WO2006123696A1 - 有機エレクトロルミネッセンス用高分子組成物 - Google Patents

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WO2006123696A1
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acrylate
organic
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Yasunori Uetani
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition for organic electoluminescence.
  • organic EL device is a general term for devices using organic compounds as a light emitting material or a charge transport material for a light emitting layer.
  • the wet coating method of a polymer material solution is superior in productivity to the method of depositing low molecules.
  • a low molecular weight compound having a light emitting property and a charge transporting property is mixed with a polymer compound having a crosslinking group, or a high molecular compound having a light emitting property and a charge transporting property.
  • a high molecular compound having a crosslinking group or a low molecular compound having a crosslinking group typified by aromatic bisazide is mixed as a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent having a crosslinking group has an aromatic ring, the light emitting property and charge transporting property inherent to the light emitting material and charge transporting material may adversely affect.
  • Patent Document 6 is an organic EL device including a first organic layer and a second organic layer, in which the first organic layer has a polymer having a carrier transporting property or a light emitting property and a functional group.
  • An organic EL device comprising: a low molecular cross-linking agent, and the low molecular cross-linking agent cross-linked in the first organic layer is disclosed.
  • low-molecular crosslinking agents having 2 to 4 functional groups are used, and there are problems in the curability of the organic layer and the ease of creating a layer structure.
  • Patent Document 1 US6107452
  • Patent Document 2 US2002 / 106529 (JP 2002-170667)
  • Patent Document 3 WO96 / 20253 (Tokuheihei 10-511718)
  • Patent Document 4 ⁇ ⁇ 02002/10129 (Special Table 2004-505169)
  • Patent Document 5 WO2004 / 100282
  • Patent Document 6 US2005 / 0186106A1
  • An object of the present invention is to provide a polymer composition for organic EL, which can easily form a layer structure and can provide an organic EL element excellent in element performance such as efficiency. Means for solving the problem
  • the present invention relates to a polymer composition for organic electoluminescence, comprising a polymer material as a charge transport material or a light emitter and a crosslinking agent, wherein the crosslinking agent does not contain an aromatic ring.
  • a polymer composition for organic electoluminescence comprising a polymer material as a charge transport material or a light emitter and a crosslinking agent, wherein the crosslinking agent does not contain an aromatic ring.
  • this invention relates to the organic electoluminescence device produced using the said polymer composition.
  • the polymer composition of the present invention can easily form a layer structure and can provide an organic EL device having excellent device performance.
  • organic EL devices made using them are preferable for devices such as liquid crystal display knock lights or curved or flat light sources for illumination, segment type display devices, dot matrix flat panel displays, etc. In use wear.
  • the polymer composition of the present invention includes a polymer material as a charge transport material or a light emitter (hereinafter also referred to as a polymer charge transport material or a polymer light emitter, respectively), and further has no aromatic ring. ! Includes a cross-linking agent.
  • the crosslinking agent refers to a monomer compound having a substituent capable of being polymerized by the action of heat, light, and a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator.
  • a polymerizable substituent refers to a substituent capable of forming a compound by forming a bond between two or more molecules by causing a polymerization reaction. Since the crosslinking agent used in the present invention does not have an aromatic ring, the crosslinking group does not have an aromatic ring.
  • cross-linking groups examples include vinyl groups, acetylene groups, butyr groups, acrylic groups, acrylate groups, acrylamide groups, methacryl groups, methacrylate groups, methacrylamide groups, butyl ether groups, vinylamino groups, silanol groups, small groups.
  • a group having a member ring for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, an epoxy group, an oxetane group, a diketene group, an episulfide group, etc.
  • a rataton group for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, an epoxy group, an oxetane group, a diketene group, an episulfide group, etc.
  • a rataton group for example, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, an epoxy group, an oxetane group, a
  • combinations of groups capable of forming an ester bond or an amide bond can also be used.
  • an ester group and an amino group or an ester group and a hydroxyl group.
  • cross-linking agent among them, a polyfunctional monomer having two or more functions (having two or more cross-linking groups), preferably five or more functions (having five or more cross-linking groups) has excellent curability and is preferably used. It is done.
  • a monomer having a (meth) acrylate group as a crosslinking group that is, (meth) acrylate.
  • (Meth) acrylate is a general term for acrylate and meta acrylate). More preferably, it is a (meth) acrylate of an aliphatic alcohol.
  • Specific examples of the monofunctional monomer having a (meth) acrylate group include 2-ethylhexyl carbitol acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate.
  • 1,6-hexanediol examples include rudi (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, 3-methylpentanediol di (meth) acrylate.
  • polyfunctional monomers having a (meth) acrylate group include trifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; Tetrafunctional (meth) acrylate, such as tall tetra (meth) acrylate, pentafunctional (meth) acrylate, such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Examples thereof include (meth) atalylate having 6 or more functionalities such as trispentaerythritol otata (meth) atalylate.
  • trifunctional (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate
  • Tetrafunctional (meth) acrylate such as tall tetra (meth)
  • a bifunctional or higher functional group preferably a pentafunctional or higher functional (meth) acrylate, more preferably dipentaerythritol penta or hexa acrylate, or tripentaerythritol octatalate, more preferably dipentaerythritol.
  • Xatalylate or tripentaerythritol octatalate is excellent in curability and is preferably used.
  • the crosslinking agent is described, for example, on pages 17 to 56 of Photopolymer Handbook (Industry Research Committee, 1989).
  • the crosslinking agent is usually usually 1 to 99 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polymer charge transport material or polymer light emitter. It is contained in the range of. When the content of the crosslinking agent is in the range of 1 to 60 parts by mass based on the above criteria, the smoothness of the coating film tends to be favorable, which is preferable.
  • crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer composition of the present invention may contain a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator include an active radical generator that generates an active radical when irradiated with light, and an acid generator that generates an acid.
  • active radical generators include acetophenone photopolymerization initiators, benzoin photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, thixanthone photopolymerization initiators, and triazine photopolymerization initiators.
  • the polymer charge transport material or the polymer light emitter itself generates radicals by light and functions as a photopolymerization initiator. In such a case, without adding a photoinitiator May be.
  • acetophenone-based photopolymerization initiator examples include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane 1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1-2-methyl 1- [4- (2 Hydroxyethoxy) phenol] propane 1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl 2-morpholino 1 1- (4-methylthiophenyl) propane 1-on, 2 benzil 2 dimethylamino- 1- ( 4-morpholinophenol) butane monoone, 2-hydroxy-2-methyl 1- [4 mono (1-methylvinyl) phenol] propanone oligomers.
  • benzoin-based photopolymerization initiator examples include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • benzophenone-based photopolymerization initiators include benzophenone, o benzoyl methyl benzoate, 4-phenol penzophenone, 4-benzoyl 4'-methyldiphenylsulfide, 3, 3 ', 4, 4'-tetra (tert-butyl peroxycarbo- E) Benzophenone, 2, 4, 6 Trimethylbenzophenone and the like.
  • Examples of the thixanthone photopolymerization initiator include 2 isopropyl thixanthone, 4 isopropyl thixanthone, 2,4 jetyl thioxanthone, 2,4 dichloro thixanthone, 1 chloro-4 propoxy thixanthone, and the like.
  • Triazine photopolymerization initiators include, for example, 2, 4 bis (trichloromethyl) 6- (4-methoxyphenyl) 1, 3, 5 triazine, 2, 4 bis (trichloromethyl) 6- (4 —Metoxynaphthyl) 1, 3, 5 Triazine, 2, 4 Bis (trichloromethyl) 6 Pipeol —1, 3, 5 Triazine, 2, 4 Bis (trichloromethyl) —6— (4-Methoxystyryl) — 1, 3, 5 Triazine, 2, 4 Bis (trichloromethyl) 6— [2— (5-Methylfuran-2-yl) etul] 1, 1, 3, 5 Triazine, 2, 4 Bis (trichloromethyl) 6— [2— (Furan-2-yl) ethyl] 1, 3, 5 Triazine, 2, 4 Bis (trichloromethyl) 6— [2— (4 Jetylamino 2-methylphenyl) tulle] — 1 , 3, 5
  • an active radical generator for example, 2, 4, 6 trimethylbenzoyl diphenylphosphine Inoxide, 2, 2, 1 bis (o black mouth phenol) 4, 4 ,, 5, 5, -tetraphenyl 1, 2, -biimidazole, 10-butyl-2-chloroataridon, 2-ethylanthraquinone, benzyl 9, 10 Phenanthrene quinone, camphor quinone, methyl methyl glyoxylate, titanocene compound and the like can also be used.
  • Commercially available products can be used as the active radical generator.
  • Examples of commercially available photopolymerization initiators include the trade name “Irgacure 907” (acetophenone photopolymerization initiator, manufactured by CIBA—GEIGY).
  • Examples of the acid generator include 4-hydroxyphenol dimethylsulfo p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfohexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyl dimethylsulfo- N-toluenesulfonate, 4-acetoxiphenol 'methyl' benzylsulfo-hexafluoroantimonate, triphene ninores nolefomu p tonorenosenorefonate, trifénolesnorenohexa hexanoleo
  • Examples include onium salts such as antimonate, diphenyldodium p-toluenesulfonate and diphenylhexoxafluroantimonate, nitrobenzyl disilates, and benzoin tosylate.
  • active radical generators there are compounds that generate an acid simultaneously with active radicals.
  • a triazine photopolymerization initiator is also used as an acid generator. .
  • photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer composition of the present invention may contain a photopolymerization initiation assistant.
  • the photopolymerization initiator is a compound used in combination with the photopolymerization initiator to promote the polymerization of the crosslinking agent initiated by the photopolymerization initiator.
  • Examples of photopolymerization initiation assistants include amine photopolymerization initiation assistants and alkoxyanthracene photopolymerization initiation assistants.
  • Examples of the amine photopolymerization initiation assistant include triethanolamine, methyl jetanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-Dimethylaminoethyl benzoate, 4-dimethylaminobenzoylhexylhexyl, N, N-dimethylbalato Ruidin, 4,4,1bis (dimethylamino) benzophenone (commonly known as Michler's ketone), 4,4, bis (jetylamino) benzophenone, 4,4,1bis (ethylmethylamino) benzophenone and the like.
  • alkoxyanthracene photopolymerization initiation assistant examples include 9,10 dimethoxyanthracene, 2 ethyl-9,10 dimethoxyanthracene, 9,10 ethoxyanthracene, 2 ethyl 9,10 ethoxyanthracene, and the like.
  • Commercially available photopolymerization initiation assistants can also be used.
  • Examples of commercially available photopolymerization initiation assistants include the trade name “EAB-F” (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.). It is done.
  • a strong photopolymerization initiator When a strong photopolymerization initiator is used, its content is usually 10 mol or less, preferably 0.01 mol or more and 5 mol or less per mol of the photopolymerization initiator.
  • the total amount of the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiation assistant is usually 3 parts by mass or more and 30 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the crosslinking agent.
  • the polymer composition of the present invention may further contain a chain transfer agent.
  • chain transfer agents include 2,4-diphenyl 4-methyl 1-pentene, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, and limonene.
  • the content of the strong chain transfer agent is usually 0.5% or more and 5% or less in terms of weight fraction with respect to the total solid content of the composition of the present invention.
  • the polymer composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator.
  • a thermal polymerization initiator those generally known as radical polymerization initiators can be used.
  • radical polymerization initiators can be used.
  • benzoylperoxide lauroylperoxide, t-butylperoxypivalate 1, 1, 1, 1 bis (t butylperoxy) cyclohexane and other organic peroxides
  • hydrogen peroxide When using a peroxide as a radical polymerization initiator, use a peroxide as a redox initiator with a reducing agent.
  • the polymer light-emitting material used in the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of usually 10 3 to 10 8 .
  • conjugated polymer compounds are preferred.
  • the role polymer compound means a polymer compound in which a delocalized ⁇ electron pair exists along the main chain skeleton of the polymer compound. As this delocalized electron, an unpaired electron or a lone electron pair may participate in resonance instead of a double bond.
  • the polymer light emitter used in the present invention may be a homopolymer or a copolymer.
  • polyfluorene for example, Japanese Journal of Applied Physics (Jpn. J Appl. Phys.), 30th page, L1941 (1991)
  • polyparaphenylene see, for example, Advanced 'Materials (Adv. Mater.) Vol.
  • polypyrrole Polyarylene polymers such as polypyridine, polyarine and polythiophene; polyarylene vinylene polymers such as polyparaphenylene-bilene and polychelene-ylene (see, for example, the published specification of W098Z27136); polyphenylene sulfide ; Polypower rubazole and the like can be mentioned [For example, “Advanced Materials Vol.12 1737 -1750 (2000)” and “Organic EL Display Technology Monthly Display December issue P68 ⁇ 73 ”].
  • polyarylene polymer light emitters are preferred.
  • Examples of the repeating unit contained in the polyarylene polymer light emitter include an arylene group and a divalent heterocyclic group, and those containing 20 to LOO mol% of these repeating units are preferred, and 50 to 99 mol 0 / Those containing 0 are more preferred.
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the divalent heterocyclic group is usually about 3 to 60, and specific examples thereof include pyridine monozyl group, diazaphenylene group, quinoline diyl group, quinoxaline diyl group, and atalidine diyl.
  • Group, bibilidyl group, phenantyl ring group, the following formula (1), A —0—, —S—, —Se—, —NR,, one, —C (R,) (R,) one, or — Si (R,) (R ′) —.
  • the polyarylene polymer light-emitting material includes a repeating unit represented by the following formula (1).
  • R la , R lb , R le , R 2a , R 2b and R 2c are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, Arylalkyloxy group, arylalkylthio group, alkyl group, alkyl group, arylalkyl group, arylalkyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, Substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, cyano group,
  • A represents an atom or a group of atoms together with four carbon atoms on the two benzene rings in the formula (1) to complete a 5-membered ring or a 6-membered ring. As shown below, it is not limited to these.
  • each RR ⁇ R is independently a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an aryl alkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an alkenyl group.
  • alkyl group, aryl alkenyl group, aryl alkyl group, acyloxy group, substituted amino group Represents a mono group, a substituted silyloxy group, a substituted silylthio group, a substituted silylamino group, a cyano group or a monovalent heterocyclic group.
  • R ′ each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an alkyl group, Group, alkyl group, arylalkyl group, arylalkyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted Represents a silylthio group, a substituted silylamino group, a cyano group, a nitro group or a monovalent heterocyclic group.
  • R ′ ′ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an alkyl group, An alkynyl group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an acyl group, a substituted silyl group, a substituted silyloxy group, a substituted silylthio group, a substituted silylamino group, or a monovalent heterocyclic group is represented.
  • R, R ⁇ R "halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, aryl group, aryl group, alkyl group, aryl group, alkyl group, alkyl group, alkyl group Group, arylalkyl group, arylalkyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, substituted amino group, amide group, acid imide group, acyl group, acyloxy group, and monovalent heterocyclic group Definitions and specific examples are the same as those described above for R lb , R le , R 2a , R 2b and R.
  • 1 O, 1 S, 1 Se, 1 NR,, 1, 1 CR'R, 1 or 1 SiR, R, 1 is preferred O, 1 S-, 1 CR'R, 1 More preferred.
  • Amide group acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, cyano group, nitro group, monovalent heterocyclic group,
  • the lower aryloxy group, heteroarylthio group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl group, and heteroaryloxycarbonyl group are the same as described above.
  • Examples of the repeating unit represented by the above formula (1) include the following structures.
  • a hydrogen atom on the benzene ring is a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl alkyl group.
  • the polymer light-emitting material used in the present invention may contain, in addition to the arylene group and divalent heterocyclic group, for example, a repeating unit derived from an aromatic amine. In this case, hole injection property and transport property can be imparted to the polymer light emitter.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from the arylene group, the repeating unit having a divalent heterocyclic group power and the aromatic amine is usually in the range of 99: 1 to 20:80.
  • the repeating unit derived from the aromatic amine force is preferably a repeating unit represented by the following formula (2).
  • Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 and Ar 7 each independently represent an arylene group or a divalent heterocyclic group.
  • Ar 9 and Ar 1Q each independently represent an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • o and p each independently represent 0 or 1, and 0 ⁇ o + p ⁇ 2.
  • arylene group and divalent heterocyclic group are the same as those described above.
  • aryl groups and monovalent heterocyclic groups are the same as those described for R la , R lb , R lc , R 2a , R 2b and R 1 above.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the formula (2) include the following structures.
  • a hydrogen atom on the aromatic ring is a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group.
  • repeating unit represented by the above formula (2) the repeating unit represented by the following formula (3) is particularly preferable.
  • each of R 7 , R ° and R 9 independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyl group.
  • X and y each independently represent an integer from 0 to 4.
  • z represents an integer of 0-2.
  • w represents an integer of 0 to 5.
  • the polymer light emitter used in the present invention may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure thereof, for example, a random copolymer having a block property. It may be a unity. Is it a viewpoint of obtaining a polymer light emitter with high quantum yield of light emission? Et al. Are preferably block copolymers or block copolymers or graft copolymers, rather than complete random copolymers. If the main chain is branched and there are 3 or more terminal ends, dendrimers are also included.
  • the terminal group of the polymer light-emitting material used in the present invention is stable since the polymerization active group remains as it is! Protected by the base!
  • a structure having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain is preferred, for example, a structure in which it is bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond.
  • substituents described in Chemical formula 10 of JP-A-9-45478 are exemplified.
  • the polymer light emitter used in the present invention preferably has a number average molecular weight of about 10 3 to 10 8 in terms of polystyrene, and a number average molecular weight of about 10 4 to 10 6 in terms of polystyrene. Is more preferable.
  • a polymer light-emitting material that emits light in a solid state is preferably used.
  • Examples of the method for synthesizing the polymer light emitter used in the present invention include, for example, a method of polymerizing a corresponding monomer by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst, Polymerization with an oxidizing agent such as FeCl, electrochemically acid
  • a method of chemical polymerization or a method of decomposing an intermediate polymer having an appropriate leaving group is exemplified.
  • the method of polymerizing by Suzuki coupling reaction, the method of polymerizing by Grindard reaction, and the method of polymerizing by Ni (O) catalyst are preferable because the reaction control is easy.
  • the monomer before polymerization must be purified after being purified by methods such as distillation, sublimation purification, and recrystallization. It is also preferable to carry out purification treatment after synthesis, such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • Examples of the solvent include black mouth form, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene and the like. Depending on the structure and molecular weight of the polymer light emitter, these solvents are usually used in the polymer light emitter. 0.1% by weight or more can be dissolved.
  • the amount of the solvent is usually about 1000 to 100,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer light emitter.
  • the polymer composition of the present invention may contain a low molecular weight or oligomer, a dendrimer luminescent dye, a charge transport material, and the like, if necessary, in addition to the polymer light emitter.
  • Examples of the polymer charge transport material used in the present invention include a polymer hole transport material and a polymer electron transport material.
  • polymer hole transport materials include polyvinyl carbazole or derivatives thereof, polysilane or derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in the side chain or main chain, pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamines.
  • Derivatives polyarine or derivatives thereof, polythiophene or derivatives thereof, polypyrrole or derivatives thereof, poly (p-phenolene-lene) or derivatives thereof, or poly (2,5-cha-lenbiylene) or derivatives thereof, etc. Is exemplified
  • JP-A-63-70257, JP-A-63-17586, JP-A-2-135359, JP-A-2-135361, JP-A-2- Examples include those described in No. 209988, No. 3-37992 and No. 3-152184.
  • Polybour strength rubazole or a derivative thereof can be obtained, for example, by cation polymerization or radical polymerization of bulur monomer strength.
  • polysilane or derivatives thereof include compounds described in Chemical 'Review (Chem. Rev.) No. 89, page 1359 (1989), GB 2300196 published specification, and the like.
  • the methods described in these can be used, but the Kipping method is particularly preferably used.
  • the polysiloxane or derivative thereof has almost a hole transporting property in the siloxane skeleton structure
  • those having the structure of the low molecular hole transporting material in the side chain or main chain are preferably used.
  • those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain Indicated.
  • a polymer compound composed of a repeating unit derived from an aromatic amine is particularly preferred.
  • the repeating unit from which the aromatic amine is also derived those represented by the above formula (3) are more preferred, and those represented by the above formula (2) are more preferred.
  • polymer charge transport materials known polymer electron transport materials can be used, and examples thereof include polyquinoline or a derivative thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof.
  • the purity of the polymer material affects the device performance such as luminescence properties. Therefore, the monomer before polymerization is distilled, sublimated and purified, recrystallized, column chromatography. It is preferable to polymerize after purification by the method. In addition, after polymerization, acid washing, alkali washing, neutralization, water washing, organic solvent washing, reprecipitation, centrifugation, extraction, column chromatography, dialysis and other conventional separation operations, purification operations, drying operations, and other operations I prefer to handle it.
  • the polymer composition of the present invention contains a polymer charge transport material or polymer light emitter and a crosslinking agent.
  • the composition of the present invention may further contain a solvent.
  • additives such as a charge transport material, a light emitting material, a surfactant, and a stabilizer may be included.
  • the ratio of the polymer charge transport material or polymer light emitter in the composition is 20 wt% to 100 wt%, preferably 40 wt% to 100 wt%, based on the total weight of the composition excluding the solvent.
  • the proportion of the solvent in the composition is usually lwt% to 99.9wt%, preferably 60wt% to 99.5wt%, more preferably 80wt% to 99.Owt, based on the total weight of the composition.
  • Film formation methods for the polymer composition of the present invention include spin coating, casting, micro gravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, and dip coating.
  • Application methods such as spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • Printing methods such as screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing are preferred because pattern formation and multi-color coating are easy.
  • the viscosity of the polymer composition of the present invention varies depending on the printing method. When the ink composition is passed through a discharge device as an ink thread, such as an ink jet printing method, clogging and flight bending at the time of discharge may occur. In order to prevent this, it is preferable that the range is 1 to 20 mPa's at 25 ° C.
  • the solvent used in the polymer composition of the present invention is not particularly limited, but a solvent capable of dissolving or uniformly dispersing materials other than the solvent in the composition is preferable.
  • the solvent is a chlorine-based solvent such as chloroform, methyl chloride or dichloroethane, an ether-based solvent such as tetrahydrofuran, or toluene.
  • Xylene Tetraline
  • Carsol n-Hexylbenzene, Cyclohexylbenzene, Monoclonal Benzene, o-Dichloroguchi benzene and other aromatic hydrocarbon solvents, Decalin, Bicyclohexyl and other aliphatic hydrocarbons
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and 2-heptanone
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the layer formed using the polymer composition of the present invention can suppress dissolution when the upper layer is wet-coated, for example, by hardening it by the action of heat or light. .
  • the upper layer is wet-coated on the upper layer to be wet-coated, it is preferable to cure the polymer composition of the present invention using the upper layer as well.
  • the wet coating is not performed on the upper layer to be wet coated, there is no fear of dissolution.
  • the upper layer may be a composition containing no cross-linking agent.
  • the optimum value of the film thickness of the charge transport layer or the light emitting layer varies depending on the material used, and the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate values.
  • it is 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 5 OOnm, and more preferably 5 ⁇ ! ⁇ 200nm.
  • the organic EL device produced using the polymer composition of the present invention has a charge transport layer or a light-emitting layer between electrodes composed of an anode and a cathode, and the charge transport layer or the light-emitting layer has It is formed using the composition of the present invention.
  • an electron transport layer usually between the cathode and the light-emitting layer
  • hole transport Layer usually between the anode and the light emitting layer
  • the charge transport layer is a hole transport layer and there is only one charge transport layer between the anode and the light emitting layer, the layer is transported as a hole injection layer, a hole transport layer, or a hole injection 'transport. You can express it with any name! /.
  • the layer in contact with the anode is referred to as a hole injection layer.
  • the polymer composition of the present invention is characterized by excellent performance when used as a hole injection layer.
  • the hole transport layer has a structure in contact with the positive electrode (when the hole transport layer is a hole injection layer). It is preferable because the device shows excellent performance!
  • the substrate on which the organic EL element of the present invention is formed is not particularly limited as long as it forms an electrode and does not change when an organic layer is formed, such as glass, plastic, polymer film, and silicon substrate. Illustrated. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or semi-transparent.
  • the organic EL device produced using the polymer composition of the present invention usually, at least one of the anode and the electrode having a cathode force is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
  • the anode material a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composite materials such as indium-tin-oxide (ITO), indium-zinc-oxide, etc. are used. Films such as NESA, gold, platinum, silver, and copper are used, and ITO, indium “zinc” oxide, and tin oxide are preferable.
  • Examples of the production method include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • an organic transparent conductive film such as polyaline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
  • the film thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity.
  • 1S for example, 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to l ⁇ m, Preferably, it is 50 nm to 500 nm.
  • a phthalocyanine derivative In order to facilitate charge injection on the anode, a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, a layer such as carbon, a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like A layer having an average film thickness of 2 nm or less may be provided.
  • a material having a low work function is preferable.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, Or an alloy of two or more of them, or an alloy of one or more of them with one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, conoret, nickel, tungsten, tin, or Graphite or a graphite intercalation compound is used.
  • the cathode may have a laminated structure of two or more layers.
  • the film thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, but is, for example, 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 20 nm to l ⁇ m, and more preferably. Is between 50 nm and 500 nm.
  • a method for producing the cathode As a method for producing the cathode, a vacuum deposition method, a sputtering method, a laminating method in which a metal thin film is thermocompression-bonded, or the like is used.
  • a cathode made of a conductive polymer, or a layer having an average film thickness of 2 nm or less such as a metal oxide, metal fluoride, or organic insulating material may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the organic EL element may be attached. In order to use the organic EL element stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or protective cover in order to protect the element from the outside.
  • a polymer compound, metal oxide, metal fluoride, metal boride and the like can be used.
  • a glass plate, a plastic plate having a low water permeability treatment on the surface, or the like can be used, and the cover is bonded to the element substrate with a thermal effect resin or a photocured resin and sealed.
  • a thermal effect resin or a photocured resin and sealed are preferably used. If the space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If an inert gas such as nitrogen or argon is sealed in the space, it is possible to prevent the oxidation of the cathode.
  • a desiccant such as barium oxide in the space, it becomes easy to suppress the moisture adsorbed in the manufacturing process from damaging the device. Of these, it is preferable to take one or more measures.
  • the organic EL element produced using the polymer composition of the present invention can be used as a planar light source, a segment display device, a dot matrix display device, a backlight of a liquid crystal display device, and the like.
  • the planar anode and cathode may be arranged so as to overlap each other.
  • a method in which a mask having a pattern-like window is provided on the surface of the planar light-emitting element, an organic material layer of a non-light-emitting portion is formed extremely thick and substantially non-light-emitting There are a method of emitting light and a method of forming either or both of the anode and the cathode in a pattern.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other. Partial color display and multicolor display are possible by separately applying a plurality of types of polymer light emitters having different emission colors or by using a color filter or a light emission conversion filter.
  • the dot matrix element can be driven in a nosic manner, or may be driven in combination with a TFT or the like.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by SEC.
  • polymer compound 1 The organic layer was divided into two parts, each was added dropwise to 600 mL of methanol, stirred for 1 hour, the deposited precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 2 hours.
  • the yield of the obtained polymer (hereinafter referred to as polymer compound 1) was 3.26 g.
  • n-octylmagnesium bromide (l.OmolZlTHF solution) was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 0 ° C., stirred for 1 hour, then warmed to room temperature and stirred for 45 minutes. The reaction was completed by adding 20 ml of 1N hydrochloric acid in an ice bath, and the organic layer was extracted with ethyl acetate and dried over sodium sulfate.
  • N-octyl bromide was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was reacted at 50 ° C for 9 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with toluene, washed twice with water, and dried over sodium sulfate. Purification by a silica gel column using hexane as a developing solvent gave 5.13 g (yield 74%) of Compound D as a yellow oil.
  • this reaction solution was cooled, and then a mixed solution of 25% aqueous ammonia 200 mlZ methanol 900 mlZ ion-exchanged water 900 ml was poured into the solution and stirred for about 1 hour. Next, the produced precipitate was filtered and collected. This precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved in toluene. The toluene solution was filtered to remove insoluble matters, and the toluene solution was purified by passing through a column filled with alumina. Next, this toluene solution was washed with a 1N aqueous hydrochloric acid solution, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with about 3% ammonia water, allowed to stand and liquid-separated, and then a toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was washed with ion exchange water, allowed to stand and separated, and then the toluene solution was recovered.
  • this toluene solution was poured into methanol and re-precipitated.
  • the produced precipitate was collected and washed with methanol, and then this precipitate was dried under reduced pressure to obtain a polymer 6. Og.
  • This polymer is referred to as polymer compound 2.
  • the resulting polystyrene reduced weight-average molecular weight of the polymer compound 2, 8. a 2Xl0 5, the number-average molecular weight was 1. 0x1 0 5.
  • bromobenzene (0.28 g, 1.78 mmol) was dissolved in 1 mL of toluene, added to the reaction solution, and stirred at 110 ° C. for 2 hours.
  • chloro-boronic acid (0.22 g, 1.49 mmol) was added to the reaction solution and stirred at 110 ° C. for 2 hours.
  • the organic layer was added dropwise to 200 mL of a methanol Z water (1Z1) mixture and stirred for 1 hour. Filter the precipitate and use methanol and ion-exchanged water Washed and dried under reduced pressure.
  • N, N, —bis (4-bromophenol) — N, N, —bis (4-n-butylphenol) 1, 4-phenyldiamine (1,911 g), N, N, bibis (4-bromophenol) phenolamine (0.848 g) and 2,2, bibilidyl (1.687 g) were added together and dissolved in 109 mL of dehydrated tetrahydrofuran that was bubbled with argon. After the temperature of this solution was raised to 60 ° C, bis (1,5-cyclooctagen) nickel (0) ⁇ Ni (COD) ⁇ (2.971 g) was added and stirred.
  • reaction solution was cooled to room temperature, dropped into 25% aqueous ammonia 14 mLZ methanol 109 mLZ ion-exchanged water 109 mL mixed solution and stirred for 1 hour, and then the deposited precipitate was filtered, dried under reduced pressure, and dissolved in 120 mL of toluene. It was. After dissolution, 0.48 g of radiolite was added and stirred for 30 minutes, and the insoluble material was filtered off. The obtained filtrate was purified through an alumina power ram. Next, 236 mL of 4% aqueous ammonia was added and stirred for 2 hours, and then the aqueous layer was removed.
  • polymer compound 4 The yield of the obtained polymer (hereinafter referred to as polymer compound 4) was 1.54 g.
  • Aliquat 336 1.72g, Compound F 6.2171g, Compound G 0.55085g, Compound H 6.2225g, Compound I 0.5487g in a 500ml 4-neck flask did. Add 100 ml of toluene, and then add 7.6 mg of dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) and 24 ml of aqueous sodium carbonate solution. After stirring for 3 hours under reflux, add 0.40 g of phenylboric acid. Stir overnight. Sodium / N-jetyldithiocarbamate aqueous solution was added, and the mixture was further stirred for 3 hours under reflux.
  • Example 1 9 and Comparative Example 1 4 As shown in Table 1, the polymer compound was mixed with lwt% in toluene, and the additives were mixed and dissolved in the types and addition amounts shown in Table 1. Thereafter, the solution was filtered through a 0.2 micron Teflon (registered trademark) filter to prepare a coating solution.
  • Teflon registered trademark
  • the obtained solution was formed on a glass substrate by spin coating.
  • the one without photoinitiator was beta-treated at 300 ° C / 20min beta condition under nitrogen atmosphere.
  • UV exposure using a high-pressure mercury lamp with an illuminance of 50 W / cm 2 measured with i-line (365 nm) was performed for 1 minute in a nitrogen atmosphere, and then a beta of 150 ° C / 20 min in a nitrogen atmosphere Beta on condition.
  • these substrates were rinsed with toluene, and the film thickness before and after the toluene rinse was measured with a stylus type film thickness meter (Alphastep manufactured by KLA Tencor).
  • Trenchrins was carried out by the method of placing toluene on the substrate with the surface tension raised with a spin coater, rotating at 4000 rpm, and shaking off the toluene on the substrate. The results are shown in Table 1.
  • Cross-linking agent type of polymer compound photo-initiator type and toluene rinse Toluene rinse Composition Amount added Amount before film thickness After film thickness
  • Example 3 Polymerized ⁇ -product 1 Thigh A (25 parts) 1369 (0.5 part) 50 nm 50 nm
  • Example 5 Polymer Compound 1 DPHA (25 parts) TAZPP (0.5 part) 50 nm 50 nm
  • Example 7 polymer compound 4 awakening A (25 parts) additive-free 40 nm 20 nm
  • DPHA Dipentaerythritol hexaatalylate (KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Kayaku)
  • TPE—A Trispentaerythritol otata acrylate (Guangei Chemical)
  • Butanediol ditalylate 1, 4 Butanediol ditalylate (Alfa Aesar)
  • HMM Hexamethoxymethylmelamine crosslinker represented by the following formula
  • TAZPP Triazine PP; Photoinitiator made by Nippon Siebel Hegner
  • Examples 1 to 9 and Comparative Example 4 were formed by spin coating, and as shown in Table 1, those containing no photoinitiator and beta beta condition 300 ° CZ20min in a nitrogen atmosphere, those containing photoinitiators, i ray for 1 minute UV exposure light illuminance was measured by the high-pressure mercury lamp 50WZcm 2 at (365 nm) under a nitrogen atmosphere Thereafter, beta was performed under a nitrogen condition of 150 ° CZ20min in a nitrogen atmosphere (Examples 10-19 and Comparative Example 7).
  • a glass substrate with an ITO film with a thickness of 150 nm formed by sputtering is spin-coated using a solution of PEDOT: poly (ethylene dioxythiophene) Z polystyrene sulfonic acid (Starkvitech, Baytron). Then, the film was dried on a hot plate at 200 ° C. for 10 minutes to form a PEDOT layer as a hole injection layer with a thickness of 50 nm (Comparative Examples 5 and 6). Slight haze was observed in the film of the hole injection layer formed from the solution containing a large amount of the crosslinking agent in Example 1. In other hole injection layers, smooth films without haze were obtained.
  • PEDOT poly (ethylene dioxythiophene) Z polystyrene sulfonic acid
  • the polymer compound was dissolved in 0.5 wt% of toluene, and the additives were mixed and dissolved in the types and addition amounts shown in Table 2. Then 0.2 micron diameter Teflon (registered trademark)
  • a film having a thickness of about 70 nm was formed by spin coating using the prepared polymer light emitting coating solution. Further, this was dried at 90 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then a cathode buffer layer was deposited by depositing lithium fluoride at 4 nm, cathode as calcium, 5 nm, and then aluminum by lOOnm to produce an organic EL device. .
  • the degree of vacuum in vapor deposition were all 1 ⁇ 9 X 10- 5 Torr.
  • the film coated with the polymer solution composition of the example was cured by the action of heat or light, the dissolution of the film after toluene rinsing was suppressed, and the layer was formed by wet coating. A structure can be formed.
  • the hole injection layer made from the polymer solution composition of the example was used as compared with the polymer light emitting device using the hole injection layer of the PEDOT layer of the comparative example. The polymer light emitting device showed a marked improvement in efficiency.
  • the layer using the cross-linking agent having an aromatic ring in the molecule of Comparative Example 4 was less effective as shown in Table 2, although dissolution of the film after toluene rinsing was suppressed.
  • the polymer compound is lwt% in toluene, and the additives are shown in Table 3. Mixed and dissolved in the kind and amount added. Thereafter, the solution was filtered through a 0.2 micron Teflon (registered trademark) filter to prepare a coating solution.
  • Teflon registered trademark
  • the obtained solution was formed on a glass substrate by spin coating. This was beta-betad under a nitrogen atmosphere at 300 ° C / 20min. Thereafter, these substrates were rinsed with toluene, and the film thickness before and after the toluene rinse was measured with a stylus type film thickness meter (DEKTAK manufactured by Beco). Toluene rinsing was carried out by a method such as using a spin coater to place toluene on a substrate in a raised state with surface tension, rotating at 4000 rpm, and shaking off the toluene on the substrate. The results are shown in Table 3.
  • OXT121 Toagosei's cross-linking agent represented by the following formula
  • Example 20 A solution of Example 20, Comparative Examples 8 and 9 was formed by spin coating on a glass substrate with a 150 nm thick ITO film formed by sputtering, and 300 ° C / 20 min in a nitrogen atmosphere. Beta of the beta conditions.
  • Polymer compound 5 was dissolved in toluene in an amount of lwt%. Thereafter, the solution was filtered through a 0.2 micron Teflon (registered trademark) filter to prepare a coating solution.
  • Teflon registered trademark
  • a film having a thickness of about 70 nm was formed by spin coating using the prepared polymer light emitting coating solution. Further, this was dried at 90 ° C. under reduced pressure for 1 hour, and then a cathode buffer layer was deposited by depositing lithium fluoride at 4 nm, cathode as calcium, 5 nm, and then aluminum by lOOnm to produce an organic EL device. .
  • the degree of vacuum in vapor deposition were all 1 ⁇ 9 X 10- 5 Torr.
  • the film coated with the polymer solution composition of the example was cured by the action of heat or light, the dissolution of the film after toluene rinsing was suppressed, and the layer was formed by wet coating. A structure can be formed.
  • the polymer solution composition of the example compared to the polymer light emitting device using the hole injection layer of the comparative example, used a hole injection layer made from the polymer injection composition. The molecular light emitting device showed a marked improvement in efficiency.
  • the layer using the crosslinking agent having an aromatic ring in the molecule of Comparative Example 9 was less effective as shown in Table 4, although dissolution of the film after toluene rinsing was suppressed. .
  • the polymer composition of the present invention can easily form a layer structure, and has an excellent element performance.
  • An element can be provided.
  • organic EL devices made using them are preferable for devices such as liquid crystal display knock lights or curved or flat light sources for illumination, segment type display devices, dot matrix flat panel displays, etc. Can be used.

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Abstract

　電荷輸送材料又は発光体としての高分子材料、及び架橋剤を含有する有機エレクトロルミネッセンス用高分子組成物であって、該架橋剤は芳香環を含まないことを特徴とする上記組成物。

Description

有機エレクト口ルミネッセンス用高分子組成物
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス用高分子組成物に関する。
背景技術
[0002] 有機エレクト口ルミネッセンス素子 (有機 EL素子）は、発光層の発光材料や電荷輸 送材料として有機化合物を用いた素子の総称である。有機 EL素子の製造において 、高分子材料の溶液を湿式塗布する方法は、低分子を蒸着する方法に比べて生産 性に優れている。
しかしながら湿式塗布により積層構造を作る場合、先に塗布した層が後から塗布する 層に含まれる溶媒に溶解してしま 、、積層構造を作成できなくなると 、う問題がある。 そのため、層を架橋させることによって溶媒不溶にする方法が提案されている。
この方法の一つとして、発光性、電荷輸送性を持った高分子化合物自体に架橋基 を合成的に付けるものがある（特許文献 1〜3参照)。し力しながら、これら先行文献 におけるように、発光性、電荷輸送性を持った高分子化合物自体に架橋基を合成的 に付けるためには合成過程が煩雑である。
また、特許文献 4及び 5においては、発光性、電荷輸送性を持った低分子化合物と 、架橋基を持った高分子化合物を混合させたり、発光性、電荷輸送性を持った高分 子化合物と、架橋基を持った高分子化合物又は芳香族ビスアジドに代表される架橋 基を持った低分子化合物を架橋剤として混合させている。しかし、架橋基を持った架 橋剤が芳香環を有していると、発光材料、電荷輸送材料が本来持っている発光性、 電荷輸送性が悪影響を与える恐れがある。
また、架橋以外のその他の方法として、隣り合った層に異なる極性の溶液を用いる 方法がある。たとえば、高分子有機 ELにおいては正孔注入層に水溶性の PEDOT: P SSを用いて、上層に油溶性の発光層を塗布しても溶解しな 、ようにする方法が一般 的に用いられている。し力しながら、得られる素子の性能は十分なものではな力つた また、特許文献 6は、第 1の有機層及び第 2の有機層を備えた有機 EL素子であつ て、該第 1の有機層が、キャリア輸送性又は発光性を有するポリマーと、官能基を有 する低分子架橋剤とを含有し、該低分子架橋剤が前記第 1の有機層内で架橋して!/ヽ ることを特徴とする有機 EL素子を開示して ヽる。しかし低分子架橋剤は 2〜4個の官 能基を有するものが用いられており、有機層の硬化性や層構造の作成の容易さに課 題を有していた。
[0003] 特許文献 1： US6107452
特許文献 2： US2002/106529(特開 2002-170667)
特許文献 3 : WO96/20253(特表平 10-511718)
特許文献4:\^02002/10129(特表2004-505169)
特許文献 5： WO2004/100282
特許文献 6： US2005/0186106A1
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明の目的は、容易に層構造を作成することができ、効率等の素子性能に優れ た有機 EL素子を与えることができる有機 EL用高分子組成物を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0005] すなわち本発明は、電荷輸送材料又は発光体としての高分子材料、及び架橋剤を 含有する有機エレクト口ルミネッセンス用高分子組成物であって、該架橋剤は芳香環 を含まないことを特徴とする上記高分子組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記高分子組成物を用いて作成した有機エレクト口ルミネッセンス 素子に関する。
発明の効果
[0006] 本発明の高分子組成物は、容易に層構造を形成でき、素子性能に優れた有機 EL 素子を与えることができる。また、それを使用して作成した有機 EL素子は、液晶ディ スプレイのノ ックライト又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプ の表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用で きる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明の高分子組成物は、電荷輸送材料又は発光体としての高分子材料 (以下、 それぞれ、高分子電荷輸送材料又は高分子発光体とも言う）を含み、さらに芳香環を 持たな!ヽ架橋剤を含むことを特徴とする。
[0008] 架橋剤は、熱、光、及び熱重合開始剤又は光重合開始剤の作用で重合可能な置 換基を有するモノマー化合物を指す。重合可能な置換基 (架橋基)とは、重合反応を 起こすことにより 2分子以上の分子間で結合を形成し、化合物を生成することができ る置換基を表す。本発明に用いられる架橋剤は、芳香環を持たないため、架橋基に も芳香環を有しない。
このような架橋基としては、たとえば、ビニル基、アセチレン基、ブテュル基、アクリル 基、アタリレート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタタリレート基、メタクリルアミド基 、ビュルエーテル基、ビニルァミノ基、シラノール基、小員環（たとえばシクロプロピル 基、シクロブチル基、エポキシ基、ォキセタン基、ジケテン基、ェピスルフイド基等）を 有する基、ラタトン基、ラタタム基、又はシロキサン誘導体の構造を含有する基等があ る。
また、上記の基の他に、エステル結合やアミド結合を形成可能な基の組み合わせ なども利用できる。例えばエステル基とアミノ基、エステル基とヒドロキシル基などの組 み合わせである。
架橋剤としては、なかでも、 2官能以上 (架橋基を 2個以上有するもの）、好ましくは 5官能以上 (架橋基を 5個以上有するもの）の多官能モノマーが硬化性に優れ、好ま しく用いられる。
架橋剤としては、とりわけ架橋基として (メタ)アタリレート基を有するモノマー (即ち、 (メタ)アタリレート。なお、（メタ)アタリレートは、アタリレートとメタアタリレートの総称で ある。）が好ましぐ脂肪族アルコールの (メタ)アタリレートであることがより好ましい。 (メタ）アタリレート基を有する単官能モノマーの具体例としては、 2—ェチルへキシル カルビトールアタリレート、 2—ヒドロキシェチルアタリレートなどが挙げられる。また (メ タ）アタリレート基を有する 2官能モノマーの具体例としては、 1, 6—へキサンジォー ルジ（メタ）アタリレート、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコ ールジ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、 3—メチルペン タンジオールジ (メタ）アタリレートなどが挙げられる。その他の（メタ）アタリレート基を 有する多官能モノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート 、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート等の 3官能の (メタ）アタリレート；ペンタエリ スリトールテトラ (メタ)アタリレート等の 4官能の (メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトー ルペンタ（メタ）アタリレート等の 5官能の（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへ キサ (メタ)アタリレート、トリスペンタエリスリトールオタタ (メタ）アタリレート等の 6官能 以上の (メタ)アタリレートなどが挙げられる。なかでも、 2官能以上、好ましくは 5官能 以上の（メタ）アタリレートが、より好ましくはジペンタエリスリトールペンタ若しくはへキ サアタリレート、又はトリペンタエリスリトールォクタアタリレートが、更に好ましくはジぺ ンタエリスリトールへキサタリレート又はトリペンタエリスリトールォクタアタリレートが、硬 化性に優れ、好ましく用いられる。なお、架橋剤については、例えば、フォトポリマー ハンドブック（工業調査会、 1989年)の第 17〜56頁に記載されている。
[0009] 架橋剤は、高分子電荷輸送材料又は高分子発光体の合計 100質量部に対して、 通常通常 1〜99質量部、好ましくは 1〜60質量部、より好ましくは 5〜50質量部の範 囲で含有される。架橋剤の含有量が、前記の基準で 1〜60質量部の範囲であると、 塗布膜の平滑性が良好になる傾向があり、好ましい。
これらの架橋剤はそれぞれ単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる
[0010] 本発明の高分子組成物は、光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤と しては、光が照射されることによって活性ラジカルを発生する活性ラジカル発生剤、 酸を発生する酸発生剤などが挙げられる。例えば活性ラジカル発生剤としては、ァセ トフエノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフエノン系光重合開 始剤、チォキサントン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤などが挙げられる
[0011] なお、高分子電荷輸送材料又は高分子発光体自体が、光によりラジカルを発生し 光重合開始剤として働く場合がある。そのような場合は、光重合開始剤を添加しなく てもよい。
[0012] ァセトフエノン系光重合開始剤としては、例えばジエトキシァセトフエノン、 2 ヒドロ キシ 2—メチルー 1 フエニルプロパン 1 オン、ベンジルジメチルケタール、 2 —ヒドロキシ一 2—メチル 1—〔4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエ-ル〕プロパン一 1 —オン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2—メチル 2—モルホリノ一 1 一（4ーメチルチオフエ-ル）プロパン 1 オン、 2 べンジルー 2 ジメチルァミノ — 1— (4 モルホリノフエ-ル）ブタン一 1 オン、 2 -ヒドロキシ - 2-メチル 1—〔 4一（1ーメチルビ-ル）フエ-ル〕プロパン 1 オンのオリゴマーなどが挙げられる。
[0013] ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えばべンゾイン、ベンゾインメチルエーテル 、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチ ルエーテルなどが挙げられる。ベンゾフエノン系光重合開始剤としては、例えばベン ゾフエノン、 o ベンゾィル安息香酸メチル、 4—フエ-ルペンゾフエノン、 4—ベンゾィ ルー 4 'ーメチルジフエ-ルスルフイド、 3, 3 ' , 4, 4'ーテトラ（tert ブチルペルォキ シカルボ-ル）ベンゾフエノン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾフエノンなどが挙げられる。
[0014] チォキサントン系光重合開始剤としては、例えば 2 イソプロピルチォキサントン、 4 イソプロピルチォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2, 4 ジクロロチォ キサントン、 1 クロロー 4 プロポキシチォキサントンなどが挙げられる。
[0015] トリアジン系光重合開始剤としては、例えば 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— (4— メトキシフエ-ル）一 1, 3, 5 トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6— (4—メト キシナフチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 ピぺ口-ル —1, 3, 5 トリアジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル）—6— (4—メトキシスチリル）— 1 , 3, 5 トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6—〔2— (5—メチルフラン一 2— ィル）ェテュル〕一 1, 3, 5 トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6—〔2— (フラ ン一 2—ィル）ェテュル〕一 1, 3, 5 トリァジン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6—〔 2— (4 ジェチルァミノ 2—メチルフエ-ル）ェテュル〕— 1, 3, 5 トリアジン、 2, 4 —ビス（トリクロロメチル） 6—〔2— (3, 4 ジメトキシフエ-ル）ェテュル〕一 1, 3, 5 トリァジンなどが挙げられる。
[0016] 活性ラジカル発生剤として、例えば 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルホスフ インォキシド、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル） 4, 4，， 5, 5，ーテトラフエ二ルー 1, 2，ービイミダゾール、 10—ブチルー 2—クロロアタリドン、 2—ェチルアントラキノン、 ベンジル、 9, 10 フエナンスレンキノン、カンファーキノン、フエ-ルグリオキシル酸メ チル、チタノセンィ匕合物などを用いることもできる。活性ラジカル発生剤として、巿販 のものを用いることもできる。市販の光重合開始剤としては、例えば商品名「Irgacur e 907」（ァセトフエノン系光重合開始剤、 CIBA— GEIGY社製)などが挙げられる
[0017] 酸発生剤としては、例えば 4ーヒドロキシフエ-ルジメチルスルホ -ゥム p—トルエン スルホナート、 4ーヒドロキシフエ-ルジメチルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネ ート、 4ーァセトキシフエ-ルジメチルスルホ -ゥム p トルエンスルホナート、 4ーァセ トキシフエ-ル'メチル 'ベンジルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエ ニノレスノレホ-ゥム p トノレエンスノレホナート、トリフエ-ノレスノレホニゥムへキサフノレオ口 アンチモネート、ジフエ二ルョードニゥム p トルエンスルホナート、ジフエ二ルョードニ ゥムへキサフルォロアンチモネートなどのォニゥム塩類や、ニトロべンジルトシレート 類、ベンゾイントシレート類などを挙げることができる。
[0018] また、活性ラジカル発生剤として上記したィ匕合物の中には、活性ラジカルと同時に 酸を発生する化合物もあり、例えばトリアジン系光重合開始剤は、酸発生剤としても 使用される。
[0019] これらの光重合開始剤はそれぞれ単独で又は 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
[0020] 本発明の高分子組成物は、光重合開始助剤を含有していてもよい。光重合開始助 剤は、光重合開始剤と組み合わせて、光重合開始剤によって開始した架橋剤の重 合を促進するために用いられる化合物である。光重合開始助剤としては、例えばアミ ン系光重合開始助剤、アルコキシアントラセン系光重合開始助剤などが挙げられる。
[0021] アミン系光重合開始助剤としては、例えばトリエタノールァミン、メチルジェタノール ァミン、トリイソプロパノールァミン、 4—ジメチルァミノ安息香酸メチル、 4—ジメチルァ ミノ安息香酸ェチル、 4ージメチルァミノ安息香酸イソァミル、安息香酸 2 ジメチルァ ミノェチル、 4 ジメチルァミノ安息香酸 2 ェチルへキシル、 N, N—ジメチルバラト ルイジン、 4, 4，一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン（通称ミヒラーズケトン）、 4, 4， ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビス（ェチルメチルァミノ）ベンゾフエ ノンなどが挙げられる。
[0022] アルコキシアントラセン系光重合開始助剤としては、例えば 9, 10 ジメトキシアント ラセン、 2 ェチルー 9, 10 ジメトキシアントラセン、 9, 10 ジェトキシアントラセン 、 2 ェチル 9, 10 ジェトキシアントラセンなどが挙げられる。光重合開始助剤と して市販のものを用いることもでき、市販の光重合開始助剤としては、例えば商品名「 EAB— F」（保土谷ィ匕学工業 (株)製)などが挙げられる。
[0023] 力かる光重合開始助剤を用いる場合、その含有量は、光重合開始剤 1モルあたり 通常 10モル以下、好ましくは 0. 01モル以上 5モル以下である。光重合開始剤及び 光重合開始助剤はその合計量が架橋剤の合計量 100質量部に対して通常 3質量部 以上 30質量部以下、好ましくは 5質量部以上 25質量部以下である。
[0024] 本発明の高分子組成物は、更に連鎖移動剤を含有していてもよい。連鎖移動剤と しては、 2, 4 ジフエ二ルー 4—メチル 1—ペンテン、 n—ドデシルメルカプタン、 t —ドデシルメルカプタン、 n—ォクチルメルカプタン、リモネンなどが挙げられる。力か る連鎖移動剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して重量分率で通常 0 . 5%以上 5%以下である。
[0025] 本発明の高分子組成物は、熱重合開始剤を含有して ヽてもよ ヽ。熱重合開始剤と しては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，—ァゾビス— (2, 4 ジメチルバレ口-トリル） 、 2, 2'—ァゾビス一（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）などのァゾィ匕合物 ；ベンゾィルペルォキシド、ラウロイルペルォキシド、 t ブチルペルォキシピバレート 、 1, 1，一ビス一（t ブチルペルォキシ）シクロへキサンなどの有機過酸化物；及び 過酸ィ匕水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸ィ匕物を用いる場合には、 過酸ィ匕物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもょ 、。
[0026] 次に、本発明に用いる高分子発光体について説明する。
本発明に用いる高分子発光体は、ポリスチレン換算の数平均分子量が通常 103〜 108である。高分子発光体のなかでも、共役系高分子化合物が好ましい。ここに、共 役系高分子化合物とは、高分子化合物の主鎖骨格に沿って非局在 π電子対が存在 している高分子化合物を意味する。この非局在電子としては、 2重結合の代わりに不 対電子又は孤立電子対が共鳴に加わる場合もある。
[0027] 本発明に用いられる高分子発光体は、単独重合体であっても共重合体でもよぐ例 えば、ポリフルオレン〔例えば、ジャパニーズ ·ジャーナル ·ォブ 'ァプライド 'フィジック ス (Jpn. J. Appl. Phys. )第 30卷、 L1941頁（1991年）参照〕、ポリパラフエ-レン〔 例えば、アドバンスト'マテリアルズ (Adv. Mater. )第 4巻、 36頁（1992年）参照〕、 ポリピロール、ポリピリジン、ポリア-リン、ポリチォフェン等のポリアリーレン系高分子； ポリパラフエ-レンビ-レン、ポリチェ-レンビ-レン等のポリアリーレンビ-レン系高 分子（例えば、 W098Z27136号公開明細書参照）；ポリフエ-レンスルフイド；ポリ力 ルバゾール等が挙げられる [総説としては、例えば「Advanced Materials Vol.12 1737 -1750 (2000)」や、「有機 ELディスプレイ技術 月刊ディスプレイ 12月号増刊 P68〜 73」参照]。
[0028] 中でも、ポリアリーレン系の高分子発光体が好ましい。
ポリアリーレン系の高分子発光体が含む繰り返し単位としては、ァリーレン基、 2価 の複素環基が挙げられ、これらの繰り返し単位を 20〜： LOOモル％含むものが好ましく 、 50〜99モル0 /0を含むものがさらに好ましい。
ここに、ァリーレン基の環を構成する炭素数は通常 6〜60程度であり、その具体例 として、フエ二レン基、ビフエ二レン基、ターフェ-レン基、ナフタレンジィル基、アント ラセンジィル基、フエナントレンジィル基、ペンタレンジィル基、インデンジィル基、へ プタレンジィル基、インダセンジィル基、トリフエ-レンジィル基、ビナフチルジィル基 、フエ-ルナフチレンジィル基、スチルベンジィル基、フルオレンジィル基（例えば、 下式（1)で、 A=— C (R，）（R，）一である場合)等が挙げられる。
また、 2価の複素環基の環を構成する炭素数は通常 3〜60程度であり、その具体 例としては、ピリジン一ジィル基、ジァザフエ-レン基、キノリンジィル基、キノキサリン ジィル基、アタリジンジィル基、ビビリジルジィル基、フエナント口リンジィル基、下式（1 )で、 A=—0—、—S—、—Se—、—NR， ， 一、—C (R，）（R，） 一、又は— Si (R，） ( R' )—である場合が挙げられる。 [0029] 更に好ましくは、ポリアリーレン系の高分子発光体は、下記式（1)で示される繰返し 単位を含む。
[化 1]
Figure imgf000010_0001
(式中、 Aは、式中の 2個のベンゼン環上の 4個の炭素原子と一緒になつて 5員環又 は 6員環を完成させるための原子又は原子群を表し、 Rla、 Rlb、 Rle、 R2a、 R2b及び R2c は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキシ基、ァ ルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基 、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、アルキ-ル 基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシル基、ァシルォキシ基、アミ ド基、酸イミド基、ィミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルォキシ基、置換 シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シァノ基、ニトロ基、 1価の複素環基、ヘテロァリー ルォキシ基、ヘテロァリールチオ基、アルキルォキシカルボ-ル基、ァリールォキシ カルボ-ル基、ァリールアルキルォキシカルボ-ル基、ヘテロァリールォキシカルボ -ル基又はカルボキシル基を表し、 Rlbと Rle、及び R2bと R は、それぞれ一緒になつ て環を形成していてもよい。 )
[0030] Aは、式（1)中の 2個のベンゼン環上の 4個の炭素原子と一緒になつて 5員環又は 6 員環を完成させるための原子又は原子群を表し、具体例としては、下記に示すが、こ れらに限定されるものではない。
[0031] [化 2]
Figure imgf000011_0001
式中、 R R\ R"はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキシ 基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアル キル基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、アルケニル基、アル キ-ル基、ァリールアルケニル基、ァリールアルキ-ル基、ァシルォキシ基、置換アミ ノ基、置換シリルォキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シァノ基又は 1価 の複素環基を表す。 R'はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、 アルキルォキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基 、ァリールアルキル基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ -ル基、アルキ-ル基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシル基、ァ シルォキシ基、アミド基、酸イミド基、ィミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シ リルォキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シァノ基、ニトロ基又は 1価の 複素環基を表す。 R' 'はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルキルォキシ 基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアル キル基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、アル キニル基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシル基、置換シリル基、 置換シリルォキシ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基又は 1価の複素環基を 表す。
R、 R\ R"におけるハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキシ基、アルキルチオ 基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリール アルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、ァリー ルァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、置換シリルォキシ基、置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、置換アミノ基、アミド基、酸イミド基、ァシル基、ァシルォキシ基、 及び 1価の複素環基の定義、具体例は、上記 、 Rlb、 Rle、 R2a、 R2b及び R に記載と 同様である。
Aの中では、一 O 、 一 S 、 一 Se 、 一 NR， ， 一、 一 CR'R，一又は一 SiR，R， 一 が好ましぐ O 、 一 S―、 一CR'R，一がより好ましい。
Rla、 Rlb、 Rlc、 R2a、 R2b及び R2c〖こおけるハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキシ 基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアル キル基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、アル キ-ル基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシル基、ァシルォキシ基
、アミド基、酸イミド基、ィミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルォキシ基 、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シァノ基、ニトロ基、 1価の複素環基、へテ ロアリールォキシ基、ヘテロァリールチオ基、アルキルォキシカルボ-ル基、ァリール ォキシカルボ-ル基、ァリールアルキルォキシカルボ-ル基、及びへテロアリールォ キシカルボ二ル基は前記と同様である。
上記式（1)で示される繰返し単位としては、下記の構造が例示される。
[化 3]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
[化 4-2]
Figure imgf000016_0001
式中、ベンゼン環上の水素原子は、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキシ基 、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキ ル基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、アルキ -ル基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシル基、ァシルォキシ基、 アミド基、酸イミド基、ィミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シァノ基、ニトロ基又は 1価の複素環基に置 換されていてもよい。ベンゼン環の隣接位に 2つの置換基が存在する場合、それらが 互 ヽに結合して環を形成してもよ 、。
[0035] 本発明に用いる高分子発光体は、ァリーレン基、 2価の複素環基の他に、例えば、 芳香族ァミンカゝら誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。この場合、高分子発 光体に、正孔注入性、輸送性を付与することができる。
この場合、ァリーレン基、 2価の複素環基力もなる繰り返し単位と芳香族ァミンから 誘導される繰り返しのモル比率は、通常 99 : 1〜20： 80の範囲である。
[0036] 芳香族ァミン力 誘導される繰返し単位としては、下記式（2)で表される繰返し単位 が好ましい。
[0037] [化 5]
Figure imgf000017_0001
[0038] 式中、 Ar4、 Ar5、 Ar6及び Ar7は、それぞれ独立に、ァリーレン基又は 2価の複素環 基を表す。
Figure imgf000017_0002
Ar9及び Ar1Qは、それぞれ独立に、ァリール基又は 1価の複素環基 を表す。 o及び pはそれぞれ独立に、 0又は 1を表し、 0≤o+p≤2である。
[0039] ここで、ァリーレン基、 2価の複素環基の定義、及び具体例は、上記に記載のものと 同様である。ァリール基及び 1価の複素環基の定義、及び具体例は、上記 Rla、 Rlb、 Rlc、 R2a、 R2b及び R に記載のものと同様である。 [0040] 上記式（2)で示される繰り返し単位の具体例としては、下記の構造が例示される。
[化 6]
Figure imgf000018_0001
[0041] 式中、芳香環上の水素原子はハロゲン原子、アルキル基、アルキルォキシ基、アル キルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基 、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシル基、ァシルォキシ基、アミド 基、酸イミド基、ィミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルォキシ基、置換 シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シァノ基、ニトロ基、 1価の複素環基、ヘテロァリー ルォキシ基、ヘテロァリールチオ基、アルキルォキシカルボ-ル基、ァリールォキシ カルボ-ル基、ァリールアルキルォキシカルボ-ル基、ヘテロァリールォキシカルボ -ル基及びカルボキシル基力 選ばれる置換基で置換されて 、てもよ 、。
[0042] 上記式（2)で表される繰返し単位の中で、下式（3)で表される繰り返し単位が特に 好ましい。
[0043] [化 7]
Figure imgf000019_0001
[0044] 式中、 R7、 R°及び R9は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルォ キシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリール アルキル基、ァリールアルキルォキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァルケ-ル基、 アルキ-ル基、ァリールァルケ-ル基、ァリールアルキ-ル基、ァシル基、ァシルォキ シ基、アミド基、酸イミド基、ィミン残基、置換アミノ基、置換シリル基、置換シリルォキ シ基、置換シリルチオ基、置換シリルアミノ基、シァノ基、ニトロ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、ヘテロァリールチオ基、アルキルォキシカルボ-ル基、ァリ ールォキシカルボ-ル基、ァリールアルキルォキシカルボ-ル基、ヘテロァリールォ キシカルボ-ル基又はカルボキシル基を表す。 X及び yはそれぞれ独立に 0〜4の整 数を示す。 zは 0〜2の整数を示す。 wは 0〜5の整数を示す。
[0045] 本発明に用いられる高分子発光体は、ランダム、ブロック又はグラフト共重合体であ つてもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたラ ンダム共重合体であってもよ 、。発光の量子収率の高 、高分子発光体を得る観点か らは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロック又 はグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が 3つ以上ある場合 ゃデンドリマーも含まれる。
[0046] 本発明に用いられる高分子発光体の末端基は、重合活性基がそのまま残って!/ヽる と、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保 護されて!、てもよ 、。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有して 、るものが好まし ぐ例えば、炭素一炭素結合を介してァリール基又は複素環基と結合している構造が 例示される。具体的には、特開平 9— 45478号公報の化 10に記載の置換基等が例 示される。
[0047] 本発明に用いられる高分子発光体は、数平均分子量がポリスチレン換算で 103〜1 08程度であることが好ましぐ中でも、数平均分子量がポリスチレン換算で 104〜106 程度である場合、更に好ましい。
[0048] また、薄膜からの発光を利用するので高分子発光体としては、固体状態で発光を 有するものが好適に用いられる。
[0049] 本発明に用いる高分子発光体の合成法としては、例えば該当するモノマーを、 Suz ukiカップリング反応により重合する方法、 Grignard反応により重合する方法、 Ni (0 )触媒により重合する方法、 FeCl等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸
3
化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法 などが例示される。これらのうち、 Suzukiカップリング反応により重合する方法、 Grig nard反応により重合する方法、 Ni (O)触媒により重合する方法が、反応制御が容易 であり、好ましい。
高分子発光体を有機 EL素子の発光材料として用いる場合、その純度が発光特性 に影響を与えるため、重合前のモノマーを、蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精 製した後に重合することが好ましぐまた合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる 分別等の純化処理をすることが好まし ヽ。
[0050] 溶媒としては、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロェタン、テトラヒドロフラン、トルェ ン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、 n—ブチルベンゼンなどが例示される 。高分子発光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に、高分子発光体 を 0. 1重量％以上溶解させることができる。
[0051] 溶媒の量は、高分子発光体 100重量部に対して、通常 1000〜100000重量部程 度である。
[0052] 本発明の高分子組成物は、高分子発光体の他に、必要に応じ、低分子又はオリゴ マー、デンドリマーの発光色素、及び電荷輸送材料等を混合して含有していてもよい
[0053] 本発明に用いる高分子電荷輸送材料としては、高分子正孔輸送材料と、高分子電 子輸送材料が挙げられる。
このうち、高分子正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾール若しくはその誘導 体、ポリシラン若しくはその誘導体、側鎖若しくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシ ロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、ァリールァミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフ ェニルジァミン誘導体、ポリア-リン若しくはその誘導体、ポリチォフェン若しくはその 誘導体、ポリピロール若しくはその誘導体、ポリ（p—フエ-レンビ-レン)若しくはその 誘導体、又はポリ（2, 5—チェ-レンビ-レン)若しくはその誘導体などが例示される
[0054] 具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭 63— 70257号公報、同 63— 17586 0号公報、特開平 2— 135359号公報、同 2— 135361号公報、同 2— 209988号公 報、同 3— 37992号公報、同 3— 152184号公報に記載されているもの等が例示さ れる。
[0055] ポリビュル力ルバゾール若しくはその誘導体は、例えばビュルモノマー力もカチォ ン重合又はラジカル重合によって得られる。
[0056] ポリシラン若しくはその誘導体としては、ケミカル 'レビュー（Chem. Rev. )第 89卷 、 1359頁（1989年）、英国特許 GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が 例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング 法が好適に用いられる。
[0057] ポリシロキサン若しくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほと んどな 、ので、側鎖又は主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好 適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖又は主鎖に有するものが例 示される。
[0058] 高分子正孔輸送材料のうち、芳香族ァミンから誘導される繰返し単位からなる高分 子化合物が特に好ましい。芳香族アミンカも誘導される繰返し単位については、前記 式（2)で表されるものが好ましぐ前記式（3)で表されるものがさらに好ま U、。
[0059] 高分子電荷輸送材料のうち、高分子電子輸送材料としては、公知のものが使用で き、ポリキノリン若しくはその誘導体、ポリキノキサリン若しくはその誘導体、ポリフルォ レン若しくはその誘導体等が例示される。
[0060] 本発明に用いる高分子材料を有機 EL素子に用いる場合、その純度が発光特性等 の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶、 カラムクロマトグラフィー等の方法で精製した後に重合することが好まし 、。また重合 後、酸洗浄、アルカリ洗浄、中和、水洗浄、有機溶媒洗浄、再沈殿、遠心分離、抽出 、カラムクロマトグラフィー、透析などの慣用の分離操作、精製操作、乾燥その他の操 作による純ィ匕処理をすることが好ま 、。
[0061] 本発明の高分子組成物は、高分子電荷輸送材料又は高分子発光体と架橋剤を含 む。本発明の組成物はさらに溶媒を含んでいてもよい。また、それ以外に電荷輸送 材料、発光材料、界面活性剤、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。本組成物 中における高分子電荷輸送材料又は高分子発光体の割合は、溶媒を除 、た組成物 の全重量に対して 20wt%〜100wt%であり、好ましくは 40wt%〜100wt%である また本組成物中の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して通常 lwt%〜99. 9w t%であり、好ましくは 60wt%〜99. 5wt%であり、さらに好ましく 80wt%〜99. Owt
%である。
[0062] 本発明の高分子組成物の成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マ イクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバ 一コート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン 形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ォ フセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好まし 、。 [0063] 本発明の高分子組成物の粘度は、印刷法によって異なる力 インクジェットプリント 法などのようにインク糸且成物として吐出装置を経由する場合には、吐出時の目づまり や飛行曲がりを防止するために、 25°Cにおいて l〜20mPa' sの範囲であることが好 ましい。
[0064] 本発明の高分子組成物に用いる溶媒としては特に制限はないが、該組成物中の 溶媒以外の材料を、溶解又は均一に分散できるものが好ましい。該組成物を構成す る材料が非極性溶媒に可溶なものである場合に、該溶媒としてクロ口ホルム、塩化メ チレン、ジクロロェタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トル ェン、キシレン、テトラリン、ァ-ソール、 n—へキシルベンゼン、シクロへキシルベンゼ ン、モノクロ口ベンゼン、 o—ジクロ口ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、デカリン、 ビジクロへキシル等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルェチルケトン、 2—へ プタノン等のケトン系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ェチルセルソルブアセテート、 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒が例示され る。
[0065] 本発明の高分子組成物を用いて製膜された層は、例えば、熱又は光の作用で硬 ィ匕させること〖こよって、上層を湿式塗布する場合の溶解を抑えることができる。湿式塗 布する上層の上にさらに上の層を湿式塗布する場合には、本発明の高分子組成物 を上層にも用いて硬化させることが好ま 、。湿式塗布する上層の上に湿式塗布を 行わな 、場合には溶解の恐れが無 、ので、上層には架橋剤を含まな 、組成物でも よい。
[0066] 本発明の高分子組成物を用いて作られる有機 EL素子において、電荷輸送層又は 発光層の膜厚は、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度 な値となるように選択すればよいが、例えば lnm〜l μ mであり、好ましくは 2nm〜5 OOnmであり、さらに好ましくは 5ηπ！〜 200nmである。
[0067] また、本発明の高分子組成物を用いて作られる有機 EL素子は、陽極及び陰極か らなる電極間に、電荷輸送層又は発光層を有し、該電荷輸送層又は発光層が本発 明の組成物を用いて形成されることを特徴とする。
電荷輸送層としては、電子輸送層（通常は陰極と発光層との間にある）と正孔輸送 層（通常は、陽極と発光層の間にある）とが挙げられる。
電荷輸送層が正孔輸送層である場合、陽極と発光層の間にその電荷輸送層がー 層しかない場合は、その層を正孔注入層、正孔輸送層、又は正孔注入'輸送層いず れの名称で表現しても構わな！/、。
[0068] 正孔輸送層のうち、陽極と接するものを正孔注入層と言う。本発明の高分子組成物 は、正孔注入層として用いた場合に優れた性能を示すと ヽぅ特徴がある。
正孔輸送層が本発明の高分子組成物から形成される素子の中で、該正孔輸送層 力 陽極と接する構造であること (正孔輸送層が正孔注入層である場合)が、素子が 優れた性能を示す点で好まし!/ヽ。
[0069] 本発明の有機 EL素子を形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する 際に変化しないものであればよぐ例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリ コン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明又は半透 明であることが好ましい。
[0070] 本発明の高分子組成物を用いて作られる有機 EL素子において、通常は、陽極及 び陰極力もなる電極の少なくとも一方が透明又は半透明であり、陽極側が透明又は 半透明であることが好ましい。陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明 の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及 びそれらの複合体であるインジウム ·スズ ·オキサイド (ITO)、インジウム ·亜鉛 ·ォキ サイド等カゝらなる導電性ガラスを用いて作成された膜 (NESAなど)や、金、白金、銀 、銅等が用いられ、 ITO、インジウム'亜鉛'オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方 法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メツキ法等が挙 げられる。また、該陽極として、ポリア-リン若しくはその誘導体、ポリチォフェン若しく はその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもょ 、。
[0071] 陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができる 1S 例えば 10nm〜10 μ mであり、好ましくは 20nm〜l μ mであり、さらに好ましくは 50nm〜500nmである。
[0072] また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高 分子、カーボンなどカゝらなる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等 カゝらなる平均膜厚 2nm以下の層を設けてもよい。
[0073] 本発明の高分子組成物を用いて作られる有機 EL素子で用いる陰極の材料として は、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ ゥム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミ ユウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム 、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、又はそれらのうち 2つ以上の 合金、又はそれらのうち 1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コノ レト、二 ッケル、タングステン、錫のうち 1つ以上との合金、又はグラフアイト若しくはグラフアイ ト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム—銀合金、マグネシ ゥムーインジウム合金、マグネシウム アルミニウム合金、インジウム 銀合金、リチウ ムーアルミ-ゥム合金、リチウム マグネシウム合金、リチウム インジウム合金、カル シゥムーアルミ-ゥム合金などが挙げられる。陰極を 2層以上の積層構造としてもよい
[0074] 陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例 えば 10nm〜10 μ mであり、好ましくは 20nm〜l μ mであり、さらに好ましくは 50nm 〜500nmである。
[0075] 陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着 するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子から なる層、又は金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等カゝらなる平均膜厚 2nm 以下の層を設けてもよぐ陰極作製後、該有機 EL素子を保護する保護層を装着して いてもよい。該有機 EL素子を長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護 するために、保護層及び/又は保護カバーを装着することが好まし 、。
[0076] 該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物など を用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を 施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果榭脂ゃ光硬化榭脂 で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スぺーサーを用いて 空間を維持すれば、素子が傷付くのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアル ゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸ィ匕を防止することができ、さらに 酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分 が素子にダメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか 1 つ以上の方策をとることが好ま 、。
[0077] 本発明の高分子組成物を用いて作られる有機 EL素子は面状光源、セグメント表示 装置、ドットマトリックス表示装置、液晶表示装置のバックライト等として用いることがで きる。
[0078] 本発明の高分子組成物を用いて作られる有機 EL素子を用いて面状の発光を得る ためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の 発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスク を設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方 法、陽極又は陰極の 、ずれか一方又は両方の電極をパターン状に形成する方法が ある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立に ONZ OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグ メントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極 と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の 発光色の異なる高分子発光体を塗り分ける方法や、カラーフィルター又は発光変換 フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ド ットマトリックス素子は、ノッシブ駆動も可能であるし、 TFTなどと組み合わせてァクテ イブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電 話、カーナビゲーシヨン、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用 いることがでさる。
実施例
[0079] 以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す力 本発明はこれらに 限定されるものではない。
ポリスチレン換算の数平均分子量は SECにより求めた。
カラム： TOSOH TSKgel SuperHM- H (2本） +TSKgel SuperH2000(4.6mm l.d. X 15cm ),検出器: RKSHIMADZU RID-10A)を使用。移動相としてはテトラヒドロフラン (THF) を用いた。 [0080] 合成例 1
<高分子化合物 1の合成 >
N, N，一ビス（4—ブロモフエ-ル）一 N, N，一ビス（4— n—ブチルフエ-ル）一 1, 4—フエ-レンジァミン（3. 3g、4. 8mmol)及び 2, 2，一ビビリジル（1. 9g、 12mmol )を脱水したテトラヒドロフラン 132mLに溶解した後、窒素でパブリングして系内を窒 素置換した。窒素雰囲気下において、この溶液に、ビス（1, 5—シクロォクタジェン） ニッケル（0) {Ni (COD) } (3. 3g、 12mmol)カロえ、 60°Cまで昇温し、攪拌しながら
2
3. 5時間反応させた。反応後、この反応液を室温 (約 25°C)まで冷却し、 25%アンモ -ァ水 30mLZメタノール 480mLZイオン交換水 160mL混合溶液中に滴下して 1 時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、トルエン 150mLに溶 解させた。その後、 1N塩酸 120gを加えて 3時間攪拌し、水層を除去し、有機層に 25 %アンモニア水 140mLをカ卩え、 3時間攪拌した後に水層を除去した。有機層を水 60 Omlで 2回洗浄した。有機層を二分割して、それぞれメタノール 600mLに滴下し、 1 時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥した。得られた重合体 (以後、 高分子化合物 1と呼ぶ）の収量は 3. 26gであった。ポリスチレン換算の平均分子量 及び重量平均分子量は、それぞれ Mn= l. 6 X 104、 Mw= l. 2 X 105であった。
[0081] 合成例 2
(化合物 Aの合成）
[化 8]
合物 A
Figure imgf000027_0001
不活性雰囲気下、 300ml三つ口フラスコに 1 -ナフタレンボロン酸 5. 00g (29mmol )、 2—ブロモベンズアルデヒド 6. 46g (35mmol)、炭酸カリウム 10.0g (73mmol)、 トルエン 36ml、イオン交換水 36mlを入れ、室温で撹拌しつつ 20分間アルゴンパブ リングした。続いてテトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム 16. 8mg (0.15mmol )を入れ、さらに室温で撹拌しつつ 10分間アルゴンパブリングした。 100°Cに昇温し、 25時間反応させた。室温まで冷却後、トルエンで有機層を抽出、硫酸ナトリウムで乾 燥後、溶媒を留去した。トルエン:シクロへキサン = 1 : 2混合溶媒を展開溶媒としたシ リカゲルカラムで生成することにより、化合物 A5.18g (収率 86%)を白色結晶として 得た。
一 NMR (300MHz/CDCl )：
3
δ 7. 39〜7. 62 (m、 5H)、 7. 70 (m、 2H)、 7. 94 (d、 2H)、 8. 12 (dd、 2H)、 9 . 63 (s、 1H)
MS (APCI ( + ) )： (M +H) + 233
合成例 3
(化合物 Bの合成）
[化 9]
化合 B
Figure imgf000028_0001
不活性雰囲気下で 300mlの三つ口フラスコに化合物 A8. 00g (34.4mmol)と脱 水したテトラヒドロフラン (THF) 46mlを入れ、 78°Cまで冷却した。
続、て n—ォクチルマグネシウムブロミド（l .OmolZlTHF溶液） 52mlを 30分力けて 滴下した。滴下終了後 0°Cまで昇温し、 1時間撹拌後、室温まで昇温して 45分間撹 拌した。氷浴して 1N塩酸 20mlをカ卩えて反応を終了させ、酢酸ェチルで有機層を抽 出、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後トルエン:へキサン = 10 : 1混合溶 媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物 B7. 64g (収率 64 %)を淡黄色のオイルとして得た。 HPLC測定では 2本のピークが見られた力 LC MS測定では同一の質量数であることから、異性体の混合物であると判断した。 合成例 4
(化合物 Cの合成）
[化 10]
化合物 c
Figure imgf000029_0001
不活性雰囲気下、 500ml三つ口フラスコに化合物 B (異性体の混合物） 5.00g (14 .4mmol)と脱水ジクロロメタン 74mlを入れ、室温で撹拌、溶解させた。
続いて、三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で 1時間かけて滴下し、滴下終了 後室温で 4時間撹拌した。撹拌しながらエタノール 125mlをゆっくりと加え、発熱がお さまったらクロ口ホルムで有機層を抽出、 2回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去後、へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化 合物 Cの 3. 22g (収率 68%)を無色のオイルとして得た。
一 NMR(300MHz/CDCl )：
3
δ θ. 90 (t、 3H)、 1. 03〜： L 26 (m、 14H)、 2. 13 (m、 2H)、4. 05 (t、 1H)、 7 . 35 (dd、 1H)、 7. 46〜7. 50 (m、 2H)、 7. 59〜7. 65 (m、 3H)、 7. 82 (d、 1H) 、 7. 94 (d、 1H)、 8. 35 (d、 1H)、 8. 75 (d、 1H)
MS (APCI ( + ) )： (M+H)+ 329
合成例 5
(化合物 Dの合成） [化 11]
合物 D
Figure imgf000030_0001
不活性雰囲気下 200ml三つ口フラスコにイオン交換水 20mlをいれ、撹拌しながら 水酸ィ匕ナトリウム 18. 9g (0.47mol)を少量ずつ加え、溶解させた。水溶液が室温ま で冷却した後、トルエン 20ml、化合物 C5.17g (15.7mmol)、臭化トリブチルアンモ -ゥム 1. 52g (4.72mmol)を加え、 50°Cに昇温した。
臭化 n—ォクチルを滴下し、滴下終了後 50°Cで 9時間反応させた。反応終了後トル ェンで有機層を抽出し、 2回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥した。へキサンを展開溶媒 とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物 Dの 5. 13g (収率 74%)を黄色 のオイルとして得た。
一 NMR(300MHz/CDCl )：
3
δ θ. 52 (m、 2H)、0. 79 (t、 6H)、 1. 00〜： L 20 (m、 22H)、2. 05 (t、4H)、7 . 34 (d、 1H)、 7. 40〜7. 53 (m、 2H)、 7. 63 (m、 3H)、 7. 83 (d、 1H)、 7. 94 (d 、 1H)、 8. 31 (d、 1H)、 8. 75 (d、 1H)
MS (APCI ( + ) )： (M+H)+ 441
合成例 6
(化合物 Eの合成）
[化 12] 化合物 E
Figure imgf000031_0001
空気雰囲気下、 50mlの三つ口フラスコに化合物 D4.00g(9.08mmol)と酢酸： ジクロロメタン =1:1混合溶媒 57mlを入れ、室温で撹拌、溶解させた。続いて三臭 化べンジルトリメチルアンモ -ゥム 7.79g(20. Ommol)をカ卩えて撹拌しつつ、塩化 亜鉛を三臭化べンジルトリメチルアンモ-ゥムが完溶するまでカ卩えた。室温で 20時間 撹拌後、 5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液 10mlを加えて反応を停止し、クロ口ホルム で有機層を抽出、炭酸カリウム水溶液で 2回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。へキ サンを展開溶媒とするフラッシュカラムで 2回精製した後、エタノール:へキサン =1: 1、続いて 10:1混合溶媒で再結晶することにより、化合物 Eの 4.13g (収率 76%)を 白色結晶として得た。
一 NMR(300MHz/CDCl )：
3
δθ.60 (m、 2H)、0.91 (t、 6H)、 1.01〜： L 38 (m、 22H)、2.09(t、4H)、7 .62〜7.75 (m、 3H)、 7.89 (s、 1H)、 8.20 (d、 1H)、 8.47 (d、 1H)、 8.72 (d 、 1H)
MS(APPI( + ))： (M+H)+ 598
合成例 7
<高分子化合物 2の合成 >
化合物 E22.5gと 2, 2 '—ビビリジル 17.6gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内 を窒素ガスで置換した。これに、あらカゝじめアルゴンガスでパブリングして、脱気した テトラヒドロフラン (脱水溶媒） 1500gを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（1, 5- シクロォクタジェン)ニッケル (0)を 3 lgカ卩え、室温で 10分間攪拌した後、 60°Cで 3時 間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この反応溶液を冷却した後、この溶液に、 25%アンモニア水 200mlZメタ ノール 900mlZイオン交換水 900ml混合溶液をそそぎ込み、約 1時間攪拌した。次 に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を減圧乾燥した後、トルエンに溶解し た。このトルエン溶液を濾過し、不溶物を除去した後、このトルエン溶液を、アルミナ を充填したカラムを通過させることにより精製した。次に、このトルエン溶液を、 1規定 塩酸水溶液で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した。次に、このトルェ ン溶液を、約 3%アンモニア水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液を回収した 。次に、このトルエン溶液をイオン交換水で洗浄し、静置、分液した後、トルエン溶液 を回収した。次に、このトルエン溶液を、メタノール中にそそぎ込み、再沈生成した。 次に、生成した沈殿を回収し、メタノールで洗浄した後、この沈殿を減圧乾燥して、 重合体 6. Ogを得た。この重合体を高分子化合物 2と呼ぶ。得られた高分子化合物 2 のポリスチレン換算重量平均分子量は、 8. 2xl05であり、数平均分子量は、 1. 0x1 05であった。
合成例 8
<高分子化合物 3の合成 >
窒素雰囲気下にて 9, 9ージォクチルフルオレン 2, 7 ビス (エチレンボロネート）（ 0. 64g、 1. 2mmol)、N, N， 一ビス（4 ブロモフエ-ル） N, N， 一ビス（4— n—ブ チルフエ-ル） 1、 4 フエ-レンジァミン 0. 75g (l. lmmol)をトルエン（8. 5g)に溶 解させ、テトラキス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（4mg、 0. 0036mmol)を加え 、 10分間室温で攪拌した。その後、 20%テトラエチルアンモ-ゥムヒドリド水溶液を 4 mLカ卩え、 110°Cに昇温して攪拌しながら 18時間反応した。その後、ブロモベンゼン (0. 28g、 1. 78mmol)をトルエン lmLに溶解させて反応液中に加え、 110°Cで 2時 間攪拌した。その後、フヱ-ルポロン酸 (0. 22g、 1. 49mmol)を反応液中にカ卩え、 1 10°Cで 2時間攪拌した。 50°Cに冷却後有機層をメタノール Z水（1Z1)混合液 200 mLに滴下して 1時間攪拌した。沈殿をろ過してメタノール及びイオン交換水を用い て洗浄し、減圧乾燥した。その後、トルエン 50mLに溶解し、シリカカラム（シリカ量 15 mL)を通して精製した。精製後の溶液をメタノール 150mLに滴下して 1時間攪拌し 、沈殿をろ過して減圧乾燥し、高分子化合物 3を得た。得られた高分子化合物 3の収 量は 0. 70gであった。高分子化合物 3のポリスチレン換算の平均分子量は、 Mn= 3 . O X 104、 Mw=6. 1 X 104であった。
[0088] 合成例 9
<高分子化合物 4の合成 >
(化合物 F、 G、及び J、並びに Iの合成）
不活性雰囲気下、 N, N，—ビス（4—ブロモフエ-ル）— N, N，—ビス（4— n—ブチ ルフエ-ル） 1、 4—フエ-レンジァミン（1. 911g)、N, N，一ビス（4—ブロモフエ-ル )フエ-ルァミン（0. 484g)、 2, 2，—ビビリジル（1. 687g)をあら力じめアルゴンでバ プリングした、脱水テトラヒドロフラン 109mLに溶解した。この溶液を 60°Cまで昇温後 、ビス（1、 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0) {Ni (COD) } (2. 971g)を加え、攪拌
2
し、 5時間反応させた。この反応液を室温まで冷却し、 25%アンモニア水 14mLZメ タノール 109mLZイオン交換水 109mL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥し、トルエン 120mlに溶解させた。溶解後、ラヂォ ライト 0. 48gを加えて 30分攪拌し、不溶解物を濾過した。得られた濾液をアルミナ力 ラムを通して精製を行った。次に 4%アンモニア水 236mLを加え、 2時間攪拌した後 に水層を除去した。さらに有機層にイオン交換水約 236mLを加え 1時間攪拌した後 、水層を除去した。その後、有機層をメタノール 376mlに注加して 0. 5時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して減圧乾燥した。得られた重合体 (以後、高分子化合物 4と呼 ぶ）の収量は 1. 54gであった。
また、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、それぞれ Mn= 7.
4xl03、 Mw= 7. 6xl04であった。
[0089] 化合物 F、 G、及び Jは、 WO2000Z046321に従って合成した。化合物 Iは US20
04127666に従って合成した。
[0090] 合成例 10
(化合物 Hの合成） 反応はグローブボックス中で行った。 5Lの 3つ口フラスコに炭酸カリウム 345.53g、ョ ゥ化カリウム 24.9g、 18- Crown- 6 39.65g、 DMF 2. 5L、 2-Chloroethylethyl ether 1 62.86gを入れ、攪拌した。続いて 9, 9ージ (4ーヒドロキシフエ-ル ) 2, 7 ジブロモ フルオレン（US5447960) 254. lgを少しずつ加えた。 116°Cで終夜攪拌後冷却し、氷 水 2L中に注加し、攪拌後、ー晚静置した。固体をろ過し、水で洗浄した。風乾後、 36 5. 05gの粗生成物を得た。 1—プロパノール Zn-オクタン力も再結晶し、 316. 02g の化合物 Hを得た。
合成例 11
<高分子化合物 5の合成 >
500ml4口フラスコに Aliquat336 1. 72g、ィ匕合物 F 6. 2171g、ィ匕合物 G 0. 5085g、ィ匕合物 H 6. 2225g、ィ匕合物 I 0. 5487gを取り、蜜素置換した。トノレェン 100mlを加え、ジクロロビス（トリフエ-ルホスフィン）パラジウム（II) 7. 6mg、炭酸ナ トリウム水溶液 24mlをカ卩え、還流下で 3時間攪拌した後、フエ-ルホウ酸 0. 40gをカロ え、終夜攪拌した。ナトリウムお N ジェチルジチォカルバメート水溶液を加え、さら に還流下で 3時間攪拌した。反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液及び水で洗浄し た後、メタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過、減圧乾燥後、トルエンに 溶解させ、シリカゲル アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。得られたトルエン 溶液をメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過、減圧乾燥後、得られたポ リマーをトルエンに溶解させ、メタノールに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過、減圧 乾燥し、 7. 72gの高分子化合物 5を得た。 Mn= l. 2 X 105、 Mw= 2. 9 X 105であ つた o
[化 13]
Figure imgf000035_0001
化合物 F 化合物 G 化合物 H 化合物 I
[0092] 合成例 12
<高分子化合物 6の合成 >
200mlセパラブルフラスコに Aliquat336 0. 91g、化合物 F 5. 23g、化合物 J 4. 55gを取り、窒素置換した。トルエン 70mlをカ卩え、酢酸パラジウム 2. Omg、トリス (0-トリル)ホスフィン 15. lmgを加え、還流させた。炭酸ナトリウム水溶液 19mlを滴 下後、還流下終夜攪拌した後、フエ-ルホウ酸 0. 12gを加え、 7時間攪拌した。 300 mlのトルエンをカ卩え、反応液を分液し、有機相を酢酸水溶液、水で洗浄した後、ナト リウム N, N ジェチルジチォカルバメート水溶液を加え、 4時間攪拌した。分液後、 シリカゲル—アルミナカラムを通し、トルエンで洗浄した。メタノールに滴下し、ポリマ 一を沈殿させた。ろ過、減圧乾燥後、得られたポリマーをトルエンに溶解させ、得られ たトルエン溶液をメタノールに滴下し、ポリマーを沈殿させた。ろ過、減圧乾燥し、 6. 33gの高分子化合物 6を得た。 Mn=8. 8 X 104、 Mw= 3. 2 X 105であった。
[化 14]
Figure imgf000036_0001
化合物 J
[0093] 実施例 1 9及び比較例 1 4 表 1に示されるとおり高分子化合物をトルエンに lwt%、さらに添加物を表 1に示さ れる種類と添加量で混合し溶解させた。その後 0. 2ミクロン径のテフロン (登録商標） フィルターでろ過して塗布溶液を調製した。
得られた溶液をガラス基板に、スピンコートにより成膜した。光開始剤を含まないも のはこれを窒素雰囲気下において 300°C/20minのベータ条件でベータした。光開始 剤を含むものは、 i線 (365nm)で測定した照度が 50W/cm2の高圧水銀ランプによる UV 露光を窒素雰囲気下で 1分間行い、その後窒素雰囲気下において 150°C/20minの ベータ条件でベータした。その後、これらの基板をトルエンでリンスし、トルエンリンス 前後の膜厚を触針式の膜厚計 (KLAテンコール社製アルファステップ)で測定した。ト ルェンリンスはスピンコーターにてトルエンを基板上に表面張力で盛り上がった状態 で載せた後に 4000rpmで回転し、基板上のトルエンを振り切ると!、う方法で行った。 結果を表 1に示す。
[表 1]
高分子化合物の 架橋剤種類と 光開始剤の種類と トルエンリンス トルエンリンス 組成 添加量 添加量 前の膜厚 後の膜厚
(重量部 * 1 ) (重量部 * 2 )
実施例 1 高分子化合物 1 DPHi lOO部） 無添加 40ηιη 35nm
=100
実施例 2 高分子化合物 L DPHA (25都） 無添加 40nm 30nm
=100
実施例 3 高分子化^-物 1 腿 A (25部） 1369 (0. 5部） 50nm 50nm
=100
実施例 4 高分子化合物 L DPHA (25部） 1907 (0. 5部) 50nm 50進
= 100
実施例 5 高分子化合物 1 DPHA (25部） TAZPP (0. 5部） 50nm 50 nm
=100
実施例 6 高分子化合物 3 DPHA (25部） 無添加 30nm lOnrti
=100
実施例 7 高分子化合物 4 醒 A (25部） 無添加 40nm 20nm
=100
実施例 8 高分子化合物 L TPE-A (25部） 無添力 U 50皿 35皿
=100
実施例 9 高分子化合物 1 タンシ 'オ-ルシ'ァタ？レ 無添加 55nra 20nm
=100 -i (70部)
比較例 1 高分子化合物 1 無添加 無添加 40nm o™
=100
比較例 2 高分子化合物 3 無添力 EI 無添加 30nm Onm
=100
比較例 3 高分子化合物 1 無添力 Π 無添加 40nm Onm
=100
比較例 4 高分子化合物 1 !MM (100部） 無添加 30nm lOnra
=100
* 1 高分子化合物の合計重量 1 0 0重量部に する架橋剤の添加量
* 2 架橋剤の添加量 1 0 0重量部に対する光開始剤の添加量
DPHA:ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本化薬製 KAYARAD DPHA)
TPE— A：トリスペンタエリスリトールオタタアタリレート（広栄化学製）
ブタンジオールジアタリレート： 1, 4 ブタンジオールジアタリレート（Alfa Aesar社 製）
HMM：下記式で表されるへキサメトキシメチルメラミン 架橋剤
[化 15]
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
1369：ィルガキュア 369；チノく'スペシャルティ一'ケミカルズ社製光開始剤
1907：ィルガキュア 907；チノく'スペシャルティ一'ケミカルズ社製光開始剤
TAZPP：トリァジン PP；日本シィベルヘグナー社製光開始剤
実施例 10— 19及び比較例 5— 7
<正孔注入層の作成 >
スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板に、実施例 1〜9、比 較例 4の溶液をスピンコートにより製膜し、表 1と同様に、光開始剤を含まないものは 窒素雰囲気下において 300°CZ20minのベータ条件でベータし、光開始剤を含む ものは、 i線（365nm)で測定した照度が 50WZcm2の高圧水銀ランプによる UV露 光を窒素雰囲気下で 1分間行い、その後窒素雰囲気下において 150°CZ20minの ベータ条件でベータした (実施例 10— 19及び比較例 7)。
スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板に、 PEDOT:ポリ（ェ チレンジォキシチォフェン） Zポリスチレンスルホン酸の溶液 (スタルクヴィテック社、 B aytron)を用いてスピンコートにより成膜し、ホットプレート上で 200°Cで 10分間乾燥 して 50nmの厚みで正孔注入層の PEDOT層を形成した（比較例 5及び 6)。 実施例 1の架橋剤を多く含んだ溶液で作成した正孔注入層の膜には、ややヘイズ が見られた。その他の正孔注入層では、ヘイズの無い平滑な膜が得られた。
[0096] <発光層用溶液組成物の調製 >
表 2に示されるとおり高分子化合物をトルエンに 0. 5wt%、さらに添加物を表 2に示 される種類と添加量で混合し溶解させた。その後 0. 2ミクロン径のテフロン (登録商標
)フィルターでろ過して塗布溶液を調製した。
[0097] [表 2]
Figure imgf000040_0001
* 4 高分子化合物の合計重量 1 0 0重量部に対する添加物の添加量
* 5 D C B P ：下式 4 , 4 ビス （9一力ルバゾィル） ービフエニル （ （株） 同仁化学 研究所製）
[化 16]
Figure imgf000041_0001
[0098] <素子の作成及び評価 >
作成した正孔注入層の上に、調製した高分子発光体塗布溶液を用いてスピンコー トにより約 70nmの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下 90°Cで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層として、フッ化リチウムを 4nm、陰極として、カルシウムを 5nm、次い でアルミニウムを lOOnm蒸着して、有機 EL素子を作製した。蒸着のときの真空度は 、すべて 1〜9 X 10— 5Torrであった。得られた、発光部が 2mm X 2mm (面積 4mm2) の素子に電圧を段階的に印加することにより、高分子発光体からの EL発光の輝度を 測定し、それより電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値、 EL発光の 中心波長を表 2に示す。
[0099] 表 1に示されるように、実施例の高分子溶液組成物を塗布した膜は、熱、又は光の 作用で硬化し、トルエンリンス後の膜の溶解が抑えられ、湿式塗布により層構造が形 成できる。また、表 2に示されるように、比較例の PEDOT層の正孔注入層を用いた高 分子発光素子に比べて、実施例の高分子溶液組成物から作られた正孔注入層を用 いた高分子発光素子は、著しい効率の改善が見られた。比較例 4の、分子中に芳香 環を有する架橋剤を用いた層は、表 1に示されるようにトルエンリンス後の膜の溶解 は抑えられるものの、表 2のとおり効率が低力つた。
[0100] 実施例 20及び比較例 8— 9
表 3に示されるとおり高分子化合物をトルエンに lwt%、さらに添加物を表 3に示さ れる種類と添加量で混合し溶解させた。その後 0. 2ミクロン径のテフロン (登録商標） フィルターでろ過して塗布溶液を調製した。
得られた溶液をガラス基板に、スピンコートにより成膜した。これを窒素雰囲気下に おいて 300°C/20minのベータ条件でベータした。その後、これらの基板をトルエンでリ ンスし、トルエンリンス前後の膜厚を触針式の膜厚計 (ビーコ社製 DEKTAK)で測定 した。トルエンリンスはスピンコーターにてトルエンを基板上に表面張力で盛り上がつ た状態で載せた後に 4000rpmで回転し、基板上のトルエンを振り切ると!、う方法で 行った。結果を表 3に示す。
[0101] [表 3]
Figure imgf000042_0002
OXT121：下記式で表される東亞合成製架橋剤
[化 17]
Figure imgf000042_0001
n= l : 80〜85%、 n= 2 : 10〜15%、 n> 3 : < 5%
[0102] 実施例 23及び比較例 11 12
<正孔注入層の作成 >
スパッタ法により 150nmの厚みで ITO膜を付けたガラス基板に、実施例 20、比較 例 8、及び 9の溶液をスピンコートにより製膜し、窒素雰囲気下において 300°C/20min のベータ条件でベータした。
[0103] <発光層用溶液組成物の調製 >
高分子化合物 5をトルエンに lwt%の量で溶解させた。その後 0. 2ミクロン径のテ フロン (登録商標)フィルターでろ過して塗布溶液を調製した。
[0104] <素子の作成及び評価 >
作成した正孔注入層の上に、調製した高分子発光体塗布溶液を用いてスピンコー トにより約 70nmの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下 90°Cで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層として、フッ化リチウムを 4nm、陰極として、カルシウムを 5nm、次い でアルミニウムを lOOnm蒸着して、有機 EL素子を作製した。蒸着のときの真空度は 、すべて 1〜9 X 10— 5Torrであった。得られた、発光部が 2mm X 2mm (面積 4mm2) の素子に電圧を段階的に印加することにより、高分子発光体からの EL発光の輝度を 測定し、それより電流効率値を得た。得られた素子の電流効率の最大値、 EL発光の 中心波長を表 4に示す。
[0105] [表 4]
Figure imgf000043_0001
* 6 高分子化合物の合計重量 1 0 0重量部に対する添加物の添加量
[0106] 表 3に示されるように、実施例の高分子溶液組成物を塗布した膜は、熱又は光の作 用で硬化し、トルエンリンス後の膜の溶解が抑えられ、湿式塗布により層構造が形成 できる。また、表 4に示されるように、比較例の正孔注入層を用いた高分子発光素子 に比べて、実施例の高分子溶液組成物カゝら作られた正孔注入層を用いた高分子発 光素子は、著しい効率の改善が見られた。比較例 9の、分子中に芳香環を有する架 橋剤を用いた層は、表 3に示されるようにトルエンリンス後の膜の溶解は抑えられるも のの、表 4のとおり効率が低かった。
産業上の利用可能性
[0107] 本発明の高分子組成物は、容易に層構造を形成でき、素子性能に優れた有機 EL 素子を与えることができる。また、それを使用して作成した有機 EL素子は、液晶ディ スプレイのノ ックライト又は照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプ の表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用で きる。

Claims

請求の範囲
[I] 電荷輸送材料又は発光体としての高分子材料、及び架橋剤を含有する有機エレク トロルミネッセンス用高分子組成物であって、
Figure imgf000045_0001
、ことを特 徴とする上記組成物。
[2] 前記架橋剤の架橋基が、ビニル基、アセチレン基、ブテニル基、アクリル基、アタリ レート基、アクリルアミド基、メタクリル基、メタタリレート基、メタクリルアミド基、ビュルェ 一テル基、ビュルアミノ基、シラノール基、シクロプロピル基、シクロブチル基、ェポキ シ基、ォキセタン基、ジケテン基、ェピスルフイド基、ラタトン基、及びラタタム基力 な る群力 選ばれる少なくとも 1種である請求項 1に記載の高分子組成物。
[3] 前記架橋剤が 5官能以上である請求項 1又は 2に記載の高分子組成物。
[4] 前記架橋剤が (メタ)アタリレートである請求項 1〜3のいずれか一項に記載の高分 子組成物。
[5] 前記架橋剤が脂肪族アルコールの (メタ)アタリレートである請求項 1に記載の高分 子組成物。
[6] 前記架橋剤が 2官能以上の (メタ)アタリレートである請求項 1に記載の高分子組成 物。
[7] 前記架橋剤が 5官能以上の (メタ)アタリレートである請求項 1に記載の高分子組成 物。
[8] 前記架橋剤が、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ)アタリレート、ジペンタエリスリトー ルへキサ (メタ）アタリレート、又はトリペンタエリスリトールオタタ (メタ）アタリレートであ る請求項 1に記載の高分子組成物。
[9] 前記架橋剤がジペンタエリスリトールペンタ又はへキサアタリレートである請求項 1 に記載の高分子組成物。
[10] 前記架橋剤がジペンタエリスリトールへキサアタリレート又はトリペンタエリスリトール ォクタアタリレートである請求項 1に記載の高分子組成物。
[II] 前記高分子材料が共役系高分子化合物である、請求項 1〜10のいずれか一項に 記載の高分子組成物。
[12] 前記高分子材料が芳香族ァミンから誘導される繰返し単位を有する請求項 1〜： L 1 の！、ずれか一項に記載の高分子組成物。
[13] 更に溶媒を含有し、溶液の状態である請求項 1〜12のいずれか一項に記載の高 分子組成物。
[14] 電荷輸送層又は発光層が、請求項 1〜13のいずれか一項に記載の高分子組成物 力も形成される有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[15] 正孔輸送層が、請求項 1〜13のいずれか一項に記載の高分子組成物力も形成さ れる有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[16] 該正孔輸送層が、陽極と接する構造であることを特徴とする請求項 15に記載の有 機エレクト口ルミネッセンス素子。
[17] 請求項 14〜16のいずれか一項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を用い たことを特徴とする面状光源。
[18] 請求項 14〜16のいずれか一項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を用い たことを特徴とするセグメント表示装置。
[19] 請求項 14〜16のいずれか一項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子をバック ライトとすることを特徴とするドットマトリックス表示装置。
[20] 請求項 12〜16のいずれか一項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子をバック ライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
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