WO2006080486A1 - 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物及び液化ガスシール材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a vulcanizable rubber composition that provides a vulcanizate having excellent fluorohydrocarbon resistance and low compression set.
- a rubber composition mainly composed of a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber obtained by hydrogenating a conjugated diene moiety of an unsaturated nitrile mono-conjugated gen copolymer has excellent fluorohydrocarbon resistance. It is known to be used as a liquefied gas seal material for refrigerants in refrigerators and air conditioners.
- Patent Document 1 unsaturated nitrile-conjugated gen-unsaturated carboxylic acid ester Rubber composition with excellent chlorofluorocarbon resistance, containing metal salt of ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid and organic peroxide in a hydride of a copolymer (patent document 2), containing nitrile group A rubber composition (Patent Document 3) and the like having improved refrigerant resistance in which carbon black and silica having a specific specific surface area are blended with highly saturated copolymer rubber has been proposed.
- Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-223838
- Patent Document 2 JP-A-9_208743
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-118447
- An object of the present invention is to provide a vulcanizable rubber composition that provides a vulcanizate having excellent fluorohydrocarbon resistance, low compression set and excellent mechanical strength, and vulcanizing the composition. Another object is to provide a liquefied gas sealing material.
- a nitrile group-containing copolymer rubber having an iodine value of 100 or less and an ⁇ , -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit content of 10 to 60 wt% Contains 10 to 150 parts by weight of reinforcing agent composed of carbon black and / or silica, 100 to 100 parts by weight of calcium carbonate, and 0.:! To 10 parts by weight of organic peroxide with respect to 100 parts by weight. That is, there is provided a vulcanizable rubber composition for a liquefied gas sealing material in which the content of the reinforcing agent with respect to the calcium carbonate is 0.5 to 5 by weight.
- the nitrile group-containing copolymer rubber contains a conjugation monomer unit, and the nitrile group-containing copolymer weight the content of the conjugated diene monomer unit in the case the rubber is: a ⁇ 80 weight 0/0.
- it is at least one selected from the group consisting of monomeric acrylonitrile and metathalonitrile which form the ⁇ , ethylenically unsaturated nitrile monomer unit.
- the monomer forming the conjugation monomer unit is at least one selected from 1,3-butadiene and isoprene.
- the nitrile group-containing copolymer rubber has a Mooney viscosity ML (100 ° C) of 10
- carbon black force as the reinforcing agent is at least one selected from furnace black and thermal black.
- the present invention also provides a liquefied gas seal material obtained by vulcanizing the vulcanizable rubber composition.
- a vulcanizable rubber composition that provides a vulcanizate having excellent fluorohydrocarbon resistance, low compression set and excellent mechanical strength, and vulcanizing the composition.
- a natural liquefied gas sealant is provided.
- the vulcanizable rubber composition for a liquefied gas seal material of the present invention has an iodine value of 100 or less and a content of a, ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit of 10 to 60% by weight.
- Reinforcing agent comprising carbon black and / or silica 10 to 150 parts by weight, calcium carbonate 10 to 100 parts by weight, and organic peroxide 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the group-containing copolymer rubber
- the content of the reinforcing agent relative to the calcium carbonate is 0.5 to 5 by weight ratio.
- the nitrile group-containing copolymer rubber used in the present invention is a rubber obtained by copolymerizing an ⁇ , ethylenically unsaturated nitrile monomer and a monomer copolymerizable therewith.
- the content of the ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is 10 to 60% by weight, preferably 15 to 55% by weight, more preferably 20 to 50% with respect to 100% by weight of the total monomer units. % By weight. If the a,; 3-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit content is too small, the lubricating oil resistance may be inferior. Conversely, if the content is too large, the cold resistance may be inferior.
- a, / 3—ethylenically unsaturated nitrile monomer is not limited as long as it is a ⁇ -ethylenically unsaturated compound containing a nitrile group.
- acrylonitrile, methacrylo nitrile, a— Black mouth acrylonitrile and the like are mentioned, and among them, attarilonitrile and metathalonitrile are preferred.
- an ethylenically unsaturated nitrite The monomer copolymerized with the silyl monomer is preferably a conjugated monomer monomer from the viewpoint of developing rubber elasticity.
- the conjugation monomer is not limited as long as it is a conjugation-containing compound copolymerizable with the / 3_ethylenically unsaturated nitrile monomer.
- the content of the conjugation monomer unit is usually 1 to 80 % by weight, preferably 3 to 70% by weight, more preferably 5 to 70% by weight based on 100% by weight of the total monomer units. %, Particularly preferably 20 to 70% by weight. If the content of the conjugation monomer unit is too small, the rubber elasticity of the resulting vulcanizate may be inferior. On the other hand, if the content is too large, the lubricating oil resistance may be inferior.
- the nitrile group-containing copolymer rubber further includes ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and other monomers copolymerizable with the conjugation monomer as a whole monomer unit. Usually, it may be contained in an amount of 50% by weight or less, preferably 40% by weight or less, more preferably 30% by weight or less based on 100% by weight.
- Examples of such other monomers include non-conjugated diene monomers, ⁇ -olefin monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, ⁇ , ethylenically unsaturated monostrength rubonic acid and Examples thereof include esters thereof, j3_ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids and monoesters thereof, polyvalent esters and anhydrides thereof, crosslinkable monomers, and copolymerizable anti-aging agents.
- non-conjugated diene monomer examples include 1,4-pentane, 1,4-hexane, burnorbornene, dicyclopentagen and the like, which preferably have 5 to 12 carbon atoms.
- the ⁇ -olefin is preferably ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and the like having 2 to 12 carbon atoms.
- aromatic bur monomer examples include styrene, monomethyl styrene, burpyridine and the like.
- fluorine-containing butyl monomer examples include fluorethyl butyl ether, fluorpropyl vinyl ether, ⁇ trifluoromethyl styrene, and pentafluorobenzoic acid. Acid bull, difluoroethylene, tetrafluoroethylene and the like can be mentioned.
- Examples of the a, ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylolic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
- Examples of a, / 3-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester include, for example, ethyl (meth) acrylate (meaning ethyl acrylate and ethyl methacrylate; the same shall apply hereinafter), butyl (meth) acrylate, Examples include (meth) acrylic acid 2_ethylhexyl.
- Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
- Examples of the ⁇ 1, ⁇ ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monoester include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoethyl itaconate and the like.
- Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polycarboxylic acid polyvalent ester include dimethyl maleate, di- ⁇ butyl fumarate, dimethyl itaconate, di-2-ethylhexyl itaconate and the like.
- Examples of the ⁇ 1, ⁇ ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride include maleic anhydride and itaconic anhydride.
- crosslinkable monomer examples include dibutyl compounds such as divinylbenzene; di (meth) acrylic acid esters such as ethylene di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and ethylene glycol di (meth) acrylate. Trimethylolpropane trimethacrylate such as trimethacrylates; polyfunctional ethylenically unsaturated monomers such as ⁇ ⁇ methylol (meth) acrylamide, N, N r —dimethylol (meth) Examples include self-crosslinking monomers such as acrylamide.
- Examples of copolymerizable antioxidants include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N— (4-anilinophenyl) methacrylamide, N— (4-anilinophenyl) cinnamamide, N— (4-anilinophenyl).
- Crotonamide N-phenenyl 4-aniline (N-phenyl-4-aniline), N-phenol 4-aniline (4-bulenbenzyloxy) aniline, and the like.
- the method for copolymerizing ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, conjugation monomer, other monomers and the like is not particularly limited, and may be a known emulsion polymerization method or solution polymerization method. Good according However, production by emulsion polymerization is preferred from the viewpoint of industrial productivity.
- the iodine value of the nitrile group-containing copolymer rubber used in the present invention is 100 or less, preferably 50 or less, more preferably 20 or less. If the iodine value is too large, the heat resistance may be poor. In general, a nitrile group-containing copolymer rubber obtained by copolymerizing a / 3_ethylenically unsaturated nitrile monomer and a conjugated diene monomer is often too high in iodine value. . When the iodine value is too large, the iodine value can be lowered by hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond of the nitrile group-containing copolymer rubber by a known method.
- the method of hydrogenation is not particularly limited, and a method of hydrogenation by supplying hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to a nitrile group-containing copolymer rubber dissolved in an organic solvent, which may be performed by a known method. And a method of hydrogenating a nitrile group-containing copolymer rubber in an aqueous latex state. Furthermore, the latter hydrogenation method includes a method of supplying hydrogen to a reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst and hydrogenating, and a method of reducing and hydrogenating in the presence of an oxidizing agent, a reducing agent and an activator. ,It has been known.
- the nitrile group-containing copolymer rubber used in the present invention has an iodine value within the above range by hydrogenating a copolymer having a high iodine value from the viewpoint of mechanical strength, rubber elasticity, cold resistance and the like. These are preferred.
- the nitrile group-containing copolymer rubber used in the present invention has a Mooney viscosity ML (100 ° C),
- the reinforcing agent used in the present invention comprises carbon black and soot or silica.
- the basic particle size of carbon black is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to OOnm.
- size and surface properties of the aggregate which is an aggregate of basic particles.
- silica wet silica (hydrous key acid) by a wet manufacturing method, dry silica by a dry manufacturing method. Can be any of the strength (anhydrous key).
- wet silica both precipitated silica and silica gel can be used without any particular distinction.
- the BET specific surface area of the silica is preferably from ⁇ to 50 to 500 m 2 / g, more preferably from ⁇ to 80 to 400 m 2 / g, particularly preferably from f to 100 to 300 m 2 Zg.
- the content of the reinforcing agent in the vulcanizable rubber composition for a liquefied gas seal material of the present invention is 10 to 150 parts by weight, preferably 20 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber. 130 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight. If the content of the reinforcing agent is too small, the resulting vulcanizate may be inferior in mechanical strength and fluorohydrocarbon resistance. On the other hand, if it is too much, workability may be inferior.
- the calcium carbonate used in the present invention is not particularly limited, and may be either heavy calcium carbonate obtained by mechanically pulverizing natural limestone or precipitated calcium carbonate produced by a chemical reaction.
- heavy calcium carbonate has a particle size of: ⁇ ⁇ 10 / m
- precipitation calcium carbonate has a strength of several tens of nm to several / im depending on the production method. Therefore, it is preferably 201 111 to 10/1 111, more preferably d0 nm to 5 ⁇ m.
- activated calcium carbonate surface-treated with an organic compound or a silane coupling agent eg, product name: Shirakaba CC, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., a surface-treated product with a fatty acid
- an organic compound or a silane coupling agent eg, product name: Shirakaba CC, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., a surface-treated product with a fatty acid
- the content of calcium carbonate in the vulcanizable rubber composition for a liquefied gas sealing material of the present invention is 10 to 100 parts by weight, preferably 13 to 80 parts per 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber. Part by weight, more preferably 15 to 60 parts by weight. If the content of calcium carbonate is too low, the resulting vulcanizate may be inferior in fluorohydrocarbon resistance. Conversely, if it is too high, the mechanical strength may be inferior.
- organic peroxide used in the present invention those generally used as a vulcanizing agent in the rubber industry are preferred, for example, dialkyl peroxides, disilver oxides, peroxy esters, etc. Among these, dialkyl par Oxides are preferred.
- Dialkyl peroxides include, for example, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethylolene 2,5-di (t_butylperoxy) _3-hexyne, 2,5-dimethylolate Examples include 2,5-di (t_butylperoxy) hexane and 1,3_bis (t_butylperoxyisopropyl) benzene.
- disilver oxides examples include benzoyl peroxide and isobutylinole peroxide.
- peroxyesters examples include 2,5-dimethylene 2,5-bis (benzoyl peroxy) hexane, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, and the like.
- These may be blended in a state of being dispersed in a filler such as silica, calcium carbonate, or clay, or in the form of a master batch with rubber resin.
- a filler such as silica, calcium carbonate, or clay
- organic peroxide when blending organic peroxide in a state dispersed in calcium carbonate, reduce the number of blended parts of calcium carbonate used as a blending agent.
- the content of the organic peroxide in the vulcanizable rubber composition for a liquefied gas sealing material of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the nitrile group-containing copolymer rubber. Is 0.5-8 parts by weight, more preferably 1-6 parts by weight. If the content of the organic peroxide is too small, the vulcanization density of the vulcanizate may decrease and the compression set may increase. Conversely, if the content is too large, the rubber elasticity of the vulcanizate may increase. It may become insufficient.
- the content of the reinforcing agent with respect to the calcium carbonate is 0.5 to 5, and preferably 0.7 to 5 by weight. 4, more preferably 1-3. If the weight ratio is too small, the fluorohydrocarbon resistance may be lowered. Conversely, if the weight ratio is too large, the fluorohydrocarbon resistance tends to be lowered.
- the vulcanizable rubber composition for a liquefied gas seal material of the present invention may contain other components as necessary in addition to the above essential components.
- examples of such other components include vulcanization aids.
- Vulcanization aids include sulfur, p-quinone dioxime, p, p, monodibenzoylquinone dioxime, N-methyl _N, N, _m-phenylene dimaleimide, etc .; dibulene benzene, trilinolecyanurate, ethylene glycol Examples include dimetatalylate, polyethylene glycol dimetatalylate, trimethylolpropane trimetatalylate, and acrylic metatalarate.
- the type and amount of the vulcanization aid are not particularly limited and is determined according to the required performance of the vulcanizate, the type of the vulcanization aid, etc., but a nitrile group-containing copolymer rubber is used to reduce the compression set. Usually, 0.:! To 15 parts by weight is used per 100 parts by weight.
- the vulcanizable rubber composition for a liquefied gas seal material of the present invention has an ⁇ , ⁇ ethylenically unsaturated carbon having an action of improving the mechanical strength of a vulcanized nitrile group-containing copolymer rubber.
- Additives used in acid metal salts and general rubber for example, short fiber reinforcing agents such as polyester and aramide; fillers such as clay, talc, calcium silicate, zinc oxide, and magnesium oxide; plasticizers; A pigment, an antioxidant, a tackifier, a processing aid, a scorch inhibitor, and the like may be further included.
- a rubber resin other than the nitrile group-containing copolymer rubber may be contained within a range that does not substantially impair the effects of the present invention.
- the method for preparing the vulcanizable rubber composition for a liquefied gas sealing material of the present invention is not particularly limited.
- each component is sealed, such as a roll, a banbari, or a kneader. What is necessary is just to knead
- vulcanizing systems such as organic peroxides and vulcanizing aids, it is necessary to keep the temperature below the vulcanization start temperature and knead so as not to vulcanize during kneading.
- the vulcanizable rubber composition for a liquefied gas sealing material of the present invention thus obtained is used as a molding material for the sealing material that comes into contact with the liquefied gas.
- the liquefied gas is preferably one having a pressure at 35 ° C of 0.2 MPa or more and a boiling point of 0 ° C or less.
- it is suitable as a molding material for a sealing material that comes into contact with a liquefied gas typified by fluorohydrocarbon, which is used in compressors such as refrigerators and air conditioners.
- Fluorohydrocarbons include 1, 1, 1, 2-tetrafluoroethane (HFC_134a), 1, 1, 1-trifluoroethane (HFC-143a), 1, 1-difluoroethane (HFC). — 152a), Examples include pentafluoroethane (HFC-125), difluoromethane (HFC-32), trifluoromethane (HFC-23), and mixtures thereof.
- hydrocarbons such as isobutane, propane, dimethyl ether, ammonia, and the like can be cited in addition to fluorohydrocarbons.
- the sealing material produced by the vulcanizable rubber composition for a liquefied gas sealing material of the present invention is excellent in resistance to fluorohydrocarbons and has low compression set, mechanical strength such as tensile strength and elongation. It has the characteristics such as excellent.
- the liquefied gas seal material of the present invention is produced by vulcanizing the vulcanizable rubber composition for a liquefied gas seal material of the present invention by heating. Generally, the liquefied gas seal material is heated after molding or is formed. Obtained by heating at the same time as the shape.
- the heating temperature for vulcanization is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 130 to 195 ° C.
- Particularly preferred is 140 to 190 ° C. If the temperature is too low, the vulcanization time may be required for a long time, or the resulting vulcanizate may have a low vulcanization density. If the temperature is too high, molding failure may occur.
- the vulcanization time depends on the vulcanization method, the vulcanization temperature, the shape of the molded product, etc.
- -24 hours is preferable from the viewpoints of vulcanization density and production efficiency.
- the heating method for vulcanization may be appropriately selected from methods such as press, steam, oven, and hot air that are usually used for rubber vulcanization.
- a heating step (secondary vulcanization) at the same temperature and time as described above may be further added.
- the prepared rubber composition was pressed at 170 ° C for 20 minutes under the condition of lOMPa to obtain a vulcanized sheet-like molded product, which was then placed in an oven at 150 ° C. , Four By secondary vulcanization under time conditions, a vulcanized sheet having a thickness of 2 mm was obtained. From the obtained sheet having a thickness of 2 mm, a test piece having a JIS No. 3 dumbbell shape was prepared according to JIS K6251. Using these three test pieces, normal physical properties were evaluated by measuring the tensile strength and elongation at break (elongation) in accordance with JIS K6251 and the type A durometer hardness in accordance with JIS K6253.
- the prepared rubber composition was put into a large test piece mold in accordance with JIS K6262, pressed at 170 ° C for 20 minutes under the condition of lOMPa to obtain a vulcanized molded product. Specimens were obtained by placing in an oven and vulcanizing 27 fires at 150 ° C for 4 hours. Then, according to JIS K6262, the obtained specimen was compressed 25%, left in a compressed state at 150 ° C for 72 hours, and then the compression was released and the compression set was measured. did.
- test piece having a length of 2 cm, a width of 3 cm, and a thickness of 2 mm was prepared from the sheet obtained in the same manner as in (1) above. Place this test piece and 1,1,1,1,2-tetrafluoroethan (Suva 134a, made by Mitsui's DuPont Fluorochemical Co., Ltd.) in a pressure vessel, and this state (test piece is 1, 1, 1, 2) -Dipped in tetrafluoroethane solution) and left in a constant temperature water bath at 40 ° C for 24 hours.
- 1,1,1,1,2-tetrafluoroethan Sudva 134a, made by Mitsui's DuPont Fluorochemical Co., Ltd.
- Nitrile group-containing copolymer rubber 1 [Product Name: Zetpol 2010h, Nippon Zeon Co., Atari port nitrile - butadiene copolymer rubber hydrogenated product of acrylonitrile monomer unit content 36 wt 0/0, iodine value 11, Mooney viscosity ML (100.C) 130]: 100 parts, FEF carbon
- a vulcanizable rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that each component shown in Table 1 was used and the blending amount thereof was changed to the amount shown in Table 1. The same test and evaluation as in Example 1 were performed using the obtained vulcanizable rubber composition. The results are shown in Table 1.
- Nitrile group-containing copolymer rubber 2 is the product name Zetpol 2010, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile monomer unit content 36% by weight, iodine value 1 1, ML (100.C) 85.
- MT carbon black is thermal black, product name Thermax Floform N-990, manufactured by Cancarb, basic particle size 250nm.
- ISAF carbon black is furnace black, product name SIST 6, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., basic particle size 22nm.
- Silica 1 is the product name Dipsyl VN3, manufactured by Nippon Silica Kogyo, precipitated silica, BET specific surface area 210m 2 / g.
- Silica 2 is product name Carplex # 1 120, manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd., precipitated silica, BET specific surface area 109m 2 / g.
- Activated calcium carbonate is the product name Shiroka Hana CC, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., fatty acid surface treatment product, average particle size 90nm.
- vulcanizable rubber composition of the invention realizes a vulcanizate having excellent fluorohydrocarbon resistance, low compression set and excellent mechanical strength (Examples:! To 5).
- a rubber composition that does not use calcium carbonate and contains j3_ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salt (zinc methacrylate) has a large compression set even though it has excellent normal properties and fluorohydrocarbon resistance. (Comparative Example 5).
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Abstract
不飽和ニトリル-共役ジエン共重合体の炭素-炭素不飽和結合を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴム100重量部に対し、カーボンブラック及び/又はシリカからなる補強剤10~150重量部、炭酸カルシウム10~100重量部並びに有機過酸化物0.1~10重量部を含有してなり、前記炭酸カルシウムに対する、前記補強剤の含有量が、重量比で0.5~5である液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。本発明によれば、耐フルオロ炭化水素性に優れ、圧縮永久ひずみが小さく、かつ、機械的強度に優れた加硫物を与える加硫性ゴム組成物体が提供される。
Description
明 細 書
液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物及び液化ガスシール材
技術分野
[0001] 本発明は、耐フルォロ炭化水素性に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さい加硫物 を与える加硫性ゴム組成物に関する。
背景技術
[0002] 不飽和二トリル一共役ジェン共重合体の共役ジェン部分を水素化して得られるニト リル基含有高飽和共重合ゴムを主成分とするゴム組成物は、耐フルォロ炭化水素性 に優れていることが知られ、冷凍機や空調機の冷媒の液化ガスシール材などに利用 されている。例えば、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムにカーボンブラックを特定 量配合した冷凍機コンプレッサ用〇リング成形用ゴム組成物(特許文献 1)、不飽和二 トリル—共役ジェン—不飽和カルボン酸エステル系共重合体の水素化物にひ, β - エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩および有機過酸化物を配合した耐フロン冷 媒性に優れたゴム組成物(特許文献 2)、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムにカー ボンブラックと特定の比表面積を有するシリカとを配合した耐冷媒性を改良したゴム 組成物(特許文献 3)などが提案されてレ、る。
[0003] 一方、空調用冷凍機の最高温度は 140〜: 150°Cにまで至ることがあるので、これに 用いられるゴム材料には 150°C以上の耐熱性が要求される。また、冷凍機用シール 材の重要な物性の一つとして、冷媒であるフルォロ炭化水素に接触後に高温状態に してもゴムに発泡が生じないことが要求される。すなわち、耐フルォロ炭化水素性が 要求される。し力しながら、前記文献:!〜 3に記載のゴム組成物では、この耐フルォロ 炭化水素性が不十分であり、また、加工性にも劣るという問題があった。
[0004] 上記の状況にあって、フルォロ炭化水素に代表される液化ガスと接触するシール 材には耐フルォロ炭化水素性に優れることが強く求められている。これに加えて、高 い圧力を保持し、また、加圧、降圧を繰り返す必要があることから、従来にも増して引 張強さ、伸びなどの機械的強度に優れ、かつ、圧縮永久ひずみの小さい加硫物を与 えることのできる加硫性ゴム組成物が求められている。
特許文献 1 :特開昭 60— 223838号公報
特許文献 2:特開平 9 _ 208743号公報
特許文献 3:特開平 7_ 118447号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、耐フルォロ炭化水素性に優れ、圧縮永久ひずみが小さぐかつ 、機械的強度に優れた加硫物を与える加硫性ゴム組成物、及び該組成物を加硫し てなる液化ガスシール材を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、二トリル基含有高飽和 共重合体ゴムに、特定の補強剤と特定の充填剤とを特定の比率で配合させてなるゴ ム組成物を有機過酸化物で加硫することにより上記目的が達成されることを見出し、 この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
[0007] 力べして本発明によれば、ヨウ素価 100以下であり、 α , —エチレン性不飽和ニト リル単量体単位の含有量が 10〜60重量%である二トリル基含有共重合ゴム 100重 量部に対し、カーボンブラック及び/又はシリカからなる補強剤 10〜150重量部、炭 酸カルシウム 10〜: 100重量部、並びに有機過酸化物 0.:!〜 10重量部を含有してな り、前記炭酸カルシウムに対する、前記補強剤の含有量が、重量比で 0. 5〜5である 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物が提供される。
[0008] 本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物において、好ましくは、前記二トリ ル基含有共重合ゴムが、共役ジェン単量体単位を含有し、前記二トリル基含有共重 合ゴム中における前記共役ジェン単量体単位の含有量が:!〜 80重量0 /0である。 好ましくは、前記ひ, β 一エチレン性不飽和二トリル単量体単位を形成する単量体 力 アクリロニトリル及びメタタリロニトリルから選択される少なくとも 1種である。
好ましくは、前記共役ジェン単量体単位を形成する単量体が、 1 , 3—ブタジエン及 びイソプレンから選択される少なくとも 1種である。
好ましくは、前記二トリル基含有共重合ゴムのムーニー粘度 ML (100°C)が 10
1 +4
〜200である。
好ましくは、前記補強剤としてのカーボンブラック力 ファーネスブラック及びサーマ ルブラックから選択される少なくとも 1種である。
[0009] また、本発明によれば、該加硫性ゴム組成物を加硫してなる液化ガスシール材が 提供される。
発明の効果
[0010] 本発明により、耐フルォロ炭化水素性に優れ、圧縮永久ひずみが小さぐかつ、機 械的強度に優れた加硫物を与える加硫性ゴム組成物、及び該組成物を加硫してな る液化ガスシール材が提供される。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物
本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物は、ヨウ素価 100以下であり、 a , β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量が 10〜60重量%である二トリル 基含有共重合ゴム 100重量部に対し、カーボンブラック及び/又はシリカからなる補 強剤 10〜: 150重量部、炭酸カルシウム 10〜: 100重量部、並びに有機過酸化物 0. 1 〜: 10重量部を含有してなり、前記炭酸カルシウムに対する、前記補強剤の含有量が 、重量比で 0. 5〜5であることを特徴とする。
[0012] 二トリル某含有共重合ゴム
本発明に用いる二トリル基含有共重合ゴムは、 α , エチレン性不飽和二トリル 系単量体と、これと共重合可能な単量体とを共重合して得られるゴムである。 α , β エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量%に 対して、 10〜60重量%、好ましくは 15〜55重量%、より好ましくは 20〜50重量%で ある。 a , ;3—エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量が少なすぎると耐潤滑 油性に劣るおそれがあり、逆に、多すぎると耐寒性に劣る可能性がある。
a , /3—エチレン性不飽和二トリル系単量体としては、二トリル基を含有するひ, β —エチレン性不飽和化合物であれば限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロ 二トリル、 a—クロ口アクリロニトリルなどが挙げられ、これらのなかでも、アタリロニトリ ル及びメタタリロニトリルが好ましレ、。
[0013] 前記二トリル基含有共重合ゴムを形成するための、 ひ, —エチレン性不飽和ニト
リル系単量体と共重合する単量体としては、ゴム弾性を発現する観点で共役ジェン 単量体が好ましい。
共役ジェン単量体としては、 ひ、 /3 _エチレン性不飽和二トリル単量体と共重合可 能な共役ジェン含有化合物であれば限定されず、例えば、 1, 3—ブタジエン、イソプ レン、 2, 3—ジメチル _ 1, 3 _ブタジエン、 1 , 3 _ペンタジェンなどが挙げられ、これ
[0014] 共役ジェン系単量体単位の含有量は、全単量体単位 100重量%に対して、通常、 1〜80重量%、好ましくは 3〜70重量%、より好ましくは 5〜70重量%、特に好ましく は 20〜70重量%である。共役ジェン系単量体単位の含有量が少なすぎると、得ら れる加硫物のゴム弾性が劣るおそれがあり、逆に、多すぎると耐潤滑油性に劣る可 能十生がある。
[0015] 前記二トリル基含有共重合ゴムは、さらに、 α、 β エチレン性不飽和二トリル単量 体及び共役ジェン単量体と共重合可能なその他の単量体を、全単量体単位 100重 量%に対して、通常、 50重量%以下、好ましくは 40重量%以下、より好ましくは 30重 量%以下含有してもよい。
このようなその他の単量体としては、非共役ジェン単量体、 α—ォレフイン単量体、 芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、 α、 エチレン性不飽和モノ力 ルボン酸及びそのエステル、 ひ、 j3 _エチレン性不飽和多価カルボン酸並びにその モノエステル、その多価エステル及びその無水物、架橋性単量体、共重合性老化防 止剤などが挙げられる。
[0016] 非共役ジェン単量体は、炭素数が 5〜: 12のものが好ましぐ 1 , 4_ペンタジェン、 1 , 4 _へキサジェン、ビュルノルボルネン、ジシクロペンタジェンなどが例示される。 α—ォレフインは、炭素数が 2〜12のものが好ましぐエチレン、プロピレン、 1—ブ テン、 4—メチル一1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテンなどが例示される。
芳香族ビュル単量体としては、例えば、スチレン、 ひ一メチルスチレン、ビュルピリ ジンなどが挙げられる。
フッ素含有ビュル単量体としては、例えば、フルォロェチルビュルエーテル、フル ォロプロピルビニルエーテル、 ο トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香
酸ビュル、ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンなどが挙げられる。
[0017] a, β—エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリノレ 酸、クロトン酸、ケィ皮酸などが挙げられる。
a , /3—エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、例えば、 (メタ)アタリ ル酸ェチル(アクリル酸ェチル及びメタクリル酸ェチルの意。以下同様。)、(メタ)ァク リル酸ブチル、(メタ)アクリル酸 2 _ェチルへキシルなどが挙げられる。
[0018] α, β—エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル 酸、ィタコン酸などが挙げられる。
α , β エチレン性不飽和多価カルボン酸モノエステルとしては、例えば、マレイン 酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、ィタコン酸モノェチルなどが挙げられる。
α , β エチレン性不飽和多価カルボン酸多価エステルとしては、例えば、マレイ ン酸ジメチル、フマル酸ジー η ブチル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジー 2—ェチ ルへキシルなどが挙げられる。
α , β エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水マレイン 酸、無水ィタコン酸などが挙げられる。
[0019] 架橋性単量体としては、ジビニルベンゼンなどのジビュル化合物;エチレンジ(メタ) アタリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アタリレート、エチレングリコールジ(メタ)ァ タリレートなどのジ (メタ)アクリル酸エステル類;トリメチロールプロパントリ(メタ)アタリ レートなどのトリメタクリル酸エステル類;などの多官能エチレン性不飽和単量体のほ 力 \ Ν メチロール(メタ)アクリルアミド、 N, Nr —ジメチロール(メタ)アクリルアミドな どの自己架橋性単量体などが挙げられる。
[0020] 共重合性の老化防止剤としては、例えば、 N - (4—ァニリノフエニル)アクリルアミド 、 N— (4—ァニリノフエニル)メタクリルアミド、 N— (4—ァニリノフエニル)シンナムアミ ド、 N— (4—ァニリノフエニル)クロトンアミド、 N フエ二ノレ一 4— (3—ビュルべンジル ォキシ)ァニリン、 N—フエ二ノレ一 4 _ (4—ビュルベンジルォキシ)ァニリンなどが挙げ られる。
[0021] α, β—エチレン性不飽和二トリル単量体、共役ジェン単量体、その他の単量体等 を共重合する方法は、特に限定されず公知の乳化重合法や溶液重合法によれば良
レ、が、工業的生産性の観点から乳化重合による製造が好ましレ、。
[0022] 本発明に用いる二トリル基含有共重合ゴムのヨウ素価は、 100以下、好ましくは 50 以下、より好ましくは 20以下である。ヨウ素価が大きすぎると耐熱性に劣るおそれがあ る。一般に、 ひ, /3 _エチレン性不飽和二トリル単量体と共役ジェン単量体とを共重 合して得られる二トリル基含有共重合ゴムは、ヨウ素価が大きすぎることが多レ、。ヨウ 素価が大きすぎる場合は、二トリル基含有共重合ゴムの炭素一炭素不飽和結合を公 知の方法で水素添加することによりヨウ素価を低くして用いることができる。
水素添加の方法は、特に限定されず、公知の方法で行えばよぐ有機溶媒に溶解 させた二トリル基含有共重合ゴムに対して水素化触媒存在下に水素を供給して水素 化する方法や、水性ラテックス状態の二トリル基含有共重合ゴムを水素化する方法な どが挙げられる。さらに、後者の水素化法には、水素化触媒存在下の反応系に水素 を供給して水素化する方法と、酸化剤、還元剤及び活性剤の存在下で還元して水素 化する方法と、が知られている。
[0023] 本発明に用いる二トリル基含有共重合ゴムは、機械的強度、ゴム弾性、耐寒性等の ノ ンスから、ヨウ素価が大きい共重合体に水素添加することによりヨウ素価を前記範 囲としたもの好ましい。
[0024] 本発明に用いる二トリル基含有共重合ゴムは、ムーニー粘度 ML (100°C)が、
1 +4
好ましく ίま 10〜200、より好ましく ίま 30〜: 150、特に好ましく ίま 40〜: 140である。ムー ニー粘度が低すぎると得られる加硫物の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に 、高すぎると加工性が低下する可能性がある。
[0025] 補強剤
本発明に用いる補強剤は、カーボンブラック及び Ζ又はシリカからなる。
[0026] カーボンブラックとしては、その製造方法によって分類されるチャンネルブラック、フ アーネスブラック及びサーマルブラックのいずれも使用できる力 これらのなかでも、 ファーネスブラック及びサーマルブラックが好ましレ、。カーボンブラックの基本粒子径 は、好ましくは 10〜200nm、より好ましくは 20〜: !OOnmである。基本粒子の凝集体 であるァグリゲートの大きさ及び表面性状に限定はない。
[0027] シリカとしては、湿式製法による湿式シリカ(含水ケィ酸)、乾式製法による乾式シリ
力(無水ケィ酸)のいずれでもよレ、。また、湿式シリカとしては、沈降法シリカ、シリカゲ ルの双方を格別の区別をせずに使用することができる。シリカの BET比表面積は、 好ましく ίま 50〜500m2/g、より好ましく ίま 80〜400m2/g、特に好ましく fま 100〜3 00m2Zgである。
[0028] 本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物における補強剤の含有量は、ニト リル基含有共重合ゴム 100重量部に対し、 10〜: 150重量部、好ましくは 20〜: 130重 量部、より好ましくは 30〜100重量部である。補強剤の含有量が少なすぎると、得ら れる加硫物の機械的強度及び耐フルォロ炭化水素性が劣るおそれがあり、逆に、多 すぎると加工性に劣る可能性がある。
[0029] 炭酸カルシウム
本発明に用いる炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、天然の石灰石を機械的 に粉砕した重質炭酸カルシウム、化学反応によって製造された沈降法炭酸カルシゥ ムのいずれでもよい。炭酸カルシウムの平均粒径については、重質炭酸カルシウム では:!〜 10 / mのものが多ぐ沈降法炭酸カルシウムではその製造方法により数十 n m〜数/ i mのものまである力 本発明にぉぃては好ましくは201 111〜10 /1 111、より好 ましくは d0nm〜5 μ mである。
また、有機化合物ゃシランカップリング剤で表面処理した活性化炭酸カルシウム( 例.製品名:白艷華 CC、白石工業社製、脂肪酸での表面処理品)も用いることがで きる。
[0030] 本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物における炭酸カルシウムの含有 量は、二トリル基含有共重合ゴム 100重量部に対し、 10〜: 100重量部、好ましくは 13 〜80重量部、より好ましくは 15〜60重量部である。炭酸カルシウムの含有量が少な すぎると得られる加硫物の耐フルォロ炭化水素性が劣るおそれがあり、逆に、多すぎ ると機械的強度に劣る可能性がある。
[0031] 有機渦酸化物
本発明に用いる有機過酸化物としては、ゴム工業分野で加硫剤として一般に使用 されているものが好ましぐ例えば、ジアルキルパーオキサイド類、ジァシルバーォキ サイド類、パーォキシエステル類などが挙げられ、これらのなかでも、ジアルキルパー
オキサイド類が好ましい。
ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ— t—ブ チルパーオキサイド、 2, 5—ジメチノレー 2, 5—ジ(t_ブチルパーォキシ)_ 3—へキ シン、 2, 5—ジメチノレー 2, 5—ジ(t_ブチルパーォキシ)へキサン、 1, 3_ビス(t_ ブチルパーォキシイソプロピル)ベンゼンなどが挙げられる。
ジァシルバーオキサイド類として、例えば、ベンゾィルパーオキサイド、イソブチリノレ パーオキサイドなどが挙げられる。
パーォキシエステル類としては、例えば、 2, 5—ジメチノレー 2, 5—ビス(ベンゾィル パーォキシ)へキサン、 t—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなど)などが挙 げられる。
[0032] これらはシリカ、炭酸カルシウム、又はクレー等の充填剤に分散した状態、またはゴ ムゃ樹脂とのマスターバッチの形態で配合してもよい。なお、炭酸カルシウムに分散 させた状態で有機過酸化物を配合する場合には、配合剤として使用する炭酸カルシ ゥムの配合部数をその分だけ減じて用いればょレ、。
[0033] 本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物における有機過酸化物の含有量 は、二トリル基含有共重合ゴム 100重量部に対し、 0. 1〜: 10重量部、好ましくは 0. 5 〜8重量部、より好ましくは 1〜6重量部である。有機過酸化物の含有量が少なすぎる と、加硫物の加硫密度が低下して圧縮永久ひずみが大きくなるおそれがあり、逆に、 含有量が多すぎると、加硫物のゴム弾性が不十分になる可能性がある。
[0034] 本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物においては、前記炭酸カルシウム に対する、前記補強剤の含有量が、重量比で 0. 5〜5であり、好ましくは 0. 7〜4、よ り好ましくは 1〜3である。該重量比が小さすぎると耐フルォロ炭化水素性が低下する おそれがあり、逆に、大きすぎる場合も耐フルォロ炭化水素性が低下する傾向にある
[0035] 他の成分
本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物には、上記の必須成分に加え、 必要に応じて他の成分を含有させてよぐこのような他の成分としては、例えば加硫 助剤が挙げられる。
加硫助剤としては、硫黄、 p—キノンジォキシム、 p, p,一ジベンゾィルキノンジォキ シム、 N—メチル _N, N,_m—フエ二レンジマレイミド等;ジビュルベンゼン、トリァリ ノレシァヌレート、エチレングリコールジメタタリレート、ポリエチレングリコールジメタタリ レート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、アクリルメタタリレート等が挙げられる。 これらは、シリカ、炭酸カルシウム、又は、クレーなどの充填剤に分散させて配合して もよい。加硫助剤の種類および配合量は特に限定されず、加硫物の要求性能、加硫 助剤の種類などに応じて決められるが、圧縮永久ひずみを小さくするため二トリル基 含有共重合ゴム 100重量部に対し、通常、 0. :!〜 15重量部用いられる。
[0036] 本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物には、二トリル基含有共重合ゴム の加硫物の機械的強度を向上させる作用を有する α , β エチレン性不飽和カル ボン酸金属塩や、一般的なゴムに使用される配合剤、例えば、ポリエステル、ァラミド などの短繊維補強剤;クレー、タルク、ケィ酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシゥ ムなどの充填剤;可塑剤;顔料;老化防止剤;粘着付与剤;加工助剤;スコーチ防止 剤;などを、さらに含有させてもよい。また、二トリル基含有共重合ゴム以外のゴムゃ榭 脂を本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で含有させてもよい。
[0037] 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物の調製方法
本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物の調製方法は特に限定されず、 一般的なゴム組成物の調製方法に従って、例えば、各成分をロールや、バンバリ一、 ニーダなどの密閉式混練機などを用いて混練すればよい。有機過酸化物、加硫助 剤などの加硫系の配合以降は、混練中に加硫しないように加硫開始温度以下に維 持して混練する必要がある。
[0038] このようにして得られる本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物は、液化ガ スと接触するシール材の成形材料として使用される。液化ガスとしては、 35°Cにおけ る圧力が 0. 2MPa以上で、沸点が 0°C以下のものが好ましい。特に冷凍機や空調機 などのコンプレッサなどに用いられる、フルォロ炭化水素に代表される液化ガスと接 触するシール材の成形材料として好適である。
[0039] フルォロ炭化水素としては、 1 , 1 , 1, 2—テトラフルォロェタン(HFC_ 134a)、 1, 1, 1—トリフルォロェタン(HFC— 143a)、 1、 1—ジフルォロェタン(HFC— 152a)、
ペンタフルォロェタン(HFC— 125)、ジフルォロメタン(HFC— 32)、トリフルォロメタ ン(HFC— 23)やこれらの混合物などが挙げられる。コンプレッサなどに用いられる 液化ガスとしては、フルォロ炭化水素以外にも、イソブタンやプロパン、ジメチルエー テルなどの炭化水素やアンモニアなどが挙げられる。
[0040] 液化ガスシール材
本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物によって製造されるシール材は、 耐フルォロ炭化水素性に優れることに加えて、圧縮永久ひずみが小さい、引張強さ や伸びなどの機械的強度に優れる、などの特徴を有する。
[0041] 本発明の液化ガスシール材は、本発明の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物 を加熱により加硫して製造され、一般的には、成形した後に加熱するか、あるいは成 形と同時に加熱して得られる。
[0042] 加硫するための加熱温度は、好ましくは 100〜200°C、より好ましくは 130〜: 195°C
、特に好ましくは 140〜190°Cである。温度が低すぎると加硫時間が長時間必要とな つたり、得られる加硫物の加硫密度が低くなつたりするおそれがある。温度が高すぎ ると、成形不良を起こす可能性がある。
[0043] また、加硫時間は、加硫方法、加硫温度、成形物形状などにより異なる力 S、 1分間
〜24時間が加硫密度と生産効率の面から好ましい。
[0044] 加硫するための加熱方法としては、ゴムの加硫に通常用いられるプレス、水蒸気、 オーブン、熱風などの方法から適宜選択すればよい。また、加硫物の機械的強度を 向上させるために、上記と同様の温度および時間の加熱工程(二次加硫)をさらに加 えてもよい。
実施例
[0045] 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、部または配 合に関わる%は、特に記載しない限り重量基準である。また、試験、評価は、下記に よった。
[0046] (1)加硫物の常態物性試験
調製したゴム組成物を 170°C、 20分間、 lOMPaの条件でプレスして加硫したシー ト状の成形物を得て、さらに、このシート状の成形物を、オーブンに入れて 150°C、 4
時間の条件で 2次加硫することにより、厚さ 2mmの加硫物のシートを得た。得られた 厚さ 2mmのシートより、 JIS K6251に従レ、 JIS3号ダンベル形状の試験片を作製し た。この試験片 3枚を用いて引張強さ及び破断伸び (伸び)を JIS K6251に従い、ま た、タイプ Aデュロメータ硬さを JIS K6253に従レ、、それぞれ測定することにより常態 物性を評価した。
[0047] (2)加硫物の圧縮永久ひずみ試験
調製したゴム組成物を JIS K6262に従い大形試験片の金型に入れ、 170°C、 20 分間、 lOMPaの条件にてプレスして加硫した成形物を得て、さらに、この成形物を、 オーブンに入れて 150°C、 4時間の条件で 27火加硫することにより試験片を得た。そ して、 JIS K6262に従レ、、得られた試験片を 25%圧縮させ、圧縮した状態にて 150 °Cの環境で 72時間放置した後、圧縮を解放して圧縮永久ひずみ率を測定した。
[0048] (3)耐フルォロ炭化水素試験
上記(1)と同様にして得たシートから縦 2cm、横 3cm、厚さ 2mmの試験片を作製し た。耐圧容器中にこの試験片と 1 , 1 , 1 , 2—テトラフルォロェタン (スーヴァ 134a、三 井'デュポンフロロケミカル社製)を入れ、この状態 (試験片が 1 , 1, 1, 2—テトラフル ォロェタンの液に浸漬した状態)で 40°C恒温水槽に 24時間放置した。
24時間放置した後、耐圧容器から 1, 1 , 1 , 2—テトラフルォロェタンを大気中に放 出し、すばやく試験片を取出し、予め 150°Cに調整しておいた加温装置に入れ、 1時 間加熱した。その間、試験片を膨潤させていた 1 , 1 , 1, 2—テトラフルォロェタンが 急速に気化することにより加硫ゴム表面に発泡が生ずるか否力を観察し、耐フルォロ 炭化水素性を評価した。
[0049] 実施例 1
二トリル基含有共重合ゴム 1〔製品名: Zetpol 2010H、 日本ゼオン社製、アタリ口 二トリル—ブタジエン共重合ゴム水素添加物、アクリロニトリル単量体単位含有量 36 重量0 /0、ヨウ素価 11、ムーニー粘度 ML (100。C) 130〕:100部に、 FEFカーボン
1 + 4
ブラック(ファーネスブラック、製品名:シースト SO、東海カーボン社製、基本粒子径 4 3nm) : 35部、重質炭酸カルシウム(製品名:ホワイトン SB、白石カルシウム社製、平 均粒径 1 · 5 μ m): 15部、 4, 4'—ビス( α , —ジメチルベンジル)ジフエニルァミン
(表 1中、「老化防止剤 1」とした。):1部、 2_メルカプトべンゾチアゾール亜鉛塩 (表 1 中、「老化防止剤 2」とした。):1部、及び 1, 3 _ビス(t_ブチルパーォキシイソプロピ ル)ベンゼン (製品名:パーブチル P、 日本油脂社製、有機過酸化物): 3部を配合し、 50°Cでロール混練して加硫性ゴム組成物を調製した。補強剤であるカーボンブラッ クの、炭酸カルシウムに対する含有量は、重量比で 2. 3であった。
得られた加硫性ゴム組成物を用いて加硫物の常態物性、圧縮永久ひずみ及び耐 フルォロ炭化水素試験を試験、評価した。結果を表 1に示す。
[0050] 実施例 2〜5、比較例:!〜 5
表 1に示す各成分を用い、その配合量を表 1に示す量とした以外は、実施例 1と同 様に行い、加硫性ゴム組成物を得た。得られた加硫性ゴム組成物を用いて実施例 1 と同様の試験、評価を行った。結果を表 1に示す。
[0051] [表 1]
実 施 例 比 較 例
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 トリル基含有共重合ゴム 1 100 100 - - 100 100 100 100 100 100 トリル基含有共重合ゴム 2 * 1 - - 100 100 - - - - - - 配 MTカー本ンフ "ラック * 2 - - ― - - 90 - 一 -
FEF力-ホ'ンプラック 35 ― - 40 20 - 50 20 - -
ISAF力—ホ'ンブラック * 3 - - 40 - - - - - - - シリカ 1 * 4 - 30 - ― 15 - - - - - 口 シリカ 2 * 5 - - 一 - - - - 45 - 重質炭酸カルシウム 15 30 30 - 25 - 8 45 - - 活性化炭酸カルシウム * 6 - - - 30 - - - - - - メタクリル酸亜鉛 - - - - - - - - - 25
(部) 老化防止剤 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 老化防止剤 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ジエチレングリコ一ル ― 1 一 - 1 - - - 1 - ビニルトリス(/5—メトキシエトキシ)シラン 1 - - 1 - - - 1 -
1 ,3-ビス (t-フ'チルハ '一才キジイソプロビル)ぺ'ンセ'ン 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 トリアリルイソシァヌレ―ト - - 2 - - - - - _ - 補強 1辆/炭酸カルシウム 含有量の重置比 2.3 1 1.3 1.3 1.4 6.3 0.4 - - 引張強さ (MPa) 30.9 28.4 29.8 28.1 28.5 17.7 29.8 19.5 25.6 56.2 常態
伸び (%) 340 350 300 370 350 340 250 400 490 470 物 te
硬さ (Duro A) 74 78 80 77 77 79 80 72 81 73 評価
圧縮永久ひずみ (%) 20 25 26 27 23 16 15 25 40 61 耐フルォロ炭化水素性 (発泡の有無) 無 無 無 無 有 有 有 有 無
注
* 1 :二トリル基含有共重合ゴム 2は、製品名 Zetpol 2010、 日本ゼオン社製、ァク リロ二トリル—ブタジエン共重合体、アクリロニトリル単量体単位含有量 36重量%、ョ ゥ素価 1 1、 ML ( 100。C) 85。
1 + 4
* 2 : MTカーボンブラックは、サーマルブラック、製品名 Thermax Floform N— 990、 Cancarb社製、基本粒子径 250nm。
* 3 : ISAFカーボンブラックは、ファーネスブラック、製品名シースト 6、東海カーボ ン社製、基本粒子径 22nm。
* 4 :シリカ 1は、製品名二プシル VN3、 日本シリカ工業社製、沈降法シリカ、 BET 比表面積 210m2/g。
* 5 :シリカ 2は、製品名カープレックス # 1 120、シオノギ製薬社製、沈降法シリカ、 BET比表面積 109m2/g。
* 6 :活性化炭酸カルシウムは、製品名白艷華 CC、白石工業社製、脂肪酸表面処 理品、平均粒径 90nm。
[0052] 表 1に示すように、補強剤として各種のカーボンブラック及び/又はシリカを、充填 剤として各種の炭酸カルシウムをそれぞれ用い、補強剤及び炭酸カルシウムの重量 比を規定の範囲で調製した本発明の加硫性ゴム組成物は、耐フルォロ炭化水素性 に優れ、圧縮永久ひずみが小さぐかつ、機械的強度に優れた加硫物を実現してい る(実施例:!〜 5)。
[0053] 一方、炭酸カルシウムを使用しないと、得られた加硫物の耐フルォロ炭化水素性が 低くなつた (比較例 1、 4)。炭酸カルシウムに対する、補強剤の含有量の重量比が、 大きすぎると得られた加硫物の伸びが劣り、一方、小さすぎると引張強さが劣るものと なり、さらには、大きすぎる場合、小さすぎる場合のいずれにおいても、耐フルォロ炭 化水素性が低くなつた (比較例 2、 3)。
炭酸カルシウムを用いず、 ひ, j3 _エチレン性不飽和カルボン酸金属塩 (メタクリル 酸亜鉛)を配合したゴム組成物は、常態物性及び耐フルォロ炭化水素性は優れてい ても、圧縮永久歪みが大きくなる結果となった(比較例 5)。
Claims
[1] ヨウ素価 100以下であり、 α , エチレン性不飽和二トリル単量体単位の含有量 力 10〜60重量%である二トリル基含有共重合ゴム 100重量部に対し、
カーボンブラック及び/又はシリカからなる補強剤 10〜: 150重量部、炭酸カルシゥ ム 10〜: 100重量部、並びに有機過酸化物 0. 1〜: 10重量部を含有してなり、 前記炭酸カルシウムに対する、前記補強剤の含有量が、重量比で 0. 5〜5である 液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。
[2] 前記二トリル基含有共重合ゴムが、共役ジェン単量体単位を含有し、前記二トリル 基含有共重合ゴム中における前記共役ジェン単量体単位の含有量が:!〜 80重量% である請求項 1に記載の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。
[3] 前記ひ, β—エチレン性不飽和二トリル単量体単位を形成する単量体力 アタリ口 二トリル及びメタタリロニトリルから選択される少なくとも 1種である請求項 1または 2に 記載の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。
[4] 前記共役ジェン単量体単位を形成する単量体が、 1 , 3 _ブタジエン及びイソプレ ンから選択される少なくとも 1種である請求項 2または 3に記載の液化ガスシール材用 加硫性ゴム組成物。
[5] 前記二トリル基含有共重合ゴムのムーニー粘度 ML (100°C)が 10〜200である
1 + 4
請求項 1〜4のいずれかに記載の液化ガスシール材用加硫性ゴム組成物。
[6] 前記補強剤としてのカーボンブラック力 ファーネスブラック及びサーマルブラック 力 選択される少なくとも 1種である請求項 1〜5のいずれかに記載の液化ガスシー ル材用加硫性ゴム組成物。
[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載の加硫性ゴム組成物を加硫してなる液化ガスシー ル材。
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