WO2006093050A1

WO2006093050A1 - ハイパーブランチポリマー及びその製造方法

Info

Publication number: WO2006093050A1
Application number: PCT/JP2006/303434
Authority: WO
Inventors: Koji Ishizu; Masaaki Ozawa; Akihiro Tanaka; Hiroki Takemoto; Kei Yasui
Original assignee: Tokyo Institute Of Technology; Nissan Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2005-03-03
Filing date: 2006-02-24
Publication date: 2006-09-08
Also published as: JP5187825B2; KR20070108870A; DE602006021154D1; CN101133090A; US20080139692A1; CN101133090B; EP1854814B1; JPWO2006093050A1; EP1854814A1; TW200640949A; EP1854814A4; CN101724113A

Abstract

【課題】　光学的、熱的に安定な新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供すること。【解決手段】　式（１）：【化１】で表される構造を有し、分子末端が水素原子、又はチオール基を有するハイパーブランチポリマー。該ハイパーブランチポリマーは、ビニル基構造を有するジチオカルバメート化合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元すること、あるいはチオール化変換剤と反応させることによってそれぞれ得ることができる。

Description

明細書

ハイパーブランチポリマー及びその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法に関する。本発明のハイパーブランチポリマーは光学的、熱的に安定であるという特徴を有し、塗料、ィンキ、接着剤、榭脂フイラ一、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、化学的機械的研磨剤、機能物質の担時材料、ナノカプセル、フォトニック結晶、レジスト材料、光学材料、電子材料、情報記録材料、印刷材料、電池材料、医用材料及び磁性材料等として好適に利用される。背景技術

[0002] ノ、ィパーブランチポリマーはデンドリマーと共にデンドリティック (榭枝状)ポリマーとして分類されている。従来の高分子は一般的に紐状の形状であるのに対し、これらのデンドリティックポリマーは積極的に分岐を導入して、る点でその特異な構造、ナノメ一トルオーダーのサイズ、多くの官能基を保持することができる表面、線状ポリマーに比べて低粘度化できる、分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示す、非晶性になり溶媒溶解性を制御できる、など様々な応用が期待されてヽる。

特に末端基数の多さはデンドリティックポリマーの最も顕著な特徴であり、分子量が増加すれば分岐の数も増えるので、末端基の絶対数は高分子量のデンドリティックポリマーほど多くなる。このような末端基数の多いデンドリティックポリマーは、末端基の種類によって分子間相互作用が大きく左右され、ガラス転移温度や溶解性、薄膜形成性などが大きく変化するので、一般の線状高分子にはない特徴を有する。また末端基に反応性官能基を付与した場合には、非常に高密度に反応性官能基を有することになるため、例えば、機能物質の高感度補足剤、高感度な多官能架橋剤、金属や金属酸化物の分散剤又はコーティング剤としての応用が期待される。

[0003] ノ、ィパーブランチポリマーのデンドリマーに対する利点は、その合成の簡便さが挙げられ、特に工業的生産においては有利である。一般にデンドリマーが保護—脱保護を繰り返し合成されるのに対し、ノ、ィパーブランチポリマーは 1分子中に二種類の置換基を合計 3個以上もつ、いわゆる AB型モノマーの 1段階重合により合成される

X 光重合開始能を持ちつつビニル基を有する化合物のリビングラジカル重合によつて、ハイパーブランチポリマーを合成する方法が知られている。例えば、ジチォカルノメート基を有するスチレンィ匕合物の光重合によるハイパーブランチポリマーの合成法 (非特許文献 1、 2、 3参照。）や、ジチォ力ルバメート基を有するアクリルィ匕合物の光重合によるジチォ力ルバメート基を有するハイパーブランチポリマーの合成法 (非特許文献 4、 5、 6参照。）が知られている。し力しながら、これらのノ、ィパーブランチポリマーは光重合開始能を有するジチォ力ルバメート基を分子内に有しているので、光に対してはリビング状態のままであり、熱安定性も高くない。光学的、熱的に安定なジチォカルバメート基を有さな、ノヽィパーブランチポリマーが望まれて、た。

ところで、フエノール誘導体のハイパーブランチポリマーが知られ (特許文献 1参照。；)、また一方で、ジチォ力ルバメート基をチオール基に変換する有機合成反応が報告されている（非特許文献 7参照。）が、ジチォ力ルバメート基を分子内に有しているハイパーブランチポリマーの安定ィ匕に関する報告はみられない。

特許文献 1：特開 2000— 344836号公報

非特許文献 l :Koji Ishizu, Akihide Mori, Macromol. Rapid Commun. 21 , 665-668 (2000)

非特許文献 2 :Koji Ishizu, Akihide Mori, Polymer International 50, 906— 910 (2001)

非特許文献 3 : Koji Ishizu, Yoshihiro Ohta, Susumu Kawauchi, Macromo lecules Vol. 35, No. 9, 3781 - 3784 (2002)

非特許文献 4: Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Akihide Mori, Polymer Inter national 51, 424-428 (2002)

非特許文献 5 : Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Susumu Kawauchi, Macrom olecules Vol. 36, No. 10, 3505- 3510 (2002)

非特許文献 6 : Koji Ishizu, Takeshi Shibuya, Jaebum Park, Satoshi Uchid a, Polymer International 53, 259- 265 (2004) 非特許文献 7 : Bernhard F. Riefling, Tetrahedron Letters 26, 2063— 2 064(1985)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明の目的は、光学的、熱的に安定な新規なノ、ィパーブランチポリマー及びその製造方法を提供することである。さらにチオール基を分子末端に有する新規なハイパーブランチポリマー及びその製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明は、第 1観点として、式（1)：

[化 1]

(式中、 Rは水素原子又はメチル基を表し、 Aは式（2)又は式（3)：

1 1

[化 2]

O

II

— C一 0— A₂— (3)

(式中 Aはエーテル結合又はエステル結合を含んで、てもよ、炭素原子数 1な、し

2

30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、 X、 X、 X及び Xは、それぞ

1 2 3 4 れ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20のアルキル基、炭素原子数 1ないし 20のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシァノ基を表す）を表し、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100000の整数を表す)で表され、分子末端が水素原子又はチオール基である構造を有するハイパーブランチポリマー、

第 2観点として、前記 Aが式 (4)：

1

[化 3]

（4)

で表される構造である、第 1観点に記載のハイパーブランチポリマー、

第 3観点として、前記 Aが式 (5)：

1

[化 4]

0

— C-0-(CH₂)_m— (5)

(式中、 mは 2ないし 10の整数を表す)で表される構造である、第 1観点に記載のハイパーブランチポリマー。

第 4観点として、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が 500ないし 5000000である、第 1観点に記載のハイパーブランチポリマー、

第 5観点として、式 (6) :

[化 5]

^RL fl

厂 S— C— N (6)

(式中 R及び Aは前記式（1)記載と同義であり、 R及び Rは、それぞれ、炭素原子

1 1 2 3

数 1な!/、し 5のアルキル基、炭素原子数 1な!/、し 5のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数 7ないし 12のァリールアルキル基を表し、また、 Rと Rは互いに結合し、窒素原

2 3

子と共に環を形成して、てもよ、。 )で表されるジチォ力ルバメートィ匕合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元することによる、分子末端が水素原子である、第 1観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、

第 6観点として、前記ジチォ力ルバメートィ匕合物が N, N—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレン又は N, N—ジェチルジチォカルバミルェチルメタタリレートである、第 5観点に記載の製造方法、

第 7観点として、前記還元が、水素化トリプチルスズの存在下、光照射することによつて行なわれる、第 5観点に記載の製造方法、

第 8観点として、前記還元が、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、水素化トリプチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、第 5観点に記載の製造方法。

第 9観点として、前記式 (6)で表されるジチォ力ルバメートィ匕合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを、チオールィ匕変換剤と反応させることによる、分子末端がチオール基である、第 1観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法、

第 10観点として、前記ジチォ力ルバメートィ匕合物が N, N—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレン又は N, N—ジェチルジチォカルバミルェチルメタタリレートである、第 9観点に記載の製造方法、

第 11観点として、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶媒溶液中で、チオール化変換剤と反応させることによる、第 9 観点に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

第 12観点として、前記チオールィ匕変換剤として、ヒドラジン、ベンジルヒドラジン、ァンモユア、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水素化リチウムアルミ- ゥム、水素化ホウ素ナトリウム、臭化水素、塩酸、トリフルォロ酢酸又はジァセチル水銀のうち少なくとも一種を用いる、第 9観点に記載の製造方法、

第 13観点として、第 1観点に記載のハイパーブランチポリマー力もなる薄膜状成形体、である。

発明の効果

[0006] 本発明により、分子末端に水素原子を有し、光学的、熱的に安定なハイパーブランチポリマーを得ることができる。また本発明の方法により、光学的、熱的に安定なハイパーブランチポリマーを簡便に、効率よく得ることができる。さらに本発明により、チォ一ル基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを得ることができ、例えば高感度な多官能架橋剤や、金属の分散剤又はコーティング剤としての応用が期待される。また本発明の方法により、チオール基を分子末端に有するハイパーブランチポリマ一を簡便に、効率よく得ることができる。

さらには本発明により、ハイパーブランチポリマー力もなる良好な薄膜状成形体を得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0007] 本発明のハイパーブランチポリマーは式（1)で表される構造を有し、分子末端に水素原子又はチオール基を有するノ、ィパーブランチポリマーである。式（1)中、 R

1は水素原子又はメチル基を表す。 nは繰り返し単位構造の数であって 2な!、し 100000の整数を表す。また、 Aは式（2)又は式（3)で表される構造を表す。

1

式（2)及び式（3)中、 Aはエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭

2

素原子数 1ないし 30の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、 X、 X、 X

1 2 3 及び Xは、それぞれ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20のアルキル基、炭素原子数

4

1ないし 20のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシァノ基を表す。

アルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、ノルマルプロピレン、ノルマルブチレン、ノルマルへキシレン等の直鎖状アルキレン、イソプロピレン、イソブチレン、 2—メチルプロピレン等の分岐状アルキレンが挙げられる。また環状アルキレンとしては、炭素数 3ないし 30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素数 4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。例えば、下記に脂環式脂肪族基のうち、脂環式部分の構造例 (a)な、し (s)を示す。 [化 6]

(b) (c) (d)

(f) (9) (h)

(n) (o) (P)

炭素原子数 1ないし 20のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数 1ないし 20 のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロへキシルォキシ基及びノルマルペンチルォキシ基等が挙げられる。ハロゲン基としてはフルォロ基、クロ口基、ブロモ基及びョード基である。 X、 X、 X及び Xとしては、水素原子又

1 2 3 4

は炭素原子数 1な、し 20のアルキル基が好まし、。

また、式（1)の Aとしては、式 (4)又は式（5)で表される構造であることが好ましい。式（5)中、 mは 2ないし 10の整数を表し、 mとしては 2又は 3が好ましい。

本発明の式（1)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式（7)のビ二ル基を有する開始点部分の構造に式 (8)の繰り返し単位構造が連結した構造をとつている。

[化 7]

そして、その分子末端が水素原子となっている例としての、繰り返し単位構造の数 n が 2の場合には、その構造として、式（9)と式（10)：

[化 8]

(10)

が考えられる。

本発明のハイパーブランチポリマーはそのどちらの構造も含む。繰り返し単位構造の数 nが 3の場合には、式（9)及び式（10)の末端の水素原子の一つが式 (8)となり、その構造としては式（ 11)な、し式（ 15)が考えられる。本発明のノ、ィパーブランチポリマーは、ずれの構造も含む。

繰り返し単位構造の数 n力やそれ以上の場合には、さらに多数の構造が考えられる。本発明のハイパーブランチポリマーはいずれの構造も含む。すなわち、本発明の式（1)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーは、式（7)の開始点部分の構造に、式 (8)の繰り返し単位構造を二つ以上有するものを全て包含する。そして、繰り返し単位構造が規則的に 3点で結合して分岐した構造になる場合と、 2点で結合し、分岐せずに線状の構造になる場合があるが、そのいずれをも包含する。

本発明のハイパーブランチポリマーとしては、その繰り返し単位構造が単一である場合と二種以上である場合とが考えられる力そのいずれであってもよい。そして、例えば、繰り返し単位構造が二種、すなわちコポリマーである場合、コポリマーの配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマーのいずれであってもよい。

本発明のハイパーブランチポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mwが 500ないし 5000000であり、又は 1000 なヽし 1000000であり、 i¾2000な!ヽし 500000であり、 i¾3000な!ヽし 100000 である。また、分散度 Mw (重量平均分子量) ZMn (数平均分子量）としては 1. 0な、し 7. 0であり、 1な、し 6. 0であり、 2な!/、し 5. 0である。

次に本発明の式（1)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーの製造方法を説明する。

本発明のハイパーブランチポリマーは式（6)で表されるジチォ力ルバメートィ匕合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元することにより分子末端を水素原子に、またチオールィ匕変換剤（ジチ才力ルバメート基をチオール基に変換することができる化合物を、以下称する。）と反応させることにより、分子末端をチオール基とするハイパーブランチポリマーを製造することができる。

式 (6)中、 R及び Aは前記と同義である。 R及び Rは、それぞれ、炭素原子数 1な

1 1 2 3

V、し 5のアルキル基、炭素原子数 1な!、し 5のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数 7 ないし 12のァリールアルキル基を表す。また、 Rと Rは互いに結合し、窒素原子と共

2 3

に環を形成していてもよい。

炭素原子数 1ないし 5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、イソプロピル基、 t ブチル基、シクロペンチル基及びノルマルペンチル基等が挙げられる。炭素原子数 1ないし 5のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシェチル基及びヒドロキシプロピル基等が挙げられる。炭素原子数 7な、し 12のァリールアルキル基としては、ベンジル基及びフエネチル基等が挙げられる。

Rと Rが互いに結合し窒素原子と共に形成する環としては四ないし八員環が挙げ

2 3

られる。そして、環としてメチレン基を四ないし六個含む環が挙げられる。また、環としては酸素原子又は硫黄原子と、四ないし六個のメチレン基を含む環が挙げられる。 R と Rが互いに結合し窒素原子と共に形成する環の具体例としては、ピぺリジン環、ピ

2 3

口リジン環、モルホリン環、チオモルホリン環及びホモピぺリジン環等が挙げられる。式 (6)の化合物は式（16)の化合物と式（17)の化合物との求核置換反応により容易に得ることができる。

[化 10]

式（16)中、 Yは脱離基を表す。脱離基としてはフルォロ基、クロ口基、ブロモ基、ョード基、メシル基及びトシル基等である。式（17)中、 Mはリチウム、ナトリウム又はカリゥムを表す。

本求核置換反応は、通常上記二種類の化合物を両方溶解できる有機溶媒中で行なうことが好ましい。反応後、水 Z非水系有機溶剤による分液処理や、再結晶処理によって式（6)の化合物を高純度で得ることができる。また、式（6)の化合物は、 Macro mol. Rapid Commun. 21, 665— 668 (2000)又は Polymer International 5 1, 424-428 (2002)に記載の方法を参照して製造することができる。

式（6)の化合物の具体例としては、 N, N—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレン及び N, N—ジェチルジチォカルノミルェチルメタタリレート等が挙げられる。

そして、式 (6)で表されるジチォ力ルバメートィ匕合物をリビングラジカル重合することによってジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを得ることができる。式 (6)の化合物のリビングラジカル重合は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などの公知の重合形式により行なうことができる。溶液重合が好ましい。

溶液重合の場合は、式 (6)の化合物を溶解可能な溶剤中で、任意の濃度で重合反応を行なうことができる。式 (6)の化合物の濃度は任意である力例えば 1ないし 8 0質量％であり、又は 2ないし 70質量％であり、又は 5ないし 60質量％、又は 30ないし 50質量％である。溶剤としては、式 (6)の化合物を溶解可能な溶剤であれば特に制限はない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン及びジェチルエーテル等のエーテル系化合物、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロへキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルへキサン及びシクロへキサン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

[0011] 式 (6)の化合物のリビングラジカル重合は、溶剤中、加熱又は紫外線等の光照射によって行なうことができる。紫外線等の光照射によって行なうことが好ましい。リピングラジカル重合においては、重合開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。重合時間としては、例えば 0. 1ないし 100時間であり、又は 1ないし 50時間であり、又は 3ないし 3 0時間である。通常、重合時間の経過と共にモノマー（式 (6)の化合物）の転ィ匕率は増加する。重合温度は特に制限されないが、例えば 0ないし 200°Cであり、又は 10な、し 150^oCであり、 i¾20な!/、し 100^oCである。

式（6)の化合物のリビングラジカル重合は、また、 Macromolecules Vol. 35, No . 9, 3781— 3784 (2002)又は Macromolecules Vol. 36, No. 10, 3505— 3 510 (2002)記載の方法を参照して行なうことができる。

[0012] 式 (6)で表されるジチォ力ルバメートィ匕合物のリビングラジカル重合によりジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーが得られる。ジチォカルノ《メート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは次のようにして生成すると考えられる。すなわち、式 (6)の化合物への光照射等によって A— S結合が開裂し

1

てラジカル種 (式（18) )が発生する。次に、式（18)のラジカル種が式 (6)の化合物と反応し式（19)の化合物を生成する。さらに、式（19)において C S結合又は A— S

1 結合が開裂してラジカル種を発生し、それが式 (6)の化合物と反応することによって式（20)又は式（21)の化合物を与える。なお、式（20)及び式（21)中、 DCはジチォ力ルバメート基（一 SC ( = S) N (R ) R )を表す。そして、式（20)又は式（21)の化合

2 3

物から同様の反応が繰り返されることによって、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーが生成すると考えられる。

[化 11]

(20) (6)

(6)|

リビングラジカル重合時には、分子量や分子量分布を調整するために、メルカプタン類及びサルファイド類等の連鎖移動剤や、ニ硫ィ匕テトラェチルチウラムなどのスルフイドィ匕合物を使用することができる。さらに所望により、ヒンダードフエノール類などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール類などの紫外線吸収剤、 4— tert—ブチルカテコール、ハイドロキノン、ニトロフエノール、ニトロクレゾール、ピクリン酸、フエノチアジン及びジチォベンゾィルジスルフイド等の重合禁止剤を使用できる。

さらにリビングラジカル重合時には、分岐度や重合度を調整するために、ジチォ力ルバメート基を有して、な、公知のビニルモノマー又は不飽和二重結合を有する化合物を添加することができる。これらは、式 (6)の化合物に対して 50モル％未満の割合で使用することができる。これらの具体例としては、スチレン類、ビ-ルビフエ-ル類、ビュルナフタレン類、ビ-ルアントラセン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸ェステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ビニルピロリドン類、アクリロニトリル類、マレイン酸類、マレイミド類、ジビニルイ匕合物類及びトリビニルイ匕合物類が挙げられる。

次に、分子末端に水素原子を有するハイパーブランチポリマーについて詳述する。上述のようにして得られるジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元すること、すなわち、ジチォ力ルバメート基を水素原子に変換すること、によって本発明の（1)で表される構造を有するハイパーブランチポリマーで、分子末端に水素原子を有する式 (22)のハイパーブランチポリマーを得ることができる。

[化 12]

還元の方法は、ジチォ力ルバメート基を水素原子に変換することができる方法であれば、特に制限はない。

水素、ヨウ化水素、硫化水素、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化トリブチルスズ、トリス（トリメチルシリル)シラン及びチォグリコール酸等の公知の還元剤を用いて還元反応を行なうことができる。還元剤の使用量は、ハイパーブランチポリマー内のジチォ力ルバメート基の数に対して 1ないし 20倍モル当量、又は 1. 5ないし 15倍モル当量、又は 2ないし 10倍モル当量、又は 3ないし 5倍モル当量であればよい。還元反応の条件としては、反応時間 0. 01ないし 100時間、反応温度 0ないし 200°Cから、適宜選択される。好ましくは反応時間 0. 1ないし 10時間、反応温度 20な!、し 100。Cである。

還元は水又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。使用する溶剤は、前記のジチォ力ルバメート基を有するハイパーブランチポリマーと還元剤を溶解可能なものが好ま L 、。またジチォ力ルバメート基を有するノ、ィパーブランチポリマーを製造する際に使用する溶剤と同じであると、反応操作も簡便になり好ましい。

還元の方法としては、有機溶剤溶液中、水素化トリプチルスズ等のラジカル反応条件での還元に使用される化合物を還元剤として使用し、光照射することによって行なう還元反応が好ましい。有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン及びジェチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロへキサノン等のケトン系化合物、ノルマルヘプタン、ノルマルへキサン及びシクロへキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。光照射は、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ及びキセノンランプ等の紫外線照射ランプを使用して、反応系の内部又は外部力も照射することによって行なうことができる。この還元反応では、ハイパーブランチポリマー内のジチォ力ルバメート基の数に対して水素化トリブチルスズ等の還元剤を 1ないし 10倍モル当量、又は 1. 5ないし 5倍モル当量、又は 2ないし 4倍モル当量使用することが好ましい。また、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するノヽィパーブランチポリマーの質量に対して 0. 2ないし 1000倍質量、又は 1ないし 500 倍質量、又は 5ないし 100倍質量、又は 10ないし 50倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この還元反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよい。反応条件としては、反応時間 0. 01ないし 100時間、反応温度 0ないし 200°Cから、適宜選択される。好ましくは反応時間 0. 1ないし 2時間、反応温度 20ないし 60°Cである。上述のような還元によって得られた本発明のハイパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより本発明のハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することちできる。

なお、本発明の分子末端が水素原子を有するハイパーブランチポリマーは、分子末端の一部がジチォ力ルバメート基として残存して、てもよ、。

次に、分子末端にチオール基を有するノ、ィパーブランチポリマーについて詳述する。

ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーをチオールィ匕変換剤によって処理すること、すなわち、ジチォ力ルバメート基をチオール基に変換すること、によって分子末端にチオール基を有する式（23)で表されるハイパーブランチポリマーを得ることができる。

[化 13]

反応の方法は、ジチォ力ルバメート基をチオール基に変換することができる方法であれば、特に制限はない。

具体的には、ヒドラジン、ベンジルヒドラジン、アンモニア、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム、臭化水素、塩酸、トリフルォロ酢酸、ジァセチル水銀等のチオールィ匕変換剤を用いてチォ一ルイ匕反応を行なうことができる。その使用量は、ハイパーブランチポリマー内のジチォカルバメート基の数に対して 1ないし 200倍モル当量、又は 2ないし 100倍モル当量、又は 2. 5ないし 80倍モル当量、又は 3ないし 50倍モル当量であればよい。チオールィ匕反応の条件としては、反応時間 0. 01ないし 100時間、反応温度 0ないし 2 00°Cから、適宜選択される。好ましくは反応時間 1ないし 80時間、反応温度 20ないし 150°Cである。チオールィ匕反応は水又は有機溶剤中で行なうことが好ましい。使用する溶剤は、前記のジチォ力ルバメート基を有するハイパーブランチポリマーとチオールィ匕変換剤を溶解可能なものが好ましヽ。またジチォ力ルバメート基を有するノ、ィパーブランチポリマーを製造する際に使用する溶剤と同じであると、反応操作も簡便になり好ましい。

チオールィ匕反応の方法としては、有機溶剤溶液中、ヒドラジン等の化合物を使用して、加熱還流することによって行なう反応が好ましい。有機溶剤としては、ベンゼン、トルェン、キシレン及びェチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、 1,4 -ジォキサン及びジェチルエーテル等のエーテル系化合物、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロへキサノン等のケトン系化合物、ノルマルへブタン、ノルマルへキサン及びシクロへキサン等の脂肪族炭化水素類等が使用できる。これらの溶剤は一種を用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーの質量に対して 0. 2ないし 1000倍質量、又は 1ないし 500倍質量、又は 5ないし 100倍質量、又は 1 0ないし 50倍質量の有機溶剤を使用することが好ましい。また、この反応では反応開始前には反応系内の酸素を十分に除去する必要があり、窒素、アルゴンなどの不活性気体で系内を置換するとよヽ。

上述のようなチオールィ匕反応によって得られた本発明のノ、ィパーブランチポリマーは、反応溶液中から溶剤留去又は固液分離により溶剤と分離することができる。また、反応溶液を貧溶剤中へ加えることにより本発明のハイパーブランチポリマーを沈殿させ、粉末として回収することもできる。

なお、本発明の分子末端がチオール基を有するノ、ィパーブランチポリマーは、分子末端の一部がジチォ力ルバメート基として残存して、てもよ、。

さらに、本発明では、前記式（22)又は前記式（23)力なるハイパーブランチポリマ一の薄膜状成形体を得ることができる。薄膜状成形体の製造方法としては、ハイパーブランチポリマーを溶解可能な溶媒に 0. 1ないし 70質量％の濃度で、溶解させた溶液を、含浸法、刷毛塗り法、キャスト法、スピンコート法などの通常の方法によって薄膜化する方法が挙げられる。特にスピンコート法は、簡便で、低コスト、短時間で大面積の薄膜状成形体が作成できるため経済性が高、。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによつて本発明が限定されるものではない。

実施例

以下の実施例において、試料の物性測定には下記の装置を使用した。

液体クロマトグラフィー

装置： Agilent製 l lOOSeries

カラム： Inertsil ODS— 2

カラム温度： 40°C

溶媒：ァセトニトリル Z水 = 60Z40(体積比）

検出器: RI

ゲル浸透クロマトグラフィー

装置：（株)島津製作所製 SCL- 10AVP

カラム： Shodex KF 804L+KF 803L

カラム温度： 40°C

溶媒:テトラヒドロフラン

検出器: RI

iH—NMR ^ベクトル

装置：日本電子データム (株）製 JNM— LA400

溶媒: CDC1

3

内部標準：テトラメチルシラン

元素分析 (炭素、水素、窒素）

装置：パーキンエルマ一製 ΡΕ2400Π

燃焼管温度： 975°C

元素分析 (硫黄）

装置：サーモフィ-ガン製 Flash EA1112

燃焼管温度： 1000°C

熱重量分析装置：セイコー電子工業 (株)製 TGZDTA320

昇温速度： 10°CZ分

空気量： 300mlZ分

AFM測定

装： Veeco Instruments製 Dimension 3100

プローブ材質:単結晶シリコン

測定モード：タッピングモード

[0019] 参考例 1

< N、 N ジェチルジチォカルバミルメチルスチレンの合成 >

2Lの反応フラスコに、クロロメチルスチレン [セイミケミカル (株）製、 CMS— 14 (商品名）] 120g、 N、 N ジェチルジチォカルバミド酸ナトリウム 3水和物 [関東ィ匕学 (株 )製 ] 181g、アセトン 1400gを仕込み、撹拌下、 40°Cで 1時間反応させた。反応後、析出した塩ィ匕ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液力もァセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末をトルエンに再溶解させ、トルェン Z水系で分液後、 20°Cの冷凍庫内でトルエン相から目的物を再結晶させた。再結晶物を濾過、真空乾燥して、白色粉末の目的物 206g (収率 97%)を得た。液体ク口マトグラフィ一による純度（面百値）は 100%であった。 DSC測定で融点は 56°Cでめつに。

[0020] 参考例 2

<ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するスチレン系ハイパーブランチポリマーの合成〉

300mlの反応フラスコに、 N、 N ジェチルジチォカルバミルメチルスチレン 108g 、トルエン 72gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から 100Wの高圧水銀灯 [セン特殊光源 (株)製、 HL— 100]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で 12時間行なった。次にこの反応液をメタノール 3000gに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーシヨンで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン 300gに再溶解した後、この溶液をメタノール 3000gに添カ卩してポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物 48gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mwは 20, 900、分散度 MwZMnは 4. 9であった。元素分析は、炭素 64. 6%、水素 7. 4%、窒素 5. 0%、硫黄 25. 3%であった。熱重量分析より、 5%重量減少温度は 248°Cであった。

また、得られた目的物の 2質量％シクロへキサノン溶液を調整し、孔径 0. 2 mのポリテトラフルォロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した。この溶液をシリコンゥェハー上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上にて温度 150°Cで 3分間加熱し、膜厚 44nmの薄膜状成形体を得た。この薄膜状成形体の表面状態を AFM 測定にて観察した。薄膜表面には多数の粒径 10nm程度の粒子が点在している様子が観察され、表面粗さは 0. 36nmであった。

実施例 1

<ジチォ力ルバメート基の還元除去 >

300mlの反応フラスコに、参考例 2で得たジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー 14g、水素化トリブチルスズ [アルドリッチ社製] 28g、トルェン 140gを仕込み、撹拌して無色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から 100Wの高圧水銀灯 [セン特殊光源 (株)製、 HL— 100] を点灯させ、内部照射による反応を、撹拌下、室温で 15分間行なった。次にこの反応液にトルエン 500gを添カ卩して希釈し、この希釈液をメタノール 3600gに添カ卩して、ノ、ィパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末のジチォ力ルバメート基が水素に置換されたハイパーブランチポリマー 5. 3gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mwは 38, 900、分散度 MwZMnは 4. 8であった。元素分析は、炭素 89. 4%、水素 8. 8%、窒素 0. 5%未満、硫黄 0. 5%未満であった。熱重量分析より、 5%重量減少温度は 338°Cであった。 NMRスペクトルの測定結果を図 1 に示した。図 1に示すとおり得られたハイパーブランチポリマーは式（24)で表される構造を有する。

[化 14]

また、得られた目的物の 2質量％シクロへキサノン溶液を調整し、孔径 0. 2 mのポリテトラフルォロエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過した。この溶液をシリコンゥェハー上にスピンコート法で塗布し、その後ホットプレート上にて温度 150°Cで 3分間加熱し、膜厚 42nmの薄膜状成形体を得た。この薄膜状成形体の表面状態を AFM 測定にて観察した。薄膜表面には参考例 2で観察されたような多数の粒径 lOnm程度の粒子は存在せず、表面粗さ 0. 28nmの均一な表面状態である様子が観察された。

参考例 3

2Lの反応フラスコに、クロ口ェチルメタタリレート [ランカスター社製] 100g、 N、 N— ジェチルジチォカルバミド酸ナトリウム 3水和物 [関東ィ匕学 (株)製] 178g、アセトン 11 OOgを仕込み、撹拌下、 40°Cで 14時間反応させた。反応後、析出した塩ィ匕ナトリウムを濾過して除き、その後エバポレーターで反応溶液力もアセトンを留去させ、反応粗粉末を得た。この反応粗粉末を 1, 2—ジクロロェタンに再溶解させ、 1, 2—ジクロロェタン Z水系で分液後、 1, 2—ジクロロェタン相から 1, 2—ジクロ口エタンを留去させて黄色液体の目的物 171g (収率 97%)を得た。液体クロマトグラフィーによる純度（面百値）は 96%であった。

参考例 4

くジチォ力ルバメート基を分子末端に有するアクリル系ハイパーブランチポリマーの合成〉

300mlの反応フラスコに、 N、 N—ジェチルジチォカルバミルェチルメタタリレート 9 0g、トルエン 90gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から 100Wの高圧水銀灯 [セン特殊光源 (株)製、 HL — 100]を点灯させ、内部照射による光重合反応を、撹拌下、室温で 5時間行った。次にこの反応液をメタノール 3000gに添加してポリマーを高粘度な塊状状態で再沈した後、上澄み液をデカンテーシヨンで除いた。さらにこのポリマーをテトラヒドロフラン 400gに再溶解した後、この溶液をメタノール 5000gに添カロしてポリマーをスラリ一状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物 44gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mwは 43, 200、分散度 MwZMnは 2. 9であった。元素分析は、炭素 50. 8%、水素 7. 6%、窒素 5. 1%、硫黄 25. 6%であった。熱重量分析より 5%重量減少温度は 186°Cであった。

実施例 2

<ジチォ力ルバメート基の還元除去 >

300mlの反応フラスコに、参考例 4で得たジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー 15g、水素化トリブチルスズ [アルドリッチ製] 30g、テトラヒドロフラン 135gを仕込み、撹拌して淡黄色透明溶液を調製した後、反応系内を窒素置換した。この溶液の真ん中から 100Wの高圧水銀灯 [セン特殊光源 (株)製、 HL— 100]を点灯させ、内部照射による反応を、撹拌下、室温で 1時間行なった。次にこの反応液をへキサン 2000gに添加して、ハイパーブランチポリマーをスラリー状態で再沈した。このスラリーを濾過し、真空乾燥して、白色粉末の目的物 5. 7gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mwは 3 6, 100、分散度 MwZMnは 2. 2であった。元素分析は、炭素 61. 3%、水素 9. 0 %、窒素 0. 5%未満、硫黄 0. 5%未満であった。熱重量分析より、 5%重量減少温度は 308°Cであった。 NMRスペクトルの測定結果を図 2に示した。図 2に示すとおり得られたノ、ィパーブランチポリマーポリマーは式（25)で表される構造を有する。

[化 15]

実施例 3

<ジチォ力ルバメート基のチオール化 >

還流塔を付した 100mlの反応フラスコに、参考例 2で得たジチォ力ルバメート基を分子末端に有するノ、ィパーブランチポリマー 5g、 1, 4—ジォキサン 50gを仕込み、撹拌して無色透明溶液を調製した後、ヒドラジン一水和物 [関東ィ匕学社製] 50gを加え、反応系内を窒素置換した。溶液を 3日間還流した後、室温まで冷却した。二層分離した溶液の下層を除去、これに飽和食塩水を加えて有機層を洗浄後、無水硫酸マグネシゥムによって乾燥させた。この溶液を濃縮し、クロ口ホルム 5gをカロえ、これを 50 gの n-へキサンに滴下することで、再沈を行った。得られた無色粉末を再度クロロホルム 5gに溶解し、 50gのメタノールに滴下し、再沈を行った。得られた無色粉末を乾燥して、ジチォ力ルバメート基がチオール基に変換したノ、ィパーブランチポリマー 2. 5gを得た。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量 Mwは 16, 900であった。元素分析は、炭素 73. 2%、水素 6. 9%、硫黄 18 . 6%、窒素 1. 0%未満、であった。 NMRスペクトルの測定結果を図 3に示した。図 3に示すとおり得られたノ、ィパーブランチポリマーは式（26)で表される構造を有する。

[化 16]

参考例 2と実施例 1、及び参考例 4と実施例 2との熱重量分析の対比からも明らかなように、分子末端をジチォ力ルバメート基力も水素原子としたハイパーブランチポリマ一は、 5%重量減少温度が高く熱的に安定であった。

また、参考例 2と実施例 1で実施した薄膜状成形体の対比からも明らかなように、分子末端をジチォ力ルバメート基力も水素原子とすることによって、薄膜表面に多数の粒子が存在することなぐ均一で、薄膜特性に優れている。

産業上の利用可能性

[0025] 本発明のハイパーブランチポリマーは熱的に安定であり、塗料材料、接着剤材料、榭脂フイラ一、各種成形材料、ナノメートルサイズの多孔形成剤、レジスト材料、電子材料、印刷材料、電池材料、及び医用材料等として利用することができる。

図面の簡単な説明

[0026] [図 1]図 1は実施例 1で得たハイパーブランチポリマーの¹ H— NMR ^ベクトルである [図 2]図 2は実施例 2で得たハイパーブランチポリマーの¹ H— NMR ^ベクトルである [図 3]図 3は実施例 3で得たハイパーブランチポリマーの¹ H— NMR ^ベクトルである

Claims

請求の範囲 [1] 式 (1)

[化 1]

1 1

[化 2]

X /^X2

~、 ^Α2— (²)

ο

II _/0、

— C—〇一 Α₂— (3)

(式中 Αはエーテル結合又はエステル結合を含んで、てもよ、炭素原子数 1な、し

2

1 2 3 4 れ、水素原子、炭素原子数 1ないし 20のアルキル基、炭素原子数 1ないし 20のアルコキシ基、ハロゲン基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基又はシァノ基を表す）を表し、 nは繰り返し単位構造の数であって 2ないし 100000の整数を表す)で表され、分子末端が水素原子又はチオール基である構造を有するハイパーブランチポリマー。

前記 Aが式 (4) :

1

[化 3]

で表される構造である、請求項 1に記載のハイパーブランチポリマー。

[3] 前記 Aが式（5) :

1

[化 4]

(式中、 mは 2ないし 10の整数を表す)で表される構造である、請求項 1に記載のハイパーブランチポリマー。

ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量が 500な!、し 5000000である、請求項 1に記載のハイパーブランチポリマー。

式 (6) :

[化 5]

(6)

(式中 R及び Aは前記式（1)に記載と同義であり、 R及び Rは、それぞれ、炭素原

1 1 2 3

子数 1な!、し 5のアルキル基、炭素原子数 1な!、し 5のヒドロキシアルキル基又は炭素原子数 7ないし 12のァリールアルキル基を表し、また、 Rと Rは互いに結合し、窒素

2 3

原子と共に環を形成して、てもよ、。 )で表されるジチォ力ルバメートィ匕合物をリピングラジカル重合することによって得られるジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを還元することによる、分子末端が水素原子である請求項 1に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。 [6] 前記ジチォ力ルバメート化合物が N, N—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレン又は N, N—ジェチルジチォカルバミルェチルメタタリレートである、請求項 5に記載の製造方法。

[7] 前記還元が、水素化トリプチルスズの存在下、光照射することによって行なわれる、請求項 5に記載の製造方法。

[8] 前記還元が、ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶剤溶液中で、水素化トリプチルスズの存在下、光照射することによつて行なわれる、請求項 5に記載の製造方法。

[9] 前記式 (6)で表されるジチォ力ルバメートィ匕合物をリビングラジカル重合することによって得られるジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを、チオールィ匕変換剤と反応させることによる、分子末端がチオール基である請求項

1に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

[10] 前記ジチォ力ルバメート化合物が N, N—ジェチルジチォカルバミルメチルスチレン又は N, N—ジェチルジチォカルバミルェチルメタタリレートである、請求項 9に記載の製造方法。

[11] ジチォ力ルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーを含有する有機溶媒溶液中で、チオールィ匕変換剤と反応させることによる、請求項 9に記載のハイパーブランチポリマーの製造方法。

[12] 前記チオールィ匕変換剤として、ヒドラジン、ベンジルヒドラジン、アンモニア、金属ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水素化リチウムアルミ-ゥム、水素化ホウ素ナトリウム、臭化水素、塩酸、トリフルォロ酢酸又はジァセチル水銀のうち少なくとも一種を用いる、請求項 9に記載の製造方法。

[13] 請求項 1に記載のノ、ィパーブランチポリマー力もなる薄膜状成形体。