addition to observing a fiber cross section cut in parallel with the fiber axis with an electron microscope such as TEM.
偏光ラマン分光測定とは入射レーザーを繊維の側面に繊維軸と直交方向から照射したときの薄層カーボンナノチューブ由来のラマンスペクトルにおいて下記式（１）
Ｐ＝ＩＹＹ／ＩＸＸ （１）
（式中、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ，レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。）
で表される配向度Ｐにて配向性を評価する方法である。本発明では配向度Ｐが０以上０．２以下を満たすことが好ましい。
Polarization Raman spectroscopic measurement is a Raman spectrum derived from a thin-walled carbon nanotube when an incident laser is irradiated on the side of the fiber from the direction orthogonal to the fiber axis.
P = I YY / I XX (1)
(In the formula, the G band intensity when the laser polarization plane is arranged parallel to the fiber axis is I XX , and the G band intensity when the laser polarization plane is arranged perpendicular to the fiber axis is I YY .)
The orientation is evaluated by the orientation degree P represented by In the present invention, the orientation degree P preferably satisfies 0 or more and 0.2 or less.
配向度Ｐはナノチューブが繊維軸方向に平行に配向したときにＰ＝０に漸近し，ランダムな配向ではＰ＝１となる。Ｐの値の上限としてより好ましくは０．２、さらに好ましくは０．１であり、０に近いほど好ましい。Ｐの値が０．２を超えると薄層カーボンナノチューブの配向が不十分であるため好ましくない。 The degree of orientation P is asymptotic to P = 0 when the nanotubes are oriented parallel to the fiber axis direction, and P = 1 when the orientation is random. The upper limit of the value of P is more preferably 0.2, still more preferably 0.1, and the closer to 0, the better. If the value of P exceeds 0.2, the orientation of the thin-walled carbon nanotubes is insufficient, which is not preferable.
薄層カーボンナノチューブおよび全芳香族ポリアミドの繊維軸方向への配向方法としては全芳香族ポリアミドと薄層カーボンナノチューブからなる混合溶液から紡糸する際、流動配向、液晶配向、せん断配向、又は延伸配向させる事等が挙げられる。得られた繊維組成物をさらに延伸配向させることにより薄層カーボンナノチューブの配向係数を上昇させる事も本発明のコンポジットファイバーを得るうえでさらに好ましい。配向度Ｐの減少度としては、０．０１以上好ましくは０．０５さらには０．１以上が好ましい。 As a method for aligning thin-walled carbon nanotubes and wholly aromatic polyamides in the fiber axis direction, when spinning from a mixed solution of wholly aromatic polyamides and thin-walled carbon nanotubes, fluid orientation, liquid crystal orientation, shear orientation, or stretch orientation is used. Things are mentioned. It is further preferable to increase the orientation coefficient of the thin-walled carbon nanotubes by further stretching and orientation of the obtained fiber composition in order to obtain the composite fiber of the present invention. The degree of decrease in the orientation degree P is 0.01 or more, preferably 0.05 or more preferably 0.1 or more.
（コンポジットファイバー）
本発明のコンポジットファイバーは単繊維径は０．０１〜１０００ｄｔｅｘである。好ましくは、０．１から５００ｄｔｅｘである。
(Composite fiber)
The composite fiber of the present invention has a single fiber diameter of 0.01 to 1000 dtex. Preferably, it is 0.1 to 500 dtex.
（コンポジットファイバーの製造法）
本発明のコンポジットファイバーの製造法としては、全芳香族ポリアミドと薄層カーボンナノチューブの混合溶液を調製し、その混合溶液から紡糸する方法が好ましい。
(Production method of composite fiber)
As a method for producing the composite fiber of the present invention, a method of preparing a mixed solution of wholly aromatic polyamide and thin-walled carbon nanotubes and spinning from the mixed solution is preferable.
混合溶液を調製する方法としては、例えば、１）全芳香族ポリアミドの溶液に、固体のカーボンナノチューブを添加する。２）全芳香族ポリアミド溶液とカーボンナノチューブの溶媒分散液とを混合する。３）カーボンナノチューブの溶媒分散液に固体の全芳香族ポリアミドを添加する。４）カーボンナノチューブの溶媒分散液中で、全芳香族ポリアミドのIn-situ重合を行う等の方法が知られている。しかし、混合溶液内で薄層カーボンナノチューブが均一に分散していることが、薄層カーボンナノチューブの配向つまりはコンポジットファイバーの機械物性向上のためには重要である。その観点からは紡糸用混合溶液の調製方法として上記２）のカーボンナノチューブの溶媒分散液を作製し、全芳香族ポリアミド溶液と混合する方法が好ましい。 As a method for preparing the mixed solution, for example, 1) Solid carbon nanotubes are added to a wholly aromatic polyamide solution. 2) A wholly aromatic polyamide solution and a carbon nanotube solvent dispersion are mixed. 3) A solid wholly aromatic polyamide is added to the solvent dispersion of carbon nanotubes. 4) A method of performing in-situ polymerization of wholly aromatic polyamide in a solvent dispersion of carbon nanotubes is known. However, it is important that the thin-walled carbon nanotubes are uniformly dispersed in the mixed solution in order to improve the orientation of the thin-walled carbon nanotubes, that is, the mechanical properties of the composite fiber. From this point of view, the method of preparing the carbon nanotube solvent dispersion described in 2) above and mixing with the wholly aromatic polyamide solution is preferable as a method for preparing the mixed solution for spinning.
しかし、単にカーボンナノチューブの溶媒分散液と前芳香族ポリアミド溶液とを混合するだけでは、分散性に優れた紡糸用混合溶液を得ることは困難である。
そこで本発明者らは、カーボンナノチューブ分散液の分散性を向上させる方法として、カーボンナノチューブ溶媒分散液に少量の全芳香族ポリアミドを分散剤として添加し、分散させることで飛躍的にカーボンナノチューブの分散性が向上することを見出した。
However, it is difficult to obtain a mixed solution for spinning excellent in dispersibility by simply mixing a solvent dispersion of carbon nanotubes and a pre-aromatic polyamide solution.
Therefore, as a method for improving the dispersibility of the carbon nanotube dispersion liquid, the present inventors added a small amount of wholly aromatic polyamide as a dispersing agent to the carbon nanotube solvent dispersion liquid and dispersed it to dramatically disperse the carbon nanotubes. It was found that the performance is improved.
すなわち、カーボンナノチューブと分散溶媒とを混合して混合液を得る工程、ついで混合液中に少量の全芳香族ポリアミドを添加してカーボンナノチューブ分散液を調製する工程、ついで分散液中に全芳香族ポリアミドを添加して全芳香族ポリアミドとカーボンナノチューブからなる紡糸用溶液を得る工程、その溶液から紡糸する工程により、本発明のコンポジットファイバーを好ましく製造することができる。 That is, a step of mixing a carbon nanotube and a dispersion solvent to obtain a mixed solution, a step of preparing a carbon nanotube dispersion by adding a small amount of wholly aromatic polyamide to the mixture, and then a wholly aromatic in the dispersion The composite fiber of the present invention can be preferably produced by a step of obtaining a spinning solution comprising a wholly aromatic polyamide and carbon nanotubes by adding polyamide and a step of spinning from the solution.
以下本発明のコンポジットファイバーの製造方法について詳述する。
分散溶媒は、種類が特に限定されるものではなく、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等、１００％硫酸、りん酸、ポリりん酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒が挙げられる。これらの液体は単独で用いても、２種以上を混合して用いることもできる。これらの分散媒は、薄層カーボンナノチューブを分散させるのに好ましい液体である。また、分散性を阻害しない範囲において水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールといった１価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールといった２価アルコール、グリセリンといった３価アルコール、アセトンといったケトン類、テトラヒドロフランといった環状エーテル、１，２−ジクロロベンゼンといったハロゲン化芳香族炭化水素、クロロホルムといったハロアルカン、１−メチルナフタレンといった置換複素環化合物を含んでいてもさしつかえない。
Hereinafter, the method for producing the composite fiber of the present invention will be described in detail.
The type of the dispersion solvent is not particularly limited. Specifically, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, N- Acid solvents such as acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide and the like, 100% sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, methanesulfonic acid and the like can be mentioned. These liquids can be used alone or in combination of two or more. These dispersion media are preferable liquids for dispersing the thin-walled carbon nanotubes. In addition, water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, monohydric alcohols such as ethylene glycol and propylene glycol, trihydric alcohols such as glycerin, ketones such as acetone, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran, as long as the dispersibility is not impaired. In addition, halogenated aromatic hydrocarbons such as 1,2-dichlorobenzene, haloalkanes such as chloroform, and substituted heterocyclic compounds such as 1-methylnaphthalene may be included.
薄層カーボンナノチューブを分散媒に混合する際には、特に限定されないが超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。中でも超音波処理装置が好ましい。 When mixing the thin-walled carbon nanotubes with the dispersion medium, although not particularly limited, ultrasonic waves and various stirring methods can be used. As the stirring method, high-speed stirring such as a homogenizer, stirring methods such as an attritor and a ball mill can be used. Of these, an ultrasonic treatment apparatus is preferable.
薄層カーボンナノチューブの分散媒に対する濃度は特に限定されるものではないが、濃度が薄すぎると利用価値が低く、濃度が高すぎると薄層カーボンナノチューブの分散性が低下することもあるので、０．０００１〜１重量％が好ましく、０．００５〜０．５重量％がより好ましい。
本発明において、少量の全芳香族ポリアミドを分散剤として添加するによって薄層カーボンナノチューブ分散液の分散性が極めて向上する。
The concentration of the thin-walled carbon nanotubes with respect to the dispersion medium is not particularly limited. However, if the concentration is too low, the utility value is low, and if the concentration is too high, the dispersibility of the thin-walled carbon nanotubes may be reduced. 0.0001 to 1% by weight is preferable, and 0.005 to 0.5% by weight is more preferable.
In the present invention, the dispersibility of the thin-walled carbon nanotube dispersion is greatly improved by adding a small amount of wholly aromatic polyamide as a dispersant.
本発明において分散剤として用いられる全芳香族ポリアミドは、実質的に下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ― （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ― （Ｂ）
（上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。）
の２つの構成単位が交互に繰り返された構造からなる全芳香族ポリアミドである。
The wholly aromatic polyamide used as a dispersant in the present invention substantially has the following formulas (A) and (B):
-NH-Ar 1 -NH- (A)
—OC—Ar 2 —CO— (B)
(In the above general formulas (A) and (B), Ar 1 and Ar 2 each independently represents a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.)
Is a wholly aromatic polyamide having a structure in which these two structural units are alternately repeated.
上記Ａｒ１、Ａｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基であるが、その具体例としては、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。 Ar 1 and Ar 2 are each independently a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a metaphenylene group, a paraphenylene group, an orthophenylene group, and 2,6-naphthylene. Group, 2,7-naphthylene group, 4,4′-isopropylidene diphenylene group, 4,4′-biphenylene group, 4,4′-diphenylene sulfide group, 4,4′-diphenylene sulfone group, 4, Examples thereof include 4′-diphenylene ketone group, 4,4′-diphenylene ether group, 3,4′-diphenylene ether group, metaxylylene group, paraxylylene group, and orthoxylylene group.
これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、上記式（Ａ）及び／又（Ｂ）の構成単位が、２種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない。 1 or more of hydrogen atoms of these aromatic groups are each independently halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine; alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group; A cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group may be substituted. In addition, the structural unit of the above formula (A) and / or (B) may be a copolymer composed of two or more aromatic groups.
これらのうち、Ａｒ１はメタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましく、パラフェニレン基、またはパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがさらに好ましく、パラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用した場合にはそのモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲にあることがさらに好ましい。
Ａｒ２はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好ましく、パラフェニレン基がさらに好ましい。
Of these, Ar 1 is preferably a metaphenylene group, a paraphenylene group, or a 3,4′-diphenylene ether group, and a paraphenylene group or a combination of a paraphenylene group and a 3,4′-diphenylene ether group. Is more preferable, and when a paraphenylene group and a 3,4′-diphenylene ether group are used in combination, the molar ratio is more preferably in the range of 1: 0.8 to 1: 1.2.
Ar 2 is preferably a metaphenylene group or a paraphenylene group, and more preferably a paraphenylene group.
すなわち本発明において好適に用いられるものとして具体的には、Ａｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基であり、Ａｒ２がパラフェニレン基である共重合体であって、その共重合比（Ａｒ１のパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基のモル比）が１：０．８〜１：１．２の範囲にある全芳香族ポリアミド、およびＡｒ１とＡｒ２がともにパラフェニレン基である全芳香族ポリアミドを挙げることが出来る。 That is, specifically, a copolymer suitably used in the present invention is a copolymer in which Ar 1 is a paraphenylene group and a 3,4′-diphenylene ether group, and Ar 2 is a paraphenylene group, Wholly aromatic polyamides having a copolymerization ratio (molar ratio of paraphenylene group to 3,4'-diphenylene ether group of Ar 1 ) in the range of 1: 0.8 to 1: 1.2, and Ar 1 and Ar Mention may be made of wholly aromatic polyamides in which 2 is a paraphenylene group.
これらの全芳香族ポリアミドは溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造する事が出来る。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、得られるポリマーの分子量としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄL／ｇであることが好ましく、１．０〜１０ｄL／ｇの間に有るものがより好ましい。 These wholly aromatic polyamides can be produced by a conventionally known method such as a solution polymerization method, an interfacial polymerization method, or a melt polymerization method. The degree of polymerization can be controlled by the ratio of the aromatic diamine component and the aromatic dicarboxylic acid component, and the molecular weight of the polymer obtained is a solution of 98% by weight concentrated sulfuric acid at a concentration of 0.5 g / 100 mL at 30 ° C. The inherent viscosity ηinh measured in the above is preferably 0.05 to 20 dL / g, more preferably 1.0 to 10 dL / g.
また、本発明において、分散剤として用いられる全芳香族ポリアミドは、コンポジットファイバーの構成要素である全芳香族ポリアミドと同じであることが好ましい。
分散剤としての全芳香族ポリアミドの使用量としては薄層カーボンナノチューブに対して、０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．２〜２０重量％であることがより好ましい。
In the present invention, the wholly aromatic polyamide used as the dispersant is preferably the same as the wholly aromatic polyamide that is a component of the composite fiber.
The amount of wholly aromatic polyamide used as the dispersant is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.2 to 20% by weight, based on the thin-walled carbon nanotubes.
本発明において、薄層カーボンナノチューブの混合液に、全芳香族ポリアミドを添加する方法として、固体の状態で添加する方法、または分散剤を溶解する溶媒に溶解した溶液の状態で添加する方法が挙げられる。分散剤溶液で添加する場合においては、使用する溶媒として特に限定はされないが、薄層カーボンナノチューブを分散させるのに使用している分散媒と同種であることが好ましい。 In the present invention, as a method of adding the wholly aromatic polyamide to the mixed solution of the thin-walled carbon nanotubes, a method of adding it in a solid state or a method of adding it in the state of a solution dissolved in a solvent that dissolves the dispersant can be mentioned. It is done. When added as a dispersant solution, the solvent to be used is not particularly limited, but is preferably the same type as the dispersion medium used to disperse the thin-walled carbon nanotubes.
混合液中に全芳香族ポリアミドを添加して薄層カーボンナノチューブ分散液を調整する方法としては、特に限定はされないが超音波や各種攪拌方法を用いることができる。攪拌方法としては、ホモジナイザーのような高速攪拌やアトライター、ボールミル等の攪拌方法も使用することができる。なかでも超音波処理を行うことが好ましい。 The method for adjusting the thin-walled carbon nanotube dispersion by adding wholly aromatic polyamide to the mixed solution is not particularly limited, but ultrasonic waves and various stirring methods can be used. As the stirring method, high-speed stirring such as a homogenizer, stirring methods such as an attritor and a ball mill can be used. Among these, it is preferable to perform ultrasonic treatment.
このように本発明において全芳香族ポリアミドを分散剤として添加することで、分散性の向上、分散している状態が保持、安定化し、分散性に優れた薄層カーボンナノチューブ分散液を得ることができる。これらの作用機構については、明らかではないが分散している薄層カーボンナノチューブの間に分散剤が均一に挿入された状態であり凝集を抑制しているものと推定される。
得られた薄層カーボンナノチューブ分散液を濃縮することにより、分散性を保持したまま高濃度の薄層カーボンナノチューブ分散液を得ることも可能である。
Thus, by adding a wholly aromatic polyamide as a dispersant in the present invention, it is possible to obtain a thin-walled carbon nanotube dispersion liquid with improved dispersibility, maintaining and stabilizing the dispersed state, and excellent dispersibility. it can. Although it is not clear about these action mechanisms, it is presumed that the dispersing agent is uniformly inserted between the dispersed thin-walled carbon nanotubes to suppress aggregation.
By concentrating the obtained thin-walled carbon nanotube dispersion, it is possible to obtain a high-concentration thin-walled carbon nanotube dispersion while maintaining dispersibility.
次いで薄層カーボンナノチューブ分散液と全芳香族ポリアミド溶液とを混合することにより、紡糸用混合溶液を作製することができる。
薄層カーボンナノチューブ分散液と全芳香族ポリアミド溶液とを混合する方法としては、特に限定はされないが、超音波や各種攪拌方法を使用することができる。
Next, a mixed solution for spinning can be prepared by mixing the thin-walled carbon nanotube dispersion and the wholly aromatic polyamide solution.
The method of mixing the thin-walled carbon nanotube dispersion and the wholly aromatic polyamide solution is not particularly limited, but ultrasonic waves and various stirring methods can be used.
紡糸用混合溶液からの紡糸方法は、湿式、乾式、乾式湿式の併用いずれを用いても良い。前述したように紡糸工程において、流動配向、液晶配向、せん断配向、又は延伸配向させる事により全芳香族ポリアミドおよびカーボンナノチューブの配向を高め機械特性を向上させる事が出来る。 As a spinning method from the mixed solution for spinning, any of wet, dry, and dry wet combination may be used. As described above, in the spinning process, the orientation of the wholly aromatic polyamide and the carbon nanotube can be increased and the mechanical properties can be improved by performing the flow orientation, liquid crystal orientation, shear orientation, or stretch orientation.
全芳香族ポリアミドが例えば、Ａｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基でありＡｒ２がパラフェニレン基であって、その共重合比（Ａｒ１のパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基のモル比）が１：０．８〜１：１．２の範囲にある共重合全芳香族ポリアミドの場合は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を混合溶媒として乾湿式紡糸を行った後、高温下、高倍率で延伸配向させることによりコンポジットファイバーを得ることが出来る。かかる際の好ましい延伸倍率としては２〜４０倍、より好ましくは５〜３０倍であるが、最大延伸倍率（ＭＤＲ）になるべく近づけて延伸することが機械物性の面で望ましい。好ましい延伸配向時の温度としては１００℃〜８００℃、より好ましくは２００℃〜６００℃である。また全芳香族ポリアミドが例えば、Ａｒ１とＡｒ２がともにパラフェニレン基であるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の場合は、１００％硫酸、りん酸、ポリりん酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒を混合溶媒として、液晶紡糸によりコンポジットファイバーを得ることが出来る。液晶紡糸では通常、高いドラフト比でキャップから溶液を紡糸することにより配向させることができる。 The wholly aromatic polyamide is, for example, Ar 1 is a paraphenylene group and 3,4′-diphenylene ether group, Ar 2 is a paraphenylene group, and its copolymerization ratio (the paraphenylene group of Ar 1 and 3,4 In the case of a copolymerized wholly aromatic polyamide having a molar ratio of '-diphenylene ether groups) in the range of 1: 0.8 to 1: 1.2, an amide system such as dimethylacetamide or N-methyl-2-pyrrolidone After performing dry and wet spinning using a solvent as a mixed solvent, a composite fiber can be obtained by stretching and orientation at a high magnification at a high temperature. In this case, the preferred draw ratio is 2 to 40 times, more preferably 5 to 30 times, but it is desirable from the viewpoint of mechanical properties that the draw ratio is as close as possible to the maximum draw ratio (MDR). The temperature during preferred stretching orientation is 100 ° C to 800 ° C, more preferably 200 ° C to 600 ° C. When the wholly aromatic polyamide is, for example, poly (paraphenylene terephthalamide) in which both Ar 1 and Ar 2 are paraphenylene groups, an acid solvent such as 100% sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, methanesulfonic acid or the like is used. As a mixed solvent, a composite fiber can be obtained by liquid crystal spinning. In liquid crystal spinning, it is usually possible to align by spinning a solution from a cap with a high draft ratio.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
（１）コンポジットファイバー中のカーボンナノチューブの凝集直径：ＥＦＩ社製ＴＥＣＮＡＩ１２ ＢＩＯ ＴＷＩＮを用いて繊維軸と平行に切断した繊維断面（倍率：１０万倍）を用いて４μｍ２の範囲での凝集直径を直接観察することにより評価した。
（２）偏向ラマン分光測定：ラマン分光装置は，顕微レーザーラマン分光測定装置（堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍＨＲ）を用いた。励起レーザー光源として波長７８５ｎｍの半導体レーザーを用い，レーザービーム径は約１μｍに集光した。かかる装置を使い、以下のようにして偏光ラマン分光測定を行なった。入射レーザーを繊維組成物の側面に繊維軸と直交方向から照射してカーボンナノチューブのラマンスペクトルを測定する際、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のラマンシフト波数１５８０ｃｍ−１付近のグラファイト構造由来のＧバンド強度（ＩＸＸ），レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度（ＩＹＹ）を測定した。
（３）ラマン分光測定：ラマン分光装置は，顕微レーザーラマン分光測定装置（堀場ジョバンイボン製Ｔ６４０００）を用いた。励起レーザー光源として波長５１４．５ｎｍのＡｒイオンレーザーを用い，レーザービーム径は約１μｍに集光した。Ｄ/Ｇの値はラマンシフト波数１３６０ｃｍ−１付近のディスオーダー構造由来のＤバンド強度とラマンシフト波数１５８０ｃｍ−１付近のグラファイト構造由来のＧバンド強度から算出した。
（４）繊維の機械特性：オリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａを用いて、得られた繊維の単糸での引張り試験を行い、弾性率および強度を求めた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
(1) Agglomerated diameter of carbon nanotubes in composite fiber: Aggregated diameter in the range of 4 μm 2 using a fiber cross section (magnification: 100,000 times) cut parallel to the fiber axis using TECNAI12 BIO TWIN manufactured by EFI Evaluation was made by direct observation.
(2) Deflection Raman spectroscopic measurement: As the Raman spectroscopic apparatus, a microscopic laser Raman spectroscopic measurement apparatus (LabRamHR manufactured by Horiba Joban Yvon) was used. A semiconductor laser having a wavelength of 785 nm was used as an excitation laser light source, and the laser beam diameter was focused to about 1 μm. Using such an apparatus, polarized Raman spectroscopic measurement was performed as follows. When measuring the Raman spectrum of a carbon nanotube by irradiating the side surface of the fiber composition with an incident laser from the direction orthogonal to the fiber axis, graphite having a Raman shift wavenumber of about 1580 cm −1 when the laser polarization plane is arranged parallel to the fiber axis G band intensity from the structure (I XX), the laser polarization plane was measured G band intensity when placed perpendicular to the fiber axis (I YY).
(3) Raman spectroscopic measurement: As the Raman spectroscopic apparatus, a microscopic laser Raman spectroscopic measuring apparatus (T64000 manufactured by Horiba Joban Yvon) was used. An Ar ion laser with a wavelength of 514.5 nm was used as an excitation laser light source, and the laser beam diameter was focused to about 1 μm. The value of D / G was calculated from the D band intensity derived from the disordered structure near the Raman shift wave number of 1360 cm −1 and the G band intensity derived from the graphite structure near the Raman shift wave number of 1580 cm −1 .
(4) Mechanical properties of fiber: Tensylon universal testing machine 1225A manufactured by Orientec Co., Ltd. was used to conduct a tensile test on the obtained fiber with a single yarn, and the elastic modulus and strength were determined.
［参考例１］アラミド樹脂溶液の作成
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ２１５２ｇ、ｐ−フェニレンジアミン２７．０４ｇ及び３、４’―ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇを常温下で添加し窒素中で溶解した後、氷冷し攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド１０１．５１ｇを添加した。その後徐々に昇温して最終的に８０℃、６０分反応させたところで水酸化カルシウム３７．０４ｇを添加して中和反応を行い、ＮＭＰのアラミド樹脂溶液を得た。得られたドープを水にて再沈殿することにより得たアラミド樹脂の濃度０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液を３０℃で測定した特有粘度は３．５ｄＬ／ｇであった。
[Reference Example 1] Preparation of aramid resin solution To a well-dried three-necked flask with a stirrer, 2152 g of dehydrated and purified NMP, 27.04 g of p-phenylenediamine and 50.06 g of 3,4′-diaminodiphenyl ether were added at room temperature. After dissolution in nitrogen, 101.51 g of terephthalic acid dichloride was added while stirring on ice and stirring. Thereafter, the temperature was gradually raised and finally reacted at 80 ° C. for 60 minutes. Then, 37.04 g of calcium hydroxide was added to carry out a neutralization reaction to obtain an aramid resin solution of NMP. The specific viscosity measured at 30 ° C. of a concentrated sulfuric acid solution having an aramid resin concentration of 0.5 g / 100 mL obtained by reprecipitation of the obtained dope with water was 3.5 dL / g.
［実施例１］
ＮＭＰ３０ｇに薄層カーボンナノチューブ（DWNT シンセンナノテクポート社製 D/G＝０．２１）０．１ｇを加え、発振周波数３８ｋＨｚの超音波により８時間超音波処理を行った。この薄層カーボンナノチューブＮＭＰ混合液に、参考例１で作成したＮＭＰのアラミド樹脂溶液１．６７ｇを分散剤として加えて温度０℃で４時間超音波処理することにより、アラミド樹脂を少量含む薄層カーボンナノチューブ分散液を調製した。アラミド樹脂溶液を添加することにより、薄層カーボンナノチューブの分散性は飛躍的に向上した。さらに薄層カーボンナノチューブ分散液にアラミド樹脂溶液を少しずつ攪拌しながら添加して均一な全芳香族ポリアミド１００重量部/薄層カーボンナノチューブ１重量部からなるポリマー濃度５重量％の紡糸用混合溶液を調製した。かくして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、孔数５個のキャップを用いて、シリンダー温度５０℃にてＮＭＰ３０重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３ｍ／分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、１２０℃の乾燥ローラーで乾燥後、５００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求め、その０．９倍の倍率（１５．３倍）で延伸を行い，コンポジットファイバーを得た。コンポジットファイバーのTEM縦断面測定から２００ｎｍを超える薄層カーボンナノチューブの凝集物は観察されなかった。偏向ラマン分光測定から配向係数Ｐは０．１１であった。ファイバーの単繊維径は１．６ｄtex、弾性率は８４．１ＧＰａ、強度は２５．６０ｃN/dtexであった。
[Example 1]
0.1 g of thin-walled carbon nanotube (D / G = 0.21 manufactured by DWNT Shenzhen Nanotechport Co., Ltd.) was added to 30 g of NMP, and sonication was performed for 8 hours with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 38 kHz. A thin layer containing a small amount of an aramid resin by adding 1.67 g of the aramid resin solution of NMP prepared in Reference Example 1 to this thin-walled carbon nanotube NMP mixed solution as a dispersant and sonicating at a temperature of 0 ° C. for 4 hours. A carbon nanotube dispersion was prepared. By adding the aramid resin solution, the dispersibility of the thin-walled carbon nanotubes was dramatically improved. Further, the aramid resin solution was added to the thin-walled carbon nanotube dispersion while stirring little by little to obtain a mixed solution for spinning having a polymer concentration of 5% by weight consisting of 100 parts by weight of uniform wholly aromatic polyamide / 1 part by weight of thin-walled carbon nanotubes. Prepared. The polymer dope thus obtained was fed into a coagulation bath at a temperature of 50 ° C., which is an aqueous solution of 30% by weight of NMP at a cylinder temperature of 50 ° C., using a cap having a pore diameter of 0.3 mm, L / D = 1, and 5 holes. Extrusion was performed at 3 m / min. The distance between the cap surface and the coagulation bath surface was 10 mm. The fiber taken out from the coagulation bath was washed with water in a 50 ° C. water bath, dried with a drying roller at 120 ° C., and then stretched on a hot plate at 500 ° C. First, the maximum draw ratio (MDR) in this drawing step was determined, and drawing was performed at a 0.9 times ratio (15.3 times) to obtain a composite fiber. Aggregates of thin-walled carbon nanotubes exceeding 200 nm were not observed from the TEM longitudinal section measurement of the composite fiber. From the deflection Raman spectroscopic measurement, the orientation coefficient P was 0.11. The single fiber diameter of the fiber was 1.6 dtex, the elastic modulus was 84.1 GPa, and the strength was 25.60 cN / dtex.
［実施例２］
ＮＭＰ３０ｇに薄層カーボンナノチューブ（カーボンナノチューブA＋Bタイプ マイクロフェーズ社製 D/G＝０．２２）０．１ｇを加え、発振周波数３８ｋＨｚの超音波により８時間超音波処理を行った。この薄層カーボンナノチューブＮＭＰ混合液に、参考例１で作成したＮＭＰのアラミド樹脂溶液１．６７ｇを分散剤として加えて温度０℃で４時間超音波処理することにより、アラミド樹脂を少量含む薄層カーボンナノチューブ分散液を調製した。アラミド樹脂溶液を添加することにより、薄層カーボンナノチューブの分散性は飛躍的に向上した。さらに薄層カーボンナノチューブ分散液にアラミド樹脂溶液を少しずつ攪拌しながら添加して均一な全芳香族ポリアミド１００重量部/薄層カーボンナノチューブ１重量部からなるポリマー濃度５重量％の紡糸用混合溶液を調製した。かくして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、孔数５個のキャップを用いて、シリンダー温度５０℃にてＮＭＰ３０重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３ｍ／分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、１２０℃の乾燥ローラーで乾燥後、５００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求め、その０．９倍の倍率（１５．３倍）で延伸を行い，コンポジットファイバーを得た。コンポジットファイバーのTEM縦断面測定から２００ｎｍを超える薄層カーボンナノチューブの凝集物は観察されなかった。偏向ラマン分光測定から配向係数Ｐは０．１３であった。ファイバーの単繊維径は１．７ｄtex、弾性率は７９．９ＧＰａ、強度は２５．５７ｃN/dtexであった。
[Example 2]
0.1 g of thin-walled carbon nanotubes (carbon nanotube A + B type, Microphase D / G = 0.22) was added to 30 g of NMP, and sonication was performed for 8 hours with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 38 kHz. A thin layer containing a small amount of an aramid resin by adding 1.67 g of the aramid resin solution of NMP prepared in Reference Example 1 to this thin-walled carbon nanotube NMP mixed solution as a dispersant and sonicating at a temperature of 0 ° C. for 4 hours. A carbon nanotube dispersion was prepared. By adding the aramid resin solution, the dispersibility of the thin-walled carbon nanotubes was dramatically improved. Further, the aramid resin solution was added to the thin-walled carbon nanotube dispersion while stirring little by little to obtain a mixed solution for spinning having a polymer concentration of 5% by weight consisting of 100 parts by weight of uniform wholly aromatic polyamide / 1 part by weight of thin-walled carbon nanotubes. Prepared. The polymer dope thus obtained was fed into a coagulation bath at a temperature of 50 ° C., which is an aqueous solution of 30% by weight of NMP at a cylinder temperature of 50 ° C., using a cap having a pore diameter of 0.3 mm, L / D = 1, and 5 holes. Extrusion was performed at 3 m / min. The distance between the cap surface and the coagulation bath surface was 10 mm. The fiber taken out from the coagulation bath was washed with water in a 50 ° C. water bath, dried with a drying roller at 120 ° C., and then stretched on a hot plate at 500 ° C. First, the maximum draw ratio (MDR) in this drawing step was determined, and drawing was performed at a 0.9 times ratio (15.3 times) to obtain a composite fiber. Aggregates of thin-walled carbon nanotubes exceeding 200 nm were not observed from the TEM longitudinal section measurement of the composite fiber. From the deflection Raman spectroscopic measurement, the orientation coefficient P was 0.13. The single fiber diameter of the fiber was 1.7 dtex, the elastic modulus was 79.9 GPa, and the strength was 25.57 cN / dtex.
［実施例３］
ＮＭＰ３０ｇに薄層カーボンナノチューブ（DWNT Nanocyl社製 D/G＝０．１３）０．１ｇを加え、発振周波数３８ｋＨｚの超音波により８時間超音波処理を行った。この薄層カーボンナノチューブＮＭＰ混合液に、参考例１で作成したＮＭＰのアラミド樹脂溶液１．６７ｇを分散剤として加えて温度０℃で４時間超音波処理することにより、アラミド樹脂を少量含む薄層カーボンナノチューブ分散液を調製した。アラミド樹脂溶液を添加することにより、薄層カーボンナノチューブの分散性は飛躍的に向上した。さらに薄層カーボンナノチューブ分散液にアラミド樹脂溶液を少しずつ攪拌しながら添加して均一な全芳香族ポリアミド１００重量部/薄層カーボンナノチューブ１重量部からなるポリマー濃度５重量％の紡糸用混合溶液を調製した。かくして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、孔数５個のキャップを用いて、シリンダー温度５０℃にてＮＭＰ３０重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３ｍ／分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、１２０℃の乾燥ローラーで乾燥後、５００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求め、その０．９倍の倍率（１５．３倍）で延伸を行い，コンポジットファイバーを得た。コンポジットファイバーのTEM縦断面測定から２００ｎｍを超える薄層カーボンナノチューブの凝集物は観察されなかった。偏向ラマン分光測定から配向係数Ｐは０．１４であった。ファイバーの単繊維径は１．７ｄtex、弾性率は８２．６ＧＰａ、強度は２４．５０ｃN/dtexであった。
[Example 3]
0.1 g of thin-walled carbon nanotube (D / G = 0.13 manufactured by DWNT Nanocyl) was added to 30 g of NMP, and sonication was performed for 8 hours with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 38 kHz. A thin layer containing a small amount of an aramid resin by adding 1.67 g of the aramid resin solution of NMP prepared in Reference Example 1 to this thin-walled carbon nanotube NMP mixed solution as a dispersant and sonicating at a temperature of 0 ° C. for 4 hours. A carbon nanotube dispersion was prepared. By adding the aramid resin solution, the dispersibility of the thin-walled carbon nanotubes was dramatically improved. Further, the aramid resin solution was added to the thin-walled carbon nanotube dispersion while stirring little by little to obtain a mixed solution for spinning having a polymer concentration of 5% by weight consisting of 100 parts by weight of uniform wholly aromatic polyamide / 1 part by weight of thin-walled carbon nanotubes. Prepared. The polymer dope thus obtained was fed into a coagulation bath at a temperature of 50 ° C., which is an aqueous solution of 30% by weight of NMP at a cylinder temperature of 50 ° C., using a cap having a pore diameter of 0.3 mm, L / D = 1, and 5 holes. Extrusion was performed at 3 m / min. The distance between the cap surface and the coagulation bath surface was 10 mm. The fiber taken out from the coagulation bath was washed with water in a 50 ° C. water bath, dried with a drying roller at 120 ° C., and then stretched on a hot plate at 500 ° C. First, the maximum draw ratio (MDR) in this drawing step was determined, and drawing was performed at a 0.9 times ratio (15.3 times) to obtain a composite fiber. Aggregates of thin-walled carbon nanotubes exceeding 200 nm were not observed from the TEM longitudinal section measurement of the composite fiber. From the deflection Raman spectroscopic measurement, the orientation coefficient P was 0.14. The single fiber diameter of the fiber was 1.7 dtex, the elastic modulus was 82.6 GPa, and the strength was 24.50 cN / dtex.
［比較例１］
ＮＭＰ３０ｇに多層カーボンナノチューブ（MWNT 外径６０〜１００ｎｍ シンセンナノテクポート社製）０．１ｇを加え、発振周波数３８ｋＨｚの超音波により８時間超音波処理を行った。この多層カーボンナノチューブＮＭＰ混合液に、参考例１で作成したＮＭＰのアラミド樹脂溶液１．６７ｇを分散剤として加えて温度０℃で４時間超音波処理することにより、アラミド樹脂を少量含む多層カーボンナノチューブ分散液を調製した。アラミド樹脂溶液を添加することにより、多層カーボンナノチューブの分散性は飛躍的に向上した。さらに多層カーボンナノチューブ分散液にアラミド樹脂溶液を少しずつ攪拌しながら添加して均一な全芳香族ポリアミド１００重量部/多層カーボンナノチューブ１重量部からなるポリマー濃度５重量％の紡糸用混合溶液を調製した。かくして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、孔数５個のキャップを用いて、シリンダー温度５０℃にてＮＭＰ３０重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３ｍ／分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、１２０℃の乾燥ローラーで乾燥後、５００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求め、その０．９倍の倍率（１５．３倍）で延伸を行い，コンポジットファイバーを得た。コンポジットファイバーのTEM縦断面測定から２００ｎｍを超える多層カーボンナノチューブの凝集物が観察された。また、多層カーボンナノチューブとポリマーとの界面でクラックが発生していることが確認された。ファイバーの単繊維径は１．７ｄtex、弾性率は６９．９ＧＰａ、強度は２１．６０ｃN/dtexであった。
[Comparative Example 1]
0.1 g of multi-walled carbon nanotubes (MWNT outer diameter: 60 to 100 nm, manufactured by Shenzhen Nanotechport Co., Ltd.) was added to 30 g of NMP, and sonication was performed for 8 hours with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 38 kHz. To this multi-walled carbon nanotube NMP mixed solution, 1.67 g of the NMP aramid resin solution prepared in Reference Example 1 is added as a dispersing agent and subjected to ultrasonic treatment at a temperature of 0 ° C. for 4 hours, whereby multi-walled carbon nanotubes containing a small amount of aramid resin. A dispersion was prepared. By adding the aramid resin solution, the dispersibility of the multi-walled carbon nanotubes was dramatically improved. Further, the aramid resin solution was added to the multi-walled carbon nanotube dispersion while stirring little by little to prepare a mixed solution for spinning having a polymer concentration of 5% by weight consisting of uniform 100 parts by weight of wholly aromatic polyamide / 1 part by weight of multi-walled carbon nanotubes. . The polymer dope thus obtained was fed into a coagulation bath at a temperature of 50 ° C., which is an aqueous solution of 30% by weight of NMP at a cylinder temperature of 50 ° C., using a cap having a pore diameter of 0.3 mm, L / D = 1, and 5 holes. Extrusion was performed at 3 m / min. The distance between the cap surface and the coagulation bath surface was 10 mm. The fiber taken out from the coagulation bath was washed with water in a 50 ° C. water bath, dried with a drying roller at 120 ° C., and then stretched on a hot plate at 500 ° C. First, the maximum draw ratio (MDR) in this drawing step was determined, and drawing was performed at a 0.9 times ratio (15.3 times) to obtain a composite fiber. Aggregates of multi-walled carbon nanotubes exceeding 200 nm were observed from the TEM longitudinal section measurement of the composite fiber. It was also confirmed that cracks occurred at the interface between the multi-walled carbon nanotube and the polymer. The single fiber diameter of the fiber was 1.7 dtex, the elastic modulus was 69.9 GPa, and the strength was 21.60 cN / dtex.
［比較例２］
参考例１で作成したＮＭＰのアラミド樹脂溶液２４５ｇに、さらにＮＭＰ５５ｇを加えて温度８０℃で４時間攪拌することにより、実施例１とほぼ同じポリマー濃度であるカーボンナノチューブを含まないアラミド樹脂溶液を得た。かくして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、孔数５個のキャップを用いて、シリンダー温度５０℃にてＮＭＰ３０重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３ｍ／分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、１２０℃の乾燥ローラーで乾燥後、５００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求め、その０．９倍の倍率（１５．３倍）で延伸を行い，ファイバーを得た。ファイバーの単繊維径は１．７ｄｅｘ、弾性率は７６．１ＧＰａ、強度は２３．７０ｃN/dtexであった。
[Comparative Example 2]
By further adding NMP 55 g to 245 g of NMP aramid resin solution prepared in Reference Example 1 and stirring at 80 ° C. for 4 hours, an aramid resin solution not containing carbon nanotubes having the same polymer concentration as in Example 1 is obtained. It was. The polymer dope thus obtained was fed into a coagulation bath at a temperature of 50 ° C., which is an aqueous solution of 30% by weight of NMP at a cylinder temperature of 50 ° C., using a cap having a pore diameter of 0.3 mm, L / D = 1, and 5 holes. Extrusion was performed at 3 m / min. The distance between the cap surface and the coagulation bath surface was 10 mm. The fiber taken out from the coagulation bath was washed with water in a 50 ° C. water bath, dried with a drying roller at 120 ° C., and then stretched on a hot plate at 500 ° C. First, the maximum draw ratio (MDR) in this drawing process was determined, and the fiber was obtained by drawing at a 0.9-fold ratio (15.3 times). The single fiber diameter of the fiber was 1.7 dex, the elastic modulus was 76.1 GPa, and the strength was 23.70 cN / dtex.
Claims (5)
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ― （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ― （Ｂ）
（上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。）
の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド１００重量部と外径が０．７〜５０ｎｍ、平均アスペクト比が５．０以上、層数２〜１０の薄層カーボンナノチューブ０．０１〜２０重量部から構成されるコンポジットファイバーであり、全芳香族ポリアミド中に薄層カーボンナノチューブが、凝集直径が２００ｎｍ以下で分散していることを特徴とするコンポジットファイバー。 The following formulas (A) and (B)
-NH-Ar 1 -NH- (A)
—OC—Ar 2 —CO— (B)
(In the above general formulas (A) and (B), Ar 1 and Ar 2 each independently represents a divalent aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.)
From 100 to 100 parts by weight of a wholly aromatic polyamide mainly composed of the following structural units, from 0.01 to 20 parts by weight of thin-walled carbon nanotubes having an outer diameter of 0.7 to 50 nm, an average aspect ratio of 5.0 or more , and 2 to 10 layers A composite fiber comprising a thin-walled carbon nanotube dispersed in a wholly aromatic polyamide with an aggregate diameter of 200 nm or less.
Ｐ＝ＩＹＹ／ＩＸＸ （１）
（式中、レーザー偏光面を繊維軸と平行に配置した場合のＧバンド強度をＩＸＸ，レーザー偏光面を繊維軸と垂直に配置した場合のＧバンド強度をＩＹＹとする。）
で表される配向度Ｐが０より大きく０．２以下を満たすことを特徴とする請求項１に記載のコンポジットファイバー。 In the Raman spectrum derived from carbon nanotubes when the incident laser is irradiated on the side of the fiber from the direction orthogonal to the fiber axis in polarized Raman spectroscopy measurement, the following formula (1)
P = I YY / I XX (1)
(In the formula, the G band intensity when the laser polarization plane is arranged parallel to the fiber axis is I XX , and the G band intensity when the laser polarization plane is arranged perpendicular to the fiber axis is I YY .)
2. The composite fiber according to claim 1, wherein an orientation degree P represented by the formula is greater than 0 and satisfies 0.2 or less.
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