WO2007025681A1 - Granuläre bleichaktivator-mischungen - Google Patents

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WO2007025681A1
WO2007025681A1 PCT/EP2006/008353 EP2006008353W WO2007025681A1 WO 2007025681 A1 WO2007025681 A1 WO 2007025681A1 EP 2006008353 W EP2006008353 W EP 2006008353W WO 2007025681 A1 WO2007025681 A1 WO 2007025681A1
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acid
bleach activator
granules
alkyl
acids
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PCT/EP2006/008353
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Georg Borchers
Andreas Schottstedt
Gerd Reinhardt
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Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh
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    • C11D3/3935—Bleach activators or bleach catalysts granulated, coated or protected

Definitions

  • the invention relates to improved bleach activator
  • Bleaching compositions in the form of granules for use in detergents, cleaners and disinfectants relate to a process for granulating bleach activator co-granules containing up to 100% active substance with good storage stability and improved bleaching performance on a variety of bleachable soils.
  • Inorganic peroxygen compounds particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes.
  • the oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 8O 0 C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
  • BOBS sodium benzoyloxybenzenesulfonate
  • NOBS nonanoyloxybenzenesulfonate
  • ISONOBS sodium isonon
  • Bleach activators can be classified into two classes for their reactivity to certain soils, hydrophilic and hydrophobic.
  • hydrophilic bleach activators remove tea or red wine stains
  • hydrophobic activators preferentially discolor oily discolorations such as ketchup and barbecue sauce.
  • many of the soils that occur in daily life do not fall into these classes (e.g., grass, curry) or are mixtures of various soils (e.g., baby food).
  • the application of a single bleach activator usually leads to unsatisfactory results.
  • synergistically acting mixtures of detergent ingredients will be of particular interest in the future.
  • EP-A-0 257 700 claims mixtures of nonanoyloxybenzene sulfonate with tetraacetylethylenediamine, benzoyloxybenzenesulfonate or acetoxybenzenesulfonate.
  • WO-02/083 829 describes improved efficacy of mixtures consisting of tetraacetylethylenediamine and sodium 4- (sulfophenyl octyl) carbonate. Similar blends are also described in EP-A-098 129 and EP-A-0 120 591.
  • synergistic bleaching effects on hard-to-remove stains such as grass and curry can be achieved with mixtures of bleach activators based on hydroxybenzoic acids and derivatives thereof, preferably nonanoyloxybenzoic acid and decanoyloxybenzoic acid and certain peracetic acid-releasing activators, preferably tetraacetylethylenediamine and / or 1,5.
  • bleach activators based on hydroxybenzoic acids and derivatives thereof, preferably nonanoyloxybenzoic acid and decanoyloxybenzoic acid and certain peracetic acid-releasing activators, preferably tetraacetylethylenediamine and / or 1,5.
  • Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine be achieved. As far as granules are described in this application, they always contain a binder.
  • acyloxyl benzoic acids are e.g. in EP-A-0 337 264 and DOS 196 54 780, tetraacetylethylenediamine in GB 907,356 and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine in DD 229,696 and DD 259,634.
  • these activator mixtures are used in the form of co-granules as bleach component together with a hydrogen peroxide-generating substance in detergents, cleaners and disinfectants.
  • the achievable bleaching result is determined in addition to the water solubility of the activator and the type and reactivity of the peracid formed by the stability of the granules and the concentration of Aktivatorgemische in the granules.
  • EP-A-0 037 026 describes a process for preparing a readily soluble activator granulate having active contents of between 90 and 98% by weight.
  • the powdery bleach activator is also powdery
  • EP-AO 240 057 and EP-A-0 241 962 describe the use of readily water-soluble film-forming polymers as binders in activator granules. Further constituents of the granules described are salts and optionally bentonite. The granules described prove to be very brittle and less resistant to abrasion. In general, the development of granules raises the question of a favorable formulation and the optimal selection of formulation components. Of particular importance here is the question of the optimum binder that is necessary for grain buildup. This binder must not have any incompatibility with the active substance and must not impair the application properties of the product (eg reduced solubility due to precipitation, etc.).
  • the invention relates to granular bleach activator mixtures consisting essentially of a) a Hydroxybenzoeklaivat of the formula
  • R is C ⁇ -Cn-alkyl
  • granules comprising a) nonanoyloxybenzoic acid and decanoyloxybenzoic acid and b) tetraacetylethylenediamine and / or 1, 5-diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine.
  • the compound of the formula (1) can be processed in anhydrous form or with a water content of up to 50% by weight. In the latter case, the energy-intensive effort to produce a dry product can be omitted. It is then only the usual end-drying of the finished granules necessary. Depending on the reason for the final drying, granules with an activator content of up to 100% by weight can be produced.
  • the mixing ratio of the bleach activators hydroxybenzoic acid derivative to N-acyl compound in the granules is in the range of 95 to 5 to 5 to 95 wt .-%, preferably 75 to 25 to 75 to 75 wt .-%, but especially 60 to 40 to 40th to 60% by weight.
  • the bleach activator granules according to the invention contain the bleach activator mixture in amounts by weight of 95% to 100%, preferably 97% to 99%, based on the granules.
  • the residual content is water.
  • the bleach activator granules of the invention comprising a hydroxybenzoic acid derivative and an N-acyl compound may contain further additives, with the exception of binders.
  • Suitable additives are phosphonic acids or their salts and acidic additives which influence the pH during storage and application.
  • Further additives may complexing agents and transition metal complexes, such as iron, cobalt or manganese-containing Metal complexes, graying inhibitors, soil release polymers, dye fixatives, color transfer inhibitors, optical brighteners or enzymes.
  • Suitable phosphonic acids are polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid),
  • Ethylenediaminetetrakis methylenephosphonic acid
  • 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid and salts thereof.
  • acidic additives can be used sulfuric acid, sodium hydrogen sulfate, phosphoric acid, sodium hydrogen phosphate,
  • Phosphonic acids and their salts, carboxylic acids or their salts such as citric acid in anhydrous or hydrated form, glycolic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, adipic anhydride, maleic acid, maleic anhydride or lactic acid, but also acidic polymers.
  • Particularly suitable acidic additives are polyacrylic acid, polymaleic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid (Sokalan ® grades).
  • the amount of acidic additive is such that the proportion of the acidic additive in the finished granules is about 0 to 30 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, in particular 10 to 18 wt .-%.
  • Soil release polymers are preferably oligoesters containing dicarboxylic acid units and diol units (glycol, alkylglycol and / or polyol units, in particular polyalkylene polyglycol units.) These oligoesters are preferably obtained by polycondensation of one or more aromatic dicarboxylic acids or their esters with diols, for example ethylene glycol and / or polyols .
  • these esters polyethylene glycol, polypropylene glycol, sulfoisophthalic acid, sulfobenzoic acid, isethionic acid, Ci-C 4 alcohols, C- ⁇ -C 24 alkoxylated alcohols, alkoxylated C 6 -C 8 - alkyl phenols and / or oxalkylated C 8 -C 24
  • the oligoesters are suitable, for example as the dicarboxylic acid terephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid and the Mono- and dialkyl esters with C 1 -C 6 -alcohols, such as dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate and di-n-propyl terephthalate, but also oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, and the mono- and dialkyl esters of carboxylic acids
  • Preferred polyol units are polyethylene glycols having molecular weights of from 500 to 5,000, preferably from 1,000 to 3,000.
  • SRPs contain, as further component, water-soluble addition products of from 5 to 80 mol of at least one alkylene oxide over 1 mol C 6 -C 8 -alkylphenols or C 8 -C 24 -alkylamines into consideration. Preference is given to monomethyl ethers of polyethylene glycols.
  • Suitable alcohols which are alkoxylated are, for example, octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol or stearyl alcohol, but especially methanol, as well as the alcohols having 8 to 24 carbon atoms obtainable by the Ziegler process or the corresponding oxo alcohols.
  • octylphenol, nonylphenol and dodecylphenol are particularly important.
  • the suitable alkylamines the C 2 -C 8 -monoalkylamines are used in particular.
  • Suitable polyols are, for example, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,3-hexanetriol, sorbitol, mannitol and glycerol.
  • Further additives in the bleach activator granules according to the invention may be color fixing agents, for example dye fixatives obtained by reacting diethylenetriamine, dicyandiamide and amidosulfuric acid, amines with epichlorohydrin, for example dimethylaminopropylamine and epichlorohydrin or dimethylamine and epichlorohydrin or dicyandiamide, formaldehyde and ammonium chloride, or dicyandiamide, ethylenediamine and formaldehyde or cyanamide with amines and formaldehyde or polyamines with cyanamides and amidosulfuric acid or cyanamides with aldehydes and Ammonium salts, but also polyamine N-oxides such as poly (4-vinylpyridine oxide), eg Chromabond S-400, from ISP; Polyvinylpyrrolidone, eg Sokalan HP 50 / Fa. BASF and copolymers of N-vinylpyrrolidon
  • dye transfer inhibitors for example, polyamine N-oxides such as poly (4-vinylpyridine-N-oxide), e.g. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidone, e.g. Sokalan HP 50 / Fa. BASF and copolymers of N-vinylpyrrolidone with N-vinylimidazole and optionally other monomers.
  • Carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyalkylcellulose, methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and polyvinylpyrrolidone can be used as graying inhibitors.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, pullinases, cutinases, and cellulases, peroxidases or mixtures thereof.
  • optical brighteners are all known optical brighteners, as in "The Product and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, published by Hohn Wiley & Sons, New York (1982) and in Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Optical Brighteners” AE Siegrist, Eckhardt, J. Kaschig, E. Schmidt, Vol. A18, Verlag VCH Publishers, New. York (1991), pp. 153-176 CC.
  • Preferred optical brighteners are cyclic hydrocarbons such as distyrylbenzenes, distyrylbiphenyls, diphenylstilbenes, triazinylaminostilbenes, stilbenyl-2H-triazoles, for example stilbenzyl-2H-naphthol [1,2-d] triazoles and bis (1,2,3-triazole-2 -yl) stilbenes, benzoxazoles, for example stilbenylbenzoxazole and bis (benzoxazole), furans, benzofurans and benzimidazoles, for example bis (benzo [b] furan-2-yl) biphenyl and cationic benzimidazoles, 1,3-diphenyl-2- pyrazoline, coumarin, naphthalimides, 1, 3,5-2-yl derivatives, methine cyanine and dibenzothiophene-5,5-oxide.
  • stilbenyl-2H-triazoles for example stilbenz
  • anionic optical brighteners in particular sulfonated compounds.
  • triazinylaminostilbenes distyrylbiphenyls and mixtures thereof, 2- (4-styrylphenyl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole, 4,4'-bis (1,2,3-triazole-2-ol) yl) stilbene, aminocoumarin, 4-methyl-7-ethylaminocoumarin, 1, 2-bis (benzimidazol-2-yl) ethylene, 1, 3-diphenyl-phrazoline, 2,5-bis (benzooxazol-2-yl) -thiophene, 2- Strylnaphtho [1,2-d] oxazole, 2- (4-styryl-3-sulfophenyl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole and 2- (stilben-4-yl) -2H-naphthol 1, 2-d] triazole
  • the bleach activator granules of the invention may contain optical brightener in amounts of 0.001 wt .-% to 2 wt .-%, preferably 0.002 wt .-% to 0.8 wt.%, Particularly preferably 0.003 wt .-% to 0.4 wt. -% contain.
  • the granular bleach activators according to the invention may contain further suitable additives, such as anionic and nonionic surfactants, which contribute to a faster dissolution of the granules according to the invention.
  • Preferred anionic surfactants are alkali salts, ammonium salts, amine salts and salts of amino alcohols of the following compounds: alkyl sulfates, alkyl ether sulfates, alkyl amide sulfates and ether sulfates, alkylaryl polyether sulfates, monoglyceride sulfates, alkyl sulfonates, alkyl amide sulfonates, alkylaryl sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl ether sulfosuccinates, alkyl amide sulfosuccinates, alkyl sulfoacetates, Alky
  • the alkyl radical of all these compounds normally contains 8 to 32, preferably 8 to 22 C atoms.
  • Preferred nonionic surfactants are polyethoxylated, polypropoxylated or polyglycerolated ethers of fatty alcohols, polyethoxylated, polypropoxylated and polyglycerolated fatty acid esters, polyethoxylated esters of fatty acids and of sorbitol, polyethoxylated or polyglycerolated fatty amides.
  • additives are substances which react with the peroxycarboxylic acid released by the activator in the wash liquor to form reactive intermediates, such as dioxiranes or oxaziridines, and in this way can increase the reactivity.
  • Corresponding compounds are ketones and sulfonimines according to US-A-3 822 114 and EP-A-0 446 982.
  • the amount of the additive depends in particular on its nature.
  • acidifying additives and organic catalysts to increase the performance of the peracid in amounts of 0 to 20 wt .-%, in particular in amounts of 1 to 10 wt .-%, based on the total weight of Granules, added, metal complexes in concentrations in the ppm range.
  • the granular bleach activator mixtures according to the invention are used with detergents, cleaners and disinfectants in combination with hydrogen peroxide or inorganic peroxy oxygen compound.
  • the ratio of bleach activator mixture and peroxide compound is 1: 0.5 to 1:20 parts by weight, preferably 1: 1 to 1: 5 parts by weight.
  • the bleach activator mixtures are used in the detergents according to the invention or, if the detergents are machine dishwashing detergents, in concentrations of 0.1-15%, preferably 1-8%. In stain salts or disinfectants, however, the proportion of the bleach activator mixture can also be up to 50%. In addition, such detergents, cleaners and disinfectants may contain organic-based oxidizers in the concentration range of 1 to 20%. These include all known peroxycarboxylic acids, for example monoperoxyphthalic acid, dodecanediperoxyacid, but especially phthalimidoperoxycarboxylic acids (PAP).
  • PAP phthalimidoperoxycarboxylic acids
  • bleaching is understood here to mean both the bleaching of dirt located on the textile surface and the bleaching of dirt located in the wash liquor and detached from the textile surface. For bleaching on hard surfaces
  • Soiling applies mutatis mutandis the same.
  • Other potential applications are in personal care, e.g. in the bleaching of hair and to improve the effectiveness of denture cleaners.
  • the mixtures according to the invention find use in commercial laundries, in wood and paper bleaching, in the bleaching of cotton and in disinfectants.
  • the invention relates to a process for the cleaning of textiles as well as hard surfaces, in particular dishes, using said bleach activator mixtures in combination with the peroxide compound in aqueous, optionally further detergent or cleaning agent components, containing solution, and detergent and cleaning agent for hard surfaces, especially dishwashing detergents, such being preferred for use in machine processes.
  • the granulation of the bleach activator mixtures can be carried out in customary, batchwise or continuously operating mixing devices, which are generally equipped with rotating mixing devices.
  • mixing devices moderate working equipment such as plowshare mixer (Lödige KM types, Drais KT types) but also intensive mixers (eg Eirich, Schugi, Lödige CB types, Drais K-TT types) can be used.
  • intensive mixers eg Eirich, Schugi, Lödige CB types, Drais K-TT types
  • the bleach activator of the formula (1) is initially charged with a water content of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, particularly preferably 25 to 35% by weight, in a throw or intensive mixer and the second bleach activator, added and homogenized without further additives.
  • a water content 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, particularly preferably 25 to 35% by weight, in a throw or intensive mixer and the second bleach activator, added and homogenized without further additives.
  • the addition of additional amounts of water and / or precise process control to minimize water loss may be required during the process.
  • the residence times in the mixer granulation are preferably 0.5 s to 20 min, more preferably 2 s to 10 min.
  • the drying step is followed by a drying step in order to prevent the granules from sticking together.
  • the aftertreatment preferably takes place in a fluidized bed apparatus.
  • the coarse grain and the fine grain fraction is separated by sieving.
  • the coarse grain fraction is comminuted by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a renewed granulation process.
  • the bleach activator of the formula (1) having a water content of 10 to 50 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-%, particularly preferably 25 to 35 wt .-% in a throw or intensive mixer submitted and the second bleach activator, as well as other solid, molten or liquid additives registered and homogenized.
  • the wet bleach activator of the formula (1) having a water content of 10 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight is mixed with the second pulverulent bleach activator mixture and optionally the further additives that a plastically deformable mass arises.
  • the mixing step can be carried out in the above-mentioned mixing apparatuses, but also kneaders or special extruder types (eg Extrud-o-mix from Hosokawa-Bepex Corp.) are conceivable.
  • the granulating mass is then pressed by means of tools through the nozzle holes of a press die, so that cylindrically shaped extrudates are formed.
  • Suitable apparatuses for the extrusion process are ring roller presses (eg from Schlüter), flat die presses (eg from Amandus-Kahl) and extruders, designed as a single shaft machine (eg from Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) or preferably as twin-screw extruder (eg from Fa. Handle).
  • the choice of the diameter of the nozzle bore depends on the individual case and is typically in the range of 0.7 - 4 mm.
  • the exiting extrudates are to be comminuted by a post-processing step to the desired length or particle size.
  • the particle diameter is between 0.2 mm and 2 mm, preferably between 0.5 mm and 0.8 mm, the particle length in the range of 0.5 mm to 3.5 mm, ideally between 0.9 mm and 2 , 5 mm.
  • Size adjustment of the granules can be done for example by fixed scraper blades, rotating blades, cutting wires or blades. To round off the cut edges, the granules can subsequently be rounded again in a rounding device (for example from Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal).
  • a rounding device for example from Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal.
  • the extrudate is only roughly chipped and the extrudate strands are transferred directly to a ripper.
  • the further granulation takes place in Rondier Kunststoff, in a preferred embodiment, the process is carried out in cascade operation.
  • the size and shape of the particles can be influenced and brought about in the Rondiertechnisch by several parameters.
  • the forming process is determined by the filling quantity, the temperature of the mixture, the residence time of the mixture in the Rondier, by the rotation speed of the Rondierintra, as well as by the plastic deformability of the mixture.
  • a final solidification step may be required to remove water. Usually, this step is carried out in a fluidized bed apparatus operated as a dryer. Subsequently, the coarse grain and the fine grain fraction is separated by sieving. The coarse grain fraction is comminuted by grinding and, like the fine grain fraction, fed to a renewed granulation process.
  • the moist bleach activator of the formula (1) having a water content of 10 to 40% by weight, preferably 25 to 35% by weight is mixed with the second pulverulent bleach activator and optionally the further additives, and this mixture is compacted , then ground and then optionally sieved into individual grain fractions.
  • the compacting is preferably carried out on so-called roll compactors (for example from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern).
  • roll compactors for example from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern.
  • the roll profile can be on the one hand produce lumpy pellets or briquettes and on the other hand Preßschülpen. While the lumpy briquettes are usually separated only from the fines, the slugs must be crushed in a mill to the desired particle size.
  • mild milling machines such as e.g. Sieve and hammer mills (for example from Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) or roll mills (for example from Fa. Bauermeister, Bühler) are used.
  • the granules obtained according to the invention are suitable directly for use in detergents and cleaners.
  • they can be provided with a coating shell according to methods known per se.
  • the granules are coated in an additional step with a film-forming substance, whereby the product properties can be significantly influenced.
  • Suitable coating agents are all film-forming substances, such as waxes, silicones, fatty acids, fatty alcohols, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic and cationic polymers, and polyalkylene glycols.
  • Coating substances preferably having a melting point of 30 - 100 0 C is used. Examples of these are: C 8 -C 31 -fatty acids, for example lauric, myristic, stearic acid); C 8 -C 3I -
  • Fatty alcohols Polyethylene glycols having a molecular weight of 1000 to 50000 g / mol; Fatty alcohol polyalkoxylates with 1 to 100 moles EO; Alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, ⁇ -olefinsulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates having C 8 -C 31 hydrocarbon radicals, polymers, for example polyvinyl alcohols, waxes, for example montan waxes, paraffin waxes, ester waxes, polyolefin waxes, silicones.
  • the coating substance which softens or melts in the range from 30 to 100 ° C. further substances which do not soften or melt in this area can be present in dissolved or suspended form, for example homopolymers, copolymers or graft copolymers of unsaturated carboxylic acids and / or sulfonic acids and their derivatives Alkali salts, cellulose ethers, starch, starch ethers, polyvinylpyrrolidone; mono- and polybasic carboxylic acids, hydroxycarboxylic acids or ether carboxylic acids having 3 to 8 carbon atoms and salts thereof; Silicates, carbonates, bicarbonates, sulfates, phosphates, phosphonates.
  • the content of coating substance can be from 1 to 30% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, based on the coated granules.
  • mixers mechanically induced fluidized bed
  • fluidized bed apparatuses pneumatically induced fluidized bed
  • a mixer e.g. Ploughshare mixers (continuous and batchwise), ring layer mixers or even Schugi mixers possible.
  • the tempering may be directly and / or in a downstream of the mixer when using a mixer in a granular preheater and / or in the mixer
  • Fluidized bed done Granulated coolers or fluid bed coolers can be used to cool the coated granules.
  • the heat treatment takes place via the hot gas used for fluidization.
  • the granules coated by the fluidized-bed method can be cooled by a granulate cooler or a fluidized-bed cooler, similar to the mixing method. Both in the mixing process and in the fluidized bed process, the coating substance can be sprayed on a single-component or a Zweistoffdüsvorraum.
  • the optional tempering consists in a heat treatment at a temperature of 30 to 100 0 C, but equal to or below the melting or softening temperature of the respective shell substance. Preference is given to working at a temperature which is just below the melting or softening temperature.
  • the granular bleach activator mixtures according to the invention can be used in detergents, cleaners and disinfectants together with hydrogen peroxide or inorganic peroxy oxygen compounds.
  • Essential components of such detergents and disinfectants will be listed below.
  • the detergents and cleaners may comprise one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants.
  • surfactants are present in detergent compositions according to the invention in proportions of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 3 to 30% by weight, whereas in hard-surface cleaners normally lower proportions, that is to say amounts of up to 20% by weight. , in particular up to 10 wt .-% and preferably in the range of 0.5 to 5 wt .-% are included.
  • Dishwashing detergents typically use low-foam compounds.
  • Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups.
  • surfactants of the sulfonate type are preferably Cg-Ci 3 -alkylbenzenesulfonates, Olefinsulfonate, that is mixtures of alkene and Hydroxyalkansulfonaten and disulfonates, such as those of monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic Hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates the 2 -C 8 alkanes, for example, obtained by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization from Ci.
  • esters of alpha-sulfo fatty acids for example the alpha-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids obtained by sulfonating the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin having 8 to 20 carbon atoms be prepared in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof.
  • alk (en) ylsulfate the alkali and especially the sodium salts of the Schwefelhoffregurester C 2 -C 8 fatty alcohols are, for example, from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or Cs-C ⁇ o-alcohols and those of secondary alcohols of this chain length Halbester prefers.
  • alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis.
  • 2,3-Alkyl sulfates which are prepared, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,158 and 5,075,041, are suitable anionic surfactants.
  • the preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or sulfosuccinic acid esters, and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Ce to Cie fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosinate).
  • anionic surfactants are in particular soaps, for example in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, into consideration.
  • Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the anionic surfactants including soaps, may be in the form of their
  • anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular Form of sodium salts.
  • Anionic surfactants are preferably present in detergents according to the invention in amounts of from 0.5 to 10% by weight and in particular in amounts of from 5 to 25% by weight.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position , or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • the preferred ethoxylated alcohols for example C ⁇ -Cu-alcohols with 3 EO or 4 EO, Cn alcohols containing 7 EO, C 3 -C 5 include alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 2 -Ci 8 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci 2 -Cu alcohol with 3 EO and Ci 2 -Ci 8 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (TaIg) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and 6 represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and 6 represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x, the distribution of monoglycosides and Indicates that any number - which can take on an analytically determined size - also has a fractional value - is between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R 1 is CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen; an alkyl or hydroxyalkyl radical. with 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl having 3 to 1 0 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) for a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R4 for a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R 5 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein CrC 4 alkyl or phenyl radicals are preferred, and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups , or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this group.
  • [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-allyloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
  • nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide. and the fatty acid alkanolamide may be suitable.
  • surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called “spacer". This spacer is typically a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. However, it is also possible to use gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides, as described in international patent applications WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955. Other surfactant types may have dendrimeric structures.
  • a detergent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • Suitable water-soluble inorganic builder materials are, in particular, alkali metal silicates and polymeric alkali metal phosphates which may be present in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts. Examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, Disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts.
  • water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials are in particular crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates, in amounts of up to 50 wt .-%.
  • the detergent grade crystalline sodium aluminosilicates particularly zeolite A, P and optionally X, alone or in mixtures, for example in the form of a cocrystal of zeolites A and X.
  • Their calcium binding capacity is generally in the range of 100 to 200 mg CaO per gram.
  • Suitable builder substances are also crystalline alkali metal silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1: 12 and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates with a molar ratio of Na 2 O: SiO, of 1: 2 to 1: 2.8.
  • the crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, are crystalline layer silicates with the general formula of Na 2 Si x O 2x + I ⁇ YH 2 O employed in which x, known as the modulus, an integer of 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both ß- and ß-sodium disilicate are preferred.
  • amorphous silicates practically anhydrous crystalline alkali metal silicates of the above general formula in which x is a number from 1, 9 to 2.1, can be used.
  • a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be prepared from sand and soda. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 to 3.5 are used in a further preferred embodiment of compositions according to the invention.
  • a granular compound of alkali silicate and alkali carbonate is used, as is commercially available, for example, under the name Nabion®.
  • additional builder substance also Alkalialumosilikat, in particular zeolite, is present, the weight ratio aluminosilicate to silicate, each based on anhydrous active substances, preferably 1: 10 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous Alkali silicate to crystalline alkali metal silicate preferably 1: 2 to 2: 1 and in particular 1: 1 to 2: 1.
  • Such builders are in inventive compositions preferably in amounts up to 60 wt .-%, in particular from 5 wt .-% to 40 wt. -%, contain.
  • the water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid.
  • Polyphosphonic acids especially aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid can also be used. Also preferred are polymeric (poly) carboxylic acids, in particular by oxidation of
  • Polysaccharides or dextrins accessible polycarboxylates polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers thereof, which may also contain polymerized small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality.
  • the molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on the free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Commercially available products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50 wt .-%.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • the proportion of acid is at least 50 wt .-%.
  • water-soluble organic Builders may also be used terpolymers containing as monomers two unsaturated acids and / or salts thereof and as the third monomer vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a Cs-CvrMonocarbonklare, in particular from (meth) - acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 1 -C 6 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Such polymers generally have a molecular weight between 1000 and 200,000.
  • Further preferred copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate.
  • the organic builder substances can be used, in particular for the preparation of liquid agents, in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • organic builder substances may be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1 to 8% by weight. Quantities close to the stated upper limit are preferably used in pasty or liquid, in particular water-containing agents.
  • Suitable water-soluble builder components in hard surface cleaners according to the invention are in principle all builders customarily used in detergents for dishwashing, for example the abovementioned alkali metal phosphates. Their amounts may be in the range of up to about 60 wt .-%, in particular 5 to 20 wt .-%, based on the total mean.
  • water-soluble builder components are in addition Polyphosphonates and Phosphonatalkylcarboxylaten for example, organic polymers of native or synthetic origin of the above-mentioned type of polycarboxylates, which act as a co-builder especially in hard water regions, and naturally occurring Hvdroxycarbon Acid such as mono-, Dihydroxybemsteinchure, alpha-hydroxypropionic acid and gluconic acid.
  • the preferred organic builder components include the salts of citric acid, especially sodium citrate.
  • Anhydrous tri-sodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate may be considered as sodium citrate.
  • Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder.
  • Detergents adjusted pH value can also be present corresponding to the said co-builder salts acids.
  • Enzymes include proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase ® and / or Savinase®, amylases such as Termamy®, amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, cellulases such as Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® and / or lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®.
  • proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase ® and / or Savinase®
  • the enzymes used may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature inactivation. They are preferably present in detergents and cleaners according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05 to 5% by weight, enzymes which are particularly preferably stabilized against oxidative degradation being used.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention preferably comprise the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogen carbonates.
  • Alkali silicates may be present in amounts of up to 40 wt .-%, in particular 3 to 30 wt .-%, based on the total agent.
  • the alkali carrier system preferably used in cleaning agents according to the invention is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be present in an amount of up to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight.
  • inventive means for the automatic cleaning of dishes are 20 to 60 wt .-% of water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 3 to 20 wt .-% alkali carbonate and 3 to 40 wt .-% Alkalidisilikat included.
  • silver corrosion inhibitors can be used in dishwashing detergents according to the invention.
  • Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, vanadium or cerium salts and / or complexes, as well as Salts and / or complexes of the metals present in the complexes suitable according to the invention with other than in formula (I) predetermined ligands.
  • agents foam too much during use, they may still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-regulating compound, preferably from the group consisting of silicones, paraffins,
  • Paraffin-alcohol combinations may be added.
  • the foam inhibitors in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide are preferred.
  • Further optional ingredients in the compositions according to the invention are, for example, perfume oils.
  • compositions according to the invention may contain system and environmentally acceptable acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali metal hydrogensulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides, such pH regulators are preferably not more than 10 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, contain.
  • system and environmentally acceptable acids in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid
  • mineral acids in particular sulfuric acid or alkali metal hydrogensulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides
  • pH regulators are preferably not more than 10 wt .-%, in particular from
  • compositions according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l can also be achieved by using the builder components with at least a proportion of liquid mixture components in a first process stage while increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired after an intermediate drying - the other constituents of the agent, including the bleach catalyst, combined with the thus obtained premix.
  • compositions according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all ingredients are mixed together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, such as Exzeriterpressor or rotary presses, with pressing pressures in the range of 200 ⁇ 10 5 Pa to 1500 • 10 5 Pa pressed.
  • This gives unbreakable and yet sufficiently rapidly soluble tablets under application conditions with flexural strengths of normally more than 150 N.
  • a tablet produced in this way has a weight of 1-5 g 0 g, in particular from 20 g to 30 g; at a diameter of 3-5 mm to 0 mm.
  • DOBA Nonanoyloxybenzoic acid
  • Target fraction 400-1600 ⁇ m a yield of 83.7%, the fine fraction ⁇ 400 ⁇ m was 16.3%, coarse fraction> 1600 ⁇ m did not arise.
  • Example 2 Granulation of a co-granulate of TAED and DOBA
  • TAED powder 56.4 g of TAED powder and 81.5 g of DOBA were mixed in a laboratory mixer, DOBA being used as a moist filter cake with a residual moisture content of about 30.5%.
  • DOBA being used as a moist filter cake with a residual moisture content of about 30.5%.
  • To the mixture was also added 21.1 g of water.
  • the homogenized mixture was then dosed into a dome extruder (DG-L1 from Fuji-Paudal), which was equipped with a die with 1 mm holes.
  • DG-L1 dome extruder

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Abstract

Beansprucht werden granuläre Bleichaktivator-Mischungen bestehend im wesentlichen aus a) einem Hydroxybenzoesäurederivat der Formel (I), worin R C8-C11-Alkyl bedeutet, und b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazin, wobei diese Granulate frei von Bindemitteln sind.

Description

Beschreibung
Granuläre Bleichaktivator-Mischungen
Die Erfindung betrifft verbesserte Bleichaktivator- und
Bleichmittelzusammensetzungen in Form von Granulaten zum Einsatz in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Granulierung von Bleichaktivator-Co-Granulaten, enthaltend bis zu 100% Wirksubstanz mit guter Lagerstabilität und verbesserter Bleichleistung an einer Vielzahl bleichbarer Anschmutzungen.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 8O0C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.
Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin und Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole. Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte Maleinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-acetoxy-benzolsulfonat, Natrium-benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natrium- isononanoyloxybenzolsulfonat (ISONOBS) und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 40 - 600C im Wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 950C eintreten.
Bleichaktivatoren lassen sich hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber bestimmten Anschmutzungen in zwei Klassen einteilen, hydrophile und hydrophobe. Hydrophile Bleichaktivatoren entfernen insbesondere Tee- oder Rotweinanschmutzungen, während hydrophobe Aktivatoren vorzugsweise ölhaltige Verfärbungen wie Ketchup und Barbecuesauce entfärben. Viele der im täglichen Leben auftretenden Anschmutzungen fallen aber nicht in diese Klassen (z.B. Gras, Curry) oder sind Mischungen verschiedenartiger Anschmutzungen (z.B. Babynahrung). Hier führt die Anwendung eines einzigen Bleichaktivators meist zu unbefriedigenden Ergebnissen. Im Hinblick auf weiter sinkende Waschtemperaturen und volumeneffizienteren Formulierungen sind zukünftig synergistisch wirkende Gemische von Waschmittelinhaltsstoffen von besonderem Interesse.
Die Verwendung spezieller Aktivatorgemische bestehend aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Aktivator ist Stand der Technik. Als hydrophobe Komponente werden überwiegend Derivate des gut wasserlöslichen Natrium- Phenolsulfonates eingesetzt. So werden z.B. in EP-A-O 257 700 Mischungen aus Nonanoyloxybenzol-sulfonat mit Tetraacetylethylendiamin, Benzoyloxybenzolsulfonat oder Acetoxybenzolsulfonat beansprucht. WO-02/083 829 beschreibt eine verbesserte Wirksamkeit von Mischungen bestehend aus Tetraacetylethylendiamin und Natrium-4-(sulfophenyl octyl)carbonat. Ähnliche Gemische werden auch in EP-A-098 129 und EP-A-O 120 591 beschrieben.
Gemäß DE 10 2004 043 360 können synergistische Bleicheffekte an schwer zu entfernenden Anschmutzungen wie Gras und Curry mit Mischungen von Bleichaktivatoren auf Basis von Hydroxybenzoesäuren und deren Derivaten, bevorzugt Nonanoyloxybenzoesäure und Decanoyloxybenzoesäure und bestimmten Peressigsäure-freisetzenden Aktivatoren, bevorzugt Tetraacetylethylendiamin und/oder 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5-hexahydrotriazin erzielt werden. Soweit in dieser Anmeldung Granulate beschrieben werden, enthalten sie immer ein Bindemittel.
Entsprechende Acyloxylbenzoesäuren werden z.B. in EP-A-O 337 264 und DOS 196 54 780, Tetraacetylethylendiamin in GB 907,356 sowie 1 ,5-Diacetyl- 2,4dioxo-1 ,3,5-hexahydrotriazin in DD 229 696 und DD 259 634 beschrieben.
In einer bevorzugten Anwendungsform werden diese Aktivatorgemische in Form von Co-Granulaten als Bleichmittelkomponente zusammen mit einer Wasserstoffperoxid generierenden Substanz in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt.
Das erzielbare Bleichergebnis wird neben der Wasserlöslichkeit des Aktivators und Art und Reaktivität der gebildeten Persäure durch die Stabilität der Granulate und von der Konzentration der Aktivatorgemische im Granulat bestimmt.
Zur Granulierung von Bleichaktivatoren sind in der Vergangenheit zahlreiche Granulierhilfsmittel und Verfahren beschrieben worden. In EP-A-O 037 026 wird ein Verfahren zur Herstellung eines leicht löslichen Aktivatorgranulates mit Aktivgehalten zwischen 90 bis 98 Gew.-% beschrieben. Dazu wird der pulverförmige Bleichaktivator mit ebenfalls pulverförmigen
Cellulose- oder Stärkeethern homogen vermischt und anschließend mit Wasser oder einer wässrigen Lösung des Cellulose- oder Stärkeethers besprüht, gleichzeitig granuliert und anschließend getrocknet. Da Stärke- und Cellulosederivate mit Wasser nur Gallerte bilden, deren Fließfähigkeit und Klebeeigenschaft unzureichend ist, besitzen die nach dem in EP-A-O 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellten Aktivatorgranulate nur eine mäßige Festigkeit.
In EP-A-O 240 057 und EP-A-O 241 962 wird die Verwendung von gut wasserlöslichen filmbildenden Polymeren als Bindemittel in Aktivatorgranulaten beschrieben. Weitere Bestandteile der beschriebenen Granulate sind Salze und gegebenenfalls Bentonit. Die beschriebenen Granulate erweisen sich als sehr spröde und wenig abriebfest. Generell stellt sich bei der Granulatentwicklung die Frage nach einer günstigen Formulierung und der optimalen Auswahl an Formulierungsbestandteilen. Wichtig ist hierbei vor allem die Frage nach dem optimalen Bindemittel, das zum Kornaufbau notwendig ist. Dieses Bindemittel darf keine Unverträglichkeit mit der Wirksubstanz aufweisen und darf die Anwendungseigenschaften des Produkts nicht beeinträchtigen (z.B. reduzierte Löslichkeit durch Ausfällungen, o.a.). Auch Unverträglichkeiten des Bindemittels mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen sind nicht gewünscht. Üblicherweise kann die Auswahl des am besten geeigneten Bindemittels nur experimentell erfolgen, was vielfach langwierige und aufwendige Versuchsreihen erfordert. Zur Vereinfachung des Entwicklungsprozesses und der Granulatformulierung ist es daher wünschenswert, Bleichaktivator-Granulate möglichst ohne Bindemittel herzustellen. Bevorzugt wird bei der Granulierung nur mit Wasser als Hilfsstoff gearbeitet, das bei der anschließenden Trocknung nahezu vollständig aus dem Granulat entfernt werden kann.
Granulierhilfsmittel und Trägersubstanzen bringen darüber hinaus häufig den Nachteil mit sich, daß sie teilweise, auch nach dem Spülvorgang auf der Wäsche verbleiben und ein fleckiges Aussehen bewirken.
Überraschend wurde gefunden, daß die in DE 10 2004 043 360 beschriebenen Granulate auch ohne Verwendung eines Bindemittels hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind granuläre Bleichaktivator-Mischungen, bestehend im Wesentlichen aus a) einem Hydroxybenzoesäurederivat der Formel
Figure imgf000005_0001
worin R Cβ-Cn-Alkyl bedeutet, und b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5- hexahydrotriazin, wobei diese Granulate frei von Bindemitteln sind.
Bevorzugt sind Granulate, enthaltend a) Nonanoyloxybenzoesäure und Decanoyloxybenzoesäure und b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5- hexahydrotriazin.
Die Verbindung der Formel (1 ) kann in wasserfreier Form oder mit einem Wassergehalt bis zu 50 Gew.-% verarbeitet werden. Im letzteren Fall kann der energieintensive Aufwand zur Herstellung eines trockenen Produkts entfallen. Es ist dann lediglich die auch sonst übliche Endtrocknung des fertigen Granulats notwendig. Je nach Grund der Endtrocknung können Granulate mit einem Aktivatorgehalt bis zu 100 Gew.-% hergestellt werden.
In bevorzugten Ausführungsformen beträgt das Mischungsverhältnis der Bleichaktivatoren Hydroxybenzoesäurederivat zu N-Acylverbindung im Granulat Im Bereich von 95 zu 5 bis 5 zu 95 Gew.-%, vorzugsweise 75 zu 25 bis 25 zu 75 Gew.-%, insbesondere aber 60 zu 40 bis 40 zu 60 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Bleichaktivatorgranulate enthalten die Bleichaktivator- Mischung in Gewichtsmengen von 95 % bis 100 %, bevorzugt 97 % bis 99 %, bezogen auf das Granulat. Der Restgehalt ist Wasser.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Bleichaktivatorgranulate, enthaltend ein Hydroxybenzoesäurederivat und eine N-Acylverbindung weitere Zusatzstoffe, ausgenommen Bindemittel enthalten.
Als Zusatzstoffe in Betracht kommen Phosphonsäuren bzw. deren Salze und saure Additive, die den pH-Wert während Lagerung und Anwendung beeinflussen. Weitere Zusatzstoffe können Komplexbildner und Übergangsmetallkomplexe, z.B. Eisen-, Cobalt- bzw. Mangan-haltige Metallkomplexe, Vergrauungsinhibitoren, Soil Release Polymere, Farbfixiermittel, Farbübertragungsinhibitoren, optische Aufheller oder Enzyme sein.
An Phosphonsäuren geeignet sind Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure),
Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonsäure, sowie deren Salze.
Als saure Additive können eingesetzt werden Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat,
Phosphonsäuren und deren Salze, Carbonsäuren oder deren Salze, wie Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Milchsäure, aber auch saure Polymere.
Besonders geeignete saure Additive sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure (Sokalan®-Typen).
Die Menge an saurem Additiv ist so bemessen, dass der Anteil des sauren Additivs in dem fertigen Granulat ungefähr 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 18 Gew.-% beträgt.
Soil Release Polymere sind vorzugsweise Oligoester, enthaltend Dicarbonsäureeinheien und Dioleinheiten (Glykol-, Alkylglykol- und/oder Polyoleinheiten, insbesondere Polyalkylenpolyglykoleinheiten. Diese Oligoester werden vorzugsweise erhalten durch Polykondensation von einer oder mehreren aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Ester mit Diolen, beispielsweise Ethylenglykol und/oder Polyolen. Gegebenenfalls können diese Ester auch Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Sulfoisophthalsäure, Sulfobenzoesäure, Isethionsäure, Ci-C4-Alkohole, oxalkylierte C-ι-C24-Alkohole, oxalkylierte C6-Ci8- Alkylphenole und/oder oxalkylierte C8-C24-Alkylamine als Monomere enthalten. Zur Herstellung der Oligoester eignen sich beispielsweise als Dicarbonsäureeinheit Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure sowie die Mono- und Dialkylester mit Ci-C6-Alkoholen, wie Dimethylterephthalat, Diethylterephthalat und Di-n-propylterephthalat, aber auch Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itakonsäure, sowie die Mono- und Dialkylester der Carbonsäuren mit d-C6-Alkoholen, z.B. Oxalsäurediethylester, Bemsteinsäurediethylester, Glutarsäurediethylester, Adipinsäuremethylester, Adipinsäurediethylester, Adipinsäure-di-n-butylester, Fumarsäureethylester und Maleinsäuredimethylester, sowie Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Bernsteinsäureanhydrid. Als Polyoleinheit bevorzugt sind Polyethylenglykole mit Molmassen von 500 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000. Desweiteren enthalten SRPs als weitere Komponente wasserlösliche Anlagerungsprodukte von 5 bis 80 mol mindestens eines Alkylenoxids an 1 mol
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C6-Ci8- Alkylphenole oder C8-C24-Alkylamine in Betracht. Bevorzugt sind Mono- methylether von Polyethylenglykolen. Geeignete Alkohole, die alkoxyliert werden, sind beispielsweise Octylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol oder Stearylalkohol, insbesondere aber Methanol, sowie die nach dem Ziegler-Verfahren erhältlichen Alkohole mit 8 bis 24 C-Atomen oder die entsprechenden Oxoalkohole. Von den Alkylphenolen haben insbesondere Octylphenol, Nonylphenol und Dodecylphenol Bedeutung. Von den in Betracht kommenden Alkylaminen verwendet man insbesondere die Ci2-Ci8-Monoalkylamine.
Als Polyole kommen beispielsweise in Frage Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1 ,2,3-Hexantriol, Sorbit, Mannit und Glycerin.
Weitere Zusatzstoffe in den erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Granulaten können Farbfixiermittel sein, beispielsweise Farbfixiermittel, die erhalten werden durch Umsetzung von Diethylentriamin, Dicyandiamid und Amidoschwefelsäure, Aminen mit Epichlorhydrin, beispielsweise Dimethylaminopropylamin und Epichlorhydrin oder Dimethylamin und Epichlorhydrin oder Dicyandiamid, Formaldehyd und Ammoniumchlorid, oder Dicyandiamid, Ethylendiamin und Formaldehyd oder Cyanamid mit Aminen und Formaldehyd oder Polyaminen mit Cyanamiden und Amidoschwefelsäure oder Cyanamiden mit Aldehyden und Ammoniumsalzen, aber auch Polyamin-N-oxide wie etwa Poly-(4-vi ny I py rid i n-N- oxid), z.B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z.B. Sokalan HP 50/ Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.
Auch Farbübertragungsinhibitoren kommen in Betracht, beispielsweise Polyamin- N-oxide wie etwa Poly-(4-vinylpyridin-N-oxid), z.B. Chromabond S-400, Fa. ISP; Polyvinylpyrrolidon, z.B. Sokalan HP 50/ Fa. BASF und Copolymere von N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylimidazol und gegebenenfalls anderen Monomeren.
Als Vergrauungsinhibitoren können Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und Polyvinylpyrrolidon eingesetzt werden.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Pullinasen, Cutinasen, und Cellulasen, Peroxidasen bzw. deren Gemische in Frage. An Proteasen stehen zur Verfügung BLAP®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect®, OxP und/oder Duraxym®, an Amylasen Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Pruafect® OxAm, an Lipasen, Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®.
Als optische Aufheller eignen sich alle bekannten optischen Aufheller, wie in „The Product and Application of Fluorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, Verlag Hohn Wiley&Sons, New York (1982) und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, „Optical Brighteners", A.E. Siegrist, Eckhardt, J. Kaschig, E. Schmidt, Vol. A18, Verlag VCH Publishers, New. York (1991 ), pp. 153-176 CC beschrieben.
Als optische Aufheller bevorzugt eingesetzt werden cyclische Kohlenwasserstoffe wie Distyrylbenzole, Distyrylbiphenyle, Diphenylstilbene, Triazinylaminostilbene, Stilbenyl-2H-triazole, beispielsweise Stilbenzyl-2H-naphthol-[1 ,2-d]triazole und Bis(1 ,2,3-triazol-2-yl)stilbene, Benzoxazole, beispielsweise Stilbenylbenzoxazol und Bis(benzoxazol), Furane, Benzofurane und Benzimidazole, beispielsweise Bis(benzo[b]furan-2-yl)biphenly und cationische Benzimidazole, 1 ,3-Diphenyl-2- pyrazolin, Cumarin, Naphthalimide, 1 ,3,5-2-yl-Derivate, Methincyanin und Dibenzothiophen-5,5-oxid.
Bevorzugt sind anionische optische Aufheller, insbesondere sulfonierte Verbindungen.
Des weiteren kommen in Betracht Triazinylaminostilbene, Distyrylbiphenyle und Mischungen daraus, 2-(4-Styrylphenyl)-2H-naphtho[1 ,2-d]triazol, 4,4'-Bis-(1 ,2,3- triazol-2-yl)stilben, Aminocumarin, 4-Methyl-7-Ethylaminocumarin, 1 ,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1 ,3-Diphenylphrazolin, 2,5-Bis(benzooxazol-2- yl)thiophene, 2-Stryl-naphtho[1 ,2-d]oxazol, 2-(4-styryl-3-sulfophenyl)-2H- naphtho[1 ,2-d]triazol und 2-(Stilben-4-yl)-2H-naphthol[1 ,2-d]triazol
Die erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Granulate können optische Aufheller in Mengen von 0,001 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,002 Gew.-% bis 0,8 Gew.%, besondes bevorzugt 0,003 Gew.-% bis 0,4 Gew.-% enthalten.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen granulären Bleichaktivatoren noch weitere geeignete Zusätze enthalten, wie anionische und nichtionische Tenside, die zu einer schnelleren Auflösung der erfindungsgemäßen Granulate beitragen. Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamid-sulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkylsulfonate, Alkylamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerincarboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 bis 32, vorzugsweise 8 bis 22 C-Atome. Als nichtionische Tenside werden polyethoxylierte, polypropoxylierte oder polyglycerinierte Ether von Fettalkoholen, polyethoxilierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäureester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder polyglycerinierte Fettamide bevorzugt.
Weitere mögliche Zusätze sind Stoffe, die in der Waschlauge mit der durch den Aktivator freigesetzten Peroxicarbonsäure unter Bildung reaktiver Zwischenstufen, wie Dioxiranen oder Oxaziridinen, reagieren und auf diese Weise die Reaktivität erhöhen können. Entsprechende Verbindungen sind Ketone und Sulfonimine entsprechend US-A-3 822 114 und EP-A-O 446 982.
Die Menge des Zusatzstoffes richtet sich insbesondere nach seiner Art. So werden acidifizierende Zusätze und organische Katalysatoren zur Leistungssteigerung der Persäure in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Granulate, zugesetzt, Metallkomplexe hingegen in Konzentrationen im ppm Bereich.
Die erfindungsgemäßen granulären Bleichaktivator-Mischungen werden mit Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Peroxysauerstoffverbindung eingesetzt. Hier kommen in erster Linie alle Alkaliperborate, vorzugsweise in Form der Mono- oder Tetrahydrate und/oder Alkalipercarbonate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Das Verhältnis von Bleichaktivator-Mischung und Peroxidverbindung beträgt 1 : 0,5 bis 1 : 20 Gewichtsteile vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 Gewichtsteile.
Die Bleichaktivator-Mischungen werden in den erfindungsgemäßen Waschmitteln oder, falls es sich bei den Reinigungsmitteln um Maschinengeschirrspülmittel handelt, in Konzentrationen von 0,1 - 15 %, vorzugsweise 1 - 8 % eingesetzt. In Fleckensalzen oder Desinfektionsmitteln kann der Anteil der Bleichaktivatormischung aber auch bis zu 50 % betragen. Zusätzlich können solche Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel Oxidationsmittel auf organischer Basis im Konzentrationsbereich von 1 - 20 % enthalten. Hierzu zählen alle bekannte Peroxycarbonsäuren, z.B. Monoperoxyphthalsäure, Dodecandiperoxysäure, insbesondere aber Phthalimidoperoxycarbonsäuren (PAP).
Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen von auf harten Oberflächen befindlichen
Anschmutzungen gilt sinngemäß das gleiche. Weitere potentielle Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z.B. bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern. Des Weiteren finden die erfindungsgemäßen Mischungen Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Bleichaktivator-Mischungen in Kombination mit der Peroxidverbindung in wässriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile, enthaltender Lösung, und Waschmittel sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind.
Die Granulierung der Bleichaktivator-Mischungen kann in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen. Als Mischer können moderat arbeitende Apparate wie z.B. Pflugscharmischer (Lödige KM-Typen, Drais K-T-Typen) aber auch Intensivmischer (z.B. Eirich, Schugi, Lödige CB- Typen, Drais K-TT-Typen) zum Einsatz kommen. Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung der Komponenten gewährleisten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Bleichaktivator der Formel (1 ) mit einem Wassergehalt von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% in einem Wurf- oder Intensivmischer vorgelegt und der zweite Bleichaktivator, ohne weitere Zusätze eingetragen und homogenisiert. Je nach den Erfordernissen kann die Zugabe zusätzlicher Wassermengen und/oder eine exakte Verfahrensführung zur Minimierung von Wasserverlusten im Verlauf des Prozesses erforderlich sein.
Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min. Sofern erforderlich schließt sich an die Granulierstufe ein Trocknungsschritt an, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. Die Nachbehandlung findet vorzugsweise in einem Fließbett-Apparat statt. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermählen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Bleichaktivator der Formel (1 ), mit einem Wassergehalt von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% in einem Wurf- oder Intensivmischer vorgelegt und der zweite Bleichaktivator, sowie weitere feste, aufgeschmolzene oder flüssige Zusatzstoffe eingetragen und homogenisiert.
Erfindungsgemäß wird in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der feuchte Bleichaktivator, der Formel (1 ) mit einem Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% mit dem zweiten pulverförmigen Bleichaktivatorgemisch und ggf. den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den o.g. Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen (z.B. Extrud-o-mix der Fa. Hosokawa-Bepex Corp.) sind denkbar. Die Granuliermasse wird anschließend mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Geeignete Apparate für den Extrusionsprozess sind Ringkollerpressen (z.B. von Fa. Schlüter), Flachmatrizenpressen (z.B. von Fa. Amandus-Kahl) und Extruder, ausgeführt als Einwellenmaschine (z.B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) oder bevorzugt als Doppelschneckenextruder (z.B. von Fa. Handle). Die Wahl des Durchmessers der Düsenbohrung ist vom Einzelfall abhängig und liegt typischerweise im Bereich von 0,7 - 4 mm.
Die austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt auf die gewünschte Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern. In vielen Fällen ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von L/D = 1 gewünscht. Bei zylinderförmigen Granulaten liegt der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 mm und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 mm und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 mm bis 3,5 mm, idealerweise zwischen 0,9 mm und 2,5 mm. Die Längen bzw.
Größeneinstellung der Granulate können beispielsweise durch feststehende Abstreifermesser, rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen. Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend nochmals in einem Rondierer (z.B. von Fa. Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal) verrundet werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Extrudat nur grob vorgebrochen und die Extrudatstränge direkt in einen Rondierer überführt. Die weitere Granulatformung (zylindrisch bis sphärische Partikeln sind möglich) erfolgt im Rondierschritt, in einer bevorzugten Ausführungsform wird der Prozess im Kaskadenbetrieb durchgeführt. Größe und Form der Partikel können im Rondierverfahren durch mehrere Parameter beeinflusst und herbeigeführt werden. Der Formungsprozess wird bestimmt durch die Füllmenge, die Temperatur der Mischung, die Verweilzeit der Mischung im Rondierer, durch die Drehgeschwindigkeit der Rondierscheibe, sowie durch die plastische Verformbarkeit der Mischung. Mit abnehmender Plastizität werden zunächst längere Granulate erhalten, bei einer noch weiteren Abnahme der Plastizität nimmt der Staubanteil stark zu und eine gezielte Partikelformung kann nicht mehr erreicht werden. Nach der Größeneinstellung der Granulate kann ein abschließender Verfestigungsschritt erforderlich sein bei dem Wasser entfernt wird. Üblicherweise wird dieser Schritt in einem Fließbett-Apparat durchgeführt, der als Trockner betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermählen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.
Kompaktierung
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der feuchte Bleichaktivator der Formel (1 ) mit einem Wassergehalt von 10 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 35 Gew.-% mit dem zweiten pulverförmigen Bleichaktivator und ggf. den weiteren Additiven gemischt und diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt.
Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z.B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Preßschülpen erzeugen. Während die stückigen Preßlinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z.B. Sieb- und Hammermühlen (z.B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa- Bepex) oder Walzenstühle (z.B. von Fa. Bauermeister, Bühler) zum Einsatz.
Von dem so erzeugten Granulat wird durch Siebung der Feinkornanteil und ggf. der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur Klassierung der Granulate können z.B. Siebmaschinen der Firmen Allgaier, Sweco, Rhewum zum Einsatz kommen. Coating:
Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können.
Als Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse, Silikone, Fettsäuren, Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside, kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, sowie Polyalkylenglykole. Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem Schmelzpunkt von 30 - 1000C verwendet. Beispiele hierfür sind: C8-C31-Fettsäuren, beispielsweise Laurin-, Myristin-, Stearinsäure); C8-C3I-
Fettalkohole; Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000g/mol; Fettalkoholpolyalkoxylate mit 1 bis 100 Molen EO; Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C31- Kohlenwasserstoffresten, Polymere, beispielsweise Polyvinylalkohole, Wachse, beispielsweise Montanwachse, Paraffinwachse, Esterwachse, Polyolefinwachse, Silikone.
In der im Bereich von 30 bis 1000C erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Bereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, beispielsweise Homo-, Co-, oder Pfropfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon; ein- und mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze; Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate. Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Granulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das gecoatete Granulat betragen.
Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder im Mischer direkt und/oder in einem dem Mischer nachgeschalteten
Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim Mischverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden. Sowohl beim Mischverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden. Die fakultative Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 1000C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur liegt.
Die erfindungsgemäßen granulären Bleichaktivator-Mischungen können in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt werden gemeinsam mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Peroxysauerstoffverbindungen. Wesentliche Komponenten derartiger Wasch-Reinigungs- und Desinfektionsmittel sollen im Folgenden aufgeführt werden. Oberflächenaktive Substanzen
Anionische Tenside
Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfatoder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C-i2-Ci8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci2-Ci8-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cs-C^o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 158 und US 5 075 041 hergestellt werden, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte Cg-C-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-C-ι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.
Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Ce- bis Cie-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer
Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
Nichtionische Tenside
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C^-Cu-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohole mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Ci2-Ci8-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Cu-Alkohol mit 3 EO und C-i2-Ci8-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (TaIg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 6 für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der Rest R1 CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff; einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 1 0 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
R^ R -O-R
(I) R1-CO-N-Z (II) R3CO-N-Z
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel in der (II) für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei CrC4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl- N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N.N-dihydroxyethylaminoxid. und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.
BUILDER
Anorganische Builder
Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder.
Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X bevorzugt. Ihr Calciumbindevermögen liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Buildersubstanzen sind weiterhin kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 : 1 ,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO, von 1 : 2 bis 1 : 2.8. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+I ■ Y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch ß-Natriumdisilikat (Na2Si2Os • y H2O) bevorzugt. Auch aus amorphen Silikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel setzt man ein granuläres Compound aus Alkalisilikat und Alkalicarbonat ein, wie es beispielsweise unter dein Namen Nabion® im Handel erhältlich ist. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1. Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.
Organische Builder
Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure.
Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonsäure können ebenfalls eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von
Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättigter Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignet sind weiterhin Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethem, wie Vinylmethylethem, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer Cs-CvrMonocarbonsäure, insbesondere von (Meth)- acrylsäure ab.
Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C-rCβ-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere weisen im Allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen.
Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50- gewichtsprozentiger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hvdroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybemsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumeitrat. Als Natriumeitrat kommen wasserfreies Triatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen
Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co- Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.
Enzyme Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl ®, Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M20 (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.
Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine,
Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle. Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten, derartige pH- Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-%, enthalten.
Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter den Bleichkatalysator, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzeriterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200 ■ 105 Pa bis 1500 • 105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1-5 g bis 0 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf; bei einem Durchmesser von 3-5 mm bis 0 mm.
BEISPIELE
Beispiel 1 :
Pelletierung eines Co-Granulats aus Tetraacetylethylendiamin (TAED) und
Nonanoyloxybenzoesäure (DOBA)
In einem üblichen Labormischer (z.B. Lödige M5R) wurden 221 g TAED-Pulver und 310 g DOBA gemischt, wobei DOBA als feuchter Filterkuchen mit einer Restfeuchte von ca. 28,8 % eingesetzt wurde. Die homogenisierte Mischung wurde anschließend in eine Ringkollerpresse (Pelletierpresse PP 85 der Fa. Schlüter) dosiert, die mit einer Ringmatrize mit 1 mm-Bohrungen bestückt war. Bei einer Matrizen-Drehzahl von n = 300 min"1 wurde eine Menge von 491 g Mischung innerhalb von 3 min zu Pellets mit einem Durchmesser von D = 1 mm einer Länge von ca. 0,75 - 3,5 mm granuliert. Die Pellets wurden in einem Labor- Fließbetttrockner (Fa. Retsch) bei einer Lufteintrittstemperatur von T = 7O0C für 20 min getrocknet. Die abschließende Aussiebung der Granulate ergab in der
Zielfraktion 400 - 1600 μm eine Ausbeute von 83,7 %, der Feinanteil < 400 μm lag bei 16,3 %, Grobanteil > 1600 μm entstand nicht.
Beispiel 2: Granulierung eines Co-Granulats aus TAED und DOBA
In einem Labormischer wurden 56,4 g TAED-Pulver und 81 ,5 g DOBA gemischt, wobei DOBA als feuchter Filterkuchen mit einer Restfeuchte von ca. 30,5 % eingesetzt wurde. Der Mischung wurden außerdem 21 ,1 g Wasser zugesetzt. Die homogenisierte Mischung wurde anschließend in einen Domextruder (DG-L1 der Fa. Fuji-Paudal) dosiert, der mit einer Matrize mit 1 mm-Bohrungen bestückt war. Bei einer Extruder-Drehzahl von n = 45 min"1 wurde eine Menge von 147 g Mischung innerhalb von 1 min zu Extrudaten verarbeitet. Die Extrudate wurden direkt im Anschluss in einem Rondierer (BR 300 der Fa. Hosokawa-Bepex) bei einer Drehzahl von n = 600 min"1 zu sphärischen Granulaten verrundet. Die Granulate wurden in einem Labor-Fließbetttrockner (Fa. Retsch) bei einer Lufteintrittstemperatur von T = 7O0C für 20 min getrocknet. Die abschließende Aussiebung der Granulate ergab in der Zielfraktion 400 - 1600 μm eine Ausbeute von 81 ,6 %, der Feinanteil < 400 μm lag bei 5,6 %, der Grobanteil > 1600 μm lag bei 12,8 %.

Claims

Patentansprüche
1. Granuläre Bleichaktivator-Mischungen bestehend im Wesentlichen aus a) einem Hydroxybenzoesäurederivat der Formel 1
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worin R Cβ-Cn-Alkyl bedeutet, und b) Tetraacetylethylendiamin und/oder 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5- hexahydrotriazin, wobei diese granulären Bleichaktivator-Mischungen frei von Bindemitteln sind.
2. Granuläre Bleichaktivator-Mischungen nach Anspruch 1 bestehend aus 5 bis 95 Gew.-% des Hydroxybenzoesäurederivats der Formel 1 und 95 bis 5 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin und/oder 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5- hexahydrotriazin.
3. Granuläre Bleichaktivator-Mischungen nach Anspruch 1 bestehend aus 25 bis 75 Gew.-% des Hydroxybenzoesäurederivats der Formel 1 und 75 bis 25 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin und/oder 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5- hexahydrotriazin.
4. Granuläre Bleichaktivator-Mischungen nach Anspruch 1 bestehend aus 60 bis 40 Gew.-% des Hydroxybenzoesäurederivats der Formel 1 und 40 bis 60 Gew.-% Tetraacetylethylendiamin und/oder 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5- hexahydrotriazin.
5. Granuläre Bleichaktivator-Mischungen nach Anspruch 1 bestehend aus 95 bis 100 Gew.-% der Bleichaktivatoren a) und b) gemäß Anspruch 1 sowie Wasser ad 100 Gew.-%.
6. Granuläre Bleichaktivator-Mischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie in konfektionierter Form vorliegen.
7. Bleichaktivator-Mischungen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Zusatzstoffe enthalten.
8. Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel, enthaltend eine granuläre Bleichaktivatormischung nach Anspruch 1 sowie Wasserstoffperoxid oder eine anorganische Peroxysauerstoffverbindung.
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