WO2006112487A1 - ピッチ系炭素繊維、マットおよびそれらを含む樹脂成形体 - Google Patents

ピッチ系炭素繊維、マットおよびそれらを含む樹脂成形体 Download PDF

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WO2006112487A1
WO2006112487A1 PCT/JP2006/308250 JP2006308250W WO2006112487A1 WO 2006112487 A1 WO2006112487 A1 WO 2006112487A1 JP 2006308250 W JP2006308250 W JP 2006308250W WO 2006112487 A1 WO2006112487 A1 WO 2006112487A1
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carbon
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Masumi Hirata
Hiroshi Hara
Tetsuo Ban
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Teijin Limited
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    • Y10T428/30—Self-sustaining carbon mass or layer with impregnant or other layer

Definitions

  • the present invention relates to a mixture of pitch-based carbon short fibers having different fiber diameters, a carbon fiber mat containing pitch-based carbon short fibers, a strong resin molded product containing them, and uses of the molded product.
  • High-performance carbon fibers can be classified into PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile (PAN) and pitch-based carbon fibers made from a series of pitches.
  • PAN polyacrylonitrile
  • Carbon fiber is used widely in aerospace / space applications, architecture / civil engineering applications, and sports / leisure applications, taking advantage of the fact that its strength and elastic modulus are significantly higher than those of ordinary synthetic polymers.
  • carbon fibers have a higher thermal conductivity than ordinary synthetic polymers, but further improvements in thermal conductivity are being investigated.
  • the thermal conductivity of commercially available PAN-based carbon fibers is usually lower than 200 WZ (m-K).
  • pitch-based carbon fibers are generally recognized as being more likely to achieve higher thermal conductivity than PAN-based carbon fibers.
  • carbon fiber in order for carbon fiber to actually act as a heat conducting material, it is necessary to improve the thermal conductivity when formed into a molded body.
  • the filler mainly responsible for heat conduction forms a network in three dimensions.
  • the filler network in the molded body depends on the dispersion state, but if the dispersion is uniform, percolation Behavior. Therefore, in order to obtain sufficient thermal conductivity, it is necessary to add more filler than a certain amount.
  • the conventional composite material made from a woven fabric made of a fiber and made into a composite material has improved the in-plane thermal conductivity, but the thermal conductivity in the thickness direction is a carbon fiber network. It is difficult to say that it is good because it cannot be formed sufficiently.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-175993 discloses a heat conductive molded article having high mechanical strength in which carbon fiber aligned in one direction is impregnated with black lead powder and a thermosetting resin.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-2 4 2 9 1 9 discloses that physical properties such as thermal conductivity are improved by improving the physical properties of the carbon fiber, but the thermal physical properties of the molded body are clear. It is not clear about performance improvement.
  • the average fiber diameter is in the range of 5 m or more and less than 10 m, the ratio of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter is 0.05 to 0.2, and the fiber length is in the range of 20 to 6, OOO ⁇ m.
  • the average fiber diameter is in the range of 10 m to 20 m
  • the ratio of the fiber diameter dispersion to the average fiber diameter is 0.05 to 0.2
  • the fiber length is in the range of 20 to 6,000 m.
  • a weight ratio of the first pitch-based carbon fiber to the second pitch-based carbon fiber is in the range of 1:99 to 99: 1, and is achieved by a pitch-based carbon short fiber mixture characterized in that Is done.
  • the pitch-based carbon short fibers are dispersed in the gaps of the pitch-based carbon fiber mat, and the weight ratio of the pitch-based carbon fiber mat to the pitch-based carbon short fibers is 30:70 to 95: 5. In the range of
  • a carbon fiber reinforced resin molded article comprising the pitch-based carbon short fiber mixture of the present invention and a matrix resin, and the pitch-based carbon short fiber mixture occupies 3 to 60% by volume based on the total of both. Achieved by:
  • the pitch-based carbon fibers used in the pitch-based carbon short fiber mixture of the present invention will be described first.
  • this pitch-based carbon short fiber for example, a material made from a condensed heterocyclic compound such as naphthenolene or phenanthrene, condensed polycyclic hydrocarbon compounds, petroleum-based pitch or coal-based pitch is preferable.
  • condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene and phenanthrene are preferable
  • optically anisotropic pitch that is, mesophase pitch is particularly preferable.
  • mesophase pitch is particularly preferable.
  • the softening point of the raw material pitch can be obtained by the Mettler method, and is preferably 2550 ° C. or higher and 35 ° C. or lower. When the softening point is lower than 250 ° C., fusion of fibers and large heat shrinkage occur during infusibility. On the other hand, when the temperature is higher than 350 ° C, the pitch is thermally decomposed and is not easily formed into a filament.
  • the raw material pitch is spun by the melt blow method, and then becomes a pitch-based carbon short fiber filler by infusibilization, firing, milling, sieving, and graphitization. Each process will be described below.
  • the shape of the spinning nozzle of the pitch fiber used as the raw material for the pitch-based carbon short fiber is not particularly limited, but the nozzle hole length to hole diameter ratio is preferably smaller than 3, more preferably smaller than 1.5. Things are used.
  • the temperature of the nozzle at the time of spinning is not particularly limited, and the temperature at which a stable spinning state can be maintained, that is, the temperature at which the spinning pitch viscosity is 2 to 80 Pa ⁇ S, preferably 5 to 30 Pa ⁇ S. If it is.
  • the pitch fiber drawn from the nozzle hole is heated to 100 to 35 ° C., and the gas with a linear velocity of 100 to 100 m / min. It is shortened by spraying.
  • the gas to be blown can be used as the gas to be blown, but air is desirable from the viewpoint of cost performance.
  • the pitch fibers are collected on a wire mesh belt to form a continuous mat, A web with a certain basis weight is obtained by slap.
  • the web made of pitch fibers thus obtained is infusibilized by a known method and fired at 700 to 900 ° C.
  • the infusibilization is performed at 20 ° C. to 3500 ° C. using air or a gas obtained by adding ozone, nitrogen dioxide, nitrogen, oxygen, iodine, bromine to air, for example. Considering safety and convenience, it is desirable to carry out in air.
  • the infusible pitch fiber is fired in a vacuum or in an inert gas such as nitrogen, argon or krypton. It is preferably carried out under normal pressure and in low-cost nitrogen.
  • the web consisting of pitch fibers that has been fired is milled and sieved to make the fibers even shorter.
  • a powder mill such as a Victory mill, a jet mill, a high-speed rotary mill, or a cutting machine can be used.
  • a cutting machine In order to perform milling efficiently, it is appropriate to cut the fiber in a direction perpendicular to the fiber axis by rotating the mouth attached with the blade at high speed.
  • the average length of carbon fiber produced by milling can be controlled by adjusting the number of rotor rotations, blade angle, and the like.
  • the pitch-based carbon short fibers used in the present invention are graphitized by heating the pitch fibers, which have been subjected to the baking after the sieving, to 2,300 to 3,500 ° C. Graphite soot is carried out in a non-oxidizing atmosphere.
  • the length of the pitch-based carbon short fiber is determined by the above-described sieving, but the fiber diameter and the dispersion of the fiber diameter are almost uniquely determined by the spinning process.
  • the fiber diameter of the pitch-based carbon short fiber is 1 to 2 / m smaller than the fiber diameter of the original yarn when it is spun.
  • CV which is the ratio of the fiber diameter dispersion degree to the average fiber diameter, is defined by the following formula and directly reflects the value of the raw yarn produced by the Melt-Blow method. ⁇
  • Si can be obtained by the following formula.
  • D is the fiber diameter of each of the n fibers, is the average value of the n fiber diameters, and n is the number of fibers.
  • the pitch-based carbon short fibers have an average fiber diameter in the range of 5 m to less than 10 m, and the first fiber pitch short carbon fibers having a CV of 0.05 to 0.02 and an average fiber diameter of 10 im. It is in the range of 20 m or less and is obtained as a mixture of second pitch carbon short fibers having a CV of 0.05 to 0.2.
  • the filling rate of the carbon short fibers can be improved at the time of forming a molded body.
  • the average fiber diameter is in the range of 5 nm to less than 10 ULm, more preferably 6-9 m short fibers and the average fiber diameter is in the range of 10 m to 20 m, more preferably 11-16 / xm.
  • a mixture obtained by mixing these short fibers is suitable for improving the thermal conductivity of the molded product. If the average fiber diameter is less than 5 ⁇ m, the web created immediately after spinning cannot maintain its shape and productivity is poor.
  • the average fiber diameter is larger than 20 m, there is no problem in the web shape, but the diameter of the raw yarn is 21-22, which causes unevenness in infusibilization, and the fibers are fused after firing.
  • the ratio is high, and very large diameters are likely to occur.
  • CV is less than 5% Fibers are not preferable for improving the filling rate because the randomness of the fiber diameter becomes small. Further, fibers having a CV of more than 20% are not preferable because too many thick fibers become a problem when infusible. More preferably, it is 7 to 15%, and further preferably 7 to 12%.
  • the mixing ratio of the first and second pitch-based carbon short fibers can be in the range of 1:99 to 99: 1 by weight, more preferably 10:90 to 90:10.
  • the true density of the first and second pitch-based short carbon fibers strongly depends on the graphitization temperature, but both are preferably in the range of 1.5 to 2.5 g / cc. More preferably, it is 1.6 to 2.5 g / cc.
  • the thermal conductivity in the fiber axis direction of the first and second pitch-based carbon short fibers is 200 W / (m-K) or more, more preferably 30 OWZ (m ⁇ K) or more. .
  • At least one of the first pitch-based carbon short fibers and the second pitch-based carbon short fibers has a crystallite size in the hexagonal network direction of 5 nm or more.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal network surface can be determined by a known method, and can be determined by diffraction lines from the (110) plane of the carbon crystal obtained by the X-ray diffraction method.
  • the reason why the crystallite size is important is that heat conduction is mainly handled by phonon, and it is crystal that generates phonon.
  • the crystallite size is more desirably 20 nm or more, and further desirably 30 nm or more.
  • the first and second pitch-based carbon short fibers may be surface treated and then sizing agent may be added to the short fibers in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.4 to 7.5% by weight. Any commonly used sizing agent can be used. Specifically, an epoxy compound, a water-soluble polyamide compound, a saturated polyester, an unsaturated polyester, vinyl acetate, water, alcohol, glycol alone or a mixture thereof should be used. Can do.
  • the matrix resin may be any of a thermosetting resin, a thermoplastic resin, or a thermoplastic elastomer resin.
  • thermoplastic resins include polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyethylene 1,6-naphthalene dicarboxylate, polyamide, polypropylene, polyethylene, polyepoxyetherketone, polyphenylene sulfide, and each of these polymers. A copolymer is used.
  • thermoplastic resins more specifically, polyethylene-polypropylene, ethylene-olefin copolymers such as ethylene-propylene copolymer, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate , Ethylene vinyl acetate copolymer, Polyvinyl alcohol, Polyacetal, Fluororesin (Polyvinyl fluoride, Polytetrafluoroethylene, etc.), Polyethylene terephthalate, Polypropylene terephthalate, Polyethylene naphthaleate, Polystyrene, Polyacrylonitrile, Styrene monoacrylonitrile copolymer, ABS resin, Polyphenylene ether (PPE) resin, Modified PPE resin, Aliphatic polyamide, Aromatic polyamide, Polyimide, Polyamideimide, Polymeric acrylic acid Polymerase evening acrylic acid esters of methacrylic Sanme chill etc.), polyacrylic acids, polycarbonate, Porifue two Reni
  • thermoplastic elastomer resin for example, a polyester elastomer is preferable, and as the polyester elastomer, a block copolymer composed of a hard segment and a soft segment is preferable.
  • the melting point of such a polyester elastomer is preferably 180 ° C to 230 ° C, more preferably 190 ° C to 210 ° C.
  • the preferred elastic modulus is 1, OO OMPa or less.
  • thermoplastic polyester elastomer resins are commercially available such as TR-EKV, B 4032 AT B4063AC, P4140DT, etc. manufactured by Teijin Chemicals Limited. It is. In particular, P 4 1 40 DT and B 4 0 3 2 AT, in which water absorption is suppressed, are preferable.
  • a stabilizer or the like may be added to improve the stability of the thermoplastic polyester elastomer resin.
  • thermosetting resin examples include an epoxy resin, a phenol resin, a silicone resin, a polyurethane resin, a polyimide resin, a thermosetting polyphenylene ether resin, or a thermosetting modified polyphenylene ether resin. It can. These may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • matrix resin a thermoplastic resin and a thermosetting shelf can be appropriately mixed and used in order to develop desired physical properties in the carbon fiber reinforced plastic molded article.
  • a mixing device or a kneading device such as a mixer, a blender, a roll or an extruder may be used.
  • the molding production method examples include an injection molding method, a press molding method, a calendar molding method, an extrusion molding method, a casting molding method, and a blow molding method.
  • the volume fraction of the pitch-based carbon short fiber mixture in the carbon fiber-reinforced resin molded body prepared by mixing the pitch-based carbon short fiber mixture and the matrix resin is preferably 3 to 60% by volume. More preferably, it is 5 to 50% by volume. When it is less than 3% by volume, it is difficult to create a path for heat conduction, and the addition of carbon fiber is not meaningful. Addition of 60% by volume or more causes a phenomenon of powder falling in which the carbon fibers are detached from the molded body, which deteriorates the quality of the molded body.
  • the carbon fiber reinforced resin molded article of the present invention preferably has a high thermal conductivity as a molded article, but preferably has a thermal conductivity calculated from thermal diffusion to the front and back of 1 WZ (m-K). More preferably, it is 2 W / (m-K) or more, more preferably 5 W / (m ⁇ K) or more.
  • the carbon fiber reinforced plastic molded article of the present invention can be used as a heat sink for electronic parts or a part of a heat exchanger. More specifically, it can be molded into a heat sink, a semiconductor package component, a heat sink, a heat spreader, a die pad, a printed wiring board, a cooling fan component, a heat pipe, a case, and the like.
  • the carbon fiber mat containing the pitch-based carbon short fibers of the present invention will be described.
  • the raw material of the carbon fiber constituting the pitch-based carbon fiber mat used in the present invention the same raw material as that used for producing the pitch-based carbon short fiber of the pitch-based carbon short fiber mixture described above can be used. .
  • the raw material pitch is spun by the melt-pro method, then infusibilized and fired to form a three-dimensional random matte carbon fiber.
  • each process will be described.
  • the pitch fibers obtained by spinning from the raw material pitch are collected on a wire mesh belt and become a mat having a continuous three-dimensional random shape.
  • a pitch fiber mat having the three-dimensional random shape thus obtained is infusibilized by a known method and fired at 1, 00 to 3,500 ° C. to have a three-dimensional random shape.
  • a pitch-based carbon fiber mat is obtained.
  • Infusibilization is achieved at 200 to 350 ° C. using air or a gas obtained by adding ozone, nitrogen dioxide, nitrogen, oxygen, iodine or bromine to the air. Considering safety and convenience, it is desirable to carry out in air.
  • the infusible pitch fiber is fired in vacuum or in an inert gas such as nitrogen, argon, krypton, etc., but it is preferably carried out in nitrogen at normal pressure and at low cost. .
  • the firing temperature is preferably set to 2, 300 to 3,500 ° C., and is set to 2,500 to 3,500. More preferably. It is preferable to place it in a graphite container during firing because it can block external physical and chemical effects.
  • the pitch-based carbon fiber mat obtained in this way is formed by randomly distributing the carbon fibers constituting it in a three-dimensional direction in the space defining the mat.
  • the obtained carbon fiber reinforced composite material tends to be able to conduct heat equally in all directions, which is preferable for achieving the object of the present invention.
  • a carbon fiber bundle (UD material) in which each fiber is oriented in a specific direction When a carbon fiber reinforced composite material is used to produce heat, it is easy to conduct heat in a specific direction, but in other directions, there is a problem that heat conduction is extremely bad, which is not preferable.
  • the carbon fibers constituting the pitch-based carbon fiber mat preferably have a crystallite size of 5 nm or more in the hexagonal network direction.
  • the crystallite size derived from the growth direction of the hexagonal mesh plane can be obtained by a known method, and can be obtained by diffraction lines from the (1 1 0) plane of the carbon crystal obtained by the X-ray diffraction method.
  • the reason why the crystallite size is important is that heat conduction is mainly borne by phonon, and it is the crystal that generates phonon.
  • the crystallite size is more preferably 20 nm or more, and even more preferably 30 nm or more.
  • the fiber diameter of the carbon fibers that make up the pitch-based carbon fiber pine cake is: It is preferably ⁇ 20 m. If the length is less than 1 m, the mat shape may not be maintained, resulting in poor productivity. When the fiber diameter exceeds 20 xm, unevenness in the infusibilization process becomes large, and a part of the fusion occurs. More preferably, it is 3 to 17 m, and more preferably 5 to 15 im.
  • the CV value is desirably 0.2 or less. More desirably, it is 0.17 or less. If the CV value exceeds 0.2, the shape may change during firing, which is not preferable.
  • the fiber length of the carbon fibers constituting the pitch-based carbon fiber mat is preferably from 0.01 to: 1,00 mm. If it is less than 0.0 l mm, handling as a fiber becomes difficult. On the other hand, if it exceeds 1,00,000 mm, the entanglement of the fiber increases remarkably and handling becomes difficult. More preferably, it is 1 to 900 mm, and still more preferably 10 to 800 mm.
  • Examples of the raw material for the short carbon fiber used together with the pitch-based carbon short fiber in the present invention include the same condensed heterocyclic compounds as described above as the raw material for the pitch-based carbon fiber mat.
  • the pitch-based carbon short fiber can be obtained by grinding the pitch-based carbon fiber obtained by a conventionally known manufacturing method or the pitch-based carbon fiber mat.
  • the powdering method is not particularly limited.
  • a pulverizer such as a Victory mill, a jet mill, or a high-speed rotary mill, or a cutting machine is preferably used.
  • a low speed blade equipped with a blade is rotated at high speed. It is appropriate to cut the fiber in a direction perpendicular to the fiber axis.
  • the average length of the carbon fiber produced by the powder is controlled by adjusting the number of rotations of the rotor, the angle of the blade, and the like.
  • the pitch fiber after the sieving may be further heated to 2,300 to 3,500 ° C. to be graphitized to obtain a final short carbon fiber.
  • the length of the short carbon fiber is determined by the above-described sieving, but the average fiber diameter and the fiber diameter dispersion are almost uniquely determined by the spinning process.
  • the fiber diameter of the short carbon fiber is 1 to 2 zm smaller than the fiber diameter of the original yarn when it is spun.
  • the CV value reflects the raw yarn value as it is spun.
  • the short carbon fiber used in the present invention has an average fiber diameter.
  • the mat shape may not be maintained, resulting in poor productivity. If the fiber diameter exceeds 20 xm, unevenness in the infusibilization process will increase and partial fusion will occur. More desirably, the thickness is 3 to 17 mm, and more desirably 5 to 15 m.
  • the CV value should be 0.2 or less. More desirably, it is 0.17 or less. If the CV value exceeds 0.2, the shape may change during firing, which is not preferable.
  • the mixing ratio of pitch-based carbon fiber mat to pitch-based carbon short fiber is in the range of 30:70 to 95: 5 by weight. Preferably, it is 50: 50-90: 10. If the mixing ratio of the pitch-based carbon fiber mat is less than 30% by weight, the thermal conductivity in the thickness direction is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 95% by weight, the filling rate cannot be increased.
  • the true density of the pitch-based carbon fiber mat depends strongly on the firing temperature, but it is 1.5-2.
  • the range of 5 gZc c is preferable, and more preferably 1.6 to 2.5 gZc c.
  • the thermal conductivity in the fiber axis direction of the pitch-based carbon fiber constituting the pitch-based carbon fiber mat is preferably 200 WZ (m-K) or more, more preferably 300 W / (m ⁇ K) or more. It is.
  • Preferred embodiments of the present invention include the following (i), (i i) and (i i i).
  • the carbon fibers constituting the pitch-based carbon fiber mat have an average fiber diameter in the range of 1 to 202 m, and the fiber diameter dispersion with respect to the average fiber diameter is in the range of 0.05 to 0.2.
  • Both the carbon fibers and the pitch-based carbon short fibers constituting the pitch-based carbon fiber mat have a true density of 1.5 to 2.5 gZc c.
  • pitch-based short fiber reinforcing material provides a carbon fiber-reinforced composite material obtained by impregnating a matrix resin therein. Can do.
  • thermosetting resins thermoplastic resins
  • thermoplastic elastomers thermoplastic elastomers
  • Thermoplastic resins can be preferably used from the viewpoint of shape flexibility and productivity.
  • the ratio of the pitch-based carbon fiber reinforcement in the carbon fiber reinforced composite material is preferably 3 to 60% by volume, more preferably 5 to 50% by volume. If the proportion of the pitch-based carbon fiber reinforcement is less than 3% by volume, the desired thermal conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 60% by volume, molding becomes extremely difficult.
  • the carbon fiber reinforced composite material should have a high thermal conductivity as a composite material, but the thermal conductivity calculated from the thermal diffusion to the front and back is 1WZ (m-K) or more. More preferably, it is 2 WZ (m-K) or more, more preferably 5 WZ (m-K) or more.
  • the carbon fiber reinforced composite material is advantageously obtained by predispersing pitch-based short carbon fibers in a pitch-based carbon fiber mat or matrix resin and then impregnating the matrix resin in the pitch-based carbon fiber mat. .
  • pitch-based carbon fiber mat The pitch-based carbon fiber mat, pitch-based carbon short fiber, and matrix resin are the same as those described above.
  • the method for dispersing the pitch-based carbon short fibers into the pitch-based carbon fiber mat is not particularly limited, but is a method of dry blending to the pitch-based carbon fiber mat, or the pitch of the carbon short fibers after being dispersed in the solvent. It can be carried out by a method of immersing a carbon fiber mat and then removing the solvent.
  • the method for dispersing the short carbon fibers in the matrix resin is not particularly limited.
  • the matrix t fat is liquid at room temperature, it can be applied by a kneading apparatus such as a mixer.
  • the matrix resin is solid at room temperature, it can be melted by heating and can be carried out by a kneading apparatus such as a twin screw extruder.
  • the molding method for obtaining the carbon fiber strong composite material includes injection molding, press molding, calendar molding, extrusion molding, cast molding, and blow molding. However, the following two methods can be implemented. As the first method,
  • short carbon fibers are dispersed in a matrix resin by the above method, and then the matrix resin in which the short carbon fibers are dispersed is introduced into a pitch-based carbon fiber mat.
  • the matrix resin is liquid at room temperature
  • carbon fiber reinforcement is achieved by introducing it into the pitch-based carbon fiber mat pre-loaded in the mold using the RIM or RTM methods and curing the matrix resin.
  • a composite material can be obtained.
  • the carbon short fibers are dispersed in the matrix resin by the above method, and then injected into a pitch-based carbon fiber mat that has been charged in advance in the mold.
  • a fiber reinforced composite material can be obtained.
  • a matrix resin in which short carbon fibers are dispersed is processed into a sheet shape in advance and press-molded in a state of being laminated with a pitch-based carbon fiber mat.
  • a carbon fiber reinforced composite material can be obtained.
  • vacuum press molding it is preferably performed in a vacuum state for the purpose of suppressing the generation of voids.
  • the matrix resin When the matrix resin is liquid at room temperature, it is introduced into the pitch-based carbon fiber mat in which short carbon fibers previously charged in the mold are dispersed by the RIM method, RTM method, etc., and the matrix resin is hardened. By letting it evaporate, a carbon fiber reinforced composite material can be obtained.
  • a carbon fiber reinforced composite material can be obtained by injection molding a pitch-based carbon fiber mat in which short carbon fibers previously charged in a mold are dispersed.
  • a carbon fiber reinforced composite material can be obtained by processing the matrix resin into a sheet-like shape in advance and press-molding it in a state of being laminated with a pitch-based carbon fiber mat in which short carbon fibers are dispersed.
  • vacuum press molding it is preferably performed in a vacuum state for the purpose of suppressing the generation of voids.
  • the pitch-based carbon fiber mat and Z or carbon short fiber may be surface-treated and then a sizing agent may be attached thereto.
  • the surface may be modified by an oxidation treatment such as electrolytic oxidation or a treatment with a force pulling agent or a sizing agent.
  • an oxidation treatment such as electrolytic oxidation or a treatment with a force pulling agent or a sizing agent.
  • methods such as electroless plating, electrolytic plating, physical vapor deposition such as vacuum deposition, sputtering, and ion plating, chemical vapor deposition, painting, dipping, and mechanochemical methods for mechanically fixing fine particles.
  • the surface may be coated with metal or ceramics.
  • the sizing agent is used in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.4 to 7.5% by weight, based on the pitch-based carbon fiber mat and Z or short carbon fiber.
  • Sizing agent Any of those usually used can be used, and specifically, an epoxy compound, a water-soluble polyamide compound, a saturated polyester, an unsaturated polyester, vinyl acetate, water, an alcohol, glycol alone or a mixture thereof can be used.
  • the carbon fiber reinforced composite material is preferably used for a heat radiating plate for electronic parts or a heat exchanger.
  • heat dissipation members heat transfer members, or constituent materials for effectively dissipating the heat generated by electronic components such as semiconductor elements, power supplies, and light sources to the outside, for heat sinks and semiconductor packages It can be molded into parts, heat sinks, heat spreaders, die pads, printed wiring boards, cooling fan parts, heat pipes, casings, etc.
  • the thermal conductivity of the carbon fiber composite sheet can be measured by a known method, it is desirable to use the laser flash method particularly because it aims to improve the thermal conductivity in the thickness direction of the carbon fiber composite sheet.
  • the thermal conductivity of carbon fiber itself is several hundred WZ (mK), but when it is formed, the thermal conductivity decreases rapidly due to the occurrence of defects, air contamination, and unexpected voids. To do. Therefore, it has been considered difficult for the carbon fiber composite sheet to have a thermal conductivity substantially exceeding 1 WZ (m-K).
  • this is solved by using a carbon fiber mat, and the carbon fiber composite sheet is made 1 WZ (m-K) or more. More preferably, it is 2 W / (m-K) or more, and more preferably 5 WZ (m-K) or more.
  • the carbon fiber reinforced composite material thus obtained can be suitably used for the purpose of thermal management.
  • the average fiber diameter and fiber diameter dispersion of pitch-based carbon short fibers were obtained by photographing 10-field images of the graphitized fiber under a scanning electron microscope at 800x magnification.
  • ⁇ represents the thermal conductivity W / ( ⁇ ⁇ ⁇ ) of the carbon fiber
  • ER represents the electrical specific resistance ⁇ of the carbon fiber
  • the thermal conductivity of the molded body was obtained by a laser flash method (using LFA 447 manufactured by NETZCH) using a carbon fiber reinforced plastic molded product molded into a 1 mm thick sheet as a sample.
  • the density of the pitch-based carbon short fibers was determined using a specific gravity method.
  • the crystal size of the carbon fiber was determined by the Gakushin method by measuring the reflection from the (1 10) plane appearing in X-ray diffraction.
  • the diameter of the three-dimensional random mat-like carbon fiber was obtained by photographing the fired fiber using a scanning electron microscope at 800x and extracting any 10 fields of view.
  • Pitch made of condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as the main raw material. This pitch had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 m / min to produce a pitch-type short fiber with an average diameter of 10 m by pulling the melt pitch. did.
  • the spun fibers are collected on a belt to form a mat, which is further weighted by cross wrapping 2
  • the web was made of 50 g / m 2 pitch-based short fibers.
  • the web was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C to 29 ⁇ in air at an average heating rate of :: min.
  • the infusibilized web was fired at 800 ° C, milled, and sieved to a length of 50 to 500 m. Then, it was graphitized by heating to 3,000 ° C in a non-oxidizing atmosphere furnace.
  • the average fiber diameter was 8.5 m and the CV was 15%. This was designated as pitch-based carbon short fiber A.
  • the thermal conductivity was 480 W / (m ⁇ K).
  • pitch-based short fibers having an average diameter of 13 m were produced by pulling the melt pitch.
  • the spun fibers were collected on a belt to make a mat, and then a web consisting of pitch-based short fibers having a basis weight of 300 gZm 2 by cross-rubbing.
  • the web was heated in air from 170 ° C to 295 ° C at an average rate of temperature increase of 5 ° CZ for infusibilization.
  • the infusibilized web was fired at 800 ° C, milled, and sieved to 50-500 zm length. After that, it was graphitized by heating to 3,000 ° C in an Atchison furnace in a non-oxidizing atmosphere.
  • the average fiber diameter was 11.5 m and the CV was 13%.
  • pitch-based carbon short fiber B This was designated as pitch-based carbon short fiber B.
  • the thermal conductivity was 480WZ (m-K).
  • the mixture was added at a volume ratio of 30% to the polystrength Ponate resin, and a flat plate was produced by injection molding.
  • the thermal conductivity in the thickness direction of the flat plate was 1.5 WZ (m * K).
  • a pitch-based carbon short fiber mixture prepared by mixing carbon short fibers A and B prepared in Example 1 at a weight ratio of 50:50 was prepared, and 30% by volume ratio was added to the polyphenylene sulfide resin.
  • a flat plate was produced. The density of the mixture was 2. O gZc c, and the thermal conductivity in the thickness direction of the flat plate was 3.3 W / (m-K).
  • a flat plate was produced. The density of the mixture was 2.0 g / c c, and the thermal conductivity in the thickness direction of the flat plate was 2.9 WZ (m ⁇ K).
  • Example 1 Only the short carbon fibers A produced in Example 1 were used as pitch-based carbon short fibers, and 30% by volume was added to the polycarbonate resin, and a flat plate was produced by injection molding.
  • the density of carbon short fiber A was 2.0 gZc c, and the thermal conductivity in the thickness direction of the flat plate was 0.8 ⁇ / (m ⁇ K).
  • Example 7 Only the short carbon fibers B produced in Example 1 were used as pitch-based short carbon fibers, and 30% by volume was added to the polyphenylene sulfide resin, and a flat plate was produced by injection molding.
  • the density of the short carbon fiber B was 2.0 gZcc, and the thermal conductivity in the thickness direction of the flat plate was 0.6 WZ (m ⁇ K).
  • Example 7 When the flat plate produced in Example 1 was replaced with a case made of only a single polyponate and a mass of stainless steel heated to 80 ° C was added as a heat source, it was confirmed that the increase in internal temperature was suppressed. .
  • Example 4 When the flat plate produced in Example 4 was replaced with a casing made of only polycarbonate, and a lump of stainless steel heated to 80 ° C was added as a heat source, it was confirmed that the rise in internal temperature was suppressed.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • This pitch had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 m / min, and the pitch is melted to draw pitch-based short fibers with an average diameter of 11 m.
  • the spun fibers were collected on a belt to form a mat, and further to a pitch fiber mat having a three-dimensional random shape with a cross wrapping weight of 250 gZm 2 .
  • the pitch fiber mat was infusibilized by raising the temperature from 17'0 ° C to 300 ° C in air at an average heating rate of 5 ° C Z min. An infusible pitch fiber mat was fired at 3,000 ° C to obtain a pitch-based carbon fiber mat A having a three-dimensional random shape.
  • the average fiber diameter of pitch-based carbon fibers constituting pitch-based carbon fiber mat A was 9 m, and CV was 18%.
  • the average fiber length was 10 Omm.
  • the crystallite size was 46 nm.
  • the thermal conductivity was 595 WZ (m ⁇ K).
  • Short fiber B was obtained.
  • Short carbon fiber B had an average fiber diameter of 9/2 m and CV of 18%. The average fiber length was 0.5 mm.
  • a pitch made of a condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as a main raw material.
  • the optical anisotropy ratio of this pitch was 100%, and the softening point was 285 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 4,800 m / min to produce a pitch-type short fiber with an average diameter of 12 m by pulling the melt pitch. did.
  • the spun fibers were collected on a belt to form a mat, and then a pitch fiber mat having a three-dimensional random shape with a basis weight of 250 g / m 2 by cross wrapping.
  • the pitch fiber mat was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C to 300 ° C in air at an average heating rate of 5 ° C Z min.
  • the infusible pitch fiber mat was fired at 3,000 ° C to obtain a pitch-based carbon fiber mat A having a three-dimensional random shape.
  • the average fiber diameter of pitch-based carbon fibers constituting the pitch-based carbon fiber mat A was 10 xm, and CV was 19%.
  • the average fiber length was 15 Omm.
  • the crystallite size was 47 nm.
  • the thermal conductivity was 61 OW / (m ⁇ K).
  • the short fiber B had an average fiber diameter of 10 zm and a CV of 19%.
  • the average fiber length was 0.2 mm.
  • Teijin Kaisei Co., Ltd. polystrength Ponate resin was used as the matrix resin, and using a twin screw extruder equipped with a film forming die, 100 parts by weight of polycarbonate resin and short carbon fiber B 20 After melt-kneading the weight parts, a film-like molded product was obtained.
  • Pitch made of condensed polycyclic hydrocarbon compound was used as the main raw material.
  • This pitch had an optical anisotropy ratio of 100% and a softening point of 285 ° C.
  • heated air is ejected from the slit at a linear velocity of 5,000 m / min, pulling the melt pitch, and pitch-based short fibers with an average diameter of 10 / m Was made.
  • the spun fibers were collected on a belt to form a mat, and further, a pitch fiber mat having a three-dimensional random shape with a basis weight of 250 gZm 2 by cross wrapping.
  • the pitch fiber mat was infusibilized by raising the temperature from 170 ° C to 295 ° C in air at an average heating rate of 7 ° C / min.
  • the infusible 3D random mat was fired at 800 ° C.
  • the average fiber diameter of pitch-based carbon fibers constituting the pitch-based carbon fiber mat after firing was 9 HI and CV was .18%.
  • the average fiber length was 40 mm.
  • the crystallite size was 3 nm.
  • the thermal conductivity was 35 WZ (m ⁇ K).
  • Example 9 instead of the carbon fiber reinforced composite material, a maleic acid-modified polypropylene resin single body was used as a molded body, and the thermal conductivity was measured to be less than 1 WZ (m-K).

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Description

明 細 書 ピッチ系炭素繊維、 マットおよびそれらを含む樹脂成形体 技術分野
本発明は、 繊維径の異なるピッチ系炭素短繊維の混合物、 ピッチ系炭素短繊維 を含む炭素繊維マツト、 それらを含む強ィ匕樹脂成形体および当該成形体の用途に 関する。 背景技術
高性能の炭素繊維はポリアクリロニトリル （P AN) を原料とする P AN系炭 素繊維と、 一連のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に分類できる。 そして 炭素繊維は強度 ·弾性率が通常の合成高分子に比較して著しく高いという特徴を 利用し、 航空 ·宇宙用途、 建築 ·土木用途、 スポーツ 'レジャー用途などに広く 用いられている。
近年、 省エネルギーに代表されるエネルギーの効率的使用方法が注目されてい る一方で、 高速化された C P Uや電子回路のジュール熱による発熱が問題になつ ている。 これらを解決するためには、 熱を効率的に処理するという、 所謂サ一マ ルマネジメントを達成できる必要がある。
一般に、 炭素繊維は、 通常の合成高分子に比較しての熱伝導率が高いが、 さら なる熱伝導の向上が検討されている。 市販されている P AN系炭素繊維の熱伝導 率は通常 2 0 0 WZ (m - K) よりも小さい。 これに対して、 ピッチ系炭素繊維 は一般に P AN系炭素繊維に比べて高熱伝導率を達成しやすいと認識されている。 しかし、 実際に炭素繊維を熱伝導材として作用させるためには、 成形体にした 際の熱伝導度を向上させる必要がある。 熱伝導を三次元的に等方にするためには、 熱伝導を主として担うフィラーが三次元的にネットヮ一クを形成している必要が ある。 例えばサイズの揃った球体フィラーの場合、 成形体中のフィラーのネット ワークは分散状態にも依存するが、 均一な分散となった場合、 パーコレーシヨン 的な挙動となる。 したがって、 十分な熱伝導' 1まや電気伝導性を得るためには一定 以上のフィラーの添加量が必要になる。 ところが、 成形体を形成する手法におい ては、 媒質とフィラーを一定以上の濃度で分散することが非常に困難なことが多 い。 また、 従来から用いられている繊維を織物状にしてマトリクスと複合材化し た複合材は面内の熱伝導率は向上しているものの、 厚み方向の熱伝導は、 炭素繊 維のネッ卜ワーク形成が十分にできないために良好であるとは言い難い状態であ つ Tこ。
このような背景のため、 抜本的に熱伝導率を改善しょうとする試みが多数なさ れている。 特開平 5—1 7 5 9 3号公報には、 一方向に引き揃えた炭素繊維に黒 鉛粉末と熱硬化性樹脂を含浸した機械的強度の高い熱伝導性成形品が開示されて いる。 また、 特開平 2— 2 4 2 9 1 9号公報には、 炭素繊維の物性の向上で熱伝 導度等の物性を向上させることが開示されているが、 成形体の熱物性の明確な性 能向上に関しては不明である。
上記のように、 炭素繊維の高熱伝導率化という観点では開発が進みつつある。 しかし、 サーマルマネジメントの観点からは成形体としての熱伝導性が高くなつ ていることが必要とされてきた。 そこで、 適切な熱伝導率を有する炭素短繊維を 成形体中で最適な熱伝導を示すように制御できることあるいは適切な熱伝導率を 有し、 さらに成形体中の炭素繊維含有率を高めることができる炭素繊維強ィ匕材、 および三次元的な熱伝導性が向上し機械特性に優れる炭素繊維強化複合材料が強 く望まれていた。 発明の開示
本発明の目的は、 成形体中に高充填率で分散できそして熱伝導率の高い成形体 を与えることのできる、 ピッチ系炭素短繊維混合物を提供することにある。 本発明の他の目的は、 成形体中に高充填率で分散できそして熱伝導率の高い成 形体を与えることのできる、 ピッチ系炭素繊維マツトを提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、 上記ピッチ系炭素短繊維混合物またはピッチ系炭 素繊維マットを含む炭素繊維強化樹脂成形体を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、 上記炭素繊維強化樹脂成形体の電子部品用放熱体 あるいは熱交換器への使用を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 1に、
平均繊維径が 5 m以上 10 m未満の範囲にあり、 平均繊維径に対する繊維径 分散度の比が 0. 05〜0. 2でありそして繊維長が 20〜6， O O O^mの範 囲にある第 1ピッチ系炭素短繊維および
平均繊維径が 10 m以上 20 m以下の範囲にあり、 平均繊維径に対する繊維 径分散度の比が 0. 05〜 0. 2でありそして繊維長が 20〜 6, 000 mの 範囲にある第 2ピッチ系炭素短繊維
の混合物からなり、 そして第 1ピッチ系炭素繊維対第 2ピッチ系炭素繊維の重量 比が 1 ： 99〜99 ： 1の範囲にある、 ことを特徴とするピッチ系炭素短繊維混 合物によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 2に、
ピッチ系炭素罈維マットおよび
平均繊維径が 1〜20 mの範囲にあり、 平均繊維径に対する繊維径分散度の比 が 0. 05〜0. 20でありそして繊維長が 20〜6, O O O mの範囲にある ピッチ系炭素短繊維
からなり、 上記ピッチ系炭素繊維マットの空隙中に上記ピッチ系炭素短繊維が分 散しておりそして上記ピッチ系炭素繊維マツト対上記ピッチ系炭素短繊維の重量 比が 30 ： 70〜95 ： 5の範囲にある、
ことを特徴とするピッチ系炭素短繊維を含む炭素繊維マットによつて達成される。 本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 3に、
本発明の上記ピッチ系炭素短繊維混合物およびマトリクス榭脂からなり、 そして 両者の合計に対し該ピッチ系炭素短繊維混合物が 3〜60容積％を占める、 こと を特徴とする炭素繊維強化樹脂成形体によって達成される。
本発明によれば、 本発明の上記目的および利点は、 第 4に、 .
上記炭素繊維強化樹脂成形体を有する電子部品放熱板または熱交換器によつて達 成される 発明を実施するための最良の形態
本発明のピッチ系炭素短繊維混合物に用いられるピッチ系炭素繊維について先 ず記載する。 このピッチ系炭素短繊維としては、 例えば、 ナフ夕レンやフエナン トレンといつた縮合多環炭化水素化合物、 石油系ピッチゃ石炭系ピッチといった 縮合複素環ィ匕合物等を原料とするものが好ましい。 その中でもナフタレンやフエ ナントレンといった縮合多環炭化水素化合物が好ましく、 特に光学的異方性ピッ チ、 すなわちメソフェーズピッチが好ましい。 これらは、 一種を単独で用いても、 二種以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、 メソフェーズピッチを単独で用い ることが炭素短繊維の熱伝導性を向上させる上で特に望ましい。
原料ピッチの軟化点はメトラー法により求めることができ、 2 5 0 °C以上 3 5 0 °C以下が好ましい。 軟化点が 2 5 0 °Cより低いと、 不融化の際に繊維同士の融 着や大きな熱収縮が発生する。 また、 3 5 0 °Cより高いとピッチの熱分解が生じ 糸状になりにくくなる。
原料ピッチはメルトブロー法により紡糸され、 その後不融化、 焼成、 ミリング、 篩分け、 黒鉛化によってピッチ系炭素短繊維フイラ一となる。 以下各工程につい て説明する。
ピッチ系炭素短繊維の原料となるピッチ繊維の紡糸ノズルの形状は特に制約は ないが、 好ましくはノズル孔の長さと孔径の比が 3よりも小さいもの、 更に好ま しくは 1 . 5よりも小さいものが用いられる。 紡糸時のノズルの温度も特に制約 はなく、 安定した紡糸状態が維持できる温度、 即ち、 紡糸ピッチの粘度が 2〜 8 0 P a · S、 好ましくは 5〜3 0 P a · Sになる温度であればよい。
ノズル孔から出糸されたピッチ繊維は、 例えば 1 0 0〜3 5 0 °Cに加温された 毎分 1 0 0〜 1 0 , 0 0 0 mの線速度のガスを細化点近傍に吹き付けることによ つて短繊維化される。 吹き付けるガスとしては、 例えば空気、 窒素、 アルゴンを 用いることがで.きるが、 コストパフォーマンスの点から空気が望ま.しい。
ピッチ繊維は、 金網ベルト上に捕集され連続的なマット状になり、 さらにクロ スラップされることで一定の目付のウェブとされる。
このようにして得られたピッチ繊維よりなるゥェブは、 公知の方法で不融化し、 7 0 0〜9 0 0 °Cで焼成される。 不融化は、 例えば空気、 或いはオゾン、 二酸化 窒素、 窒素、 酸素、 ヨウ素、 臭素を空気に添加したガスを用いて 2 0 0〜 3 5 0 °Cで行われる。 安全性、 利便性を考慮すると空気中で実施することが望ましい。 また、 不融化したピッチ繊維は、 真空中、 或いは窒素、 アルゴン、 クリプトン等 の不活性ガス中で焼成される。 好ましくは常圧下、 コストの安い窒素中で実施さ れる。
焼成まで実施したピッチ繊維よりなるウェブは、 さらに短繊維化するために、 ミリング、 篩分けを実施する。 ミリングには、 例えばビクトリーミル、 ジェット ミル、 高速回転ミル等の粉碎機、 切断機等が使用できる。 ミリングを効率よく行 うためには、 ブレードを取付けた口一夕を高速に回転させることにより、 繊維軸 に対して直角方向に繊維を寸断する方法が適切である。 ミリングによって生じる 炭素繊維の平均長さは、 ロータの回転数、 ブレードの角度等を調整することによ り制御できる。 さらに、 篩により、 好ましくは 2 0〜6 , 0 0 0 urn, より好ま しくは 2 0〜： L， 0 0 0 xm、 さらに好ましくは 5 0〜 5 0 0 mの長さに分別 される。 このようなサイズの調整は篩の目の粗さを組み合わせることによって達 成することができる。
本発明で用いられるピッチ系炭素短繊維は、 上記篩分けを終えた焼成まで実施 したピッチ繊維を 2 , 3 0 0〜3， 5 0 0 °Cに加熱して黒鉛化される。 黒鉛ィ匕は、 非酸化性雰囲気で実施される。
次に、 本発明で用いられるピッチ系炭素短繊維の形状について述べる。 ピッチ 系炭素短繊維の長さは、 上述した篩分けで決まるが、 繊維径及び繊維径の分散は 紡糸工程によつてほぼ一意的に決定される。 そしてピッチ系炭素短繊維の繊維径 は紡糸された際の原糸の繊維径より 1〜2 / m小さい値となる。 一方、 平均繊維 径に対する繊維径分散度の比である C Vは下記式で定義され、 メル卜ブロー法で 作製した原糸の値をそのまま反映する。 ·
Figure imgf000007_0001
ここで、 は繊維径分散度であり、 は平均繊維径である。
また、 Siは下記式で求められる。
Figure imgf000007_0002
ここで、 Dは n個の繊維の各繊維径であり、 は n個の繊維径の平均値であ り、 nは繊維の個数である。
本発明では、 ピッチ系炭素短繊維を、 平均繊維径が 5 m以上 10 m未満の 範囲であり、 C Vが 0. 05〜 0. 02の第 1ピッチ系炭素短繊維と平均繊維径 が 10 im以上 20 m以下の範囲であり、 CVが 0. 05〜0. 2の第 2ピッ チ系炭素短繊維の混合物として得る。
上記の如く、 平均繊維径の異なる 2種類のピッチ系炭素短繊維の混合物とする ことにより、 成形体作製時に炭素短繊維の充填率を向上させることができる。 そ して、 平均繊維径が 5 n m以上 10 UL m未満の範囲、 より好ましくは 6〜9 m の短繊維と平均繊維径が 10 m以上 20 m以下の範囲、 より好ましくは 11 〜 16 /xmの短繊維を混合して得られる混合物が成形体の熱伝導率を向上させる ために好適である。 平均繊維径が 5^ mより細い場合は、 紡糸直後に作成される ウェブが形態を保持できず生産性が悪い。 一方、 平均繊維径が 20 mより太い 場合は、 ウェブ形状に問題は無いものの、 原糸の直径が 21〜22 であるこ とより、 不融化にムラが発生しゃすく焼成後に繊維同士が融着する割合が高くな り、 非常に直径の太いものが発生しやすく好ましくない。 CVが 5%より小さい 繊維は繊維径のランダム性が小さくなり、 充填率を向上させる上で好ましくない。 また、 CVが 20%より大きい繊維は不融化の際に問題となる、 太い繊維が多く なりすぎ好ましくない。 より好ましくは 7〜15%であり、 さらに好ましくは 7 〜12%である。
第 1および第 2ピッチ系炭素短繊維の混合比は、 重量で 1 ： 99〜99 ： 1の 範囲とすることができるが、 より好ましくは、 10 : 90〜90 ： 10である。 第 1および第 2ピッチ系炭素短繊維の真密度は、 黒鉛化温度に強く依存するが、 いずれも 1. 5〜2. 5 g/c cの範囲のものが好ましい。 より好ましくは、 1. 6〜2. 5 g/c cである。 また、 第 1および第 2ピッチ系炭素短繊維の繊維軸 方向の熱伝導率は、 いずれも、 200W/ (m - K) 以上であり、 より好ましく は、 30 OWZ (m · K) 以上である。
また、 第 1ピッチ系炭素短繊維および第 2ピッチ系炭素短繊維の少なくとも一 方が結晶子の六角網面方向のサイズが 5 nm以上であることが望ましい。 六角網 面の成長方向に由来する結晶子サイズは公知の方法によって求めることができ、 X線回折法にて得られる炭素結晶の （110) 面からの回折線によって求めるこ とができる。 結晶子サイズが重要になるのは、 熱伝導が主としてフオノンによつ て担われており、 フオノンを発生するのが結晶であることに由来している。 結晶 子サイズは、 より望ましくは、 20nm以上であり、 さらに望ましくは 30 nm 以上である。
また、 第 1および第 2ピッチ系炭素短繊維は、 表面処理したのちサイジング剤 を短繊維に対し 0. 1〜15重量％、 好ましくは 0. 4〜7. 5重量％添着させ てもよい。 サイジング剤としては通常用いられる任意のものが使用でき、 具体的 にはエポキシ化合物、 水溶性ポリアミド化合物、 飽和ポリエステル、 不飽和ポリ エステル、 酢酸ビニル、 水、 アルコール、 グリコール単独又はこれらの混合物を 用いることができる。
次に、 本発明の炭素繊維強ィ匕樹脂成形体について説明する。
本発明の上記ピッチ系炭素短繊維混合物をマトリクス樹脂と混合して成形体に する際には、 公知の手法を用いることができる。 マトリクス樹脂としては熱硬化性樹脂、 熱可塑性樹脂または熱可塑性エラスト マ一樹脂のいずれであってもよい。
熱可塑性樹脂としては、 ポリカーボネー卜、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポ リエチレン一 2， 6—ナフ夕レンジカルポキシレート、 ポリアミド、 ポリプロピ レン、 ポリエチレン、 ポリエポキシエーテルケトン、 ポリフエ二レンスルフイド またはこれらポリマ一それぞれの共重合体が用いられる。 熱可塑性樹脂としては、 より広く、 具体的には、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一プロピレン 共重合体等のエチレン— 一ォレフィン共重合体、 ポリメチルペンテン、 ポリ塩 化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリ酢酸ビニル、 エチレン一酢酸ビニル共重合 体、 ポリビエルアルコール、 ボリァセタール、 フッ素樹脂 （ポリフッ化ビニリデ ン、 ポリテトラフルォロエチレン等)、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリプチ レンテレフタレ一ト、 ポリエチレンナフ夕レー卜、 ポリスチレン、 ポリアクリロ 二トリル、 スチレン一アクリロニトリル共重合体、 ABS樹脂、 ポリフエ二レン エーテル （PPE) 樹脂、 変性 PPE樹脂、 脂肪族ポリアミド、 芳香族ポリアミ ド、 ポリイミド、 ポリアミドイミド、 ポリメ夕クリル酸類 （ポリメタクリル酸メ チル等のポリメ夕クリル酸エステル)、 ポリアクリル酸類、 ポリカーボネート、 ポリフエ二レンスルフイド、 ポリサルホン、 ポリエーテルサルホン、 ポリエーテ ルニトリル、 ポリエーテルケトン、 ポリケトン、 液晶ポリマー、 アイオノマ一等 が挙げられる。 そして、 熱可塑性樹脂は、 一種を単独で用いても、 二種以上を適 宜組み合わせて用いてもよく、 二種以上の熱可塑性樹脂からなるポリマ一ァロイ として使用してもよい。
熱可塑性エラストマ一樹脂としては、 例えばポリエステルエラストマ一が好ま しく、 ポリエステルエラストマ一としてはハードセグメントとソフトセグメント からなるブロック共重合体が好ましい。 かかるポリエステルエラストマ一の融点 は、 好ましくは 180°Cから 230°Cであり、 より好ましくは 190°Cから 21 0°Cである。 また、 好ましい弾性率は 1, O O OMPa以下である。 このような 熱可塑性ポリエステル系エラストマ一樹脂は市販品としては帝人化成株式会社製 の TR— EKV、 B 4032 AT B4063AC、 P4140DT等が挙げら れる。 特に吸水性が抑制された P 4 1 4 0 D Tや B 4 0 3 2 ATが好ましい。 また、 熱可塑性ポリエステル系エラストマ一樹脂の安定性を向上させるために、 安定剤等を添加することもできる。
また、 熱硬化性樹脂としては、 例えばエポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 シリコ ーン樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリイミド樹脂、 熱硬化型ポリフエ二レンエーテ ル樹脂または熱硬化型の変性ポリフエ二レンエーテル樹脂を挙げることができる。 これらは、 一種で用いても、 二種以上を適宜組み合せて用いてもよい。 さらに、 マトリクス樹脂としては、 炭素繊維強化プラスチック成形体に所望の物性を発現 させるために熱可塑性樹脂と熱硬ィ匕性棚旨を適宜混合して用いることもできる。 ピッチ系炭素短繊維混合物とマトリクス棚旨との混合の際には、 ミキサー、 ブレ ンダ一、 ロール、 押出機などの混合装置又は混練装置を使用してもよい。 そして、 成形体作成方法としては、 射出成形法、 プレス成形法、 カレンダー成形法、 押出 成形法、 注型成形法、 ブロー成形法などが挙げられる。
ピッチ系炭素短繊維混合物とマ卜リクス樹脂とを混合して作成される炭素繊維 強化樹脂成形体に占めるピッチ系炭素短繊維混合物の体積分率は 3〜 6 0体積％ が好ましい。 より好ましくは 5〜5 0体積％である。 3体積％より少ない場合は、 熱伝導を担う経路が全く作成され難く、 炭素繊維添加の意味が無くなる。 6 0体 積％以上の添加では、 炭素繊維が成形体から脱離する粉落ちという現象が発生し、 成形体の品位が低下する。
本発明の炭素繊維強化樹脂成形体は、 成形体としての熱伝導率が高いものが望 ましいが、 表裏への熱拡散より算出される熱伝導率が、 好ましくは 1 WZ (m - K) 以上であり、 より望ましくは 2 W/ (m - K) 以上、 さらに望ましくは 5 W / (m · K) 以上である。
本願発明の炭素繊維強化プラスチック成形体は、 電子部品用放熱板や熱交換器 の部品として用いることができる。 より具体的には、 放熱板、 半導体パッケージ 用部品、 ヒートシンク、 ヒートスプレッダ一、 ダイパッド、 プリント配線基板、 冷却ファン用部品、 ヒートパイプ、 筐体等に成形加工して用いることができる。 次に、 本発明のピッチ系炭素短繊維を含む炭素繊維マツトについて説明する。 本願発明で用いられるピッチ系炭素繊維マツトを構成する炭素繊維の原料とし ては、 前記したピッチ系炭素短繊維混合物のピッチ系炭素短繊維の製造に用いら れる原料と同じ原料を用いることができる。 原料ピッチはメルトプロ一法により 紡糸され、 その後不融化、 焼成によって三次元ランダムマット状炭素繊維となる。 以下、 各工程について説明する。
前記混合物について記載したと同様の紡糸条件により、 原料ピツチから紡糸し て得られたピッチ繊維は、 金網ベルト上に捕集され連続的な三次元ランダム形状 を有するマツトになり、 さらにクロスラッピングなども好ましく実施しうる。 このようにして得られた三次元ランダム形状を有するピッチ繊維マツトは、 公 知の方法で不融化され、 1， 0 0 0〜3 , 5 0 0 °Cで焼成されて三次元ランダム 形状を有するピッチ系炭素繊維マットとなる。
不融化は、 空気、 或いはオゾン、 二酸化窒素、 窒素、 酸素、 ヨウ素、 臭素を空 気に添加したガスを用いて 2 0 0〜3 5 0 °Cで達成される。 安全性、 利便性を考 慮すると空気中で実施することが望ましい。 また、 不融ィ匕したピッチ繊維は、 真 空中、 或いは窒素、 アルゴン、 クリプトン等の不活性ガス中で焼成されるが、 常 圧であり、 且つコストの安い窒素中で実施されることが好ましい。 焼成温度は、 炭素繊維としての熱伝導率を高くするためには、 2 , 3 0 0〜3 , 5 0 0 °Cにす ることが好ましく、 2 , 5 0 0〜3 , 5 0 0でにすることがより好ましい。 焼成 の際に黒鉛製容器に入れ処理すると、 外部からの物理的、 化学的作用を遮断でき 好ましい。 黒鉛製容器は不融化処理を終えたピッチ繊維マットを、 所望の量入れ ることが出来るものであるならば大きさ、 形状に制約はないが、 焼成中、 または 冷却中に炉内の酸化性のガス、 または炭素蒸気との反応によるピッチ系炭素繊維 マツトの損傷を防ぐために、 フタ付きの気密性の高いものが好まれる。
かくして得られるピッチ系炭素繊維マツトはそれを構成する炭素繊維がマツト を規定する空間中で 3次元方向にランダムに分布して形成されている。 ピッチ系 炭素繊維マツトがこのような構造をとることで、 得られる炭素繊維強化複合材料 はあらゆる方向に等価に伝熱させうる傾向を示し、 本発明の目的を達成させるた めに好ましい。 一方各々の繊維が特定の方向に配向した炭素繊維束 （UD材） を 用いて炭素繊維強化複合材料を製造した場合には、 特定の方向には熱伝導しやす いが、 それ以外の方向については熱伝導が極めて悪いという問題があり好ましく ない。
ピッチ系炭素繊維マットを構成する炭素繊維は結晶子の六角網面方向のサイズ が 5 nm以上であることが望ましい。 六角網面の成長方向に由来する結晶子サイ ズは公知の方法によって求めることができ、 X線回折法にて得られる炭素結晶の ( 1 1 0 ) 面からの回折線によって求めることができる。 結晶子サイズが重要に なるのは、 熱伝導が主としてフオノンによって担われており、 フオノンを発生す るのが結晶であることに由来している。 結晶子サイズは、 より望ましくは、 2 0 nm以上であり、 さらに望ましくは 3 0 nm以上である。
ピッチ系炭素繊維マツ卜を構成する炭素繊維の繊維径は:！〜 2 0 mであるこ とが好ましい。 1 m未満の場合には、 マットの形状が保持できなくなることが あり生産性が悪い。 繊維径が 2 0 xmを超えると、 不融化工程でのムラが大きく なり部分的に融着が起こったりするところが発生する。 より望ましくは 3〜1 7 mであり、 さらに望ましくは 5〜1 5 i mである。 C V値は、 0 . 2以下であ ることが望ましい。 より望ましくは 0 . 1 7以下である。 C V値が 0 . 2を超え ると焼成時の形状変化などを起こす可能性があるため好ましくない。
また、 ピッチ系炭素繊維マットを構成する炭素繊維の繊維長は 0 . 0 1〜： 1， 0 0 0 mmであることが好ましい。 0 . 0 l mmを下回ると繊維としてのハンド リングが困難になる。 一方 1， 0 0 0 mmを超えると繊維の交絡が著しく増大し、 やはりハンドリングが困難になる。 より好ましくは 1〜9 0 0 mm、 さらに好ま しくは 1 0〜 8 0 0 mmである。
本発明でピッチ系炭素短繊維と一緒に用いられる炭素短繊維の原料としてはピ ッチ系炭素繊維マットの原料として上記したと同じ縮合複素環化合物等が挙げら れる。
ピッチ系炭素短繊維の製造方法としては従来から知られている製造方法で得ら れたピッチ系炭素繊維、 また上記ピッチ系炭素繊維マットを粉碎することによつ ても得られる。 粉碎方法は特に限定されないが、 例えばビクトリーミル、 ジェットミル、 高速 回転ミル等の粉砕機、 切断機等が好ましく使用され、 粉砕を効率よく行うために は、 ブレードを取付けたロー夕を高速に回転させることにより、 繊維軸に対して 直角方向に繊維を寸断する方法が適切である。 粉碎によって生じる炭素繊維の平 均長さは、 ロータの回転数、 ブレードの角度等を調整することにより制御される。 さらに、 篩により、 20〜6, 000 m、 より好ましくは、 30〜4, 0 0 0 πι, さらに好ましくは 50〜2, 000 mの長さに分けられる。 このような サイズの調整は篩の目の粗さを組み合わせることによつて達成することができる。 また、 上記篩分けを終えたピッチ繊維を 2, 3 00〜3, 500°Cにさらに加熱 し黒鉛化して最終的な炭素短繊維としてもよい。
次に、 上記ピッチ系炭素短繊維の形状について述べる。 炭素短繊維の長さは、 上述した篩分けで決まるが、 平均繊維径および繊維径分散度は紡糸工程によって ほぼ一意的に決定される。 そして炭素短繊維の繊維径は紡糸された際の原糸の繊 維径より 1〜2 zm小さい値となる。 一方、 CV値は、 紡糸された際の原糸の値 をそのまま反映する。 そして、 本発明で用いられる炭素短繊維は、 平均繊維径が
1 m以上 20 m以下の範囲であり CVが 0. 0 5〜0. 2の範囲にあること が必要である。
1 m未満の場合には、 マットの形状が保持できなくなることがあり生産性が 悪い。 繊維径が 20 xmを超えると、 不融化工程でのムラが大きくなり部分的に 融着が起こったりするところが発生する。 より望ましくは 3〜1 7 ΙΏであり、 さらに望ましくは 5〜1 5 mである。 CV値は、 0. 2以下であることが望ま しい。 より望ましくは 0. 1 7以下である。 CV値が 0. 2を超えると焼成時の 形状変化などを起こす可能性があるため好ましくない。
ピッチ系炭素繊維マツト対ピッチ系炭素短繊維の混合比は、 重量で 3 0 : 7 0 〜9 5 ： 5の範囲である。 好ましくは、 50 : 50〜90 ： 1 0である。 ピッチ 系炭素繊維マツトの混合比が 30重量％未満であると特に厚み方向の熱伝導性が 十分に発現せず、 9 5重量％を超えると充填率が上げられないため好ましくない。 ピッチ系炭素繊維マットの真密度は、 焼成温度に強く依存するが、 1. 5〜2. 5 gZc cの範囲が好ましく、 より好ましくは、 1. 6〜2. 5gZc cである。 また、 ピッチ系炭素繊維マツトを構成するピッチ系炭素繊維の繊維軸方向の熱伝 導率は、 好ましくは 200WZ (m- K) 以上であり、 より好ましくは、 300 W/ (m · K) 以上である。
本発明の好ましい態様としては下記 （i)、 (i i) および （i i i) を挙げる ことができる。
(i) ピッチ系炭素繊維マットを構成する炭素繊維が平均繊維径が 1〜 202 m の範囲にありそして平均繊維径に対する繊維径分散度が 0. 05〜0. 2の範囲 にある。
(i i) ピッチ系炭素繊維マットを構成する炭素繊維およびピッチ系炭素短繊維 がいずれも 1. 5〜2. 5 gZc cの真密度を有する。
(i i i) ピッチ系炭素繊維マットを構成する炭素繊維およびピッチ系炭素短繊 維がいずれも 20 OW/m · K以上の熱伝導率を有する。
本発明の上記した、 ピッチ系炭素短繊維を含む炭素繊維マット （以下、 ピッチ 系短繊維強化材ということがある） は、 それにマトリックス樹脂を含浸させて得 られる炭素繊維強化複合材料を提供することができる。
マトリックス樹脂としては特に限定はなぐ 熱硬化性樹脂、 熱可塑性樹脂、 熱 可塑性エラストマ一のいずれも使用しうるが、 形状自由度や生産性の点から熱可 塑性樹脂を好ましく使用しうる。
これらの具体例は、 前記炭素繊維強化樹脂成形体について記載したものを同じ である。
上記炭素繊維強化複合材料中のピッチ系炭素繊維強化材の割合は、 好ましくは 3〜60体積％、 より好ましくは 5〜50体積％である。 ピッチ系炭素繊維強化 材の割合が 3体積％未満であると所望の熱伝導率を得ることができず、 60体 積％を超えると成型が極めて困難となるため好ましくない。
炭素繊維強化複合材料は、 複合材料としての熱伝導率が高いものが望ましいが、 表裏への熱拡散より算出される熱伝導率が 1WZ (m- K) 以上である。 より望 ましくは 2WZ (m - K) 以上、 さらに望ましくは 5WZ (m - K) 以上である。 上記炭素繊維強化複合材料は、 有利には、 ピッチ系炭素短繊維をピッチ系炭素 繊維マットもしくはマトリックス樹脂中にあらかじめ分散させ、 その後マトリッ クス樹脂をピッチ系炭素繊維マツト中に含浸させることにより得られる。
ピッチ系炭素繊維マツト、 ピッチ系炭素短繊維およびマトリックス樹脂はこれ までに説明したものと同様である。
ピッチ系炭素短繊維のピッチ系炭素繊維マットへの分散の方法としては特に限 定はないが、 ピッチ系炭素繊維マットへドライブレンドする方法、 炭素短繊維を 溶剤へ分散させた後に該溶剤へピッチ系炭素繊維マツトを浸漬させ、 その後溶剤 を除去する方法等により実施しうる。
また、 炭素短繊維のマトリックス樹脂中への分散の方法としては特に限定はな いが、 マトリックス t脂が常温で液状の場合にはミキサー等の混練装置により実 施しうる。 またマトリックス樹脂が常温で固体の場合には加温により溶融状態と して二軸押出機等の混練装置により実施しうる。
炭素繊維強ィ匕複合材料を得るための成形方法としては特に限定はなく、 射出成 形法、 プレス成形法、 カレンダ一成形法、 押出成形法、 注型成形法、 ブロー成形 法などが挙げられるが、 その他に下記の 2つの方法で実施することができる。 第一の方法としては、
上記方法で炭素短繊維をマトリックス樹脂中へ分散し、 その後炭素短繊維が分 散されたマトリックス樹脂を、 ピッチ系炭素繊維マツト中へ導入する方法である。 マトリックス樹脂が常温で液状の場合には金型内にあらかじめ仕込まれたピッ チ系炭素繊維マットに対し、 R I M法、 R TM法などにて導入し、 マトリックス 樹脂を硬化させることにより、 炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
またマトリックス樹脂が常温で固体の場合には、 上記方法で炭素短繊維をマト リックス樹脂中への分散したのち、 金型内にあらかじめ仕込まれたピッチ系炭素 繊維マットに対し射出成形することにより炭素繊維強化複合材料を得る事ができ る。 '
また炭素短繊維の分散されたマトリックス樹脂をあらかじめシ一'ト状などの形 状に加工し、 ピッチ系炭素繊維マットと積層させた状態でプレス成形することに より、 炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
また真空プレス成形時には、 ボイドの発生を抑制する目的で真空状態にて成形 することが好ましく実施される。
第二の方法としては、
上記方法で炭素短繊維をピッチ系炭素繊維マット中へ分散し、 その後マトリッ クス樹脂をピッチ系炭素繊維マット中へ導入する方法である。
マトリックス樹脂が常温で液状の場合には金型内にあらかじめ仕込まれた炭素 短繊維の分散されたピッチ系炭素繊維マットに対し、 R I M法、 R TM法などに て導入し、 マトリックス樹脂を硬ィ匕させることにより、 炭素繊維強化複合材料を 得ることができる。
またマトリックス樹脂が常温で固体の場合には、 金型内にあらかじめ仕込まれ た炭素短繊維の分散されたピッチ系炭素繊維マットに対し射出成形する事により 炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
またマトリックス樹脂をあらかじめシート状などの形状に加工し、 炭素短繊維 の分散されたピッチ系炭素繊維マットと積層させた状態でプレス成形することに より、 炭素繊維強化複合材料を得ることができる。
また真空プレス成形時には、 ボイドの発生を抑制する目的で真空状態にて成形 することが好ましく実施される。
また、 ピッチ系炭素繊維マットおよび Zまたは炭素短繊維は、 表面処理したの ちサイジング剤を添着させてもよい。
表面処理の方法としては電解酸化などによる酸化処理や力ップリング剤やサイ ジング剤で処理することで、 表面を改質させたものでもよい。 また、 無電解メッ キ法、 電解メツキ法、 真空蒸着、 スパッタリング、 イオンプレ一ティングなどの 物理的蒸着法、 化学的蒸着法、 塗装、 浸漬、 微細粒子を機械的に固着させるメカ ノケミカル法などの方法によって金属やセラミックスを表面に被覆させたもので もよい。
サイジング剤はピッチ系炭素繊維マツトおよび Zまたは炭素短繊維に対し 0 . 1〜1 5重量％、 好ましくは 0 . 4〜7 . 5重量％で用いられる。 サイジング剤 としては通常用いられる任意のものが使用でき、 具体的にはエポキシ化合物、 水 溶性ポリアミド化合物、 飽和ポリエステル、 不飽和ポリエステル、 酢酸ビニル、 水、 アルコール、 グリコール単独又はこれらの混合物を用いることができる。 上記炭素繊維強化複合材料は、 電子部品用放熱板あるいは熱交換器に好ましく 用いられる。
より具体的には半導体素子や電源、 光源などの電子部品が発生する熱を効果的 に外部へ放散させるための放熱部材、 伝熱部材あるいはそれらの構成材料等とし て、 放熱板、 半導体パッケージ用部品、 ヒートシンク、 ヒートスプレッダ一、 ダ ィパッド、 プリント配線基板、 冷却ファン用部品、 ヒートパイプ、 筐体等に成形 加工して用いることができる。
炭素繊維複合シートの熱伝導率は公知の方法によって測定することができるが、 特に炭素繊維複合シートの厚み方向の熱伝導率を向上させることを目的としてい るので、 レーザーフラッシュ法によるのが望ましい。 レーザ一フラッシュ法では、 比熱容量 Cp (J/gK) と熱拡散率 a (cm2ノ s e c) を測定し、 別に測定 した密度 p (g/c c) から、 熱伝導度 λ (W/cmK) を λ = α · Cp · ρで 求め、 単位換算を実施し得ることができる。 一般に炭素繊維そのものの熱伝導度 は数百 WZ (m · K) であるが、 成形体にすると、 欠陥の発生 ·空気の混入 ·予 期せぬ空隙の発生により、 熱伝導率は急激に低減する。 よって、 炭素繊維複合シ —トとしての熱伝導率は実質的に 1WZ (m- K) を超えることが困難であると されてきた。 しかし、 本発明では炭素繊維マットを用いることでこれを解決し、 炭素繊維複合シートとして 1WZ (m- K) 以上にした。 より望ましくは、 2W / (m - K) 以上であり、 さらに望ましくは 5WZ (m- K) 以上である。
このようにして得られた炭素繊維強化複合材料は、 サ一マルマネジメントの用 途に好適に用いることができる。 実施例
以下に実施例を示すが、 本発明はこれらに制限されるものではない。 ピッチ系 炭素短繊維混合物およびそれを用いた成形体については下記 （1) 〜 （6) が適 用される。
(1) ピッチ系炭素短繊維の平均繊維径および繊維径分散度は、 黒鉛化を経た繊 維を走査型電子顕微鏡下 800倍で 10視野撮影し求めた。
(2) 炭素繊維の熱伝導率は、 焼成後の糸の抵抗率を測定し、 特開平 1 1— 11 7 143号公報に開示されている熱伝導率と電気比抵抗との関係を表す下記式
(1) より求めた。
K= 1272. 4/ER-49. 4 (1)
ここで、 Κは炭素繊維の熱伝導率 W/ (πι · Κ)、 ERは炭素繊維の電気比抵 ίΛ Ωπι 表す。
(3) 成形体の熱伝導率は、 1mm厚みのシート状に成形した炭素繊維強化ブラ スチック成形品をサンプルとし、 レーザーフラッシュ法 (NETZCH製 LFA 447使用） にて求めた。
(4) ピッチ系炭素短繊維の密度は比重法を用いて求めた。
(5) 成形は射出成形にて実施した。
(6) 炭素繊維の結晶サイズは、 X線回折に現れる （1 10) 面からの反射を測 定し、 学振法にて求めた。
炭素繊維マットおよびそれを用いた成形体については下記 (7) 〜 （9) およ び上記 （2)、 (6) が適用される。
(7) 三次元ランダムマット状炭素繊維の直径は、 焼成を経た繊維を走査型電子 顕微鏡下 800倍で任意の 10視野を抽出して撮影し求めた。
(8) 三次元ランダムマット状炭素繊維の糸長は、 焼成を経た繊維を抜き取り測 長器で測定した。
実施例 1
縮合多環炭化水素化合物よりなるピツチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 285 °Cであつた。 直径 0. 2 mm の孔のキ ャップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5, 000 mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 10 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 2 50 g/m2のピッチ系短繊維からなるウェブとした。
このウェブを空気中で 170°Cから 29 ^まで平均昇温速度ァ^： 分で昇温 して不融化を行った。 不融化したウェブを 800°Cで焼成した後、 ミリングし、 50〜 500 m長に篩い分けを行った。 その後、 非酸化性雰囲気としたァチソ ン炉で 3, 000 °Cまで加熱することで黒鉛化した。 平均繊維径は 8. 5 m、 CVは 15%であった。 これをピッチ系炭素短繊維 Aとした。 熱伝導度は 480 W/ (m · K) であった。
同様に、 溶融ピッチを牽引して平均直径 13 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出された繊維をベルト上に捕集してマツトとし、 さらにクロスラッビングで目 付 300 gZm2のピッチ系短繊維からなるウェブとした。 このウェブを空気中 で 170°Cから 295 °Cまで平均昇温速度 5 °CZ分で昇温して不融ィ匕を行った。 不融化したウェブを 800°Cで焼成した後、 ミリングし、 50〜 500 zm長に 篩分けを行った。 その後、 非酸化性雰囲気としたアチソン炉で 3， 000°Cまで 加熱することで黒鉛ィヒした。 平均繊維径は 11. 5 m、 CVは 13%であった。 これをピッチ系炭素短繊維 Bとした。 熱伝導度は 480WZ (m- K) であった。 ピッチ系炭素短繊維 Aと Bを重量比で 50 ： 50で混合したピッチ系炭素短繊 維混合物を作製した。 混合物の密度は、 2. O gZc cであった。
当該混合物をポリ力一ポネート樹脂に対して体積比率で 30%添加し、 射出成 形にて平板を作製した。 平板の厚み方向の熱伝導率は 1. 5WZ (m* K) であ つた。
実施例 2
実施例 1で作製した炭素短繊維 Aと Bを重量比で 30 ： 70で混合したピッチ 系炭素短繊維混合物を作製し、 ポリ力一ポネート樹脂に対して体積比率で 30% 添加し、 射出成形で平板を作製した。 混合物の密度は、 2. O gZc cであり、 平板の厚み方向の熱伝導率は 1. 7WZ (m- K) であった。
実施例 3
実施例 Γで作製した炭素短繊維 Aと Bを重量比で 70 ： 30で混合したピッチ 系炭素短繊維混合物を作製し、 ポリカーボネート樹脂に対して体積比率で 30% 添加し、 射出成形で平板を作製した。 混合物の密度は、 2. O gZc cであり、 平板の厚み方向の熱伝導率は 1. 6W/ (m- K) であった。
実施例 4
実施例 1で作製した炭素短繊維 Aと Bを重量比で 50 ： 50で混合したピッチ 系炭素短繊維混合物を作製し、 ポリフエ二レンスルフイド樹脂に対して体積比率 で 30 %添加し、 射出成形で平板を作製した。 混合物の密度は、 2. O gZc c であり、 平板の厚み方向の熱伝導率は 3. 3W/ (m- K) であった。
実施例 5
実施例 1で作製した炭素短繊維 Aと Bを重量比で 30 ： 70で混合したピッチ 系炭素短繊維混合物を作製し、 ポリフエ二レンスルフイド樹脂に対して体積比率 で 30%添加し、 射出成形で平板を作製した。 混合物の密度は、 2. Og/c c であり、 平板の厚み方向の熱伝導率は 3. 5WX (m - K) であった。
実施例 6
実施例 1で作製した炭素短繊維 Aと Bを重量比で 70 ： 30で混合したピッチ 系炭素短繊維混合物を作製し、 ポリフエ二レンスルクイド樹脂に対して体積比率 で 30%添加し、 射出成形で平板を作製した。 混合物の密度は、 2. 0 g/c c であり、 平板の厚み方向の熱伝導率は 2. 9WZ (m · K) であった。
比較例 1
実施例 1で作製した炭素短繊維 Aのみをピッチ系炭素短繊維とし、 ポリカーボ ネート樹脂に対して体積比率で 30%添加し、 射出成形で平板を作製した。 炭素 短繊維 Aの密度は、 2. 0 gZc cであり、 平板の厚み方向の熱伝導率は 0. 8 Ψ/ (m · K) であった。
比較例 2
実施例 1で作製した炭素短繊維 Bのみをピッチ系炭素短繊維とし、 ポリフエ二 レンスルフィド樹脂に対して体積比率で 30%添加し、 射出成形で平板を作製し た。 炭素短繊維 Bの密度は、 2. 0 gZc cであり、 平板の厚み方向の熱伝導率 は 0. 6WZ (m · K) であった。 - 実施例 7 . 実施例 1で作製した平板をポリ力一ポネートのみで作成した筐体の替りにし、 熱源として 80°Cに加熱したステンレスの塊を入れたところ、 内部温度の上昇が 抑制されたのを確認した。
実施例 8
実施例 4で作製した平板をポリカーボネートのみで作成した筐体の替りにし、 熱源として 80°Cに加熱したステンレスの塊を入れたところ、 内部温度の上昇が 抑制されたのを確認した。
実施例 9
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 285 °Cであつた。 直径 0. 2 mm φの孔のキ ャップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5, 000 mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 11 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピング:で目付 2 50 gZm2の三次元ランダム形状を有するピッチ繊維マットとした。
このピッチ繊維マツトを空気中で 17'0°Cから 300°Cまで平均昇温速度 5°C Z分で昇温して不融化を行った。 不融化したピッチ繊維マットを 3, 000°Cで 焼成して三次元ランダム形状を有するピッチ系炭素繊維マツト Aを得た。 ピッチ 系炭素繊維マツト Aを構成するピッチ系炭素繊維の平均繊維径は 9 m、 CVは 18%であった。 平均繊維長は 10 Ommであった。 結晶子サイズは 46 nmで あった。 熱伝導率は 595WZ (m · K) であった。
一方、 上記不融化処理の終了したピッチ繊維マツ.トの一部を 700°Cで ^成し、 その後粉砕装置にて短繊維化し、 その後さらに 3, 000°Cで焼成することによ り炭素短繊維 Bを得た。 炭素短繊維 Bの糸平均繊維径は 9/2 m、 CVは 18%で あった。 平均繊維長は 0. 5 mmであった。
次にピッチ系炭素繊維マツト A 100重量部に対し、 炭素短繊維 B 50重量部 を用い、 ドライブレンドの要領でマット Aの空隙中に炭素短繊維 Bを分散させピ ツチ系炭素繊維強化材を得た。 ' - 次にマトリックス樹脂として （株） 三洋化成製マレイン酸変性ポリプロピレン フィルムを用い、 ピッチ系炭素繊維強化材を成形体の体積比率として 40%にな るようにセットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 650mmの金 型で lmm厚になるようにプレス成形を実施した。 成形された炭素繊維強化複合 材の熱伝導率を測定したところ、 5. 5WZ (m* K) であった。 - 実施例 10 .
縮合多環炭化水素化合物よりなるピッチを主原料とした。 このピッチの光 的 異方性割合は 100%、 軟化点が 285 °Cであった。 直径 0. 2 mm φの孔のキ ヤップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 4， 800mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 12 mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 2 50 g/m2の三次元ランダム形状を有するピッチ繊維マットとした。
このピッチ繊維マツトを空気中で 170°Cから 300°Cまで平均昇温速度 5°C Z分で昇温して不融化を行った。 不融化したピッチ繊維マットを 3, 000°Cで 焼成して、 三次元ランダム形状を有するピッチ系炭素繊維マット Aを得た。 ピッ チ系炭素繊維マツト Aを構成するピッチ系炭素繊維の平均繊維径は 10 xm、 C Vは 19%であった。 平均繊維長は 15 Ommであった。 結晶子サイズは 47 n mであった。 熱伝導率は 61 OW/ (m · K) であった。
一方、 上記不融化処理の終了したピッチ繊維マツトの一部を 700°Cで焼成し、 その後粉碎装置にて短繊維化し、 その後さらに 3， 000°Cで焼成することによ り炭素短繊維 Bを得た。 炭素短繊維 Bの平均繊維径は 10 zm、 CVは 19%で あった。 平均繊維長は 0. 2 mmであった。
次にマトリックス樹脂として帝人ィ匕成 （株） 製ポリ力一ポネート樹脂を用い、 製膜用ダイの具備された二軸押出機を用いてポリカーボネート樹脂 100重量部 に対してと炭素短繊維 B 20重量部を溶融混練したのち、 フィルム状成形物とし た。
. 次に上記方法にて得られた炭素短繊維 Bを含むポリカ一ポネートフィルムおよ び帝人化成 （株） 製ポリカーボネートフィルムおよびピッチ系炭素繊維強化材を 用い、 ピッチ系炭素繊維強化材として使用されるピッチ系炭素繊維マットと炭素 短繊維の重量比を 100重量部： 50重量部とし、 炭素繊維強化材を成形体の体 積比率として 45%になるようにセットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 650mmの金型で lmm厚になるようにプレス成形を実施した。 成形さ れた炭素繊維強化複合材の熱伝導率を測定したところ、 6. 1W/ (m - K) で あった。
比較例 3
縮合多環炭化水素化合物よりなるピツチを主原料とした。 このピッチの光学的 異方性割合は 100%、 軟化点が 285 °Cであつた。 直径 0. 2 mm φの孔のキ ャップを使用し、 スリットから加熱空気を毎分 5， 000 mの線速度で噴出させ て、 溶融ピッチを牽引して平均直径 10 /mのピッチ系短繊維を作製した。 紡出 された繊維をベルト上に捕集してマットとし、 さらにクロスラッピングで目付 2 50 gZm2の三次元ランダム形状を有するピッチ繊維マットとした。
このピッチ繊維マツトを空気中で 170°Cから 295°Cまで平均昇温速度 7°C /分で昇温して不融化を行った。 不融化した三次元ランダムマツトを 800°Cで 焼成した。 焼成後のピッチ系炭素繊維マットを構成するピッチ系炭素繊維の平均 繊維径は 9 HI、 CVは.18%であった。 平均繊維長は 40mmであった。 結晶 子サイズは 3 nmであった。 熱伝導率は、 35WZ (m · K) であった。
マトリックス樹脂として （株） 三洋化成製マレイン酸変性ポリプロピレンフィ ルムを用い、 ピッチ系炭素繊維強化材を成形体の体積比率として 30%になるよ うにセットし、 北川精機 （株） 製真空プレス機にて、 内のり 65 Ommの金型で 1 mm厚になるようにプレス成形を実施した。 成形された炭素繊維強化複合材の 熱伝導率を測定したところ、 1WZ (m*K) 未満であり、 熱伝導率の小さい値 となった。
比較例 4
'実施例 9で炭素繊維強化複合材の替りにマレイン酸変性ポリプロピレン樹脂単 体を成形体にし熱伝導率を測定したところ 1WZ (m- K) 未満であった。

Claims

求 の
1 . 平均繊維径が 5 m以上 1 0 z/ m未満の範囲にあり、 平均繊維径に対する 繊維径分散度の比が 0 . 0 5〜 2でありそして繊維長が 2 0〜6， 0 0 0 mの範囲にある第 1ピッチ系炭素短繊維および
平均繊維径が 1 0 m以上 2 0 /2 m以下の範囲にあり、 平均繊維径に対する繊維 径分散度の比が 0 . 0 5〜 0 . 2でありそして繊維長が 2 0〜6， O O O xmの 範囲にある第 2ピッチ系炭素短繊維
の混合物からなり、 そして第 1ピッチ系炭素繊維対第 2ピッチ系炭素繊維の重量 比が 1 ： 9 9〜9 9 ： 1の範囲にある、 ことを特徴とするピッチ系炭素短繊維混 合物。
2 . 第 1ピッチ系炭素短繊維および第 2ピッチ系炭素短繊維の真密度がいずれ も 1 . 5〜2. 5 gZ c cの範囲にある請求項 1に記載のピッチ系炭素短繊維混 合物。
3 . 第 1ピッチ系炭素短繊維および第 2ピッチ系炭素短繊維の繊維軸方向の熱 伝導率がいずれも 2 0 0 WZm · K以上である請求項 1または 2に記載のピッチ 系炭素短繊維混合物。
4. 第 1ピッチ系炭素短繊維および第 2ピッチ系炭素短繊維の少なくとも一方 が結晶子の六角網面方向のサイズが 5 nm以上である請求項 1〜 3のいずれかに 記載のピッチ系炭素短繊維混合物。
5 . 請求項 1〜 4のいずれかに記載のピッチ系炭素短繊維混合物およびマトリ クス樹脂からなり、 そして両者の合計に対し該ピッチ系炭素短繊維混合物が 3〜 6 0容積％を占める、 ことを特徴とする炭素繊維強化樹脂成形体。 ·
6 . マトリクス樹脂が熱硬ィ匕性樹脂、 熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマ 一樹脂である請求項 5に記載の炭素繊維強化樹脂成形体。
7 . 熱硬ィ匕性樹脂がエポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 シリコーン樹脂、 ポリウ レタン樹脂、 ポリイミド樹脂、 熱硬ィヒ型ポリフエ二レンエーテル樹脂または熱硬 化型の変性ポリフエ二レンエーテル樹脂である請求項 6に記載の炭素繊維強化樹 脂成形体。 '
8. 熱可塑性棚旨がポリ力一ポネート、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエ チレン一 2 , 6—ナフタレンジ力ルポキシレ一ト、 ポリアミド、 ポリプロピレン、 ボリエチレン、 ポリエポキシエーテルケトン、 ポリフエ二レンスルフィドまたは これらポリマーそれぞれの共重合体である請求項 6に記載の炭素繊維強化樹脂成 形体。 ' 9. 熱可塑性エラストマ一樹脂がポリエステルエラストマ一である請求項 6に 記載の炭素繊維強化樹脂成形体。
1 0 . ポリエステルエラストマ一が八ードセグメントとソフトセグメントから なるプロック共重合体である請求項 9に記載の炭素繊維強ィ匕樹脂成形体。
1 1 . 厚み方向の熱伝導率が 1 WZm · K以上の平板である請求項 5〜 1 0の いずれかに記載の炭素繊維強化樹脂成形体。
1 2. 請求項 5〜； L 1のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂成形体を有する電 子部品用放熱板。
1 3 . 請求項 5〜 1 1のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂成形体を有する熱 交換器。
1 4. 請求項 5〜； L 1のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂成形体の電子部品 用放熱体としての使用。 1 5 . 請求項 5〜 1 1のいずれかに記載の炭素繊維強化樹脂成形体の熱交換体 としての使用。
1 6 . ピッチ系炭素繊維マットおよび
平均繊維径が 1〜2 0 mの範囲にあり、 平均繊維径に対する繊維径分散度の比 が 0 . 0 5〜0 . 2 0でありそして繊維長が 2 0〜 6 , 0 0 0 /xmの範囲にある ピッチ系炭素短繊維
からなり、 上記ピッチ系炭素繊維マツ卜の空隙中に上記ピッチ系炭素短繊維が分 散しておりそして上記ピッチ系炭素繊維マット対上記ピッチ系炭素短繊維の重量 比が 3 0 ： 7 0〜9 5 ： 5の範囲にある、
ことを特徴とするピッチ系炭素短繊維を含む炭素繊維マツト。
1 7 . ピッチ系炭素繊維マットがそれを構成する炭素繊維がマットを規定する 空間中で 3次元方向にランダムに分布して形成されている請求項 1 6に記載の炭 素繊維マツ卜。
1 8 . ピッチ系炭素繊維マツトを構成する炭素繊維が結晶子の六角網面方向の サイズが 5 nm以上である請求項 1 6または 1 7に記載の炭素繊維マツト。
1 9 . ピッチ系炭素繊維マットを構成する炭素繊維が平均繊維径が 1〜 2 0 mの範囲にありそして平均繊維径に対する繊維径分散度が 0 . 0 5〜0 . 2の範 囲にある請求項 1 5〜.1 8のいずれかに記載の炭素繊維マツト。
2 0 . ピッチ系炭素繊維マツトを構成する炭素繊維およびピッチ系炭素短繊維 がいずれも 1 · 5〜2. 5 g/ c cの真密度を有する請求項 1 6に記載の炭素繊 維マット。
2 1 . ピッチ系炭素繊維マツトを構成する炭素繊維およびピッチ系炭素短繊維 がいずれも 2 0 0 WZm · K以上の熱伝導率を有する請求項 1 6に記載の炭素繊 維マット。 -
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