WO2006115040A1 - マグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

マグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法 Download PDF

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WO2006115040A1
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magnesium compound
magnesium
ethylene
compound
solid catalyst
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Shojiro Tanase
Hideaki Noda
Kiyokazu Katayama
Takehito Konakazawa
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Idemitsu Kosan Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a magnesium compound, a solid catalyst component, an ethylene-based polymerization catalyst, and a method for producing these homopolymers or copolymers, which are useful for the homopolymerization of ethylene or the copolymerization of ethylene and ⁇ -olefin. .
  • ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and ⁇ -olefin are widely produced industrially by so-called Ziegler-based catalysts that are equivalent to Ti compounds and magnesium compounds.
  • Magnesium chloride or dialkoxymagnesium is used for the catalyst-based carrier, and due to process restrictions (for example, in terms of fluidized drying efficiency of the powder), or improved polymerization activity or improved film appearance (fish With regard to the viewpoint power (such as eye reduction) (Patent Document 1), a technique in which the carrier is mechanically pulverized and used is widely implemented.
  • the pulverization of the carrier increases the amount of polymer powder (reflecting the properties of the carrier particles), causing troubles in the powder transfer line, and the powder fluidity is reduced due to poor powder shape.
  • the polymerization vessel was unstable.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-194522
  • the present invention has been made from the above viewpoint, and ethylene having excellent particle size distribution and fluidity of the polymer powder without lowering the basic catalyst performance such as polymerization activity, hydrogen sensitivity, and appearance of the film. It is an object of the present invention to provide a magnesium compound, a solid catalyst component, an ethylene polymerization catalyst, and a method for producing an ethylene polymer that give a polymer.
  • the present inventors have found that an ethylene polymerization catalyst containing a solid catalyst component and an organoaluminum compound obtained by using a specific magnesium compound is the present invention.
  • the inventors have found that the object can be achieved and completed the present invention. That is, the present invention provides the following magnesium compound, solid catalyst component, ethylene-based polymerization catalyst, and method for producing an ethylene-based polymer.
  • the magnesium compound whose particle size distribution index (P) represented by following formula (1) is P ⁇ 4.0.
  • n 0 ⁇ n ⁇ 0.35, R 1 is CH, and m is an integer of 3 to 10.
  • D is the particle size corresponding to a cumulative weight fraction of 90% and D is the cumulative weight fraction of 10%.
  • An ethylene polymerization catalyst comprising the following components (A) and (B).
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an ellipse approximated to magnesium compound particles of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing a method for producing an ethylene-based polymerization catalyst of the present invention.
  • the method for producing an ethylene polymer of the present invention uses a catalyst containing (A) a solid catalyst component and (B) an organic aluminum component.
  • the solid catalyst component is obtained by reacting the following (a) magnesium compound, (b) titanium compound, (c) halogenated compound if necessary, and (d) alcohol if necessary.
  • the magnesium compound used in the present invention is composed of a metal containing magnesium, ethanol, an alcohol having 3 to 10 carbon atoms and a halogen containing a halogen atom in an amount of 0.0001 gram atoms or more with respect to magnesium and Z or a halogen-containing compound. It is obtained by reacting at ⁇ 70 ° C and is represented by the following general formula (I).
  • n 0 ⁇ n ⁇ 0.35, R 1 is CH, and m is an integer of 3 to 10.
  • this magnesium compound (a) is used as a carrier for the solid catalyst component (A) for an ethylene polymer.
  • This carrier is substantially composed of the magnesium compound (a) represented by the formula (I).
  • R 1 is agglomerated to form a substantially spherical carrier surface.
  • the preferred purity is 98% or more, more preferably 99% or more.
  • n is 0.005 to 0.3.
  • R 1 represented by CH is preferably n—CH, n—CH, n—CH, n—CH m 2m + l 3 7 4 9 5 11 6 13
  • Examples of the alcohol having 3 to 10 carbon atoms used in the present invention include n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, i-butanol, t-butanol, 3-methylbutanol, n-pentanol, Examples include cyclopentanol, 2-methylpentanol, 3-methylpentanol, n-hexanol, and cyclohexanol. Furthermore, preferred examples include n-prono norole, n-butanol and n-pentanol, n-hexanol, n-heptanol and n-octanol. Particularly preferred is n-butanol.
  • the purity and water content of ethanol and alcohols having 3 to 10 carbon atoms are not limited. However, if alcohol is used due to the high water content, magnesium hydroxide is generated on the surface of the metal magnesium. Use alcohol with a water content of 1% or less, especially 2000ppm or less. And are preferred. Furthermore, in order to obtain a better morphology, the lower the water content, the better, generally 200 ppm or less is desirable.
  • the total amount of ethanol and the alcohol having 3 to 10 carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to: LOO mol, particularly preferably 5 to 50 mol, per 1 mol of metal magnesium. If the amount of alcohol is too large, the yield of the magnesium compound (a) having a good morphology may be lowered. If the amount is too small, the stirring force in the reaction vessel may not be smoothly performed. However, it is not limited to the molar ratio.
  • halogen-containing compound there are no particular restrictions on the type of nitrogen or rogen, but chlorine, bromine or iodine, particularly iodine, is preferably used. Any kind of halogen-containing compound can be used as long as it is a compound containing a halogen atom without limitation. In this case, the type of halogen atom is not particularly limited, but is preferably chlorine, bromine or iodine. Among halogen-containing compounds, halogen-containing metal compounds are particularly preferred. Specific examples of halogen-containing compounds include MgCl, Mgl, Mg (OCH) C1, Mg (OCH) 1, MgB
  • the amount of the halogen or halogen-containing compound used is 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, more preferably 0.001 gram atom or more, per mole of magnesium metal. It is the amount to include. In the case of less than 0.001 gram atoms, when the obtained magnesium compound ( a ), which is greatly different from the amount used as a reaction initiator, is used as a catalyst support, the activity and the morphology of the produced polymer are poor. Become .
  • the upper limit of the amount of halogen used is not particularly limited, but may be appropriately selected within a range where the desired magnesium compound (a) can be obtained. Generally selected in the range of less than 0.06 gram atoms.
  • each of the halogen and the halogen-containing compound may be used alone or in combination of two or more.
  • halogens and halogen-containing compounds may be used in combination.
  • the amount of all halogen atoms is the same as described above.
  • Reaction with metallic magnesium, alcohol, halogen and Z or halogen-containing compound itself is a known method except that ethanol and alcohol having 3 to 10 carbon atoms are used in combination as the alcohol and the reaction is carried out at 0 to 70 ° C. Can be implemented as well. That is, the magnesium compound is obtained by reacting until generation of hydrogen gas is not observed (usually 10 to 30 hours).
  • iodine when used as the halogen, a method in which solid iodine is put into metal magnesium and alcohol and then heated and reacted, and an alcohol solution of iodine is dropped into metal magnesium and alcohol.
  • a method of heating after charging a method of dropping an iodine alcohol solution while heating a metallic magnesium and alcohol solution, and the like.
  • Any of the methods is preferably carried out under an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas) atmosphere and optionally using an inert organic solvent (for example, a saturated hydrocarbon such as n-hexane).
  • an inert gas for example, nitrogen gas, argon gas
  • an inert organic solvent for example, a saturated hydrocarbon such as n-hexane
  • magnesium metal, alcohol, and halogen are added, it is not necessary to add all of them from the beginning. Particularly preferably, the entire amount of alcohol is added first, and magnesium metal is added in several portions. In this case, temporary mass generation of hydrogen gas can be prevented, and safety is also very desirable. Also, the reaction tank can be downsized. Furthermore, it becomes possible to prevent the entrainment of alcohol and halogen caused by the temporary large-scale generation of hydrogen gas.
  • the number of times of division is not particularly limited as long as it is determined in consideration of the scale of the reaction tank, but usually 5 to LO times are suitable in view of the complexity of the operation.
  • the reaction itself may be either a batch type or a continuous type. Furthermore, as a modified method, first, a small amount of magnesium metal is first charged into the alcohol that has been initially fully charged, the product produced by the reaction is separated and removed in another tank, and then a small amount of metal magnesium is again charged. It is also possible to repeat the operation.
  • the present invention it is important to carry out the above reaction at 0 to 70 ° C, preferably 20 to 50 ° C. If the temperature is higher than this temperature, the particle size distribution of the magnesium compound becomes wider, and if the temperature is lower than this temperature, the reactivity of the alcohol having 3 to carbon atoms: LO is lowered and the shape becomes poor, and the desired effect is exhibited. It is not preferable.
  • the alcohol / ethanol monomer of 3 to 10 carbon atoms is reacted with 0.001 to 0.3 [trowel] to 0 to 70 o G [trowel].
  • the particle size can be freely controlled during the production of the magnesium compound (a) by appropriately selecting the amount of halogen and Z or halogen-containing compound used.
  • D (D is a cumulative weight fraction of 50
  • the particle diameter corresponding to%) is preferably 4 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the particle size distribution index (P) represented by the following formula of the magnesium compound (a) of the present invention is preferably P ⁇ 4.0, more preferably P ⁇ 3.5.
  • D is the particle size corresponding to a cumulative weight fraction of 90% and D is the cumulative weight fraction of 10%.
  • the alcohol of 3 to 10 carbon atoms, Z ethanol, and the monole it should be 0.001 to 0.3 [trowel 0 to 70 o G [trowel reaction]
  • the magnesium compound (a) preferably has a smoothness (Sm) represented by the following formula of less than 1.20.
  • L 1 represents the perimeter of the projection of the magnesium compound particles obtained by scanning electron microscope and image processing
  • L 2 is equivalent to the projection area of the magnesium compound particles.
  • FIG. 1 An example of an ellipse approximated to the magnesium compound (a) is shown in FIG.
  • the alcohol of 3 to 10 carbon atoms and the mole of ethanol Z are reacted with 0.001 to 0.3 [trowel] to 0 to 70 o G [trowel].
  • the obtained magnesium compound (a) When the obtained magnesium compound (a) is used for the production of the next transition metal compound (A), it may be dried or washed with an inert solvent such as heptane after filtration. A thing may be used.
  • the obtained magnesium compound (a) can be used in the following steps without performing a classification operation for aligning the powder frame or the particle size distribution.
  • the magnesium compound (a) has a spherical shape and a sharp particle size distribution. Furthermore, even if each particle is caught, the variation in sphericity is small.
  • magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more. It can also be used as a mixture with halogen, etc., which can be supported on a support such as silica, alumina, or polystyrene.
  • the titanium compound is not particularly limited, but a compound represented by the general formula (II) can be preferably used.
  • R 2 may be the same or different and is a hydrocarbon group having 1 to L carbon atoms: s is an integer of 0 to 4)
  • X represents a halogen atom, and among them, a chlorine atom and a chlorine atom, which is preferably a chlorine atom and an aromatic atom, are particularly preferable.
  • R 2 is a hydrocarbon group, which may be a saturated or unsaturated group, a straight chain or a branched chain, or a cyclic group, an alkyl group, an alkyl group, A linear or branched alkyl group is particularly preferred, which is preferably a cycloalkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or the like. —If there are multiple OR 2 , they may be the same or different.
  • R 2 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and n- Ptyl group, n-octyl group, n-decyl group, aryl group, butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexyl group, phenol group, tolyl group, benzyl group, phenethyl group, etc. Is mentioned. s is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 to 1.
  • halogen-containing titanium compound represented by the general formula (II) include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetra n-propoxy titanium, tetraisopropoxy titanium, tetra n-butoxy titanium, tetra Tetraalkoxy titanium such as isobutoxy titanium, tetracyclohexyloxy titanium, tetraphenoxy titanium, etc .; Tetrahalogenated titanium such as tetrasalt ⁇ titanium, titanium tetrafluoride, titanium tetraiodide; methoxy titanium trichloride, ethoxy Trihalogenated alkoxytitanium such as titanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, ethoxytitanium tribromide; dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, diiso
  • halogenated substances are used as necessary.
  • the halide include silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, tin tetrachloride, and hydrogen chloride.
  • silicon tetrachloride is particularly preferable. These silicon compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • alcohol is used as necessary.
  • a linear or branched aliphatic alcohol or an aliphatic cyclic alcohol can be used.
  • Specific examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, amyl alcohol, octanol, and cyclopentanol. Of these, isopropanol is particularly preferred.
  • the organoaluminum compound (B) is not particularly limited, but may be an alkyl group or a halogen source.
  • a compound having a hydrogen atom, a hydrogen atom or an alkoxy group, an aluminoxane, or a mixture thereof can be preferably used.
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, etc .
  • jetylaluminum monochloride diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, dioctylaluminum monochloride
  • dialkylaluminum monochlorides such as lorides; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride; and chain aluminoxanes such as methylaluminoxane.
  • organoaluminum compounds trialkylaluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum and triisobutylaluminum are preferred!
  • these organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid catalyst component (A) can be prepared by contacting the magnesium compound (a), the titanium compound (b), if necessary, a halogenated compound (c), and further contacting the alcohol (d) if necessary. However, it is preferable to contact and react with the following amounts, conditions and procedures.
  • the magnesium compound is dispersed in an inert solvent.
  • the inert solvent various solvents such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like can be used as long as they are inert to the magnesium compound and the solid catalyst component. .
  • butane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, tolylene, ethylbenzene and the like are preferable.
  • the amount of magnesium compound added is not particularly limited, but it is preferable to use 50 to 500 g per liter of solvent for convenience of operation!
  • a titanium compound is added, and the reaction is carried out with stirring at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C under normal pressure or pressure.
  • the addition amount of the titanium compound is usually equimolar or more with respect to the magnesium compound (number of moles of magnesium). Specifically, it is preferably 1 to 20 times mol or more, particularly preferably 1.5 to: LO times mol amount. reaction Although depending on the reaction temperature, the time is usually 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the magnesium compound is dispersed in an inert solvent.
  • This inert solvent is the same as described above.
  • this dispersion system is reacted with a halogen compound and, if necessary, an alcohol at a predetermined temperature for a predetermined time to denature the magnesium compound.
  • the amount of halogen compound added is usually 1.5 or less, preferably 0.2 to 1.5, particularly preferably 0.5 to 1.5, with respect to the magnesium compound. Range. Outside this range, the activity, hydrogen sensitivity, and powder form may be deteriorated, which is not preferable.
  • the applied force of alcohol is usually 0.1 or more in terms of OHZ magnesium (atomic ratio) with respect to magnesium compounds.
  • the upper limit of this addition amount is not particularly limited. However, since the use of a large amount is a waste of alcohol, usually 1 is used as a guide for OHZ magnesium (atomic ratio) for magnesium compounds. If the amount of alcohol used is smaller than this, it is not possible to expect sufficient improvement in polymerization activity or improvement in the bulk density of the polymer.
  • the reaction temperature is usually 0 to 150 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
  • the reaction time depends on the reaction temperature, but is usually 5 minutes to 5 hours, preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the order of contact of the three types of chemicals in the above reaction is not particularly limited. For example, each component may be contacted in the presence of an inert solvent such as hydrocarbon! In addition, each component may be diluted with an inert solvent such as hydrocarbon and contacted in advance.
  • a titanium compound is further added, and the reaction is carried out with stirring at a temperature of 0 to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C under normal pressure or pressure.
  • the amount of added force of the titanium compound should be at least equimolar, preferably an excess amount, relative to the magnesium compound (number of moles of magnesium). Specifically, it is 1 to 20 times mol or more, preferably 1.5 to 10 times mol.
  • the reaction time is usually 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the washing liquid is not particularly limited as long as it is inert to the solid catalyst component.
  • Various solvents such as hydrogen fluoride, alicyclic hydrocarbon, and aromatic hydrocarbon can be used. Specifically, butane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, toluene, ethylbenzene and the like are preferable.
  • the washing method is not particularly limited, but a method such as decantation or filtration is preferable.
  • the amount of inert solvent used, the washing time, and the number of washings usually 1 00 ⁇ : LOOOOO UU ⁇ Nore, girls' dress ⁇ is 1000 ⁇ 50000 ⁇ Usually, it is performed for 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. If this ratio is outside the range, cleaning may be incomplete.
  • the pressure at this time varies depending on the type of solvent, the washing temperature, etc. Usually, the pressure is 0 to 5 MPa, preferably 0 to 1 MPa. In addition, during the cleaning operation, it is preferable to perform stirring from the viewpoint of cleaning uniformity and cleaning efficiency.
  • the obtained solid catalyst component can be stored in a dry state or in an inert solvent such as hydrocarbon.
  • R 3 is a hydrocarbon group, which may be a saturated group or an unsaturated group, and may be a linear or branched group, or a cyclic group.
  • propylene 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 3-methyl-1 pentene, 4-methyl-1 pentene, vinylcyclohexane, butadiene, isoprene, And piperylene.
  • 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene are preferred.
  • One kind of these ⁇ -olefins may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of olefins introduced is usually in the range of 0.2 to 5% by weight with respect to ethylene.
  • the polymerization method and its conditions are not particularly limited and can be applied to any of solution polymerization, suspension polymerization, and gas phase polymerization, and can be either continuous polymerization or discontinuous polymerization. It is also applicable to two-stage polymerization and multistage polymerization.
  • the amount of the catalyst component to be used is not particularly limited. However, in the case of solution polymerization or suspension polymerization, for example, the solid catalyst component (A) is converted to titanium atoms and is passed through per liter of reaction volume.
  • the organoaluminum compound (B) is used in an amount in which the aluminum / titanium atomic ratio is usually in the range of 5 to: LOOO, preferably 15 to 200.
  • (A) component and (B) component may be mixed at a predetermined ratio and brought into contact with each other, and then ethylene and olefin may be introduced immediately for polymerization. After contact, after aging for about 0.2 to 3 hours, polymerization may be carried out by introducing ethylene or olefin.
  • the ethylene pressure in the reaction system is usually atmospheric pressure to 10 MPa, preferably 0.5 to 5 MPa, and the reaction temperature is usually 20 to 200.
  • reaction time is usually 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the molecular weight can be adjusted to some extent depending on the polymerization conditions such as polymerization temperature, catalyst concentration, and catalyst molar ratio, but it is more effective to carry out the polymerization in the presence of hydrogen.
  • the particle size was measured by the light scattering method, the particle size distribution obtained from this was plotted on a lognormal probability paper, and the 50% particle size was D
  • the dried magnesium compound was photographed with a scanning electron microscope (JEOL Ltd. 3 ⁇ 4iSM-25SII I) at an acceleration voltage of 5 KV and 300 times to obtain a negative.
  • this negative was image processed by the transmission method.
  • Image processing is performed by an image analyzer (manufactured by Nexsus). 1. 389 / zm XI. 389 m)
  • the following particles are cut, and the remaining particles are used for about 2000 particles.
  • the perimeter of the particle projection is ⁇ ⁇ .
  • L 1 indicates the perimeter of the projection drawing of the magnesium compound obtained by photographing and image processing with a scanning electron microscope
  • L 2 is the particle equal to the projected area of the magnesium compound particle and Indicates the perimeter of the approximated ellipse so that the sum of the area inside and outside the ellipse outline is minimized for the area formed by the ellipse outline and particle outline when the approximate ellipses are superimposed.
  • the particle size distribution of the polymer powder measured using a standard sieve was plotted on log-normal probability paper, and the 50% particle size was D.
  • cocoon when the amount of fine powder is large, cocoon has a large value.
  • the weight of the powder having a particle size of 50 ⁇ m or less was defined as the fine powder amount.
  • the polymer powder was photographed at a magnification of 150 with a polarizing microscope (OLYMPUS BHS-751P) and processed. Image processing is performed using an image analyzer (Nexsus) with 20 pixels ( Cut one particle (0.08113mm x O.0813mm) or less, and perform about the remaining 2,000 particles, and approximate the particle length equal to the projected area of the particle with the perimeter L 3 in the particle projection diagram. When the ellipses are overlapped, the perimeter of the ellipse that is similar to the area formed by the ellipse outline and the particle outline so that the sum of the area inside and outside the ellipse outline is minimized. 4 was calculated and calculated by the following equation (4).
  • L 3 indicates the perimeter of the projected image of the polymer powder obtained by photographing and image processing with a scanning electron microscope
  • L 4 is a particle equal to the projected area of the polymer powder and its approximation.
  • the obtained polymer was dried and formed into a film by an inflation molding method (thickness: 6 ⁇ m, blow ratio: 1.5). Three 10 ⁇ 10 cm films were sampled from the film and evaluated by visually counting the total number of fish eyes.
  • a stainless steel autoclave with a stirrer with an internal volume of 7 liters was thoroughly dried, purged with nitrogen, and then 2.5 liters of hexane, which had been dehydrated inside, was collected. Further, 2.5 mmol of triethyl aluminum and 0.25 mmol of the solid catalyst component obtained in the above (2) were added in terms of titanium atom, and 0.3 MPa of hydrogen was introduced, and ethylene was adjusted so that the total pressure was 0.55 MPa.
  • 1st activity is the activity of the first stage polymerization
  • lstMI is Ml of the polymer obtained by the first stage polymerization.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in (1), except that 0.0068 g (l. 4 milligram atoms) of anhydrous sodium chloride was used instead of iodine.
  • Example 1 The same as (2) except that the magnesium compound of (1) was used.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in (1) except that the reaction temperature was 50 ° C.
  • Example 1 The same as (2) except that the magnesium compound of (1) was used.
  • Example 1 The procedure was the same as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same as (2) except that the magnesium compound of (1) was used.
  • Example 1 The procedure was the same as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in (1) except that the reaction temperature was 65 ° C.
  • Example 1 The procedure was the same as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same as (2) except that the magnesium compound of (1) was used.
  • Example 1 The procedure was the same as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same as (2) except that the magnesium compound of (1) was used.
  • Example 1 The procedure was the same as (3) except that the solid catalyst component (2) was used. The results are shown in Table 1.
  • the magnesium compound of the present invention is useful as a carrier for a solid catalyst component for ethylene polymerization, and can be used as an ethylene polymerization catalyst material for the production of an ethylene polymer.

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Abstract

　金属マグネシウム、エタノール、炭素数３～１０のアルコール、及び金属マグネシウム１グラム原子に対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を、０～７０°Cにて反応させて得られるマグネシウム化合物であって、下記一般式（Ｉ）に示される組成を有し、累積重量分率が５０％に対応する粒子径Ｄ５０が４～２０μｍ、粒径分布指数（Ｐ）がＰ＜４．０であるマグネシウム化合物。 　　　　Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２－ｎ（ＯＲ１）ｎ　　・・・・・（Ｉ） （式中、ｎは０＜ｎ＜０．３５、Ｒ１はＣｍＨ２ｍ＋１、ｍは３～１０の整数である。）

Description

明 細 書
マグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合触媒、及びェチレ ン系重合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明はエチレンの単独重合、又はエチレンと α—ォレフインの共重合に有用な マグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合触媒、及びこれらの単独重合 体又は共重合体を製造する方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、エチレン単独重合体、又はエチレンと α—ォレフインの共重合体は Tiィ匕合物 とマグネシウム化合物等力もなるいわゆるチーグラー系触媒によって広く工業的に生 産されている。
[0003] この触媒系の担体には塩化マグネシウムゃジアルコキシマグネシウムが使用されて いて、プロセス上の制約（例えば、パウダーの流動乾燥効率の点）から、又は重合活 性向上やフィルム外観改良 (フィッシュアイの低減等)の観点力も (特許文献 1)、担体 を機械的に粉砕して用いる技術が広範に実施されている。しかしながら、担体の粉砕 によって重合体パウダー (担体粒子の性状を反映)の微粉量が増加してパウダー移 送ラインの閉塞トラブルが発生したり、パウダー形状が不良のためにパウダー流動性 が低下して重合器が不安定ィ匕するという欠点があった。
特許文献 1：特開平 9— 194522号公報
[0004] 本発明は、上記観点からなされたものであり、重合活性、水素感度、フィルムの外 観性等の触媒基本性能を低下させることなぐ重合パウダーの粒径分布、流動性の 優れたエチレン系重合体を与えるマグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系 重合触媒、及びエチレン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
発明の開示
[0005] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のマグネ シゥム化合物を用いて得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物を含むェチ レン系重合触媒が本目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 即ち、本発明は以下に示すマグネシウム化合物、固体触媒成分、エチレン系重合 触媒、及びエチレン系重合体の製造方法を提供する。
(1)金属マグネシウム、エタノール、炭素数 3〜10のアルコール、及び金属マグネシ ゥム 1グラム原子に対し 0. 0001グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン 及び Z又はハロゲン含有ィ匕合物を、 0〜70°Cにて反応させて得られるマグネシウム 化合物であって、
下記一般式 (I)に示される組成を有し、
累積重量分率が 50%に対応する粒子径 D 力 〜20 μ m、
50
下記式（1)で表される粒径分布指数 (P)が P<4. 0であるマグネシウム化合物。
Mg (OC H ) (OR1) (I)
2 5 2-n n
(式中、 nは 0<n< 0. 35、 R1は C H 、 mは 3〜10の整数である。）
m 2m+ l
P= (D ZD ) · · · · · (1)
90 10
(式中、 D は累積重量分率が 90%に対応する粒子径、 D は累積重量分率が 10%
90 10
に対応する粒子径を示す。 )
(2)前記炭素数 3〜 10のアルコールが n—ブタノールである（1)記載のマグネシウム 化合物。
(3)前記ハロゲンが沃素である（1)又は（2)記載のマグネシウム化合物。
(4)前記ハロゲン含有ィ匕合物が MgClである（1)〜（3)の 、ずれかに記載のマグネ
2
シゥム化合物。
(5)前記式（I)において nが 0. 005〜0. 3である（1)〜（4)のいずれかに記載のマグ ネシゥム化合物。
(6)下記成分 (a)及び (b)を反応させて得られるエチレン系重合体用固体触媒成分
(a) (1)〜（5)のいずれかに記載のマグネシウム化合物
(b)下記一般式 (II)に示すチタン化合物
Ti (OR2) X (II)
4
(式中、 Xはハロゲン原子であり、 R2は、同じでも異なってもよぐ炭素数 1〜： L0の炭 化水素基であり、 sは 0〜4の整数である。 ) (7)前記 (a)及び (b)成分、さらに (c)ハロゲン化物を反応させて得られる (6)記載の エチレン系重合体用固体触媒成分。
(8)前記ハロゲン化合物 (c)が四塩化珪素である（7)記載のエチレン系重合体用固 体触媒成分。
(9)前記 (a)、 （b)及び (c)成分、さらに (d)アルコールを反応させて得られる（7)又は (8)記載のエチレン系重合体用固体触媒成分。
(10)前記アルコール (d)がイソプロパノールである（9)記載のエチレン系重合体用 固体触媒成分。
(11)下記成分 (A)及び (B)を含むエチレン系重合触媒。
(A) (7)〜（10)のいずれかに記載の固体触媒成分
(B)有機アルミニウム化合物
(12) (11)記載のエチレン系重合触媒を用いる、エチレン単独重合体又はエチレン と (X一才レフインとの共重合体の製造方法。
[0007] 本発明によれば、特定のマグネシウム化合物を用いることにより、重合パウダーの 性状に優れ、フィルム外観に優れ、高い活性、良好な水素感度を発現するエチレン 系重合触媒及びエチレン系重合体の製造方法が提供できる。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]本発明のマグネシウム化合物粒子に近似した楕円の一例を示す図である。
[図 2]本発明のエチレン系重合触媒の製法を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0009] 本発明のエチレン系重合体の製造方法は、（A)固体触媒成分、（B)有機アルミ- ゥム成分を含む触媒を用いる。
以下に、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。
[0010] 〔I〕各触媒成分
(A)固体触媒成分
固体触媒成分は、以下の（a)マグネシウム化合物、（b)チタンィ匕合物、必要に応じ て（c)ハロゲンィ匕物、さらに必要に応じて（d)アルコールを反応させて得られる。
[0011] (a)マグネシウム化合物 本発明で用いるマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、エタノール、炭素数 3〜 10のアルコール及びマグネシウムに対し 0. 0001グラム原子以上の量のハロゲン原 子を含むハロゲン及び Z又はハロゲン含有ィ匕合物を 0〜70°Cで反応させて得られ、 下記一般式 (I)で示される。
Mg (OC H ) (OR1) (I)
2 5 2-n n
(式中、 nは 0<n< 0. 35、 R1は C H 、 mは 3〜10の整数である。）
m 2m+ l
[0012] 本発明では、このマグネシウム化合物（a)を、エチレン系重合体用固体触媒成分（ A)の担体として用いる。尚、この担体は、実質的に、式 (I)で表されるマグネシウム化 合物（a)からなる。
ここで、「実質的に」とは、純粋に Mg (OC H ) (OR1) 力もなる場合だけでなぐ
2 5 2-n n
これに極微量の不純物が含まれる場合 (例えば、板状結晶体の Mg (OC H ) (O
2 5 2-n
R1) が凝集して略球形になった担体表面に、 Mgl等のハロゲンィ匕マグネシウムのァ n 2
ルコール錯体が付着している場合等)をも含むことを意味する。本発明では、不純物 を含む場合であっても、 Mg (OC H ) (OR1) の純度が 95%以上であれば、これ
2 5 2-n n
を担体として用いることができる。好ましい純度は 98%以上であり、より好ましくは 99 %以上である。
[0013] nは 0. 005〜0. 3であることが好ましい。
C H で表される R1は、好ましくは n— C H 、 n— C H 、 n— C H 、 n— C H m 2m + l 3 7 4 9 5 11 6 13
、 n-C H 、 n-C H である。
7 15 8 17
[0014] 本発明で用いる炭素数 3〜10のアルコールとしては、 n—プロパノール、 i—プロパ ノール、 n—ブタノール、 sec—ブタノール、 iーブタノール、 tーブタノール、 3—メチル ブタノール、 n—ペンタノール、シクロペンタノール、 2—メチルペンタノール、 3—メチ ルペンタノール、 n—へキサノール、シクロへキサノールを例示できる。さらに、 n—プ ロノ ノーノレ、 n—ブタノ一ノレ、 n—ペンタノ一ノレ、 n—へキサノーノレ、 n—ヘプタノ一ノレ、 n—ォクタノールが好適例として挙げられる。特に好ましくは n—ブタノールである。
[0015] エタノール及び炭素数 3〜10のアルコールの純度及び含水量は限定されないが、 含水量の多 、アルコ一ルを用 、ると金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウム が生成されるので、含水量が 1%以下、特に 2000ppm以下のアルコールを用いるこ とが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジ一を得るためには、水分が少なければ 少ないほど好ましぐ一般的には 200ppm以下が望ましい。
[0016] エタノールと炭素数 3〜10のアルコールの使用する総量については問わないが、 金属マグネシウム 1モルに対して好ましくは 2〜： LOOモル、特に好ましくは 5〜50モル である。アルコール量が多すぎる場合、モルフォロジ一の良好なマグネシウム化合物 (a)の収率が低下する恐れがあり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌力スムーズに 行われなくなる恐れがある。し力し、そのモル比に限定されるものではない。
[0017] ノ、ロゲンの種類については特に限定されないが、塩素、臭素又は沃素、特に沃素 が好適に使用される。ハロゲン含有ィ匕合物の種類に限定はなぐハロゲン原子を含 む化合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類に ついては特に限定されないが、塩素、臭素又は沃素であることが好ましい。また、ハ ロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ま ヽ。ハロゲン含有 化合物として、具体的には、 MgCl 、 Mgl 、 Mg (OC H ) C1、 Mg (OC H ) 1、 MgB
2 2 2 5 2 5 r、 CaCl、 NaCl、 KBr等を好適に使用できる。これらの中では、特に MgClが好ま
2 2 2 しい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよぐ例えばアル コール系溶媒 (例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
[0018] ハロゲン又はハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム 1モルに対して 0 . 0001グラム原子以上、好ましくは 0. 0005グラム原子以上、さらに好ましくは 0. 00 1グラム原子以上のハロゲン原子を含む量である。 0. 0001グラム原子未満の場合、 ノ、ロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なぐ得られたマグネシウム化合物（a)を 触媒の担体として用いた場合、活性や生成ポリマーのモルフォロジ一等が不良となる 。ハロゲン使用量の上限は特に限定はないが、所望のマグネシウム化合物（a)が得 られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、 0. 06グラム原子未満の範囲で選ば れる。
[0019] 本発明にお ヽては、ハロゲン及びハロゲン含有ィ匕合物はそれぞれ 1種を単独で用 いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有ィ匕合物を併用し てもよ 、。このようにハロゲン及び Z又はハロゲン含有ィ匕合物を 2種以上併用する場 合も、全ハロゲン原子の量は上記と同じである。 [0020] 金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び Z又はハロゲン含有化合物との反応 自体は、アルコールとしてエタノール及び炭素数 3〜10のアルコールを併用して 0〜 70°Cで反応する以外には公知の方法と同様に実施することがきる。即ち、水素ガス の発生が認められなくなるまで (通常、 10〜30時間）反応させてマグネシウム化合物 を得る。
[0021] 具体的にはハロゲンとして沃素を用いる場合、金属マグネシウム、アルコール中に 固体状の沃素を投入し、しかる後に加熱し反応する方法、金属マグネシウム、アルコ ール中に沃素のアルコール溶液を滴下投入後加熱する方法、金属マグネシウム、ァ ルコール溶液を加熱しつつ沃素のアルコール溶液を滴下する方法等が挙げられる。 いずれの方法も、不活性ガス (例えば、窒素ガス、アルゴンガス)雰囲気下で、場合に より不活性有機溶媒 (例えば、 n—へキサン等の飽和炭化水素）を用いて行なうことが 好ましい。
[0022] 金属マグネシウム、アルコール、ハロゲンの投入にっ 、ては、最初から各々全量投 入しておく必要はなぐ分割して投入してもよい。特に好ましくは、アルコールを最初 カゝら全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する。この場合、水 素ガスの一時的な大量発生を防ぐことができ、安全面力も非常に望ましい。また、反 応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により 引き起こされるアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回 数は、反応槽の規模を勘案して決めればよぐ特に限定されないが、操作の煩雑さを 考えると通常 5〜： LO回が好適である。
[0023] また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよいことは言うまでもない。さらに は、変法として、最初力 全量投入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量 投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグ ネシゥムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。
[0024] 本発明において上記の反応を 0〜70°C、好ましくは 20〜50°Cで行うことが重要で ある。この温度よりも高いとマグネシウム化合物の粒径分布が広くなり、この温度よりも 低いと炭素数 3〜： LOのアルコールの反応性が低下して形状が不良となり、所望の効 果を発現し 1 、好ましくない。 [0025] 本発明にお 、て上記の反応にぉ 、て得られるマグネシウム化合物の組成を、式 (I) において、 0<n<0. 35に制御することが重要である。この組成力も外れると各々、 マグネシウムジェトキシド、炭素数 3〜 10までのマグネシウムジアルコキシドの性質に 近づくため、所望の効果を発現し難ぐ好ましくない。
0<n<0. 35に調整するためには、炭素数 3〜10のアルコール/エタノールのモ ノレ itを 0. 001〜0. 3【こして 0〜70oG【こて反応させる。
[0026] 本発明では、ハロゲン及び Z又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択するこ とにより、マグネシウム化合物（a)の製造時に、その粒径を自由にコントロールするこ とが可能である。本発明のマグネシウム化合物（a)の D (D は累積重量分率が 50
50 50
%に対応する粒子径）は、好ましくは 4〜20 μ mであり、より好ましくは 5〜10 μ mで ある。
[0027] 本発明のマグネシウム化合物 (a)の下記式で表される粒径分布指数 (P)は、好まし くは P<4. 0、より好ましくは P< 3. 5である。
P= (D ZD )
90 10
(式中、 D は累積重量分率が 90%に対応する粒子径、 D は累積重量分率が 10%
90 10
に対応する粒子径を示す。 )
粒径分布指数 (P)を 4. 0未満にするには、炭素数 3〜10のアルコール Zエタノー ノレのモノレ itを 0. 001〜0. 3【こして 0〜70oG【こて反応させる。
[0028] マグネシウム化合物（a)は、下記式で表される平滑度（Sm)が、好ましくは 1. 20未 満である。
Figure imgf000009_0001
[式中、 L1は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求められるマグネシウム化 合物粒子の投影図における周囲長を示し、 L2は、マグネシウム化合物粒子の投影面 積に等しぐマグネシウム化合物粒子と、それに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪 郭と、マグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内 部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を 示す]
マグネシウム化合物（a)に近似した楕円の一例を図 1に示す。 平滑度を 1. 20未満にするには、炭素数 3〜10のアルコール Zエタノールのモル itを 0. 001-0. 3【こして 0〜70oG【こて反応させる。
[0029] 得られたマグネシウム化合物（a)を、次の遷移金属化合物 (A)の製造に用いる場 合、乾燥させたものを用いてもよぐまた濾過後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄した ものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物（a)は、 粉枠又は粒径分布をそろえるための分級操作をすることなく以下の工程に用いること ができる。また、マグネシウム化合物（a)は球状に近ぐしかも粒径分布がシャープで ある。さらに、粒子一つ一つをとつてみても、球形度のばらつきは小さい。
[0030] これらのマグネシウム化合物は単独でも良いし、 2種以上組み合わせて用いてもよ い。また、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよぐハロゲ ン等との混合物として用いてもょ 、。
[0031] (b)チタンィ匕合物
チタンィ匕合物としては、特に制限はないが、一般式 (II)で表される化合物を好ましく 用!/、ることができる。
Ti (OR2) X (II)
4
(式中、 Xはハロゲン原子であり、 R2は、同じでも異なってもよぐ炭素数 1〜： L0の炭 化水素基であり、 sは 0〜4の整数である。 )
[0032] 上記の一般式 (II)にお 、て、 Xはハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭 素原子が好ましぐ塩素原子が特に好ましい。
R2は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよぐ直鎖状のものや分 枝鎖を有するもの、又は環状のものであってもよぐアルキル基、ァルケ-ル基、シク ロアルケ-ル基、ァリール基及びァラルキル基等が好ましぐ直鎖又は分岐鎖のアル キル基が特に好ましい。—OR2が複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異 なってもよい。 R2の具体例としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピ ル基、 n—ブチル基、 sec—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル 基、 n—へプチル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、ァリル基、ブテュル基、シクロべ ンチル基、シクロへキシル基、シクロへキセ-ル基、フエ-ル基、トリル基、ベンジル基 、フエネチル基等が挙げられる。 sは好ましくは 0〜2、より好ましくは 0〜 1の整数である。
[0033] 上記の一般式 (II)で示されるハロゲン含有チタンィ匕合物の具体例としては、テトラメ トキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラー n—プロポキシチタン、テトライソプロポキ シチタン、テトラー n—ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロへキシロ キシチタン、テトラフエノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩ィ匕チタン、四臭 化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲンィ匕チタン;メトキシチタントリクロリド、エト キシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、 n—ブトキシチタントリクロリド、エト キシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド、 ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジー n プロポキシチタ ンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメト キシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリー n —プロポキシチタンクロリド、トリ ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリア ルコキシチタン等を挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲ ン含有チタン化合物、特に四塩ィ匕チタンが好ましい。これらのチタンィ匕合物は、それ ぞれ単独で用いてもよぐまた 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0034] (c)ハロゲン化物
本発明には、必要に応じてハロゲンィ匕物が用いられる。ハロゲン化物としては、四 塩化珪素、四臭化珪素、四塩化スズ、塩ィ匕水素等が挙げられ、これらの中で特に四 塩化珪素が好ましい。これらの珪素化合物は、それぞれ単独で用いてもよぐまた 2 種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0035] (d)アルコール
本発明には、必要に応じてアルコールが用いられる。アルコールとしては、直鎖又 は分岐鎖の脂肪族アルコール、又は脂肪族環状アルコールを用いることができる。 具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ィ ソブタノール、ァミルアルコール、ォクタノール、シクロペンタノール等が挙げられ、こ れらの中で特にイソプロパノールが好まし 、。
[0036] (B)有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（B)としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原 子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好 ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム 、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等 のトリアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピルアルミ- ゥムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジォクチルアルミニウムモノク ロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；ェチルアルミニウムセスキクロリド等の アルキルアルミニウムセスキハライド;メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等 を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数 1〜5個の 低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエ チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好まし!/ヽ 。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、 2種以上 を組み合わせて用いてもょ 、。
[0037] 〔II〕固体触媒成分の調製
固体触媒成分 (A)の調製方法としては、マグネシウム化合物 (a)、チタン化合物 (b )、必要に応じてハロゲンィ匕物（c)、さらに必要に応じてアルコール (d)を接触させて 反応させればよいが、以下のような使用量、条件及び手順で接触、反応させるのが 好ましい。
[0038] 固体触媒成分が、マグネシウム化合物とチタンィ匕合物とを用いて得られる場合は、 マグネシウム化合物を不活性溶媒中に分散させる。この不活性溶媒は、マグネシウム 化合物と固体触媒成分に対し不活性なものであれば特に制限はなぐ脂肪族炭化 水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の各種の溶媒を用いることができる。具 体的には、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、トノレェン 、ェチルベンゼン等が好適である。また、マグネシウム化合物の添加量は特に制限さ れな 、が、操作の便宜力 溶媒 1リットル当り 50〜500gとすることが好まし!/、。
[0039] 次 、で、この分散系にチタンィ匕合物を添カ卩し、常圧又は加圧下で 0〜200°C、好ま しくは 50〜150°Cの温度条件で撹拌しながら反応を行う。チタンィ匕合物の添加量は マグネシウム化合物（マグネシウムのモル数）に対して通常、等モル以上とする。具体 的に好ましくは、 1〜20倍モル以上、特に好ましくは 1. 5〜： LO倍モル量とする。反応 時間は反応温度にもよるが通常 5分間〜 10時間、好ましくは 30分間〜 8時間とする
[0040] また、固体触媒成分が、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲンィ匕合物、及 び必要に応じてアルコールとを接触して得られる場合は、マグネシウム化合物を不活 性溶媒中に分散させる。この不活性溶媒としては上記と同様である。次いで、この分 散系にハロゲンィ匕合物、及び必要に応じてアルコールを所定の温度 '時間にて撹拌 しながら反応させ、マグネシウム化合物を変性する。ハロゲン化合物の添加量はマグ ネシゥム化合物に対して、ハロゲン Zマグネシウム (原子比）が通常、 1. 5以下、好ま しくは 0. 2〜1. 5、特に好ましくは 0. 5〜1. 5の範囲とする。この範囲を外れると、活 性、水素感度、パウダー形態が不良となる場合があり、好ましくない。また、アルコー ルの添力卩量はマグネシウム化合物に対して、 OHZマグネシウム（原子比）で通常、 0 . 1以上とする。この添加量の上限については特に制限はないが、多量の使用はァ ルコールの浪費となるので、通常はマグネシウム化合物に対して、 OHZマグネシゥ ム (原子比）で 1を目安とする。これよりもアルコールの使用量が少な 、場合は重合活 性の向上又はポリマーの嵩密度の向上が十分期待できない。この反応温度は通常 0 〜150°C、好ましくは 20〜100°Cである。また、反応時間は反応温度にもよるが、通 常 5分間〜 5時間、好ましくは 30分間〜 3時間である。尚、上記の反応における 3種 類のケミカルの接触順序は特に問わない。例えば、各成分を炭化水素等の不活性 溶媒の存在下で接触させてもよ！、し、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希 釈して接触させてもよい。
[0041] マグネシウム化合物を変性後、さらにチタンィ匕合物を添加し、常圧又は加圧下で 0 〜200°C、好ましくは 50〜150°Cの温度条件で撹拌しながら反応を行う。チタン化合 物の添力卩量はマグネシウム化合物（マグネシウムのモル数）に対して等モル以上、好 ましくは過剰量とする。具体的には 1〜20倍モル以上、好ましくは 1. 5〜10倍モル 量とする。反応時間は反応温度にもよるが通常 5分間〜 10時間、好ましくは 30分間 〜8時間とする。
[0042] 以上の反応を行った後、反応生成物から固体触媒成分を分離洗浄する。この際の 洗浄液は固体触媒成分に対して不活性なものであれば特に制限はなぐ脂肪族炭 化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の各種の溶媒を用いることができる。 具体的には、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シクロへキサン、トルェ ン、ェチルベンゼン等が好適である。また、洗浄方法としては、特に制限はないが、 デカンテーシヨン、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗 浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物 1モルに対して、通常、 1 00〜： LOOOOO UUッ卜ノレ、女子まし <は、 1000〜50000^ジジッ卜ノレの を 用し、通 常、 1分〜 24時間、好ましくは、 10分〜 6時間行われる。この比が前記範囲を逸脱す ると洗浄が不完全になることがある。このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等によ り、その範囲は変化する力 通常、 0〜5MPa、好ましくは、 0〜lMPaの範囲にて行 う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ま しい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で 保存することちできる。
[0043] 〔III〕重合
具体的には、重合の反応系に上記の (A)固体触媒成分、及び (B)有機アルミニゥ ムを触媒成分として加え、次いでエチレン又はエチレンと α—ォレフィンを導入する。 エチレンとの共重合に使用される α—ォレフィンとしては、一般式 (III)
R3-CH = CH (Ill)
2
で表され、 R3は炭化水素基であり、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のも のや分枝鎖を有するもの、又は環状のものであってもよい。具体的にはプロピレン、 1 —ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—デセン、 3- メチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、ビニルシクロへキサン、ブタジエン 、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。好ましくは 1—ブテン、 1—ペンテン 、 1—へキセン、 1—ヘプテン、 1—オタテン、 1—デセンである。これらの α—ォレフィ ンは 1種用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。ひーォレフィンの導 入量は通常、エチレンに対して 0. 2〜5重量％の範囲である。
[0044] 重合方法及びその条件等は特に制限はなぐ溶液重合、懸濁重合、気相重合の 、 ずれでも適用可能であり、また連続重合、非連続重合のどちらでも可能であり、異な る条件での 2段階重合や多段重合でも適用可能である。 [0045] 触媒成分の使用量については特に制限はないが、溶液重合又は懸濁重合を例に とれば、固体触媒成分 (A)は、チタン原子に換算して、反応容積 1リットル当たり、通 常 0. 00005〜1ミリモルの範囲になる量力用いられ、有機アルミニウム化合物（B)は 、アルミニウム/チタン原子比が通常 5〜： LOOO、好ましくは 15〜200の範囲になる量 が用いられる。また、本発明における触媒成分については、（A)成分と (B)成分とを 所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにエチレン、ォレフィンを導入して重 合をおこなってもよいし、接触後、 0. 2〜3時間程度熟成させたのち、エチレン、ォレ フィンを導入して重合を行ってもよい。また、反応系のエチレン圧は通常、常圧〜 10 MPa、好ましくは 0. 5〜5MPa、反応温度は通常、 20〜200。C、好ましくは 50〜15 0°C、反応時間は通常、 5分間〜 10時間、好ましくは 30分間〜 5時間である。重合に 際しての分子量調整は重合温度、触媒濃度、触媒モル比等の重合条件によりある程 度可能であるが、水素の存在下で行うのがより効果的である。
[実施例]
[0046] 次に実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定される ものではな!/、。マグネシウム化合物（担体)及び重合体の特性は次のようにして求め た。
[0047] (1)マグネシウム化合物の D
50
マグネシウム化合物を炭化水素中に懸濁した状態にして、光散乱法により粒径を 測定し、これから求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、 50%粒子径を D
50とした。
[0048] (2)マグネシウム化合物の粒径分布指数 (P)
上記（1)と同様に求めた 10%粒子径 (D )と 90%粒子径 (D )を用い、下記（1)
10 90
式で算出した。
P= (D ZD ) · · · · · (1)
90 10
[0049] (3)マグネシウム化合物の平滑度（Sm)
乾燥後のマグネシウム化合物を走査型電子顕微鏡 (日本電子 (株) ¾iSM— 25SII I)にて、加速電圧 5KV、 300倍で撮影し、ネガを得た。次に、このネガを透過法にて 画像処理した。画像処理は、画像解析装置 (nexsus社製）により、 20画素（1画素を 1. 389 /z m X I . 389 mとした）以下の粒子をカットし、残りの粒子約 2000個につ いて行ない、粒子の投影図における周囲長 ΐΛ粒子の投影面積に等しぐ粒子とそ れに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と粒子の輪郭で形成されるエリアについ て、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似し た楕円の周囲長 L2を求め、下記（2)式で算出した。
Figure imgf000016_0001
(式中、 L1は走査型電子顕微鏡にて撮影し画像処理して求められるマグネシウム化 合物の投影図における周囲長を示し、 L2はマグネシウム化合物粒子の投影面積に 等しぐ粒子とそれに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と粒子の輪郭で形成さ れるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小に なるように近似した楕円の周囲長を示す。 )
[0050] (4) Mg (OC H ) (OR) の n
2 5 2-n n
担体に 1. 2N塩酸水溶液を加え、室温で 24時間撹拌して分解し、対応するアルコ 一ル量をガスクロマトグラフィーで定量して求めた。
[0051] (5)重合パウダーの D
50，
標準篩を用いて測定した重合パウダーの粒径分布を対数正規確率紙上にプロット し、 50%粒子径を D ，とした。
50
[0052] (6)重合パウダーの粒径分布指数 (Ρ' )
上記（5)と同様に求めた 10%粒子径 (D ' )と 90%粒子径 (D ' )を用い、下記（3
10 90
)式で算出した。
P， = (D ' /Ό ，） (3)
90 10
ここで、微粉量が多いと Ρは大きな値となる。
[0053] (7)重合パウダーの微粉量（≤ 50 m)
上記（5)で求めた粒径分布において、粒子径が 50 μ m以下のパウダーの重量を 微粉量とした。
[0054] (8)重合パウダーの平滑度（Sm' )
重合パウダーを偏光顕微鏡 (OLYMPUS社製 BHS— 751P)にて 150倍で撮影し たものを画像処理した。画像処理は、画像解析装置 (nexsus社製）により、 20画素（ 1画素を 0. 0813mm X O. 0813mm)以下の粒子をカットし、残りの粒子約 2000個 について行ない、粒子の投影図における周囲長 L3、粒子の投影面積に等しぐ粒子 とそれに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と粒子の輪郭で形成されるエリア〖こ ついて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近 似した楕円の周囲長 L4を求め、下記 (4)式で算出した。
Sm' = (L3/L4) 3 (4)
(式中、 L3は走査型電子顕微鏡にて撮影し画像処理して求められる重合パウダーの 投影図における周囲長を示し、 L4は重合パウダーの投影面積に等しぐ粒子とそれ に近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭と粒子の輪郭で形成されるエリアについて 、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した 楕円の周囲長を示す。）
[0055] (9)嵩密度 (AD)
JIS K6721に準拠して測定した。
[0056] (10)安息角
ターンテーブル形安息角測定器を用いて、一定量の試料を円板に落下させ、測定 棒を山の角度に合わせて角度を測定し、これを安息角とした。
尚、この値が小さい程、重合パウダーの流動性が良好であることを意味する。
[0057] (11)フィッシュアイ
得られた重合体を乾燥し、インフレーション成形法でフィルムに成形した (厚み： 6 μ m、ブロー比： 1. 5)。そのフィルムから 10 X 10cmのフィルムを 3枚サンプリングして、 フィッシュアイの総数を目視にて数えることで評価した。
[0058] (12)メルトインデックス（MI) (gZlO分）
JIS K7210に従い、温度 190°C、荷重 2160gで測定した。
[0059] 〔実施例 1〕
(1)マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積 1リットルのマックスブレンド翼付リアクターに脱水処理したェ タノール 608ミリリットル（10. 4モル）、 n—ブタノール 67. 7ミリリットル（0. 74モル）、 沃素 0. 18g (l. 4ミリグラム原子)及び金属マグネシウム 36. Og (l. 48ミリグラム原子 )を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで 30°Cにて攪拌 (lOOOrpm)反応させ 、マグネシウム化合物を得た。
(2)固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積 0. 5リットルの攪拌器付三つ口フラスコに、上記（1)で得た マグネシウム化合物 15g (131ミリモル）、脱水処理したへキサンを 350ミリリットルカロえ 、撹拌下で四塩ィ匕ケィ素 4. 9ミリリットル (43ミリモル）、イソプロパノール 4. 9ミリリット ル (64ミリモル)を加え、 70°Cで 2時間反応を行った。次いで、四塩ィ匕チタンを 36ミリリ ットル (0. 33モル）をカ卩えて、 70°Cで 6時間反応させた後、へキサンで洗浄して固体 触媒成分を得た。
(3)エチレンの重合
内容積 7リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレープを十分乾燥し、窒素置換の 後、内部に脱水処理した 2. 5リットルのへキサンをカロえた。さらにトリェチルアルミ-ゥ ム 2. 5ミリモル、上記（2)で得た固体触媒成分をチタン原子換算で 0. 25ミリモルを 加え、水素 0. 3MPaを導入し、全圧 0. 55MPaとなるようにエチレンを連続的に導入 し、 85°Cで 60分間撹拌しながら重合した後、 40°Cまで降温させた。
次いで、 2. 5リットルの脱水へキサンを追加した後、水素 0. 0001MPa、 1ーブテン 20g、全圧 0. 33MPaとなるようにエチレンを連続的に導入し、 80°Cで 30分間撹拌 しながら重合を行った。結果を表 1に示す。
表中で、 1st活性とは 1段目重合の活性であり、 lstMIとは 1段目重合で得られたポ リマーの Mlである。
〔実施例 2〕
(1)マグネシウム化合物の調製
沃素の代わりに無水塩ィ匕マグネシウム 0. 068g (l. 4ミリグラム原子）を用いたこと 以外は〔実施例 1〕（1)と同様に行った。
(2)固体触媒成分の調製
上記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 1〕（2)と同様に行った
(3)エチレンの重合 上記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 1〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[0061] 〔実施例 3〕
(1)マグネシウム化合物の調製
反応温度を 50°Cとした以外は〔実施例 1〕（1)と同様に行った。
(2)固体触媒成分の調製
上記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 1〕（2)と同様に行った
(3)エチレンの重合
上記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 1〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[0062] 〔実施例 4〕
(1)マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積 1リットルのマックスブレンド翼付リアクターに脱水処理したェ タノール 608ミリリットル（10. 4モル）、 n—ブタノール 67. 7ミリリットル（0. 74モル）、 沃素 0. 18g (l. 4ミリグラム原子)及び金属マグネシウム 18. Og (0. 74ミリグラム原子 )を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで 40°Cにて攪拌 (lOOOrpm)反応させ 、マグネシウム化合物を得た。
(2)固体触媒成分の調製
上記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 1〕（2)と同様に行った
(3)エチレンの重合
上記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 1〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[0063] 〔実施例 5〕
(1)マグネシウム化合物の調製
反応温度を 65°Cとした以外は〔実施例 1〕（1)と同様に行った。
(2)固体触媒成分の調製 上記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 1〕（2)と同様に行った
(3)エチレンの重合
上記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 1〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[0064] 〔比較例 1〕
(1)マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積 1リットルのマックスブレンド翼付リアクターに脱水処理したェ タノール 695ミリリットル（11. 8モル）、沃素 1. 8g ( 14ミリグラム原子）及び金属マグネ シゥム 36. Og (l. 48ミリグラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還 流温度（78°C)にて攪拌 (330rpm)反応させ、固体状生成物を得た。十分に乾燥し たこの固体状生成物を 25g、へキサン 200ミリリットルをステンレス製ボールミル（内容 積 400ミリリットル、直径 1. 2cmのステンレス製ボール 100個）に入れて 10時間粉砕 を行い、マグネシウム化合物を得た。
(2)固体触媒成分の調製
上記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 1〕（2)と同様に行った
(3)エチレンの重合
上記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 1〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[0065] 〔比較例 2〕
(1)マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積 1リットルのマックスブレンド翼付リアクターに脱水処理したェ タノール 521ミリリットル（8. 89モル）、 n—ブタノール 271ミリリットル（2. 96モル）、沃 素 3. 6g (2. 8ミリグラム原子)及び金属マグネシウム 36. Og (l. 48ミリグラム原子）を 投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還流温度（79°C)にて攪拌 (330rpm)反 応させ、固体状生成物を得た。十分に乾燥したこの固体状生成物を 25g、へキサン 2 00ミリリットルをステンレス製ボールミル（内容積 400ミリリットル、直径 1. 2cmのステン レス製ボール 100個）に入れて 2時間粉砕を行い、マグネシウム化合物を得た。
(2)固体触媒成分の調製
上記（1)のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例 1〕（2)と同様に行った
(3)エチレンの重合
上記 (2)の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例 1〕（3)と同様に行った。結果 を表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000022_0001
産業上の利用可能性
本発明のマグネシウム化合物は、エチレン系重合用の固体触媒成分の担体として 有用であり、エチレン系重合触媒の材料として、エチレン系重合体の製造に使用でき る。

Claims

請求の範囲
[1] 金属マグネシウム、エタノール、炭素数 3〜10のアルコール、及び金属マグネシゥ ム 1グラム原子に対し 0. 0001グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及 び Z又はハロゲン含有ィ匕合物を、 0〜70°Cにて反応させて得られるマグネシウム化 合物であって、
下記一般式 (I)に示される組成を有し、
累積重量分率が 50%に対応する粒子径 D 力 〜20 μ m、
50
下記式（1)で表される粒径分布指数 (P)が P<4. 0であるマグネシウム化合物。
Mg (OC H ) (OR1) (I)
2 5 2-n n
(式中、 nは 0<n< 0. 35、 R1は C H 、 mは 3〜10の整数である。）
m 2m+ l
P= (D ZD ) · · · · · (1)
90 10
(式中、 D は累積重量分率が 90%に対応する粒子径、 D は累積重量分率が 10%
90 10
に対応する粒子径を示す。 )
[2] 前記炭素数 3〜10のアルコールが n—ブタノールである請求項 1記載のマグネシゥ ム化合物。
[3] 前記式 (I)において nが 0. 005-0. 3である請求項 1又は 2記載のマグネシウム化 合物。
[4] 下記成分 (a)及び (b)を反応させて得られるエチレン系重合体用固体触媒成分。
(a)請求項 1〜3の ヽずれか一項記載のマグネシウム化合物
(b)下記一般式 (II)に示すチタン化合物
Ti (OR2) X (II)
4
(式中、 Xはハロゲン原子であり、 R2は、同じでも異なってもよぐ炭素数 1〜： L0の炭 化水素基であり、 sは 0〜4の整数である。 )
[5] 前記 (a)及び (b)成分、さらに（c)ハロゲン化物を反応させて得られる請求項 4記載 のエチレン系重合体用固体触媒成分。
[6] 前記 (a)、 (b)及び (c)成分、さらに (d)アルコールを反応させて得られる請求項 5 記載のエチレン系重合体用固体触媒成分。
[7] 下記成分 (A)及び (B)を含むエチレン系重合触媒。 (A)請求項 4〜6の 、ずれか一項記載の固体触媒成分
(B)有機アルミニウム化合物
請求項 7記載のエチレン系重合触媒を用いる、エチレン単独重合体又はエチレン と α—才レフインとの共重合体の製造方法。
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