KR20080000592A - 피치계 탄소 섬유, 매트 및 이들을 포함하는 수지 성형체 - Google Patents

피치계 탄소 섬유, 매트 및 이들을 포함하는 수지 성형체 Download PDF

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KR20080000592A
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히로시 하라
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데이진 가부시키가이샤
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Abstract

평균 섬유 직경에 대한 섬유 직경 분산도의 비가 0.05∼0.2 이고, 그리고 섬유 길이가 20∼6,000㎛ 의 범위에 있는 피치계 탄소 단섬유를, 평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 10㎛ 미만의 범위인 제 1 피치계 탄소 단섬유와 평균 섬유 직경이 10㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위인 제 2 피치계 탄소 단섬유의 2 종류로서 혼합하거나, 또는 평균 섬유 직경이 1㎛∼20㎛ 의 범위에 있는 것으로서 피치계 탄소 섬유 매트에 혼합하여, 매트릭스 수지에 대한 분산성 및 분산 비율을 향상시키고, 열전도성 및 기계적 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 재료를 제공한다.
탄소 섬유

Description

피치계 탄소 섬유, 매트 및 이들을 포함하는 수지 성형체{PITCH-DERIVED CARBON FIBERS, MAT, AND MOLDED RESIN CONTAINING THESE}
본 발명은 섬유 직경이 상이한 피치계 탄소 단섬유의 혼합물, 피치계 탄소 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 매트, 이들을 포함하는 강화 수지 성형체 및 당해 성형체의 용도에 관한 것이다.
고성능의 탄소 섬유는 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 을 원료로 하는 PAN 계 탄소 섬유와, 일련의 피치류를 원료로 하는 피치계 탄소 섬유로 분류할 수 있다. 그리고, 탄소 섬유는 강도ㆍ탄성률이 통상의 합성 고분자와 비교하여 현저히 높다는 특징을 이용하여, 항공ㆍ우주 용도, 건축ㆍ토목 용도, 스포츠ㆍ레저 용도 등에 널리 사용되고 있다.
최근, 에너지 절약으로 대표되는 에너지의 효율적 사용 방법이 주목받고 있는 한편, 고속화된 CPU 나 전자 회로의 줄열 (Joule's heat) 에 의한 발열이 문제가 되고 있다. 이들을 해결하기 위해서는, 열을 효율적으로 처리하는, 소위 서멀 매니지먼트를 달성해야 할 필요가 있다.
일반적으로, 탄소 섬유는 통상의 합성 고분자와 비교하여 열전도율이 높지만, 열전도를 더욱 향상시키는 것이 검토되고 있다. 시판되고 있는 PAN 계 탄 소 섬유의 열전도율은 통상적으로 200W/(mㆍK) 보다 작다. 이에 대해, 피치계 탄소 섬유는 일반적으로 PAN 계 탄소 섬유에 비해 고열 전도율을 달성하기 쉽다고 인식되고 있다.
그러나, 실제로 탄소 섬유를 열전도재로서 작용시키기 위해서는, 성형체로 했을 때의 열전도도를 향상시킬 필요가 있다. 열전도를 3 차원적으로 등방으로 하기 위해서는, 열전도를 주로 담당하는 필러가 3 차원적으로 네트워크를 형성할 필요가 있다. 예를 들어, 사이즈가 정돈된 구체 필러의 경우, 성형체 내의 필러의 네트워크는 분산 상태에 의해서도 좌우되지만, 균일하게 분산된 경우, 퍼콜레이션적인 거동이 된다. 따라서, 충분한 열전도성이나 전기 전도성을 얻기 위해서는 일정 이상의 필러의 첨가량이 필요해진다. 그런데, 성형체를 형성하는 수법에서는, 매질과 필러를 일정 이상의 농도에서 분산시키는 것이 매우 곤란한 경우가 많다. 또, 종래부터 사용되고 있는 섬유를 직물상으로 하여 매트릭스와 복합재화한 복합재는 면내의 열전도율은 향상되어 있지만, 두께 방향의 열전도는, 탄소 섬유의 네트워크를 충분히 형성할 수 없기 때문에 양호하다고는 하기 어려운 상태였다.
이러한 배경 때문에, 발본적으로 열전도율을 개선시키려고 하는 시도가 다수 이루어지고 있다. 일본 공개특허공보 평5-17593호에는, 일 방향으로 정렬시킨 탄소 섬유에 흑연 분말과 열경화성 수지를 함침시킨 기계적 강도가 높은 열전도성 성형품이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평2-242919호에는, 탄소 섬유의 물성을 향상시켜 열전도도 등의 물성을 향상시키는 것이 개시되어 있는데, 성형 체의 열 물성의 명확한 성능 향상에 관해서는 불분명하다.
상기와 같이, 탄소 섬유의 고열 전도율화라고 하는 관점에서는 개발이 진행되고 있다. 그러나, 서멀 매니지먼트의 관점에서는 성형체로서의 열전도성이 높게 되어 있을 것이 필요로 되게 되었다. 그래서, 적절한 열전도율을 갖는 탄소 단섬유를 성형체 내에서 최적의 열전도를 나타내도록 제어할 수 있는 것 또는 적절한 열전도율을 갖고, 또한 성형체 내의 탄소 섬유 함유율을 높일 수 있는 탄소 섬유 강화재, 및 3 차원적인 열전도성이 향상되고, 기계 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료가 강하게 요망되고 있었다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 성형체 내에 고충전율로 분산시킬 수 있으며, 그리고 열전도율이 높은 성형체를 부여할 수 있는, 피치계 탄소 단섬유 혼합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 성형체 내에 고충전율로 분산시킬 수 있으며, 그리고 열전도율이 높은 성형체를 부여할 수 있는, 피치계 탄소 섬유 매트를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 피치계 탄소 단섬유 혼합물 또는 피치계 탄소 섬유 매트를 포함하는 탄소 섬유 강화 수지 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 탄소 섬유 강화 수지 성형체의 전자 부품용 방열체 또는 열교환기에 대한 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 첫 번째로,
평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 10㎛ 미만의 범위에 있으며, 평균 섬유 직경에 대한 섬유 직경 분산도의 비가 0.05∼0.2 이고, 그리고 섬유 길이가 20∼6,000㎛ 의 범위에 있는 제 1 피치계 탄소 단섬유 및
평균 섬유 직경이 10㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위에 있으며, 평균 섬유 직경에 대한 섬유 직경 분산도의 비가 0.05∼0.2 이고, 그리고 섬유 길이가 20∼6,000㎛ 의 범위에 있는 제 2 피치계 탄소 단섬유
의 혼합물로 이루어지고, 그리고 제 1 피치계 탄소 섬유 대 제 2 피치계 탄소 섬유의 중량비가 1:99∼99:1 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 피치계 탄소 단섬유 혼합물에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 두 번째로,
피치계 탄소 섬유 매트 및
평균 섬유 직경이 1∼20㎛ 의 범위에 있으며, 평균 섬유 직경에 대한 섬유 직경 분산도의 비가 0.05∼0.20 이고, 그리고 섬유 길이가 20∼6,000㎛ 의 범위에 있는 피치계 탄소 단섬유
로 이루어지고, 상기 피치계 탄소 섬유 매트의 공극 중에 상기 피치계 탄소 단섬유가 분산되어 있으며, 그리고 상기 피치계 탄소 섬유 매트 대 상기 피치계 탄소 단섬유의 중량비가 30:70∼95:5 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 피치계 탄소 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 매트에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 세 번째로,
본 발명의 상기 피치계 탄소 단섬유 혼합물 및 매트릭스 수지로 이루어지고, 그리고 양자의 합계에 대해 이 피치계 탄소 단섬유 혼합물이 3∼60 용적% 를 차지하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 수지 성형체에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 네 번째로,
상기 탄소 섬유 강화 수지 성형체를 갖는 전자 부품 방열판 또는 열교환기에 의해 달성된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 피치계 탄소 단섬유 혼합물에 사용되는 피치계 탄소 섬유에 대하여 먼저 기재한다. 이 피치계 탄소 단섬유로는, 예를 들어, 나프탈렌이나 페난트렌과 같은 축합 다고리 탄화수소 화합물, 석유계 피치나 석탄계 피치와 같은 축합 복소고리 화합물 등을 원료로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 나프탈렌이나 페난트렌과 같은 축합 다고리 탄화수소 화합물이 바람직하고, 특히 광학적 이방성 피치, 즉 메조페이즈 피치가 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 되지만, 메조페이즈 피치를 단독으로 사용하는 것이 탄소 단섬유의 열전도성을 향상시키는 데에 특히 바람직하다.
원료 피치의 연화점은 메틀러법에 의해 구할 수 있으며, 250℃ 이상 350℃ 이하가 바람직하다. 연화점이 250℃ 보다 낮으면, 불융화시에 섬유끼리의 융착이나 큰 열수축이 발생한다. 또, 350℃ 보다 높으면, 피치의 열분해가 발생하여 실 형상이 되기 어려워진다.
원료 피치는 멜트 블로법에 의해 방사되고, 그 후 불융화, 소성, 밀링, 체질, 흑연화에 의해 피치계 탄소 단섬유 필러가 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
피치계 탄소 단섬유의 원료가 되는 피치 섬유의 방사 노즐의 형상은 특별히 제약은 없지만, 바람직하게는 노즐 구멍의 길이와 구멍 직경의 비가 3 보다 작은 것, 더욱 바람직하게는 1.5 보다 작은 것이 사용된다. 방사시의 노즐의 온도도 특별히 제약은 없으며, 안정된 방사 상태를 유지할 수 있는 온도, 즉, 방사 피치의 점도가 2∼80PaㆍS, 바람직하게는 5∼30PaㆍS 가 되는 온도이면 된다.
노즐 구멍으로부터 출사된 피치 섬유는, 예를 들어, 100∼350℃ 로 가온된 매분 100∼10,000m 의 선속도의 가스를 세화점 근방으로 분무함으로써 단섬유화된다. 분무되는 가스로는, 예를 들어, 공기, 질소, 아르곤을 사용할 수 있는데, 코스트 퍼포먼스의 면에서 공기가 바람직하다.
피치 섬유는, 금속망 벨트 상에 포집되어 연속적인 매트상이 되고, 더욱 크로스랩됨으로써, 일정한 겉보기 중량의 웹이 된다.
이와 같이 하여 얻어진 피치 섬유로 이루어지는 웹은, 공지된 방법으로 불융화되고, 700∼900℃ 에서 소성된다. 불융화는, 예를 들어, 공기, 또는 오존, 이산화질소, 질소, 산소, 요오드, 브롬을 공기에 첨가한 가스를 사용하여 200∼350℃ 에서 행해진다. 안전성, 편리성을 고려하면, 공기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 불융화된 피치 섬유는, 진공 중, 또는 질소, 아르곤, 크립톤 등의 불활성 가스 중에서 소성된다. 바람직하게는 상압 하, 코스트가 저렴한 질소 중에서 실시된다.
소성까지 실시된 피치 섬유로 이루어지는 웹은, 더욱 단섬유화하기 위해 밀링, 체질을 실시한다. 밀링에는 예를 들어, 빅토리 밀, 제트밀, 고속 회전 밀 등의 분쇄기, 절단기 등을 사용할 수 있다. 밀링을 효율적으로 실시하기 위해서는, 블레이드를 부착시킨 로터를 고속으로 회전시킴으로써, 섬유축에 대해 직각 방향으로 섬유를 잘게 절단하는 방법이 적절하다. 밀링에 의해 생기는 탄소 섬유의 평균 길이는, 로터의 회전수, 블레이드의 각도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또한, 체질에 의해, 바람직하게는 20∼6,000㎛, 보다 바람직하게는 20∼1,000㎛, 더욱 바람직하게는 50∼500㎛ 의 길이로 분별된다. 이러한 사이즈의 조정은 체의 메시의 크기를 조합함으로써 달성할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 피치계 탄소 단섬유는, 상기 체질을 끝낸 소성까지 실시한 피치 섬유를 2,300∼3,500℃ 로 가열하여 흑연화된다. 흑연화는 비산화성 분위기에서 실시된다.
다음으로, 본 발명에서 사용되는 피치계 탄소 단섬유의 형상에 대하여 서술한다. 피치계 탄소 단섬유의 길이는, 상기 서술한 체질에 의해 정해지는데, 섬유 직경 및 섬유 직경의 분산은 방사 공정에 의해 거의 일의적으로 결정된다. 그리고, 피치계 탄소 단섬유의 섬유 직경은 방사되었을 때의 원사의 섬유 직경보다 1∼2㎛ 작은 값이 된다. 한편, 평균 섬유 직경에 대한 섬유 직경 분산도의 비인 CV 는 하기 식으로 정의되며, 멜트 블로법으로 제조한 원사의 값을 그대로 반영한다.
Figure 112007074235158-PCT00001
여기에서, S1 은 섬유 직경 분산도이고,
Figure 112007074235158-PCT00002
은 평균 섬유 직경이다.
또, S1 은 하기 식으로 구해진다.
Figure 112007074235158-PCT00003
여기에서, D 는 n 개의 섬유의 각 섬유 직경이고,
Figure 112007074235158-PCT00004
은 n 개의 섬유 직경의 평균값이며, n 은 섬유의 개수이다.
본 발명에서는, 피치계 탄소 단섬유를 평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 10㎛ 미만의 범위이고, CV 가 0.05∼0.02 인 제 1 피치계 탄소 단섬유와 평균 섬유 직경이 10㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위이고, CV 가 0.05∼0.2 인 제 2 피치계 탄소 단섬유의 혼합물로서 얻는다.
상기와 같이, 평균 섬유 직경이 상이한 2 종류의 피치계 탄소 단섬유의 혼합물로 함으로써, 성형체 제조시에 탄소 단섬유의 충전율을 향상시킬 수 있다. 그리고, 평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 10㎛ 미만의 범위, 보다 바람직하게는 6∼9㎛ 의 단섬유와 평균 섬유 직경이 10㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위, 보다 바람직하게는 11∼16㎛ 의 단섬유를 혼합하여 얻어지는 혼합물이 성형체의 열전도율을 향상시키기 때문에 바람직하다. 평균 섬유 직경이 5㎛ 보다 가는 경우에는, 방사 직후에 제작되는 웹이 형태를 유지할 수 없어 생산성이 나쁘다. 한편, 평균 섬유 직경이 20㎛ 보다 굵은 경우에는, 웹 형상에 문제는 없지만, 원사의 직경이 21∼22㎛ 이기 때문에, 불융화에 편차가 발생하기 쉽고, 소성 후에 섬유끼리 융착되는 비율이 높아지며, 매우 직경이 굵은 것이 발생하기 쉬워 바람직하지 않다. CV 가 5% 보다 작은 섬유는 섬유 직경의 랜덤성이 작아져, 충전율을 향상시키는 데에 바람직하지 않다. 또, CV 가 20% 보다 큰 섬유는 불융화시에 문제가 되는, 굵은 섬유가 지나치게 많아져 바람직하지 않다. 보다 바람직하게는 7∼15% 이고, 더욱 바람직하게는 7∼12% 이다.
제 1 및 제 2 피치계 탄소 단섬유의 혼합비는, 중량으로 1:99∼99:1 의 범위로 할 수 있는데, 보다 바람직하게는 10:90∼90:10 이다.
제 1 및 제 2 피치계 탄소 단섬유의 진밀도는 흑연화 온도에 크게 좌우되는데, 모두 1.5∼2.5g/cc 의 범위의 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.6∼2.5g/cc 이다. 또, 제 1 및 제 2 피치계 탄소 단섬유의 섬유축 방향의 열전도율은 모두 200W/(mㆍK) 이상이고, 보다 바람직하게는 300W/(mㆍK) 이상이다.
또, 제 1 피치계 탄소 단섬유 및 제 2 피치계 탄소 단섬유의 적어도 일방이 결정자의 육각망 면방향의 사이즈가 5㎚ 이상인 것이 바람직하다. 육각망 면의 성장 방향에서 유래하는 결정자 사이즈는 공지된 방법으로 구할 수 있으며, X 선 회절법으로 얻어지는 탄소 결정의 (110) 면으로부터의 회절선에 의해 구할 수 있다. 결정자 사이즈가 중요해지는 것은, 열전도가 주로 포논에 의해 담당되어지며, 포논을 발생시키는 것이 결정인 점에서 유래한다. 결정자 사이즈는, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상이다.
또, 제 1 및 제 2 피치계 탄소 단섬유는, 표면 처리한 후 사이징제를 단섬유에 대해 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 0.4∼7.5 중량% 첨착시켜도 된다. 사이징제로는 통상적으로 사용되는 임의의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 에폭시 화합물, 수용성 폴리아미드 화합물, 포화 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르, 아세트산비닐, 물, 알코올, 글리콜 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 성형체에 대하여 설명한다.
본 발명의 상기 피치계 탄소 단섬유 혼합물을 매트릭스 수지와 혼합하여 성형체로 할 때에는, 공지된 수법을 사용할 수 있다.
매트릭스 수지로는 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머 수지 중 어느 것이어도 된다.
열가소성 수지로는, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에폭시에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드 또는 이들 폴리머 각각의 공중합체가 사용된다. 열가소성 수지로는, 보다 넓게, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아세트산비닐, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리아세탈, 불소 수지 (폴리플루오르화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, ABS 수지, 폴리페닐렌에테르 (PPE) 수지, 변성 PPE 수지, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리메타크릴산류 (폴리메타크릴산메틸 등의 폴리메타크릴산에스테르), 폴리아크릴산류, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르니트릴, 폴리에테르케톤, 폴리케톤, 액정 폴리머, 아이오노머 등을 들 수 있다. 그리고, 열가소성 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 되고, 2 종 이상의 열가소성 수지로 이루어지는 폴리머 얼로이로서 사용해도 된다.
열가소성 엘라스토머 수지로는, 예를 들어, 폴리에스테르 엘라스토머가 바람직하고, 폴리에스테르 엘라스토머로는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합체가 바람직하다. 이러한 폴리에스테르 엘라스토머의 융점은, 바람직하게는 180℃ 내지 230℃ 이고, 보다 바람직하게는 190℃ 내지 210℃ 이다. 또, 바람직한 탄성률은 1,000㎫ 이하이다. 이러한 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지는 시판품으로는 테이진 화성 주식회사 제조의 TR-EKV, B4032AT, B4063AC, P4140DT 등을 들 수 있다. 특히 흡수성이 억제된 P4140DT 나 B4032AT 가 바람직하다.
또, 열가소성 폴리에스테르계 엘라스토머 수지의 안정성을 향상시키기 위해, 안정제 등을 첨가할 수도 있다.
또, 열경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 열경화형 폴리페닐렌에테르 수지 또는 열경화형 변성 폴리페닐렌에테르 수지를 들 수 있다. 이들은 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용해도 된다. 또한, 매트릭스 수지로는, 탄소 섬유 강화 플라스틱 성형체에 원하는 물성을 발현시키기 위해 열가소성 수지와 열경화성 수지를 적절히 혼합하여 사용할 수도 있다. 피치계 탄소 단섬유 혼합물과 매트릭스 수지의 혼합시에는, 믹서, 블렌더, 롤, 압출기 등의 혼합 장치 또는 혼련 장치를 사용해도 된다. 그리고, 성형체 제작 방법으로는 사출 성형법, 프레스 성형법, 캘린더 성형법, 압출 성형법, 주형 성형법, 블로 성형법 등을 들 수 있다.
피치계 탄소 단섬유 혼합물과 매트릭스 수지를 혼합하여 제작되는 탄소 섬유 강화 수지 성형체에서 차지하는 피치계 탄소 단섬유 혼합물의 체적분율은 3∼60 체적% 가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼50 체적% 이다. 3 체적% 보다 적은 경우에는, 열전도를 담당하는 경로가 전혀 제작되기 어려워, 탄소 섬유를 첨가하는 의미가 없어진다. 60 체적% 이상 첨가하는 경우에는, 탄소 섬유가 성형체로부터 이탈되어 가루가 떨어지는 현상이 발생하여, 성형체의 품위가 저하된다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 수지 성형체는, 성형체로서의 열전도율이 높은 것이 바람직하지만, 표리로 열확산됨으로써 산출되는 열전도율이, 바람직하게는 1W/(mㆍK) 이상이고, 보다 바람직하게는 2W/(mㆍK) 이상, 더욱 바람직하게는 5W/(mㆍK) 이상이다.
본원 발명의 탄소 섬유 강화 플라스틱 성형체는, 전자 부품용 방열판이나 열교환기의 부품으로서 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 방열판, 반도체 패키지용 부품, 히트 싱크, 히트 스프레더, 다이 패드, 프린트 배선 기판, 냉각팬용 부품, 히트 파이프, 케이싱 등으로 성형 가공하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 피치계 탄소 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 매트에 대해 설명한다.
본원 발명에서 사용되는 피치계 탄소 섬유 매트를 구성하는 탄소 섬유의 원료로는, 상기한 피치계 탄소 단섬유 혼합물의 피치계 탄소 단섬유의 제조에 사용되는 원료와 동일한 원료를 사용할 수 있다. 원료 피치는 멜트 블로법에 의해 방사되고, 그 후 불융화, 소성에 의해 3 차원 랜덤 매트상 탄소 섬유가 된다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
상기 혼합물에 대하여 기재한 바와 동일한 방사 조건에 의해, 원료 피치로부터 방사하여 얻어진 피치 섬유는, 금속망 벨트 상에 포집되어 연속적인 3 차원 랜덤 형상을 갖는 매트가 되고, 추가로 크로스 랩핑 등도 바람직하게 실시할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 3 차원 랜덤 형상을 갖는 피치 섬유 매트는, 공지된 방법으로 불융화되고, 1,000∼3,500℃ 에서 소성되어 3 차원 랜덤 형상을 갖는 피치계 탄소 섬유 매트가 된다.
불융화는 공기, 또는 오존, 이산화질소, 질소, 산소, 요오드, 브롬을 공기에 첨가한 가스를 사용하여 200∼350℃ 에서 달성된다. 안전성, 편리성을 고려하면, 공기 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 불융화된 피치 섬유는 진공 중, 또는 질소, 아르곤, 크립톤 등의 불활성 가스 중에서 소성되는데, 상압이면서, 또한 코스트가 저렴한 질소 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 소성 온도는, 탄소 섬유로서의 열전도율을 높이기 위해서는, 2,300∼3,500℃ 로 하는 것이 바람직하고, 2,500∼3,500℃ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 소성시에 흑연제 용기에 넣어 처리하면, 외부로부터의 물리적, 화학적 작용을 차단할 수 있어 바람직하다. 흑연제 용기는 불융화 처리를 끝낸 피치 섬유 매트를, 원하는 양을 넣을 수 있는 것이라면 크기, 형상에 제약은 없지만, 소성 중 또는 냉각 중에 로(爐) 내의 산화성 가스, 또는 탄소 증기와의 반응에 의한 피치계 탄소 섬유 매트의 손상을 방지하기 위해, 뚜껑이 부착된, 기밀성이 높은 것이 선호된다.
이렇게 하여 얻어지는 피치계 탄소 섬유 매트는 그것을 구성하는 탄소 섬유가 매트를 규정하는 공간 중에서 3 차원 방향으로 랜덤하게 분포하여 형성되어 있다. 피치계 탄소 섬유 매트가 이러한 구조를 취함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 모든 방향으로 등가로 전열시킬 수 있는 경향을 나타내어, 본 발명의 목적을 달성시키기 때문에 바람직하다. 한편, 각각의 섬유가 특정 방향으로 배향된 탄소 섬유 다발 (UD 재) 을 사용하여 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조한 경우에는, 특정 방향으로는 열전도되기 쉽지만, 그 이외의 방향에 대해서는 열전도가 매우 나쁘다는 문제가 있어 바람직하지 않다.
피치계 탄소 섬유 매트를 구성하는 탄소 섬유는 결정자의 육각망 면방향의 사이즈가 5㎚ 이상인 것이 바람직하다. 육각망 면의 성장 방향에서 유래하는 결정자 사이즈는 공지된 방법으로 구할 수 있으며, X 선 회절법으로 얻어지는 탄소 결정의 (110) 면으로부터의 회절선에 의해 구할 수 있다. 결정자 사이즈가 중요해지는 것은, 열전도가 주로 포논에 의해 담당되어지며, 포논을 발생시키는 것이 결정님 점에서 유래한다. 결정자 사이즈는, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상이다.
피치계 탄소 섬유 매트를 구성하는 탄소 섬유의 섬유 직경은 1∼20㎛ 인 것이 바람직하다. 1㎛ 미만인 경우에는, 매트의 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있어 생산성이 나쁘다. 섬유 직경이 20㎛ 를 초과하면, 불융화 공정에서의 편차가 커져 부분적으로 융착이 일어나거나 하는 곳이 발생한다. 보다 바람직하게는 3∼17㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 5∼15㎛ 이다. CV 값은 0.2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.17 이하이다. CV 값이 0.2 를 초과하면, 소성시의 형상 변화 등을 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또, 피치계 탄소 섬유 매트를 구성하는 탄소 섬유의 섬유 직경은 0.01∼1,000㎜ 인 것이 바람직하다. 0.01㎜ 를 하회하면, 섬유로서의 핸들링이 곤란해진다. 한편, 1,000㎜ 를 초과하면, 섬유의 교락(交絡) 이 현저히 증대되어, 역시 핸들링이 곤란해진다. 보다 바람직하게는 1∼900㎜, 더욱 바람직하게는 10∼800㎜ 이다.
본 발명에서 피치계 탄소 단섬유와 함께 사용되는 탄소 단섬유의 원료로는 피치계 탄소 섬유 매트의 원료로서 상기한 바와 동일한 축합 복소고리 화합물 등을 들 수 있다.
피치계 탄소 단섬유의 제조 방법으로는 종래부터 알려져 있는 제조 방법으로 얻어진 피치계 탄소 섬유, 또 상기 피치계 탄소 섬유 매트를 분쇄하는 것에 의해서도 얻어진다.
분쇄 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 빅토리 밀, 제트밀, 고속 회전 밀 등의 분쇄기, 절단기 등이 바람직하게 사용되고, 분쇄를 효율적으로 실시하기 위해서는, 블레이드를 부착시킨 로터를 고속으로 회전시킴으로써, 섬유축에 대해 직각 방향으로 섬유를 잘게 절단하는 방법이 적절하다. 분쇄에 의해 생기는 탄소 섬유의 평균 길이는, 로터의 회전수, 블레이드의 각도 등을 조정함으로써 제어된다. 또한, 체질에 의해 20∼6,000㎛, 보다 바람직하게는 30∼4,000㎛, 더욱 바람직하게는 50∼2,000㎛ 의 길이로 분급된다. 이와 같은 사이즈의 조정은 체의 메시의 크기를 조합함으로써 달성할 수 있다. 또, 상기 체질을 끝낸 피치 섬유를 2,300∼3,500℃ 로 더욱 가열하고 흑연화하여 최종적인 탄소 단섬유로 해도 된다.
다음으로, 상기 피치계 탄소 단섬유의 형상에 대하여 서술한다. 탄소 단섬유의 길이는, 상기 서술한 체질로 결정되는데, 평균 섬유 직경 및 섬유 직경 분산도는 방사 공정에 의해 거의 일의적으로 결정된다. 그리고, 탄소 단섬유의 섬유 직경은 방사되었을 때의 원사의 섬유 직경보다 1∼2㎛ 작은 값이 된다. 한편, CV 값은 방사되었을 때의 원사의 값을 그대로 반영한다. 그리고, 본 발명에서 사용되는 탄소 단섬유는, 평균 섬유 직경이 1㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위이고, CV 가 0.05∼0.2 의 범위에 있을 것이 필요하다.
1㎛ 미만인 경우에는, 매트의 형상을 유지할 수 없게 되는 경우가 있어 생산성이 나쁘다. 섬유 길이가 20㎛ 를 초과하면, 불융화 공정에서의 편차가 커져 부분적으로 융착이 일어나거나 하는 곳이 발생한다. 보다 바람직하게는 3∼17㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 5∼15㎛ 이다. CV 값은 0.2 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.17 이하이다. CV 값이 0.2 를 초과하면 소성시의 형상 변화 등을 일으킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
피치계 탄소 섬유 매트 대 피치계 탄소 단섬유의 혼합비는, 중량으로 30:70∼95:5 의 범위이다. 바람직하게는 50:50∼90:10 이다. 피치계 탄소 섬유 매트의 혼합비가 30 중량% 미만이면, 특히 두께 방향의 열전도성이 충분히 발현되지 않고, 95 중량%를 초과하면 충전율을 높일 수 없기 때문에 바람직하지 않다.
피치계 탄소 섬유 매트의 진밀도는, 소성 온도에 크게 좌우되는데, 1.5∼2.5g/cc 의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.6∼2.5g/cc 이다. 또, 피치계 탄소 섬유 매트를 구성하는 피치계 탄소 섬유의 섬유축 방향의 열전도율은, 바람직하게는 200W/(mㆍK) 이상이고, 보다 바람직하게는 300W/(mㆍK) 이상이다.
본 발명의 바람직한 양태로는 하기 (i), (ii) 및 (iii) 을 들 수 있다.
(i) 피치계 탄소 섬유 매트를 구성하는 탄소 섬유가 평균 섬유 직경이 1∼20㎛ 의 범위에 있고, 그리고 평균 섬유 직경에 대한 섬유 직경 분산도가 0.05∼0.2 의 범위에 있다.
(ii) 피치계 탄소 섬유 매트를 구성하는 탄소 섬유 및 피치계 탄소 단섬유가 모두 1.5∼2.5g/cc 의 진밀도를 갖는다.
(iii) 피치계 탄소 섬유 매트를 구성하는 탄소 섬유 및 피치계 탄소 단섬유가 모두 200W/mㆍK 이상의 열전도율을 갖는다.
본 발명이 상기한, 피치계 탄소 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 매트 (이하, 피치계 단섬유 강화재라고 하는 경우가 있다) 는, 거기에 매트릭스 수지를 함침시켜 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공할 수 있다.
매트릭스 수지로는 특별히 한정은 없으며, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머 모두 사용할 수 있는데, 형상 자유도나 생산성면에서 열가소성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
이들의 구체예는, 상기 탄소 섬유 강화 수지 성형체에 대하여 기재한 것과 동일하다.
상기 탄소 섬유 강화 복합 재료 중의 피치계 탄소 섬유 강화재의 비율은, 바람직하게는 3∼60 체적%, 보다 바람직하게는 5∼50 체적% 이다. 피치계 탄소 섬유 강화재의 비율이 3 체적% 미만이면, 원하는 열전도율을 얻을 수 없고, 60 체적% 를 초과하면, 성형이 매우 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
탄소 섬유 강화 복합 재료는, 복합 재료로서의 열전도율이 높은 것이 바람직하지만, 표리로 열확산됨으로써 산출되는 열전도율이 1W/(mㆍK) 이상이다. 보다 바람직하게는 2W/(mㆍK) 이상, 더욱 바람직하게는 5W/(mㆍK) 이상이다.
상기 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 유리하게는, 피치계 탄소 단섬유를 피치계 탄소 섬유 매트 또는 매트릭스 수지 중에 미리 분산시키고, 그 후 매트릭스 수지를 피치계 탄소 섬유 매트 중에 함침시킴으로써 얻어진다.
피치계 탄소 섬유 매트, 피치계 탄소 단섬유 및 매트릭스 수지는 지금까지 설명한 것과 동일하다.
피치계 탄소 단섬유의 피치계 탄소 섬유 매트로의 분산 방법으로는 특별히 한정은 없지만, 피치계 탄소 섬유 매트에 드라이 블렌드하는 방법, 탄소 단섬유를 용제에 분산시킨 후에 이 용제에 피치계 탄소 섬유 매트를 침지시키고, 그 후 용제를 제거하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
또, 탄소 단섬유의 매트릭스 수지 중으로의 분산 방법으로는 특별히 한정은 없지만, 매트릭스 수지가 상온에서 액상인 경우에는, 믹서 등의 혼련 장치에 의해 실시할 수 있다. 또, 매트릭스 수지가 상온에서 고체인 경우에는 가온에 의해 용융 상태로서 2 축 압출기 등의 혼련 장치에 의해 실시할 수 있다.
탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위한 성형 방법으로는 특별히 한정은 없으며, 사출 성형법, 프레스 성형법, 캘린더 성형법, 압출 성형법, 주형 성형법, 블로 성형법 등을 들 수 있는데, 이 밖에 하기의 2 가지 방법으로 실시할 수 있다.
제 1 방법으로는,
상기 방법으로 탄소 단섬유를 매트릭스 수지 중에 분산시키고, 그 후 탄소 단섬유가 분산된 매트릭스 수지를, 피치계 탄소 섬유 매트 중에 도입하는 방법이다.
매트릭스 수지가 상온에서 액상인 경우에는 금형 내에 미리 공급된 피치계 탄소 섬유 매트에 대해, RIM 법, RTM 법 등으로 도입하고, 매트릭스 수지를 경화시킴으로써 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
또, 매트릭스 수지가 상온에서 고체인 경우에는, 상기 방법으로 탄소 단섬유를 매트릭스 수지 중으로 분산시킨 후, 금형 내에 미리 공급된 피치계 탄소 섬유 매트에 대해 사출 성형함으로써 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
또, 탄소 단섬유가 분산된 매트릭스 수지를 미리 시트상 등의 형상으로 가공하고, 피치계 탄소 섬유 매트와 적층시킨 상태에서 프레스 성형함으로써 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
또, 진공 프레스 성형시에는, 보이드의 발생을 억제할 목적에서 진공 상태에서 성형하는 것이 바람직하게 실시된다.
제 2 방법으로는,
상기 방법으로 탄소 단섬유를 피치계 탄소 섬유 매트 중으로 분산시키고, 그 후 매트릭스 수지를 피치계 탄소 섬유 매트 중으로 도입하는 방법이다.
매트릭스 수지가 상온에서 액상인 경우에는, 금형 내에 미리 공급된 탄소 단섬유가 분산된 피치계 탄소 섬유 매트에 대해, RIM 법, RTM 법 등으로 도입하고, 매트릭스 수지를 경화시킴으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
또, 매트릭스 수지가 상온에서 고체인 경우에는, 금형 내에 미리 공급된 탄소 단섬유가 분산된 피치계 탄소 섬유 매트에 대해 사출 성형함으로써 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
또, 매트릭스 수지를 미리 시트상 등의 형상으로 가공하고, 탄소 단섬유가 분산된 피치계 탄소 섬유 매트와 적층시킨 상태에서 프레스 성형함으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
또, 진공 프레스 성형시에는, 보이드의 발생을 억제할 목적에서 진공 상태에서 성형하는 것이 바람직하게 실시된다.
또, 피치계 탄소 섬유 매트 및/또는 탄소 단섬유는, 표면 처리한 후 사이징제를 첨착시켜도 된다.
표면 처리 방법으로는 전해 산화 등에 의한 산화 처리나 커플링제나 사이징제로 처리함으로써, 표면을 개질시킨 것이어도 된다. 또, 무전해 도금법, 전해 도금법, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 물리적 증착법, 화학적 증착법, 도장, 침지, 미세 입자를 기계적으로 고착시키는 메카노케미컬법 등의 방법으로 금속이나 세라믹스를 표면에 피복시킨 것이어도 된다.
사이징제는 피치계 탄소 섬유 매트 및/또는 탄소 단섬유에 대해 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 0.4∼7.5 중량% 로 사용된다. 사이징제로는 통상적으로 사용되는 임의의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 에폭시 화합물, 수용성 폴리아미드 화합물, 포화 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르, 아세트산비닐, 물, 알코올, 글리콜 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 전자 부품용 방열판 또는 열교환기에 바람직하게 사용된다.
보다 구체적으로는 반도체 소자나 전원, 광원 등의 전자 부품이 발생시키는 열을 효과적으로 외부로 방산시키기 위한 방열 부재, 전열 부재 또는 이들의 구성 재료 등으로서, 방열판, 반도체 패키지용 부품, 히트 싱크, 히트 스프레더, 다이 패드, 프린트 배선 기판, 냉각팬용 부품, 히트 파이프, 케이싱 등으로 성형 가공하여 사용할 수 있다.
탄소 섬유 복합 시트의 열전도율은 공지된 방법으로 측정할 수 있는데, 특히 탄소 섬유 복합 시트의 두께 방향의 열전도율을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 레이저 플래시법에 의하는 것이 바람직하다. 레이저 플래시법에서는, 비열 용량 (Cp) (J/gK) 과 열확산율 (α) (㎠/sec) 을 측정하고, 따로 측정한 밀도 (ρ) (g/cc) 로부터, 열전도도 (λ) (W/cmK) 를 λ=αㆍCpㆍρ 로 구하고, 단위 환산을 실시하여 얻을 수 있다. 일반적으로 탄소 섬유 그 자체의 열전도도는 수백 W/(mㆍK) 이지만, 성형체로 하면, 결함의 발생ㆍ공기의 혼입ㆍ예기치 못한 공극의 발생으로 인하여 열전도율은 급격히 저감된다. 따라서, 탄소 섬유 복합 시트로서의 열전도율은 실질적으로 1W/(mㆍK) 를 초과하는 것이 곤란하다고 여겨져 왔다. 그러나, 본 발명에서는 탄소 섬유 매트를 사용함으로써 이것을 해결하여, 탄소 섬유 복합 시트로서 1W/(mㆍK) 이상으로 하였다. 보다 바람직하게는 2W/(mㆍK) 이상이고, 더욱 바람직하게는 5W/(mㆍK) 이상이다.
이와 같이 하여 얻어진 탄소 섬유 강화 복합 재료는, 서멀 매니지먼트의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 피치계 탄소 단섬유 혼합물 및 그것을 사용한 성형체에 대해서는 하기 (1)∼(6) 이 적용된다.
(1) 피치계 탄소 단섬유의 평균 섬유 직경 및 섬유 직경 분산도는, 흑연화를 거친 섬유를 주사형 전자 현미경 하에서 800 배로 10 시야 촬영하여 구하였다.
(2) 탄소 섬유의 열전도율은, 소성 후의 실의 저항률을 측정하고, 일본 공개 특허공보 평11-117143호에 개시되어 있는 열전도율과 전기 비저항의 관계를 나타내는 하기 식 (1) 로부터 구하였다.
K=1272.4/ER-49.4 (1)
여기에서, K 는 탄소 섬유의 열전도율 W/(mㆍK), ER 은 탄소 섬유의 전기 비저항 μΩm 를 나타낸다.
(3) 성형체의 열전도율은, 1㎜ 두께의 시트상으로 성형한 탄소 섬유 강화 플라스틱 성형품을 샘플로 하고, 레이저 플래시법 (NETZCH 제조, LFA447 사용) 으로 구하였다.
(4) 피치계 탄소 단섬유의 밀도는 비중법을 사용하여 구하였다.
(5) 성형은 사출 성형으로 실시하였다.
(6) 탄소 섬유의 결정 사이즈는, X 선 회절에 나타나는 (110) 면으로부터의 반사를 측정하고, 학진법(學振法)으로 구하였다.
탄소 섬유 매트 및 그것을 사용한 성형체에 대해서는 하기 (7)∼(9) 및 상기 (2), (6) 이 적용된다.
(7) 3 차원 랜덤 매트상 탄소 섬유의 직경은, 소성을 거친 섬유를 주사형 전자 현미경 하에서 800 배로 임의의 10 시야를 추출하여 촬영하여 구하였다.
(8) 3 차원 랜덤 매트상 탄소 섬유의 실의 길이는, 소성을 거친 섬유를 빼내어 측장기로 측정하였다.
실시예 1
축합 다고리 탄화수소 화합물로 이루어지는 피치를 주원료로 하였다. 이 피치의 광학적 이방성 비율은 100%, 연화점이 285℃ 이었다. 직경 0.2㎜φ 의 구멍의 캡을 사용하고, 슬릿으로부터 가열 공기를 매분 5,000m 의 선속도로 분출시키고, 용융 피치를 견인하여 평균 직경 10㎛ 의 피치계 단섬유를 제조하였다. 방출된 섬유를 벨트 상에 포집하여 매트로 하고, 추가로 크로스 랩핑으로 겉보기 중량 250g/㎡ 의 피치계 단섬유로 이루어지는 웹으로 하였다.
이 웹을 공기 중에서 170℃ 에서 295℃ 까지 평균 승온 속도 7℃/분으로 승온하여 불융화를 실시하였다. 불융화된 웹을 800℃ 에서 소성한 후, 밀링하고, 50∼500㎛ 길이로 체질하여 분급하였다. 그 후, 비산화성 분위기로 한 애치슨로(爐)에서 3,000℃ 까지 가열함으로써 흑연화하였다. 평균 섬유 직경은 8.5㎛, CV 는 15% 이었다. 이것을 피치계 탄소 단섬유 A 로 하였다. 열전도도는 480W/(mㆍK) 이었다.
동일하게, 용융 피치를 견인하여 평균 직경 13㎛ 의 피치계 단섬유를 제조하였다. 방출된 섬유를 벨트 상에 포집하여 매트로 하고, 추가로 크로스 랩핑으로 겉보기 중량 300g/㎡ 의 피치계 단섬유로 이루어지는 웹으로 하였다. 이 웹을 공기 중에서 170℃ 에서 295℃ 까지 평균 승온 속도 5℃/분으로 승온하여 불융화를 실시하였다. 불융화된 웹을 800℃ 에서 소성한 후, 밀링하고, 50∼500㎛ 길이로 체질하여 분급하였다. 그 후, 비산화성 분위기로 한 애치슨로에서 3,000℃ 까지 가열함으로써 흑연화하였다. 평균 섬유 직경은 11.5㎛, CV 는 13% 이었다. 이것을 피치계 탄소 단섬유 B 로 하였다. 열전도도는 480W/(mㆍK) 이었다.
피치계 탄소 단섬유 A 와 B 를 중량비로 50:50 으로 혼합한 피치계 탄소 단섬유 혼합물을 제조하였다. 혼합물의 밀도는 2.0g/cc 이었다.
당해 혼합물을 폴리카보네이트 수지에 대해 체적 비율로 30% 첨가하고, 사출 성형으로 평판을 제조하였다. 평판의 두께 방향의 열전도율은 1.5W/(mㆍK) 이었다.
실시예 2
실시예 1 에서 제조한 탄소 단섬유 A 와 B 를 중량비로 30:70 으로 혼합한 피치계 탄소 단섬유 혼합물을 제조하고, 폴리카보네이트 수지에 대해 체적 비율로 30% 첨가하고, 사출 성형으로 평판을 제조하였다. 혼합물의 밀도는 2.0g/cc 이고, 평판의 두께 방향의 열전도율은 1.7W/(mㆍK) 이었다.
실시예 3
실시예 1 에서 제조한 탄소 단섬유 A 와 B 를 중량비로 70:30 으로 혼합한 피치계 탄소 단섬유 혼합물을 제조하고, 폴리카보네이트 수지에 대해 체적 비율로 30% 첨가하고, 사출 성형으로 평판을 제조하였다. 혼합물의 밀도는 2.0g/cc 이고, 평판의 두께 방향의 열전도율은 1.6W/(mㆍK) 이었다.
실시예 4
실시예 1 에서 제조한 탄소 단섬유 A 와 B 를 중량비로 50:50 으로 혼합한 피치계 탄소 단섬유 혼합물을 제조하고, 폴리페닐렌술파이드 수지에 대해 체적 비율로 30% 첨가하고, 사출 성형으로 평판을 제조하였다. 혼합물의 밀도는 2.0g/cc 이고, 평판의 두께 방향의 열전도율은 3.3W/(mㆍK) 이었다.
실시예 5
실시예 1 에서 제조한 탄소 단섬유 A 와 B 를 중량비로 30:70 으로 혼합한 피치계 탄소 단섬유 혼합물을 제조하고, 폴리페닐렌술파이드 수지에 대해 체적 비율로 30% 첨가하고, 사출 성형으로 평판을 제조하였다. 혼합물의 밀도는 2.0g/cc 이고, 평판의 두께 방향의 열전도율은 3.5W/(mㆍK) 이었다.
실시예 6
실시예 1 에서 제조한 탄소 단섬유 A 와 B 를 중량비로 70:30 으로 혼합한 피치계 탄소 단섬유 혼합물을 제조하고, 폴리페닐렌술파이드 수지에 대해 체적 비율로 30% 첨가하고, 사출 성형으로 평판을 제조하였다. 혼합물의 밀도는 2.0g/cc 이고, 평판의 두께 방향의 열전도율은 2.9W/(mㆍK) 이었다.
비교예 1
실시예 1 에서 제조한 탄소 단섬유 A 만을 피치계 탄소 단섬유로 하고, 폴리카보네이트 수지에 대해 체적 비율로 30% 첨가하고, 사출 성형으로 평판을 제조하였다. 탄소 단섬유 A 의 밀도는 2.0g/cc 이고, 평판의 두께 방향의 열전도율은 0.8W/(mㆍK) 이었다.
비교예 2
실시예 1 에서 제조한 탄소 단섬유 B 만을 피치계 탄소 단섬유로 하고, 폴리페닐렌술파이드 수지에 대해 체적 비율로 30% 첨가하고, 사출 성형으로 평판을 제조하였다. 탄소 단섬유 B 의 밀도는 2.0g/cc 이고, 평판의 두께 방향의 열전도율은 0.6W/(mㆍK) 이었다.
실시예 7
실시예 1 에서 제조한 평판을 폴리카보네이트만으로 제작한 케이싱 대신으로 하고, 열원으로서 80℃ 로 가열한 스테인리스 덩어리를 넣은 결과, 내부 온도의 상승이 억제된 사실을 확인하였다.
실시예 8
실시예 4 에서 제조한 평판을 폴리카보네이트만으로 제작한 케이싱 대신으로 하고, 열원으로서 80℃ 로 가열한 스테인리스 덩어리를 넣은 결과, 내부 온도의 상승이 억제된 사실을 확인하였다.
실시예 9
축합 다고리 탄화수소 화합물로 이루어지는 피치를 주원료로 하였다. 이 피치의 광학적 이방성 비율은 100%, 연화점이 285℃ 이었다. 직경 0.2㎜φ 의 구멍의 캡을 사용하고, 슬릿으로부터 가열 공기를 매분 5,000m 의 선속도로 분출시키고, 용융 피치를 견인하여 평균 직경 11㎛ 의 피치계 단섬유를 제조하였다. 방출된 섬유를 벨트 상에 포집하여 매트로 하고, 추가로 크로스 랩핑으로 겉보기 중량 250g/㎡ 의 3 차원 랜덤 형상을 갖는 피치 섬유 매트로 하였다.
이 피치 섬유 매트를 공기 중에서 170℃ 에서 300℃ 까지 평균 승온 속도 5℃/분으로 승온하여 불융화를 실시하였다. 불융화된 피치 섬유 매트를 3,000℃ 에서 소성하여 3 차원 랜덤 형상을 갖는 피치계 탄소 섬유 매트 A 를 얻었다. 피치계 탄소 섬유 매트 A 를 구성하는 피치계 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은 9㎛, CV 는 18% 이었다. 평균 섬유 길이는 100㎜ 이었다. 결정자 사이즈는 46㎚ 이었다. 열전도율은 595W/(mㆍK) 이었다.
한편, 상기 불융화 처리가 종료된 피치 섬유 매트의 일부를 700℃ 에서 소성 하고, 그 후 분쇄 장치로 단섬유화하고, 그 후 추가로 3,000℃ 에서 소성함으로써 탄소 단섬유 B 를 얻었다. 탄소 단섬유 B 의 실의 평균 섬유 직경은 9㎛, CV 는 18% 이었다. 평균 섬유 길이는 0.5㎜ 이었다.
다음으로, 피치계 탄소 섬유 매트 A 100 중량부에 대해, 탄소 단섬유 B 50 중량부를 사용하고, 드라이 블렌드의 요령으로 매트 A 의 공극 중에 탄소 단섬유 B를 분산시켜 피치계 탄소 섬유 강화재를 얻었다.
다음으로, 매트릭스 수지로서 (주) 산요 화성 제조의 말레산 변성 폴리프로필렌 필름을 사용하고, 피치계 탄소 섬유 강화재를 성형체의 체적 비율로서 40% 가 되도록 세팅하고, 키타가와 정밀 기계 (주) 제조의 진공 프레스기로 내경 650㎜ 의 금형에서 1㎜ 두께가 되도록 프레스 성형을 실시하였다. 성형된 탄소 섬유 강화 복합재의 열전도율을 측정한 결과, 5.5W/(mㆍK) 이었다.
실시예 10
축합 다고리 탄화수소 화합물로 이루어지는 피치를 주원료로 하였다. 이 피치의 광학적 이방성 비율은 100%, 연화점이 285℃ 이었다. 직경 0.2㎜φ 의 구멍의 캡을 사용하고, 슬릿으로부터 가열 공기를 매분 4,800m 의 선속도로 분출시키고, 용융 피치를 견인하여 평균 직경 12㎛ 의 피치계 단섬유를 제조하였다. 방출된 섬유를 벨트 상에 포집하여 매트로 하고, 추가로 크로스 랩핑으로 겉보기 중량 250g/㎡ 의 3 차원 랜덤 형상을 갖는 피치 섬유 매트로 하였다.
이 피치 섬유 매트를 공기 중에서 170℃ 에서 300℃ 까지 평균 승온 속도 5℃/분으로 승온하여 불융화를 실시하였다. 불융화된 피치 섬유 매트를 3,000℃ 에서 소성하여, 3 차원 랜덤 형상을 갖는 피치계 탄소 섬유 매트 A 를 얻었다. 피치계 탄소 섬유 매트 A 를 구성하는 피치계 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은 10㎛, CV 는 19% 이었다. 평균 섬유 길이는 150㎜ 이었다. 결정자 사이즈는 47㎚ 이었다. 열전도율은 610W/(mㆍK) 이었다.
한편, 상기 불융화 처리가 종료된 피치 섬유 매트의 일부를 700℃ 에서 소성하고, 그 후 분쇄 장치로 단섬유화하고, 그 후 추가로 3,000℃ 에서 소성함으로써 탄소 단섬유 B 를 얻었다. 탄소 단섬유 B 의 평균 섬유 직경은 10㎛, CV 는 19% 이었다. 평균 섬유 길이는 0.2㎜ 이었다.
다음으로, 매트릭스 수지로서 테이진 화성 (주) 제조의 폴리카보네이트 수지를 사용하고, 막 제조용 다이가 구비된 2 축 압출기를 사용하여 폴리카보네이트 수지 100 중량부와 탄소 단섬유 B 20 중량부를 용융 혼련한 후, 필름상 성형물로 하였다.
다음으로, 상기 방법으로 얻어진 탄소 단섬유 B 를 포함하는 폴리카보네이트 필름 및 테이진 화성 (주) 제조의 폴리카보네이트 필름 및 피치계 탄소 섬유 강화재를 사용하고, 피치계 탄소 섬유 강화재로서 사용되는 피치계 탄소 섬유 매트와 탄소 단섬유의 중량비를 100 중량부:50 중량부로 하고, 탄소 섬유 강화재를 성형체의 체적 비율로서 45% 가 되도록 세팅하고, 키타가와 정밀 기계 (주) 제조의 진공 프레스기로, 내경 650㎜ 의 금형에서 1㎜ 두께가 되도록 프레스 성형을 실시하였 다. 성형된 탄소 섬유 강화 복합재의 열전도율을 측정한 결과, 6.1W/(mㆍK) 이었다.
비교예 3
축합 다고리 탄화수소 화합물로 이루어지는 피치를 주원료로 하였다. 이 피치의 광학적 이방성 비율은 100%, 연화점이 285℃ 이었다. 직경 0.2㎜φ 의 구멍의 캡을 사용하고, 슬릿으로부터 가열 공기를 매분 5,000m 의 선속도로 분출시키고, 용융 피치를 견인하여 평균 직경 10㎛ 의 피치계 단섬유를 제조하였다. 방출된 섬유를 벨트 상에 포집하여 매트로 하고, 추가로 크로스 랩핑으로 겉보기 중량 250g/㎡ 의 3 차원 랜덤 형상을 갖는 피치 섬유 매트로 하였다.
이 피치 섬유 매트를 공기 중에서 170℃ 에서 295℃ 까지 평균 승온 속도 7℃/분으로 승온하여 불융화를 실시하였다. 불융화된 3 차원 랜덤 매트를 800℃ 에서 소성하였다. 소성 후의 피치계 탄소 섬유 매트를 구성하는 피치계 탄소 섬유의 평균 섬유 직경은 9㎛, CV 는 18% 이었다. 평균 섬유 길이는 40㎜ 이었다. 결정자 사이즈는 3㎚ 이었다. 열전도율은 35W/(mㆍK) 이었다.
매트릭스 수지로서 (주) 산요 화성 제조의 말레산 변성 폴리프로필렌 필름을 사용하고, 피치계 탄소 섬유 강화재를 성형체의 체적 비율로서 30% 가 되도록 세팅하고, 키타가와 정밀 기계 (주) 제조의 진공 프레스기로, 내경 650㎜ 인 금형에서 1㎜ 두께가 되도록 프레스 성형을 실시하였다. 성형된 탄소 섬유 강화 복합재의 열전도율을 측정한 결과, 1W/(mㆍK) 미만이고, 열전도율이 작은 값이 되었다.
비교예 4
실시예 9 에서 탄소 섬유 강화 복합재 대신에 말레산 변성 폴리프로필렌 수지 단체를 성형체로 하여 열전도율을 측정한 결과, 1W/(mㆍK) 미만이었다.

Claims (21)

  1. 평균 섬유 직경이 5㎛ 이상 10㎛ 미만의 범위에 있으며, 평균 섬유 직경에 대한 섬유 직경 분산도의 비가 0.05∼0.2 이고, 그리고 섬유 길이가 20∼6,000㎛ 의 범위에 있는 제 1 피치계 탄소 단섬유 및
    평균 섬유 직경이 10㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위에 있으며, 평균 섬유 직경에 대한 섬유 직경 분산도의 비가 0.05∼0.2 이고, 그리고 섬유 길이가 20∼6,000㎛ 의 범위에 있는 제 2 피치계 탄소 단섬유의 혼합물로 이루어지고,
    그리고 제 1 피치계 탄소 섬유 대 제 2 피치계 탄소 섬유의 중량비가 1:99∼99:1 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 피치계 탄소 단섬유 혼합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 피치계 탄소 단섬유 및 제 2 피치계 탄소 단섬유의 진밀도가 모두 1.5∼2.5g/cc 의 범위에 있는 피치계 탄소 단섬유 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 피치계 탄소 단섬유 및 제 2 피치계 탄소 단섬유의 섬유축 방향의 열전도율이 모두 200W/mㆍK 이상인 피치계 탄소 단섬유 혼합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 피치계 탄소 단섬유 및 제 2 피치계 탄소 단섬유의 적어도 일방이 결정자의 육각망 면방향의 사이즈가 5㎚ 이상인 피치계 탄소 단섬유 혼합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 피치계 탄소 단섬유 혼합물 및 매트릭스 수지로 이루어지고, 그리고 양자의 합계에 대해 이 피치계 탄소 단섬유 혼합물이 3∼60 용적% 를 차지하는 것을 특징으로 하는 탄소 섬유 강화 수지 성형체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    매트릭스 수지가 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머 수지인 탄소 섬유 강화 수지 성형체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    열경화성 수지가 에폭시 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 열경화형 폴리페닐렌에테르 수지 또는 열경화형의 변성 폴리페닐렌에테르 수지인 탄소 섬유 강화 수지 성형체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    열가소성 수지가 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에폭 시에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드 또는 이들 폴리머 각각의 공중합체인 탄소 섬유 강화 수지 성형체.
  9. 제 6 항에 있어서,
    열가소성 엘라스토머 수지가 폴리에스테르 엘라스토머인 탄소 섬유 강화 수지 성형체.
  10. 제 9 항에 있어서,
    폴리에스테르 엘라스토머가 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트로 이루어지는 블록 공중합체인 탄소 섬유 강화 수지 성형체.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께 방향의 열전도율이 1W/mㆍK 이상의 평판인 탄소 섬유 강화 수지 성형체.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 성형체를 갖는 전자 부품용 방열판.
  13. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 성형체를 갖는 열교환기.
  14. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 성형체의 전자 부품용 방열체로서의 용도.
  15. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 강화 수지 성형체의 열교환체로서의 용도.
  16. 피치계 탄소 섬유 매트 및
    평균 섬유 직경이 1∼20㎛ 의 범위에 있으며, 평균 섬유 직경에 대한 섬유 직경 분산도의 비가 0.05∼0.20 이고, 그리고 섬유 길이가 20∼6,000㎛ 의 범위에 있는 피치계 탄소 단섬유로 이루어지고,
    상기 피치계 탄소 섬유 매트의 공극 중에 상기 피치계 탄소 단섬유가 분산되어 있으며, 그리고 상기 피치계 탄소 섬유 매트 대 상기 피치계 탄소 단섬유의 중량비가 30:70∼95:5 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 피치계 탄소 단섬유를 포함하는 탄소 섬유 매트.
  17. 제 16 항에 있어서,
    피치계 탄소 섬유 매트가 그것을 구성하는 탄소 섬유가 매트를 규정하는 공간 중에서 3 차원 방향으로 랜덤하게 분포하여 형성되어 있는 탄소 섬유 매트.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    피치계 탄소 섬유 매트를 구성하는 탄소 섬유가 결정자의 육각망 면방향의 사이즈가 5㎚ 이상인 탄소 섬유 매트.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    피치계 탄소 섬유 매트를 구성하는 탄소 섬유가 평균 섬유 직경이 1∼20㎛ 의 범위에 있으며, 그리고 평균 섬유 직경에 대한 섬유 직경 분산도가 0.05∼0.2 의 범위에 있는 탄소 섬유 매트.
  20. 제 16 항에 있어서,
    피치계 탄소 섬유 매트를 구성하는 탄소 섬유 및 피치계 탄소 단섬유가 모두 1.5∼2.5g/cc 의 진밀도를 갖는 탄소 섬유 매트.
  21. 제 16 항에 있어서,
    피치계 탄소 섬유 매트를 구성하는 탄소 섬유 및 피치계 탄소 단섬유가 모두 200W/mㆍK 이상의 열전도율을 갖는 탄소 섬유 매트.
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