WO2006085690A1 - 再帰反射シート - Google Patents

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WO2006085690A1
WO2006085690A1 PCT/JP2006/302790 JP2006302790W WO2006085690A1 WO 2006085690 A1 WO2006085690 A1 WO 2006085690A1 JP 2006302790 W JP2006302790 W JP 2006302790W WO 2006085690 A1 WO2006085690 A1 WO 2006085690A1
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WO
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layer
resin
focus
retroreflective sheet
forming layer
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PCT/JP2006/302790
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Inventor
Futoshi Nomura
Ikuo Mimura
Hiroki Nakazawa
Original Assignee
Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha
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Priority to PL06713931T priority patent/PL1860468T3/pl
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/12—Reflex reflectors
    • G02B5/126—Reflex reflectors including curved refracting surface
    • G02B5/128—Reflex reflectors including curved refracting surface transparent spheres being embedded in matrix
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/16—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer formed of particles, e.g. chips, powder or granules
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848—Three or more layers

Definitions

  • the present invention relates to a retroreflective sheet having an anti-tampering effect having a novel structure.
  • an adhesive layer (7) is further provided under the specular reflection layer (6) of the retroreflective sheet, and the adhesive layer (7) is interposed through the adhesive layer (7).
  • the focus forming layer (4) force the glass sphere (3) And / or Z or the retaining layer (2) and / or the focal j3 ⁇ 4H (4) force S breaks, so that the retroreflective performance is That it is configured to scratches or loss related retroreflective sheet to «.
  • FIG. 11 at least a large number of micro glass spheres (3), a holding layer (2) made of a translucent resin that holds the glass spheres (3), a mirror surface that reflects incident light A reflective layer (6), a sex focus layer (4) disposed between the glass sphere (3) and the specular fiber layer (6), and a lower part of the specular reflection layer (6).
  • a holding layer (2) made of a translucent resin that holds the glass spheres (3)
  • a mirror surface that reflects incident light A reflective layer (6)
  • a sex focus layer (4) disposed between the glass sphere (3) and the specular fiber layer (6), and a lower part of the specular reflection layer (6).
  • the focal point forming layer (4) is composed of at least two focal point forming layers (4 a, 4 b,...), And glass spheres (2) and ⁇ ⁇
  • At least one layer of the focal shape i ⁇ which is not in contact with the holding layer (3) is a silicon-containing compound layer, and when the retroreflective sheet is attempted to be peeled off from the substrate, the focus containing the silicon-containing compound is obtained.
  • At least one focal layer-forming force that includes TT and / or silicon-containing compounds between the forming layer and the layer in contact with it s breaks down, so that the retroreflective performance is damaged or lost
  • the present invention relates to a retroreflective sheet characterized by the above.
  • Road signs, signs for construction, etc. license plates for vehicles such as automobiles and motorcycles, safety materials such as clothing and lifesaving equipment, markings for signs, etc., various authentication stickers, visible light, laser light Useful for anti-falsification effects that are useful for infrared light reflection type sensors and reflectors. It relates to retroreflective sea bream showing the fruit.
  • the present invention relates to a retroreflective sheet for use in various authentication stickers and the like.
  • an alicyclic polyolefin resin or Glass sphere and focus forming layer because there is a focus forming layer made of acrylic resin, cellulose derivative, silicone resin, fluorine resin, polyurethane resin, alkyd resin, petryl resin, polyester Since the retroreflective performance is lost due to separation, the purpose is to make it impossible to divert as a retroreflective sheet. (Hereafter, also referred to as falsification prevention effect or re-peeling prevention effect.) ⁇
  • the object of the present invention is to provide a retroreflective sheet that can be used for a reflective sticker that can withstand use at high temperatures for a long period of time and can stably maintain an anti-falsification effect.
  • Patent Documents 1-9 The prior arts related to the present invention that the inventors of the present application can know are described as Patent Documents 1-9, and those prior arts are described in detail.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3224040
  • Patent Document 3 W097 / 30363 Publication
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-265012
  • Patent Document 5 WO 99 55791
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-29012
  • Patent Document 8 WO 01/02883
  • EP 1225554A1 Conventionally, a retroreflective sheet that reflects incident light toward a light source is well known, and the sheet using the retroreflective property is widely used in the fields of use described above. It's being used. In particular, the use of retroreflective sheets for various authentication stickers has increased in recent years.
  • the above retroreflective sheet includes an encapsulated lens using a micro glass sphere with a specular reflection layer. The type retroreflective sheet is well known.
  • An encapsulated lens type retroreflective sheet is disclosed in detail in, for example, EP 0 010 818 A2 (Patent Document 1) by Bellisle.
  • the structure of such an encapsulated lens type recursive eye sheet is composed of a surface layer (1), a discontinuous glass sphere composed of minute glass spheres (3), and a holding layer for holding the glass spheres (3).
  • a specular reflection layer (6) that reflects incident light
  • a single focus forming layer (4) placed between the glass sphere (3) and the specular reflection layer (6)
  • an adhesive layer ( 7) Consists of.
  • acrylic resin polyethylene terephthalate resin, other polyester resin, petital resin, butyl resin, urethane resin, alkyd resin, fluorine resin, etc.
  • flexible resin with a sheet elongation of 40% or more at break such as vinyl chloride resin, urethane resin, etc.
  • these resins have the disadvantage of relatively poor weather resistance and durability.
  • acrylic resin, alkyd resin, and polyester resin are preferable.
  • durability and resin are relatively flexible, and retroreflective sheets with an elongation at break of 36% or less are used.
  • acrylic resin, polyester resin, petital resin, acetal resin, alkyd resin and the like are used as the resin used in the focal form ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ (4).
  • These moonlights are shelf shelves with the above-mentioned holding layer (2) and surface reflection layer (6), and improve the weather resistance and durability of the retroreflective sheet.
  • a retroreflective sheet using such a resin for the focus forming layer (4) usually does not delaminate between the layers constituting the sheet.
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3224040 by Fujino et al.
  • Patent Document 2 includes an encapsulated lens having both a focus forming layer (4a) and a focus forming layer (4b) as shown in FIG. 2 illustrating the present invention.
  • a type recursive reflection sheet is disclosed.
  • acrylic resin is used.
  • acrylic resin used a resin having a different structure is used.
  • Patent Document 4 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2 00 0-2 6 5 0 12 (Patent Document 4) of Nishijima describes a film for relabeling made of a cyclic olefin-based polymer. It is described that it may be a multilayer film having at least one resin layer composed of the above-mentioned cyclic olefin-based polymer, and this 1 ⁇ 1 ⁇ label film is excellent in easy breakability, so it can be used as a label. If the force is applied from the outside, the tearing force can be easily removed, which is effective in preventing diversion.
  • ⁇ -olefin polymers are highly suitable for use in the focus-forming layer because of their high crystallinity and transparency. .
  • Patent Document 3 discloses an anti-counterfeit anti-counterfeit sheet having a retro-reflective layer.
  • the anti-counterfeit retroreflective sheet disclosed in these documents is provided with an anti-counterfeit layer separately from the retroreflective layer, so even if it is destroyed (peeled off) at the destructive layer (Trashima), it is retroreflective.
  • the functional layer remained, and depending on ⁇ , the retroreflective layer could be easily reused.
  • Patent Document 7 discloses a reflective soot layer, a stretched layer that can be stretched in a direction parallel to this layer, and a self-reflective S3 ⁇ 4 layer. There is described a retroreflector characterized by including transparent microspheres arranged on the surface layer side. However, this retroreflector loses retroreflective properties due to the extension layer, and it is disclosed about the description of the layer that is easily broken and the prevention of falsification of a hard sheet having an elongation at break of 36% or less.
  • Tena WOO 1/02883 by B acon (Patent Document 8) is supplied with a new retroreflective sheet that can be peeled by including an organofunctional coupling agent in the adhesive layer in contact with the reflective layer of the retroreflective sheet It is described to do.
  • the reflective layer remains on the side of the small glass sphere and the retroreflective performance of the sheet is maintained. Because it is possible, it is preferable from the viewpoint of preventing falsification.
  • a material selected from the group consisting of a polyester resin, a polyacrylate resin, and a mixture thereof as the release layer (5) is exemplified as a preferred embodiment. It is not described whether a polyester resin or polyacrylate resin is superior in anti-falsification effect, and is not different from a retroreflective sheet having two focus forming layers described in the Fujino patent described in Patent Document 2. .
  • the polyester resin, polyacrylate resin and mixtures thereof exemplified have a large amount of polar groups such as ester groups in the resin skeleton, so that the adhesiveness with a specular reflection layer such as aluminum changes with time ⁇ There is a disadvantage that the contact becomes higher due to M or the like. '
  • the position where the interlaminar fracture occurs is the interface between the reflective layer (6) and the release layer (5), and the focus forming layer remains on the lens layer (glass sphere).
  • the surface layer peeled in such a form can be restored to retroreflective properties, for example, by applying aluminum paint or by re-silvering or vapor-depositing silver or aluminum. Is not perfect. '
  • the elongation at break of the retroreflective sheet in the above-mentioned invention of Petra et al. Is practically 40% or more, and in the specifically disclosed embodiment, 86% using biyl chloride resin.
  • Such highly flexible resins such as vinyl chloride resin and urethane resin, have the disadvantages of relatively poor weather resistance and durability, such as road signs and construction signs. Suitable for applications that require durability, such as signs, etc., and pick-up plates for vehicles such as automobiles and motorcycles.
  • Various kinds of authentication stickers using the above retroreflective sheeting are excellent in visibility at night, and thus are increasingly used as reflective authentication stickers to be attached to vehicles.
  • a sticker called a third plate is printed with the same number as the vehicle number on the license plate. By sticking this third plate inside the vehicle window, the number plate installed outside the vehicle can be prevented from being stolen. Helpful.
  • validation stickers are used as retro-reflective sheets for vehicle tax delivery certificate stickers that are shelled on the windows of vehicles as well as third-brains.
  • the authentication sticker used for the above purposes is peeled off from the place where it was pasted, and other tampering and diversion actions are occurring, which is a serious problem.
  • the present invention makes use of the superior 14 of the retroreflective sheet described above, and the anti-tampering effect or re-peeling so that once the authentication sticker is peeled off, it can be clearly recognized that it has been peeled off.
  • the retroreflective sheet can be used as a sticker to show the prevention effect.
  • the retro-reflective authentication sticker as described above was installed on the glass window of the vehicle, the car body, etc .: ⁇
  • the present invention is a retroreflective sheet that can be used for an authentication sticker that can withstand use under such high temperatures for a long period of time and exhibits a stable anti-tampering effect.
  • acrylic resin, alkyd resin, polyester resin, etc. are preferably used in applications requiring durability such as road signs, construction signs, etc., and license plates of vehicles such as automobiles and motorcycles.
  • durable resins are relatively flexible and have an elongation at break of 36% or less.
  • the present invention can provide a retroreflective sheet having an anti-tampering effect using a resin having an elongation at break of not more than 36% and having a high resistance and durability.
  • Examples of the structure of an encapsulated lens type retroreflective sheet that can be used in the present invention include a surface layer, a large number of micro glass spheres, a holding layer that holds the glass spheres, a specular reflection layer that reflects incident light, and glass spheres. It comprises at least one focus forming layer and an adhesive layer disposed between the reflective layers.
  • the adhesive layer can be placed on the surface layer for applications such as bonding to the surface of glass or the like from the inside.
  • the resins constituting the surface layer (1) and the retaining layer (2) are acrylic resin, methacryloyl resin, polyethylene terephthalate resin, other polyester resin, petital resin, salt resin resin, urethane resin, alkyd
  • light-transmitting thermoplastic resins such as resins, epoxy resins, polystyrene resins, vinylol ether resins, and fluorine resins have been preferably used.
  • flexible resins that have a sheet elongation of 40% or more at break, such as vinyl chloride resin, urethane Resins and the like are preferably used, but these resins are relatively poor in weather resistance and durability, and have a drawback of being laid down.
  • Examples of resins that can be employed in the adhesive layer (7) of the recurring Sit sheet of the present invention include acrylic resin, methacrylo resin, alkyd resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, natural rubber, synthetic rubber, Vinyl ether resin can be listed, but it is not limited to these. Among these, an acrylic resin is particularly preferable.
  • Examples of the specular reflection layer that can be used in the recursive sheet of the present invention include aluminum, silver, nickel, and copper, but are not limited thereto. Of these, aluminum is especially preferred because the sheet ⁇ is bright.
  • the retroreflective sheet according to the present invention includes at least a large number of fine glass spheres (3), a holding layer (2) made of a resin that holds the glass spheres (3), and a specular reflection that reflects incident light.
  • an adhesive layer (7) is further provided under the specular reflection layer (6) of the retroreflective sheet, and the substrate (8) is interposed through the adhesive layer (7).
  • the retroreflective sheet When the retroreflective sheet is peeled off from the force (8), the focus forming layer (4), the glass sphere (3) and / or the The delamination force from the layer (2) and / or the focus-forming layer (4) force S breaks, thereby impairing the retroreflectivity.
  • a retroreflective sheet resemble of being configured to be scratched or lost.
  • the thickness of the focus forming layer (4a) to be installed is a force S that can be appropriately determined, for example, 0.1 :! to 30 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the peeling is incomplete, which is preferable. If the thickness exceeds 30 mm, retroreflective performance decreases, peeling occurs at the focal layer before adhesion to the substrate, and peeling occurs at the focal layer during transportation and storage. It tends to be unfavorable.
  • the total thickness of each focus forming layer should be 20 to 40 mm depending on the size of the small glass sphere used. It is necessary for this.
  • the focus-forming layer (4) is formed thick, for example, when the total thickness exceeds 20 m, the same resin is applied twice or more (4 a, 4 b, ...) and dried. can do.
  • reducing the amount of coating at one time can reduce the risk of foaming, and the focal point can be formed close to the curvature of a small glass sphere. It is preferable because a layer is obtained and excellent luminance is obtained.
  • the focus forming layer is formed thick, for example, when the total thickness exceeds 20 m, the same resin is applied twice or more (4 a, 4 b, ...) and dried. can do. Depending on the viscosity of the resin solution used for coating and the coating conditions, reducing the amount of coating at one time can reduce the risk of foaming, and the focal point can be formed close to the curvature of a small glass sphere. It is preferable because a
  • (4a) is the focal point forming layer in contact with the glass sphere (3) and the tube or holding layer (2).
  • a coating method, a printing method, a laminating method, or a spraying method can be used appropriately.
  • the printing method is preferred when the focus forming layer according to the present invention is partially installed.
  • the compound that can be used in the focus forming layer (4) of the present invention may be a polymer or a prepolymer, an alicyclic polyolefin resin or an alicyclic acrylic resin, a cellulose derivative, a silicon compound, a fluorine resin, a polyurethane.
  • a resin, an acrylic resin, an alkyd resin, a petital resin, a polyester resin or a mixture thereof is preferable, and is appropriately selected according to the destruction mode.
  • the preferred resin alicyclic polyolefin resin of the present invention has an alicyclic structure in the main chain, and the cyclopentane-based lunar essence includes a cyclopentane-based arsenal (biological formula la), bicyclopentane-based Resin (Chemical Formula lb), Cyclopentanorbornene Resin (Chemical Formula lc), and Vinylcyclopentane Resin as Bicyclopentane Resin (Chemical Formula 2a), Vinylcyclopentanorbornene Resin (Chemical Formula 2b) ), Or a cyclohexagen resin (a formula 3 a) and a cyclohexane resin (a formula 3 b)
  • R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are each a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, a cyclohexyl group, or an alkyl carboxylate group, and n represents the number average degree of polymerization
  • cyclopentane resin (Ich formula la) is a metathesis consisting of luciferous olefins such as norbornene, dicyclopentadiene and tetracyclododecene, and a transitional compound such as tungsten and molybdenum and an alkylaluminum.
  • An intermediate polymer obtained by ring-opening polymerization using a catalyst is obtained by saturating double bonds by hydrogenation.
  • ZEONEX of ZEON CORPORATION can be used as a commercial product.
  • the substituent of the above cyclopentane resin (chemical formula l a) is particularly preferably a hydrogen atom or a cyclohexyl group.
  • the crystallinity increases and the transparency tends to decrease.
  • the substituent is a hydrogen atom or a cyclohexyl group, it becomes an amorphous polymer and the transparency is improved, so that it is particularly preferred for use in the focus forming layer (4a) of the present invention.
  • a vinylcyclopentane resin (Chemical Formula 2a) and a bullcyclopentanorbornene resin (Chemical Formula 2b) are usually composed of norbornene and methyl methacrylate.
  • An intermediate compound obtained by ring-opening polymerization of the resulting norbornene derivative having a methacrylic group in the side chain with a catalyst combined with a tungsten-no-remineum compound is obtained by saturating the bull group by hydrogenation. It is done. Since such a compound has an ester group structure, it tends to have a relatively high adhesion to other shelf layers and reflective layers constituting the retroreflective sheet. Examples of commercially available products include AR S ON of JSR Stock Association.
  • the Byurushiku port pentane resin (Formula 2 a) and substituents R 2 and R 3 Bierushiku port Pentanoruborune emissions system ⁇ (Formula 2 b) is a hydrogen atom (-H), methyl group (one CH 3), Shiano group (_CN), methyl carboxylate group (one COOCH 3 ), ethylcarboxylate group (one COOC 2 H 5 ), cyclohexyl carboxylate group (one CO 0 (c — C 6 H 5 )), n-butyl carboxylate It is particularly preferable to use a group (one COO (nC 4 H 9 )) in order to adjust optical properties such as transparency and refractive index, heat resistance, and adhesion to adjacent layers.
  • the cyclohexagen-based resin (the chemical formulas 3a and 3b) is 1,3-cyclohexagen resin and cyclohexane shelf.
  • These cyclohexagen-based polymers can be obtained by living-anion polymerization of 1,3-sucrose hexene using a catalyst comprising an alkyl lithium and an amine compound.
  • 3 -cyclohexane resin is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the alicyclic acrylic resin constituting the focus forming layer (4) of the present invention has an alicyclic structure in the ester portion of acrylic, and the alicyclic acrylic resin constituting the focus forming layer (4) is Alicyclic acrylic resin represented by chemical formula (4)
  • R 6 is a hydrogen atom, methyl group
  • R 7 is a cyclohexyl group
  • the cycloaliphatic resin is a methacrylic acid ester polymer (Chemical Formula 4), especially a copolymer of tricyclodecinole methacrylate and methyl methacrylate, and as a commercially available product, use an optlet of Hitachi Chemical Co., Ltd. Can do. Furthermore, a highly resistant benzinore metatalylate, a copolymer of tricyclodecane metatalylate and methinole methacrylate can also be used.
  • the cellulose derivatives used as the resin constituting the focus forming layer (4) in the present invention are cellulose acetate (hereinafter also referred to as CA), cellulose acetate propionate ( Hereinafter, it is preferably either CAP or cellulose acetate butyrate (hereinafter also referred to as CAB) or a mixture thereof.
  • CA cellulose acetate
  • CAB cellulose acetate butyrate
  • These cellulose derivatives have good transparency and poor adhesion to glass spheres. When they are peeled off, they are peeled off by delamination from glass spheres or layers, and Z or »destruction, resulting in retroreflective performance. Damaged damage can be lost. It is possible to use Eastman Chemical Neon CAB as a commercial product.
  • the compound that forms the focus forming layer (4) may be any of silicone resin such as phenylmethyl silicone resin and methyl silicone resin, modified or non-modified silicone varnish, or any of them. Les, preferred to be a mixture. These silicone compounds have moderate adhesion to glass spheres and resins, and when peeled, they are peeled off due to delamination and / or breakage from the glass sphere or holding layer, causing damage or loss of retroreflective performance. be able to. As a commercially available product, a silicone coating agent manufactured by Toray-Dowcoeng-Silicone Co., Ltd. Ne-ring can be used.
  • the fluororesin used to form the focus forming layer (4) is preferably a reactive organic fluorine compound having a long-chain fluorinated alkyl group and a reactive group. By coating these fluorine compounds, a thin film of fluorine can be formed and delaminated from other shelf layers to damage or lose retroreflective performance.
  • Asahi Glass Co., Ltd .: fc ⁇ lumifu-kun can be used.
  • Polyurethane resin, acrylic resin, petital resin, and polyester resin can be made easy to cohesive failure by reducing the molecular weight, and can be used as a cohesive layer. Sometimes, it can also be formed as a layer or a layer that does not have destructive and / or peelability.
  • the resin that can be used to form the focus forming layer (4) is appropriately adjusted in molecular weight, cross-linking density, etc. so that peeling easily occurs.
  • a suitable molecular weight range is from 1,000 to 100,000, preferably from 5,000 to 50,000 in terms of styrene ⁇ weight molecular weight.
  • the molecular weight of the focus-forming layer (4) that causes delamination between the focus-forming layer (4) and the glass sphere (3) and / or the holding layer (2) is 10,000 to 100 , 000, preferably 50,000 to 100,000, and the molecular weight of the focus-forming layer (4) such that peeling occurs by destruction of the focus-forming layer (4) is 1,000 to 5,000, preferably 1 , 000 to 3,000 but molecular structure; ⁇ Suitable by polymerization method: ijf must be adjusted.
  • the additive resin that can be used include various cellulose compounds such as cellulose acetate butyrate, and various waxes such as aliphatic carbon based, aliphatic ester based, saturated moon fatty acid, saturated alcohol based resin.
  • aliphatic sarcophagus include polyethylene wax, polypropylene wax, microcrystalline wax, paraffin wax, and Fischer-Trops wax, and fatty acid ester-based ones.
  • sazonole wax montanic acid ester wax, strong lunaba wax, rice wax, beeswax and candelilla wax
  • saturated aliphatic acids include stearic acid and montanic acid
  • alcohol-based materials include stearic alcohol and beh- yl alcohol
  • metal stones include calcium stearate and zinc stearate.
  • silicon resin, fluorine resin, or the like may be used alone or in the focus forming layer (4) so that the fracture mode can be easily peeled off at the interface between the focus forming layer (4) and the adjacent layer. It can be used by mixing with fat.
  • an ultraviolet absorber an antioxidant and a light stabilizer to the focus forming layer (4) for the purpose of imparting durability and weather resistance! /.
  • UV absorbers include benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, and benzotriazole UV absorbers.
  • antioxidants include phosphorus-based antioxidants, thio-based antioxidants, phenol-based antioxidants and the like.
  • the retroreflective sheet according to the present invention includes at least a large number of micro glass spheres (3), a holding layer (2) made of a resin that is transparent for the glass spheres (3), and a specular reflection layer that reflects incident light.
  • a focus forming layer (4) made of at least one light-transmitting resin disposed between the glass sphere (3) and the reflective layer (6), and the specular reflective layer (6)
  • the focus forming layer (4) force the glass sphere (3) and heel or the force to delaminate the holding layer and / or the focus formation Layer (4) Force S is broken, so that retroreflective performance is damaged or lost «Is a retro-reflective sheet to be.
  • the position where peeling occurs has the peeling action with the specular reflection layer (6). Since it is an interface with the release layer (5) formed by the resin layer, the focus forming layer (4) remains on the glass sphere (3). ⁇ Which has been peeled off in this manner is applied to the remaining focus forming layer (4) by, for example, applying aluminum paint, re-measuring galvano reminium, etc. Therefore, the effect of preventing falsification is insufficient.
  • the focus forming layer (4) is in contact with the glass bulb (3) and the holding layer (2) as shown in FIG. is there.
  • the glass sphere (3) and the focus-forming layer (4) are separated.
  • Force, or focus formation (4) Self force S In order to destroy S, retroreflective properties are almost restored even if, for example, aluminum paint is applied afterwards, or silver or aluminum is again plated or deposited. Therefore, it is difficult to reuse the peeled product.
  • the focus forming layer (4) installed using the above-mentioned resins, and the glass sphere (3) in contact with the focus forming layer (4) ) And the peel strength with the retaining layer (2), and the peel strength due to breakage of the 1-focal-forming layer (4) It must be designed to be smaller than the peel strength between the other layers constituting the layer, the peel strength between the adhesive layer and the substrate, and the peel strength due to cohesive failure of each layer of tm.
  • the reflective sheet is designed so that the adhesive (adhesive) that adheres to the genius has the lowest peel strength.
  • the peel strength of aluminum is 5 to 2 ONewt on / 25mm (hereinafter Newton is represented by N).
  • the focus forming layer (4) used in the present invention may be prepared from, for example, alicyclic polyolefin resin or alicyclic acrylic resin, cellulose derivative, silicone resin, fluorine resin, polyurethane resin, acrylic resin, alkyd resin, petital resin, polyester.
  • resin or a mixture thereof it is possible to reduce the peeling bow daughter between the glass sphere and / or the holding layer (2) and the resin.
  • the delamination strength between the focus forming layer (4) and the glass sphere (3) or Z and the holding layer (2) or the peel strength due to the destruction of the focus forming layer (4) is 0.1 to: It is preferably designed to be 15NZ25 mm.
  • the focus forming layer (4) may break before adhesion to Xie or the focus forming layer (4) during transportation and storage. This is not preferable because it tends to cause deformation.
  • the focus forming layer (4) is hardly peeled off and peeled off from the adhesive layer, so there is no effect of falsification prevention. Even if the peel strength is within the above range, the peel strength between the focus-forming layer (4) and the glass sphere in contact with the focus-forming layer (4) and the holding layer (2), and the focal point
  • the peeling bow daughter due to the destruction of the forming layer (4) is slightly smaller than the peeling strength between the other layers constituting the sheet, the peeling strength between the adhesive layer and the adhesive layer, and the peeling strength due to the destruction of each of the layers. It is difficult to peel off only with.
  • the peel strength between the focus-forming layer (4) and the glass sphere (3) and the flaw-holding layer (2) in contact with the focal shape (4), and Peeling due to the destruction of the focus forming layer (4) 3 ⁇ 4 ⁇ is the peel strength between the other layers that make up the sheet and the peeling between the adhesive layer and the St 2 NZ 25mm or more is preferred to be less than the peel strength of each layer of strength and accuracy by ⁇ 5.
  • the peel strength at the interface with the glass sphere (3) and the layer (2) in contact with the focus forming layer (4) and the peel strength due to the destruction of the focus forming layer (4) In this case, since the peel strength between the adhesive layer (7) and the grazing layer (8) is weak, the space between the focus forming layer (4) and the glass sphere (3) and the zo or the holding layer (2)
  • the peel strength or the peel strength due to the destruction of the focus forming layer (4) is preferably 2 to 25 mm or less smaller than the peel daughter for the retroreflective sheet (8).
  • the glass transition (Tg) is as follows. Considering the arrival of the resin, it is particularly preferably 95 to 190 ° C. If the glass ⁇ is less than 95 ° C, the glass transition of the resin used for the focus-forming layer (4) occurs in the usage environment, increasing the adhesion strength with other layers in contact with the transition layer, The focus forming layer (4) is preferred because it causes problems such as thermal deformation. In addition, it is not preferable to use a resin having a glass transition exceeding 19 ° C., because the resin structure becomes too large and the solubility of the solvent when the focus forming layer (4) is installed is lowered.
  • the total ratio of the focus forming layer (4) placed on the retroreflective sheet in the present invention is preferably 75 to 98%. If the total ⁇ 3 ⁇ 41 ratio is less than 75%: ⁇ , the retroreflective efficiency decreases, which is not preferable.
  • the resin may be any resin as long as it is usually used for optical purposes, and preferably has a light shelf with a transparency of a total light transmittance of 75% or more.
  • the resin forming the focus forming layer (4) is a moon-like cyclic polyolefin resin or a moon-like cyclic acrylic resin.
  • the known acrylic resin has a higher water absorption rate than the polyester resin.
  • the problem is that the rate of change in law is likely to increase. Such a problem is particularly important in the aspect of preventing falsification by causing delamination between layers as in the present invention.
  • the resin constituting the focal shape ⁇ ⁇ (4) installed on the retroreflective sheet in the present invention is an alicyclic polyolefin resin or an alicyclic acrylic resin, the water absorption is 2% or less, A dimensional change rate after moisture absorption is preferably 0.2% or less. If a resin with a large water absorption rate or dimensional change rate is used for the focus formation layer (4), the dimensional change will be large when it absorbs moisture during actual use. Although the force and dimensional change do not cause trouble such as peeling in the focus forming layer using a normal resin, in the case of the focus forming layer (4) in the present invention, the peel strength is set low.
  • the above water absorption rate can be measured based on the water absorption report ij method described in A STM D570.
  • the water absorption after standing for 1 week in water at 23 ° C. is 0.3%
  • the water absorption after standing for 1 week in water at 23 ° C. is 0.3%
  • the water absorption after standing for 1 week in water at 23 ° C. is 0.3%
  • the water absorption after standing for 1 week in water at 23 ° C. is 0.3%
  • a normal acrylic resin Has a large water absorption rate of 2.3%.
  • the bulsik mouth pentane norbornene resin after treatment for 10 days under the conditions of 60 ° C. and relative humidity of 90% showed a small value of 0.02%.
  • acrylic resin showed a large value of 0.30%.
  • the water absorption rate of silicon resin is 0.3%
  • the dimensional change rate after moisture absorption is 0.04%, both of which are small and low compared to normal acrylic resin.
  • the water absorption rate of fluororesin is 0.3% and the dimensional change rate after moisture absorption is 0.03%, which is also a small value compared to ordinary acrylic resin.
  • the water absorption rate and the dimensionalization rate after moisture absorption of the cell mouthpiece derivative were measured, the water absorption rate was 1.7%, and the dimensional change rate after moisture absorption was 0.11%. . Although the water absorption rate is large, the dimensional change rate after moisture absorption is a practically problematic value.
  • the elongation of the sheet when the retroreflective sheet is broken in the present invention is 36% or less, more preferably 30% or less.
  • acrylic resin, polyester resin, petital resin, vinyl chloride resin, polyurethane resin, alkyd resin, and fluororesin have been used as the resin constituting the surface layer (1) and the layer (2).
  • flexibility such as clothing, life-saving equipment, etc.
  • soft resins with a sheet elongation of 40% or more at break such as vinyl chloride resin and urethane resin, are used, but these resins are resistant to weathering. It has the disadvantage of relatively poor durability.
  • acrylic Resins, polyester resins, etc. are preferably used for the surface layer and the back layer from the side when they are excellent in weather resistance, durability, and durability.
  • such shelves are subject to flexibility, and the elongation at break is 36% or less.
  • the resin constituting the focus forming layer (4a) of the retroreflective sheet in the present invention is an alicyclic polyolefin resin, an alicyclic acrylic resin, or a cellulose derivative, and the focus forming layer (4b), the surface
  • the resin constituting the layer (1) or the retaining layer (2) is an acrylic resin, an alkyd resin, a polyester resin, or a butyral resin.
  • the focus forming layer (4) comprises two or more layers, and the focus forming layer (4) is partially formed on the glass sphere (3) and the holding layer (2).
  • a retroreflective sheet formed so as to be in contact can be exemplified.
  • the focus forming layer (4) comprises two or more layers, and the focus forming layer (4a) forms independent regions in the glass sphere (3) and the eyelid holding layer (2).
  • the focus forming layer (4a) is! It is designed to have a relatively small adhesive strength with other layers, and when the deterioration occurs due to intrusion of moisture between these layers due to long-term use, the focus forming layer (4 a) Force If the S-independent region is formed, there is an advantage that the propagation of these inferiorities hardly occurs.
  • the printing method is preferred because of its ease of formation.
  • known printing methods such as screen printing, gravure printing, flexographic printing, offset printing, ink jet printing, thermal transfer printing, and the like can be used.
  • Screen printing, gravure printing, and flexographic printing are particularly preferred because they can be provided continuously or discontinuously at a desired portion by these printing methods.
  • a large independent region for forming the focus forming layer (4a) is required.
  • Kiss force As the area of the retroreflective sheet when viewed from above, it is preferably 25 to 40 O mm 2 .
  • letters, m, and m are formed by combining les, shoes, and independent areas, a group of letters can be considered as a unit of area.
  • the size of the independent region is within the above range, the focus-forming layer, the glass sphere, and the retaining layer when the retroreflective sheet of the present invention is exposed to rainwater or dew, or when contamination is washed with a solvent. Even if there is a problem of water or solvent intrusion into the interface with the reflective layer or Z and the focus forming layer, the intrusion of water or solvent remains in the independent region of the focus forming layer, This is preferred because it does not spread across the entire retroreflective sheet, and it does not peel off.
  • the reflective sheet of the present invention can be provided with a printing layer for information display and coloring.
  • the printed layer can be provided on the surface of the retroreflective sheet, it is preferable to provide it between the surface layer and the holding layer because it can protect the printed layer.
  • Screen printing and gravure seal notification methods are available for this printed layer!
  • printing methods such as flexographic printing, offset printing, ink jet printing, thermal transfer printing, and electrostatic printing can be given, and these printing methods can be provided continuously or discontinuously at a desired portion.
  • screen printing, daravia printing, and flexographic printing are preferred because of the ease of forming a printed layer.
  • the focus forming layer (4) is composed of at least two focus forming layers (4a, 4b,...), And glass spheres (2) and layers (3) At least one layer of the focal shape that is not in contact with the layer is a silicon-containing compound layer, and when the retroreflective sheet is peeled from the substrate, the focus-forming layer containing the silicon-containing compound Delamination between the layers in contact with each other and at least one focus forming layer force containing z or a silicon-containing compound s breaking, Thereby, a retroreflective sheet can be exemplified that is configured to be retroreflective ability s damaged or lost.
  • At least one focus forming layer that is not in contact with the glass sphere and the supporting layer is a layer containing a silicon-containing compound.
  • Examples of the silicon-containing compound of the present invention include silicon resins and silane compounds.
  • Examples of the silicon resin include a silicone resin and a silicon-modified resin.
  • the silicone resin of the present invention has an inorganic siloxane bond as the main chain and an organic group in the side chain.
  • examples of the compound include dimethyl silicone, methenyl phenyl silicone, diphenyl silicone, methyl high
  • modified or non-modified silicone resins such as drogen silicone, alkyl-modified silicone, polyether-modified silicone, fluorine-modified silicone, amino-modified silicone, epoxy-modified silicone, and carboxyl-modified silicone.
  • the silicone-modified resin is a resin whose main chain is a resin and has silicon attached to the terminal or side chain.
  • the main chain is a resin and the side chain has a siloxane skeleton, such as alkyd silicone varnish, Examples include epoxy silicone varnish, urethane silicone varnish, acrylic resin silicone varnish, and polyester-modified varnish.
  • the layer containing a silicon-containing compound is a layer containing a silicon-based resin or a silicon-modified resin
  • the strength at which the delamination or fracture occurs can be made considerably weaker than the fractured part, and the strength of the fractured part and the fractured part The difference between the two can be increased, and is preferred at the point where tampering is displayed. If the delamination strength or puncture strength of the layer containing silicon-based resin or silicon-modified resin is too weak, peel off the release paper that protects the adhesive of the retroreflective sheet during transportation or construction. However, problems such as delamination and destruction occur. In order to prevent such problems, it is also preferable to partially install a layer that delaminates or breaks.
  • silicon resin and other resins such as alicyclic polyolefin resin, acrylic resin, cellulose derivative, fluorine resin, polyurethane resin, alkyd resin, petital resin, polyester
  • the delamination strength or fracture bow 3 ⁇ 4 is not too weak.
  • silane compound used as the silicon-containing compound of the present invention examples include a silane coupling agent and a silylating agent.
  • silane coupling agent used in the present invention examples include bur-based silane, epoxy-based silane, styrinole-based silane, methacryloxy-based silane, attaryloxy-based silane, amino-based silane, ureido-based silane, black-mouthed propinole-based silane, Examples thereof include silane compounds such as menorecapto silane, sulfide silane, and isocyanate silane.
  • silylating agent used in the present invention examples include trimethylchlorosilane, 1, 1, 1, 3, 3, 3, —hexamethyldisilane, N, N′-bis (trimethyleno) urea, 2, 2, 2, 1 Trifluoro-1-trimethylsilane N-trimethylsilylethaneimine, trimethylsilyltriphenololethane sulfonate, triethyldimethylchlorosilane, t-butylenodimethylchlorosilane, 1,3-dichloro-1,1,1,3,3 -Tetraisopropyldisiloxane and the like can be exemplified.
  • the delamination strength or breaking strength can be increased compared to other nondestructive portions.
  • Examples of the compound to be mixed in the layer containing the silane compound of the present invention include acrylic resins, cellulose derivatives, fluorine resins, polyurethane resins, alkyd resins, petital resins, polyester resins, acrylate compounds, fluorine compounds, Acrylic resin is preferred in terms of the balance between ease of mixing, delamination strength or breaking strength.
  • a silane compound alone is inferior in drying property and in productivity, it is preferable to form it as a thin layer because the drying property and production can be improved. It is also preferable to improve dryness by mixing with other compounds.
  • the compound mixed with the silane compound examples include alicyclic polyolefin resin, acrylic resin, cellulose derivative, fluorine-based resin, polyurethane resin, alkyd resin, petital resin, polyester resin, acrylic acid ester compound, fluorine-based compound, and the like.
  • acrylore resins are preferred because of easy mixing and good drying properties.
  • the compound that constitutes at least one focus forming layer including a silicon compound is an acrylic resin, a cellulose derivative, a fluorine resin, a polyurethane resin, an alkyd resin, a petital resin, a polyester.
  • At least one focus forming layer which is a resin, an acrylate compound, a fluorine compound, or a mixture of two or more thereof and not in contact with the glass sphere and the m support layer is a layer containing a silicon-containing compound.
  • a layer having a destructive property and Z or peelability is formed of an acrylic resin layer, and the second focus formation layer (4b) is formed.
  • the silicon-containing compound layer is partially provided so as to be in contact with the specular reflection layer can be exemplified.
  • a layer having no destructive property and Z or peelability is formed of an acrylic resin layer.
  • a layer containing a silane compound is installed, and as the focus formation layer (4c) in contact with the specular reflection layer, a silicon resin is mixed with another compound, for example, norbornene resin. It is possible to exemplify an embodiment in which the object is partially provided in contact with the specular reflection layer.
  • the specular reflection layer (6) is in partial contact with the focal form ⁇ 3 ⁇ 4 ⁇ (4b) containing a silane compound and having good adhesion, and forming a focal point having good peelability or destructibility containing a silicon resin. Partly touches layer (4c).
  • the adhesion between the specular reflection layer (6) and the focus formation layer (4b, 4c) protects the adhesive of the retroreflective sheet during transportation and construction, for example.
  • the focal point forming ridge (4c) and the specular reflection come into contact with the specular reflection layer. This is preferable because delamination between layers (6) or destruction of the focus-forming layer (4c) can occur and display tampering.
  • a layer having no destructive property and / or peelability is formed of an acrylic resin layer as a focal formation layer (4a) in contact with the glass sphere and the supporting layer.
  • the second focus forming layer (4b) other compounds such as norvol A mode in which a layer containing a mixture of nene shelves is partially provided and a layer containing a silane compound is installed as the focus forming layer (4c) in contact with the specular reflection layer can be exemplified.
  • the focus-forming layer is from the glass sphere side, the layer of the talyl resin, the layer of the mixture of silicon-based and norbornene-based resin, and the layer containing the nosilane-based compound has a low peel or breaking strength, but the focus
  • the portion where the formation layer is composed of an acrylic resin layer / a layer containing a silane compound from the glass bulb side has a high strength.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a conventionally known retroreflective sheet having one focus forming layer.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a conventionally known retroreflective sheet having two focus forming layers.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a conventionally known retroreflective sheet having one focus forming layer and a release layer.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view for explaining a preferred mode of the retroreflective sheet provided with the focus forming layer (4 a) in the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating another preferred embodiment of the retroreflective sheet provided with the focus forming layer (4 a) in the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view for explaining another preferred retroreflective sheet provided with the focus forming layer (4a) in the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating another preferred embodiment of the retroreflective sheet provided with the focus forming layer (4 a) in the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view for explaining another preferred embodiment of the retroreflective sheeting in which the focal point forming layer (4 a) force S is partially installed in the present invention.
  • FIG. 9 is an exemplary plan view in which the focus forming layer (4a) in the present invention is continuous but partially installed.
  • FIG. 10 is an exemplary plan view in which the focus forming layer (4a) according to the present invention is partially installed so as to form an independent region without being continuous.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view illustrating another preferred embodiment of the retroreflective sheet on which the focus forming layer (4b) is installed in the present invention.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view illustrating another preferred embodiment of the retroreflective sheet in which the focus forming layer (4 b) is partially installed in the present invention.
  • FIG. 13 is a cross-sectional view illustrating another preferred embodiment of the retroreflective sheet on which the focus forming layer (4c) is installed in the present invention.
  • FIG. 14 is a cross-sectional view illustrating another preferred embodiment of the retroreflective sheet on which the focus forming layer (4c) is installed according to the present invention. '
  • FIG. 15 is a cross-sectional view illustrating another preferred embodiment of the retroreflective sheet on which the focus forming layers (4b, 4c) are installed according to the present invention.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view illustrating another preferred embodiment of the retroreflective sheet on which the focus forming layer (4b) is installed in the present invention.
  • FIG. 17 is a cross-sectional view for explaining another preferred embodiment of the retroreflective sheet in which the focus forming layer (4 b) is installed and the focus forming layer (4 c) is partially installed in the present invention. .
  • FIG. 18 is a cross-sectional view for explaining another preferred embodiment of the retroreflective sheet in which the focus forming layer (4 b) is partially installed and the focus forming layer (4 c) is further installed.
  • FIG. 1 shows an example of the structure of a conventionally known encapsulated lens “type re” retroreflective sheet.
  • Figure 1 shows a surface layer (1), a small glass sphere (3), a holding layer (2) that holds the glass sphere, a specular reflection layer (6) that reflects the incident light, and between the glass sphere and the reflection layer.
  • This is a known encapsulated lens-type retroreflective sheet with a single focal layer (4) and an adhesive layer (7) placed under the specular reflection layer (6).
  • this retroreflective sheet is to be peeled off from the age (8), it is peeled off between the adhesive layer (7) and the 3 ⁇ 4 + year (8).
  • FIG. 2 shows the structure of a conventionally known encapsulated lens type retroreflective sheet (see Patent Document 2).
  • the «5 ⁇ known retroreflective sheet shown in Fig. 2 consists of a surface layer (1), a small glass sphere (3), a layer that forms the glass sphere (2), and a specular reflection layer that reflects incident light (6). It consists of two focus forming layers (4a and 4b) and an adhesive layer (7) placed between the glass sphere and the specular reflection layer. Peel between layer (7) and 3 ⁇ 4 (8).
  • FIG. 3 shows the structure of a tamper-displayed encapsulated lens type retroreflective sheet disclosed in Patent Document 9 used for comparison with the present invention by Petra et al.
  • FIG. 4 shows an embodiment of an encapsulated lens type retroreflective lens provided with a focus forming layer (4) according to an embodiment of the present invention.
  • the retroreflective sheet of the present invention when delamination is attempted, delamination occurs between the focus-forming layer (4) in contact with the glass sphere (3) and the glass sphere (3) and the Z or ⁇ layer (2).
  • the focus forming layer (4) is destroyed, and the retroreflection performance is damaged or lost.
  • FIG. 5 shows an embodiment of the retroreflective sheet according to the present invention, in which the focus-forming layer (4) itself is difficult to break when the sheet is peeled off, and the retroreflective performance is damaged or lost.
  • Fig. 5 shows the surface layer (1), the micro glass sphere (3), the holding layer (2) that holds the glass sphere, the specular reflection layer (6) that reflects the incident light, and the glass sphere.
  • the retroreflective sheet of the present invention comprising at least one focus forming layer (4) and 1 »adhesive layer (7) disposed between the specular reflection layers, the focus forming layer (4) itself force S
  • Fig. 6 shows another sealed lens type retroreflective sheet with a focus-forming layer (4) according to the present invention.
  • the retroreflective sheet according to the present invention shown in FIGS. 6 to 8 includes a surface layer (1), a small glass sphere (3), a holding layer (2) for holding the glass sphere, and a specular reflection for reflecting incident light. It consists of a layer (6), two focus-forming layers (4a, 4b) and an adhesive layer (7) placed between the glass sphere and the specular reflection layer.
  • delamination occurs between the focus-forming layer (4 a) and the glass sphere (3) and Z or the holding layer (2), or the focus-forming layer (4 a) Destruction occurs.
  • FIG. 7 shows another embodiment of the encapsulated lens type retroreflective sheet in which the focus forming layer (4) according to the present invention is installed.
  • Figure 7 shows the surface layer (1), fine glass sphere (3), and the glass sphere holding the glass sphere from the top.
  • a known acrylic resin, polyester resin, or the like is used on the side of the focus forming layer (4) in contact with the mirror surface Sit layer (6), and the adhesion to the mirror surface reflection layer (6) is good. Therefore, in this embodiment, when the peeling force S is applied, the focus forming layer (4a) peels off from the glass sphere, and the retroreflection performance can be substantially lost.
  • the two focus forming layers (4 a) and (4 b) are good even if they form a focus forming layer having substantially the same optical properties such as refractive index and light transmission rate.
  • a focus forming layer that is optically different may be formed.
  • FIG. 8 shows another embodiment of the encapsulated lens type retroreflective sheet placed so as to be in contact with the focal point forming layer (4) force S according to the present invention.
  • a surface layer (1), a fine glass sphere (3), a holding layer (2) for holding the glass sphere, a specular reflection layer (6) for reflecting incident light are provided.
  • the focus forming layer (4a) is partially provided between the sphere (3) and the specular reflection layer (6), and the focus formation layer (4b) is placed in contact with the specular reflection layer (6).
  • the adhesive layer (7) is provided below the specular reflection layer.
  • the focus forming layer (4b) in contact with the specular reflection layer side (6), and the adhesion to the specular reflection layer is good. Therefore, in this mode, when a peeling force is applied, the focal layer (4a) peels off from the glass sphere (3) and the ⁇ 3 ⁇ 43 ⁇ 4 ⁇ layer (2) as shown in Fig. 8, and the retroreflective performance Can be greatly damaged.
  • the two focus forming layers (4a) and (4b) may each form a focus forming layer having substantially the same optical properties, or may have different focus forming layers. It may be formed.
  • FIG. 9 shows an example in which the focus forming layer (4a) according to the present invention is continuously but partially installed in a state where the focus forming layer (4a) is continuously installed only in the hatched portion.
  • FIG. 10 shows an example in which the focus forming layer (4a) in the present invention is partially installed so as to be formed as a discontinuous independent region, not as a continuous layer.
  • the focus forming layer (4a) is partially installed, and the peeling force between the focus forming layer (4a) and the glass sphere and Z or the holding layer, or Within the focus-forming layer (4a)
  • the installation area of the partially formed focus forming layer (4a) is 20 to 90% of the total area of the sheet. ⁇ 90% preferred.
  • the area formed by the partial focus forming layer (4a) may display information such as characters and logos.
  • FIG. 11 shows another embodiment of the retroreflective sheet of the present invention.
  • the focus forming layer (4) has two layers (4a, 4b), and one of the focus forming layers (4b) is a layer containing a silicon-containing compound.
  • Fig. 11 From the top of Fig. 1, the surface layer (1), the micro glass sphere (3), the holding layer (2) that holds the glass sphere, the specular reflection layer (6) that reflects the incident light, the glass sphere and specular reflection Recursed to the genius (8) via the two focus-forming layers (4a, 4b) placed between the layers and the adhesive layer (7) placed below the specular reflection layer (6) A reflective sheet is attached.
  • a layer containing no silicon-containing compound can be used as the focus formation layer (4a), and a layer containing a silicon-containing compound can be used as the focus formation layer (4b).
  • Fig. 1 there is delamination due to delamination between part of the focus-forming layer (4 b) (left end in the figure) and part of the specular reflection layer (6) (left end in the figure). However, it can be peeled off between the focus formation layer (4a) containing no silicon compound and the focus formation layer (4b) containing a silicon compound, or a focus containing a silicon compound. The formation layer (4b) can also be destroyed.
  • an aluminum paint is applied to the peeled retroreflective sheet, or silver or aluminum is re-struck. It is possible to restore retroreflectivity by vapor deposition. For some force, delamination between the focus forming layer (4a) and the focus forming layer (4b) is preferable from the viewpoint of preventing falsification.
  • FIG. 12 shows another sickle of the retroreflective sheet of the present invention.
  • the focus formation layer (4) consists of two layers, and one of the focus formation layers (4 b) is a layer containing a silicon-containing compound, and the focus formation layer (4 b) is partially installed. Show.
  • a retroreflective sheet is attached to 8.
  • the focus forming layer (4a) is a layer and a layer containing no silicon-containing compound, and a layer (4b) containing the silicon-containing compound is partially provided.
  • Figure 12 shows that delamination occurs between the focus formation layer (4b) and the specular reflection layer (6), but the focus formation layer (4a) does not contain silicon-containing compounds and contains silicon-containing compounds. It can be peeled off between the focus forming layers (4 b) or (4 b) can be destroyed. In Fig. 12, there is a part where the focus-forming layer (4a) not containing the silicon-containing compound and the specular reflection layer (6) are in contact with each other. Reflective layer
  • FIGS. 13 and 14 show the retroreflective sheet of the present invention.
  • Focus formation layer (4) is a three-layer composed of the 4a, 4b and 4 c, of which, Les such include silicon-containing compounds, in the layer is bilayer (4 a, 4 b), the specular reflection layer (6) It shows a structure in which the focal point-forming layer (4c) in contact with the layer is a layer containing a silicon-containing compound.
  • the surface layer (1), the micro glass sphere (3), the holding layer (2) for holding the glass sphere, the specular reflection layer (6) for reflecting incident light, and the glass Via three focus forming layers (4 a, 4 b, 4 c) installed between the sphere and the specular reflection layer, and an adhesive layer (7) installed under the specular reflection layer (6)
  • a retroreflective sheet is attached.
  • the focus forming layer (4a, 4b) is a layer containing no silicon-containing compound
  • the focus forming layer (4c) is a layer containing a silicon-containing compound.
  • delamination occurs between the focus-forming layer (4 b) that does not contain silicon-containing compounds and the focus-forming layer (4 c) that contains silicon-containing compounds. As shown in Fig. 14, delamination can occur between the focus forming layer (4c) and the specular reflection layer (6). In addition, the focus formation layer (4 c) can be destroyed.
  • FIG. 15 shows the retroreflective sheet of the present invention.
  • the focus forming layer (4) is composed of three layers 4a, 4b and 4c, in which a layer containing no silicon compound is a layer 4a and a layer containing a silicon-containing compound is 4b and 4b. Two layers of c.
  • a retro-reflective sheet is attached to the 8th year through.
  • the focus forming layer (4a) is a layer not containing a silicon-containing compound
  • the focus forming layers (4b, 4c) are layers containing a silicon-containing compound.
  • the delamination occurs between the focus formation layer (4 c) containing the silicon-containing compound and the specular reflection layer (6), but the focus formation layer (4 a ) And the focus forming layer (4 b) containing the silicon-containing compound, or delamination between the two focus forming layers (4 b and 4 c) containing the silicon-containing compound. You may do it, or at least one of these may be more powerful.
  • FIG. 16 shows the retroreflective sheet of the present invention.
  • the focus forming layer (4) has three layers, of which the layer containing no silicon-containing compound is two layers (4 a, 4 c) and the focus forming layer (4 b) is a layer containing a silicon-containing compound. A structure is shown.
  • Fig. 16 From the upper part of 6, the surface layer (1), the micro glass sphere (3), the holding layer (2) that holds the glass sphere, the specular reflection layer (6) that reflects the incident light, and the glass sphere (3)
  • a retroreflective sheet is attached to 3 ⁇ 4
  • the focus forming layer (4a, 4c) is a layer containing a silicon-containing compound
  • the focus forming layer (4b) is a layer containing a silicon-containing compound.
  • Figure 16 shows that delamination occurs between the focus formation layer (4b) and the focus shape (4c), but the focus formation layers (4a, 4c) and silicon
  • the focus forming layer (4b) containing the compound can be separated, or the focus forming layer (4b) can be destroyed.
  • FIG. 17 further shows one of the retroreflective sheets of the present invention.
  • the focus formation layer (4) consists of three layers, of which the layer that does not contain silicon-containing compounds is one layer (4 a), and the focus formation layers (4 b, 4 c) are layers that contain silicon-containing compounds. (4c) Force S Shows a partially installed structure.
  • the surface layer (1), the micro glass sphere (3), the glazing layer (2) that holds the glass sphere, the specular reflection layer (6) that warps the incident light Through the three focus forming layers (4 a, 4 b, 4 c) installed between the glass sphere and the specular reflection layer, and the adhesive layer (7) installed under the specular reflection layer (6) In 3 ⁇ 4 8, a retroreflective sheet is attached.
  • the focus forming layer (4a) is a layer not containing a silicon-containing compound
  • the focus forming layers (4b, 4c) are layers containing a silicon-containing compound.
  • delamination occurs between the focus-forming layer (4b) and a part of the specular reflection layer (6), but the focus-forming layer (4a) containing no silicon-containing compound and silicon-containing It can be peeled between the focal shape (4c) containing the compound, or it can be peeled between the focal point forming layer (4 b) containing the silicon-containing compound and the focal point forming layer (4 c) containing the silicon-containing compound. Alternatively, the focus forming layer (4b) or (4c) containing the silicon-containing compound can be destroyed.
  • Fig. 17 among the focus formation layers (4b, 4c) containing silicon-containing compounds, (4c) is a layer containing silan-based compounds, and (4b) is a layer containing silicone-containing resins.
  • the focus forming layer (4 c) containing the silane compound and the specular reflection layer (6) are in contact with the focus forming layer (4 b) containing the silicon resin and the specular reflection layer (6). Stronger than the part that touches, and during transportation and construction, for example, when peeling off the film that protects the adhesive of the retroreflective sheet, it is less likely to cause problems such as delamination and breakage. Masle. .
  • FIG. 17 among the focus formation layers (4b, 4c) containing silicon-containing compounds, (4c) is a layer containing silan-based compounds, and (4b) is a layer containing silicone-containing resins.
  • delamination occurs due to delamination between a part of the focus formation layer (4a) and the focus formation layer (4b), but the focus formation layers (4b, 4) containing two layers of silicon-containing compounds. It can be peeled between c), or the focus forming layer (4b) or (4c) containing the silicon-containing compound can be destroyed.
  • the performance of the retroreflective sheet of the present invention was evaluated by the following test method.
  • the peeled part and peeled state of the test piece after the test were visually observed, and the peeled state was observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • A1 Layer between the focus-forming layer (4 a) and the glass sphere (3) and Z or the holding layer (2) Peeling off with
  • the peeling part and peeling state of the later test piece were visually observed, and the peeling state was observed according to the following evaluation criteria.
  • A1 Separation between the focus forming layer (4a) 'and the glass sphere (3) and / or the holding layer (2)
  • Retro 'Technology ⁇ Retroreflective performance measuring device Model 920 was used to measure the retroreflective performance. The measurement method was measured five times according to JIS Z-91 17 under an observation angle of 0.2 ° and an incident angle of 5 °, and the average value of the retroreflective performance (cd / 1 x / m 2 ).
  • the tensile strength test method specified in ASTM D638 was followed. The measurement method is to use a tensile tester and break the created retroreflective sheet at a speed of 500 mm / min. The elongation at break (%) was defined as the average of the measured values of 5 times for each sample.
  • the strip attached to the aluminum plate used for stripping was heat-treated in a hot air drier controlled at 80 ° C for 20 days, and then a stripping test was conducted to evaluate the stripping state based on the following criteria.
  • A1 Separation between the focus forming layer (4a) and the glass sphere (3) and / or the holding layer (2)
  • 1 Peeling was performed using a tensile tester at a speed of 300 mm / min in the 80 ° direction, and a peel test was performed to evaluate the peel condition according to the following criteria.
  • A1 Separation between the focus forming layer (4a) and the glass sphere (3) and Z or the holding layer (2)
  • a 4 Debonded due to wrinkle breakage in the focus formation layer (4 c)
  • the glass transition temperature (° c) was measured under the condition of a temperature increase rate of 20 ° C / min according to the D S C method of J IS K — 7121.
  • the water absorption (%) was determined from the change in weight after holding in water at 23 ° C for 1 week.
  • Specimens made of each resin were held at 60 ° C and 90% relative humidity for 10 days, and then the dimensions of the specimens were measured to determine the dimensional change rate.
  • a total light rate (%) was determined using a 1.0 mm-thick specimen.
  • a 75 mm thick transparent Teijin Co., Ltd. polyethylene terephthalate film (trade name: Tizin Tetron Film S-75) was used, and on top of this, Nippon Carbide Corporation H3 ⁇ 4 formula group: Ethylene acetate acrylate Z2 Hydroxichetyl metaatarylate (65/21/14 by weight) having a weight average molecular weight of about 250,000 is a copolymer of ethyl acetate / toluene / methyl isobutyl ketone.
  • Acrylicole resin solution (trade name, Nissesse RS-1 200) adjusted to a non-volatile content of 40% with a solvent with a ratio of S7Z45Z48 and 100% by weight of Stock Company: Formano manufactured by Wa Chemicals! ⁇ 'Me with 6 substitutions Chilled melamine resin solution ⁇
  • Product name, Nitatsu Lack MS— 1 1) Add 21.1 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 5.3 parts by weight of toluene as a solvent to 14 parts by weight, and apply vortex mixture mixed with stirring. After drying, a surface layer (1) having a thickness of 18 Um after drying was installed. (See Figure 4) '
  • the weight average molecular weight of ethenoreacrylate / methyl metaatalylate 2-hydroxyxetyl metaatalylate (weight ratio 65/21/1 4) Approximately 120,000 copolymers of acrylic resin solution (trade name, Nissesse RS-3000) adjusted to a non-volatile content of 43% with a solvent of 50/50 in toluene / methylisobutyl ketone 100 weight And Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
  • Neringu's piureto type hexamethylene diisocyanate cross-linking agent (trade name, Sumidur N_75) 1 2 parts by weight of methyl isobutyl ketone as solvent and 22.6 parts by weight of toluene 9. After applying 7 parts by weight of the mixed solution with stirring, the mixture was dried and a holding layer (2) having a thickness of 27 ⁇ m after drying was provided.
  • a glass glass sphere (trade name, UNIBEADS U_45NHAC) (3) with a refractive index of 2.20 and an average particle diameter of about 6.5 mm is placed between 50% and 80% of the diameter of the glass sphere.
  • a glass glass sphere (trade name, UNIBEADS U_45NHAC) (3) with a refractive index of 2.20 and an average particle diameter of about 6.5 mm is placed between 50% and 80% of the diameter of the glass sphere. was installed to be embedded.
  • the Toruen solution was applied by a coater and dried, and a focus forming layer (4) having an average thickness after drying of 2 lm was installed.
  • the average thickness is applied to polyethylene terephthalate film (Teijin Tetron Finolem S-75 manufactured by Teijin Ltd.) under the same conditions as before applying the resin solution for the focus forming layer to the laminate. After working and drying, measurements were taken at five force points using a dial gauge, and this average value was taken as the average thickness of the focus-forming layer.
  • aluminum of S 99.99% or more was placed by vacuum deposition so that it would become a mirror reflection layer (6) with a thickness of 0.1 lm. This is called intermediate product 1 below.
  • the adhesive layer (7) of this adhesive sheet 1 is bonded to the aluminum vapor deposition surface of the intermediate product 1, the release paper on which the adhesive layer (7) is laminated is removed, and it is bonded to the base material (8).
  • the 75-m-thick transparent Teijin Co., Ltd. polyethylene terephthalate film (trade name, Teijin Tetron Film S-75) used as the above-mentioned process film was peeled off, and the cross-sectional structure shown in Fig. 4 was obtained.
  • a retroreflective sheet according to Example 1 of the present invention was obtained.
  • the obtained retroreflective sheet was subjected to measurement of its peeling bow daughter, peeled state, retroreflective performance, elongation at break, and accelerated heat test.
  • the peeling state occurs between the focus forming layer (4) and the glass sphere (3) or between the focus forming layer (4) and the holding layer (2), and the peel strength is 0. 2 NZ 25 mm was confirmed.
  • the retroreflective performance was 95 cd / 1 xZm 2 , which satisfied the object of the present invention.
  • the elongation at break was 26%, which satisfied the object of the present invention.
  • the retroreflective sheet obtained in Example 1 of the present invention has an appropriate peel strength.
  • the peeled state is the focus forming layer (4a), the glass sphere (3), and the holding layer (2). And satisfy the object of the present invention.
  • a 75 mm thick transparent Teijin Co., Ltd. polyethylene terephthalate film (trade name: Tijin Tetoron Film S-75) was used, and on top of that, the Nippon Carbide Refugee Society ⁇
  • 3 ⁇ 4 Acrylic Resin Solution (trade name, Nissesse RS-1 200) 100 parts by weight and methylated melamine rosin solution (trade name, Nichiroku MS-1 1) 14 Part by weight, 21. 1 part by weight of methyl isobutanol ketone as solvent, 5.3 parts by weight, and after applying the mixed solution with stirring and mixing, it was dried and a surface layer (1) having a thickness of 18 m after drying was placed. (See Figure 6)
  • the average thickness after drying of the focus-forming layer (4a) on the holding layer side is 11 mm
  • the average thickness after drying of the focus-forming layer (4b) on the specular reflection layer side is 10 mm. It was.
  • this focus forming layer (4) aluminum with a purity of 99.99% or more was placed by vacuum evaporation so as to be a specular reflection layer with a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • this is called intermediate product 2.
  • the adhesive layer (7) of this adhesive sheet 1 is bonded to the aluminum vapor deposition surface of the intermediate product 2, the release paper on which the adhesive layer (7) is laminated is removed, and it is bonded to the base material (8).
  • the 75 jum thick Teijin Stock Board Ne-ring polyethylene terephthalate film (trade name: Tizin Tetoron Finolem S-75) used as the above-mentioned process film was peeled off and shown in Fig. 6.
  • a retroreflective sheet of the present invention according to Example 2 having a cross-sectional structure was obtained.
  • the obtained retroreflective sheet was subjected to measurement of the peeled bow daughter, peeled state, retroreflective performance, elongation at break, and accelerated heat test.
  • the peeling state occurs between the focus forming layer (4) and the glass sphere (3) and / or between the focus forming layer (4) and the holding layer (2). 4 N ⁇ 25 mm.
  • the retroreflection performance was 93 c dZl xZm 2 , which satisfied the object of the present invention.
  • the elongation at break was 27%, which satisfied the object of the present invention.
  • the retroreflective sheet obtained in Example 2 of the present invention has an appropriate peel strength, and the peeled state also includes the focus forming layer (4), the glass sphere (3) and It peels between the layers (2) and satisfies the object of the present invention.
  • a transparent Teijin Co., Ltd. film with a thickness of 75 mm was used as the process film: t polyethylene terephthalate film (trade name: Teijin Tetron Film S-75), on top of which, Nippon Carno Kuidoe Refugee Association Acrylic resin solution of ⁇
  • Cyanate cross-linking agent (trade name, Sumidur N-75) 1 A mixture of 22.6 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 9.7 parts by weight of toluene as a solvent was stirred and mixed, then dried and dried.
  • a retaining layer (2) with a thickness of 27 mm was installed later.
  • this focus forming layer (4b) aluminum with a purity of 99.99% or more was placed by vacuum evaporation so that it would become a 0.1 mm thick mirror reflection layer.
  • the adhesive layer (7) of this adhesive sheet 1 is bonded to the aluminum specular reflection layer surface of the intermediate product 3, and Mr. Nudeshima where the adhesive layer (7) is laminated is removed. ).
  • the 75-m thick transparent polyethylene terephthalate film (trade name, Tizin Tetron Finolem S-75) used as the above process film was removed and removed.
  • a retroreflective sheet according to Example 3 of the present invention having the cross-sectional structure shown in FIG.
  • the obtained retroreflective sheet was subjected to measurement of peel strength, peeled state, retroreflective performance, elongation at break and accelerated heat test.
  • the peeling state occurs between the focus forming layer (4) and the glass sphere (3) and between Z or the focus forming layer (4) and the holding layer (2).
  • the peel strength is 1. ON, It was found to be 25 mm.
  • the retroreflective performance was 94 cd / 1 X / m 2 , which satisfied the object of the present invention.
  • the elongation at break was 29%, which satisfied the object of the present invention.
  • the retroreflective sheet obtained in Example 3 of the present invention has a moderate peel strength, and the peeled state is also the focus forming layer (4), the glass sphere (3), and the m holding layer (2). And satisfied the object of the present invention.
  • a transparent polyethylene terephthalate film (trade name, Teijin Tetron S-75, manufactured by Teijin Ltd.) with a thickness of 75 mm is used as the carrier film.
  • 100 parts by weight of acrylic resin solution (trade name, Nisset RS-1 200), and methylated melamine oil (manufactured by Sanwa Chemi Nore Co., Ltd.) MS— 1 1) Add 14 parts by weight of methyl isobutyl ketone 21.1 parts by weight and toluene 5.3 parts by weight, apply the mixed liquid with stirring and dry, and dry to obtain a thickness of 18 A surface layer (1) of ⁇ m was installed. (See Figure 8)
  • Nihon Rikiichi Bide on the above surface layer C-style society: Acryolore Resin Gekiya (trade name, Nissesse RS-3000) 100 parts by weight and Sumitomo Bayer Letan Co., Ltd.
  • Cross-linking agent (trade name, Sumire Yunore N-75) A mixture of 22.6 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent and 9.7 parts by weight of toluene as a solvent was applied by a coater, then dried and dried. Later, a retaining layer (2) having a thickness of 27) t m was placed.
  • This holding layer (2) has a refractive index of 2.20 and an average particle working capacity of 65 ⁇ m Union Co., Ltd. »Small glass sphere (trade name, UNIBEADS U-45NHAC) (3) 50% to 80% of the diameter of micro glass sphere It was installed so that o / o was buried.
  • an anoroleummium (6) having a purity of 99 ⁇ 99% or more was placed by vacuum deposition so as to be a specular reflection layer having a thickness of 0.1 im. This is the intermediate product 4 Call.
  • Adhesive layer (7) of this adhesive sheet 1 is bonded to the aluminum vapor deposition surface of intermediate product 4, adhesive layer (7) force S
  • adhesive layer (7) force S The release paper that has been laminated is removed, and then bonded to talisman (8)
  • the 75-m thick transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Teijin Tetron Film S-75) with a thickness of 75 mm was used as the carrier film for my hate, and the cross section shown in Fig. 8
  • a retroreflective sheet of the present invention according to Example 4 having a structure was obtained.
  • the retroreflective sheet was subjected to peel strength, peel state, retroreflective performance, elongation measurement at break, and step heat resistance test.
  • the peeled state was 1.1 mm / 25 mm, and the film was peeled between the focal shape (4), the glass sphere (3), and the glass layer (2).
  • the retroreflective performance was 89 cd / l xZm 2 , which satisfied the object of the present invention.
  • the elongation at break was 29%, which satisfied the object of the present invention.
  • the retroreflective sheet obtained in Example 4 of the present invention has a low peel strength, and the peeled state between the focus forming layer (4), the glass bulb o), and the m 3 holding layer (2). The film was peeled in between, and the object of the present invention was satisfied.
  • Example 3 1 of the alicyclic acryl resin (trade name, Obbutrez OZ 100 00) of Hitachi Kasei Female Shelf having the properties described in Table 1 to be described later as the resin constituting the focus forming layer (4a).
  • a retroreflective sheet according to Example 5 of the present invention having the cross-sectional structure shown in FIG. 7 was obtained by the same method except that a 5 wt% toluene solution was used.
  • This resin has a copolymer structure of tricyclodecyl methacrylate and methylol methacrylate.
  • the obtained retroreflective sheet was subjected to measurement of peel strength, peel state, retroreflective performance, elongation at break, and accelerated heat test.
  • the peeled state occurred between the focus forming layer (4) and the glass sphere (3) and the supporting layer (2), and the peel strength was 1.4 NZ 25 mm.
  • the elongation at break was 28%, which satisfied the object of the present invention.
  • the retroreflective sheet obtained in Example 5 of the present invention has a small peel strength, and the peeled state is between the focus forming layer (4) and the glass bulb (3) and / or the focus forming layer. It peels between the layers (4) and the retaining layer (2), and satisfies the object of the present invention.
  • a transparent Teijin Stock Board Ne-ring polyethylene terephthalate film (trade name: Teijin Tetron Film SEW-38) with a thickness of 38 mm is used.
  • Acrylic resin solution (Trade name, Nissesse RS-3000) 100 parts by weight and Sumitomo Bayerureta ⁇ Sycanate cross-linking agent (trade name, Sumidur N-75) 1 2 parts by weight, methyl isobutyl ketone as solvent
  • a retaining layer (2) having a thickness of 27 ⁇ m after drying was installed.
  • This holding layer (2) has a refractive index of 2.20 and an average particle diameter of 65 mm, made by Union Co., Ltd., a small glass sphere (trade name, UNIBEADS U—45NHAC) (3) 50% of the diameter of the microglass sphere. Installed to fill ⁇ 80%.
  • intermediate product 6 was set to be a specular reflection layer having a thickness of 0.1 ⁇ m. This is referred to as intermediate product 6 below.
  • the adhesive sheet 1 and the intermediate product 6 were bonded to an aluminum specular reflection layer surface to obtain a retroreflective sheet of the present invention according to Example 6 having a cross-sectional structure shown in FIG.
  • the obtained retroreflective sheet was subjected to measurement of peel strength, peel state, retroreflective performance, elongation at break, and accelerated metaflame test.
  • the peel-off state is between the focus-forming layer (4) and the glass sphere (3) and Z or the focus-forming layer (4
  • the retroreflection performance was 92 cd 1 xZm 2 , which satisfied the object of the present invention.
  • the elongation at break was as large as 93%, and the desired peeled state was obtained and satisfied the object of the present invention.
  • the retroreflective sheet obtained in Example 6 of the present invention has a small peel strength, and the peeled state is also between the focus forming layer (4) and the glass bulb (3) and Z or the focus forming layer. It peels between the layers (4) and the retaining layer (2), and satisfies the object of the present invention.
  • Teijin Tetron Film S-75 As a process film, we used a 75m thick transparent Teijin Stock Board Ne-ring polyethylene terephthalate film (trade name: Teijin Tetron Film S-75). Polyester resin solution (trade name, Olester Q 203) and 100 parts by weight of the stock company: Methylated melamine resin solution (trade name, Futaki Rack MS— 1 1) 1 1. 6 parts by weight After adding 33.8 parts by weight of methylisobutinoleketone and 14.5 parts by weight of toluene as a solvent and applying a mixed and stirred resin solution, a surface layer (1) having a thickness of 18 mm was dried and dried. . (See Figure 7)
  • This holding layer (2) has a refractive index of 2.20 and an average particle size of about 65 ⁇ m made by Union Co., Ltd., a small glass sphere (trade name, UNIBEADS U—45NHAC) (3), 50% Installed to fill ⁇ 80%.
  • intermediate product 7 aluminum with a purity of 99.99% or more was installed as a specular reflection layer with a thickness of 0.1 ⁇ m by vacuum deposition. This is referred to as intermediate product 7 below.
  • the adhesive layer (7) of this adhesive sheet 1 is bonded to the aluminum vapor deposition surface of the intermediate product 7, the release paper on which the adhesive layer (7) is laminated is removed, and it is bonded to the base material (8).
  • the 75-m-thick transparent Teijin Teijin polyethylene terephthalate film (trade name, Tijintetron film S-75), which was used as the above-mentioned process film, was peeled off to obtain the cross-sectional structure shown in FIG.
  • a retroreflective sheet of the present invention according to Example 7 was obtained.
  • the obtained retroreflective sheet was subjected to measurement of peel strength, peel state, retroreflective performance, elongation at break, and accelerated heat test.
  • the peel-off state is 1.1 NZ 25 mm, occurring between the focus-forming layer (4) and the glass sphere (3) and / or between the focal-shaped ⁇ ⁇ (4) and ⁇ layer (2),
  • the peel strength was found to be 1.1 mm / 25 mm.
  • the retroreflection performance was 9 1 c dZl xZm 2 , which satisfied the object of the present invention.
  • the elongation at break was 36%, which satisfied the object of the present invention.
  • peeling occurred between the focus forming layer (4) and the glass bulb (3) and / or between the focus forming layer (4) and the holding layer (2).
  • Example 8 the recursive sheet obtained in Example 7 of the present invention has an appropriate peel strength, and the peeled state is also between the focus forming layer (4) and the glass sphere (3) and between Z and the focus forming layer. It peels between the layers (4) and the retaining layer (2), and satisfies the object of the present invention.
  • Example 8
  • the carrier film we used a 75m thick transparent Teijin Stock Board Ne-ring polyethylene terephthalate film (trade name: Tijin Tetoron Film S-75).
  • Acrylic resin solution (trade name, Nisset RS-1200) 100 parts by weight and stock company; fcH Sumitomo Chemical methylated melamine resin solution (trade name, Futatsurak MS-11) 14 parts by weight, solvent
  • a surface layer (1) 21.1 parts by weight of methyl isobutinoleketone and 5.3 parts by weight of toluene are applied, and after applying the mixed liquid with stirring and mixing, it is dried and the thickness after drying is 18 ⁇ m. Was installed. (See Figure 7)
  • Nippon Carbide & Co., Inc . Acrylic resin solution (trade name, Nisset RS-3000) 100 parts by weight and Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. 3 ⁇ 4M isocyanate cross-linking agent (trade name, Sumidur N-75) After applying a mixed solution of 22.6 parts by weight of methyl isopropyl ketone and 9.7 parts by weight of toluene as a solvent to 12 parts by weight, it was dried and the thickness after drying was 2 ⁇ m The retaining layer (2) was installed.
  • This holding layer (2) has a refractive index of 2.20 and an average particle size of about 65 m.
  • a small glass sphere made by Union Co., Ltd. (trade name, UNIBIES U_45 NHAC) (3) is 50% of the diameter of the microglass sphere. Installed to fill ⁇ 80%.
  • polyester resin solution manufactured by Sankeigaku Co., Ltd. (trade name, Olester Q 203), 100 parts by weight, stock company: methylated melamine-based resin solution (trade name, Futatsurak, manufactured by hH Wachemi Nore) MS— 11) 11. 6 parts by weight, 31.8 parts by weight of methylisobutyl ketone as solvent, After coating the mixed solution with 14.5 parts by weight of Nolene and mixing and stirring, it was dried, and a focus-forming layer (4b) having an average thickness after drying of 16 mm was installed. The total average thickness of the two focus-forming layers after drying was 21 im.
  • the adhesive layer (7) of this adhesive sheet 1 is bonded to the aluminum specular reflection layer surface of the intermediate product 8, and the adhesive layer (7) force S is removed from the release paper, and 3 ⁇ 4
  • a retroreflective sheet of the present invention according to Example 8 having a cross-sectional structure shown in FIG. 7 was obtained. The obtained retroreflective sheet was measured for its peel strength, peel state, retroreflective performance, elongation at break, and accelerated heat test.
  • the retroreflective performance was 85 cd / 1 xZm 2 , which satisfied the object of the present invention.
  • the elongation at break was 33%, which satisfied the object of the present invention.
  • the retroreflective sheet obtained in Example 8 of the present invention has an appropriate peel strength, and the peeled state is also between the focus forming layer (4) and the glass sphere (3) and Z or the focus. It peels between the forming layer (4) and the holding layer (2), and satisfies the object of the present invention.
  • Dainippon Ink Chemicals, Inc.'s Nitto vinyl chloride resin (trade name, VC Medium S) is a colorant that is a mixture of IEVC Medium S and carbon black in 100 parts by weight (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.). (Trade name, VC ink) made by Kogyo Co., Ltd. 6.5 Gravure printing of characters with an outer dimension of 7 mm using printing ink with 5 parts by weight of stirring and drying, followed by drying and providing a printing layer with a thickness of about 1 m .
  • Nippon Carbide & Co. H3 ⁇ 4 Shikikai Acrylic Tree Moon Solution (trade name, Futaki Rack RS-3000) 100 parts by weight and Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.
  • Cross-linking agent (trade name, Sumidur N-75) 12 parts by weight of a mixed solution prepared by stirring and mixing 22.6 parts by weight of methylisobutyl ketone and 9.7 parts by weight of toluene as a solvent was dried and dried. Later, a retaining layer (2) with a thickness of 27 m was installed.
  • a small glass sphere (trade name, UNIBEADS U—45NHA.C) (3) with a refractive index of 2.20 and an average particle size of about 65 mm is used. Installed to fill 80% to 80%.
  • Adhesive layer (7) of this adhesive sheet 1 is applied to the aluminum specular reflection layer surface of intermediate product 9.
  • the obtained retroreflective sheet was subjected to measurement of the peeled bow daughter, peeled state, retroreflective performance, elongation at break, and accelerated heat test.
  • Peeling occurs between the focus-forming layer (4) and the glass sphere (3) and / or between the focal layer ⁇ 4 (4) and the holding layer (2), and the peel strength is 1.2 ⁇ 25 mm.
  • the retroreflection performance was 94 c dZl xZm 2 , which satisfied the object of the present invention.
  • the elongation at break was 28%, which satisfied the object of the present invention.
  • the retroreflective sheet obtained in Example 9 of the present invention has an appropriate peel strength, and the peeled state is also between the focus forming layer (4) and the glass sphere (3) and / or the focus formation.
  • the layer (4) and the holding layer (2) were separated from each other, satisfying the object of the present invention.
  • Ne-ring Polyethylene terephthalate film (trade name: Tijin Tetoron Finolem S—75) with a thickness of 75 jum 100 parts by weight of ring acryl resin solution (trade name, Nissesse RS-1200) and methylated melamine resin solution manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. Then, 21.1 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 5.3 parts by weight of toluene were added as a solvent, and after the mixed liquid was stirred and mixed, it was dried and a surface layer (1) having a thickness of 18 mm was installed. (See Figure 7)
  • acryl resin solution (trade name, RS-3000) held by the Nippon Carbide Refugee Society on the above surface layer (1) and Sumitomo Bayenoreureta sociative cross-linking agent (trade name, Sumijour) N—75) 1 2 parts by weight, 21.6 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent and 9.7 parts by weight of toluene were mixed by stirring and coated with a coater, and then dried to obtain a thickness after drying.
  • a 27 mm retaining layer (2) was installed.
  • This holding layer (2) has a refractive index of 2.20 and an average particle ⁇ / approx. 65 m of fine glass sphere (trade name, UNIBEADS U—45NHAC) (3) 50% of the diameter of the fine glass sphere. It was installed so that ⁇ 80% could be obtained.
  • dilute Petitral resin powder (trade name, ESREC B BH-6) from Sekisui Chemical Refugee Association shelf with a mixed solvent of ethanol Ztoluene 1/1 to obtain a Petitanol Nore resin solution with a solid content of 10% by weight. It was. Apply 100 parts by weight of this solution and a methylated melamine-based resin (trade name, Futatsu Rak MS-1 1) manufactured by Hakushikai ⁇ Hwa Chemical Co., Ltd. A focus forming layer (4b) with an average thickness of 16 / im was installed. The total average thickness of the two focus forming layers after drying was 21 mm.
  • intermediate product 10 aluminum having a purity of 99.99% or more was installed as a specular reflection layer having a thickness of 0.1 lm by vacuum deposition. This is hereinafter referred to as intermediate product 10.
  • Adhesive layer (7) of this adhesive sheet 1 is bonded to the aluminum specular reflection surface of intermediate product 10, and adhesive layer (7) force S is removed and the release paper that has been laminated is removed.
  • Teijin Ltd. used as a carrier film for Tatsumi; stripped and removed a transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Tijintetron film S-75) with a thickness of 75 ⁇ m U3 ⁇ 4.
  • a retroreflective sheet of the present invention according to Example 10 having the cross-sectional structure shown in FIG. 7 was obtained.
  • the obtained retroreflective sheet was subjected to a peel test, a peeled state, a retroreflective performance, an elongation at break, and a foot advance twist test.
  • Peeling was 1. ONZ25mm, peeling between the focus forming layer (4) and the glass sphere (3) and between Z or the focus forming layer (4) and the retaining layer (2).
  • the retroreflective 'performance was 92 cd 1 X 2 and satisfied the object of the present invention.
  • the elongation at break was 28%, which satisfied the object of the present invention.
  • Teijin Ltd.'s transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Tijin Tetron Film S-75) with a thickness of 75 ⁇ m was used, and on top of that, acrylic resin from the Nippon Carbide Inferior Association.
  • 100 parts by weight of solution (trade name, Nissesse RS-1200) and stock solution: Methylated melamine shelf solution manufactured by Wa Chemicals (trade name, Nikaku MS— 1 1) 21.1 parts by weight of isobutyl ketone and 5.3 parts by weight of toluene were added, and after applying the mixed liquid with stirring and mixing, it was dried and a surface layer (1) having a thickness of 18 mm was installed.
  • an acrylic resin solution (trade name, Nisset RS _ 3000) of Nippon Carbide Refractory Association and an isocynate cross-linking agent (product of Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. product) Name, Sumijoule N—75) 1 2 parts by weight of a solvent mixture of 2 ⁇ 6 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 9.7 parts by weight of toluene as a solvent was applied and dried, and then dried and a 27 / m thick retaining layer ( 2) was installed.
  • an acrylic resin solution trade name, Nisset RS _ 3000
  • an isocynate cross-linking agent product of Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd. product
  • a small glass sphere with a refractive index of 2.20 made by Union Co., Ltd. and an average particle size of about 65 mm (trade name: U-45 NHAC) (3) was added to 50% of the diameter of the glass sphere. Installed to fill 80%.
  • JSR stock vinyl cyclopentadiene norbornene resin (trade name, ARTON FX4727) of Kainewa having properties described in Table 1 to be described later installed surface with Toruen of 10 weight 0/0 After applying the gradual night, it was dried and a focal layer (4a) with an average thickness of 3mm was installed.
  • this focus forming layer (4c) aluminum having a purity of 99.99% or more was placed as a mirror reflection layer having a thickness of 0.1 ⁇ m by vacuum deposition.
  • this is called intermediate product 1 1.
  • Adhesive layer (7) of this adhesive sheet 1 is bonded to the aluminum mirror reflection layer surface of intermediate product 1 1, and the release paper on which adhesive layer (7) is laminated is removed and applied to (8).
  • the 75-m thick transparent polyethylene terephthalate film (trade name, Teijin Tetron Film S-75), which was used as the carrier's carrier film, was removed and removed. 1
  • the retroreflective sheet of the present invention according to 1 was obtained.
  • Teijin Co., Ltd. As a process film, we used Teijin Co., Ltd.'s ⁇ 75 m transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Teijin Tetron Film S-75), and on top of that, Nippon Carbide Industries Co., Ltd. Resin solution (trade name, Nisset RS-1200) 100 parts by weight and methylated melamine resin solution (trade name, Nichiroku MS MS-1 1) manufactured by Kyodo Kaisha Newa Chemical Co., Ltd. as solvent in 14 parts by weight Methyl isobutyl ketone (21.1 parts by weight) and toluene (5.3 parts by weight) were added, and after mixing the mixed liquid with stirring, it was dried and a surface layer (1) having a thickness of 18 mm was installed.
  • Resin solution trade name, Nisset RS-1200
  • methylated melamine resin solution trade name, Nichiroku MS MS-1 1
  • This holding layer (2) has a refractive index of 2.20 made by Union Co., Ltd.
  • a small glass sphere (trade name, UNIBEADS U-45NHAC) (3) was placed so that 50% to 80% of the diameter of the glass sphere was filled.
  • a focus forming layer (4a) with an average thickness of 3 ⁇ m is installed after applying Toray, Dow Corning Silicone Silicone Compound (trade name, SR 2405) on the surface on which the microspheres are installed. did.
  • this focus forming layer (4b) aluminum with a purity of 99.99% or more was installed as a specular reflection layer with a thickness of 0.1 mm by vacuum deposition.
  • this is called intermediate product 12.
  • the adhesive layer (7) of this adhesive sheet 1 is bonded to the aluminum specular reflection layer surface of the intermediate product 12, the release paper on which the adhesive layer (7) is laminated is removed, and the base material (8) is removed.
  • Teijin Stock Company used as a carrier film for ffJlE; a 75 m thick transparent polyethylene terephthalate film (trade name, Tijintetron S-75) was peeled off and removed.
  • a transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Teijin Tetron Film S—75) with a thickness of 75 ⁇ m was used as the process film.
  • Ring acryl resin solution (trade name, Nissesse RS-1200) 100 parts by weight and methylated melamine resin solution (trade name, Yucarac MS-11) made by Sanwa Chemi Power Nore Co., Ltd. After adding 21. 1 parts by weight of methyl isobutinoleketone and 5.3 parts by weight of toluene, and applying the mixed liquid with stirring, it was dried and a surface layer (1) having a thickness of 18 iUm was installed.
  • an acrylic resin solution (quotient) Product name, Nissesse RS-3000) 100 parts by weight and Sumitomo Bayer Ureta Shikikaien: Isocynate cross-linking agent (trade name, Sumidur N-75) 22.6 parts by weight of methyl isobutyl ketone as a solvent in 12 parts by weight, After applying a mixed solution in which 9.7 parts by weight of toluene was stirred and mixed, it was dried and a holding layer (2) having a thickness of 27 mm was installed.
  • This holding layer (2) is made of Union Co., Ltd. with a refractive index of 2.20 and an average particle size of about 65 ⁇ m. It was installed so that% was buried.
  • a fluororesin product name: Lumiflon LF-100 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was applied to the surface on which the micro glass spheres (3) were placed, and then dried to produce a focal layer with an average thickness of 1 ⁇ m (4 a ) Was installed.
  • Ne Methylated melamine-based resin solution (trade name, Nichiroku Rack MS — 11) manufactured by Wa Chemicals Co., Ltd. 5.5 parts by weight, 7.1 parts by weight of methyl isobutyl ketone as solvent, 0.77 parts by weight of toluene
  • a focal spot forming layer (4b) having an average thickness of 20 mm was installed.
  • this adhesive sheet 1 On the surface of this focus forming layer (4b), 99.99% or more aluminum was placed as a specular reflection layer with a thickness of 0.1 ⁇ m by vacuum deposition.
  • this is referred to as intermediate product 13.
  • the adhesive layer (7) of this adhesive sheet 1 is bonded to the mirror-reflective layer made of anorneumium, which is an intermediate product 13, and the adhesive layer (7) force S is removed to remove the laminated release paper.
  • the 75 m thick transparent polyethylene terephthalate film (trade name: Teijin Tetron Film S-75) used as a carrier film for SiltS was peeled off.
  • Teijin Tetron Film S-75 used as a carrier film for SiltS was peeled off.
  • a transparent polyethylene terephthalate film (trade name, Tijintetron film S-75) made by Teijin Limited with a thickness of 75 mm, Nippon Carbide! Name, Nissesse R S_1200) 100 parts by weight and Machi made by Sanwa Chemical Co., Ltd.
  • Moleic melamine resin solution (Trade name, Nintendo Lack MS-11) Add 14 parts by weight of methylisobutylketone as a solvent, 21. 1 parts by weight, and 5.3 parts by weight of toluene. Then, a surface layer (1) with a thickness of 18 m was installed.
  • Nippon Carbide Refractory Acrylic Resin Acrylic Resin Product Name Nisset RS-3000 100 parts by weight and Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd .: h $ H sulfonate cross-linker (Product Name, Sumire Yunore N-75) Apply a mixture of 22.6 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 9.7 parts by weight of toluene as a solvent to 12 parts by weight, then dry and install a retaining layer with a thickness of 27 mm did.
  • This holding layer is filled with fine glass spheres (trade name, UNIBEADS U—45 NH AC) with a refractive index of 2.20 and an average particle diameter of about 65 m made by Yuon Co., Ltd., 50% to 80% of the diameter of the glass sphere is embedded. It was installed so that it could be covered.
  • fine glass spheres trade name, UNIBEADS U—45 NH AC
  • this focus forming layer (4b) aluminum with a purity of 99.99% or more was installed as a specular reflection layer with a thickness of 0.1 mm by vacuum deposition.
  • this is referred to as intermediate product 14.
  • the adhesive sheet 1 and the aluminum-deposited surface of the intermediate product 14 were bonded together, and the Teijin Limited 75m-thick transparent polyethylene terephthalate film (trade name, Tijin Tetron Inolem S-75) was peeled off.
  • a retroreflective sheet of the present invention according to Example 14 having the structure shown in FIG. 7 was obtained.
  • Example 15 Teijin Ltd.'s thickness ⁇ 5 / m transparent polyethylene terephthalate film (trade name, Teijin Tetron Film S-75) RS-1200) 100 parts by weight and methanolated melamine resin solution manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. (trade name, Futatsurak MS-11) 14 parts by weight as a solvent, methylol isobutyl ketone 21.1 parts by weight, toluene 5.3 A surface layer (1) having a thickness of 18 m was placed after applying a blended liquid with a weight part and stirring and mixing.
  • This holding layer is made of a glass glass sphere with a refractive index of 2.20 and an average particle size of approximately 65 mm (trade name, UNIBEADS U—45 NH AC) manufactured by Union Co., Ltd. It was installed to be buried.
  • This adhesive sheet 1 and the aluminum deposited surface of the intermediate product 15 are bonded together, Teijin Ltd .; a transparent polyethylene terephthalate film with a thickness of 75 ⁇ m (trade name, Tijin Tetoronf Inolem S-75) was peeled and removed to obtain a retroreflective sheet of the present invention according to Example 15 having the structure shown in FIG.
  • Futatsurak MS-1 1 Apply 5 to 5 parts by weight of a mixed solution of 7.1 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 10.7 parts by weight of toluene as a solvent, and then dry. Then, a focus forming layer (4 a) with an average thickness of 20.5 // m was installed. Next, F 5420 / SZ 6030 / M1 BK was mixed and stirred at a ratio of 41/59/203, and then dried, and (4a) and the focal layer with an average thickness of 21 m in total A retroreflective sheet of the present invention according to Example 16 was obtained in the same manner as Example 1 except that (4b) was installed.
  • Example 16 the average thickness of the focus-forming layer (4a) was set to 20 ⁇ m, and then F 5420 No SZ 6030ZMI BK was mixed and stirred at a ratio of 77 No 23 No 93 and dried.
  • the retroreflective sheet of the present invention according to Example 17 was obtained in the same manner as in Example 16 except that (4a) and the focus-forming layer (4b) having an average thickness of 21 ⁇ m in total were installed. It was.
  • Example 16 the average thickness of the focus-forming layer (4a) was set to 19.5 / X m, and then, after applying a mixed solution in which SZ 6030ZMI BK was mixed and stirred at a ratio of /, it was dried. (4a) and a focus-forming layer (4b) with a total average thickness of 20 / xm, then F 5420ZSZ 6030 / MI BK are dried after the mixture stirred compounded liquid was applied at a ratio of 77 / 23Z93, (4 a) and (4 b) and the focus layer the average thickness of 21 M m in total (4 c
  • the retroreflective sheet of the present invention according to Example 18 was obtained in the same manner as in Example 16 except that the above was installed.
  • Example 18 the order of (4 a) and (4 b) was changed. Specifically, SZ 6 030 ⁇ ⁇ was mixed and stirred at a ratio of / and then dried, and then a focus forming layer (4 a) having an average thickness l jum was installed, and then butyl manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd. Atalylate Methyl methacrylate A copolymer of approximately 250,000 weight average molecular weight of Z-acryloic acid is diluted with toluene resin, xylene-ethyl acetate, Z-butanol, 13Z49Z28Z10, and a non-volatile content of 30%.
  • Nissesse RS—500 0 ⁇ 100 parts by weight and stock company: methylated melamine resin solution from hH Chemical (trade name, Futatsurak MS—1 1) 5.5 parts by weight, solvent After applying a liquid mixture containing 7.1 parts by weight of methyl isobutinoleketone and 10.7 parts by weight of toluene mixed and stirred, and drying, the average thickness is 20 ⁇ m together with (4a) The focus forming layer (4b) was installed.
  • Example 19 After applying a mixed solution in which F 5420 / SZ 6 030 / MI BK was mixed and stirred at a ratio of 77Z23 93, it was dried to form a focal point with an average thickness of 21 ⁇ in total with (4 a) and (4 b) A recursive sheet of the present invention according to Example 19 was obtained in the same manner as in Example 18 except that the layer (4c) was provided.
  • Example 19 the order of (4b) and (4c) is entered; Tl. After forming (4a) of Example 19, then applying a blended solution in which F 5420 // SZ 6030 / MI BK was mixed and stirred at a ratio of 77 / 23Z93, and then drying, the total of (4a) and A focus forming layer (4 b) having an average thickness of 2 ⁇ m was formed.
  • Nippon Carbide Et H3 ⁇ 4 formula group t-methyl methacrylate Z-methyl methacrylate Z-acrylic acid weight average molecule ⁇ about 250,000 copolymer of toluene xylene acetate / butanol ratio of 13 / 49Z28Z10 Acryl resin solution diluted to a non-volatile content of 30% (trade name, Nissesse RS-5000) 100 parts by weight and stock company: Methylated melamine resin solution (trade name, manufactured by Wakemiru) Nitatsu Rack MS— 1 1) Apply 5 parts by weight of a mixed solution prepared by mixing and stirring 7.1 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 10.7 parts by weight of toluene as solvent. 4 a) and (4 b) and In addition, a retroreflective sheet of the present invention according to Example 20 was obtained in the same manner as in Example 19 except that a focus forming layer (4 c) having an average thickness of 21 ⁇ was provided.
  • a focus forming layer (4a) with an average thickness of 20 m was installed.
  • SZ 6030 / RS-5000 / MI BK was mixed with stirring at 10 90/200, and (4 b) with a thickness of 21 // m was installed together with (4 a), then F 5420 / MI BK Was mixed at 5/95, and (4a), (4b) and (4c) of thickness 22 were installed in the same manner as in Example 1 except that retroreflective of the present invention according to Example 21 was installed. A sheet was obtained.
  • Example 21 In Example 21, according to Example 22, except that (4b) yarn! ⁇ was mixed with stirring with 50/50/500 SZ 603 OZRS-5000 / MI BK. A retroreflective sheet of the present invention was obtained.
  • Example 21 the same procedure as in Example 21 was used, except that (4b) yarn! ⁇ was mixed with SZ 6030 / RS-500 ⁇ BK at 50/10/500.
  • the retroreflective sheet of the present invention according to 23 was obtained.
  • Example 24 In Example 21, the retroreflection of the present invention according to Example 24 was performed in the same manner as in Example 21, except that the yarn destruction in (4c) was changed to the ratio of F 5420 / SZ 603 OZMI BK was 7 7/23/200. A sheet was obtained.
  • a recursive sheet according to Example 25 of the present invention was obtained in the same manner as in Example 22 except that the ratio of F 5420 SZ 603 OZMI BK was changed to 7 7Z23Z200 in Example 22 (4c).
  • Example 23 the retroreflective sheeting of the present invention according to Example 26 was obtained in the same manner as in Example 23, except that the (4 t) yarn thread was changed to a ratio of F 542 OZS Z 6030 / MI BK to 7 7Z23Z200. It was.
  • Ptylacryloyl nomethyl metatalylate from Nippon Carbide Industries Co., Ltd. Weight average molecular weight of attalinoleic acid 3 ⁇ 4 About 250,000 copolymers of toluene Z xylene Z ethyl acetate Z butanol 13/49/28 / Atalil Tree Moon Solution diluted to a non-volatile content of 30% at a ratio of 10 (trade name, Nisset RS-5000) 100 parts by weight and stock company: Methylated melamine resin solution made by Wa Chemicals ( Product name, Nichiroku Rack MS— 1 1) 5.5 parts by weight, 7.1 parts by weight of methyl isobutyl ketone and 10.7 parts by weight of toluene were added as a solution, and the mixture was mixed and stirred, then dried.
  • Methylated melamine resin solution made by Wa Chemicals ( Product name, Nichiroku Rack MS— 1 1) 5.5 parts by weight, 7.1 parts by weight of methyl isobut
  • Example 27 the retroreflective sheeting of the present invention according to Example 28 was obtained in the same manner as in Example 27 except that the yarn destruction in (4c) was changed to the ratio of SZ603 OZRS-5000 / MI BK to 50Z50 500. It was.
  • a retroreflective sheet according to the invention of Example 29 was obtained in the same manner as in Example 27 except that the ratio of SZ 6030 RS-500 OZMI BK was changed to 90Z10Z500 in Example 27 (4c).
  • Example 27 the recursive reflection sheet of the present invention according to Example 30 is the same as Example 27 except that the composition of (4b) is F 5420 / SZ 603 ⁇ The ratio of ⁇ is 7 7/23/200 Got.
  • Example 28 the recursive reaction of the present invention according to Example 31 was performed in the same manner as in Example 28 except that the yarn destruction in (4b) was changed to the ratio of F 5420 / SZ 6030 / MI BK to 7 7/23/200. A shooting sheet was obtained.
  • Example 29 the recursive reflection sheet of the present invention according to Example 32 was made in the same manner as in Example 29 except that the yarn destruction of (4b) was changed to a ratio of F 5420 / SZ 6030ZMI BK to 7 7/23/200. Got.
  • Example 1 As the resin constituting the focus-forming layer (4a), Nippon Rikiichi Bide !: Natsukikai :! ⁇ 's acryl jelly solution (trade name, Nissette RS-5000) 100 parts by weight And Stock Company: Methylated melamine resin solution manufactured by Wa Chemicals (trade name, -Carac MS-1 1) 5.5 parts by weight, 7.1 parts by weight of methylisobutyl ketone as solvent, 10.7 parts by weight of toluene A comparative retroreflective sheet 1 having the cross-sectional structure shown in FIG. 1 was obtained by the same method except that the mixture was mixed and stirred.
  • the peel strength was 16.0 / 25 mm, and the reflective sheet peeled between the adhesive layer (7) and the talisman (8).
  • the retroreflective '14 ability was 107 cd / 1 xZm 2 , which satisfied the object of the present invention.
  • the elongation at break was 32%, which satisfied the object of the present invention.
  • the orchid sheet peeled between the adhesive layer (7) and the length (8).
  • the comparative retroreflective sheet 1 obtained in Comparative Example 1 has a high peel strength, but the peeled state is between the adhesive layer (7) and 3 ⁇ 4
  • Example 3 as a resin constituting the surface layer, a nitrile chloride resin (trade name, Hayes Film N-15F) of Nippon Carbide Industries Co., Ltd., and as a resin constituting the focus forming layer (4a), Nippon Carbide Ether.
  • Aki Seiki Acrylic Resin Sakuya (Brand name, Nissesse RS — 5 000) 100 Doseki and Miwa Chemical Co., Ltd.
  • methylated melamine resin solution (Brand name, Futatsurak MS—11) 5 Resin containing 5 parts by weight, the resin forming the focus-forming layer (4b) is 3 ⁇ (polyester resin of trade name ⁇ ⁇ (trade name, Olester Q 203) 100 parts by weight and stock company Methylated melamine-based rosin solution (trade name, Nikarak MS—11) 11. 6 parts by weight, 33.8 parts by weight of methylisobutyl ketone as a solvent, 14.5 parts by weight of toluene The same method except that the mixed and stirred liquid mixture was used. A comparative retroreflective sheet 2 having the cross-sectional structure shown in 7 was obtained.
  • the obtained comparative retroreflective sheet 2 was measured for peel strength, peel state, retroreflective bear, elongation at break, and accelerated heat test.
  • the peel strength was 15. ONZS Smm, and peeled between the adhesive layer (7) and the age (8) of the reflective sheet.
  • the retroreflection performance was 95 c dZl xZm 2 , which satisfied the object of the present invention.
  • the elongation at break was 150%, and the desired peeled state could not be obtained, which did not satisfy the present invention.
  • peeling occurred between the adhesive layer (7) and Xie (8) of the reflective sheet.
  • the comparative retroreflective sheet 2 obtained in Comparative Example 2 has high peel strength, but the peeled state is peeled between the adhesive layer (7) and the third layer (8) of the reflective sheet.
  • the object of the present invention was not satisfied.
  • Example 3 as the resin forming the focal point forming layer, Nippon Carbide Inferior Association: t-acrylic resin solution (trade name, Nissette RS-5000) 100 parts by weight of CAB solution (manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.) , trade name, CAB- 381- 0. 5, CAB solids 20 weight 0/0 acetic acid heptyl super evening) 108 parts by weight, Sanwa Kemi force Honoré made of methylated melamine resin solution (trade name, Yucarac MS— 11) 5.5
  • the mixed solution was mixed with 2.5 parts by weight of methyl isoptyl ketone and 3.7 parts by weight of toluene.
  • a comparative retroreflective sheet 3 having the cross-sectional structure shown was obtained.
  • the comparative retroreflective sheet 3 obtained was measured for peel strength, peel state, retroreflective performance, elongation at break, and accelerated heat test. .
  • the peel strength was 8. ⁇ ⁇ ⁇ , and peeled between the adhesive layer (7) and Xie (8) of the reflective sheet.
  • the retroreflectivity '14 ability was .80 cd / 1 ⁇ 2 , which satisfied the object of the present invention.
  • the elongation at break was 32%, which satisfied the object of the present invention.
  • the shelf effect used for the focus-forming layer (4) in I 1 is the biershiku mouth pentane norbornene resin, which is an alicyclic polyolefin resin.
  • the resin used for the focus forming layer (4) in Example 12 is a silicon compound, and the resin used for the focus forming layer (4) in Example 13 Is It is a fluorine-based resin, and the sign of the moon used in the focus-forming layer (4) in Example 14 is a senorelose derivative.
  • the resin used in the focus-forming layer (4) in Example 15 is a cell made of acrylic resin. Mouth derivative is added.
  • the resin used in Comparative Examples 1 and 2 is an acrylic resin
  • the resin used in Comparative Example 3 is a resin obtained by adding a cellulose acetate titrate resin to an acrylic resin.
  • the alicyclic polyolefin resin, alicyclic acrylic resin, and cellulose derivative glass used in the focus forming layer of the examples all have a temperature of 95 ° C or higher, whereas the conventionally known resins used in the comparative examples Has a glass transition temperature of 35 ° C or less.
  • the resin is exposed to a temperature above the glass transition temperature, adhesion with the layer to be increased increases.
  • it is rare to exceed 100 ° C in an environment where retro-reflective products such as normal traffic signs and vehicle license plates are used. Therefore, the difference between the glass transition ⁇ is practically used.
  • the retroreflective sheet of the present invention is exposed to a high temperature, the focus forming layer (4) and the glass sphere (3) or / and the holding layer It is preferable because the peel strength between (2) hardly increases.
  • the water absorption of the cycloaliphatic polyolefin resin, cycloaliphatic acrylic resin, silicone resin, and fluororesin used in the focus forming layer of the examples is 1.0% or less, but is used in the comparative example.
  • the water absorption rate of the known resin is as high as 2.3% or more. This difference in water absorption rate is not intended during use when the retroreflective sheet is exposed to rainwater, a humid environment such as fog or dew, and the focus-forming layer (4) absorbs water. It is preferable because it does not easily peel off.
  • the dimensional change after moisture absorption of the cycloaliphatic polyolefin resin and cycloaliphatic acrylic resin, cellulose derivative, silicon resin, and fluororesin used for the focus forming layer in the examples is 0.12% or less.
  • the dimensional change rate after moisture absorption of the conventionally known resin used in the comparative example is as large as 0.26% or more. In this way, when the rate of moisture change after moisture absorption is large, the focus-forming layer (4) is practically used when the retroreflective sheet is exposed to a wet environment such as rainwater, fog or dew. Moisture absorbs and becomes unintentional during use.
  • the total light rate of the resin used in the example is an excellent rate of 88% or more, similar to the total light rate of the known resin used in the comparative example. Can be retained.
  • Example 8 Norbornene rosin 120 0.2 0.02 94
  • Example 9 Norbornene resin 120 0.2 0.02 94
  • Example 10 Norbornene rosin 120 0.2 0.02 94
  • Example 14 Cellulose derivative CAB381-0.5 130 1.7 0.11 89
  • Example 15 Acrylic resin MM075A1
  • Silicone compound fluorinated resins do not adapt to the general Tg concept.
  • the results of the performance test of the test pieces prepared in Examples 1 to 1 and 15 and Comparative Examples 1 to 3 are shown in Table 2.
  • Examples 1 to: The retroreflective sheet of the present invention in I 5 is also a comparative example. :! It has the same retroreflection '14 ability as ⁇ 3.
  • the peel strength of the comparative retroreflective sheets according to Comparative Examples 1 to 3 according to the prior art is as large as 8 ⁇ 5 to 16.0 NZ 2 5 mm, and the peel state is between the adhesive layer and the age. It was peeling and the reflection performance was maintained.
  • the retroreflective sheet of the present invention in Examples 1 to 15 does not peel between the adhesive and the adhesive layer, and the peeled state is the focus forming layer, the glass sphere, and tm. There was no retroreflective performance due to delamination between layers or destruction of the focus-forming layer itself.
  • peeling of the comparative retroreflective sheets of Comparative Examples 1 to 3 according to the prior art occurred between the adhesive layer and the adhesive layer, and the reflectivity was maintained.
  • the present invention relates to a retroreflective sheet used for various authentication stickers and the like.
  • the retroreflective sheet has an alicyclic polyolefin resin or acrylic resin, a cellulose derivative, a silicone resin, a fluororesin, a polyurethane. Since a focus forming layer made of resin, alkyd resin, petital resin, polyester resin or a mixture thereof is provided, the glass sphere and the focus forming layer, or the focus forming layer, or the focus forming layer and the mirror surface forming layer are separated. Therefore, a retroreflective sheet that loses the recursive 3 ⁇ 4f performance can be formed.

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Abstract

少なくとも、多数の微小ガラス球(3)、該ガラス球(3)を保持する光透過性の樹脂からなる保持層(2)、入射した光を反射する鏡面反射層(6)、該ガラス球(3)と該鏡面反射層(6)の間に設置された少なくとも一層の光透過性の樹脂からなる焦点形成層(4)、および該鏡面反射層(6)からなる封入レンズ型再帰反射シートにおいて、更に該再帰反射シートの鏡面反射層(6)の下部に接着剤層(7)を設け、該接着剤層(7)を介して基材(8)に貼着される該再帰反射シートであって、上記の再帰反射シートを該基材(8)から剥離しようとすると、該焦点形成層(4)が、該ガラス球(3)および/または該保持層(2)と層間剥離するか、又は焦点形成層間又は焦点形成層(4)と鏡面反射層(6)の間で、層間剥離するかおよび/または該焦点形成層(4)が破壊し、それによって、再帰反射性能が損傷ないし喪失するように構成されていることを特徴とする再帰反射シートを提供する。

Description

明細書
再帰反射シート
技術分野
本発明は新規な構造を有する改竄防止効果を示す再帰反射シートに関する。
詳しくは、 例えば図 4に示すように少なぐとも、 多数の微小ガラス球 （3) 、 該ガラス 球 （3) を保持する光透過性の樹脂からなる保持層 (2) 、 入射した光を反射する鏡面反 射層 (6) 、 該ガラス球 （3) と該鏡面 層 (6) の間に設置された少なくとも一層の 光翻性の樹脂からなる焦点形成層 （4) 、 および該鏡面反射層 (6) 力、らなる封入レン ズ型再帰反射シートにおいて、 更に該再帰反射シートの鏡面反射層 (6) の下部に接着剤 層 （7) を設け、 該接着剤層 (7) を介して凝才 (8) に貼着される該再帰反射シートで あって、 上記の再帰反射シートを該謝 (8) 力 ら剥離しょうとすると、 該焦点形成層 ( 4) 力 該ガラス球 （3) および Zまたは該保持層 （2) と層間剥離するかおよび/また は該焦点形 j¾H (4) 力 S破壊し、 それによつて、 再帰反射性能が損傷ないし喪失するよう に構成されていることを «とする再帰反射シートに関する。
また、 例えば図 1 1に示すように少なくとも、 多数の微小ガラス球 （3) 、 該ガラス 球 （3) を保持する光翻性の樹脂からなる保持層 (2) 、 入射した光を反射する鏡面反 射層 （6) 、 該ガラス球 （3) と該鏡面繊層 (6) の間に設置された 性の焦点形 成層 (4) 、 および該鏡面反射層 (6) の下部に設けられた接着剤層 (7) を介して
(8) に貼着される再帰反射シートにおいて、 該焦点形成層 （4) が少なくとも二層の焦 点形成層 （4 a、 4 b、 · · ·） からなり、 ガラス球 （2) 及 ΐ ^持層 (3) に接してい なレ、焦点形 i ^の少なくとも一層が含シリコン化合物層であり、 該再帰反射シートを該基 材から剥離を試みた際に、 該含シリコン化合物を含む焦点形成層と接する層との間で層間 剥^ TTるカゝおよび/または含シリコン化合物を含む少なくとも一層の焦点形成層力 s破壊し、 それによつて、 再帰反射性能が損傷ないし喪失するように構成されていることを特徴とす る再帰反射シートに関する。
道路標識、 工事標識等の標識類、 自動車やオートバイ等の車両のナンバープレート類、 衣料、 救命具等の安全資材類、 看板等のマーキング、 各種の認証ステッカー類、 可視光、 レーザー光あるレ、は赤外光反射型センサ一類に用レ、る反射板等にぉレ、て有用な改竄防止効 果を示す再帰反射シー卜に関する。
詳しくは、 本発明は各種の認証ステッカー類等に用いる再帰反射シートに関して、 一旦 に貼付した再帰 シートを引き剥がして他に転用しょうとした際に、 該再帰 シ 一トに脂環式ポリオレフィン樹脂またはァクリル樹脂、 セルロース誘導体、 シリコン系樹 脂、 フッ素系樹脂、 ポリウレタン樹脂、 アルキッド樹脂、 プチラール樹脂、 ポリエステル 樹月旨またはそれらの混合物からなる焦点形成層が設けてあるために、 ガラス球と焦点形成 層が分離するために、 再帰反射性能を喪失するので、 再帰反射シートとして、 転用するこ とを不可能とすることを目的とする。 （以下、 改竄防止効果または再剥離防止効果とも言 う。 ） ·
さらに詳しくは、 長期の高温下での使用にも耐えて改竄防止効果を安定的に維持するこ とができる反射型ステッカーに用いることのできる再帰反射シートの を目的とする。 背景技術
以下に、 本願発明者らが知りえる本願発明に関する先行技術を特許文献 1— 9として記 載し、 それらの先行技術について詳細に記述する。
【特許文献 1】 EP0102818A2号公報
【特許文献 2】 特許第 3224040号
【特許文献 3】 W097/30363号公報
【特許文献 4】 特開 2000— 265012号公報
【特許文献 5】 WO 99 55791号公報
【特許文献 6】 W097 44769号公報
【特許文献 7】 特開 2003— 29012号公報
【特許文献 8】 WO 01/02883号公報
【特許文献 9】 EP 1225554A1号公報 従来より、 入射した光を光源に向かって反射する再帰反射シートはよく知られており、 その再帰反射性を利用した該シートは上記に記載した利用分野で広く利用されている。 と くに、 再帰反射シートを各種の認証ステッカー類に採用することが近年増加してきている。 上記の再帰反射シ一卜には、 鏡面反射層が設置された微小ガラス球を用いた封入レンズ 型再帰反射シートがよく知られてレ、る。 封入レンズ型再帰反射シートは、 例えば、 ベリス レの EP0102818 A2号 （特許文献 1) に詳しく開示されている。
このような封入レンズ型再帰目シートの構成は図 1に示されるように表面層 (1) 、 微小ガラス球からなる不連続なガラス球 （3) 、 該ガラス球 （3) を保持する保持層 (2 ) 、 入射した光を反射する鏡面反射層 (6) 、 ガラス球 （3) と鏡面反射層 (6) の間に 設置された一層の焦点形成層 （4) 、 およ 着剤層 (7) からなる。
表面層 (1) およ 持層 (2) を構成する樹脂としてはアクリル樹脂、 ポリエチレン テレフタレート樹脂、 その他のポリエステル樹脂、 プチラール樹脂、 塩化ビュル樹脂、 ゥ レタン樹脂、 アルキッド樹脂、 フッ素樹脂等が従来より用いられてきた。 衣料、 救命具等 の安全資材類などの柔軟性を必要とする用途にぉレヽては破断時のシートの伸びが 40 %以 上であるような柔軟な樹脂、 たとえば、 塩化ビニル樹脂、 ウレタン樹脂などが用いられて いるが、 これらの樹脂は耐侯性、 耐久性が比較的乏しいという欠点があった。
一方、 道路標識、 工事標識等の標識類、 自動車やオートバイ等の車両のナンバープレー ト類などの耐久性を必要とする用途においては、 アクリル樹脂、 アルキッド樹脂ゃポリエ ステル榭脂など力好ましい。 このような耐久性のょレ、樹脂は比較的柔軟性にかけており、 破断時の伸びが 36 %以下であるような再帰反射シートが用いられている。
また、 焦点形 β¾ϋ (4) に用いられる樹脂としては、 アクリル樹脂、 ポリエステル樹脂、 プチラール樹脂、 ァセタール樹脂、 アルキッド榭脂などが用いられている。 これらの榭 月旨は上記の保持層 (2) 面反射層 (6) との密徵のよい棚旨であり、 再帰反射シー トの耐侯性、 耐久性を改善する。 このような樹脂を焦点形成層 （4) に用いた再帰反射シ ―卜は通常シートを構成する各層の間での剥離は生じない。
また、 焦点形成層 （4) が 2層から成る再帰反射シートも知られている。 藤野らによる 日本国特許第 3224040号 （特許文献 2) には、 本発明を説明する図 2に示されるよ うな、 焦点形成層 (4a) と焦点形成層 （4b) の両者をあわせもつ封入レンズ型再帰反 射シートが開示されている。 いずれの層もアクリル樹脂が用いられている力 用いたァク リル樹脂としては異なつた構造をもつた樹脂が用いられている。
さらに、 認証ステッカーなどに用いる樹脂シートへの改竄防止効果の付与に関しては様 々な提案がなされている。 西島の特開 2 0 0 0— 2 6 5 0 1 2号 （特許文献 4 ) には、 環状ォレフィン系重合体か らなる 1¾¾リラベル用フィルムが記載されている。 上記環状ォレフィン系重合体からなる榭 脂層を少なくとも 1層有する多層フィルムであってもよいことが記載されており、 この、 1^1〗ラベル用フィルムは易破断性に優れるので、 ラベルとして用いたとき、 外部から 力をカ卩えると容易に引裂力、れるので、 転用防止に効果を発揮する。 また、 この纖リラベル 用フィルムは、 多くの有機溶剤に容易に溶解するので、 I ^リラベルに記載された内容を溶 剤で修正することができず改竄防止の効果を有する。 さらに、 製品や部品に貼着された識 另 IJラベノレを溶剤で完全に溶解除去できるので、 リサイクルが容易である。 しかしながら、 上記の特許文献 4に記載の技術はシートの易破断性を利用してレヽるが、 隣接する層との間 の界面剥離を容易にすることにより改竄を示す技術は開示されていなレ、。 さらに、 この識 別ラベル用フィル には、 再帰反射に関する記載はなく、 再帰反射シートの剥離改竄、 転 用を試みた際に、 ガラス球と焦点形成層が分離して再帰反射性能を損傷なレ、し喪失するこ とに関する開示はない。 さらに、 ^状ォレフィン系重合体は結晶性が高く透明性にかけ るために焦点形成層に用いるには適してレヽなレ、。 .
さらに、 再帰反射シートの改竄防止に関しても、 様々な技術が提案がなされている。
F a y k i s hらによる WO 9 7 / 3 0 3 6 3号 （特許文献 3 ) 、 J u n gらによる W O 9 9 / 5 5 7 9 1号 （特許文献 5 ) 、 C 1 e c k e 1らによる WO 9 7 / 4 4 7 6 9号 (特許文献 6 ) には偽造防止シートであって再帰反射層を有する偽造防止再帰反射シート が開示されている。 しかしながらこれらの文献に開示された偽造防止再帰反射シートは、 再帰反射層とは別に独立して偽造防止層が設けられているため、 破壊層 （剥嶋） で破壊 (剥離） したとしても再帰反射機能を持つ層はそのまま残存し、 ^によっては容易に再 帰反射層を再使用することが可能であった。
和田らの特開 2 0 0 3— 2 9 0 1 2号 （特許文献 7 ) には、 反射纖層と、 この層と平 行な方向に延伸可能な延伸層と、 Ι ΐ己反射 S¾層の表層側に配置された透明微小球とを含 むことを特徴とする再帰反射体が記載されている。 しかしながら、 この再帰反射体は、 延 伸層により再帰反射性を失わせるものであり、 容易に破壊される層に関する記載や破断時 の伸びが 3 6 %以下の硬いシートの改竄防止に関しては開示されていなレ、。 B a c o nによる WOO 1/02883号 （特許文献 8) には再帰反射シートにおける 反射層と接する粘着材層にオルガノブアンクショナルカツプリング剤を含有させることに より剥離可能な新規な再帰反射シートを供給することが記載されている。 しかしながら、 上記特許に記載の技術では剥離した際に、 反射層は微小ガラス球の側に残留してシー卜の 再帰反射性能は維持されるために、 新たに粘着剤層を積層すれば再使用可能なために改竄 防止という観点では好ましくなレ、。
P e t r aらは EP 1 2 25 5 54A1号 （特許文献 9) において、 A t a m p e r
― i n d i c a t i n g a r t i c 1 e f o r a t t a c hm e n t t o a
S u r f a c e o f a ' s u b s t r a t e c o m p r i s e s (a ) a r e t r o r e f 1 e c t i v e s h e e t a n d (b) a n a d h e s i v e
1 a y e r 、 wh e r e i n s a i d r e t r o r e f 1 e c t i v e s h e e t c o m p r i s e s a r e f 1 e c t i v e 1 a y e r、 a n o n — s i
1 i c o n e ― b a s e d r e 1 e a s e 1 a y e r a d j a c e n t t o s a i d r e f 1 e c t i v e 1 a y e r 、 a n d a 1 a y e r o f 1 e n s e s o V e r 1 y i n g s a i d r e 1 e a s e 1 a y e r a n d p o s
1 t i o n e d i n o P t i c a 1 c o n n e c t i o n w i t h s a i d r e f 1 e c t i V e 1 a y e r s o a s t o P r o du e e r e t r o r e f 1 e c t i o n ， a n d w h e r e i n t h e a r t i c 1 e e X h i b i t s a n i n t e r 1 a y r c o he s i V e f a i 1 u r e a t t h e r e 1 e a s e 1 a y e r o f t h e r e t r o r e f 1 e c t i V e s h e e t wh e n a n a t t e m p t i s m a d e t o r e m o V e t h e a r t i c 1 e f r o m t h e s u b s t r a t e s u r f a c e . (ク レーム 1参照） を開示している。
しかしながら、 Pe t r aらは上記特許文献 9において、 リリース層 （5) としてポリ エステル樹脂、 ポリァクリレート樹脂およびそれらの混合物からなる群より選択される材 料を好適な態様として例示しているが、 どのようなポリエステル樹脂やポリアクリレート 樹脂が改竄防止効果に優れているかは記載されておらず、 特許文献 2に記載の藤野特許に 記載の 2層の焦点形成層を持つた再帰反射シートとなんら異ならなレヽ。 また例示されたポリエステル樹脂、 ポリアクリレート樹脂およびそれらの混合物は、 樹 脂骨格のなかにエステル基などの極性基が多量に するために、 特にアルミニウムなど の鏡面反射層との接着性が経時変化^ Mなどにより、 接 が高くなるという欠点が ある。 '
また、 層間破壊を起こす位置は反射層 ( 6 ) とリリース層 （5 ) との界面でありレンズ 層 （ガラス球） に焦点形成層が残留する。 このような形態で剥離された表層は、 たとえば、 アルミニウムペイントを塗布したり、 銀やアルミニウムなどを再メツキあるいは蒸着処 理することにより再帰反射性を復元することが可能であるから、 改竄防止効果は完全であ るとは言いがたい。 '
さらに、 P e t r aらの上記の発明における再帰反射シートの破断時における伸ぴは実 質的に 4 0 %以上、 具体的に開示された実施例においては塩化ビエル榭脂を用いた 8 6 % の一種類のみである。 前記に説明したような理由により、 このような柔軟性の高い樹脂、 たとえば、 塩化ビエル樹脂、 ウレタン樹脂などの樹脂は耐侯性、 耐久性に比較的乏しいと いう欠点があり、 道路標識、 工事標識等の標識類、 自動車やオートバイ等の車両のナンパ 一プレート類などの耐久性を必要とする用途には適さなレ、。
発明の開示
上記の再帰反射シートを用いた各種の認証ステッカ一類等は夜間における視認性に優れ ていることから、 特に車両に貼付する反射型認証ステッカーとしての用途が増大している。 たとえば、 サードプレートと呼ばれるステッカーにはナンバープレートにある車両番号 と同じ番号が印刷されており、 このサードプレートを車両の窓の内側に貼ることにより車 外に設置されているナンバープレートの盗難防止に役立っている。
また、 所謂バリデーションステッカーと呼ばれサードブレー卜と同様に車両の窓に貝占付 する車両税納入の証書ステッカーにも再帰反射シートの用途が増大している。
さらに、 車両以外の用途においても、 通常の糸^プラスチックシートを用いたステツ力 ーゃホ口グラム層を設置したステッカーと異なり、 非常に複雑な構成を持ってレ、る再帰反 射シートは入手や偽造がしにくいという理由で認証ステッカーなどに用いる:^が多し、。 しかしながら、 上記用途に用いられる認証ステッカーを貼りつけられた場所から剥ぎ取 り、 他に用いる改竄、 転用行為が発生しており、 重大な問題となっている。 本発明は、 上記に述べた再帰反射シートの優れた 14を生かしつつ、 一旦貼り けた認 証ステッカーを剥ぎ取ると、 明らかに剥ぎ取ったことが明らかに認識できるような改竄防 止効果または再剥離防止効果を示 証ステッカーに用いることのできる再帰反射シート の »にある。
また、 上記のような再帰反射式の認証ステッカーを車両のガラス窓や車体などに設置し た:^に、 太陽光にさらされて高温となると、 たとえ改竄防止層が設置されていたとして も、 長期間の使用の後に改竄防止層の作用が低下するという問題が生じやすかつた。 本発 明は、 この様な長期の高温下での使用にも耐えて安定的な改竄防止効果を示す認証ステツ カーに用いることのできる再帰反射シ トの にある。
さらに、 道路標識、 工事標識等の標識類、 自動車やオートバイ等の車両のナンバープレ 一ト類などの耐久性を必要とする用途においてはアクリル樹脂、 アルキッド樹脂ゃポリエ ステル樹脂などが好ましく用いられており、 このような耐久性のよい樹脂は比較的柔軟性 にかけており、 破断時の伸びが 3 6 %以下である。 本発明は、 破断時の伸びが 3 6 %以下 であり耐*侯' 、 耐久性の優れた樹脂を用いた改竄防止効果を示す再帰反射シートを提供す ることができる。
まず、 本発明の第一の態様による新規な構造を有する ¾®防止効果を示す再帰反射シー トに関して説明する。
本発明に用いることの出来る封入レンズ型再帰反射シートの構造の一例としては表面層、 多数の微小ガラス球、 該ガラス球を保持する保持層、 入射した光を反射する鏡面反射層、 ガラス球と反射層の間に設置された少なくとも一層の焦点形成層、 およ»着剤層からな る。 ガラスなどの表面に内部から接着する用途では接着剤層は表面層の上に設置するこ とも出来る。
表面層 ( 1 ) およ ϋ ^持層 ( 2 ) を構成する樹脂としてはアクリル樹脂、 メタクリノレ樹 脂、 ポリエチレンテレフタレート樹脂、 その他のポリエステル榭脂、 プチラール樹脂、 塩 ィ匕ビュル樹脂、 ウレタン樹脂、 アルキッド樹脂、 エポキシ^ Τ脂、 ポリスチレン樹脂、 ビニ ノレエーテル樹脂、 フッ素樹脂等の光透過性の熱可塑性樹脂が従来より好ましく用いられて きた。 また、 衣料、 救命具等の安全資棚など柔軟性の必要な用途においては破断時のシ ―トの伸びが 4 0 %以上であるような柔軟な樹脂、 たとえば、 塩化ビエル樹脂、 ウレタン 樹脂などが好ましく用いられているがこれらの樹脂は耐侯性、 耐久性に比較的乏しレヽとレヽ う欠点カあった。
本発明の再帰 Sitシートの接着剤層 (7) に採用できる樹脂の例としては、 アクリル榭 脂、 メタクリノレ樹脂、 アルキッド樹脂、 ポリエステル樹脂、 ポリウレタン樹脂、 エポキシ 樹脂、 シリコン樹脂、 天然ゴム、 合成ゴム、 ビニルエーテル樹脂などをあげることが出来 るが、 これらに限定されるものではなレ、。 このなかでも、 特にアクリル樹脂が好ましい。 本発明の再帰 シートに採用できる鏡面反射層の例としては、 アルミニウム、 銀、 二 ッケル、 銅などをあげることが出来るが、 これに限定されるものではなレ、。 このなかでも、 シート ^が明るいことから特にアルミニウムが好ましレ、。
本発明における再帰反射シートは、 少なくとも、 多数の微小ガラス球 （3) 、 該ガラス 球 （3) を保持する光 ¾1性の樹脂からなる保持層 (2) 、 入射した光を反射する鏡面反 射層 (6) 、 該ガラス球 （3) と該鏡面反射層 (6) の間に設置された少なくとも一層の 光 性の樹脂からなる焦点形成層 （4) 、 およひ 鏡面反射層 (6) 力 らなる封入レン ズ型再帰反射シートにおいて、 更に該再帰反射シートの鏡面反射層 (6) の下部に接着剤 層 （7) を設け、 該接着剤層 (7) を介して基材 (8) に貼着される該再帰反射シートで あって、 上記の再帰反射シートを該 才 (8) 力 ら剥離しょうとすると、 該焦点形成層 ( 4) 、 該ガラス球 （3) および/または該ィ 層 （2) と層間剥離する力、および/また は該焦点形成層 (4) 力 S破壊し、 それによつて、 再帰反射' 能が損傷ないし喪失するよう に構成されていることを赚とする再帰反射シートである。
設置する焦点形成層 （4 a) の厚さは適宜決定できる力 S、 たとえば、 0. ：!〜 30〃m、 更に好ましくは、 0. 1〜： 10〃 mである。 厚みが 0. 1〃 m未満では、 剥離が不完全な ものとなり好ましくなレ、。 また、 厚みが 30〃m超では、 再帰反射性能が低下したり、 基 材への接着前に焦点形成層での剥離が発生したり、 輸送や保管中に焦点形成層での剥離が 発生しがちとなり好ましくない。
また、 2層以上の焦点形成層を設置する には、 用いる微小ガラス球の大きさに応じ て各焦点形成層の厚みの合計が 20〜 40〃 mにすることが十分な再帰反射性能を達成す るために必要である。 焦点形成層 （4) を厚く形成する場合、 例えば厚みの合計が 20 mを超える時には同じ樹脂であっても 2回以上 （4 a、 4 b、 · · ·） に分けて塗布乾燥 することができる。 塗布に用いる樹脂溶液の粘度や塗工条件にもよるが、 1回の塗工量を 減らすことにより、 発泡の危険性を減らすことができるし、 微小ガラス球の曲率に に 近い状態で焦点形成層が得られ、 優れた輝度が得られるので好ましい。 なお、 焦点形成層
(4 a) はガラス球 (3) およひブまたは保持層 （2) に接する焦点形成層である。 各焦点形成層を設置する方法としては、 コーティング法、 印刷法、 ラミネート法あるい はスプレー法などを適 ffi用することができる。 特に、 本発明による焦点形成層を部分的 に設置する場合には印刷法が好ましい。
本発明の焦点形成層 （4) に用いることの出来る化合物としては、 ポリマーでもプレボ リマーでも良く、 脂環式ポリオレフイン樹脂または脂環式アクリル樹脂、 セルロース誘導 体、 シリコン系化合物、 フッ素系樹脂、 ポリウレタン樹脂、 アクリル樹脂、 アルキッド樹 脂、 プチラール樹脂、 ポリエステル樹脂またはそれらの混合物が好ましく、 破壊形態に応 じて適宜選択する。
本発明の好ましレヽ脂環式ポリオレフィン樹脂は主鎖に脂環 造を持つものであり、 シ クロペンタン系樹月旨としては、 シクロペンタン系樹月旨 （ィ匕学式 l a) 、 ビシクロペンタン 系樹脂 （化学式 l b) 、 シクロペンタノルボルネン系樹脂 （化学式 l c) であり、 また、 ビニルシクロペンタン系樹脂としては、 ビエルシクロペンタン系樹脂 （化学式 2 a) 、 ビ ニルシクロペンタノルボルネン系樹脂 （化学式 2 b) であり、 またはシクロへキサジェン 系樹脂 （ィ匕学式 3 a) 、 シクロへキサン系樹脂 （ィ匕学式 3 b) であり、
Figure imgf000012_0001
10 (Rい R2、 R3、 R4、 及び R 5はそれぞれ水素原子、 アルキル基、 ' シァノ基、 シクロへキシル基、 またはアルキルカルボキシレート基で あり、 nは数平均重合度を示す）
通常、 シクロペンタン系樹脂 （ィヒ学式 l a) はノルボルネン、 ジシクロペンタジェンぉ よびテトラシクロドデセンなどのシク口才レフィン類を、 タングステン、 モリブデンなど の遷 属化合物とアルキルアルミニゥムからなるメタセシス触媒を用レヽて開環重合する ことによって得られる中間重合物を水素添加によって二重結合を飽和して得られる。 市販 の製品としては日本ゼオン株式会 のゼォネックスを用いる事ができる。
上記のシクロペンタン系樹脂 （化学式 l a) の置換基 は水素原子、 シクロへキシル 基であることが特に好ましい。 二つの置換基が水素原子であるような構造においては、 結 晶性が増カ卩して透明性が低下する傾向がある。 置換基 が水素原子、 シクロへキシル基 の場合には非晶性ポリマーとなり透明性が向上するために、 本発明の該焦点形成層 ( 4 a ) に用いるには特に好ましい。
本発明の焦点形成層 （4) に用いられる樹脂としては、 通常、 ビニルシクロペンタン系 樹脂 （化学式 2 a) およびビュルシクロペンタノルボルネン系樹脂 （化学式 2 b) は、 ノ ルポ'ルネンとメチルメタクリレートによって得られるメタクリル基を側鎖に持つノルボル ネン誘導体をタングステンーァノレミニゥム化合物を組み合わせた触媒を用いて開環重合さ せて得られる中間化合物を水素添加によってビュル基を飽和することにより得られる。 こ の様な化合物は、 エステル基構造を持つので再帰反射シートを構成する他の棚旨層や反射 層との密着性が比較的高レ、傾向がある。 市販の製品としては、 J S R株式会ネ ± の AR T ONをあげる事ができる。
このビュルシク口ペンタン系樹脂 （化学式 2 a ) およびビエルシク口ペンタノルボルネ ン系榭脂 （化学式 2 b) の置換基 R2及び R 3は水素原子 (-H) 、 メチル基 （一 CH3 ) 、 シァノ基 （_CN) 、 メチルカルボキシレート基 （一COOCH3) 、 ェチルカルボ キシレート基 （一 COOC2H5) 、 シクロへキシルカルボキシレート基 （一 CO〇 （c — C6H5) ) 、 n—ブチルカルボキシレート基 （一 COO (n-C4H9) ) を用いる 事が透明性や屈折率などの光学的特性、 耐熱性の点および隣接する層との密着性を調整す るうえで特に好ましい。 さらに、 シクロへキサジェン系樹脂 （ィ匕学式 3 a、 3 b ) は 1 , 3—シクロへキサジェ ン榭脂、 シクロへキサン棚旨であることが特に好ましレ、。 これらのシクロへキサジェン系 ポリマーはアルキルリチウムとアミン化合物からなる触媒を用いて 1 , 3—シク口へキサ ジェンをリビングァニオン重合することによって得られる。 特に、 3—シクロへキサ ジェン樹脂は耐熱 の面から特に好ましい。
本発明の焦点形成層 （4 ) を構成する脂環式アクリル樹脂としては、 アクリルのエステ ル部分に脂環構造をもつものであり、 焦点形成層 （4 ) を構成する脂環式アクリル樹脂は 化学式 （4 ) で示される脂環式アクリル樹脂
Figure imgf000014_0001
(R 6は水素原子、 メチル基、 R 7はシクロへキシル基、 下記
化学式 ( 4 - 1 ) 、 又は化学式 (4 - 2 ) で示される基を示す)
(4-1)
Figure imgf000014_0002
が好ましい。
脂環式ァクリノレ樹脂はメタクリル酸エステル系ポリマー （化学式 4 ) 特にトリシクロデ シノレメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体が好ましく、 市販の製品としては 日立化^ ¾式会ネ ±^のォプトレッ トを用いる事ができる。 さらに、 耐«の高いベンジノレ メタタリレート、 トリシクロデカニエルメタタリレートとメチノレメタクリレートの共重合 体も用いる事ができる。
本発明における焦点形成層 （4 ) を構成する樹脂として用いられるセルロース誘導体は、 セルロースアセテート （以下 CAともいう） 、 セルロースアセテートプロピオネート （ 以下、 C A Pともいう） またはセ ^ロースアセテートブチレート （以下、 C A Bともいう ) のいずれかまたはそれらの混合物であることが好ましレ、。 これらのセルロース誘導体は、 透明性が良くガラス球ゃ榭脂との密着性も弱く、 剥離した際には、 ガラス球または,層 との層間剥離および Zまたは »破壊により剥離して再帰反射性能を損傷なレヽし喪失させ ることができる。 市販の製品としてはイーストマンケミカルネ ± の C A Bを用いる事がで さる。
また、 本発明において焦点形成層 （4 ) を形成する化合物としては、 フエニルメチル系 シリコーンレジンやメチル系シリコーンレジンなどのシリコーン系榭脂、 あるいは変性も しくは非変性のシリコーンワニスのいずれかまたはそれらの混合物であることが好ましレ、。 これらのシリコーン系化合物はガラス球や樹脂との密着性が適度であり、 剥離した際には、 ガラス球または保持層との層間剥離および/または 破壊により剥離して再帰反射性能 を損傷ないし喪失させることができる。 市販の製品としては、 東レ ·ダウコーエング ·シ リコーン株式会ネ環のシリコーンコーティング剤を用いることができる。
焦点形成層 （4 ) を形成するのに用いられるフッ素系樹脂は、 長鎖のフッ化アルキル基 と反応基を有する反応性有機フッ素化合物が好ましレヽ。 これらのフッ素化合物は塗工する ことでフッ素の薄膜を形成し、 ほかの棚旨層と層間剥離して再帰反射性能を損傷ないし喪 失させることができる。 市販の製品としては、 旭硝子株式会ネ： fc^のルミフ口ンを用いるこ とができる。
ポリウレタン樹脂、 アクリル樹脂、 プチラール樹脂およびポリエステル樹脂は、 分子量 を小さくすることで、 凝集破壊しやすくすることができ、 凝 壊層として用いることが できるほカゝ、 焦点形成層を 2層以上設置する時には、 破壊性および/または剥離性を持た なレ、層として形成することもできる。
これらの樹脂で破壊および Zまたは剥離性をもたなレヽ焦点形成層を形成することは、 再 帰反射シートを安価で製造することができるので好ましく、 また、 對才への接着前に焦点 形成層での剥離が発生したり、 輸送や保管中に焦点形成層での剥離が発生したりするのを 防ぐことができるので好ましレ、。
これらの該焦点形成層 （4 ) の形成に用いることのできる樹脂は、 剥離が生じやすい ように、 適宜、 分子量や架橋密度などを調節することが好ましレヽ。 適切な分子量の範囲としてはスチレ ^重量分子量で 1, 000〜 100, 000、 好ましくは、 5, 000〜50, 000である。 該焦点形成層 （4) と該ガラス球 （3) およひンまたは該保持層 (2) との間の層間剥離が生じるような焦点形成層 （4) の分子 量は 10, 000〜 100, 000、 好ましくは 50, 000〜 100, 000であり、 該焦点形成層 （4) の破壊によって剥離するが生じるような焦点形成層 （4) の分子量は 1， 000〜5， 000好ましくは 1， 000〜3， 000であるが分子構; ^重合方法 によつて適: ijf整されなければならなレ、。
また、 該焦点形成層 （4) を構成する樹脂に他の樹脂類を添 することにより «する 層との接着力の調整ゃ該焦点形成層の 力を低下させることも可能である。 用いること の出来る添加樹脂としては、 各種のセルロース化合物、 例えばセルロースアセテートブチ レート、 および各種のワックス類、 例えば脂肪族炭ィは素系、 脂肪酸エステル系、 飽和月旨 肪族酸類、 飽和アルコール系およ 属石鹼を例示することができ、 更に脂肪族炭化水素 系のものとしては、 ポリエチレンワックス、 ポリプロピレンワックス、 マイクロクリスタ リンワックス、 パラフィンワックスおよびフィッシヤートロプスワックス等を例示でき、 脂肪酸エステル系のものとしては、 サゾーノレワックス、 モンタン酸エステルワックス、 力 ルナゥバワックス、 ライスワックス、 蜜蠟およびキャンデリラワックスなど例示でき、 飽 和脂肪族酸類のものとしては、 ステアリン酸およびモンタン酸などを例示でき、 飽和アル コール系のものとしては、 ステアリンアルコールおよびべへ-ルアルコールなどを例示で き、 金属石験としては、 ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛などを例示でき、 これらのワックス類を添加量 1〜100重量部の範囲で加えることが出来る。
また、 破壊の形態が該焦点形成層 （4) と隣接する層との界面で容易に剥離できるよう に、 シリコン樹脂、 フッ素樹脂などをそれぞれ単独にあるいは該焦点形成層 （4) に用い る榭脂に混合して用いることが出来る。
さらに、 該焦点形成層 （4) には耐久性や耐候性を付与する目的で、 紫外線吸収剤、 酸 化防止剤および光安定剤を加えることが好まし！/、。
紫外線吸収剤の例としては、 ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、 サリチレート系紫外線吸 収剤、 ベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤がある。 酸化防止剤の例としては、 リン系酸ィ匕 防止剤、 ィォゥ系酸化防止剤、 フエノール系酸ィヒ防止剤などがある。 光安 ¾ ^の例として は、 ヒンダードアミン系光安定剤があげられる。 ' 本発明における再帰反射シートは、 少なくとも、 多数の微小ガラス球 （3) 、 該ガラス 球 （3) を麟する ¾¾ϋ性の樹脂からなる保持層 （2) 、 入射した光を する鏡面反 射層 (6) 、 多数の該ガラス球 （3) と該反射層 (6) の間に設置された少なくとも一層 の光透過性の樹脂からなる焦点形成層 (4) 、 および該鏡面反射層 (6) の下部に設置さ れた接着剤層 （7) 力 なる封入レンズ型再帰反射シートにおいて、 接着剤層 (7) を介 して 才 (8) に貼着される該再帰反射シートであって、 上記の再帰反射シートを ¾|才 ( 8) 力 ら剥離しょうとすると、 該焦点形成層 （4) 力 該ガラス球 （3) および Ζまたは 該保持層と層間剥離する力 よび/または該焦点形成層 (4) 力 S破壊し、 それによつて、 再帰反射性能が損傷ないし喪失するように構成されていることを«とする再帰反射シー トである。
図 3に示されるように焦点形成層 4の下層に鏡面反射層 ( 6 ) に接するリリース層 （5 ) を形成する態様では、 剥離を起こす位置は鏡面反射層 (6) と該剥離作用を有する樹脂 層によって形成されたリリース層 （5) との界面であるから、 該ガラス球 （3) に該焦点 形成層 （4) が残留する。 このような形態で剥離された ^は、 残留した焦点形成層 （4 ) に、 たとえば、 アルミニウムペイントを塗布する、 銀ゃァノレミニゥムなどを再びメツキ する、 あるレ、は蒸着処理することにより再帰反射性を復元することが可能であるから改竄 防止効果は不十分である。
従って、 改竄防止効果をより一層完璧にするには、 図 7のように該焦点形成層 （4) を 該ガラス球 （3) およひ 保持層 (2) に接するようにすることが重要である。 このよう にして設置された改竄表示'贩射シートにおいては、 本発明の再帰反射シートを謝 (8 ) カゝら剥離すると、 該ガラス球 （3) と該焦点形成層 （4) が分離する力、、 または焦点形 成層 （4) 自体力 S破壊するために、 その後にたとえば、 アルミニウムペイントを塗布した り、 銀やアルミニウムなどを再びメツキあるいは蒸着処理しても再帰反射性がほとんど復 元しなレ、ので剥 «の製品を再使用することが困難となる。
さらに、 このような剥離後の改竄防止作用を達成するためには、 前記の樹脂類を用いて 設置した該焦点形成層 （4) と、 該焦点形成層 （4) と接する該ガラス球 （3) およひ亥 保持層 (2) との剥離強度、 およひ 1亥焦点形成層 （4) の破壊による剥離強度が、 シート を構成する他の層間の剥離強度およ 着剤層と基材との剥離強度およ tmの層それぞれ の凝集破壊による剥離強度より小さくなるように設計されなければならない。
通常このような剥離強度の測定は、 J I S Z— 0237に示される剥離強度測定法に 基づいて測定される。
反射シートにおいては一般に、 凝才との接着を行う接着剤 （粘着材） がもっとも剥離強 度が小さくなるように設計されており、 その剥離強度はたとえばアルミニウム の^ には 5〜2 ONewt on/25mm (以下、 Newt onは Nで表す） である。
本発明に用いる該焦点形成層 （4) を、 例えば脂環式ポリオレフイン樹脂または脂環式 アクリル樹脂、 セルロース誘導体、 シリコン系樹脂、 フッ素系樹脂、 ポリウレタン樹脂、 アクリル樹脂、 アルキッド樹脂、 プチラール樹脂、 ポリエステル樹脂またはそれらの混合 物を用いて構成すると、 ガラス球および/または保持層 (2) の樹脂との剥離弓娘を小さ くする事ができる。
本発明における該焦点形成層 （4) と該ガラス球 （3) または Zおよび該保持層 （2) との層間剥離強度または焦点形成層 （4) の破壊.による剥離強度は 0. 1〜： 15NZ25 mmとなるように設計されるのが好ましい。
0. 1 25 mmを下回るような剥離強度の ¾ ^には、 謝への接着前に該焦点形成 層 （4) での破壊が発生したり、 輸送や保管中に該焦点形成層 （4) の変形が発生しがち になり好ましくない。
また、 15 NZ 25 mmを上回るような剥離 ¾ ^の:^には、 焦点形成層 （4) の剥離 が生じにくく、 接着層と との間の剥離が生じるので改竄防止の効果が ¾tLない。 また、 剥離強度が上記範囲内であっても、 該焦点形成層 （4) と該焦点形成層 (4) と 接する該ガラス球および該保持層 (2) との剥離強度、 およひ亥焦点形成層 （4) の破壊 による剥離弓娘が、 シートを構成する他の層間の剥離強度およ 着剤層と 才との剥離 強度およ 也の層それぞれの 破壊による剥離強度より僅かに小さレ、だけでは剥離が困 難である。
所望の剥離を容易にするためには、 該焦点形成層 （4) と該焦点形 （4) と接する 該ガラス球 （3) およひ亥保持層 (2) との剥離強度、 およひ 焦点形成層 （4) の破壊 による剥離 ¾ ^が、 シートを構成する他の層間の剥離強度およ 着剤層と St才との剥離 強度およ確の層それぞれの^ 5皮壊による剥離強度より 2 NZ 25mm以上小さいこと が好ましレ、。
本発明では、 該焦点形成層 （4) と接するガラス球 （3) およひ孩 ί ^層 （2) との界 面での剥離強度、 該焦点形成層 (4) の破壊による剥離強度以外では、 接着剤層 （7) と 謝層 (8) との剥離強度が弱いので、 該焦点形成層 (4) と該ガラス球 （3) およひゾ または該保持層 (2) の間の剥離強度、 または、 該焦点形成層 （4) の破壊による剥離強 度が、 該再帰反射シートの謝 (8) に対する剥離娘よりも 2ΝΖ25mm以上小さい ことが好ましい。
本発明における再帰反射シートに設置される該焦点形成層 （4) に用いる樹脂が、 脂環 式ポリオレフィン樹脂または脂環式ァクリル樹脂またはセルロース誘導体の には、 ガ ラス転移 (Tg) は、 シートの用いられる の到薪 を考慮して、 95〜； 190 °Cであることが特に好ましい。 ガラス^ が 95 °C未満の場合には使用環境下におい て該焦点形成層 （4) に用いる樹脂のガラス転移が生じ、 転移層に接する他の層との密着 強度が增カ卩したり、 該焦点形成層 (4) 自体が熱変形するなどの不具合を生じるために好 ましくなレ、。 また、 ガラス転移 が 19 o°cを超えるような樹脂を用いると、 樹脂構造 が «となり該焦点形成層 (4) を設置する際の溶剤の溶解性が低下するので、 好ましく ない。
また、 本発明における再帰反射シートに設置される該焦点形成層 (4) の全 率 は 75〜 98 %であることが好ましレヽ。 全^ ¾1率が 75 %未満の:^には再帰反射効 率が低下するために好ましくない。
本発明における再帰反射シートに設置される該焦点形成層 （4) を構成する脂環式ポリ ォレフィン樹脂またはアクリル樹脂、 セルロース誘導体、 シリコン樹脂、 フッ素樹脂、 ポ リウレタン樹脂、 アルキッド樹脂、 プチラール樹脂、 ポリエステル樹脂は、 通常光学用途 に用いられるものであれば、 如何なるものでもよく、 全光線 ¾ 率が 75 %以上の透明性 のよレヽ棚旨が好ましい。
該焦点形成層 （4) を構成する樹脂が、 月旨環式ポリオレフイン樹脂または月旨環式ァクリ ノレ樹脂の^^には、 吸水率や吸湿後の寸法変ィ匕率を小さくすることが容易に達成し レヽ 力 従¾ ^知のァクリル樹脂ゃポリエステル樹脂にぉレ、ては吸水率が大きく、 吸湿後の寸 法変化率が大きくなるという問題が生じやすレヽ。 このような問題は本発明のような層間で の剥離を生じさせて改竄防止を行なう態様にぉレヽては特に重要である。
本発明における再帰反射シートに設置される該焦点形^ ϋ (4) を構成する樹脂が、 脂 環式ポリオレフイン樹脂または脂環式アクリル樹脂の^ iこは、 吸水率が 2%以下であり、 吸湿後の寸法変化率が 0. 2%以下であるものが好ましい。 吸水率や寸法変化率の大きな 樹脂を焦点形成層 （4) に用いた には、 実使用時に吸湿した際に寸法変ィ匕が大きレヽ。 力、かる寸法変ィ匕は通常の樹脂を用いた焦点形成層の には剥離などのトラブルを生じ ないが、 本発明における焦点形成層 （4) の場合には、 剥離強度が低く設定されているの で、 意図的に剥離をしない場合においても、 剥離を生じる危険があるので好ましくなレ、。 上記の吸水率は A STM D570に記載されている吸水報 ij定法に基づレ、て測定する ことが出来る。 たとえば、 本発明に用いることのできるビュルシクロペンタノルボルネン 系樹脂の場合には 23 °Cの水中に 1週間放置後の吸水率は 0. 3%であるのに対して、 通 常のアクリル樹脂においては 2. 3%という大きな吸水率を持っている。
さらに、 上記の吸湿後の寸¾ ^変化率について、 60°C、 相対湿度 90%の条件下で 10日間処理した後のビュルシク口ペンタンノルボルネン榭脂は 0. 02 %と小さな値を 示したのに対して、 アクリル樹脂の^ ·には 0. 30%と大きな値を示した。
同様にシリコン系樹脂の吸水率は 0. 3%、 吸湿後の寸法変化率は 0. 04%であり、 通常のアクリル榭脂に比べるといずれも小さレ、値である。
フッ素樹脂の吸水率は 0. 3%、 吸湿後の寸法変化率は 0. 03%であり、 これも通常 のアクリル樹脂に比べると、 小さな値である。
また、 同様にセル口一ス誘導体の吸水率および吸湿後の寸¾¾化率を測定したところ、 吸水率が 1. 7 %、 吸湿後の寸法変ィ匕率が 0. 1 1 %であった。 吸水率が^^大きいもの の、 吸湿後の寸法変化率は実用上問題のなレヽ値である。
本発明における再帰反射シートの破断時におけるシー卜の伸びが 36 %以下、 さらに好 ましくは伸びが 30 %以下であることが好ましレ、。
従来より、 該表面層 (1) およひ亥^層 （2) を構成する樹脂としてはアクリル樹脂、 ポリエステル樹脂、 プチラール樹脂、 塩化ビエル樹脂、 ポリウレタン樹脂、 アルキッド 樹脂およびフッ素樹脂が用いられてきたが、 衣料、 救命具等の安全資 など柔軟性の必 要な用途にぉレ、ては破断時のシートの伸びが 40 %以上であるような 軟な樹脂、 たとえ ば、 塩化ビニル樹脂、 ウレタン樹脂などが用いられているが、 これらの樹脂は耐侯性、 耐 久性に比較的乏しいという欠点がある。
一方、 本発明の主な用途であるである道路標識、 工事標識等の標識類、 自動車やオート バイ等の車両のナンバープレート類などの耐久性を必要とする用途においてはアクリル榭 月旨、 アルキッド樹脂やポリエステル樹脂などが耐候性、 耐久性、 耐用剤性が優れていると レ、う面から表面層や^層に好ましく用いられている。 一般にこのような棚旨は柔軟性に かけており、 破断時の伸びが 36%以下である。
従って、 本発明における再帰反射シートの該焦点形成層 (4 a) を構成する樹脂が脂環 式ポリオレフイン樹脂または脂環式アクリル樹脂、 セルロース誘導体であり、 該焦点形成 層 （4 b) 、 該表面層 (1) または該保持層 (2) を構成する樹脂が、 アクリル樹脂、 ァ ルキッド樹脂およびポリエステル樹脂、 ブチラ一ル榭脂であることがもっとも好ましい。 さらに、 本発明における別の態様として該焦点形成層 （4) が 2層以上からなり、 該焦 点形成層 （4) が該ガラス球 （3) およひ 保持層 (2) に部分的に接するように形成さ れている再帰反射シートを例示することが出来る。
このような態様においては、 該焦点形成層 （4) が 2層以上からなり、 該焦点形成層 ( 4 a) が該ガラス球 (3) およひ亥保持層 （2) に独立領域を形成するようにして連続的 または部分的に接するように形成されていることがより一層好ましい。 前記で説明したよ うに該焦点形成層 （4 a) は！ ^する他の層との接着力を比較的小さくなるように設計さ れており、 長期の使用によりこれらの層の間に水分の侵入などにより劣化が生じた際に、 該焦点形成層 (4 a) 力 S独立領域を形成しておれば、 これらの劣ィ匕の伝播が起こりにくい と言う利点がある。
このような独立領域を形成する方法としては、 その形成の容易さの点で印刷法が好まし レ、。 印刷法としては、 スクリーン印刷、 グラビア印刷、 フレキソ印刷、 オフセット印刷、 インクジェット印刷、 熱転写印刷等の公知の印刷方法を用いることができる。 これらの印 刷方法により所望の部分に連続あるいは不連続に設けることができるので、 スクリーン印 刷、 グラビア印刷、 フレキソ印刷が特に好ましい。
上記のような性能を達成するためには、 該焦点形成層 （4 a) を形成する独立領域の大 きさ力 再帰反射シートを上から見た時の面積として、 2 5〜4 0 O mm2であることが 好ましレ、。 この 、 レ、くつ力、独立した領域が組み合わさって、 文字や m を形成してい るときは、 まとまった文字や を面積の単位として考えることができる。
該独立領域の大きさが上記範囲内であれば、 本発明の再帰反射シートが雨水や露にさら された や、 汚染を溶剤で洗浄した際に該焦点形成層と該ガラス球、 該保持層およひ 1亥 反射層との界面、 または Zおよび該焦点形成層内に水や溶剤等が浸入する不具合が生じて も、 水や溶剤等の浸入が焦点形成層の独立領域内に留まり、 再帰反射シート全体に広がる ことがなく意図しなレ、剥離が起こらなレ、ので好ましレ、。
また、 本発明の反射シー'トには情報表示や色付けの為の印刷層を設けることができる。 印刷層は再帰反射シートの表面に設けることもできるが、 表面層と保持層との間に設ける ことが印刷層を保護できる点で好ましレ、。
この印刷層を設ける方法としては、 スクリーン印刷、 グラビア印届！ フレキソ印刷、 ォ フセット印刷、 インクジェット印刷、 熱転写印刷、 静電印刷等の^ Pの印刷方法を例示で き、 これらの印刷方法により所望の部分に連続あるいは不連続に設けることができる。 な かでも印刷層の形成が容易である点でスクリーン印刷、 ダラビア印刷、 フレキソ印刷が好 ましレ、。
以下に、 本発明の第二の態様による新規な構造を有する改竄防止効果を示す再帰反射シ ートに関して説明する。
本発明における態様として、 少なくとも、 多数の微小ガラス球 （3 ) 、 該ガラス球 ( 3 ) を保持する光 ¾1性の樹脂からなる麟層 ( 2 ) 、 入射した光を反射する鏡面反射 層 （6 ) 、 該ガラス球 （3 ) と該鏡面反射層 ( 6 ) の間に設置された光 ¾ 性の焦点形成 層 （4 ) 、 およひ 鏡面反射層 （6 ) の下部に設けられた接着剤層 （7 ) を介して對才
( 8 ) に貼着される再帰 Sliシートにおいて、 該焦点形成層 （4 ) が少なくとも二層の焦 点形成層 （4 a、 4 b、 · · ·） からなり、 ガラス球 （2 ) 及 層 ( 3 ) に接してい なレ、焦点形媚の少なくとも一層が含シリコン化合物層であり、 該再帰反射シー卜を該基 材から剥離を試みた際に、 該含シリコン化合物を含む焦点形成層と接する層との間で層間 剥 ^ るかおよび zまたは含シリコン化合物を含む少なくとも一層の焦点形成層力 s破壊し、 それによつて、 再帰反射性能力 s損傷ないし喪失するように構成されていることを とす る再帰反射シートを例示することができる。
本発明のこの態様では、 ガラス球及 m¾持層に接しない少なくとも一層の焦点形成層は、 含シリコン化合物を含む層である。
本発明の含シリコン化合物としては、 シリコン系樹脂とシラン系化合物を挙げることが できる。
該シリコン系樹脂としては、 シリコーン系樹脂とシリコン変性樹脂を挙げることができ る。
本発明のシリコーン系樹脂は、 主鎖が無機のシロキサン結合で側鎖に有機基を有するも のであり、 ィ匕合物としては、 例えば、 ジメチルシリコーン、 メチノレフエニルシリコーン、 ジフエニルシリコーン、 メチルハイ ドロジェンシリコーン、 アルキル変性シリコーン、 ポ リエーテル変 ^4シリコーン、 フッ素変性シリコーン、 ァミノ変性シリコーン、 エポキシ変 性シリコーン、 カルボキシル変性シリコーン等の変性又は非変性のシリコーン系樹脂を例 示できる。
また、 シリコン変性樹脂は、 主鎖が樹脂であり、 末端や側鎖にシリコンが付いているも のであり、 例えば、 主鎖が樹脂で、 側鎖にシロキサン骨格を持つもので、 アルキッドシリ コーンワニス、 エポキシシリコーンワニス、 ウレタンシリコーンワニス、 ァクリノレシリコ ーンワニス、 ポリエステル変性ワニス等が挙げられる。
含シリコン化合物を含む層が、 シリコン系樹脂またはシリコン変性樹脂を含む層の場合、 層間剥離または破壊する強度を、 壊部分に比べてかなり弱くすることができ、 破壊部 分と Μ壊部分の強度の差を大きくすることができ、 改竄を表示しゃすレヽ点で好ましレ、。 しカゝし、 シリコン系樹脂またはシリコン変性樹脂を含む層の層間剥離強度または^壊強 度が弱すぎると、 輸送中や施工中例えば、 該再帰反射シートの接着剤を保護する剥離紙を 剥がす際に、 層間剥離や破壊を起こす等の不具合が起こる。 このような不具合を防止する 上で、 層間剥離または破壊する層を部分的に設置することも好ましレ、。
層間剥離または破壊する層の強度を調整する方法として、 シリコン系樹脂と他の樹脂、 例えば、 脂環式ポリオレフイン樹脂、 アクリル樹脂、 セルロース誘導体、 フッ素系樹脂、 ポリウレタン樹脂、 アルキッド樹脂、 プチラール樹脂、 ポリエステル樹脂等と混合して用 レ、、 層間剥離強度または破壊弓 ¾を弱すぎないようにすることが好ましく、 中でも、 層間 剥離強度または破壊強度のバランスや調整の容易さの点で、 脂環式ポリオレフイン樹脂を 混合するのが好ましい。
本発明の含シリコン化合物として用いられるシラン系化合物としては、 シランカツプリ ング剤とシリル化剤をあげることができる。
本発明で用レヽられるシランカツプリング剤としては、 ビュル系シラン、 エポキシ系シラ ン、 スチリノレ系シラン、 メタクリロキシ系シラン、 アタリロキシ系シラン、 アミノ系シラ ン、 ウレイ ド系シラン、 クロ口プロピノレ系シラン、 メノレカプト系シラン、 スルフイ ド系シ ラン、 ィソシァネート系シラン等のシラン化合物を例示できる。
本発明で用いられるシリル化剤としては、 トリメチルクロロシラン、 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 , —へキサメチルジシラン、 N, N ' —ビス （トリメチノレ） 尿素、 2 , 2 , 2 , 一 トリフルオロー 1―トリメチルシ口キシ一 N—トリメチルシリルエタンィミン、 トリメチ ルシリルトリフノレオロメタンスルホネート、 トリェチルジメチルクロロシラン、 t—ブチ ノレジメチルクロロシラン、 1， 3—ジクロロ一 1 , 1， 3 , 3—テトライソプロピルジシ ロキサン等を例示できる。
含シリコン化合物を含む層が、 シラン系化合物を含む層の場合、 層間剥離強度または破 壊する強度を他の非破壊部分に比べて強くすることができる。
本発明のシラン系化合物を含む層に混合する化合物としては、 アクリル樹脂、 セルロー ス誘導体、 フッ素系樹脂、 ポリウレタン樹脂、 アルキッド樹脂、 プチラール樹脂、 ポリエ ステノレ樹脂、 アクリル酸エステル化合物、 フッ素系化合物、 中でも、 混合の容易さ、 層間 剥離強度または破壊する強度のバランスの点でアクリル樹脂が好ましい。
また、 シラン系化合物は単独では、 乾燥性が劣り生産性が劣るので、 薄層として^成す るのが乾燥性、 生産 ' を改良できるので好ましい。 また、 他の化合物と混合することで乾 燥性を改善することも好ましレ、。
シラン化合物に混合する化合物としては、 脂環式ポリオレフイン樹脂、 アクリル樹脂、 セルロース誘導体、 フッ素系樹脂、 ポリウレタン樹脂、 アルキッド樹脂、 プチラール樹脂、 ポリエステル樹脂、 アクリル酸エステル化合物、 フッ素系化合物等を例示できるが、 中で も混合の容易さ、 乾燥性のよさ等の理由でァクリノレ樹脂が好ましい。 このような態様にぉレヽては、 シリコン系化合物を含まなレヽ少なくとも一層の焦点形成層 を構成する化合物が、 アクリル樹脂、 セルロース誘導体、 フッ素系樹脂、 ポリウレタン樹 脂、 アルキッド樹脂、 プチラール樹脂、 ポリエステル樹脂、 アクリル酸エステル化合物、 フッ素系化合物またはそれらの 2種以上の混合物であり、 ガラス球及 m¾持層に接しない 少なくとも一層の焦点形成層が含シリコン化合物を含む層であるのが好ましい。
この態様では、 例えば、 ガラス球及 持層に接する焦点形成層 （4 a) として破壊性 および Zまたは剥離性を持たなレヽ層をアクリル樹脂層で形成し、 第二の焦点形成層 (4 b) として、 含シリコン化合物の層を鏡面反射層と接するように部分的に設ける態様を例 示することが出来る。
また、 第二の態様の他の形態として、 例えば、 ガラス球及び保持層に接する焦点形成層 (4 a) として破壊性および Zまたは剥離性を持たない層をアクリル樹脂層で形成し、 第 二の焦点形成層 (4 b) として、 シラン系化合物を含む層を設置し、 鏡面反射層と接する 焦点形成層 （4 c) として、 シリコン系樹脂に他の化合物として、 例えば、 ノルボルネン 樹脂を混合したものを鏡面反射層と接するように部分的に設ける態様を例示することが出 来る。
この形態では、 鏡面反射層 (6) は、 シラン系化合物を含む密着性の良い焦点形 β¾ϋ (4 b) と部分的に接するとともに、 シリコン系樹脂を含む剥離性または破壊性の良い焦 点形成層 （4 c) とも部分的に接する。 このような形態とすることで、 鏡面反射層 (6) と焦点形成層 （4 b、 4 c) との密着'性は、 輸送中や施工中例えば、 該再帰反射シートの 接着剤を保護する剥離紙を剥がす際に、 層間剥離や破壊を起こす等の不具合を生じること がなく、 再帰反射シートを 才から剥 ^ る際に、 該鏡面反射層と接する焦点形成釋 (4 c) と鏡面反射層 (6) の間の層間剥離または該焦点形成層 （4 c) の破壊が起こり、 改 竄を表示できるので好ましレ、。
また、 第二の態様の更なる他の形態として、 例えばガラス球及 持層と接する焦点形 成層 （4 a) として破壊性および/または剥離性を持たない層をアクリル樹脂層で形成し、 第二の焦点形成層 （4 b) として、 シリコン系樹脂に他の化合物として、 例えばノルボル ネン棚旨を混合した層を部分的に設け、 鏡面反射層と接する焦点形成層 ( 4 c ) として、 シラン系化合物を含む層を設置する態様を例示することが出来る。
この形態では、 アタリル榭脂層 （4 a ) とシリコン系榭脂にノルボルネン榭脂を混合し た層 （4 b ) との間で剥離または （4 b ) の破壊が起こる。
焦点形成層がガラス球側から、 アタリル樹脂の層 シリコン系榭脂とノルボルネン榭脂の 混合物の層ノシラン系化合物を含む層の構成になっている部分は剥離または破壊強度が弱 レ、が、 焦点形成層がガラス球側から、 アクリル樹脂の層/シラン化合物を含む層の構成に なっている部分は強度が強レヽ。 このような形態とすることで、 輸送中や施工中例えば、 該 再帰反射シートの接着剤を保護する剥 »氏を剥がす際に、 層間剥離や破壊を起こす等の不 具合を生じることがなく、 再帰反射シートを¾#から剥 る際にシリコン系樹脂にノル ボルネン樹脂を混合した層 （4 b ) の下側に位置する鏡面反射層 ( 6 ) 力 S破壊し、 改竄を 表示できるので好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 1層の焦点形成層を有する従来公知の再帰反射シートを説明する断面図である。 図 2は、 2層の焦点形成層を有十る従来公知の再帰反射シートを説明する断面図である。 図 3は、 1層の焦点形成層とリリース層を有する従来公知の再帰反射シートを説明す る断面図である。
図 4は、 本発明における焦点形成層 （4 a ) が設置された再帰反射シートの好適な態 様を説明する断面図である。
図 5は、 本発明における焦点形成層 （4 a ) が設置された再帰反射シートの他の好適 な態様を説明する断面図である。 ， 図 6は、 本発明における焦点形成層 （4 a ) が設置された再帰反射シートの他の好適 な を説明する断面図である。
図 7は、 本発明における焦点形成層 （4 a ) が設置された再帰反射シートの他の好適 な態様を説明する断面図である。
図 8は、 本発明における焦点形成層 （4 a ) 力 S部分的に設置された再帰反射シートの 他の好適な態様を説明する断面図である。 図 9は、 本発明における焦点形成層 （4 a) を連続であるが部分的に設置する例示の 平面図である。
図 10は、 本発明における焦点形成層 (4 a) を連続せず独立領域を形成するように 部分的に設置する例示の平面図である。
図 1 1は、 本発明における焦点形成層 (4 b) が設置された再帰反射シートの他の好適 な態様を説明する断面図である。
図 1 2は、 本発明における焦点形成層 （4 b) が部分的に設置された再帰反射シートの 他の好適な態様を説明する断面図である。
図 1 3は、 本発明における焦点形成層 （4 c) が設置された再帰反射シートの他の好適 な態様を説明する断面図である。
図 14は、 本発明における焦点形成層 （4 c) が設置された再帰反射シートの他の好適 な態様を説明する断面図である。 '
図 1 5は、 本発明における焦点形成層 （4 b、 4 c) が設置された再帰反射シートの他 の好適な態様を説明する断面図である。
図 16は、 本発明における焦点形成層 (4 b) が設置された再帰反射シートの他の好適 な態様を説明する断面図である。
図 1 7は、 本発明における焦点形成層 （4 b) が設置され、 さらに焦点形成層 （4 c) が部分的に設置された再帰反射シートの他の好適な態様を説明する断面図である。
図 18は、 本発明における焦点形成層 (4 b) が部分的に設置され、 さらに焦点形成層 (4 c) が設置された再帰反射シートの他の好適な態様を説明する断面図である。 符号の説明
1 表面層
2 腿層
3 ガラス球
4 焦点形成層
4 a 焦点形成層
4 b 焦点形成層 4 c 焦点形成層 ' 5 リリース層
6 鏡面 層
7 接着剤層
8 難 発明の実施の形態
本発明の好適な実施態様にっレ、て図面を参照しながら説明を行う。
図 1は、 従来公知の封入レンズ'型再'帰反射シートの構造の一例を示す。
図 1は、 表面層 (1) 、 微小ガラス球 （3) 、 該ガラス球を保持する保持層 （2) 、 入 射した光を反射する鏡面反射層 (6) 、 ガラス球と反射層の間に設置された一層の焦点形 成層 （4) 、 および鏡面反射層 (6) の下部に設置された接着剤層 （7) 力、らなる従 知の封入レンズ型再帰反射シートである。 この再帰反射シートを 才 (8) から剥離しよ うとすると、 接着剤層 （7) と ¾+才 （8) との間で剥離する。
図 2は、 従来公知 （特許文献 2参照） の封入レンズ型再帰反射シートの構造を示す。 図 2に示 «5 ^知の再帰反射シートは、 表面層 （1) 、 微小ガラス球 （3) 、 該ガラ ス球を する 層 （2) 、 入射した光を反射する鏡面反射層 (6) 、 ガラス球と鏡面 反射層の間に設置された二層の焦点形成層 （4 aおよび 4 b) 、 およ Ό¾着剤層 （7) か らなっており、 剥離した際には、 接着剤層 (7) と ¾才 (8) との間で剥 る。
図 3は、 本発明との比較に用いる特許文献 9に開示されている P e t r aらによる改竄 表示性の封入レンズ型再帰反射シートの構造を示す。
図 3の上部から、 表面層 （1) 、 微小ガラス球 （3) 、 該ガラス球を保持する保持層 ( 2) 、 入射した光を反射する鏡面反射層 (6) 、 ガラス球と鏡面反射層の間に設置された 焦点形成層 (4) 、 リリース層 （5) および鏡面反射層 (6) の下部に設置された接着剤 層 （7) 力^なつている。 しかしながら、 この態様において、 焦点形 β¾ϋ (4) およびリ リース層 （5) に採用ざれている樹脂はアクリル樹脂やポリエステル樹脂であり、 図 2に 示した再帰反射シートと何ら変わらなレ、構造を持っている。 剥離した際にはリリース層 （ 5) と鏡面反射層 (6) の間で層間剥離する。 図 4は、 本発明の一態様である焦点形成層 （4) が設置された封入レンズ型再帰反射シ 一卜の態様を示す。
図 4の上部から、 過性の熱可塑性樹脂からなる表面層 (1) 、 微小ガラス球 （3) 、 該ガラス球 （3) を保持する光細性の熱可塑性樹脂からなる保持層 (2) 、 入射した 光を反射する鏡面反射層 (6) 、 ガラス球 （3) と鏡面反射層 (6) の間に設置された少 なくとも一層の光透過性の樹脂からなる焦点形成層 （4) 、 およ 着剤層 （7) 力らな つている。
本発明の再帰反射シ一トは、 剥離しょうとすると、 ガラス球 （3) に接する焦点形成層 ( 4) とガラス球 （3) および Zまたは ^層 （2) との間で層間剥離するか、 該焦点形成 層 （4) が破壊し、 再帰反射性能が損傷ないし喪失する。
図 5は、 本発明の再帰反射シートの態様にぉレヽては、 このシートを剥離しようとすると 焦点形成層 (4) 自体が?難破壊し、 再帰反射性能が損傷ないし喪失する態様を示す。 図 5は、 その上部から、 表面層 （1) 、 微小ガラス球 （3) 、 該ガラス球を保持する保 持層 (2) 、 入射した光を反射する鏡面反射層 (6) 、 ガラス球と鏡面反射層の間に設置 された少なくとも一層の焦点形成層 （4) 、 およ 1»着剤層 (7) からなつている本発明 の再帰反射シートにおいて、 焦点形成層 （4) 自体力 S破壊にすることより再帰反射シート が剥離している一態様である。
図 6は、 本発明による焦点形成層 （4) が設置された封入レンズ型再帰反射シートの他 の^^を示す。
図 6ないし図 8に示した本宪明による再帰反射シートは、 表面層 （1) 、 微小ガラス球 (3) 、 該ガラス球を保持する保持層 （2) 、 入射した光を反射する鏡面反射層 （6) 、 ガラス球と鏡面反射層の間に設置された二層の焦点形成層 （4 a、 4 b) およ 着剤層 (7) からなつている。 この態様においては、 剥離した際には、 焦点形成層 (4 a) とガ ラス球 （3) および Zまたは保持層 （2) との間で層間剥離するかまたは、 焦点形成層 ( 4 a) の破壊が起こる。
図 7は、 本発明による焦点形成層 （4) が設置された封入レンズ型再帰反射シートの他 の態様を示す。
図 7は、 その上部から、 表面層 （1) 、 微小ガラス球 （3) 、 該ガラス球を保持する保 持層 （2) 、 入射した光を反 る鏡面反射層 (6) 、 該ガラス球 （3) と鏡面反射層 ( 6) の間に設置された二層の焦点形成層 （4 a、 4 b) 、 およひ亥鏡面反射層 （6) の下 部に設置された接着剤層 （7) カゝらなっている。 焦点形成層 (4) の鏡面 Sit層 (6) に 接する側には従 知のァクリル樹脂、 ポリエステル樹脂などが用いられており、 鏡面反 射層 (6) との密着は良好である。 したがって、 この態様においては剥離する力力 S加わる と焦点形成層 （4 a) がガラス球から剥離して再帰反射性能を実質的に喪失させることが 出来る。 また 2層の焦点形成層 （4 a) および （4 b) はそれぞれが屈折率、 光 ^¾過率 などの光学的性質が実質的に同一な焦点形成層を形成しても良レヽし、 あるいは光学的に異 なる焦点形成層を形成しても良レ、。
図 8は、 本発明による焦点形成層 （4) 力 S部分的に接するように設置された封入レンズ 型再帰反射シートの他の態様を示す。
図 8の上部から、 表面層 （1) 、 微小ガラス球 （3) 、 該ガラス球を保持する保持層 ( 2) 、 入射した光を反射する鏡面反射層 (6) が設けられ、 さらに、 ガラス球 （3) と鏡 面反射層 (6) の間に焦点形成層 （4 a) が部分的に設けられており、 さらに焦点形成層 (4 b) が鏡面反射層 (6) に接して設置されており、 鏡面反射層の下部に接着剤層 (7 ) が設置されている。
鏡面反射層側 (6) に接する焦点形成層 (4 b) には従来公知のアクリル樹脂、 ポリエ ステル樹脂などが用いられており、 鏡面反射層との密着は良好である。 したがつてこの態 様においては剥離する力が加わると、 図 8に示すように焦点形成層 （4 a) がガラス球 ( 3) およ υ¾¾^層 （2) 力ら剥離して再帰反射性能を大きく損傷させることが出来る。 ま た 2層の焦点形成層 (4 a) および （4 b) は、 それぞれが光学的性質が実質的に同一な 焦点形成層を形成しても良いし、 あるレ、は異なる焦点形成層を形成しても良い。
図 9は、 本発明における焦点形成層 (4 a) を、 その斜線を施した部分のみに連続的に 設置した状態で、 連続ではあるが部分的に設置する例を示したものである。
図 10は、 本発明における焦点形成層 (4 a) を連続層としてではなく、 不連続の独立 した領域として形成するように部分的に設置する例を示したものである。
図 9や図 10のように焦点形成層 (4 a) を部分的に設置して、 焦点形成層 （ 4 a ) と 該ガラス球および Zまたは該保持層との層間で剥離する力、、 または焦点形成層 （4 a) 内 で難破壊による剥離をする力又は剥離を容易にするためには、 部分的に設ける焦点形成 層 （ 4 a ) の設置面積は、 シート全体の面積に対して 20〜 90 %であり、 さらに 40〜 90%が好ましレ、。 また、 部分的な焦点形成層 （4 a) の形成する領域が文字やロゴなど の情報を表示しても良い。
さらに図 10のように焦点形成層 （4 a) を互レ、に分離した独立領域で形成すると、 再 帰反射シー卜が雨水や露などにさらされた: 汚染を溶剤で洗浄した際に該焦点形成 層と該ガラス球、 該^^層おょぴ該反射層との界面、 または Zおよひ 焦点形成層内に水 や溶剤等が浸入する不具合が生じても、 水や溶剤等の浸入が、 或る限られた焦点形成層の 独立領域内に留まり、 再帰反射シート全体に広がることがなレ、ので意図しなレ、全体的な剥 離が起こるのを防止できるので好ましレ、。
図 1 1は、 本発明の再帰反射シートの他の一態様を示す。 焦点形成層 （4) が二層 （4 a、 4 b) であり、 その内の一層の焦点形成層 （4 b) が含シリコン化合物を含む層であ る構造を示す。
図 1 1の上部から、 表面層 （1) 、 微小ガラス球 （3) 、 該ガラス球を保持する保持層 (2) 、 入射した光を反射する鏡面反射層 (6) 、 ガラス球と鏡面反射層の間に設置され た二層の焦点形成層 （4 a、 4 b) 、 および鏡面反射層 (6) の下部に設置された接着剤 層 （7) を介して凝才 (8) に再帰反射シートが貼着されている。
焦点形成層 (4 a) として、 含シリコン化合物を含まない層を用い、 焦点形成層 （4 b) として、 含シリコン化合物を含む層を用いることができる。
図 1 1においては、 焦点形成層 （4 b) の一部 （同図の左端） と鏡面反射層 （6) の一 部 （同図の左端） の間で層間剥離による剥離が起きている態様を示しているが、 シリコン ィ匕合物を含まない焦点形成層 (4 a) とシリコン化合物を含む焦点形成層 （4 b) の間で 剥離させることもできるし、 或はシリコン化合物を含む焦点形成層 (4 b) を破壊させる こともできる。
焦点形成層 （4 b) と鏡面反射層 (6) の間でそうかんはくりが起きる態様では、 剥 がした再帰反射シートに、 例えばアルミニウムペイントを塗布したり、 銀やアルミニウム などを再びメツキあるレ、は蒸着処理することにより、 再帰反射性を復元することが可能で ある力ゝら、 焦点形成層 (4 a) と焦点形成層 （4 b) の間で層間剥離する方が、 改竄防止 の点で好ましい。
図 12は、 本発明の再帰反射シートの、 さらに、 他の鎌を示す。 焦点形成層 （4) が 二層から成り、 その内の一層の焦点形成層 （4 b) を含シリコン化合物を含む層とし、 焦 点形成層 (4 b) が部分的に設置された構造を示す。
図 12の上部から、 表面層 （1) 、 微小ガラス球 （3) 、 該ガラス球を する保持層 (2) 、 入射した光を反射する鏡面反射層 (6) 、 ガラス球 （3) と鏡面反射層 (6) の 間に設置された二層の焦点形成層 （4 a、 4 b) 、 および鏡面反射層 (6) の下部に設置 された接着剤層 (7) を介して £t才 8に再帰反射シートが貼着されている。
焦点形成層 (4 a) は、 含シリコン化合物を含まなレ、層であり、 含シリコン化合物を含 む層 (4b) が部分的に設置されている。
図 12は、 焦点形成層 （4 b) と鏡面反射層 (6) の間で層間剥離による剥離が起きて いるが、 含シリコン化合物を含まない焦点形成層 （4 a) と含シリコン化合物を含む焦点 形成層 （4 b) の間で剥離させることもできるし、 （4 b) を破壊させることもできる。 図 12では、 含シリコン化合物を含まない焦点形成層 (4 a) と鏡面反射層 (6) が接す る部分があり、 この部分は、 含シリコン化合物を含む焦点形成層 (4 b) と鏡面反射層
(6) 力 S接する部分に比べ強度が強く、 輸送中や施工中例えば、 該再帰反射シートの接着 剤を保護する剥離紙を剥がす際に、 層間剥離や破壊を起こす等の不具合が起こりにくく好 ましい。
図 1 3、 及び図 14は、 本発明の再帰反射シートを示す。 焦点形成層 （4) が 4a、 4b 及び4 cから成る三層であり、 その内、 含シリコン化合物を含まなレ、層が二層 （4 a、 4 b) で、 鏡面反射層 (6) と接する焦点形成層 （4 c) が含シリコン化合物を含む層であ る構造を示す。
図 13、 及び図 14の上部から、 表面層 （1) 、 微小ガラス球 （3) 、 該ガラス球を保 持する保持層 （2) 、 入射した光を反射する鏡面反射層 （6) 、 ガラス球と鏡面反射層の 間に設置された三層の焦点形成層 （4 a、 4 b、 4 c) 、 および鏡面反射層 (6) の下部 に設置された接着剤層 (7) を介して 才 8に再帰反射シートが貼着されている。 焦点形成層 （4 a、 4 b) は、 含シリコン化合物を含まなレヽ層であり、 焦点形成層 （4 c) は、 含シリコン化合物を含む層である。
図 1 3では、 含シリコン化合物を含まない焦点形成層 (4 b) と含シリコン化合物を含む 焦点形成層 （4 c) の間で剥離が起きている。 図 14のように焦点形成層 （4 c) と鏡 面反射層 (6) の間で層間剥離による剥離が起きるようにすることもできる。 また、 焦点 形成層 （4 c) を破壊させることもできる。
図 1 5は、 本発明の再帰反射シートを示す。 焦点形成層 (4) が 4a、 4 b及び 4 cの三層 から成り、 その中で、 シリコン化合物を含まなレ、層が 4 aの一層で、 含シリコン化合物を 含む層が 4 b及び 4 cの二層である。
図 1 5の上部力 ら、 表面層 （1) 、 微小ガラス球 （3) 、 該ガラス球を保持する保持層 (2) 、 入射した光を反射する鏡面反射層 (6) 、 ガラス球 （3) と鏡面反射層 (6) の 間に設置された三層の焦点形成層 （4 a、 4 b、 4 c) 、 および鏡面反射層 (6) の下部 に設置された接着剤層 (7) を介して 才8に再帰反射シートが貼着されている。
焦点形成層 （4 a) は、 含シリコン化合物を含まない層であり、 焦点形成層 (4 b, 4 c) は、 含シリコン化合物を含む層である。
図 1 5では、 含シリコン化合物を含む焦点形成層 （4 c) と鏡面反射層 (6) の間で層間 剥離により剥離しているが、 含シリコン化合物を含まなレ、焦点形成層 (4 a) と含シリコ ン化合物を含む焦点形成層 (4 b) との間で層間剥離しても良いし、 含シリコン化合物を 含む二層の焦点形成層 （4 b、 4 c) の間で層間剥離しても良いし、 これらのうちの少な くとも一層力 S破壊しても良い。
図 1 6は、 本発明の再帰反射シートを示す。 焦点形成層 （4) が三層であり、 その中、 含シリコン化合物を含まなレヽ層が二層 （4 a、 4 c) で、 焦点形成層 （4 b) が含シリコ ン化合物を含む層である構造を示す。
図 1 6の上部から、 表面層 （1) 、 微小ガラス球 （3) 、 該ガラス球を保持する保持層 (2) 、 入射した光を反射する鏡面反射層 (6) 、 ガラス球 （3) と鏡面反射層 (6) の 間に設置された三層の焦点形成層 （4 a、 4 b、 4 c) 、 および鏡面反射層 (6) の下部 に設置された接着剤層 （7) を介して ¾|才 8に再帰反射シートが貼着されている。 焦点形成層 （4 a、 4 c) は、 含シリコン化合物を含まなレ、層であり、 焦点形成層 (4 b) は、 含シリコン化合物を含む層である。
図 16は、 焦点形成層 （4 b) と焦点形 (4 c) の間で層間剥離による剥離が起き ているが、 含シリコン化合物を含まない焦点形成層 （4 a、 4 c) と含シリコン化合物を 含む焦点形成層 (4 b) の間で剥離させることもできるし、 焦点形成層 （4 b) を破壊さ せることもできる。
図 1 7は、 さらに、 本発明の再帰反射シートの一 を示す。 焦点形成層 （4) が三層 から成り、 その中で、 含シリコン化合物を含まない層が一層 （4 a) で、 焦点形成層 （4 b、 4 c) は含シリコン化合物を含む層であり、 焦点形媚 （4 c) 力 S部分的に設置され た構造を示す。
図 1 7、 及び図 18の上部から、 表面層 （1) 、 微小ガラス球 （3) 、 該ガラス球を保 持する麟層 (2) 、 入射した光を反 る鏡面反射層 (6) 、 ガラス球と鏡面反射層の 間に設置された三層の焦点形成層 （4 a、 4 b、 4 c) 、 および鏡面反射層 (6) の下部 に設置された接着剤層 (7) を介して ¾ 8に再帰反射シートが貼着されている。
焦点形成層 （4 a) は、 含シリコン化合物を含まない層であり、 焦点形成層 （4 b、 4 c) は、 含シリコン化合物を含む層である。
図 1 7では、 焦点形成層 (4b) と鏡面反射層 (6) の一部の間で層間剥離による剥離 が起きているが、 含シリコン化合物を含まない焦点形成層 (4 a) と含シリコン化合物を 含む焦点形 (4c) の間で剥離させることもできるし、 含シリコン化合物を含む焦点 形成層 （4 b) と含シリコン化合物を含む焦点形成層 （4 c) の間で剥離させることもで きるし、 或は含シリコン化合物を含む焦点形成層 （4 b) または （4 c) を破壊させるこ ともできる。
図 1 7では、 含シリコン化合物を含む焦点形成層 （4 b、 4 c) の中で、 （4 c) をシラ ン系化合物を含む層とし、 （4b) を含シリコーン系樹脂を含む層とすることにより、 シ ラン系化合物を含む焦点形成層 （4 c) と鏡面反射層 (6) 力接する部分は、 含シリコー ン系樹脂を含む焦点形成層 (4 b) と鏡面反射層 (6) が接する部分に比べ強度が強く、 輸送中や施工中例えば、 該再帰反射シートの接着剤を保護する剥 »f氏を剥がす際に、 層間 剥離や破壊を起こす等の不具合が起こりにくくなり、 好ましレ、。 . 図 18では、 焦点形成層 （4 a) と焦点形成層 （4 b) の一部の間で層間剥離による剥離 が起きているが、 2層の含シリコン化合物を含む焦点形成層 （4b、 4 c) の間で剥離さ せることもできるし、 含シリコン化合物を含む焦点形成層 (4b) または （4 c) を破壊 させることもできる。
図 18では、 含シリコン化合物を含む焦点形成層 （4b、 4 c) の内、 （4 b) を含シリ コーン系樹脂を含む層とし、 （4 c) をシラン系化合物を含む層とすることにより、 含シ リコン化合物を含まなレ、焦点形成層 (4 a) とシラン系化合物を含む焦点形成層 （4 c) が接する部分は、 含シリコン化合物を含まない焦点形成層 (4 a) と含シリコーン系樹脂 含む焦点形成層 (4b) が接する部分に比べ強度が強く、 輸送中や施工中例えば、 該再帰 反射シートの接着剤を保護する剥離紙を剥がす際に、 層間剥離や破壊を起こす等の不具合 が起こりにくくなり、 好ましレ、。 実施例
以下、 実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
なお、 本発明の再帰反射シートの性能を以下の試験法で評価した。
1) 剥離赌
再帰應シートを貝占着する ¾ として厚さ 2mmのアルミ板を用いた。 J I S Z— O 237に準じて試験に用いる再帰反射シートに接着剤層を設けるための剥離賊をはがし、 2 Kgのローラーを用いて貼り合わせた後に、 温度 23°C、 相対湿度 60%の条件下で 3 日間保持した。 この、 試験片の剥離強度 (N/25mm) を測定した。 剥離強度は引張試 験器を用いて、 貼り付けた反射シートの一端を、 アルミ板と垂直 90° 方向に 30 Omm mi nの で引張ることで、 測定した。 測定は 3回行い、 その平均 をもって 離強 度 （N,25mm) とした。
2) 剥離状態
試験後の試験片の剥離個所および剥離状態を目視で観察し、 以下の評価基準で剥離状態 を観測して評価を行なった。
評価基準：剥離状態 （実施例 1-15)
A1 ：焦点形成層 (4 a) と該ガラス球 （3) および Zまたは該保持層 （2) との層間 で剥離 '
A 2 ：焦点形成層 （4 a) 内の 破壊により剥離
B：焦点形成層 (4 a) と該ガラス球 （3) および Zまたは該^^層 （2) との層間で 部分的に剥離
C：反射シートが破断、 あるレ、は他の層の間で剥離
後の試験片の剥離個所および剥離状態を目視で観察し、 以下の評価基準で剥離状態 を観測して を行なった。
評価基準：剥離状態 （実施例 16-32)
A1 ：焦点形成層 （4 a)' と該ガラス球 （3) および/または該保持層 (2) との層間 で剥離
A 2 ：焦点形成層 （4 a) 内の纖破壊により剥離
A3 ：焦点形成層 (4 b) 内の? 破壊により剥離
A 4 ：焦点形成層 （4 c) 内の凝集破壊により剥離
B ：焦点形成層 （4 a) と該ガラス球 （3) および Zまたは該保持層 （2) との層間で 部分的に剥離
C :焦点形成層 (4 a) と焦点形成層 (4 b) との層間で剥離
D :焦点形 (4 b) と焦点形成層 （4 c) との層間で剥離
E :焦点形成層 (4 b) と鏡面反射層で剥離
F :焦点开城層 （4 c) と鏡面反射層で剥離
G：反射シート力 S破断、 あるレ、は他の層の間で剥離
3) 再帰反射性能織
剥 81 ^験の前後の l O Ommx l O O mmの^^片をァドバンスト . レトロ 'テクノロ ジー誦再帰反射性能測定器 「モデル 920」 を用いて再帰反射性能を測定した。 なお、 測定方法は、 J I S Z-91 1 7に準じて観測角 0. 2° 、 入射角 5° の角度条件にお レ、て 5回測定し、 その平均値をもって再帰反射性能 (c d/1 x/m2) とした。
4) 破断時の伸び率
ASTM D638に規定される引張り強度試験方法に準じて行つた。 なお、 測定方法は 引っ張り試験器を用いて、 作成した再帰反射シートを 500 mm/m i nの速度で破断す るまで引張ることにより測定し、 各サンプル 5回の測定値の平均をもって破断時の伸び率 (%) とした。
5) 促進耐熱維
剥 に用いるアルミニウム板に貼付した 片を、 80°Cにコントロールされた熱 風乾燥器中で 20日間加熱処理を行なった後に剥離試験を行レヽ剥離状態を以下の基準で評 価を行なった。
評価基準：剥離状態 '
A1 ：焦点形成層 （4 a) と該ガラス球 （3) および/または該保持層 (2) との層間 で剥離 '
A 2 ：焦点形成層 （4 a) 内で 破壊による剥離
B ：焦点形成層 （4 a) と該ガラス球 （3) および Zまたは該^層 (2) との層間で 部分的に剥離
C：反射シートが破断、 あるいは他の層の間で剥離
6) 剥騰励腦験 （実施例 1 5-32)
再帰反射シートを 80 °Cにコント口ールされた熱風乾;^中で 20日間加熱処理を行な つた後に、 再帰反射シートに接着剤層を設けるための剥離紙を、 再帰反射シートに対し 1 80° 方向に 300 mm/m i nの速度で引張試験器を用いてはがし、 剥離試験を行い以 下の基準で剥離状態を評価した。
測定は温度 23 °C、 相対湿度 60 %の条件下行つた。 評価基準：剥離状態
A1 ：焦点形成層 （4 a) と該ガラス球 （3) および Zまたは該保持層 （2) との層間 で剥離
A 2 ：焦点形成層 (4 a) 内の凝集破壊により剥離
A3 ：焦点形成層 （4 b) 内の »5皮壊により剥離
A 4 ：焦点形成層 (4 c) 内の謹破壊により剥離
B：焦点形成層 (4 a) と該ガラス球 （3) および Zまたは該^層 （2) との層間で 部分的に剥離 C :焦点形成層 (4 a) と焦点形成層 (4b) との層間で剥離
D :焦点形成層 (4b) と焦点形成層 （4 c) との層間で剥離
E :焦点形成層 (4b) と鏡面反射層で剥離
F ：焦点形成層 （4 c) と鏡面反射層で剥離
G：反射シート力 S破断、 あるいは他の層の間で剥離
H：粘着剤層と剥隱氏の間で剥離 さらに、 再帰反射シ一トの製造に用いた樹脂の特性に関しては以下の試験法で評価した。
7) ガラス転移 S
J I S K_ 7121の D S C法に従って、 昇温速度 20°C/分の条件においてガラス 転移温度 (°c) の測定を行なった。
8) 吸水率
ASTM D 570に従って、 23 °Cの水中で 1週間保持した後の重量変化より吸水率 (%) を求めた。
9) 吸湿後の寸法変化率
各樹脂によって作成した試験片を 60°Cで相対湿度 90%の条件下で 10日間保持した 後、 試験片の寸法を測定して寸法変化率を求めた。
10) 全«¾1率
ASTM D 1003に従って、 厚さ 1. 0 mmの試料片を用いて、 全光線 率 (% ) の |¾定を行なった。
実施例 1
キャリアーフィルムとして厚さ 75〃mの透明な帝人株式会ネ: のポリエチレンテレフ タレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を用い、 その上に、 日 本カーバイ ドエ H¾式会ネ: のェチノレアクリレート メチルメタァクリレー卜 Z2ヒ ドロ キシェチルメタアタリレート （重量比 65/21/14) の重量平均分子量が約 25万の 共重合体を酢酸ェチル /トルエン/メチルイソブチルケトン力 S7Z45Z48の比率の溶 剤で不揮発分 40 %になるように調整したァクリノレ樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ R S— 1 200) 100重量部と、 株式会ネ： 和ケミカル製のホルムァノ！ ^'ヒドの置換数が 6のメ チル化メラミン樹脂溶液 谪品名、 二力ラック M S— 1 1 ) 14重量部に溶剤としてメチ ルイソブチルケトン 21. 1重量部、 トルエン 5. 3重量部を加え、 攪拌混合した酉己合液 を塗布した後に乾燥して、 乾燥後の厚みが 18 U mの表面層 ( 1 ) を設置した。 （図 4を 参照） '
さらに上記の表面層 ( 1 ) 上に日本カーバイドエ 式会ネ のェチノレアクリレート/ メチルメタアタリレートノ 2ヒ ドロキシェチルメタアタリレート （重量比 65/21/1 4 ) の重量平均分子量が約 1 2万の共重合体をトルエン/メチルィソブチルケトンが 50 50の比率の溶剤で不揮発分が 43%になるように調整したアクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 3000) 100重量部と住友バイエルウレタン株式会ネ環のピウレツ トタイプのへキサメチレンジイソシァネート架橋剤 （商品名、 スミジュール N_ 75) 1 2重量部に溶剤としてメチルイソブチルケトン 22. 6重量部、 トルエン 9. 7重量部を 攪拌混合した配合液を塗布した後乾燥して、 乾燥後の厚みが 27〃mの保持層 （2) を設 置した。
この保持層に屈折率 2. 20、 平均粒子径約 6.5〃 mの株式会社ユニオン製の微小ガラ ス球 （商品名、 ュニビーズ U_45NHAC) ( 3 ) を微小ガラス球の直径の 50 %〜 8 0 %が埋め込まれるように設置した。
次に、 微小ガラス球 （ 3 ) を設置した面に後述する表 1に記載の性質を持つ J S R株式 会ネ環のビニルシク口ペンタノルボルネン系樹脂 （商品名、 ARTON FX4727) の不揮発分 20重量％となるトルェン溶液をコーターにより塗布した後乾燥して、 乾燥後 の平均厚みが 2 l mの焦点形成層 （4) を設置した。 なお、 平均厚みは焦点形成層用 の樹脂溶液を積層品に塗工する前に、 塗工時と同じ条件でポリエチレンテレフタレートフ ィルム （帝人株式会社製 ティジンテトロンフイノレム S— 75 ) に塗工 ·乾燥した後、 ダ ィャルゲージを用いて 5力所の測定を行い、 この平均値を焦点形成層の平均厚みとした。 この焦点形成層 ( 4 ) の表面に S 99. 99 %以上のアルミニゥムを真空蒸着法によ り厚みが 0. l mの鏡面反射層 （6) となるように設置した。 以下これを中間製品 1と 呼ぶ。
また、 別個にリンテック株式会 の剥 « (商品名、 E2P-L-PE (P) ) に、 日本カーバイドエ難式会ネ遷のプチルァクリレートノアクリル酸 (98/2) の共重合 体でロジン系タツキフアイヤーの添卩されたアクリル系粘着剤 （商品名、 二ッセッ ΚΡ—
1 818) 100重量部に日本カーバイドエ業株式会社製のキレート系架橋剤 （商品名、 二ッセッ CK一 401) 0. 76重量部を攪拌混合して得られる接着剤糸滅物を塗布した 後乾燥して得られる乾燥後の厚みが 40〃mの接着剤層を有する接着剤シート 1を作成し た。
この接着剤シート 1の接着剤層 (7) を中間製品 1のアルミ蒸着面に貼り合わせ、 接着 剤層 （7) が積層されている剥離紙を除去し、 基材 （8) に貼り合わせ、 次いで前記のェ 程フィルムとして用いた厚さ 75 mの透明な帝人株式会ネ： のポリエチレンテレフタレ 一トフイルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を剥離除去し、 図 4に示す 断面構造を持つた本発明の実施例 1による再帰反射シートを得た。
得られた再帰反射シートについて、 その剥離弓娘、 剥離状態、 再帰反射性能、 破断時の 伸び率の測定および促進耐熱試験を行った。
剥離状態は、 焦点形成層 (4) とガラス球 (3) との間おょひブまたは焦点形成層 （4 ) と保持層 （2) との層間で生じており、 その剥離強度は 0. 2 NZ 25 mmであること が認められた。
再帰反射性能は、 95 c d/1 xZm2であり、 本発明の目的を満足するものであった。 破断時の伸ぴは 26 %であり、 本発明の目的を満足するものであった。
促進耐熱試験においては、 焦点形成層 （4) とガラス球 (3) との間および Zまたは焦点 形^ ϋ (4) と保持層 （2) との層間で剥離していた。
以上のように、 本発明の実施例 1で得られた再帰反射シートは、 剥離強度が適度である、 剥離状態は焦点形成層 （4 a) とガラス球 (3) およ 持層 (2) との層間で剥離す るものであり、 本発明の目的を満足するものであった。
実施例 2
キャリアーフィルムとして厚さ 75〃mの透明な帝人株式会ネ ± のポリエチレンテレフ タレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を用い、 その上に、 日 本カーバイドエ難式会ネ ±|¾のアクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 1 200) 1 00重量部と株式会ネ ±H和ケミカル製のメチル化メラミン榭脂溶液 （商品名、 二力ラック M S— 1 1 ) 14重量部に、 溶剤としてメチルイソブチノレケトン 21. 1重量部、 トルェ ン 5. 3重量部を力 Πえ、 攪拌混合した配合液を塗布した後乾燥して、 乾燥後の厚みが 18 mの表面層 (1) を設置した。 （図 6を参照）
さらに上記の表面層上に日本カーバイドエ 式会ネ環のアクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 3000) 100重量部と住友バイエルウレタン株式会 ftSHソシァネー ト架橋剤 （商品名、 スミジュール N— 75) 1 2重量部に、 溶剤としてメチルイソブチノレ ケトン 22. 6重量部、 トルエン 9. 7重量部を攪拌混合した配合液を塗布して乾燥し乾 燥後の厚みが 27〃 mの 層 ( 2 ) を設置した。
この保持層 (2) に屈折率 2. 20、 平均粒子棚 65〃 mの株式会社ユニオン »小 ガラス球 （商品名、 ュニビ ズ U— 45NHAC) (3) を微小ガラス球の直径の 50 % 〜80%が埋まるように設置した。
次に微小ガラス球 （ 3 ) を設置した面に後述する表 1に記載した性質を持つ J S R株式 会ネ; fct^のビニルシクロペンタノルボルネン系樹脂 （商品名、 ARTON FX4727) の 10重量0 /0のトルエン激夜を 2回塗布乾燥し、 2層の合計平均ドライ厚みが 21〃 mの 焦点形成層 （4) を設置した。 このとき保持層側の焦点形成層 (4 a) の乾燥後の平均厚 みが 1 1〃m、 鏡面反射層側の焦点形成層 （4 b) の乾燥後の平均厚みが 10〃mであつ た。
この焦点形成層 （4) の表面に、 純度 99. 99%以上のアルミニウムを真空蒸着法に より厚みが 0. 1 μ mの鏡面反射層となるように設置した。 以下これを中間製品 2と呼ぶ。 この接着剤シート 1の接着剤層 (7) を中間製品 2のアルミ蒸着面に貼り合わせ、 接着 剤層 （7) が積層されている剥離紙を除去し、 基材 （8) に貼り合わせ、 次いで前記のェ 程フィルムとして用いた厚さ 75 jumの透明な帝人株式会ネ環のポリエチレンテレフタレ 一トフイルム （商品名、 ティジンテトロンフイノレム S— 75) を剥離除去し、 図 6に示す 断面構造を持った実施例 2による本発明の再帰反射シートを得た。
得られた再帰反射シートについて、 その剥離弓娘、 剥離状態、 再帰反射性能、 破断時の 伸び率の測定および促進耐熱試験を行つた。
剥離状態は、 焦点形成層 （4) とガラス球 (3) との間およひ または焦点形成層 （4 ) と保持層 (2) との層間で生じており、 その剥離 ¾ ^は 0. 4 Nノ 25 mmであった。 再帰反射性能は、 93 c dZl xZm2であり本発明の目的を満足するものであった。 破断時の伸びは 27 %であり、 本発明の目的を満足するものであった。
促進耐熱纖においては、 焦点形成層 （4) とガラス球 (3) との間および Zまたは焦 点形成層 （4) と保持層 (2) との層間で剥離していた。
以上のように、 本発明の実施例 2で得られた再帰反射シ一トは、 剥離強度も適切であり、 剥離状態も、 焦点形成層 （4) と、 ガラス球 （3) およ ϋ¾¾持層 (2) との層間で剥離す るものであり、 本発明の目的を満足するものであった。
実施例 3
工程フィルムとして厚さ 75〃mの透明な帝人株式会ネ: t のポリエチレンテレフタレー トフイルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を用い、 その上に、 日本カー ノくィドエ難式会ネ ±|のアクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 1 200) 100重 量部と、 株式会ネ： 和ケミ力ノレ製のメチル化メラミン榭脂^ M (商品名、 二力ラック MS
— 1 1) 14重量部に、 溶剤としてメチルイソブチルケトン 21. 1重量部、 トルエン 5
. 3重量部を加え、 攪拌混合した配合液をコーターにより塗布した後、 乾燥して、 乾燥後 の厚みが 18〃 mの表面層 ( 1 ) を設置した。 （図 7を参照）
さらに上記の表面層 （ 1 ) 上に日本力一バイドエ »式会ネ: fc¾のァクリル榭脂溶液 （商 品名、 二ッセッ R S -3000) 100重量部と住友バイエルゥレタン株式会ネ環のィソ シァネート架橋剤 （商品名、 スミジュール N— 75) 1 2重量部に、 溶剤としてメチルイ ソブチルケトン 22. 6重量部、 トルエン 9. 7重量部を攪拌混合した配合液を塗布した 後乾燥して、 乾燥後の厚みが 27〃 mの保持層 （2) を設置した。
この保持層 ( 2 ) に屈折率 2. 20、 平均粒子径約 65〃 mの株式会社ユニオン製の微 小ガラス球 （商品名、 ュニビーズ U— 45NHAC) (3) を、 微小ガラス球の直径の 5
0%〜 80%が埋まるように設置した。
7火に微小ガラス球 （3) を設置した面に後述する表 1に記載した性質を持つ J SR株式 会 のビュルシク口ペンタノルボルネン系榭脂 （商品名、 ARTON FX4727) の 10重量％のトルエン溶液を塗布、 乾燥して、 平均の乾燥後の厚みが 5 mの焦点形成 層 （4 a) を設置した。
次に日本カーバイドエ!^式会權のプチルァクリレートノメチルメタァクリレート Z アクリル酸の重量平均分子量が約 25万の共重合体をトルエン Zキシレン Z酢酸ェチル Z ブタノールが 13Z49Z28/1 0の比率で不揮発分が 30 %になるように希釈したァ クリル樹脂赚 （商品名、 二ッセッ RS— 5000) 1 00重量部と株式会社三和ケミカ ル製メチルイ匕メラミン系榭脂灘 （商品名、 二力ラック MS— 1 1) 5. 5重量部に溶剤 としてメチルイソブチルケトン 7. 1重量部、 トルエン 1 0. 7重量部を加え混合攪拌し た配合液を塗布した後乾燥して、 平均の乾燥後の厚みが 1 6 /mの焦点形成層 （4 b) を 設置した。
この焦点形成層 （4 b) の表面に純度 99. 99%以上のアルミニウムを真空蒸着法に より厚みが 0. 1〃mの鏡面反射層となるように設置した。 以下これを中間製品 3と呼ぶ。 この接着剤シート 1の接着剤層 (7) を中間製品 3のアルミ製の鏡面反射層面に貼り合 わせ、 接着剤層 （7).が積層されている剥嶋氏を除去し、 謝 (8) に貼り合わせた。 次 レ、で前記の工程フィルムとして用いた厚さ 75〃 mの透明な帝人株式会ネ ± のポリェチレ ンテレフタレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフイノレム S— 75) を剥離除去し、 図 7に示す断面構造を有する本発明の実施例 3による再帰反射シートを得た。
得られた再帰反射シートについて、 その剥離強度、 剥 状態、 再帰反射性能、 破断時の 伸び率の測定および促進耐熱試験を行った。
剥離状態は、 焦点形成層 （4) とガラス球 (3) との間および Zまたは焦点形成層 （4 ) と保持層 (2) との層間で生じており、 その剥離強度は 1. ON, 25 mmであること が認められた。
再帰反射性能は、 94 c d / 1 X /m 2であり、 本発明の目的を満足するものであった。 破断時の伸びは 29 %であり、 本発明の目的を満足するものであった。
促進耐熱纖においては、 焦点形成層 (4) とガラス球 (3) およびと保持層 （2) と の間で剥離していた。
以上のように、 本発明の実施例 3で得られた再帰反射シートは、 剥離強度も適度であり、 剥離状態も焦点形成層 （4) とガラス球 (3) およ m¾持層 (2) との間で剥離するもの であり、 本発明の目的を満足するものであった。
実施例 4
キャリアーフィルムとして厚さ 75〃mの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム (帝人株式会社製、 商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を用い、 その上に、 日 本カーバイドエ «式会ネ： のアクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 1 200) 1 00重量部と、 株式会社三和ケミ力ノレ製のメチル化メラミン榭脂 (商品名、 二カラッ ク MS— 1 1) 14重量部に、 溶剤としてメチルイソブチルケトン 21. 1重量部、 トル ェン 5. 3重量部を加え、 攪拌混合した配合液を塗布、 乾燥して、 乾燥後の厚みが 18〃 mの表面層 (1) を設置した。 （図 8を参照）
さらに上記の表面層上に日本力一バイド: C式会ネ： のァクリノレ樹脂激夜 （商品名、 二ッセッ R S— 3000 ) 100重量部と住友バイエルゥレタン株式会ネ ±| ^のィソシァネ 一ト架橋剤 （商品名、 スミジユーノレ N— 75) 12重量部に、 溶剤としてメチルイソブチ ルケトン 22. 6重量部、 'トルエン 9. 7重量部を攪拌混合した配合液をコーターにより 、塗布した後、 乾燥し乾燥後の厚みが 27 )t mの保持層 (2) を 置した。
この保持層 （2) に屈折率 2. 20、 平均粒子働 65〃 mの株式会社ユニオン »小 ガラス球 （商品名、 ュニビーズ U -45NHAC) (3) を微小ガラス球の直径の 50 % 〜 80 o/oが埋まるように設置した。
次に微小ガラス球 （3) を設置した面に後述する表 1に記載した性質を持つ J SR株式 会 ¾^のビュルシクロペンタノルボルネン系樹脂 （商品名、 AR TON FX472.7) の 10重量％のトルエン溶液を混合攪拌したものを塗布した後、 乾燥して、 平均の乾燥後 の厚みが 5〃 mの焦点形成層 (4 a) をグラビア印刷法によって部分的に設置した。 なお、 この時に用いたダラビア口一ルはポリエチレンテレフタレートフィルム （帝人株式会社製 ティジンテトロンフイノレム S— 75 ) にダラビア印刷した時に厚みが 5 m、 独立領域面 積が 25 mm 2で印刷部と非印刷部の面積比が 50/50になるものであった。
次に日本カーバイド工嫌式会欄のアクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 50 00) 100重量部と、 株式会社三和ケミカル製のメチル化メラミン系樹脂溶液 （商品名、 二力ラック MS— 1 1) 5. 5重量部に、 溶剤としてメチルイソブチルケトン 7. 1重量 部、 トルエン 10. 7重量部を加え混合攪拌した配合液を、 焦点形成層 (4 b) として塗 布した後、 乾燥し 2層の焦点形成層の乾燥後の平均合計厚みが 21〃 mになるように焦点 形成層を設置した。
この第 2の焦点形成層の表面に真空蒸着法により純度 99 · 99 %以上のァノレミニゥム (6) を厚みが 0. 1 imの鏡面反射層となるように設置した。 以下これを中間製品 4と 呼ぶ。
この接着剤シート 1の接着剤層 （ 7 ) を中間製品 4のアルミ蒸着面に貼り合わせ、 接着 剤層 （7) 力 S積層されている剥離紙を除去し、 毅才 （8) に貼り合わせ、 次いで嫌己のキ ャリア一フィルムとして用いた厚さ 75〃mの透明な帝人株式会 のポリエチレンテレ フタレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を剥離除去し、 図 8 に示す断面構造を有する実施例 4による本発明の再帰反射シートを得た。
この再帰反射シートについて、 その剥離強度、 剥離状態、 再帰反射性能、 破断時の伸び 率測定およ 足進耐熱試験を行つた。
剥離状態は、 1. 1Ν/25 Π1Π1で、 焦点形^ ϋ (4) とガラス球 (3) およ Ό¾¾持層 (2) との間で剥離していた。
再帰反射性能は 89 c d/l xZm2であり、 本発明の目的を満足するものであった。 破断時の伸びは 29 %であり、 本発明の目的を満足するものであった。
促進耐熱纖においては、 焦点形成層 （4) とガラス球 (3) との間および Zまたは焦 点形成層 （4) と保持層 (2) との層間で剥離していた。
以上のように、 本発明の実施例 4で得られた再帰反射シートは、 剥離強度も小さく、 剥 離状態も焦点形成層 （4) とガラス球 o)およ m¾持層 （2) との間で剥離するもので あり、 本発明の目的を満足するものであった。
実施例 5
実施例 3において、 焦点形成層 （4 a) を構成する樹脂として後述する表 1に記載した 性質を持つ日立化雌式会棚の脂環式ァクリル樹脂 （商品名、 ォブトレッツ O Z 10 00) の 1 5重量％トルエン溶液を用いた以外は同じ方法によって図 7に示す断面構造を 持つた本発明の実施例 5による再帰反射シートを得た。 この樹脂はトリシクロデシルメタ クリレートとメチノレメタァクリレー卜の共重合体の構造を持っている。
得られた再帰反射シートについて、 その剥離強度、 剥離状態、 再帰反射性能、 破断時の 伸び率の測定および促進耐熱試験を行った。
剥離状態は、 焦点形成層 (4) とガラス球 (3) およ «持層 (2) との間で生じてお り、 剥離強度は 1. 4 NZ 25 mmであった。
再帰反射性能は、 90 c dZl xZm2であり、 本発明の目的を満足するものであった c 破断時の伸びは 28 %であり、 本発明の目的を満足するものであった。
促進耐熱試験においても、 焦点形成層 （4) とガラス球 (3) およ Ό¾¾持層 （2) との 間で部分的に剥離していた。
以上のように、 本発明の実施例 5で得られた再帰反射シートは、 剥離強度も小さく、 剥 離状態も焦点形成層 （4) とガラス球 (3) との間および/または焦点形成層 （4) と保 持層 （2) との層間で剥離するものであり、 本発明の目的を満足するものであった。
実施例 6
表面層として厚さ 38〃mの透明な帝人株式会ネ環のポリエチレンテレフタレートフィ ルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム SEW— 38) を用い、 その上に、 日本カーバ ィドエ H¾式会ネ: fc のアクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 3000) 100重量 部と住友バイエルゥレタ ^式会ネ±^のィソシァネート架橋剤 （商品名、 スミジュール N -75) 1 2重量部に、 溶剤としてメチルイソブチルケトン 22. 6重量部、 トルエン 9 . 7重量部を攪拌混合した配合液を塗布した後、 乾燥し乾燥後の厚みが 27〃 mの保持層 (2) を設置した。 （図 7を参照）
この保持層 （2) に屈折率 2. 20、 平均粒子勸 65〃 mの株式会社ユニオン製の微 小ガラス球 （商品名、 ュニビーズ U— 45NHAC) (3) を微小ガラス球の直径の 50 %〜 80 %が埋まるように設置した。
次に微小ガラス球 （3) を設置した面に後述する表 1に記載した性質を持つ J SR株式 会ネ纖のビニルシク口ペンタノルボルネン系樹脂 （商品名、 ARTON FX4727) の 10重量％のトルエン溶液を塗布した後、 乾燥して乾燥後の平均の厚みが 5 μ mの焦点 形成層 (4 a) を設置した。
次に日本カーバイドェ 式会ネ±¾のアクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 50 00) 100重量部と株式会ネ; fcH和ケミカル製のメチル化メラミン系樹脂 夜 （商品名、 二力ラック MS— 1 1) 5. 5重量部に溶剤としてメチルイソブチルケトン 7. 1重量部、 トルエン 10. 7重量部をカ卩ぇ混合攪拌した配合液を塗布した後乾燥して、 平均の乾燥後 の厚みが 16 mの焦点形成層 （4 b) を設置した。 2層の焦点形成層の合計の乾燥後の 平均の厚みが 21 mであった。 " この焦点形成層 ( 4 ) の表面に真空蒸着法により純度 99. 99 %以上のアルミニゥム を厚みが 0. 1 μ mの鏡面反射層となるように設置した。 以下これを中間製品 6と呼ぶ。 この接着剤シ一ト 1と中間製品 6のアルミニゥム製の鏡面反射層面に貼り合わせ、 図 7 に示す断面構造を持った実施例 6による本発明の再帰反射シートを得た。
得られた再帰反射シートについて、 その剥離強度、 剥離状態、 再帰反射性能、 破断時の 伸び率の測定および促進而燃試験を行った。
剥離状態は、 焦点形成層 (4) とガラス球 (3) との間および Zまたは焦点形成層 (4
) と保持層 (2) との層間で生じており、 剥離 ¾ ^は、 1. 2 NZ25 mmであることが 認められた。
再帰反射性能は、 92 c d 1 xZm2であり、 本発明の目的を満足するものであった。 破断時の伸びは 93 %と大きレヽが、 所望の剥離状態が得られ本発明の目的を満足するも のであった。
促進而ォ熱 においては、 焦点形成層 (4) とガラス球 （3) との間および Zまたは焦 点形成層 (4) と保持層 （2) との層間で剥離していた。
以上のように、 本発明の実施例 6で得られた再帰反射シートは、 剥離強度も小さく、 剥 離状態も焦点形成層 （4) とガラス球 (3) との間および Zまたは焦点形成層 （4) と保 持層 （2) との層間で剥離するものであり、 本発明の目的を満足するものであった。
実施例 7
工程フィルムとして厚さ 75〃mの透明な帝人株式会ネ環のポリエチレンテレフタレー トフイルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を用い、 その上に、 三^ ί匕学 株式会ネ: fc¾のポリエステル樹脂溶液 （商品名、 ォレスター Q 203) 100重量部と株式 会ネ： 和ケミカノレ製のメチル化メラミン系樹脂溶液 （商品名、 二力ラック MS— 1 1) 1 1. 6重量部に、 溶剤としてメチルイソブチノレケトン 33. 8重量部、 トルエン 14. 5 重量部を加え混合攪拌した樹脂液を塗布した後、 乾燥し乾燥後の厚みが 18〃mの表面層 (1) を設置した。 （図 7を参照）
さらに上記の表面層上に日本カーバイドエ！^式会ネ: のァクリル樹脂 (商品名、 -ッセッ RS— 3000) 100重量部と住友バイエルゥレタン株式会ネ環のィソシァネ 一ト架橋剤 （商品名、 スミジユーノレ N— 75) 12重量部に、 溶剤としてメチルイソブチ ルケトン 22. 6重量部、 トルエン 9. 7重量部を攪拌混合した配合液を塗布した後、 乾 燥し乾燥後の厚みが 27 mの保持層 ( 2 ) を設置した。
この保持層 ( 2 ) に屈折率 2. 20、 平均粒子 約 65〃 mの株式会社ユニオン製の微 小ガラス球 （商品名、 ュニビーズ U— 45NHAC) (3) を微小ガラス球の直径の 50 %〜 80 %が埋まるように設置した。
次に微小ガラス球 （3) を設置した面に後述する表 1に記載した性質を持つ J SR株式 会ネ ビュルシクロペンタノルボルネン系樹脂 （商品名.、 A R T O N F X 4727 ) の 10重量％トルエン溶液を塗布した後乾燥し乾燥後の厚みが平均 5〃mの焦点形成層 （4 a) を設置した。
次に日本力一バイドエ難式会ネ遷のァクリル榭脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 50 00) 100重量部と株式会ネ ±H和ケミカル製のメチル化メラミン系樹脂溶液 （商品名、 二力ラック MS— 1 1) 5. 5重量部に、 溶剤としてメチルイソブチルケトン 7. 1重量 部、 トルエン 10. 7重量部を加え混合攪拌した配合液を塗布した後、 乾燥し乾燥後の平 均厚みが 16 mの焦点形成層 (4 b) を設置した。 2層の焦点形成層の合計の乾燥後の 平均の厚みが 21 mであった。
この焦点形成層 (4 b) の表面に真空蒸着法により純度 99. 99%以上のアルミニゥ ムを厚みが 0. 1 μ mの鏡面反射層として設置した。 以下これを中間製品 7と呼ぶ。
この接着剤シート 1の接着剤層 (7) を中間製品 7のアルミ蒸着面に貼り合わせ、 接着 剤層 （7) が積層されている剥離紙を除去し、 基材 （8) に貼り合わせ、 次いで前記のェ 程フィルムとして用レヽた厚さ 75 mの透明な帝人 «会 のポリエチレンテレフタレ 一トフイルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を剥離除去し、 図 7に示す 断面構造を持つた実施例 7による本発明の再帰反射シートを得た。
得られた再帰反射シートについて、 その剥離強度、 剥離状態、 再帰反射性能、 破断時の 伸び率の測定および促進耐熱試験を行った。
剥離状態は、 1. 1 NZ 25 mmで、 焦点形成層 (4) とガラス球 (3) との間および または焦点形^ ϋ (4) と^層 (2) との層間で生じており、 その剥離強度は 1. 1 Ν/25 mmであることが認められた。
再帰反射性能は、 9 1 c dZl xZm2であり、 本発明の目的を満足するものであった。 破断時の伸びは 36 %であり、 本発明の目的を満足するものであった。 促進耐熱纖においては、 焦点形成層 （4) とガラス球 (3) との間および/または焦 点形成層 （4) と保持層 (2) との層間で剥離していた。
以上のように、 本発明の実施例 7で得られた再帰 シートは、 剥離強度も適度であり、 剥離状態も焦点形成層 （4) とガラス球 (3) との間および Zまたは焦点形成層 (4) と 保持層 (2) との層間で剥離するものであり、 本発明の目的を満足するものであった。 実施例 8
キャリアーフィルムとして厚さ 75 mの透明な帝人株式会ネ環のポリエチレンテレフ タレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を用い、 その上に、 日 本カーバイドエ謙式会ネ: mのアクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 1200) 1 00重量部と株式会ネ； fcH和ケミカル製のメチル化メラミン樹脂溶液 （商品名、 二力ラック MS-11) 14重量部に、 溶剤としてメチルイソブチノレケトン 21. 1重量部、 トルェ ン 5. 3重量部を力 Pえ、 攪拌混合した配合液を塗布した後、 乾燥し乾燥後の厚みが 18 μ mの表面層 (1) を設置した。 （図 7を参照）
さらに上記の表面層上に日本カーバイドエ!^式会ネ： のアクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 3000) 100重量部と住友バイエルウレタン株式会 ¾Mのイソシァネ ート架橋剤 （商品名、 スミジュール N— 75) 12重量部に、 溶剤としてメチルイソプチ ルケトン 22. 6重量部、 トルエン 9. 7重量部を攪拌混合した配合液を塗布した後、 乾 燥し乾燥後の厚みが 2 Ί μ mの保持層 ( 2 ) を設置した。
この保持層 (2) に屈折率 2. 20、 平均粒子 約 65 mの株式会社ユニオン製の微 小ガラス球 （商品名、 ュニビーズ U _ 45 N H A C ) (3) を微小ガラス球の直径の 50 %〜 80 %が埋まるようにして設置した。
次に微小ガラス球 （3) を設置した面に後述する表 1に記載した性質を持つ J S R株式 会ネ± ^のビュルシクロペンタノルボルネン系樹脂 （商品名、 ARTON FX4727) の 10重量％のトルエン溶液を塗布した後乾燥して、 乾燥後の平均の厚みが 5 mの焦点 Mf (4 a) を設置した。
次に三 匕学株式会社製のポリエステル樹脂溶液 （商品名、 ォレスター Q 203) 10 0重量部、 株式会ネ： hH和ケミ力ノレ製のメチル化メラミン系榭脂溶液 （商品名、 二力ラック MS— 11) 11. 6重量部に、 溶剤としてメチルイソプチルケトン 33. 8重量部、 ト ノレェン 14. 5重量部を加え混合攪拌した配合液を塗布した後、 乾燥して、 乾燥後の平均 厚みが 1 6〃 mの焦点形成層 （4 b) を設置した。 乾燥後の 2層の焦点形成層の合計の平 均の厚みが 2 1 imであった。
この^点形成層 ( 4 ) の表面に真空蒸着法により純度 99 · 99 %以上のアルミニゥム を厚みが 0· l〃mの鏡面反射層 (6) となるように設置した。 以下これを中間製品 8と 呼ぶ。
この接着剤シート 1の接着剤層 (7) を中間製品 8のアルミニウム製の鏡面反射層面に 貼り合わせ、 接着剤層 (7) 力 S積層されている剥離紙を除去し、 ¾|才 (8) に貼り合わせ、 次いで ΙΞのキヤリァーフィルムとして用いた厚さ 75 μ mの透明な帝人株式会 ¾ のポ リエチレンテレフタレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフイノレム S_ 75) を剥 離除去し、 図 7に示す断面構造を持つた実施例 8による本発明の再帰反射シートを得た。 得られた再帰反射シートについて、 その剥離強度、 剥離状態、 再帰反射性能、 破断時の 伸び率の測定および促進耐熱試験を行つた。
剥離状態は焦点形成層 (4) とガラス球 (3) との間および Zまたは焦点形成層 (4) と保持層 （2) との層間で生じており、 その剥離強度は 1. 4NZ25mmであった。 再帰反射性能は、 85 c d/ 1 xZm2であり、 本発明の目的を満足するものであった。 破断時の伸びは 33 %であり、 本発明の目的を満足するものであった。
促進而ォ熱 においては、 焦点形成層 （4) とガラス球 (3) との間および Zまたは焦 点形成層 （4) と保持層 (2) との間で部分的に剥離していた。
以上のように、 本発明の実施例 8で得られた再帰反射シートは、 剥離強度も適度であり、 剥 »状態も焦点形成層 （4) とガラス球 （3) との間および Zまたは焦点形成層 （4) と 保持層 (2) との間で剥離するものであり、 本発明の目的を満足するものであった。
実施例 9
工程フィルムとして厚さ 75〃mの透明な帝人株式会ネ: のポリエチレンテレフタレー トフイルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を用い、 その上に、 日本カー バイドエ難式会權のァクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ R S— 1 200) 1 00重 量部と、 株式会ネ： fcH和ケミカル製のメチル化メラミン榭脂溶液 （商品名、 二力ラック M S — 1 1) 1 4重量部に、 溶剤としてメチルイソプチノレケトン 21. 1重量部、 トルエン 5 . 3重量部をカ卩え、 攪拌混合した配合液を塗布した後、 乾燥し乾燥後の厚みが 18〃mの 表面層 (1) を設置した。 （図 7を参照）
さらに上記の表面層上に大日本インキ化学ェ 式会ネ通の塩酢ビ系樹脂 （商品名、 V Cメジユウム S) 100重量部に IEVCメジユウム Sにカーボンブラックを混ぜた着色 剤 （大日本インキ化学工業株式会社製の （商品名、 VC墨） 6. 5重量部を攪拌混合した 印刷インキを用いて外寸 7 mmの文字をグラビア印刷した後、 乾燥し厚み約 1 mの印刷 層を設けた。
さらに上記の印刷層を設けた表面層上に日本カーバイドエ H¾式会ネ ± のアクリル樹月旨 溶液 （商品名、 二力ラック RS— 3000) 100重量部と住友バイエルウレタン株式会 ネ: のィソシァネート架橋剤 （商品名、 スミジュール N— 75) 12重量部に、 溶剤とし てメチルイソプチルケトン 22. 6重量部、 トルエン 9. 7重量部を攪拌混合した配合液 を塗布した後、 乾燥し乾燥後の厚みが 27 mの保持層 (2) を設置した。
この保持層 ( 2 ) に屈折率 2. 20、 平均粒子 約 65〃 mの株式会社ユニオン製の微 小ガラス球 （商品名、 ュニビーズ U— 45NHA.C) (3) をガラス球の直径の 50 %〜 80%が埋まるように設置した。
次に微小ガラス球 （ 3 ) を設置した面に、 後述する表 1に記載した性質の J S R株式会 社製のビエルシク口ペンタノルポルネン系樹脂 （商品名、 ARTON FX4727) の 10重量％のトルェン溶液を塗布した後、 乾燥し乾燥後の平均厚みが 5 μ mの焦点形成層 (4 a) を設置した。
次に日本カーバイドエ 式会 のァクリル榭脂溶液 （商品名、 二ッセッ R S -50 00) 100重量部と株式会ネ； fcH和ケミカル製のメチル化メラミン系榭脂溶液 （商品名、 ユカラック MS— 11) 5. 5重量部に、 溶剤としてメチルイソブチルケトン 7. 1重量 部、 トルエン 10. 7重量部を加え混合攪拌した配合液を塗布した後、 乾燥し平均厚みが 16〃mの焦点形成層 （4 b) を設置した。 乾燥後の 2層の焦点形成層の合計の平均厚み が 21 imであった。
この焦点形成層 （4b) の表面に真空蒸着法により純度 99. 99 %以上のァノレミニゥ ムを厚みが 0. 1 μ mの鏡面反射層として設置した。 以下これを中間製品 9と呼ぶ。
この接着剤シート 1の接着剤層 (7) を中間製品 9のアルミニウム製の鏡面反射層面に 貼り合わせ、 接着剤層 （7) が積層されている剥離衹を除去し、 ¾|才 (8) に貼り合わせ、 次レヽで嫌己の工程フィルムとして用いた厚さ 75 mの透明な帝人株式会ネ; fc$^のポリェチ レンテレフタレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を剥離除去 し、 図 7に示す断面構造を持った実施例 9による本発明の再帰反射シートを得た。
得られた再帰反射シートについて、 その剥離弓娘、 剥離状態、 再帰反射性能、 破断時の 伸び率の測定およぴ促進耐熱試験を行った。
剥離状態は焦点形成層 （4) とガラス球 (3) との間および/または焦点形^ ϋ (4) と保持層 (2) との層間で生じており、 その剥離強度は 1. 2 ΝΖ 25 mmであった。 再帰反射性能は、 94 c dZl xZm2であり、 本発明の目的を満足するものであった。 破断時の伸びは 28 %であり、 本発明の目的を満足するものであった。
促進耐熱難においては、 焦点形成層 （4) とガラス球 （3) との間および/または焦 点形成層 （4) と保持層 （2) との間で剥離していた。
以上のように、 本発明の実施例 9で得られた再帰反射シートは、 剥離強度も適度であり、 剥離状態も焦点形成層 (4) とガラス球 (3) との間および/または焦点形成層 （4) と 保持層 (2) との層間で剥離しており、 本発明の目的を満足するものであった。
実施例 10
工程フィルムとして、 厚さ 75 ju mの透明な帝人株式会ネ環のポリェチレンテレフタレ 一トフイルム （商品名、 ティジンテトロンフイノレム S— 75) の上に、 日本カーバイ ドエ 難式会ネ環のァクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 1200) 100重量部と株 式会社三和ケミカル製のメチル化メラミン榭脂溶液 （商品名、 二力ラック MS—1 1) 1 4重量部に、 溶剤としてメチルイソブチルケトン 21. 1重量部、 トルエン 5. 3重量部 を加え、 攪拌混合した配合液を塗布した後、 乾燥し厚さが 18〃mの表面層 (1) 設置 した。 （図 7を参照）
さらに上記の表面層 （ 1 ) 上に日本カーバイドエ難式会擁のァクリル樹脂溶液 （商 品名、 R S— 3000 ) 100重量部と住友バイェノレウレタ ^式会權のィソシァネー ト架橋剤 （商品名、 スミジュール N— 75) 1 2重量部に、 溶剤としてメチルイソブチル ケトン 22. 6重量部、 トルエン 9. 7重量部を攪拌混合した配合液をコーターにより塗 布した後、 乾燥して、 乾燥後の厚みが 27〃 mの保持層 (2) を設置した。 この保持層 ( 2 ) に屈折率 2. 20、 平均粒子^/約 65 mの微小ガラス球 （株式会社 ユニオン製、 商品名、 ュニビーズ U— 45NHAC) (3) を微小ガラス球の直径の 50 %〜 80 %が¾まるように設置した。
次に微小ガラス球 （3) を設置した面に後述する表 1に記載した性質を持つ J SR株式 会ネ ± ビニルシクロペンタノルボルネン系樹脂 （商品名、 ARTON FX4727) の 10重量％トルェン溶液を塗布した後乾燥し平均厚さが 5 mの焦点形成層 （4 a) を設 置した。
次に積水化学工難式会棚のプチラール樹脂粉末 （商品名、 エスレック B BH-6 ) をエタノール Zトルエン 1 / 1の混合溶媒で希釈して固形分が 10重量％のプチラー ノレ樹脂溶液を得た。 この溶液 100重量部と祙式会ネ ±H和ケミカル製メチル化メラミン系 樹脂 (商品名、 二力ラック MS— 1 1) 1. 8重量部を加え混合攪拌した配合液を塗 布した後乾燥し平均厚みが 16 /imの焦点形成層 （4 b) を設置した。 乾燥後の 2層の焦 点形成層の合計の平均厚さが 21〃mであった。
この焦点形成層 (4) の表面に真空蒸着法により純度 99. 99%以上のアルミニウム を厚みが 0. l mの鏡面反射層として設置した。 以下これを中間製品 10と呼ぶ。
この接着剤シート 1の接着剤層 (7) を中間製品 10のアルミニウム製の鏡面反射面に 貼り合わせ、 接着剤層 （7) 力 S積層されている剥離紙を除去し、 對才 （8) に貼り合わせ、 次いで龍己のキヤリァーフィルムとして用いた帝人株式会ネ； U¾の厚さ 75〃mの透明なポ リエチレンテレフタレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を剥 離除去し、 図 7に示す断面構造を持つた実施例 10による本発明の再帰反射シートを得た。 得られた再帰反射シートについて、 その剥離 ¾ 、 剥離状態、 再帰反射性能、 破断時の 伸び率およ 足進而撚試験を行った。
剥離 は 1. ONZ25mmで、 焦点形成層 （4) とガラス球 (3) との間および Z または焦点形成層 （4) と保持層 (2) との間で剥離していた。
再帰反射'性能は、 92 c d 1 X 2であり、 本発明の目的を満足するものであった。 破断時の伸びは 28 %であり、 本発明の目的を満足するものであった。
促進耐熱纖においては、 焦点形成層 （4) とガラス球 (3) との間おょひゾまたは焦 点形成層 （4) と保持層 (2) との間で剥離していた。 以上のように、 本発明の実施例 10で得られた再帰反射シートは、 剥離弓娘も適度であ り、 剥離状態も焦点形成層 （4) とガラス球 (3) との間および Zまたは焦点形成層 （4 ) と保持層 (2) との間で剥離しており、 本発明の目的を満足するものであった。
実施例 1 1
キャリアーフィルムとして帝人株式会 の厚さ 75〃mの透明なポリエチレンテレフ タレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を用い、 その上に、 日 本カーバイドエ難式会誦のアクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 1200) 1 00重量部と、 株式会ネ: 和ケミカル製のメチル化メラミン棚旨溶液 （商品名、 二カラッ ク MS— 1 1 ) 14重量部に翻としてメチルイソブチルケトン 21. 1重量部、 トルェ ン 5. 3重量部をカ卩え、 攪拌混合した配合液を塗布した後乾燥し厚さ 18〃 mの表面層 （ 1) を設置した。
さらに上記の表面層 (1) 上に日本カーバイドエ難式会ネ纖のアクリル樹脂溶液 （商 品名、 二ッセッ R S _ 3000 ) 100重量部と住友バイエルウレタン株式会棚のィソ シァネート架橋剤 （商品名、 スミジュール N— 75) 1 2重量部に溶剤としてメチルイソ ブチルケトン 22 · 6重量部、 トルエン 9. 7重量部を攪拌混合した配合液を塗布した後 乾燥し厚さ 27 /mの保持層 （2) を設置した。
この 層 ( 2 ) に株式会社ユニオン製の屈折率 2. 20、 平均粒子 約 65〃 mの微 小ガラス球 （商品名、 ュュビーズ U— 45 NHAC) (3) をガラス球の直径の 50%〜 80 %が埋まるように設置した。
次に微小ガラス球 （ 3 ) を設置した面に後述する表 1に記載した性質を持つ J S R株式 会ネ環のビニルシクロペンタノルボルネン系樹脂 （商品名、 ARTON FX4727) の 10重量0 /0のトルェン漸夜を塗布した後乾燥し平均厚さ 3〃 mの焦点形成層 （4 a) を 設置した。
次に積水ィ匕学ェ難式会欄のプチラール樹脂粉末 （商品名、 エスレック B BH-6 ) をェタノール /トルエン = 1ノ 1の混合 «で溶 ^釈して固形分が 10 %のブチラ一 ノレ榭脂溶液を得た。 この溶液 100重量部と株式会 和ケミカル製のメチル化メラミン 系樹脂溶液 （商品名、 二力ラック M S— 1 1 ) 1. 8重量部を加え混合攪拌した配合液を 塗布した後乾燥し平均厚さ 8 mの焦点形成層 (4 b) を設置した。 次に日本カーバイドエ難式会ネ環のブチノレアクリレート メチルメタァクリレート/ アタリル酸の共重合体のァクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 5000) 100重 量部と、 株式会卒: tH和ケミカル製のメチル化メラミン系漏旨激夜 （商品名、 ユカラック M S-l 1) 5. 5重量部に、 溶剤としてメチルイソブチルケトン 7. 1重量部、 トルエン 1 0. 7重量部をカ卩ぇ混合攪拌した配合液を塗布した後、 乾燥し、 平均厚みが 10〃mの 焦点形成層 （4 c) を設置した。 乾燥後の 3層の焦点形成層の合計の平均厚みが 21〃m であった。
この焦点形成層 (4 c) の表面に真空蒸着法により純度 99. 99%以上のアルミ-ゥ ムを厚みが 0. l〃mの鏡面反射層として設置した。 以下これを中間製品 1 1と呼ぶ。 この接着剤シート 1の接着剤層 （7) を中間製品 1 1のアルミニウム製の鏡面反射層面 に貼り合わせ、 接着剤層 (7) が積層されている剥離紙を除去し、 (8) に貼り合わ せ、 次いで編己のキヤリァーフィルムとして用いた帝人株式会ネ ± の厚さ 75〃mの透明 なポリエチレンテレフタレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を剥離除去し、 実施例 1 1による本発明の再帰反射シートを得た。
実施例 1 2
工程フィルムとして帝人株式会ネ ± の厚さ 75 mの透明なポリエチレンテレフタレー トフイルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を用い、 その上に、 日本カー バイドエ業株式会ネ±^のアクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ R S— 1200) 100重 量部と、 株式会ネ ±Ξ和ケミカル製のメチル化メラミン樹脂溶液 （商品名、 二力ラック MS — 1 1) 14重量部に溶剤としてメチルイソブチルケトン 21. 1重量部、 トルエン 5. 3重量部を加え、 攪拌混合した配合液を塗布した後、 乾燥し、 厚みが 18〃mの表面層 ( 1) を設置した。 ' さらに上記の表面層 (1) 上に、 日本カーバイドエ！^式会ネ環のアクリル樹脂溶液 ( 商品名、 二ッセッ R S— 3000) 100重量部と住友バイエルゥレタン株式会ネ環のィ ソシァネート架橋剤 （商品名、 スミジュール N— 75) 12重量部に溶剤としてメチルイ ソブチルケトン 22. 6重量部、 トルエン 9. 7重量部を攪拌混合した配合液を塗布した 後乾燥し厚みが 27〃 mの保持層 ( 2 ) を設置した。
この保持層 ( 2 ) に株式会社ユニオン製の屈折率 2. 20、 平均粒子 約 65〃 mの微 小ガラス球 （商品名、 ュニビーズ U— 45NHAC) (3) をガラス球の直径の 50 %〜 80 %が埋まるように設置した。
次に微小ガラス球を設置した面に、 東レ，ダウコーニング ·シリコーン製シリコン化合 物 （商品名、 S R 2405 ) を塗布した後乾燥し平均厚みが 3 μ mの焦点形成層 ( 4 a ) を設置した。
次に日本カーバイドエ H¾式会ネ i ¾のプチルァクリレート zメチノレメタァクリレート アクリル酸の共重合体のァクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 5000) 100重 量部と株式会ネ： tH和ケミカル製のメチル化メラミン系樹脂溶液 （商品名、 二力ラック M S -11) 5. 5重量部に溶剤としてメチルイソブチルケトン 7. 1重量部、 トルエン 10 . 7重量部をカ卩ぇ混合攪拌した配合液を塗布した後乾燥し平均厚みが 18 mの焦点形成 層 （4 b) を設置した。
この焦点形成層 (4b) の表面に真空蒸着法により純度 99. 99%以上のアルミニゥ ムを厚みが 0. 1〃 mの鏡面反射層として設置した。 以下これを中間製品 12と呼ぶ。 この接着剤シート 1の接着剤層 (7) を中間製品 12のアルミニウム製の鏡面反射層面 に貼り合わせ、 接着剤層 (7) が積層されている剥離紙を除去し、 基材 （8) に貼り合わ せ、 次いで ffJlEのキヤリァーフィルムとして用いた帝人株式会ネ; t の厚さ 75 mの透明 なポリエチレンテレフタレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を剥離除去し、 図 7に示す断面構造を持つた実施例 12による本発明の再帰反射シートを 得た。
実施例 13
工程フィルムとして帝人株式会ネ ±|gの厚さ 75〃 mの透明なポリエチレンテレフタレー トフイルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を用い、 その上に、 日本カー バイドエ!^式会ネ環のァクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 1200) 100重 量部と株式会社三和ケミ力ノレ製のメチル化メラミン榭脂溶液 （商品名、 ユカラック M S— 11) 14重量部に溶剤としてメチルイソブチノレケトン 21. 1重量部、 トルエン 5. 3 重量部を加え、 攪拌混合した配合液を塗布した後、 乾燥し、 厚みが 18 iUmの表面層 (1 ) を設置した。
さらに上記の表面層 (1) 上に日本カーバイドエ難式会棚のアクリル樹脂溶液 （商 品名、 二ッセッ RS— 3000) 100重量部と住友バイエルウレタ ^式会ネ: のィソ シァネート架橋剤 （商品名、 スミジュール N— 75) 12重量部に溶剤としてメチルイソ プチルケトン 22. 6重量部、 トルエン 9. 7重量部を攪拌混合した配合液を塗布した後 乾燥し厚みが 27〃 mの保持層 ( 2 ) を設置した。
この保持層 (2) に株式会社ユニオン製の屈折率 2. 20、 平均粒子 約 65〃 mの微 小ガラス球 （商品名、 ュニビーズ U_45NHAC) (3) を微小ガラス球の直径の 50 %〜 80 %が埋まるように設置した。
次に微小ガラス球 （3) を設置した面に旭硝子株式会社製のフッ素系樹脂 （商品名、 ル ミフロン LF—100) を塗布した後乾燥し平均厚みが 1 μ mの焦点形成層 （ 4 a ) を 設置した。
次に日本カーバイドエ難式会ネ: fc$¾のブチルァクリレ一ト Zメチルメタアタリレート Z ァクリノレ酸の共重合体のァクリル樹脂赚 （商品名、 二ッセッ RS— 5000) 100重 量部と株式会ネ: 和ケミカル製のメチル化メラミン系樹脂溶液 （商品名、 二力ラック MS — 11) 5. 5重量部に、 溶剤としてメチルイソブチルケトン 7. 1重量部、 トルエン 1 0. 7重量部をカ卩ぇ混合攪拌した配合液を塗布した後、 乾燥し、 平均厚みが 20〃mの焦 点形成層 (4b) を設置した。
この焦点形成層 (4b) の表面に真空蒸着法により 99. 99 %以上のアルミニゥ ムを厚みが 0. 1 μ mの鏡面反射層として設置した。 以下これを中間製品 13と呼ぶ。 この接着剤シート 1の接着剤層 ( 7 ) を中間製品 13のァノレミニゥム製の鏡面反射層面 に貼り合わせ、 接着剤層 （7) 力 S積層されている剥離紙を除去し、 S (8) に貼り合わ せ、 次レ、で SiltSのキヤリァーフィルムとして用いた帝人株式会ネ懷の厚さ 75 mの透明 なポリエチレンテレフタレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) を剥離除去し、 図 7に示す断面構造を持つた実施例 13による本発明の再帰反射シートを
'得た。
実施例 14
帝人株式会社製の厚さ 75〃mの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75 ) の上に、 日本カーバイドエ!^式会ネ±|¾ァクリル樹 月旨溶液 （商品名、 二ッセッ R S_ 1200) 100重量部と株式会社三和ケミカル製メチ ノレ化メラミン樹脂溶液 （商品名、 二力ラック MS— 11) 14重量部に溶剤としてメチル ィソブチルケトン 21. 1重量部、 トルエン 5. 3重量部を加え、 攪拌混合した配合液を 塗布した後、 乾燥し、 厚みが 18 mの表面層 (1) を設置した。
さらに上記の表面層 (1) 上に日本カーバイドエ難式会棚アクリル樹脂赚 谪品 名、 二ッセッ RS— 3000) 100重量部と住友バイエルウレタン株式会ネ: h$Hソシァ ネート架橋剤 （商品名、 スミジユーノレ N— 75) 12重量部に溶剤としてメチルイソブチ ルケトン 22. 6重量部、 トルエン 9. 7重量部を攪拌混合した配合液を塗布した後乾燥 し、 厚みが 27〃mの保持層を設置した。
この保持層に株式会社ュユオン製の屈折率 2. 20、 平均粒子径約 65 mの微小ガラ ス球 （商品名、 ュニビーズ U— 45 NH AC) をガラス球の直径の 50 %〜 80 %が埋ま るように設置した。
次に微小ガラス球面にイーストマンケミカノレ セルロース誘導体 （商品名、 CAB— 381-0. 5) の 20 %酢酸ブチル溶液を塗布した後乾燥し平均厚みが 3 μ mの焦点形 成層 (4 a) を設置した。
次に日本カーバイドエ難式会ネ: fc ブチノレァクリレートノメチルメタァクリレート/ァ クリル酸の共重合体のァクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 5000) 100重量 部と株式会ネ: hH和ケミカル製メチル化メラミン系樹脂溶液 （商品名、 二力ラック M S— 1 1) 5. 5重量部に、 溶剤としてメチルイソブチルケトン 7. 1重量部、 トルエン 10 - 7重量部を加え、 混合攪拌した配合液を塗布した後、 乾燥し、 平均厚みが 18〃 mの焦点 形成層 （4 b) を設置した。
この焦点形成層 (4b) の表面に真空蒸着法により純度 99. 99%以上のアルミニゥ ムを厚みが 0. 1〃 mの鏡面反射層として設置した。 以下これを中間製品 14と呼ぶ。 この接着シー卜 1と中間製品 14のアルミ蒸着面とを貼り合わせ、 帝人株式会 の厚 さ 75 jt mの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフ イノレム S— 75) を剥離除去し、 図 7に示される構造を持った実施例 14による本発明の 再帰反射シートを得た。
実施例 15 帝人株式会 の厚さ Ί 5 / mの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフィルム S— 75) の上に、 日本カーバイドエ難式会權アクリル樹 月旨赚 （商品名、 二ッセッ RS— 1200) 100重量部と株式会社三和ケミカル製メチ ノレ化メラミン樹脂溶液 （商品名、 二力ラック MS— 11) 14重量部に溶剤としてメチノレ イソブチルケトン 21. 1重量部、 トルエン 5. 3重量部をカ卩え、 攪掛昆合した配合液を 塗布した後乾燥し厚みが 18 mの表面層 ( 1 ) を設置した。
さらに上記の表面層 (1) 上に日本カーノ ィ ドエ難式会棚アクリル樹脂溶液 （商品 名、 二ッセッ RS— 3000) 100重量部と住友バイエルウレタン株式会ネ±$¾イソシァ ネート架橋剤 （商品名、 スミジュール N -75) 12重量部に溶剤としてメチルイソプチ ルケトン 22. 6重量部、 トルエン 9. 7重量部を攪拌混合した配合液を塗布した後乾燥 し厚みが 2 Ί ϋ mの保持層を設置した。
この保持層に株式会社ユニオン製の屈折率 2. 20、 平均粒子径約 65〃 mの微小ガラ ス球 （商品名、 ュニビーズ U— 45 NH AC) をガラス球の直径の 50%〜 80%が埋ま るように設置した。
次に微小ガラス球を設置した面に日本カーバイド工業製アクリル樹脂 （商品名、 ニッセ ッ MM— 075A1) 50重量部とイーストマンケミカルネ: fc^セルロース誘導体 （商品名、 CAB— 381— 0. 5) の 20 %酢酸プチル赚 80重量部を攪拌混合した配合液を 塗布した後乾燥し平均厚みが 4〃 mの焦点形成層 (4 a) を設置した。
次に日本カーバイドエ!^式会 ¾ プチルァクリレート/メチルメタァクリレート ア タリノレ酸の共重合体のァクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 5000) 100重量 部と株式会ネ： fcH和ケミカル製メチル化メラミン系樹脂溶液 （商品名、 二力ラック MS— 1 1) 5. 5重量部に、 溶剤としてメチルイソブチルケトン 7. 1重量部、 トルエン 10. 7重量部をカ卩え、 混合攪拌した配合液を塗布した後乾燥し平均厚みが 17〃mの焦点形成 層 （4 b) を設置した。
この焦点形成層 (4b) の表面に真空蒸着法により！^ 99. 99 %以上のアルミニゥ ムを厚みが 0. 1 μ mの鏡面反射層として設置した。 以下これを中間製品 15と呼ぶ。 この接着シート 1と中間製品 15のアルミ蒸着面とを貼り合わせ、 帝人株式会ネ; U¾の厚 さ 75〃mの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム （商品名、 ティジンテトロンフ イノレム S— 75) を剥離除去し、 図 7に示される構造を持った実施例 1 5による本発明の 再帰反射シートを得た。
実施例 16
実施例 1において、
微小ガラス球 （ 3 ) を設置した面に後述する表 1に記載の性質を持つ J S R株式会社製の ビニルシク口ペンタノルポルネン系榭脂 （商品名、 ARTON FX4727) の不揮発 分 20重量％となるトルエン赚をコ一ターにより塗布した後乾燥して、 乾燥後の平均厚 みが 21〃 mの焦点形成層 （4) を設置する代わりに、
日本カーバイドエ!^式会 のブチルァクリレートノメチルメタァクリレート Zァクリ ノレ酸の重量平均分子 «) 25万の共重合体をトルェン Zキシレン/酢酸ェチル Zブタノ一 ルが 13Z49/28/10の比率で不揮発分が 30 %になるように希釈したァクリル樹 月旨溶液 （商品名、 二ッセッ R S— 5000) 100重量部と株式会社三和ケミカル製のメ チル化メラミン系樹脂溶液 （商品名、 二力ラック MS— 1 1) 5. 5重量部に、 溶剤とし てメチルイソブチルケトン 7. 1重量部、 トルエン 10. 7重量部をカ卩ぇ混合攪拌した配 合液を塗布した後乾燥して、 平均の厚みが 20. 5 //mの焦点形成層 （4 a) を設置した。 次いで、 F 5420/SZ 6030/M1 BKを 41/59/203の比率で混合攪拌し た配合液を塗布した後乾燥して、 （4 a) と合計で平均の厚みが 21 mの焦点形成層 (4 b) を設置した以外は実施例 1と同様にして実施例 16による本発明の再帰反射シー トを得た。
実施例 1 7
実施例 16におレヽて、 焦点形成層 （4 a) の平均厚みを 20 μ mとし、 次いで F 5420 ノ SZ 6030ZMI BKを 77ノ 23ノ 93の比率で混合攪拌した配合液を塗布した後 乾燥して、 （ 4 a ) と合計で平均の厚みが 21 μ mの焦点形成層 （4 b) を設置した以外 は実施例 16と同様にして実施例 1 7による本発明の再帰反射シートを得た。
実施例 18
実施例 16にお!/、て、 焦点形成層 （4 a) の平均厚みを 19· 5 /X mとし、 次いで、 S Z 6030ZMI BKを / の比率で混合攪拌した配合液を塗布した後乾燥して （4 a) と合計で平均の厚みが 20/xmの焦点形成層 （4 b) を設置し、 次いで F 5420ZSZ 6030/MI BKを 77/23Z93の比率で混合攪拌した配合液を塗布した後乾燥し て、 （4 a) 及び （4 b) と合計で平均の厚みが 21 Mmの焦点形成層 （4 c) を設置し た以外は実施例 16と同様にして実施例 18による本発明の再帰反射シートを得た。
実施例 19
実施例 18において、 （4 a) と （4 b) の順番を; 替えた態様である。 即ち、 SZ 6 030ΖΜΙ ΒΚを / の比率で混合攪拌した配合液を塗布した後乾燥して、 平均厚み l jumの焦点形成層 （4 a) を設置し、 次いで、 日本カーバイド工業株式会社製のブチル アタリレート メチルメタァクリレート Zァクリノレ酸の重量平均分子 約 25万の共重合 体をトルエン Zキシレンノ酢酸ェチル Zブタノールが 13Z49Z28Z10の比率で不 揮発分が 30 %になるように希釈したァクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 500 0 ·) 100重量部と株式会ネ: hH和ケミカル製のメチル化メラミン系樹脂溶液 （商品名、 二 力ラック MS—1 1) 5. 5重量部に、 溶剤としてメチルイソブチノレケトン 7. 1重量部、 トルエン 10. 7重量部をカ卩ぇ混合攪拌した配合液を塗布した後乾燥して、 （4 a) と併 せて平均の厚みが 20 μ mの焦点形成層 （4 b) を設置した。 次いで F 5420/S Z 6 030/MI BKを 77Z23 93の比率で混合攪拌した配合液を塗布した後乾燥して、 (4 a) 及び （4 b) と合計で平均の厚みが 21 μπιの焦点形成層 （4 c) を設置した以 外は実施例 18と同様にして実施例 19による本発明の再帰 Κ ίシートを得た。
実施例 20
実施例 19におレヽて、 （ 4 b ) と （ 4 c ) の順番を入; Tl えた態様である。 実施例 19の (4 a) を形成後、 次いで F 5420//S Z 6030/MI BKを 77/23Z93の比 率で混合攪拌した配合液を塗布した後乾燥して、 （ 4 a ) と合計で平均厚み 2 μ mの焦点 形成層 （4 b) を形成した。 次いで、 日本カーバイドエ H¾式会ネ: t のプチルァクリレー ト Zメチルメタァクリレー卜 Zァクリル酸の重量平均分子 Λ約 25万の共重合体をトルェ ン キシレン 酢酸ェチル /ブタノールが 13/49Z28Z10の比率で不揮発分が 3 0 %になるように希釈したァクリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ R S— 5000) 100 重量部と株式会ネ： 和ケミ力ル製のメチル化メラミン系樹脂溶液 （商品名、 二力ラック M S— 1 1) 5. 5重量部に、 溶剤としてメチルイソブチルケトン 7. 1重量部、 トルエン 10. 7重量部をカ卩ぇ混合攪拌した配合液を塗布した後乾燥して、 （4 a) と （4 b) と 併せて平均の厚みが 21 μπιの焦点形成層 （4 c) を設置した以外は実施例 1 9と同様に して実施例 20による本発明の再帰反射シートを得た。
実施例 21
実施例 1において、
微小ガラス球 （3) を設置した面に後述する表 1に記載の性質を持つ J SR株式会社製の ビュルシクロペンタノルボルネン系樹脂 （商品名、 ARTON FX4727) の不揮発 分 20重量％となるトルエン溶液をコーターにより塗布した後乾燥して、 乾燥後の平均厚 みが 21〃mの焦点形成層 （4) を設置する代わりに、
日本カーバイドエ！^式会ネ環のプチルァクリレート/メチノレメタァクリレー 卜ノアクリ ル酸の重量平均分子 ¾約 25万の共重合体をトルェン Zキシレン Z酢酸ェチル ブタノ一 ルが 1 3/49/28Z10の比率で不揮発分が 30 %になるように希釈したァクリル樹 月旨溶液 （商品名、 ュッセッ R S— 5000) 100重量部と株式会社三和ケミカノレ製のメ チル化メラミン系樹脂溶液 （商品名、 ユカラック MS— 1 1) 5. 5重量部に、 溶剤とし てメチルイソプチルケトン 7. 1重量部、 トルエン 10. 7重量部をカ卩え混合攪拌した配 合液を塗布した後乾燥して、 平均の厚みが 20 mの焦点形成層 （4 a) を設置した。 次いで、 SZ 6030/RS-5000/MI BKを 10 90/200で攪拌混合し、 (4 a) と併せて厚さ 21 //mの （4 b) を設置し、 ついで、 F 5420/MI BKを 5/95で攪拌混合し、 （4 a) 、 （4 b) と て厚さ 22 の （4 c) を設置した 以外は、 実施例 1と同様にして実施例 21による本発明の再帰反射シートを得た。
実施例 22
実施例 21において、 （4 b) の糸!^を S Z 603 OZRS— 5000/MI BKを 50 /50/500で攪拌混合したものを用いた以外は実施例 21と同様にして、 実 例 22 による本発明の再帰反射シートを得た。
実施例 23
実施例 21において、 （4 b) の糸!^を SZ 6030/RS— 500 ΟΖΜΙ BKを 50 /10/500で攪裕昆合したものを用いた以外は実施例 21と同様にして、 実施例 23 による本発明の再帰反射シートを得た。
実施例 24 実施例 21において、 （4 c) の糸滅を F 5420/SZ 603 OZMI BKの比率を 7 7/23/200とした以外は、 実施例 21と同様にして実施例 24による本発明の再帰 反射シートを得た。
実施例 25 '
実施例 22において、 （4 c) の糸诚を F 5420 SZ 603 OZMI BKの比率を 7 7Z23Z200とした以外は、 実施例 22と同様にして実施例 25による本発明の再帰 ¾fシートを得た。
実施例 26
実施例 23において、 （4 t) の糸诚を F 542 OZS Z 6030/MI BKの比率を 7 7Z23Z200とした以外は、 実施例 23と同様にして実施例 26による本発明の再帰 反射シートを得た。
実施例 27
実施例 1において、 '
微小ガラス球 （3) を設置した面に後述する表 1に記載の性質を持つ J SR株式会社製の ビュルシクロペンタノルボルネン系樹脂 （商品名、 ART ON FX4727) の不揮発 分 20重量％となるトルエン溶液をコーターにより塗布した後乾燥して、 乾燥後の平均厚 みが 21〃mの焦点形成層 （4) を設置する代わりに、
日本カーバイドエ業株式会ネ環のプチルァクリレートノメチルメタアタリレート アタリ ノレ酸の重量平均分子 ¾約 25万の共重合体をトルエン Zキシレン Z酢酸ェチル Zブタノー ルが 13/49/28/10の比率で不揮発分が 30 %になるように希釈したアタリル樹 月旨溶液 （商品名、 二ッセッ R S— 5000 ) 100重量部と株式会ネ: 和ケミカル製のメ チル化メラミン系樹脂溶液 （商品名、 二力ラック MS— 1 1) 5. 5重量部に、 溶^とし てメチルイソブチルケトン 7. 1重量部、 トルエン 10. 7重量部を加え混合攪拌した配 合液を塗布した後乾燥して、 平均の厚みが 20 μ mの焦点形成層 （4 a) を設置しだ。 次いで、 F 542 ΟΖΜΙ BKを 5Z95の比率で攪拌混合し、 厚さ 1 μ mの （4 b) を 設置し、 ついで、 S Z 6030ノ RS— 5000/MI BKの比率を 10 90 500 で攪拌混合し、 （4 a) 、 (4 b) と ：て厚さ 21 μπιの （4 c) を設置した以外は、 実施例 1と同様にして実施例 27による本発明の再帰反射シートを得た。 実施例 28
実施例 27において、 （4 c) の糸滅を S Z 603 OZRS— 5000/MI BKの比率 を 50Z50 500とした以外は実施例 27と同様にして実施例 28による本発明の再 帰反射シートを得た。
実施例 29
実施例 27において、 （4 c) の糸 を SZ 6030 RS— 500 OZMI BKの比率 を 90Z10Z500とした以外は実施例 27と同様にして実施例 29による本発明の再 帰反射シートを得た。
実施例 30 '
実施例 27において、 （4 b) の組成を F 5420/SZ 603 ΟΖΜΙ ΒΚの比率を 7 7/23/200とした以外は実施例 27と同様にして実施例 30による本発明の再帰反 射シートを得た。
実施例 31
実施例 28において、 （4 b) の糸滅を F 5420/SZ 6030/MI BKの比率を 7 7/23/200とした以外は実施例 28と同様にして実施例 31による本発明の再帰反 射シートを得た。
実施例 32
実施例 29において、 （4 b) の糸滅を F 5420/SZ 6030ZMI BKの比率を 7 7/23/200とした以外は実施例 29と同様にして実施例 32による本発明の再帰反 射シートを得た。
比較例 1
実施例 1において、 焦点形成層 (4 a) を構成する樹脂として、 日本力一バイド!:難 式会ネ:! ^のァクリル榭月旨溶液 （商品名、 二ッセッ R S— 5000 ) 100重量部と株式会 ネ： 和ケミカル製のメチル化メラミン系樹脂溶液 （商品名、 -カラック MS— 1 1) 5. 5重量部に、 溶剤としてメチルイソプチルケトン 7. 1重量部、 トルエン 10. 7重量部 をカロえ混合攪拌した配合液を用いた以外は同じ方法によって、 図 1に示す断面構造を持つ た比較再帰反射シート 1を得た。
得られた比較再帰反射シート 1について、 その剥離強度、 剥離状態、 再帰反射性能、 破 断時の伸び率の測定および促進耐熱試験を行つた。
剥離強度は、 16. 0/25 mmで、 反射シートが接着剤層 （7) と毅才 （8) の間で 剥離した。
再帰反射' 14能は、 107 c d/1 xZm2であり、 本発明の目的を満足するものであつ た。
破断時の伸びは 32 %であり、 本発明の目的を満足するものであった。
促進而撚識においては、 蘭シートが接着剤層 （7) と縦 (8) の間で剥離した。 以上のように、 比較例 1で得られた比較再帰反射シート 1は、 剥離強度は大きレ、が、 剥 離状態は反射シートの接着剤層 （7) と ¾|才 (8) の間で剥離するものであり、 本発明の 目的を満足するものではなかった。
比較例 2
実施例 3において、 表面層を構成する樹脂として日本カーバイドエ 式会ネ ± の塩化 ビュル樹脂 （商品名、 ハイエスフィルム N— 15F) 、 焦点形成層 (4 a) を構成する榭 脂として日本カーバイドエ 式会ネ環のアクリル樹脂渐夜 （商品名、 二ッセッ RS— 5 000) 100童量部と株式会社三和ケミカル製のメチル化メラミン系樹脂溶液 （商品名 、 二力ラック MS— 11) 5. 5重量部を配合した樹脂、 焦点形成層 (4b) を構成する 樹脂として三^ (匕 式会ネ±^のポリエステル樹脂 (商品名、 ォレスター Q 203) 100重量部と株式会ネ: 和ケミカル製のメチル化メラミン系榭脂溶液 （商品名、 二カラ ック MS— 11) 11. 6重量部に、 溶剤としてメチルイソプチルケトン 33. 8重量部、 トルエン 14. 5重量部をカ卩え、 混合攪拌した配合液を用いた以外は、 同じ方法によって 図 7に示す断面構造を持った比較再帰反射シート 2を得た。
得られた比較再帰反射シート 2について、 その剥離強度、 剥離状態、 再帰反射性熊、 破 断時の伸び率の測定および促進耐熱試験を行つた。
剥離強度は、 15. ONZS Smmで、 反射シートの接着剤層 (7) と 才 (8) の間 で剥離した。
再帰反射性能は、 95 c dZl xZm2であり、 本発明の目的を満足するものであった。 しカゝし、 破断時の伸びは 150%であり、 所望の剥離状態が得られず、 本発明を満足す るものではなかった。 促進耐熱難においては、 反射シートの接着剤層 (7) と謝 (8) の間で剥離した。 以上のように、 比較例 2で得られた比較再帰反射シート 2は、 剥離強度は大きいが、 剥 離状態は反射シートの接着剤層 (7) と ¾才 (8) の間で剥^ TTるもので、 本発明の目的 を満足するものではなかった。
比較例 3
実施例 3において焦点形成層を構成する樹脂として日本カーバイドエ難式会ネ： t のァ クリル樹脂溶液 （商品名、 二ッセッ RS— 5000) 100重量部に、 CAB溶液 （ィー ストマンケミカル社製、 商品名、 CAB— 381— 0. 5、 CABの固形分 20重量0 /0の 酢酸プチル激夜） 108重量部、 株式会社三和ケミ力ノレ製のメチル化メラミン系樹脂溶液 (商品名、 ユカラック MS— 11) 5. 5重 ί部に、 溶剤としてメチルイソプチルケトン 2. 4重量部、 トルエン 3. 7重量部を混合攪拌した配合液を用いた以外は同じ方法によ つて図 7に示す断面構造を持った比較再帰反射シート 3を得た。
得られた比較再帰反射シート 3の剥離強度、 剥離状態、 再帰反射性能、 破断時の伸び率 の測定および促進耐熱試験を行った。 .
剥離強度は 8. δΝ ^ δηιιηで、 反射シートの接着剤層 (7) と謝 (8) の間で剥
¾tしだ。
再帰反射' 14能は、.80 c d/1 χΖπι2であり、 本発明の目的を満足するものであった。 破断時の伸びは 32 %であり、 本発明の目的を満足するものであった。
促進而燃賺において、 反射シートの接着剤層 (7) と S+才 (8) の間で剥離した。 以上のように、 比較例 3で得られた比較再帰反射シート 3は、 剥離状態は反射シートの 接着剤層 （7) と基材 (8) の間で剥離するもので、 本発明の目的を満足するものではな かった。 ， 上記の実施例および比較例に記載の再帰反射シー卜の焦点形成層に用いた樹脂の性能を 比較して表 1に示す。
実施例 1〜4および実施例 6〜： I 1における焦点形成層 （4) に用いた棚旨は、 脂環式 ポリオレフィン樹脂であるビエルシク口ペンタンノルボルネン樹脂であり、 実施例 5にお レ、て用レ、た榭脂は脂環式アクリル樹脂であり、 実施例 12における焦点形成層 （4) に用 レヽた樹脂はシリコン化合物であり、 実施例 13における焦点形成層 （4) に用いた樹脂は フッ素系樹脂であり、 実施例 1 4における焦点形成層 （4 ) に用いた榭月旨はセノレロース誘 導体であり、 実施例 1 5における焦点形成層 （4 ) に用いた樹脂はアクリル樹脂にセル口 ース誘導体を添加したものである。 一方、 比較例 1〜2で用いた樹脂はアクリル樹脂、 比 較例 3で用いた樹脂はアクリル樹脂にセルロースァセテ一トプチレート樹脂を添卩したも のである。
実施例の焦点形成層に用いた脂環式ポリオレフィン樹脂および脂環式アクリル樹脂、 セ ルロース誘導体のガラス はいずれも 9 5 °C以上であるのに対して、 比較例で用い た従来公知の樹脂はガラス転移温度が 3 5 °C以下である。 一般に、 樹脂がガラス転移温度 以上の? にさらされると、 ,する層との密着が増大する。 一方、 通常の交通標識や車 両ナンバープレートなどの再帰反射製品が用レヽられる環境にぉレ、ては は、 1 0 0 °cを 超えることはまれである。 従って、 このようなガラス転移^^の違いは実用面において、 本発明の再帰反射シートが高温の 下にさらされた際に、 焦点形成層 （4 ) とガラス球 ( 3 ) または/および保持層 ( 2 ) の間の剥離強度が増大しにくいので好ましい。
実施例の焦点形成層に用いた脂環式ポリオレフイン樹脂および脂環式アクリル樹脂、 シ リコン榭脂、 フッ素樹脂の吸水率はいずれも 1 . 0 %以下であるのに対して、 比較例で用 レヽた従 知の樹脂の吸水率は 2 . 3 %以上と大きレ、。 このような吸水率の違レ、は実使用 下で再帰反射シートが雨水、 霧や露などの湿潤環境下にさらされた際に、 焦点形成層 （4 ) が吸水して使用中に意図せぬ剥離が生じにくいので好ましい。
実施例の焦点形成層に用いた脂環式ポリオレフイン樹脂および脂環式アクリル樹脂、 セ ルロース誘導体、 シリコン樹脂、 フッ素樹脂の吸湿後の寸法変ィ匕率はいずれも 0. 1 2 % 以下であるのに対して、 比較例で用いた従来公知の樹脂の吸湿後の寸法変化率は 0 . 2 6 %以上と大きい。 このように吸湿後の^?去変ィ匕率が大きいと、 実用面において、 再,帰反射 シートが雨水、 霧や露などの湿潤環境下にさらされた際に、 焦点形成層 （4 ) が吸湿して、 使用中に意図せ 離が生るので好ましくなレヽ。
さらに、 実施例で用いた樹脂の全光^ i率は、 比較例で用いた従 知の樹脂の全光 率と同様に 8 8 %以上の優れた 率であるので、 優れた再帰反射性能を保持 することができる。 ガラス 吸湿後の 全光線 焦点調節層 (4a)に用いた樹脂 吸水率
転移点 寸法変化率 透過率 製品名 (%) ( % ) (一） ビニノレシクロペンタン ARTON
実施例 1 ノルボルネン樹脂 120
FX4727 0.2 0.02 94 ビニルシクロベンタン ARTON
実施例 2 カレボルネン榭脂 120 0.2 0.02 94
FX4727
ビ-ルシクロペンタン ARTON
実施例 3 カレボルネン榭脂 120
FX4727 0.2 0.02 94 ビニルシクロペンタン ARTON
実施例 4 カレボルネン榭脂 120 0.2 0.02 94
FX4727
ォプトレッツ
実施例 5 脂環式アクリル樹脂 105 1.0 0.09 95
OZ1000
ビ -ルシクロペンタン ARTON
実施例 6 カレボルネン樹脂 120 0.2
FX4727 0.02 9 ビニノレシクロペンタン ARTON
実施例 7
ノルボルネン樹脂 120 0.2 0.02 94
FX4727
ビニノレンク口ペンタン ARTON
実施例 8 ノルボルネン榭脂 120 0.2 0.02 94
FX4727
.ビニルシクロペンタン ARTON
実施例 9 ノルボルネン榭脂 120 0.2 0.02 94
FX4727
ビニノレシクロペンタン ARTON
実施例 10 ノルボルネン榭脂 120 0.2 0.02 94
FX4727
ビニルシクロペンタン ARTON
実施例 11 120 0.2 0.02 94 ノルボルネン樹脂 FX4727
実施例 12 シリコン系樹脂 SR2405 0.3 0.04 88 ノレミフロン
実施例 13 フッ素系樹脂 0.3 0.03 85
LF-100
実施例 14 セルロース誘導体 CAB381-0.5 130 1.7 0.11 89 実施例 15 アクリル樹脂 MM075A1
セルロース誘導体 120 1.8 0.12 90
CAB381-0.5
比較例 1 アクリル樹脂 RS5000 22 2.3 0.30 92 比較例 2 アクリル樹脂 RS5000 22 2.3 0.30 92 比較例 3 アクリル榭脂 RS5000
0 セルロースァセテ—トフ'チレート 35 1.8 0.26 9
CAB381- 0.5
シリコン化合物'フッ索系樹脂は一般的な Tgの概念に適応しない。 上記実施例 1〜： 1 5および比較例 1〜 3で作製した試験片の性能試験の結果を表 2に示 実施例 1〜： I 5における本発明の再帰反射シートは、 レヽずれも比較例：！〜 3と同じよう な再帰反射 '14能を有している。
実施例:！〜 1 5における本発明の再帰反射シートの剥離強度は、 いずれも 4 . 5 N/ 2 5 mm以下であり、 ¾|才と接着剤層の間で剥離することなく、 剥離状態は、 焦点形成層と ガラス球及び保持層との間の剥離、 又は焦点形成層自体の破壊が生じて、 再帰反射性能は なかった。 これに対して、 従来技術による比較例 1〜 3による比較再帰反射シートの剥離 強度は 8 · 5 ~ 1 6 . 0 NZ 2 5 mmと大きく、 剥離状態はいずれも接着剤層と 才の間 の剥離であり、 反射性能を維持していた。
さらに促進耐熱試験後の剥離状態においても、 実施例 1〜1 5における本発明の再帰反 射シートは 才と接着剤層の間で剥離することなく、 剥離状態は焦点形成層とガラス球及 tm^層との間の剥離又は焦点形成層自体の破壊が生じて、 再帰反射性能はなかった。 こ れに対して、 従来技術による比較例 1〜3の比較再帰反射シートの剥離はいずれも接着剤 層と の間で生じており反射性を維持してレ、た。
さらに、 実施例 1〜 5および実施例 7〜： I 5における本発明の再帰反射シートの破断時 の伸び率は 2 6〜3 3 %と小さいにも力かわらず、 焦点形成層 （4 ) とガラス球 （3 ) お よ m¾持層 （2 ) との間で容易に剥離が生じて再帰反射性能を完全に消失することが出来 る。 一方、 従¾^0のリリース層を設置した再帰反射シートで開示された破断時の伸び率 は 8 0 %と大きレ、。 また、 比較例 1および 3における再帰反射シートの破断時の伸び率も 3 2 %と小さいにも力かわらず、 剥離状態はいずれも接着剤層と謝の間の剥離であり反 射性能を維持していた。 表 2
Figure imgf000070_0001
上記実施例 1 6 - 3 2 iW:した試験片の性能^^の結果を表 3に示す ( 表 3
Figure imgf000071_0001
産業上の利用可能性
道路標識、 工事標識等の標識類、 自動車やオートパイ等の車両のナンバープレート類、 衣料、 救命具等の安全資お領、 看板等のマーキング、 各種の認証ステッカー類、 可視光、 レーザー光あるいは赤外光反！ ^センサー類に用いる反 等において有用な改竄防止効 果を示す再帰 シー卜を できる。
詳しくは、 本発明は各種の認証ステッカー類等に用いる再帰反射シートに関して、 一且 基材に貼付した再帰反射シートを引き剥がして他に転用しょうとした際に、 該再帰反射シ 一トに脂環式ポリオレフイン樹脂またはアクリル樹脂、 セルロース誘導体、 シリコン系樹 脂、 フッ素系樹脂、 ポリウレタン樹脂、 アルキッド樹脂、 プチラール樹脂、 ポリエステル 樹脂またはそれらの混合物からなる焦点形成層が設けてあるために、 ガラス球と焦点形成 層が、 又は、 焦点形成層間、 又は焦点形成層と鏡面形成層が分離するために、 再帰 ¾f性 能を喪失す再帰反射シートを «できる。

Claims

請求の範囲
1. 少なくとも、 多数の微小ガラス球 （3) 、 該ガラス球 （3) を保持する光¾ϋ性の樹 月旨からなる麟層 (2) 、 入射した光を反射する鏡面反射層 (6) 、 該ガラス球 （3) と 該鏡面反射層 (6) の間に設置された少なくとも一層の光 ¾i性の樹脂からなる焦点形成 層 （4) 、 およひ¾鏡面反射層 (6) 力、らなる封入レンズ型再帰反射シートにおいて、 更 、に該再帰反射シートの鏡面反射層 (6) の下部に接着剤層 (7) を設け、 該接着剤層 ' (7) を介して謝 (8) に貼着される該再帰反射シートであって、 上記の再帰反射シー トを該 才 (8) 力 ら剥離しょうとすると、 該焦点形成層 （4) 、 該ガラス球 （3) お よび Zまたは該保持層 （2) と層間剥 ^Si "る力および Zまたは該焦点形成層 （4) 力 s破壊 し、 それによつて、 再帰反射性能が損傷ないし喪失するように構成されていることを特徴 とする再帰反射シート。
2. 該焦点形成層 （4) と該ガラス球 （3) との層間剥離強度および Zまたは該焦点形成 層 （ 4 ) の破壊剥離強度が 0. 1〜： 1 5NZ25 mmである請求項 1に記載の再帰反射シ —ト。
3. 該焦点形成層 （4) を構成する樹脂が、 月旨環式ポリオレフイン樹脂、 アクリル樹脂、 セルロース誘導体、 シリコン系樹脂、 フッ素系樹脂、 ポリウレタン樹脂、 アルキッド樹脂、 プチラール樹脂、 ポリエステル樹脂またはそれらの 2種以上の混合物である請求項 1また は 2に記載の再帰反射シート。
4. 該焦点形成層 （4) を構成する脂環式ポリオレフイン樹脂がシクロペンタン系樹脂 (化学式 l a、 l b、 l c) 、 ビニルシクロペンタン系樹脂 （化学式 2 a) 、 ビニルシク 口ペンタンノルボルネン系樹脂 （化学式 2 b) 、 シクロへキサジェン系樹脂 （化学式 3 a) 、 またはシクロへキサン系樹脂 （化学式 3 b) である請求項 1〜3のいずれかに記載 の再帰反射シート。
Figure imgf000074_0001
(Rい R2、 R3、 R4、 及び R 5はそれぞれ水素原子、 アルキル基、 シァノ基、 シクロへキシル基、 またはアルキルカルボキシレート基で あり、 nは数平均重合度を示す）
5. 該焦点形成層 （4) を構成するアクリル榭脂が下記化学式 （4) で示される脂環式ァ クリル樹脂
C一 0— R
II
Figure imgf000075_0001
0
(nは数平均重合度を示す）
(R6は水素原子、 メチノレ基、 R 7はシクロへキシル基、 下記
化学式 （4— 1) 、 又は化学式 (4-2) で示される基を示す)
(4-1)
Figure imgf000075_0002
である請求項 1〜 3のレ、ずれかに記載の再帰反射シート。
6. シクロペンタン系樹脂 （化学式 l a) の置換基 (R,) pが （pは 0又は 1を示す） で、 pが 1の はシク口へキシル基である請求項：！〜 4のレ、ずれかに記載の再帰反射シ ート。
7. ビニルシク口ペンタン系榭脂 （化学式 2 a ) 、 およびビニルシク口ペンタノルボルネ ン系樹脂 （化学式 2 b) の置換基 R2及び R3の、 アルキル基はメチル基 （― CH3) であ つて、 アルキルカルボキシレート基が、 メチノレカルボキシレート基 （一 COOCH3) 、 ェチノレカルボキシレート基 （一 COOC2H5) 、 シクロへキシルカルボキシレート基 （ -COO (c-C6H5) ) 、 または n—ブチルカルボキシレート基 （一 COO (n— C 4H9) ) である請求項 1〜4のいずれかに記載の再帰反射シート。
8. 化学式 3 aおよび 3 bが 1, 3—シクロへキサジェン榭脂、 またはシクロへキサン樹 脂である請求項 1〜 4のいずれかに記載の再帰反射シート。
9. セルロース誘導体がセルロースアセテート、 セルロースアセテートプロピオネートま たはセルロースァセテ一トブチレ一トのいずれかまたはそれらの 2種以上の混合物である ことを とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の再帰 ¾fシート。
10. 該再帰反射シートの該保持層 （2) の上に光翻性の樹脂からなる表面層 （1) が 設置されていることを,とする請求項 1〜 9のいずれかに記載の再帰反射シート。
1 1. 該表面層 (1) および/または該保持層 （2) を構成する樹脂が、 アクリル樹脂、 アルキッド樹脂またはポリエステル樹脂であることを ί¾とする請求項 1〜 10のいずれ かに記載の再帰反射シート。
1 2. 2層以上の焦点形成層を有し、 少なくとも 1層の焦点形成層 （4) を構成する樹脂 力 \ アクリル樹脂、 プチラール樹脂、 ポリエステル樹脂またはそれらの 2種以上の混合物 であることを糊敷とする請求項 1〜： I 1のレ、ずれかに記載の再帰反射シート。
1 3. 該焦点形成層 （4) と該ガラス球 （3) および Ζまたは該保持層 （2) および Ζま たは他の焦点形成層との間の剥離強度、 または、 該焦点形成層 （4) の破壊による剥離強 度が、 該再帰反射シートの接着剤層 （7) の謝 (8) に対する剥離強度よりも 2ニュー トン （Ν) / 25 mm以上小さいことを赚とする請求項 1〜： I 2に記載の再帰反射シー
14. 該焦点形成層 （4) を形成する脂環式ポリオレフイン棚旨または脂環式アクリル樹 脂またはセルロース誘導体の吸湿後の寸法変ィヒ率が 0. 2 %以下であることを とする 請求項 1〜： 13に記載の再帰反射シ一卜。
1 5. 該焦点形成層 （4) を形成する樹脂が、 ガラス転移^^ (Tg) が 95〜： 1 O°C の脂環式ポリオレフィン樹脂またはセルロース誘導体であることを とする請求項 1〜 4又は 6〜 14のレヽずれかに記載の再帰反射シート。
1 6. 該焦点形觸 (4) を形成する樹脂が、 ガラス転移 (Tg) が。〜 190°Cの アクリル樹脂であることを特徴とする請求項 1〜3、 5または 1 0〜1 3のいずれかに記 載の再帰反射シ一ト。
1 7. 該焦点形媚 （4) を膽成する樹脂が、 ガラス (Tg) が 95〜： 19 0°Cの脂環式アクリル樹脂あることを |敫とする請求項:！〜 3、 5または 10〜： 1 3のい ずれかに記載の再帰反射シート。
18. 該焦点形成層 （4) を形成する樹脂が、 ガラス転移 (Tg) が 20〜： 1 20°C のポリウレタン樹脂であることを とする請求項:！〜 3または 10〜1 3のいずれかに 記載の再帰反射シー ho
1 9. 該焦点形^ ϋ (4) を形成する榭脂が、 ガラス転移雕 (Tg) が一 30〜： L 2 0°Cのポリエステル樹脂であることを とする請求項：!〜 3または 10〜13のいずれ かに記載の再帰反射シート。
20. 該焦点形成層 ( 4 ) を形成するポリエステル樹脂がアルキッド樹脂であり、 そめガ ラス転移 (Tg) が 50〜： 120°Cあることを難とする請求項:！〜 3または 10〜 1 3のいずれかに記載の再帰反射シート。
21. 該焦点形成層 （4) を形成する樹脂が、 ガラス (Tg) が 50〜： I 10°C のプチラール樹脂、 特にポリビュルプチラール榭脂であることを糊教とする請求項 1〜 3 または 10〜： 13のレヽずれかに記載の再帰反射シート。
22. 該焦点形成層 （4) を形成する樹脂の全光 Mil率が 75〜98%であることを特 徴とする請求項 1〜 21のレ、ずれかに記載の再帰反射シート。
23. 該再帰反射シートの引張破断時の伸びが 36%以下であることを W [とする請求項 ：!〜 22に記載の再帰反射シート。
24. 該再帰反射シートの引 断時の伸びが 30 %以下であることを«とする請求項 23に記載の再帰反射シート。
25. 該焦点形成層 （4 a) が焦点形成層 （4) 中に部分的に形成されていることを特徴 とする請求項 1〜 24に記載の再帰反射シート。
26. ΙίίΐΕ部分的に設置された焦点形成層 (4 a) が該ガラス球 (3) および Zまたは該 保持層 (2) に対して独立領域として形成されていることを とする請求項 25に記載 の再帰反射シート。
27. ΙίίΙΞ部分的に設置された焦点形成層 (4 a) を形成する独立領域の大きさが 25〜 40 Omm2であることを とする請求項 25に記載の再帰反射シート。
28. 少なくとも、 多数の微小ガラス球 （3) 、 該ガラス球 （3) を保持する光透過性の 樹脂からなる保持層 （2) 、 入射した光を反射する鏡面反射層 （6) 、 該ガラス球 （3) と該鏡面反射層 (6) の間に設置された光 ¾i性の焦点形成層 (4) 、 およひ ¾鏡面反射 層 （ei の下部に設けられた接着剤層 （7) を介して基材 (8) に貼着される再帰反射シ ートにおいて、 該焦点形成層 （4) が少なくとも二層の焦点形成層 (4 a, 4
b、 · · ·） からなり、 ガラス球 （3) 及 持層 (2) に接していない焦点形成層の少 なくとも一層が含シリコン化合物を含む層であり、 該再帰 シートを該 才から剥離を 試みた際に、 該含シリコン化合物を含む焦点形成層と接する層との間で層間剥 H "るカゝぉ よび zまたは含シリコン化合物を含む少なくとも一層の焦点形成層が破壊し、 それによつ て、 再帰反射性能が損傷ないし喪失するように構成されていることを特徴とする再帰反射 シート。
29. 該含シリコン化合物が、 シリコン系樹脂またはシラン系化合物を少なくとも 1種類 以上含んでなることを 敫とする請求項 28に記載の再帰反射シート。
30. 該シリコン系樹脂が、 シリコーン系樹脂またはシリコン変性樹脂であることを特徴 とする請求項 29に記載の再帰反射シート。
31. 該シリコーン系樹脂が、 ジメチルシリコーン、 メチルフエ-ルシリコーン、 ジフエ ニルシリコーン、 メチルノヽイ ドロジェンシリコーン、 アルキル変性シリコーン、 ポリエー テル変性シリコーン、 フッ素変性シリコーン、 ァミノ変性シリコーン、 エポキシ変性シリ コーン、 カルボキシル変性シリコーン等の変性又は非変性のシリコーン系樹脂であること を«とする請求項 30に記載の再帰反射シート。
32. 該シリコン変性樹脂が、 アルキッドシリコーンワニス、 エポキシシリコーンワニス， ウレタンシリコーンワニス、 アクリルシリコーンワニス、 ポリエステノレ変 ワニス等の主 鎖が樹脂で、 側鎖又は末端にシリコンを含有する樹脂であることを |敷とする請求項 30 に記載の再帰反射シート。
33. 該シラン系化合物が、 ビニル系シラン、 エポキシ系シラン、 スチリル系シラン、 メ タクリロキシ系シラン、 アタリロキシ系シラン、 アミノ系シラン、 ウレイ ド系シラン、 ク ロロプロピノレ系シラン、 メルカプト系シラン、 スルフイ ド系シラン、 イソシァネート系シ ラン等のシラン化合物であることを特徴とする請求項 29記載の再帰反射シート。
34. 該ガラス球及 Ό¾¾持層に接しなレヽ少なくとも一層の焦点形/ ¾ϋを形成する化合物が、 含シリコン化合物と、 脂環式ポリオレフイン樹脂、 アクリル樹脂、 セルロース誘導体、 フ ッ素系樹脂、 ポリウレタン樹脂、 アルキッド樹脂、 プチラール樹脂、 ポリエステル樹脂の いずれかの樹脂との共重合体または混合物であることを とする請求項 28〜33のい ずれかに記載の再帰反射シート。
35. 該焦点形成層 （4) が三層からなり、 ガラス球及«持層に接する焦点形成層 (4 a) 力アクリル系樹脂であり、 第二の焦点形成層 (4b) 力 Sアクリルシリコン化合物とァ クリル樹脂の混合物であり、 鏡面反射層と接する焦点形成層 （4 c) 、 アクリルシリコ ン化合物と脂環式ポリオレフィン樹脂の混合物を全面または部分的に設置されていること を赚とする請求項 28〜 33のレ、ずれかに記載の再帰反射シート。
36. 該焦点形^ ϋ (4) が三層からなり、 ガラス球及 Ό ^持層に接する焦点形成層 (4 a) 力アクリル系樹脂であり、 第二の焦点形成層 （4 b) がアクリルシリコン化合物と脂 環式ポリオレフィン樹脂の混合物を全面または部分的に設置されたものであり、 鏡面反射 層と接する焦点形成層 （4 c) 、 アクリルシリコン化合物とアクリル樹脂の混合物であ ることを W [とする請求項 28〜 33のレ、ずれかに記載の再帰反射シート。
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