WO2006027997A1 - 電子線またはｅｕｖ（極端紫外光）用レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

電子線またはｅｕｖ（極端紫外光）用レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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acid
structural unit
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Hideo Hada
Daiju Shiono
Hiroo Kinoshita
Takeo Watanabe
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an electron beam or EUV resist composition used in electron beam (EB) or EUV (extreme ultraviolet) lithography, and a resist pattern forming method.
  • EB electron beam
  • EUV extreme ultraviolet
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power used in the past typically ultraviolet rays such as g-line and i-line
  • EUV Extreme Ultraviolet; wavelength of about 13.5 nm
  • Exposure by electron beam or EUV is usually performed in a vacuum.
  • an exposure apparatus is usually configured using a reflection engineering system using a mirror such as a multilayer mirror.
  • a resist material that satisfies the high-resolution conditions that can reproduce a pattern with fine dimensions
  • a base material component that has film-forming ability and changes in alkali solubility by the action of an acid and dew
  • a chemically amplified resist containing an acid generator component that generates an acid by light is known. Chemically amplified resists are classified into a negative type in which alkali solubility is reduced by exposure and a positive type in which alkali solubility is increased by exposure.
  • resins are mainly used as the base component of chemically amplified resists.
  • the hydroxyl groups of polyhydroxystyrene-based resins and the power of (meth) acrylic-based resins are used.
  • a part of the lupoxy group protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group can be used (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-177537
  • Patent Document 2 JP 2003-140361 A
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-75998
  • Patent Document 4 JP-A-5-249682
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 2881969
  • the conventional chemically amplified resist composition has insufficient sensitivity even when applied to a lithography process using an electron beam or EUV.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and is a technique that can provide good sensitivity over a resist composition and a resist pattern forming method for a lithography process using EUV or electron beam.
  • the purpose is to provide.
  • the present invention employs the following configuration.
  • a first aspect of the present invention is a resist composition
  • a resin component whose alkali solubility is changed by the action of an acid
  • an acid generator component which generates an acid upon exposure.
  • Component B) is represented by the following general formula (b— 0— 1), (b-0-2)
  • X represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; ⁇ and ⁇ are each independently at least one hydrogen atom is a fluorine atom.
  • An electron beam or EUV extreme ultraviolet light, characterized in that it contains at least one kind of alkyl salt having a cation represented by a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms] Resist composition.
  • a resist composition comprising (i) a resin component whose alkali solubility is changed by the action of an acid, and (ii) an acid generator component which generates an acid upon exposure.
  • the component is represented by the following general formula (b-1) or (b-2)
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom; ⁇ ⁇ ⁇ and ⁇ are each independently at least one hydrogen atom Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with a child; ⁇ ⁇ Each independently represents an alkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • the resist composition of the present invention is coated on a substrate, pre-betaized, selectively exposed or drawn with an electron beam or EUV (extreme ultraviolet light), and then subjected to PEB (post-exposure heating). And forming a resist pattern by alkali development.
  • EUV extreme ultraviolet light
  • Exposure is a concept including “irradiation” of an electron beam.
  • (meth) acrylic acid means either methacrylic acid or acrylic acid! / ⁇ indicates both.
  • the “structural unit” refers to a monomer unit constituting the polymer.
  • the structural unit derived from (meth) acrylate ester is a structural unit formed by cleavage of the ethylenic double bond of (meth) acrylic acid ester, and is hereinafter referred to as (meth) acrylate structural unit.
  • the resist composition of the present invention is a chemically amplified resist composition, and contains (A) a resin component whose alkali solubility is changed by the action of an acid, and (B) an acid generator.
  • the component (A) is an alkali-soluble rosin or a rosin that can be alkali-soluble.
  • the former is a so-called negative resist composition, and the latter is a so-called positive resist composition.
  • a crosslinking agent is blended in the resist composition together with the component (B).
  • a strong acid acts to cause cross-linking between the component (A) and the cross-linking agent, resulting in alkali insolubility.
  • the crosslinking agent For example, usually, an amino-based crosslinking agent such as melamine, urea or glycoluril having a methylol group or alkoxymethyl group is used.
  • component (A) is an alkali-insoluble resin having a mild acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • acid is generated from component (B) upon exposure, the acid is dissociated by the acid dissociation.
  • the solubility-inhibiting group By dissociating the solubility-inhibiting group, the component (A) becomes alkali-soluble.
  • the resist composition of the present invention is preferably a positive type.
  • the component (A) can be used without limitation as long as it is used for a chemically amplified resist composition.
  • the coconut oil component (A-2) that satisfies the conditions is used. It is more preferable to use a resin that satisfies the first condition as a main component and a resin component (A-3) that satisfies the second condition.
  • the term “wax” refers to those having a polystyrene-reduced mass average molecular weight of 2000 or more as measured by GPC (gel “permeation” chromatography) and include not only polymers but also oligomers.
  • the main chain does not contain a quaternary carbon (a carbon atom having four bonded carbon atoms).
  • component (A-1) for example, among the resins usually used for chemically amplified resists, those containing no quaternary carbon in the main chain are used. Can be used.
  • the term “main chain” as used herein refers to the longest chain portion of the chain-like compound formed by bonding of monomers constituting the resin.
  • hydroxystyrene-based resin resin containing no quaternary carbon in the main chain
  • resin containing a structural unit derived from acrylate ester, and the like are preferably used.
  • resins containing quaternary carbon in the main chain include a-methylhydroxystyrene-based resins, resins containing structural units derived from methacrylate esters, and the like.
  • the photochemical stability against electron beam or EUV irradiation can be improved by forming the resist composition using the resin (A-1) containing no quaternary carbon in the main chain.
  • the resin (A-1) containing no quaternary carbon in the main chain As a result, degassing during exposure can be suppressed and contamination in the exposure apparatus can be prevented.
  • Component (A) is a resin whose alkali solubility changes due to the action of an acid other than component (A-1), and contamination in the exposure apparatus in a lithography process using an electron beam or EUV causes a practical problem. Although it may be contained in a range, it is preferable that the component (A) is composed only of the component (A-1).
  • the content of the component (A-1) as the main component in the component (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • Preferable examples of the component (A-1) include a positive-type resin component having the following structural units (al) to (a4) (the resin component of the first example).
  • This oil component increases the alkali solubility by the action of acid. That is, the action of the acid generated from the acid generator upon exposure causes cleavage in the structural units (a2) and (a3), and this leads to a resin that was initially insoluble in an alkaline developer. In this case, the alkali solubility increases.
  • the structural unit (al) is represented by the following general formula (I).
  • the bonding position of OH to the benzene ring is not particularly limited, but the position 4 (para position) described in the formula is preferred! /.
  • the structural unit (al) is present in ⁇ component, 40 to 80 mole 0/0, and preferably from 50 to 75 mole 0/0.
  • 40 mol% or more solubility in an alkali developer can be improved, and an effect of improving the shape of the resist pattern can be obtained.
  • 80 mol% or less it can be compared with other structural units. Can be balanced.
  • the structural unit (a2) is represented by the following general formula ( ⁇ ).
  • R represents —H
  • R ′ represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group R ' is an alkyl group having a tertiary carbon atom, and the tertiary carbon atom of the tertiary alkyl group is bonded to the ester group (C (O) O).
  • Examples thereof include a cyclic acid group such as an acid-dissociable dissolution inhibiting group, a tetrahydrovinyl group, and a tetrahydrofuranyl group.
  • Such an acid dissociable, dissolution inhibiting group that is, R ′ is used, for example, in a chemical amplification type positive resist composition, and any of the intermediate forces other than those described above may be used arbitrarily. Can do.
  • structural unit (a2) for example, those represented by the following general formula (II-1) are preferred.
  • R is the same as defined above, and R 11 , R ′′, and R ′′ each independently represent a lower alkyl group (either a straight chain or a branched chain. Preferably, it has 1 to 5 carbon atoms. Yes.) Alternatively, two of these may combine to form a monocyclic or polycyclic alicyclic group (the alicyclic group preferably has 5 to 12 carbon atoms).
  • 1 and R 12 are each independently a lower alkyl group (which may be linear or branched. Preferably, it has 1 to 5 carbon atoms), and R 13 is a monocyclic or polycyclic fatty acid.
  • a cyclic group (the alicyclic group preferably has 5 to 12 carbon atoms) may be formed.
  • polycyclic alicyclic groups preferred examples include the following general formulas (II-2), (II-
  • R is as defined above, and R 14 represents a lower alkyl group (which may be linear or branched, preferably has 1 to 5 carbon atoms). ]
  • R is the same as above, and R 1 and R lb each independently represent a lower alkyl group (which may be either a straight chain or a branched chain, and preferably has 1 to 5 carbon atoms.) Indicates. ]
  • the structural unit (a2) in ⁇ component, 5 to 30 mole 0/0, Ru is preferably 10 to 20 mol%.
  • the structural unit (a2) in ⁇ component, 5 to 30 mole 0/0, Ru is preferably 10 to 20 mol%.
  • the structural unit (a3) is represented by the following general formula (III). [0033] [Chemical 8]
  • R represents —H
  • X ′ represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group X ' is a tertiary alkyloxycarbonyl group such as a tert-butyloxycarbonyl group or a tert-amyloxycarbol group; Tertiary alkyloxycarboxylalkyl groups such as rumethyl group, tert-butyloxycarboruethyl group; Tertiary alkyl groups such as tert-butyl group, tert-amyl group; Tetrahydrobiral group, tetrahydrofuranyl group A cyclic acetal group such as a group; an alkoxyalkyl group such as an ethoxychetyl group and a methoxypropyl group.
  • a tert-butyloxycarbonyl group a tert-butyloxycarboromethyl group, a tert-butyl group, a tetrahydrovinyl group, and an ethoxyethyl group are preferable.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group X ′ is used, for example, in a chemically amplified positive resist composition, and any of the intermediate forces other than those described above can be used arbitrarily.
  • the bonding position of the group bonded to the benzene ring (one ⁇ ') is not particularly limited, but the position 4 (para position) shown in the formula is preferred! /, .
  • it is 10 mol% or more, an effect of increasing alkali solubility after dissociation can be obtained, and a good resist pattern can be obtained, and when it is 50 mol% or less, it is balanced with other structural units. Can do.
  • the structural unit (a4) is represented by the following general formula (IV).
  • R represents —H
  • R 4 represents a lower alkyl group
  • n represents 0 or an integer of 1 to 3.
  • a lower alkyl group of R 4 is Yogu carbon atoms in either straight or branched chains are 1-5 properly preferred.
  • n is preferably 0 or a force 0 representing an integer of 1 to 3.
  • the structural unit (a4) in ⁇ component, 1-35 mol 0/0, and preferably from 5 to 20 mol%.
  • the essential components are (al), (a2) and Z or ( a3).
  • a polymer (copolymer) having the structural units (al), (a2), and (a4) is more preferable.
  • a copolymer having all of the structural units to be contained may be used, or a mixture of polymers having one or more of these units may be used. Or you can combine them.
  • the proportion of these structural units is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more (Preferably 100 mol% is the most preferred).
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC of the resin component of the first example is 2000 to 30000, preferably 5000 to 20000.
  • the resin component of the first example can be obtained, for example, by polymerizing the material monomer of the structural unit by a known method.
  • the component (A-1) is preferably exemplified by a structural unit having a monocyclic or polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group in the ester side chain and derived from an acrylate ester chain. Also included are positive-type rosin components that have increased alkali solubility due to the action of acid (the rosin component of the second example).
  • the monocyclic or polycyclic group-containing acid dissociable dissolution inhibitor having excellent etching resistance is used.
  • the base group is dissociated, and the entire resin component changes from alkali-insoluble to alkali-soluble. For this reason, when the resist pattern is exposed through the mask pattern, the alkali solubility in the exposed portion is increased and alkali development can be performed.
  • the resin component is, for example, a combination of monomer units having a plurality of different functions, and the acrylate structural unit is contained in any monomer unit constituting the resin component. Moyo.
  • the resin component in the second example is preferably a structural unit containing a monocyclic or polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group and derived from an acrylate ester (hereinafter referred to as the first unit). Or a structural unit derived from an acrylate ester (hereinafter referred to as a second structural unit). Or a structural unit (al2)), 'a structural unit containing a hydroxyl group-containing polycyclic group and derived from an acrylate ester (hereinafter referred to as a third structural unit or a structural unit (al3)) Etc.), etc. can be configured.
  • a structural unit containing a monocyclic or polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group and derived from an acrylate ester hereinafter referred to as the first unit.
  • a structural unit derived from an acrylate ester hereinafter referred to as a second structural unit.
  • the first structural unit is essential, and the first structural unit and the second structural unit or the third structural unit may be used, but all of these first to third structural units are included. Including those with these three types of structural unit strength is preferable because of etching resistance, resolution, and adhesion between the resist film and the substrate.
  • the resin component contains the following structural unit (hereinafter sometimes referred to as the fourth structural unit or structural unit (al 4)) ⁇ monocyclic or polycyclic group-containing acid dissociation property of the first structural unit Dissolving-inhibiting group, a ratatone-containing monocyclic or polycyclic group of the second structural unit, a polycyclic group other than the hydroxyl group-containing polycyclic group of the third structural unit, and an acrylate ester derivative
  • the isolated pattern force is also reduced by the Line width and space pattern with a space width of 1.2 to 2 with respect to the width 1).
  • the combination of the first structural unit to the fourth structural unit can be appropriately adjusted depending on required characteristics and the like.
  • examples of the monocyclic group include groups in which one hydrogen atom has been removed from cycloalkane or the like.
  • a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned.
  • polycyclic group examples include groups in which one hydrogen atom is removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like.
  • Specific examples include groups in which one hydrogen atom has been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclodecane.
  • Such polycyclic groups can be appropriately selected and used for ArF resists, which have been proposed in large numbers.
  • an adamantyl group, a norbornyl group, and a tetracyclododeyl group are preferred industrially.
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group has an alkali dissolution inhibiting property that renders the entire resin component insoluble in alkali before exposure, and is dissociated by the action of an acid generated from the component (B) after exposure.
  • Any resin can be used without particular limitation as long as it changes the entire scab component into alkali-soluble.
  • the polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group is selected from the following general formula (I——), ( ⁇ —B) or (III B) force It is preferable because of its excellent resolution and dry etching resistance.
  • R 1 ′ is a lower alkyl group.
  • R 2 and R 3 ′ are each independently a lower alkyl group.
  • R 4 is a tertiary alkyl group.
  • the first structural unit is preferably at least one selected from the following general formula ( ⁇ ), ( ⁇ '), or ( ⁇ ) force.
  • R is a hydrogen atom
  • R 2 ′ and R 3 ′ are each independently a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom
  • R 4 ′ is a tertiary alkyl group.
  • the structural unit represented by the general formula () is an oxygen atom (one O in the ester part of acrylic acid). This is the case when the carbon atom adjacent to-) becomes a tertiary alkyl group on a ring skeleton such as an adamantyl group.
  • R is a hydrogen atom.
  • R 1 ′ is preferably a lower linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n butyl group, an isobutyl group, a t ert -Butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms is preferred.
  • acid dissociation tends to be higher than that of a methyl group.
  • a methyl group and an ethyl group are preferred industrially.
  • the structural unit represented by the general formula ( ⁇ ') is an oxygen atom (one of the ester parts of acrylic acid).
  • the carbon atom adjacent to i) is a tertiary alkyl group, and a ring skeleton such as an adamantyl group exists in the alkyl group.
  • R is a hydrogen atom as in the general formula (I ′).
  • R 2 ′ and R 3 ′ each independently preferably represent a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Such groups tend to be more acid dissociable than 2-methyl-2-adamantyl groups.
  • R 2 ′ and R 3 ′ each independently includes the same lower linear or branched alkyl group as R 1 ′.
  • R 2 ′ and R 3 ′ are methyl groups.
  • the carbon atom adjacent to the oxygen atom (one ⁇ ) of another ester other than the ester portion of acrylic acid is a tertiary alkyl group. This is a case where a ring skeleton such as a tetracyclododecanyl group is connected to the acid ester.
  • R is a hydrogen atom as in the general formulas ( ⁇ ) and ( ⁇ ′).
  • R 4 ′ is a tertiary alkyl group such as a tert butyl group or a tert-amyl group, and it is industrially preferred that it is a tert-butyl group.
  • the ratatone functional group is effective for enhancing the adhesion between the resist film and the substrate and enhancing the affinity with the developer.
  • the second structural unit is not particularly limited as long as it has both such a latatone functional group and a monocyclic or polycyclic group.
  • the latathone-containing monocyclic group includes a group in which one hydrogen atom of 7 petit-latatoton force is removed.
  • examples of the latathone-containing polycyclic group include groups in which the latathone-containing tricycloalkane force having the following structural formula excludes one hydrogen atom.
  • the latatatone-containing monocyclic or polycyclic group is at least one selected from the following general formula (IV-B) or (V-B): I prefer to be there.
  • the second structural unit for example, a structural unit derived from an acrylate ester containing a ratatone-containing monocycloalkyl group or tricycloalkyl group represented by the following structural formula: Is mentioned.
  • R is a hydrogen atom.
  • R is a hydrogen atom.
  • R is a hydrogen atom.
  • ⁇ -butyrolatatone ester or norbornane latathone ester power of acrylic acid having an ester bond at the ⁇ -carbon is particularly preferred because it is industrially easily available.
  • the hydroxyl group constituting the third structural unit is a polar group, the use of these increases the affinity of the entire resin component with the developer, and improves the alkali solubility in the exposed area. . Therefore, the third structural unit contributes to the improvement of resolution.
  • the polycyclic group a number of polycyclic basic forces similar to those exemplified in the description of the first structural unit can be appropriately selected and used.
  • the third structural unit is not particularly limited as long as it is a hydroxyl group-containing polycyclic group. Specifically, a hydroxyl group-containing adamantyl group or the like is preferably used. Furthermore, it is preferable that the compound represented by the general formula (VI-B) below the hydroxyl group-containing adamantyl basic force has an effect of increasing the dry etching resistance and improving the perpendicularity of the non-turn sectional shape.
  • the third structural unit is preferably a structural unit represented by the following general formula (VI ′).
  • R is a hydrogen atom.
  • the first constitutional unit is 30 to 60 mole 0/0, is preferably from 30 to 50 mole 0/0 If, excellent resolution, preferably also the second structural unit is 20 to 60 mole 0/0, and preferably is 20 to 50 mole 0/0, excellent resolution, preferred.
  • the third constitutional unit is 50 mol 0/0, and preferably is 20 to 40 mole 0/0, excellent resist pattern shape, preferred.
  • the resin component of the second example may further include "the polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, the ratatone-containing monocycle or It is preferable to include a polycyclic group, a polycyclic group other than the hydroxyl group-containing polycyclic group, and a structural unit [constituent unit (a14)] derived from an acrylate ester.
  • the meaning of "other than the polycyclic group-containing acid dissociable dissolution inhibiting group, the ratatone-containing monocyclic or polycyclic group, the hydroxyl group-containing polycyclic group” means that the structural unit (al4)
  • the polycyclic group includes a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group of the first structural unit, a ratatone-containing monocyclic or polycyclic group of the second structural unit, and a hydroxyl group of the third structural unit.
  • the structural unit (al4) contains the polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution-inhibiting group of these first structural units, and the second structural unit contains ratatones.
  • the monocyclic or polycyclic group and the hydroxyl group-containing polycyclic group of the third structural unit do not retain any of them.
  • Such a polycyclic group is not particularly limited as long as it is selected so that it does not overlap with the first to third structural units in one resin component.
  • a polycyclic group similar to that exemplified in the first structural unit described above can be used, and a number of ArF positive resist materials that have been conventionally known can be used.
  • At least one selected from a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, and a tetracyclododecyl group is preferable from the viewpoint of industrial availability.
  • R is a hydrogen atom.
  • the structural unit (al4) is based on the total of the structural units constituting the resin component of the second example.
  • the resin component of the second example may be a copolymer or a mixed resin.
  • the mass average molecular weight of the copolymer constituting the resin component or the polymer constituting the mixed resin is not particularly limited, and is preferably 2000 to 30000, more preferably 5000 to 20000. By setting it within this range, the solubility in a solvent is improved.
  • the copolymer or the polymer constituting the mixed resin is prepared by known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN) using a corresponding acrylate ester monomer or the like. It can be manufactured easily.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyoxy-tolyl (AIBN)
  • AIBN azobisisobutyoxy-tolyl
  • R is H
  • each of the tert-butyl acrylate units in which the scale 11 , R 12 and R 13 are all methyl groups constitutes one constituent unit.
  • the number of carbon atoms (Nc) is 7, the number of oxygen atoms (No) is 2, the number of hydrogen atoms is 12, and the total number of these atoms (Na) is 21.
  • the present inventors applied the resist composition on a substrate, pre-beta, and then exposed to an atmosphere in the exposure system before and after exposure when exposed to an electron beam or EUV in vacuum.
  • the amount of change in total pressure and the value of N showed a substantially linear correlation, and it was found that the amount of change in the total pressure tends to be smaller as the value of N is smaller.
  • exposure with an electron beam or EUV causes the pressure in the exposure system to increase due to the generation of contaminants when force exposure is performed in a vacuum. Therefore, the smaller the amount of contaminants generated in the exposure system during exposure, the smaller the amount of change in the total pressure.
  • the small change in the total pressure means that the substance in the resist composition is not easily released into the atmosphere during exposure, that is, it is difficult to gasify. Therefore, the ease of gasification (difficulty of gasification) of a resist composition when exposed to an electron beam or EUV in a vacuum can be evaluated by the value of N.
  • oxygen light is particularly absorbed by exposure light using an electron beam or EUV. Therefore, if the resin component contains oxygen atoms, a decomposition reaction is likely to occur there. Therefore, it is considered that the degassing property of the resist composition can be evaluated by the value of N that correlates with the proportion of oxygen present in the resin.
  • the gas of the resist composition at the time of exposure is used.
  • the contamination in the exposure apparatus can be reduced.
  • the value of N in the second condition is more preferably 2.7 or less.
  • the N of the second condition The value is small / preferably so it is not technically meaningful to define the lower limit!
  • the component (A-2) is usually one or a mixture of two or more of the compounds used for chemically amplified resists so as to satisfy the second condition. it can.
  • the component (A-2) for example, the component (A-1) is preferably used, and the resin component of the first example given as an example can be used, and the composition of the resin component of the first example can be used.
  • R in the general formula is replaced with a methyl group (one CH)
  • the unit can also be used in the same manner as the structural units (al) to (a4).
  • the component (A-2) can be obtained by polymerizing the constituent monomer constituting the component by a known method. However, it is necessary to select the type and content ratio of the structural unit so as to satisfy the second condition.
  • N it is preferable to use a component having a smaller number of oxygen atoms in the structural unit as the structural unit of the component (A-2).
  • a structural unit containing an oxygen atom it is preferable to reduce the content ratio of the structural unit.
  • a copolymer having the structural units (al), (a2), and (a4) in the resin component of the first example (wherein R in the general formula is —H or —CH) is more preferable.
  • the resin component of the second example given as a preferable example of the component (A-1) may be used.
  • the main chain is replaced with a main chain derived from methacrylate, respectively.
  • (al l ′), (al2,), (al3,), (al4 ′)) can also be used in the same manner as the structural units (al l) to (al4), respectively.
  • the component (A-2) contains a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, and also contains an acrylate structural unit (all) and a polycyclic group-containing acid dissociable, dissolution inhibiting group, In addition, it is preferable that one or both of the structural units (al 1 ′) derived from the methacrylate ester are included.
  • the structural unit (al) and the structural unit (al) By including both, the effect of improving the resolution can be obtained.
  • the component (A-2) contains a lathetone-containing monocyclic or polycyclic group and is derived from an ester ester acrylate ester (al 2), and a latatatone-containing monocyclic or polycyclic group. And preferably contains one or both of structural units (al 2 ′) derived from a methacrylate ester! /.
  • the structural unit includes both the structural unit (al2) and the structural unit (al2 ′) as a structural unit that includes a latathone-containing monocyclic or polycyclic group and from which (meth) acrylic acid ester is derived. Is the case.
  • the component (A-2) contains a hydroxyl group-containing polycyclic group and contains the structural unit (al3) derived from an acrylate ester, a hydroxyl group-containing polycyclic group, and a methacrylic acid ester. It is preferable that Luka also contains one or both of structural units derived from (al3 ′).
  • the structural unit contains a hydroxyl group-containing polycyclic group and is derived from (meth) acrylic acid ester. This includes the case where both (al3) and the structural unit (al3 ′) are included.
  • the set of the structural units (al l) and (al l '), the set of the structural units (al2) and (al2), and the structural units (al3) and (al 3, ) It is preferable to include two or more pairs among a pair of three pairs. It is even more preferable to include all three pairs.
  • the component (A-3) is mainly composed of a resin satisfying the first condition out of resins usually used for chemically amplified resists, and the entire component (A-3) One or a mixture of two or more can be used so as to satisfy the second condition.
  • the component (A-3) may contain a resin that changes its alkali solubility by the action of an acid other than the resin satisfying the first condition! It is necessary to meet the second condition.
  • the component (A-3) for example, the component (A-1) is preferably used, and the resin component of the first example given as an example is used as a main component and the resin component satisfying the second condition is used. Can it can.
  • the component (A-1) is preferably used, and the resin component in the second example given as an example can be used as the main component, and the resin component satisfying the second condition can also be used.
  • the resist composition of the present invention may contain a low molecular weight compound whose alkali solubility is changed by the action of an acid.
  • the strong low molecular weight compound is not particularly limited as long as it has a low molecular weight and has an acid dissociable, dissolution inhibiting group as exemplified in the description of (A-1) above.
  • the low molecular weight compound in this case generally has a molecular weight of less than 2000, and a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group of the compound having a plurality of phenol skeletons is substituted with the acid dissociable, dissolution inhibiting group. Things.
  • a part of the hydrogen atom of the hydroxyl group of the low molecular weight phenol compound known as a heat sensitizer in a non-chemically amplified g-line or i-line resist is dissociated by the above acid. It can be used arbitrarily from such a group.
  • Examples of the low molecular weight phenol compound include the following. That is, bis (4 hydroxyphenyl) methane, bis (2,3,4 trihydroxyphenyl) methane, 2- (4-hydroxyphenyl) 2- (4, monohydroxyphenyl) propane, 2— (2, 3, 4 Trihydroxyphenol) 1 2— (2, 3, 3 ′, 4, Monotrihydroxyphenol) Propane, Tris (4-hydroxyphenol) methane, Bis (4— Hydroxy 1,3,5-dimethylphenol) —2 Hydroxyphenol methane, bis (4 Hydroxy 1,2,5-dimethylphenol) 2-Hydroxyphenol, bis (4-hydroxy-1,3,5-dimethinophenol) 3, 4-dihydroxyphenol methane, bis (4 hydroxy-1,2,5 dimethylenophenol) 3,4 dihydroxyphenol methane, bis (4-hydroxy-1-methylphenol) 3,4-dihydroxyphenyl -Lumethane, bis (3-cyclohexyl 4 —Hydroxy 6-methylphenol) — 4-hydroxyphenol methane
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group is not particularly limited, and examples thereof include those described above.
  • the content of the component (A) in the resist composition of the present invention may be adjusted according to the thickness of the resist film to be formed.
  • the component (A) and the low molecular weight compound whose alkali solubility is changed by the action of the acid are used in combination, it is preferable that the total of these components becomes a desired solid content concentration.
  • the component (B) contains at least one or more salt salts having a lion represented by the general formulas (b-0-1) and (b-0-2). It is characterized by.
  • Y and Z are each independently a straight chain in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom or It is a branched alkyl group, and the carbon number of the alkyl group is 1 to 10, preferably 1 to 7, and more preferably 1 to 3.
  • the carbon number of the alkylene group of X or ⁇ , the carbon number of the alkyl group of ⁇ is smaller! /, And the solubility in the resist solvent is better.
  • the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to: LOO%, and most preferably all hydrogen atoms are fluorine.
  • the cation of the component (B) is an iodine salt or a sulfo salt, and is preferably a sulfo salt.
  • Component (B) is a sulfonium compound represented by the general formula (b-1) or (b-2) (hereinafter referred to as sulfo-um compound 1 and sulfo-um compound 2, respectively). Contains) It is preferable to do.
  • At least one of ⁇ ⁇ represents an aryl group. ! Of these, 2 or more are preferably aryl groups! Most preferably, all of ⁇ ⁇ are aryl groups.
  • the aryl group of ⁇ ⁇ is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (the number of carbon atoms excluding substituents), which is substituted! Examples thereof include a phenyl group and a naphthyl group. An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable because it can be synthesized at low cost. Examples of the substituent that the aryl group may have include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and the like. An alkyl group and an alkoxy group are preferred, and an alkoxy group is particularly preferred.
  • the alkyl group is preferably a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methoxy group.
  • the alkyl group of ⁇ to is not particularly limited, and examples thereof include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to C: LO. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, methyl group, ethyl group, ⁇ -propyl group, isopyl pill group, ⁇ -butyl group, isobutyl group, ⁇ -pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • the cation having the following structure is most preferable.
  • These sulfo-um compounds 1 and 2 may be used alone or in combination of two or more.
  • the sulfone compound 1 is particularly preferred.
  • the ratio of at least one selected from sulfone compounds 1 and 2 is preferably 25 to: LOO% by mass of the total of component (B) as the total amount. 30 to LOO A mass% is more preferred. By being 25 mass% or more, the effect of the present invention is sufficient.
  • the component (B) may further contain a known acid generator that has been used in conventional chemically amplified resists.
  • Such acid generators include onium salt-based acid generators such as iodine salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bis-aryl sulfo-diazomethanes, There are various known diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • onium salt-based acid generators such as iodine salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bis-aryl sulfo-diazomethanes
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sul
  • oxime sulfonate-based acid generators include a- (P-toluenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -chlorobenzenesulfo-luoximino) -benzil cyanide, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-luoxyimino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, a- (benzenesulfo-ruximino) -4-black Benzyl cyanide, a-(Benzenesulfo-Luximinomino)-2, 4-dichlorobenzil cyanide, ⁇ -(Benzenesulfo-Luximinomino)-2, 6 -Dichlorobenzil cyanide, ⁇ -(Benzenesulf
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis ( ⁇ toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • Poly (bissulfonyl) diazomethanes include, for example, 1,3 bis (phenylsulfo-diazomethylsulfol) propane (a compound) having a structure shown below, decomposition point 135 ° C.
  • onium salt acid generators onium salts containing fluorinated alkyl sulfonate ions as ions
  • onium salt acid generators include methyl group, ethyl group, and pro Substituted with a lower alkyl group such as a pill group, n-butyl group or tert-butyl group; a lower alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, and may be mono- or diphenyl-, substituted, or triphenyl -Sulsulfum; dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium is preferred.
  • the strong onium salt-based acid generator is a hydrogen atom of a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Fluoroalkylsulfonic acid ion force in which some or all of the atoms are substituted with fluorine atoms is preferred because of its high safety.
  • the fluorination rate of the fluorinated alkyl sulfonate ion is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%.
  • the power substituted by fluorine atoms is preferred because the strength of the acid increases.
  • Specific examples of such an acid salt-based acid generator include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of bisphenol 4-non-trifluorobutane sulfonate and trifluoromethane of bis (4-tert-butylphenyl) ododonium.
  • These acid salt acid generators can be used alone or in combination of two or more.
  • a salt-based acid generator is used as component (B) in combination with at least one selected from sulfo-compounds 1 and 2, an salt-based acid generator acid is generated.
  • the proportion of the agent is preferably 10 to 75% by mass, more preferably 30 to 70% by mass.
  • an acid generator within the above range is added, an acid generator is excellent in LER (line edge roughness: unevenness of line side wall) and development defects.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the salt salt acid generator and at least one selected from sulfone compounds 1 and 2 is 1: 9 to 9: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, most preferably 1: 2 to 2: 1.
  • Component (B) is used in a proportion of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). . By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. In addition, storage stability is improved.
  • the resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent.
  • organic solvent it is sufficient if each component to be used can be dissolved into a uniform solution.
  • any one or two of the known solvents for chemically amplified resists can be used. These can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol
  • Polyhydric alcohols such as monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof
  • Cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate
  • esters such as methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, eth
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9-9: 1, more preferably 2: 8-8: 2! / ,.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness.
  • an organic solvent so as to satisfy the following modes: propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl amyl ketone ( ⁇ ), butyl acetate (BuOAc), 3-
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • ⁇ methyl amyl ketone
  • BuOAc butyl acetate
  • MMP methyl methoxypropionate
  • Organic solvent containing PGME or the like as a main component is selected from the above propylene glycol monomethyl ether (PGME), methyl amyl ketone (MAK), butyl acetate (BuOAc), 3-methylmethoxy propionate (MMP) force 1
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • MAK methyl amyl ketone
  • BuOAc butyl acetate
  • MMP 3-methylmethoxy propionate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • MAK methylamyl ketone
  • BuOAc butyl acetate
  • MMP 3-methylmethoxypropionate
  • the resist composition satisfies the first condition represented by the following formula (I).
  • the first condition represented by the following formula (I) As a main component in this way, the resist composition satisfies the first condition represented by the following formula (I).
  • film thickness (1) is the film thickness after applying the resist composition on the substrate to a film thickness of 2300 A ⁇ 10% and heating at 130 ° C for 90 seconds; film thickness (2) Shows the film thickness after coating the resist composition on the substrate to a film thickness of 2300 A ⁇ 10% and heating at 150 ° C. for 90 seconds.
  • Formula (I) represents the slope of the change in film thickness with respect to temperature. The smaller this value, the more the change in film thickness when heated in the range of 130 to 150 ° C. Indicates small.
  • the value on the left side is 0.2 (AZ ° C) or less, preferably 0.15 (AZ ° C) or less, more preferably 0. KA Z ° C) or less. Since this value is preferably as small as possible, there is no technical significance for defining the lower limit.
  • Heating at 130 ° C and 150 ° C is a consideration of pre-beta temperature conditions in electron beam or EUV lithography.
  • the upper limit of 150 ° C or lower is also the upper limit force on the heating or operation of the heating device used for the pre-beta.
  • the heating conditions in the resist pattern forming method described later are not limited to the range of 130 to 150 ° C. However, within this range, it is possible to perform stable exposure and obtain a good resist pattern. From the point of view of operation and operation, it is preferable.
  • the resist film becomes stable with respect to changes in the environment such as temperature and pressure during pre-beta, and then an electron beam or EUV is used. Even if exposure (including selective exposure and drawing) is performed, it is presumed that contaminants are not generated from the resist film and contamination in the exposure apparatus can be prevented. As a result, stable exposure is possible.
  • the film thickness of 2300A / 10% is based on the film thickness used in processes using electron beams or EUV.
  • the value of ⁇ 10% is a force that can cope with the criterion determined by Equation (I), taking measurement errors into account and within this range.
  • the heating time of 90 seconds is based on the pre-beta conditions in the normal lithography process.
  • the organic solvent has the characteristics satisfying the second condition described below.
  • the second condition is that the change in the total pressure of the atmosphere in the exposure system before and after exposure is less than 4.0 X 10 _5 Pa. Exposure with an electron beam or EUV is performed in a vacuum as described above, but when exposed, the pressure in the exposure system increases due to the generation of contaminants.
  • the change amount of the total pressure is preferably 3.5 X 10 _5 Pa or less, more preferably 3.3 X 10 _5 Pa or less. Since this value is preferably as small as possible, there is no technical significance for defining the lower limit. In particular, in the future, it is possible to reduce the level to 10 _7 Pa or 10 _8 Pa sufficiently, so this level of ultra-low pressure is also included.
  • the total pressure is a pressure in a room where a substrate on which a resist film is formed by a resist composition in an exposure apparatus system is placed and the pressure is adjusted to a vacuum condition during exposure.
  • the amount of change in the total pressure before and after exposure is small. At this time, the substances in the resist composition are not easily released into the atmosphere, that is, are not easily gasified.
  • the measurement conditions of the change amount of the total pressure are as follows. This condition is a standard condition for exposure in an apparatus that generates EU V or the like with the current technology. In the future, the degree of vacuum may further increase, but at present, the object of the present invention can be sufficiently achieved if the numerical value range of the change amount can be satisfied under these conditions.
  • Exposure conditions Temperature: room temperature (25 ° C), University of Hyogo NewSUBARU radiation optical property, pressure: 1 X 10 _7 ⁇ 1 X 10 _5 Pa, exposure time: 30 to 120 seconds, the resist film thickness: 100 to 150 nm.
  • the exposure system is designed to maintain the pressure, the exposure system increases the pressure in the exposure system due to the generation of contaminants as described above.
  • the “change in the total pressure of the atmosphere in the exposure system before and after exposure” in the second condition can be obtained by taking these differences. That is, the pressure in the system after the exposure can be obtained, and can be obtained by subtracting the 1 ⁇ 10 7 to 1 ⁇ 10 — 5 Pa at the time of exposure.
  • a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as (D) component) is further added as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability with time, and the like. ) Can be blended.
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • Aliphatic amines contain at least one hydrogen atom of ammonia NH and have 12 or more carbon atoms.
  • Examples include amines substituted with the lower alkyl group or hydroxyalkyl group (alkylamines or alkylalcoholamines). Specific examples include n-hexylamine, Monoalkylamines such as n-heptylamine, n-octylamine, n-no-lamine, n-decylamine; dialkyl such as jetylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine Trimethylamine, triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-no - Ruamin, tri - n-de force - Ruamin, tri - n-tri Arukiruamin such
  • trialkylamines are preferred, with alkyl alcoholamines and trialkylamines being preferred.
  • trialkylamines having an alkyl group having 5 to 10 carbon atoms such as tri-n-octylamine are most preferred.
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention may further include an organic carboxyl as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D) and improving the resist pattern shape and the stability of placement.
  • An acid or phosphorus oxoacid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as (E) component) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or any one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other derivatives such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, and phosphonic acid.
  • Phosphonic acids such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acid, phenylphosphine Examples thereof include phosphinic acids such as acids and derivatives such as esters thereof, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, additional grease for improving the performance of the resist film, surfactant for improving coating properties, and dissolution inhibition.
  • additional grease for improving the performance of the resist film
  • surfactant for improving coating properties
  • dissolution inhibition Agents, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, and the like can be appropriately added and contained.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, a positive resist composition according to the present invention is applied to a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and a pre-beta is applied under a temperature condition of 80 to 150 ° C., preferably 130 to 150 ° C. 40 to 120 seconds, preferably by 60 to 90 seconds applied, which for example EUV or electron beam exposure apparatus, through a desired mask pattern in a vacuum (e.g. 1 X 10 _7 ⁇ 1 X 10 _5 Pa), or After selective exposure by drawing, PEB (post-exposure heating) is applied for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, under a temperature condition of 80 to 150 ° C.
  • PEB post-exposure heating
  • alkali developing solution for example 0.1 to 10 mass 0/0 tetramethylammonium - developing is conducted using an Umuhidoro Kishido (TMAH) aqueous solution.
  • TMAH Umuhidoro Kishido
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the present invention can provide a technique capable of obtaining good sensitivity for a resist composition and a resist pattern forming method for a lithography process using EUV or electron beam.
  • the onium salt having a cation represented by the general formula (b—0—1) or the general formula (b—0—2) is applied to a lithography process using an excimer laser such as ArF or KrF.
  • Fluoroalkyl sulfonates are used as a key, such as trifluorosulfon-munonafluorobutane sulfonate and trisulfo-fluorotrifluoromethanesulfonate.
  • the sensitivity tends to be lower than that of the conventionally used onium salt acid generator.
  • a better sensitivity than that of the conventional acid salt acid generator can be obtained.
  • the sensitivity of the acid generator is correlated between the lithography process using an electron beam and the lithography process using an EUV. For example, a process that uses an electron beam produces good results. Good results are likely to be obtained even in processes using EUV.
  • an onium salt having a cation represented by the general formula (b—0—1) or the general formula (b—0—2) is generated because the anion portion has a relatively bulky structure.
  • the diffusion of the acid is moderately suppressed and the resolution can be improved.
  • a positive resist composition was produced by dissolving the following components (A) and (B) in an organic solvent.
  • the N value of component (A) is 2.70.
  • Component Compound represented by the following chemical formula (Molecular weight 555) 9.9 parts by mass
  • Organic solvent PGMEA 2000 parts by mass
  • Component Tri-n-octylamine 1.0 parts by mass
  • a resist composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was changed as follows.
  • Component (B) compound represented by the following chemical formula (molecular weight: 636) 11. 3 parts by mass
  • a resist composition was produced in the same manner as in Example 1 except that the component (B) was changed as follows.
  • Component (B) Compound represented by the following chemical formula (molecular weight 562) 10 parts by mass
  • a resist composition was applied on a silicon substrate so as to have a film thickness of 10% lOOnm and heated for 90 seconds at a temperature of 130 ° C. to form a resist film.
  • the remaining film thickness of the resist film was measured using Nanometers (trade name) manufactured by Nanometrics.
  • This operation was performed by changing the exposure amount, and the exposure amount when the residual resist film thickness became zero was defined as Eth sensitivity, which was compared and evaluated.
  • the resist composition and the resist pattern forming method of the present invention are applied to an electron beam or EUV resist composition and a resist pattern forming method used for electron beam (EB) or EUV (extreme ultraviolet) lithography. Is done.
  • EB electron beam
  • EUV extreme ultraviolet

Landscapes

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Abstract

　このレジスト組成物は、（Ａ）酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分、および（Ｂ）露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって、 　前記（Ｂ）成分が、下記一般式（ｂ－０－１）、（ｂ－０－２） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ［式中、Ｘは、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２～６のアルキレン基を表し；Ｙ、Ｚは、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１～１０のアルキル基を表す］で表されるアニオンを有するオニウム塩を少なくとも１種以上含有することを特徴とする電子線またはＥＵＶ（極端紫外光）用レジスト組成物である。

Description

明 細 書
電子線または EUV (極端紫外光）用レジスト組成物及びレジストパターン 形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、電子線 (EB)または EUV (極端紫外光）リソグラフィ一に用いられる電子 線または EUV用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2004年 9月 9日に出願された特願 2004— 262, 488号に基づき優先権を 主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速にパターンの微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的に は、従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFェキ シマレーザーや、 ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されてい る。さらに最近では、 ArFエキシマレーザー（193nm)によるリソグラフィープロセスの 次世代技術となる EUV (Extreme Ultraviolet (極端紫外光）；波長約 13. 5nm) や電子線によるリソグラフィプロセスも提案され、研究されている（例えば特許文献 1 〜3参照)。電子線または EUVによる露光は、通常、真空中で行われる。
また、 EUVリソグラフィにおいては、 EUVの直進性が高いため、通常、多層膜ミラー 等のミラーを用いた反射工学系を用いて露光装置が構成される。
[0003] 微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の 1つ として、膜形成能を有し、酸の作用によりアルカリ溶解性の変化する基材成分と、露 光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジストが知られている 。化学増幅型レジストには、露光によりアルカリ可溶性が低下するネガ型と、露光によ りアルカリ可溶性が増大するポジ型とがある。
現在、化学増幅型レジストの基材成分としては主に樹脂が用いられており、たとえ ばポジ型の場合、ポリヒドロキシスチレン系榭脂の水酸基や (メタ)アクリル系榭脂の力 ルポキシ基の一部を酸解離性溶解抑制基で保護したものが用いられて ヽる（例えば 特許文献 4, 5参照)。
[0004] そして、電子線または EUVを用いたプロセスにお!/、ては、スループット等の点から 感度の向上が求められる。
特許文献 1 :特開 2003— 177537号公報
特許文献 2 :特開 2003— 140361号公報
特許文献 3：特開 2003 - 75998号公報
特許文献 4：特開平 5— 249682号公報
特許文献 5：特許第 2881969号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、従来の化学増幅型のレジスト組成物は、電子線または EUVを用いた リソグラフィプロセスに適用しても、感度が不十分であった。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、 EUVまたは電子 線を用いたリソグラフィプロセス用のレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に ぉ ヽて、良好な感度が得られる技術を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明の第 1の態様は、（A)酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分、 および (B)露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって 前記 (B)成分が、下記一般式 (b— 0— 1)、 (b-0- 2)
[化 1]
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
[式中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ、 Ζは、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原 子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す]で表されるァ-オンを有するォ -ゥム塩を少なくとも 1種以上含有することを特徴とする電子線または EUV (極端紫 外光)用レジスト組成物である。
本発明の第 2の態様は、 (Α)酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分、 および (Β)露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって 前記 (Β)成分が、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)
[化 2]
R1 严
R2— S+ -Nゝ。 X - Cb-1 )
ノ
(b-2)
Figure imgf000004_0003
[式中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ、 Ζは、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原 子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表し;！^〜 は、それぞれ独立に、ァ ルキル基または置換基を有していても良いァリール基を表し、！^〜 のうち少なくと も 1つはァリ一ル基を表す]で表される少なくとも 1種のスルホニゥム化合物を含有す ることを特徴とする電子線または EUV (極端紫外光)用レジスト組成物である。
本発明の第 3の態様は、本発明のレジスト組成物を基板上に塗布し、プリベータし、 電子線または EUV (極端紫外光)を選択的に露光または描画した後、 PEB (露光後 加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジスト パターン形成方法である。
なお、「露光」とは、電子線の「照射」も含む概念とする。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、 EUVまたは電子線を用いたリソグラフィプロセス用のレジスト組成 物及びレジストパターン形成方法にぉ ヽて、良好な感度が得られる技術を提供でき る。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本明細書にぉ 、て、「 (メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方ある!/ヽ は両方を示す。また、「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。（メタ )アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位とは、（メタ)アクリル酸エステルのェチレ ン性 2重結合が開裂して形成される構成単位であり、以下 (メタ)アタリレート構成単位 ということがある。
[0009] [レジスト組成物]
本発明のレジスト組成物は化学増幅型のレジスト組成物であり、 (A)酸の作用によ りアルカリ可溶性が変化する榭脂成分、および (B)酸発生剤を含有する。
(A)成分は、アルカリ可溶性の榭脂またはアルカリ可溶性となり得る榭脂である。前 者の場合はいわゆるネガ型のレジスト組成物であり、後者の場合はいわゆるポジ型の レジスト組成物である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、（B)成分と共に架橋剤が配合される。そして、 レジストパターン形成時に、露光により（B)成分から酸が発生すると、力かる酸が作用 し、（A)成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては 、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素ま たはグリコールゥリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、（A)成分は!ヽゎゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶 性の榭脂であり、露光により（B)成分から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性 溶解抑制基を解離させることにより、（A)成分がアルカリ可溶性となる。
本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。
[0010] < (A)成分 >
本発明にお 、て (A)成分としては、化学増幅型レジスト組成物に用いられるもので あれば制限なく使用することができる。
好適なものとしては、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する特性を有するととも に、下記第 1の条件を満たす榭脂 (A— 1)を主成分とする榭脂成分、または下記第 2 の条件を満たす榭脂成分 (A— 2)が用いられる。前記第 1の条件を満たす榭脂を主 成分とし、かつ第 2の条件を満たす榭脂成分 (A— 3)がより好ましい。
なお、本明細書における榭脂とは GPC (ゲル'パーミエーシヨン'クロマトグラフィ 一）によるポリスチレン換算の質量平均分子量が 2000以上のものをいい、ポリマーに 限らず、オリゴマーも含まれる。
[0011] (A- 1)
まず、（A—1)成分について説明する。
第 1の条件：主鎖に第四級炭素 (炭素原子 4個が結合して 、る炭素原子)を含まな い。
(A— 1)成分としては、例えば、通常、化学増幅型レジスト用として用いられている 榭脂の中で、主鎖に第四級炭素を含まないものを一種または二種以上混合して使 用することができる。ここでの「主鎖」とは、榭脂を構成しているモノマーどうしの結合 によって形成された鎖状ィ匕合物のもっとも長 、鎖の部分を 、う。
主鎖に第四級炭素を含まない榭脂の具体例としては、ヒドロキシスチレン系榭脂、 アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を含有する榭脂等が好適に用いられる。
なお、主鎖に第四級炭素を含む樹脂の例としては、 aーメチルヒドロキシスチレン 系榭脂、メタクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を含有する榭脂等が挙げられ る。
[0012] 電子線または EUVを用いた露光工程においては、高エネルギーを照射する為、 主鎖に第四級炭素を含む榭脂は容易に主鎖開裂が起こると考えられる。
したがって、主鎖に第四級炭素を含まない榭脂 (A—1)を用いてレジスト組成物 を構成することにより、電子線または EUVの照射に対する光化学的安定性を向上さ せることができる。そして、これによつて露光時の脱ガスを抑え、露光装置内の汚染を 防ぐことができる。
[0013] (A)成分は、（A— 1)成分以外の、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭 脂を、電子線や EUVによるリソグラフィプロセスにおける露光装置内の汚染が実用上 問題を生じな 、範囲で含有してもよ 、が、 (A)成分が (A— 1)成分のみからなること 力 り好ましい。
(A)成分中における主成分としての (A— 1)成分の含有割合は 50質量％以上が 好ましぐ 70質量％以上がより好ましぐ 90質量％以上であることがさらに好ましい。
[0014] '第 1の例の榭脂成分
(A- 1)成分の好ま 、例としては、下記構成単位 (al)〜（a4)を有するポジ型 の榭脂成分 (第 1の例の榭脂成分)が挙げられる。この榭脂成分は、酸の作用によつ てアルカリ溶解性が増大するものである。すなわち、露光によって酸発生剤から発生 する酸の作用によって、構成単位 (a2)および (a3)において解裂が生じ、これによつ て、はじめはアルカリ現像液に対して不溶性であった榭脂において、そのアルカリ溶 解性が増大する。
その結果、露光'現像により、化学増幅型のポジ型のレジストパターンを得ることが できる。
[0015] · ·構成単位 (al)
構成単位 (al)は、下記一般式 (I)で表される。
[0016] [化 3]
Figure imgf000008_0001
R
[0017] (式中、 Rは Hを示す。）
[0018] OHのベンゼン環への結合位置は特に限定されるものではないが、式中に記載 の 4の位置 (パラ位）が好まし!/、。
構成単位（al)は、榭脂成分中に、 40〜80モル0 /0、好ましくは 50〜75モル0 /0とさ れる。 40モル％以上とすることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させるこ とができ、レジストパターンの形状の改善効果も得られ、 80モル％以下とすることによ り、他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0019] · ·構成単位 (a2)
構成単位 (a2)は、下記一般式 (Π)で表される。
[0020] [化 4]
Figure imgf000008_0002
[0021] (式中、 Rは—Hを示し、 R'は酸解離性溶解抑制基を示す。 )
[0022] 酸解離性溶解抑制基 R'は、第 3級炭素原子を有するアルキル基であって、当該第 3級アルキル基の第 3級炭素原子がエステル基（ C (O) O ）に結合して 、る酸離 性溶解抑制基、テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラ-ル基のような環状ァセター ル基などである。
この様な酸解離性溶解抑制基、すなわち R'は、例えばィ匕学増幅型のポジ型レジス ト組成物にぉ 、て用いられて 、るものの中力も上記以外のものも任意に使用すること ができる。
[0023] 構成単位 (a2)として、例えば下記一般式 (II— 1)に記載のもの等が好ましいものと して挙げられる。
[0024] [化 5]
■■•( Π - 1 )
Figure imgf000009_0001
[0025] 式中、 Rは上記と同じであり、 R11, R"、 R"は、それぞれ独立に低級アルキル基（ 直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は 1〜5である。）である。または、 これらのうちの二つが結合して、単環または多環の脂環式基 (脂環式基の炭素数は 好ましくは 5〜 12)を形成していてもよい。また、 1、 R12がそれぞれ独立に低級アル キル基 (直鎖、分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は 1〜5である。）であり、 R13が単環または多環の脂環式基 (脂環式基の炭素数は好ましくは 5〜12)を形成し ていてもよい。
脂環式基を有しない場合には、例えば 1、 R12、 R13がいずれもメチル基であるもの が好ましい。
[0026] 脂環式基を有する場合にお!、て、単環の脂環式基を有する場合は、例えばシクロ ペンチル基、シクロへキシル基を有するもの等が好まし 、。
また、多環の脂環式基のうち、好ましいものとして例えば下記一般式 (II— 2)、 (II-
3)で示されるものを挙げることができる。
[0027] [化 6]
Figure imgf000010_0001
[0028] [式中、 Rは上記と同じであり、 R14は低級アルキル基 (直鎖、分岐鎖のいずれでもよ い。好ましくは炭素数は 1〜5である。）を示す。 ]
[0029] [化 7]
Figure imgf000010_0002
[0030] [式中、 Rは上記と同じであり、 R , Rlbは、それぞれ独立に低級アルキル基 (直鎖、 分岐鎖のいずれでもよい。好ましくは炭素数は 1〜5である。）を示す。 ]
[0031] 構成単位（a2)は、榭脂成分中に、 5〜30モル0 /0、好ましくは 10〜20モル％とされ る。 5モル％以上とすることにより、解離後のアルカリ溶解性の増大効果が得られると ともに、レジストパターンの形状改善効果が得られ、 30モル％以下とすることにより、 他の構成単位とのバランスをとることができ、アルカリ現像液に対する溶解性のコント ロールが容易となる。
[0032] · ·構成単位 (a3)
構成単位 (a3)は、下記一般式 (III)で表されるものである。 [0033] [化 8]
Figure imgf000011_0001
[0034] (式中、 Rは—Hを示し、 X'は酸解離性溶解抑制基を示す。 )
[0035] 酸解離性溶解抑制基 X'は、 tert—ブチルォキシカルボ-ル基、 tert—アミルォキ シカルボ-ル基のような第 3級アルキルォキシカルボ-ル基； tert—ブチルォキシ力 ルポ-ルメチル基、 tert—ブチルォキシカルボ-ルェチル基のような第 3級アルキル ォキシカルボ-ルアルキル基； tert—ブチル基、 tert—アミル基などの第 3級アルキ ル基；テトラヒドロビラ-ル基、テトラヒドロフラニル基などの環状ァセタール基；ェトキ シェチル基、メトキシプロピル基などのアルコキシアルキル基などである。
中でも、 tert—ブチルォキシカルボ-ル基、 tert—ブチルォキシカルボ-ルメチル 基、 tert—ブチル基、テトラヒドロビラ-ル基、エトキシェチル基が好ましい。
酸解離性溶解抑制基 X'は、例えばィ匕学増幅型のポジ型レジスト組成物において 用いられて 、るものの中力も上記以外のものも任意に使用することができる。
一般式 (ΠΙ)において、ベンゼン環に結合している基（一 ΟΧ' )の結合位置は特に 限定するものではな 、が式中に示した 4の位置 (パラ位）が好まし!/、。
[0036] 構成単位（a3)は、榭脂成分中、 10〜50モル0 /0、好ましくは 20〜40モル0 /0とされ る。 10モル％以上とすることにより解離後のアルカリ溶解性の増大効果が得られると ともに、良好なレジストパターンが得られ、 50モル％以下とすることにより、他の構成 単位とのバランスをとることができる。
[0037] · ·構成単位 (a4)
構成単位 (a4)は、下記一般式 (IV)で表されるものである。
[0038] [化 9] … )
Figure imgf000012_0001
[0039] (式中、 Rは— Hを示し、 R4は低級アルキル基を示し、 nは 0または 1〜3の整数を示 す。）
[0040] なお、 R4の低級アルキル基は、直鎖または分岐鎖のいずれでもよぐ炭素数は好ま しくは 1〜5とされる。
nは 0または 1〜3の整数を示す力 0であることが好ましい。
[0041] 構成単位 (a4)は、榭脂成分中、 1〜35モル0 /0、好ましくは 5〜20モル％とされる。
1モル％以上とすることにより、形状の改善 (特に後述する膜減り (Thickness Loss)の 改善)の効果が高くなり、 35モル％以下とすることにより、他の構成単位とのバランス をとることができる。
[0042] 第 1の例の榭脂成分において、前記構成単位 (al)、（a2)、（a3)、（a4)のうち、必 須成分は（al)と、（a2)および Zまたは（a3)である。そして、構成単位 (al)、（a2)、 ( a4)を有する重合体 (共重合体)がより好ま 、。
第 1の例の榭脂成分として、含有させようとする構成単位を全て有する共重合体を 用いてもよいし、該単位を 1つ以上有する重合体どうしの混合物としてもよい。または これらを組み合わせてもよ 、。
また、前記構成単位 (al)、（a2)、（a3)、（a4)以外のものを任意に含有させること ができる力 これらの構成単位の割合が 80モル％以上、好ましくは 90モル％以上（1 00モル％が最も好まし 、）であることが好まし 、。
[0043] 第 1の例の榭脂成分の GPCによるポリスチレン換算の質量平均分子量は 2000〜3 0000、好ましくは 5000〜20000とされる。第 1の例の榭脂成分は、例えば、前記構 成単位の材料モノマーを公知の方法で重合することにより得ることができる。
[0044] '第 2の例の榭脂成分 また (A— 1)成分の好ま 、例として、エステル側鎖部に単環又は多環式基含有酸 解離性溶解抑制基を有し、かつアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖 に有する、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大するポジ型の榭脂成分 (第 2の例の 榭脂成分)も挙げられる。
該第 2の例の榭脂成分にお 、ては、露光により前記 (B)成分から発生した酸が作 用すると、耐ェツチング特性に優れる前記単環又は多環式基含有酸解離性溶解抑 制基が解離し、この榭脂成分全体がアルカリ不溶性カゝらアルカリ可溶性に変化する。 そのため、レジストパターンの形成においてマスクパターンを介して露光すると、露光 部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
また、該榭脂成分は、例えば複数の異なる機能を有するモノマー単位の組み合わ せカゝらなるが、前記アクリル酸エステル構成単位は、榭脂成分を構成するいずれの モノマー単位に含まれて 、てもよ 、。
例えば、第 2の例の榭脂成分は、好ましくは、 ·単環又は多環式基含有酸解離性溶 解抑制基を含み、かつアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (以下、第 1の構 成単位または構成単位 (al l)という場合がある）、 ·ラタトン含有単環または多環式基 を含み、かつアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (以下、第 2の構成単位ま たは構成単位 (al2)という場合がある）、 '水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル 酸エステルカゝら誘導される構成単位 (以下、第 3の構成単位または構成単位 (al3)と いう場合がある）、などカゝら構成することができる。この場合、第 1の構成単位は必須 であり、第 1の構成単位と第 2の構成単位または第 3の構成単位の 2種でもよいが、こ れら第 1乃至第 3の構成単位を全て含むものが、耐ェツチング性、解像性、レジスト膜 と基板との密着性などから、好ましぐさらにはこれら 3種の構成単位力 なるものが好 ましい。
さらに、榭脂成分が、以下の構成単位 (以下、第 4の構成単位または構成単位 (al 4)という場合がある） ·前記第 1の構成単位の単環又は多環式基含有酸解離性溶解 抑制基、前記第 2の構成単位のラタトン含有単環または多環式基、前記第 3の構成 単位の水酸基含有多環式基以外の多環式基を含み、かつアクリル酸エステル力 誘 導される構成単位、を含むことにより、特に孤立パターン力もセミデンスパターン (ライ ン幅 1に対してスペース幅が 1. 2〜2のラインアンドスペースパターン）の解像性に優 れ、好ましい。
よって、第 1の構成単位乃至第 4の構成単位の組み合わせは、要求される特性等 によって適宜調整可能である。
[0046] 前記第 1の構成単位において、前記単環式基としてはシクロアルカンなどから 1個 の水素原子を除いた基などを例示できる。例えば、シクロペンチル基、シクロへキシ ル基等が挙げられる。
前記多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン などから 1個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシ クロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基などが挙げられ る。
この様な多環式基は、 ArFレジストにおいて、多数提案されているものの中力 適 宜選択して用いることができる。
これらの中でもァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデ力-ル基が工業 上好ましい。
また、前記酸解離性溶解抑制基は、露光前は榭脂成分全体をアルカリ不溶とする アルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は前記 (B)成分から発生した酸の作用 により解離し、この榭脂成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限 定せずに用いることができる。
一般的には、アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第 3級アルキルエス テルを形成するものが広く知られて 、る。
[0047] 第 1の構成単位において、その多環式基含有酸解離性溶解抑制基が、以下の一 般式 (I— Β)、（Π— B)または (III B)力も選択されるものであることが、解像性、耐ド ライエッチング性に優れることから好まし 、。
[0048] [化 10]
Figure imgf000015_0001
[0049] (式中、 R1 'は低級アルキル基である。 )
[0050] [化 11]
Figure imgf000015_0002
(式中、 R2，及び R3'は、それぞれ独立に、低級アルキル基である。 )
[0051] [化 12]
'··0Π_Β)
Figure imgf000015_0003
[0052] (式中、 R4，は第 3級アルキル基である。 )
[0053] 具体的には、第 1の構成単位が、以下の一般式 (Γ)、（Π')または (Π )力ら選択さ れる少なくとも 1種であると好ま 、。
[0054] [化 13]
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000016_0002
[0057] (式中、 Rは水素原子、 R2'及び R3'はそれぞれ独立して低級アルキル基である。 ) [0058] [化 15]
Figure imgf000016_0003
[0059] (式中、 Rは水素原子、 R4'は第 3級アルキル基である。 )
[0060] 前記一般式 ( )で表される構成単位は、アクリル酸のエステル部の酸素原子（一 O -)に隣接する炭素原子が、ァダマンチル基のような環骨格上の第 3級アルキル基と なる場合である。
また、前記一般式 (Γ )において、 Rは水素原子である。
また、 R1'としては、炭素数 1〜5の低級の直鎖または分岐状のアルキル基が好まし く、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 t ert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。中 でも、炭素数 2以上、好ましくは 2〜5のアルキル基が好ましぐこの場合、メチル基の 場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。これらの中でも工業的にメチル基や ェチル基が好ましい。
[0061] 前記一般式 (Π' )で表される構成単位は、アクリル酸のエステル部の酸素原子（一
Ο ）に隣接する炭素原子が第 3級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにァダ マンチル基のような環骨格が存在する場合である。
前記一般式 (Π ' )にお 、て、 Rは一般式 (I ' )の場合と同様に水素原子である。 また、 R2'及び R3'は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数 1〜5の低級アルキル基 を示す。この様な基は 2—メチル 2—ァダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向 がある。
具体的に、 R2'、 R3'としては、それぞれ独立して、上記 R1'と同様の低級の直鎖状 または分岐状のアルキル基が挙げられる。中でも、 R2'、 R3'が共にメチル基である場 合が工業的に好ましい。
[0062] 前記一般式 (ΠΓ )で表される構成単位は、アクリル酸のエステル部ではなぐ別の エステルの酸素原子（一 Ο ）に隣接する炭素原子が第 3級アルキル基であり、アタリ ル酸エステルと該エステルをテトラシクロドデカニル基のような環骨格が連結する場 合である。
前記一般式 (ΠΓ )にお 、て、 Rは一般式 (Γ )、（Π' )の場合と同様に水素原子であ る。
また、 R4'は、 tert ブチル基や tert-ァミル基のような第 3級アルキル基であり、 tert —プチル基である場合が工業的に好まし 、。
[0063] これらの中でも、特に一般式 (Γ )、（Π' )で表される構成単位の一方あるいは両方（ 好ましくは両方）を用いることが好ましぐさらには R1 'カ^チル基、ェチル基、 R2'及 び R3'が共にメチル基である場合力 解像度に優れ、好ましい。
[0064] 前記第 2の構成単位にお 、て、ラタトン官能基はレジスト膜と基板の密着性を高め たり、現像液との親和性を高めるために有効である。そして、第 2の構成単位は、この ようなラタトン官能基と単環または多環式基を双方を備えていれば特に限定するもの ではない。
例えば、ラタトン含有単環式基としては、 7 プチ口ラタトン力 水素原子 1つを除 いた基などが挙げられる。
また、ラタトン含有多環式基としては、以下の構造式を有するラタトン含有トリシクロ アルカン力も水素原子を 1つを除いた基などが挙げられる。
[0065] [化 16]
Figure imgf000018_0001
[0066] また、第 2の構成単位にお 、て、前記ラタトン含有単環または多環式基が、以下の 一般式 (IV - B)または (V— B)から選択される少なくとも 1種であることが好ま 、。
[0067] [化 17]
Figure imgf000019_0001
[0068] 前記第 2の構成単位として、さらに具体的には、例えば以下の構造式で表される、 ラタトン含有モノシクロアルキル基またはトリシクロアルキル基を含むアクリル酸エステ ルから誘導される構成単位が挙げられる。
[0069] [化 18]
Figure imgf000019_0002
[0070] (式中、 Rは水素原子である。 )
[0071] [化 19]
Figure imgf000020_0001
[0072] (式中、 Rは水素原子である。 )
[0073] [化 20]
Figure imgf000020_0002
[0074] (式中、 Rは水素原子である。 )
[0075] これらの中でも、 α炭素にエステル結合を有するアクリル酸の γ —ブチロラタトンェ ステルまたはノルボルナンラタトンエステル力 特に工業上入手しやすく好ま 、。
[0076] 前記第 3の構成単位を構成する水酸基は極性基であるため、これらを用いることに より、榭脂成分全体の現像液との親和性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が 向上する。したがって、第 3の構成単位は解像性の向上に寄与するものである。 そして、第 3の構成単位において、多環式基としては、前記第 1の構成単位の説明 において例示したものと同様の多数の多環式基力 適宜選択して用いることができる そして、これら第 3の構成単位は、水酸基含有多環式基であれば特に限定されるも のではないが、具体的には、水酸基含有ァダマンチル基などが好ましく用いられる。 さらには、この水酸基含有ァダマンチル基力 以下の一般式 (VI— B)で表されるも のであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、ノターン断面形状の垂直性を高める 効果を有するため、好ましい。
[0077] [化 21]
Figure imgf000021_0001
[0078] 具体的には、第 3の構成単位が、以下の一般式 (VI' )で表される構成単位であるこ とが好ましい。
[0079] [化 22]
Figure imgf000021_0002
[0080] (式中、 Rは水素原子である。 )
[0081] なお、第 2の例の榭脂成分を構成する構成単位の合計に対して、前記第 1の構成 単位が 30〜60モル0 /0、好ましくは 30〜50モル0 /0であると、解像性に優れ、好ましい また、第 2の構成単位が 20〜60モル0 /0、好ましくは 20〜50モル0 /0であると、解像 度に優れ、好ましい。 また、第 3の構成単位が 1〜50モル0 /0、好ましくは 20〜40モル0 /0であると、レジスト パターン形状に優れ、好ましい。
[0082] また、上述の様に、第 2の例の榭脂成分が、前記第 4の構成単位として、さらに「前 記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記ラタトン含有単環または多環式基、前 記水酸基含有多環式基、以外の」多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから誘 導される構成単位 [構成単位 (a 14) ]を含むことが好ま 、。
[0083] 「前記多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記ラタトン含有単環または多環式基 、前記水酸基含有多環式基、以外」、という意味は、前記構成単位 (al4)の多環式 基は、前記第 1の構成単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、前記第 2の構成 単位のラタトン含有単環または多環式基、前記第 3の構成単位の水酸基含有多環式 基と重複しない、という意味であり、すなわち、構成単位 (al4)は、これら第 1の構成 単位の多環式基含有酸解離性溶解抑制基、第 2の構成単位のラタトン含有単環また は多環式基、第 3の構成単位の水酸基含有多環式基を ヽずれも保持しな ヽことを意 味している。
この様な多環式基としては、ひとつの榭脂成分において、前記第 1乃至第 3の構成 単位と重複しない様に選択されていれば特に限定されるものではない。例えば、前 記の第 1の構成単位において例示したものと同様の多環式基を用いることができ、 A rFポジレジスト材料として従来力も知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基力 選ばれる 少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
[0084] 構成単位 (al4)の例示を下記 [化 23]〜 [化 25]に示す。
[0085] [化 23]
Figure imgf000023_0001
[0086] (式中、 Rは水素原子である。 ) [0087] [化 24]
Figure imgf000023_0002
[0088] (式中、 Rは水素原子である。 ) [0089] [化 25]
Figure imgf000023_0003
[0090] (式中、 Rは水素原子である。 )
[0091] 構成単位 (al4)は、前記第 2の例の榭脂成分を構成する構成単位の合計に対して
、 1〜25モル0 /0、好ましくは 10〜20モル0 /0であると、孤立パターン力もセミデンスパ ターンの解像性に優れ、好ましい。
[0092] 第 2の例の榭脂成分は共重合体であってもよく、混合榭脂でもよ ヽ。該榭脂成分を 構成する共重合体、または混合榭脂を構成する重合体の質量平均分子量は特に限 定するものではな ヽカ 2000〜30000、さらに好ましくは 5000〜20000とされる。こ の範囲にすることで溶剤への溶解性良好となる。
[0093] なお、共重合体や混合榭脂を構成する重合体は、相当するアクリル酸エステルモノ マーなどをァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いる 公知のラジカル重合等により容易に製造することができる。
[0094] (A— 2)
次に (A— 2)成分につ!、て説明する。
第 2の条件：（A)成分として用いる榭脂成分を構造式で表し、該構造式における全 原子数を Na、炭素原子数を Nc、酸素原子数を Noとするとき、 N = NaZ (Nc— No) で表される Nの値が 3以下である。
例えば、前述の一般式（I)において、 Rが Hであるヒドロキシスチレン単位について は、 1つの構成単位を構成している炭素原子の数 (Nc)は 8、酸素原子の数 (No)は 1、水素原子の数は 8で、これらの原子数の合計（Na)は 17である。このときの Nの値 は、 17Z (8— 1) =約 2. 4となる。
また、前述の一般式 (II— 1)において、 Rが Hで、尺11、 R12、 R13がいずれもメチル基 である tert—ブチルアタリレート単位については、 1つの構成単位を構成している炭 素原子の数 (Nc)は 7、酸素原子の数 (No)は 2、水素原子の数は 12で、これらの原 子数の合計 (Na)は 21である。このときの Nの値は、 21/ (7- 2) =4. 2となる。 また、前述の一般式（IV)において、 Rが Hで、 nが 0であるスチレン単位については 、 1つの構成単位を構成している炭素原子の数 (Nc)は 8、酸素原子の数 (No)は 0、 水素原子の数は 8で、これらの原子数の合計 (Na)は 16である。このときの Nの値は、 16/ (8-0) = 2. 0となる。 したがって、これら 3種の構成単位で表される榭脂成分 (例えば、後述の実施例 1) にあっては、上記ヒドロキシスチレン単位： tert—ブチルアタリレート単位：スチレン単 位のモル比が 0. 65 : 0. 2 : 0. 15であるとすると、該榭脂成分の Nの値は、 2. 4 X 0. 65 +4. 2 X 0. 2 + 2. 0 X 0. 15 = 2. 7となる。
[0095] 本発明者等は、レジスト組成物を基板上に塗布し、プリベータした後、真空中で電 子線または EUVを用いて露光したとき、露光する前と後との露光系内の雰囲気の全 圧力の変化量と、前記 Nの値とがほぼ直線的な相関関係を示し、該 Nの値が小さい ほど、前記全圧力の変化量が小さい傾向があることを見出した。
また、電子線または EUVによる露光は真空中で行われる力 露光すると露光系内 の圧力が汚染物質発生のために高くなる。したがって、露光時に露光系内で発生す る汚染物質の量が少ないほど、前記全圧力の変化量は小さくなる。
すなわち、レジスト組成物に用いた (A)成分の前記 Nの値が小さ 、ほど露光前後で の全圧力の変化量は小さくなる。該全圧力の変化量が小さいということは、露光の際 にレジスト組成物中の物質が雰囲気中に放出されにく 、、すなわちガス化しにくい、 ことを意味する。よって、前記 Nの値により、レジスト組成物についての、真空中で電 子線または EUVを用いて露光したときガス化し易さ（ガス化し難さ）を評価することが できる。
[0096] ここで、電子線または EUVを用いた露光光に対して、特に酸素原子は吸収が大き いので、榭脂成分に酸素原子が含まれていると、そこで分解反応が生じ易い。したが つて、榭脂中における酸素の存在割合に相関する前記 Nの値によって、レジスト組成 物の脱ガス性を評価できると考えられる。
[0097] 本発明にお 、て、レジスト組成物の（A)成分として、前記 Nの値が 3以下である榭 脂 (A— 2)を用いることにより、露光の際のレジスト組成物のガス化を効果的に抑えて 、露光装置内の汚染を低減させることができる。具体的には、露光の際に雰囲気中 に放出される物質によってミラーやマスクが汚れることを防ぐことができる。第 2の条件 における前記 Nの値は、より好ましくは 2. 7以下である。
なお、露光の際のレジスト組成物のガス化は少ないほど好ましぐ露光前後での全 圧力の変化量は小さいほど好ましい。したがって、前記第 2の条件における前記 Nの 値は小さ!/ヽ程好ま ヽので、下限値を規定する技術的意義はな!ヽ。
[0098] (A— 2)成分は、通常、化学増幅型レジスト用として用いられている化合物の中から 、前記第 2の条件を満たすように、一種または二種以上混合して使用することができ る。
(A- 2)成分として、例えば前記 (A— 1)成分の好ま 、例として挙げた前記第 1の 例の榭脂成分を用いることができるほか、該第 1の例の榭脂成分における構成単位（ al)〜（a4)の 1つ以上において、その一般式の Rをメチル基（一 CH )に代えた構成
3
単位も、前記構成単位 (al)〜 (a4)とそれぞれ同様に用いることができる。
(A— 2)成分は、これを構成する構成単位の材料モノマーを公知の方法で重合す ること〖こより得ることができる。ただし、前記第 2の条件を満たすように、構成単位の種 類および含有割合を選択する必要がある。
前記 Nの値を小さくするには、（A— 2)成分の構成単位として、該構成単位に含ま れる酸素原子の数がより少な 、ものを用いることが好ま 、。また酸素原子を含む構 成単位を用いる場合は、その構成単位の含有割合を小さくすることが好ましい。
例えば、前記第 1の例の榭脂成分における構成単位 (al)、 （a2)、 （a4)を有する共 重合体 (ただし、一般式における Rは— Hまたは— CHである）がより好ましい。
3
[0099] また (A— 2)成分として、前記第 2の条件を満たすものであれば、前記 (A— 1)成分 の好ましい例として挙げた前記第 2の例の榭脂成分を用いることができるほか、該第 2の例の榭脂成分における構成単位 (al l)〜（al4)の 1つ以上において、その主鎖 を、それぞれメタクリル酸カゝら誘導される主鎖に代えた構成単位 (それぞれ (al l ' )、 ( al2，）、 (al3，）、 (al4' )とする)も、前記構成単位 (al l)〜 (al4)とそれぞれ同様 に用いることができる。
そして、（A— 2)成分が、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつアクリル 酸エステル構成単位 (al l)と、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつメタ クリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al l ' )の一方あるいは両方を含むもので あることが好ましい。
好ましくは、多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含み、かつ (メタ)アクリル酸エス テル力も誘導される構成単位として、前記構成単位 (al l)と前記構成単位 (al )の 両方を含むことにより、解像性が向上するという効果が得られる。
[0100] また、 (A- 2)成分が、ラタトン含有単環または多環式基を含み、かつアクリル酸ェ ステルカ 誘導される構成単位 (al 2)と、ラタトン含有単環または多環式基を含み、 かつメタクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (al 2' )の一方あるいは両方を含 むものであることが好まし!/、。
好ましくは、ラタトン含有単環または多環式基を含み、かつ (メタ)アクリル酸エステ ルカも誘導される構成単位として、前記構成単位 (al 2)と前記構成単位 (al2' )の 両方を含む場合である。
[0101] さらに、（A— 2)成分が、水酸基含有多環式基を含み、かつアクリル酸エステルから 誘導される構成単位 (al3)と、水酸基含有多環式基を含み、かつメタクリル酸エステ ルカも誘導される構成単位 (al3 ' )の一方あるいは両方を含むものであると好ま ヽ 好ましくは水酸基含有多環式基を含み、かつ (メタ）アクリル酸エステルから誘導さ れる構成単位として、前記構成単位 (al3)と前記構成単位 (al3 ' )の両方を含む場 合である。
[0102] また、前記構成単位 (al l)及び (al l ' )の一組と、前記構成単位 (al2)及び (al2 ，）の一組と、前記構成単位 (al3)及び (al 3，）の一組の、 3対の組み合わせのうち、 2対以上の組を含むと好ましぐ 3対の組を全て含むとさらに好ましい。
[0103] (A- 3)
次に (A— 3)成分につ!、て説明する。
(A— 3)成分としては、通常、化学増幅型レジスト用として用いられている樹脂の中 から、前記第 1の条件を満たす榭脂を主成分とし、かつ (A— 3)成分全体が前記第 2 の条件を満たすように、一種または二種以上混合して使用することができる。
(A— 3)成分は、前記第 1の条件を満たす榭脂以外の、酸の作用によりアルカリ可 溶性が変化する榭脂を含有してもよ!/ヽが、（A— 3)成分全体にお!/ヽて前記第 2の条 件を満たすことが必要である。
(A- 3)成分として、例えば前記 (A— 1)成分の好ま 、例として挙げた前記第 1の 例の榭脂成分を主成分とし、かつ前記第 2の条件を満たす榭脂成分を用いることが できる。
また、前記 (A— 1)成分の好ま 、例として挙げた前記第 2の例の榭脂成分を主成 分とし、かつ前記第 2の条件を満たす榭脂成分を用いることもできる。
中でも、前記 (A— 1)成分の好ましい例として挙げた前記第 1の例の榭脂成分の中 で前記第 2の条件を満たす榭脂成分を (A— 3)成分として用いることが好ま 、。 また本発明のレジスト組成物には、（A)成分の他に、酸の作用によりアルカリ可溶 性が変化する低分子化合物を含有させてもょ ヽ。
力かる低分子量ィ匕合物は、低分子量であって、上述の (A—1)の説明で例示した 様な酸解離性溶解抑制基を有するものであれば特に限定せずに用いることができる なお、ここでの低分子量ィ匕合物とは、一般に分子量 2000未満であって、複数のフ ノール骨格を有する化合物の水酸基の水素原子の一部を上記酸解離性溶解抑制 基で置換したものが挙げられる。
このようなものとしては、非化学増幅型の g線や i線レジストにおける増感剤ゃ耐熱 性向上剤として知られている低分子量フエノールイ匕合物の水酸基の水素原子の一部 を上記酸解離性溶解抑制基で置換したものであり、そのようなものから任意に用いる ことができる。
その低分子量フエノールイ匕合物としては、例えば、次のようなものが挙げられる。 すなわち、ビス（4 ヒドロキシフエ-ル)メタン、ビス（2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル )メタン、 2— (4—ヒドロキシフエ-ル） 2— (4，一ヒドロキシフエ-ル）プロパン、 2— ( 2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル）一 2— (2，， 3' , 4，一トリヒドロキシフエ-ル）プロパン 、トリス（4—ヒドロキシフエ-ル）メタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチルフエ-ル） —2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル） 2— ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3, 5—ジメチノレフエ二ノレ） 3, 4—ジ ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチノレフエ二ノレ） 3, 4 ジ ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル）一 3, 4—ジヒドロ キシフエ-ルメタン、ビス（ 3 -シクロへキシル 4—ヒドロキシ 6—メチルフエ-ル） — 4—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシ 6—メチル フエ-ル）一 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン、 1— [1— (4—ヒドロキシフエ-ル）イソ プロピル]—4— [1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェチル]ベンゼン、フエノール、 m—クレゾール、 p—タレゾールまたはキシレノールなどのフエノール類のホルマリン 縮合物の 2、 3、 4核体などである。勿論これらに限定されるものではない。
なお、酸解離性溶解抑制基も特に限定されず、上記したものが挙げられる。
[0105] 本発明のレジスト組成物における (A)成分の含有量は、形成しょうとするレジスト膜 厚に応じて調整すればよい。また、（A)成分と、上記酸の作用によりアルカリ可溶性 が変化する低分子化合物を併用する場合には、これらの合計が所望の固形分濃度 になる様にすることが好ま 、。
[0106] < (B)成分 >
本発明は、（B)成分が、前記一般式 (b— 0— 1)、（b— 0— 2)で表されるァ-オンを 有するォ-ゥム塩を少なくとも 1種以上含有することを特徴とするものである。
[0107] 前記一般式 (b— 0—l)、（b— 0— 2)において、 Y、Zは、それぞれ独立に、少なくと も 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であ り、該アルキル基の炭素数は 1〜10であり、好ましくは 1〜7、より好ましくは 1〜3であ る。
Xのアルキレン基の炭素数または Υ、 Ζのアルキル基の炭素数が小さ!/、ほどレジスト 溶媒への溶解性も良好であるため好まし 、。
また、 Xのアルキレン基または Υ、 Ζのアルキル基において、フッ素原子で置換され ている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高工ネル ギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基またはァ ルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、さ らに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0108] (B)成分のカチオンは、ョードニゥム塩またはスルホ -ゥム塩であり、スルホ -ゥム塩 であることが好ましい。
[0109] (B)成分は、前記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表されるスルホニゥム化合物（以 下、それぞれ、スルホ -ゥム化合物 1、スルホ -ゥム化合物 2ということがある）を含有 することが好ましい。
[0110] 式 (b— 1)、 (b- 2)中、 X、 Y、 Ζの説明は上記と同様である。
[0111] ！^〜 はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいァリール基またはアルキル 基を表す。
！^〜 のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。！^〜 のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ！^〜 のすべてがァリール基であることが最も好ましい。
！^〜 のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 (置換基を除いた 炭素数） 6〜20のァリール基であって、置換されて!、てもされて 、なくてもょ 、フエ二 ル基、ナフチル基が挙げられる。安価に合成可能なことから、炭素数 6〜10のァリー ル基が好ましい。ァリール基が有していてもよい置換基としては、例えばアルキル基、 アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基が好ましぐ特 にアルコキシ基が好ましい。アルキル基としては、好ましくは炭素数 5以下の低級ァ ルキル基である。アルコキシ基としては、好ましくは炭素数 5以下の低級アルキル基 を有するアルコキシ基であり、特に好まし 、のはメトキシ基である。
！^〜 のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜： LOの直鎖状、 分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 η—プロピル基、イソプ 口ピル基、 η—ブチル基、イソブチル基、 η—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、カチオンが以下の構造を有するものが最も好ましい。
[0112] [化 26]
Figure imgf000031_0001
[0113] これらのスルホ -ゥム化合物 1, 2は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
また、スルホ -ゥム化合物 1, 2のうち、特に好ましいのはスルホ -ゥム化合物 1であ る。
[0114] (B)成分中、スルホニゥム化合物 1及び 2から選ばれる少なくとも 1種の割合は、そ の合計量として、（B)成分全体の 25〜： LOO質量％が好ましぐ 30〜： LOO質量％がよ り好ましい。 25質量％以上であることにより、本発明の効果が充分なものとなる。
[0115] 本発明において、（B)成分は、さらに、従来化学増幅型のレジストにおいて使用さ れて 、る公知の酸発生剤を含有してもよ 、。
このような酸発生剤としては、これまで、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ- ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリ 一ルスルホ -ルジァゾメタン類、ポリ（ビススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタ ン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生 剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られて 、る。 ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 a - (P -トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ -クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4 -メト キシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 a - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - [ (p-トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィ ミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 (X - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロヘプテュルァセトニトリル、 α - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 ひ - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (η-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 a—（メチ ルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、 α （メチルスルホ -ル ォキシィミノ）一 Ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリルが好ましい。
[0117] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ρ トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 Α、分解 点 135°C)、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（化合物 B、分解点 147°C)、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサ ン（化合物 C、融点 132°C、分解点 145°C)、 1, 10 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾ メチルスルホ -ル）デカン（ィ匕合物 D、分解点 147°C)、 1 , 2 ビス（シクロへキシルス ルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（ィ匕合物 E、分解点 149°C)、 1, 3 ビス（シ クロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（ィ匕合物 F、分解点 153°C )、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（ィ匕合物 G、融点 109°C、分解点 122°C)、 1, 10 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチ ルスルホニル)デカン (ィ匕合物 H、分解点 116°C)などを挙げることができる。
[0118] [化 27]
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そして、特にフッ化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとして含むォ-ゥム塩（以 下、ォニゥム塩系酸発生剤という）が、発生する酸の強度が強いことから、好適である 力かるォ-ゥム塩系酸発生剤のカチオンとしては、例えばメチル基、ェチル基、プロ ピル基、 n ブチル基、 tert ブチル基などの低級アルキル基;メトキシ基、エトキシ 基などの低級アルコキシ基などで置換されて 、てもよ 、モノまたはジフエ-ルョードニ ゥム、モ入ジ、またはトリフエ-ルスルホ-ゥム；ジメチル（4—ヒドロキシナフチル)ス ルホニゥムなどが好まし 、。
また、力かるォ-ゥム塩系酸発生剤のァ-オンは、炭素数 1〜10、好ましくは炭素 数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3の直鎖状のアルキル基の水素原子の一部また は全部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキルスルホン酸イオン力 安全性が高 いことから好ましい。炭素数が 7以下であることにより、スルホン酸としての強度も高く なる。また、該フッ化アルキルスルホン酸イオンのフッ素化率（アルキル基中のフッ素 原子の割合）は、好ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水 素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度が強くなるので好まし 、。 このようなォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフ ルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4— tert—ブ チルフエ-ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタン スルホネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのへプタ フルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4ーメ チルフエ-ル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキ シナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロ パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルス ルホ-ゥムのトリフルォロンメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネ ートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムの トリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはその ノナフルォロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリ フルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナ フルォロブタンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフル ォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフル ォロブタンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメ タンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロ ブタンスルホネートなどが挙げられる。
これらのォ-ゥム塩系酸発生剤酸発生剤は 1種単独で、または 2種以上混合して用 いることがでさる。
[0121] (B)成分としてォ-ゥム塩系酸発生剤をスルホ -ゥム化合物 1及び 2から選ばれる 少なくとも 1種と混合して用いる場合、ォ-ゥム塩系酸発生剤酸発生剤の割合は、 10 〜75質量％が好ましぐ 30〜70質量％がより好ましい。上記範囲内のォ-ゥム塩系 酸発生剤酸発生剤を配合することにより、 LER (ラインエッジラフネス：ライン側壁の不 均一な凹凸)や現像欠陥等に優れたものとなる。また、ォ-ゥム塩系酸発生剤とスル ホ -ゥム化合物 1及び 2から選ばれる少なくとも 1種との混合比率 (質量比）は 1： 9〜9 : 1、好ましくは 1 : 5〜5 : 1、最も好ましいのは 1 : 2〜2 : 1である。上記の比率で酸発 生剤を混合して用いることで、 LERや現像欠陥に優れたものとなる。
[0122] (B)成分は、（A)成分 100質量部に対して 0. 1〜30質量部、好ましくは 0. 5〜20 質量部、さらに好ましくは 1〜10質量部の割合で用いられる。上記範囲とすることで、 パターン形成が十分に行わる。また、保存安定性が良好となる。
[0123] <有機溶剤 >
本発明のレジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。 有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類や、アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類、エチレングリコー ル、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジォキサンのような環式ェ 一テル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
[0124] 有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0125] また、さらに好ましいのは、下記の態様を満足する様に有機溶剤を用いることである すなわち、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、メチルアミルケトン（ ΜΑΚ)、酢酸ブチル（BuOAc)、 3—メチルメトキシプロピオネート（MMP)から選ば れる 1種以上（以下、これらをまとめて「PGME等」と 、う場合がある）を主成分として 含む有機溶剤を用いる。
このような特定の有機溶剤を主成分としてレジスト溶媒に用いることにより、電子線 または EUVのような露光系を真空状態にしなければならない状況下において、汚染 物質が発生しにくい。その理由は、これらの有機溶剤は、電子線または EUVにおけ るリソグラフィプロセスで要する加熱条件で揮発しやすい傾向があるためであると推 測される。これらの有機溶剤は安全性の面でも好ましぐ産業上好適である。
[0126] そして、 PGME等を主成分として含む有機溶剤を用いると、（A)成分、（B)成分等 の他の組成にかかわらず、汚染物質の低減を図ることができる。 [0127] 「主成分として含む有機溶剤」とは、上記プロピレングリコールモノメチルエーテル（ PGME)、メチルアミルケトン（MAK)、酢酸ブチル（BuOAc)、 3—メチルメトキシプ 口ピオネート（MMP)力 選ばれる 1種以上を主な成分とするという意味であり、本発 明の効果がある限り、他の任意の溶媒を組み合わせて用いても良い。
具体的には、上記プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)、メチルァミル ケトン（MAK)、酢酸ブチル（BuOAc)、 3—メチルメトキシプロピオネート（MMP)か ら選ばれる 1種以上の割合力 70質量％以上、好ましくは 80質量％以上、さらには 9 0質量％以上であると望まし 、。
[0128] また、この様に PGME等を主成分として含む有機溶剤を用いる場合にお 、て、下 記式 (I)で示される第 1の条件を満足するレジスト組成物であると 、つそう好ま 、。
[0129] 第 1の条件： [膜厚（1)—膜厚 (2)]Z(150— 130) (AZ°C)≤0. 2(A/°C) · · · (I)
[式中、膜厚（1)は、基板上にレジスト組成物を膜厚 2300 A ± 10%になる様に塗布 し、 130°C、 90秒間加熱した後の膜厚;膜厚（2)は、基板上に前記レジスト組成物を 膜厚 2300 A ± 10%になる様に塗布し、 150°C、 90秒間加熱した後の膜厚を示す。 ]
[0130] 上記式 (I)を満足することにより、電子線または EUVを用いた場合であっても、マス ク、ミラー等の露光装置内の汚染を防ぐことができ、その結果、好適には安定な露光 を行うことができる。すなわち、露光を続けるうちに基板に到達する露光光が弱くなり 、安定した露光ができなくなる、あるいは露光不可能となる様な現象が生じるという問 題を解決できる。
[0131] 式 (I)で表されているのは、温度に対する膜厚変化の傾きであって、この値が小さ い程、 130〜150°Cの範囲で加熱したときの膜厚変化量が小さいことを示す。左辺の 値は、 0. 2(AZ°C)以下、好ましくは 0. 15(AZ°C)以下、さらに好ましくは 0. KA Z°C)以下である。この値は小さい程好ましいので、下限値を規定する技術的意義は ない。
130°Cと 150°Cの温度条件で加熱するのは、電子線または EUVのリソグラフィにお けるプリベータの温度条件を考慮してのことである。
130°C以上で加熱する条件を設定すると、コントラスト等のレジストパターンの良好 な特性を得るための調整が容易となる。 150°C以下としたのはプリベータに用いる加 熱装置の装置上、あるいは操作上の上限値力もである。
なお、後述するレジストパターン形成方法における加熱条件は 130〜150°Cの範 囲に限定するものではないが、この範囲内にすることが、安定に露光を行う点、良好 なレジストパターンを得る点、装置上、操作上の点から好ましい。
[0132] 式 (I)を満足するレジスト組成物を用いることによって、プリベータ時にレジスト被膜 が温度、圧力等の環境の変化に対して安定な状態となるため、その後、電子線また は EUVを用いて露光 (選択的露光や描画ともに含む）を行っても、レジスト被膜から 汚染物質が発生せず、露光装置内の汚染を防ぐことができると推測される。その結果 、安定な露光が可能となる。
なお、膜厚を 2300 A士 10%としたのは電子線または EUVを用いたプロセスで用 いられる膜厚を参考にしたものである。 ± 10%としたのは、測定誤差を考慮し、またこ の範囲内であれば、式 (I)によって判断される基準と対応可能だ力 である。
また、加熱時間を 90秒としたのは、通常のリソグラフィプロセスにおけるプリベータ の条件を参考にしたものである。
[0133] また、この様に PGME等を主成分として含む有機溶剤を用いる場合にお 、て、下 記第 2の条件を満足する特性を有すると 、つそう好ま U、。
第 2の条件：
第 2の条件は、露光する前と後との露光系内の雰囲気の全圧力の変化量が、 4. 0 X 10_5Pa未満というものである。電子線または EUVによる露光は上述の様に真空 中で行われるが、露光すると露光系内の圧力が汚染物質発生のために高くなる。前 記全圧力の変化量は、好ましくは 3. 5 X 10_5Pa以下、さらには 3. 3 X 10_5Pa以下 である。この値は小さい程好ましいので、下限値を規定する技術的意義はない。特に 将来的には、 10_7Paや 10_8Paのレベルまで小さくすることが十分可能であることか ら、このような超低圧のレベルも含まれる。
[0134] 全圧力とは、露光装置系内のレジスト組成物によるレジスト被膜を形成した基板を 設置する、露光時に真空条件に圧力が調整される室内の圧力のことである。
第 2の条件で示す様に、露光前後で全圧力の変化量が小さいということは、露光の 際にレジスト組成物中の物質が雰囲気中に放出されにくい、すなわちガス化しにくい
、ことを意味する。その結果、第 2の条件を満足することにより、露光の際に雰囲気中 に放出される物質によってミラーやマスクが汚れることを防ぐことができる。
[0135] 全圧力の変化量の測定条件は以下の通りである。この条件は、現在の技術で EU V等を発生させる装置における露光するときの標準的な条件である。なお、将来は、 真空度がさらに高まる可能性があるが、現時点では、この条件で前記変化量の数値 範囲を満足できれば、十分本発明の目的は達成可能である。
露光条件：温度：常温 (25°C)、兵庫県立大学ニュースバル放射光学施設、圧力： 1 X 10_7〜1 X 10_5Pa、露光時間： 30〜120秒間、レジスト膜厚： 100〜150nm。 なお、露光系内は前記圧力に保つ様に設計されているが、上記したように露光する と露光系内の圧力が汚染物質発生のために高くなる。第 2の条件における「露光する 前と後との露光系内の雰囲気の全圧力の変化量」とは、これらの差を取ることによつ て求めることができる。すなわち、露光後の系内の圧力を求め、露光するときの前記 1 X 10一7〜 1 X 10_5Paを差し引くことによって求めることができる。
[0136] そして、また、この様に PGME等を主成分として含む有機溶剤を用いる場合にぉ ヽ て、第 1の条件と第 2の条件をともに満足することが 、つそう好ま 、。
第 1の条件、第 2の条件を満足するには、有機溶剤において、主成分: PGME等の 割合を増加させることが好まし 、。
[0137] < (D)含窒素有機化合物 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性 などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物 (D) (以下、 ( D)成分と ヽぅ）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア NHの水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12以
3
下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまたは アルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルァミン、 n—へプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等のモノ アルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァミン、ジ —n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァミン 、トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリ— n—へキシ ルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—ォクチルアミ ン、トリ— n—ノ-ルァミン、トリ— n—デ力-ルァミン、トリ— n—ドデシルァミン等のトリ アルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、 トリイソプロパノールァミン、ジー n—ォクタノールァミン、トリー n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコー ルァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐトリアルキルァァミンが最も好ましい。トリア ルキルァミンの中でもトリ— n—ォクチルァミンのような炭素数 5〜10のアルキル基を 有するトリアルキルァミンが最も好まし 、。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
< (E)成分 >
また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の 防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の 成分として、有機カルボン酸またはリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E )成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することも できるし、いずれか 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホ スホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ -ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなど のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0139] <その他の任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0140] <レジストパターン形成方法 >
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、本発明にかかるポジ型レジスト 組成物をスピンナーなどで塗布し、 80〜150°C、好ましくは 130〜150°Cの温度条 件下、プレベータを 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば EUV または電子線露光装置により、真空中（例えば 1 X 10_7〜1 X 10_5Pa)で所望のマ スクパターンを介して、または描画により選択的に露光した後、 80〜150°Cの温度条 件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。
次いでこれをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロ キシド (TMAH)水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠 実なレジストパターンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
[0141] この様に本発明においては、 EUVまたは電子線を用いたリソグラフィプロセス用の レジスト組成物及びレジストパターン形成方法にお!ヽて、良好な感度が得られる技術 を提供できる。
一般式 (b— 0— 1)または一般式 (b— 0— 2)で表されるァ-オンを有するォ -ゥム 塩は、 ArF、 KrF等のエキシマレーザーを用いたリソグラフィプロセスに適用して、トリ フエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフ ルォロメタンスルホネート等の、ァ-オンとしてフルォロアルキルスルホネートを用い た従来よく用いられるォニゥム塩系酸発生剤と比べると、感度が低くなる傾向がある。 これに対して、電子線や EUVを用いたリソグラフィプロセスに適用すると、上記従来 のォ-ゥム塩系酸発生剤よりも良好な感度が得られる。
この理由は定かではないが、露光によるエネルギー発生の機構力 エキシマレーザ 一とは異なっているためであると考えられる。なお、電子線を用いたリグラフィプロセス と EUVを用いたリグラフィプロセスにおいては、酸発生剤の感度は相関性があり、例 えば電子線を用いたプロセスで良好な結果が得られるものは、 EUVを用いたプロセ スでも良好な結果が得られる傾向がある。
そして、この様に電子線や EUVを用いたリソグラフィプロセスにお!/、て特有の高！ヽ 感度が得られることから、高感度化が求められるこれらのプロセスに非常に適してい る。なお、特に好ましいのは EUVを用いたリソグラフィプロセスである。
また、一般式 (b— 0— 1)または一般式 (b— 0— 2)で表されるァ-オンを有するォ- ゥム塩は、ァニオン部分が比較的嵩高い構造を有するので、発生する酸の拡散が適 度に抑えられ、解像性の向上も期待できる。
実施例
[0142] 以下、実施例を挙げてさらに具体的に本発明の効果を明らかにする。
(実施例 1)
[0143] 以下に示す (A)成分と (B)成分を、有機溶剤に溶解してポジ型レジスト組成物を製 造した。なお、（A)成分の N値は 2. 70である。
(A)成分： p—ヒドロキシスチレン、スチレン、 t-ブチルアタリレートを、 65/15/20 (%) のモル比で仕込んで重合させた共重合体 (質量平均分子量 10000) 100質量部（B )成分:下記化学式で示される化合物 (分子量 555) 9. 9質量部
[0144] [化 28]
Figure imgf000044_0001
[0145] 有機溶剤： PGMEA 2000質量部（D)成分：トリ— n—ォクチルァミン 1. 0質量部 [0146] (実施例 2)
(B)成分を以下の様に変更した以外は実施例 1と同様にしてレジスト組成物を製造 した。
[0147] (B)成分：下記化学式で示される化合物（分子量 636) 11. 3質量部
[0148] [化 29]
Figure imgf000044_0002
[0149] (比較例 1)
(B)成分を以下の様に変更した以外は実施例 1と同様にしてレジスト組成物を製造 した。
[0150] (B)成分：下記化学式で示される化合物（分子量 562) 10質量部
[0151] [化 30]
Figure imgf000045_0001
[0152] 得られた実施例 1、 2、及び比較例 1のレジスト組成物を EUVリソグラフィプロセスに 適用したときの感度を以下の様にして評価し、結果を表 1に示した。
[0153] (EUVプロセスの感度測定）
シリコン基板上にレジスト組成物を膜厚 lOOnm土 10%になるように塗布し、 130°C の温度条件で 90秒加熱してレジスト膜を形成した。
ついで、圧力； 1 X 10— 7〜1 X 10_5Pa、室温 25°Cの条件下で兵庫県立大学ニュ ースバル放射光施設にて波長 13. 5nmの光を用 、て露光を行つた。
その後 110°Cの温度条件で 90秒、露光後加熱した。
さらに、温度条件 23°Cにて、 TMAH2. 38質量％%水溶液力 なる現像液を用い て 60秒間現像を行い、純水にてリンスし、さらに乾燥を行った。
っ 、で、ナノメトリタス社製ナノスペック（商品名）を用いてレジスト膜の残存膜厚を測 し 7こ。
この操作を、露光量を変化させて行い、レジスト残膜厚がゼロになるときの露光量を Eth感度とし、これを比べて評価した。
[0154] [表 1]
E U Vプロセス
Eth感度
実施例 1 1. 1 mJ/cm2
実施例 2 2. 0 mJ/cm2
比較例 1 | 3. 8 mJ/cm2 [0155] 表 1の結果から明らかな様に、本発明に係る実施例では EUVプロセスにおいても、 比較例と比べて感度が高 ヽ結果となった。
産業上の利用可能性
[0156] 本発明のレジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、電子線 (EB)または E UV (極端紫外光）リソグラフィ一に用いられる電子線または EUV用レジスト組成物お よびレジストパターン形成方法に適用される。

Claims

請求の範囲
(A)酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分、および (B)露光により酸 を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって、
前記 (B)成分が、下記一般式 (b— 0— 1)、 (b-0- 2)
[化 1]
… ー。一 1)
Figure imgf000047_0001
〜（b~0— 2)
Figure imgf000047_0002
[式中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6の アルキレン基を表し; Υ、 Ζは、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原 子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す]で表されるァ-オンを有するォ -ゥム塩を少なくとも 1種以上含有することを特徴とする電子線または EUV (極端紫 外光)用レジスト組成物。
(Α)酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する榭脂成分、および (Β)露光により酸 を発生する酸発生剤成分を含有するレジスト組成物であって、
前記 (Β)成分が、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)
[化 2]
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
[式中、 Xは、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ、 Ζは、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原 子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表し;！^〜 は、それぞれ独立に、ァ ルキル基または置換基を有していても良いァリール基を表し、！^〜 のうち少なくと も 1つはァリ一ル基を表す]で表される少なくとも 1種のスルホニゥム化合物を含有す ることを特徴とする電子線または EUV (極端紫外光)用レジスト組成物。
[3] 請求項 1または 2に記載のレジスト組成物において、前記 (Α)成分が、主鎖に第四 級炭素を含まな!/ヽ榭脂を主成分とするレジスト組成物。
[4] 請求項 1または 2に記載のレジスト組成物にぉ ヽて、
前記 (Α)成分を表す構造式における全原子数を Na、炭素原子数を Nc、酸素原子 数を Noとするとき、下記数式（1)で表される Nの値が 3以下であるレジスト組成物。
N = Na/ (Nc-No) ……（1)
[5] 請求項 1または 2に記載のレジスト組成物において、
前記 (A)成分が、主鎖に第四級炭素を含まない榭脂を主成分とし、かつ 前記 (A)成分を表す構造式における全原子数を Na、炭素原子数を Nc、酸素原子 数を Noとするとき、下記数式（1)で表される Nの値が 3以下であるレジスト組成物。
N = Na/ (Nc-No)
請求項 3に記載のレジスト組成物にぉ ヽて、
前記 (A)成分が、下記一般式 (I)で表される構成単位 (al)、下記一般式 (Π)で表 される構成単位 (a2)、および下記一般式 (IV)で表される構成単位 (a4)を有する共 重合体を含むレジスト組成物。 [化 3]
Figure imgf000049_0001
(式中、 Rは水素原子を示す。）
[化 4]
Figure imgf000049_0002
(式中、 Rは水素原子を示し、 R'は酸解離性溶解抑制基を示す。 )
[化 5]
Figure imgf000049_0003
(式中、 Rは水素原子を示し、 ITは低級アルキル基を示し、 nは 0または 1〜3の整数 を示す。）
[7] 請求項 1又は 2に記載のレジスト組成物において、（D)含窒素有機化合物を含有 するレジスト組成物。
[8] 請求項 1又は 2に記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、プリベータし、電子線ま たは EUV (極端紫外光)を選択的に露光または描画した後、 PEB (露光後加熱)を 施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン 形成方法。
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