WO2006080318A1

WO2006080318A1 - 金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物及び該組成物の製造方法

Info

Publication number: WO2006080318A1
Application number: PCT/JP2006/301069
Authority: WO
Inventors: Ryotaro Tsuji; Tomokazu Tozawa
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-01-25
Filing date: 2006-01-24
Publication date: 2006-08-03
Also published as: JPWO2006080318A1

Abstract

　耐水性、耐候性、耐久性に優れ、純度が高く、凝集せずに均一に分散した金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物およびその製造方法を提供することを課題とし、アプロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性樹脂の存在下に金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去することにより、金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物を得る。上記反応により金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物を得る場合、８０～３００°Cで加熱することが好ましい。また溶媒を除去する方法としては、蒸留あるいは貧溶媒添加による分離が好ましい。本発明の樹脂組成物は耐候性、耐水性、耐久性、透明性に優れ、かつ生産性が高く経済的に製造可能である。

Description

明細書

金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物及び該組成物の製造方法技術分野

[0001] 本発明は金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物及び該組成物の製造方法に関する。

背景技術

[0002] 金属硫ィ匕物ナノ粒子は、そのサイズに応じた量子特性を利用すべくエレクトロニクス、ォプテイクス、オプトエレクトロニクス、バイオサイエンス、医療分野など幅広い領域において実用化検討が続けられている。例えば太陽電池、発光素子、ディスプレィ、蛍光体、波長変換素子、波長カットフィルター、非線形光学材料、半導体レーザ一、光メモリ、紫外線遮蔽材、電磁波遮蔽材、磁気記録材料、光触媒、量子トランジスタ、バイオマーカーなどを挙げることができる。

[0003] し力しこのような金属硫ィ匕物ナノ粒子の従来合成法は、硫黄源として硫ィ匕ナトリウムなどの硫ィ匕金属化合物を使用するためにナノ粒子がナトリウムなどのイオンや原子により汚染され、精製が困難であるという問題があった。また金属硫ィ匕物ナノ粒子は表面活性が高ヽため非常に不安定であり、合成中あるいは合成後に凝集しやすヽために、粒子径が不均一になる、量子特性が低減される、透明度が低減されるなどの問題があった。さらに従来の金属硫ィ匕物ナノ粒子は熱可塑性榭脂中に分散させることが困難であった。

[0004] 榭脂中へ金属硫ィヒ物ナノ粒子を分散させる技術として、特許文献 1に高分子溶液中で化合物半導体コロイドを生成させる方法が記載されて、る。しかし該方法にぉ、ては水を初めとするプロティック親水性溶媒を使用するために適用可能な高分子化合物が限定され、結果として耐候性、耐水性、耐久性に劣る材料しか製造することができなかった。またプロティック親水性溶媒を使用するために硫黄源として硫ィ匕金属化合物を用いる必要があり、アルカリ金属イオンによる榭脂組成物の汚染を防ぐことができず、純度の高、材料を得ることができなカゝつた。

[0005] 純度の高!、金属硫ィ匕物ナノ粒子を得る方法として、非特許文献 1に N, N—ジメチルホルムアミド中でチォ尿素を硫黄源として使用する方法が記載されている。しかし該方法ではナノ粒子の修飾剤としてチォグリセロールを共存させて、るため、長期的な安定ィ匕効果が不十分であり、また、原料残渣力分離することが困難である上、ナノ粒子を榭脂中へ分散させようとした場合の相容性に劣り、ナノ粒子が均一分散した熱可塑性榭脂組成物を得ることができなカゝつた。

[0006] ナノ粒子の凝集を防ぐ方法として非特許文献 2では、硫黄源として硫ィ匕ナトリウムを使用し、修飾剤としてへキサデシルジチォホスフェートを使用している力修飾剤による安定ィ匕が不完全であり透過型電子顕微鏡 (TEM)写真において粒子同士の凝集が認められる。

[0007] また特許文献 2にはァミン類の存在下にナノ粒子を生成させる方法が、特許文献 3 にはチオールィ匕合物とアミンィ匕合物で複合修飾されたナノ粒子の製造方法がそれぞれ記載されているが、どちらも低分子化合物による修飾であるために安定ィ匕効果が不十分であり、凝集を防ぐことができな力つた。

[0008] また特許文献 4にはナノ粒子ヒドロゾルを脂溶性表面修飾分子を用いて有機相へ抽出して精製する方法が記載されているが、 2相間の物質移動を伴うため精製の効率が悪いという問題があった。特許文献 5には、ナノ粒子分散液にポリマーをカ卩えた後、ポリマーに対する貧溶媒を加えることによりナノ粒子を含有するポリマーを析出させる方法が記載されて、るが、ポリマーとナノ粒子の結合が弱、ためにナノ粒子が充分沈殿せず、精製の効率が悪いという問題があった。

[0009] 凝集防止や精製効率の向上のため、ナノ粒子への付着力の強い SH基を有するポリマーを用いてナノ粒子を修飾する方法が特許文献 6および特許文献 7に記載されて!、る。し力しポリマーとして親水性ポリマーを用いて、るため溶媒として水やアルコールなどのプロティックな親水性溶媒を使用する必要があり、硫ィ匕亜鉛などのァプロティック有機溶媒中で合成されたナノ粒子には適用することができな力つた。また得られるポリマー修飾ナノ粒子が親水性となるため、これを用いてフィルムや成形体を作製した場合耐水性に劣るものしかできな力つた。

[0010] 特許文献 8、非特許文献 3および非特許文献 4には可逆的付加脱離連鎖移動 (RA FT)重合により得られたポリマーを用いてナノ粒子を修飾する技術が記載されて!、る。し力しこれらの文献に記載の方法はプロティック親水性溶媒中で還元法により合成されるナノ粒子に適用されるため、 RAFT重合で得られたポリマーで修飾された金属硫ィ匕物ナノ粒子を製造することはできな力つた。

特許文献 1：特開平 5— 93076号公報

特許文献 2：特開平 5 - 113586号公報

特許文献 3：特開 2003— 89522号公報

特許文献 4：特開 2003— 73126号公報

特許文献 5 :特開平 10- 36517号公報

特許文献 6：特開 2002— 121548号公報

特許文献 7 :特開 2002— 121549号公報

特許文献 8 :米国特許出願公開第 2003Z0199653号明細書

非特許文献 1 :J. Nandaら、「Chem. Mater. J , 2000年，第 12卷， 1018頁非特許文献 2 : S. Chenら、「Langmuir」， 1999年，第 15卷， 8100頁

非特許文献 3 : A. B. Loweら、「J. Am. Chem. Soc.」， 2002年，第 124卷， 1156

2頁

非特許文献 4 :J. Shanら、「Macromolecules」， 2003年，第 36卷， 4526頁発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0011] 耐水性、耐候性、耐久性に優れ、純度が高ぐ凝集せずに均一に分散した金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物及び該組成物の製造方法を提供すること。

課題を解決するための手段

[0012] 上記課題を解決するための手段として、以下の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物及び該組成物の製造方法を提案する。

[0013] 本発明の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物は、アブロティック極性有機溶媒中

、該溶媒に可溶な熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去することにより得られる、金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物（請求項 1)である。

[0014] 本発明の好適な実施態様は、アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂力（メタ)アクリル酸エステル系榭脂、（メタ)アクリルアミド系榭脂、スチレン系榭脂、 ( メタ)アクリロニトリル系榭脂、酢酸ビュル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂およびポリアミド系榭脂からなる群より選ばれる 1種以上の榭脂であることを特徴とする、請求項

1に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物（請求項 2)である。

[0015] 本発明の好適な実施態様は、アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂力 Η基含有ポリマーであることを特徴とする請求項 1に記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物 (請求項 3)である。

[0016] 本発明の好適な実施態様は、 SH基含有ポリマーがチォカルボ-ルチオィ匕合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端 SH化されたものである、請求項 3に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物（請求項 4)である。

[0017] 本発明の好適な実施態様は、処理剤が水素窒素結合含有化合物、塩基性化合物および還元剤力もなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 4に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物 (請求項 5)である。

[0018] 本発明の好適な実施態様は、金属化合物の 90〜： LOOモル％がカルボン酸亜鉛ィ匕合物、ジチォカルボン酸亜鉛ィ匕合物、ジチォ力ルバミン酸亜鉛ィ匕合物、キサントゲン酸亜鉛化合物、ァセチルァセトナト亜鉛ィ匕合物およびアルキル亜鉛ィ匕合物カゝらなる群より選ばれる 1種以上の化合物であり、 0〜10モル％がカルボン酸マンガン化合物、ァセチルァセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、力ルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲンィ匕アルミニゥム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸エルビウム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物およびカルボン酸セリウム化合物からなる群より選ばれる 1種以上の化合物であることを特徴とする、請求項 1から 5のヽずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物（請求項 6)である。

[0019] 本発明の好適な実施態様は、チォ尿素化合物が、チォ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジァリールチオ尿素、環状チォ尿素およびニ酸ィ匕チォ尿素力なる群より選ばれる 1種以上の化合物であることを特徴とする、請求項 1から 6のいずれかに記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物（請求項 7)である。

[0020] 本発明の好適な実施態様は、アブロティック極性有機溶媒力 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびへキサメチルホスホリックトリアミドからなる群より選ばれる 1種以上の化合物であることを特徴とする、請求項 1から 7のヽずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物（請求項 8 )である。

[0021] また、本発明の実施態様は、アブロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去する、金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 9)である。

[0022] 本発明の好適な実施態様は、アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂力（メタ)アクリル酸エステル系榭脂、（メタ)アクリルアミド系榭脂、スチレン系榭脂、 ( メタ)アクリロニトリル系榭脂、酢酸ビュル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアミド系榭脂からなる群より選ばれる 1種以上の榭脂である、請求項 9に記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 10)である。

[0023] 本発明の好適な実施態様は、アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂力 Η基含有ポリマーであることを特徴とする、請求項 9に記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 11)である。

[0024] 本発明の好適な実施態様は、 SH基含有ポリマーがチォカルボ-ルチオィ匕合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端 SH化されたものである、請求項 11に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 12)。

[0025] 本発明の好適な実施態様は、処理剤が水素窒素結合含有化合物、塩基性化合物および還元剤力もなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 12に記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 13)である。

[0026] 本発明の好適な実施態様は、金属化合物の 90〜： LOOモル％がカルボン酸亜鉛ィ匕合物、ジチォカルボン酸亜鉛ィ匕合物、ジチォ力ルバミン酸亜鉛ィ匕合物、キサントゲン酸亜鉛化合物、ァセチルァセトナト亜鉛ィ匕合物、アルキル亜鉛ィ匕合物カゝらなる群より選ばれる 1種以上の化合物であり、 0〜10モル％がカルボン酸マンガン化合物、ァセチルァセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、カルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲンィ匕アルミニウム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸エルビウム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物、カルボン酸セリウム化合物力なる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 9から 13のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 14)である。

[0027] 本発明の好適な実施態様は、チォ尿素化合物が、チォ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジァリールチオ尿素、環状チォ尿素、ニ酸ィ匕チォ尿素力もなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 9から 14の、ずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 1 5)である。

[0028] 本発明の好適な実施態様は、アブロティック極性有機溶媒力 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホリックトリアミドカもなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 9から 15のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 16)である

[0029] 本発明の好適な実施態様は、アブロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させる際、 80〜300 °Cで加熱することを特徴とする、請求項 9から 16のいずれかに記載の金属ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 17)である。

[0030] 本発明の好適な実施態様は、金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させた後、蒸留により溶媒を除去することを特徴とする、請求項 9から 17のいずれかに記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 18)である。

[0031] 本発明の好適な実施態様は、金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させた後、熱可塑性榭脂に対する貧溶媒を加えることにより金属硫化物ナノ粒子を含む熱可塑性榭脂を沈殿させて溶媒から分離することを特徴とする、請求項 9から 17のいずれかに記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法 (請求項 19)である。

発明の効果

[0032] 本発明の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物は、純度が高ぐ耐候性、耐水性、耐久性に優れる。また金属硫ィ匕物ナノ粒子が凝集せずに榭脂中に均一分散して!/ヽるため、量子特性に優れる。また 1段階、 1ポットで製造可能であるため生産性が高く経済的である。

[0033] またナノ粒子合成と修飾が同時に行われるためにナノ粒子の凝集をほぼ完全に防止することが可能であり、さらにナノ粒子をポリマーが包むことにより粒子径を高度に制御することが可能である。また本発明の製造方法にぉ、て金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物は、反応後にポリマーに対する貧溶媒を加えることによりポリマー修飾金属硫ィ匕物ナノ粒子を容易に沈殿させて分離することが可能であるため、精製が容易であり、純度の高いナノ粒子を簡便に得ることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0034] 本発明の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物は、アブロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去することにより得られる。

[0035] 本発明にお、て使用するアブロティック極性有機溶媒としては特に限定されず、 N , N—ジメチルホルムアミド（DMF)、 N, N—ジメチルァセトアミド（DMAC)、ジメチルスルホキシド（DMSO)、へキサメチルホスホリックトリアミド（HMPA)、ニトロメタン、ピリジン、ァセトニトリルなど一般的によく知られているものを挙げることができる。これらのうち溶解性、沸点、安全性の点で DMF、 DMAC, DMSO、 HMPAが好ましぐ DMF、 DMACがより好ましい。これらは単独で使用してもよぐ複数を組み合わせて使用してもよい。

[0036] 本発明にお、て使用する熱可塑性榭脂としては、上記アブロティック極性有機溶媒に可溶なものであれば特に限定されなヽ。このような熱可塑性榭脂の具体例としては

、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル Zアクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル Zスチレン Zアクリロニトリル共重合体 (ASA榭脂）、メタクリル酸メチル Zスチレン共重合体 (MS榭脂）、アクリル変性ポリ塩ィ匕ビュルなどの (メタ）アクリル酸エステル系榭脂；ポリ（N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド）、ポリ（N—イソプロピル (メタ）ァクリルアミドなどの (メタ）アクリルアミド系榭脂；ポリスチレン、ポリ（ —メチルスチレン）、スチレン Zアクリロニトリル共重合体 (SAN榭脂）、スチレン Z無水マレイン酸共重合体、スチレン Zマレイミド共重合体、アクリロニトリル Zブタジエン Zスチレン共重合体 (ABS榭脂）、塩素化ポリエチレン Zアクリロニトリル Zスチレン共重合体 (ACS榭脂）などのスチレン系榭脂；ポリ（メタ)アクリロニトリル、（メタ)アクリロニトリル Z塩ィ匕ビ -ル共重合体などの (メタ)アクリロニトリル系榭脂；ポリ酢酸ビニル、エチレン Z酢酸ビュル共重合体 (EVA榭脂）、エチレン Z酢酸ビュル Z塩化ビュル共重合体、ポリビ二ルァセタール、ポリビュルアルコールなどの酢酸ビュル系榭脂；ポリカーボネート、変性ポリカーボネートなどのポリカーボネート系榭脂；ポリアミド 66、ポリアミド 6、ポリアミド 46などのポリアミド系榭脂；ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリブチレンテレフタレート（PBT)、芳香族ポリエステル、ポリアリレートなどのポリエステル系榭脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系榭脂；ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチォエーテルスルホンなどのポリエーテル系榭脂；ポリエステル系熱可塑性エラストマー（TPEE)、ポリ塩化ビュル系熱可塑性エラストマ一（TPVC)、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一 (TPU)、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一 (TP AE)、（メタ）ァクリル酸エステル系熱可塑性エラストマ一などの熱可塑性エラストマ一、 SH基含有ポリマーなどを挙げることができる。

[0037] この他にも各種共重合体や変性ポリマーなどを使用することができる。これらは単独で使用してもよぐ複数を組み合わせて使用してもよい。これら熱可塑性榭脂のうち、金属硫化物ナノ粒子の分散性と捕捉性に優れる点で、（メタ)アクリル酸エステル系榭脂、（メタ)アクリルアミド系榭脂、スチレン系榭脂、（メタ)アクリロニトリル系榭脂、酢酸ビュル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアミド系榭脂、 SH基含有ポリマーが好ましぐ（メタ)アクリル酸エステル系榭脂、（メタ)アクリルアミド系榭脂、スチレン系榭脂、 SH基含有ポリマーがより好ましぐ SH基含有ポリマーが最も好ましい。

[0038] これら熱可塑性榭脂の好適な特性としては特に限定されなヽが、耐熱性が高!、点でガラス転移温度が 80°C以上であることが好ましぐ 100°C以上であることが好ましい。機械的強度の点で分子量は 5000以上であることが好ましぐ 10000以上であることがより好ましい。ただし熱可塑性榭脂として SH基含有ポリマーを使用する場合には、金属硫ィ匕物ナノ粒子との親和性が高いという理由力もこの限りではなぐ後述する分子量の範囲が好まし、。

[0039] 本発明で使用する熱可塑性榭脂の 1種である SH基含有ポリマーとしては、分子中に SH基を有するポリマーであれば使用可能であって、特に限定するものではない。ここでポリマーとは、モノマーユニットが 10個以上つながった構造の化合物をさす。 S H基はポリマーの末端に存在してもよぐ主鎖中に置換基として存在してもよぐ主鎖力分岐した枝に存在してもよい。ポリマー構造としては直鎖状、枝状、デンドリマー、ノ、ィパーブランチなど限定されないが、ナノ粒子を修飾する効率が高い点で直鎖状ポリマーが好ましい。またポリマーの 1次構造も特に限定されず、単独重合体、プロック重合体、ランダム重合体、傾斜重合体などいずれも使用可能であり、シンジオタクチックポリマー、イソタクチックポリマー、ヘテロタクチックポリマーなど立体規則性ポリマーも使用可能である。

[0040] SH基含有ポリマーの種類としては、付加重合型ポリマー、縮合重合型ポリマーヽずれも使用可能である力耐候性、耐水性、耐久性の点で付加重合型ポリマーが好ましぐビニル系ポリマーがより好ましぐ入手性の点でラジカル重合により得られるビ -ル系ポリマーがさらに好ましい。このようなポリマーの具体例としては、チォ酢酸の存在下に酢酸ビニルを重合し、次、で末端基を加水分解させて得られるポリマーや、 Am. Chem. Sco. , 2001年，第 123卷， 10411頁【こ記載されて!ヽるような SH 基を有するポリスチレンなどを挙げることができる。

[0041] SH基含有ポリマーとしては、 SH基を容易にかつ確実に導入でき、分子量や分子量分布の制御が可能である点で、チォカルボ二ルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動 (RAFT)重合の後、処理剤により末端 SH化されたものが最も好ま Uヽ。 RAFT重合とは特表 2000 - 515181号公報に記載されてヽるように、チォカルボ二ルチオィ匕合物を連鎖移動剤としてビュル系モノマーを制御ラジカル重合する方法である。 RAFT重合により得られるポリマーは分子末端あるいは主鎖中にジチォエステル構造あるいはトリチォカーボネート構造を有する力本発明にお、てはこれを処理剤により処理することにより SH基に変換して使用する。

[0042] 本発明にお、て使用するチォカルボ二ルチオィ匕合物としては特に限定されず、例えば特表 2000— 515181号公報に記載されているものを挙げることができる力入手性、反応性の点で以下の化合物が好ましい；

[0043] [化 1]

c s=

s

Me Me

PhCH-S- CHPh

S

II

Me₂C-S- -c-s- -CMe₂

(式中、 Meはメチル基、 Etはェチル基、 Phはフエ二ル基を示す)。これらのうち反応性の点ではトリチォカーボネート構造を有する化合物が好ましレ、。また多官能チォカルポ二ルチオィ匕合物を用いると、 1分子中の複数の末端に SH基を有するポリマーを得ることができる。このようなポリマーを用いて本発明の方法によりポリマー修飾金属硫ィ匕物ナノ粒子を製造すると、ナノ粒子同士をポリマーが架橋した構造の材料を得ることができる。 RAFT重合では分子量が均一に保たれるため、ナノ粒子間の距離が一定に保たれた強固な塗膜やフィルムを作製することが可能となる。

[0045] RAFT重合の反応条件としては特に限定されないが、反応性の点で重合温度は 6 0°C以上が好ましぐ 80°C以上がより好ましい。重合形式は塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など限定されないが、 SH基への変換を容易に実施できる点で塊状重合および溶液重合が好ましい。溶液重合の場合、使用する溶媒としては特に限定されず、モノマーやポリマーに応じて適切なものを選択すればよい。

[0046] 具体例としてはトルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、 DMF、 DMAC、 D MSO、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ァセトニトリルなどを挙げることができる。

[0047] RAFT重合は上記チォカルボ-ルチオ化合物の存在下にビュル系モノマーをラジカル重合させることにより達成される力その際ラジカル重合の開始方法としては特に限定されない。例えば熱的に分解するラジカル開始剤を共存させる方法、光照射により開始させる方法、マイクロ波照射により開始させる方法などを挙げることができる。これらのうち入手性、汎用性、制御性の点で熱的に分解するラジカル開始剤を共存させる方法が好ましい。

[0048] このようなラジカル開始剤としては例えば、メチルェチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、タメンヒドロパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 tーブチルバ一ォキシアセテート、ビス（2—ェチルへキシル）パーォキシジカーボネート、コハク酸パーオキサイドなどの過酸ィ匕物系開始剤； 2, 2'—ァゾビスイソ酪酸ジメチル、 2, 2， —ァゾビス（4—メトキシ一 2,4 ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2'—ァゾビス（イソブチ口-トリル）、 1, 1，一ァゾビス（シクロへキサン一 1—カルボ-トリル）、 2, 2，一ァゾビス（2,4 ジメチルバレ口-トリル）、 2,2，—ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、 4, 4，ーァゾビス (4ーシァノ吉草酸)などのァゾ系開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸ィ匕物;スチレンなどのように熱的にラジカル種を発生するビニル系単量体；ベンゾイン誘導体、ベンゾフヱノンなどのように光によりラジカル種を発生する化合物；還元剤と酸化剤を組み合わせるレドックス型開始剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。

[0049] 本発明におヽては入手性、安全性、反応性の点でァゾ系開始剤が好ま、。重合開始剤の使用量については特に限定されないが、得られるポリマーの分子量分布が狭くなる点で、チォカルボ-ルチオィ匕合物中のチォカルボ二ルチオ基 1モルに対して 0. 5モル以下が好ましぐ 0. 25モル以下がより好ましい。

[0050] 上記 RAFT重合に使用するビュル系モノマーとしては特に限定されず、ラジカル重合可能なものを使用することができる。このようなビュル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—ブチル、（メタ )アクリル酸 t—ブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、 2— (メタ）アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸 2, 2, 2—トリフルォロェチル、（メタ）アクリル酸ァリルなどの (メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；スチレン、 α—メチノレスチレン、 ρ—ヒドロキシスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 ρ—ビ -ルベンゼンスルホン酸、 ρ—ビュルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジビュルべンゼンなどのスチレン系化合物；ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族ォレフイン化合物；塩化ビュル、塩化ビ-リデン、クロ口プレンなどのハロゲン含有ビュル化合物；（メタ）アクリルアミド、 Ν—メチル (メタ）アクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 Ν—イソプロピル (メタ）アクリルアミドなどの (メタ)アクリルアミド；（メタ)アクリロニトリルなどの-トリル化合物； Ν—フエ-ルマレイミドなどのマレイミド化合物； 4—ビュルピリジン、 Ν—ビュルピロリドンなどの複素環化合物；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、安息香酸ビュル、無水マレイン酸などのビュルエステル化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。

[0051] 本発明にお、ては得られるポリマーの耐候性、耐水性、耐久性、耐熱性の点で (メタ）アクリル酸エステルおよびスチレン系化合物が好ましぐ（メタ）アクリル酸メチル、 ( メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 η—ブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、スチレン、 a —メチルスチレンがより好ましい。これらビニル系モノマーは単独で使用してもよぐ複数を組み合わせて使用してもょ、。

[0052] RAFT重合で得られたポリマーを SH基含有ポリマーに変換する際に使用する処理剤としては特に限定されないが、変換効率が高い点で水素窒素結合含有ィ匕合物、塩基性化合物、および還元剤力なる群より選ばれる化合物が好ましい。

[0053] 上記処理剤のうち水素窒素結合含有ィ匕合物としては特に限定されないが、アンモ-ァ、ヒドラジン、 1級ァミン、 2級ァミン、ヒンダードアミン系光安定剤（HALS)などを挙げることができる。上記 1級ァミンの具体例としてはメチルァミン、ェチルァミン、ィソプロピルァミン、 n—ブチルァミン、 tーブチルァミン、 2—アミノエタノール、エチレンジァミン、シクロへキシルァミン、ァ-リンなどを挙げることができる。

[0054] 上記 2級ァミンの具体例としてはジメチルァミン、ジェチルァミン、ジイソブチルアミン、イミノジ酢酸、ビス（ヒドロキシジェチル）ァミン、ジ—n—ブチルァミン、ジ—tーブチルァミン、ジフエ-ルァミン、イミダゾール、ピぺリジンなどを挙げることができる。上記 HALSの具体例としては、アデカスタブ LA— 77 (旭電ィ匕工業 (株)製）、チヌビン 1 44 (チバ 'スペシャルティ ·ケミカルズ社製）、アデカスタブ LA— 67 (旭電化工業 (株）製)などを挙げることができる。

[0055] 上記処理剤のうち塩基性ィ匕合物の例としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることがでさる。

[0056] 上記処理剤のうち還元剤としては特に限定されないが、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、 LiAlH、 NaBH、 LiBEt H、水素などを挙げることがで

4 4 3

きる。

[0057] 上記処理剤は単独で用いてもよぐ複数を組み合わせて用いてもよ!、。変換効率の点で沸点 20〜200°Cの水素窒素結合含有化合物、および還元剤が好ましぐ精製が簡略ィ匕できる点で沸点 20〜100°Cの 1級ァミンがより好ましい。このような 1級ァミンは処理反応後に蒸留して除去することが可能である。上記処理剤の使用量は特に限定されないが、変換効率と経済性のバランスの点でポリマー 100重量部に対して 0. 01〜： LOO重量部が好ましぐ 0. 1〜30重量部がより好ましい。反応条件は特に限定するものではない。

[0058] 本発明にお、て RAFT重合により合成される SH基含有ポリマーの分子量は特に限定されな、が、ナノ粒子修飾の効果が高、点でゲル浸透クロマトグラフィー（GPC )分析により求められる数平均分子量（Mn)力 S 1000〜 100000の範囲にあること力 S 好ましぐ 1500〜50000の範囲にあることがより好ましい。分子量分布についても特に限定されないが、ナノ粒子の粒径が均一となる点で GPC分析により求められる重量平均分子量（Mw)と Mnとの比（MwZMn)が 1. 5以下であることが好ましぐ 1. 3 以下であることがより好まし、。

[0059] 本発明の熱可塑性榭脂として SH基含有ポリマーを用いた場合、 SH基が金属硫化物ナノ粒子表面を効率よく修飾できるため、ポリマーで保護されたナノ粒子を得ることができる。これによりナノ粒子同士の凝集を防ぐことができるため、榭脂組成物中の金属硫ィ匕物ナノ粒子の粒径が均一となり、サイズに依存する量子特性が均一となる。このような量子特性の均一性については例えば発光スペクトルを分析することにより確認することが可能である。量子特性が均一なナノ粒子の場合、発光スペクトルが単一でシャープなものとなる。粒子径ゃ量子特性が均一な金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物にぉヽては、例えば透明性や紫外線吸収能に優れたものが得られる。

[0060] 本発明において使用する金属化合物としては特に限定されず、チォ尿素化合物と反応して硫ィ匕物ナノ粒子を形成するような化合物を使用することができる。このような金属化合物としては例えば、亜鉛化合物、マンガンィ匕合物、銅化合物、マグネシウム化合物、チタンィ匕合物、コバルト化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、カドミウム化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、インジウム化合物、バナジウム化合物、タンタル化合物、クロム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、鉛化合物、水銀化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、ュ一口ピウム化合物、エルビウム化合物、イットリウム化合物、ネオジム化合物、テルビゥム化合物、セリウム化合物などを挙げることができる。

[0061] 上記亜鉛ィヒ合物の具体例としては特に限定されな!、が、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、クェン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などのカルボン酸亜鉛化合物；ジチォ酢酸亜鉛、ジチォ安息香酸亜鉛などのジチォカルボン酸亜鉛ィヒ合物；ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルノミン酸亜鉛、ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛、 N—ェチルー N—フエ-ルジチォカルバミン酸亜鉛、 N—ぺンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチォカルバミン酸亜鉛などのジチォカルバミン酸亜鉛ィ匕合物；ェチルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸亜鉛化合物；ァセチルァセトナト亜鉛などのァセチルァセトナト亜鉛ィ匕合物；ジメチル亜鉛、ジェチル亜鉛、ジィソプロピル亜鉛などのアルキル亜鉛化合物；ジクロロ亜鉛、ジブロモ亜鉛、クロロメチル亜鉛、ブロモメチル亜鉛などのハロゲンィ匕亜鉛ィ匕合物；硝酸亜鉛などを挙げることができる。

[0062] 上記マンガンィ匕合物の具体例としては特に限定されな、が、酢酸マンガン、安息香酸マンガンなどのカルボン酸マンガン化合物；ァセチルァセトナトマンガンなどのァセチルァセトナトマンガン化合物；硝酸マンガン；ジクロロマンガン、ジブロモマンガンなどのハロゲン化マンガン化合物などを挙げることができる。

[0063] 上記銅化合物の具体例としては特に限定されな、が、酢酸銅、安息香酸銅、タエン酸銅、フタル酸銅などのカルボン酸銅化合物；ジメチルジチォカルバミン酸銅などのジチォ力ルバミン酸銅化合物；塩化銅、臭化銅などのハロゲン化銅化合物；硝酸銅;硫酸銅などを挙げることができる。

[0064] 上記マグネシウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸マグネシウムなどのカルボン酸マグネシウム化合物；ジェチルマグネシウム、ジー n—ブチルマグネシゥムなどのアルキルマグネシウム化合物；クロロメチルマグネシウム、ブロモメチルマグネシウム、クロロェチニルマグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシゥム化合物などを挙げることができる。

[0065] 上記チタンィ匕合物の具体例としては特に限定されないが、クレシル酸チタンなどのカルボン酸チタンィ匕合物；三塩ィ匕チタン、四塩化チタン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン化合物；酸化チタン (II)ァセチルァセトナートなどのァセチルァセトナトチタンィ匕合物などを挙げることができる。

[0066] 上記コバルト化合物の具体例としては特に限定されな、が、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、クェン酸コバルト、シユウ酸コバルトなどのカルボン酸コバルト化合物；塩化コバルトなどのハロゲン化コバルト化合物；ァセチルァセトナトコバルトなどのァセチルァセトナトコバルト化合物などを挙げることができる。

[0067] 上記鉄化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸鉄などのカルボン酸鉄化合物；二塩化鉄、三塩ィ匕鉄などのハロゲンィ匕鉄化合物などを挙げることができる。

[0068] 上記ニッケルィ匕合物の具体例としては特に限定されな、が、酢酸ニッケル、ギ酸- ッケル、乳酸ニッケルなどのカルボン酸ニッケル化合物；ァセチルァセトナトニッケルなどのァセチルァセトナトニッケル化合物；ビス（ジブチルジチォカルノミン酸） -ッケルなどのジチォカルノミン酸ニッケル化合物；塩化ニッケルなどのハロゲン化-ッケルイ匕合物などを挙げることができる。

[0069] 上記カドミウム化合物の具体例としては特に限定されな、が、酢酸カドミウム、ギ酸カドミウム、ステアリン酸カドミウムなどのカルボン酸カドミウム化合物;塩ィ匕カドミウム、臭化カドミウム、塩化メチルカドミウムなどのハロゲンィ匕カドミウム化合物；ジメチルカドミゥム、ジェチルカドミウムなどのアルキルカドミウム化合物などを挙げることができる。

[0070] 上記アルミニウム化合物の具体例としては特に限定されないが、トリメチルアルミ- ゥム、トリェチルアルミニウム、トリー n—ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物；三塩化アルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジェチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化ェチルアルミニウムなどのハロゲンィ匕アルミニウム化合物などを挙げることができる。

[0071] 上記ガリウム化合物の具体例としては特に限定されないが、トリー n—プチルガリウムなどのアルキルガリウム化合物；三塩化ガリウム、塩化ジー n—ブチルガリウム、二塩化 n—ブチルガリウムなどのハロゲンィ匕ガリウム化合物などを挙げることができる。

[0072] 上記インジウム化合物の具体例としては特に限定されないが、トリメチルインジウム三塩化インジウム、塩化ジー n—ブチルインジウム、二塩化 n—ブチルインジウムなどのハロゲン化インジウム化合物などを挙げることができる。

[0073] 上記バナジウム化合物の具体例としては特に限定されないが、二塩化バナジウム、四塩ィ匕バナジウムなどのハロゲンィ匕バナジウム化合物などを挙げることができる。 [0074] 上記タンタルイ匕合物の具体例としては特に限定されないが、五塩ィ匕タンタル、五臭化タンタルなどのハロゲン化タンタル化合物などを挙げることができる。

[0075] 上記クロム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸クロムなどのカルボン酸クロム化合物；三臭化クロム、三ヨウ化クロムなどのハロゲン化クロム化合物などを挙げることができる。

[0076] 上記モリブデン化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸モリブデンダイマーなどのカルボン酸モリブデン化合物；四塩化モリブデン、四臭化モリブデンなどのハロゲンィ匕モリブデンィ匕合物などを挙げることができる。

[0077] 上記タングステンィ匕合物の具体例としては特に限定されないが、四塩化タンダステン、四臭化タングステンなどのハロゲンィ匕タングステンィ匕合物などを挙げることができる。

[0078] 上記ゲルマニウム化合物の具体例としては特に限定されないが、四塩ィ匕ゲルマ- ゥム、四臭化ゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物などを挙げることができる。

[0079] 上記スズィ匕合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸スズなどのカルボン酸スズ化合物；二塩化スズ、四塩化スズなどのハロゲン化スズィ匕合物などを挙げることができる。

[0080] 上記鉛ィ匕合物の具体例としては特に限定されな、が、酢酸鉛などのカルボン酸鉛化合物；二塩化鉛、二臭化鉛などのハロゲンィ匕鉛ィ匕合物などを挙げることができる。

[0081] 上記水銀ィ匕合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸水銀などのカルボン酸水銀化合物；二塩ィ匕水銀などのハロゲンィ匕水銀ィ匕合物などを挙げることができる。

[0082] 上記アンチモンィ匕合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸アンチモンなどのカルボン酸アンチモン化合物；トリメチルアンチモン、トリー n—ブチルアンチモンなどのアルキルアンチモン化合物；三塩化アンチモン、二塩化メチルアンチモンなどのハロゲンィ匕アンチモン化合物などを挙げることができる。

[0083] 上記ビスマス化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸ビスマスなどの力ルボン酸ビスマス化合物；トリメチルビスマス、トリ— n—ブチルビスマスなどのアルキル化ビスマス化合物；三塩化ビスマス、二塩化メチルビスマスなどのハロゲン化ビスマス化合物などを挙げることができる。

[0084] 上記ユーロピウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸ユーロピウム、シユウ酸ユーロピウムなどのカルボン酸ユーロピウム化合物；塩化ユーロピウムなどのハロゲン化ユーロピウム化合物；硝酸ユーロピウム；炭酸ユーロピウムなどを挙げることができる。

[0085] 上記エルビウム化合物の具体例としては特に限定されな、が、酢酸エルビウム、シユウ酸エルビウムなどのカルボン酸エルビウム化合物；ァセチルァセトナトエルビウムなどのァセチルァセトナトエルビウム化合物；エルビウムイソプロポキシドなどのアルコキシ化エルビウム化合物；塩化エルビウム、フッ化エルビウムなどのハロゲン化工ルビゥム化合物；硝酸エルビウム;炭酸エルビウムなどを挙げることができる。

[0086] 上記イットリウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸イットリウム、シユウ酸イットリウムなどのカルボン酸イットリウム化合物;塩化イットリウム、臭化イットリウムなどのハロゲン化イットリウム化合物；硝酸イットリウム;炭酸イットリウム;イットリウムィソプロボキシドなどのアルコキシ化イットリウム化合物などを挙げることができる。

[0087] 上記ネオジム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸ネオジム、 2—ェチルへキサン酸ネオジムなどのカルボン酸ネオジム化合物；ァセチルァセトナトネオジムなどのァセチルァセトナトネオジム化合物；硝酸ネオジム；炭酸ネオジム；塩ィ匕ネオジム、臭化ネオジムなどのハロゲン化ネオジム化合物；ネオジムイソプロポキシドなどのアルコキシィ匕ネオジム化合物などを挙げることができる。

[0088] 上記テルビウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸テルビウム、シユウ酸テルビウムなどのカルボン酸テルビウム化合物；ァセチルァセトナトテルビウムなどのァセチルァセトナトテルビウム化合物；塩ィ匕テルビウム、臭化テルビウムなどのノ、ロゲンィ匕テルビウム化合物;炭酸テルビウム;硝酸テルビウムなどを挙げることができる。

[0089] 上記セリウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸セリウム、 2—ェチルへキサン酸セリウム、シユウ酸セリウムなどのカルボン酸セリウム化合物；炭酸セリウム；硝酸セリウム;硫酸セリウム;塩ィ匕セリウム、臭化セリウムなどのハロゲンィ匕セリウム物などを挙げることができる。

[0090] 本発明で使用する上記金属化合物は単独で使用してもよぐ複数を組み合わせて使用してもよい。また水和物であってもよぐ無水物であってもよい。金属原子の酸ィ匕数は特に限定されない。

[0091] 本発明で使用する上記金属化合物としては、得られるナノ粒子の量子特性、安全性、環境負荷の点で、金属化合物の 90〜： LOOモル％が亜鉛ィ匕合物であることが好ましぐ入手性、反応性の点で金属化合物の 90〜： LOOモル％がカルボン酸亜鉛化合物、ジチォカルボン酸亜鉛ィ匕合物、ジチォ力ルバミン酸亜鉛ィ匕合物、キサントゲン酸亜鉛化合物、ァセチルァセトナト亜鉛ィ匕合物、アルキル亜鉛ィ匕合物であることがより好ましい。

[0092] 本発明の好適な実施態様において、金属化合物の 0〜： LOモル％として上記亜鉛化合物以外の金属化合物を使用することができる。これにより亜鉛以外の金属原子によりドーピングされた硫ィ匕亜鉛ナノ粒子を製造することが可能となる。このようなドービングにより、得られる金属硫ィ匕物ナノ粒子の発光特性や吸収波長などを制御することが可能となる。

[0093] 本発明の好適な実施態様にお!ヽてドーピング目的で使用する亜鉛以外の金属化合物としては、入手性、反応性、量子特性の点でカルボン酸マンガンィ匕合物、ァセチルァセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、カルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲンィ匕アルミニウム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸エルビウム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物、カルボン酸セリウム化合物が好ましい

[0094] 本発明において使用するチォ尿素化合物としては特に限定されないが、例えばチォ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジァリ一ルチオ尿素、トリアルキルチオ尿素、テトラアルキルチオ尿素、カルボキシル基含有チォ尿素、環状チォ尿素、ニ酸ィ匕チォ尿素などを挙げることができる。

[0095] 上記チォ尿素化合物のうちモノアルキルチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、 N—メチルチオ尿素、 N イソプロピルチオ尿素、 N ァリルチオ尿素、 N— n プロピルチオ尿素、 N— n—ブチルチオ尿素、 N— n デシルチオ尿素、 N— 2 フエ-ルェチルチオ尿素、 N トリフエ-ルメチルチオ尿素などを挙げることができる。

[0096] 上記チォ尿素化合物のうちモノアリールチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、 N フエ-ルチオ尿素、 N— o トリルチオ尿素、 N— p トリルチオ尿素、 N— 3 ピリジルチオ尿素、 N—p シァノフエ-ルチオ尿素、 N— 2 ピリジルチオ尿素、 N— 1—ナフチルチオ尿素、 N—p -トロフエ-ルチオ尿素、 N— o—メトキシフエ- ルチオ尿素、 N— m フルォロチォ尿素、 N— p フエノキシフエ-ルチオ尿素、 1, 4 —フエ-レンビス (チォ尿素）などを挙げることができる。

[0097] 上記チォ尿素化合物のうちジアルキルチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、 N, N，ージメチノレチォ尿素、 N, N，ージェチノレチォ尿素、 N, N，ージー n— ブチルチオ尿素、 N, N，ージ—n—ォクチルチオ尿素、 N, N ジシクロへキシルチォ尿素、 N, N' ビス（ジメチルァミノプロピル）チォ尿素などを挙げることができる。

[0098] 上記チォ尿素化合物のうちジァリールチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、 N, N，ージフエ-ルチオ尿素、 N, N，ージ—o トリルチオ尿素、 N, N，ージ —P トリルチオ尿素などを挙げることができる。

[0099] 上記チォ尿素化合物のうちトリアルキルチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、トリメチルチオ尿素、トリェチルチオ尿素、トリァリルチオ尿素などを挙げることができる。

[0100] 上記チォ尿素化合物のうちテトラアルキルチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素などを挙げることができる。

[0101] 上記チォ尿素化合物のうちカルボキシル基含有チォ尿素の具体例としては特に限定されないが、 N ァセチルチオ尿素、 N べンゾィルチオ尿素、 N （ベンゾィルァミジノ）チォ尿素、 N, N ジイソブチルー N'—べンゾィルチオ尿素などを挙げることができる。

[0102] 上記チォ尿素化合物のうち環状チォ尿素の具体例としては特に限定されないが、エチレンチォ尿素、プロピレンチォ尿素などを挙げることができる。 [0103] 本発明で使用するチォ尿素化合物は単独で使用してもよぐ複数を組み合わせて使用してもよい。上記チォ尿素化合物のうち、反応性、入手性の点でチォ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジァリールチオ尿素、環状チォ尿素、ニ酸ィヒチォ尿素が好ましぐチォ尿素、 N—メチルチオ尿素、 N , N'—ジメチルチオ尿素、エチレンチォ尿素、二酸化チォ尿素がより好ましい。

[0104] 熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させる際、これらの化合物の使用量比については特に限定されないが、得られる金属硫ィ匕物ナノ粒子の粒子径、粒子径分布、量子特性、収率の点で、金属化合物 1モルに対してチォ尿素化合物を 0. 2〜1. 2モルの割合で使用するのが好ましぐ 0. 5〜1モルの割合で使用するのがより好ましい。

[0105] また得られる榭脂組成物の透明性、光学特性の点で、金属化合物 100重量部に対して熱可塑性榭脂を 50〜： LOOOOO重量部の割合で使用するのが好ましぐ 100-5 0000重量部の割合で使用するのがより好ま、。ただし SH基含有ポリマーの場合は金属硫ィ匕物ナノ粒子を強固に修飾できるためこの限りではなぐ金属化合物 1モルに対して 0. 01〜： L 5モルさらには 0. 05モル〜 1モルの割合で使用するのが好ましい。

[0106] 使用するアブロティック極性有機溶媒の使用量についても特に限定されないが、反応効率の点で金属化合物 100重量部に対して 100〜 100000重量部が好ましく、 5 00〜50000重量咅力より好まし!/ヽ。

[0107] 熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させる際の反応条件については特に限定されないが、反応効率の点で反応温度は 80°C以上が好ましぐ 100°C以上がより好ましい。また反応温度が高すぎると熱可塑性榭脂ゃチォ尿素化合物の分解が起こるため、 300°C以下が好ましぐ 250°C以下がより好ましい。反応はバッチ式、流動式いずれも適用可能である。

[0108] 本発明の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物は、上記金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させた後、溶媒を除去することにより得ることができる。溶媒を除去する方法としては特に限定されないが、例えば（1)蒸留する方法；（2)熱可塑性榭脂に対する貧溶媒を加えることにより沈殿させて溶媒から分離する方法；（3)凍結乾燥する方法などを挙げることができる。これらのうち操作が簡便である点で（1)および (2)の方法が好ましぐ純度の高!、榭脂組成物が得られる点で（2)の方法がより好ま、。

[0109] 上記（1)蒸留する方法において、その具体的手段は特に限定されない。圧力は常圧であってもよ、が効率の点で減圧することが好ま U、。温度は常温でもよ!/、が効率の点で加熱することが好ましい。留去した溶媒については安全性、環境負荷の観点から、回収して再利用することが好ましい。

[0110] 上記 (2)熱可塑性榭脂に対する貧溶媒を加えることにより沈殿させて溶媒から分離する方法において、その具体的手段は特に限定されない。上記貧溶媒は使用する熱可塑性榭脂に応じて適切なものを選択すればよいが、反応時に使用するァプロテイツク極性有機溶媒と相溶するものが好ま、。また適切な貧溶媒の組み合わせが見つからない場合には、ー且ァプロティック極性有機溶媒を他の適当な溶媒に置換した後、適切な貧溶媒を選択してもよい。

[0111] 熱可塑性榭脂に対する貧溶媒としては例えば、へキサン、ペンタン、オクタン、シク口へキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、へキサノール、ォクタノールなどのアルコール系溶媒；トリフルォロエタノール、 HCFC - 225 (旭硝子（株)製)などのフッ素系溶媒などを挙げることができる。貧溶媒を加えて分離させた金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物は、一般的な方法で乾燥させて使用できる。

[0112] 本発明にかかる榭脂組成物は、目的に応じて他の熱可塑性榭脂、熱硬化性榭脂、添加剤などを混合あるいは添加してもよヽ。熱可塑性榭脂ゃ熱硬化性榭脂としては、一般的なものを用いることができ、本発明にかかる榭脂組成物と相溶性を有しているものを用いるのが好ましい。また、添加剤としては、顔料や染料、熱安定剤、酸ィ匕防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等が挙げられる。

[0113] 本発明の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物は、溶液キャスト、溶融成形などにより各種塗膜、フィルム、成形体として使用することができる。

実施例

[0114] 以下に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。

[0115] 本発明においてポリマーの Mwと Mnは GPC分析により求めた。 Waters社製システムを使用し、カラムは Shodex K— 806と K— 805 (昭和電工 (株）製）を連結して用い、クロ口ホルムを溶出液とし、ポリスチレン標準試料を用いて解析した。ポリマーを重合する際のモノマー反応率はガスクロマトグラフィー（GC)分析により決定した。 GC分析は、サンプリング液を酢酸ェチルに溶解し、キヤビラリ一力ラム DB— 17 (J& W SCIENTIFIC社製)を使用し、ガスクロマトグラフ GC— 14B ( (株）島津製作所製)で実施した。

[0116] 金属硫化物ナノ粒子の分散状態や粒径は、透過型電子顕微鏡 (TEM)JEM— 12 00EX (日本電子 (株)製)を使用し、加速電圧 80kVで観察した。発光スペクトルは、分光蛍光光度計 FP -6500DS (日本分光 (株)製)を用いて溶液またはフィルム試料に対して 300nmの励起光を使用し、 350〜700nmの範囲でフォトルミネッセンススペクトルを測定した。

[0117] 連鎖移動剤として使用したチォカルボ-ルチオィ匕合物は、特表 2000— 515181 号公報、 J. Chem. Research (S) , 1995年， 478頁、 J. Chem. Research (S) , 1 998年， 454頁、および Macromolecules, 2002年，第 35卷， 5417頁に記載の方法を応用して合成した。フィルムのヘイズ測定は、 COH300A (日本電色工業 (株）製)を使用して実施した。

[0118] (実施例 1)

硫化亜鉛 (ZnS)ナノ粒子含有ポリメタクリル酸メチル (PMMA)の合成

窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した 3ロフラスコ（300mL)に、 PMMA (スミペックス LG— 21、住友化学 (株）製） (6. Og)を入れ、 DMF (lOOmL)をカ卩えて溶解させた。酢酸亜鉛二水和物（0. 966g)とチォ尿素（ 0. 237g)を加えて溶解させ、反応系内を窒素置換した。反応液を 150°Cで 10時間攪拌した後室温まで冷却し、 DMFを減圧留去して得られる固体をトルエン（20mL) に溶解させ、少量の不溶物を遠心分離 (6000rpmZl5分間）により除去した。上澄み液を 10mLまで濃縮し、メタノール（lOOmL)に注いで ZnSナノ粒子含有 PMMA を沈殿させて分離し、減圧乾燥させた (収量 5. 12g)。

[0119] 得られた PMMA榭脂組成物は溶液キャスト法により石英基板上に透明膜を形成させることができ（膜厚 100 μ m)、 300nmの励起光に対して 410nmおよび 436nmの発光スペクトルを示した。発光スペクトルが二峰性であったことから一部のナノ粒子が凝集していると考えられる力 TEM観察の結果、 ZnSナノ粒子の凝集は 3%未満であり、ほぼ均一に分散していることを確認した。得られたフィルムのヘイズは 0. 8%でめつに。

[0120] (実施例 2)

ZnSナノ粒子含有ポリアクリル酸 n—ブチル（PBA)の合成

実施例 1において PMMAの代わりに PBA (4. Og) (Aldrich社製）（Mw約 60000 、 Mn約 20000、製品番号 18, 141— 2)を用いて、全く同様の実験を実施し、無色透明の粘稠ポリマーを得た (収量 3. 0g)。

[0121] 得られた PBAはクロ口ホルム中 300nmの励起光に対して 408nmおよび 432nmの発光スペクトルを示した。発光スペクトルが二峰性であったことから、一部の ZnSナノ粒子が凝集して、るものと考えられる力この ZnSナノ粒子含有 PBAを室温で 1ヶ月間放置したが透明のままであり、さらなる ZnSナノ粒子の凝集がは抑制されていることを確認した。ただしこの ZnSナノ粒子含有 PBAをクロ口ホルム、トルエン、および DM F溶液として室温で放置したところ、 1週間で濁りが生じ透明度が低下したことから、巿販 PBAによるナノ粒子安定ィ匕効果は完全ではないと考えられる。

[0122] (実施例 3)

ZnSナノ粒子含有メタクリル酸メチルースチレン共重合体 (MS榭脂）の合成実施例 1にお、て PMMAの代わりに MS榭脂（セビアン— MAS 10；ダイセルポリマー (株)製）（5. 5g)を用いて同様の実験を実施し、 ZnSナノ粒子含有 MS榭脂を得た（収量 5. 0g)。この ZnSナノ粒子含有 MS榭脂を溶液キャスト法により厚さ 100 μ mのフィルムとした。このフィルムは励起波長 300nmに対して 417nmに発光スぺタトルを示した。このフィルムのヘイズは 1. 0%であった。 TEM観察の結果、 ZnSナノ粒子の凝集は 3%未満であり、均一に分散して、ることを確認した。

[0123] (実施例 4)

ZnSナノ粒子含有ポリカーボネート（PC)の合成

実施例 1にお、て PMMAの代わりに PC (カリバー 300 - 30；住友ダウ (株)製）（2 . 5g)を用いて同様の実験を実施し、 ZnSナノ粒子含有 PCを得た (収量 2. lg)。この ZnSナノ粒子含有 PCを熱プレスにより厚さ 0. 3mmのシートとして成形した。このフィルムは励起波長 300nmに対して 420nmに発光スペクトルを示した。このフィルムのヘイズは 1. 9%であった。 TEM観察の結果、 ZnSナノ粒子の凝集は 4%未満であり、均一に分散していることを確認した。

[0124] (実施例 5)

マンガンドープ硫化亜鉛（ZnS： Mn)ナノ粒子含有 PMMAの合成

窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した 3ロフラスコ（300mL)〖こ、 PMMA (スミペックス LG— 21、住友化学 (株）製） (6. lg)を入れ、 DMF (lOOmL)をカ卩えて溶解させた。酢酸亜鉛二水和物（0. 972g)と酢酸マンガン四水和物（0. 083g)、チォ尿素（0. 245g)をカ卩えて溶解させ、反応系内を窒素置換した。反応液を 150°Cで 10時間攪拌した後室温まで冷却し、 DMFを減圧留去して得られる固体をトルエン（20mL)に溶解させ、少量の不溶物を遠心分離（6000rp mZl5分間）により除去した。上澄み液を 10mLまで濃縮し、メタノール（lOOmL)に注、で ZnS： Mnナノ粒子含有 PMMAを沈殿させて分離し、減圧乾燥させた (収量 5 . 52g) ₀

[0125] 得られた PMMA榭脂組成物を溶液キャスト法によりポリエチレンテレフタレート（PE T)フィルム上に成膜し、厚さ 95 mのフィルムとした。 PETフィルムからはがして得られた PMMAフィルムは 300nmの励起光に対して 590nmの発光スペクトルを示した。 TEM観察の結果、 ZnS : Mnナノ粒子の凝集は 4%未満であり、均一に分散していることを確認した。得られたフィルムのヘイズは 0. 9%であった。

[0126] (比較例 1)

実施例 1において、 PMMAを共存させない以外は全く同様に実験を行った。 DM Fの反応溶液は白色懸濁液となり、発光スペクトルを示さず、 ZnSナノ粒子を得ることはできなかった。また PMMAを共存させて!/ヽな、ために榭脂組成物およびフィルムを得ることはできな力た。

[0127] (製造例 1)

末端に SH基を有するポリメタクリル酸メチル (PMMA)の合成

窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した 4ロフラスコ（lOOOmL)に、 2— (2—フエ-ルプロピル）ジチォベンゾエート（8. Og)、メタタリル酸メチル（501g)、トルエン（260g)、 2, 2，一ァゾビス（イソブチ口-トリル）（1. lg) を入れ、反応器内を窒素置換した。

[0128] 90°Cで 1時間加熱することによりモノマー反応率 42%で PMMAを得た。次に n— ブチルァミン（25g)を添加し、 80°Cで 4時間攪拌することにより PMMAの末端を SH 基に変換した。反応溶液を 400mLまで濃縮し、メタノール（2L)に注ぐことによって末端に SH基を有する PMMAを単離した。得られた PMMAの分子量および分子量分布は Mw= 13500、 Mn= 11300、 Mw/Mn= l. 19であった。

[0129] (製造例 2)

末端に SH基を有するポリアクリル酸 n—ブチル (PBA)の合成

窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した 4ロフラスコ（lOOmL)にアクリル酸 n—ブチル（49. 8g)、ジベンジルトリチォカーボネート（0 . 504g) 2, 2 '―ァゾビス (イソプチ口-トリル）（0. 072g)を入れ、反応器内を窒素置換した。この反応液を 90°Cで 1時間攪拌することにより、反応率 65%で PBAを得た。未反応のアクリル酸 n—ブチルを減圧留去し、 PBAを単離した。この PBAを酢酸ェチル（30mL)に溶解させ、窒素雰囲気で n—ブチルァミン (4g)を加えて 50°Cで 6時間攪拌することにより、 PBAの末端を SH基に変性した。この溶液をメタノール（200 mL)に注ぐことにより、 SH基を有する PBAを単離した。得られた SH基を有する PBA の分子量および分子量分布は、 Mw=8100、 Mn= 7000、 Mw/Mn= l. 16であつた o

[0130] (実施例 6)

PMMA修飾 ZnSナノ粒子の合成

窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した 3ロフラスコ（300mL)に、製造例 1で得られた SH基を有する PMMA(5. 9g)を入れ、 DM F (lOOmL)加えて溶解させた。酢酸亜鉛二水和物（0. 966g)とチォ尿素（0. 237g )を加えて溶解させ、反応系内を窒素置換した。反応液を 150°Cで 10時間攪拌した後室温まで冷却し、 DMFを減圧留去して得られる固体をトルエン（20mL)に溶解させ、少量の不溶物を遠心分離（6000rpmZl5分間）により除去した。上澄み液を 10 mLまで濃縮し、メタノール（lOOmL)に注いで PMMA修飾 ZnSナノ粒子を沈殿させて分離し、減圧乾燥させた (収量 4. 40g)。

[0131] こうして得られた PMMA修飾 ZnSナノ粒子はクロ口ホルム中 300nmの励起光に対して 410nmの単峰性発光スペクトルを示した。この PMMA修飾 ZnSナノ粒子の TE M観察の結果、 ZnSナノ粒子が凝集せずに存在していることを確認した。またこの P MMA修飾ナノ粒子をクロ口ホルム、トルエン、および DMF溶液として 6ヶ月間室温で放置したが透明のままであり、紫外吸収スペクトル、フォトルミネッセンススペクトルに変化は認められな力つた。このことから SH基含有 PMMAによる修飾安定ィ匕の効果が大きいことを確認した。

[0132] (実施例 7)

PMMA修飾 ZnS： Mnナノ粒子の合成

窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した 3ロフラスコ（300mL)に、製造例 1で得られた SH基を有する PMMA (6. Og)を入れ、 DM F ( lOOmL)加えて溶解させた。酢酸亜鉛二水和物（0. 973g)と酢酸マンガン四水和物（0. 088g)、チォ尿素（0. 237g)を加えて溶解させ、反応系内を窒素置換した。反応液を 150°Cで 10時間攪拌した後室温まで冷却し、 DMFを減圧留去して得られる固体をトルエン（20mL)に溶解させ、少量の不溶物を遠心分離（6000rpmZl 5分間）により除去した。上澄み液を 10mLまで濃縮し、メタノール（lOOmL)に注いで PMMA修飾 ZnS : Mnナノ粒子を沈殿させて分離し、減圧乾燥させた（収量 4. 70 g) o

[0133] こうして得られた PMMA修飾 ZnS : Mnナノ粒子はクロ口ホルム中、 300nmの励起で 580nmの単峰性発光スペクトルを示した。これは ZnS結晶にドープされたマンガンからの発光と帰属される。 PMMA修飾 ZnS : Mnナノ粒子の TEM観察の結果、 Zn S： Mnナノ粒子が凝集せずに存在して!/、ることを確認した。またこの PMMA修飾ナノ粒子をクロ口ホルム、トルエン、および DMF溶液として 6ヶ月間室温で放置したが透明のままであり、紫外吸収スペクトル、フォトルミネッセンススペクトルに変化は認められな力つた。このことから SH基含有 PMMAによる修飾安定ィ匕の効果が大き、ことを確認した。 [0134] (実施例 8)

PBA修飾 ZnSナノ粒子の合成

実施例 6にお、て SH基を有する PMMAの代わりに製造例 2で得られた SH基を有する PBA(4. Og)を用いて、全く同様の実験を実施し、 PBA修飾 ZnSナノ粒子を得た (収量 2. 9g)。

[0135] 得られた PBA修飾 ZnSナノ粒子はクロ口ホルム中 300nmの励起光に対して 408η mの単峰性発光スペクトルを示した。この PBA修飾ナノ粒子をクロ口ホルム、トルエン、および DMF溶液として 6ヶ月間室温で放置したが透明のままであり、紫外吸収スぺタトル、フォトルミネッセンススペクトルに変化は認められなかった。このことから SH基含有 PBAによる修飾安定ィ匕の効果が大きいことを確認した。

産業上の利用可能性

[0136] 本発明の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物は、安定的に量子効果を発現し、また純度も高いことから、太陽電池、発光素子、ディスプレイ、蛍光体、波長変換素子、波長カットフィルター、非線形光学材料、半導体レーザー、光メモリ、紫外線遮蔽材、電磁波遮蔽材、磁気記録材料、光触媒、量子トランジスタ、バイオマーカーなどの材料として有用である。

Claims

請求の範囲

[1] アブロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去することにより得られる、金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物。

[2] アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂が、（メタ）アクリル酸エステル系榭脂、（メタ)アクリルアミド系榭脂、スチレン系榭脂、（メタ)アクリロニトリル系榭脂、酢酸ビュル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアミド系榭脂からなる群より選ばれる 1種以上の榭脂である、請求項 1に記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物。

[3] アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂が SH基含有ポリマーであることを特徴とする請求項 1に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物。

[4] SH基含有ポリマーがチォカルボ二ルチオィ匕合物を連鎖移動剤とする可逆的付カロ脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端 SH化されたものである、請求項 3に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物。

[5] 処理剤が水素窒素結合含有化合物、塩基性化合物および還元剤からなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 4に記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物。

[6] 金属化合物の 90〜： LOOモル％がカルボン酸亜鉛化合物、ジチォカルボン酸亜鉛化合物、ジチォ力ルバミン酸亜鉛ィ匕合物、キサントゲン酸亜鉛ィ匕合物、ァセチルァセトナト亜鉛ィ匕合物、アルキル亜鉛ィ匕合物力なる群より選ばれる 1種以上の化合物であり、 0〜10モル％がカルボン酸マンガン化合物、ァセチルァセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、カルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸ェルビゥム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物、カルボン酸セリウム化合物力なる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 1から 5の、ずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物。

[7] チォ尿素化合物が、チォ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジァリールチオ尿素、環状チォ尿素、二酸化チォ尿素からなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 1から 6のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物。

[8] ァプロティック極性有機溶媒力 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホリックトリアミドカもなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 1から 7のいずれかに記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物。

[9] アブロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去する、金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。

[10] アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂が、（メタ）アクリル酸エステル系榭脂、（メタ)アクリルアミド系榭脂、スチレン系榭脂、（メタ)アクリロニトリル系榭脂、酢酸ビュル系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリアミド系榭脂からなる群より選ばれる 1種以上の榭脂である、請求項 9に記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。

[11] アブロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性榭脂が SH基含有ポリマーであることを特徴とする、請求項 9に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法

[12] SH基含有ポリマーがチォカルボ二ルチオィ匕合物を連鎖移動剤とする可逆的付カロ脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端 SH化されたものである、請求項 11に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。

[13] 処理剤が水素窒素結合含有化合物、塩基性化合物および還元剤からなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 12に記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。

[14] 金属化合物の 90〜100モル％がカルボン酸亜鉛化合物、ジチォカルボン酸亜鉛化合物、ジチォ力ルバミン酸亜鉛ィ匕合物、キサントゲン酸亜鉛ィ匕合物、ァセチルァセトナト亜鉛ィ匕合物、アルキル亜鉛ィ匕合物力なる群より選ばれる 1種以上の化合物であり、 0〜10モル％がカルボン酸マンガン化合物、ァセチルァセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、カルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸ェルビゥム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物、カルボン酸セリウム化合物力なる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 9から 13のいずれかに記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。

[15] チォ尿素化合物が、チォ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジァリールチオ尿素、環状チォ尿素、二酸化チォ尿素からなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 9から 14のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。

[16] ァプロティック極性有機溶媒力 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホリックトリアミドカもなる群より選ばれる 1種以上の化合物である、請求項 9から 15のいずれかに記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。

[17] アブロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性榭脂の存在下に金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させる際、 80〜300°Cで加熱することを特徴とする、請求項 9から 16のいずれかに記載の金属ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。

[18] 金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させた後、蒸留により溶媒を除去することを特徴とする、請求項 9から 17のヽずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有榭脂組成物の製造方法。

[19] 金属化合物とチォ尿素化合物とを反応させた後、熱可塑性榭脂に対する貧溶媒を加えることにより金属硫化物ナノ粒子を含む熱可塑性榭脂を沈殿させて溶媒から分離することを特徴とする、請求項 9から 17のいずれかに記載の金属硫ィ匕物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。