JP2005060518A - Photopolymerizable composition and inkjet ink - Google Patents
Photopolymerizable composition and inkjet ink Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005060518A JP2005060518A JP2003292214A JP2003292214A JP2005060518A JP 2005060518 A JP2005060518 A JP 2005060518A JP 2003292214 A JP2003292214 A JP 2003292214A JP 2003292214 A JP2003292214 A JP 2003292214A JP 2005060518 A JP2005060518 A JP 2005060518A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- ink
- photopolymerizable composition
- compound
- alicyclic epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *c1ccccc1 Chemical compound *c1ccccc1 0.000 description 5
- RCHALGLCCGJUAE-UHFFFAOYSA-N CC(C(Cl)(Cl)Cl)(C=C1)C=CC1=O Chemical compound CC(C(Cl)(Cl)Cl)(C=C1)C=CC1=O RCHALGLCCGJUAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRHHZFRCJDAUNA-UHFFFAOYSA-N COc(cc1)ccc1-c1nc(C(Cl)(Cl)Cl)nc(C(Cl)(Cl)Cl)n1 Chemical compound COc(cc1)ccc1-c1nc(C(Cl)(Cl)Cl)nc(C(Cl)(Cl)Cl)n1 QRHHZFRCJDAUNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVGGHNCTFXOJCH-UHFFFAOYSA-N ClC(C(c(cc1)ccc1Cl)c(cc1)ccc1Cl)(Cl)Cl Chemical compound ClC(C(c(cc1)ccc1Cl)c(cc1)ccc1Cl)(Cl)Cl YVGGHNCTFXOJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Ink Jet (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Abstract
Description
本発明は可視光、紫外線、赤外線、γ線、電子線などの光線を照射することによって、反応・硬化可能な光重合性組成物およびこれを用いたインクジェットインクに関する。 The present invention relates to a photopolymerizable composition that can be reacted and cured by irradiation with light such as visible light, ultraviolet light, infrared light, γ-ray, and electron beam, and an ink-jet ink using the same.
紫外線硬化型（ＵＶ硬化型）のインクとこれを用いた記録方法については、ＷＯ９９／２９７８７号に詳しく述べられている。 An ultraviolet curable (UV curable) ink and a recording method using the same are described in detail in WO99 / 29787.
ＵＶインクにはラジカル重合タイプとカチオン重合タイプがあるが、カチオン重合タイプは、酸素の重合阻害を受けないこと、また、オキセタン、エポキシなどのイオン重合性モノマーは臭気が小さいこと、硬化収縮が少ないなどの利点があり注目されている（例えば特許文献１）。 There are two types of UV inks: radical polymerization type and cationic polymerization type, but the cationic polymerization type is not affected by oxygen polymerization inhibition, and ionic polymerizable monomers such as oxetane and epoxy have low odor and less curing shrinkage. Have attracted attention (for example, Patent Document 1).
カチオン重合性組成物に用いる重合性モノマーとしては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物が主体として用いられる。エポキシ化合物、中でも脂環式エポキシ化合物は反応性の点で有利であることから、必須成分として用いられることが多い。 As the polymerizable monomer used in the cationic polymerizable composition, an epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound are mainly used. Epoxy compounds, especially alicyclic epoxy compounds, are advantageous in terms of reactivity and are often used as essential components.
しかしながら、これらの脂環式エポキシ化合物は反応性、臭気の点で優れるものの、安全性の点では必ずしも好ましいものとは言えない。即ち、変異原性や感作性の点で安全性の高い化合物は殆ど見出されていなかった。 However, these alicyclic epoxy compounds are excellent in terms of reactivity and odor, but are not necessarily preferable in terms of safety. That is, almost no compound with high safety in terms of mutagenicity and sensitization has been found.
安全性を高めるために、オリゴマーにするなど脂環式エポキシ化合物の分子量を大きくすることも考えられるが、粘度の上昇を伴うため、低粘度が要求されるインクジェットインクとしては好ましくない。 In order to increase the safety, it is conceivable to increase the molecular weight of the alicyclic epoxy compound such as an oligomer, but it is not preferable as an ink-jet ink that requires a low viscosity because it increases the viscosity.
脂環式エポキシ化合物を用いる代わりに、低粘度のエポキシ化植物油など、内部エポキシ化合物を用いることもできるが、反応性が脂環式エポキシに対し劣る。特にインクジェット記録に用いる場合、反応性の低下は画像の滲み、耐久性の低下を引きおこし、課題となる。反応性を高めるために光開始剤を増量する手法もあるが、エポキシ化植物油は脂環式エポキシ化合物に比べて非極性であるため、スルホニウム塩やヨードニウム塩といった極性の強い光開始剤の溶解性が劣るため、保存性を考慮すると添加量に制限があった。
従って、本発明の目的は、上記のような課題を改善した光重合性組成物およびこれを用いたインクジェットインクを提供することを目的とする。すなわち、高感度、低粘度、安全性、保存性に優れる光重合性組成物を提供すること、また、この光重合性組成物を用いることにより優れた物性を有するインクジェットインクを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photopolymerizable composition that has improved the above-described problems and an inkjet ink using the same. That is, it is to provide a photopolymerizable composition excellent in high sensitivity, low viscosity, safety and storability, and to provide an inkjet ink having excellent physical properties by using this photopolymerizable composition. .
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
（請求項１）
少なくとも脂環式エポキシ化合物と光酸発生剤とを含む光重合性組成物において、該脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ａ）で表される化合物であり、かつ該光酸発生剤の含有量が光重合性組成物全体の３質量％以上であることを特徴とする光重合性組成物。
The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
(Claim 1)
In the photopolymerizable composition containing at least an alicyclic epoxy compound and a photoacid generator, the alicyclic epoxy compound is a compound represented by the following general formula (A), and the photoacid generator Content is 3 mass% or more of the whole photopolymerizable composition, The photopolymerizable composition characterized by the above-mentioned.
（式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
（請求項２）
一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物の分子量が、２５０〜６００であることを特徴とする請求項１に記載の光重合性組成物。
（請求項３）
一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシド化合物の少なくとも１種から選ばれたものであることを特徴とする請求項１または２に記載の光重合性組成物。
(Wherein, R 100 represents a substituent, m0 is .L 0 is r0 + 1 of which may from 1 to 15 carbon atoms include an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain that represents a 1-3 .r0 representing 0-2 Represents a valent linking group or a single bond.)
(Claim 2)
2. The photopolymerizable composition according to
(Claim 3)
The alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A) is selected from at least one of the alicyclic epoxide compounds represented by the following general formula (I) or (II): The photopolymerizable composition according to
（式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。） (Wherein, R 101 represents a substituent, m1 represents 1 to 3 .r1 representing a 0 to 2 .L 1 is r1 + 1 of which may from 1 to 15 carbon atoms include an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain Represents a valent linking group or a single bond.)
（式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。）
（請求項４）
更にオキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光重合性組成物。
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光重合性組成物および色材を含有するインクジェットインクであって、該光重合性組成物の５０℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とするインクジェットインク。
(Wherein, R 102 represents a substituent, m2 represents 1 to 3 .r2 representing a 0 to 2 .L 2 is r2 + 1 of which may from 1 to 15 carbon atoms include an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain Represents a valent linking group or a single bond.)
(Claim 4)
Furthermore, an oxetane compound is contained, The photopolymerizable composition of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.
(Claim 5)
It is an inkjet ink containing the photopolymerizable composition of any one of Claims 1-4, and a coloring material, Comprising: The viscosity in 50 degreeC of this photopolymerizable composition is 10 mPa * s or less. Characteristic inkjet ink.
高感度で、低粘度、安全性、保存性に優れた光重合性組成物、また、この光重合性組成物を用いることにより優れた物性を有するインクジェットインクを提供することができる。 A photopolymerizable composition with high sensitivity, low viscosity, safety and storage stability, and an ink-jet ink having excellent physical properties can be provided by using this photopolymerizable composition.
以下本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
本発明は、少なくとも脂環式エポキシ化合物と光酸発生剤とを含む光重合性組成物および、該光重合性組成物を含有するインクジェットインクに関するものである。 The present invention relates to a photopolymerizable composition containing at least an alicyclic epoxy compound and a photoacid generator, and an inkjet ink containing the photopolymerizable composition.
本発明に係わる光重合性組成物を構成する脂環式エポキシ化合物は、分岐鎖のある（α，β位アルキル置換）エポキシ化合物の１つであり、脂肪族環状炭化水素基の環状構造の少なくとも一部がエポキシ化された構造を有する化合物である。 The alicyclic epoxy compound constituting the photopolymerizable composition according to the present invention is one of branched (α, β-position alkyl substituted) epoxy compounds, and has at least a cyclic structure of an aliphatic cyclic hydrocarbon group. A compound having a partially epoxidized structure.
本発明に係わる脂環式エポキシ化合物は、前記の一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される構造を有するものである。 The alicyclic epoxy compound according to the present invention has a structure represented by the general formula (A), (I) or (II).
一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 In the general formula (A), (I) or (II), R 100 , R 101 , R 102 represent a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, Etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group) N-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, propionyl) Oxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group) Etc.), and the like. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.
ｍ０、ｍ１、ｍ２、は０〜２を表し、０または１が好ましい。 m0, m1, and m2 represent 0 to 2, and 0 or 1 is preferable.
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
L 0 is an r0 + 1 valent linking group or single bond having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and L 1 is a
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基
［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基
［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α’−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α’−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α’−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include the following groups, and these groups and —O— group, —S— group, —CO— group, Examples include groups formed by combining a plurality of —CS— groups.
Methylene group [—CH 2 —]
An ethylidene group [> CHCH 3 ],
Isopropylidene [> C (CH 3 ) 2 ]
1,2-ethylene group [—CH 2 CH 2 —],
1,2-propylene group [—CH (CH 3 ) CH 2 —],
1,3-propanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 —],
2,2-dimethyl-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —],
2,2-dimethoxy-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (OCH 3 ) 2 CH 2 —],
2,2-dimethoxymethyl-1,3-propanediyl group [—CH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 —],
1-methyl-1,3-propanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 —],
1,4-butanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —],
1,5-pentanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —],
An oxydiethylene group [—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
A thiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SCH 2 CH 2 —],
3-oxothiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SOCH 2 CH 2 —],
3,3-dioxothiodiethylene group [—CH 2 CH 2 SO 2 CH 2 CH 2 —],
1,4-dimethyl-3-oxa-1,5-pentanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 O—CH (CH 3 ) CH 2 —],
3-oxopentanediyl group [—CH 2 CH 2 COCH 2 CH 2 —],
1,5-dioxo-3-oxapentanediyl group [—COCH 2 OCH 2 CO—],
4-oxa-1,7-heptanediyl group [—CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 CH 2 —],
3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
1,4,7-trimethyl-3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH (CH 3 ) CH 2 O—CH (CH 3 ) CH 2 OCH (CH 3 ) CH 2 —],
5,5-dimethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
5,5-dimethoxy-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
5,5-dimethoxymethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH 2 CH 2 OCH 2 C (CH 2 OCH 3 ) 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —],
4,7-dioxo-3,8-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 —],
3,8-dioxo-4,7-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH 2 CH 2 CO—OCH 2 CH 2 O—COCH 2 CH 2 —],
1,3-cyclopentanediyl group [-1,3-C 5 H 8 —],
1,2-cyclohexanediyl group [-1,2-C 6 H 10- ],
1,3-cyclohexanediyl group [-1,3-C 6 H 10- ],
1,4-cyclohexanediyl group [-1,4-C 6 H 10- ],
2,5-tetrahydrofurandiyl group [2,5-C 4 H 6 O—]
p- phenylene [-p-C 6 H 4 - ],
m- phenylene group [-m-C 6 H 4 - ],
α, α′-o-xylylene group [—o—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —],
α, α′-m-xylylene group [—m—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —],
α, α′-p-xylylene group [—p—CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —],
Furan-2,5-diyl - bismethylene group [2,5-CH 2 -C 4 H 2 O-CH 2 -]
Thiophene-2,5-diyl-bismethylene group [2,5-CH 2 —C 4 H 2 S—CH 2 —]
Isopropylidenebis -p- phenylene group [-p-C 6 H 4 -C (CH 3) 2 -p-C 6 H 4 -]
Examples of the trivalent or higher linking group include groups formed by removing as many hydrogen atoms as necessary from the divalent linking groups listed above, and an —O— group, —S— group, —CO— group, Examples include groups formed by combining a plurality of —CS— groups.
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 L 0 , L 1 and L 2 may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, Etc.), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group) , Propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.) ), And the like. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。 L 0 , L 1 and L 2 are preferably divalent linking groups having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and the main chain having 2 to 1 carbon atoms having only carbon. A valent linking group is more preferred.
また、本発明において用いられる脂環式エポキシ化合物の分子量は、２５０〜６００の範囲が好ましく、余り分子量が大きいと、インクとしたときに粘度が高くなるため適さない。 The molecular weight of the alicyclic epoxy compound used in the present invention is preferably in the range of 250 to 600. If the molecular weight is excessively large, the viscosity becomes high when ink is used, which is not suitable.
以下に、好ましい一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples of preferred alicyclic epoxides represented by general formula (A), (I) or (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く、使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 As addition amount of an alicyclic epoxy compound, it is preferable to contain 10-80 mass%. If it is less than 10% by mass, the curability changes remarkably depending on the curing environment (temperature, humidity) and cannot be used. If it exceeds 80% by mass, the film physical properties after curing are weak and cannot be used. In the present invention, one type of alicyclic epoxy compound may be used alone, or two or more types may be used in appropriate combination.
また、これらの脂環式エポキシ化合物は、その製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特願平２−１４０７３２号、特願平２−１８２１２４号公報等の文献を参考にして合成できる。
These alicyclic epoxy compounds may be produced by any method, for example, see Maruzen KK Publishing, 4th Edition
これらの脂環式エポキシ化合物は、従来の脂環式エポキシ化合物に対し安全性（ＡＭＥＳ、感作試験など）が高く、感度、光重合開始剤溶解性、保存安定性等に優れる。 These alicyclic epoxy compounds have higher safety (AMES, sensitization test, etc.) than conventional alicyclic epoxy compounds, and are excellent in sensitivity, photopolymerization initiator solubility, storage stability, and the like.
本発明においては、前記一般式以外の脂環式エポキシ化合物についても、安全性、反応性、保存性を損なわない程度まで添加することが可能である。 In the present invention, alicyclic epoxy compounds other than the above general formula can be added to the extent that safety, reactivity, and storage are not impaired.
また、本発明に係わるカチオン重合性組成物中には前記の脂環式エポキシ化合物のほかに、例えば、別のカチオン重合性光硬化性化合物（紫外線硬化性プレポリマー）、例えば、上記と別の脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類及びエポキシ化ポリブタジエン類等からなるプレポリマー、オキセタン化合物等を用いることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、又その二種以上を混合して使用することもできる。 Further, in the cationic polymerizable composition according to the present invention, in addition to the alicyclic epoxy compound, for example, another cationic polymerizable photocurable compound (ultraviolet curable prepolymer), for example, different from the above Cycloaliphatic polyepoxides, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycols, polyglycidyl ethers of aromatic polyols, polyglycidyl ethers of aromatic polyols Prepolymers such as hydrogenated compounds, urethane polyepoxy compounds and epoxidized polybutadienes, oxetane compounds and the like can be used. These prepolymers can be used alone or in a mixture of two or more.
この他、カチオン重合性の化合物としては、この他にエポキシ化植物油、ビニルエーテル、２位或いは３位置換型のオキセタン類を併用することが可能である。 In addition, as the cationically polymerizable compound, epoxidized vegetable oil, vinyl ether, 2-position or 3-position substituted oxetanes can be used in combination.
また、（１）スチレン誘導体、（２）ビニルナフタレン誘導体、（３）ビニルエーテル類及び（４）Ｎ−ビニル化合物類等のカチオン重合性化合物を用いることもできる。 Moreover, cationically polymerizable compounds such as (1) styrene derivatives, (2) vinylnaphthalene derivatives, (3) vinyl ethers, and (4) N-vinyl compounds can also be used.
重合性化合物は一般に非極性であるが、光酸発生剤は塩構造を有するため、一般に重合性化合物には難溶解性である。アルコールなど光酸発生剤の溶解性が良い極性化合物は、カチオン重合性組成物の高湿環境における感度低下を引き起こしやすい。これらの脂環式エポキシ化合物を用いることで、後述するスルホニウム塩やヨードニウム塩といった光酸発生剤を高濃度で溶解することができる。特に、顔料など紫外線を吸収する材料が入ったインクなどにおいても、光重合の高感度化を図ることができる。顔料が入ったインクにおける光酸発生剤濃度は３質量％以上、好ましくは５質量％以上である。光酸発生剤として好ましいのは、後述する、保存安定性の優れるトリアリール系スルホニウム塩であり、溶解性の点で、その中でも更に好ましいのはモノカチオンタイプのスルホニウム塩である。 The polymerizable compound is generally nonpolar, but since the photoacid generator has a salt structure, it is generally hardly soluble in the polymerizable compound. A polar compound having good solubility of a photoacid generator such as alcohol tends to cause a decrease in sensitivity of the cationic polymerizable composition in a high humidity environment. By using these alicyclic epoxy compounds, a photoacid generator such as a sulfonium salt or iodonium salt described later can be dissolved at a high concentration. In particular, even in an ink containing a material such as a pigment that absorbs ultraviolet rays, the sensitivity of photopolymerization can be increased. The concentration of the photoacid generator in the ink containing the pigment is 3% by mass or more, preferably 5% by mass or more. Preferred as the photoacid generator is a triaryl-based sulfonium salt having excellent storage stability, which will be described later, and among these, a monocation type sulfonium salt is more preferable from the viewpoint of solubility.
上記カチオン重合性光硬化性化合物のカチオン重合性組成物全体の中の含有量は、１〜９７質量％が好ましく、より好ましくは３０〜９５質量％である。 The content of the cationic polymerizable photocurable compound in the entire cationic polymerizable composition is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.
また、カチオン重合性光硬化性化合物中の前記本発明に係わる前記一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で示される光重合性脂環式エポキシ化合物の含量は、好ましくは１０〜８０質量％である。 The content of the photopolymerizable alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A), (I) or (II) according to the present invention in the cationically polymerizable photocurable compound is preferably 10 to 80. % By mass.
本発明の、光重合性組成物をフレキソインク、インクジェットインクなど、低粘度が要求される用途に用いる場合においては、前記のうち、オキセタン化合物を反応性希釈剤とすることが好ましい。オキセタン化合物は粘度が低く、重合度を高め膜物性も強化できるという利点がある。好ましいオキセタン化合物としては、３位置換オキセタン類が挙げられる。 In the case where the photopolymerizable composition of the present invention is used for applications requiring low viscosity, such as flexographic ink and inkjet ink, it is preferable to use an oxetane compound as a reactive diluent. Oxetane compounds have the advantages of low viscosity, increasing the degree of polymerization and enhancing film properties. Preferable oxetane compounds include 3-position substituted oxetanes.
本発明に係る３位置換オキセタンとは、３位置換オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６、特開２００１−３１０９３７に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。 The 3-substituted oxetane according to the present invention is a compound having a 3-substituted oxetane ring, and any known oxetane compound as introduced in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used. .
本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。 The compound having an oxetane ring used in the present invention is preferably a compound having 1 to 4 oxetane rings.
以下、本発明に係る好ましいオキセタン化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of preferable oxetane compounds according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。 An example of the compound having one oxetane ring is a compound represented by the following general formula (1).
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基であり、特に、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基であることが好ましい。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等であり、特に好ましくはフェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基である。 In the general formula (1), R 1 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group or other alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, or an aryl group. , A furyl group or a thienyl group, particularly preferably a group having an aromatic ring such as a phenyl group, a benzyl group, a fluorobenzyl group, a methoxybenzyl group, or a phenoxyethyl group. R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl- C2-C6 alkenyl group such as 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, phenoxyethyl group, etc. A group having an aromatic ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, and a butylcarbonyl group, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, and a butoxycarbonyl group; Alkoxycarbonyl group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl The number, etc. 2-6 N- alkylcarbamoyl group having a carbon etc., particularly preferably a phenyl group, a benzyl group, fluorobenzyl group, a group having an aromatic ring such as methoxybenzyl group or a phenoxyethyl group.
本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。 As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring because the resulting composition has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。 An example of a compound having two oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (2).
一般式（２）において、Ｒ1は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等であり、特に好ましくは、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基である。 In the general formula (2), R 1 is the same group as that in the general formula (1). R 3 is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. ) Group, propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group or other linear or branched unsaturated hydrocarbon group, alkylene group containing carbonyl group or carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene containing carbamoyl group A group having an aromatic ring such as a phenyl group, a benzyl group, a fluorobenzyl group, a methoxybenzyl group, or a phenoxyethyl group.
また、Ｒ３としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基であり、特に好ましくは下記一般式（３）または（４）で表される化合物である。 R3 is a polyvalent group selected from the groups represented by the following general formulas (3), (4) and (5), particularly preferably represented by the following general formula (3) or (4). It is a compound.
一般式（３）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。 In the general formula (3), R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkyl carboxyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
一般式（４）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、又はＣ（ＣＨ3）2を表す。 In the general formula (4), R 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO 2 , C (CF 3 ) 2 , or C (CH 3 ) 2 .
一般式（５）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。 In General formula (5), R < 6 > is a C1-C4 alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0-2000. R 7 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. R 7 may further include a group selected from the group represented by the following general formula (6).
一般式（６）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。 In General formula (6), R < 8 > is a C1-C4 alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0-100.
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（７）で示される化合物が挙げられる。 An example of a compound having 3 to 4 oxetane rings is a compound represented by the following general formula (7).
一般式（７）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基又は下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３又は４である。 In general formula (7), R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (1). As R 9 , for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E And branched polysiloxy groups such as those shown. j is 3 or 4.
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。 In A above, R 10 is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。 Preferable specific examples of the oxetane compound used in the present invention include the following compounds.
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。 The production method of each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be a conventionally known method, for example, Pattisson (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79). (1957)) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol.
本発明において、カチオン重合性組成物中には、光酸発生剤が含有されることが好ましい。 In the present invention, it is preferable that a photoacid generator is contained in the cationically polymerizable composition.
光酸発生剤の配合量は、本発明においては、カチオン重合性組成物全体の３．０〜１０．０質量％の範囲が好ましい。 In the present invention, the blending amount of the photoacid generator is preferably in the range of 3.0 to 10.0% by mass based on the whole cationic polymerizable composition.
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。 As the photoacid generator, for example, a chemically amplified photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187. To page 192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6 -、ＡｓＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＣＦ3ＳＯ3 -塩を挙げることができる。 First, B (C 6 F 5 ) 4− , PF 6 − , AsF 6 − , SbF 6 − , CF 3 SO 3 − salts of aromatic onium compounds such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, etc. be able to.
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。 Specific examples of onium compounds that can be used in the present invention are shown below.
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。 Secondly, sulfonated substances that generate sulfonic acid can be mentioned, and specific compounds thereof are exemplified below.
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。 Thirdly, halides that generate hydrogen halide can also be used, and specific compounds thereof are exemplified below.
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。 Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.
本発明においては、上記オニウム化合物のうち特にトリアリールスルホニウム塩タイプの光酸発生剤が、保存安定性がよく、好ましく、該スルホニム塩としては、その分解物の安全性を考慮した化合物として「活性光線照射後にベンゼンを発生しない」スルホニウム塩化合物が好ましい。スルホニウム塩化合物において、Ｓ+と結合するベンゼン環に置換基をもつものであれば、上記条件を満たす。 In the present invention, among the above onium compounds, a photoacid generator of the triarylsulfonium salt type is particularly preferable because of its good storage stability, and the sulfonium salt is “active” as a compound taking into account the safety of its decomposition product. A sulfonium salt compound that does not generate benzene after irradiation with light is preferred. The sulfonium salt compound satisfies the above condition if it has a substituent on the benzene ring bonded to S + .
「活性光線照射後にベンゼンを発生しない」とは、実質的にベンゼンを発生しないことを指し、具体的には、インク組成物中にスルホニム塩（光酸発生剤）を５質量％含有したインクを用いて厚さ１５μｍ・約１００ｍ2の画像を印字し、インク膜面を３０℃に保った状態で光酸発生剤が十分分解する量の活性光線を照射した際に発生するベンゼンの量が、５μｇ以下の極微量あるいは皆無であることを指す。 “Does not generate benzene after irradiation with actinic rays” means that benzene is not substantially generated. Specifically, an ink containing 5% by mass of a sulfonium salt (photoacid generator) in the ink composition is included. The amount of benzene generated when an image of a thickness of 15 μm and about 100 m 2 is printed and the photoacid generator is sufficiently decomposed while the ink film surface is kept at 30 ° C. is irradiated. It means that there is very little or less than 5 μg.
好ましいトリアリールスルホニウム塩は、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表される。 Preferred triarylsulfonium salts are represented by the following general formulas [1] to [4].
式中、Ｒ1〜Ｒ17はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ1〜Ｒ3が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ4〜Ｒ7が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ8〜Ｒ11が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ12〜Ｒ17が同時に水素原子を表すことはない。Ｘは、非求核性のアニオン残基を表す。 In the formula, R 1 to R 17 each represent a hydrogen atom or a substituent, R 1 to R 3 do not simultaneously represent a hydrogen atom, R 4 to R 7 do not simultaneously represent a hydrogen atom, and R 8 to R 11 do not represent hydrogen atoms at the same time, and R 12 to R 17 do not represent hydrogen atoms at the same time. X represents a non-nucleophilic anionic residue.
Ｒ1〜Ｒ17で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。 The substituent represented by R 1 to R 17 is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyl group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, acetoxy group, propionyloxy group, decylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl Group, carbonyl group such as benzoyloxy group, phenylthio group, halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, cyano group, nitro group and hydroxy group.
Ｘは、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18およびＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点から、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。 X represents a non-nucleophilic anion residue, for example, a halogen atom such as F, Cl, Br, or I, B (C 6 F 5 ) 4 , R 18 COO, R 19 SO 3 , SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF 4 and the like. However, R 18 and R 19 are each an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a nitro group, a cyano group, a methoxy group or an ethoxy group. Represents an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group or the like. Among these, B (C 6 F 5 ) 4 and PF 6 are preferable from the viewpoint of safety.
上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｌ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。 The above compounds can be obtained from THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Vol. 71 no. 11, 1998, as well as the photoacid generator described in “Organic Materials for Imaging”, edited by Organic Electronics Materials Research Group, Bunshin Publishing (1993), can be easily synthesized by a known method.
本発明においては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。 In the present invention, the sulfonium salt represented by the general formulas [1] to [4] is particularly preferably at least one of the sulfonium salts selected from the following formulas [5] to [13]. X represents a non-nucleophilic anion residue and is the same as described above.
例示化合物としては、前記式〔５〕〜〔１３〕のＸがＰＦ6の他に、下記の化合物が挙げられる。 Examples of the compound include the following compounds in addition to PF 6 where X in the above formulas [5] to [13].
また、本発明のインク組成物は、紫外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号、米国特許第４，５０８，８１１号、同第５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、活性光線硬化性組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。 Moreover, although the ink composition of the present invention is cured by irradiation with ultraviolet rays, a photosensitizer can be used in combination in order to perform the curing reaction more efficiently. Examples of such a photosensitizer include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, benzoic acid ( 2-dimethylamino) ethyl, 4-dimethylaminobenzoic acid (n-butoxy) ethyl, amines such as 4-dimethylaminobenzoic acid 2-ethylhexyl, cyanine, phthalocyanine, merocyanine, porphyrin, spiro compound, ferrocene, fluorene, fulgide Imidazole, perylene, phenazine, phenothiazine, polyene, azo compound, diphenylmethane, triphenylmethane, polymethine acridine, coumarin, ketocoumarin, quinacridone, indigo, styryl, pyriri Compounds, pyromethene compounds, pyrazolotriazole compounds, benzothiazole compounds, barbituric acid derivatives, thiobarbituric acid derivatives and the like, and further, European Patent No. 568,993, US Patent No. The compounds described in JP-A-5,227,227, JP-A-2001-125255, JP-A-11-271969 and the like can also be used. The usage-amount of a photosensitizer has the preferable range of 0.01-10.00 mass% in actinic-light curable composition.
また、上記カチオン重合性組成物に、例えば、ラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマー、およびラジカル重合開始剤等、ラジカル重合性の組成物を併用し、ラジカル・カチオンのハイブリッド重合系とすることも可能であり、この場合ラジカル重合性の化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、マレイミド化合物など重合性のものとして公知のモノマー、オリゴマー及びポリマーを使用することができる。 In addition, radical polymerization compositions such as radical polymerizable or crosslinkable monomers, oligomers and polymers, radical polymerization initiators, and the like are used in combination with the above cationic polymerizable composition, In this case, as the radically polymerizable compound, known monomers, oligomers and polymers such as (meth) acrylate compounds and maleimide compounds can be used.
脂環式エポキシ化合物と光酸発生剤等を含む上記光重合性組成物中に、色材とを含有させることで、本発明においては、インクジェットインクを形成することができる。 In the present invention, an ink-jet ink can be formed by adding a coloring material to the photopolymerizable composition containing an alicyclic epoxy compound and a photoacid generator.
インクジェットインクとして本発明の脂環式エポキシ化合物および光酸発生剤等を含有する光重合性組成物を用いる場合、インクジェットインクとしての安定した射出性を得るため、５０℃における粘度は１０ｍＰａ・ｓ以下とすることが好ましい。１０ｍＰａ・ｓ以上の場合、安定した射出を得るためには、記録ヘッドの温度を更に加熱する必要があり、ヘッドの負荷およびインク加温による経時劣化が生じるおそればある。このような粘度に調整するためには、低粘度の反応希釈剤として、前記３位置換オキセタン化合物を用いることが好ましい。更に、本発明の脂環式エポキシ化合物をインク全体の５０質量％以下とすることが好ましい。 When a photopolymerizable composition containing the alicyclic epoxy compound of the present invention and a photoacid generator is used as an inkjet ink, the viscosity at 50 ° C. is 10 mPa · s or less in order to obtain stable ejection properties as an inkjet ink. It is preferable that In the case of 10 mPa · s or more, in order to obtain stable ejection, the temperature of the recording head needs to be further heated, and there is a risk of deterioration with time due to the load on the head and ink heating. In order to adjust to such a viscosity, it is preferable to use the 3-position substituted oxetane compound as a low-viscosity reaction diluent. Furthermore, it is preferable that the alicyclic epoxy compound of the present invention is 50% by mass or less of the total ink.
本発明の光重合性組成物には、酸増殖剤を添加できる。前記光酸発生剤による酸の作用によって、更に酸を発生するので、光重合を促進できる。 An acid multiplication agent can be added to the photopolymerizable composition of the present invention. Since the acid is further generated by the action of the acid by the photoacid generator, photopolymerization can be promoted.
酸増殖剤は比較的強い酸の残基で置換された化合物であって、比較的容易に脱離反応を引き起こして、酸を発生する化合物である。従って、酸触媒反応によって、この脱離反応を大幅に活性化させることができ、酸の不存在下では安定であるが、酸の存在下では容易に酸を生成させることが可能となる。酸触媒反応によって分解して再び酸（以下の一般式でＺＯＨ）を発生する。一回の反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に反応が進む。発生した酸自体が自己分解を誘起するために、ここで発生する酸の強度は酸解離定数（ｐＫａ）で３以下であり、特に２以下であることが望ましい。これより弱い酸であれば、自己分解を引き起こすことができない。このような酸として、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリフェニルホスホン酸などを挙げることができる。具体的には、以下の化合物を例示することができる。第１に下記一般式〔Ｉ〕で表される有機酸エステル化合物を挙げることができる。 An acid proliferating agent is a compound that is substituted with a relatively strong acid residue and generates an acid by causing an elimination reaction relatively easily. Therefore, this elimination reaction can be greatly activated by an acid catalyzed reaction, which is stable in the absence of an acid, but can easily generate an acid in the presence of an acid. It is decomposed by an acid catalyst reaction to generate an acid (ZOH in the following general formula) again. One or more acids are increased in one reaction, and the reaction proceeds at an accelerated rate as the reaction proceeds. Since the generated acid itself induces self-decomposition, the strength of the acid generated here is 3 or less, particularly 2 or less, as an acid dissociation constant (pKa). A weaker acid cannot cause autolysis. Examples of such acids include dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and triphenylphosphonic acid. Specifically, the following compounds can be exemplified. First, organic acid ester compounds represented by the following general formula [I] can be mentioned.
式中、Ａ1はＣ１からＣ６までのアルキル基またはアリール基を示し、Ａ2はＣ１からＣ６までのアルキル基を示し、Ａ3はビス（ｐ−アルコキシフェニル）メチル基、２−アルキル−２−プロピル基、２−アリール−２−プロピル基、シクロヘキシル基またはテトラヒドロピラニル基を示し、Ｚは酸解離定数（ｐＫａ）が３以下であるＺＯＨで示される酸の残基を示す。 In the formula, A 1 represents a C1 to C6 alkyl group or aryl group, A 2 represents a C1 to C6 alkyl group, A 3 represents a bis (p-alkoxyphenyl) methyl group, 2-alkyl-2 -A propyl group, a 2-aryl-2-propyl group, a cyclohexyl group or a tetrahydropyranyl group, and Z represents an acid residue represented by ZOH having an acid dissociation constant (pKa) of 3 or less.
この化合物に酸が作用すると、エステル基が分解してカルボン酸となり、これがさらに脱カルボン酸を起こし、酸（ＺＯＨ）が容易に脱離する。具体的化合物を以下に示す。 When an acid acts on this compound, the ester group is decomposed into a carboxylic acid, which further causes decarboxylation, and the acid (ZOH) is easily eliminated. Specific compounds are shown below.
第２に下記一般式〔II〕で表されるアセタール基またはケタール基をもつ有機酸エステルを挙げることができる。 Secondly, organic acid esters having an acetal group or a ketal group represented by the following general formula [II] can be mentioned.
式中、Ｚは前記と同じ意味を持ち、Ｂ1は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、Ｂ2、Ｂ3はメチル基もしくはエチル基、あるいは両者でエチレン基またはプロピレン基を形成し、Ｂ4は水素原子またはメチル基を示す。 In the formula, Z has the same meaning as described above, B 1 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, B 2 and B 3 form an ethylene group or a propylene group with a methyl group or an ethyl group, or both, B 4 represents a hydrogen atom or a methyl group.
この化合物は酸の作用でアセタ−ルまたはケタールが分解して、β−アルデヒドまたはケトンとなり、これからＺＯＨが容易に脱離する。具体的化合物を以下に示す。 In this compound, acetal or ketal is decomposed by the action of an acid to form β-aldehyde or ketone, from which ZOH is easily eliminated. Specific compounds are shown below.
第３に下記一般式〔III〕で表される有機酸エステルを挙げることができる。 Thirdly, organic acid esters represented by the following general formula [III] can be mentioned.
式中、Ｚは前記と同じ意味をもち、Ｄ1、Ｄ2は水素原子、Ｃ１からＣ６までのアルキル基またはアリール基を示し、Ｄ2、Ｄ3はＣ１からＣ６までのアルキル基、あるいは双方で脂環状構造を形成するアルキレン基または置換アルキレン基を示す。 In the formula, Z has the same meaning as described above, D 1 and D 2 represent a hydrogen atom, a C1 to C6 alkyl group or an aryl group, D 2 and D 3 represent a C1 to C6 alkyl group, or both Represents an alkylene group or a substituted alkylene group which forms an alicyclic structure.
この化合物は酸触媒によって水酸基が脱離してカルボカチオンを形成し、水素移動してからＺＯＨが発生するものと推定される。具体的化合物を以下に示す。 It is presumed that this compound generates ZOH after the hydroxyl group is eliminated by an acid catalyst to form a carbocation and hydrogen moves. Specific compounds are shown below.
その他としては、有機過酸化物、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のアシルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等も挙げられる。 Other examples include organic peroxides, such as ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and methylcyclohexanone peroxide, acyl peroxides such as octanoyl peroxide and benzoyl peroxide, cumene hydroperoxide, and diisopropylbenzene hydroperoxide. Hydroperoxide etc. are also mentioned.
（顔料、分散剤、各種添加剤）
本発明において、前記光重合性組成物に混合し活性光線硬化型のインクジェットインクとするために用いられる色材としては、前記光重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用出来るが、耐候性の点から顔料が好ましい。
(Pigments, dispersants, various additives)
In the present invention, as a color material used for mixing with the photopolymerizable composition to form an actinic ray curable inkjet ink, a color material that can be dissolved or dispersed in the main component of the photopolymerizable compound can be used. From the viewpoint of weather resistance, a pigment is preferable.
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。 The pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、８１、８３、８７、９５、１１０、１０９、１２０、１２８、１３８、１５１、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１２２、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
C. I. Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 42, 81, 83, 87, 95, 110, 109, 120, 128, 138, 151, 180, 185,
C. I. Pigment Orange-16, 36, 38,
C. I. Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 122, 144, 146, 185, 101,
C. I. Pigment Violet-19, 23,
C. I. Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I. Pigment Green-7, 36,
C. I. Pigment White-6, 18, 21,
C. I. Pigment Black-7,
In the present invention, it is preferable to use white ink in order to improve the color concealment property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink. However, from the viewpoints of the above-described ejection stability and the occurrence of curling and wrinkling of the recording material, the amount used is naturally limited.
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。 For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. It is also possible to add a dispersant when dispersing the pigment. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Solsperse series manufactured by Avecia. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is used using a solvent or a polymerizable compound, but the actinic ray curable ink used in the present invention is preferably solventless because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC of the remaining solvent arises. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化の感度を維持することができる。 The pigment is preferably dispersed so that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle diameter is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
本発明に係るインクにおいては、色材濃度として、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。 In the ink according to the present invention, the color material concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the entire ink.
本発明に係るインクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。 In the ink according to the present invention, various additives other than those described above can be used. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added. In order to improve the adhesion with the recording medium, it is also effective to add a trace amount of organic solvent. In this case, it is effective to add in the range where the solvent resistance and VOC problems do not occur, and the amount used is in the range of 0.1 to 5%, preferably 0.1 to 3%. It is also possible to combine a radically polymerizable monomer and an initiator into a radical / cation hybrid type curable ink.
本発明では、塩基性化合物が好ましく用いられる。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。 In the present invention, a basic compound is preferably used. By containing the basic compound, not only the ejection stability becomes good, but also the generation of wrinkles due to curing shrinkage is suppressed even under low humidity.
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。 As the basic compound, any known compounds can be used, and typical examples include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and basic organic compounds such as amines.
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。 Examples of the basic alkali metal compound include alkali metal hydroxides (lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.), alkali metals. Alcoholate (sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, etc.).
前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ土類金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。 As the basic alkaline earth metal compound, alkaline earth metal hydroxides (magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), alkaline earth metal carbonates (magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.), Examples include alkaline earth metal alcoholates (magnesium methoxide, etc.).
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。 Examples of the basic organic compound include amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine. Among these, amines are preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerization monomer, for example, octylamine, naphthylamine, Xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine and triethanolamine, etc. Is mentioned.
塩基性化合物を存在させる際のその濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。 The concentration when the basic compound is present is preferably in the range of 10 to 1000 ppm by mass, particularly 20 to 500 ppm by mass relative to the total amount of the photopolymerizable monomer. In addition, a basic compound may be used individually or may be used in combination of multiple.
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。 As a recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films used for so-called soft packaging can be used. Examples thereof include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass. Among these recording materials, the structure of the present invention is effective particularly when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film that can be shrunk by heat. These substrates are not only susceptible to curling and deformation of the film due to ink curing shrinkage and heat generation during the curing reaction, but also the ink film is difficult to follow the substrate shrinkage.
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０×１０-3Ｎ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。 The surface energies of these various plastic films differ greatly, and it has been a problem in the past that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. In the configuration of the present invention, high definition is good for a wide range of recording materials having a surface energy of 35 to 60 × 10 −3 N / m, including OPP films having a low surface energy, OPS films, and PET having a relatively large surface energy. An image can be formed.
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。 In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the efficiency of creating the print, and the ability to cope with printing of various sizes. is there.
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。 In the image forming method of the present invention, the ink composition is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with an actinic ray such as ultraviolet rays.
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。 As the ink ejection conditions, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the recording head and ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected. Actinic radiation curable ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations, and the viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C.
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜４０ｐｌであることが好ましい。高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなり、酸増殖剤が必須となる。 Moreover, in this invention, it is preferable that the droplet amount discharged from each nozzle is 2-40 pl. In order to form a high-definition image, it is necessary for the amount of droplets to be in this range. However, when discharging with this amount of droplets, the aforementioned discharge stability becomes particularly severe, and an acid proliferation agent is essential. Become.
本発明の画像記録方法においては、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。 In the image recording method of the present invention, the irradiation condition of the generated light is preferably actinic light irradiation within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and more preferably 0.001 to 1.0. Seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。 As a method for irradiating actinic rays, the basic method is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the recording head unit, and the recording head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side surface of a recording head unit and irradiating the recording unit with UV light is disclosed. ing. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
本発明では、硬化に有効な波長域におけるピーク（最高）照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2未満の低照度の活性光線を用いることが好ましい。
In addition, irradiation with actinic rays is divided into two stages. First, actinic rays are irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and further, actinic rays are irradiated after all printing is completed. The method is also a preferred embodiment. By dividing the irradiation of actinic rays into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.
In the present invention, the peak (maximum) intensity in the effective wavelength range for curing is 0.1 mW / cm 2 or more, it is preferable to use actinic rays low illuminance of less than 1000 mW / cm 2.
活性光線照射で用いる光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、エキシマーレーザー、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）などがあるが、これらに限定されない。 Examples of light sources used for actinic ray irradiation include low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, electrodeless UV lamps, excimer lasers, UV lasers, xenon flash lamps, insect traps, black lights, germicidal lamps, cold cathode tubes, There is a light emitting diode (LED), but the invention is not limited to these.
また、本発明では、硬化に有効な波長域におけるピーク照度が５０ｍＷ／ｃｍ2以上、３０００ｍＷ／ｃｍ2以下の活性光線を用いることも有効である。 In the present invention, the peak irradiance in the effective wavelength range for curing is 50 mW / cm 2 or more, it is also effective to use a 3000 mW / cm 2 or less of active ray.
次いで、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。 Next, an ink jet recording apparatus (hereinafter simply referred to as a recording apparatus) that can be used in the present invention will be described.
以下、本発明に係る記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明で好ましく用いることができる記録装置の一態様であり、本発明では、ここで例示する記録装置の図面に限定されない。 Hereinafter, a recording apparatus according to the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus in the drawings is only one aspect of the recording apparatus that can be preferably used in the present invention, and the present invention is not limited to the drawing of the recording apparatus exemplified here.
図１は、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置で、シリアルプリント方式で用いる要部の構成の一例を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、基材Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、基材Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
FIG. 1 is a front view showing an example of a configuration of a main part used in a serial printing method in an ink jet recording apparatus that can be used in the present invention. The
基材Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
The base material P is guided by the
ヘッドキャリッジ２は基材Ｐの上側に設置され、基材Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
The head carriage 2 is installed on the upper side of the substrate P, and stores a plurality of recording heads 3 to be described later according to the number of colors used for image printing on the substrate P, with the discharge ports arranged on the lower side. The head carriage 2 is installed with respect to the main body of the
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
In FIG. 1, the head carriage 2 is illustrated as accommodating the recording heads 3 of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K). The number of colors of the
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型のインクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から基材Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される活性光線硬化型のインクは色材、前記光重合性組成物（即ち脂環式エポキシ化合物、光酸発生剤、開始剤等を含有する）を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで、カチオン重合反応によって硬化する性質を有する。
The
記録ヘッド３は、基材Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に基材Ｐの他端まで移動するという走査の間に、基材Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、活性光線硬化型のインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
The
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて活性光線硬化型のインクの吐出を行なった後、搬送手段で基材Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して活性光線硬化型のインクの吐出を行なう。
The above scanning is performed as many times as necessary, and actinic ray curable ink is ejected toward one landable area, and then the substrate P is appropriately moved from the front to the back in FIG. While performing scanning by the scanning means, the
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から活性光線硬化型のインクを吐出することにより、基材Ｐ上に活性光線硬化型のインク滴の集合体からなる画像が形成される。
By repeating the above operation and ejecting the actinic ray curable ink from the
照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、前記挙げられたものが適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。 The irradiation unit 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, those mentioned above can be applied, and a strip-shaped metal halide lamp, a cold cathode tube, a mercury lamp or a black light is preferable.
照射手段４による照射範囲は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって活性光線硬化型のインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有することが好ましい。
The irradiation range by the irradiation unit 4 is substantially the same as the maximum range that can be set by the
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、基材Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。ヘッドキャリッジ２のＹ方向への走査に伴って、記録ヘッドからインクが吐出されると、基材上に吐出されたインク滴は、キャリッジの移動方向とは反対側の照射手段により順次、紫外線照射をうけることで硬化する。インクが基材に着弾前に照射をうけ硬化が起こらないようにするため、前述したようにインク吐出部の照度は、記録ヘッド３全体を遮光したり、更に加えて照射手段４と基材Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と基材Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）して調整することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
The irradiating means 4 is fixed on both sides of the head carriage 2 so as to be substantially parallel to the substrate P. When ink is ejected from the recording head as the head carriage 2 scans in the Y direction, the ink droplets ejected on the substrate are sequentially irradiated with ultraviolet rays by the irradiation means on the side opposite to the carriage moving direction. It is cured by receiving. In order to prevent the ink from being irradiated and cured before landing on the substrate, as described above, the illuminance of the ink ejecting section is designed to shield the
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。 Here, the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation means 4 can be changed as appropriate by replacing the ultraviolet lamp or filter provided in the irradiation means 4.
以上、シリアルプリント方式においては、記録ヘッドから吐出されたインクは、キャリッジのＹ方向への走査ににより、キャリッジに付設された照射手段からインク着弾後０．００１〜２．０秒、より好ましくは０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射される。高精細な画像が形成されるためには、照射タイミングができるだけ早いことが重要であり、また、高速の印字（印画）の場合、キャリッジの移動が速いため、充分な照射エネルギーが得られないと硬化が不充分となる。 As described above, in the serial printing method, the ink ejected from the recording head is 0.001 to 2.0 seconds after ink landing from the irradiation means attached to the carriage by scanning in the Y direction of the carriage, more preferably Actinic rays are irradiated between 0.001 and 1.0 seconds. In order to form a high-definition image, it is important that the irradiation timing is as early as possible. In addition, in the case of high-speed printing (printing), the carriage moves quickly, so that sufficient irradiation energy cannot be obtained. Insufficient curing.
以上の様に、図１においては、シリアルプリント方式を例として、説明したが、そのほかにも、図２に示すような各インクジェット印字方式のインクジェット記録装置を用いることができる。 As described above, in FIG. 1, the serial printing method has been described as an example, but in addition, an ink jet recording apparatus of each ink jet printing method as shown in FIG. 2 can be used.
図２において、図２のａ）は、記録ヘッド１９を基材２０の幅手方向に配置し、記録媒体を搬送しながら印字及び照射手段２４より活性光線を照射する方法（ラインヘッド方式）であり、図２のｂ）は、記録ヘッド１９が副走査方向に移動しながら印字し、更に照射手段２４より活性光線を照射する方法（フラットヘッド方式）であり、図２のｃ）は、上記説明した記録ヘッド１９が基材上の幅手方向を走査しながら印字し、更に両端に設けた照射手段２４より活性光線を照射する方法（シリアルプリント方式）であり、いずれの方式も用いることができる。
In FIG. 2, a) in FIG. 2 is a method (line head method) in which the
以下実施例により本発明を具体的に例示するが、これにより限定されるものではない。 The present invention will be specifically illustrated by the following examples, but is not limited thereto.
〈カチオン重合性組成物〉
下記処方にしたがい、カチオン重合性組成物Ｎｏ．１〜４を調製した。
<Cationically polymerizable composition>
According to the following formulation, the cationic polymerizable composition No. 1-4 were prepared.
ＯＸＴ２２１、ＯＸＴ２１２：東亜合成、オキセタン化合物
Ｅ４０３０：新日本理化製、エポキシ化植物油
ＵＶＩ６９９２：ダウケミカル製、トリアリールスルホニウム塩（モノカチオンとジカチオンの混合物。有効成分５０％）
OXT221, OXT212: Toa Gosei, Oxetane compound E4030: New Nippon Rika, Epoxidized vegetable oil UVI6992: Dow Chemical, triarylsulfonium salt (mixture of monocation and dication; active ingredient 50%)
カチオン重合性組成物Ｎｏ．１〜４の５０℃における粘度は、それぞれ、６．６、７．２、７．２、８．２ｍＰａ・ｓであった。 Cationic polymerizable composition No. The viscosities at 1 to 4 at 50 ° C. were 6.6, 7.2, 7.2, and 8.2 mPa · s, respectively.
また、開始剤は、予めモノマー混合しておき、溶解させた。カチオン重合性組成物Ｎｏ．１については開始剤の溶解性が劣り、混合時に開始剤の析出が起こった。その溶解には加熱を要し、かつ長期保存において開始剤の析出が起こった。カチオン重合性組成物Ｎｏ．２〜４については開始剤の溶解性が良好であった。 Moreover, the initiator was previously mixed with the monomer and dissolved. Cationic polymerizable composition No. Regarding 1, the solubility of the initiator was poor, and precipitation of the initiator occurred during mixing. The dissolution required heating and precipitation of the initiator occurred during long-term storage. Cationic polymerizable composition No. About 2-4, the solubility of the initiator was favorable.
次いで、硬化性のテストを行った。 Next, a curability test was performed.
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に、上記重合性組成物を厚さ３μｍとなるようにワイヤーバーにて塗布を行った。次いで、塗布したフィルムをそれぞれ低圧水銀灯の下を一定速さで通過させ、硬化性を確認した。８００ｍｍ／ｓの速度で通過させたときフィルムが受ける総露光エネルギーは、９ｍＪ／ｃｍ2である。３０℃、８０％ＲＨの環境下で照射した。下記に、各重合性組成物を塗布したフィルムを通過させるスピードを変化させ、それぞれ擦っても膜が剥がれない最大のスピードを求めた。これをそれぞれの硬化スピードの指標とし、以下に示す。スピードの大きいものほど、硬化速度が速い。 The polymerizable composition was applied on a PET (polyethylene terephthalate) film with a wire bar so as to have a thickness of 3 μm. Next, the coated film was passed under a low-pressure mercury lamp at a constant speed to confirm curability. The total exposure energy received by the film when it is passed at a speed of 800 mm / s is 9 mJ / cm 2 . Irradiation was performed in an environment of 30 ° C. and 80% RH. Below, the speed which passes the film which apply | coated each polymeric composition was changed, and the maximum speed by which a film | membrane did not peel even if rubbed each was calculated | required. This is used as an index of each curing speed and is shown below. The higher the speed, the faster the curing speed.
脂環式エポキシ化合物Ａを含有するカチオン重合性組成物の硬化速度が速いことが判る。 It turns out that the cure rate of the cationically polymerizable composition containing the alicyclic epoxy compound A is fast.
〈インクジェットインクとしての硬化性〉
上記カチオン重合性組成物１〜４を用い、それぞれに、顔料分散物および添加剤を加え、インクジェットインクとした。表１に、重合性組成物１００に対し、添加したその他組成物の質量部を示す。なお、顔料分散物はオキセタン（ＯＸＴ２２１）にて高濃度分散物を作製し、添加した。この際に、インクとなった場合の重合性組成物の組成比率が変わらないよう、過剰に添加されるＯＸＴ２２１は予め減らしておいた。
<Curability as inkjet ink>
Using the above cationic
ＰＢ１５：４；ピグメントブルー１５：４
ＰＢ８２２；味の素ファインテクノ製、アジスパーＰＢ８２２
Ｆ１７８Ｋ、Ｆ１４０５；大日本インキ製、メガファックＦ１７８Ｋ、Ｆ１４０５
アミン；Ｎ−エチルジエタノールアミン
また、顔料と顔料分散剤を以下に代え、同様に各色のインクを作製した。
イエロー；顔料をピグメントイエロー１８０、４質量部、顔料分散剤をＲＢ８２２、０．２質量部（インク１Ｙ〜インク４Ｙ）
マゼンタ；顔料をピグメントレッド１２２、４質量部、顔料分散剤をＲＢ８２２、０．２質量部（インク１Ｍ〜インク４Ｍ）
ブラック；顔料をカーボンブラック、３質量部、顔料分散剤をＲＢ８２２、０．２質量部（インク１Ｋ〜インク４Ｋ）
前記図１に記載の、４色の記録ヘッドを有するキャリッジ２、該キャリッジの両側に付設された照射手段（光源）４および、被印字基材Ｐ、プラテン部５、ガイド部材６からなる印字部等からなるシリアル方式のインクジェット記録装置を用い、それに上記調製したカチオン重合性インクを装填しインク射出直後の硬化性を評価した。
PB15: 4; Pigment Blue 15: 4
PB822; Ajinomoto Fine Techno, Ajisper PB822
F178K, F1405; made by Dainippon Ink, MegaFuck F178K, F1405
Amine; N-ethyldiethanolamine Ink of each color was prepared in the same manner by replacing the pigment and the pigment dispersant with the following.
Yellow: Pigment Yellow 180, 4 parts by mass Pigment Dispersant RB822, 0.2 parts by mass (Ink 1Y to Ink 4Y)
Magenta; Pigment Red 122, 4 parts by mass, pigment dispersant RB822, 0.2 parts by mass (ink 1M to ink 4M)
Black; carbon black, 3 parts by mass, pigment dispersant, RB822, 0.2 parts by mass (ink 1K to ink 4K)
The carriage 2 having the four-color recording head shown in FIG. 1, the irradiation means (light source) 4 attached to both sides of the carriage, the printing substrate P, the platen portion 5, and the
記録ヘッドとしては、ノズルピッチ３６０ｄｐｉ、４〜２４ｐｌの範囲で異なる液滴サイズをインク出射可能なピエゾタイプのインクジェットノズルを有するものを用い、インク流路およびノズルはヒーターによって５０℃に制御した。 As the recording head, a recording head having a piezo-type inkjet nozzle capable of ejecting ink with different droplet sizes in a nozzle pitch range of 360 dpi and 4 to 24 pl was used, and the ink flow path and the nozzle were controlled to 50 ° C. by a heater.
被印字基材としてはＰＥＴフィルムを用いた。プラテンにヒーターを設け、基材を温調可能とし、基材温度は５０℃とした。キャリッジの副走査方向への移動に従って、記録ヘッドから被印字基材上にインクが吐出される（印字）。インクは、着弾後、順次紫外線照射され、硬化される。インク液滴は８ｐｌとし、紫外線照射による１ドットの硬化性を評価した。 A PET film was used as the substrate to be printed. The platen was provided with a heater so that the temperature of the substrate could be controlled, and the substrate temperature was 50 ° C. As the carriage moves in the sub-scanning direction, ink is ejected from the recording head onto the substrate to be printed (printing). After landing, the ink is sequentially irradiated with ultraviolet rays and cured. The ink droplet was 8 pl, and the curable property of 1 dot by ultraviolet irradiation was evaluated.
印字の際のキャリッジスピードを変化させて、吐出されたインクへの紫外線照射時間を変え、各インクの硬化速度をみた。 The curing speed of each ink was observed by changing the carriage speed at the time of printing and changing the time of ultraviolet irradiation to the ejected ink.
尚、紫外線の照射手段としては、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製のＶｚｅｒｏを用い、１４０Ｗ／ｃｍの設定とした。キャリッジスピード８００ｍｍ／ｓのときのフィルム上での積算光量は、キャリッジスピード８００ｍｍ／ｓのとき、１７ｍＪ／ｃｍ2であった。 In addition, as an ultraviolet irradiation means, Vzero made by Integration was used and set to 140 W / cm. The integrated light quantity on the film when the carriage speed was 800 mm / s was 17 mJ / cm 2 when the carriage speed was 800 mm / s.
各インクの中でシアン色が最も低感度で、他色はこれよりも早いスピードで硬化することができた。 Among the inks, cyan was the least sensitive, and the other colors could be cured at a faster speed.
シアン色のインク（インク１Ｃ〜４Ｃ）について、それぞれキャリッジスピード（印字スピード）を変えたときの、硬化が充分に起こる（擦っても膜が剥がれなくなる）最も速いスピードを測定した。以下に結果を示す。 For cyan inks (inks 1C to 4C), the fastest speed at which the carriage speed (printing speed) was changed sufficiently occurred (the film could not be peeled even when rubbed) was measured. The results are shown below.
上記評価において、光源を低圧水銀灯とし、基材温度を５５℃として同様に評価を行った。 In the above evaluation, the light source was a low-pressure mercury lamp and the substrate temperature was 55 ° C., and the same evaluation was performed.
前記Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ製、Ｖｚｅｒｏを光源として用いた場合に比べ、稍遅いスピードであったが、本質的に同様の結果が得られた。 Compared with the case where Vzero was used as a light source, essentially the same result was obtained.
次いで、インク４Ｃにおいて、元の重合性組成物の開始剤量を５質量部から４質量部、３質量部、２質量部（インク４Ｃ−４、インク４Ｃ−３、インク４Ｃ−２）としたインクを調製し、同様にインクジェットインクとして評価を行った。光源は前記Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ製、Ｖｚｅｒｏとし、基材温度は５０℃で評価した。 Next, in the ink 4C, the initiator amount of the original polymerizable composition was changed from 5 parts by mass to 4 parts by mass, 3 parts by mass, and 2 parts by mass (ink 4C-4, ink 4C-3, ink 4C-2). Inks were prepared and similarly evaluated as inkjet inks. The light source was made by the above-mentioned Integration, Vzero, and the substrate temperature was evaluated at 50 ° C.
次に、インク１ＹＭＣＫセット、インク４ＹＭＣＫセット、インク４ＹＭＣＫセット（インク４Ｃのみ開始剤２質量部としたもの）の３セットを用意し、ＰＥＴフィルムおよび合成紙（ユポコーポレーション製、ユポ）に対し、画像出力を行った。画像は７２０×７２０ｄｐｉとし、１画素当たり４〜１２ｐｌとして、１回インターリーブ方式、双方向の条件とした。光源はＶｚｅｒｏ、基材温度は５０℃である。キャリッジスピードは４００ｍｍ／ｓとした。 Next, three sets of ink 1YMCK set, ink 4YMCK set, and ink 4YMCK set (ink 4C only with 2 parts by weight of initiator) are prepared, and an image is applied to PET film and synthetic paper (YUPO Corporation, YUPO). Output was done. The image was 720 × 720 dpi, 4 to 12 pl per pixel, and a one-time interleaving method and bidirectional condition. The light source is Vzero and the substrate temperature is 50 ° C. The carriage speed was 400 mm / s.
印字画像は、イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各ウエッジ画像、縦及び横に１ｃｍ巾でＹ、Ｍ、Ｃ、Ｂ、Ｇ、Ｒ、Ｂｋの帯を各々描いた格子状画像およびポイントを変えた文字画像からなるテストチャートを用いた。 The printed image was a wedge image of yellow, magenta, cyan, and black, a grid-like image in which Y, M, C, B, G, R, and Bk bands were drawn 1 cm in width and width, and points were changed. A test chart consisting of character images was used.
画像滲み：混色部、文字の色間滲みを目視で評価した。
○滲みが無く、文字も鮮明
△シアン、ブラックを中心に混色部で滲みが僅かに認められる
×滲みが顕著となり、中間色にノイズが入り、文字部も不鮮明となる
画像定着性：基材との密着性を、画像を爪で擦り評価した。
○擦っても画像が剥がれない
△シアン、ブラックを中心に混色部で画像に傷が入りやすい
×インク混色ベタ部で画像が爪で剥がれる
以上のように、本発明に係わる光重合性組成物を含有するインクは硬化が速いため、印字スピードを速められることが判る。
Image blur: The color mixing portion and the intercolor blur of characters were visually evaluated.
○ There is no blur and the text is clear. △ Slight blur is observed in the mixed-color part centering on cyan and black. X The blur is noticeable, the middle color is noisy, and the text part is also blurred. Image fixability: The adhesion was evaluated by rubbing the image with a nail.
○ The image does not peel off even when rubbed. △ The image is easily scratched at the mixed color part centering on cyan and black. × The image is peeled off by the nail at the solid color ink part. As described above, the photopolymerizable composition according to the present invention is used. It can be seen that the contained ink can be cured quickly, so that the printing speed can be increased.
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３、１９ 記録ヘッド
４、２４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ、２０ 基材
DESCRIPTION OF
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003292214A JP2005060518A (en) | 2003-08-12 | 2003-08-12 | Photopolymerizable composition and inkjet ink |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003292214A JP2005060518A (en) | 2003-08-12 | 2003-08-12 | Photopolymerizable composition and inkjet ink |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005060518A true JP2005060518A (en) | 2005-03-10 |
Family
ID=34369630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003292214A Pending JP2005060518A (en) | 2003-08-12 | 2003-08-12 | Photopolymerizable composition and inkjet ink |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2005060518A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241435A (en) * | 2005-02-04 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ink composition, inkjet recording method, printed article, method for producing planographic printing plate and planographic printing plate |
| WO2006134766A1 (en) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Active energy radiation hardenable flexographic ink and active energy radiation hardenable gravure ink |
| WO2006137260A1 (en) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Polymerizable composition, ink composition, image-forming method, inkjet recorder, and alicyclic epoxide |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717917A (en) * | 1991-10-17 | 1995-01-20 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | Trifunctional unsaturated compound and its derivative |
| JPH10156952A (en) * | 1996-11-26 | 1998-06-16 | Asahi Denka Kogyo Kk | Energy beam curable epoxy resin composition, optically cubic molding resin composition and optically three-dimensional molding method |
| JP2000186071A (en) * | 1997-12-04 | 2000-07-04 | Asahi Denka Kogyo Kk | New aromatic sulfonium compound, photo-acid generating agent, photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical shaping and three- dimensional optical shaping |
| JP2001329045A (en) * | 2000-05-25 | 2001-11-27 | Asahi Denka Kogyo Kk | Novel alicyclic epoxy resin, its production method and curable resin composition containing the resin |
| JP2002317139A (en) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Riso Kagaku Corp | Active energy ray curing ink |
| JP2003191507A (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-09 | Konica Corp | Ink jet recording method and recorder |
| JP2004315778A (en) * | 2003-02-24 | 2004-11-11 | Konica Minolta Holdings Inc | Active energy ray-curable composition |
-
2003
- 2003-08-12 JP JP2003292214A patent/JP2005060518A/en active Pending
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0717917A (en) * | 1991-10-17 | 1995-01-20 | Union Carbide Chem & Plast Co Inc | Trifunctional unsaturated compound and its derivative |
| JPH10156952A (en) * | 1996-11-26 | 1998-06-16 | Asahi Denka Kogyo Kk | Energy beam curable epoxy resin composition, optically cubic molding resin composition and optically three-dimensional molding method |
| JP2000186071A (en) * | 1997-12-04 | 2000-07-04 | Asahi Denka Kogyo Kk | New aromatic sulfonium compound, photo-acid generating agent, photopolymerizable composition containing the same, resin composition for optical shaping and three- dimensional optical shaping |
| JP2001329045A (en) * | 2000-05-25 | 2001-11-27 | Asahi Denka Kogyo Kk | Novel alicyclic epoxy resin, its production method and curable resin composition containing the resin |
| JP2002317139A (en) * | 2001-04-19 | 2002-10-31 | Riso Kagaku Corp | Active energy ray curing ink |
| JP2003191507A (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-09 | Konica Corp | Ink jet recording method and recorder |
| JP2004315778A (en) * | 2003-02-24 | 2004-11-11 | Konica Minolta Holdings Inc | Active energy ray-curable composition |
| JP3797348B2 (en) * | 2003-02-24 | 2006-07-19 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Active energy ray curable composition |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006241435A (en) * | 2005-02-04 | 2006-09-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Ink composition, inkjet recording method, printed article, method for producing planographic printing plate and planographic printing plate |
| WO2006134766A1 (en) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Active energy radiation hardenable flexographic ink and active energy radiation hardenable gravure ink |
| WO2006137260A1 (en) * | 2005-06-20 | 2006-12-28 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | Polymerizable composition, ink composition, image-forming method, inkjet recorder, and alicyclic epoxide |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4715752B2 (en) | Ink set, ink jet recording method and ink jet recording apparatus using photocurable ink | |
| US20040052968A1 (en) | Actinic radiation curable composition and actinic radiation curable ink, and image forming method as well as ink jet recording apparatus using the same | |
| JP2005154679A (en) | Active beam-hardening type composition and active beam-hardening type ink, method for forming image using the ink and inkjet recorder | |
| JP2003342505A (en) | Method for forming image, print and apparatus for recording | |
| JPWO2006068010A1 (en) | Actinic ray curable inkjet ink and image forming method using the same | |
| JPWO2006049012A1 (en) | Actinic ray curable inkjet ink, image forming method using the same, and inkjet recording apparatus | |
| JP4590821B2 (en) | Actinic ray curable ink composition and image forming method using the same | |
| JP2006008791A (en) | Active ray-curable composition, active ray-curable ink, and image forming method and inkjet recording apparatus using the same | |
| JP4686985B2 (en) | Actinic ray curable ink, image forming method, and ink jet recording apparatus | |
| JP2005307162A (en) | Active ray-curing composition, active ray-curing ink, method for forming image, and ink jet recorder | |
| JP2008036930A (en) | Inkjet recording method | |
| JP2008045081A (en) | Active ray-curable composition, adhesive, ink and ink for inkjet | |
| JPWO2007088769A1 (en) | Actinic ray curable inkjet ink composition, image forming method, and inkjet recording apparatus | |
| JP2005248065A (en) | Active ray curable composition, image-forming method using the same, and ink-jet recording apparatus | |
| JP2006152064A (en) | Active ray-curable composition, active ray-curable ink-jet ink, image-forming method and ink-jet recording apparatus using the ink | |
| JPWO2006100978A1 (en) | Actinic ray curable composition, polymerization method, actinic ray curable ink, image forming method, and ink jet recording apparatus | |
| JPWO2006067927A1 (en) | Actinic ray curable composition, actinic ray curable ink, image forming method using the same, ink jet recording apparatus and epoxy compound | |
| JP5453808B2 (en) | Actinic ray curable composition, actinic ray curable inkjet ink, image forming method and inkjet recording apparatus using the actinic ray curable inkjet ink | |
| JP2003285530A (en) | Ink jet image-forming method and ink jet ink | |
| JP4569082B2 (en) | Actinic ray curable inkjet ink, image forming method using the same, and inkjet recording apparatus | |
| JP2005060518A (en) | Photopolymerizable composition and inkjet ink | |
| JP2005325155A (en) | Actinic-radiation-curing composition, actinic-radiation-curing ink, actinic-radiation-curing inkjet recording ink, and image formation method and print using the same | |
| JPWO2006051752A1 (en) | Actinic ray curable inkjet ink, image forming method using the same, and inkjet recording apparatus | |
| JP2005054127A (en) | Active ray-curable composition, active ray-curable ink, image forming method and inkjet recording device, using the same ink | |
| JP4389613B2 (en) | Actinic ray curable ink jet ink, ink jet image forming method using the same, and ink jet recording apparatus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060801 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090310 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090317 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090514 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20090929 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20100323 |