WO2006123714A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2006123714A1
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polyamide resin
resin composition
epoxy group
resin
aromatic
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English (en)
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Yasuyuki Kihara
Yoshiki Takahashi
Hidenori Takayama
Masanori Imai
Yasunori Tanaka
Shinji Naruse
David Wayne Anderson
Original Assignee
Nitto Shinko Corporation
E. I. Du Pont De Nemours And Company
Dupont Teijin Advanced Papers (Japan) Limited
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition based on polyamide, and more particularly to a resin composition based on an aromatic polyamide.
  • Polyamide rosin is known to easily exhibit crystallinity with high intermolecular force due to the hydrogen bond that easily forms a hydrogen bond in the amide group of the main chain. Since this polyamide resin is easy to show crystallinity in this way, it is superior in heat resistance and hydrolysis resistance and has high mechanical strength compared to other resin resins.
  • Polyamide resin is generally produced by ring-opening polymerization of ⁇ -strength prolatata, condensation polymerization of diamine and dicarboxylic acid, etc., and the kind of diamine or dicarboxylic acid to be used is changed. Thus, it is possible to vary the characteristics of the produced polyamide resin. Therefore, polyamide resin can be used properly according to its type. For example, an aromatic polyamide in which an aromatic compound is used for either or both of diamine and dicarboxylic acid is a rigid aromatic ring in the main chain. Therefore, it has higher heat resistance than the aliphatic polyamide in which the aliphatic compound is used, and is used for applications requiring high heat resistance.
  • Aromatic polyamides have low water absorption and electrical properties after water absorption are better than aliphatic polyamides, and are widely used for electrical insulation.
  • Patent Document 1 discloses that aromatic polyamides are phenoxy resin. It is described that the water absorption is further reduced by covering the surface.
  • the aromatic polyamide resin has a rigid aromatic ring in the main chain, and therefore, the entanglement of molecules in the molten state is less than that of the aliphatic resin. Gatsutsu When an aromatic polyamide resin is used to improve the heat resistance and water absorption of the resin composition, the flowability in the molten state of the polyamide resin composition becomes too high, and the processing as described above is performed. There is a risk of becoming a product that is suitable for.
  • Patent Document 2 discloses an aliphatic polyamide. It is described that phenoxy resin is added to nylon 46 to lower the melting temperature and injection molding is performed in the vicinity of the melting temperature.
  • polyamide resin tends to exhibit crystallinity, so the phase change in the vicinity of the melting point is steeper than that of other resins, and in the case of aromatic polyamide resin, the reasoning force is as described above.
  • aliphatic polyamides such as nylon 46
  • it has higher flowability in the molten state. Therefore, in the case of aromatic polyamide resin, the flowability changes greatly due to a slight temperature change near the melting point, and reducing the processing temperature to near the melting point reduces precision flowability. Because temperature control is required, it is difficult.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 3-237160
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-202655
  • An object of the present invention is to provide a polyamide resin composition capable of improving heat resistance and water absorption while suppressing deterioration in processability.
  • the present invention comprises an aromatic polyamide resin that is capable of solving the above problems and an epoxy group-containing phenoxy resin having an epoxy group in the molecule.
  • a polyamide resin composition containing 30-50% by mass of enoxy resin.
  • the heat resistance and water absorption of the polyamide resin composition can be improved.
  • a predetermined amount of epoxy group-containing phenoxy resin is blended in the polyamide resin composition, it is possible to suppress the flowability of the polyamide resin composition from becoming too high, and to prevent the processability from being lowered.
  • FIG. 1 is a transmission electron micrograph of a polyamide resin composition according to one embodiment and an explanatory view of a part thereof.
  • FIG. 2 Transmission electron micrograph of a polyamide resin composition with an epoxy group introduced.
  • FIG. 3 is a transmission electron micrograph of a polyamide resin composition in which an epoxy group is introduced separately from phenoxy resin.
  • the polyamide resin composition in this embodiment is prepared by blending an aromatic polyamide resin with an epoxy group-containing phenoxy resin.
  • aromatic polyamide resin for example, an aromatic polyamide that is polymerized by dehydration condensation of diamine and dicarboxylic acid, and an aromatic type of diamine or dicarboxylic acid is used is used. Can do.
  • an aliphatic diamine an alicyclic diamine, an aromatic diamine and the like
  • an alicyclic diamine or alicyclic diamine those represented by the following general formula (1) can be used.
  • n 2n Represents an aliphatic or alicyclic alkyl.
  • this diamine it is particularly preferable to use a mixture of hexamethylene diamine and 2-methylpentamethylene diamine because it can exhibit excellent characteristics even at high temperatures. .
  • aromatic diamine xylylenediamine and the like can be used.
  • dicarboxylic acid an aliphatic dicarboxylic acid, an alicyclic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, or the like can be used.
  • aliphatic dicarboxylic acid or the alicyclic dicarboxylic acid the following general formula (2 ) Can be used. In the following formula, R is C
  • aromatic dicarboxylic acid terephthalic acid, methyl terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid and the like can be used.
  • aromatic dicarboxylic acid it is particularly preferable to use a mixture of terephthalic acid and isophthalic acid because they can exhibit excellent characteristics even at high temperatures.
  • these diamine and dicarboxylic acid may be used alone or in combination with each other. May be. Further, if necessary, components other than diamine and dicarboxylic acid may be contained.
  • a poxy group is introduced.
  • the epoxy group-containing phenoxy resin those having a weight average molecular weight (Mw) force of 0000 to 80000 can usually be used.
  • the weight average molecular weight (Mw) is determined by the GPC method under the following conditions, for example. Measured. Standard reagent: TSK standard polystyrene (A-500, A-2500, F-1, F-4, F-20, F-128; manufactured by Tosoh Corporation)
  • the weight-average molecular weight (Mw) from the viewpoint of good compatibility with aromatic polyamide resin and facilitating dispersion, and the ability to more effectively suppress the flowability of the polyamide resin composition.
  • Mw weight-average molecular weight
  • the weight average molecular weight is less than 50000, there is a risk that bubbles will be entrained in injection, extrusion, T-die molding, etc., and a good product may not be obtained. This is because the formability may be lowered.
  • the flowability of the polyamide resin composition can be more effectively suppressed with the same blending amount, and the mechanical properties of the polyamide resin composition can be improved by being mixed with an aromatic polyamide.
  • the epoxy group-containing phenoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 10000 g / eq or more. If the epoxy equivalent is less than 10000, there will be many air bubbles involved in injection and extrusion and T-Die molding, and a good product may not be obtained, and improvement in mechanical properties such as tensile strength cannot be expected. This is because of fear.
  • the polyamide resin composition of the present embodiment is composed of such an aromatic polyamide resin and an epoxy group-containing phenoxy resin, and 30 to 50% by mass of an epoxy group-containing phenoxy resin is blended.
  • the blending capacity of epoxy group-containing phenoxy resin is such a range. If it is less than 30% by mass, the effect of suppressing the flowability of the polyamide resin composition cannot be obtained, and 50% by mass This is because if the amount exceeds this, the excellent properties such as heat resistance and hygroscopicity of the aromatic polyamide resin may be impaired, and the polyamide resin composition having these improvement effects cannot be obtained.
  • the number of blended parts of epoxy group-containing phenoxy resin exceeds 35% by mass and 45% by mass. % Or less is more preferable.
  • the polyamide resin composition may contain a resin other than an aromatic polyamide resin and an epoxy group-containing phenoxy resin within a range not impairing the effects of the present invention.
  • additives may be mix
  • tackifier such as alkylphenol resin, alkylphenol-acetylene resin, xylene resin, petroleum resin, coumarone-indene resin, terpene resin, rosin, polypromodiphenyl oxide, tetrabromobisphenol Brominated compounds such as A, halogenated flame retardants such as chlorinated paraffin and perchlorocyclodecane, phosphorous flame retardants such as phosphate esters and halogenated phosphate esters, hydroxyaluminum, hydroxyaluminum magnesium, etc.
  • Hydrated metal compounds such as antimony trioxide, antimony, boron compounds, phenolic, phosphorus, sulfur antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, pigments, crosslinks
  • flame retardants such as antimony trioxide, antimony, boron compounds, phenolic, phosphorus, sulfur antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, lubricants, pigments, crosslinks
  • General chemical compounding agents for plastics such as adhesives, crosslinking aids, silane coupling agents, titanate coupling agents , Silica, clay, calcium carbonate, aluminum oxide, oxide magnetic Shiumu, boron nitride, silicon nitride, Ru and inorganic fillers can be mentioned such aluminum nitride.
  • the strength of the resin can be increased by, for example, 3 times or more. It can also be improved.
  • any one of triallyl isocyanate, tetra-n-butoxytitanium, and tris (2,3-epoxypropyl) isocyanate is added to 100 parts by weight of the polyamide resin composition. It is also possible to improve the rosin strength by, for example, 3 times or more.
  • This triallyl isocyanate is sold under the trade name “TAIC” by Nippon Kosei Co., Ltd., and the tetra-n-butoxy titanium is “B-1” product from Nippon Soda Co., Ltd.
  • Examples of commercially available products by name and tris (2,3-epoxypropyl) isocyanate include those commercially available from Nissan Chemical Company under the trade name “TEPIC-G”.
  • Polyamide resin composition hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, terephthalic acid terpolymerized aromatic polyamide resin ("Zytel H TN501" manufactured by DuPont) and weight average
  • Zytel H TN501 terephthalic acid terpolymerized aromatic polyamide resin
  • a terminal epoxidized phenoxy resin having a molecular weight of about 52,000 (epoxy group-containing phenoxy resin) is blended so that the epoxy group-containing phenoxy resin has a mass of 35% by mass. While melt-mixing with a twin screw extruder, the strand was extruded, cooled with water, and subjected to pellet force by a pelletizer to produce a polyamide resin composition.
  • a polyamide resin composition was produced in the same manner as Formulation Example 1 except that the amount of the epoxy group-containing phenoxy resin was 40% by mass.
  • a polyamide resin composition was produced in the same manner as Formulation Example 1 except that the amount of the epoxy group-containing phenoxy resin was 45% by mass.
  • a polyamide resin composition was produced in the same manner as in Example 1, except that a normal phenoxy resin having a weight average molecular weight of about 52000 was used instead of the epoxy group-containing phenoxy resin and the blending amount was 30% by mass. .
  • a polyamide resin composition was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, 7 pieces.
  • a polyamide resin composition was prepared in the same manner as Comparative Example 1 except that the blending amount was 50% by mass. • la did.
  • Aromatic polyamide resin alone was used as Comparative Example 5 without adding anything.
  • the melting point of the aromatic polyamide was measured by DSC method (equipment used: “Pyris” manufactured by PERKIN ELMER) in order to determine the temperature at which the flowability evaluation was performed. More specifically, the endotherm is observed while heating a sample of about 5 mg and about 5 mg of alumina as a reference in a nitrogen gas atmosphere at a temperature increase rate of 10 ° C. Zmin, and the absorption near the temperature at which the phase change occurs is observed. The point where the amount of heat was maximum was measured as the melting point. As a result, it was found that the melting point of the aromatic polyamide resin used in Examples and Comparative Examples was about 300 ° C.
  • Example 2 and Comparative Examples 2, 4, and 5 the flowability was measured at a temperature higher than the melting point observed by the melting point measurement by 10 ° C or more as the region where the flowability value did not change greatly. More specifically, the melt flow rate (MFR) was measured according to JIS K 7210 at temperatures of 310 and 320. In the measurement, an orifice with a diameter of 0.5 mm and a length of 8 mm was attached to a cylinder with a diameter of 9.5 mm, and the measurement was carried out at a load of 20 N at the aforementioned temperature.
  • MFR melt flow rate
  • MFR was measured in the same way at a temperature of 330 ° C, where there is a risk of saccharification.
  • Judgment is based on ⁇ ⁇ '' and 20 for MFR20 or less of commonly used resin in fields where relatively high flowability of resin is required for resin processing in the heat-melted state such as film molding. Over 30 and under 30 were judged as “ ⁇ ”, over 30 and when it did not flow extremely as “X”. The results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 and 5 a film of about 0.2 to 0.5 mm was prepared, and a tensile test based on JIS C 2111 (tensile speed 20011111171 ⁇ 11, between marked lines 100 mm, between chucks Table 2 shows the measured values of tensile strength and elongation.
  • Example 2 Film strength of Example 2 and Comparative Example 2 used in the above tensile test
  • a sample of m was prepared, immersed in a 4% aqueous solution of osmium acid at 50 ° C for 1 hour, and the phenoxy-fascia portion stained with osmium was observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • Fig. 1 shows the TEM observation results of Example 2
  • Fig. 2 shows the TEM observation results of Comparative Example 2.
  • the part that appears black is the phenoxy part dyed with osmium
  • the part that appears white is the aromatic polyamide part. It can also be seen that a black part is further formed in the white part and a phenoxy part is further formed in the aromatic polyamide part.
  • FIG. 1 shows that small white portions are formed more than in FIG. 2, and it can be seen that the aromatic polyamide portion is finely dispersed in the polyamide resin composition.
  • FIG. 1 shows that the black part in the white part is finer than that in FIG.
  • Example 2 and Comparative Example 6 differ only in whether or not an epoxy group is introduced into the molecule of phenoxy resin.
  • FIG. 3 shows the result of TEM observation of the polyamide resin composition of Comparative Example 6 in the same manner as described above.
  • the quantity in Fig. 3 was about 2 to 2.5 times that in Fig. 2.
  • the quantity in Fig. 1 was more than three times that in Fig. 2. Therefore, by using an epoxy group-containing phenoxy resin having an epoxy group in the molecule, a polyamide resin having excellent dispersibility of the resin compared to the case where the epoxy group and the phenoxy resin are used separately. set It ’s hard to get an adult product.

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Abstract

　加工性の低下を抑制しつつ耐熱性、吸水性を改善させ得るポリアミド樹脂組成物を提供することを課題としている。 　上記課題を解決すべく、芳香族ポリアミド樹脂と分子内にエポキシ基を有するエポキシ基含有フェノキシ樹脂からなり、前記エポキシ基含有フェノキシ樹脂が３０～５０質量％含有されていることを特徴とするポリアミド樹脂組成物を提供する。

Description

明 細 書
樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、ポリアミドをベースとした榭脂組成物に関し、より詳しくは、芳香族ポリア ミドをベースとした榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] ポリアミド榭脂は、主鎖のアミド基において水素結合を形成し易ぐ該水素結合によ り分子間力が高ぐ結晶性を示しやすいことが知られている。このポリアミド榭脂は、こ のように結晶性を示しやすいことから、他の榭脂に比べ耐熱性、耐加水分解性など において優れ、高い力学的強度を有している。
[0003] また、ポリアミド榭脂は、一般的には、 ε一力プロラタタムの開環重合や、ジァミンと ジカルボン酸との縮合重合などにより生成され、用いるジァミンや、ジカルボン酸など の種類を変えることで、生成されるポリアミド榭脂の特性を異ならせることができる。 そのため、ポリアミド榭脂は、その種類に応じた使い分けが可能で、例えば、ジアミ ン、ジカルボン酸の何れか一方あるいは両方に芳香族化合物が用いられた芳香族 ポリアミドは、主鎖に剛直な芳香環を有するため、脂肪族化合物が用いられた脂肪族 ポリアミドに比べて高い耐熱性を有するものとなり、高耐熱性が要求される用途に用 いられている。
また、芳香族ポリアミドは、吸水性が低く吸水後の電気特性も脂肪族ポリアミドに比 ベて良好で、電気絶縁用途などにも広く用いられ、特許文献 1には、芳香族ポリアミド にフエノキシ榭脂をカ卩えることにより吸水性をさらに低下させることが記載されている。
[0004] ところで、榭脂を押し出し機により押し出し加工する場合には、適度な流れ性が求 められる。例えば、流れ性が高すぎる場合には、吐出量変動、気泡巻き込み、偏肉な どの問題を生じることとなることから、通常、このような榭脂組成物としては、 MFR30 以下のものが用いられる。
[0005] 芳香族ポリアミド榭脂は、前述のごとく主鎖に剛直な芳香環を有しているため、脂肪 族系の榭脂に比べて溶融状態における分子同士の絡み合いが少なくなる。したがつ て、榭脂組成物の、耐熱性、吸水性を改良すべく芳香族ポリアミド榭脂を用いた場合 には、ポリアミド榭脂組成物の溶融状態における流れ性が高くなりすぎて前述のよう な加工に適さな 、ものとなるおそれを有して 、る。
[0006] このことに対し、ポリアミド榭脂組成物の加工温度をポリアミド榭脂の融点近傍まで 低下させることにより流れ性を低下させることも考えられ、特許文献 2には、脂肪族ポ リアミドであるナイロン 46にフエノキシ榭脂を加えて溶融温度を低下させ、該溶融温 度近傍で射出成形を行うことが記載されている。
しかし、ポリアミド榭脂は、前述のごとく結晶性を示しやすいため融点近傍における 相変化が他の榭脂に比べて急峻で、し力も芳香族ポリアミド榭脂の場合には、前述 のような理由力 ナイロン 46のような脂肪族ポリアミドに比べて溶融状態における流 れ性が高くなる。したがって、芳香族ポリアミド榭脂の場合には、融点近傍での僅か な温度変化により流れ性が大きく変化することとなり、融点近傍まで加工温度を下げ て流れ性を低下させることは、精密な榭脂温度管理が必要となるため、実質困難で ある。
即ち、従来は、加工性が低下することを抑制しつつ耐熱性、吸水性を改善させたポ リアミド榭脂組成物を得ることが困難であると!/、う問題を有して 、る。
[0007] 特許文献 1 :日本国特開平 3— 237160号公報
特許文献 2 :日本国特開昭 63— 202655号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の課題は、加工性の低下を抑制しつつ耐熱性、吸水性を改善させ得るポリ アミド榭脂組成物を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、鋭意検討を行った結果、フヱノキシ榭脂、中でも、分子内にェポキ シ基を有するエポキシ基含有フエノキシ榭脂が、ポリアミド榭脂組成物の溶融状態で の流れ性を改善し得ることを見出し本発明の完成に到ったのである。
すなわち、本発明は、前記課題を解決すベぐ芳香族ポリアミド榭脂と分子内にェ ポキシ基を有するエポキシ基含有フエノキシ榭脂とからなり、前記エポキシ基含有フ エノキシ榭脂が 30〜50質量％含有されていることを特徴とするポリアミド榭脂組成物 を提供する。
発明の効果
[0010] 本発明によれば、ポリアミド榭脂組成物に芳香族ポリアミド榭脂が用いられているた めポリアミド榭脂組成物の耐熱性、吸水性を改善させ得る。また、ポリアミド榭脂組成 物には、エポキシ基含有フエノキシ榭脂が所定量配合されているため、ポリアミド榭脂 組成物の流れ性が高くなりすぎることを抑制でき加工性が低下することを抑制し得る 図面の簡単な説明
[0011] [図 1]一実施形態のポリアミド榭脂組成物の透過型電子顕微鏡写真ならびにその部 分説明図。
[図 2]エポキシ基が導入されて 、な 、ポリアミド榭脂組成物の透過型電子顕微鏡写真
[図 3]エポキシ基がフエノキシ榭脂とは別に導入されているポリアミド榭脂組成物の透 過型電子顕微鏡写真。
符号の説明
[0012] A：芳香族ポリアミド部分、 P :フエノキシ部分
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下に、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本実施形態におけるポリアミド榭脂組成物は、芳香族ポリアミド榭脂にエポキシ基 含有フエノキシ榭脂が配合されて 、る。
[0014] 前記芳香族ポリアミド榭脂としては、例えば、ジァミンとジカルボン酸との脱水縮合 により重合され、且つジァミン、ジカルボン酸の何れかに芳香族系のものが用いられ た芳香族ポリアミドを用いることができる。
前記ジァミンとしては、脂肪族ジァミン、脂環族ジァミン、芳香族ジァミンなどを用い ることができ、脂肪族ジァミンあるいは脂環族ジァミンとしては、下記一般式（1)で表 されるものを使用できる。なお、下記式中の Rは、 C H (n=6〜12)であらわされる
1 n 2n 脂肪族または脂環族のアルキルを表して 、る。
H N-R -NH · · · (1)
2 1 2
このジァミンとしては、高温にぉ ヽても優れた特性を発揮させ得る点にぉ 、てへキ サメチレンジァミン及び 2—メチルペンタメチレンジァミンを混合して使用することが特 に好ましい。
[0015] また、芳香族ジァミンとしては、キシリレンジァミンなどを用いることができる。
[0016] 前記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジ カルボン酸などを用いることができ、脂肪族ジカルボン酸あるいは脂環族ジカルボン 酸としては、下記一般式（2)で表されるものを使用できる。なお、下記式中の Rは、 C
2
H (n=4〜25)であらわされる脂肪族または脂環族のアルキルを表して 、る。 n 2n
HOOC-R -COOH- · · (2)
2
[0017] また、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、ナフタレン ジカルボン酸などを用いることができる。
この芳香族ジカルボン酸としては、高温にぉ 、ても優れた特性を発揮させ得る点に お ヽてテレフタル酸とイソフタル酸を混合して使用することが特に好まし 、。
[0018] 前記芳香族ポリアミド榭脂には、これらの、ジァミンとジカルボン酸とを、それぞれ単 独の種類のものが用いられていてもよぐそれぞれ、複数の種類のものを組み合わせ て用いられていてもよい。さらに、要すれば、ジァミンとジカルボン酸以外の成分が含 まれていてもよい。
[0019] 前記エポキシ基含有フエノキシ榭脂としては、下記一般式（3)で表されるものなどを 使用することができる。なお、式（3)の例示における R、 Rの少なくとも一方には、ェ
3 4
ポキシ基が導入されて 、る。
Figure imgf000006_0001
なお、このエポキシ基含有フエノキシ榭脂としては、通常、重量平均分子量 (Mw) 力 0000〜80000のものを用いること力でき、該重量平均分子量（Mw)は、 GPC法 により、例えば、下記条件にて測定される。 標準試薬: TSK標準ポリスチレン (A— 500、 A— 2500、 F— 1、 F— 4、 F— 20、 F— 128 ;東ソ一社製）
溶媒 ： THF
カラム ： GF— 1G7B + GF— 7MHQ (昭和電工社製）
[0020] また、芳香族ポリアミド榭脂との良好なる相溶性を示し分散が容易となる点ならびに ポリアミド榭脂組成物の流れ性をより効果的に抑制し得る点からにおいて重量平均 分子量（Mw)は 50000〜60000であること力好ましい。重量平均分子量が 50000 未満の場合は射出、押出し Tダイ成形などにおける気泡の巻き込みが多くなり、良 好な製品が得られないおそれを有し、 60000を超える場合は、流れ性が不足して成 形性が低下するおそれを有するためである。
[0021] また、同じ配合量でポリアミド榭脂組成物の流れ性をより効果的に抑制し得る点、な らびに芳香族ポリアミドに混合されてポリアミド榭脂組成物の機械的特性を向上させ 得る点から、エポキシ基含有フエノキシ榭脂としては、エポキシ当量が 10000g/eq 以上であることが好ましい。エポキシ当量が 10000未満の場合は射出、押出し一 Tダ ィ成形における気泡の巻き込みが多くなり、良好な製品が得られないおそれ、ならび に、引張強度に代表される機械的特性の向上が見込めないおそれを有するためで ある。
なお、前記エポキシ当量と ίお IS K 7236により求められる値を意図している。
[0022] 本実施形態のポリアミド榭脂組成物としては、このような芳香族ポリアミド榭脂とェポ キシ基含有フエノキシ榭脂からなり、エポキシ基含有フエノキシ榭脂 30〜50質量％ 配合されて 、る。エポキシ基含有フエノキシ榭脂の配合量力 Sこのような範囲とされるの は、 30質量％未満の場合には、ポリアミド榭脂組成物の流れ性を抑制する効果が得 られず、 50質量％を超えて配合した場合には、芳香族ポリアミド榭脂の優れた耐熱 性、吸湿性などの特性が損なわれ、これらの改善効果を有するポリアミド榭脂組成物 とすることができないためである。また、このような点に加え高吐出押出し用ポリアミド 榭脂組成物の伸びや引張り強さなどの物理特性を高め得るにおいて、エポキシ基含 有フエノキシ榭脂の配合部数は 35質量％を超え 45質量％以下であることが、さらに 好ましい。 [0023] また、ポリアミド榭脂組成物には、本発明の効果を損ねない範囲において、芳香族 ポリアミド榭脂、エポキシ基含有フエノキシ榭脂以外の榭脂を配合してもよ 、。
また、榭脂以外の成分として種々の添加剤が配合されていても良い。例えば、アル キルフエノール榭脂、アルキルフエノールーアセチレン榭脂、キシレン榭脂、石油榭 脂、クマロン一インデン榭脂、テルペン榭脂、ロジンなどの粘着付与剤、ポリプロモジ フエニルオキサイド、テトラブロモビスフエノール Aなどの臭素化合物、塩素化パラフィ ン、パークロロシクロデカンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル、含ハロゲンリン 酸エステルなどのリン系難燃剤、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕マグネシウムなどの水 和金属化合物、または三酸ィ匕アンチモン、ホウ素化合物などの難燃剤、フエノール系 、リン系、硫黄系の酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、 架橋剤、架橋助剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などの一般的な プラスチック用配合薬品や、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化アルミ、酸化マグネ シゥム、窒化硼素、窒化珪素、窒化アルミニウムといった無機フィラーなどが挙げられ る。また、特にナノメーターレベル粒径のモンモリロナイトもしくは 0. 6mmのケブラー を、ポリアミド榭脂組成物 100重量部に対して 0. 1〜5重量部入れることにより榭脂強 度を、例えば、 3倍以上に向上させることもできる。
さらに、トリアリルイソシァネート、テトラ一 n—ブトキシチタン、トリス（2, 3—エポキシ プロピル)イソシァネートの何れかをポリアミド榭脂組成物 100重量部に対して 0. 1〜 5重量部入れることにより榭脂強度を、例えば、 3倍以上に向上させることもできる。な お、このトリアリルイソシァネートとしては、 日本ィ匕成社から「TAIC」の商品名で巿販 のもの、テトラ一 n—ブトキシチタンとしては、 日本曹達社から「B— 1」の商品名で巿 販のもの、トリス（2, 3—エポキシプロピル)イソシァネートとしては、 日産化学社から 商品名「TEPIC— G」で市販のものなどを例示できる。
[0024] これらの配合物を用いてポリアミド榭脂組成物を得るには、ニーダー、加圧ニーダ 一、混練ロール、バンバリ一ミキサー、二軸押し出し機など一般的な混合攪拌手段を 用いることができ、要すれば、ドライブレンドによりポリアミド榭脂組成物を用いた製品 を製造する際に押し出し機のシリンダー内などで混合攪拌を行う方法を採用すること ちでさる。 [0025] なお、このようなポリアミド榭脂組成物を射出成形用途として用いた場合には、エア 一の巻き込みなどのおそれを抑制できる点において好適なものとなる。
実施例
[0026] 次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
(実施例 1)
ポリアミド榭脂組成物として、へキサメチレンジァミン、 2—メチルペンタメチレンジァ ミン、テレフタル酸の 3元重合された芳香族ポリアミド榭脂（デュポン社製「ザィテル H TN501」）と、重量平均分子量約 52, 000の末端エポキシ化されたフヱノキシ榭脂（ エポキシ基含有フエノキシ榭脂）とをこのエポキシ基含有フエノキシ榭脂が 35質量％ となるよう配合し、融点以上、分解温度以下の設定の 2軸押し出し機にて溶融混合し つつ、ストランド押し出しして、水冷してペレタイザ一によりペレット力卩ェを行ないポリ アミド榭脂組成物を製造した。
[0027] (実施例 2)
エポキシ基含有フヱノキシ榭脂の配合量を 40質量％とした以外は、配合例 1と同様 にポリアミド榭脂組成物を製造した。
[0028] (実施例 3)
エポキシ基含有フヱノキシ榭脂の配合量を 45質量％とした以外は、配合例 1と同様 にポリアミド榭脂組成物を製造した。
[0029] (比較例 1)
エポキシ基含有フエノキシ榭脂に代えて、重量平均分子量約 52000の通常のフエ ノキシ榭脂を用い配合量を 30質量％としたこと以外は、実施例 1と同様にポリアミド榭 脂組成物を製造した。
(比較例 2)
配合量を 40質量％としたこと以外は、比較例 1と同様にポリアミド榭脂組成物を製 し 7こ。
(比較例 3)
配合量を 50質量％としたこと以外は、比較例 1と同様にポリアミド榭脂組成物を製 •laした。
(比較例 4)
エポキシ基含有フエノキシ榭脂に代えて、エポキシ当量約 2400のビスフエノール A タイプエポキシ榭脂（ジャパンエポキシレジン社製、商品名「ェピコート 1009」）を配 合した以外は実施例 2と同様にポリアミド榭脂組成物を製造した。
(比較例 5)
何も加えずに、芳香族ポリアミド榭脂単体を、比較例 5とした。
[0030] 評価
(融点）
流れ性の評価に先立ち、流れ性の評価を行う温度を決定すべく芳香族ポリアミドの 融点を DSC法 (使用機器： PERKIN ELMER社製「Pyris」 )により測定した。より詳 しくは、約 5mgの試料と、リファレンスとして約 5mgのアルミナとを窒素ガス雰囲気下 で 10°CZminの昇温速度で加熱しつつ吸熱量を観察し、相変化が生じる温度近傍 での吸熱量が最大となる点を融点として測定した。その結果、実施例および比較例 に用いた芳香族ポリアミド榭脂の融点は約 300°Cであることがわ力つた。
[0031] (流れ性）
実施例 2、比較例 2、 4、 5について流れ性の値が大きく変わらない領域として、融点 測定により観測された融点より 10°C以上高温で流れ性を測定した。より具体的には 3 10、 320の各温度で JIS K 7210によりメルトフローレート（MFR)の測定を行った 。測定に際しては直径 0. 5mm、長さ 8mmのオリフィスを直径 9. 5mmのシリンダー に取付け、前述の温度で 20Nの荷重で測定を行った。
なお、参考として、榭脂分解のおそれがある 330°Cの温度でも同様に MFRの測定 を行った。
判定は、フィルム成形など加熱溶融状態での樹脂加工にお 、て比較的流れ性の 高 ヽ榭脂が要求される分野にぉ 、て一般に用いられる榭脂の MFR20以下を「◎」、 20を超え 30以下を「〇」、 30を大きく超える場合、及び極端に流れない場合を「X」 として判定した。結果を表 1に示す。
[0032] [表 1] MFR (判定： g/10分） MFR ( ¾ -)
310°C 320°C 330°C
難例 2 ◎ : 9. 1 ©: 17. 4 O： 26. 8
比較例 2 X： 32. 6 X ： 58. 4 X： 84. 6
比較例 4 X： 0 ） X ： 0 ） X： 0 ）
比較例 5 X： 49. 6 X： 109. 1 X： 152. 3
※流動'性が観測されなかつたことを示す。
[0033] この表 1から、芳香族ポリアミド榭脂に対し、エポキシ基含有フエノキシ榭脂が配合 されて 、る榭脂組成物は、ポリアミド榭脂組成物として適した流れ性を有して 、ること がわカゝる。
[0034] (引張試験特性）
また、実施例 1乃至 3および比較例 1乃至 3および 5について、 0.2〜0.5mm程度 のフィルムを作成して、 JIS C 2111に基づく引張試験（引張速度20011111171^11、 標線間 100mm、チャック間 100mm)を行い、引張り強さおよび、伸びを測定した値 を表 2に示す。
[0035] [表 2]
Figure imgf000011_0001
この表 2から、比較例 5 (芳香族ポリアミド榭脂単体）に比べて、実施例 1乃至 3で はエポキシ基含有フエノキシ榭脂を増量させるに従い、引張り強さが向上しており、 実施例 2、 3ではさらに伸びの向上も見られた。特に、エポキシ基含有フヱノキシ榭脂 が 35質量％を超え 45質量％以下の配合量において優れた伸びを示すことがわかる それに対し、一般のフエノキシ榭脂 (比較例 1乃至 3)では、引張り強さ、伸びの向上 は、見られないこともわかる。
(透過型電子顕微鏡観察）
上記の引張試験に用いた実施例 2、比較例 2のフィルム力 超薄切片法により 80η mの試料を作成し、 50°Cのオスミウム酸 4%水溶液に 1時間浸漬させて、フエノキシ 榭脂部分をオスミウム染色したものを透過型電子顕微鏡 (TEM)により観察した。実 施例 2の TEM観察結果を図 1に、比較例 2の TEM観察結果を図 2に示す。
図中黒く見えている部分が、オスミウムにより染色されたフ ノキシ部分で、白色に 見えている部分が芳香族ポリアミド部分である。また、この白色部分内に、さらに黒色 部分が形成され、芳香族ポリアミド部分内にさらにフエノキシ部分が形成されているこ とがわかる。
また、図 1は、図 2に比べて小さな白色部分が多く形成されており、ポリアミド榭脂組 成物内に芳香族ポリアミド部分が微細に分散されていることがわかる。また、図 1は、 図 2に比べて白色部分内の黒色部分も細かく形成されており、ポリアミド榭脂組成物 内の樹脂の分散が微細であることがわかる。
(エポキシ基導入効果）
(比較例 6)
フエノキシ榭脂とエポキシ榭脂とを別々に加えて実施例 2と同じ芳香族ポリアミド比 率で、かつ、実施例 2と同じエポキシ基含有率となるよう、比較例 1に用いたフエノキ シ榭脂と比較例 4に用いたエポキシ榭脂を芳香族ポリアミドに配合させポリアミド榭脂 組成物を製造した。すなわち、実施例 2とこの比較例 6とは、フエノキシ榭脂の分子内 にエポキシ基が導入されて 、るか否かと 、う点にお 、てのみ異なって 、る。
この、比較例 6のポリアミド榭脂組成物を前述の方法と同様に TEM観察行ったもの を図 3に示す。
この図 3では、図 2に比べて小さな白色部分が多く形成されてはいるが図 1ほど多く 形成されてはいない。また、白色部分内の黒色部分は、図 2と同様に大きなものとな つている。
さらに、試料約 4 m四方を 50000倍に拡大した TEM画像から、肉眼で観測し得 る白色部分の数を計測したところ、図 3では、図 2に比べて約 2〜2. 5倍の数量が計 測され、図 1は、図 2に比べて 3倍以上の数量が計測された。このことから、分子内に エポキシ基を有するエポキシ基含有フエノキシ榭脂を用いることで、エポキシ基とフエ ノキシ榭脂とを別々に用いた場合に比べて榭脂の分散性に優れたポリアミド榭脂組 成物が得られて 、ることがわ力る。

Claims

請求の範囲
[1] 芳香族ポリアミド榭脂と分子内にエポキシ基を有するエポキシ基含有フエノキシ榭 脂とからなり、前記エポキシ基含有フヱノキシ榭脂が 30〜50質量％含有されている ことを特徴とするポリアミド榭脂組成物。
[2] 請求項 1に記載のポリアミド榭脂組成物が用いられて 、ることを特徴とする射出成 形用ポリアミド榭脂組成物。
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