WO2006057332A1 - 熱可塑性重合体組成物 - Google Patents

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WO2006057332A1
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fluorine
polymer composition
thermoplastic polymer
thermoplastic
segment
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Haruhisa Masuda
Mitsuhiro Otani
Tomihiko Yanagiguchi
Toshiki Ichisaka
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic polymer composition that is a fluororesin, a cross-linked fluororubber and a fluorine-containing thermoplastic elastomer, and a molded article, a seal material, and a fuel comprising the thermoplastic polymer composition.
  • a thermoplastic polymer composition that is a fluororesin, a cross-linked fluororubber and a fluorine-containing thermoplastic elastomer, and a molded article, a seal material, and a fuel comprising the thermoplastic polymer composition.
  • peripheral parts, fuel hose, and fuel container are related to peripheral parts, fuel hose, and fuel container.
  • Fluoro rubber has excellent heat resistance, chemical resistance, compression set, and other characteristics, and is therefore used in many applications in the automotive field, semiconductor field, industrial field, and the like.
  • fluorine resin has excellent properties such as slidability, heat resistance, chemical resistance, weather resistance, and electrical properties, and is used in a wide range of fields such as automobiles, industrial machinery, office automation equipment, and electrical and electronic equipment. It has been done.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic polymer composition that has excellent heat resistance, chemical resistance, oil resistance, and fuel barrier properties, is flexible, and can be melt-molded. Further An object of the present invention is to provide a molded article, a sealing material, a fuel peripheral part, a fuel hose, and a fuel container made of the thermoplastic polymer composition.
  • the present invention relates to a crosslinked fluorine obtained by crosslinking at least a part of a fluorine resin (A) comprising a fluorine-containing ethylenic polymer (a) and at least one fluororubber (b). With rubber (B)
  • thermoplastic polymer composition comprising fluorine-containing thermoplastic elastomer (C).
  • the cross-linked fluororubber (B) comprises a fluororubber (A), a fluorine-containing thermoplastic elastomer (C), and a cross-linking agent (D) in the presence of the fluororubber (b) under melting conditions. It is preferably one that has been dynamically crosslinked.
  • the melting point of the fluorinated ethylenic polymer (a) is preferably 150 to 310 ° C.
  • Elastomeric polymer segment (c 1) force A copolymer of tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene and non-elastomer polymer segment (c-2) force A copolymer of tetrafluoroethylene and ethylene is preferred.
  • Fluoro rubber (b) 1S Bilidene fluoride Z hexafluoropropylene fluoro rubber, Bilidene fluoride Z Tetrafluoroethylene Z Hexafluoropropylene fluoride Preferred is at least one rubber selected from the group consisting of raw rubber, tetrafluoroethylene and propylene-based fluororubber!
  • R 1 is —CF or —OR 2
  • R 2 is a perfluoroalkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 is —CF or —OR 2
  • R 2 is a perfluoroalkyl having 1 to 5 carbon atoms.
  • a copolymer comprising 1 to 72 mol% of a perfluoroethylenically unsaturated compound unit represented by
  • the polymer is one or more polymers selected.
  • the cross-linking agent (D) is preferably at least one selected from the group consisting of organic peroxides, amine compounds, and hydroxy compounds.
  • the fluorine resin (A) forms a continuous phase and the cross-linked fluororubber (B) forms a dispersed phase.
  • the average dispersed particle size of the crosslinked fluororubber (B) is preferably 0.01 to 30 / ⁇ ⁇ .
  • the present invention also relates to a molded article, a sealing material, a fuel peripheral part, a single-layer fuel hose, and a single-layer fuel container comprising the thermoplastic polymer composition.
  • the present invention relates to a multilayer fuel hose or a multilayer fuel container including a layer comprising the thermoplastic polymer composition.
  • the present invention relates to a fluorine resin (A) comprising a fluorine-containing ethylenic polymer (a) and a crosslinked fluororubber (B) obtained by crosslinking at least a part of at least one fluororubber (b). And a thermoplastic polymer composition comprising fluorine-containing thermoplastic elastomer (C).
  • the fluorinated resin (A) is not particularly limited, and is at least one fluorinated ethylene polymer (a) fluorinated resin that also has the power.
  • the fluorinated ethylenic polymer (a) may have a structural unit derived from at least one fluorinated ethylenic monomer. Examples of the fluorine-containing ethylenic monomer include tetrafluoroethylene, general formula (1):
  • R 1 is —CF or —OR 2
  • R 2 is a perfluoroalkyl having 3 to 5 carbon atoms, f 3 ff
  • Perfluoroethylenic unsaturated compounds such as perfluoroethylenically unsaturated compounds; black-trifluoroethylene, trifluoroethylene, hexafluoroisobutene, bi-lidene fluoride, fluoride Bulle, general formula (2):
  • X 1 is a hydrogen atom or a fluorine atom
  • X 2 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a chlorine atom
  • n is an integer of 1 to 10
  • the fluorine-containing ethylenic polymer (a) may have a structural unit derived from a monomer copolymerizable with the fluorine-containing ethylenic monomer.
  • Non-fluorinated ethylenic monomers other than the above-mentioned fluororefin and perfluororefin can be mentioned.
  • Examples of the non-fluorinated ethylenic monomer include ethylene, propylene, and alkyl butyl ethers.
  • the alkyl bulle ether is an alkyl bur ether having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the fluorine-containing ethylenic polymer (a) is excellent in that the resulting thermoplastic polymer composition has excellent heat resistance, chemical resistance, and oil resistance, and facilitates moldability.
  • R 1 is —CF or OR 2
  • R 2 is a perfluoroalkyl having 3 to 5 carbon atoms, f 3 ff
  • Tetrafluoroethylene perfluoro (alkyl butyl ether) copolymer (PFA) or tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer (FEP) composed of perfluoroethylenically unsaturated compounds represented by
  • R 1 is —CF or OR 2
  • R 2 is a perfluoroalkyl having 3 to 5 carbon atoms, f 3 ff
  • Ethylene-tetrafluoroethylene monohexafluoropropylene copolymer consisting of perfluoroethylenically unsaturated compounds represented by
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • the molar ratio of the tetrafluoroethylene unit to the ethylene unit is preferably 20:80 to 90: 1, more preferably 62:38 to 90:10, and particularly preferably 63:37 to 80:20. better ⁇ 0
  • the type is not limited as long as tetrafluoropropoxy O b ethylene and E Ji Ren and copolymerizable as Yogu third component also contain a third component.
  • the third component is usually T3 self
  • R 3 monomers having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferred.
  • the content of the third component is 0. 1 to the fluorine-containing ethylenic polymer (a): LO mol% are preferred, 0.1 to 5 mole 0/0, more preferably tool 0. 2 to 4 mol 0/0 are particularly preferred.
  • Tetorafu Ruoroechiren units 90 to 99 mole 0/0 and it is the general formula (1) is also par full O b ethylenically unsaturated compound unit 1 to 10 mol% Ca represented by fluorine-containing ethylenic polymer (a) Is more preferable.
  • the fluorine-containing ethylenic polymer (a) having tetrafluoroethylene and the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1) may contain a third component. As long as it is copolymerizable with tetrafluoroethylene and the perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the formula (1), the kind thereof is not limited.
  • Et-TFE-HFP copolymer is preferable in terms of low fuel permeability and flexibility in addition to the above-described effects.
  • Tetrafluoropropoxy O b ethylene units 19-90 mole 0/0, ethylene units of 9-80 mole 0/0, and PA full O b ethylenically unsaturated compound unit 1-72 mole represented by the general formula (1) % force becomes the fluorine-containing ethylenic polymer, more preferably from (a), more preferably tetrafluoropropoxy O b ethylene units 20 to 70 mole 0/0, an ethylene unit of 20 to 60 mol%, and the general formula (1) is in represented by Per full O b ethylenically unsaturated compound unit through 603 mole 0/0 force becomes the fluorine-containing ethylenic polymer (a).
  • the fluorine-containing ethylenic polymer (a) comprising tetrafluoroethylene, ethylene and perfluoroethylenically unsaturated compound represented by the general formula (1) contains an additional component.
  • the content of the additional component is preferably 0.1 to 3 mol% with respect to the fluorine-containing ethylenic polymer (a).
  • the melting point of the fluorine-containing ethylenic polymer (a) is preferably 150 to 310 ° C, more preferably 150 to 290 ° C, and 170 to 250 ° C. Is more preferable. If the melting point of the fluorinated ethylenic polymer ( a ) is less than 150 ° C, the heat resistance of the resulting thermoplastic polymer composition tends to decrease, and if it exceeds 310 ° C, ), Crosslinking agent (D), and fluorine-containing thermoplastic elastomer (C), the melting point of fluorine-containing ethylenic polymer (a) when rubber (b) is dynamically cross-linked under melting conditions The force that needs to set the melting temperature above. At that time, rubber (b) tends to be thermally deteriorated.
  • the crosslinked fluororubber (B) used in the present invention is not particularly limited as long as at least a part of at least one fluororubber (b) is crosslinked.
  • fluororubber (b) examples include perfluorofluororubber (b-1), non-perfluorofluororubber (b-2), and the like.
  • the perfluoro fluororubber (b-1) includes tetrafluoroethylene (hereinafter referred to as TFE) Z perfluoro (alkyl butyl ether) (hereinafter referred to as PAVE) copolymer, TF EZ hexene. Fluoropropylene (hereinafter referred to as HFP) ZPAVE copolymer.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PAVE alkyl butyl ether
  • HFP Fluoropropylene
  • non-perfluorofluorocarbon rubber examples include a biridene fluoride (hereinafter referred to as VdF) polymer, a TFEZ propylene copolymer, and the like. It can be used alone or in any combination within the range of! / ⁇ without impairing the effects of the present invention.
  • VdF biridene fluoride
  • those exemplified as the above-mentioned perfluoro fluorororubber and non-perfluoro fluororubber have a constitution of a main monomer, and those obtained by copolymerizing a crosslinking monomer, a modified monomer, etc. are also preferable. It can be used appropriately.
  • a known crosslinking monomer such as an iodine atom, bromine atom or double bond-containing monomer, a transfer agent, a modified monomer such as a known ethylenically unsaturated compound, or the like can be used. .
  • VdF polymer examples include a VdFZHFP copolymer, a VdF / TFE ZHFP copolymer, a VdFZTFEZ propylene copolymer, a VdFZ ethylene ZHFP copolymer, and a VdFZTFEZPAVE copolymer.
  • VdFZPAVE copolymer examples include VdFZPAVE copolymer, VdF Z chlorofluoroethylene (hereinafter referred to as CTFE) copolymer, and the like.
  • a fluorine-containing copolymer having a strength of 25 to 85 mol% of VdF and 75 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with VdF is more preferable to use.
  • At least one other monomer copolymerizable with VdF for example, TFE, CTFE, trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, penta
  • fluorine-containing monomers such as fluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, PAVE, and fluorinated butyl
  • non-fluorine monomers such as ethylene, propylene, and alkyl butyl ether.
  • fluororubber from the viewpoint of heat resistance, compression set, workability, and cost, it is preferable to use a fluororubber containing VdF units. From the viewpoint of good compression set, VdF units and HFP More preferred is a fluororubber having a unit.
  • the rubber is at least one rubber selected from the group consisting of VdFZHFP-based fluororubber, VdFZTFEZHFP-based fluororubber, and TFEZ propylene-based fluororubber power.
  • V dFZTFEZHFP-based fluororubber is more preferable. .
  • the fluororubber (b) has an iodine atom or a bromine atom in the 1S molecule.
  • the fluorororubber (b) used in the present invention can be produced by a usual emulsion polymerization method. Polymerization conditions such as temperature and time during polymerization may be appropriately determined depending on the type of monomer and the target elastomer.
  • the thermoplastic polymer composition of the present invention contains the fluorine-containing thermoplastic elastomer (C), so that the fluidity of the composition is improved and the molding strength can be improved. Furthermore, it is possible to obtain a molded article excellent in tensile breaking strength and tensile breaking elongation.
  • the fluorine-containing thermoplastic elastomer (C) is preferably an uncrosslinked fluorine-containing thermoplastic elastomer, but some or all of the fluorine-containing thermoplastic elastomer may be crosslinked! / ,.
  • the fluorine-containing thermoplastic elastomer (C) is a product obtained by crosslinking at least a part of at least one uncrosslinked fluorine-containing thermoplastic elastomer
  • the rubber (b) is melted under the melting conditions.
  • the uncrosslinked fluorine-containing thermoplastic elastomer can be crosslinked at the same time as the dynamic crosslinking at the bottom.
  • the fluorine-containing thermoplastic elastomer (C) includes at least one elastomeric polymer segment (c 1) and at least one non-elastomeric polymer segment (c 2).
  • the elastomeric polymer segment (c-1) imparts flexibility to the polymer and has a glass transition point of 25 ° C or lower, preferably 0 ° C or lower.
  • the structural unit for example, tetrafluoroethylene, black trifluoroethylene, hexafluoropropylene, general formula (3
  • R 4 has 1 carbon
  • Perhaloolefins such as perfluorobule ether represented by: bi-lidene fluoride, trifluoroethylene, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetra Fluorinated monomers such as fluoroisobutene and vinyl fluoride; non-fluorinated monomers such as ethylene, propylene, and alkyl butyl ether.
  • X 5 is a hydrogen atom, fluorine atom or —CH
  • R 5 is a fluoroalkylene group
  • R 1 is a hydrogen atom or CH
  • X 6 is an iodine atom or a bromine atom), an iodine or bromine-containing monomer represented by the general formula (5):
  • n is an integer of 1 to 3
  • X 7 is a cyano group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a bromine atom
  • the structural units of the non-elastomeric polymer segment (c 2) include tetrafluoroethylene, chlorotrifnoreo ethylene, perfonoreo (anolekirbi-noreether), hexafluoropropylene, general formula ( 6):
  • X 9 is a hydrogen atom or a fluorine atom, s is an integer of 1 to 10
  • non-fluorine monomers such as butyl ether, carboxylic acid butyl ester and acrylic acid.
  • an elastomeric polymer segment (c-1) is a copolymer of tetrafluoroethylene, bi-lidene fluoride and hexafluoropropylene, and a non-elastomeric polymer segment.
  • the fluorine-containing thermoplastic elastomer (C) is composed of an elastomeric polymer segment in one molecule.
  • the fluorine-containing multi-segmented polymer in which (c 1) and the non-elastomeric polymer segment (c 2) are bonded in the form of a block graft is preferable, and the fluorine-containing thermoplastic elastomer (C) is
  • the diblock polymer force of (1) is also obtained.
  • the fluorine-containing thermoplastic elastomer (C) As the fluorine-containing thermoplastic elastomer (C), the elastomeric polymer segment (c-1) and the non-elastomeric polymer segment (c2) are connected in the form of a block graft or the like.
  • Various methods known as multi-segmented polymers can be used. Among them, the manufacturing method of block type fluorine-containing multi-segmented polymers described in JP-B-58-4728, etc.
  • the method of producing a graft-type fluorine-containing multi-segmented polymer disclosed in Japanese Patent No. 34324 can be preferably used.
  • a known iodine transfer polymerization method can be given as a production method of the fluorororubber.
  • an iodine compound preferably a diiodine compound
  • an iodine compound preferably a diiodine compound
  • the above-mentioned pano, loofin and, if necessary, a monomer that gives a curing site are stirred under pressure in a substantially oxygen-free manner.
  • a deer And emulsion polymerization in the presence of an initiator.
  • diiodine compounds used include, for example, the general formula (8)
  • R 2 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms.
  • R 2 is a chlorofluoro hydrocarbon group or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which contains an oxygen atom, and is obtained by the presence of a compound represented by The iodine or bromine introduced in this way functions as a crosslinking point.
  • Examples of the compound represented by the formula (8) include 1,3 jodo perfluoropropane, 1,3 jodo 2 black mouth perpholeo mouth propane, 1,4 jodo perfluorobutane,
  • the radical polymerization initiator used in the present invention may be the same as that conventionally used for the polymerization of a fluorine-containing elastomer.
  • These initiators include organic and inorganic peroxides and azo compounds.
  • Typical initiators include persulphates, peroxidative power -bonates, peracid esters, and preferred initiators include ammonium persulfate. (APS).
  • APS can be used alone or in combination with a reducing agent such as sulfite or sulfite.
  • a wide range of emulsifiers can be used for the emulsion polymerization. From the viewpoint of suppressing the chain transfer reaction to the emulsifier molecules during the polymerization, fluorocarbon chains or fluoropolyether chains are used. Desirable salts of carboxylic acids.
  • the amount of emulsifier used is preferably about 0.05 to 2% by weight of the added water, and more preferably 0.2 to 1.5% by weight.
  • the polymerization pressure can be varied within a wide range. Generally, it is in the range of 0.5-5 MPa. The higher the polymerization pressure, the higher the polymerization rate. Therefore, from the viewpoint of improving productivity, the polymerization pressure is preferably 0.8 MPa or more.
  • the elastomeric polymer segment (c 1) of the fluorine-containing thermoplastic elastomer (C) is produced by the iodine transfer polymerization method, the number average molecular weight of the fluorine-containing multi-segment polymer is obtained as a whole. From the viewpoint of imparting flexibility, imparting elasticity, and imparting mechanical properties, a force S of 3,000 to 750,000 is preferable, and a force S of 5,000 to 300,000 is preferable.
  • the terminal portion of the elastomeric polymer segment (c 1) obtained in this way is a perhalo type, and iodine which is the starting point for block copolymerization of the non-elastomeric polymer segment (c 2). Has atoms.
  • the block copolymerization of the non-elastomeric polymer segment (c 2) to the elastomeric polymer segment (c 1) is an emulsion polymerization of the elastomeric polymer segment (c 1). Subsequently, the monomer can be changed for the non-elastomeric polymer segment (c 2).
  • the number average molecular weight of the obtained non-elastomeric polymer segment (c 2) is from 1,000 to 1,000 from the viewpoint of imparting heat resistance and mechanical properties to the thermoplastic polymer composition of the present invention. 1,200,000 force Preferable over childlike ⁇ is 3,000-600,000.
  • the fluorine-containing thermoplastic elastomer (C) includes a non-elastomeric polymer segment.
  • the polymer molecule of only the elastomeric polymer segment (c-1) is added to the total amount of the segments and polymer molecules in the fluorine-containing thermoplastic elastomer (C). However, it is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less.
  • the addition amount of the fluorine-containing thermoplastic elastomer (C) is preferably 2 to: LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluorine resin (A), and is 5 to 80 parts by weight. It is more preferable. If the amount is less than 2 parts by weight, the improvement of fluidity, tensile breaking strength or tensile breaking elongation tends not to occur, and if it exceeds 100 parts by weight, the heat resistance tends to decrease.
  • the thermoplastic polymer composition of the present invention comprises a rubber (b) under melting conditions in the presence of a fluorine resin (A), a crosslinking agent (D) and a fluorine-containing thermoplastic elastomer (C).
  • a fluorine resin (A) a crosslinking agent
  • a fluorine-containing thermoplastic elastomer (C) a fluorine-containing thermoplastic elastomer
  • the dynamic crosslinking treatment means that rubber (b) is dynamically crosslinked simultaneously with melt kneading using a Banbury mixer, a pressure kneader, an extruder or the like.
  • an extruder such as a twin screw extruder is preferable because a high shear force can be applied.
  • the crosslinking agent (D) can be appropriately selected depending on the type of the rubber (b) to be crosslinked and the melt-kneading conditions.
  • the crosslinking system used in the present invention is appropriately selected depending on the type of the cure site or the use of the obtained molded product. That's fine.
  • the crosslinking system any of a polyol crosslinking system, an organic peroxide crosslinking system, and a polyamine crosslinking system can be employed.
  • Crosslinking by polyamine crosslinking has a carbon-nitrogen double bond at the crosslinking point, and is characterized by excellent dynamic mechanical properties.
  • crosslinking using a polyol crosslinking system or an organic peroxide crosslinking system crosslinking agent There is a tendency for permanent set to increase.
  • a polyol crosslinking type or organic peroxide crosslinking type crosslinking agent it is preferable to use a polyol crosslinking type or organic peroxide crosslinking type crosslinking agent.
  • a polyol crosslinking type crosslinking agent is used. More preferred ,.
  • Polyamine-based, polyol-based, and organic peroxide-based crosslinking agents can be used as the crosslinking agent in the present invention.
  • polyamine cross-linking agents examples include hexamethylenediamine carbamate, N, N, monodisinamylidene 1, 6 hexamethylenediamine, 4, 4'-bis (aminocyclohexenole) methane power rubamate And polyamine compounds. Of these, N, N'-dicinnamylidene 1, 6 hexamethylenediamine is preferred!
  • polyol cross-linking agent a compound conventionally known as a fluororubber cross-linking agent can be used.
  • a polyhydroxy compound particularly, a polyhydroxy aromatic compound having excellent heat resistance can also be used.
  • a compound is preferably used.
  • the polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited.
  • 2, 2 bis (4 hydroxyphenol) propane hereinafter referred to as bisphenol A
  • Perfluoropropane hereinafter referred to as bisphenol AF
  • resorcin 1,3 dihydroxybenzene, 1,7 dihydroxynaphthalene, 2,7 dihydroxynaphthalene, 1,6 dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl 4, 4 'dihydroxystilbene, 2, 6 dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2, 2-bis (4-hydroxyphenol) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4, 4-bis (4— Hydroxyphenol) valeric acid, 2, 2 bis (4 hydroxyphenol) tetrafluorodiclonal propane, 4, 4, dihydroxydiphenol Ninoles norephone, 4, 4, -dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydroxyphenol) methane, 3, 3 ', 5, 5,
  • the organic peroxide cross-linking agent may be an organic peroxide compound that can easily generate a peroxide radical in the presence of heat or a redox system.
  • the heat resistance that the polyhydroxy compound is preferred is excellent in that the molded article obtained has a low compression set, a good moldability, and excellent sealing properties.
  • Bisphenol AF which is more preferred for polyhydroxy aromatic compounds, is more preferred.
  • a crosslinking accelerator is usually used in combination with the polyol crosslinking agent.
  • the crosslinking reaction can be promoted by promoting the formation of an intramolecular double bond in the dehydrofluorination reaction of the fluororubber main chain.
  • the crosslinking accelerator of the polyol crosslinking system generally an organic compound is used.
  • the onium compound is not particularly limited, and examples thereof include an ammonium compound such as a quaternary ammonium salt, a phosphonium compound such as a quaternary phosphonium salt, an oxonium compound, a sulfoneum compound, a cyclic amine, Examples include monofunctional amine compounds, among which quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts are preferred.
  • the quaternary ammonium salt is not particularly limited.
  • the quaternary phospho-um salt is not particularly limited, and examples thereof include tetrabutyl phospho-um chloride, benzyl triphenyl phospho-um chloride (hereinafter referred to as BTPPC), benzyl trimethyl phospho-um chloride, Examples thereof include benzyltributylphosphomethylene chloride, tributylarylphosphonium chloride, tributyl-2-methoxypropylphosphonium chloride, and benzylphenol (dimethylamino) phosphonium chloride.
  • BTPPC benzyltriphenylphospho-muchloride
  • a crosslinking accelerator a quaternary ammonium salt, a solid solution of a quaternary phosphonium salt and bisphenol AF, a chlorine-free crosslinking disclosed in JP-A-11-147891 Accelerators can also be used.
  • organic peroxide crosslinking accelerator examples include triaryl cyanurate, triallyl isocyanurate (TAIC), triacryl formal, triallyl trimellitate, N, N, 1-m-phenol-bismaleimide, di Propargyl terephthalate, diallyl phthalate, tetralyl terephthalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1, 3, 5 HJ (2, 3, 3 ⁇ !); Ninore) 1, 3, 5 HJ Azin 1, 2, 4, 6 Trion), Tris (Diallylamine) I S Triazine, Triallyl Phosphite, N, N-Diallylacrylamide, 1, 6 Divide decafluor hexane , Hexaryl phosphoramide, N, N, ⁇ ', ⁇ , monotetraarylphthalamide, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , monotetraallylmalonamide, Bulle is
  • the blending amount of the crosslinking agent (D) is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororubber (b). It is. If the cross-linking agent (D) is less than 0.1 part by weight, the cross-linking of the fluororubber (b) does not proceed sufficiently, and the heat resistance and oil resistance of the resulting thermoplastic polymer composition tend to decrease. If the amount exceeds 10 parts by weight, the molding processability of the resulting thermoplastic polymer composition tends to deteriorate.
  • the melting condition means a temperature at which the fluorine resin (A), the fluorine rubber (b), and the fluorine-containing thermoplastic elastomer (C) are melted.
  • the melting temperature is preferably a force of 120 to 330 ° C, which varies depending on the glass transition temperature and Z or melting point of fluorine resin (A), fluorine rubber (b) and fluorine-containing thermoplastic elastomer (C), respectively. More preferably, the temperature is 130 to 320 ° C.
  • the temperature is less than 120 ° C, the dispersion between the fluorocarbon resin (A) and the fluororubber (b) tends to become coarse, and if it exceeds 330 ° C, the rubber (b) will be thermally deteriorated. Tend.
  • the obtained thermoplastic polymer composition has a structure in which the fluorine resin (A) forms a continuous phase and the crosslinked rubber (B) forms a dispersed phase, or the fluorine resin (A) and the crosslinked structure.
  • the rubber (B) can have a structure that forms a co-continuity, and among them, the fluorine resin (A) has a continuous phase and the crosslinked rubber (B) has a structure that forms a dispersed phase.
  • U ⁇ Prefer U ⁇ .
  • the thermoplastic polymer composition of the present invention exhibits excellent heat resistance, chemical resistance and oil resistance, and also has good moldability.
  • the average dispersed particle size of the crosslinked fluororubber (B) is preferably 0.01 to 30 / ⁇ ⁇ , more preferably 0.1 to 10 ⁇ m. If the average dispersed particle size is less than 0.01 ⁇ m, the fluidity tends to decrease, and if it exceeds 30 m, the strength of the resulting thermoplastic polymer composition tends to decrease.
  • Form of the fluororesin (A) forms a continuous phase
  • the crosslinked rubber (B) forms a dispersed phase
  • a part of the structure may include a co-continuous structure of the fluorine resin (A) and the crosslinked rubber (B).
  • the average dispersed particle size of the crosslinked fluororubber (B) in the thermoplastic polymer composition of the present invention can be confirmed by using any one of AFM, SEM, TEM, or a combination thereof.
  • AFM the difference in surface information between the continuous phase fluorocarbon resin (A) and the dispersed phase bridge fluororubber (B) is obtained as a light / dark image, and the light / dark is divided into gradations. This makes binary values possible.
  • the binarization position is the central level that is divided into gradations, whereby an image with a clear contrast is obtained, and the crosslinked rubber particle diameter of the dispersed phase can be read.
  • the image should be emphasized so that the cross-linked fluororubber (B) in the dispersed phase is clear from the image obtained by the backscattered electron image, or the brightness or darkness adjustment or both adjustments should be applied to the image.
  • the crosslinked rubber particle diameter of the dispersed phase can be read.
  • the cross-linked rubber particle size of the dispersed phase can be read as in AFM and SEM by adjusting the contrast of the image obtained and / or adjusting the contrast of the image as in SEM. These may be selected more easily for each thermoplastic polymer composition.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention fluorine ⁇ (A) 10 to 95 wt%, crosslinking fluorororubber (B) 90 to 5 is made of weight 0/0 force, fluorine ⁇ (A ) 20-80 0/0, crosslinked fluorine rubber (B) 80 to 20 is preferably a weight 0/0 device fluorine ⁇ (a) 30 to 70 weight 0/0, cross-linking the fluororubber (B ) 70-30 and more preferably by weight 0/0. If the fluororesin (A) is less than 10% by weight, the flowability of the resulting thermoplastic polymer composition tends to deteriorate and the molding processability tends to deteriorate. The flexibility of the plastic polymer composition tends to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) of the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 30 gZlO min, more preferably 1 to 25 gZlO min. If the MFR is less than 0.5 g / 10 min, the fluidity tends to deteriorate and the molding cacheability tends to decrease. Here, the measurement of MFR was performed under the conditions of 297 ° C and 500 Og load using a melt flow rate measuring device manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
  • the thermoplastic polymer composition of the present invention preferably has a fuel permeability of 0.1 to 20 g'mmZm 2 'day in consideration of use in fuel peripheral parts. more preferably 2 ⁇ 18g'm mZm 2 'day.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention includes other polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester and polyurethane, calcium carbonate, talc, clay, titanium oxide, carbon black, barium sulfate and the like.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention can be molded using a general molding method or molding apparatus.
  • molding method for example, any method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, calender molding, vacuum molding and the like can be adopted, and the thermoplastic polymer composition of the present invention is intended for use. Depending on the shape, it is formed into a compact of any shape.
  • the present invention includes a force relating to a molded product obtained by using the thermoplastic polymer composition of the present invention.
  • the molded product includes a molded product of a sheet or a film, and It includes a laminated structure having a layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention and a layer made of another material.
  • the other material is expected to have the required properties. What is necessary is just to select an appropriate thing according to a use.
  • the other material include polyolefin (eg, high density polyethylene, medium density polyethylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene propylene copolymer, polypropylene, etc.), nylon, polyester, salt Thermoplastic polymers such as bur resin (PVC) and salt vinylidene resin (PVDC), crosslinked rubber such as ethylene-propylene-gen rubber, butyl rubber, nitrile rubber, silicone rubber, acrylic rubber, metal, glass, wood, List ceramic etc. be able to.
  • PVC bur resin
  • PVDC salt vinylidene resin
  • an adhesive layer may be interposed between a layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention and a base material layer made of another material! .
  • the adhesive used in the adhesive layer includes an acid anhydride modified product of a gen-based polymer; an acid anhydride modified product of polyolefin; a polymer polyol (for example, a glycol or a mixture of glycols such as ethylene glycol and propylene glycol).
  • a known method such as coextrusion, co-injection, or extrusion coating can be used.
  • the present invention includes a fuel hose or a fuel container comprising a single layer of the thermoplastic polymer composition of the present invention.
  • the use of the fuel hose is not particularly limited, and examples thereof include a filler hose for automobiles, an evaporation hose, and a breather hose.
  • the use of the fuel container is not particularly limited, and examples thereof include a fuel container for an automobile, a fuel container for a motorcycle, a fuel container for a small generator, and a fuel container for a lawn mower.
  • the present invention includes a multilayer fuel hose or a multilayer fuel container including a layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention.
  • the multi-layer fuel hose or multi-layer fuel container comprises a layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention and at least one layer made of another material, and these layers do not interpose an adhesive layer. In other words, they are bonded to each other with or between them.
  • Examples of other material strength layers include layers made of rubber other than the thermoplastic polymer composition of the present invention and layers made of thermoplastic resin.
  • the rubber may be acrylonitrile-butadiene rubber. Or hydrogenated rubber, acrylonitrile monobutadiene rubber and polyvinyl chloride / polyvinyl chloride rubber, fluoro rubber, epichlorohydrin rubber, and acrylic rubber. At least one kind of rubber is preferred. More preferably, it also has at least one rubber strength selected from the group consisting of butadiene rubber or its hydrogen-added rubber, acrylonitrile monobutadiene rubber and polysalt rubber, and rubber strength.
  • thermoplastic resin from the viewpoint of fuel barrier properties, fluorine resin, polyamide-based resin, polyolefin resin, polyester-based resin, polybulu alcohol-based resin, and polysalt resin Fluorine resin, polyamide resin, polybulal alcohol resin, polyphenylene sulfide resin More preferred is a thermoplastic resin comprising at least one selected from the group consisting of:
  • the layer composed of the thermoplastic polymer composition of the present invention described above and the fuel hose or fuel container also composed of other rubber or other thermoplastic resin are not particularly limited,
  • fuel hose such as filler hose for automobile, evaporation hose, breather hose, etc .
  • fuel container for automobile fuel container for motorcycle, fuel container for small generator, fuel container for lawn mower etc. can give.
  • a fuel hose comprising a layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention and a layer made of another rubber includes acrylonitrile monobutadiene rubber or its hydrogenated rubber or acrylonitrile monobutadiene rubber and polyhedron.
  • a fuel hose composed of two layers, an outer layer that also has a rubber strength and an inner layer made of the thermoplastic polymer composition of the present invention, has excellent fuel barrier properties. 'Flexible' is preferable in view of chemical resistance.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention and the molded article made of the composition can be suitably used in the following fields.
  • Semiconductor manufacturing apparatus liquid crystal panel manufacturing apparatus, plasma panel manufacturing apparatus, plasma adre In semiconductor-related fields such as liquid crystal panels, field emission display panels, and solar cell substrates, o (square) rings, packing, sealing materials, tubes, rolls, coatings, linings, gaskets, diaphragms, hoses, etc.
  • CVD equipment dry etching equipment, wet etching equipment, oxidative diffusion equipment, sputtering equipment, ashing equipment, cleaning equipment, ion implantation equipment, exhaust equipment, chemical piping, and gas piping.
  • a gate valve O-ring and seal material as a quartz window O-ring and seal material
  • the chamber O-ring and seal material as a gate O-ring
  • seal material As seal material, bell jar o-ring, As seal material, coupling o-ring, As seal material, As pump o-ring, seal material, diaphragm, As o-ring, seal material of semiconductor gas control equipment , Resist developer, o-ring for stripper, sealant, wafer hose, tube, wafer transport roll, resist developer tank, stripper tank lining, coating wafer cleaning liquid tank It can be used as a lining or coating for a wet etching bath.
  • sealing materials In addition, sealing materials' sealing agent, optical fiber quartz coating material, electronic parts for insulation, vibration proofing, waterproofing, moisture proofing, circuit board potting, coating, adhesive seals, gaskets for magnetic storage devices, It is used as a modifier for sealing materials such as epoxy, sealant for clean rooms and clean rooms.
  • gaskets In the automotive field, gaskets, shaft seals, valve stem seals, seals and hoses can be used for engines and peripherals.
  • the sealing material and the diaphragm can be used for the fuel system and peripheral devices. Specifically, engine head gasket, metal gasket, oil pan gasket, crankshaft seal, camshaft seal, valve stem seal, hold packing, oil hose, oxygen sensor seal, ATF hose, injector O-ring, Ettater packing, fuel pump O-ring, diaphragm, fuel hose, crankshaft seal, gear box seal, power piston packing, cylinder liner seal, knob stem seal, automatic transmission front pump seal, rear axle On-seal, universal joint gasket, speedometer pinion seal, hood Braking piston cup, torque transmission o-ring, oil seal, exhaust gas reburning device, bearings, EGR tube, twin cap tube, carburetor sensor diaphragm, anti-vibration rubber (engine mount, exhaust Part), a hose for a recombustion device, an oxygen sensor bush, and the like.
  • rolls are listed, which are respectively used for a film developing machine, a tangential film developing machine, a printing roll and a coating roll be able to.
  • a developing roll of a film developing machine / coiled film image forming machine a gravure roll of a printing roll and a guide roll, a gravure roll of a magnetic tape manufacturing coating line of a coating tool, a magnetic tape manufacturing coating It can be used as a line guide roll, various coating rolls, and the like.
  • dry copying Machine seal printing equipment printing roll, scraper, tube, valve parts, coating, painting equipment coating roll, scraper, tube, valve parts, printer ink tube, roll, belt, dry copier belt, roll, printing It can be used as a machine roll or belt.
  • Tubes can also be used in the field of analysis and science machines.
  • a sealing material between electrodes and separators is used as a seal for hydrogen 'oxygen' product water piping.
  • heat-dissipating material raw materials specifically, heat-dissipating material raw materials, electromagnetic wave shielding material raw materials, modified materials for printed wiring board pre-preda resin such as epoxy, anti-scattering materials for light bulbs, gaskets for computer hard disk drives, etc. Used.
  • on-site molding such as metal gasket coatings for automobile engines, gaskets for engine oil pans, copier rolls for printers, Architectural sealant, gasket for magnetic recording device, sealant for clean room filter unit, coating agent for printed circuit board, electrical 'electronic component fixing agent, insulation moisture-proof treatment of electrical equipment lead wire terminal, electric furnace, etc.
  • Examples include oven seals, end treatment of sheathed heaters, microwave oven window frame seals, adhesion of CRT wedges and necks, adhesion of automotive electrical components, joint seals for kitchens, bathrooms, and washrooms.
  • the molded article of the present invention can be suitably used for the various applications described above, and is particularly suitable as a fuel peripheral part.
  • the molded article of the present invention is particularly useful as a sealing material, knock, roller, tube or hose.
  • thermoplastic polymer composition produced in the examples and comparative examples, compression molding was carried out under the conditions of 260 ° C and 5 MPa with a hot press machine to produce sheet-like test pieces having a thickness of 2 mm.
  • a hot press machine was used to measure the A hardness according to JIS-K6301.
  • thermoplastic polymer composition pellets produced in the examples and comparative examples compression molding was performed at 260 ° C and 5 MPa using a hot press machine, and sheet-like test pieces having a thickness of 2 mm and 0.7 mm were obtained. Produced. The sheet specimens are overlapped to form a cylindrical shape with a diameter of 29. Omm and a thickness of 12.7 mm, and left for 22 hours under conditions of a temperature of 150 ° C and a compression deformation of 25% according to JIS K6301 The compression set after the measurement was measured.
  • the pellets of the thermoplastic polymer composition produced in the examples and comparative examples were compression-molded by a hot press machine at 260 ° C and 5 MPa, and a sheet-like specimen having a thickness of 2 mm was obtained.
  • a dumbbell-shaped specimen having a thickness of 2 mm and a width of 5 mm was punched out.
  • melt flow rate was measured under the conditions of a load of 297 ° C. and 5000 g using a melt point measuring device.
  • Tetrafluoroethylene Tetrafluoroethylene in the ethylene copolymer segment and Ratio with ethylene 50: 50mol%
  • Polyol-based cross-linking agent 2, 2-bis (4-hydroxyphenol) perfluoropropane (Daikin Industries, Ltd. “Bisphenol AF”)
  • crosslinking agent (D) are premixed in the proportions shown in Table 1, and then fed to a twin-screw extruder.
  • thermoplastic polymer composition pellets The mixture was melt-kneaded under conditions of a cylinder temperature of 250 ° C. and a screw rotation speed of lOOrpm to produce thermoplastic polymer composition pellets.
  • thermoplastic polymer compositions obtained in Examples 1 to 6 were scanned with an electron microscope (JEOL).
  • the fluororesin (A) had a structure in which a continuous phase was formed and the bridged fluororubber (B) had a dispersed phase.
  • Fluororesin (A) Using a single pellet, hardness, compression permanent strain, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, average dispersed particle size and fuel permeability were measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Fluoro rubber 100 parts by weight Crosslinking agent (D) 2.17 parts by weight, pre-mixed and then fed to twin screw extruder, cylinder temperature 250 ° C and screw rotation speed lOOrpm The resulting mixture was melt-kneaded to produce pellets of the thermoplastic polymer composition.
  • thermoplastic polymer composition pellets [0141] Using the obtained thermoplastic polymer composition pellets, measurement of hardness, tensile breaking strength, tensile breaking elongation, and compression set, MFR, and fuel permeation by the methods described above Table 1 shows the results of the evaluation.
  • thermoplastic polymer composition of the present invention has excellent heat resistance, chemical resistance, and oil resistance by being made of fluorine resin, crosslinked fluorine rubber, and fluorine-containing thermoplastic elastomer. In addition, it is excellent in moldability.

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Abstract

　本発明の目的は、優れた耐熱性と耐薬品性を兼ね備え、柔軟であり、かつ溶融成形可能な熱可塑性重合体組成物を提供することである。さらに、本発明の目的は、該熱可塑性重合体組成物からなる成形品、シール材、燃料周辺部品、燃料ホース、燃料容器を提供することである。含フッ素エチレン性重合体（ａ）からなるフッ素樹脂（Ａ）と、少なくとも１種のフッ素ゴム（ｂ）の少なくとも一部が架橋されてなる架橋フッ素ゴム（Ｂ）と、含フッ素熱可塑性エラストマー（Ｃ）とからなる熱可塑性重合体組成物である。

Description

明 細 書
熱可塑性重合体組成物
技術分野
[0001] 本発明は、フッ素榭脂、架橋フッ素ゴムおよび含フッ素熱可塑性エラストマ一力 な る熱可塑性重合体組成物、ならびに該熱可塑性重合体組成物からなる成形品、シ 一ル材、燃料周辺部品、燃料ホース、燃料容器に関する。
背景技術
[0002] フッ素ゴムは、優れた耐熱性、耐薬品性、圧縮永久歪などの特性を有することから 、自動車分野、半導体分野、工業分野などで多くの用途に使用されている。
[0003] 一方、フッ素榭脂は、摺動性、耐熱性、耐薬品性、耐候性、電気的性質などの特性 に優れ、自動車、産業機械、 OA機器、電気電子機器等の幅広い分野で使用されて いる。
[0004] フッ素ゴムの耐熱性をさらに改良させる目的で、またはフッ素榭脂に柔軟性を付与 する目的で、フッ素ゴムとフッ素榭脂とのポリマーァロイが研究されている。し力しなが ら、一般に、フッ素ゴムとフッ素榭脂は親和性に乏しぐ単純に両者を溶融混練する のみでは、分散不良が発生し、層間剥離や強度低下といった問題が発生する。この 問題を解決するために、相溶化剤として特定の含フッ素熱可塑性エラストマ一を第 3 成分として使用する試みがなされている（たとえば、特表 2001— 501982号公報、特 開平 6— 25500号公報参照)。
[0005] しかし、特表 2001— 501982号公報に記載の発明では、良好な性能を発現させる ためには電子線照射が必須となり工程が複雑となること、また特開平 6— 25500号公 報に記載の発明では、架橋フッ素ゴムの改善にフッ素榭脂を添加するものであり、得 られたフッ素ゴム組成物は全体が架橋されており、もはや溶融成形やリサイクルがで きないという問題がある。
発明の開示
[0006] 本発明の目的は、優れた耐熱性'耐薬品性'耐油性'燃料バリア性を兼ね備え、柔 軟であり、かつ溶融成形可能な熱可塑性重合体組成物を提供することである。さらに 、本発明の目的は、該熱可塑性重合体組成物からなる成形品、シール材、燃料周辺 部品、燃料ホース、燃料容器を提供することである。
[0007] すなわち、本発明は、含フッ素エチレン性重合体 (a)からなるフッ素榭脂 (A)と、少 なくとも 1種のフッ素ゴム (b)の少なくとも一部が架橋されてなる架橋フッ素ゴム（B)と
、含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)とからなる熱可塑性重合体組成物に関する。
[0008] 架橋フッ素ゴム (B)が、フッ素榭脂 (A)、含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)および 架橋剤（D)の存在下、フッ素ゴム (b)を、溶融条件下にて、動的に架橋処理したもの であることが好ましい。
[0009] 含フッ素エチレン性重合体（a)の融点力 150〜310°Cであることが好ましい。
[0010] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)力 少なくとも 1種のエラストマ一性ポリマーセグ メント（c— 1)と、少なくとも 1種の非エラストマ一性ポリマーセグメント (c— 2)と力らなり 、かつエラストマ一性ポリマーセグメント（c 1)と非エラストマ一性ポリマーセグメント（ c— 2)のうち、少なくとも一方は含フッ素ポリマーセグメントであることが好ましい。
[0011] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)が、
(1) 1個のエラストマ一性ポリマーセグメント（c 1)と、 1個の非エラストマ一性ポリマ 一セグメント（c— 2)力 なり、かつそのうちの一方は含フッ素ポリマーセグメントである ジブロックポリマー、
および Zまたは
(2) 1個のエラストマ一性ポリマーセグメント（c 1)と、 2個の非エラストマ一性ポリマ 一セグメント（c— 2)力 なり、かつそのうちの少なくとも一方は含フッ素ポリマーセグメ ントであるトリブロックポリマー
力 なることが好ましい。
[0012] エラストマ一性ポリマーセグメント（c 1)力 テトラフルォロエチレン、ビ-リデンフ ルォライドおよびへキサフルォロプロピレンの共重合体であり、かつ非エラストマ一性 ポリマーセグメント (c- 2)力 テトラフルォロエチレンおよびエチレンの共重合体であ ることが好ましい。
[0013] フッ素ゴム（b) 1S ビ-リデンフルオライド Zへキサフルォロプロピレン系フッ素ゴム 、ビ-リデンフルオライド Zテトラフルォロエチレン Zへキサフルォロプロピレン系フッ 素ゴム、テトラフルォロエチレン zプロピレン系フッ素ゴム力もなる群より選ばれる少な くとも 1種のゴムであることが好まし!/、。
[0014] 含フッ素エチレン性重合体 (a)が、
(a— 1)テトラフルォロエチレンおよびエチレンの共重合体、
(a— 2)テトラフルォロエチレンと、下記一般式（1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは— OR 2であり、 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキ
f 3 f f
ル基である）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物の共重合体、 (&ー3)テトラフルォロェチレン単位19〜90モル％、エチレン単位 9〜80モル0 /0、お よび下記一般式（1) :
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは— OR 2であり、 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキ
f 3 f f
ル基である）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物単位 1〜72モル％か らなる共重合体、および
(a— 4)ポリフッ化ビ-リデン
力もなる群力 選ばれる一つ以上の重合体であることが好ましい。
[0015] 架橋剤 (D)が、有機過酸化物、アミンィ匕合物、ヒドロキシィ匕合物からなる群力も選ば れる少なくとも一種であることが好ま 、。
[0016] フッ素榭脂 (A)が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム (B)が分散相を形成する構 造であることが好ましい。
[0017] 架橋フッ素ゴム（B)の平均分散粒子径が、 0. 01〜30 /ζ πιであることが好ましい。
[0018] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)力 フッ素榭脂 (Α) 100重量部に対して 2〜 10
0重量部であることが好まし 、。
[0019] また、本発明は前記熱可塑性重合体組成物からなる成形品、シール材、燃料周辺 部品、単層燃料ホースおよび単層燃料容器に関する。
[0020] さらに、本発明は、前記熱可塑性重合体組成物カゝらなる層を含む多層燃料ホース または多層燃料容器に関する。
発明を実施するための最良の形態 [0021] 本発明は、含フッ素エチレン性重合体 (a)からなるフッ素榭脂 (A)と、少なくとも 1種 のフッ素ゴム (b)の少なくとも一部が架橋されてなる架橋フッ素ゴム (B)と、含フッ素 熱可塑性エラストマ一（C)とからなる熱可塑性重合体組成物に関する。
[0022] フッ素榭脂 (A)としては、特に限定されるものではなぐ少なくとも 1種の含フッ素ェ チレン性重合体 (a)力もなるフッ素榭脂であればょ 、。含フッ素エチレン性重合体 (a )は少なくとも 1種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有するものであれ ばよい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、例えば、テトラフルォロエチレン、 一般式 (1) :
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは— OR 2であり、 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキ f 3 f f
ル基である）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物などのパーフルォロォ レフイン；クロ口トリフルォロエチレン、トリフルォロエチレン、へキサフルォロイソブテン 、ビ-リデンフルオライド、フッ化ビュル、一般式（2)：
CH =CX1 (CF ) X2 (2)
2 2 n
(式中、 X1は、水素原子またはフッ素原子であり、 X2は、水素原子、フッ素原子または 塩素原子であり、 nは、 1〜10の整数である）などのフルォロォレフインなどをあげるこ とがでさる。
[0023] そして、含フッ素エチレン性重合体 (a)は上記含フッ素エチレン性単量体と共重合 可能な単量体由来の構造単位を有してもよぐこのような単量体としては、上記フル ォロォレフイン、パーフルォロォレフイン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげるこ とができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、また はアルキルビュルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビュルエー テルは、炭素数 1〜5のアルキル基を有するアルキルビュルエーテルを!、う。
[0024] これらの中でも、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性'耐薬品性'耐油性が優 れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体 (a)は、 (a— 1)テトラフルォロエチレンとエチレンからなるエチレンーテトラフルォロエチレン 共重合体 (ETFE)
(a— 2)テトラフルォロエチレンと一般式（1)： CF =CF— R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは OR 2であり、 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキ f 3 f f
ル基である）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物からなるテトラフルォロ エチレン パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体（PFA)またはテトラフ ルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（FEP)
(a— 3)テトラフルォロエチレン、エチレンおよび一般式（1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは OR 2であり、 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキ f 3 f f
ル基である）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物からなるエチレンーテ トラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体（Et—TFE— HFP共重 合体）
(a— 4)ポリフッ化ビニリデン（PVDF)
の！、ずれかであることが好まし 、。次に（a— 1)〜（a— 4)の好ま U、含フッ素ェチレ ン性重合体にっ ヽて説明する。
(a- l) ETFE
ETFEの場合、上述の作用効果に加えて、低燃料透過性および柔軟性の点で好 ましい。テトラフルォロエチレン単位とエチレン単位との含有モル比は 20 : 80〜90： 1 0力好ましく、 62 : 38〜90 : 10カ^ょり好ましく、 63 : 37〜80 : 20カ^特に好まし ヽ0また 、第 3成分を含有していてもよぐ第 3成分としてはテトラフルォロエチレンおよびェチ レンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第 3成分としては、通常 、 T 3己
CH =CX3R3、 CF =CFR3、 CF =CFOR3、 CH =C (R3)
2 f 2 f 2 f 2 f 2
(式中、 X3は水素原子またはフッ素原子、 R 3はフルォロアルキル基を表す）
f
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、 CH =CX3R3で示される含フッ素ビ
2 f
-ルモノマーがより好ましぐ R3の炭素数が 1〜8のモノマーが特に好ましい。前記式 f
で示される含フッ素ビュルモノマーの具体例としては、 1, 1ージヒドロパーフルォロプ 口ペンー1、 1, 1ージヒドロパーフルォロブテン 1、 1, 1, 5 トリヒドロパーフルォロ ペンテン 1、 1, 1, 7 トリヒドロパーフルォロヘプテン 1、 1, 1, 2 トリヒドロパー フノレオ口へキセン一 1、 1, 1, 2 トリヒドロパーフノレオ口オタテン一 1、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ォクタフルォロペンチルビ-ルエーテル、パーフルォロ（メチルビ-ルエー テノレ）、パーフノレオ口（プロピノレビ-ノレエーテノレ）、へキサフノレオ口プロペン、ノ ーフノレ ォロブテン— 1、 3, 3, 3 トリフルォロ 2 トリフルォロメチルプロペン— 1、 2, 3, 3 , 4, 4, 5, 5 ヘプタフルォ口一 1—ペンテン（CH =CFCF CF CF H)があげられ
2 2 2 2
る。
[0026] 第 3成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体 (a)に対して 0. 1〜： LOモル％が 好ましく、 0. 1〜5モル0 /0がより好ましぐ 0. 2〜4モル0 /0が特に好ましい。
[0027] (a 2) PFAまたは FEP
PFAまたは FEPの場合、上述の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものと なり、また上述の作用効果に加えて低燃料透過性が発現する点で好ましい。テトラフ ルォロエチレン単位 90〜99モル0 /0と一般式（1)で表されるパーフルォロエチレン性 不飽和化合物単位 1〜10モル％カもなる含フッ素エチレン性重合体 (a)であることが より好ましい。また、テトラフルォロエチレンおよび一般式（1)で表されるパーフルォロ エチレン性不飽和化合物力もなる含フッ素エチレン性重合体 (a)は、第 3成分を含有 していてもよぐ第 3成分としてはテトラフルォロエチレンおよび式（1)で表されるパー フルォロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定され ない。
[0028] (a— 3) Et— TFE— HFP共重合体
Et— TFE— HFP共重合体の場合、上述の作用効果に加えて、低燃料透過性およ び柔軟性の点で好ましい。テトラフルォロエチレン単位 19〜90モル0 /0、エチレン単 位 9〜80モル0 /0、および一般式（1)で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合 物単位 1〜72モル％力もなる含フッ素エチレン性重合体 (a)であることがより好ましく 、さらに好ましくはテトラフルォロエチレン単位 20〜70モル0 /0、エチレン単位 20〜60 モル％、および一般式（1)で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物単位 1 〜60モル0 /0力もなる含フッ素エチレン性重合体（a)である。
[0029] また、テトラフルォロエチレン、エチレンおよび一般式（1)で表されるパーフルォロ エチレン性不飽和化合物力 なる含フッ素エチレン性重合体 (a)は、追加成分を含 有していてもよく、追カロ成分としては、 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5—ヘプタフノレ才ロー 1ーぺ ンテン（CH =CFCF CF CF H)などをあげることができる。
2 2 2 2
[0030] 追加成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体 (a)に対して 0. 1〜3モル％であ ることが好ましい。
[0031] (a-4) PVDF
PVDFの場合、上述の作用効果に加えて、柔軟性および優れた力学物性の点で 好ましい。
[0032] また、含フッ素エチレン性重合体 (a)の融点は、 150〜310°Cであることが好ましく 、 150〜290°Cであることがより好ましぐ 170〜250°Cであることがさらに好ましい。 含フッ素エチレン性重合体 (a)の融点力 150°C未満であると、得られる熱可塑性重 合体組成物の耐熱性が低下する傾向があり、 310°Cを超えると、フッ素榭脂 (A)、架 橋剤 (D)および含フッ素熱可塑性エラストマ一 (C)の存在下、ゴム (b)を溶融条件下 にて動的に架橋する場合、含フッ素エチレン性重合体 (a)の融点以上に溶融温度を 設定する必要がある力 その際にゴム (b)が熱劣化する傾向がある。
[0033] 本発明で用いる架橋フッ素ゴム (B)としては、少なくとも 1種のフッ素ゴム (b)の少な くとも一部を架橋したものであればとくに制限されるものではない。
[0034] フッ素ゴム（b)としては、たとえば、パーフルオロフッ素ゴム（b— 1)、非パーフルォロ フッ素ゴム (b— 2)などがあげられる。
[0035] パーフルオロフッ素ゴム（b— 1)としては、テトラフルォロエチレン（以下、 TFEとする )Zパーフルォロ（アルキルビュルエーテル）（以下、 PAVEとする）系共重合体、 TF EZへキサフルォロプロピレン（以下、 HFPとする） ZPAVE系共重合体などがあげ られる。
[0036] 非パーフルォロフツ素ゴム (b— 2)としては、たとえば、ビ-リデンフルォロライド（以 下、 VdFとする）系重合体、 TFEZプロピレン系共重合体などがあげられ、これらを それぞれ単独で、または本発明の効果を損なわな!/ヽ範囲で任意に組合わせて用い ることがでさる。
[0037] また、前記パーフルオロフッ素ゴムや非パーフルオロフッ素ゴムとして例示したもの は主モノマーの構成であり、架橋用モノマーや変性モノマー等を共重合したものも好 適に用いることができる。架橋用モノマーや変性モノマーとしては、ヨウ素原子、臭素 原子、二重結合を含むものなどの公知の架橋用モノマー、移動剤、公知のエチレン 性不飽和化合物などの変性モノマーなどを使用することができる。
[0038] 前記 VdF系重合体としては、具体的には、 VdFZHFP系共重合体、 VdF/TFE ZHFP系共重合体、 VdFZTFEZプロピレン系共重合体、 VdFZエチレン ZHFP 系共重合体、 VdFZTFEZPAVE系共重合体、 VdFZPAVE系共重合体、 VdF Zクロ口トリフルォロエチレン (以下、 CTFEとする）系共重合体などをあげることがで きる。さらに具体的には、 VdF25〜85モル％と、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種 の他の単量体 75〜15モル％と力もなる含フッ素共重合体であることが好ましぐより 好ましくは、 VdF50〜80モル％と、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体 50〜20モル％と力 なる含フッ素共重合体である。
[0039] ここで、 VdFと共重合可能な少なくとも 1種の他の単量体としては、たとえば、 TFE、 CTFE,トリフルォロエチレン、 HFP、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレ ン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、 PAVE 、フッ化ビュルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテ ルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組 み合わせて用いることができる。
[0040] 前記フッ素ゴムの中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、 VdF 単位を含むフッ素ゴムであることが好ましぐ圧縮永久ひずみが良好な点から、 VdF 単位と HFP単位と有するフッ素ゴムであることがより好ましい。
[0041] また、 VdFZHFP系フッ素ゴム、 VdFZTFEZHFP系フッ素ゴム、 TFEZプロピ レン系フッ素ゴム力 なる群より選ばれる少なくとも 1種のゴムであることが好ましぐ V dFZTFEZHFP系フッ素ゴムであることがより好ましい。
[0042] また、パーオキサイド架橋が可能である点から、フッ素ゴム (b) 1S 分子中にヨウ素 原子または臭素原子を有することが好ま 、。
[0043] 本発明に使用されるフッ素ゴム (b)は、通常の乳化重合法により製造することができ る。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラ ストマーにより適宜決定すればよい。 [0044] 本発明の熱可塑性重合体組成物は、含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)を含有す ることで、組成物の流動性がよくなり、成形力卩ェ性を向上させることができ、さらに、引 張破断強度および引張破断伸びの優れた成形品を得ることができるものである。
[0045] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)としては、未架橋の含フッ素熱可塑性エラストマ 一であるのが好まし 、が、その内の一部または全部が架橋されて 、てもよ!/、。
[0046] また、含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)として、少なくとも 1種の未架橋の含フッ素 熱可塑性エラストマ一の少なくとも一部を架橋したものを用いる場合は、ゴム (b)を溶 融条件下にて動的に架橋する際に同時に未架橋の含フッ素熱可塑性エラストマ一を 架橋することができる。
[0047] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)としては、少なくとも 1種のエラストマ一性ポリマ 一セグメント（c 1)と、少なくとも 1種の非エラストマ一性ポリマーセグメント（c 2)と 力もなるものであれば特に限定されるものではないが、フッ素榭脂 (A)と架橋フッ素 ゴム (B)の相溶性が優れる点から、エラストマ一性ポリマーセグメント (c- 1)と非エラ ストマー性ポリマーセグメント（c 2)のうち、少なくとも一方が含フッ素ポリマーセグメ ントであることが好ましい。
[0048] エラストマ一性ポリマーセグメント (c- 1)は、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移 点が 25°C以下、好ましくは 0°C以下である。その構成単位としては、たとえば、テトラ フルォロエチレン、クロ口トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、一般式（3
)：
CF =CFO (CF CFX40) (CF CF CF O) R4 (3)
2 2 p 2 2 2 q f
(式中、 X4は、フッ素原子または CF
3、 R4は、炭素数 1
f 〜5のパーフルォロアルキル 基、 pは、 0〜5の整数、 qは、 0〜5の整数である）
で表されるパーフルォロビュルエーテルなどのパーハロォレフイン；ビ-リデンフルォ ライド、トリフルォロエチレン、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、ペン タフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、フッ化ビニルな どの含フッ素単量体；エチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテルなどの非フッ素 単量体などがあげられる。
[0049] 架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式 (4)： CX5 =CX5-R5CHR1X6 (4)
2 f
(式中、 X5は、水素原子、フッ素原子または—CH、 R5は、フルォロアルキレン基、パ
3 f
一フルォロアルキレン基、フルォロポリオキシアルキレン基またはパーフルォロポリオ キシアルキレン基、 R1は、水素原子または CH
3、 X6は、ヨウ素原子または臭素原子 である)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式 (5)：
CF =CFO (CF CF (CF ) 0) (CF ) — X7 (5)
2 2 3 m 2 n
(式中、 mは、 0〜5の整数、 nは、 1〜3の整数、 X7は、シァノ基、カルボキシル基、ァ ルコキシカルボニル基、臭素原子である）で表される単量体で表されるような単量体 などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることがで きる。
[0050] つぎに、非エラストマ一性ポリマーセグメント（c 2)の構成単位としては、テトラフル ォロエチレン、クロロトリフノレオ口エチレン、パーフノレオ口（ァノレキルビ-ノレエーテル）、 へキサフルォロプロピレン、一般式（6)：
CF =CF (CF ) X8 (6)
2 2 r
(式中、 rは、 1〜： L0の整数、 X8は、フッ素原子または塩素原子である）で表される化 合物、パーフルォロ 2—ブテンなどのパーハロォレフイン；ビ-リデンフルオライド、 フッ化ビュル、トリフルォロエチレン、一般式（7)：
CH =CX9— (CF ) -X9 (7)
2 2 s
(式中、 X9は、水素原子またはフッ素原子、 sは、 1〜10の整数)で表される化合物、 CH =C (CF )などの部分フッ素化ォレフイン；エチレン、プロピレン、塩化ビュル、
2 3 2
ビュルエーテル、カルボン酸ビュルエステル、アクリル酸などの非フッ素単量体など をあげることができる。
[0051] また、これらの中でも、エラストマ一'性ポリマーセグメント (c- 1)力 テトラフルォロェ チレン、ビ-リデンフルオライドおよびへキサフルォロプロピレンの共重合体であり、 かつ非エラストマ一性ポリマーセグメント（c 2)力 テトラフルォロエチレンおよびェ チレンの共重合体である含フッ素熱可塑性エラストマ一（c)が好ましぐエラストマ一 性ポリマーセグメント（c 1)力 テトラフルォロエチレン Zビ-リデンフルオライド Zへ キサフノレオ口プロピレン =0〜35Z40〜90Z5〜50モノレ0 /0であり、かつ非エラストマ 一性ポリマーセグメント（c 2)力 テトラフルォロエチレン Zエチレン = 20〜80Z80 〜20モル0 /0である含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)がより好まし ヽ。
[0052] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)は、 1分子中にエラストマ一性ポリマーセグメント
(c 1)と非エラストマ一性ポリマーセグメント（c 2)がブロックゃグラフトの形態で結 合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが好ましく、含フッ素熱可塑性エラ ストマー（C)が、
(1) 1個のエラストマ一性ポリマーセグメント（c 1)と、 1個の非エラストマ一性ポリマ 一セグメント（c— 2)力 なり、かつそのうちの一方は含フッ素ポリマーセグメントである ジブロックポリマー、および/または
(2) 1個のエラストマ一性ポリマーセグメント（c 1)と、 2個の非エラストマ一性ポリマ 一セグメント（c— 2)力 なり、かつそのうちの少なくとも一方は含フッ素ポリマーセグメ ントであるトリブロックポリマー
力もなることがより好ましぐ前記（1)のジブロックポリマー力もなることがさらに好まし い。
[0053] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)としては、エラストマ一性ポリマーセグメント（c - 1)と非エラストマ一性ポリマーセグメント（c 2)とをブロックゃグラフトなどの形態でつ なぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするベぐ公知の種々の方法が採用できる 力 なかでも特公昭 58— 4728号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグ メント化ポリマーの製法や、特開昭 62— 34324号公報に示されたグラフト型の含フッ 素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。
[0054] とりわけ、セグメント化率 (ブロック化率)も高ぐ均質で規則的なセグメント化ポリマ 一が得られることから、特公昭 58— 4728号公報、高分子論文集 (Vol. 49、 No. 10 、 1992)記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元 セグメント化ポリマーが好まし 、。
[0055] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)の好まし 、製造方法としては、フッ素ゴムの製造 法として公知のヨウ素移動重合法をあげることができる。たとえば、実質的に無酸素 下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パー ノ、ロォレフインと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカ ル開始剤の存在下、乳化重合を行なう方法があげられる。使用するジヨウ素化合物 の代表例としては、たとえば、一般式 (8)
R2I Br (8)
(式中、 Xおよび yはそれぞれ 0〜2の整数であり、かつ l≤x +y≤2を満たすものであ り、 R2は炭素数 1〜16の飽和もしくは不飽和のフルォロ炭化水素基またはクロ口フル ォロ炭化水素基、または炭素数 1〜3の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいても ょ 、)で表される化合物を存在させることによって得られる。このようにして導入される ヨウ素または臭素が架橋点として機能する。
[0056] 式（8)で表される化合物としては、たとえば 1, 3 ジョードパーフルォロプロパン、 1 , 3 ジョードー 2 クロ口パーフノレオ口プロパン、 1, 4ージョードパーフルォロブタン
、 1, 5 ジョードー 2, 4 ジクロ口パーフルォロペンタン、 1, 6 ジョードパーフルォ 口へキサン、 1, 8ージョードパーフルォロオクタン、 1, 12ージョードパーフルォロド デカン、 1, 16 ジョードパーフルォ口へキサデカン、ジョードメタン、 1, 2 ジョード ェタン、 1, 3 ジョード一 n—プロパン、 CF Br、 BrCF CF Br、 CF CFBrCF Br、
2 2 2 2 3 2
CFClBr、 BrCF CFClBr、 CFBrClCFClBr, BrCF CF CF Br、 BrCF CFBrOC
2 2 2 2 2 2
F、 1ーブロモー 2 ョードパーフノレオロェタン、 1ーブロモー 3 ョードパーフノレオ口
3
プロノ ン、 1ーブロモー 4 ョードパーフノレオロブタン、 2 ブロモー 3 ョードパーフ ノレォロブタン、 3 ブロモー 4 ョードパーフノレオロブテン 1、 2 ブロモー 4ーョー ドパーフルォロブテン— 1、ベンゼンのモノョードモノブロモ置換体、ジョードモノブ口 モ置換体、ならびに（2—ョードエチノレ）および（2—ブロモェチノレ）置換体などがあげ られ、これらの化合物は、単独で使用してもよぐ相互に組み合せて使用することもで きる。
[0057] これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、 1, 4ージ ョードパーフルォロブタン、ジョードメタンなどを用いるのが好ましい。
[0058] 本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来力 含フッ素エラストマ一の重合に 使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の 過酸ィ匕物ならびにァゾィ匕合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化力 ーボネート類、過酸ィ匕エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモ-ゥ ム (APS)があげられる。 APSは単独で使用してもよぐまたサルファイト類、亜硫酸塩 類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。
[0059] 乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能である力 重合中 におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルォロカーボン鎖、 またはフルォロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ま 、。乳化剤の使用 量は、添加された水の約 0. 05〜2重量％が好ましぐとくに 0. 2〜1. 5重量％が好 ましい。
[0060] 重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、 0. 5〜5MPaの範囲 である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、 0. 8MPa以上であることが好ましい。
[0061] 前記ヨウ素移動重合法で含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)のエラストマ一性ポリマ 一セグメント (c 1)を製造した場合、その数平均分子量は、得られる含フッ素多元セ グメントイ匕ポリマー全体へ柔軟性の付与、弾性の付与、機械的物性の付与の点から 、 3, 000〜750, 000であること力 S好ましく、 5, 000〜300, 000であること力 Sより好ま しい。
[0062] このようにして得られるエラストマ一性ポリマーセグメント（c 1)の末端部分はパー ハロ型となっており、非エラストマ一性ポリマーセグメント（c 2)のブロック共重合の 開始点となるヨウ素原子を有している。
[0063] つ!、で、非エラストマ一性ポリマーセグメント（c 2)のエラストマ一性ポリマーセグメ ント（c 1)へのブロック共重合は、エラストマ一性ポリマーセグメント（c 1)の乳化重 合に引き続き、単量体を非エラストマ一性ポリマーセグメント（c 2)用に変えることに より行なうことができる。
[0064] 得られる非エラストマ一性ポリマーセグメント（c 2)の数平均分子量は、本発明の 熱可塑性重合体組成物への耐熱性の付与、機械的物性の付与の点から、 1, 000 〜1, 200, 000力 子ましぐより好まし <は 3, 000〜600, 000である。
[0065] また、含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)には、非エラストマ一性ポリマーセグメント
(c 2)が結合して 、な 、エラストマ一性ポリマーセグメント (c- 1)のみのポリマー分 子は、含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)中のセグメントとポリマー分子との合計量に 対し 20重量％以下であることが好ましぐより好ましくは 10重量％以下である。
[0066] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)の添加量は、フッ素榭脂 (A) 100重量部に対し て、 2〜： LOO重量部であることが好ましぐ 5〜80重量部であることがより好ましい。 2 重量部未満であると、流動性、引張破断強度または引張り破断伸びの改良効果が発 現しない傾向があり、 100重量部をこえると、耐熱性が低下する傾向がある。
[0067] 本発明の熱可塑性重合体組成物は、フッ素榭脂 (A)、架橋剤 (D)および含フッ素 熱可塑性エラストマ一（C)の存在下にて、ゴム (b)を溶融条件下にて、動的に架橋処 理して得られることが好ましい。ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリ一ミキサー 、加圧ニーダー、押出機等を使用して、ゴム (b)を溶融混練と同時に動的に架橋させ ることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の 押出機であることが好ましい。動的に架橋処理することで、フッ素榭脂 (A)と架橋フッ 素ゴム (B)の相構造および架橋ゴム (B)の分散を制御することができる。
[0068] 架橋剤 (D)は、架橋するゴム (b)の種類や溶融混練条件に応じて、適宜選択する ことができる。
[0069] 本発明で用いられる架橋系は、フッ素ゴム (b)に架橋性基 (キュアサイト）が含まれ る場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる成形品などの用途により適宜 選択すればよい。架橋系としては、ポリオール架橋系、有機過酸化物架橋系および ポリアミン架橋系のいずれも採用できる。
[0070] ここで、ポリオール架橋系により架橋してなる場合は、架橋点に炭素—酸素結合を 有しており、圧縮永久歪みが小さぐ成形性も良ぐシール特性に優れているという特 徴がある点で好適である。
[0071] 有機過酸化物架橋系により架橋してなる場合は、架橋点に炭素 炭素結合を有し て 、るので、架橋点に炭素 酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素 窒 素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優 れているという特徴がある。
[0072] ポリアミン架橋により架橋してなる場合は、架橋点に炭素 窒素二重結合を有して いるものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架 橋系または有機過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋してなる場合に比べて、圧縮 永久歪みが大きくなる傾向がある。
[0073] したがって、本発明では、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系の架橋剤 を用いることが好ましぐ前述のようにシール性に優れる点から、ポリオール架橋系の 架橋剤を用いることがより好まし 、。
[0074] 本発明における架橋剤は、ポリアミン系、ポリオール系、有機過酸化物系の架橋剤 を使用することができる。
[0075] ポリアミン架橋剤としては、たとえば、へキサメチレンジァミンカーバメート、 N, N， 一 ジシンナミリデン 1, 6 へキサメチレンジァミン、 4, 4 ' —ビス（アミノシクロへキシノレ )メタン力ルバメートなどのポリアミンィ匕合物があげられる。これらの中でも、 N, N' - ジシンナミリデン 1, 6 へキサメチレンジァミンが好まし!/、。
[0076] ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られて 、る化合物を 用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシィ匕合物、特に、耐熱性に優れる点力もポリ ヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
[0077] 上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、 2, 2 ビス ( 4 ヒドロキシフエ-ル）プロパン（以下、ビスフエノール Aという）、 2, 2 ビス（4 ヒド ロキシフエ-ル）パーフルォロプロパン（以下、ビスフエノール AFという）、レゾルシン、 1, 3 ジヒドロキシベンゼン、 1, 7 ジヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシナフ タレン、 1, 6 ジヒドロキシナフタレン、 4, 4'ージヒドロキシジフエニル、 4, 4' ジヒド ロキシスチルベン、 2, 6 ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、 2, 2— ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ブタン（以下、ビスフエノール Bという）、 4, 4—ビス（4— ヒドロキシフエ-ル）吉草酸、 2, 2 ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）テトラフルォロジクロ 口プロパン、 4, 4，ージヒドロキシジフエニノレスノレホン、 4, 4，ージヒドロキシジフエ二ノレ ケトン、トリ（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、 3, 3' , 5, 5， 一テトラクロ口ビスフエノール A、 3, 3' , 5, 5， 一テトラブロモビスフェノール Aなどがあげられる。これらのポリヒドロ キシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、 酸を用いて共重合体を凝祈した場合は、上記金属塩は用いな 、ことが好ま 、。
[0078] 有機過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパー ォキシラジカルを発生し得る有機過酸ィ匕物であればよぐ具体的には、たとえば 1, 1 ビス（t ブチルパーォキシ）ー 3, 5, 5 トリメチルシクロへキサン、 2, 5 ジメチル へキサン 2, 5 ジヒドロパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 tーブチ ルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 a , α ビス（t ブチルパーォキ シ）—p ジイソプロピルベンゼン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキ シ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）一へキシンー3、ベ ンゾィルパーオキサイド、 t ブチルパーォキシベンゼン、 t ブチルパーォキシマレ イン酸、 t—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。こ れらの中でも、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ）へキサンが好まし い。
[0079] これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さぐ成形性も良ぐシー ル特性に優れているという点から、ポリヒドロキシィ匕合物が好ましぐ耐熱性が優れる ことからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましぐビスフエノール AFがさらに好まし い。
[0080] また、ポリオール架橋系においては、ポリオール系架橋剤と併用して、通常、架橋 促進剤を用いる。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分 子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。
[0081] ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にォ -ゥム化合物が用いられる。ォ -ゥム化合物としては特に限定されず、たとえば、第 4級アンモ-ゥム塩等のアンモ- ゥム化合物、第 4級ホスホニゥム塩等のホスホニゥム化合物、ォキソニゥム化合物、ス ルホニゥム化合物、環状ァミン、 1官能性アミンィ匕合物などがあげられ、これらの中で も第 4級アンモ-ゥム塩、第 4級ホスホ-ゥム塩が好まし 、。
[0082] 第 4級アンモ-ゥム塩としては特に限定されず、たとえば、 8—メチル 1, 8 ジァ ザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ -ゥムクロリド、 8—メチルー 1 , 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ-ゥムアイオダイド、 8—メチルー 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ -ゥムハイドロキサイド、 8—メチル 1, 8 ジァザビシクロ [5,
4, 0]— 7 ゥンデセ-ゥムメチルスルフェート、 8 ェチル 1, 8 ジァザビシクロ [
5, 4, 0]— 7 ゥンデセ-ゥムブロミド、 8 プロピル一 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ-ゥムブロミド、 8 ドデシルー 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0] - 7 —ゥンデセ -ゥムクロリド、 8 ドデシル一 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥン デセ -ゥムハイドロキサイド、 8 エイコシル— 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0] - 7- ゥンデセ -ゥムクロリド、 8—テトラコシル 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥン デセ -ゥムクロリド、 8 ベンジル一 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ- ゥムクロリド（以下、 DBU— Bとする）、 8 ベンジル一 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0] 7 ゥンデセ -ゥムハイドロキサイド、 8 フエネチルー 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4 , 0]— 7 ゥンデセ -ゥムクロリド、 8— (3—フエ-ルプロピル）— 1, 8 ジァザビシク 口 [5, 4, 0]— 7 ゥンデセ -ゥムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、 架橋物の物性の点から、 DBU— Bが好ましい。
[0083] また、第 4級ホスホ-ゥム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホ -ゥムクロリド、ベンジルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロリド（以下、 BTPPCとする）、ベン ジルトリメチルホスホ-ゥムクロリド、ベンジルトリブチルホスホ-ゥムクロリド、トリブチル ァリルホスホ-ゥムクロリド、トリブチルー 2—メトキシプロピルホスホ-ゥムクロリド、ベ ンジルフエ-ル（ジメチルァミノ）ホスホ-ゥムクロリドなどをあげることができ、これらの 中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフエ-ルホスホ -ゥムクロライド (BTPPC)が好ましい。
[0084] また、架橋促進剤として、第 4級アンモ-ゥム塩、第 4級ホスホ-ゥム塩とビスフエノ ール AFの固溶体、特開平 11— 147891号公報に開示されている塩素フリー架橋促 進剤を用いることもできる。
[0085] 有機過酸化物架橋促進剤としては、たとえば、トリァリルシアヌレート、トリアリルイソ シァヌレート（TAIC)、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、 N, N，一 m— フエ-レンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジァリルフタレート、テトラァリ ルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシ ァヌレー卜（1, 3, 5 HJス（2, 3, 3 卜!;フノレ才 P 2 プ Pぺニノレ） 1, 3, 5 HJ ァジン一 2, 4, 6 トリオン）、トリス（ジァリルァミン）一 S トリァジン、亜リン酸トリァリ ル、 N, N—ジァリルアクリルアミド、 1, 6 ジビ-ルドデカフルォ口へキサン、へキサ ァリルホスホルアミド、 N, N, Ν' , Ν，一テトラァリルフタルアミド、 Ν, Ν, Ν' , Ν，一テ トラァリルマロンアミド、トリビュルイソシァヌレート、 2,4,6 トリビュルメチルトリシロキ サン、トリ（5—ノルボルネン一 2—メチレン）シァヌレート、トリアリルホスファイトなどが あげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシァヌレ 一 HTAIC)が好ましい。
[0086] 架橋剤（D)の配合量としては、フッ素ゴム (b) 100重量部に対して、 0. 1〜10重量 部であることが好ましぐより好ましくは 0. 3〜5重量部である。架橋剤（D)が、 0. 1重 量部未満であると、フッ素ゴム (b)の架橋が充分に進行せず、得られる熱可塑性重合 体組成物の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、 10重量部をこえると、得ら れる熱可塑性重合体組成物の成形加工性が低下する傾向がある。
[0087] 溶融条件下とは、フッ素榭脂 (A)、フッ素ゴム (b)および含フッ素熱可塑性エラスト マー (C)が溶融する温度下を意味する。溶融する温度は、それぞれフッ素榭脂 (A) 、フッ素ゴム (b)および含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)のガラス転移温度および Z または融点により異なる力 120〜330°Cであることが好ましぐ 130〜320°Cである ことがより好ましい。温度が、 120°C未満であると、フッ素榭脂 (A)とフッ素ゴム (b)の 間の分散が粗大化する傾向があり、 330°Cをこえると、ゴム (b)が熱劣化する傾向が ある。
[0088] 得られた熱可塑性重合体組成物は、フッ素榭脂 (A)が連続相を形成しかつ架橋ゴ ム (B)が分散相を形成する構造、またはフッ素榭脂 (A)と架橋ゴム (B)が共連続を形 成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素榭脂 (A)が連続相を形成し かつ架橋ゴム (B)が分散相を形成する構造を有することが好ま Uヽ。
[0089] フッ素ゴム (b)が、分散当初マトリックスを形成して!/、た場合でも、架橋反応の進行 に伴い、フッ素ゴム (b)が架橋ゴム (B)となることで溶融粘度が上昇し、架橋ゴム (B) が分散相になる、またはフッ素榭脂 (A)との共連続相を形成するものである。
[0090] このような構造を形成すると、本発明の熱可塑性重合体組成物は、優れた耐熱性、 耐薬品性および耐油性を示すと共に、良好な成形加工性を有することとなる。その際 、架橋フッ素ゴム (B)の平均分散粒子径は、 0. 01〜30 /ζ πιであることが好ましぐ 0. 1〜10 μ mであることがより好ましい。平均分散粒子径が、 0. 01 μ m未満であると、 流動性が低下する傾向があり、 30 mをこえると、得られる熱可塑性重合体組成物 の強度が低下する傾向がある。 [0091] また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、その好まし!/、形態であるフッ素榭脂 (A )が連続相を形成し、かつ架橋ゴム (B)が分散相を形成する構造の一部に、フッ素榭 脂 (A)と架橋ゴム (B)との共連続構造を含んで 、ても良!、。
[0092] 本発明の熱可塑性重合体組成物中の架橋フッ素ゴム (B)の平均分散粒子径は、 A FM、 SEM、 TEMのいずれか、あるいは組み合わせて使用することにより、確認する ことができる。例えば、 AFMを使用する場合、連続相のフッ素榭脂 (A)と分散相の架 橋フッ素ゴム (B)の表面情報力 得られる差が明暗の像として得られ、明暗を階調分 けすることにより 2値ィ匕が可能となる。 2値化位置は、階調分けされた中央のレベルと し、それにより明確なコントラストのついた像が得られ、分散相の架橋ゴム粒子径を読 み取ることができる。また SEMを使用する場合は、反射電子像で得られた像に対し 分散相の架橋フッ素ゴム (B)が明確となるようにコントラストを強調あるいは、明暗の 調整または両方の調整を像に施すことにより AFM同様、分散相の架橋ゴム粒子径 を読み取ることができる。 TEMの場合も SEM同様、得られた像のコントラスト、あるい は明暗の調整または両方の調整を像に施すことにより AFMや SEM同様、分散相の 架橋ゴム粒子径を読み取ることができる。これらは、各々の熱可塑性重合体組成物 に対し、より確認しやすい方を選択すればよい。
[0093] 本発明の熱可塑性重合体組成物は、フッ素榭脂 (A) 10〜95重量％、架橋フッ素 ゴム（B) 90〜5重量0 /0力 なるものであり、フッ素榭脂 (A) 20〜80重量0 /0、架橋フッ 素ゴム (B) 80〜20重量0 /0であることが好ましぐフッ素榭脂 (A) 30〜70重量0 /0、架 橋フッ素ゴム（B) 70〜30重量0 /0であることがより好ましい。フッ素榭脂 (A)が 10重量 %未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の流動性が悪化し、成形加工性が 低下する傾向があり、 95重量％をこえると、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟 性が低下する傾向がある。
[0094] 本発明の熱可塑性榭脂組成物のメルトフローレート (MFR)は、 0. 5〜30gZlO分 であることが好ましぐ l〜25gZl〇分であることがより好ましい。 MFRが 0. 5g/10 分未満であると、流動性が悪化し、成形カ卩ェ性が低下する傾向がある。ここで、 MFR の測定は、東洋精機製作所製メルトフローレート測定装置を使用して、 297°C、 500 Og荷重の条件下にて実施した。 [0095] そして、本発明の熱可塑性重合体組成物は、燃料周辺部品への使用を考慮した 場合、燃料透過性が 0. l〜20g'mmZm2' dayであることが好ましぐ 0. 2〜18g'm mZm2 ' dayであることがより好ましい。ここで、燃料透過性の測定は、 40°Cにて、 CE 10 (トルエン Zイソオクタン Zエタノール =45Z45Zl0vol%)を模擬燃料として用 いて、カップ法にて実施した。
[0096] また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド 、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸 化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、 光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡 剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添カロ することができる。
[0097] 本発明の熱可塑性重合体組成物は、一般の成形加工方法や成形加工装置などを 用いて成形加工することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出 成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用 することができ、本発明の熱可塑性重合体組成物は、使用目的に応じて任意の形状 の成形体に成形される。
[0098] さらに、本発明には、本発明の熱可塑性重合体組成物を使用して得られた成形品 に関するものである力 該成形品としては、シートまたはフィルムの成形体を包含し、 また本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有する 積層構造体を包含するものである。
[0099] 本発明の熱可塑性重合体組成物力 なる少なくとも 1つの層と他の材料力 なる少 なくとも 1つの層との積層構造体において、該他の材料は、要求される特性、予定さ れる用途などに応じて適切なものを選択すればよい。該他の材料としては、例えば、 ポリオレフイン (例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、 直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、ナ ィロン、ポリエステル、塩ィ匕ビュル榭脂（PVC)、塩ィ匕ビユリデン榭脂（PVDC)などの 熱可塑性重合体、エチレン—プロピレン—ジェンゴム、ブチルゴム、二トリルゴム、シリ コーンゴム、アクリルゴムなどの架橋ゴム、金属、ガラス、木材、セラミックなどを挙げる ことができる。
[0100] 該積層構造を有する成形品においては、本発明の熱可塑性重合体組成物からな る層と他の材料からなる基材層との間に接着剤層を介在させてもよ!ヽ。接着剤層を 介在させること〖こよって、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と他の材料から なる基材層とを強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される 接着剤としては、ジェン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフインの酸無水物変性 物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ 一ルイ匕合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオ一 ル；酢酸ビュルと塩化ビュルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシァネート 化合物（例えば、 1, 6—へキサメチレングリコール等のグリコールイ匕合物と 2, 4—トリ レンジイソシァネート等のジイソシァネートイ匕合物とのモル比 1対 2の反応生成物；トリ メチロールプロパン等のトリオール化合物と 2, 4—トリレンジイソシァネート等のジイソ シァネートイ匕合物とのモル比 1対 3の反応生成物など）との混合物；等を使用すること ができる。なお、積層構造形成のためには、共押出、共射出、押出コーティング等の 公知の方法を使用することもできる。
[0101] 本発明には、本発明の熱可塑性重合体組成物単独の層からなる燃料ホースまたは 燃料容器が包含される。燃料ホースの用途は特に限定されないが、例えば、 自動車 用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザ一ホース等があげられる。また、燃料容 器の用途は特に限定されないが、例えば、自動車用の燃料容器、自動 2輪車用の燃 料容器、小型発電機の燃料容器、芝刈機の燃料容器等があげられる。
[0102] また、本発明には、本発明の熱可塑性重合体組成物カゝらなる層を含む多層燃料ホ ースまたは多層燃料容器が包含される。該多層燃料ホースまたは多層燃料容器とし ては、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層と、他の材料カゝらなる少なくとも 1 つの層からなり、これらの層が接着剤層を介在させないで、あるいは介在させて、互 V、に接着して 、るものである。
[0103] そして、他の材料力 なる層としては、本発明の熱可塑性重合体組成物以外のゴム カゝらなる層や熱可塑性榭脂からなる層があげられる。
[0104] 該ゴムとしては、耐薬品性や柔軟性の観点から、アクリロニトリル—ブタジエンゴムま たはその水素添加ゴム、アクリロニトリル一ブタジエンゴムとポリ塩ィ匕ビニルとのプレン ドゴム、フッ素ゴム、ェピクロロヒドリンゴムおよびアクリルゴム力もなる群より選ばれる 少なくとも 1種力もなるゴムが好ましぐアクリロニトリル ブタジエンゴムまたはその水 素添加ゴム、アクリロニトリル一ブタジエンゴムとポリ塩ィ匕ビュルとのブレンドゴム、フッ 素ゴム力もなる群より選ばれる少なくとも 1種ゴム力もなることがより好ましい。
[0105] また、該熱可塑性榭脂としては、燃料バリア性の観点から、フッ素榭脂、ポリアミド系 榭脂、ポリオレフイン系榭脂、ポリエステル系榭脂、ポリビュルアルコール系榭脂、ポリ 塩ィ匕ビュル系榭脂、ポリフエ-レンスルフイド系榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種力 なる熱可塑性榭脂が好ましぐフッ素榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリビュルアル コール系榭脂ポリフエ-レンスルフイド系榭脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種か らなる熱可塑性榭脂がより好まし 、。
[0106] 上記に示した本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層、および他のゴムもしくは 他の熱可塑性榭脂からなる層力もなる燃料ホースまたは燃料容器としては、特に限 定されず、例えば、 自動車用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザ一ホース等の 燃料ホース；自動車用の燃料容器、自動 2輪車用の燃料容器、小型発電機の燃料 容器、芝刈機の燃料容器等の燃料容器があげられる。
[0107] この内、本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層、および他のゴムからなる層か らなる燃料ホースとしては、アクリロニトリル一ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム あるいはアクリロニトリル一ブタジエンゴムとポリ塩ィ匕ビュルとのブレンドゴム力もなる 外層、本発明の熱可塑性重合体組成物力 なる中間層、およびフッ素ゴム力 なる 内層の 3層力も構成される燃料ホース、あるいはアクリロニトリル一ブタジエンゴムまた はその水素添加ゴムあるいはアクリロニトリル一ブタジエンゴムとポリ塩ィ匕ビュルとの ブレンドゴム力もなる外層、および本発明の熱可塑性重合体組成物からなる内層の 2 層から構成される燃料ホースが、優れた燃料バリア性 '柔軟性'耐薬品性を示す点で 好ましい。
[0108] 本発明の熱可塑性重合体組成物、および該組成物カゝらなる成形品は、以下に示 す分野で好適に用いることができる。
[0109] 半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマァドレ ス液晶パネル、フィールドェミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体 関連分野では、 o(角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、 ライニング、ガスケット、ダイァフラム、ホース等があげられ、これらは CVD装置、ドライ エッチング装置、ウエットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アツシ ング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いること ができる。具体的には、ゲートバルブの Oリング、シール材として、クォーツウィンドウ の Oリング、シール材として、チャンバ一の Oリング、シール材として、ゲートの Oリング
、シール材として、ベルジャーの oリング、シール材として、カップリングの oリング、シ ール材として、ポンプの oリング、シール材、ダイァフラムとして、半導体用ガス制御装 置の oリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用の oリング、シール材として 、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジ スト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライ ニング、コーティングとしてまたはウエットエッチング槽のライニング、コーティングとし て用いることができる。さらに、封止材 'シーリング剤、光ファイバ一の石英の被覆材、 絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティン グ、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、タリ ーンルーム.クリーン設備用シーラント等として用いられる。
自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およ びホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材は
AT装置に用いることができ、 0 (角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース
、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。 具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クラン クシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マ-ホールドパッキン、 オイルホース、酸素センサー用シール、 ATFホース、インジェクター Oリング、インジ エタターパッキン、燃料ポンプ Oリング、ダイァフラム、燃料ホース、クランクシャフトシ ール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシーノレ、ノ ルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リア一アクスルビ-オンシ ール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フー トブレーキのピストンカップ、トルク伝達の o—リング、オイルシール、排ガス再燃焼装 置のシーノレ、ベアリングシーノレ、 EGRチューブ、ツインキヤブチューブ、キャブレター のセンサー用ダイァフラム、防振ゴム (エンジンマウント、排気部等)、再燃焼装置用 ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。
[0111] 航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイァフラム、 O (角）リング、バル ブ、チューブ、ノ ッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いる ことができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステムシール、 燃料供給用ホース、ガスケットおよび O—リング、ローテ一ティングシャフトシール、油 圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロ ペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタ フライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。
[0112] プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、ノ ッキン、ロール、ホース、ダイ ァフラム、 o(角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、こ れらは医薬、農薬、塗料、榭脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には 、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置の ガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシー ル、メツキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃 料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール (繊維染色用）、耐酸 ホース (濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、 pHメーターのチューブ結合部のパッキン 、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理ィ匕 学機器のシール、チューブ、ダイァフラム、弁部品等として用いることができる。
[0113] 医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。
[0114] 現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では 、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機 ·Χ線フィルム現像機、印刷ロールお よび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機 ·Χ線フィルム現 像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装口 ールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインの ガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写 機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装 設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、 ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用い ることがでさる。
[0115] またチューブを分析 ·理ィ匕学機分野に用いることができる。
[0116] 食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、ノ ッキン、ロール、ホース、ダイァ フラム、 o(角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用 いることができる。具体的には、プレート式熱交^^のシール、自動販売機の電磁弁 シール等として用いることができる。
[0117] 原子力プラント機器分野では、パッキン、 Oリング、ホース、シール材、ダイアフラム
、ノ レブ、ロール、チューブ等があげられる。
[0118] 鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用い ることがでさる。
[0119] 一般工業分野では、パッキング、 Oリング、ホース、シール材、ダイァフラム、バルブ 、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴ ム板、ウエザーストリップ、 PPC複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげら れる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング 機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシ ール (真空)バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用 ポンプのダイアフラム (公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール 等に用いられる。
[0120] 電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチン ダシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。
[0121] 燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材ゃ水素 '酸素' 生成水配管のシール等として用いられる。
[0122] 電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ 等のプリント配線板プリプレダ榭脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューター のハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。 [0123] 現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、 自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケ ット、複写機'プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケ ット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング 剤、電気'電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等の オーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、 CRTゥ エッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地 シール等があげられる。
[0124] 本発明の成形品は上述の各種用途に好適に用いることができ、特に燃料周辺部品 として好適である。また、本発明の成形品は、特に、シール材、ノ ッキン、ローラー、 チューブまたはホースとして有用である。
実施例
[0125] つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明は力かる実施例のみに限定さ れるものではない。
[0126] <硬度 >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、熱プレス 機により 260°C、 5MPaの条件下で圧縮成形し、厚さ 2mmのシート状試験片を作製 し、これらを用いて JIS— K6301に準じて A硬度を測定した。
[0127] <圧縮永久歪み >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、熱プレス 機により 260°C、 5MPaの条件下で圧縮成形し、厚さ 2mmおよび 0. 7mmのシート 状試験片を作製した。該シート状試験片を重ねあわせ、直径 29. Omm、厚さ 12. 7 mmの円柱状とし、 JIS— K6301〖こ準じて、温度 150°C、圧縮変形量 25%の条件下 に 22時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。
[0128] <引張破断強度および引張破断伸び >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、該ペレット を熱プレス機により 260°C、 5MPaの条件下で圧縮成形し、厚さ 2mmのシート状試 験片を作製し、それカゝら厚み 2mm、幅 5mmのダンベル状試験片を打ち抜いた。得 られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（ (株）島津製作所製)を使用して、 JI S— K6301に準じて、 50mmZ分の条件下で、 23°Cにおける引張破断強度および 引張破断伸びを測定した。
[0129] く燃料透過性 >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、該ペレット を熱プレス機により 260°C、 5MPaの条件下で圧縮成形し、厚さ 2mmのシート状試 験片を作製した。該シート状試験片から、直径 10cmの円盤状シートを切り抜き、カツ プ法にて、 JIS— Z0208に準じて、 40。Cにて、 CE10 (トルエン/イソオクタン/エタノ ール =45Z45Zl0vol%)の透過量を測定した。
[0130] <流動性 >
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、メルトフ口 一測定装置により、 297°C、 5000g荷重の条件下でメルトフローレート（MFR)を測 し 7こ。
[0131] 実施例および比較例では、下記の含フッ素エチレン性重合体 (a)、フッ素ゴム (b)、 含フッ素熱可塑性エラストマ一 (C)および架橋剤 (D)を使用した。
[0132] く含フッ素エチレン性重合体 (a) >
テトラフルォロエチレン エチレン共重合体 (TFE： ET= 50： 50mol%、融点 220 。C、 297°C ' 5000g荷重における MFR= 30g/10min)
[0133] <フッ素ゴム（b) >
ビ-リデンフルオライド (vdF)とへキサフルォロプロピレン（HFP)力もなる 2元系ゴ ム0^(1?:11??= 78 : 2211101%、 121°Cにおけるム一-一粘度 =41、 297°C - 5000 g荷重における MFR = 28gZ 1 Omin)
[0134] <含フッ素熱可塑性エラストマ一（C) >
(テトラフルォロエチレン エチレン共重合体セグメント） （ビ-リデンフルオライド ーテトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重合体セグメント） （テトラ フルォロエチレン エチレン共重合体セグメント）力 なるトリブロック共重合体
(297V · 5000g荷重における MFR= 26g/10min)
テトラフルォロエチレン エチレン共重合体セグメント中のテトラフルォロエチレンと エチレンとの比率 = 50： 50mol%
ビ-リデンフルオライドーテトラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン共重 合体セグメント中のビ-リデンフルオライド、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロ プロピレンの比率 = 50： 30： 20mol%
[0135] く架橋剤 (D) >
ポリオール系架橋剤： 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）パーフルォロプロパン（ダ ィキン工業 (株)製「ビスフエノール AF」）
[0136] 実施例 1〜6
上記した含フッ素エチレン性重合体 (a)、ゴム (b)、含フッ素熱可塑性エラストマ一（
C)および架橋剤 (D)を、表 1に示す割合で予備混合した後、二軸押出機に供給して
、シリンダー温度 250°Cおよびスクリュー回転数 lOOrpmの条件下に溶融混練し、熱 可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
[0137] 実施例 1〜6で得られた熱可塑性重合体組成物は、走査型電子顕微鏡（日本電子
(株)製）によるモルフォロジ一観察により、フッ素榭脂 (A)が連続相を形成しかつ架 橋フッ素ゴム (B)が分散相を形成する構造を有することがわ力つた。
[0138] 得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法で硬度、引張 破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪みの測定、 MFR、ならびに燃料透過 性の評価を行なった結果を表 1に示す。
[0139] 比較例 1
フッ素榭脂 (A)単独のペレットを使用して、実施例 1と同様の方法で硬度、圧縮永 久歪み、引張破断強度、引張破断伸び、平均分散粒子径および燃料透過性の測定 を行なった結果を表 1に示す。
[0140] 比較例 2
フッ素ゴム (b) 100重量部に対して、架橋剤 (D) 2. 17重量部で予備混合した後、 二軸押出機に供給して、シリンダー温度 250°Cおよびスクリュー回転数 lOOrpmの条 件下に溶融混練し、熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。
[0141] 得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法で硬度、引張 破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪みの測定、 MFR、ならびに燃料透過 性の評価を行なった結果を表 1に示す。
[0142] [表 1]
Figure imgf000030_0001
産業上の利用可能性
[0143] 本発明の熱可塑性重合体組成物は、フッ素榭脂、架橋フッ素ゴムおよび含フッ素 熱可塑性エラストマ一力ゝらなることで、優れた耐熱性'耐薬品性、耐油性を兼ね備え 、柔軟であり、かつ成形力卩ェ性に優れているものである。

Claims

請求の範囲
[1] 含フッ素エチレン性重合体 (a)力もなるフッ素榭脂 (A)と、少なくとも 1種のフッ素ゴ ム (b)の少なくとも一部が架橋されてなる架橋フッ素ゴム (B)と、含フッ素熱可塑性ェ ラストマー（C)とからなる熱可塑性重合体組成物。
[2] 架橋フッ素ゴム (B)が、フッ素榭脂 (A)、含フッ素熱可塑性エラストマ一 (C)および 架橋剤（D)の存在下、フッ素ゴム (b)を、溶融条件下にて、動的に架橋処理したもの である請求の範囲第 1項記載の熱可塑性重合体組成物。
[3] 含フッ素エチレン性重合体 (a)の融点が、 150〜310°Cである請求の範囲第 1項ま たは第 2項記載の熱可塑性重合体組成物。
[4] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)力 少なくとも 1種のエラストマ一性ポリマーセグ メント（c— 1)と、少なくとも 1種の非エラストマ一性ポリマーセグメント (c— 2)と力らなり 、かつエラストマ一性ポリマーセグメント（c 1)と非エラストマ一性ポリマーセグメント（ c - 2)のうち、少なくとも一方は含フッ素ポリマーセグメントである請求の範囲第 1項〜 第 3項のいずれか〖こ記載の熱可塑性重合体組成物。
[5] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)が、
(1) 1個のエラストマ一性ポリマーセグメント（c 1)と、 1個の非エラストマ一性ポリマ 一セグメント（c— 2)力 なり、かつそのうちの一方は含フッ素ポリマーセグメントである ジブロックポリマー、
および Zまたは
(2) 1個のエラストマ一性ポリマーセグメント（c 1)と、 2個の非エラストマ一性ポリマ 一セグメント（c— 2)力 なり、かつそのうちの少なくとも一方は含フッ素ポリマーセグメ ントであるトリブロックポリマー
力 なる請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
[6] エラストマ一性ポリマーセグメント（c— 1)力 テトラフルォロエチレン、ビ-リデンフ ルォライドおよびへキサフルォロプロピレンの共重合体であり、かつ非エラストマ一性 ポリマーセグメント (c- 2)力 テトラフルォロエチレンおよびエチレンの共重合体であ る請求の範囲第 4項または第 5項記載の熱可塑性重合体組成物。
[7] フッ素ゴム（b)力 ビ-リデンフルオライド Zへキサフルォロプロピレン系フッ素ゴム 、ビ-リデンフルオライド zテトラフルォロエチレン zへキサフルォロプロピレン系フッ 素ゴム、テトラフルォロエチレン zプロピレン系フッ素ゴム力もなる群より選ばれる少な くとも 1種のゴムである請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の熱可塑性重合 体組成物。
[8] 含フッ素エチレン性重合体 (a)が、
(a— 1)テトラフルォロエチレンおよびエチレンの共重合体、
(a— 2)テトラフルォロエチレンと、下記一般式（1)：
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは— OR 2であり、 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキ
f 3 f f
ル基である）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物の共重合体、 (&ー3)テトラフルォロェチレン単位19〜90モル％、エチレン単位 9〜80モル0 /0、お よび下記一般式（1) :
CF =CF-R1 (1)
2 f
(式中、 R1は、 -CFまたは— OR 2であり、 R2は、炭素数 1〜5のパーフルォロアルキ
f 3 f f
ル基である）で表されるパーフルォロエチレン性不飽和化合物単位 1〜72モル％か らなる共重合体、および
(a— 4)ポリフッ化ビ-リデン
力 なる群力 選ばれる一つ以上の重合体である請求の範囲第 1項〜第 7項のいず れかに記載の熱可塑性重合体組成物。
[9] 架橋剤 (D)が、有機過酸化物、ァミン化合物、ヒドロキシ化合物からなる群から選ば れる少なくとも一種である請求の範囲第 2項〜第 8項のいずれかに記載の熱可塑性 重合体組成物。
[10] フッ素榭脂 (A)が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴム (B)が分散相を形成する構 造である請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
[11] 架橋フッ素ゴム（B)の平均分散粒子径が、 0. 01〜30 /ζ πιである請求の範囲第 10 項記載の熱可塑性重合体組成物。
[12] 含フッ素熱可塑性エラストマ一（C)が、フッ素榭脂 (Α) 100重量部に対して 2〜 10 0重量部である請求の範囲第 1項〜第 11項の 、ずれかに記載の熱可塑性重合体組 成物。
[13] 請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力もなる 成形品。
[14] 請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力もなる シール材。
[15] 請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力もなる 燃料周辺部品。
[16] 請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力もなる 単層燃料ホース。
[17] 請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力もなる 単層燃料容器。
[18] 請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力もなる 層を含む多層燃料ホース。
[19] 請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物力もなる 層を含む多層燃料容器。
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