WO2006046275A1 - 不凍液／冷却液組成物 - Google Patents

Abstract

　本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統に好適に使用される不凍液／冷却液組成物に関するものであり、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物をベースとし、このベース中にフッ素化合物及び無機酸類を含有することから、冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウムの腐食を効果的に抑制することができる。

Description

不凍液 z冷却液組成物

技術分野

[oooi] 本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統に適用される不凍液 Z冷却 液組成物に関し、詳細には冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金 の腐食を効果的に抑制することができる不凍液 Z冷却液組成物に関する。

背景技術

[0002] 例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統には、アルミニウム、アルミニウム合金、 铸鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。これらの金属は、水あるい は空気との接触により腐食を生じる。このため、冷却系統に適用される不凍液 Z冷却 液組成物中に金属腐食防止剤を含ませることで、これらの金属の腐食防止が計られ ていた。

[0003] 近年、省資源、省エネルギーの目的で自動車の軽量化が計られて 、る。この流れ の中で、エンジンの冷却系統を構成する部品材料についても、軽量ィ匕を目的とした 再検討がなされるようになり、実用金属中最も比重が軽ぐしカゝもリサイクル性にも優 れるマグネシウム又はマグネシウム合金が脚光を浴びている。

[0004] ところが、マグネシウム又はマグネシウム合金は、実用金属中最も標準電極電位が 卑であり、水溶液中での腐食を効果的に抑制することは困難とされていた。

[0005] 最近になって、マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食防止に効果的な化合物 を用いた組成物が提案されるに至って 、る。例えばフッ化物はマグネシウムの防鲭 剤として知られている (非特許文献 1参照)。

[0006] 特許文献 1には、このフッ化物またはフルォロカルボン酸にカルボン酸をカ卩えた組 成を含む冷却液組成物が提案されて!ヽる（特許文献 1参照)。

[0007] また、マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食防止に効果的な化合物として、力 ルボン酸アミドゃスルホン酸アミドを用いた冷却液組成物も提案されて ヽる（特許文 献 2参照)。

[0008] これらの化合物を含む冷却液組成物は、いずれもマグネシウムに対して腐食軽減 効果を有するものの、エンジン等の冷却系統に適用するには不十分であり、より高い 腐食抑制効果を有する組成物が求められて ヽた。

[0009] 非特許文献 1 : SAE Technical Paper Series 850418

特許文献 1：特表 2002— 527619

特許文献 2：特表 2004— 506091

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0010] 本発明者らは、マグネシウム又はマグネシウム合金により構成されたエンジン等の 冷却系統に適用するに十分な腐食抑制効果を有する不凍液 Z冷却液組成物につ き、鋭意研究を重ねた結果、フッ素化合物及び無機酸類の組合せが、マグネシウム 又はマグネシウム合金の腐食抑制にきわめて有効であることを見出し、この知見に基 づいて新規な不凍液 Z冷却液組成物に係る本発明を完成した。

[0011] すなわち本発明は、冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐 食を効果的に抑制することができる不凍液 Z冷却液組成物を提供することを目的と するものである。

課題を解決するための手段

[0012] 上記目的を達成するため、本発明は、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコ ールエーテル類の中カゝら選ばれる 1種若しくは 2種以上の混合物をベースとし、この ベース中にフッ素化合物及び無機酸類を含有することを特徴とする不凍液 Z冷却液 糸且成物をその要旨とした。

[0013] 本発明の不凍液 Z冷却液組成物は、冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネ シゥム合金の腐食を効果的に抑制する機能を有するものであり、この組成物における ベースは、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中力 選 ばれる 1種若しくは 2種以上の混合物からなる。

[0014] アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、 ペンタノール、へキサノール、ヘプタノール、ォクタノールの中力 選ばれる 1種若しく は 2種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

[0015] グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ ングリコール、プロピレングリコール、 1, 3—プロパンジオール、 1, 3—ブタンジオール 、 1, 5—ペンタンジオール、へキシレングリコールの中力 選ばれる 1種若しくは 2種 以上の混合物力もなるものを挙げることができる。

[0016] グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、 テトラエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、エチレングリコーノレモノェチノレエーテ ノレ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレモノェチノレエー テル、テトラエチレンダリコールモノェチルエーテル、エチレングリコーノレモノブチノレ エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコーノレモノブチ ルエーテル、テトラエチレンダリコールモノブチルエーテルの中力 選ばれる 1種若し くは 2種以上の混合物力もなるものを挙げることができる。

[0017] 本発明に係る不凍液 Z冷却液組成物は、上記ベース中にフッ素化合物及び無機 酸類を含有することで特徴づけられている。フッ素化合物は、無機酸類と協同して冷 却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制する成 分である。このフッ素化合物としては、例えばフッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリ ゥム、フッ化アンモ-ゥム、フッ化リチウム、フルォロカルボン酸ナトリウム、及びフルォ ロカルボン酸カリウムなどを挙げることができる。中でもフッ化水素、フッ化カリウム、フ ッ化ナトリウム及びフッ化アンモ-ゥム力 選ばれるフッ化物のいずれか 1種若しくは 2 種以上は、マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れて 、る点で好 ましい。

[0018] このフッ素化合物の含有量としては、 0. 01-5. 0質量％の範囲が好ましい。この 範囲よりもフッ素化合物の含有量が少な 、場合、マグネシウム又はマグネシウム合金 に対する十分な腐食抑制効果を得ることができず、この範囲よりもフッ素化合物の含 有量が多い場合には、範囲を上回る分だけの効果が期待できず、不経済となる。

[0019] 無機酸類は、上記フッ素化合物と協同して冷却系統を構成するマグネシウム又は マグネシウム合金の腐食を効果的に抑制する成分である。この無機酸類としては、リ ン酸、ケィ酸、ホウ酸、硝酸、亜硝酸、モリブデン酸、炭酸、硫酸、チタン酸、バナジン 酸、マンガン酸、ゲルマニウム酸、タングステン酸及びそれらの塩の中力 選ばれる 1 種若しくは 2種以上の混合物を挙げることができ、これらの 1種若しくは 2種以上を含 ませることで、マグネシウム又はマグネシウム合金に対する腐食防止性はより向上す ることになる。

[0020] これら無機酸類のうち、リン酸としては、正リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、ある!/ヽ はテトラメタリン酸などを挙げることができる。また、ケィ酸としては、例えばメタケイ酸 のナトリウム塩、カリウム塩及び Na O/XSiOで（式中 Xは 0. 5-3. 3である）で現さ

2 2

れるケィ酸ナトリウム塩力 選ばれるいずれか 1種若しくは 2種以上を挙げることがで きる。

[0021] また、ホウ酸、硝酸、亜硝酸、モリブデン酸、炭酸、硫酸、チタン酸、バナジン酸、マ ンガン酸、ゲルマニウム酸及びタングステン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩 、アンモ-ゥム塩などを挙げることができる。

[0022] 上記無機酸類の中でも、リン酸及びまたはその塩、ケィ酸及びまたはその塩、或い はリン酸及びまたはその塩とケィ酸及びまたはその塩の中力も選ばれる少なくとも 2 種以上の組合せ、すなわち、リン酸及びケィ酸の組合せ、リン酸及びケィ酸塩の組合 せ、リン酸塩及びケィ酸の組合せ、リン酸塩及びケィ酸塩の組合せ、リン酸、ケィ酸及 びケィ酸塩の組合せ、リン酸、リン酸塩及びケィ酸の組合せ、リン酸、リン酸塩及びケ ィ酸塩の組合せ、リン酸塩、ケィ酸塩及びケィ酸の組合せ、リン酸、リン酸塩、ケィ酸 及びケィ酸塩の組合せは、上記フッ素化合物と併用したとき、冷却系統を構成するマ グネシゥム又はマグネシウム合金の腐食をより効果的に抑制できるという点から望まし い。

[0023] 上記無機酸類の含有量としては、 0. 01— 10. 0質量％の範囲が好ましい。この範 囲よりも無機酸類の含有量が少な 、場合、マグネシウム又はマグネシウム合金に対 する十分な腐食抑制効果を得ることができず、この範囲よりも無機酸類の含有量が多 い場合には、範囲を上回る分だけの効果が期待できず、不経済となる。

[0024] 無機酸類として、リン酸及びまたはその塩を使用する場合、或 ヽはケィ酸及びまた はその塩を使用する場合、フッ素化合物と、リン酸及びまたはその塩或いはケィ酸及 びまたはその塩の含有量にっ 、ては、マグネシウム又はマグネシウム合金に対する 十分な腐食抑制効果と経済性とを確保するため、当該組成物中にフッ素化合物が 0 . 01-5. 0質量％の範囲で、リン酸及びまたはその塩或いはケィ酸及びまたは塩が 0. 01-5. 0質量％の範囲で含有するのが望ましい。

[0025] また、無機酸類として、リン酸及びまたはその塩とケィ酸及びまたはその塩を組み合 わせて使用する場合、それらの含有量については、マグネシウム又はマグネシウム合 金に対する十分な腐食抑制効果と経済性とを確保するため、当該組成物中にフッ素 化合物が 0. 01-5. 0質量％の範囲で、リン酸及びまたはその塩とケィ酸及びまた はその塩がそれぞれ 0. 01-5. 0質量％の範囲で含有するのが望ましい。

[0026] また、本発明に係る不凍液 Z冷却液組成物には、さらに芳香族一塩基酸、芳香族 二塩基酸、脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸、及びそれらの塩の中から選ばれる 1 種若しくは 2種以上の混合物を含ませることができる。

[0027] 芳香族一塩基酸及びそれらの塩としては、安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安 息香酸などの安息香酸類、 p -トルィル酸、 p -ェチル安息香酸、 p -プロピル安息香 酸、 p イソプロピル安息香酸、 p— tertブチル安息香酸などのアルキル安息香酸、一 般式 RO— C H COOH (Rは C一 Cのアルキル基）で表されるアルコキシ安息香

6 4 1 5

酸、一般式 R— C H CH = COOH (Rは C

1一 Cのアルキル基またはアルコキシ基）

6 4 5

で表されるケィ皮酸、アルキルケィ皮酸、アルコキシケィ皮酸、又はそれらのアルカリ 金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩を挙げることができる。中でも、安息香酸、 p—トルイ ル酸、及び p - tertブチル安息香酸は、アルミ系又は鉄系金属の腐食防止性能に優 れており、これらの少なくとも 1種が含まれていることが望ましい。

[0028] また、芳香族二塩基酸及びそれらの塩としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ ル酸或いはそれらのアルカリ金属塩やアンモ-ゥム塩などを挙げることができる。

[0029] 上記芳香族一塩基酸又は芳香族二塩基酸の含有量としては、 0. 1— 10質量％の 範囲が望ましい。これら芳香族一塩基酸又は芳香族二塩基酸の含有量が 0. 1質量

%よりも少ない場合、アルミ系又は鉄系金属に対する十分な腐食防止効果が期待で きず、 10質量％よりも多い場合には、 10質量％を越えた分だけの効果が得られない ため、不経済となる。

[0030] 脂肪族一塩基酸及びそれらの塩としては、ペンタン酸、へキサン酸、ヘプタン酸、 オクタン酸、 2—ェチルへキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ゥンデカン酸、ドデカン酸、 ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ステアリン酸及びそれらのアルカリ 金属塩、アンモ-ゥム塩などを挙げることができる。

[0031] 脂肪族二塩基酸及びそれらの塩としては、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル 酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカン 2酸、 ドデカン 2酸、ブラシル酸、およびタプチン酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩、アミ ン塩、アンモ-ゥム塩などを挙げることができる。中でもスベリン酸、ァゼライン酸、セ バシン酸、ゥンデカン 2酸およびドデカン 2酸は、上記性能に優れるという点でより好 ましい

[0032] 上記脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸及びそれらの塩は、 0. 1一 10質量％の範 囲で含まれているのが望ましい。脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸及びそれらの塩 の含有量が、 0. 1質量％を下回る場合、アルミ系又は鉄系金属に対する十分な腐食 防止効果が発揮されず、 10質量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなぐ 不経済となる。

[0033] また、本発明に係る不凍液 Z冷却液組成物には、さらにトリァゾール類及びチアゾ ール類の中力も選ばれる 1種若しくは 2種以上の混合物を含ませることができる。トリ ァゾール類の具体例としては、ベンゾトリァゾール、トリルトリァゾール、 4 フエ-ルー 1 、 2、 3 トリァゾール、 2 ナフトトリアゾールおよび 4—ニトロべンゾトリアゾールなどを 挙げることができ、その中でも、特にべンゾトリアゾールやトリルトリァゾールが望まし い。またチアゾール類としては、ベンゾチアゾールやメルカプトべンゾチアゾールなど を挙げることができる。

[0034] これらトリァゾール類又はチアゾール類の添カ卩により黄銅や銅などの銅系金属の腐 食防止効果の改善が計られる。トリァゾール類の含有量としては 0. 01-1. 0質量％ の範囲が好ましぐチアゾール類の含有量としては 0. 01-1. 0質量％の範囲が好ま しい。

[0035] また、本発明に係る不凍液 Z冷却液組成物は、 pHが 9一 13の範囲とすることが望 ましい。 pH値が上記範囲内の場合、マグネシウム又はマグネシウム合金に対する腐 食抑制効果をさらに向上させることができる。

[0036] 尚、本発明に係る不凍液 Z冷却液組成物には、上記成分のほかに消泡剤や着色 剤、従来公知の腐食防止剤を含ませたりすることもできる。

[0037] 尚、本発明は、下記実施例に限定されるものではなぐ「特許請求の範囲」に記載さ れた範囲で自由に変更して実施することができる。

発明の効果

[0038] 本発明の不凍液 Z冷却液組成物は、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコ ールエーテル類の中カゝら選ばれる 1種若しくは 2種以上の混合物をベースとし、この ベース中にフッ素化合物及び無機酸類を含有することから、冷却系統を構成するマ グネシゥム又はマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0039] 実施例

下記表 1には、好ましい例として、フッ化カリウム及びリン酸塩を含んだ実施例 1、フ ッ化カリウム及びケィ酸塩を含んだ実施例 2、フッ化カリウム、リン酸塩及びケィ酸塩を 含んだ実施例 3をそれぞれ示した。また、比較として、防鲭添加剤を含まない比較例 1、フッ化カリウムのみ含む比較例 2、リン酸塩のみを含む比較例 3、ケィ酸塩のみを 含む比較例 4を示し、上記実施例 1一 3、並びに比較例 1一 4の各サンプルにっき、 金属腐食試験を行い、各金属の質量変化を確認するとともに、外観の異状の有無を 確認した。その試験結果を表 2に示した。尚、金属腐食試験は、 JIS K 2234 金 属腐食性の規定に基づいて行い、この金属試験片には、 Mg合金 (AZ91D)を使用 した。

[0040] 表 1

成分 尖施例 尖施例 実施例 比較例 比較例 比較例 比較例

1 2 3 1 2 3 4 エチレンダ 100 100 100 100 100 100 100 リコ ル フツイ匕 0.5 0.5 0.5 0.5 ― か Jゥム. リン 1.0 ― 1.0 ― 1■〔■' ― 酸塩 ケィ ― 1.0 1.0 ― ― 一 1.0 酸塩

[0041] 表 2

[0042] 表 2から明らかなように、成分中にフッ素化合物または無機酸類のいずれか一方、 またはこれらのいずれも含まない比較例 1一 4については、質量変化が大きぐ Mg合 金の腐食抑制に劣っているのに対し、フッ素化合物及び無機酸類を含む実施例 1一 3のサンプルは、いずれも質量変化が小さぐ Mg合金の腐食抑制に優れていることが 確認された。

産業上の利用可能性 本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統、特にはマグネシウム及びマ グネシゥム合金によって構成される冷却系統に好適に使用される。

Claims

請求の範囲

[I] 水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中力 選ばれる 1種 若しくは 2種以上の混合物をベースとし、このベース中にフッ素化合物と無機酸類と を含有することを特徴とする不凍液 Z冷却液組成物。

[2] 0. 01-5. 0質量％のフッ素化合物と 0. 01— 10. 0質量％の無機酸類とを含有す ることを特徴とする請求項 1記載の不凍液 Z冷却液組成物。

[3] フッ素化合物がフッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム及びフッ化アンモ-ゥム 力 選ばれるいずれか 1種若しくは 2種以上であることを特徴とする請求項 1記載の 不凍液 Z冷却液組成物。

[4] 無機酸類がリン酸、ケィ酸、ホウ酸、硝酸、亜硝酸、モリブデン酸、炭酸、硫酸、チタ ン酸、バナジン酸、マンガン酸、ゲルマニウム酸、タングステン酸及びそれらの塩の中 力 選ばれる 1種若しくは 2種以上の混合物であることを特徴とする請求項 1記載の 不凍液 Z冷却液組成物。

[5] 無機酸類が、リン酸及びまたはその塩であることを特徴とする請求項 4記載の不凍液

Z冷却液組成物。

[6] 0. 01—5. 0質量％のフッ素化合物と 0. 01—5. 0質量％のリン酸及びまたはその 塩とを含有することを特徴とする請求項 5記載の不凍液 Z冷却液組成物。

[7] 無機酸類が、ケィ酸及びまたはその塩であることを特徴とする請求項 4記載の不凍液 Z冷却液組成物。

[8] 0. 01-5. 0質量％のフッ素化合物と 0. 01-5. 0質量％のケィ酸及びまたはその 塩とを含有することを特徴とする請求項 7記載の不凍液 Z冷却液組成物。

[9] 無機酸類が、リン酸及びまたはその塩とケィ酸及びまたは塩との組合せカゝらなること を特徴とする請求項 4記載の不凍液 Z冷却液組成物。

[10] 0. 01—5. 0質量％のフッ素化合物と、 0. 01—5. 0質量％のリン酸及びまたはその 塩と、 0. 01-5. 0質量％のケィ酸及びまたはその塩とを含有することを特徴とする 請求項 9記載の不凍液 Z冷却液組成物。

[I I] 芳香族一塩基酸、芳香族二塩基酸、脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸及びそれら の塩の中力も選ばれる 1種若しくは 2種以上の混合物をさらに含むことを特徴とする 請求項 l記載の不凍液 Z冷却液組成物。

[12] トリァゾール類及びチアゾール類の中力 選ばれる 1種若しくは 2種以上の混合物を さらに含むことを特徴とする請求項 1記載の記載の不凍液 Z冷却液組成物。

[13] pHが 9一 13であることを特徴とする請求項 1一 12のいずれかに記載の記載の不凍 液 Z冷却液組成物。