WO2006080318A1

WO2006080318A1 - Resin composition containing metal sulfide nano particles and method for producing said composition

Info

Publication number: WO2006080318A1
Application number: PCT/JP2006/301069
Authority: WO
Inventors: Ryotaro Tsuji; Tomokazu Tozawa
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2006-01-24
Publication date: 2006-08-03
Also published as: JPWO2006080318A1

Abstract

A resin composition containing metal sulfide nano particles, which is produced by reacting a metal compound and a thiourea compound in an aprotic polar solvent in the presence of a thermoplastic resin soluble in said solvent and then removing the solvent; and a method for producing the resin composition. In the production of a resin composition containing a metal sulfide nano particles by the above reaction, the reaction system is preferably heated to a temperature of 80 to 300˚C. As the method for removing the solvent, the distillation or the separation by the addition of a poor solvent is preferably used. The above resin composition containing a metal sulfide is excellent in weather resistance, water resistance, durability and transparency, and has a high purity, is free from coagulation and exhibits uniform dispersion, and further can be produced with high productivity and good economy.

Description

明細書 Specification

金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物及び該組成物の製造方法技術分野 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a resin composition containing metal sulfide nanoparticles and a method for producing the composition

[0001] 本発明は金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物及び該組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition containing metal sulfide nanoparticles and a method for producing the composition.

背景技術 Background art

[0002] 金属硫ィ匕物ナノ粒子は、そのサイズに応じた量子特性を利用すべくエレクトロニクス、ォプテイクス、オプトエレクトロニクス、バイオサイエンス、医療分野など幅広い領域において実用化検討が続けられている。例えば太陽電池、発光素子、ディスプレィ、蛍光体、波長変換素子、波長カットフィルター、非線形光学材料、半導体レーザ一、光メモリ、紫外線遮蔽材、電磁波遮蔽材、磁気記録材料、光触媒、量子トランジスタ、バイオマーカーなどを挙げることができる。 [0002] Metal sulfate nanoparticles have been studied for practical use in a wide range of fields such as electronics, optics, optoelectronics, bioscience, and medical fields in order to utilize quantum properties according to their size. . For example, solar cells, light emitting elements, displays, phosphors, wavelength conversion elements, wavelength cut filters, nonlinear optical materials, semiconductor lasers, optical memories, ultraviolet shielding materials, electromagnetic wave shielding materials, magnetic recording materials, photocatalysts, quantum transistors, biotechnology A marker etc. can be mentioned.

[0003] し力しこのような金属硫ィ匕物ナノ粒子の従来合成法は、硫黄源として硫ィ匕ナトリウムなどの硫ィ匕金属化合物を使用するためにナノ粒子がナトリウムなどのイオンや原子により汚染され、精製が困難であるという問題があった。また金属硫ィ匕物ナノ粒子は表面活性が高ヽため非常に不安定であり、合成中あるいは合成後に凝集しやすヽために、粒子径が不均一になる、量子特性が低減される、透明度が低減されるなどの問題があった。さらに従来の金属硫ィ匕物ナノ粒子は熱可塑性榭脂中に分散させることが困難であった。 [0003] The conventional method for synthesizing such metal sulfate nanoparticles is to use a sulfur metal compound such as sodium sulfate as a sulfur source. There was a problem that it was contaminated and difficult to purify. In addition, metal sulfate nanoparticles are highly unstable due to their high surface activity, and are easily agglomerated during or after synthesis, resulting in non-uniform particle size and reduced quantum properties. There were problems such as reduced transparency. Furthermore, conventional metal sulfate nanoparticles have been difficult to disperse in thermoplastic resins.

[0004] 榭脂中へ金属硫ィヒ物ナノ粒子を分散させる技術として、特許文献 1に高分子溶液中で化合物半導体コロイドを生成させる方法が記載されて、る。しかし該方法にぉ、ては水を初めとするプロティック親水性溶媒を使用するために適用可能な高分子化合物が限定され、結果として耐候性、耐水性、耐久性に劣る材料しか製造することができなかった。またプロティック親水性溶媒を使用するために硫黄源として硫ィ匕金属化合物を用いる必要があり、アルカリ金属イオンによる榭脂組成物の汚染を防ぐことができず、純度の高、材料を得ることができなカゝつた。 [0004] As a technique for dispersing metal sulfide nanoparticles in a resin, Patent Document 1 describes a method of producing a compound semiconductor colloid in a polymer solution. However, this method has limited polymer compounds applicable to the use of protic hydrophilic solvents such as water, and as a result, only materials having poor weather resistance, water resistance, and durability are produced. I couldn't. In addition, in order to use a protic hydrophilic solvent, it is necessary to use a sulfur metal compound as a sulfur source, and contamination of the resin composition by alkali metal ions cannot be prevented, and a material with high purity can be obtained. I couldn't do it.

[0005] 純度の高!、金属硫ィ匕物ナノ粒子を得る方法として、非特許文献 1に N, N—ジメチルホルムアミド中でチォ尿素を硫黄源として使用する方法が記載されている。しかし該方法ではナノ粒子の修飾剤としてチォグリセロールを共存させて、るため、長期的な安定ィ匕効果が不十分であり、また、原料残渣力分離することが困難である上、ナノ粒子を榭脂中へ分散させようとした場合の相容性に劣り、ナノ粒子が均一分散した熱可塑性榭脂組成物を得ることができなカゝつた。 [0005] Non-patent document 1 describes N, N-dimethyl as a method for obtaining metal sulfate nanoparticles with high purity! A process is described in which thiourea is used as a sulfur source in formaldehyde. However, since this method coexists with thioglycerol as a nanoparticle modifier, the long-term stability effect is insufficient, and it is difficult to separate the raw material residue force. It was inferior in compatibility when trying to disperse the resin in the resin, and it was impossible to obtain a thermoplastic resin composition in which the nanoparticles were uniformly dispersed.

[0006] ナノ粒子の凝集を防ぐ方法として非特許文献 2では、硫黄源として硫ィ匕ナトリウムを使用し、修飾剤としてへキサデシルジチォホスフェートを使用している力修飾剤による安定ィ匕が不完全であり透過型電子顕微鏡 (TEM)写真において粒子同士の凝集が認められる。 [0006] As a method for preventing the aggregation of nanoparticles, Non-Patent Document 2 describes the stability of a force modifier using sodium sulfate as a sulfur source and hexadecyl dithiophosphate as a modifier. The wrinkles are incomplete and aggregation of particles is observed in the transmission electron microscope (TEM) photograph.

[0007] また特許文献 2にはァミン類の存在下にナノ粒子を生成させる方法が、特許文献 3 にはチオールィ匕合物とアミンィ匕合物で複合修飾されたナノ粒子の製造方法がそれぞれ記載されているが、どちらも低分子化合物による修飾であるために安定ィ匕効果が不十分であり、凝集を防ぐことができな力つた。 [0007] Patent Document 2 discloses a method for producing nanoparticles in the presence of amines, and Patent Document 3 discloses a method for producing nanoparticles modified with a thiol compound and an amine compound. However, both of them were modified with a low molecular weight compound, so that the stability effect was insufficient, and it was impossible to prevent aggregation.

[0008] また特許文献 4にはナノ粒子ヒドロゾルを脂溶性表面修飾分子を用いて有機相へ抽出して精製する方法が記載されているが、 2相間の物質移動を伴うため精製の効率が悪いという問題があった。特許文献 5には、ナノ粒子分散液にポリマーをカ卩えた後、ポリマーに対する貧溶媒を加えることによりナノ粒子を含有するポリマーを析出させる方法が記載されて、るが、ポリマーとナノ粒子の結合が弱、ためにナノ粒子が充分沈殿せず、精製の効率が悪いという問題があった。 [0008] Patent Document 4 describes a method of extracting and purifying nanoparticle hydrosols into an organic phase using a lipophilic surface-modifying molecule. However, the efficiency of the purification is increased due to mass transfer between the two phases. There was a problem of being bad. Patent Document 5 describes a method of depositing a polymer containing nanoparticles by adding a poor solvent to the polymer after the polymer is added to the nanoparticle dispersion liquid. There was a problem that the binding was weak, so that the nanoparticles did not fully settle and the purification efficiency was poor.

[0009] 凝集防止や精製効率の向上のため、ナノ粒子への付着力の強い SH基を有するポリマーを用いてナノ粒子を修飾する方法が特許文献 6および特許文献 7に記載されて!、る。し力しポリマーとして親水性ポリマーを用いて、るため溶媒として水やアルコールなどのプロティックな親水性溶媒を使用する必要があり、硫ィ匕亜鉛などのァプロティック有機溶媒中で合成されたナノ粒子には適用することができな力つた。また得られるポリマー修飾ナノ粒子が親水性となるため、これを用いてフィルムや成形体を作製した場合耐水性に劣るものしかできな力つた。 [0009] Patent Document 6 and Patent Document 7 describe a method of modifying nanoparticles using a polymer having an SH group having strong adhesion to nanoparticles to prevent aggregation and improve purification efficiency! The However, since a hydrophilic polymer is used as a polymer, it is necessary to use a protic hydrophilic solvent such as water or alcohol as a solvent, and it is synthesized in an aprotic organic solvent such as zinc sulfate. Nanoparticles had a force that could not be applied. In addition, since the resulting polymer-modified nanoparticles are hydrophilic, when they are used to produce films and molded articles, they only have inferior water resistance.

[0010] 特許文献 8、非特許文献 3および非特許文献 4には可逆的付加脱離連鎖移動 (RA FT)重合により得られたポリマーを用いてナノ粒子を修飾する技術が記載されて!、る。し力しこれらの文献に記載の方法はプロティック親水性溶媒中で還元法により合成されるナノ粒子に適用されるため、 RAFT重合で得られたポリマーで修飾された金属硫ィ匕物ナノ粒子を製造することはできな力つた。 [0010] Patent Document 8, Non-Patent Document 3 and Non-Patent Document 4 describe a technique for modifying nanoparticles using a polymer obtained by reversible addition-elimination chain transfer (RA FT) polymerization !, Ru . However, since the methods described in these documents are applied to nanoparticles synthesized by a reduction method in a protic hydrophilic solvent, metal sulfate nanoparticles modified with a polymer obtained by RAFT polymerization are used. Can not produce the force.

特許文献 1：特開平 5— 93076号公報 Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 5-93076

特許文献 2：特開平 5 - 113586号公報 Patent Document 2: JP-A-5-113586

特許文献 3：特開 2003— 89522号公報 Patent Document 3: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-89522

特許文献 4：特開 2003— 73126号公報 Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 2003-73126

特許文献 5 :特開平 10- 36517号公報 Patent Document 5: JP-A-10-36517

特許文献 6：特開 2002— 121548号公報 Patent Document 6: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-121548

特許文献 7 :特開 2002— 121549号公報 Patent Document 7: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-121549

特許文献 8 :米国特許出願公開第 2003Z0199653号明細書 Patent Document 8: US Patent Application Publication No. 2003Z0199653

非特許文献 1 :J. Nandaら、「Chem. Mater. J , 2000年，第 12卷， 1018頁非特許文献 2 : S. Chenら、「Langmuir」， 1999年，第 15卷， 8100頁 Non-Patent Document 1: J. Nanda et al., “Chem. Mater. J, 2000, pp. 1218” Non-Patent Document 2: S. Chen et al., “Langmuir”, 1999, 15 pp. 8100

非特許文献 3 : A. B. Loweら、「J. Am. Chem. Soc.」， 2002年，第 124卷， 1156 Non-Patent Document 3: A. B. Lowe et al., “J. Am. Chem. Soc.”, 2002, 124th, 1156

2頁 2 pages

非特許文献 4 :J. Shanら、「Macromolecules」， 2003年，第 36卷， 4526頁発明の開示 Non-Patent Document 4: J. Shan et al., “Macromolecules”, 2003, Vol. 36, p. 4526 Disclosure of the Invention

発明が解決しょうとする課題 Problems to be solved by the invention

[0011] 耐水性、耐候性、耐久性に優れ、純度が高ぐ凝集せずに均一に分散した金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物及び該組成物の製造方法を提供すること。 [0011] To provide a resin composition containing metal sulfide nanoparticles having excellent water resistance, weather resistance and durability, having high purity and uniformly dispersed without agglomeration, and a method for producing the composition.

課題を解決するための手段 Means for solving the problem

[0012] 上記課題を解決するための手段として、以下の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物及び該組成物の製造方法を提案する。 [0012] As means for solving the above problems, the following metal sulfide nanoparticle-containing resin composition and a method for producing the composition are proposed.

[0013] 本発明の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物は、アブロティック極性有機溶媒中[0013] The resin composition containing metal sulfide nanoparticles of the present invention in an abotropic polar organic solvent

、該溶媒に可溶な熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去することにより得られる、金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物（請求項 1)である。 A resin composition containing metal sulfide nanoparticles obtained by reacting a metal compound with a thiourea compound in the presence of a thermoplastic resin soluble in the solvent and then removing the solvent (Claim 1). ).

[0014] 本発明の好適な実施態様は、アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂力（メタ)アクリル酸エステル系榭脂、（メタ)アクリルアミド系榭脂、スチレン系榭脂、 ( メタ)アクリロニトリル系榭脂、酢酸ビュル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂およびポリアミド系榭脂からなる群より選ばれる 1種以上の榭脂であることを特徴とする、請求項[0014] A preferred embodiment of the present invention is a thermoplastic resin soluble in an abrotic polar organic solvent. (Meth) acrylic ester series, (meth) acrylamide series, styrene series, (meth) acrylonitrile series, butyl acetate series, polycarbonate series and polyamide series It is one or more types of rosin selected from the group,

1に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物（請求項 2)である。 2. A resin composition containing metal sulfide nanoparticles according to claim 1 (claim 2).

[0015] 本発明の好適な実施態様は、アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂力 Η基含有ポリマーであることを特徴とする請求項 1に記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物 (請求項 3)である。 The metal sulfate nanoparticles according to claim 1, wherein a preferred embodiment of the present invention is a thermoplastic resin-containing polymer soluble in an abrotic polar organic solvent. It is a contained rosin composition (Claim 3).

[0016] 本発明の好適な実施態様は、 SH基含有ポリマーがチォカルボ-ルチオィ匕合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端 SH化されたものである、請求項 3に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物（請求項 4)である。 In a preferred embodiment of the present invention, the SH group-containing polymer is terminally SH-modified with a treating agent after reversible addition-elimination chain transfer polymerization using a thiothiol compound as a chain transfer agent. A metal sulfide nanoparticle-containing resin composition according to claim 3 (claim 4).

[0017] 本発明の好適な実施態様は、処理剤が水素窒素結合含有化合物、塩基性化合物および還元剤力もなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 4に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物 (請求項 5)である。 [0017] In a preferred embodiment of the present invention, the metal sulfide according to claim 4, wherein the treatment agent is one or more compounds selected from the group consisting of a hydrogen-nitrogen bond-containing compound, a basic compound, and a reducing agent power. A nano-particle-containing rosin composition (Claim 5).

[0018] 本発明の好適な実施態様は、金属化合物の 90〜： LOOモル％がカルボン酸亜鉛ィ匕合物、ジチォカルボン酸亜鉛ィ匕合物、ジチォ力ルバミン酸亜鉛ィ匕合物、キサントゲン酸亜鉛化合物、ァセチルァセトナト亜鉛ィ匕合物およびアルキル亜鉛ィ匕合物カゝらなる群より選ばれる 1種以上の化合物であり、 0〜10モル％がカルボン酸マンガン化合物、ァセチルァセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、力ルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲンィ匕アルミニゥム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸エルビウム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物およびカルボン酸セリウム化合物からなる群より選ばれる 1種以上の化合物であることを特徴とする、請求項 1から 5のヽずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物（請求項 6)である。 [0018] According to a preferred embodiment of the present invention, the metal compound comprises 90 to: LOO mol% of a zinc carboxylate compound, a zinc dithiocarboxylate compound, a zinc dithiocarbamate compound, a xanthogenic acid One or more compounds selected from the group consisting of a zinc compound, an acetylylacetonato zinc compound and an alkylzinc compound, wherein 0 to 10 mol% is a manganese carboxylate compound, an acetylyl compound Cetnatomanganese compound, manganese nitrate, manganese halide compound, strength copper rubonic acid compound, silver carboxylate compound, lead carboxylate compound, halogenated aluminum compound, cobalt carboxylate compound, cobalt halide compound, europium carboxylate compound, Erbium carboxylate, yttrium carboxylate, neodymium carboxylate, terbium carboxylate The metal sulfide nanoparticle-containing resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin composition is one or more compounds selected from the group consisting of a cerium compound and a cerium carboxylate compound. Claim 6).

[0019] 本発明の好適な実施態様は、チォ尿素化合物が、チォ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジァリールチオ尿素、環状チォ尿素およびニ酸ィ匕チォ尿素力なる群より選ばれる 1種以上の化合物であることを特徴とする、請求項 1から 6のいずれかに記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物（請求項 7)である。 [0019] In a preferred embodiment of the present invention, the thiourea compound is thiourea, monoalkylthiourea, monoarylthiourea, dialkylthiourea, diarylthiourea, cyclic thiourea and dithiothiourea. It is one or more compounds selected from the group A resin composition containing metal sulfate nanoparticles according to any one of claims 1 to 6 (claim 7).

[0020] 本発明の好適な実施態様は、アブロティック極性有機溶媒力 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびへキサメチルホスホリックトリアミドからなる群より選ばれる 1種以上の化合物であることを特徴とする、請求項 1から 7のヽずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物（請求項 8 )である。 [0020] A preferred embodiment of the present invention is one or more selected from the group consisting of abrotic polar organic solvent power N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and hexamethylphosphoric triamide. The metal sulfide nanoparticle-containing resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin composition is a compound of claim 1 (claim 8).

[0021] また、本発明の実施態様は、アブロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去する、金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 9)である。 [0021] Further, in an embodiment of the present invention, a metal compound and a thiourea compound are reacted in an abrotic polar organic solvent in the presence of a thermoplastic resin soluble in the solvent, and then the solvent is removed. A method for producing a metal sulfide nanoparticle-containing resin composition (claim 9).

[0022] 本発明の好適な実施態様は、アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂力（メタ)アクリル酸エステル系榭脂、（メタ)アクリルアミド系榭脂、スチレン系榭脂、 ( メタ)アクリロニトリル系榭脂、酢酸ビュル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアミド系榭脂からなる群より選ばれる 1種以上の榭脂である、請求項 9に記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 10)である。 [0022] A preferred embodiment of the present invention is a thermoplastic resin that is soluble in an abrotic polar organic solvent. (Meth) acrylate ester resin, (Meth) acrylamide resin, Styrene resin, 10. The metal sulfate nanoparticles according to claim 9, wherein the metal sulfate nanoparticles are one or more selected from the group consisting of (meth) acrylonitrile-based resins, acetobutyl-based resins, polycarbonate-based resins, and polyamide-based resins. It is a manufacturing method of the containing rosin composition (Claim 10).

[0023] 本発明の好適な実施態様は、アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂力 Η基含有ポリマーであることを特徴とする、請求項 9に記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 11)である。 [0023] A preferred embodiment of the present invention is a metal sulfate nanoparticle according to claim 9, which is a thermoplastic resin-containing polymer soluble in an abrotic polar organic solvent. A method for producing a particle-containing resin composition (Claim 11).

[0024] 本発明の好適な実施態様は、 SH基含有ポリマーがチォカルボ-ルチオィ匕合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端 SH化されたものである、請求項 11に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 12)。 [0024] In a preferred embodiment of the present invention, the SH group-containing polymer is terminally SH-modified with a treating agent after reversible addition-elimination chain transfer polymerization using a thiothiol compound as a chain transfer agent. A method for producing a metal sulfide nanoparticle-containing resin composition according to claim 11 (claim 12).

[0025] 本発明の好適な実施態様は、処理剤が水素窒素結合含有化合物、塩基性化合物および還元剤力もなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 12に記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 13)である。 [0025] In a preferred embodiment of the present invention, the treatment agent is one or more compounds selected from the group consisting of a hydrogen-nitrogen bond-containing compound, a basic compound, and a reducing agent power. This is a method for producing a resin composition containing rosy nanoparticles (Claim 13).

[0026] 本発明の好適な実施態様は、金属化合物の 90〜： LOOモル％がカルボン酸亜鉛ィ匕合物、ジチォカルボン酸亜鉛ィ匕合物、ジチォ力ルバミン酸亜鉛ィ匕合物、キサントゲン酸亜鉛化合物、ァセチルァセトナト亜鉛ィ匕合物、アルキル亜鉛ィ匕合物カゝらなる群より選ばれる 1種以上の化合物であり、 0〜10モル％がカルボン酸マンガン化合物、ァセチルァセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、カルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲンィ匕アルミニウム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸エルビウム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物、カルボン酸セリウム化合物力なる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 9から 13のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 14)である。 [0026] In a preferred embodiment of the present invention, the metal compound is 90 to: LOO mol% is a zinc carboxylate compound, a zinc dithiocarboxylate compound, a zinc dithiocarbamate compound, a xanthogenic acid From the group consisting of zinc compounds, acetylylacetonato zinc compounds, alkyl zinc compounds One or more compounds selected, and 0 to 10 mol% is a manganese carboxylate compound, an acetylacetonate manganese compound, a manganese nitrate, a manganese halide compound, a copper carboxylate compound, a silver carboxylate compound, a carboxylic acid Lead compounds, halogenated aluminum compounds, cobalt carboxylate compounds, cobalt halide compounds, europium carboxylates, erbium carboxylates, yttrium carboxylates, carboxylic acid neodymium compounds, terbium carboxylates, cerium carboxylates 14. The method for producing a metal sulfide nanoparticle-containing resin composition according to any one of claims 9 to 13, which is one or more compounds selected from the group consisting of powerful compounds (claim 14).

[0027] 本発明の好適な実施態様は、チォ尿素化合物が、チォ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジァリールチオ尿素、環状チォ尿素、ニ酸ィ匕チォ尿素力もなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 9から 14の、ずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 1 5)である。 [0027] In a preferred embodiment of the present invention, the thiourea compound is also thiourea, monoalkylthiourea, monoarylthiourea, dialkylthiourea, diarylthiourea, cyclic thiourea, dithiothiourea. 15. The method for producing a metal sulfide nanoparticle-containing resin composition according to any one of claims 9 to 14, which is one or more compounds selected from the group (claim 15).

[0028] 本発明の好適な実施態様は、アブロティック極性有機溶媒力 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホリックトリアミドカもなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 9から 15のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 16)である [0028] A preferred embodiment of the present invention is selected from the group consisting of abrotic polar organic solvent power N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide 1 The method for producing a resin composition containing metal sulfide nanoparticles according to any one of claims 9 to 15, which is a compound of at least one species (claim 16).

[0029] 本発明の好適な実施態様は、アブロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させる際、 80〜300 °Cで加熱することを特徴とする、請求項 9から 16のいずれかに記載の金属ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 17)である。 [0029] A preferred embodiment of the present invention is that when a metal compound and a thiourea compound are reacted in an abrotic polar organic solvent in the presence of a thermoplastic resin soluble in the solvent, a temperature of 80 to 300 ° C is used. The method for producing a metal nanoparticle-containing resin composition according to any one of claims 9 to 16, wherein the composition is heated by heating (claim 17).

[0030] 本発明の好適な実施態様は、金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させた後、蒸留により溶媒を除去することを特徴とする、請求項 9から 17のいずれかに記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 18)である。 [0030] In a preferred embodiment of the present invention, the metal according to any one of claims 9 to 17, wherein the solvent is removed by distillation after reacting the metal compound with the thiourea compound. A method for producing a resin composition containing sulfur nanoparticles (claim 18).

[0031] 本発明の好適な実施態様は、金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させた後、熱可塑性榭脂に対する貧溶媒を加えることにより金属硫化物ナノ粒子を含む熱可塑性榭脂を沈殿させて溶媒から分離することを特徴とする、請求項 9から 17のいずれかに記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 19)である。 [0031] In a preferred embodiment of the present invention, after reacting the metal compound with the thiourea compound, a poor solvent for the thermoplastic resin is added to precipitate the thermoplastic resin containing the metal sulfide nanoparticles. The method according to any one of claims 9 to 17, wherein the solvent is separated from the solvent. A method for producing a resin composition containing metal sulfate nanoparticles as described in claim 19 (claim 19).

発明の効果 The invention's effect

[0032] 本発明の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物は、純度が高ぐ耐候性、耐水性、耐久性に優れる。また金属硫ィ匕物ナノ粒子が凝集せずに榭脂中に均一分散して!/ヽるため、量子特性に優れる。また 1段階、 1ポットで製造可能であるため生産性が高く経済的である。 [0032] The metal sulfate nanoparticle-containing resin composition of the present invention is excellent in weather resistance, water resistance, and durability with high purity. In addition, since the metal sulfate nanoparticles are uniformly dispersed in the resin without agglomerating, the quantum properties are excellent. In addition, because it can be manufactured in one stage and one pot, it is highly productive and economical.

[0033] またナノ粒子合成と修飾が同時に行われるためにナノ粒子の凝集をほぼ完全に防止することが可能であり、さらにナノ粒子をポリマーが包むことにより粒子径を高度に制御することが可能である。また本発明の製造方法にぉ、て金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物は、反応後にポリマーに対する貧溶媒を加えることによりポリマー修飾金属硫ィ匕物ナノ粒子を容易に沈殿させて分離することが可能であるため、精製が容易であり、純度の高いナノ粒子を簡便に得ることができる。 [0033] Further, since nanoparticle synthesis and modification are performed at the same time, it is possible to almost completely prevent aggregation of nanoparticles, and furthermore, the particle diameter can be highly controlled by wrapping the nanoparticles in a polymer. Is possible. In addition, according to the production method of the present invention, the resin composition containing metal sulfate nanoparticles can easily precipitate polymer-modified metal sulfate nanoparticles by adding a poor solvent for the polymer after the reaction. Since it can be separated, purification is easy and nanoparticles with high purity can be easily obtained.

発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0034] 本発明の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物は、アブロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去することにより得られる。 [0034] The metal sulfide nanoparticle-containing resin composition of the present invention reacts a metal compound and a thiourea compound in an abrotic polar organic solvent in the presence of a thermoplastic resin soluble in the solvent, It is then obtained by removing the solvent.

[0035] 本発明にお、て使用するアブロティック極性有機溶媒としては特に限定されず、 N , N—ジメチルホルムアミド（DMF)、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMAC)、ジメチルスルホキシド（DMSO)、へキサメチルホスホリックトリアミド（HMPA)、ニトロメタン、ピリジン、ァセトニトリルなど一般的によく知られているものを挙げることができる。これらのうち溶解性、沸点、安全性の点で DMF、 DMAC, DMSO、 HMPAが好ましぐ DMF、 DMACがより好ましい。これらは単独で使用してもよぐ複数を組み合わせて使用してもよい。 In the present invention, the abrotic polar organic solvent used in the present invention is not particularly limited, and N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAC), dimethyl sulfoxide (DMSO) ), Hexamethylphosphoric triamide (HMPA), nitromethane, pyridine, acetonitrile and the like which are generally well known. Of these, DMF, DMAC, DMSO, and HMPA are preferred in terms of solubility, boiling point, and safety. DMF and DMAC are more preferred. These may be used alone or in combination.

[0036] 本発明にお、て使用する熱可塑性榭脂としては、上記アブロティック極性有機溶媒に可溶なものであれば特に限定されなヽ。このような熱可塑性榭脂の具体例としては [0036] In the present invention, the thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited as long as it is soluble in the above-mentioned abrotic polar organic solvent. As a specific example of such thermoplastic rosin,

、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル Zアクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル Zスチレン Zアクリロニトリル共重合体 (ASA榭脂）、メタクリル酸メチル Zスチレン共重合体 (MS榭脂）、アクリル変性ポリ塩ィ匕ビュルなどの (メタ）アクリル酸エステル系榭脂；ポリ（N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド）、ポリ（N—イソプロピル (メタ）ァクリルアミドなどの (メタ）アクリルアミド系榭脂；ポリスチレン、ポリ（ —メチルスチレン）、スチレン Zアクリロニトリル共重合体 (SAN榭脂）、スチレン Z無水マレイン酸共重合体、スチレン Zマレイミド共重合体、アクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン共重合体 (ABS榭脂）、塩素化ポリエチレン Zアクリロニトリル Zスチレン共重合体 (ACS榭脂）などのスチレン系榭脂；ポリ（メタ)アクリロニトリル、（メタ)アクリロニトリル Z塩ィ匕ビ -ル共重合体などの (メタ)アクリロニトリル系榭脂；ポリ酢酸ビニル、エチレン Z酢酸ビュル共重合体 (EVA榭脂）、エチレン Z酢酸ビュル Z塩化ビュル共重合体、ポリビ二ルァセタール、ポリビュルアルコールなどの酢酸ビュル系榭脂；ポリカーボネート、変性ポリカーボネートなどのポリカーボネート系榭脂；ポリアミド 66、ポリアミド 6、ポリアミド 46などのポリアミド系榭脂；ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、芳香族ポリエステル、ポリアリレートなどのポリエステル系榭脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系榭脂；ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチォエーテルスルホンなどのポリエーテル系榭脂；ポリエステル系熱可塑性エラストマー（TPEE)、ポリ塩化ビュル系熱可塑性エラストマ一（TPVC)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一 (TPU)、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一 (TP AE)、（メタ）ァクリル酸エステル系熱可塑性エラストマ一などの熱可塑性エラストマ一、 SH基含有ポリマーなどを挙げることができる。 , Polymethyl methacrylate, methyl methacrylate Z methyl acrylate copolymer, methyl acrylate Z styrene Z acrylonitrile copolymer (ASA resin), methyl methacrylate Z styrene copolymer (MS resin), acrylic modified (Meth) acrylic acid esthetics such as polysalt Poly (N, N-dimethyl (meth) acrylamide), poly (N-isopropyl (meth) acrylamide) and other (meth) acrylamide resins; polystyrene, poly (-methylstyrene), styrene Z acrylonitrile Copolymer (SAN resin), styrene Z maleic anhydride copolymer, styrene Z maleimide copolymer, acrylonitrile Z butadiene Z styrene copolymer (ABS resin), chlorinated polyethylene Z acrylonitrile Z styrene copolymer ( Styrenic resin such as ACS resin; (Meth) acrylonitrile resin such as poly (meth) acrylonitrile, (meth) acrylonitrile Z salt vinyl copolymer; polyvinyl acetate, ethylene Z Polymer (EVA resin), Ethylene Z-Butyl acetate Z-Butyl chloride copolymer, Polyvinylacetal, Polybularco Polyacetate resin such as polyethylene; Polycarbonate resin such as modified polycarbonate; Polyamide resin such as polyamide 66, polyamide 6 and polyamide 46; Polyethylene terephthalate (PET), Polybutylene terephthalate (PBT), Polyester resin such as aromatic polyester and polyarylate; Polyimide resin such as thermoplastic plastic polyimide, polyamideimide and polyetherimide; Polyacetal, polyetheretherketone, polyetherketone, polyethersulfone, polythiol Polyether-based resin such as ether sulfone; Polyester-based thermoplastic elastomer (TPEE), Polychlorinated bur-based thermoplastic elastomer (TPVC), Polyurethane-based thermoplastic elastomer (TPU), Polyamide-based thermoplastic elastomer (TP) AE) And (meth) acrylic acid ester-based thermoplastic elastomers, SH group-containing polymers, and the like.

[0037] この他にも各種共重合体や変性ポリマーなどを使用することができる。これらは単独で使用してもよぐ複数を組み合わせて使用してもよい。これら熱可塑性榭脂のうち、金属硫化物ナノ粒子の分散性と捕捉性に優れる点で、（メタ)アクリル酸エステル系榭脂、（メタ)アクリルアミド系榭脂、スチレン系榭脂、（メタ)アクリロニトリル系榭脂、酢酸ビュル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアミド系榭脂、 SH基含有ポリマーが好ましぐ（メタ)アクリル酸エステル系榭脂、（メタ)アクリルアミド系榭脂、スチレン系榭脂、 SH基含有ポリマーがより好ましぐ SH基含有ポリマーが最も好ましい。 In addition to these, various copolymers, modified polymers, and the like can be used. These may be used alone or in combination. Of these thermoplastic resins, (meth) acrylic ester-based resins, (meth) acrylamide-based resins, styrene-based resins, (metabolites) are excellent in dispersibility and scavenging properties of metal sulfide nanoparticles. ) Acrylonitrile-based resin, acetic acid-based resin, polycarbonate-based resin, polyamide-based resin, SH group-containing polymer (meth) acrylate-based resin, (meth) acrylamide-based resin, styrene-based resin Resin, SH group-containing polymer is more preferred SH group-containing polymer is most preferable.

[0038] これら熱可塑性榭脂の好適な特性としては特に限定されなヽが、耐熱性が高!、点でガラス転移温度が 80°C以上であることが好ましぐ 100°C以上であることが好ましい。機械的強度の点で分子量は 5000以上であることが好ましぐ 10000以上であることがより好ましい。ただし熱可塑性榭脂として SH基含有ポリマーを使用する場合には、金属硫ィ匕物ナノ粒子との親和性が高いという理由力もこの限りではなぐ後述する分子量の範囲が好まし、。 [0038] The preferred properties of these thermoplastic rosins are not particularly limited, but they have high heat resistance, and the glass transition temperature is preferably 80 ° C or higher in terms of 100 ° C or higher. Preferably Yes. In terms of mechanical strength, the molecular weight is preferably 5000 or more, more preferably 10,000 or more. However, when an SH group-containing polymer is used as a thermoplastic resin, the reason why it has a high affinity with metal sulfate nanoparticles is not limited to this, and the molecular weight range described below is preferred.

[0039] 本発明で使用する熱可塑性榭脂の 1種である SH基含有ポリマーとしては、分子中に SH基を有するポリマーであれば使用可能であって、特に限定するものではない。ここでポリマーとは、モノマーユニットが 10個以上つながった構造の化合物をさす。 S H基はポリマーの末端に存在してもよぐ主鎖中に置換基として存在してもよぐ主鎖力分岐した枝に存在してもよい。ポリマー構造としては直鎖状、枝状、デンドリマー、ノ、ィパーブランチなど限定されないが、ナノ粒子を修飾する効率が高い点で直鎖状ポリマーが好ましい。またポリマーの 1次構造も特に限定されず、単独重合体、プロック重合体、ランダム重合体、傾斜重合体などいずれも使用可能であり、シンジオタクチックポリマー、イソタクチックポリマー、ヘテロタクチックポリマーなど立体規則性ポリマーも使用可能である。 [0039] The SH group-containing polymer, which is one type of thermoplastic resin used in the present invention, can be used as long as it has a SH group in the molecule, and is not particularly limited. Here, a polymer refers to a compound with a structure in which 10 or more monomer units are connected. The SH group may be present at the terminal of the polymer, or may be present as a substituent in the main chain, or may be present in a branched branch. The polymer structure is not limited to a straight chain, a branch, a dendrimer, a no, an iper branch, and the like, but a straight chain polymer is preferable in terms of high efficiency of modifying nanoparticles. In addition, the primary structure of the polymer is not particularly limited, and any of a homopolymer, a block polymer, a random polymer, and a gradient polymer can be used. A syndiotactic polymer, an isotactic polymer, and a heterotactic polymer can be used. Stereoregular polymers such as polymers can also be used.

[0040] SH基含有ポリマーの種類としては、付加重合型ポリマー、縮合重合型ポリマーヽずれも使用可能である力耐候性、耐水性、耐久性の点で付加重合型ポリマーが好ましぐビニル系ポリマーがより好ましぐ入手性の点でラジカル重合により得られるビ -ル系ポリマーがさらに好ましい。このようなポリマーの具体例としては、チォ酢酸の存在下に酢酸ビニルを重合し、次、で末端基を加水分解させて得られるポリマーや、 Am. Chem. Sco. , 2001年，第 123卷， 10411頁【こ記載されて!ヽるような SH 基を有するポリスチレンなどを挙げることができる。 [0040] As the types of SH group-containing polymers, addition-polymerizable polymers and condensation-polymerizable polymers can be used. Addition-polymerizable polymers are preferred in terms of weatherability, water resistance, and durability. More preferable is a beryl polymer obtained by radical polymerization in view of the availability of the polymer. Specific examples of such polymers include polymers obtained by polymerizing vinyl acetate in the presence of thioacetic acid and then hydrolyzing the end groups with Am. Chem. Sco., 2001, No. 123 10411 [Polystyrenes having SH groups such as those described above can be cited.

[0041] SH基含有ポリマーとしては、 SH基を容易にかつ確実に導入でき、分子量や分子量分布の制御が可能である点で、チォカルボ二ルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動 (RAFT)重合の後、処理剤により末端 SH化されたものが最も好ま Uヽ。 RAFT重合とは特表 2000 - 515181号公報に記載されてヽるように、チォカルボ二ルチオィ匕合物を連鎖移動剤としてビュル系モノマーを制御ラジカル重合する方法である。 RAFT重合により得られるポリマーは分子末端あるいは主鎖中にジチォエステル構造あるいはトリチォカーボネート構造を有する力本発明にお、てはこれを処理剤により処理することにより SH基に変換して使用する。 [0041] As the SH group-containing polymer, reversible addition / desorption using a thiothio compound as a chain transfer agent is possible because the SH group can be easily and reliably introduced and the molecular weight and molecular weight distribution can be controlled. Most preferred are those that have been terminally SH-treated by a treating agent after chain transfer (RAFT) polymerization. RAFT polymerization, as described in JP-T-2000-515181, is a method for controlled radical polymerization of a bull monomer using a thiothiol compound as a chain transfer agent. The polymer obtained by RAFT polymerization has the ability to have a dithioester structure or a trithiocarbonate structure at the molecular end or in the main chain. Is used by converting it to an SH group by treating it with a treating agent.

[0042] 本発明にお、て使用するチォカルボ二ルチオィ匕合物としては特に限定されず、例えば特表 2000— 515181号公報に記載されているものを挙げることができる力入手性、反応性の点で以下の化合物が好ましい； In the present invention, the tiocarbonylthio compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include those described in JP 2000-515181 A. The following compounds are preferred in terms of properties:

[0043] [化 1] [0043] [Chemical 1]

c s= c s =

s s

Me Me Me Me

PhCH-S- CHPh PhCH-S- CHPh

S S

II II

Me₂C-S- -c-s- -CMe₂ Me ₂ CS- -cs- -CMe ₂

(式中、 Meはメチル基、 Etはェチル基、 Phはフエ二ル基を示す)。これらのうち反応性の点ではトリチォカーボネート構造を有する化合物が好ましレ、。また多官能チォカルポ二ルチオィ匕合物を用いると、 1分子中の複数の末端に SH基を有するポリマーを得ることができる。このようなポリマーを用いて本発明の方法によりポリマー修飾金属硫ィ匕物ナノ粒子を製造すると、ナノ粒子同士をポリマーが架橋した構造の材料を得ることができる。 RAFT重合では分子量が均一に保たれるため、ナノ粒子間の距離が一定に保たれた強固な塗膜やフィルムを作製することが可能となる。

(In the formula, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Ph represents a phenyl group). Of these, compounds having a trithiocarbonate structure are preferred in terms of reactivity. In addition, when a polyfunctional thiopolythiothio compound is used, a polymer having SH groups at multiple terminals in one molecule can be obtained. Obtainable. By using such a polymer to produce polymer-modified metal sulfate nanoparticles by the method of the present invention, a material having a structure in which the nanoparticles are crosslinked with each other can be obtained. In RAFT polymerization, the molecular weight is kept uniform, so that it is possible to produce a strong coating film or film in which the distance between the nanoparticles is kept constant.

[0045] RAFT重合の反応条件としては特に限定されないが、反応性の点で重合温度は 6 0°C以上が好ましぐ 80°C以上がより好ましい。重合形式は塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など限定されないが、 SH基への変換を容易に実施できる点で塊状重合および溶液重合が好ましい。溶液重合の場合、使用する溶媒としては特に限定されず、モノマーやポリマーに応じて適切なものを選択すればよい。 [0045] The reaction conditions for RAFT polymerization are not particularly limited, but the polymerization temperature is preferably 60 ° C or higher, more preferably 80 ° C or higher in terms of reactivity. The polymerization mode is not limited to bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like, but bulk polymerization and solution polymerization are preferable because they can be easily converted into SH groups. In the case of solution polymerization, the solvent to be used is not particularly limited, and an appropriate solvent may be selected according to the monomer or polymer.

[0046] 具体例としてはトルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 DMF、 DMAC、 D MSO、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ァセトニトリルなどを挙げることができる。 [0046] Specific examples include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, DMF, DMAC, DMSO, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, and acetonitrile.

[0047] RAFT重合は上記チォカルボ-ルチオ化合物の存在下にビュル系モノマーをラジカル重合させることにより達成される力その際ラジカル重合の開始方法としては特に限定されない。例えば熱的に分解するラジカル開始剤を共存させる方法、光照射により開始させる方法、マイクロ波照射により開始させる方法などを挙げることができる。これらのうち入手性、汎用性、制御性の点で熱的に分解するラジカル開始剤を共存させる方法が好ましい。 [0047] RAFT polymerization is a force that can be achieved by radical polymerization of a butyl monomer in the presence of the thiocarbothio compound, and the radical polymerization initiation method is not particularly limited. Examples thereof include a method in which a radical initiator that is thermally decomposed coexists, a method that is initiated by light irradiation, and a method that is initiated by microwave irradiation. Among these, a method of coexisting a radical initiator that thermally decomposes in view of availability, versatility, and controllability is preferable.

[0048] このようなラジカル開始剤としては例えば、メチルェチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、タメンヒドロパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 tーブチルバ一ォキシアセテート、ビス（2—ェチルへキシル）パーォキシジカーボネート、コハク酸パーオキサイドなどの過酸ィ匕物系開始剤； 2, 2'—ァゾビスイソ酪酸ジメチル、 2, 2， —ァゾビス（4—メトキシ一 2,4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（イソブチ口-トリル）、 1, 1，一ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）、 2, 2，一ァゾビス（2,4 ジメチルバレ口-トリル）、 2,2，—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、 4, 4，ーァゾビス (4ーシァノ吉草酸)などのァゾ系開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸ィ匕物;スチレンなどのように熱的にラジカル種を発生するビニル系単量体；ベンゾイン誘導体、ベンゾフヱノンなどのように光によりラジカル種を発生する化合物；還元剤と酸化剤を組み合わせるレドックス型開始剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。 [0048] Examples of such radical initiators include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, tamen hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t -Peroxygen-based initiators such as butyl bisoxyacetate, bis (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, succinic peroxide; dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2, -azobis (4-Methoxy-1,2,4 dimethylvale-tolyl), 2,2'-azobis (isobutyoxy-tolyl), 1,1,1azobis (cyclohexane-1-1-carbo-tolyl), 2, 2,1 Azobis (2,4 dimethylvale-tolyl), 2,2, -azobis (2-methylbutyoxy-tolyl), 4, 4, azobis (4-cyananovaleric acid) Which azo initiators; inorganic peracids such as potassium persulfate and sodium persulfate; vinyls that generate radical species thermally such as styrene Monomers; compounds that generate radical species by light, such as benzoin derivatives and benzophenone; redox initiators that combine a reducing agent and an oxidizing agent, but are not limited to these.

[0049] 本発明におヽては入手性、安全性、反応性の点でァゾ系開始剤が好ま、。重合開始剤の使用量については特に限定されないが、得られるポリマーの分子量分布が狭くなる点で、チォカルボ-ルチオィ匕合物中のチォカルボ二ルチオ基 1モルに対して 0. 5モル以下が好ましぐ 0. 25モル以下がより好ましい。 [0049] In the present invention, an azo initiator is preferred in view of availability, safety and reactivity. The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but 0.5 mol or less is preferable with respect to 1 mol of thiocarbonylthio group in the thiocarbothioi compound in terms of narrowing the molecular weight distribution of the resulting polymer. More preferably, it is 0.25 mol or less.

[0050] 上記 RAFT重合に使用するビュル系モノマーとしては特に限定されず、ラジカル重合可能なものを使用することができる。このようなビュル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ )アクリル酸 t—ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、 2— (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸 2, 2, 2—トリフルォロェチル、（メタ）アクリル酸ァリルなどの (メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；スチレン、 α—メチノレスチレン、 ρ—ヒドロキシスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 ρ—ビ -ルベンゼンスルホン酸、 ρ—ビュルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジビュルべンゼンなどのスチレン系化合物；ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族ォレフイン化合物；塩化ビュル、塩化ビ-リデン、クロ口プレンなどのハロゲン含有ビュル化合物；（メタ）アクリルアミド、 Ν—メチル (メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 Ν—イソプロピル (メタ）アクリルアミドなどの (メタ)アクリルアミド；（メタ)アクリロニトリルなどの-トリル化合物； Ν—フエ-ルマレイミドなどのマレイミド化合物； 4—ビュルピリジン、 Ν—ビュルピロリドンなどの複素環化合物；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、安息香酸ビュル、無水マレイン酸などのビュルエステル化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。 [0050] The bull monomers used in the RAFT polymerization are not particularly limited, and those capable of radical polymerization can be used. Specific examples of such bulle monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 —Hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-methoxychetyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) glycidyl acrylate, 2- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, (meth) (Meth) acrylic acid esters such as 2,2,2-trifluoroethyl acrylate and (meth) acrylic acid; (meth) acrylic acid; styrene, α-methylolstyrene, ρ-hydroxystyrene, ρ-methoxystyrene, Styrenes such as ρ-birubenzene sulfonic acid, ρ-sodium benzene benzene sulfonate, dibutene benzene, etc. Compounds; Aliphatic olefin compounds such as butadiene and isoprene; Halogen-containing bur compounds such as butyl chloride, vinylidene chloride and chloroprene; (meth) acrylamide, Ν-methyl (meth) acrylamide, Ν, Ν-dimethyl (meta ) Acrylamide, (meth) acrylamides such as） -isopropyl (meth) acrylamide; -Tolyl compounds such as (meth) acrylonitrile; Maleimide compounds such as Ν-phenolmaleimide; Heterocycles such as 4-burpyridine and Ν-bullpyrrolidone Compounds: Examples include but are not limited to butyl ester compounds such as butyl acetate, butyl propionate, benzoate, and maleic anhydride.

[0051] 本発明にお、ては得られるポリマーの耐候性、耐水性、耐久性、耐熱性の点で (メタ）アクリル酸エステルおよびスチレン系化合物が好ましぐ（メタ）アクリル酸メチル、 ( メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 η—ブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、スチレン、 a —メチルスチレンがより好ましい。これらビニル系モノマーは単独で使用してもよぐ複数を組み合わせて使用してもょ、。 [0051] In the present invention, (meth) acrylic acid ester and styrenic compound are preferred in terms of weather resistance, water resistance, durability, and heat resistance of the resulting polymer. (Meth) acrylic acid ethyl, (meth) acrylic acid η-butyl, (meth) acrylic acid t-butyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-methoxyethyl, styrene, a —Methylstyrene is more preferred. These vinyl monomers can be used alone or in combination.

[0052] RAFT重合で得られたポリマーを SH基含有ポリマーに変換する際に使用する処理剤としては特に限定されないが、変換効率が高い点で水素窒素結合含有ィ匕合物、塩基性化合物、および還元剤力なる群より選ばれる化合物が好ましい。 [0052] The treating agent used when converting the polymer obtained by RAFT polymerization into an SH group-containing polymer is not particularly limited, but a hydrogen-nitrogen bond-containing compound or basic compound is high in terms of high conversion efficiency. And a compound selected from the group consisting of reducing agent power is preferred.

[0053] 上記処理剤のうち水素窒素結合含有ィ匕合物としては特に限定されないが、アンモ-ァ、ヒドラジン、 1級ァミン、 2級ァミン、ヒンダードアミン系光安定剤（HALS)などを挙げることができる。上記 1級ァミンの具体例としてはメチルァミン、ェチルァミン、ィソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、 tーブチルァミン、 2—アミノエタノール、エチレンジァミン、シクロへキシルァミン、ァ-リンなどを挙げることができる。 [0053] Among the above-mentioned treatment agents, the hydrogen-nitrogen bond-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include ammonia, hydrazine, primary amine, secondary amine, hindered amine light stabilizer (HALS) and the like. Can do. Specific examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, isopropylamine, n-butylamine, t-butylamine, 2-aminoethanol, ethylene diamine, cyclohexylamine, and arline.

[0054] 上記 2級ァミンの具体例としてはジメチルァミン、ジェチルァミン、ジイソブチルアミン、イミノジ酢酸、ビス（ヒドロキシジェチル）ァミン、ジ—n—ブチルァミン、ジ—tーブチルァミン、ジフエ-ルァミン、イミダゾール、ピぺリジンなどを挙げることができる。上記 HALSの具体例としては、アデカスタブ LA— 77 (旭電ィ匕工業 (株)製）、チヌビン 1 44 (チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製）、アデカスタブ LA— 67 (旭電化工業 (株）製)などを挙げることができる。 [0054] Specific examples of the secondary amines include dimethylamine, jetylamine, diisobutylamine, iminodiacetic acid, bis (hydroxyjetyl) amine, di-n-butylamine, di-tert-butylamine, diphenylamine, imidazole, Examples include piperidine. Specific examples of HALS include Adeka Stub LA-77 (Asahi Denki Kogyo Co., Ltd.), Tinuvin 144 (Ciba 'Specialty Chemicals Co., Ltd.), Adeka Stub LA- 67 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) ) And the like.

[0055] 上記処理剤のうち塩基性ィ匕合物の例としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることがでさる。 [0055] Among the above-mentioned treatment agents, examples of basic compounds are not particularly limited, but include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxy. Examples include sodium carbonate, sodium carbonate, and potassium carbonate.

[0056] 上記処理剤のうち還元剤としては特に限定されないが、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、 LiAlH、 NaBH、 LiBEt H、水素などを挙げることがで [0056] Among the above-mentioned treatment agents, the reducing agent is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydride, lithium hydride, calcium hydride, LiAlH, NaBH, LiBEt H, and hydrogen.

4 4 3 4 4 3

きる。 wear.

[0057] 上記処理剤は単独で用いてもよぐ複数を組み合わせて用いてもよ!、。変換効率の点で沸点 20〜200°Cの水素窒素結合含有化合物、および還元剤が好ましぐ精製が簡略ィ匕できる点で沸点 20〜100°Cの 1級ァミンがより好ましい。このような 1級ァミンは処理反応後に蒸留して除去することが可能である。上記処理剤の使用量は特に限定されないが、変換効率と経済性のバランスの点でポリマー 100重量部に対して 0. 01〜： LOO重量部が好ましぐ 0. 1〜30重量部がより好ましい。反応条件は特に限定するものではない。 [0057] The above treatment agents may be used alone or in combination. From the viewpoint of conversion efficiency, a primary nitrogen amine having a boiling point of 20 to 100 ° C. is more preferable because a compound containing a hydrogen nitrogen bond having a boiling point of 20 to 200 ° C. and a refinement that favors a reducing agent can be simplified. Such primary amines can be removed by distillation after the treatment reaction. The amount of the treatment agent used is not particularly limited, but is 100 parts by weight of polymer in terms of the balance between conversion efficiency and economy. 0.01-: LOO parts by weight are preferred. 0.1-30 parts by weight are more preferred. The reaction conditions are not particularly limited.

[0058] 本発明にお、て RAFT重合により合成される SH基含有ポリマーの分子量は特に限定されな、が、ナノ粒子修飾の効果が高、点でゲル浸透クロマトグラフィー（GPC )分析により求められる数平均分子量（Mn)力 S 1000〜 100000の範囲にあること力 S 好ましぐ 1500〜50000の範囲にあることがより好ましい。分子量分布についても特に限定されないが、ナノ粒子の粒径が均一となる点で GPC分析により求められる重量平均分子量（Mw)と Mnとの比（MwZMn)が 1. 5以下であることが好ましぐ 1. 3 以下であることがより好まし、。 [0058] In the present invention, the molecular weight of the SH group-containing polymer synthesized by RAFT polymerization is not particularly limited, but the effect of nanoparticle modification is high, and the molecular weight is determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis. Number average molecular weight (Mn) force S is in the range of 1000 to 100000, force S is more preferably in the range of 1500 to 50000. The molecular weight distribution is not particularly limited, but the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to Mn (MwZMn) obtained by GPC analysis is 1.5 or less in that the particle size of the nanoparticles is uniform. Preferable 1. It is more preferable that it is 3 or less.

[0059] 本発明の熱可塑性榭脂として SH基含有ポリマーを用いた場合、 SH基が金属硫化物ナノ粒子表面を効率よく修飾できるため、ポリマーで保護されたナノ粒子を得ることができる。これによりナノ粒子同士の凝集を防ぐことができるため、榭脂組成物中の金属硫ィ匕物ナノ粒子の粒径が均一となり、サイズに依存する量子特性が均一となる。このような量子特性の均一性については例えば発光スペクトルを分析することにより確認することが可能である。量子特性が均一なナノ粒子の場合、発光スペクトルが単一でシャープなものとなる。粒子径ゃ量子特性が均一な金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物にぉヽては、例えば透明性や紫外線吸収能に優れたものが得られる。 [0059] When an SH group-containing polymer is used as the thermoplastic resin of the present invention, since the SH group can efficiently modify the surface of the metal sulfide nanoparticles, nanoparticles protected with the polymer can be obtained. As a result, aggregation of the nanoparticles can be prevented, so that the particle size of the metal sulfate nanoparticles in the resin composition becomes uniform, and the quantum characteristics depending on the size become uniform. Such uniformity of quantum characteristics can be confirmed, for example, by analyzing an emission spectrum. In the case of nanoparticles with uniform quantum properties, the emission spectrum is single and sharp. In the case of a resin composition containing metal sulfate nanoparticles having a uniform particle size and quantum properties, for example, a resin composition having excellent transparency and ultraviolet absorbing ability can be obtained.

[0060] 本発明において使用する金属化合物としては特に限定されず、チォ尿素化合物と反応して硫ィ匕物ナノ粒子を形成するような化合物を使用することができる。このような金属化合物としては例えば、亜鉛化合物、マンガンィ匕合物、銅化合物、マグネシウム化合物、チタンィ匕合物、コバルト化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、カドミウム化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、インジウム化合物、バナジウム化合物、タンタル化合物、クロム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、鉛化合物、水銀化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、ュ一口ピウム化合物、エルビウム化合物、イットリウム化合物、ネオジム化合物、テルビゥム化合物、セリウム化合物などを挙げることができる。 [0060] The metal compound used in the present invention is not particularly limited, and a compound that reacts with a thiourea compound to form sulfur nanoparticles can be used. Examples of such metal compounds include zinc compounds, manganese compounds, copper compounds, magnesium compounds, titanium compounds, cobalt compounds, iron compounds, nickel compounds, cadmium compounds, aluminum compounds, gallium compounds, indium compounds, Vanadium compounds, tantalum compounds, chromium compounds, molybdenum compounds, tungsten compounds, germanium compounds, tin compounds, lead compounds, mercury compounds, antimony compounds, bismuth compounds, puffy compounds, erbium compounds, yttrium compounds, neodymium compounds, Examples thereof include terbium compounds and cerium compounds.

[0061] 上記亜鉛ィヒ合物の具体例としては特に限定されな!、が、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、クェン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などのカルボン酸亜鉛化合物；ジチォ酢酸亜鉛、ジチォ安息香酸亜鉛などのジチォカルボン酸亜鉛ィヒ合物；ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルノミン酸亜鉛、ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛、 N—ェチルー N—フエ-ルジチォカルバミン酸亜鉛、 N—ぺンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチォカルバミン酸亜鉛などのジチォカルバミン酸亜鉛ィ匕合物；ェチルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸亜鉛化合物；ァセチルァセトナト亜鉛などのァセチルァセトナト亜鉛ィ匕合物；ジメチル亜鉛、ジェチル亜鉛、ジィソプロピル亜鉛などのアルキル亜鉛化合物；ジクロロ亜鉛、ジブロモ亜鉛、クロロメチル亜鉛、ブロモメチル亜鉛などのハロゲンィ匕亜鉛ィ匕合物；硝酸亜鉛などを挙げることができる。 [0061] Specific examples of the zinc-rich compound are not particularly limited !, but zinc carboxylates such as zinc acetate, zinc benzoate, zinc citrate, zinc formate, zinc laurate, zinc salicylate, etc. Compound: Zinc dithiocarboxylate, zinc dithioacetate, zinc dithiobenzoate, etc .; Zinc dimethyldithiocarbamate, zinc jetyldithiocarnomate, zinc dibutyldithiocarbamate, N-ethyl-N-phenyldithio Zinc carbamate, zinc dithiocarbamate such as zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate; zinc ethylxanthate, zinc butylxanthate, zinc isopropylxanthate Xanthate zinc compounds such as: acetylacetonate zinc compounds such as acetylylacetonate zinc; alkylzinc compounds such as dimethylzinc, jetylzinc and disopropylzinc; dichlorozinc, dibromozinc, chloromethylzinc, bromomethylzinc Halogenated zinc such as匕合 thereof; and zinc nitrate may be mentioned.

[0062] 上記マンガンィ匕合物の具体例としては特に限定されな、が、酢酸マンガン、安息香酸マンガンなどのカルボン酸マンガン化合物；ァセチルァセトナトマンガンなどのァセチルァセトナトマンガン化合物；硝酸マンガン；ジクロロマンガン、ジブロモマンガンなどのハロゲン化マンガン化合物などを挙げることができる。 [0062] Specific examples of the manganese compound include, but are not limited to, manganese carboxylic acid compounds such as manganese acetate and manganese benzoate; acetyl cetato manganese compounds such as acetyl acetyl sodium; Manganese nitrate; manganese halide compounds such as dichloromanganese and dibromomanganese.

[0063] 上記銅化合物の具体例としては特に限定されな、が、酢酸銅、安息香酸銅、タエン酸銅、フタル酸銅などのカルボン酸銅化合物；ジメチルジチォカルバミン酸銅などのジチォ力ルバミン酸銅化合物；塩化銅、臭化銅などのハロゲン化銅化合物；硝酸銅;硫酸銅などを挙げることができる。 [0063] Specific examples of the copper compound include, but are not limited to, copper carboxylate compounds such as copper acetate, copper benzoate, copper titanate, and copper phthalate; dithio compounds such as copper dimethyldithiocarbamate Examples thereof include copper rubamate compounds; copper halide compounds such as copper chloride and copper bromide; copper nitrate; copper sulfate.

[0064] 上記マグネシウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸マグネシウムなどのカルボン酸マグネシウム化合物；ジェチルマグネシウム、ジー n—ブチルマグネシゥムなどのアルキルマグネシウム化合物；クロロメチルマグネシウム、ブロモメチルマグネシウム、クロロェチニルマグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシゥム化合物などを挙げることができる。 [0064] Specific examples of the magnesium compound are not particularly limited, but include magnesium carboxylates such as magnesium acetate; alkylmagnesium compounds such as jetylmagnesium and di-n-butylmagnesium; chloromethylmagnesium, bromomethylmagnesium, chloroethyl And halogenated magnesium compounds such as nilmagnesium and magnesium iodide.

[0065] 上記チタンィ匕合物の具体例としては特に限定されないが、クレシル酸チタンなどのカルボン酸チタンィ匕合物；三塩ィ匕チタン、四塩化チタン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン化合物；酸化チタン (II)ァセチルァセトナートなどのァセチルァセトナトチタンィ匕合物などを挙げることができる。 [0065] Specific examples of the titanium compounds are not particularly limited, but titanium carboxylic acid compounds such as titanium cresylate; titanium halides such as titanium trichloride, titanium tetrachloride, and titanium tetrabromide. Compounds; acetylacetonate titanate compounds such as titanium oxide (II) acetylcetate.

[0066] 上記コバルト化合物の具体例としては特に限定されな、が、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、クェン酸コバルト、シユウ酸コバルトなどのカルボン酸コバルト化合物；塩化コバルトなどのハロゲン化コバルト化合物；ァセチルァセトナトコバルトなどのァセチルァセトナトコバルト化合物などを挙げることができる。 [0066] Specific examples of the cobalt compound are not particularly limited, but include cobalt acetate and benzoic acid. Examples thereof include cobalt carboxylate compounds such as cobalt acid cobalt, cobalt citrate, and cobalt oxalate; halogenated cobalt compounds such as cobalt chloride; and acetylacetonato cobalt compounds such as acetylacetonatocobalt.

[0067] 上記鉄化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸鉄などのカルボン酸鉄化合物；二塩化鉄、三塩ィ匕鉄などのハロゲンィ匕鉄化合物などを挙げることができる。 [0067] Specific examples of the iron compound are not particularly limited, and examples thereof include iron carboxylate compounds such as iron acetate; halogenated iron compounds such as iron dichloride and trisalt iron.

[0068] 上記ニッケルィ匕合物の具体例としては特に限定されな、が、酢酸ニッケル、ギ酸- ッケル、乳酸ニッケルなどのカルボン酸ニッケル化合物；ァセチルァセトナトニッケルなどのァセチルァセトナトニッケル化合物；ビス（ジブチルジチォカルノミン酸） -ッケルなどのジチォカルノミン酸ニッケル化合物；塩化ニッケルなどのハロゲン化-ッケルイ匕合物などを挙げることができる。 [0068] Specific examples of the nickel compound include, but are not limited to, nickel carboxylate compounds such as nickel acetate, formic acid-nickel and nickel lactate; acetylylacetonate nickel such as acetylylacetonate nickel Compound: Nickel dithiocarnomate compound such as bis (dibutyldithiocarnomate) -keke; Halogenated-keke Louis compound such as nickel chloride.

[0069] 上記カドミウム化合物の具体例としては特に限定されな、が、酢酸カドミウム、ギ酸カドミウム、ステアリン酸カドミウムなどのカルボン酸カドミウム化合物;塩ィ匕カドミウム、臭化カドミウム、塩化メチルカドミウムなどのハロゲンィ匕カドミウム化合物；ジメチルカドミゥム、ジェチルカドミウムなどのアルキルカドミウム化合物などを挙げることができる。 [0069] Specific examples of the cadmium compound include, but are not limited to, cadmium acetate, cadmium formate, cadmium stearate, and other carboxylic acid cadmium compounds; salt cadmium, bromide, methyl cadmium chloride, and the like. Cadmium compounds; alkyl cadmium compounds such as dimethyl cadmium and jetyl cadmium.

[0070] 上記アルミニウム化合物の具体例としては特に限定されないが、トリメチルアルミ- ゥム、トリェチルアルミニウム、トリー n—ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物；三塩化アルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジェチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化ェチルアルミニウムなどのハロゲンィ匕アルミニウム化合物などを挙げることができる。 [0070] Specific examples of the aluminum compound are not particularly limited, but alkyl aluminum compounds such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, trioctylaluminum; aluminum trichloride, dimethylaluminum chloride, chloride Examples thereof include halogenated aluminum compounds such as jetyl aluminum, methyl aluminum dichloride, and ethyl aluminum dichloride.

[0071] 上記ガリウム化合物の具体例としては特に限定されないが、トリー n—プチルガリウムなどのアルキルガリウム化合物；三塩化ガリウム、塩化ジー n—ブチルガリウム、二塩化 n—ブチルガリウムなどのハロゲンィ匕ガリウム化合物などを挙げることができる。 [0071] Specific examples of the gallium compound include, but are not limited to, alkyl gallium compounds such as tri-n-butyl gallium; halogen-gallium compounds such as gallium trichloride, di-n-butyl gallium chloride, and n-butyl gallium dichloride. And so on.

[0072] 上記インジウム化合物の具体例としては特に限定されないが、トリメチルインジウム三塩化インジウム、塩化ジー n—ブチルインジウム、二塩化 n—ブチルインジウムなどのハロゲン化インジウム化合物などを挙げることができる。 [0072] Specific examples of the indium compound include, but are not limited to, indium halide compounds such as trimethylindium indium trichloride, di-n-butylindium chloride, and n-butylindium dichloride.

[0073] 上記バナジウム化合物の具体例としては特に限定されないが、二塩化バナジウム、四塩ィ匕バナジウムなどのハロゲンィ匕バナジウム化合物などを挙げることができる。 [0074] 上記タンタルイ匕合物の具体例としては特に限定されないが、五塩ィ匕タンタル、五臭化タンタルなどのハロゲン化タンタル化合物などを挙げることができる。 [0073] Specific examples of the vanadium compound are not particularly limited, and examples thereof include halogen vanadium compounds such as vanadium dichloride and tetrasalt vanadium. [0074] Specific examples of the tantalum compound include, but are not particularly limited to, tantalum halide compounds such as pentachloride tantalum and tantalum pentahalide.

[0075] 上記クロム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸クロムなどのカルボン酸クロム化合物；三臭化クロム、三ヨウ化クロムなどのハロゲン化クロム化合物などを挙げることができる。 [0075] Specific examples of the chromium compound include, but are not limited to, chromium carbonate compounds such as chromium acetate; chromium halide compounds such as chromium tribromide and chromium triiodide.

[0076] 上記モリブデン化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸モリブデンダイマーなどのカルボン酸モリブデン化合物；四塩化モリブデン、四臭化モリブデンなどのハロゲンィ匕モリブデンィ匕合物などを挙げることができる。 [0076] Specific examples of the molybdenum compound include, but are not limited to, molybdenum carboxylate compounds such as molybdenum acetate dimer; halogen-molybdenum compounds such as molybdenum tetrachloride and molybdenum tetrabromide. .

[0077] 上記タングステンィ匕合物の具体例としては特に限定されないが、四塩化タンダステン、四臭化タングステンなどのハロゲンィ匕タングステンィ匕合物などを挙げることができる。 [0077] Specific examples of the tungsten compound are not particularly limited, and examples thereof include halogen tungsten compounds such as tandane tetrachloride and tungsten tetrabromide.

[0078] 上記ゲルマニウム化合物の具体例としては特に限定されないが、四塩ィ匕ゲルマ- ゥム、四臭化ゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物などを挙げることができる。 [0078] Specific examples of the germanium compound are not particularly limited, and examples thereof include germanium halide compounds such as tetrasalt-germanium and germanium tetrabromide.

[0079] 上記スズィ匕合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸スズなどのカルボン酸スズ化合物；二塩化スズ、四塩化スズなどのハロゲン化スズィ匕合物などを挙げることができる。 [0079] Specific examples of the tin compound include, but are not limited to, tin carboxylate compounds such as tin acetate; tin halide compounds such as tin dichloride and tin tetrachloride, and the like.

[0080] 上記鉛ィ匕合物の具体例としては特に限定されな、が、酢酸鉛などのカルボン酸鉛化合物；二塩化鉛、二臭化鉛などのハロゲンィ匕鉛ィ匕合物などを挙げることができる。 [0080] Specific examples of the above lead compounds include, but are not limited to, lead carboxylate compounds such as lead acetate; and halogen lead compounds such as lead dichloride and lead dibromide. be able to.

[0081] 上記水銀ィ匕合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸水銀などのカルボン酸水銀化合物；二塩ィ匕水銀などのハロゲンィ匕水銀ィ匕合物などを挙げることができる。 [0081] Specific examples of the mercury-containing compound are not particularly limited, and examples thereof include mercury carboxylate compounds such as mercury acetate; halogen-mercury compounds such as disalt mercury.

[0082] 上記アンチモンィ匕合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸アンチモンなどのカルボン酸アンチモン化合物；トリメチルアンチモン、トリー n—ブチルアンチモンなどのアルキルアンチモン化合物；三塩化アンチモン、二塩化メチルアンチモンなどのハロゲンィ匕アンチモン化合物などを挙げることができる。 [0082] Specific examples of the antimony compound include, but are not limited to, antimony carboxylic acid compounds such as antimony acetate; alkylantimony compounds such as trimethylantimony and tri-n-butylantimony; antimony trichloride and methylantimony dichloride. Halogenated antimony compounds such as

[0083] 上記ビスマス化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸ビスマスなどの力ルボン酸ビスマス化合物；トリメチルビスマス、トリ— n—ブチルビスマスなどのアルキル化ビスマス化合物；三塩化ビスマス、二塩化メチルビスマスなどのハロゲン化ビスマス化合物などを挙げることができる。 [0083] Specific examples of the above bismuth compounds are not particularly limited, but include power bismuth compounds such as bismuth acetate; alkyl bismuth compounds such as trimethyl bismuth and tri-n-butyl bismuth; bismuth trichloride and methyl dichloride. Bismuth halides such as bismuth And the like.

[0084] 上記ユーロピウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸ユーロピウム、シユウ酸ユーロピウムなどのカルボン酸ユーロピウム化合物；塩化ユーロピウムなどのハロゲン化ユーロピウム化合物；硝酸ユーロピウム；炭酸ユーロピウムなどを挙げることができる。 [0084] Specific examples of the europium compound include, but are not limited to, europium acetate, carboxylic acid europium compounds such as europium oxalate; europium halide compounds such as europium chloride; europium nitrate; europium carbonate and the like.

[0085] 上記エルビウム化合物の具体例としては特に限定されな、が、酢酸エルビウム、シユウ酸エルビウムなどのカルボン酸エルビウム化合物；ァセチルァセトナトエルビウムなどのァセチルァセトナトエルビウム化合物；エルビウムイソプロポキシドなどのアルコキシ化エルビウム化合物；塩化エルビウム、フッ化エルビウムなどのハロゲン化工ルビゥム化合物；硝酸エルビウム;炭酸エルビウムなどを挙げることができる。 [0085] Specific examples of the erbium compound include, but are not limited to, erbium carboxylate compounds such as erbium acetate and erbium oxalate; acetylacetate erbium compounds such as acetylacetonatoerbium; Examples include erbium alkoxide compounds such as propoxide; halogenated rubium compounds such as erbium chloride and erbium fluoride; erbium nitrate; erbium carbonate.

[0086] 上記イットリウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸イットリウム、シユウ酸イットリウムなどのカルボン酸イットリウム化合物;塩化イットリウム、臭化イットリウムなどのハロゲン化イットリウム化合物；硝酸イットリウム;炭酸イットリウム;イットリウムィソプロボキシドなどのアルコキシ化イットリウム化合物などを挙げることができる。 [0086] Specific examples of the yttrium compound are not particularly limited, but yttrium carboxylate compounds such as yttrium acetate and yttrium oxalate; yttrium halide compounds such as yttrium chloride and yttrium bromide; yttrium nitrate; yttrium carbonate; Examples include alkoxylated yttrium compounds such as yttrium soproboxide.

[0087] 上記ネオジム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸ネオジム、 2—ェチルへキサン酸ネオジムなどのカルボン酸ネオジム化合物；ァセチルァセトナトネオジムなどのァセチルァセトナトネオジム化合物；硝酸ネオジム；炭酸ネオジム；塩ィ匕ネオジム、臭化ネオジムなどのハロゲン化ネオジム化合物；ネオジムイソプロポキシドなどのアルコキシィ匕ネオジム化合物などを挙げることができる。 [0087] Specific examples of the neodymium compound include, but are not limited to, neodymium carboxylic acid compounds such as neodymium acetate and neodymium 2-ethylhexanoate; acetylylacetonate neodymium compounds such as acetylylacetonate neodymium; Examples thereof include neodymium nitrate; neodymium carbonate; halogenated neodymium compounds such as neodymium salt and neodymium bromide; and alkoxy-neodymium compounds such as neodymium isopropoxide.

[0088] 上記テルビウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸テルビウム、シユウ酸テルビウムなどのカルボン酸テルビウム化合物；ァセチルァセトナトテルビウムなどのァセチルァセトナトテルビウム化合物；塩ィ匕テルビウム、臭化テルビウムなどのノ、ロゲンィ匕テルビウム化合物;炭酸テルビウム;硝酸テルビウムなどを挙げることができる。 [0088] Specific examples of the terbium compound are not particularly limited, but terbium carboxylate compounds such as terbium acetate and terbium oxalate; acetylylacetonate terbium compounds such as acetylacetonatoterbium; , Terbium bromide, and the like, and rogene terbium compounds; terbium carbonate; terbium nitrate.

[0089] 上記セリウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸セリウム、 2—ェチルへキサン酸セリウム、シユウ酸セリウムなどのカルボン酸セリウム化合物；炭酸セリウム；硝酸セリウム;硫酸セリウム;塩ィ匕セリウム、臭化セリウムなどのハロゲンィ匕セリウム物などを挙げることができる。 [0089] Specific examples of the above cerium compound are not particularly limited, but cerium carboxylate compounds such as cerium acetate, cerium 2-ethylhexanoate, and cerium oxalate; cerium carbonate; cerium nitrate; cerium sulfate; salt Halium cerium such as cerium and cerium bromide Things can be mentioned.

[0090] 本発明で使用する上記金属化合物は単独で使用してもよぐ複数を組み合わせて使用してもよい。また水和物であってもよぐ無水物であってもよい。金属原子の酸ィ匕数は特に限定されない。 [0090] The metal compounds used in the present invention may be used alone or in combination. It may be a hydrate or an anhydride. The number of acid atoms of the metal atom is not particularly limited.

[0091] 本発明で使用する上記金属化合物としては、得られるナノ粒子の量子特性、安全性、環境負荷の点で、金属化合物の 90〜： LOOモル％が亜鉛ィ匕合物であることが好ましぐ入手性、反応性の点で金属化合物の 90〜： LOOモル％がカルボン酸亜鉛化合物、ジチォカルボン酸亜鉛ィ匕合物、ジチォ力ルバミン酸亜鉛ィ匕合物、キサントゲン酸亜鉛化合物、ァセチルァセトナト亜鉛ィ匕合物、アルキル亜鉛ィ匕合物であることがより好ましい。 [0091] As the metal compound used in the present invention, 90 to LOO mol% of the metal compound is a zinc compound in terms of the quantum characteristics, safety, and environmental load of the obtained nanoparticles. 90 to 90% of metal compounds in terms of availability and reactivity: LOO mol% is a zinc carboxylate compound, a zinc dithiocarboxylate compound, a zinc dithiocarbamate compound, a zinc xanthate compound More preferred are acetylylacetonato zinc compounds and alkyl zinc compounds.

[0092] 本発明の好適な実施態様において、金属化合物の 0〜： LOモル％として上記亜鉛化合物以外の金属化合物を使用することができる。これにより亜鉛以外の金属原子によりドーピングされた硫ィ匕亜鉛ナノ粒子を製造することが可能となる。このようなドービングにより、得られる金属硫ィ匕物ナノ粒子の発光特性や吸収波長などを制御することが可能となる。 [0092] In a preferred embodiment of the present invention, a metal compound other than the zinc compound can be used as 0 to: LO mol% of the metal compound. As a result, zinc sulfate nanoparticles doped with metal atoms other than zinc can be produced. Such doving makes it possible to control the emission characteristics, absorption wavelength, and the like of the resulting metal sulfide nanoparticles.

[0093] 本発明の好適な実施態様にお!ヽてドーピング目的で使用する亜鉛以外の金属化合物としては、入手性、反応性、量子特性の点でカルボン酸マンガンィ匕合物、ァセチルァセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、カルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲンィ匕アルミニウム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸エルビウム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物、カルボン酸セリウム化合物が好ましい [0093] In a preferred embodiment of the present invention, metal compounds other than zinc used for doping purposes include manganese carboxylate compounds and acetylenes in terms of availability, reactivity, and quantum properties. Cetnatomanganese compound, manganese nitrate, manganese halide compound, carboxylic acid copper compound, carboxylate silver compound, carboxylate lead compound, halogenated aluminum compound, carboxylate cobalt compound, cobalt halide compound, europium carboxylate compound, carvone Erbium acid compound, yttrium carboxylate compound, neodymium carboxylate compound, terbium carboxylate compound, cerium carboxylate compound are preferable

[0094] 本発明において使用するチォ尿素化合物としては特に限定されないが、例えばチォ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジァリ一ルチオ尿素、トリアルキルチオ尿素、テトラアルキルチオ尿素、カルボキシル基含有チォ尿素、環状チォ尿素、ニ酸ィ匕チォ尿素などを挙げることができる。 [0094] The thiourea compound used in the present invention is not particularly limited. For example, thiourea, monoalkylthiourea, monoarylthiourea, dialkylthiourea, diallylthiourea, trialkylthiourea, tetraalkylthiourea, carboxyl Examples thereof include group-containing thiourea, cyclic thiourea, diacid thiothiourea, and the like.

[0095] 上記チォ尿素化合物のうちモノアルキルチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、 N—メチルチオ尿素、 N イソプロピルチオ尿素、 N ァリルチオ尿素、 N— n プロピルチオ尿素、 N— n—ブチルチオ尿素、 N— n デシルチオ尿素、 N— 2 フエ-ルェチルチオ尿素、 N トリフエ-ルメチルチオ尿素などを挙げることができる。 [0095] Among the thiourea compounds, specific examples of monoalkylthiourea are not particularly limited. N-methyl thiourea, N isopropyl thiourea, N allyl thiourea, N—n propyl thiourea, N—n—butyl thiourea, N—n decyl thiourea, N—2 phenyl thiourea, N triphenyl methyl thiourea, etc. Can be mentioned.

[0096] 上記チォ尿素化合物のうちモノアリールチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、 N フエ-ルチオ尿素、 N— o トリルチオ尿素、 N— p トリルチオ尿素、 N— 3 ピリジルチオ尿素、 N—p シァノフエ-ルチオ尿素、 N— 2 ピリジルチオ尿素、 N— 1—ナフチルチオ尿素、 N—p -トロフエ-ルチオ尿素、 N— o—メトキシフエ- ルチオ尿素、 N— m フルォロチォ尿素、 N— p フエノキシフエ-ルチオ尿素、 1, 4 —フエ-レンビス (チォ尿素）などを挙げることができる。 [0096] Among the above thiourea compounds, specific examples of monoarylthiourea are not particularly limited, but N-phenylthiourea, N—o tolylthiourea, N—p tolylthiourea, N—3 pyridylthiourea, N —P cyanophylthiourea, N—2 pyridylthiourea, N—1-naphthylthiourea, N—p-trifluorothiourea, N—o-methoxyphenolthiourea, N—m fluorothiourea, N—p phenoloxy-thiol And urea, 1, 4 -phenol-bis (thiourea).

[0097] 上記チォ尿素化合物のうちジアルキルチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、 N, N，ージメチノレチォ尿素、 N, N，ージェチノレチォ尿素、 N, N，ージー n— ブチルチオ尿素、 N, N，ージ—n—ォクチルチオ尿素、 N, N ジシクロへキシルチォ尿素、 N, N' ビス（ジメチルァミノプロピル）チォ尿素などを挙げることができる。 [0097] Among the above thiourea compounds, specific examples of dialkylthiourea are not particularly limited, but N, N, -dimethinoretiourea, N, N, -jetinoretiourea, N, N, oxy n-butylthiourea, N, N, -di-n-octylthiourea, N, N dicyclohexylthiourea, N, N′bis (dimethylaminopropyl) thiourea and the like can be mentioned.

[0098] 上記チォ尿素化合物のうちジァリールチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、 N, N，ージフエ-ルチオ尿素、 N, N，ージ—o トリルチオ尿素、 N, N，ージ —P トリルチオ尿素などを挙げることができる。 [0098] Among the above-mentioned thiourea compounds, specific examples of diarylthiourea are not particularly limited, but N, N, diphenylthiourea, N, N, di-o-tolylthiourea, N, N, P Tolylthiourea can be mentioned.

[0099] 上記チォ尿素化合物のうちトリアルキルチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、トリメチルチオ尿素、トリェチルチオ尿素、トリァリルチオ尿素などを挙げることができる。 [0099] Among the thiourea compounds, specific examples of trialkylthiourea are not particularly limited, and examples thereof include trimethylthiourea, triethylthiourea, and triarylthiourea.

[0100] 上記チォ尿素化合物のうちテトラアルキルチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素などを挙げることができる。 [0100] Among the thiourea compounds, specific examples of tetraalkylthiourea are not particularly limited, and examples thereof include tetramethylthiourea and tetraethylthiourea.

[0101] 上記チォ尿素化合物のうちカルボキシル基含有チォ尿素の具体例としては特に限定されないが、 N ァセチルチオ尿素、 N べンゾィルチオ尿素、 N （ベンゾィルァミジノ）チォ尿素、 N, N ジイソブチルー N'—べンゾィルチオ尿素などを挙げることができる。 [0101] Among the above-mentioned thiourea compounds, specific examples of carboxyl group-containing thiourea are not particularly limited, but N-acetylthiourea, N-benzoylthiourea, N (benzoylamidino) thiourea, N, N diisobutyl-N'-be And nzoylthiourea.

[0102] 上記チォ尿素化合物のうち環状チォ尿素の具体例としては特に限定されないが、エチレンチォ尿素、プロピレンチォ尿素などを挙げることができる。 [0103] 本発明で使用するチォ尿素化合物は単独で使用してもよぐ複数を組み合わせて使用してもよい。上記チォ尿素化合物のうち、反応性、入手性の点でチォ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジァリールチオ尿素、環状チォ尿素、ニ酸ィヒチォ尿素が好ましぐチォ尿素、 N—メチルチオ尿素、 N , N'—ジメチルチオ尿素、エチレンチォ尿素、二酸化チォ尿素がより好ましい。 [0102] Among the thiourea compounds, specific examples of cyclic thiourea are not particularly limited, and examples thereof include ethylene thiourea and propylene thiourea. [0103] The thiourea compounds used in the present invention may be used singly or in combination. Of the above thiourea compounds, thiourea, monoalkylthiourea, monoarylthiourea, dialkylthiourea, diarylthiourea, cyclic thiourea, and thiothiourea diacid are preferred in terms of reactivity and availability. N-methylthiourea, N, N′-dimethylthiourea, ethylenethiourea, and thiourea dioxide are more preferable.

[0104] 熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させる際、これらの化合物の使用量比については特に限定されないが、得られる金属硫ィ匕物ナノ粒子の粒子径、粒子径分布、量子特性、収率の点で、金属化合物 1モルに対してチォ尿素化合物を 0. 2〜1. 2モルの割合で使用するのが好ましぐ 0. 5〜1モルの割合で使用するのがより好ましい。 [0104] When the metal compound and the thiourea compound are reacted in the presence of the thermoplastic resin, the amount ratio of these compounds is not particularly limited, but the particle size of the resulting metal sulfide nanoparticle is not limited. In terms of particle size distribution, quantum characteristics, and yield, it is preferable to use 0.2 to 1.2 moles of thiourea compound per mole of metal compound. More preferably, the ratio is used.

[0105] また得られる榭脂組成物の透明性、光学特性の点で、金属化合物 100重量部に対して熱可塑性榭脂を 50〜： LOOOOO重量部の割合で使用するのが好ましぐ 100-5 0000重量部の割合で使用するのがより好ま、。ただし SH基含有ポリマーの場合は金属硫ィ匕物ナノ粒子を強固に修飾できるためこの限りではなぐ金属化合物 1モルに対して 0. 01〜： L 5モルさらには 0. 05モル〜 1モルの割合で使用するのが好ましい。 [0105] From the viewpoint of the transparency and optical properties of the obtained resin composition, it is preferable to use thermoplastic resin at a ratio of 50 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal compound. 100-5 0000 parts by weight is preferred. However, in the case of an SH group-containing polymer, the metal sulfate nanoparticles can be strongly modified, so in this case, 0.01 to: L 5 mol or 0.05 to 1 mol It is preferable to use in proportion.

[0106] 使用するアブロティック極性有機溶媒の使用量についても特に限定されないが、反応効率の点で金属化合物 100重量部に対して 100〜 100000重量部が好ましく、 5 00〜50000重量咅力より好まし!/ヽ。 [0106] The amount of the abrotic polar organic solvent to be used is not particularly limited, but 100 to 100000 parts by weight is preferable with respect to 100 parts by weight of the metal compound in terms of reaction efficiency. I like it!

[0107] 熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させる際の反応条件については特に限定されないが、反応効率の点で反応温度は 80°C以上が好ましぐ 100°C以上がより好ましい。また反応温度が高すぎると熱可塑性榭脂ゃチォ尿素化合物の分解が起こるため、 300°C以下が好ましぐ 250°C以下がより好ましい。反応はバッチ式、流動式いずれも適用可能である。 [0107] The reaction conditions for reacting the metal compound with the thiourea compound in the presence of the thermoplastic resin are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 80 ° C or higher from the viewpoint of reaction efficiency 100 ° C or more is more preferable. If the reaction temperature is too high, decomposition of the thermoplastic oxalate-urine compound occurs. Therefore, 300 ° C or lower is preferable, and 250 ° C or lower is more preferable. Either batch type or fluid type reaction can be applied.

[0108] 本発明の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物は、上記金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させた後、溶媒を除去することにより得ることができる。溶媒を除去する方法としては特に限定されないが、例えば（1)蒸留する方法；（2)熱可塑性榭脂に対する貧溶媒を加えることにより沈殿させて溶媒から分離する方法；（3)凍結乾燥する方法などを挙げることができる。これらのうち操作が簡便である点で（1)および (2)の方法が好ましぐ純度の高!、榭脂組成物が得られる点で（2)の方法がより好ま、。 [0108] The metal sulfate nanoparticle-containing resin composition of the present invention can be obtained by reacting the metal compound with the thiourea compound and then removing the solvent. The method for removing the solvent is not particularly limited. For example, (1) a method of distillation; (2) a method of precipitation by adding a poor solvent for thermoplastic resin to separate from the solvent; (3) lyophilization Do The method etc. can be mentioned. Of these, the methods (1) and (2) are preferable in terms of simple operation, and the method (2) is more preferable in that a resin composition is obtained.

[0109] 上記（1)蒸留する方法において、その具体的手段は特に限定されない。圧力は常圧であってもよ、が効率の点で減圧することが好ま U、。温度は常温でもよ!/、が効率の点で加熱することが好ましい。留去した溶媒については安全性、環境負荷の観点から、回収して再利用することが好ましい。 [0109] In the above (1) distillation method, the specific means is not particularly limited. Although the pressure may be normal, it is preferable to reduce pressure in terms of efficiency. The temperature may be room temperature! / Is preferably heated from the viewpoint of efficiency. The distilled solvent is preferably recovered and reused from the viewpoints of safety and environmental burden.

[0110] 上記 (2)熱可塑性榭脂に対する貧溶媒を加えることにより沈殿させて溶媒から分離する方法において、その具体的手段は特に限定されない。上記貧溶媒は使用する熱可塑性榭脂に応じて適切なものを選択すればよいが、反応時に使用するァプロテイツク極性有機溶媒と相溶するものが好ま、。また適切な貧溶媒の組み合わせが見つからない場合には、ー且ァプロティック極性有機溶媒を他の適当な溶媒に置換した後、適切な貧溶媒を選択してもよい。 [0110] In the method of (2) precipitation by adding a poor solvent for thermoplastic resin and separating from the solvent, the specific means is not particularly limited. As the above poor solvent, an appropriate one may be selected according to the thermoplastic resin to be used, but those which are compatible with the aprotic polar organic solvent used in the reaction are preferred. If an appropriate combination of antisolvents is not found, an appropriate antisolvent may be selected after replacing the aprotic polar organic solvent with another appropriate solvent.

[0111] 熱可塑性榭脂に対する貧溶媒としては例えば、へキサン、ペンタン、オクタン、シク口へキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、へキサノール、ォクタノールなどのアルコール系溶媒；トリフルォロエタノール、 HCFC - 225 (旭硝子（株)製)などのフッ素系溶媒などを挙げることができる。貧溶媒を加えて分離させた金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物は、一般的な方法で乾燥させて使用できる。 [0111] Examples of poor solvents for thermoplastic rosin include aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, pentane, octane and cyclohexane; alcohol solvents such as methanol, ethanol, hexanol and octanol; Fluorinated solvents such as fluoroethanol and HCFC-225 (Asahi Glass Co., Ltd.) can be mentioned. The resin composition containing metal sulfate nanoparticles separated by adding a poor solvent can be used after drying by a general method.

[0112] 本発明にかかる榭脂組成物は、目的に応じて他の熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、添加剤などを混合あるいは添加してもよヽ。熱可塑性榭脂ゃ熱硬化性榭脂としては、一般的なものを用いることができ、本発明にかかる榭脂組成物と相溶性を有しているものを用いるのが好ましい。また、添加剤としては、顔料や染料、熱安定剤、酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等が挙げられる。 [0112] The resin composition according to the present invention may be mixed or added with other thermoplastic resins, thermosetting resins, additives and the like according to the purpose. As the thermoplastic resin, a thermosetting resin can be used generally, and it is preferable to use a resin having compatibility with the resin composition according to the present invention. Examples of the additives include pigments and dyes, heat stabilizers, acid / antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, lubricants, plasticizers, flame retardants, and antistatic agents.

[0113] 本発明の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物は、溶液キャスト、溶融成形などにより各種塗膜、フィルム、成形体として使用することができる。 [0113] The metal sulfate nanoparticle-containing resin composition of the present invention can be used as various coating films, films, and molded articles by solution casting, melt molding and the like.

実施例 Example

[0114] 以下に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。 [0114] Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

[0115] 本発明においてポリマーの Mwと Mnは GPC分析により求めた。 Waters社製システムを使用し、カラムは Shodex K— 806と K— 805 (昭和電工 (株）製）を連結して用い、クロ口ホルムを溶出液とし、ポリスチレン標準試料を用いて解析した。ポリマーを重合する際のモノマー反応率はガスクロマトグラフィー（GC)分析により決定した。 GC分析は、サンプリング液を酢酸ェチルに溶解し、キヤビラリ一力ラム DB— 17 (J& W SCIENTIFIC社製)を使用し、ガスクロマトグラフ GC— 14B ( (株）島津製作所製)で実施した。 [0115] In the present invention, Mw and Mn of the polymer were determined by GPC analysis. Waters Sys The column was used by connecting Shodex K-806 and K-805 (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and using a polystyrene standard sample as an eluent. The monomer reaction rate in polymerizing the polymer was determined by gas chromatography (GC) analysis. GC analysis was performed with gas chromatograph GC-14B (manufactured by Shimadzu Corp.) using the Kyaryari Islamic Ram DB-17 (manufactured by J & W SCIENTIFIC) by dissolving the sampling solution in ethyl acetate.

[0116] 金属硫化物ナノ粒子の分散状態や粒径は、透過型電子顕微鏡 (TEM)JEM— 12 00EX (日本電子 (株)製)を使用し、加速電圧 80kVで観察した。発光スペクトルは、分光蛍光光度計 FP -6500DS (日本分光 (株)製)を用いて溶液またはフィルム試料に対して 300nmの励起光を使用し、 350〜700nmの範囲でフォトルミネッセンススペクトルを測定した。 [0116] The dispersion state and particle size of the metal sulfide nanoparticles were observed using a transmission electron microscope (TEM) JEM-1200EX (manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 80 kV. The emission spectrum was measured using a spectrofluorometer FP-6500DS (manufactured by JASCO Corporation) using 300 nm excitation light with respect to the solution or film sample, and the photoluminescence spectrum was measured in the range of 350 to 700 nm. .

[0117] 連鎖移動剤として使用したチォカルボ-ルチオィ匕合物は、特表 2000— 515181 号公報、 J. Chem. Research (S) , 1995年， 478頁、 J. Chem. Research (S) , 1 998年， 454頁、および Macromolecules, 2002年，第 35卷， 5417頁に記載の方法を応用して合成した。フィルムのヘイズ測定は、 COH300A (日本電色工業 (株）製)を使用して実施した。 [0117] Thiocarbothio compounds used as chain transfer agents are disclosed in JP 2000-515181, J. Chem. Research (S), 1995, p. 478, J. Chem. Research (S), 1 It was synthesized by applying the methods described in 998, page 454, and Macromolecules, 2002, page 35, page 5417. The haze measurement of the film was performed using COH300A (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).

[0118] (実施例 1) [0118] (Example 1)

硫化亜鉛 (ZnS)ナノ粒子含有ポリメタクリル酸メチル (PMMA)の合成 Synthesis of poly (methyl methacrylate) (PMMA) containing zinc sulfide (ZnS) nanoparticles

窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した 3ロフラスコ（300mL)に、 PMMA (スミペックス LG— 21、住友化学 (株）製） (6. Og)を入れ、 DMF (lOOmL)をカ卩えて溶解させた。酢酸亜鉛二水和物（0. 966g)とチォ尿素（ 0. 237g)を加えて溶解させ、反応系内を窒素置換した。反応液を 150°Cで 10時間攪拌した後室温まで冷却し、 DMFを減圧留去して得られる固体をトルエン（20mL) に溶解させ、少量の不溶物を遠心分離 (6000rpmZl5分間）により除去した。上澄み液を 10mLまで濃縮し、メタノール（lOOmL)に注いで ZnSナノ粒子含有 PMMA を沈殿させて分離し、減圧乾燥させた (収量 5. 12g)。 Put PMMA (Sumipex LG-21, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (6. Og) into 3 Roflasco (300 mL) equipped with a reflux condenser with a nitrogen inlet, a magnetic stirrer, and a thermocouple for temperature measurement. DMF (lOOmL) was added and dissolved. Zinc acetate dihydrate (0.966 g) and thiourea (0.237 g) were added and dissolved, and the reaction system was purged with nitrogen. The reaction solution was stirred at 150 ° C for 10 hours and then cooled to room temperature. The solid obtained by distilling off DMF under reduced pressure was dissolved in toluene (20 mL), and a small amount of insoluble matter was removed by centrifugation (6000 rpm Zl for 5 minutes). . The supernatant was concentrated to 10 mL and poured into methanol (lOOmL) to precipitate and separate PMMA containing ZnS nanoparticles and dried under reduced pressure (yield 5.12 g).

[0119] 得られた PMMA榭脂組成物は溶液キャスト法により石英基板上に透明膜を形成させることができ（膜厚 100 μ m)、 300nmの励起光に対して 410nmおよび 436nmの発光スペクトルを示した。発光スペクトルが二峰性であったことから一部のナノ粒子が凝集していると考えられる力 TEM観察の結果、 ZnSナノ粒子の凝集は 3%未満であり、ほぼ均一に分散していることを確認した。得られたフィルムのヘイズは 0. 8%でめつに。 [0119] The obtained PMMA resin composition can form a transparent film on a quartz substrate by a solution casting method (film thickness: 100 μm), and has a wavelength of 410 nm and 436 nm for 300 nm excitation light. The emission spectrum was shown. Force that seems to be because some of the nanoparticles are agglomerated because the emission spectrum was bimodal. As a result of TEM observation, the agglomeration of ZnS nanoparticles was less than 3% and almost uniformly dispersed It was confirmed. The resulting film has a haze of 0.8%.

[0120] (実施例 2) [0120] (Example 2)

ZnSナノ粒子含有ポリアクリル酸 n—ブチル（PBA)の合成 Synthesis of ZnS nanoparticle-containing poly (n-butyl acrylate) (PBA)

実施例 1において PMMAの代わりに PBA (4. Og) (Aldrich社製）（Mw約 60000 、 Mn約 20000、製品番号 18, 141— 2)を用いて、全く同様の実験を実施し、無色透明の粘稠ポリマーを得た (収量 3. 0g)。 In Example 1, PBA (4. Og) (manufactured by Aldrich) (Mw: about 60000, Mn: about 20000, product number: 18, 141-2) was used in place of PMMA. Of a viscous polymer was obtained (yield 3.0 g).

[0121] 得られた PBAはクロ口ホルム中 300nmの励起光に対して 408nmおよび 432nmの発光スペクトルを示した。発光スペクトルが二峰性であったことから、一部の ZnSナノ粒子が凝集して、るものと考えられる力この ZnSナノ粒子含有 PBAを室温で 1ヶ月間放置したが透明のままであり、さらなる ZnSナノ粒子の凝集がは抑制されていることを確認した。ただしこの ZnSナノ粒子含有 PBAをクロ口ホルム、トルエン、および DM F溶液として室温で放置したところ、 1週間で濁りが生じ透明度が低下したことから、巿販 PBAによるナノ粒子安定ィ匕効果は完全ではないと考えられる。 [0121] The obtained PBA showed emission spectra of 408 nm and 432 nm for excitation light of 300 nm in black mouth form. Since the emission spectrum was bimodal, some ZnS nanoparticles were aggregated, and the power that was considered to be achievable. This PBA containing ZnS nanoparticles was left at room temperature for 1 month, but remained transparent. It was confirmed that further aggregation of ZnS nanoparticles was suppressed. However, when this ZnS nanoparticle-containing PBA was left as a black mouth form, toluene, and DMF solution at room temperature, turbidity occurred and the transparency decreased in one week. It is not considered.

[0122] (実施例 3) [0122] (Example 3)

ZnSナノ粒子含有メタクリル酸メチルースチレン共重合体 (MS榭脂）の合成実施例 1にお、て PMMAの代わりに MS榭脂（セビアン— MAS 10；ダイセルポリマー (株)製）（5. 5g)を用いて同様の実験を実施し、 ZnSナノ粒子含有 MS榭脂を得た（収量 5. 0g)。この ZnSナノ粒子含有 MS榭脂を溶液キャスト法により厚さ 100 μ mのフィルムとした。このフィルムは励起波長 300nmに対して 417nmに発光スぺタトルを示した。このフィルムのヘイズは 1. 0%であった。 TEM観察の結果、 ZnSナノ粒子の凝集は 3%未満であり、均一に分散して、ることを確認した。 Synthesis of ZnS nanoparticle-containing methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin) In Example 1, instead of PMMA, MS resin (Cebian-MAS 10; manufactured by Daicel Polymer Co., Ltd.) (5.5 g) ) Was used to obtain a MS resin containing ZnS nanoparticles (yield: 5.0 g). This ZnS nanoparticle-containing MS resin was formed into a film having a thickness of 100 μm by a solution casting method. The film showed an emission spectrum at 417 nm for an excitation wavelength of 300 nm. The haze of this film was 1.0%. As a result of TEM observation, it was confirmed that the aggregation of ZnS nanoparticles was less than 3% and was uniformly dispersed.

[0123] (実施例 4) [0123] (Example 4)

ZnSナノ粒子含有ポリカーボネート（PC)の合成 Synthesis of polycarbonate containing ZnS nanoparticles (PC)

実施例 1にお、て PMMAの代わりに PC (カリバー 300 - 30；住友ダウ (株)製）（2 . 5g)を用いて同様の実験を実施し、 ZnSナノ粒子含有 PCを得た (収量 2. lg)。この ZnSナノ粒子含有 PCを熱プレスにより厚さ 0. 3mmのシートとして成形した。このフィルムは励起波長 300nmに対して 420nmに発光スペクトルを示した。このフィルムのヘイズは 1. 9%であった。 TEM観察の結果、 ZnSナノ粒子の凝集は 4%未満であり、均一に分散していることを確認した。 In Example 1, a similar experiment was performed using PC (Caliber 300-30; manufactured by Sumitomo Dow Co., Ltd.) (2.5 g) instead of PMMA to obtain PC containing ZnS nanoparticles (yield) 2. lg). this The PC containing ZnS nanoparticles was molded as a 0.3 mm thick sheet by hot pressing. This film showed an emission spectrum at 420 nm for an excitation wavelength of 300 nm. The haze of this film was 1.9%. As a result of TEM observation, the aggregation of ZnS nanoparticles was less than 4%, and it was confirmed that they were uniformly dispersed.

[0124] (実施例 5) [0124] (Example 5)

マンガンドープ硫化亜鉛（ZnS： Mn)ナノ粒子含有 PMMAの合成 Synthesis of PMMA containing manganese-doped zinc sulfide (ZnS: Mn) nanoparticles

窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した 3ロフラスコ（300mL)〖こ、 PMMA (スミペックス LG— 21、住友化学 (株）製） (6. lg)を入れ、 DMF (lOOmL)をカ卩えて溶解させた。酢酸亜鉛二水和物（0. 972g)と酢酸マンガン四水和物（0. 083g)、チォ尿素（0. 245g)をカ卩えて溶解させ、反応系内を窒素置換した。反応液を 150°Cで 10時間攪拌した後室温まで冷却し、 DMFを減圧留去して得られる固体をトルエン（20mL)に溶解させ、少量の不溶物を遠心分離（6000rp mZl5分間）により除去した。上澄み液を 10mLまで濃縮し、メタノール（lOOmL)に注、で ZnS： Mnナノ粒子含有 PMMAを沈殿させて分離し、減圧乾燥させた (収量 5 . 52g) ₀ Put a reflux condenser with a nitrogen inlet, a magnetic stir bar, a thermocouple for temperature measurement, 3 Roflasco (300 mL), PMMA (Sumipex LG-21, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) (6 lg) DMF (lOOmL) was added and dissolved. Zinc acetate dihydrate (0.972 g), manganese acetate tetrahydrate (0.083 g), and thiourea (0.245 g) were mixed and dissolved, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen. The reaction solution is stirred at 150 ° C for 10 hours and then cooled to room temperature. The solid obtained by distilling off DMF under reduced pressure is dissolved in toluene (20 mL), and a small amount of insoluble matter is removed by centrifugation (6000 rpm mZl for 5 minutes). did. The supernatant was concentrated to 10 mL, note in methanol (lOOmL), in ZnS: separated by precipitation of Mn nanoparticles containing PMMA, dried in vacuo (. Yield 5 52 g) ₀

[0125] 得られた PMMA榭脂組成物を溶液キャスト法によりポリエチレンテレフタレート（PE T)フィルム上に成膜し、厚さ 95 mのフィルムとした。 PETフィルムからはがして得られた PMMAフィルムは 300nmの励起光に対して 590nmの発光スペクトルを示した。 TEM観察の結果、 ZnS : Mnナノ粒子の凝集は 4%未満であり、均一に分散していることを確認した。得られたフィルムのヘイズは 0. 9%であった。 [0125] The obtained PMMA resin composition was formed into a film having a thickness of 95 m on a polyethylene terephthalate (PET) film by a solution casting method. The PMMA film obtained by peeling from the PET film showed an emission spectrum of 590 nm for 300 nm excitation light. As a result of TEM observation, the aggregation of ZnS: Mn nanoparticles was less than 4%, and it was confirmed that they were uniformly dispersed. The haze of the obtained film was 0.9%.

[0126] (比較例 1) [0126] (Comparative Example 1)

実施例 1において、 PMMAを共存させない以外は全く同様に実験を行った。 DM Fの反応溶液は白色懸濁液となり、発光スペクトルを示さず、 ZnSナノ粒子を得ることはできなかった。また PMMAを共存させて!/ヽな、ために榭脂組成物およびフィルムを得ることはできな力た。 In Example 1, the same experiment was performed except that PMMA was not present. The reaction solution of DMF became a white suspension, did not show an emission spectrum, and ZnS nanoparticles could not be obtained. Also, it was impossible to obtain a resin composition and film because of the presence of PMMA.

[0127] (製造例 1) [0127] (Production Example 1)

末端に SH基を有するポリメタクリル酸メチル (PMMA)の合成 Synthesis of polymethyl methacrylate (PMMA) having SH group at the end

窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した 4ロフラスコ（lOOOmL)に、 2— (2—フエ-ルプロピル）ジチォベンゾエート（8. Og)、メタタリル酸メチル（501g)、トルエン（260g)、 2, 2，一ァゾビス（イソブチ口-トリル）（1. lg) を入れ、反応器内を窒素置換した。 4-lofur equipped with a reflux condenser with a nitrogen inlet, a magnetic stirrer, and a thermocouple for temperature measurement To sco (lOOOmL), 2- (2-phenylpropyl) dithiobenzoate (8. Og), methyl methacrylate (501 g), toluene (260 g), 2, 2, monoazobis (isobutyor-tolyl) ( 1. lg) was charged and the inside of the reactor was purged with nitrogen.

[0128] 90°Cで 1時間加熱することによりモノマー反応率 42%で PMMAを得た。次に n— ブチルァミン（25g)を添加し、 80°Cで 4時間攪拌することにより PMMAの末端を SH 基に変換した。反応溶液を 400mLまで濃縮し、メタノール（2L)に注ぐことによって末端に SH基を有する PMMAを単離した。得られた PMMAの分子量および分子量分布は Mw= 13500、 Mn= 11300、 Mw/Mn= l. 19であった。 [0128] PMMA was obtained at a monomer reaction rate of 42% by heating at 90 ° C for 1 hour. Next, n-butylamine (25 g) was added and the end of PMMA was converted to an SH group by stirring at 80 ° C. for 4 hours. The reaction solution was concentrated to 400 mL and poured into methanol (2 L) to isolate PMMA having an SH group at the end. The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained PMMA were Mw = 13500, Mn = 11300, Mw / Mn = l.19.

[0129] (製造例 2) [0129] (Production Example 2)

末端に SH基を有するポリアクリル酸 n—ブチル (PBA)の合成 Synthesis of poly (n-butyl acrylate) with SH group at the end

窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した 4ロフラスコ（lOOmL)にアクリル酸 n—ブチル（49. 8g)、ジベンジルトリチォカーボネート（0 . 504g) 2, 2 '―ァゾビス (イソプチ口-トリル）（0. 072g)を入れ、反応器内を窒素置換した。この反応液を 90°Cで 1時間攪拌することにより、反応率 65%で PBAを得た。未反応のアクリル酸 n—ブチルを減圧留去し、 PBAを単離した。この PBAを酢酸ェチル（30mL)に溶解させ、窒素雰囲気で n—ブチルァミン (4g)を加えて 50°Cで 6時間攪拌することにより、 PBAの末端を SH基に変性した。この溶液をメタノール（200 mL)に注ぐことにより、 SH基を有する PBAを単離した。得られた SH基を有する PBA の分子量および分子量分布は、 Mw=8100、 Mn= 7000、 Mw/Mn= l. 16であつた o 4-roflasco (lOOmL) equipped with a reflux condenser with a nitrogen inlet, a magnetic stirrer, and a thermocouple for temperature measurement was added to n-butyl acrylate (49.8 g), dibenzyltrithiocarbonate (0.504 g) 2, 2'-azobis (isobutyl-tolyl) (0.072 g) was added, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen. The reaction solution was stirred at 90 ° C. for 1 hour to obtain PBA at a reaction rate of 65%. Unreacted n-butyl acrylate was distilled off under reduced pressure to isolate PBA. This PBA was dissolved in ethyl acetate (30 mL), n-butylamine (4 g) was added in a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours to modify the end of PBA to an SH group. PBA having SH groups was isolated by pouring this solution into methanol (200 mL). The molecular weight and molecular weight distribution of the obtained PBA having SH groups were Mw = 8100, Mn = 7000, Mw / Mn = l.

[0130] (実施例 6) [0130] (Example 6)

PMMA修飾 ZnSナノ粒子の合成 Synthesis of PMMA modified ZnS nanoparticles

窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した 3ロフラスコ（300mL)に、製造例 1で得られた SH基を有する PMMA(5. 9g)を入れ、 DM F (lOOmL)加えて溶解させた。酢酸亜鉛二水和物（0. 966g)とチォ尿素（0. 237g )を加えて溶解させ、反応系内を窒素置換した。反応液を 150°Cで 10時間攪拌した後室温まで冷却し、 DMFを減圧留去して得られる固体をトルエン（20mL)に溶解させ、少量の不溶物を遠心分離（6000rpmZl5分間）により除去した。上澄み液を 10 mLまで濃縮し、メタノール（lOOmL)に注いで PMMA修飾 ZnSナノ粒子を沈殿させて分離し、減圧乾燥させた (収量 4. 40g)。 PMMA (5.9 g) with SH group obtained in Production Example 1 was placed in a 3-roflasco (300 mL) equipped with a reflux condenser with a nitrogen inlet, a magnetic stirrer, and a thermocouple for temperature measurement. (lOOmL) was added and dissolved. Zinc acetate dihydrate (0.966 g) and thiourea (0.237 g) were added and dissolved, and the reaction system was purged with nitrogen. The reaction solution is stirred at 150 ° C for 10 hours and then cooled to room temperature. The solid obtained by distilling off DMF under reduced pressure is dissolved in toluene (20 mL), and a small amount of insoluble matter is removed by centrifugation (6000 rpm Zl for 5 minutes). did. 10 supernatants Concentrated to mL, poured into methanol (lOOmL), precipitated and separated PMMA-modified ZnS nanoparticles, and dried under reduced pressure (yield 4.40 g).

[0131] こうして得られた PMMA修飾 ZnSナノ粒子はクロ口ホルム中 300nmの励起光に対して 410nmの単峰性発光スペクトルを示した。この PMMA修飾 ZnSナノ粒子の TE M観察の結果、 ZnSナノ粒子が凝集せずに存在していることを確認した。またこの P MMA修飾ナノ粒子をクロ口ホルム、トルエン、および DMF溶液として 6ヶ月間室温で放置したが透明のままであり、紫外吸収スペクトル、フォトルミネッセンススペクトルに変化は認められな力つた。このことから SH基含有 PMMAによる修飾安定ィ匕の効果が大きいことを確認した。 [0131] The PMMA-modified ZnS nanoparticles obtained in this way showed a 410 nm unimodal emission spectrum for excitation light of 300 nm in black mouth form. As a result of TEM observation of the PMMA-modified ZnS nanoparticles, it was confirmed that the ZnS nanoparticles existed without agglomeration. The PMMA-modified nanoparticles were allowed to stand at room temperature for 6 months as a black mouth form, toluene, and DMF solution, but remained transparent, and there was no change in the UV absorption spectrum or photoluminescence spectrum. From this, it was confirmed that the effect of the modification stability by SH group-containing PMMA is large.

[0132] (実施例 7) [0132] (Example 7)

PMMA修飾 ZnS： Mnナノ粒子の合成 Synthesis of PMMA-modified ZnS: Mn nanoparticles

窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した 3ロフラスコ（300mL)に、製造例 1で得られた SH基を有する PMMA (6. Og)を入れ、 DM F ( lOOmL)加えて溶解させた。酢酸亜鉛二水和物（0. 973g)と酢酸マンガン四水和物（0. 088g)、チォ尿素（0. 237g)を加えて溶解させ、反応系内を窒素置換した。反応液を 150°Cで 10時間攪拌した後室温まで冷却し、 DMFを減圧留去して得られる固体をトルエン（20mL)に溶解させ、少量の不溶物を遠心分離（6000rpmZl 5分間）により除去した。上澄み液を 10mLまで濃縮し、メタノール（lOOmL)に注いで PMMA修飾 ZnS : Mnナノ粒子を沈殿させて分離し、減圧乾燥させた（収量 4. 70 g) o PMMA (6. Og) with SH group obtained in Production Example 1 is placed in a 3-roflasco (300 mL) equipped with a reflux condenser with a nitrogen inlet, a magnetic stirrer, and a thermocouple for temperature measurement. (lOOmL) was added and dissolved. Zinc acetate dihydrate (0.973 g), manganese acetate tetrahydrate (0.088 g), and thiourea (0.237 g) were added and dissolved, and the reaction system was purged with nitrogen. The reaction solution is stirred at 150 ° C for 10 hours and then cooled to room temperature. The solid obtained by distilling off DMF under reduced pressure is dissolved in toluene (20 mL), and a small amount of insoluble matter is centrifuged (6000 rpm Zl for 5 minutes). Removed. The supernatant was concentrated to 10 mL, poured into methanol (lOOmL), precipitated and separated from PMMA-modified ZnS: Mn nanoparticles, and dried under reduced pressure (yield 4.70 g) o

[0133] こうして得られた PMMA修飾 ZnS : Mnナノ粒子はクロ口ホルム中、 300nmの励起で 580nmの単峰性発光スペクトルを示した。これは ZnS結晶にドープされたマンガンからの発光と帰属される。 PMMA修飾 ZnS : Mnナノ粒子の TEM観察の結果、 Zn S： Mnナノ粒子が凝集せずに存在して!/、ることを確認した。またこの PMMA修飾ナノ粒子をクロ口ホルム、トルエン、および DMF溶液として 6ヶ月間室温で放置したが透明のままであり、紫外吸収スペクトル、フォトルミネッセンススペクトルに変化は認められな力つた。このことから SH基含有 PMMAによる修飾安定ィ匕の効果が大き、ことを確認した。 [0134] (実施例 8) [0133] The PMMA-modified ZnS: Mn nanoparticles obtained in this way exhibited a single-peak emission spectrum at 580 nm in a black mouth with excitation at 300 nm. This is attributed to light emission from manganese doped in ZnS crystals. As a result of TEM observation of the PMMA-modified ZnS: Mn nanoparticles, it was confirmed that the Zn S: Mn nanoparticles existed without aggregation! /. The PMMA-modified nanoparticles were allowed to stand at room temperature for 6 months as a solution of black mouth form, toluene, and DMF. However, they remained transparent, and there was no change in the ultraviolet absorption spectrum or photoluminescence spectrum. From this, it was confirmed that the effect of modification stability by SH group-containing PMMA is significant. [Example 8]

PBA修飾 ZnSナノ粒子の合成 Synthesis of PBA-modified ZnS nanoparticles

実施例 6にお、て SH基を有する PMMAの代わりに製造例 2で得られた SH基を有する PBA(4. Og)を用いて、全く同様の実験を実施し、 PBA修飾 ZnSナノ粒子を得た (収量 2. 9g)。 In Example 6, the same experiment was carried out using PBA (4. Og) having SH groups obtained in Production Example 2 instead of PMMA having SH groups, and PBA-modified ZnS nanoparticles were obtained. (Yield 2.9 g) was obtained.

[0135] 得られた PBA修飾 ZnSナノ粒子はクロ口ホルム中 300nmの励起光に対して 408η mの単峰性発光スペクトルを示した。この PBA修飾ナノ粒子をクロ口ホルム、トルエン、および DMF溶液として 6ヶ月間室温で放置したが透明のままであり、紫外吸収スぺタトル、フォトルミネッセンススペクトルに変化は認められなかった。このことから SH基含有 PBAによる修飾安定ィ匕の効果が大きいことを確認した。 [0135] The obtained PBA-modified ZnS nanoparticles showed a single-peak emission spectrum of 408 ηm for excitation light of 300 nm in black mouth form. The PBA-modified nanoparticles were allowed to stand at room temperature for 6 months as a solution of black mouth form, toluene, and DMF, but remained transparent, and no change was observed in the ultraviolet absorption spectrum and photoluminescence spectrum. Based on this, it was confirmed that the effect of modification stability by SH group-containing PBA was significant.

産業上の利用可能性 Industrial applicability

[0136] 本発明の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物は、安定的に量子効果を発現し、また純度も高いことから、太陽電池、発光素子、ディスプレイ、蛍光体、波長変換素子、波長カットフィルター、非線形光学材料、半導体レーザー、光メモリ、紫外線遮蔽材、電磁波遮蔽材、磁気記録材料、光触媒、量子トランジスタ、バイオマーカーなどの材料として有用である。 [0136] The metal sulfide nanoparticle-containing resin composition of the present invention stably exhibits a quantum effect and has a high purity, so that a solar cell, a light emitting device, a display, a phosphor, a wavelength conversion device, It is useful as a material for wavelength cut filters, nonlinear optical materials, semiconductor lasers, optical memories, ultraviolet shielding materials, electromagnetic wave shielding materials, magnetic recording materials, photocatalysts, quantum transistors, biomarkers, and the like.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

[1] アブロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去することにより得られる、金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物。 [1] Metal sulfide obtained by reacting a metal compound with a thiourea compound in an abrotic polar organic solvent in the presence of a thermoplastic resin soluble in the solvent, and then removing the solvent. Nanoparticle-containing rosin composition.

[2] アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂が、（メタ）アクリル酸エステル系榭脂、（メタ)アクリルアミド系榭脂、スチレン系榭脂、（メタ)アクリロニトリル系榭脂、酢酸ビュル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアミド系榭脂からなる群より選ばれる 1種以上の榭脂である、請求項 1に記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物。 [2] Thermoplastic resins soluble in abrotic polar organic solvents are (meth) acrylic ester resins, (meth) acrylamide resins, styrene resins, (meth) acrylonitrile resins, acetic acid 2. The metal sulfate nanoparticle-containing resin composition according to claim 1, wherein the resin composition is one or more kinds of resin selected from the group consisting of bull resin, polycarbonate resin, and polyamide resin.

[3] アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂が SH基含有ポリマーであることを特徴とする請求項 1に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物。 [3] The resin composition containing metal sulfide nanoparticles according to [1], wherein the thermoplastic resin soluble in an abrotic polar organic solvent is an SH group-containing polymer.

[4] SH基含有ポリマーがチォカルボ二ルチオィ匕合物を連鎖移動剤とする可逆的付カロ脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端 SH化されたものである、請求項 3に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物。 [4] The SH group-containing polymer according to claim 3, wherein the SH group-containing polymer is terminally SH-modified with a treating agent after reversible addition-desorption chain transfer polymerization using a thiocarbonylthioy compound as a chain transfer agent. A resin composition containing metal sulfide nanoparticles.

[5] 処理剤が水素窒素結合含有化合物、塩基性化合物および還元剤からなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 4に記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物。 [5] The metal sulfate nanoparticle-containing resin composition according to claim 4, wherein the treatment agent is at least one compound selected from the group consisting of a hydrogen-nitrogen bond-containing compound, a basic compound, and a reducing agent. .

[6] 金属化合物の 90〜： LOOモル％がカルボン酸亜鉛化合物、ジチォカルボン酸亜鉛化合物、ジチォ力ルバミン酸亜鉛ィ匕合物、キサントゲン酸亜鉛ィ匕合物、ァセチルァセトナト亜鉛ィ匕合物、アルキル亜鉛ィ匕合物力なる群より選ばれる 1種以上の化合物であり、 0〜10モル％がカルボン酸マンガン化合物、ァセチルァセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、カルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸ェルビゥム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物、カルボン酸セリウム化合物力なる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 1から 5の、ずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物。 [6] 90-% of metal compound: LOO mol% is a zinc carboxylate compound, a zinc dithiocarboxylate compound, a zinc dithiocarbamate compound, a zinc xanthate compound, a zinc acetate compound, an alkyl Zinc compounds are one or more compounds selected from the group consisting of 0-10 mol% manganese carboxylate compounds, acetylacetonate manganese compounds, manganese nitrate, manganese halide compounds, carboxylate copper compounds , Silver carboxylate compound, lead carboxylate compound, aluminum halide compound, cobalt carboxylate compound, cobalt halide compound, europium carboxylate, erbium carboxylate, yttrium carboxylate, neodymium carboxylate, carboxylic acid Terbium compounds, cerium carboxylate compounds That is at least one compound selected from the group, according to claim 1 to 5, metal sulfide nanoparticles containing 榭脂 sets composition as claimed in any shift.

[7] チォ尿素化合物が、チォ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジァリールチオ尿素、環状チォ尿素、二酸化チォ尿素からなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 1から 6のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物。 [7] Thiourea compounds are thiourea, monoalkylthiourea, monoarylthiourea, dithiourea The metal sulfate nanoparticle-containing resin composition according to any one of claims 1 to 6, which is at least one compound selected from the group consisting of alkylthiourea, diarylthiourea, cyclic thiourea, and thiourea dioxide.

[8] ァプロティック極性有機溶媒力 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホリックトリアミドカもなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 1から 7のいずれかに記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物。 [8] The aprotic polar organic solvent power N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide is one or more compounds selected from the group consisting of claim 1 8. A resin composition containing metal sulfate nanoparticle according to any one of items 1 to 7.

[9] アブロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去する、金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。 [9] Metal sulfide nanoparticle-containing resin in which a metal compound and a thiourea compound are reacted in an abrotic polar organic solvent in the presence of a thermoplastic resin soluble in the solvent, and then the solvent is removed. A method for producing the composition.

[10] アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂が、（メタ）アクリル酸エステル系榭脂、（メタ)アクリルアミド系榭脂、スチレン系榭脂、（メタ)アクリロニトリル系榭脂、酢酸ビュル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアミド系榭脂からなる群より選ばれる 1種以上の榭脂である、請求項 9に記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。 [10] Thermoplastic resins soluble in abrotic polar organic solvents are (meth) acrylic ester-based resins, (meth) acrylamide-based resins, styrene-based resins, (meth) acrylonitrile-based resins, acetic acid The production of a metal sulfate nanoparticle-containing resin composition according to claim 9, wherein the resin composition is at least one resin selected from the group consisting of bulle-based resin, polycarbonate-based resin, and polyamide-based resin. Method.

[11] アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂が SH基含有ポリマーであることを特徴とする、請求項 9に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 [11] The method for producing a metal sulfide nanoparticle-containing resin composition according to claim 9, wherein the thermoplastic resin soluble in an abrotic polar organic solvent is an SH group-containing polymer.

[12] SH基含有ポリマーがチォカルボ二ルチオィ匕合物を連鎖移動剤とする可逆的付カロ脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端 SH化されたものである、請求項 11に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。 [12] The polymer according to claim 11, wherein the SH group-containing polymer is terminally SH-modified with a treating agent after reversible addition-release chain transfer polymerization using a thiocarbonylthioi compound as a chain transfer agent. A method for producing a resin composition containing metal sulfide nanoparticles.

[13] 処理剤が水素窒素結合含有化合物、塩基性化合物および還元剤からなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 12に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。 [13] Production of a resin composition containing metal sulfide nanoparticles according to claim 12, wherein the treating agent is at least one compound selected from the group consisting of a hydrogen-nitrogen bond-containing compound, a basic compound, and a reducing agent. Method.

[14] 金属化合物の 90〜100モル％がカルボン酸亜鉛化合物、ジチォカルボン酸亜鉛化合物、ジチォ力ルバミン酸亜鉛ィ匕合物、キサントゲン酸亜鉛ィ匕合物、ァセチルァセトナト亜鉛ィ匕合物、アルキル亜鉛ィ匕合物力なる群より選ばれる 1種以上の化合物であり、 0〜10モル％がカルボン酸マンガン化合物、ァセチルァセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、カルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸ェルビゥム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物、カルボン酸セリウム化合物力なる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 9から 13のいずれかに記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。 [14] 90-100 mol% of the metal compound is a zinc carboxylate compound, a zinc dithiocarboxylate compound, a zinc dithiocarbamate compound, a zinc xanthate compound, a zinc acetate salt, a zinc zinc alkylate It is one or more compounds selected from the group consisting of 0 to 10 mol% of a carboxylic acid manganese compound and an acetylylacetonate manganese compound. , Manganese nitrate, manganese halide compound, copper carboxylate compound, silver carboxylate compound, lead carboxylate compound, aluminum halide compound, cobalt carboxylate compound, cobalt halide compound, europium carboxylate, erbium carboxylate The metal sulfate according to any one of claims 9 to 13, which is at least one compound selected from the group consisting of yttrium carboxylate compound, neodymium carboxylate compound, terbium carbonate carboxylate, and cerium carboxylate compound. A method for producing a product nanoparticle-containing rosin composition.

[15] チォ尿素化合物が、チォ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジァリールチオ尿素、環状チォ尿素、二酸化チォ尿素からなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 9から 14のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。 [15] The thiourea compound is one or more compounds selected from the group consisting of thiourea, monoalkylthiourea, monoarylthiourea, dialkylthiourea, diarylthiourea, cyclic thiourea, and thiourea dioxide. 15. A method for producing a metal sulfide nanoparticle-containing resin composition according to any one of 9 to 14.

[16] ァプロティック極性有機溶媒力 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホリックトリアミドカもなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 9から 15のいずれかに記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。 [16] Aprotic polar organic solvent power N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric triamide is one or more compounds selected from the group consisting of claims Item 16. A method for producing a resin composition containing metal sulfate nanoparticle according to any one of Items 9 to 15.

[17] アブロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させる際、 80〜300°Cで加熱することを特徴とする、請求項 9から 16のいずれかに記載の金属ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。 [17] It is characterized by heating at 80 to 300 ° C. when reacting a metal compound and a thiourea compound in an abrotic polar organic solvent in the presence of a thermoplastic resin soluble in the solvent. The method for producing a metal nanoparticle-containing resin composition according to any one of claims 9 to 16.

[18] 金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させた後、蒸留により溶媒を除去することを特徴とする、請求項 9から 17のヽずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。 [18] The metal sulfide nanoparticle-containing resin composition according to any one of claims 9 to 17, wherein the solvent is removed by distillation after reacting the metal compound with the thiourea compound. Manufacturing method.

[19] 金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させた後、熱可塑性榭脂に対する貧溶媒を加えることにより金属硫化物ナノ粒子を含む熱可塑性榭脂を沈殿させて溶媒から分離することを特徴とする、請求項 9から 17のいずれかに記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。 [19] A feature of reacting a metal compound with a thiourea compound and then precipitating the thermoplastic resin containing metal sulfide nanoparticles by adding a poor solvent for the thermoplastic resin to separate it from the solvent. A method for producing a metal sulfide nanoparticle-containing resin composition according to any one of claims 9 to 17.