WO2006134766A1

WO2006134766A1 - Active energy radiation hardenable flexographic ink and active energy radiation hardenable gravure ink

Info

Publication number: WO2006134766A1
Application number: PCT/JP2006/310624
Authority: WO
Inventors: Wataru Ishikawa
Original assignee: Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date: 2005-06-15
Filing date: 2006-05-29
Publication date: 2006-12-21
Also published as: JPWO2006134766A1

Abstract

An active energy radiation hardenable gravure ink and active energy radiation hardenable flexographic ink that realize reduced environmental load, being safe and excel in long-term storage stability. These active energy radiation hardenable gravure ink and active energy radiation hardenable flexographic ink are characterized by containing an active energy radiation hardenable composition containing at least one photoacid generator selected from among sulfonium salts of the general formulae consisting of: general formula [1] general formula [2] general formula [3] general formula [4]

Description

明細書 Specification

活性エネルギー線硬化型フレキソインキ及び活性エネルギー線硬化型グラビアインキ Active energy ray curable flexographic ink and active energy ray curable gravure ink

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は、光酸発生剤を含む活性エネルギー線硬化型フレキソインキ及び活性ェネルギ一線硬化型グラビアインキに関する。 [0001] The present invention relates to an active energy ray-curable flexographic ink and an active energy one-line curable gravure ink containing a photoacid generator.

背景技術 Background art

[0002] グラビアインキにおけるトルエンなどの芳香族系溶剤（以下トルエンで代表する）は、インキ溶剤として優れた溶剤であるが、印刷時および印刷後の乾燥において蒸発し、該蒸発した溶剤が環境や生態系に対して悪影響を及ぼす畏れが指摘されて!ヽる。このような溶剤蒸発に関しては、印刷工場において、溶剤蒸気が大気中に拡散しないような大規模な設備が設けられているものの、大気中への蒸気拡散を完全に防止することはできない。また、印刷工場内における作業者の衛生に対しても対策が施されているものの、同様に作業員の衛生問題が十分には解決されているとはいえない。 [0002] Aromatic solvents such as toluene in gravure inks (hereinafter represented by toluene) are excellent solvents as ink solvents, but they evaporate during printing and drying after printing. It has been pointed out that there is a fear of adversely affecting the ecosystem! Regarding such solvent evaporation, although the printing factory has large-scale facilities that prevent solvent vapor from diffusing into the atmosphere, it is not possible to completely prevent vapor diffusion into the atmosphere. In addition, although measures have been taken for workers 'hygiene within the printing factory, it cannot be said that the workers' hygiene issues have been sufficiently solved.

[0003] 従来のグラビア印刷は、榭脂をエステル系またはケトン系の揮発性有機溶剤に溶解したビヒクルを使用した溶剤型インキが使用されてきた。し力しこれらの印刷用インキは、有機溶剤の揮発による大気汚染、作業環境の悪化、または火災発生の危険性等の安全性に関する問題点を有しており、その対策としてインキの脱溶剤化が検討され、一部で実用化されている。 [0003] In conventional gravure printing, solvent-based ink using a vehicle in which rosin is dissolved in an ester-based or ketone-based volatile organic solvent has been used. However, these printing inks have safety issues such as air pollution due to volatilization of organic solvents, deterioration of the working environment, and the risk of fires. Is being studied, and some have been put to practical use.

[0004] グラビア印刷の分野にぉ、て、紫外線硬化性インキの利用を試みた例としては、通常の紫外線硬化性インキを使用したグラビア印刷方法に関して提案されている。すなわち、印刷機上に設けたタンクに貯留した通常の紫外線硬化性インキを、加温装置を用いて加温し、溶剤型等のグラビアインキと同程度にまで低粘度化することにより、ドクターにより余剰インキを搔き取り印刷を行い、用紙に転移した該インキを紫外線照射装置を用いて硬化するというものである。（例えば、特許文献 1〜5参照。 ) ₀ [0004] In the field of gravure printing, as an example of attempting to use ultraviolet curable ink, a gravure printing method using an ordinary ultraviolet curable ink has been proposed. In other words, normal UV-curable ink stored in a tank installed on the printing press is heated using a heating device to reduce the viscosity to the same level as solvent-type gravure inks. Thus, excess ink is scraped off and printed by a doctor, and the ink transferred to the paper is cured using an ultraviolet irradiation device. (For example, see Patent Documents 1 to 5.) ₀

[0005] 一方、フレキソ印刷は、版材としてゴムやプラスチックを用いての製版が容易であり、また印刷に要するコストも安価であることから、紙のような浸透性原反から、プラスチックフィルムのような非浸透性原反までの広範囲の材料を用いた印刷に適用されている。従来、フレキソ印刷では、榭脂を溶剤に溶解させたワニスを用いた溶剤型フレキソインキが主に用いられてきたが、環境に対する意識の高まりから、溶剤を含有しな、活性エネルギー線硬化型榭脂組成物力もなるフレキソインキの利用が増えてきている。従来、活性エネルギー線硬化型榭脂組成物としては、各種アタリレートおよびメタアタリレートと、ウレタンアタリレートやポリエステルアタリレートなどのプレボリマ一から成る混合物が用いられてきた (例えば、特許文献 6参照。 )₀ On the other hand, flexographic printing is easy to make using rubber or plastic as a plate material. In addition, since the cost required for printing is low, it is applied to printing using a wide range of materials from permeable raw materials such as paper to non-permeable raw materials such as plastic films. Conventionally, in flexographic printing, solvent-type flexographic inks using varnish in which rosin is dissolved in a solvent have been mainly used. However, due to increased awareness of the environment, active energy ray-curing type inks that do not contain solvents are used. The use of flexographic ink, which also has a fat composition, is increasing. Conventionally, as an active energy ray-curable resin composition, a mixture comprising various acrylates and metaacrylates and a precursor such as urethane acrylate and polyester acrylate has been used (for example, Patent Document 6). See also.) ₀

[0006] これら上記の活性エネルギー線硬化型榭脂組成物にお、て、ラジカル重合性化合物を用いたインキは、酸素阻害作用を受けるため、インキ液滴量が少ない場合には硬化阻害を起こしやすい。これに対して、カチオン重合性ィ匕合物を用いたインキでは、酸素阻害作用をうけることはなぐインク液滴量が少ない場合にも硬化阻害が無ぐ高精細な画像を印字することが可能である。 [0006] In the above active energy ray-curable resin composition, the ink using the radical polymerizable compound is subjected to an oxygen inhibiting action, and therefore inhibits curing when the amount of ink droplets is small. Easy to wake up. On the other hand, inks using cationic polymerizable compounds can print high-definition images that do not inhibit oxygen even when the amount of ink droplets is small and do not inhibit curing. It is.

[0007] し力しながら、カチオン重合性ィ匕合物を用いたインキで使用される開始剤は、紫外線照射によりベンゼンが発生するという問題を抱えている。また、この開始剤が熱的に不安定であることから、インキの保存性が悪ぐまた、インキにより形成された硬化膜は、長期間にわたり保存した際に、より黄変しやすいという問題があり、改良が望まれている。 However, the initiator used in the ink using the cationically polymerizable compound has a problem that benzene is generated by ultraviolet irradiation. In addition, since this initiator is thermally unstable, the ink storage stability is poor, and the cured film formed by the ink is more likely to yellow when stored for a long period of time. There is a need for improvement.

特許文献 1：特開平 6 - 220385号公報 Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 6-220385

特許文献 2：特開平 3 - 213340号公報 Patent Document 2: JP-A-3-213340

特許文献 3：特開平 3— 213341号公報 Patent Document 3: JP-A-3-213341

特許文献 4:特開平 3— 215039号公報 Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 3-215039

特許文献 5：特開平 3— 215040号公報 Patent Document 5: Japanese Patent Laid-Open No. 3-215040

特許文献 6 :特開 2003— 321636号公報 Patent Document 6: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-321636

発明の開示 Disclosure of the invention

発明が解決しょうとする課題 Problems to be solved by the invention

[0008] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、環境に対する負荷が少なぐ安全で、かつ長期間にわたる保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型グラビアインキ及び活性エネルギー線硬化型フレキソインキを提供することにある。課題を解決するための手段 [0008] The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to cure active energy rays that are safe with a low environmental load and excellent in storage stability over a long period of time. It is to provide a type gravure ink and an active energy ray curable flexo ink. Means for solving the problem

[0009] 本発明の上記目的は、下記構成により達成することができる。 The above object of the present invention can be achieved by the following configurations.

[0010] 1.下記一般式〔1〕乃至〔4〕で表されるスルホ -ゥム塩力選ばれる少なくとも 1種の光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。 [0010] 1. A sulfone salt power represented by the following general formulas [1] to [4]: comprising an active energy ray-curable composition containing at least one photoacid generator selected Active energy ray curable flexo ink.

[0011] [化 1] 一般式 [1〕 '般式〔2〕 [0011] [Chemical formula 1] General formula [1] 'General formula [2]

[0012] 〔式中、 R〜R はそれぞれ水素原子または置換基を表し、 R〜Rが同時に水素原 [In the formula, R to R each represents a hydrogen atom or a substituent, and R to R are simultaneously hydrogen atoms.

1 17 1 3 子を表すことがなぐ R〜Rが同時に水素原子を表すことがなぐ R〜R が同時に 1 17 1 3 Cannot represent a child R to R can not represent a hydrogen atom at the same time R to R can simultaneously represent

4 7 8 11 水素原子を表すことがなぐ R 〜R 4 7 8 11 R to R that represent hydrogen atoms

12 17が同時に水素原子を表すことはない。 Xは、非求核性のァニオン残基を表す。〕 12 17 does not represent a hydrogen atom at the same time. X represents a non-nucleophilic anion residue. ]

2.前記一般式〔1〕乃至〔4〕で表されるスルホ二ゥム塩力下記一般式〔5〕乃至〔13 〕で表されるスルホ二ゥム塩力選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前記 1 に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。 2. Sulfonium salt power represented by the above general formulas [1] to [4] Sulfonium salt power represented by the following general formulas [5] to [13] Characterized by 1 The active energy ray-curable flexographic ink described in 1.

[0013] [化 2] [0013] [Chemical 2]

[0014] 〔各々の式中、 Xは非求核性のァニオン残基を表す。〕 [In each formula, X represents a non-nucleophilic anion residue. ]

3.更に、ォキセタンィ匕合物またはビュルエーテルィ匕合物を含有することを特徴とする前記 1または 2に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。 3. The active energy ray-curable flexographic ink as described in 1 or 2 above, further comprising an oxetane compound or a bull ether compound.

[0015] 4.更に、エポキシィ匕合物を含有することを特徴とする前記 1乃至 3のいずれか 1項に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。 [0015] 4. The method according to any one of 1 to 3, further comprising an epoxy compound. The active energy ray-curable flexographic ink described in 1.

[0016] 5.下記一般式〔1〕乃至〔4〕で表されるスルホ -ゥム塩力選ばれる少なくとも 1種の光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。 [0016] 5. A sulfone salt power represented by the following general formulas [1] to [4], comprising an active energy ray-curable composition containing at least one photoacid generator selected. Active energy ray curable gravure ink.

[0017] [化 3] 一般式〔1〕一般式〔2〕

[0017] [Chemical Formula 3] General Formula [1] General Formula [2]

一般式〔3〕

General formula (3)

—般式〔4〕

—General formula [4]

[0018] 〔式中、 R〜R はそれぞれ水素原子または置換基を表し、 R〜Rが同時に水素原 [In the formula, R to R each represents a hydrogen atom or a substituent, and R to R are simultaneously hydrogen atoms.

1 17 1 3 子を表すことがなぐ R〜Rが同時に水素原子を表すことがなぐ R〜R が同時に 1 17 1 3 Not representing a child R to R simultaneously represent a hydrogen atom R to R simultaneously

6.前記一般式〔1〕乃至〔4〕で表されるスルホ二ゥム塩力下記一般式〔5〕乃至〔13 〕で表されるスルホ二ゥム塩力選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前記 5 に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。 6. Sulfonium salt power represented by the above general formulas [1] to [4] Sulfonium salt power represented by the following general formulas [5] to [13] 6. The active energy ray-curable gravure ink as described in 5 above.

[0019] [化 4] [0019] [Chemical 4]

[0020] 〔各々の式中、 Xは非求核性のァニオン残基を表す。〕 [In each formula, X represents a non-nucleophilic anion residue. ]

7.更に、ォキセタンィ匕合物またはビュルエーテルィ匕合物を含有することを特徴とする前記 5または 6に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。 7. The active energy ray-curable gravure ink as described in 5 or 6 above, further comprising an oxetane compound or a bull ether compound.

[0021] 8.更に、エポキシィ匕合物を含有することを特徴とする前記 5乃至 7のいずれか 1項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。 [0021] 8. The active energy ray-curable gravure ink according to any one of 5 to 7, further comprising an epoxy compound.

発明の効果 [0022] 本発明により、環境に対する負荷が少なぐ安全で、かつ長期間にわたる保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型グラビアインキ（以下、単にグラビアインキともいう）及び活性エネルギー線硬化型フレキソインキ（以下、単にフレキソインキとも！、う）を提供することができた。 The invention's effect [0022] According to the present invention, an active energy ray curable gravure ink (hereinafter also simply referred to as gravure ink) and an active energy ray curable flexo ink, which have a low environmental burden and are excellent in storage stability over a long period of time. (Hereafter, it is also simply flexographic ink!).

発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0023] 本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、前記一般式〔1〕乃至〔4〕で表されるスルホ -ゥム塩カゝら選ばれる少なくとも 1種の光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型フレキソインキまたは活性エネルギー線硬化型グラビアインキにより、それぞれのインクが抱えていた有機溶剤の揮発による大気汚染、作業環境の悪化、または火災発生の危険性等の安全性に関する課題、活性エネルギー線硬化型榭脂組成物としてラジカル重合性ィ匕合物を用いたインキにおける酸素阻害、カチオン重合性ィ匕合物を用いた際の開始剤による紫外線照射によりベンゼンが発生するという課題、あるいはこの開始剤の熱的不安定さや形成された硬化膜が、長期間にわたり保存した際の変色という課題を解決し、環境に対する負荷が少なぐ安全で、かつ長期間にわたる保存安定性に優れた活性エネルギー線硬化型グラビアインキ (及び活性エネルギー線硬化型フレキソインキを実現できることを見出したものである。 [0023] As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that at least one photoacid selected from sulfo-sulfate salts represented by the general formulas [1] to [4]. Air pollution caused by volatilization of organic solvent contained in each ink by active energy ray curable flexographic ink or active energy ray curable gravure ink, which contains an active energy ray curable composition containing a generator. , Problems related to safety such as the deterioration of the work environment or the risk of fire, oxygen inhibition in inks using radically polymerizable compounds as active energy ray-curable resin compositions, cationic polymerizable properties The problem that benzene is generated by ultraviolet irradiation by the initiator when using a compound, or the thermal instability of this initiator and the formed cured film are maintained over a long period of time. Active energy ray curable gravure ink (and active energy ray curable flexo ink) that solves the problem of discoloration when exposed to light, has a low environmental impact, and has excellent long-term storage stability. It is what I found.

[0024] 以下、本発明の詳細について説明する。 [0024] Details of the present invention will be described below.

[0025] 本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物は光酸発生剤として、前記一般式〔 1〕乃至〔4〕で表されるスルホ -ゥム塩を含有することを特徴とする力該スルホ -ゥム塩は「活性エネルギー線照射によりベンゼンを発生しない」化合物であり、実質的にベンゼンを発生しない。具体的には、グラビアインキ又はフレキソインキの組成物中にスルホ -ゥム塩 (光酸発生剤）を 5質量％含有したグラビアインキ又はフレキソインキを用いて厚さ 15 μ m'約 100m²の画像を印字し、グラビアインキ又はフレキソインキ膜面を 30°Cに保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性エネルギー線を照射した際に発生するベンゼンの量力 5 g以下の極微量あるいは皆無であることを指す。 [0025] The active energy ray-curable composition according to the present invention contains a sulfo- salt represented by the general formulas [1] to [4] as a photoacid generator. Sulfo-um salt is a compound that does not generate benzene by irradiation with active energy rays, and does not substantially generate benzene. Specifically, using a gravure ink or flexo ink containing 5% by mass of sulfo-salt (photoacid generator) in a gravure ink or flexo ink composition, the thickness is 15 μm 'about 100 m ² When the gravure ink or flexo ink film surface is kept at 30 ° C, the amount of benzene generated is less than 5 g. It means that there is very little or nothing.

[0026] 前記一般式〔1〕〜〔4〕において、 R〜R はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、 R〜Rが同時に水素原子を表すことがなぐ R〜Rが同時に水素原子を表すこ[0026] In the general formulas [1] to [4], R to R each represents a hydrogen atom or a substituent. R to R cannot simultaneously represent hydrogen atoms. R to R can simultaneously represent hydrogen atoms.

1 3 4 7 1 3 4 7

とがなぐ R〜R が同時に水素原子を表すことがなぐ R 〜R が同時に水素原子を R to R represent hydrogen atoms at the same time R to R represent hydrogen atoms at the same time

8 11 12 17 表すことはない。 8 11 12 17 Not represented.

[0027] R〜R で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、ェチル基、プロピル基、 [0027] The substituent represented by R to R is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group,

1 17 1 17

イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 t ブチル基、ペンチル基、へキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、へキシルォキシ基、デシルォキシ基、ドデシルォキシ基等のアルコキシ基、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、デシルカルボ-ルォキシ基、ドデシルカルボ-ルォキシ基、メトキシカルボ- ル基、エトキシカルボ-ル基、ベンゾィルォキシ基等のカルボ-ル基、フエ-ルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。 Alkyl groups such as isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyl group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, Acetoxy group, propionyloxy group, decylcarboxoxy group, dodecylcarboxoxy group, methoxycarbon group, ethoxycarbol group, carboyl group, carboyl group, phenolthio group, fluorine, chlorine, bromine And halogen atoms such as iodine, cyan groups, nitro groups, hydroxy groups and the like.

[0028] Xは、非求核性のァ-オン残基を表し、例えば、 F、 Cl、 Br、 I等のハロゲン原子、 B [0028] X represents a non-nucleophilic cation residue, for example, a halogen atom such as F, Cl, Br, or I, B

(C F ) 、 R COO、 R SO、 SbF、 AsF、 PF、 BF等を挙げることができる。ただし (C F), R COO, R SO, SbF, AsF, PF, BF and the like can be mentioned. However,

6 5 4 18 19 3 6 6 6 4 6 5 4 18 19 3 6 6 6 4

、 R および R は、それぞれメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ , R and R are alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, respectively.

18 19 18 19

ル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シァノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されて、もよ、アルキル基もしくはフエ-ル基を表す。この中でも、安全性の観点から、 B (C F ) 、 PFが好ましい。 Substituted with an alkyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, an alkoxy group such as a nitro group, a cyano group, a methoxy group or an ethoxy group, or an alkyl group or a phenyl group. Among these, B (C F) and PF are preferable from the viewpoint of safety.

6 5 4 6 6 5 4 6

[0029] 上記化合物は、 THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi. 71 No . 11, 1998年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（1993年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。 [0029] The above compounds are photoacid generators described in THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi. 71 No. 11, 1998, edited by Organic Electronics Materials Research Group, "Organic Materials for Imaging", Bunshin Publishing (1993). Similar to the agent, it can be easily synthesized by a known method.

[0030] 本発明においては、一般式〔1〕〜〔4〕で表されるスルホ二ゥム塩力前記一般式〔5 [0030] In the present invention, sulfone salt strength represented by the general formulas [1] to [4]

〕〜〔13〕力も選ばれるスルホニゥム塩の少なくとも 1種であること力特に好ましい。 ] To [13] The ability to be at least one of the selected sulfonium salts is particularly preferred.

[0031] Xは非求核性のァ-オン残基を表し、前述と同様である。 [0031] X represents a non-nucleophilic key-on residue, which is the same as described above.

[0032] 本発明に係るスルホニゥム塩の具体的化合物としては、前記（5)〜（13)式の X=P Fの他に、下記の化合物を挙げることができる。 [0032] Specific examples of the sulfonium salt according to the present invention include the following compounds in addition to X = PF in the formulas (5) to (13).

6 6

[0033] [化 5] [0033] [Chemical 5]

l7Z90lC/900Zdf/X3d S- 5

l7Z90lC / 900Zdf / X3d S-5

[0035] また、本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキまたは活性エネルギー線硬化型グラビアインキにおいては、本発明の目的効果を損なわない範囲で、本発明に係る前記一般式〔1〕乃至〔4〕で表されるスルホ -ゥム塩と共に、 1+と結合するベンゼン環に置換基を有するョードニゥム塩を併用することが好ましい。ョードニゥム塩の具体的な化合物を、下記に示す。 [0035] Further, in the active energy ray-curable flexographic ink or the active energy ray-curable gravure ink of the present invention, the general formulas [1] to [4] according to the present invention are used within a range that does not impair the object effects of the present invention. In addition to the sulfo-um salt represented by the formula, it is preferable to use an ododonium salt having a substituent on the benzene ring bonded to 1+. Specific compounds of the oddonium salt are shown below.

[0036] [化 7] [0036] [Chemical 7]

[0037] 本発明に係る活性エネルギー線硬化組成物には、光重合性ィ匕合物として、ォキセタンィ匕合物、ビニルエーテルィ匕合物又はエポキシィ匕合物を用いることが好ま、。 [0037] In the active energy ray-curable composition according to the present invention, it is preferable to use an oxetane compound, a vinyl ether compound or an epoxy compound as the photopolymerizable compound.

[0038] 本発明で用いられるォキセタンィ匕合物は、分子内に 1以上のォキセタン環を有する化合物である。具体的には、 3—ェチル—3—ヒドロキシメチルォキセタン (東亜合成（株)製;商品名 OXT101等）、 1, 4 ビス [ (3 ェチル—3—ォキセタ -ル)メトキシメチル]ベンゼン（同 OXT121等）、 3 ェチルー 3 （フエノキシメチル）ォキセタン（同 OXT211等）、ジ（ 1 ェチル 3 ォキセタ -ル)メチルエーテル（同 OXT221等）、 3 ェチルー 3—（2 ェチルへキシロキシメチル）ォキセタン（同 OXT212等）等を好ましく用いることができ、特に、 3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン、 3—ェチル 3 （フエノキシメチル）ォキセタン、ジ（ 1 ェチル 3 ォキセタ -ル)メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。 [0038] The oxetane compound used in the present invention is a compound having one or more oxetane rings in the molecule. Specifically, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd .; trade name OXT101, etc.), 1,4-bis [(3 ethyl-3-oxeta-l) methoxymethyl] benzene ( OXT121 etc.), 3 ethyl-3 (phenoxymethyl) oxetane (OXT211 etc.), di (1 ethyl 3 oxetal) methyl ether (OXT221 etc.), 3 ethyl 3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (same as above) OXT212, etc.) can be preferably used, and in particular, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, and di (1-ethyl-3-oxetal) methyl ether are preferably used. it can. These can be used alone or in combination of two or more. Can be used together.

[0039] 本発明に適用可能なォキセタン化合物は、活性エネルギー線硬化組成物中に 30 〜95質量％、好ましくは 50〜80質量％配合される。 [0039] The oxetane compound applicable to the present invention is blended in the active energy ray-curable composition in an amount of 30 to 95% by mass, preferably 50 to 80% by mass.

[0040] 本発明に係る活性エネルギー線硬化組成物に含まれるビュルエーテルィ匕合物は、例えば、エチレングリコールジビュルエーテル、エチレングリコールモノビュルエーテル、ジエチレングリコールジビニノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノビニノレエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニノレエーテル、ブタンジオールジビニノレエーテル、へキサンジオールジビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシェチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビュルエーテル等のジまたはトリビュルエーテル化合物、ェチルビ-ルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ォクタデシルビニノレエーテノレ、シクロへキシノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシブチノレビニノレエーテノレ、 2 ェチノレへキシノレビニノレエーテノレ、シクロへキサンジメタノーノレモノビニノレエーテノレ、 n—プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエーテノレ、イソプロぺニノレエーテノレ o プロピレンカーボネート、ドデシルビ-ルエーテル、ジエチレングリコールモノビ -ルエーテル、ォクタデシルビ-ルエーテル等のモノビュルエーテル化合物等が挙げられる。 [0040] The butyl ether compound contained in the active energy ray-curable composition according to the present invention includes, for example, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol monobutene ether, diethylene glycol divinino ether, triethylene glycol mono vinyl ether. Nore ether, Triethylene glycol divinyl ether, Propylene glycol divinyl ether, Dipropylene glycol divininole ether, Butanediol divininole ether, Hexanediol divinyl ether, Cyclohexane dimethanol divinyl ether, Hydroxetyl monovinyl ether, Di- or tribyl ether compounds such as hydroxynonyl monovinyl ether and trimethylolpropane tribyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl Ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl enoleatenore, cyclohexeno levino enoate, hydroxybutino levino enoate, 2 etheno hexeno levino enoate, cyclohexane dimethanoleno vinino ate nore, n-propino Nonole etherate, isopropinorevininore ethereol, isopropenenore ethereol o monobutyl ether compounds such as propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether, and the like.

[0041] これらのビニルエーテルィ匕合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビュルエーテルィ匕合物が好ましく、特にジビニルエーテルィ匕合物が好ましい。本発明では上記ビュルエーテルィ匕合物の 1種を単独で使用してもよいが、 2種以上を適宜組み合わせて使用してもょ、。 [0041] Among these vinyl ether compounds, in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, di- or tribyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable. In the present invention, one of the above butyl ether compounds may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.

[0042] ビュルエーテルィ匕合物は任意の配合成分であり、配合させることによって活性エネルギ一線硬化組成物に要求される粘度に調整することができる。また、硬化速度の向上もできる。ビュルエーテルィ匕合物はォキシラン基含有ィ匕合物及びォキセタン環含有化合物からなる液状成分中、 0〜40質量％、好ましくは 0〜20質量％が配合される。 [0042] The bull etheric compound is an optional compounding component, and can be adjusted to a viscosity required for the active energy linear curable composition by compounding. In addition, the curing rate can be improved. The butyl ether compound is added in an amount of 0 to 40% by mass, preferably 0 to 20% by mass, in the liquid component comprising the oxysilane group-containing compound and the oxetane ring-containing compound.

[0043] 本発明で好ましく用いることの出来るエポキシィ匕合物は、ォキシラン環のそれぞれの炭素が少なくとも一つの置換基を有し、該置換基はそれぞれが互いに結合して環を構成してもよ 1、エポキシィ匕合物である。ォキシラン環のそれぞれの炭素の置換基力 S それぞれが互いに結合して環を構成する場合、 5〜7員環が好ましぐ更に好ましくは 6員環である。最も好ましいエポキシィ匕合物としては、下記一般式（21)、（22)又は（ 23)で表される化合物である。 [0043] The epoxy compound that can be preferably used in the present invention is an oxysilane ring. Each of the carbons has at least one substituent, and each of the substituents may be bonded to each other to form a ring 1, which is an epoxy compound. When each of the carbon substituents S of the oxysilane ring is bonded to each other to form a ring, a 5- to 7-membered ring is preferable, and a 6-membered ring is more preferable. The most preferred epoxy compound is a compound represented by the following general formula (21), (22) or (23).

[0044] [化 8] [0044] [Chemical 8]

—般式 (21)—General formula (21)

-般式 (22)-General formula (22)

-般式は 3}-The general formula is 3}

[0045] 式中、 R 、R 、R はそれぞれ置換基を表す。置換基の例としては、例えば、ノヽ In the formula, R 1, R 2 and R 3 each represent a substituent. Examples of substituents include, for example,

100 101 102 100 101 102

ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso- プロポキシ基、 _n—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオュル基、トリフルォロアセチル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert ブトキシカルボ-ル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。 Rogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), C1-C6 alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), C1-C1 6 alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, _n -butoxy group, tert-butoxy group, etc.), isyl group (for example, acetyl group, propiol group, trifluoro group) Acetyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetooxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group ( Examples thereof include a methoxy carbo group, an ethoxy carbo group, a tert butoxy carbo ol group and the like. Preferred as a substituent are an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group.

[0046] mO、 ml、 m2はそれぞれ 0〜2を表し、 0または 1が好ましい。 [0046] mO, ml and m2 each represent 0 to 2, preferably 0 or 1.

[0047] Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の rO+ 1価の連 [0047] L is an rO + monovalent chain having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.

0 0

結基あるいは単結合を、 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 A linking group or a single bond, L is the number of carbon atoms that may contain oxygen or sulfur atoms in the main chain

1 1

1〜15の rl + 1価の連結基あるいは単結合を、 Lは主鎖に酸素原子または硫黄原 1 to 15 rl + monovalent linking group or single bond, L is oxygen atom or sulfur atom in the main chain

2 2

子を含んでもょ、炭素数 1〜 15の r2 + 1価の連結基ある!/ヽは単結合を表す。 Even if it contains a child, it is an r2 + one-valent linking group having 1 to 15 carbon atoms! / ヽ represents a single bond.

[0048] 主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜15の 2価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と一 O 基、 S 基、 CO 基、 CS 基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。 [0048] Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include the following groups and these groups and mono-O groups, S groups, CO groups, CS Examples include groups formed by combining a plurality of groups.

[0049] メチレン基 [ CH—] [0049] Methylene group [CH-]

2 2

ェチリデン基 [ >CHCH ]、 Ethylidene group [> CHCH],

1, 2-エチレン基 [― CH CH一]、 1, 2-ethylene group [― CH CH 1],

2 2 twenty two

1, 2-プロピレン基 [― CH (CH ) CH―]、 1, 2-propylene group [― CH (CH) CH―],

3 2 3 2

1, 3—プロパンジィル基 [ CH CH CH—]、 1, 3-propanediol group [CH CH CH-],

2 2 2 2 2 2

2, 2-ジメチル― 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH ) CH―]、 2, 2-dimethyl-1,3 propanediyl group [-CH C (CH) CH-],

2 3 2 2 2 3 2 2

2, 2- -ジメトキシ— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (OCH ) CH―]、 2, 2-dimethoxy-1,3 propanediyl group [—CH C (OCH) CH—],

2 3 2 2 2 3 2 2

2, 2- -ジメトキシメチル— 1, 3 プロパンジィル基 [― CH C (CH OCH ) CH -] 2, 2- -Dimethoxymethyl-1, 3 propanediyl group [-CH C (CH OCH) CH-]

1—メチル― 1, 3 プロパンジィル基 [― CH (CH ) CH CH―」、 1-methyl-1,3 propanediyl group [—CH (CH) CH CH—],

3 2 2 3 2 2

1. 4 ブタンジィル基 [ CH CH CH CH—]、 1. 4 Butanediyl group [CH CH CH CH—],

2 2 2 2 2 2 2 2

1. 5 ペンタンジィル基 [ CH CH CH CH CH—]、 1.5 Pentandyl group [CH CH CH CH CH—],

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

ォキシジエチレン基 [ CH CH OCH CH—]、 Oxydiethylene group [CH CH OCH CH—],

2 2 2 2 2 2 2 2

チオジェチレン基 [ CH CH SCH CH—]、 Thiothetylene group [CH CH SCH CH—],

2 2 2 2 2 2 2 2

3—ォキソチオジェチレン基 [ CH CH SOCH CH—]、 3—oxothiojetylene group [CH CH SOCH CH—],

2 2 2 2 2 2 2 2

3, 3—ジォキソチオジェチレン基 [ CH CH SO CH CH—]、 1， 4—ジメチル— 3—ォキサ— 1， 5—ペンタンジィル基 [— CH (CH ) CH OCH ( 3, 3-dioxothiojetylene group [CH CH SO CH CH—], 1,4-Dimethyl-3-oxa-1,5-pentanediyl group [— CH (CH) CH OCH (

3 2 3 2

CH )CH一]、 CH) CH 1],

3 2 3 2

3—ォキソペンタンジィル基 [— CH CH COCH CH—]、 3-Oxopentandyl group [— CH CH COCH CH—],

2 2 2 2 2 2 2 2

1, 5—ジォキソ一 3—ォキサペンタンジィル基 [— COCH OCH CO— ]、 1, 5-dioxo 1-oxapentandyl group [—COCH OCH CO—],

2 2 twenty two

4—ォキサ— 1, 7—ヘプタンジィル基 [— CH CH CH OCH CH CH—]、 4-Oxa-1, 7-heptandyl group [—CH CH CH OCH CH CH—],

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

3, 6—ジォキサ一 1， 8—オクタンジィル基 [— CH CH OCH CH OCH CH—]、 3, 6-dioxa 1,8-octane diyl group [—CH CH OCH CH OCH CH—],

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

1, 4， 7—トリメチルー 3, 6—ジォキサ一 1, 8—オクタンジィル基 [― CH(CH)CH 1, 4, 7-trimethyl-3, 6-dioxa 1, 8-octanediyl group [-CH (CH) CH

3 Three

O CH(CH )CH OCH(CH )CH—]、 O CH (CH) CH OCH (CH) CH—],

2 3 2 3 2 2 3 2 3 2

5, 5—ジメチル一 3, 7—ジォキサー 1, 9—ノナンジィル基 [— CH CH OCH C(C 5,5-Dimethyl-1,7-Dioxer 1,9-Nonandyl group [— CH CH OCH C (C

2 2 2 2 2 2

H ) CH OCH CH一]、 H) CH OCH CH

3 2 2 2 2 3 2 2 2 2

5, 5—ジメトキシ一 3, 7—ジォキサー 1， 9—ノナンジィル基 [一 CH CHOCHC( 5,5-Dimethoxy-1,3,7-Dioxer 1,9-nonandyl group [One CH CHOCHC (

2 2 2 2 2 2

OCH ) CH OCH CH一]、 OCH) CH OCH CH

3 2 2 2 2 3 2 2 2 2

5, 5—ジメトキシメチル一 3, 7—ジォキサ一 1, 9—ノナンジィノレ基 [— CH CHOC 5,5-Dimethoxymethyl-1,3,7-Dioxa-1,9-nonandinole group [— CH CHOC

2 2 twenty two

H C(CH OCH ) CH OCH CH一]、 H C (CH OCH) CH OCH CH 1],

2 2 3 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2

4, 7—ジォキソ— 3, 8—ジォキサー 1, 10—デカンジィル基 [一 CH CH O— CO 4, 7-Dioxo- 3, 8-Dioxer 1, 10-decanzyl group [One CH CH O- CO

2 2 twenty two

CH CH CO -OCH CH一]、 CH CH CO -OCH CH

2 2 2 2 2 2 2 2

3， 8—ジォキソ一 4， 7—ジォキサー 1， 10—デカンジィル基 [一 CH CH CO— O 3, 8—Dioxo 4, 7—Dioxer 1, 10—Decandyyl group [One CH CH CO— O

2 2 twenty two

CH CH O— COCH CH一]、 CH CH O—COCH CH 1],

1, 3—シクロペンタンジィル基 [— 1, 3- -CH - 1,3-cyclopentandyl group [— 1, 3- -CH-

5 8 ]、 5 8],

1, 2—シクロへキサンジィル基 [一 1, 2 -CH - 1, 2-cyclohexanediyl group [1 1, 2 -CH-

6 10 -]、 6 10-],

1, 3—シクロへキサンジィル基 [一 1， 3 -CH - 1,3-Cyclohexanyl group [1 1, 3 -CH-

6 10 -]、 6 10-],

1, 4ーシクロへキサンジィル基 [一 1， 4 -CH - 1,4-Cyclohexanediyl group [1 1, 4 -CH-

6 10 -]、 6 10-],

2， 5—テトラヒドロフランジィル基 [2, 5- -C Η Ο 2,5-tetrahydrofuranyl group [2, 5- -C Η Ο

4 6 -] 4 6-]

p—フエ二レン基 [一 ρ— CH—]、 p-phenylene group [one ρ-CH—],

6 4 6 4

m—フエ二レン基 [一 πι· -CH—]、 m—Phenylene group [one πι · -CH—],

a, a' 一 o—キシリレン基 [一 o— CH— CH— CH—]、 a, a ′ one o-xylylene group [one o—CH—CH—CH—],

2 6 4 2 2 6 4 2

a, a' 一 m—キシリレン基 [—m— CH—CH—CH—]、 a, a 'one m-xylylene group [—m—CH—CH—CH—],

2 6 4 2 2 6 4 2

a, a' 一 p—キシリレン基 [— p— CH—C H—CH—]、フラン一 2, 5—ジィル一ビスメチレン基 [2, 5-CH -C H O-CH -] a, a ′ one p-xylylene group [—p—CH—CH—CH—], Furan 1,5-diylbismethylene [2, 5-CH 2 -CH 2 O 2 CH 2]

2 4 2 2 2 4 2 2

チォフェン一 2, 5—ジィル一ビスメチレン基 [2, 5-CH -C H S-CH -] Thiophene-1,5-diylbismethylene [2, 5-CH 2 -CH 2 S-CH-]

2 4 2 2 イソプロピリデンビス一 p—フエ二レン基 [— p— C H -C (CH ) -p-C H -] 2 4 2 2 Isopropylidenebis-p-phenylene group [— p— C H -C (CH) -p-C H-]

6 4 3 2 6 4 6 4 3 2 6 4

3価以上の連結基としては、以上に挙げた 2価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基及びそれらと—O—基、—S—基、—CO—基、—CS —基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。 Examples of trivalent or higher linking groups include groups formed by removing hydrogen atoms at any site from the divalent linking groups listed above as much as necessary, as well as —O— groups, —S— groups, and —CO—. Group, a group formed by combining a plurality of —CS — groups.

[0050] L、 L、 Lはそれぞれ置換基を有して!/ヽてもよヽ。置換基の例としては、例えば、ハ [0050] L, L, and L may each have a substituent! Examples of substituents include, for example,

0 1 2 0 1 2

ロゲン原子 (例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数 1〜6個のアルキル基 (例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数 1〜6個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso- プロポキシ基、 _n—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基等）、ァシル基 (例えば、ァセチル基、プロピオ-ル基、トリフルォロアセチル基等）、ァシルォキシ基 (例えば、ァセトキシ基、プロピオ-ルォキシ基、トリフルォロアセトキシ基等）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、 tert—ブトキシカルボ-ル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボ-ル基である。 Rogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), C1-C6 alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), C1-C6 Alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, _n -butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl groups (for example, acetyl group, propiool group, trifluoro group) Roacetyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetooxy group, propio-loxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxy carbo yl group (eg, methoxy carbo ol group, ethoxy carbo ol group, tert-butoxy) Carbo group etc.). Preferred as a substituent are an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group.

[0051] L、 L、 Lとしては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数 1〜8の 2 [0051] As L, L, and L, the main chain may contain an oxygen atom or a sulfur atom.

0 1 2 0 1 2

価の連結基が好ましぐ主鎖が炭素のみ力なる炭素数 1〜5の 2価の連結基がより好ましい。 A divalent linking group having 1 to 5 carbon atoms in which the main chain preferred by the valent linking group is only carbon is more preferred.

[0052] pl、 qlはそれぞれ 0または 1を表し、 pi + qlが 1以上であるのが好ましい。 [0052] pl and ql each represents 0 or 1, and pi + ql is preferably 1 or more.

[0053] p2、 q2はそれぞれ 0または 1を表し、それぞれ 1が好ましい。 [0053] p2 and q2 each represents 0 or 1, and 1 is preferred.

[0054] 上記一般式（21)、（22)又は（23)で表される化合物の具体例としては、例えば、特開 2004— 315778号公報の段落番号 0034〜0040【こ記載されて!ヽる EP— 1〜 [0054] Specific examples of the compound represented by the general formula (21), (22) or (23) include, for example, paragraph numbers 0034 to 0040 of JP-A-2004-315778. Ru EP— 1 ~

EP— 51を挙げることができる。 EP-51 can be mentioned.

[0055] これら化合物の添加量は、活性エネルギー線硬化型組成物に対し、好ましくは 80 質量％未満である。 80質量％以上であると、柔軟性が劣化する傾向にある。また、更に好ましくは、 50%質量未満である。 [0055] The amount of these compounds added is preferably less than 80% by mass relative to the active energy ray-curable composition. If it is 80% by mass or more, flexibility tends to deteriorate. More preferably, it is less than 50% by mass.

[0056] 本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物の硬化に適用する活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、電子線等を挙げることができる。好ましい光照射方法としては、可視光照射、紫外線照射があるが、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は lOOmj/cm²以上、好ましくは 500mj/cm²以上であり、また 10, OOOmjZcm²以下、好ましくは 5, OOOnj/cm²以下の範囲で行う。力かる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射光源としては、例えば、メタルノヽライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、 Fusion System社製の Hランプ、 Dランプ、 Vランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。 [0056] Active energy applied to the curing of the active energy ray-curable composition according to the present invention Examples of the line include visible light, ultraviolet light, and electron beam. Preferable light irradiation methods include visible light irradiation and ultraviolet irradiation, and ultraviolet irradiation is particularly preferable. When performing ultraviolet ray irradiation, ultraviolet ray irradiation dose lOOmj / cm ² or more, preferably on 500 mj / cm ² or more, also 10, OOOmjZcm ² below, intends lines preferably 5, OOOnj / cm ² or less. If the ultraviolet irradiation amount is within the range of a strong force, the curing reaction can be sufficiently performed, and the colorant can be prevented from fading due to the ultraviolet irradiation, which is advantageous. Examples of the ultraviolet irradiation light source include lamps such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, and high-pressure mercury lamps. For example, a commercially available product such as H lamp, D lamp, or V lamp manufactured by Fusion System can be used.

[0057] メタルハライドランプは、高圧水銀ランプ（主波長は 365nm)に比べてスペクトルが連続しており、 200〜450nmの範囲で発光効率が高ぐ且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルノヽライドランプが適して、る。 [0057] The metal halide lamp has a continuous spectrum as compared with a high-pressure mercury lamp (main wavelength is 365 nm), has a high luminous efficiency in the range of 200 to 450 nm and is rich in a long wavelength region. Therefore, when a pigment is used as in the active energy ray-curable composition of the present invention, a metal halide lamp is suitable.

[0058] 本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ又はグラビアインキは、色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。 [0058] The active energy ray-curable flexographic ink or gravure ink of the present invention contains a pigment as a coloring material. The pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.

[0059] C. I Pigment Yellow— 1、 3、 12、 13、 14、 17、 42、 74、 81、 83、 87、 93、 95 、 109、 120、 128、 138、 139、 151、 166、 180、 185、 [0059] C. I Pigment Yellow—1, 3, 12, 13, 14, 17, 42, 74, 81, 83, 87, 93, 95, 109, 120, 128, 138, 139, 151, 166, 180 , 185,

C. I Pigment Orange— 16、 36、 38、 C. I Pigment Orange— 16, 36, 38,

C. I Pigment Red— 5、 22、 38、 48 : 1、 48 : 2、 48 :4、 49 : 1、 53 : 1、 57 : 1、 6 3 : 1、 101、 122、 144、 146、 177、 185、 C. I Pigment Red—5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 101, 122, 144, 146, 177 , 185,

C. I Pigment Violet— 19、 23、 C. I Pigment Violet—19, 23,

C. I Pigment Blue— 15 : 1、 15 : 3、 15 :4、 18、 60、 27、 29、 C. I Pigment Blue—15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,

C. I Pigment Green— 7、 36、 C. I Pigment Green—7, 36,

C. I Pigment White— 6、 18、 21、 C. I Pigment White—6, 18, 21,

C. I Pigment Black— 7、 C. I Pigment Black—7,

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光酸発生剤、その中でも最も粘度の低、モノマーを選択することが分散適性上好ま、。 Examples of the pigment dispersion include ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet mill A jet mill, a paint shaker, or the like can be used. The dispersion medium is a photoacid generator. Among them, it is preferable to select a monomer having the lowest viscosity for dispersion suitability.

[0060] 顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を 0. 08〜0. 5 μ mとすることが好ましく、最大粒径は 0. 3〜： LO /z m、好ましくは 0. 3〜3 /z mとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インキの保存安定性、インキ透明性および硬化感度を維持することができる。 [0060] The dispersion of the pigment is preferably such that the average particle size of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to: LO / zm, preferably 0.3 to 3 / Select pigments, dispersants, dispersion media, dispersion conditions, and filtration conditions as appropriate to achieve zm. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.

[0061] 本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ又はグラビアインキにぉ、ては、色材濃度としては、インキ全体の 1質量％乃至 10質量％であることが好ましい。 [0061] In the active energy ray-curable flexographic ink or gravure ink of the present invention, the colorant concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the total ink.

[0062] 顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましぐ且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。 [0062] It is preferable to use a pigment dispersant having a basic anchor portion, and it is more preferable to use a polymer dispersant having a comb structure.

[0063] 本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、 Avecia社製のソルスノース 9000、同 17000、同 18000、同 19000、同 20000、同 24000SC、同 2400 0GR、同 28000、同 32000、味の素ファインテクノネ土製のアジスノ一 PB821、同 PB 822、楠本化成社製の PLAAD ED214、同 ED251、 DISPARLON DA— 325 、同 DA— 234、 EFKA社製の EFKA— 5207、同 5244、同 6220、同 6225等力挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体 (シナジスト)を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、 Avecia社製のソルスパース 5000、同 12000、同 22 000、 EFKA社製の EFKA— 6746、同 6750等が挙げられる。 [0063] Specific examples of the pigment dispersant that can be used in the present invention include Solus Nose 9000, 17000, 18000, 19000, 20000, 24000SC, 2400 0GR, 28000 manufactured by Avecia. 32000, Ajinomoto Fine Technone made by Ajisuno PB821, PB 822, Enomoto Kasei's PLAAD ED214, ED251, DISPARLON DA-325, DA-234, EFKA EFKA-5207, 5244, 6220, 6225, etc. In addition, pigment derivatives (synergists) can be used in combination with pigment dispersants. Specific examples of pigment derivatives are Solvex 5000 from Avecia, 12000 and 22 000, and EFKA-6746 from EFKA. 6750 etc. are mentioned.

[0064] 本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物は、 4〜 10員環の脂肪族環状エステルィ匕合物または 5員環以上の環状エーテルィ匕合物を含有することが、硬化性や各種基材への密着性が向上するため好ましい。 [0064] The active energy ray-curable composition according to the present invention contains a 4- to 10-membered aliphatic cyclic ester compound or a 5- or more-membered cyclic ether compound. This is preferable because adhesion to various base materials is improved.

[0065] 環状エステルイ匕合物としては、 4〜： L0員環の脂肪族環状エステルイ匕合物である。 [0065] The cyclic ester compound is a 4- to L0-membered aliphatic cyclic ester compound.

具体的には、 ε一力プロラタトンー6 ヒドロキシへキサン酸 1, 6ラタトン、 β —プロピ才ラタトン、 13 ブチロラタトン、 (Xーメチノレー β ブチロラタトン、 γ ブチロラクトン、 Ί バレロラタトン、 δ バレロラタトン、 ε一力プロラタトン、 γ—力プロラタトン、 γ—ヘプタノラタトン、クマリン、テトロン酸、ピロン、フタリド、 3—メチルー 1, 4 ジォキサ— 2, 5 ジオン、 ρ ジォキサノン、モリホリンジオン、モリホリン等である。また、その使用に当たってはそれらの混合物でも構わない。 Specifically, ε-strength prolatatone-6 hydroxyhexanoic acid 1,6-latataton, β-propilatatataton, 13 butyrolatathone, (X-methinolet β-butyrolatatane, γ-butyrolacton, Ί valerolatataton, δ valerolatatone, ε-strength prolatathone, γ-force prolatatone, γ-heptanolataton, coumarin, tetronic acid, pyrone, phthalide, 3-methyl-1,4 dioxa-2,5 dione, ρ dioxanone, morpholinedione, morpholine, etc. In the use thereof, a mixture thereof may be used.

[0066] 環状エーテルィ匕合物としては、 5員環以上の環状エーテルィ匕合物である。更に好ましくは、炭酸エステル構造を有しない環状エーテルィ匕合物である。具体的には、 1, 3 ージォキソラン、テトラヒドロフラン、 1 , 4 ジォキサン、 1, 3, 5 トリオキサン、クラウンエーテル（12— crown— 4等）、 1, 2 ジメチルテトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラン、 2—メチルジォキソラン、 4ーメチルジォキソラン等である。 [0066] The cyclic etheric compound is a cyclic etheric compound having five or more members. More preferably, it is a cyclic ether compound having no carbonate ester structure. Specifically, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 1,4 dioxane, 1,3,5 trioxane, crown ether (12—crown-4, etc.), 1,2 dimethyltetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2-methyl Dioxolan, 4-methyldioxolane, etc.

[0067] 4〜 10員環の脂肪族環状エステル化合物および 5員環以上の環状エーテル化合物の含有量は、 1〜10質量％であることが好ましい。 [0067] The content of the 4- to 10-membered aliphatic cyclic ester compound and the 5- or more-membered cyclic ether compound is preferably 1 to 10% by mass.

[0068] 本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レべリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系榭脂、ポリウレタン系榭脂、ビニル系榭脂、ァクリル系榭脂、ゴム系榭脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性ィ匕合物を用いることができる力代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、ァミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。また、ラジカル'カチオンのノ、イブリツド型硬化ィンキとすることも可能である。 [0068] In the active energy ray-curable composition according to the present invention, various additives other than those described above can be used. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, waxes for adjusting film properties Can be added. In addition, for the purpose of improving storage stability, all known basic compounds can be used. Typical examples include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and amines. Examples include basic organic compounds. It is also possible to use radical type cations and hybrid type curing inks.

[0069] 塩基性ィ匕合物も添加することができる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるば力りでなぐ低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。塩基性ィ匕合物としては公知のあらゆるものを用いることができる力代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、ァミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。 [0069] A basic compound may also be added. By containing a basic compound, generation of wrinkles due to curing shrinkage is suppressed even under low humidity where force is sufficient if ejection stability is improved. As the basic compound, all known compounds can be used. Typical examples include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, basic organic compounds such as amines, and the like.

[0070] 前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩 (例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート (例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様にアルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩 (例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。 [0070] Examples of the basic alkali metal compound include an alkali metal hydroxide (for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), an alkali metal carbonate (for example, lithium carbonate, carbonate). Sodium, potassium carbonate, etc.) and alkali metal alcoholates (eg, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, etc.). Examples of the basic alkaline earth metal compound include alkaline earth metal hydroxides (eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.) and alkali metal carbonates (eg, magnesium carbonate, calcium carbonate). Etc.), alkali metal alcohola (For example, magnesium methoxide).

[0071] 塩基性有機化合物としては、ァミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられる力これらの中でも、光重合性モノマーとの相溶性の面力らァミンが好ましぐ例えば、ォクチルァミン、ナフチルァミン、キシレンジァミン、ジベンジルァミン、ジフエニルァミン、ジブチルァミン、ジォクチルァミン、ジメチルァニリン、キヌクリジン、トリブチルァミン、トリオクチルァミン、テトラメチルエチレンジァミン、テトラメチル一 1, 6—へキサメチレンジァミン、へキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールァミンなどが挙げられる。 [0071] Examples of basic organic compounds include amines and nitrogen-containing bicyclic compounds such as quinoline and quinolidine. Among these, amines are preferred because of their compatibility with photopolymerizable monomers. Octylamine, naphthylamine, xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, Examples include hexamethylenetetramine and triethanolamine.

[0072] 塩基性ィ匕合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して 10 〜1000質量 ppm、特に 20〜500質量 ppmの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよ!ヽ。 [0072] When the basic compound is present, the concentration thereof is preferably in the range of 10 to 1000 ppm by mass, particularly 20 to 500 ppm by mass with respect to the total amount of the photopolymerizable monomer. The basic compounds may be used alone or in combination.

[0073] 本発明の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ又はグラビアインキにぉ、ては、活性エネルギー線硬化型組成物の 25°Cにおける粘度が 7〜40mPa' sであることが、硬化環境 (温度，湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。 [0073] In the active energy ray-curable flexographic ink or gravure ink of the present invention, the viscosity of the active energy ray-curable composition at 25 ° C is 7 to 40 mPa's. , Preferred for stable ejection and good curability regardless of humidity.

[0074] 本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム、延伸ポリスチレン（OPS)フィルム、延伸ポリプロピレン（OPP)フイルム、延伸ナイロン（ONy)フィルム、ポリ塩化ビュル（PVC)フィルム、ポリエチレン（ PE)フィルム、トリァセチルセルロース（TAC)フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル榭脂、 ABS、ポリアセタール、 PV A、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。 [0074] As the recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, and the like, various non-absorbable plastics used for so-called flexible packaging and films thereof can be used. Examples of films include polyethylene terephthalate (PET) film, stretched polystyrene (OPS) film, stretched polypropylene (OPP) film, stretched nylon (ONy) film, polychlorinated butyl (PVC) film, polyethylene (PE). Examples thereof include a film and a triacetyl cellulose (TAC) film. Other plastics that can be used include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PV A, and rubbers. Moreover, it is applicable also to metals and glass.

実施例 Example

[0075] 以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。 [0075] The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.

[0076] 実施例 1 [0076] Example 1

〔フレキソインキ組成物セットの調製〕分散剤 (PB822 味の素ファインテクノネ土製)を 5質量部と、表 1 (フレキソインキ）に記載の各光酸発生剤をステンレスビーカーに入れ、 65°Cのホットプレート上で加熱しながら 1時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を添加した後、直径 lmmのジルコ-ァビーズ 200gと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシエ一力一にて 2時間分散処理を行った。次いで、ジルコユアビーズを取り除き、各光重合性化合物、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表 1に記載の組み合わせで添加し、フレキソインキ組成物セットを調製した。なお、インキ粘度はォキセタン環を有する化合物とエポキシィ匕合物の添加量で調整した。 [Preparation of flexo ink composition set] 5 parts by weight of a dispersant (PB822 Ajinomoto Fine Technone Earth) and each photoacid generator listed in Table 1 (Flexo Ink) are placed in a stainless steel beaker and heated on a 65 ° C hot plate for 1 hour. Stir, mix and dissolve. Next, after adding various pigments to this solution, it was put into a plastic bottle together with 200 g of 1 mm diameter zirconia beads and hermetically stoppered, and dispersed for 2 hours in a paint sieve. Next, the zircoia beads were removed, and various additives such as photopolymerizable compounds, acid proliferating agents, basic compounds, and surfactants were added in the combinations shown in Table 1 to prepare a flexographic ink composition set. . The ink viscosity was adjusted by the addition amount of the compound having an oxetane ring and the epoxy compound.

[0077] 表 1に略称で記載した事項の詳細は、以下の通りである。また、表 1に記載の数値は、全て質量部を表す。 [0077] Details of items abbreviated in Table 1 are as follows. Moreover, the numerical values shown in Table 1 all represent parts by mass.

[0078] (光重合開始剤） [0078] (Photopolymerization initiator)

〈 * 1：ォキセタン環を有する化合物〉 <* 1: Compound having an oxetane ring>

OXT— 221：ォキセタン環含有ィ匕合物 (東亞合成社製） OXT—221: Compound containing oxetane ring (Toagosei Co., Ltd.)

OXT- 101：ォキセタン環含有ィ匕合物 (東亞合成社製） OXT-101: Oxetane ring-containing compound (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

OXT- 212：ォキセタン環含有ィ匕合物 (東亞合成社製） OXT-212: Oxetane ring-containing compound (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)

〈 * 2：ビュルエーテル化合物〉 <* 2: Bulether compound>

* 3：トリエチレングリコールジビニルエーテル * 3: Triethylene glycol divinyl ether

〈* 4 :ォキシラン化合物〉 <* 4: oxysilane compound>

* 5：セロキサイド 3000 (分子量 168、ダイセル化学製） * 5: Celoxide 3000 (molecular weight 168, manufactured by Daicel Chemical Industries)

〈その他〉 <Others>

* 6 :I— 3ZS— 2併用（1 : 1) * 6: I—3ZS—2 (1: 1)

(光酸発生剤） (Photoacid generator)

UVI :UVI6992、ダウ'ケミカル社製プロピオンカーボネート 50%液 UVI: UVI6992, 50% solution of propion carbonate by Dow Chemical

* 7 :—般式〔10〕で表される化合物( =? 塩） * 7: —Compound represented by general formula [10] (=? Salt)

6 6

* 8 :—般式〔13〕で表される化合物( =? 塩） * 8: —Compound represented by general formula [13] (=? Salt)

6 6

( * 9 :塩基性化合物） (* 9: Basic compound)

* 10 :トリブチルァミン * 10: Tributylamine

(香料） * 11:リナローノレ (Fragrance) * 11: Linaro

(* 12:シリコン系界面活性剤） (* 12: Silicone surfactant)

KF— 351：シリコーンオイル (信越ィ匕学株式会社製） KF—351: Silicone oil (manufactured by Shin-Etsu)

(分散剤） (Dispersant)

PB822：味の素ファインテクノネ土製 PB822: Ajinomoto Fine Technone Earthenware

顔料 1: Pigment Black 7 (三菱ィ匕学社製、 #52) Pigment 1: Pigment Black 7 (Mitsubishi Corporation, # 52)

顔料 2: Pigment Blue 15 :4 (山陽色素株式会社製、シァニンブルー 4044) 顔料 3:Pigment Yellow 150 (LANXESS¾:¾, E4GN - GT CH20015) 顔料 4: Pigment Red 122 (大日精ィ匕社製、特注） Pigment 2: Pigment Blue 15: 4 (Sanyo Dye Co., Shean Blue 4044) Pigment 3: Pigment Yellow 150 (LANXESS¾: ¾, E4GN-GT CH20015) Pigment 4: Pigment Red 122 (Dai-Ni Seiki Co., Ltd., special order)

(その他) (Other)

* 13:スミライザ一 MDP— S:住友化学工業株式会社製 2, 2'-methylenebis( 4― methyl— 6— tert― butylphenol) * 13: Sumizer MDP— S: 2, 2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.

* 14: Poly bd 605 Resin:エルファトケム社製のエポキシ化されたヒドロキシテレケリックなポリブタジエン * 14: Poly bd 605 Resin: Epoxidized hydroxy telechelic polybutadiene manufactured by Elfatochem

[ィ匕 9][Yi 9]

CLogP: 1.0012 ol. Wt.: 340.45 CLogP: 1.0012 ol. Wt .: 340.45

[0080] [表 1]

[0080] [Table 1]

[0081] 〔フレキソ法による画像形成〕 [Image formation by flexo method]

記録材料として合成紙 (ュポコーポレーション社製合成紙ュポ FG)を用い、それに 3 mの厚みで各インキ組成物セットを用いて塗布した後、メタルノヽライドランプにより 300mjZcm²の紫外線を照射して硬化させた。なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製の UVPF— A1を用いて、 254nmの積算照度を測定した。 Synthetic paper (Synthetic paper YUPO FG manufactured by YUPO Corporation) is used as the recording material. After coating with each ink composition set to a thickness of 3 m, it was cured by irradiating 300 mjZcm ² of ultraviolet rays with a metal halide lamp. The illuminance of each irradiation light source was measured by measuring the integrated illuminance at 254 nm using UVPF-A1 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.

[0082] 〔インキ及び印刷画像の評価〕 [Evaluation of ink and printed image]

上記調製した活性エネルギー線硬化型フレキソインキ及び印刷画像にっヽて、下記の方法に従って各評価を行ヽ、得られた結果を表 2に示す。 Each evaluation was performed according to the following method using the prepared active energy ray-curable flexographic ink and the printed image, and the results obtained are shown in Table 2.

[0083] (硬化性の評価） [0083] (Evaluation of curability)

硬化膜を爪で擦り、膜が剥離するか否かを目視観察し、下記の基準に従って評価性を評価した。 The cured film was rubbed with a nail, and whether the film was peeled off was visually observed and evaluated according to the following criteria.

[0084] 〇：爪で強く擦っても剥がれな!/ヽ [0084] ○: Even if it is rubbed strongly with nails, it will not peel off! / ヽ

△：爪で強く擦ると剥がれる力実用上使用可能レベル △: Peeling force when rubbed strongly with nails Practically usable level

X：爪で擦ると、簡単に剥がれてしまう。 X: Easy to peel off when rubbed with nails.

[0085] (光酸発生剤の安全性の評価） [0085] (Evaluation of safety of photoacid generator)

各活性エネルギー線硬化型フレキソインキの調製に用いた光酸発生剤にっ、て、硬化時にベンゼン発生の有無を確認し、ベンゼンの発生がないものを〇、ベンゼンの発生が認められるものを Xと判定した。 The photoacid generator used in the preparation of each active energy ray-curable flexographic ink is checked for the presence or absence of benzene during curing, ◯ indicates that benzene is not generated, and X indicates that benzene is generated. It was determined.

[0086] (硬化膜の黄変耐性の評価） [0086] (Evaluation of yellowing resistance of cured film)

基材上に硬化させた各インキ膜を、サンシャインカーボナーク式耐候性試験機にて 96時間処理を行った後、角膜の色域の変化を目視観察し、下記の基準に従って応変耐性を評価した。 Each ink film cured on the substrate is treated for 96 hours with a sunshine carbonic weathering tester, and then the color gamut of the cornea is visually observed to evaluate the resistance to change according to the following criteria. did.

[0087] 〇：殆ど色域の変化が無！、 [0087] ○: Almost no change in color gamut! ,

わずかに色域の変化はある力使用可能レベル Slight color gamut change is a certain level

X：色域の変化が大きぐ使用不可レベル。 X: Unusable level with large color gamut change.

[0088] (保存性の評価） [0088] (Evaluation of storage stability)

各インキをポリプロピレン製ボトルに入れ、 70°Cで 7日間保存した後の粘度変化を測定し、粘度変化が小さいほど安定性に優れていると判断し、下記の基準に従って保存性を評価した。なお、インキの粘度は、 30°Cで振動式粘度計 (エイアンドデー（株)製 SV— 100)を用いて測定した。 [0089] 〇：粘度の変動が少なぐ使用上問題ない Each ink was placed in a polypropylene bottle and the viscosity change after storage at 70 ° C for 7 days was measured. The smaller the viscosity change, the better the stability, and the storage stability was evaluated according to the following criteria. The viscosity of the ink was measured at 30 ° C. using a vibration viscometer (SV-100 manufactured by A & D Co., Ltd.). [0089] ○: There is no problem in use due to a small fluctuation in viscosity.

△:粘度上昇はあるが、使用下限レベル Δ: Although there is an increase in viscosity, the lower limit level of use

X：粘度上昇が大きぐ使用不可レベル。 X: Unusable level with large viscosity increase.

[0090] [表 2] [0090] [Table 2]

[0091] 表 2に記載の結果より明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、比較例に対し、環境に対する負荷が少なぐ安全性及び保存性に優れ、かつ、フレキソ印刷法で形成した画像は、硬化性及び黄変耐性に優れていることが分かる。尚、記録材料として、ュポ FGを他の記録材料に変えても同様な効果を奏した。 [0091] As is clear from the results shown in Table 2, the active energy ray-curable ink of the present invention is superior to the comparative example in safety and storage with less environmental burden and flexographic printing. It can be seen that the image formed by the method is excellent in curability and yellowing resistance. Note that the same effect was obtained even when the recording material was changed to another recording material.

[0092] 実施例 2 [0092] Example 2

〔グラビア法による画像形成〕 [Image formation by gravure method]

実施例 1で調製したフレキソインキ組成物セット 1〜 12をグラビアインキ組成物セットとして用い、印刷用コート紙 (アートポスト米坪: 256g 北越製紙製）に、 250線 Z2 . 54cm (1インチ）の図柄の反面を用いて、グラビア印刷機にて 600〜800rpmで高速印刷を行った。次いで、メタルハライドランプにより 300mjZcm²の紫外線を照射して硬化させた。なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製の UVPF—A1を用いて、 254nmの積算照度を測定した。 Using flexographic ink composition set 1-12 prepared in Example 1 as a gravure ink composition set, coated wire for printing (Artpost Yasutsubo: 256 g, made by Hokuetsu Paper), 250 lines Z2.54 cm (1 inch) Using the other side of the design, high-speed printing was performed at 600 to 800 rpm on a gravure printing machine. Next, it was cured by irradiating 300 mjZcm ² ultraviolet rays with a metal halide lamp. The illuminance of each irradiation light source was measured by measuring 254 nm integrated illuminance using UVPF-A1 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.

[0093] 〔印刷画像の評価〕 [0093] [Evaluation of Printed Image]

上記方法に従って印刷した画像について、実施例 1に記載の方法と同様にして硬化性及び黄変耐性の評価を行!ヽ、得られた結果を表 3に示す。 The image printed according to the above method is hardened in the same manner as described in Example 1. Evaluation of chemical resistance and yellowing resistance was carried out, and the results obtained are shown in Table 3.

[表 3][Table 3]

表 3に記載の結果より明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型グラビアインキは、比較例に対し、グラビア印刷法で形成した画像は、硬化性及び黄変耐性に優れていることが分かる。

As is clear from the results shown in Table 3, the active energy ray-curable gravure ink of the present invention is superior to the comparative example in that the image formed by the gravure printing method is excellent in curability and yellowing resistance. I understand.

Claims

請求の範囲下記一般式〔1〕乃至〔4〕で表されるスルホ二ゥム塩力選ばれる少なくとも 1種の光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。 Claims characterized in that it comprises an active energy ray-curable composition containing at least one photoacid generator selected from sulfone salt power represented by the following general formulas [1] to [4] Active energy ray curable flexo ink.

[化 1] 一般式 [1〕一般式〔2〕 [Chemical formula 1] General formula [1] General formula [2]

一般式〔3〕 General formula (3)

—般式〔4〕 —General formula [4]

〔式中、 R〜R はそれぞれ水素原子または置換基を表し、 R〜Rが同時に水素原 [Wherein R to R each represents a hydrogen atom or a substituent, and R to R are simultaneously hydrogen atoms.

1 17 1 3 1 17 1 3

子を表すことがなぐ R〜Rが同時に水素原子を表すことがなぐ R〜R が同時に R ~ R can not represent a child at the same time R ~ R can represent a hydrogen atom at the same time

前記一般式〔1〕乃至〔4〕で表されるスルホニゥム塩が、下記一般式〔5〕乃至〔13〕で表されるスルホ二ゥム塩力選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。 The sulfonium salt represented by the general formulas [1] to [4] is at least one selected from sulfone salt powers represented by the following general formulas [5] to [13] The active energy ray-curable flexographic ink according to claim 1.

[化 2] [Chemical 2]

〔各々の式中、 Xは非求核性のァ-オン残基を表す。〕 [In each formula, X represents a non-nucleophilic cation residue. ]

[3] 更に、ォキセタン化合物またはビュルエーテルィ匕合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。 [3] The active energy ray-curable flexographic ink according to claim 1 or 2, further comprising an oxetane compound or a butyl ether compound.

[4] 更に、エポキシィ匕合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれか 1項に記載の活性エネルギー線硬化型フレキソインキ。 [4] The active energy ray-curable flexographic ink according to any one of claims 1 to 3, further comprising an epoxy compound.

[5] 下記一般式〔1〕乃至〔4〕で表されるスルホ二ゥム塩力選ばれる少なくとも 1種の光酸発生剤を含有する活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。 [5] Sulfonium salt power represented by the following general formulas [1] to [4]: At least one kind of light selected An active energy ray curable gravure ink comprising an active energy ray curable composition containing an acid generator.

[化 3] [Chemical 3]

-般式〔1〕 -般式〔2〕

-General formula [1]-General formula [2]

一般式 [3] General formula [3]

[6] 前記一般式〔1〕乃至〔4〕で表されるスルホニゥム塩が、下記一般式〔5〕乃至〔13〕で表されるスルホ二ゥム塩力選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。 [6] The sulfonium salt represented by the general formulas [1] to [4] is at least one selected from sulfone salt powers represented by the following general formulas [5] to [13]. 6. The active energy ray-curable gravure ink according to claim 5,

[化 4]

[Chemical 4]

更に、ォキセタン化合物またはビュルエーテルィ匕合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 5項または第 6項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。更に、エポキシィ匕合物を含有することを特徴とする請求の範囲第 5項乃至第 7項のいずれか 1項に記載の活性エネルギー線硬化型グラビアインキ。 The active energy ray-curable gravure ink according to claim 5 or 6, further comprising an oxetane compound or a bule ether compound. The active energy ray-curable gravure ink according to any one of claims 5 to 7, further comprising an epoxy compound.