JP2006076831A - Polymer-modified metal sulfide nanoparticle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリマー修飾金属硫化物ナノ粒子に関する。より詳しくは、粒子径１００ｎｍ以下の金属硫化物ナノ粒子を、可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーで表面修飾したナノ粒子に関する。また本発明は、該ポリマー修飾金属硫化物ナノ粒子を含有する透明コロイド溶液に関する。 The present invention relates to polymer-modified metal sulfide nanoparticles. More specifically, the present invention relates to nanoparticles obtained by surface-modifying metal sulfide nanoparticles having a particle diameter of 100 nm or less with a polymer obtained by reversible addition / desorption chain transfer polymerization. The present invention also relates to a transparent colloid solution containing the polymer-modified metal sulfide nanoparticles.
金属硫化物ナノ粒子は、その量子効果によりサイズに応じた発光現象を示すなどの特性から、エレクトロニクス、オプティクス、オプトエレクトロニクス、バイオサイエンス、医療分野など幅広い領域において実用化検討が続けられている。具体的には太陽電池、発光ダイオード、波長変換素子、レーザー、光メモリ、紫外線遮蔽剤、光触媒、量子トランジスタ、診断、微量分析、平面ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス素子、電磁波遮蔽材料、磁気記録材料、光波長カットフィルター、非線形光学材料などである。 Metal sulfide nanoparticles have been studied for practical use in a wide range of fields such as electronics, optics, optoelectronics, bioscience, and medical fields because of their properties such as a light emission phenomenon according to their size due to their quantum effect. Specifically, solar cells, light-emitting diodes, wavelength conversion elements, lasers, optical memories, UV shielding agents, photocatalysts, quantum transistors, diagnostics, microanalysis, flat displays, electroluminescence elements, electromagnetic wave shielding materials, magnetic recording materials, optical wavelength cuts Filters, nonlinear optical materials, etc.
ところが金属硫化物ナノ粒子は表面活性が高いため非常に不安定であり、合成後しばらくすると凝集してしまい、使用時にはナノサイズに依存する量子効果が失われてしまうという問題があった。また合成時に進行する凝集のために粒子径が不均一となり、得られる物性が均一とならない問題があった。さらに凝集した粒子は光を散乱するために透明性が失われるという問題があった。 However, metal sulfide nanoparticles are very unstable due to their high surface activity, and agglomerate after a while after synthesis, resulting in a problem that the quantum effect depending on the nanosize is lost when used. In addition, there is a problem that the particle diameter becomes non-uniform due to agglomeration that proceeds during the synthesis, and the physical properties obtained are not uniform. Further, the agglomerated particles scatter light and thus have a problem of loss of transparency.
上記問題を解決するため金属硫化物ナノ粒子を安定化させる従来技術として、特許文献１にジメチルアミンやエチレンジアミンなどの低分子アミン化合物の存在下に硫化カドミウム（ＣｄＳ）ナノ粒子を合成する方法が記載されている。しかし低分子アミン化合物による安定化は不十分であり、ＣｄＳナノ粒子を長期間安定に保存することは不可能であった。特許文献２には、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）ナノ粒子合成後にトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）などのホスフィンオキシド類を添加する方法が、また特許文献３にはＴＯＰＯなどのホスフィンオキシド類存在下にＣｄＳナノ粒子を製造する方法がそれぞれ記載されている。しかしこれらの方法では２９０℃以上の高温が必要であり、経済性や安全性に問題があった。特許文献４には３‐メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いてシリカ被覆した金属カルコゲナイドナノ粒子について記載されているが、製造方法が煩雑である上表面物性を調整できないため実用的ではなかった。特許文献５にはチオール存在下に金属カルコゲン化物ナノ粒子を合成し、次いでアミン処理する方法が記載されているが、操作が煩雑である上ナノ粒子物性の再現性が悪いという問題があった。非特許文献１にはジ‐ｎ‐ヘキサデシルジチオホスフェートで修飾した硫化亜鉛（ＺｎＳ）ナノ粒子が記載されているが、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察において粒子同士が凝集している様子がわかる。 As a conventional technique for stabilizing metal sulfide nanoparticles to solve the above problem, Patent Document 1 describes a method of synthesizing cadmium sulfide (CdS) nanoparticles in the presence of a low-molecular amine compound such as dimethylamine or ethylenediamine. Has been. However, stabilization with a low molecular amine compound is insufficient, and it has been impossible to stably store CdS nanoparticles for a long period of time. Patent Document 2 discloses a method of adding phosphine oxides such as trioctylphosphine oxide (TOPO) after synthesis of zinc selenide (ZnSe) nanoparticles, and Patent Document 3 discloses CdS in the presence of phosphine oxides such as TOPO. Each method for producing nanoparticles is described. However, these methods require a high temperature of 290 ° C. or more, and there are problems in economy and safety. Patent Document 4 describes metal chalcogenide nanoparticles coated with silica using 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, but it is not practical because the manufacturing method is complicated and surface properties cannot be adjusted. Patent Document 5 describes a method of synthesizing metal chalcogenide nanoparticles in the presence of thiol and then treating with amine, but there is a problem that the operation is complicated and the reproducibility of nanoparticle physical properties is poor. Non-Patent Document 1 describes zinc sulfide (ZnS) nanoparticles modified with di-n-hexadecyldithiophosphate, but it can be seen that the particles are aggregated in a transmission electron microscope (TEM) observation. .
ポリマーを用いたナノ粒子の修飾技術については、特許文献６にエチレングリコール系ブロック共重合体による修飾例、特許文献７にメタクリル基含有配位子で修飾したナノ粒子をラジカル重合性モノマーと共重合させる例、特許文献８にω‐メルカプト脂肪酸ポリアルキレングリコールエステルで修飾した半導体ナノ粒子の例、特許文献９にチオシアヌル酸デンドロンで修飾した半導体ナノ粒子の例、特許文献１０にアミノ脂肪酸ポリアルキレングリコールエステルで修飾した半導体ナノ粒子の例、特許文献１１にホスホノアルキルポリアルキレングリコールエーテル類で修飾した半導体ナノ粒子の例、非特許文献２にセチル‐ｐ‐ビニルベンジルジメチルアンモニウムクロライドでナノ粒子を修飾後重合させる例、非特許文献３にポリアクリルアミド系イオノマーでナノ粒子を修飾する例、非特許文献４と非特許文献５にポリビニルピロリドンで金属硫化物ナノ粒子を修飾する例がそれぞれ記載されている。しかしこれらの技術はいずれも、ポリマーの合成が煩雑であったり、ポリマーで修飾する際の操作が煩雑であったり、ポリマーが高価であったりするために実用的でないという問題があった。またこれらポリマーを用いても金属硫化物ナノ粒子表面への配位力が不十分であるため、長期保存が困難であった。さらにこれら従来技術においては使用可能なポリマーの構造が限られるため、多種類の樹脂中へ分散させることができず汎用性に問題があった。
本発明が解決しようとする課題は、長期にわたって凝集せずに安定し、溶液中や樹脂中に容易に分散可能なポリマー修飾金属硫化物ナノ粒子を経済的に提供することである。本発明が解決しようとする別の課題は、長期にわたって凝集せずに安定し、かつ透明度の高い、ポリマー修飾金属硫化物ナノ粒子のコロイド溶液を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to economically provide polymer-modified metal sulfide nanoparticles that are stable without agglomeration over a long period of time and can be easily dispersed in a solution or resin. Another problem to be solved by the present invention is to provide a colloidal solution of polymer-modified metal sulfide nanoparticles that is stable without aggregation for a long period of time and has high transparency.
上記課題を解決するための手段として、本発明者は以下のポリマー修飾金属硫化物ナノ粒子、および透明コロイド溶液を提案する。 As means for solving the above problems, the present inventor proposes the following polymer-modified metal sulfide nanoparticles and a transparent colloid solution.
本発明のポリマー修飾金属硫化物ナノ粒子は、数平均粒子径１００ｎｍ以下の金属硫化物ナノ粒子を、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて表面修飾することにより得られるものである。 The polymer-modified metal sulfide nanoparticles of the present invention are polymers obtained by reversible addition / desorption chain transfer polymerization using metal sulfide nanoparticles having a number average particle diameter of 100 nm or less and a thiocarbonylthio compound as a chain transfer agent. It is obtained by using and surface-modifying.
本発明の好適な実施態様は、上記表面修飾に用いるポリマーが、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端ＳＨ化されたものである。 In a preferred embodiment of the present invention, the polymer used for the surface modification is terminally SH-modified with a treating agent after reversible addition / elimination chain transfer polymerization using a thiocarbonylthio compound as a chain transfer agent.
本発明の好適な実施態様は、上記処理剤が水素‐窒素結合含有化合物、塩基性化合物、還元剤からなる群より選ばれる化合物である。 In a preferred embodiment of the present invention, the treating agent is a compound selected from the group consisting of a hydrogen-nitrogen bond-containing compound, a basic compound, and a reducing agent.
本発明の好適な実施態様は、上記表面修飾に用いるポリマーが、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、スチレン、ｐ‐スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイミドからなる群より選ばれる１種以上のモノマーを重合させて得られる構造を有する。 In a preferred embodiment of the present invention, the polymer used for the surface modification is (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylamides, (meth) acrylic acid, alkali metal salt of (meth) acrylic acid, styrene, p- Polymerizing one or more monomers selected from the group consisting of alkali metal salts of styrene sulfonic acid, (vinylbenzyl) trimethylammonium chloride, acrylonitrile, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinyl acetate, vinyl chloride, maleic anhydride, maleimide It has the resulting structure.
本発明の好適な実施態様は、上記表面修飾に用いるポリマーの分子量分布が１．５以下である。 In a preferred embodiment of the present invention, the molecular weight distribution of the polymer used for the surface modification is 1.5 or less.
本発明の好適な実施態様は、上記金属硫化物ナノ粒子の数平均粒子径が１０ｎｍ以下である。 In a preferred embodiment of the present invention, the number average particle diameter of the metal sulfide nanoparticles is 10 nm or less.
本発明の好適な実施態様は、上記金属硫化物ナノ粒子中の金属が、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタノイド、アクチノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素で構成されるものである。 In a preferred embodiment of the present invention, the metal in the metal sulfide nanoparticles is Zn, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, It is composed of one or more elements selected from the group consisting of Ag, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, lanthanoid and actinoid.
本発明の好適な実施態様は、上記金属硫化物ナノ粒子中の金属の９０モル％以上がＺｎである。 In a preferred embodiment of the present invention, 90 mol% or more of the metal in the metal sulfide nanoparticles is Zn.
本発明の好適な実施態様は、上記金属硫化物ナノ粒子が、有機金属化合物と硫黄化合物とを溶媒中で反応させることにより得られたものである。 In a preferred embodiment of the present invention, the metal sulfide nanoparticles are obtained by reacting an organometallic compound and a sulfur compound in a solvent.
本発明の好適な実施態様は、上記有機金属化合物が、カルボン酸亜鉛化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛化合物、キサントゲン酸亜鉛化合物、アセチルアセトナト亜鉛化合物、カルボン酸マンガン化合物、アセチルアセトナトマンガン化合物、カルボン酸銅化合物、ジチオカルバミン酸銅化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。 In a preferred embodiment of the present invention, the organometallic compound is a zinc carboxylate compound, a zinc dithiocarbamate compound, a zinc xanthate compound, an acetylacetonatozinc compound, a manganese carboxylate compound, an acetylacetonatomanganese compound, or a copper carboxylate. It is one or more compounds selected from the group consisting of a compound and a copper dithiocarbamate compound.
本発明の好適な実施態様は、上記硫黄化合物が、アルカリ金属の硫化物、アルカリ土類金属の硫化物、アルカリ金属の水硫化物、硫化水素、チオ尿素からなる群より選ばれる１種以上の化合物である。 In a preferred embodiment of the present invention, the sulfur compound is one or more selected from the group consisting of alkali metal sulfides, alkaline earth metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, hydrogen sulfide, and thiourea. A compound.
また本発明は、上記ポリマー修飾金属硫化物ナノ粒子を含有する透明コロイド溶液を包含する。 The present invention also includes a transparent colloid solution containing the polymer-modified metal sulfide nanoparticles.
本発明のポリマー修飾金属硫化物ナノ粒子は、単離状態・コロイド溶液状態・樹脂中分散状態のいずれにおいても安定であり、長期間にわたって凝集することなく存在する。したがって電気的特性・光学的特性・化学的特性が失われることなく持続する。すなわちディスプレイや発光ダイオードなどの発光デバイスとして用いた場合には寿命が長く、劣化が少ない。波長変換素子、量子ドットとしても性能保持したまま長期間使用可能である。触媒として用いる場合にはターンオーバーが高く性能劣化が少ない。また修飾するポリマーの組成・構造を任意に選択できるため、親水性・親油性・両親媒性など金属ナノ粒子表面の物性を自在に調整可能であり、種々の溶媒や樹脂に分散相容化させることが容易である。さらに簡便にかつ安価に製造可能であるため、経済的である。 The polymer-modified metal sulfide nanoparticles of the present invention are stable in any of an isolated state, a colloid solution state, and a dispersed state in a resin, and exist without agglomeration for a long period of time. Therefore, electrical characteristics, optical characteristics, and chemical characteristics are maintained without loss. That is, when it is used as a light emitting device such as a display or a light emitting diode, it has a long life and little deterioration. It can be used for a long period of time while maintaining its performance as a wavelength conversion element and quantum dot. When used as a catalyst, turnover is high and performance degradation is small. In addition, the composition and structure of the polymer to be modified can be arbitrarily selected, so the physical properties of the metal nanoparticle surface, such as hydrophilicity, lipophilicity, and amphiphilicity, can be freely adjusted, and dispersed and compatible with various solvents and resins. Is easy. Furthermore, since it can be manufactured easily and inexpensively, it is economical.
本発明のポリマー修飾金属硫化物ナノ粒子は、金属硫化物ナノ粒子を、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて表面修飾することにより得られる。 The polymer-modified metal sulfide nanoparticles of the present invention are obtained by surface-modifying metal sulfide nanoparticles using a polymer obtained by reversible addition / desorption chain transfer polymerization using a thiocarbonylthio compound as a chain transfer agent. can get.
上記チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合に関しては特に限定はなく、例えば“ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＯＦ ＲＡＤＩＣＡＬ ＰＯＬＹＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ”，Ｋ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ ａｎｄ Ｔ．Ｐ．Ｄａｖｉｓ Ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，２００２，６６１ページに記載の方法、あるいは同書記載の参考文献記載の方法を適用可能である。ただし反応性の点で７０℃以上の温度で反応させることが好ましく、８０℃以上がより好ましい。重合の形式は塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など限定されないが、重合後の後処理が容易である点で塊状重合または溶液重合が好ましい。 The reversible addition / elimination chain transfer polymerization using the thiocarbonylthio compound as a chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include “HANDBOOK OF RADICAL POLYMERIZATION”, K.A. Matyjaszewski and T.M. P. Davis Ed. , Wiley, 2002, page 661, or the method described in the reference described in the book can be applied. However, it is preferable to make it react at the temperature of 70 degreeC or more from a reactive point, and 80 degreeC or more is more preferable. The form of polymerization is not limited to bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and the like, but bulk polymerization or solution polymerization is preferable in that post-treatment after polymerization is easy.
本発明において使用するチオカルボニルチオ化合物としては特に限定されないが、入手性、反応性の点で以下の化合物が好ましい； The thiocarbonylthio compound used in the present invention is not particularly limited, but the following compounds are preferable in view of availability and reactivity;
上記可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて金属硫化物ナノ粒子の表面を修飾する際、ポリマーをそのまま用いても良いが、表面修飾の効率が高い点で処理剤を用いて末端ＳＨ化しておくことが好ましい。処理剤としては特に限定されないが、ＳＨ基に変換する効率が高い点で、水素‐窒素結合含有化合物、塩基性化合物、還元剤からなる群より選ばれる化合物が好ましい。 When the surface of metal sulfide nanoparticles is modified using the polymer obtained by the above reversible addition / desorption chain transfer polymerization, the polymer may be used as it is, but a treatment agent is used in terms of high surface modification efficiency. It is preferable to use terminal SH. Although it does not specifically limit as a processing agent, The compound chosen from the group which consists of a hydrogen-nitrogen bond containing compound, a basic compound, and a reducing agent is preferable at the point that the efficiency which converts into SH group is high.
上記処理剤のうち、水素‐窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン、２級アミン、アミド化合物、アミン塩酸塩、水素‐窒素結合含有高分子、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などを挙げることができる。上記１級アミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ｔ‐ブチルアミン、２‐エチルヘキシルアミン、２‐アミノエタノール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，４‐ジアミノブタン、シクロヘキシルアミン、アニリン、フェネチルアミンなどを挙げることができる。上記２級アミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ‐２‐エチルヘキシルアミン、イミノジ酢酸、ビス（ヒドロキシエチル）アミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｔ‐ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ‐メチルアニリン、イミダゾール、ピペリジンなどを挙げることができる。上記アミド化合物の例としては、アジピン酸ヒドラジド、Ｎ‐イソプロピルアクリルアミド、オレイン酸アミド、チオアセトアミド、ホルムアミド、アセトアニリド、フタルイミド、コハク酸イミドなどを挙げることができる。上記アミン塩酸塩の例としては、アセトアミジン塩酸塩、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、モノエチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、塩酸グアニジンなどを挙げることができる。上記水素‐窒素結合含有高分子の例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミンなどを挙げることができる。上記ＨＡＬＳの例としては、アデカスタブＬＡ‐７７（旭電化工業（株）製）、チヌビン１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ‐６７（旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。 Among the above-mentioned treatment agents, the hydrogen-nitrogen bond-containing compound is not particularly limited, but ammonia, hydrazine, primary amine, secondary amine, amide compound, amine hydrochloride, hydrogen-nitrogen bond-containing polymer, hindered amine light stability An agent (HALS) etc. can be mentioned. Examples of the primary amine include methylamine, ethylamine, isopropylamine, n-propylamine, n-butylamine, t-butylamine, 2-ethylhexylamine, 2-aminoethanol, ethylenediamine, diethylenetriamine, and 1,2-diaminopropane. 1,4-diaminobutane, cyclohexylamine, aniline, phenethylamine and the like. Examples of the secondary amine include dimethylamine, diethylamine, diisobutylamine, di-2-ethylhexylamine, iminodiacetic acid, bis (hydroxyethyl) amine, di-n-butylamine, di-t-butylamine, diphenylamine, N- Mention may be made of methylaniline, imidazole, piperidine and the like. Examples of the amide compound include adipic acid hydrazide, N-isopropylacrylamide, oleic acid amide, thioacetamide, formamide, acetanilide, phthalimide, succinimide and the like. Examples of the amine hydrochloride include acetamidine hydrochloride, monomethylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, monoethylamine hydrochloride, diethylamine hydrochloride, guanidine hydrochloride and the like. Examples of the hydrogen-nitrogen bond-containing polymer include polyethyleneimine, polyallylamine, and polyvinylamine. Examples of the HALS include ADK STAB LA-77 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Tinuvin 144 (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), ADK STAB LA-67 (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and the like. Can do.
上記処理剤のうち塩基性化合物の例としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムメトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。 Among the above-mentioned treatment agents, examples of basic compounds are not particularly limited, but sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, magnesium methoxide, carbonic acid Examples thereof include sodium and potassium carbonate.
上記処理剤のうち還元剤の例としては特に限定されないが、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、ＬｉＢＥｔ3Ｈ（スーパーハイドライド）、水素などを挙げることができる。 Among the above-mentioned treatment agents, examples of the reducing agent are not particularly limited, and examples thereof include sodium hydride, lithium hydride, calcium hydride, LiAlH 4 , NaBH 4 , LiBEt 3 H (super hydride), and hydrogen.
上記処理剤は単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。反応性の点で水素‐窒素結合含有化合物、および還元剤が好ましい。水素‐窒素結合含有化合物の場合は、精製が簡便となる点で沸点２０℃〜２００℃の化合物がより好ましい。上記処理剤の使用量は特に限定されないが、反応性と経済性の点で、ポリマー１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、０．１〜５０重量部がより好ましい。温度や溶媒の有無、混合条件などの反応条件は特に限定されない。 The said processing agent may be used independently and may be used in combination. From the viewpoint of reactivity, a hydrogen-nitrogen bond-containing compound and a reducing agent are preferred. In the case of a hydrogen-nitrogen bond-containing compound, a compound having a boiling point of 20 ° C. to 200 ° C. is more preferable in terms of easy purification. Although the usage-amount of the said processing agent is not specifically limited, 0.01-100 weight part is preferable with respect to 100 weight part of polymers at a reactive and economical point, and 0.1-50 weight part is more preferable. Reaction conditions such as temperature, the presence or absence of a solvent, and mixing conditions are not particularly limited.
本発明において金属硫化物ナノ粒子の表面を修飾するポリマーの組成については特に限定されないが、入手性、各種溶媒や樹脂への相容性、耐熱性、安定性、人体や環境への安全性の点で、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、スチレン、ｐ‐スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩、（ビニルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、塩化ビニル、無水マレイン酸、マレイミドからなる群より選ばれる１種以上のモノマーを重合させて得られる構造を有するポリマーが好ましい。複数のモノマーを重合させる場合、主鎖構造は特に限定されず、ランダム共重合体、ブロック共重合体、傾斜共重合体、あるいはこれらの組み合わせなど任意である。また（メタ）アクリル酸や酢酸ビニルなど特定のモノマーを重合後にケン化やエステル化などにより変性してもよい。 In the present invention, the composition of the polymer that modifies the surface of the metal sulfide nanoparticles is not particularly limited, but the availability, compatibility with various solvents and resins, heat resistance, stability, safety to the human body and the environment. (Meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, (meth) acrylic acid, alkali metal salts of (meth) acrylic acid, styrene, alkali metal salts of p-styrenesulfonic acid, (vinylbenzyl) trimethylammonium A polymer having a structure obtained by polymerizing at least one monomer selected from the group consisting of chloride, acrylonitrile, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl acetate, vinyl chloride, maleic anhydride, and maleimide is preferable. When a plurality of monomers are polymerized, the main chain structure is not particularly limited, and may be any random copolymer, block copolymer, gradient copolymer, or a combination thereof. Further, specific monomers such as (meth) acrylic acid and vinyl acetate may be modified after polymerization by saponification or esterification.
上記モノマーのうち（メタ）アクリル酸エステルとしては特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ‐ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ‐ブチル、（メタ）アクリル酸２‐エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２‐ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２‐メトキシエチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸フェニルなどを挙げることができる。（メタ）アクリルアミド類としては特に限定されないが、（メタ）アクリルアミド、Ｎ‐イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩およびｐ‐スチレンスルホン酸のアルカリ金属塩におけるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることができる。 Among the above monomers, (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, but methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, ( Examples include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate. Although it does not specifically limit as (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide etc. can be mentioned. Examples of the alkali metal in the alkali metal salt of (meth) acrylic acid and the alkali metal salt of p-styrenesulfonic acid include lithium, sodium, and potassium.
本発明において金属硫化物ナノ粒子の表面を修飾するポリマーの分子量や分子量分布については特に限定されないが、可逆的付加脱離連鎖移動重合による制御が容易である点で、数平均分子量は２０００〜５００００の範囲にあることが好ましい。また得られるポリマー修飾金属硫化物ナノ粒子の物性が均一となる点で、分子量分布は１．５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましい。ここで数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ分析により決定される値であり、分子量分布はＭｗ／Ｍｎとして計算される値である。 In the present invention, the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer for modifying the surface of the metal sulfide nanoparticles are not particularly limited, but the number average molecular weight is 2000 to 50000 in that control by reversible addition / desorption chain transfer polymerization is easy. It is preferable that it exists in the range. In addition, the molecular weight distribution is preferably 1.5 or less, and more preferably 1.2 or less, in that the physical properties of the resulting polymer-modified metal sulfide nanoparticles are uniform. Here, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are values determined by gel permeation chromatography (GPC analysis), and the molecular weight distribution is a value calculated as Mw / Mn.
本発明において使用する金属硫化物ナノ粒子については特に限定されず、数平均粒子径１００ｎｍ以下のものであればよい。数平均粒子径については、動的光散乱（ＤＬＳ）分析あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察より求めることができる。量子効果が顕著に現れる点で、金属硫化物ナノ粒子の数平均粒子径が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお本発明においては、金属硫化物ナノ粒子が柱状や棒状である場合には、短い方の径を数平均粒子径として表すこととする。 The metal sulfide nanoparticles used in the present invention are not particularly limited as long as the number average particle diameter is 100 nm or less. The number average particle diameter can be determined by dynamic light scattering (DLS) analysis or transmission electron microscope (TEM) observation. The number average particle diameter of the metal sulfide nanoparticles is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less, in that the quantum effect appears remarkably. In the present invention, when the metal sulfide nanoparticles are columnar or rod-shaped, the shorter diameter is expressed as the number average particle diameter.
本発明において使用する金属硫化物ナノ粒子の合成方法としては特に限定されず、リソグラフィー法、機械的粉砕法、レーザー光線による分解などのトップダウン法；化学合成法、レーザートラップ法、ガス蒸着法（ＣＶＤ）、２‐フォトン・コンフォーカル法などのボトムアップ法などが適用可能である。これらのうち粒子径や粒子形状を制御できる点でボトムアップ法が好ましく、装置が安価である点で化学合成法がより好ましい。化学合成法としては共沈殿法、逆ミセル法など挙げられるが、操作が簡便である点で共沈殿法が特に好ましい。なかでも原料の入手性・経済性および製造の容易さから、有機金属化合物と硫黄化合物とを溶媒中で反応させる方法が最も好ましい。 The method for synthesizing the metal sulfide nanoparticles used in the present invention is not particularly limited, and is a lithography method, a mechanical grinding method, a top-down method such as decomposition with a laser beam; a chemical synthesis method, a laser trap method, a gas deposition method (CVD) ) Bottom-up method such as 2-photon confocal method is applicable. Of these, the bottom-up method is preferable in that the particle diameter and particle shape can be controlled, and the chemical synthesis method is more preferable in that the apparatus is inexpensive. Examples of the chemical synthesis method include a coprecipitation method and a reverse micelle method, but the coprecipitation method is particularly preferable in terms of simple operation. Among these, the method of reacting an organometallic compound and a sulfur compound in a solvent is most preferable from the viewpoint of availability and economy of raw materials and ease of production.
金属硫化物ナノ粒子中の金属としては特に限定されないが、発光特性や波長変換特性などの量子的特性に優れる点で、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ランタノイド、アクチノイドからなる群より選ばれる元素が好ましく、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｔｂからなる群より選ばれる元素がより好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせて用いる場合には、それぞれの成分比については特に限定されないが、量子的特性に優れる点で、１種類の金属を主成分として９０モル％以上含有するものが好ましく、９５モル％以上含有するものが好ましい。主成分としての金属元素は特に限定されないが、量子的特性に優れる点でＺｎ、Ｔｉ、Ｃｄが好ましく、入手性と安全性の点でＺｎが特に好ましい。主成分以外の金属元素は、いわゆるドーピング元素と呼ばれるものであり、特に限定されないが、上記記載の群より選ばれる元素が好ましく、量子的特性の点でＭｎ、Ｃｕ、ランタノイド、アクチノイドがより好ましい。 The metal in the metal sulfide nanoparticles is not particularly limited, but Zn, Ti, Zr, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Ru, Co, and the like are excellent in quantum characteristics such as light emission characteristics and wavelength conversion characteristics. , Rh, Ir, Ni, Pd, Cu, Ag, Cd, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, an element selected from the group consisting of lanthanoids and actinoids, Zn, Ti, Mn, Co, An element selected from the group consisting of Cu, Cd, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, La, Eu, and Tb is more preferable. These may be used alone or in combination. In the case of using a combination of a plurality of components, the ratio of each component is not particularly limited. However, in terms of excellent quantum characteristics, those containing 90% by mole or more of a single metal as a main component are preferable, and 95% by mole or more. What is contained is preferable. The metal element as the main component is not particularly limited, but Zn, Ti, and Cd are preferable in terms of excellent quantum characteristics, and Zn is particularly preferable in terms of availability and safety. The metal element other than the main component is a so-called doping element and is not particularly limited, but is preferably an element selected from the group described above, and more preferably Mn, Cu, lanthanoid, and actinoid in terms of quantum characteristics.
上記有機金属化合物としては特に限定されないが、例えば上記記載の金属のハロゲン化物、有機酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩、アセチルアセトナートなどを挙げることができる。これらは結晶水を含んでいてもよい。 Although it does not specifically limit as said organometallic compound, For example, the above-mentioned metal halide, organic acid salt, nitrate, perchlorate, acetylacetonate etc. can be mentioned. These may contain crystal water.
本発明において好適に使用し得る有機金属化合物の例としては特に限定されないが、カルボン酸亜鉛化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛化合物、キサントゲン酸亜鉛化合物、アセチルアセトナト亜鉛化合物などの亜鉛化合物；塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、クレシル酸チタン（ＩＶ）、酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセトナート、チタン（ＩＶ）エトキシド、チタン（ＩＶ）イソブトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）ｎ‐プロポキシド、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタン化合物；酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、アセチルアセトナトコバルト（ＩＩ）、安息香酸コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、クエン酸コバルト（ＩＩ）二水和物、シュウ酸コバルト（ＩＩ）二水和物、ステアリン酸コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルトなどのコバルト化合物；酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、アセチルアセトナトニッケル（ＩＩ）二水和物、ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物、乳酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）などのニッケル化合物；酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、カルボン酸銅化合物、ジチオカルバミン酸銅化合物、銅（ＩＩ）イソプロポキシド、銅（ＩＩ）メトキサイドなどの銅化合物；酢酸カドミウム二水和物、臭化カドミウム四水和物、炭酸カドミウム、塩化カドミウム、ギ酸カドミウム二水和物、ステアリン酸カドミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウム化合物；カルボン酸マンガン化合物、アセチルアセトナトマンガン化合物などを挙げることができる。これらのうち入手性、反応性、安全性、量子的特性の点で、カルボン酸亜鉛化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛化合物、キサントゲン酸亜鉛化合物、アセチルアセトナト亜鉛化合物、カルボン酸マンガン化合物、アセチルアセトナトマンガン化合物、カルボン酸銅化合物、ジチオカルバミン酸銅化合物がより好ましく、カルボン酸亜鉛化合物として酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、安息香酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ギ酸亜鉛二水和物、ラウリン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛三水和物；ジチオカルバミン酸亜鉛化合物としてジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ‐エチル‐Ｎ‐フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ‐ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛；キサントゲン酸亜鉛化合物としてブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛；アセチルアセトナト亜鉛化合物としてアセチルアセトナト亜鉛水和物；カルボン酸マンガン化合物として酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、ギ酸マンガン（ＩＩ）二水和物；アセチルアセトナトマンガン化合物としてマンガン（ＩＩＩ）アセチルアセトナート；カルボン酸銅化合物として酢酸銅（ＩＩ）一水和物、クエン酸銅（ＩＩ）２．５水和物、ギ酸銅（ＩＩ）四水和物、グルコン酸銅（ＩＩ）、オレイン酸銅（ＩＩ）、フタル酸銅（ＩＩ）；ジチオカルバミン酸銅化合物としてジメチルジチオカルバミン酸銅がさらに好ましい。これらは単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。 Examples of organometallic compounds that can be suitably used in the present invention are not particularly limited, but include zinc compounds such as zinc carboxylates, zinc dithiocarbamates, zinc xanthates, zinc acetylacetonato; compounds of titanium (III) , Titanium (IV) chloride, titanium (IV) cresylate, titanium (II) acetylacetonate, titanium (IV) ethoxide, titanium (IV) isobutoxide, titanium (IV) methoxide, titanium (IV) n-propoxide , Titanium compounds such as titanium (IV) tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide; cobalt acetate (II) tetrahydrate, acetyl acetonato cobalt (II), cobalt benzoate (II), cobalt chloride (II), citrate Cobalt (II) dihydrate, cobalt oxalate II) Cobalt compounds such as dihydrate, cobalt stearate (II), cobalt hydroxide; nickel acetate (II) tetrahydrate, acetylacetonatonickel (II) dihydrate, bis (dibutyldithiocarbamic acid) Nickel compounds such as nickel (II), nickel chloride (II), nickel (II) formate dihydrate, nickel lactate (II) tetrahydrate, nickel (II) stearate, nickel (II) hydroxide; acetic acid Copper (II) monohydrate, copper (II) sulfate, copper (II) bromide, copper (II) chloride, copper carboxylate, copper dithiocarbamate, copper (II) isopropoxide, copper (II) Copper compounds such as methoxide; cadmium acetate dihydrate, cadmium bromide tetrahydrate, cadmium carbonate, cadmium chloride, cadmium formate dihydrate, stearin Cadmium, cadmium compounds such as cadmium hydroxide; manganese carboxylate compounds, and the like acetylacetonato manganese compound. Among these, in terms of availability, reactivity, safety, and quantum characteristics, zinc carboxylate compound, zinc dithiocarbamate compound, zinc xanthate compound, acetylacetonatozinc compound, manganese carboxylate compound, acetylacetonatomanganese compound More preferred are copper carboxylate compounds and copper dithiocarbamate compounds. Zinc acetate, zinc acetate dihydrate, zinc benzoate, zinc citrate, zinc formate, zinc formate dihydrate, zinc laurate as zinc carboxylate compounds Zinc salicylate trihydrate; zinc dithiocarbamate as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc N-pentamethylenedithiocarbamate, dibenzyldi Zinc carbamate; zinc butylxanthate as zinc xanthate compound, zinc isopropylxanthate; zinc acetylacetonate as acetylacetonatozinc compound; manganese (II) acetate tetrahydrate as manganese carboxylate compound, manganese formate (II) dihydrate; manganese (III) acetylacetonate as the acetylacetonatomanganese compound; copper (II) acetate monohydrate, copper (II) citrate hemihydrate as the carboxylic acid copper compound, Copper (II) formate tetrahydrate, copper (II) gluconate, copper (II) oleate, copper (II) phthalate; copper dimethyldithiocarbamate is more preferred as the copper dithiocarbamate compound. These may be used alone or in combination.
本発明において使用する上記硫黄化合物としては特に限定されず、硫黄原子を含有する化合物を用いることができる。なかでも反応性と入手性の点で、アルカリ金属の硫化物、アルカリ土類金属の硫化物、アルカリ金属の水硫化物、硫化水素、チオ尿素が好ましく、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化カリウム、硫化水素、チオ尿素がより好ましく、硫化ナトリウムが特に好ましい。 It does not specifically limit as said sulfur compound used in this invention, The compound containing a sulfur atom can be used. Of these, alkali metal sulfides, alkaline earth metal sulfides, alkali metal hydrosulfides, hydrogen sulfide, and thiourea are preferable in terms of reactivity and availability. Sodium sulfide, sodium hydrosulfide, lithium sulfide, Potassium sulfide, hydrogen sulfide, and thiourea are more preferable, and sodium sulfide is particularly preferable.
有機金属化合物と硫黄化合物とを溶媒中で反応させる際、溶媒は特に限定されず、有機金属化合物と硫黄化合物を溶解または分散させることのできるものを任意に使用可能である。このような溶媒としては例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ‐プロパノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエンなどの芳香族系溶媒；ペンタン、ヘキサン、オクタン、２‐エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒などを挙げることができる。これらのうち生成する金属硫化物の分散性が良好である点で、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ジメチルホルムアミドが好ましい。また上記ポリマーで金属酸化物を修飾する段階では、ポリマーが溶解する溶媒を使用することが好ましい。これら溶媒は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。複数を組み合わせる場合には互いに混ざり合う溶媒でもよく、混ざり合わない溶媒でもよいが、効率の点で互いに混ざり合う溶媒が好ましい。 When the organometallic compound and the sulfur compound are reacted in the solvent, the solvent is not particularly limited, and a solvent capable of dissolving or dispersing the organometallic compound and the sulfur compound can be arbitrarily used. Examples of such solvents include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, and n-propanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; dimethyl sulfoxide; dimethylformamide; halogens such as chloroform and dichloromethane. Examples thereof include ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran; aromatic solvents such as benzene and toluene; hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, 2-ethylhexane, and cyclohexane. Of these, water, alcohol solvents, ketone solvents, and dimethylformamide are preferable in that the dispersibility of the metal sulfide to be generated is good. In the step of modifying the metal oxide with the polymer, it is preferable to use a solvent in which the polymer is dissolved. These solvents may be used alone or in combination. In the case of combining a plurality of solvents, the solvents may be mixed with each other or may not be mixed, but the solvents mixed with each other are preferable in terms of efficiency.
有機金属化合物と硫黄化合物とを反応させる際の反応条件は特に限定されず、任意の温度・時間・添加タイミングなどを採用可能である。反応制御の点で温度は−２０℃〜１００℃の範囲が好ましく、０℃〜８０℃の範囲がより好ましい。 The reaction conditions for reacting the organometallic compound with the sulfur compound are not particularly limited, and any temperature, time, addition timing, etc. can be employed. In terms of reaction control, the temperature is preferably in the range of -20 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 0 ° C to 80 ° C.
金属硫化物ナノ粒子を、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合により得られたポリマーを用いて表面修飾する際、その方法は特に限定されない。例えばナノ粒子を溶媒中で合成し、その溶液中に上記ポリマーを添加する方法；ナノ粒子を単離し、上記ポリマーの溶液中に添加する方法；ナノ粒子を単離し、押出機、プラストミル、バンバリーミキサーなどを用いて溶融状態のポリマーと混合する方法；ナノ粒子の溶液とポリマー溶液とを混合する方法；ナノ粒子を合成する際に上記ポリマーを共存させる方法；ポリマーを重合する際にナノ粒子を共存させる方法などを挙げることができる。これらのうち反応が簡便で修飾効率が高い点で、反応の前後に関わらず溶液中でナノ粒子とポリマーを混合する方法が好ましい。この際、超音波照射を行うとさらに修飾効率が高くなるので好ましい。また、金属硫化物ナノ粒子を一旦低分子化合物や他のポリマーで仮修飾し、次いで本発明のポリマーで置換して修飾してもよい。このような仮修飾用の化合物としては、酢酸、オレイン酸、ラウリン酸、安息香酸などのカルボン酸化合物；酢酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどのカルボン酸のアルカリ金属塩；ドデシルアミン、トリデシルアミン、ラウリルアミンなどの低分子アミン化合物；デカンチオール、ドデカンチオール、メルカプト酢酸などの低分子チオール化合物；トリオクチルホスフィンオキシドなどのリン酸エステル系化合物；ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、ポリアクリルアミド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリアミンなどのＳＨ基を有しないポリマーなどを挙げることができるが、これらに限定されない。 When the surface of metal sulfide nanoparticles is modified with a polymer obtained by reversible addition / desorption chain transfer polymerization using a thiocarbonylthio compound as a chain transfer agent, the method is not particularly limited. For example, a method of synthesizing nanoparticles in a solvent and adding the polymer to the solution; a method of isolating the nanoparticles and adding the polymer to the solution; a method of isolating the nanoparticles, an extruder, a plastmill, a Banbury mixer A method of mixing with a polymer in a molten state using a method; a method of mixing a solution of nanoparticles with a polymer solution; a method of coexisting the above-mentioned polymer when synthesizing nanoparticles; and a method of mixing nanoparticles with polymer And the like. Among these, the method of mixing the nanoparticles and the polymer in the solution is preferable regardless of before and after the reaction because the reaction is simple and the modification efficiency is high. In this case, it is preferable to perform ultrasonic irradiation because the modification efficiency is further increased. Alternatively, the metal sulfide nanoparticles may be temporarily modified with a low molecular compound or other polymer and then substituted with the polymer of the present invention for modification. Examples of such compounds for temporary modification include carboxylic acid compounds such as acetic acid, oleic acid, lauric acid, and benzoic acid; alkali metal salts of carboxylic acids such as sodium acetate, sodium oleate, potassium laurate, and sodium benzoate; Low molecular weight amine compounds such as dodecylamine, tridecylamine and laurylamine; low molecular weight thiol compounds such as decanethiol, dodecanethiol and mercaptoacetic acid; phosphate compounds such as trioctylphosphine oxide; polyvinylpyrrolidone and poly (meth) Examples include, but are not limited to, polymers having no SH group such as acrylic acid, alkali metal salt of poly (meth) acrylic acid, polyacrylamide, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, and polyamine.
本発明の透明コロイド溶液は、上記記載のポリマー修飾金属硫化物ナノ粒子を溶媒中に均一分散して得られるものである。ここで溶媒としては特に限定されないが、ナノ粒子の分散性が良好である点で、表面修飾に用いたポリマーに対する良溶媒を用いることが好ましい。ポリマーに対する良溶媒としては、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｉｎｃ．，１９９９）などに記載されているものを使用可能である。本発明の透明コロイド溶液を調製する方法としては特に限定されず、上記ポリマー修飾ナノ粒子を単離後に溶媒中へ分散させてもよく、最初から溶媒中でポリマー修飾ナノ粒子を製造してそのままコロイド溶液としてもよい。透明コロイド溶液を調整する際、超音波照射、マイクロ波照射などを実施してもよい。 The transparent colloid solution of the present invention is obtained by uniformly dispersing the polymer-modified metal sulfide nanoparticles described above in a solvent. Although it does not specifically limit as a solvent here, It is preferable to use the good solvent with respect to the polymer used for the surface modification at the point that the dispersibility of a nanoparticle is favorable. As a good solvent for the polymer, for example, those described in Polymer Handbook, 4th Edition (John Wiley & Sons Inc., 1999) can be used. The method for preparing the transparent colloid solution of the present invention is not particularly limited, and the polymer-modified nanoparticles may be dispersed in a solvent after isolation. It may be a solution. When preparing the transparent colloidal solution, ultrasonic irradiation, microwave irradiation, or the like may be performed.
以下に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but are not limited thereto.
本発明においてポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求めた。疎水性ポリマーはＷａｔｅｒｓ社製システムを使用し、カラムはＳｈｏｄｅｘ Ｋ−８０６とＫ−８０５（昭和電工（株）製）を連結して用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン標準で解析した。親水性ポリマーに対してはＳｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４（昭和電工（株）製）カラムを使用し、ＬｉＢｒを１０ｍＭ含有するジメチルホルムアミドを溶出液とし、ポリエチレングリコール標準で解析した。ポリマーを重合する際、モノマーの反応率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により決定した。ＧＣ分析は、サンプリング液を酢酸エチルやエタノールなどの適当な溶媒に溶解し、キャピラリーカラムＤＢ‐１７（Ｊ＆Ｗ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ ＩＮＣ．製）を使用し、ガスクロマトグラフＧＣ‐１４Ｂ（（株）島津製作所製）で実施した。金属硫化物ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ‐１２００ＥＸ（日本電子（株）製）を使用し、加速電圧８０ｋＶで観察した。コロイド溶液試料の場合はコロジオン膜を貼り付けたメッシュ上に乾燥固定して観察した。ナノ粒子の数平均粒子径は、ＴＥＭ写真において１００個以上のナノ粒子をノギスを用いて計測して計算した。発光スペクトルは、分光蛍光光度計ＦＰ‐６５００ＤＳ（日本分光（株）製）を用いて溶液またはフィルム試料に対して２９０ｎｍの励起光を使用し、３５０〜７００ｎｍの範囲でフォトルミネッセンススペクトルを測定した。超音波照射は超音波ホモジナイザーＵＨ‐６００（（株）エムエステー製）を使用して実施した。連鎖移動剤として使用したチオカルボニルチオ化合物は、特表２０００‐５１５１８１あるいはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２，３５，４１２３に記載の方法に従って合成した。 In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polymer were determined by gel permeation chromatography (GPC) analysis. The hydrophobic polymer used was a system manufactured by Waters, and the column was connected with Shodex K-806 and K-805 (manufactured by Showa Denko KK), and chloroform was used as an eluent, and analysis was performed using polystyrene standards. For the hydrophilic polymer, a Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) column was used, and dimethylformamide containing 10 mM of LiBr was used as an eluent and analyzed with a polyethylene glycol standard. When polymerizing the polymer, the monomer reaction rate was determined by gas chromatography (GC) analysis. For GC analysis, the sampling solution is dissolved in an appropriate solvent such as ethyl acetate or ethanol, and capillary column DB-17 (manufactured by J & W SCIENTIFIC INC.) Is used, and gas chromatograph GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation) is used. did. The particle size of the metal sulfide nanoparticles was observed at an acceleration voltage of 80 kV using a transmission electron microscope (TEM) JEM-1200EX (manufactured by JEOL Ltd.). In the case of a colloid solution sample, the sample was dried and fixed on a mesh on which a collodion film was attached and observed. The number average particle diameter of the nanoparticles was calculated by measuring 100 or more nanoparticles using a vernier caliper in a TEM photograph. The emission spectrum was measured using a spectrofluorimeter FP-6500DS (manufactured by JASCO Corporation) with excitation light of 290 nm for a solution or film sample, and a photoluminescence spectrum was measured in the range of 350 to 700 nm. Ultrasonic irradiation was performed using an ultrasonic homogenizer UH-600 (manufactured by MST Co., Ltd.). The thiocarbonylthio compound used as the chain transfer agent was synthesized according to the method described in JP-T-2000-515181 or Macromolecules 2002, 35, 4123.
（製造例１）
末端にＳＨ基を有するポリ（アクリル酸ナトリウム）（ＰＡＡＮａ）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した４口フラスコ（１００ｍＬ）に、ジメチルホルムアミド（５０ｍＬ）、アゾビスイソブチロニトリル（５．３ｍｇ）、１‐フェニルエチルジチオベンゾエート（４２ｍｇ）、アクリル酸（２０ｍＬ）を入れ、反応器内を脱気・窒素置換した。反応溶液を攪拌しながら６０℃で４時間攪拌（転化率２１％）後、室温まで冷却し、ＮａＯＨ（１０ｇ）を添加して６０℃で８時間攪拌した。反応溶液を濃縮後トルエン（２００ｍＬ）に注いでポリマーを析出させた。得られたポリマーのＧＰＣおよびＮＭＲ分析より、Ｍｗ１７２００、Ｍｎ１４３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０の、末端にＳＨ基を有するＰＡＡＮａであることを確認した。滴定により求めたアクリル酸のケン化度は９４％であった。
(Production Example 1)
Synthesis of poly (sodium acrylate) having an SH group at the end (PAANA) A 4-neck flask (100 mL) equipped with a reflux condenser with a nitrogen introduction tube, a magnetic stirrer, and a thermocouple for temperature measurement was added to dimethylformamide (50 mL) Azobisisobutyronitrile (5.3 mg), 1-phenylethyldithiobenzoate (42 mg) and acrylic acid (20 mL) were added, and the inside of the reactor was deaerated and purged with nitrogen. The reaction solution was stirred at 60 ° C. with stirring for 4 hours (conversion 21%), then cooled to room temperature, added with NaOH (10 g), and stirred at 60 ° C. for 8 hours. The reaction solution was concentrated and poured into toluene (200 mL) to precipitate a polymer. From the GPC and NMR analysis of the obtained polymer, it was confirmed that the polymer was PAANa having an SH group at the end, with Mw17200, Mn14300, and Mw / Mn1.20. The degree of saponification of acrylic acid determined by titration was 94%.
（製造例２）
末端にＳＨ基を有するポリ（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド）（ＰＤＭＡ）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した４口フラスコ（１００ｍＬ）に、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐Ｓ‐チオベンゾイルチオプロピオンアミド（２３２ｍｇ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリルアミド（３０．０ｇ）、ジメチルホルムアミド（１０ｇ）、水（２０ｇ）、４，４’‐アゾビス（４‐シアノ吉草酸）（６９ｍｇ）を入れ、反応器内を脱気・窒素置換した。８０℃で３時間攪拌し、室温まで冷却した。モノマー反応率は４４％であり、ＧＰＣ分析の結果Ｍｗ１６８００、Ｍｎ１４２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１８であった。
(Production Example 2)
Synthesis of poly (N, N-dimethylacrylamide) having SH group at the end (PDMA) A four-necked flask (100 mL) equipped with a reflux condenser with a nitrogen introduction tube, a magnetic stirrer, and a thermocouple for temperature measurement was charged with N, N-dimethyl-S-thiobenzoylthiopropionamide (232 mg), N, N-dimethylacrylamide (30.0 g), dimethylformamide (10 g), water (20 g), 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid ) (69 mg) was added, and the inside of the reactor was deaerated and purged with nitrogen. The mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours and cooled to room temperature. The monomer reaction rate was 44%, and the results of GPC analysis were Mw16800, Mn14200, and Mw / Mn1.18.
この溶液に２‐エタノールアミン（５ｇ）を添加して７０℃で３時間攪拌し、末端にＳＨ基を有するＰＤＭＡの水溶液を得た。 To this solution, 2-ethanolamine (5 g) was added and stirred at 70 ° C. for 3 hours to obtain an aqueous solution of PDMA having a terminal SH group.
（製造例３）
末端にＳＨ基を有するポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した４口フラスコ（３００ｍＬ）に、２‐（２‐フェニルプロピル）ジチオベンゾエート（０．１７０ｇ）、メタクリル酸メチル（５０．０ｇ）、トルエン（１００ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．０２１ｇ）を入れ、窒素置換し、９０℃で２時間加熱した。モノマー反応率は３０％であった。７０℃まで冷却し、ｎ‐ブチルアミン（０．０９３５ｇ）を添加し、７０℃で１０時間攪拌した。反応溶液をメタノール（４００ｍＬ）に注いで片末端にＳＨ基を有するＰＭＭＡ（７．４ｇ）を析出させた。ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ３１６００、Ｍｎ２６２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０であった。
(Production Example 3)
Synthesis of polymethyl methacrylate (PMMA) having an SH group at the end 2- (2-phenylpropyl) was added to a 4-neck flask (300 mL) equipped with a reflux condenser with a nitrogen inlet, a magnetic stirrer, and a thermocouple for temperature measurement. ) Dithiobenzoate (0.170 g), methyl methacrylate (50.0 g), toluene (100 g) and azobisisobutyronitrile (0.021 g) were added, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the mixture was heated at 90 ° C. for 2 hours. The monomer reaction rate was 30%. It cooled to 70 degreeC, n-butylamine (0.0935g) was added, and it stirred at 70 degreeC for 10 hours. The reaction solution was poured into methanol (400 mL) to precipitate PMMA (7.4 g) having an SH group at one end. It was Mw31600, Mn26200, and Mw / Mn1.20 as a result of the GPC analysis.
（製造例４）
末端にＳＨ基を有するポリスチレン（ＰＳｔ）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した４口フラスコ（５００ｍＬ）に、２‐（２‐フェニルプロピル）ジチオベンゾエート（３．２２ｇ）、スチレン（１００．３ｇ）、トルエン（９８．１ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．６１ｇ）を入れ、窒素置換し、７０℃で１４時間攪拌した。モノマー反応率は４２％であった。反応溶液を５０℃に保ち、ジエチルアミン（２５ｇ）を加えて８時間攪拌した。室温まで冷却後、反応溶液をメタノール（５００ｍＬ）に注いでポリマーを析出させた。得られたポリスチレンはＭｗ４３００、Ｍｎ３７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１６であり、1Ｈ‐ＮＭＲ分析より片末端がＳＨ基に変換されていることを確認した。
(Production Example 4)
Synthesis of polystyrene having an SH group at the end (PSt) 2- (2-phenylpropyl) dithiobenzoate was added to a 4-neck flask (500 mL) equipped with a reflux condenser with a nitrogen inlet, a magnetic stirrer, and a thermocouple for temperature measurement. (3.22 g), styrene (100.3 g), toluene (98.1 g) and azobisisobutyronitrile (0.61 g) were added, the atmosphere was replaced with nitrogen, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 14 hours. The monomer reaction rate was 42%. The reaction solution was kept at 50 ° C., diethylamine (25 g) was added, and the mixture was stirred for 8 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was poured into methanol (500 mL) to precipitate a polymer. The obtained polystyrene was Mw4300, Mn3700, Mw / Mn1.16, and it confirmed that the one terminal was converted into SH group by 1 H-NMR analysis.
（製造例５）
末端にＳＨ基を有するポリアクリル酸ｎ‐ブチル（ＰＢＡ）の合成
窒素ガス導入管付き還流冷却管、攪拌機、温度計を備えた２００ｍＬ反応器に、ジベンジルトリチオカーボネート（４．４６ｇ）、アクリル酸ｎ‐ブチル（４９．７ｇ）、トルエン（５０ｇ）、アゾビスイソブチロニトリル（０．４１５ｇ）を入れ、反応器内を脱気・窒素置換した。９０℃で３時間攪拌し、サンプリングしてＧＰＣ分析とＮＭＲ分析によりトリチオカーボネート構造を有するＰＢＡ（Ｍｗ４２００、Ｍｎ３７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１５）の生成を確認した。
(Production Example 5)
Synthesis of poly (n-butyl acrylate) with SH group at the end (PBA) Dibenzyltrithiocarbonate (4.46 g), acrylic in a 200 mL reactor equipped with a reflux condenser with a nitrogen gas inlet, a stirrer, and a thermometer Acid n-butyl (49.7 g), toluene (50 g) and azobisisobutyronitrile (0.415 g) were added, and the inside of the reactor was deaerated and purged with nitrogen. It stirred at 90 degreeC for 3 hours, sampled, and the production | generation of PBA (Mw4200, Mn3700, Mw / Mn1.15) which has a trithio carbonate structure was confirmed by GPC analysis and NMR analysis.
この溶液にｎ‐ブチルアミン（２０ｇ）を添加し、室温で１時間攪拌した後、ヘキサン（５００ｍＬ）に注いで遠心分離することによりポリマーを沈殿として得た。ＧＰＣ分析とＮＭＲ分析により、末端にＳＨ基を有するＰＢＡ（Ｍｗ３０００、Ｍｎ２７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．１１）であることを確認した。 N-Butylamine (20 g) was added to this solution and stirred at room temperature for 1 hour, and then poured into hexane (500 mL) and centrifuged to obtain a polymer as a precipitate. By GPC analysis and NMR analysis, it was confirmed to be PBA (Mw 3000, Mn 2700, Mw / Mn 1.11) having an SH group at the terminal.
（製造例６）
メルカプト酢酸で修飾したＺｎＳナノ粒子の合成
Ｊ．Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ２００３，１０２‐１０３，７６８を参考に、ＺｎＳナノ粒子を合成した。
(Production Example 6)
Synthesis of ZnS nanoparticles modified with mercaptoacetic acid. ZnS nanoparticles were synthesized with reference to Luminescence 2003, 102-103,768.
ジメチルホルムアミド（２００ｍＬ）に酢酸亜鉛二水和物（２．５ｇ；１１．４ｍｍｏｌ）とメルカプト酢酸（２１ｇ；２２．８ｍｍｏｌ）を溶解させ、３口フラスコに入れて反応系内を窒素置換した。２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを８に調節し、室温で攪拌しながら滴下漏斗から硫化ナトリウム九水和物（２．７ｇ；１１．２ｍｍｏｌ）の水溶液（５０ｍＬ）を３０分かけて滴下した。室温で１０時間攪拌後、反応液をアセトン（６００ｍＬ）に注いで沈殿を析出させ、遠心分離により単離した。得られたＺｎＳナノ粒子の数平均粒子径が４．０ｎｍであることをＴＥＭ観察により確認した。このＺｎＳナノ粒子のメタノール分散液は４１０ｎｍに発光スペクトルを示した。 Zinc acetate dihydrate (2.5 g; 11.4 mmol) and mercaptoacetic acid (21 g; 22.8 mmol) were dissolved in dimethylformamide (200 mL), placed in a three-necked flask, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. A 2M aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the solution to 8, and an aqueous solution (50 mL) of sodium sulfide nonahydrate (2.7 g; 11.2 mmol) was added from a dropping funnel over 30 minutes while stirring at room temperature. It was dripped. After stirring at room temperature for 10 hours, the reaction solution was poured into acetone (600 mL) to precipitate a precipitate and isolated by centrifugation. It was confirmed by TEM observation that the number average particle diameter of the obtained ZnS nanoparticles was 4.0 nm. This methanol dispersion of ZnS nanoparticles showed an emission spectrum at 410 nm.
（製造例７）
ＭｎドープＺｎＳ（ＺｎＳ：Ｍｎ）ナノ粒子の合成
Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔ． ２００１，１，４２９を参考に、ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を合成した。
(Production Example 7)
Synthesis of Mn-doped ZnS (ZnS: Mn) nanoparticles Nano Lett. With reference to 2001, 1,429, ZnS: Mn nanoparticles were synthesized.
ポリリン酸（１０．２ｇ）を純水（６０ｍＬ）に溶解させ、室温で攪拌しながら酢酸亜鉛二水和物の１Ｍ水溶液（１０ｍＬ）と酢酸マンガン四水和物の０．１Ｍ水溶液（１０ｍＬ）を添加した。次に硫化ナトリウム九水和物の０．８５Ｍ水溶液（２０ｍＬ）を加えた。生成した沈殿を遠心分離により単離し、純水とエタノールで洗浄することにより、ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を得た。得られたＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子の数平均粒子径が５．０ｎｍであることをＴＥＭ観察により確認した。このＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子の水分散液は５９０ｎｍに発光スペクトルを示した。 Polyphosphoric acid (10.2 g) was dissolved in pure water (60 mL), and a 1M aqueous solution of zinc acetate dihydrate (10 mL) and a 0.1M aqueous solution of manganese acetate tetrahydrate (10 mL) were stirred at room temperature. Added. Next, a 0.85M aqueous solution of sodium sulfide nonahydrate (20 mL) was added. The resulting precipitate was isolated by centrifugation and washed with pure water and ethanol to obtain ZnS: Mn nanoparticles. It was confirmed by TEM observation that the number average particle diameter of the obtained ZnS: Mn nanoparticles was 5.0 nm. This aqueous dispersion of ZnS: Mn nanoparticles showed an emission spectrum at 590 nm.
（実施例１）
製造例１で得られた末端にＳＨ基を有するＰＡＡＮａ（０．５ｇ）を、ジメチルホルムアミド（５ｍＬ）に溶解させ、製造例６で得られたＺｎＳナノ粒子（５ｍｇ）を加え、室温で５分間攪拌した。溶液を２ｍＬまで濃縮してヘキサン（１０ｍＬ）に注ぐことにより、ポリマー修飾ＺｎＳナノ粒子を得た。このポリマー修飾ＺｎＳナノ粒子はメタノール中４２５ｎｍに発光スペクトルを示した。また減圧乾燥させてから大気中で３ヶ月間放置後、メタノールに溶解させたところ同じ発光スペクトルを示し、ＴＥＭ観察からも凝集が認められなかった。
Example 1
PAANa having an SH group at the end obtained in Production Example 1 (0.5 g) was dissolved in dimethylformamide (5 mL), ZnS nanoparticles obtained in Production Example 6 (5 mg) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 5 minutes. Stir. The solution was concentrated to 2 mL and poured into hexane (10 mL) to obtain polymer-modified ZnS nanoparticles. The polymer-modified ZnS nanoparticles exhibited an emission spectrum at 425 nm in methanol. Further, after drying under reduced pressure, the mixture was allowed to stand in the atmosphere for 3 months and then dissolved in methanol to show the same emission spectrum, and no aggregation was observed by TEM observation.
（比較例１）
市販のＰＡＡＮａ（Ｍｗ約５１００、アルドリッチ製、製品番号４４，７０１‐３）（０．５ｇ）をジメチルホルムアミド（５ｍＬ）に溶解させ、製造例６で得られたＺｎＳナノ粒子（５ｍｇ）を加え、室温で５分間攪拌した。溶液を２ｍＬまで濃縮してヘキサン（１０ｍＬ）に注ぐことにより、ポリマーを析出させた。このポリマーはメタノール中で発光スペクトルを示さず、ＴＥＭ観察の結果ＺｎＳナノ粒子が凝集していることを確認した。
(Comparative Example 1)
Commercially available PAANA (Mw about 5100, manufactured by Aldrich, product number 44,701-3) (0.5 g) was dissolved in dimethylformamide (5 mL), and the ZnS nanoparticles obtained in Production Example 6 (5 mg) were added. Stir at room temperature for 5 minutes. The solution was concentrated to 2 mL and poured into hexane (10 mL) to precipitate the polymer. This polymer did not show an emission spectrum in methanol, and as a result of TEM observation, it was confirmed that ZnS nanoparticles were aggregated.
（実施例２）
製造例１で得られた末端にＳＨ基を有するＰＡＡＮａ（０．５ｇ）をメタノール（５ｍＬ）に溶解させ、製造例７で得られたＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子（５ｍｇ）を加えた。ただちに透明溶液となった。このコロイド溶液を室温で６ヶ月以上放置しても透明性は失われず、ＴＥＭ観察の結果ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子が凝集せずに存在していることを確認した。
(Example 2)
PAANa (0.5 g) having an SH group at the terminal obtained in Production Example 1 was dissolved in methanol (5 mL), and ZnS: Mn nanoparticles (5 mg) obtained in Production Example 7 were added. It became a clear solution immediately. Even when this colloid solution was allowed to stand at room temperature for 6 months or more, transparency was not lost, and as a result of TEM observation, it was confirmed that ZnS: Mn nanoparticles existed without agglomeration.
（比較例２）
市販のＰＡＡＮａ（Ｍｗ約５１００、アルドリッチ製、製品番号４４，７０１‐３）（０．５ｇ）をメタノール（５ｍＬ）に溶解させ、製造例７で得られたＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子(５ｍｇ)を加えた。室温５分間攪拌すると透明溶液となったが、室温で１ヶ月後には濁りが生じ、ＴＥＭ観察の結果ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子が凝集していることを確認した。
(Comparative Example 2)
Commercially available PAANA (Mw about 5100, manufactured by Aldrich, product number 44,701-3) (0.5 g) was dissolved in methanol (5 mL), and ZnS: Mn nanoparticles (5 mg) obtained in Production Example 7 were added. It was. When stirred at room temperature for 5 minutes, it became a transparent solution, but turbidity occurred after one month at room temperature, and as a result of TEM observation, it was confirmed that ZnS: Mn nanoparticles were aggregated.
（実施例３）
製造例２で得られた末端にＳＨ基を有するＰＤＭＡ水溶液（１ｍＬ）に、製造例６で得られたＺｎＳナノ粒子（５ｍｇ）を加え、室温で超音波照射を５分間行った。得られた溶液をキャストして透明フィルムを得た。このフィルムを８０℃の温水で洗浄し、ＴＥＭ観察を行ったところＺｎＳナノ粒子が凝集せずに分散していることを確認できた。このフィルムは４１３ｎｍに発光スペクトルを示すことを確認した。
(Example 3)
ZnS nanoparticles (5 mg) obtained in Production Example 6 were added to an aqueous PDMA solution (1 mL) having SH groups at the ends obtained in Production Example 2, and ultrasonic irradiation was performed at room temperature for 5 minutes. The obtained solution was cast to obtain a transparent film. This film was washed with hot water at 80 ° C. and observed with a TEM, and it was confirmed that ZnS nanoparticles were dispersed without agglomeration. This film was confirmed to show an emission spectrum at 413 nm.
（実施例４)
製造例２で得られた末端にＳＨ基を有するＰＤＭＡ水溶液（１ｍＬ）に、製造例７で得られたＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子（５ｍｇ）を加えた。室温で超音波照射を５分間行うと透明溶液となった。この溶液をキャストして透明フィルムを得た。このフィルムを８０℃の温水で洗浄し、ＴＥＭ観察を行ったところＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子が凝集せずに分散していることを確認できた。このフィルムは５９８ｎｍに発光スペクトルを示すことを確認した。
Example 4
The ZnS: Mn nanoparticles (5 mg) obtained in Production Example 7 were added to the aqueous PDMA solution (1 mL) having SH groups at the ends obtained in Production Example 2. A transparent solution was obtained after ultrasonic irradiation for 5 minutes at room temperature. This solution was cast to obtain a transparent film. When this film was washed with warm water at 80 ° C. and observed by TEM, it was confirmed that ZnS: Mn nanoparticles were dispersed without aggregation. This film was confirmed to show an emission spectrum at 598 nm.
（実施例５)
製造例３で得られた末端にＳＨ基を有するＰＭＭＡ（０．５ｇ）をクロロホルム（２ｍＬ）に溶解させ、製造例６で得られたＺｎＳナノ粒子（８ｍｇ）の水溶液（２ｍＬ）と混合した。ＵＶランプを照射すると最初は水層側のみに発光が見られたが、１０分間激しく振とうしたところ水層の発光が消失し、クロロホルム層のみが発光するようになった。ＰＭＭＡ末端のＳＨ基がＺｎＳナノ粒子に結合することにより、ＺｎＳナノ粒子が水層からクロロホルム層に抽出されたものと考えられる。クロロホルム層を分離してキャスト法によりフィルムを作製し、発光スペクトルを測定したところ４１５ｎｍに極大を示した。ＴＥＭ観察によりＺｎＳナノ粒子が凝集せずにＰＭＭＡ中に分散していることを確認した。
(Example 5)
PMMA (0.5 g) having an SH group at the terminal obtained in Production Example 3 was dissolved in chloroform (2 mL) and mixed with an aqueous solution (2 mL) of ZnS nanoparticles (8 mg) obtained in Production Example 6. When irradiated with a UV lamp, light emission was first observed only on the water layer side, but when the water was shaken vigorously for 10 minutes, the light emission of the water layer disappeared and only the chloroform layer began to emit light. It is considered that ZnS nanoparticles were extracted from the aqueous layer to the chloroform layer by binding of SH groups at the PMMA terminals to the ZnS nanoparticles. The chloroform layer was separated, a film was produced by a casting method, and the emission spectrum was measured. As a result, the maximum was shown at 415 nm. It was confirmed by TEM observation that the ZnS nanoparticles were not aggregated but were dispersed in PMMA.
（比較例３）
市販のＰＭＭＡ（Ｍｗ約１５０００、アルドリッチ製、製品番号２０，０３３‐６）（０．５ｇ）をクロロホルム(２ｍＬ)に溶解させ、製造例６で得られたＺｎＳナノ粒子（８ｍｇ）の水溶液（２ｍＬ）と混合した。１時間激しく振とうしてもＺｎＳナノ粒子はクロロホルム層に抽出されず、クロロホルム層は発光スペクトルを示さなかった。念のためにクロロホルム層を分離してキャスト法によりフィルムを作製したが、発光スペクトルは得られなかった。
(Comparative Example 3)
Commercially available PMMA (Mw about 15000, manufactured by Aldrich, product number 20,033-6) (0.5 g) was dissolved in chloroform (2 mL), and an aqueous solution of ZnS nanoparticles (8 mg) obtained in Production Example 6 (2 mL) ). Even when vigorously shaken for 1 hour, the ZnS nanoparticles were not extracted into the chloroform layer, and the chloroform layer showed no emission spectrum. As a precaution, a chloroform layer was separated and a film was produced by a casting method, but no emission spectrum was obtained.
（実施例６)
製造例３で得られた末端にＳＨ基を有するＰＭＭＡ（０．５ｇ）をクロロホルム（２ｍＬ）に溶解させ、製造例７で得られたＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子（５ｍｇ）を添加した。超音波照射を５分間行うことによりＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子は溶解し、透明溶液を与えた。この溶液を室温で６ヶ月保存した後でも６００ｎｍに発光スペクトルを示し、ＴＥＭ観察によりナノ粒子が凝集せずに分散していることを確認した。
（比較例４）
市販のＰＭＭＡ（Ｍｗ約１５０００、アルドリッチ製、製品番号２０，０３３‐６）（０．５ｇ）をクロロホルム（２ｍＬ）に溶解させ、製造例７で得られたＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子（５ｍｇ）を添加した。超音波照射を３０分間行ったがＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子は分散せず、発光スペクトルは測定できなかった。
Example 6
PMMA (0.5 g) having an SH group at the terminal obtained in Production Example 3 was dissolved in chloroform (2 mL), and ZnS: Mn nanoparticles (5 mg) obtained in Production Example 7 were added. By performing ultrasonic irradiation for 5 minutes, the ZnS: Mn nanoparticles were dissolved to give a transparent solution. Even after storing this solution at room temperature for 6 months, an emission spectrum was shown at 600 nm, and it was confirmed by TEM observation that the nanoparticles were dispersed without aggregation.
(Comparative Example 4)
Commercially available PMMA (Mw about 15000, manufactured by Aldrich, product number 20,033-6) (0.5 g) was dissolved in chloroform (2 mL), and ZnS: Mn nanoparticles (5 mg) obtained in Production Example 7 were added. did. Although ultrasonic irradiation was performed for 30 minutes, ZnS: Mn nanoparticles were not dispersed, and the emission spectrum could not be measured.
（実施例７）
製造例５で得られた末端にＳＨ基を有するＰＢＡ（０．５ｇ）をジメチルホルムアミド（２ｍＬ）に溶解し、製造例６で得られたＺｎＳナノ粒子（５ｍｇ）を添加して室温で５分間攪拌した。溶媒を留去して減圧乾燥し、得られたポリマーにトルエン（２ｍＬ）を加えて溶解させた。この溶液は４１５ｎｍに発光スペクトルを示し、ＴＥＭ観察によりＺｎＳナノ粒子が凝集せずに分散していることを確認した。
(Example 7)
PBA (0.5 g) having an SH group at the terminal obtained in Production Example 5 was dissolved in dimethylformamide (2 mL), ZnS nanoparticles (5 mg) obtained in Production Example 6 were added, and 5 minutes at room temperature. Stir. The solvent was distilled off and the residue was dried under reduced pressure, and toluene (2 mL) was added to the resulting polymer to dissolve it. This solution showed an emission spectrum at 415 nm, and it was confirmed by TEM observation that ZnS nanoparticles were dispersed without aggregation.
（比較例５）
市販のＰＢＡ（Ｍｎ約２００００、アルドリッチ製、製品番号１８，１４１‐２）（０．５ｇ）をジメチルホルムアミド（２ｍＬ）に溶解し、製造例６で得られたＺｎＳナノ粒子（５ｍｇ）を添加して室温で５分間攪拌した。溶媒を留去して減圧乾燥し、得られたポリマーにトルエン（２ｍＬ）を加えて溶解させた。この溶液は発光スペクトルを示さなかった。ＺｎＳナノ粒子が分散できていないと考えられる。
(Comparative Example 5)
Commercially available PBA (Mn approx. 20000, manufactured by Aldrich, product number 18,141-2) (0.5 g) was dissolved in dimethylformamide (2 mL), and the ZnS nanoparticles obtained in Production Example 6 (5 mg) were added. And stirred at room temperature for 5 minutes. The solvent was distilled off and the residue was dried under reduced pressure, and toluene (2 mL) was added to the resulting polymer to dissolve it. This solution showed no emission spectrum. It is considered that ZnS nanoparticles are not dispersed.
（実施例８）
製造例５で得られた末端にＳＨ基を有するＰＢＡ（０．５ｇ）をジメチルホルムアミド（２ｍＬ）に溶解し、製造例７で得られたＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子（５ｍｇ）を添加して室温で１０分間攪拌した。得られた溶液を室温で６ヶ月放置したが発光スペクトル（５９５ｎｍ）に変化はなく、透明のままであった。
(Example 8)
PBA (0.5 g) having an SH group at the terminal obtained in Production Example 5 was dissolved in dimethylformamide (2 mL), and the ZnS: Mn nanoparticles (5 mg) obtained in Production Example 7 were added at room temperature. Stir for 10 minutes. The obtained solution was allowed to stand at room temperature for 6 months, but the emission spectrum (595 nm) did not change and remained transparent.
（比較例６）
市販のＰＢＡ（Ｍｎ約２００００、アルドリッチ製、製品番号１８，１４１‐２）（０．５ｇ）をジメチルホルムアミド（２ｍＬ）に溶解し、製造例７で得られたＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子（５ｍｇ）を添加して室温で１０分間攪拌した。得られた溶液は５日後には濁りが生じた。遠心分離により沈殿を除去し、上澄み液の発光スペクトルを測定したが発光は認められなかった。ナノ粒子が凝集して沈殿してしまったためと考えられる。
(Comparative Example 6)
Commercially available PBA (Mn about 20000, manufactured by Aldrich, product number 18,141-2) (0.5 g) was dissolved in dimethylformamide (2 mL), and the ZnS: Mn nanoparticles (5 mg) obtained in Production Example 7 were dissolved. The mixture was added and stirred at room temperature for 10 minutes. The resulting solution became turbid after 5 days. The precipitate was removed by centrifugation, and the emission spectrum of the supernatant was measured, but no luminescence was observed. This is probably because the nanoparticles aggregated and precipitated.
（比較例７）
製造例６で得られたＺｎＳナノ粒子（５ｍｇ）をジメチルホルムアミド（２ｍＬ）に溶解させた。この溶液を室温で３日間放置したところ、発光スペクトルを示さなくなった。ナノ粒子が凝集してしまったためと考えられる。
(Comparative Example 7)
ZnS nanoparticles (5 mg) obtained in Production Example 6 were dissolved in dimethylformamide (2 mL). When this solution was allowed to stand at room temperature for 3 days, it showed no emission spectrum. This is probably because the nanoparticles were agglomerated.
（実施例９）
製造例２で得られた末端にＳＨ基を有するＰＤＭＡ（５ｇ）をジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）に溶解させ、酢酸亜鉛二水和物（０．２５ｇ）を加えた。得られた溶液を３口フラスコに入れて反応系内を窒素置換した。２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを８に調節し、室温で攪拌しながら滴下漏斗から硫化ナトリウム九水和物（０．２７ｇ）の水溶液（５ｍＬ）を１５分間かけて滴下した。室温で１０時間攪拌後、反応液を５ｍＬまで濃縮し、ヘキサン（２５ｍＬ）に注いでポリマーを析出させた。デカンテーションによりポリマーを分離し、ＵＶランプを照射したところポリマーは発光したが上澄み液は発光しなかった。得られたポリマーをジメチルホルムアミドに溶解させて発光スペクトルを測定したところ、４１８ｎｍに極大を示した。この発光スペクトルは室温で６ヶ月間保存しても変化が認められなかった。ＴＥＭ観察の結果、ＺｎＳナノ粒子の数平均粒子径は４．１ｎｍであった。
Example 9
PDMA (5 g) having an SH group at the end obtained in Production Example 2 was dissolved in dimethylformamide (20 mL), and zinc acetate dihydrate (0.25 g) was added. The obtained solution was put into a three-necked flask, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. A 2M aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH of the solution to 8, and an aqueous solution (5 mL) of sodium sulfide nonahydrate (0.27 g) was added dropwise from a dropping funnel over 15 minutes while stirring at room temperature. After stirring at room temperature for 10 hours, the reaction solution was concentrated to 5 mL and poured into hexane (25 mL) to precipitate a polymer. When the polymer was separated by decantation and irradiated with a UV lamp, the polymer emitted light, but the supernatant liquid did not emit light. When the obtained polymer was dissolved in dimethylformamide and the emission spectrum was measured, it showed a maximum at 418 nm. This emission spectrum did not change even when stored for 6 months at room temperature. As a result of TEM observation, the number average particle diameter of the ZnS nanoparticles was 4.1 nm.
（比較例８）
実施例９において、製造例２で得られたＰＤＭＡの代わりに市販のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（Ｍｗ約１００００、アルドリッチ製、製品番号８５，６４５‐２）を用いて同様の実験を実施した。分離したポリマーはＵＶランプ照射により発光したが、上澄み液も同様に発光しており、ポリマーがナノ粒子を修飾する強さは実施例９の場合よりも弱かった。また得られたポリマーをジメチルホルムアミドに溶解させ、室温で１ヶ月間保存すると発光スペクトルを示さなくなった。ＺｎＳナノ粒子が凝集してしまったと考えられる。
(Comparative Example 8)
In Example 9, a similar experiment was performed using commercially available polyvinylpyrrolidone (PVP) (Mw: about 10,000, manufactured by Aldrich, product number 85,645-2) instead of the PDMA obtained in Production Example 2. The separated polymer emitted light by UV lamp irradiation, but the supernatant also emitted light, and the strength with which the polymer modified the nanoparticles was weaker than in Example 9. Further, when the obtained polymer was dissolved in dimethylformamide and stored at room temperature for 1 month, the emission spectrum disappeared. It is thought that the ZnS nanoparticles have aggregated.
本発明のポリマー修飾ナノ粒子は、凝集することなく安定的に量子効果を発現する材料として、ディスプレイ用蛍光体、光電変換素子、発光ダイオード、波長変換材料、紫外線遮蔽材料、色素増感太陽電池、蛍光塗料、蛍光フィルム、発光塗料、発光フィルム、診断薬、微量成分検出試薬、分析用試薬、ドラッグデリバリーシステム、量子トランジスタ、量子ドットレーザー、ディスプレイ用発光体、バリスター、触媒などとして有用である。 The polymer-modified nanoparticles of the present invention are phosphors for display, photoelectric conversion elements, light-emitting diodes, wavelength conversion materials, ultraviolet shielding materials, dye-sensitized solar cells, as materials that stably express quantum effects without aggregation. It is useful as a fluorescent paint, fluorescent film, luminescent paint, luminescent film, diagnostic agent, trace component detection reagent, analytical reagent, drug delivery system, quantum transistor, quantum dot laser, light emitter for display, varistor, catalyst and the like.
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