WO2006003753A1 - 誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ - Google Patents

誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ Download PDF

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Takashi Hiramatsu
Teppei Akiyoshi
Masahiro Otsuka
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Murata Manufacturing Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor, and an dielectric ceramic and a multilayer ceramic capacitor capable of reducing the dielectric ceramic layer to about 1 ⁇ m and reducing the manufacturing cost.
  • Background art
  • Patent Document 1 As conventional dielectric ceramics of this type, those proposed in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, and Patent Document 4, for example, are known.
  • Patent Document 1 Patent Document 2, and Patent Document 3, non-reducing dielectric ceramic compositions are proposed, respectively.
  • These non-reducing dielectric ceramic composition is basically 92. as a main component from 0 to 99.4 mol 0/0 BaTi_ ⁇ , Re_ ⁇ of 0.3 to 4 mole 0/0 ( Re is Tb, Dy, Ho,
  • At least one selected rare earth element and 0.3-4 mol% CoO
  • 2 3 contains, Ba_ ⁇ the 0.2 to 4 mole 0/0 as a secondary component, contain MnO and 0.5 to 5 mole 0/0 of MgO of from 0.2 to 3 mole 0/0 les,
  • Each of the non-reducing dielectric ceramic compositions can be fired without being made into a semiconductor even under a low oxygen partial pressure, and has a relative dielectric constant ⁇ force 3 ⁇ 4000 or more and a specific resistivity ⁇ .
  • Force 0 11 '° ⁇ ⁇ or more, and temperature characteristics of relative permittivity ⁇ must be within ⁇ 15% over a wide range of _55 ° C to 125 ° C with reference to capacitance value of 25 ° C Satisfied.
  • Patent Document 4 proposes a dielectric ceramic composition and a multilayer ceramic capacitor.
  • This dielectric ceramic composition contains barium titanate as a main component, and Re (Re is selected from Y, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb as a subcomponent. At least one rare earth element), Ca, Mg, and Si.
  • the composition formula of this dielectric ceramic composition is lOOBa TiO + aReO + bCaO + cM m 3 3/2
  • the dielectric ceramic composition has a relative permittivity of ⁇ 3 ⁇ 4 000 or more, satisfies the ⁇ characteristics in the JIS standard and the X7R characteristic in the ⁇ standard, and has a long accelerated life of insulation resistance under high temperature and high voltage. Even if it is thinned, it has excellent reliability.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-9066
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5_9067
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-9068
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application 2001-39765
  • the dielectric ceramic layer is formed by using this dielectric ceramic composition, thereby providing a highly reliable multilayer.
  • a ceramic capacitor can be provided, there is a problem that it is difficult to ensure the reliability as a multilayer ceramic capacitor when the dielectric ceramic layer is thinned to about 1 ⁇ m.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems. Even when the thickness of the dielectric ceramic layer is reduced to about 1 ⁇ m, the dielectric loss tan increases to a relative dielectric constant ⁇ force 000 or more.
  • Dielectric constant temperature characteristic force ⁇ is as small as 10.0% or less 6S characteristic (within 25 ° C to _25 ° C to +10 5 ° C range of capacitance change rate within ⁇ 22% ) And has a specific resistivity p force S l O i 5 ⁇ or higher accelerated reliability test (150 ° C, DC electric field strength 6V // m) average failure life is 100 hours or more. It is an object of the present invention to provide a highly reliable dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitor that can reduce the manufacturing cost.
  • the present invention has an X5R characteristic (relative to 25 ° C as a reference).
  • the capacitance change rate within the range of ° C to + 85 ° C is within ⁇ 15%), and the specific resistance p is more than 10 5 Q m, and the high driving force is accelerated reliability test (125 ° C)
  • the dielectric ceramic according to claim 1 of the present invention has a composition formula of 100 (Ba Ca) TiO
  • M represents the molar ratio of (Ba Ca) to Ti, R ⁇ is Y ⁇ , La
  • Tm O, YbO, Lu O force at least one selected rare earth element oxide
  • M, x, a, b, c, d, and e in the above-mentioned dielectric ceramics are respectively 0.0.998 ⁇ m ⁇ l.030, 0.04 ⁇ x ⁇ 0.15. , 0. 01 ⁇ a ⁇ 5, 0. 05 ⁇ b ⁇ 5, 0. 2 ⁇ c ⁇ 8, 0. 05 ⁇ d ⁇ 3.0, 0. 05 ⁇ e ⁇ 2.
  • average particle size force 3 ⁇ m As described above, it is 0.7 zm or less.
  • the dielectric ceramic according to claim 2 of the present invention has a composition formula of 100 (Ba Ca) TiO +
  • M represents the molar ratio of (Ba Ca) to Ti, RO is Y 2 O, La 0, 2CeO,
  • M, x, a, b, c, d, and e in the above composition formulas are 0.0998 ⁇ m ⁇ 1.030, 0 ⁇ x ⁇ 0.04, 0.011 ⁇ a ⁇ 5, 0. 05 ⁇ b ⁇ 5, 0. 2 ⁇ c ⁇ 8, 0. 05 ⁇ d ⁇ 3.0, 0. 05 ⁇ e ⁇ 2.5
  • the above is 0.65 / im or less.
  • the multilayer ceramic capacitor according to claim 3 of the present invention includes a plurality of laminated dielectric ceramic layers, internal electrodes disposed between the dielectric ceramic layers, and electric power to these internal electrodes.
  • the dielectric ceramic layer is formed of the dielectric ceramic according to claim 1 or 2.
  • the internal electrode is at least one selected from nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy. It is characterized by being formed of a conductive material.
  • the relative dielectric constant ⁇ is 5000.
  • X6S characteristic capacitoracitance change rate within the range of 25 ° C to + 105 ° C with 25 ° C as reference
  • the average failure life is 100 hours for the accelerated reliability test (150 ° C, DC electric field strength 6V / ⁇ m), which has a specific resistivity power S l O i of 5 Qm or more.
  • the average failure life for accelerated reliability test (125 ° C, DC electric field strength 8VZ xm) is 100 hours or more.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a multilayer ceramic capacitor of the present invention.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 of this embodiment includes a plurality of layers (5 layers in this embodiment) of dielectric ceramic layers 2 and a plurality of dielectric ceramic layers 2 disposed between these dielectric ceramic layers 2 respectively.
  • a laminated body having first and second internal electrodes 3A and 3B, and first and second external electrodes 4A and 4B electrically connected to the internal electrodes 3A and 3B and formed at both ends of the laminated body. I have.
  • the first internal electrode 3A extends from one end (the left end in the figure) to the vicinity of the other end (the right end) of the dielectric ceramic layer 2, and the second internal electrode 3B is a dielectric ceramic layer. It extends from the right edge of layer 2 to the vicinity of the left edge.
  • the first and second internal electrodes 3A and 3B are formed of a conductive material.
  • this conductive material for example, any one kind of base metal selected from nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy can be preferably used.
  • a small amount of ceramic powder is added in addition to the conductive material. You can do it.
  • the first external electrode 4A is electrically connected to the first internal electrode 3A in the multilayer body
  • the second external electrode 4B is electrically connected to the second internal electrode 3B in the multilayer body.
  • the first and second external electrodes 4A and 4B can be formed of various conventionally known conductive materials such as Ag and Cu. Also, conventionally known means can be appropriately employed as the means for forming the first and second external electrodes 4A and 4B.
  • the dielectric ceramic layer 2 is formed of the dielectric ceramic (1) or the dielectric ceramic (2) of the present invention.
  • the dielectric ceramic (1) of the present invention has a composition formula of 100 (Ba Ca) TiO + aMnO + bC
  • M represents the molar ratio of (Ba Ca) to Ti, and R ⁇ is Y ⁇ , La ⁇ , 2CeO, Nd
  • Dielectric ceramics represented by at least one selected rare earth element oxide
  • M, x, a, b, c, d, and e in the above composition formulas are 0.099 ⁇ m ⁇ l.0 30, 0.04 ⁇ x ⁇ 0.15, 0.01 ⁇ a ⁇ 5, 0. 05 ⁇ b ⁇ 5, 0. 2 ⁇ c ⁇ 8, 0. 05 ⁇ d ⁇ 3. 0, 0. 05 ⁇ e ⁇ 2.
  • the particle size force is 0.3 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less.
  • (Ba Ca) TiO is a Ba ion of barium titanate.
  • the specific resistivity is as low as less than 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ .
  • the relative dielectric constant is less than 5000, the change in dielectric constant temperature exceeds ⁇ 22%, the relative resistivity is less than 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ , and the average failure time is further shortened.
  • the molar ratio d of MgO is less than 0.05, the particle size becomes large, and the change in the relative permittivity when the firing temperature is changed by 60 ° C becomes as large as 1000 or more. Variations in mechanical characteristics.
  • the molar ratio d exceeds 3, the relative dielectric constant becomes less than 5000.
  • the molar ratio e of RO is less than 0.05, the average failure time becomes as short as less than 100 hours. Also, when the mole ratio d exceeds 2.5, the dielectric constant temperature change rate exceeds ⁇ 22%. When multiple types of rare earth element oxides R are included, the total molar ratio of the multiple types of rare earth element oxides RO may be set to d.
  • the relative dielectric constant is as low as less than 5000, and when the average particle size exceeds 0.7 ⁇ , the dielectric loss exceeds 10%, The rate temperature change exceeds 22% on soil.
  • the dielectric ceramic (2) has a composition formula of 100 (Ba Ca) TiO + aMnO + bCuO
  • RO Represents the molar ratio of Ca) to Ti
  • RO is YO, LaO, 2CeO, NdO, SmO x x 2 3 2 3 2 2 3 2 3
  • a dielectric ceramic represented by m, x, a, b, c, d and e are 0.998 ⁇ m ⁇ l.030, 0 ⁇ x ⁇ 0.04, 0.01 ⁇ a ⁇ 5, 0.05 ⁇ b ⁇ 5, 0.2 ⁇ c ⁇ 8, 0. 05 ⁇ d ⁇ 3.0, 0. 05 ⁇ e ⁇ 2.5, and the average particle size is not less than 0 and not more than 0.65 zm.
  • (Ba Ca) TiO is a Ba ion of barium titanate.
  • the rate is as low as 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ .
  • the temperature change rate of dielectric constant exceeds ⁇ 15%, and the specific resistivity decreases to less than 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ .
  • the molar ratio b of CuO is less than 0.05, the relative dielectric constant is as low as less than 6000, the average failure time force is shortened to less than S100 hours, and segregation of MnO of lxm or more is observed. Therefore, the uniformity of the distribution state of M ⁇ decreases, and the synergistic effect of making the distribution state of MnO uniform cannot be obtained.
  • the molar ratio b exceeds 5
  • the dielectric constant temperature change rate exceeds ⁇ 15%.
  • the dielectric constant temperature change greater than% exceeds ⁇ 15%, and the specific resistivity is less than 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ and the average failure time is reduced to less than 100 hours.
  • the molar ratio c exceeds 8
  • the average failure time is shortened to less than 100 hours.
  • the molar ratio d of MgO is less than 0.05, the particle size becomes large, and the change in the relative permittivity when the firing temperature is changed by 60 ° C becomes as large as 1000 or more. There is a fluctuation in the mechanical characteristics.
  • the molar ratio d exceeds 3, the relative dielectric constant becomes less than 6000.
  • the average failure time is as short as less than 100 hours.
  • the dielectric constant temperature change rate exceeds ⁇ 15%.
  • the total molar ratio of the multiple types of rare earth element oxides RO can be set to d.
  • the relative dielectric constant is as low as less than 6000, and when the average particle size exceeds 0.65 xm, the change in dielectric constant temperature is ⁇ 15%. Exceed.
  • Oxides of R, and R 0 (where RO is Y 2 O, La 0, 2CeO, Nd 2 O, Sm 2 O, Eu 0
  • the raw material powder of the dielectric ceramic can be produced by the step of mixing at least one rare earth element oxide).
  • a wet synthesis method such as a zonoregel method can be used.
  • the dielectric ceramic according to the present invention it is not limited to oxide powders. Alkoxides, organic metal solutions, and carbonates may be used. Will not be damaged.
  • the dielectric ceramic (1) and the dielectric ceramic (2) can be obtained.
  • the dielectric ceramic (1) needs to have an average particle size in the range of 0.3 to 0.7 ⁇ m, and the dielectric ceramic (2) has an average particle size of 0.00. Must be in the range of 35 to 0.65 zm. Since the dielectric ceramic of the present invention is often used in a multilayer ceramic capacitor having a layer thickness of about lxm, the particle size of the raw material powder can be adjusted to about 0.:! To 0.2 m. desirable. Therefore, in this case, it is necessary to grow the grains so that the desired ceramic grain size is obtained during firing.
  • the dielectric ceramic (1) and (2) By adding MgO in the range of 0 ⁇ 05 to 3.0 mol, the dielectric ceramic (1) and (2) As a result, a stable particle size can be obtained, and electrical characteristics can be stabilized.
  • the dielectric constant temperature is as low as a dielectric constant of 5000 or more and a high dielectric loss of 10.0% or less.
  • the characteristics satisfy the X6S characteristics (25 ° C to + 105 ° C capacitance change rate is within 22% of soil) and the specific resistivity is 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇
  • the average failure life is 100 hours or more, and a highly reliable multilayer ceramic capacitor can be obtained.
  • the dielectric ceramic layer is thinned to about 1 ⁇ m, it is not necessary to lower the rated voltage, and it is possible to obtain a monolithic ceramic capacitor corresponding to further downsizing and large capacity in the future. Even if the force is distributed during firing, stable multilayer ceramic capacitors can be manufactured in large quantities without any quality problems at the same time, and the manufacturing cost can be reduced.
  • the dielectric constant is higher than 6000 and the dielectric loss is higher than 10.0% and the dielectric constant temperature characteristic force is 5R characteristic (25 ° C as a reference _25 The rate of change in capacitance within the range of ° C to +85 ° C is within ⁇ 15%), and the specific resistance is 10 ⁇ 5 ⁇ ⁇ or more, and high combing force is also accelerated reliability test (125 ° C, A high-reliability multilayer ceramic capacitor with an average failure life of 100 hours or more for a DC electric field strength of 8VZ xm) can be obtained. Therefore, as with the dielectric ceramic (1), there is no need to lower the rated voltage even if the dielectric ceramic layer is thinned to about 1 ⁇ m. A stable monolithic ceramic capacitor can be produced at low cost.
  • the internal capacity is increased by using a base metal such as nickel, nickel alloy, copper, or copper alloy.
  • An electrode can be formed.
  • a raw material powder of the dielectric ceramic (1) was prepared, and then a multilayer ceramic capacitor was produced using this raw material powder.
  • high purity TiO 2, BaCO and CaCO powders are prepared as starting materials, and these starting materials are used as Ti, Ba, C
  • MgO powder As raw material powder, MgO powder, CuO powder, MnCO powder, SiO powder and RO powder (
  • ⁇ R ⁇ is Y ⁇ , La O, 2Ce ⁇ , Nd ⁇ , Sm ⁇ , Eu ⁇ , Gd ⁇ , Tb ⁇ , Dy
  • ⁇ , Ho ⁇ , Er ⁇ , Tm ⁇ , Yb O, Lu ⁇ force At least one kind of rare earth selected
  • An external electrode electrically connected to the electrode was formed to obtain a multilayer ceramic capacitor made of the dielectric ceramic (1) of the present invention.
  • the outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor (Sample No .:! To No. 95) thus obtained are 5. Omm in width, 5.7 mm in length, and 2.4 mm in thickness.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes was 1. ⁇ .
  • the number of effective dielectric ceramic layers was 5, and the area of the counter electrode per layer was 16.3 ⁇ 10 _6 m 2 .
  • Capacitance C and dielectric loss tan ⁇ were measured according to JIS standard 5102 using an automatic bridge type measuring device, and then the relative permittivity ⁇ was calculated from the obtained capacitance C, and the results were displayed.
  • Table 4 and Table 5 show the rate of temperature change.
  • the molar ratio e of the combined amount of two rare earth oxides to 100 (Ba, Ca) TiO is e. If it is in the range of 5, even if the thickness of the dielectric ceramic layer is reduced to about 1 ⁇ m, it is as good as other samples No. 20 to No. 91 containing one kind of rare earth oxide. A multilayer ceramic capacitor with excellent electrical characteristics could be obtained.
  • the average failure time in the high temperature load test was as short as 10 hours.
  • the relative dielectric constant ⁇ is less than 000 4520, and the dielectric constant temperature change rate exceeds ⁇ 22% 23.2%
  • the average failure time was as short as 30 hours.
  • the specific resistivity P is 10 9 2 ⁇ less than 10 ⁇ 5 ⁇ , and the average The failure time was short and could not be measured.
  • the relative dielectric constant ⁇ force is 4820 less than 5000, and the dielectric loss tan ⁇ force exceeds 10% and 10.5%.
  • the specific resistivity ⁇ was 10 7 ⁇ 9 ⁇ less than 10 ⁇ 5 ⁇ , and the average failure time could not be measured.
  • dielectric loss tan ⁇ is more than 10% 13.2%
  • dielectric constant temperature change rate is more than ⁇ 2 2%, 24.2%
  • resistivity is less than ⁇ force ⁇ 5 ⁇ 10 9 ⁇ 3 ⁇
  • the average failure time was as short as 25 hours.
  • the dielectric constant temperature change rate was over 22.2% over ⁇ 22%, and the average failure time was as short as 20 hours.
  • a raw material powder of the dielectric ceramic (2) was prepared, and a multilayer ceramic capacitor was produced using this raw material powder.
  • high purity TiO, BaCO and CaCO powders are prepared as starting materials, and these starting materials are used as Ti, Ba, and Ca.
  • the above powder raw materials were weighed and blended so as to have the compositions shown in Tables 7 and 8 to obtain blends of samples ⁇ .101 to 192 ⁇ .192. Furthermore, a polyvinyl butyral binder and an organic solvent such as ethanol were added to these blends, respectively, and wet mixed by a ball mill to prepare a ceramic slurry. These ceramic slurries were formed into a sheet shape by the doctor blade method, and rectangular ceramic liner sheets having a thickness of 1.4 / m were obtained. Next, a conductive paste mainly composed of nickel (Ni) was printed on these ceramic green sheets to form a conductive paste film for forming internal electrodes.
  • Ni nickel
  • Example No. 10 Example No. 10:! To No. 192
  • the outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained were 5. Omm in width, 5.7 mm in length, and thick as in Example 1.
  • the thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the inner electrodes was 1. Ozm.
  • the effective dielectric ceramic layers was five layers, the area of the counter electrode per layer was filed at 16. 3 X 10- 6 m 2.
  • a multilayer ceramic capacitor (Sample Nos. 119 to ⁇ ) comprising a dielectric ceramic in which each composition of the dielectric ceramic (2) is within the scope of the present invention.
  • the average failure life for high temperature load tests is longer than 100 hours despite the fact that the thickness of the dielectric ceramic layer is reduced to about l zm, and the reliability is high.
  • the relative dielectric constant can be obtained by changing the firing temperature of the same composition from 1180 ° C to 1240 ° C with a temperature difference of 60 ° C. Small change in rate ⁇ It was also found that a stable quality with no variation in electrical characteristics can be obtained.
  • the molar ratio d of the amount of the two rare earth element oxides to 100 (Ba, Ca) TiO is 0.05 ⁇ e ⁇ 2. If it is in the range of 5, even if the thickness of the dielectric ceramic layer is reduced to about l xm, it is as excellent as other samples No. 119 to No. 188 containing one kind of rare earth oxide. A multilayer ceramic capacitor having electrical characteristics can be obtained.
  • sample ' ⁇ .101 using sample A ′ of 0.04 or more it was 5420 with a relative dielectric constant ⁇ force of less than 000.
  • the specific resistivity ⁇ force was 10 9 ⁇ 9 ⁇ less than 10 i 5 Qm.
  • the rate of change in dielectric constant temperature exceeds ⁇ 15% —15.6%, and the specific resistivity p-force SlO i is less than 5 Qm. i 2 Qm.
  • At least one rare earth element is selected from a plurality of rare earth elements and when a plurality of rare earth elements are used, the total amount d of these plural kinds of oxides is 0.05 ⁇ d ⁇ 2.5. It only has to satisfy the conditions.
  • the present invention can be suitably used for a multilayer ceramic capacitor used for circuit boards such as electronic devices.

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Abstract

　誘電体セラミック層が１μｍ程度まで薄層化した場合には積層セラミックコンデンサとしての信頼性を確保することが難しい。 　本発明の誘電体セラミックは、組成式が１００（Ｂａ１－ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ２＋ｄＭｇＯ＋ｅＲＯ（但し、係数１００、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはモル比を表し、ｍは（Ｂａ１－ｘＣａｘ）のＴｉに対するモル比を表し、ＲＯはＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、２ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３から選択される少なくとも一種の希土類元素酸化物）で表される誘電体セラミックであって、上記組成式のｍ、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、０．９９８≦ｍ≦１．０３０、０．０４≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ａ≦５、０．０５≦ｂ≦５、０．２≦ｃ≦８、０．０５≦ｄ≦３．０、０．０５≦ｅ≦２．５の関係を満足し、且つ平均粒径が０．３μｍ以上、０．７μｍ以下である。

Description

明 細 書
誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサ
技術分野
[0001] 本発明は、誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサに関し、誘電体セラミック 層を 1 μ m程度に薄層化することができると共に製造コストを低減することができる誘 電体セラミック及び積層セラミックコンデンサに関する。 背景技術
[0002] 従来のこの種の誘電体セラミックとしては、例えば特許文献 1、特許文献 2、特許文 献 3及び特許文献 4において提案されたものが知られている。
[0003] 特許文献 1、特許文献 2及び特許文献 3では非還元性誘電体磁器組成物がそれぞ れ提案されている。これらの非還元性誘電体磁器組成物は、基本的には、主成分と して 92. 0〜99. 4モル0 /0の BaTi〇、 0. 3〜4モル0 /0の Re〇 （Reは Tb、 Dy、 Ho、
3 2 3
Erの中力 選択される少なくとも一種の希土類元素）及び 0. 3〜4モル％の Co Oを
2 3 含有し、副成分として 0. 2〜4モル0 /0の Ba〇、 0. 2〜3モル0 /0の MnO及び 0. 5〜5 モル0 /0の MgOを含有してレ、る。
[0004] 上記各非還元性誘電体磁器組成物は、それぞれ低酸素分圧下であっても、半導 体化せず焼成することができ、且つ比誘電率 ε 力 ¾000以上、比抵抗率 ρ力 011' ° Ω πι以上であり、更に比誘電率 ε の温度特性が 25°Cの容量値を基準として _ 55°C 〜125°Cの広い範囲にわたって ± 15%の範囲内にあることを満足する。
[0005] また、特許文献 4では誘電体セラミック組成物及び積層セラミックコンデンサが提案 されている。この誘電体セラミック組成物は、主成分としてチタン酸バリウムを含有し、 副成分として Re (Reは、 Y、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm及び Ybの中から 選択される少なくとも一種の希土類元素）、 Ca、 Mg及び Siの各元素を含有している 。この誘電体セラミック組成物の組成式は、 lOOBa TiO +aReO +bCaO + cM m 3 3/2
gO + dSiO (但し、係数 100、 a、 b、 c、 dはモル比を表す）で表される。そして、係数
2
100、 a、 b、 c及び dは、それぞれ 0. 990≤m≤l . 030、 0. 5≤a≤6. 0、 0. 10≤b ≤5. 00、 0. 010≤c≤l . 000、 0. 05≤d≤2. 00の関係を満足する。 [0006] 上記誘電体セラミック組成物は、比誘電率 ε ¾000以上、 JIS規格における Β特 性及び ΕΙΑ規格における X7R特性を満足し、高温高電圧下における絶縁抵抗の加 速寿命が長レ、ため、薄層化しても信頼性に優れてレ、る。
[0007] 特許文献 1 :特開平 5— 9066号公報
特許文献 2：特開平 5 _ 9067号公報
特許文献 3：特開平 5 - 9068号公報
特許文献 4：特願 2001— 39765号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] し力 ながら、近年のエレクトロニクスの発展に伴レ、、電子部品の小型化が急速に 進行し、積層セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著になってきてい る。従って、高誘電率で比誘電率の温度変化が小さぐ薄層化にしても絶縁性が高く 信頼性に優れた誘電体セラミック組成物に対する需要が大きくなつている。ところ力 従来の誘電体セラミック組成物は、低い電界強度下で使用されることを前提として設 計されてきたため、高い電界強度下で使用すると、絶縁抵抗値、絶縁耐カ及び信頼 性が極端に低下するという課題があった。また、比誘電率は 3000程度と低ぐ小型 大容量ィヒの要求に対しては十分ではない。このため、従来の誘電体セラミック組成物 の場合には、セラミック誘電体層を薄層化する際に、その薄層化の程度に応じて定 格電圧を下げる必要があった。
[0009] また、特許文献 1〜特許文献 4において提案された誘電体セラミック組成物の場合 には、この誘電体セラミック組成物を用いて誘電体セラミック層を構成することにより 信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができるが、誘電体セラミツ ク層が 1 μ m程度まで薄層化した場合には積層セラミックコンデンサとしての信頼性 を確保することが難しいという課題があった。
[0010] 更に、積層セラミックコンデンサの製造コストの問題がある。積層セラミックコンデン サの製造コストを下げるためには、焼成工程で加熱用電力量を極力少なくする必要 力 Sある。一度に焼成する積層セラミックコンデンサの数量が多いほど、積層セラミック コンデンサ一個当たりの電力使用量が少なくなり、製造コストを低減することができる 。し力 ながら、積層セラミックコンデンサを同時に大量に焼成する場合には、焼成炉 内部の温度を完全に均一に制御する必要があるが、現実にはこのような制御は不可 能であり、それ故に焼成炉内部の温度分布による静電容量や絶縁抵抗にバラツキが 生じ、品質的な問題が起こる。
[0011] 本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、誘電体セラミック層の厚み が 1 μ m程度に薄層化しても、比誘電率 ε 力 000以上と高ぐ誘電損失 tan δが 10 . 0%以下と小さぐ誘電率温度特性力 6S特性（25°Cを基準とした _ 25°C〜 + 10 5°Cの範囲内の静電容量の変化率が ± 22%以内）を満足し、比抵抗率 p力 S l Oi 5 Ω ιη以上と高ぐ加速信頼性試験（150°C、 DC電界強度 6V/ / m)に対する平均 故障寿命が 100時間以上であり、し力も製造コストを低減することができる、信頼性の 高い誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサを提供することを目的としている。
[0012] また、本発明は、比誘電率 ε 力 ¾000以上と更に高ぐ誘電損失 tan 5力 ^ 10. 0% 以下と小さぐ誘電率温度特性が X5R特性（25°Cを基準とした 25°C〜 + 85°Cの 範囲内の静電容量の変化率が ± 15%以内）を満足し、比抵抗率 pが 10 5 Q m以 上と高ぐし力も加速信頼性試験（125°C、 DC電界強度 8V/ μ ΐη)に対する平均故 障寿命が 100時間以上であり、し力も製造コストを低減することができる、信頼性の高 い誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサを併せて提供することを目的として いる。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明の請求項 1に記載の誘電体セラミックは、組成式が 100 (Ba Ca ) TiO
1 x x m 3
+ aMn〇 + bCu〇 + cSi〇 + dMgO + eRO (但し、係数 100、 a、 b、 c、 d、 eはそれ
2
ぞれモル比を表し、 mは（Ba Ca )の Tiに対するモル比を表し、 R〇は Y〇、 La
l 2 3 2
〇、 2CeO 、 Nd O、 Sm O 、 Eu〇、 Gd〇、 Tb O、 Dy〇、 Ho〇、 Er O、
3 2 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
Tm O 、 Yb〇、 Lu O力 選択される少なくとも一種の希土類元素酸化物）で表さ
2 3 2 3 2 3
れる誘電体セラミックであって、上記糸且成式の m、 x、 a、 b、 c、 d及び eは、それぞれ、 0. 998≤m≤l . 030、 0. 04≤x≤0. 15、 0. 01≤a≤5, 0. 05≤b≤5, 0. 2≤c ≤8, 0. 05≤d≤3. 0、 0. 05≤e≤2. 5の関係を満足し、且つ平均粒径力 3 μ m 以上、 0. 7 z m以下であることを特徴とするものである。
[0014] 本発明の請求項 2に記載の誘電体セラミックは、組成式が 100 (Ba Ca ) TiO +
1 m 3 aMnO + bCuO + cSiO + dMg〇 + eR〇（伹し、係数 100、 a、 b、 c、 d、 eはモル比
2
を表し、 mは（Ba Ca )の Tiに対するモル比を表し、 ROは Y O、 La〇、 2CeO 、
1 2 3 2 3 2
Nd〇、 Sm〇、 Eu〇、 Gd〇、 Tb〇、 Dy〇、 Ho〇、 Er〇、 Tm〇、 Yb
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
〇、 Lu O力 選択される少なくとも一種の希土類元素酸化物）で表される誘電体セ
3 2 3
ラミックであって、上記組成式の m、 x、 a、 b、 c、 d及び eは、それぞれ、 0. 998≤m≤ 1. 030、 0≤x< 0. 04、 0. 01≤a≤5, 0. 05≤b≤5, 0. 2≤c≤8, 0. 05≤d≤3 . 0、 0. 05≤e≤2. 5の関係を満足し、且つ平均粒径力 35 x m以上、 0. 65 /i m 以下であることを特徴とするものである。
[0015] また、本発明の請求項 3に記載の積層セラミックコンデンサは、積層された複数の 誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された内部電極と、これら の内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘電体セラミック層は、 請求項 1または請求項 2に記載の誘電体セラミックによって形成されてなることを特徴 とするものである。
[0016] 本発明の請求項 4に記載の積層セラミックコンデンサは、請求項 3に記載の発明に おいて、上記内部電極は、ニッケル、ニッケル合金、銅、及び銅合金から選択される 少なくとも一種類の導電性材料によって形成されてなることを特徴とするものである。 発明の効果
[0017] 本発明の請求項 1、請求項 3及び請求項 4に記載の発明によれば、誘電体セラミツ ク層の厚みが 1 μ m程度に薄層化しても、比誘電率 ε が 5000以上と高ぐ誘電損失 tan S力 0%以下と小さぐ誘電率温度特性が X6S特性（25°Cを基準とした 2 5°C〜 + 105°Cの範囲内の静電容量の変化率が ± 22%以内）を満足し、比抵抗率 力 S l Oi 5 Q m以上と高ぐ加速信頼性試験（150°C、 DC電界強度 6V/ μ m)に対 する平均故障寿命が 100時間以上であり、し力も製造コストを低減することができる、 信頼性の高い誘電体セラミック及び積層セラミックコンデンサを提供することができる
[0018] また、本発明の請求項 2〜請求項 4に記載の発明によれば、比誘電率 ε 力 ¾000 以上と更に高ぐ誘電損失 tan S力 0%以下と小さぐ誘電率温度特性力 ¾5R特 性（25°Cを基準とした _ 25°C〜 + 85°Cの範囲内の静電容量の変化率が ± 15%以 内）を満足し、比抵抗率 pが 10ι 5 Ω πι以上と高ぐし力 加速信頼性試験（125°C、 DC電界強度 8VZ x m)に対する平均故障寿命が 100時間以上であり、しかも製造 コストを低減することができる、信頼性の高い誘電体セラミック及び積層セラミックコン デンサを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明の積層セラミックコンデンサの一実施形態を示す断面図である。
符号の説明
[0020] 1 積層セラミックコンデンサ
2 誘電体セラミック層
3A、 3B 第 1、第 2内部電極
4 積層体
4A、4B 第 1、第 2外部電極
5A、 5B 第 1、第 2外部電極
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、図 1を参照しながら本発明の一実施形態について説明する。本実施形態の 積層セラミックコンデンサ 1は、例えば図 1に示すように、複数層（本実施形態では 5 層）の誘電体セラミック層 2及びこれらの誘電体セラミック層 2間にそれぞれ配置され た複数の第 1、第 2内部電極 3A、 3Bを有する積層体と、これらの内部電極 3A、 3B に電気的に接続され且つ積層体の両端に形成された第 1、第 2外部電極 4A、 4Bと を備えている。
[0022] 第 1内部電極 3Aは、図 1に示すように、誘電体セラミック層 2の一端（同図の左端） から他端 (右端）の近傍まで延び、第 2内部電極 3Bは誘電体セラミック層 2の右端か ら左端の近傍まで延びている。第 1、第 2内部電極 3A、 3Bは導電性材料によって形 成されている。この導電性材料としては、例えば、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合 金の中から選択されるいずれか一種の卑金属を好ましく用いることができる。また、内 部電極の構造欠陥を防止するために、導電性材料に加えてセラミック粉末を少量添 カロしても良い。
[0023] また、第 1外部電極 4Aは、図 1に示すように、積層体内の第 1内部電極 3Aに電気 的に接続され、第 2外部電極 4Bは積層体内の第 2内部電極 3Bに電気的に接続され ている。第 1、第 2外部電極 4A、 4Bは、従来公知の Ag、 Cu等の種々の導電性材料 によって形成することができる。また、第 1、第 2外部電極 4A、 4Bの形成手段は、従 来公知の各手段を適宜採用することができる。
[0024] 而して、誘電体セラミック層 2は本発明の誘電体セラミック（1)または誘電体セラミツ ク（2)によって形成されている。
[0025] 本発明の誘電体セラミック（1)は、組成式が 100 (Ba Ca ) TiO + aMnO + bC
1 x x m 3
uO + cSiO +dMg〇 + eR〇（但し、係数 100、 a、 b、 c、 d、 eはそれぞれモル比を表
2
し、 mは（Ba Ca )の Tiに対するモル比を表し、 R〇は Y〇 、 La〇 、 2CeO 、 Nd
l -x x 2 3 2 3 2 2
〇 、 Sm〇 、 Eu O 、 Gd O、 Tb〇 、 Dy O 、 Ho O、 Er〇 、 Tm O 、 Yb〇 、 L
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 u O力 選択される少なくとも一種の希土類元素酸化物）で表される誘電体セラミツ
2 3
クであって、上記組成式の m、 x、 a、 b、 c、 d及び eは、それぞれ、 0. 998≤m≤l . 0 30、 0. 04≤x≤0. 15、 0. 01≤a≤5, 0. 05≤b≤5, 0. 2≤c≤8, 0. 05≤d≤3 . 0, 0. 05≤e≤2. 5の関ィ系を満足し、且つ平均粒径力 0. 3 μ m以上、 0. 7 μ m以 下である。
[0026] 誘電体セラミック（1)において、（Ba Ca ) TiOは、チタン酸バリウムの Baイオン
-x m 3
の一部が Caによって置換されたものである。 Baイオンに対する Caイオンの置換量 X が 0. 04 (置換率 4%)未満では高温負荷試験での平均故障時間が 100時間未満と 短くなる。この置換量 Xが 0. 15 (置換率 15%)を超えると比誘電率が 5000未満と低 くなり、誘電率温度変化率が ± 22%を超える。また、（Ba Ca )と Tiの比（m = Ba
l -x x 1
Ca /Ti)が 0. 998未満では比抵抗率が 10ι 5 Ω πι未満と低くなる。 mが 1. 030 を超えると比誘電率が 5000未満と低くなり、誘電率温度変化が ± 22%を超え、比抵 抗率が 10ι 5 Ω πι未満と低くなり、更に平均故障時間が短くなる。
[0027] また、 100 (Ba Ca ) TiOに対する Mn〇のモル比 aが 0. 01未満では比抵抗率
1 m 3
力 SlOi 5 Q m未満と低くなる。モル比 aが 5を超えると誘電率温度変化が ± 22%を超 え、比抵抗率が 10ι 5 Ω ιη未満と低くなる。 [0028] Cu〇のモル比 bが 0. 05未満では比誘電率が 5000未満と低ぐ平均故障時間が 1 00時間未満と短くなり、また、 l z m以上の大きさの Mn〇の偏析が認められ、 MnO の分布状態の均一性が低下し、 Mn〇の分布状態を均一化する相乗効果が得られな くなる。モル比 bが 5を超えると誘電率温度変化率が ± 22%を超える。
[0029] Si〇のモル比 cが 0. 2未満では比誘電率が 5000未満と低ぐ誘電損失が 10%よ
2
り大きぐ誘電率温度変化が ± 22%を超え、更に比抵抗率が 10ι 5 Ω πι未満と低く なり、平均故障時間が 100時間未満と短くなる。モル比 cが 8を超えると誘電率温度 変化率が 22%を超え、平均故障時間が 100時間未満と短くなる。
[0030] Mg〇のモル比 dが 0. 05未満では粒径が大きくなり、焼成温度を 60°C変えた時の 比誘電率の変化が 1000以上と大きくなり、焼成時の温度分布により電気的特性に バラツキを生じる。モル比 dが 3を超えると比誘電率が 5000未満と低くなる。
[0031] ROのモル比 eが 0. 05未満では平均故障時間が 100時間未満と短くなる。また、モ ル比 dが 2. 5を超えると誘電率温度変化率が ± 22%を超える。希土類元素酸化物 R 〇を複数種類含む場合には、複数種類の希土類元素酸化物 ROの合計のモル比を dに設定すれば良い。
[0032] 更に、セラミック粒子の平均粒径が 0. 3 μ m未満では比誘電率が 5000未満と低く なり、平均粒径が 0. 7 μ ΐηを超えると誘電損失が 10%を超え、誘電率温度変化が土 22%を超える。
[0033] 一方、誘電体セラミック（2)は、組成式が 100 (Ba Ca ) TiO + aMnO + bCuO
1 -x x m 3
+ cSi〇 + dMg〇 + eR〇（但し、係数 100、 a、 b、 c、 d、 eはモル比を表し、 mは（Ba
2 1
Ca )の Tiに対するモル比を表し、 ROは Y〇 、 La O 、 2CeO 、 Nd〇 、 Sm〇 x x 2 3 2 3 2 2 3 2 3
、 Eu O 、 Gd O、 Tb〇 、 Dy〇 、 Ho〇、 Er〇 、 Tm〇 、 Yb O、 Lu〇力ら選
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 択される少なくとも一種の希土類元素酸化物）で表される誘電体セラミックであって、 上記組成式の m、 x、 a、 b、 c、 d及び eは、それぞれ、 0. 998≤m≤l . 030、 0≤x< 0. 04、 0. 01≤a≤5, 0. 05≤b≤5, 0. 2≤c≤8, 0. 05≤d≤3. 0、 0. 05≤e≤ 2. 5の関係を満足し、且つ平均粒径が 0. 以上、 0. 65 z m以下である。
[0034] 誘電体セラミック（2)において、（Ba Ca ) TiOは、チタン酸バリウムの Baイオン
1 m 3
の一部が Caによって置換されたものである。 Baイオンに対する Caイオンの置換量 X が 0. 04以上では比誘電率が 6000未満と低くなる。また、（Ba Ca )と Tiの比（m
1
=Ba Ca /Ti)が 0. 998未満では比抵抗率が 10 5 Ω πι未満と低くなる。 mが 1 . 030を超えると比誘電率が 6000未満と低くなり、誘電率温度変化率が ± 15%を超 え、し力も平均故障時間が短くなる。
[0035] また、 100の（Ba Ca ) TiOに対する MnOのモル比 aが 0. 01未満では比抵抗
1— m 3
率が 10ΐ 5 Ω πι未満と低くなる。モル比 aが 5を超えると誘電率温度変化率が ± 15% を超え、比抵抗率が 10ι 5 Ω πι未満と低くなる。
[0036] Cu〇のモル比 bが 0. 05未満では比誘電率が 6000未満と低くなり、平均故障時間 力 S100時間未満と短くなり、また、 l x m以上の大きさの MnOの偏析が認められ、 M ηθの分布状態の均一性が低下し、 MnOの分布状態を均一化する相乗効果が得ら れなくなる。モル比 bが 5を超えると誘電率温度変化率が ± 15%を超える。
[0037] Si〇のモル比 cが 0. 2未満では比誘電率が 6000未満と低くなり、誘電損失が 10
2
%より大きぐ誘電率温度変化が ± 15%を超え、更に比抵抗率が 10ι 5 Ω ιη未満と 低ぐ平均故障時間が 100時間未満と短くなる。モル比 cが 8を超えると平均故障時 間が 100時間未満と短くなる。
[0038] Mg〇のモル比 dが 0. 05未満では粒径が大きくなり、焼成温度を 60°C変えた時の 比誘電率の変化が 1000以上と大きくなり、焼成時の温度分布により電気的特性に ノ ラツキを生じる。モル比 dが 3を超えると比誘電率が 6000未満と低くなる。
[0039] 更に、 R〇のモル比 eが 0. 05未満では平均故障時間が 100時間未満と短くなる。
モル比 eが 2. 5を超えると誘電率温度変化率が ± 15%を超える。また、希土類元素 酸化物 R〇を複数種類含む場合には、複数種類の希土類元素酸化物 ROの合計の モル比を dに設定すれば良レ、。
[0040] 更に、セラミック粒子の平均粒径が 0. 35 μ m未満では、比誘電率が 6000未満と 低くなり、平均粒径が 0. 65 x mを超えると誘電率温度変化が ± 15%を超える。
[0041] 上記誘電体セラミック（1)及び（2)の原料粉末の製造方法としては、上記（Ba Ca
) TiOで表わされる化合物を実現することができる方法であれば、特に制限されず m 3
、いかなる製造方法であっても良い。
[0042] 例えば、 BaCOと TiOと CaCOとを混合する工程と、この混合物を熱処理すること により BaC〇と Ti〇と CaCOとを反応させる工程によって、 （Ba Ca ) Ti〇で表
3 2 3 1 m 3 わされる酸化物を製造することができる。
[0043] また、（Ba Ca ) TiOで表わされる酸化物と、添加成分である Mn、 Cu、 Si、 Mg
1 x x m 3
の各酸化物、及び R〇（但し ROは Y O、 La〇、 2CeO 、 Nd O、 Sm O 、 Eu〇
2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 3
、 Gd〇、 Tb O、 Dy〇、 Ho〇、 Er O、 Tm〇、 Yb〇、 Lu〇から選択される
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 少なくとも一種の希土類元素酸化物）を混合する工程により、誘電体セラミックの原料 粉末を製造することができる。
[0044] また、 (Ba Ca ) TiOで表わされる酸化物の製造には、水熱合成法、加水分解
1 m 3
法、あるいはゾノレゲル法等の湿式合成法を用いることができる。
[0045] また、添加成分である Mn、 Cu、 Si、 Mgの各酸化物、及び RO (但し R〇は Y〇、 L
2 3 a O、 2CeO 、 Nd〇、 Sm〇、 Eu〇、 Gd O、 Tb〇、 Dv〇、 Ho O 、 Er〇
2 3 2 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
、 Tm〇、 Yb O、 Lu〇力ら選択される少なくとも一種の希土類元素酸化物）は、
2 3 2 3 2 3
本発明に係る誘電体セラミックを構成することができるものであれば、酸化物粉末に 制限されるものではなぐアルコキシドゃ有機金属等の溶液や、炭酸化物を用いても 良ぐこれらによって得られる特性は何等損なわれるものではない。
[0046] このような原料粉末を焼成することによって、上記誘電体セラミック（1)及び上記誘 電体セラミック（2)を得ることができる。
[0047] 上記誘電体セラミック（1)は、その平均粒径が 0. 3〜0. 7 μ mの範囲にある必要が あり、上記誘電体セラミック（2)は、その平均粒径が 0. 35〜0. 65 z mの範囲にある 必要がある。本発明の誘電体セラミックは、層の厚さが l x m程度の積層セラミックコ ンデンサに用いられることが多いため、原料粉末の粒径を 0.：!〜 0. 2 m程度に調 整することが望ましい。従って、この場合、焼成時に所望のセラミック粒径になるように 粒成長させる必要がある。
[0048] 所望のセラミック粒径になるように粒成長を適度に制御するには、主に焼成温度、 焼成時間等の焼成条件を制御すれば良いが、本発明の誘電体セラミック（1)、 （2)で は特に CuOの存在が粒成長を促進し、 MgOの存在が粒成長を抑制する作用がある ため、 (Ba Ca ) TiO 100モノレに対して、 CuOを 0. 05〜5モノレの範囲で添カロし、
1— m 3
Mg〇を 0· 05〜3. 0モルの範囲で添加することにより、誘電体セラミック（1)、 （2)に ぉレ、て安定した粒径を得ることができ、電気的特性を安定化することができる。
[0049] その結果、焼成時に温度分布があっても誘電率と絶縁抵抗が安定化して品質のバ ラツキを抑制することができ、一度で大量の積層セラミックコンデンサを製造すること ができ、その製造コストを低減することができる。
[0050] そして、上記誘電体セラミック（1)または上記誘電体セラミック（2)を用いることによ つて、誘電体セラミック層の厚みが 1 μ m程度に薄層化しても、信頼性の高い積層セ ラミックコンデンサを得ることができる。
[0051] 誘電体セラミック（1)では、誘電体セラミック層の厚みが l x m程度に薄層化しても、 比誘電率が 5000以上と高ぐ誘電損失が 10. 0%以下と小さぐ誘電率温度特性が X6S特性（25°Cを基準とした— 25°C〜 + 105°Cの範囲内の静電容量の変化率が土 22%以内）を満足し、比抵抗率が 10ι 5 Ω ιη以上と高ぐ加速信頼性試験（150°C、 DC電界強度 6ν/ μ m)に対する平均故障寿命が 100時間以上で、信頼性の高い 積層セラミックコンデンサを得ることができる。従って、誘電体セラミック層を 1 μ m程 度まで薄層化しても定格電圧を下げる必要がなぐ今後の更なる小型化、大容量化 に対応した積層セラミックコンデンサを得ることができる。し力も焼成時に温度分布が あっても品質的に問題のない安定した積層セラミックコンデンサを一度に大量に製造 することができ、製造コストを低減することができる。
[0052] また、誘電体セラミック（2)では、比誘電率が 6000以上と更に高ぐ誘電損失が 10 . 0%以下と小さぐ誘電率温度特性力 5R特性（25°Cを基準とした _25°C〜 + 85 °Cの範囲内の静電容量の変化率が ± 15%以内）を満足し、比抵抗率が 10ι 5 Ω πι 以上と高ぐし力も加速信頼性試験（125°C、 DC電界強度 8VZ x m)に対する平均 故障寿命が 100時間以上で、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることがで きる。従って、誘電体セラミック（1)と同様に誘電体セラミック層を 1 μ m程度まで薄層 化しても定格電圧を下げる必要がなぐ今後の更なる小型化、大容量化に対応した 積層セラミックコンデンサを得ることができ、し力も品質的に問題のない安定した積層 セラミックコンデンサを低コストで製造することができる。
[0053] また、本実施形態の積層セラミックコンデンサの場合には、還元性雰囲気で焼成す ること力 Sできるため、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などの卑金属を用いて内部 電極を形成することができる。
実施例
[0054] 次に、具体的な実施例に基づいて本発明を説明する。
[0055] 実施例 1
本実施例では、まず誘電体セラミック（1 )の原料粉末を調製した後、この原料粉末 を用いて積層セラミックコンデンサを作製した。それにはまず、出発原料として、高純 度の TiO 、 BaCO及び CaCOの各粉末を準備し、これらの出発原料を、 Ti、 Ba、 C
2 3 3
aが表 1の試料 A〜Nに示す含有量となるように秤量した後、これらを湿式混合し、粉 砕し、乾燥させることによって配合粉末を得た。この配合粉末を 950°C以上の温度で 2時間加熱し、表 1に試料 A〜Nで示す組成及び平均粒径 Raを有する（Ba、 Ca) Ti O粉末を合成し、平均粒径が 0.：!〜 0. 2 z mの原料粉末として準備した。また、他
3
の原料粉末として、 MgO粉末、 Cu〇粉末、 MnCO粉末、 SiO粉末及び RO粉末（
3 2
伹し R〇は Y〇、 La O、 2Ce〇、 Nd〇、 Sm〇、 Eu〇、 Gd〇、 Tb〇、 Dy
2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2
〇、 Ho〇、 Er〇、 Tm〇、 Yb O、 Lu〇力 選択される少なくとも一種の希土
3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
類元素酸化物）を準備した。尚、表 1において、 *印を付した試料 A〜Dは、 x、 mが 本発明の範囲外のものである。
[0056] 次いで、上記各粉末原料を、表 2及び表 3に示す組成になるように秤量して配合し 、試料 No.：!〜 No.95となる配合物を得た。更に、これらの配合物にポリビュルブチラ ール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ加え、ボールミルにより湿 式混合してセラミックスラリーを調製した。これらのセラミックスラリーをドクターブレード 法によりシート状に成形し、それぞれの厚みが 1 · 4 /i mの矩形のセラミックグリーンシ ートを得た。次いで、これらのセラミックグリーンシート上に、ニッケノレ (Ni)を主体とす る導電性ペーストを印刷し、内部電極を形成するための導電性ペースト膜を形成した 。この導電性ペースト膜は一端がセラミックグリーンシートの一端まで引き出され、そ の他端がセラミックグリーンシートの他端には引き出されていない。尚、表 2において 、 *印を付した試料 No.：!〜 Νο· 19は、 x、 m、 a、 b、 c、 d、 eのいずれかが本発明の 範囲外のものである。
[0057] 然る後、同一種の複数枚のセラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の 引き出されている側が互い違いになるように積層し、これを導電性ペースト膜の形成 されていないセラミックグリーンシートで挟持、圧着して積層体を得た。この積層体を N雰囲気で 350°Cの温度に加熱し、バインダを分解、燃焼させた後、酸素分圧 10_9
2
〜10— 12MPaの Hガス、 Nガス及び H〇ガスからなる還元雰囲気中において表 2及
2 2 2
び表 3に示す温度で 2時間焼成した。
[0058] 焼成後の積層体の両端面に B O - SiO _ Ba〇系のガラスフリットを含有する銀ぺ
2 3 2
一ストを塗布し、 N雰囲気中において 600°Cの温度で銀ペーストを焼き付け、内部
2
電極と電気的に接続された外部電極を形成し、本発明の誘電体セラミック（1)からな る積層セラミックコンデンサを得た。
[0059] このようにして得られた積層セラミックコンデンサ (試料 No.：!〜 No.95)の外形寸法 は、幅が 5. Omm、長さが 5. 7mm、厚さが 2. 4mmであり、内部電極間に介在する 誘電体セラミック層の厚みが 1. Ο μ ΐηであった。また、有効誘電体セラミック層は 5層 であり、一層当たりの対向電極の面積は 16. 3 X 10_6m2であった。
[0060] そして、これらの試料 No.：!〜 Νο·95それぞれについて以下の積層セラミックコンデ ンサの電気的特性を測定した。
静電容量 C及び誘電損失 tan δは、 自動ブリッジ式測定器を用いて JIS規格 5102 に従って測定した後、得られた静電容量 Cから比誘電率 ε を算出し、その結果を表
4及び表 5に示した。
[0061] また、絶縁抵抗 Rを測定するために、絶縁抵抗計を用い、 4Vの直流電圧を 1分間 印加し、 + 25°Cで絶縁抵抗 Rを測定した後、比抵抗率 pを算出し、その結果を log Pとして表 4及び表 5に示した。
[0062] 温度変化に対する静電容量 Cの変化率については、 + 25°Cでの静電容量 Cを基 準とした _ 25°C〜 + 105°Cの範囲での変化率 A C/C を求め、その結果を誘電
25°C
率温度変化率として表 4及び表 5に示した。
[0063] 高温負荷試験として、温度 150°Cにおいて 6Vの直流電圧を印加し、その絶縁抵抗 Rの経時変化を測定した。尚、高温負荷試験は、各試料の絶縁抵抗 Rが 105 Ω以下 になった時を故障と評価した。そして、故障に至るまでの所要時間を測定した後、平 均故障時間を求め、その結果を表 4及び表 5に示した。 [0064] 平均粒径にっレ、ては、焼成した試料を破断した上で焼成温度より 100°C低レ、温度 で、焼成したときと同じ酸素分圧に 5分間さらした後、電子顕微鏡像を撮影し、 1試料 にっき 200個のセラミック粒子の大きさを測長し、その平均値を平均粒径とした。
[0065] [表 1]
Figure imgf000015_0001
[0066] [表 2]
[ε挲] 900]
Figure imgf000016_0001
i
9M7800/S00Zdf/X3d CS .C00/900Z OAV 試料 希土類元素種 使用粉末 m a b c d e Ra 焼成温度 [°c]
No.51 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.15 0.40 0.46 1200
No.52 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.15 0.40 0.54 1230
No.53 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.40 0.40 0.48 1 180
No.54 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 1.00 0.40 0.43 1 170
No.55 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 1.00 0.40 0.56 1200
No.56 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 1.00 0.40 0.62 1230
No.57 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 1.70 0.40 0.52 1200
No.58 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 2.60 0.40 0.43 1200
No.59 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 3.00 0.40 0.47 1 150
No.60 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.05 0.45 1200
No.61 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.20 0.30 1200
No.62 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.90 0.38 1200
No.63 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.20 0.46 1200
No.64 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.80 0.49 1200
No.65 Sm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 2.50 0.57 1200
No.66 Y E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.40 0.56 1200
No.67 Y E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.50 0.38 1200
No.68 a E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.40 0.40 1200
No.69 a E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.50 0.66 1200
No.70 Ce E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.40 0.59 1200
No.71 Ce E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.50 0.40 1200
No.72 Nd E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.40 0.59 1200
No.73 Nd E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.50 0.46 1225
No.74 Eu E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.40 0.47 1200
No.75 Eu E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.50 0.48 1200
No.76 Gd E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.40 0.50 1200
No.77 Gd E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.50 0.65 1200
No.78 Tb E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.40 0.34 1200
No.79 Tb E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.50 0.41 1200
No.80 Dv E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.40 0.42 1200
No.81 Dv E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.50 0.47 1200
No.82 Ho E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.40 0.36 1200
No.83 Ho E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.50 0.55 1200
No.84 Er E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.40 0.47 1200
No.85 Er E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.50 0.50 1200
No.86 Tm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.40 0.43 1200
No.87 Tm E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.50 0.49 1200
No.88 Yb E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.40 0.51 1200
No.89 Yb E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.50 0.37 1200
No.90 u E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.40 0.38 1200
No.91 u E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.50 0.39 1200
No.92 Sm+Dv (各 0.3) E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.60 0.59 1200
No.93 Sm+Dy (各 0.7) E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.40 0.52 1200
No.94 Gd+Yb (各 0.3) E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 0.60 0.54 1200
No.95 Gd+Yb (各 0.7) E 0.050 1.002 0.150 0.60 2.40 0.80 1.40 0.46 1200 ]
tan δ 誘 率温度変化率 比抵抗 Logp
率 ε 電 平均故障時間 試 料 比誘電
[¾] [¾] p： Ω m [時間]
*No.1 5270 8.1 -22.5 10.9 10
*No.2 4520 7.9 -23.2 11.0 30
*No3 5380 7.7 -22.1 9.2 測定不可
*No.4 4820 10.5 -23.5 7.9 測定不可
*No.5 5290 7.9 -21.3 8.5 測定不可
*No.6 5940 10.7 -22.5 9.2 30
*No.7 4870 7.2 -21.0 11.0 5
*No.8 7450 13.2 -29.2 10.7 140
*No.9 4120 13.2 -24.2 9.3 25
*No.10 5650 8.7 -23.2 10.7 20
*No.11 6210 11.4 -23.5 11.0 140
*No.12 6810 12.1 -23.7 11.1 130
*No.13 7540 13.5 -24.3 11.3 140
*No.14 6350 11.2 -24.2 11.1 120
*No.15 6940 12.2 -24.1 11.1 150
*No.16 7520 13.3 -24.1 11.1 120
*No.17 4630 6.6 -20.1 11.1 120
*No.18 5200 8.2 -20.4 11.1 測定不可
*No.19 5500 8.1 -24.3 11.2 190
No.20 5420 7.9 -20.0 11.3 170
No.21 5560 8.7 -21.0 10.7 170
No.22 5360 8.4 -20.7 11.1 130
No.23 5690 8.7 -21.1 10.7 160
No.24 5480 8.6 -20.5 10.7 150
No.25 5220 7.3 -19.6 11.3 160
No.26 5650 8.7 -20.8 10.8 160
No.27 5440 8.6 -19.7 10.9 150
No.28 5360 8.3 -19.8 10.8 105
No.29 5650 8.9 -20.5 10.9 140
No.30 5690 8.7 -20.4 11.2 130
No.31 5560 9.0 -20.3 10.6 160
No.32 5690 9.0 -21.4 10.8 170
No.33 5610 8.5 -20.4 11.0 170
No.34 5280 8.3 -20.5 10.6 170
No.35 5260 7.8 -20.3 10.9 120
No.36 5280 8.1 -19.4 11.1 170
No.37 5470 8.0 -20.3 11.4 150
No.38 5410 7.7 -19.6 10.8 150
No.39 5630 8.4 -20.5 11.3 160
No.40 5530 8.8 -20.8 11.4 160
No.41 5310 7.7 -20.8 10.7 150
No.42 5680 8.8 -20.8 11.0 120
No.43 5660 8.4 -20.9 11.3 130
No.44 5330 7.8 -19.6 11.0 150
No.45 5530 8.4 -21.2 10.9 180
No.46 5270 8.2 -19.9 11.3 150
No.47 5530 8.5 -20.2 11.0 130
No.48 5750 8.8 -20.9 10.6 180
No.49 5720 8.8 -20.9 11.0 110
No.50 5240 9.0 -20.2 10.7 170 5] tan δ 誘電率温度変化率 比抵抗 Logp 平均故障時間 試 料 比誘電率 ε Γ
[%] [¾] ρ： Ω [時間]
No.51 5490 8.7 -20.5 10.9 160
No.52 5720 8.7 -20.0 11.0 170
No.53 5410 8.2 -20.0 11.0 120
No.54 5440 8.3 -20.1 11.1 180
No.55 5680 8.2 -20.5 11.0 140
No.56 5900 8.6 -19.9 10.8 170
No.57 5470 8.3 -20.3 10.7 180
No.58 5430 8.3 -20.6 10.7 140
No.59 5460 8.6 -20.2 11.2 140
No.60 5490 8.3 -20.8 11.4 120
No.61 5200 7.6 -20.1 11.1 110
No.62 5170 7.8 -19.6 11.0 140
No.63 5450 8.2 -20.6 11.2 110
No.64 5440 8.5 -20.4 10.7 140
No.65 5630 8.5 -20.5 10.9 170
No.66 5670 8.6 -20.3 11.0 150
No.67 5190 7.8 -19.6 11.1 180
No.68 5400 7.9 -20.0 10.7 160
No.69 5850 9.6 -21.4 11.3 150
No.70 5720 9.0 -20.3 10.8 160
No.71 5340 8.0 -20.3 10.8 120
No.72 5750 8.8 -21.0 11.3 120
No.73 5330 8.0 -19.7 10.7 110
No.74 5520 8.1 -19.8 11.2 160
No.75 5500 8.3 -20.0 11.0 160
No.76 5440 8.7 -20.4 10.8 120
No.77 5740 9.1 -21.7 10.6 170
No.78 5190 7.7 -19.8 10.8 150
No.79 5370 7.6 -19.5 10.9 170
No.80 5340 7.9 -20.1 11.0 180
No.81 5450 8.4 -20.1 10.8 150
No.82 5160 7.8 -20.2 11.2 130
No.83 5610 9.0 -20.7 10.9 110
No.84 5500 8.3 -20.2 11.1 130
No.85 5530 8.5 -20.0 10.7 110
No.86 5330 7.9 -19.8 10.9 160
No.87 5450 8.5 -20.6 10.8 140
No.88 5620 8.5 -21.1 11.4 130
No.89 5340 7.7 -20.2 11.0 180
No.90 5350 7.7 -20.0 10.9 120
No.91 5200 7.6 -20.3 11.4 110
No.92 5750 9.1 -20.8 11.0 140
No.93 5570 8.9 -20.9 11.3 160
No.94 5670 8.6 -20.1 11.4 110
No.95 5390 8.0 -20.1 11.2 140
[0070] 表 4及び表 5に示す測定結果から明らかなように、誘電体セラミック（1)の各組成が 本発明の範囲内にある誘電体セラミックからなる積層セラミックコンデンサ (試料 No.2 0〜No.95)のいずれの場合にも、誘電体セラミック層の厚みが l xm程度に薄層化 しているにも拘わらず、高温負荷試験に対する平均故障寿命が 100時間以上と長く 信頼性が高ぐし力も、比誘電率 ε 力 S5000以上と高い上に誘電損失 tan δ力 10% 以下と小さぐ誘電率温度変化率が X6S特性（±22%以内）を満足し、比抵抗率 ρ 力 SlOi 5Qm(logp =10.5)以上と高ぐ信頼性の高い積層セラミックコンデンサで あることが判った。
[0071] 100(Ba、 Ca)Ti〇に対する MgOのモル比 dが 0.05≤d≤3.0の範囲にあれば、 試料 No.54〜No.56の場合のように、全く同一の組成物の焼成温度を 1170°Cから 1230°Cまで変えて 60°Cの温度差をつけて焼成しても、比誘電率 ε の変化が小さく 電気的特性にバラツキのない安定した品質を得られることが判った。
[0072] 試料 Νο·92〜Νο·95の場合のように、 100 (Ba、 Ca)TiOに対する二種の希土類 元素の酸化物を合わせた量のモル比 eが 0. 05≤e≤2. 5の範囲にあれば、誘電体 セラミック層の厚みが 1 μ m程度に薄層化しても、一種類の希土類元素の酸化物を 含有する他の試料 No.20〜No.91と同様に優れた電気的特性を有する積層セラミツ クコンデンサを得ることができた。
[0073] これに対して、表 4に示す試料 No.：!〜 No.19の測定結果からも明らかなように、レ、 ずれか一種の酸化物の組成が本発明の範囲を満足していなければ、他の組成が全 て本発明の範囲を満たしていても、以下で説明するように積層セラミックコンデンサと しての電気的特性が劣っていることが判った。
[0074] (Ba Ca ) TiOの Baイオンの一部を Caイオンで置換し、 Caイオンの置換量 xが
0. 04未満の試料 Αを用いた試料 No の場合には、高温負荷試験での平均故障時 間が 10時間と短かった。この置換量 が 0. 15を超える試料 Bを用いた試料 No.2の 場合には、比誘電率 ε 力 000未満の 4520であり、誘電率温度変化率は ±22%を 超える 23. 2%であり、また、平均故障時間も 30時間と短かった。
[0075] Ba Ca /Tiの比 mが 0. 998未満の試料 Cを用いた試料 No.3の場合には、比 抵抗率 Pが 10ι 5Ωπι未満の 109·2Ωπιであり、平均故障時間は短く測定できなかつ た。この比 mが 1. 030を超える試料 Dを用いた試料 No.4の場合には、比誘電率 ε 力 5000未満の 4820であり、誘電損失 tan δ力 10%を超える 10. 5%であり、比抵抗 率 ρは 10ι 5Ωπι未満の 107·9Ωπιであり、更に平均故障時間は短く測定できなかつ た。
[0076] 100 (Ba Ca ) Ti〇に対する MnOのモル比 aが 0. 01未満の試料 Νο·5の場合 には、比抵抗率 pが 10ι 5Ωπι未満の 108·5Ωπιであり、平均故障時間は短く測定 できなかった。このモル比 aが 5を超える試料 Νο.6の場合には、誘電率温度変化率 が ±22%を超える— 22. 5%で、比抵抗率 ρ力^ 0ι 5Ωπι未満の 109· 2Ωπιであり、 しかも平均故障時間も 30時間と短かった。 [0077] Cu〇のモル比 bが 0. 05未満の試料 No.7の場合には、比誘電率 ε 力 5000未満 の 4870であり、平均故障時間が 5時間と短かった。また、 l xm以上の大きさの Μη 〇の偏析が認められ、 ΜηΟの分布状態の均一性が低下した。このモル比 bが 5を超 える試料 No.8の場合には、誘電率温度変化率が ±22%を超える— 29. 2%であつ た。
[0078] Si〇のモル比 cが 0. 2未満の試料 No.9の場合には、比誘電率 ε 力 5000未満の
2 r
4120で、誘電損失 tan δが 10%を超える 13. 2%であり、誘電率温度変化率が ±2 2%を超える 24. 2%であり、更に比抵抗率 ρ力 ΐΟι 5Ωπι未満の 109· 3Ωπιで、 平均故障時間が 25時間と短かった。このモル比 cが 8を超える試料 No.10の場合に は、誘電率温度変化率が ±22%を超える 23. 2%で、平均故障時間が 20時間と 短かった。
[0079] Mg〇のモル比 dが 0. 05未満の試料 Νο.11〜Νο·16の場合には、いずれも平均 粒径が 0. 7/imより大きく（表 2参照）、焼成温度が 1170°Cから 1230°Cまで 60°C変 化すると比誘電率 ε が 1000以上変化して電気的特性にバラツキがあった。このモ ル dが 3を超える試料 No.17の場合には、粒径が 0. 3 μ m未満の 0. 26 μ mで、比誘 電率 ε 力 000未満の 4630であった。
[0080] ROのモル比 eが 0. 05未満の試料 No.18の場合には、平均故障時間が短く測定 できなかった。また、このモル比 dが 2. 5を超える試料 No.19の場合には、誘電率温 度変化率が ± 22 %を超える一 24. 3 %であつた。
[0081] 平均粒径が 0. 3 xm未満の試料 No. 7、 17の場合には、比誘電率 ε 力 000未満 と低力つた。また、平均粒径が 0. 7 xmを超える試料 No. 8、 11〜： 16の場合には、 誘電率温度変化率がレ、ずれも土 22%より大きかった。
[0082] 実施例 2
本実施例では、まず誘電体セラミック（2)の原料粉末を調製した後、この原料粉末 を用いて積層セラミックコンデンサを作製した。それにはまず、出発原料として、高純 度の Ti〇、 BaCO及び CaCOの各粉末を準備し、これら出発原料を、 Ti、 Ba、 Ca
2 3 3
が表 6の試料 Α'〜Κ'に示す含有量となるように秤量した後、これらを湿式混合し、 粉碎、乾燥することによって配合粉末を得た。この配合粉末を 950°C以上の温度で 2 時間加熱し、表 6に試料 A'〜K 'で示す組成の BaTiOまたは（Ba、 Ca) TiO粉末を
3 3 合成し、平均粒径が 0.：!〜 0. 2 x mの原料粉末として準備した。また、他の原料粉 末として Mg〇粉末、 CuO粉末、 MnC〇粉末、 SiO粉末及び RO粉末（但し ROは、
3 2
Y〇、 La〇、 2CeO、 Nd O、 Sm〇、 Eu O、 Gd〇、 Tb〇、 Dy O、 Ho〇
2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
、 Er〇、 Tm O、 Yb〇、 Lu O力 選択される少なくとも一種の希土類元素酸化
2 3 2 3 2 3 2 3
物）を準備した。尚、表 6において、 *印を付した試料 A'、 B'、 C 'は、 x、 mが本発明 の範囲外のものである。
[0083] 次いで、上記各粉末原料を、表 7及び表 8に示す組成になるように秤量して配合し 、試料 Νο.101〜Νο.192となる配合物を得た。更に、これらの配合物にポリビニルブ チラール系バインダ及びエタノール等の有機溶剤をそれぞれ加え、ボールミルにより 湿式混合してセラミックスラリーを調製した。これらのセラミックスラリーをドクターブレ ード法によりシート状に成形し、それぞれの厚みが 1. 4 / mの矩形のセラミックダリー ンシートを得た。次いで、これらのセラミックグリーンシート上に、ニッケノレ (Ni)を主体 とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を形成するための導電性ペースト膜を形成 した。この導電性ペースト膜は一端がセラミックグリーンシートの一端まで引き出され、 その他端がセラミックグリーンシートの他端には引き出されていない。尚、表 7におい て、 * 卩を付した試料 Νο.101〜Νο.118ίま、 x、 m、 a、 b、 c、 dのレ、ずれ力力 S本発明 の範囲外のものである。
[0084] 然る後、同一種の複数枚のセラミックグリーンシートを、上述の導電性ペースト膜の 引き出されている側が互い違いになるように積層し、これを導電性ペースト膜の形成 されていないセラミックグリーンシートで挟持、圧着して積層体を得た。この積層体を N雰囲気で 350°Cの温度に加熱し、バインダを分解、燃焼させた後、酸素分圧 10_9
2
〜10— 12MPaの Hガス、 Nガス及び H〇ガスからなる還元雰囲気中において表 7及
2 2 2
び表 8に示す温度で 2時間焼成した。
[0085] 焼成後の積層体の両端面に B O - SiO _ Ba〇系のガラスフリットを含有する銀ぺ
2 3 2
一ストを塗布し、 N雰囲気中において 600°Cの温度で銀ペーストを焼き付け、内部
2
電極と電気的に接続された外部電極を形成し、本発明の誘電体セラミック（2)からな る積層セラミックコンデンサを得た。 [0086] このようにして得られた積層セラミックコンデンサ（試料 No.10：!〜 No.192)の外形 寸法は、実施例 1と同様に幅が 5. Omm、長さが 5. 7mm,厚さが 2. 4mmであり、内 部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが 1. O z mであった。また、有効誘電 体セラミック層は 5層であり、一層当たりの対向電極の面積は 16. 3 X 10— 6m2であつ た。
[0087] そして、これらの試料 Νο.101〜Νο.192それぞれについて以下の積層セラミックコ ンデンサの電気的特性を測定した。比誘電率 ε 及び誘電損失 tan δは、実施例 1と 同様の方法で測定し、その結果を表 9及び表 10に示した。
[0088] また、絶縁抵抗 Rを測定するために、絶縁抵抗計を用い、 4Vの直流電圧を 1分間 印加し、 + 25°Cで絶縁抵抗 Rを測定した後、比抵抗率 pを算出し、その結果を log として表 9及び表 10に示した。
[0089] 温度変化に対する静電容量 Cの変化率については、 + 25°Cでの静電容量を基準 とした— 25°C〜 + 85°Cの範囲での変化率 A C/C を求め、その結果を誘電率温
25°C
度変化率として表 9及び表 10に示した。
[0090] 高温負荷試験として、温度 125°Cにおいて 8Vの直流電圧を印加し、その絶縁抵抗
Rの経時変化を測定した。尚、高温負荷試験は、各試料の絶縁抵抗 Rが 105 Ω以下 になった時を故障と評価した。そして、故障に至るまでの所要時間を測定した後、平 均故障時間を求め、その結果を表 9及び表 10に示した。
[0091] 平均粒径については、実施例 1と同一手法で測定を行った。
[0092] [表 6]
Figure imgf000023_0001
[0093] [表 7]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
M7800/S00Zdf/X3d CS.C00/900Z OAV 試 料 希土類元素種 使用粉末 m b d Ra 焼成温度 [ c]
No.151 Gd D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.20 0.60 0.45 1 190
No.152 Gd D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.20 0.60 0.51 1220
No.153 Gd D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.20 0.60 0.55 1250
No.154 Gd D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.90 0.60 0.48 1220
No.155 Gd D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 2.50 0.60 0.50 1220
No.156 Gd D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 3.00 0.60 0.48 1 170
No.157 Gd D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.05 0.42 1220
No.158 Gd D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.25 0.54 1220
No.159 Gd D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.70 0.55 1220
No.160 Gd D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.00 0.47 1220
No.161 Gd D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.52 1220
No.162 Gd D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 2.50 0.48 1220
No.163 Y D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.49 1220
No.164 Y D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.55 1220
No.165 し a D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.50 1220
No.166 し a D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.40 1220
No.167 Ce D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.51 1220
No.168 Ce D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.48 1220
No.169 Nd D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.41 1220
No.170 Nd D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.47 1245
No.171 Eu D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.57 1220
No.172 Eu D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.59 1220
No.173 Sm D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.50 1220
No.174 Sm D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.59 1220
No.175 Tb D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.58 1220
No.176 Tb D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.38 1220
No.177 Dv D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.52 1220
No.178 Dv D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.48 1220
No.179 Ho D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.43 1220
No.180 Ho D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.59 1220
No.181 Er D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.51 1220
No.182 Er D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.39 1220
No.183 Tm D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.44 1220
No.184 Tm D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.60 1220
No.185 Yb D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.57 1220
No.186 Yb D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.50 1220
No.187 し u D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.57 1220
No.188 し u D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.38 1220
No.189 Gd+Ho (各 0.3) D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.46 1220
No.190 Gd+Ho (各 0.85) D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.40 1220
No.191 Dv+I_u (各 0.3) D' 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 0.60 0.47 1220
No.192 Dv+Lu( 0.85) D. 0.000 1.001 0.200 0.50 1.50 1.00 1.70 0.37 1220 9]
tan δ 誘電率温度変化率 比抵抗 Logp 平均故障時間 試 料 比誘電率 ε
[¾] [¾] p： Ω m [時間]
*No.101 5420 7.7 -13.1 11.2 140
* No.102 6340 7.3 -13.3 9.2 測定不可
* No.103 3960 8.9 -16.3 11.2 測定不可
* No.104 6590 7.6 -13.4 9.9 測定不可
* No.105 6530 6.8 -15.6 10.2 120
* No.106 5420 6.3 -12.8 11.1 20
* No.107 6300 6.8 -16.2 10.7 140
*No.108 3900 12.1 -17.1 9.4 15
* No.109 6820 7.7 -12.9 10.2 40
*No.110 7040 8.2 -14.5 10.8 120
*No.111 7590 9.5 -15.2 10.7 140
*No.112 8300 10.8 -15.7 11.0 130
*No.113 7420 8.3 -15.2 11.0 140
*No.114 8030 9.5 -15.7 11.1 120
*No.115 8540 10.2 -16.2 11.2 150
*No.116 5210 6.8 -12.6 10.9 110
*No.117 6810 8.5 -13.1 11.2 測定不可
*No.118 6500 7.3 -16.2 11.2 120
No.119 7350 8.7 -13.9 10.9 140
No.120 7170 8.5 -13.6 10.8 140
No.121 6430 6.4 -12.9 10.8 120
No.122 6560 8.2 -12.9 11.1 130
No.123 6810 7.9 -13.4 10.8 150
No.124 7490 9.8 -14.4 10.8 110
No.125 7110 8.0 -14.3 11.2 140
No.126 7190 9.1 -13.4 11.0 130
No.127 6880 8.1 -13.2 10.8 130
No.128 7200 8.5 -13.7 11.0 170
No.129 6600 7.2 -13.5 10.8 110
No.130 6310 6.1 -12.6 11.3 140
No.131 7270 9.6 -13.6 11.2 160
No.132 6390 7.3 -12.8 10.8 140
No.133 7180 8.9 -14.3 11.2 150
No.134 6790 7.8 -13.1 10.8 150
No.135 6460 7.3 -13.5 11.1 130
No.136 7320 9.2 -13.7 10.8 140
No.137 6270 6.4 -12.8 11.2 140
No.138 6640 8.0 -13.3 11.0 180
No.139 7280 9.5 -14.7 11.2 180
No.140 6690 7.7 - 13.1 10.9 160
No.141 6630 8.1 -13.6 11.2 160
No.142 6970 9.1 -13.7 11.0 140
No.143 6290 6.5 -12.5 10.8 130
No.144 6700 8.2 -12.8 11.3 150
No.145 6750 8.9 -13.0 10.9 130
No.146 6210 7.1 -13.0 11.2 120
No.147 6300 7.3 -14.1 11.2 160
No.148 6480 8.4 -12.9 10.8 130
No.149 6900 9.2 -14.2 10.7 120
No.150 7170 9.1 -13.9 11.2 170 10] tan δ 誘電率温度変化率 比抵抗 Logp 平均故障時間 試 料 比 ϊ5ϊ電率 ε Γ
[%] [¾] ρ： Ω [時間]
No.151 7020 7.8 -13.8 10.7 110
No.152 7240 8.8 -13.9 10.9 170
No.153 7490 9.0 -13.9 10.8 110
No.154 6850 7.8 -13.7 11.1 180
No.155 7040 8.4 -14.1 10.8 120
No.156 6690 8.2 -13.9 10.7 150
No.157 6660 7.8 -12.6 10.8 170
No.158 7050 9.0 -14.1 11.2 110
No.159 7260 8.6 -13.9 11.2 110
No.160 6660 8.6 -13.3 10.7 150
No.161 6780 8.6 -13.4 10.8 120
No.162 6910 8.0 -13.9 10.9 170
No.163 6880 8.0 -13.6 11.3 170
No.164 7290 8.6 -14.5 10.7 110
No.165 6830 8.2 -13.8 11.1 110
No.166 6450 6.7 -13.3 10.9 170
No.167 6850 9.0 -13.3 10.8 130
No.168 6850 7.9 -13.1 11.3 120
No.169 6510 7.3 -13.1 10.9 130
No.170 6600 7.9 -13.0 10.9 110
No.171 7240 8.9 -14.1 10.9 150
No.172 7400 9.1 -14.4 11.1 110
No.173 7020 8.9 -13.3 10.7 120
No.174 7200 9.1 -13.9 10.9 150
No.175 7200 9.6 -13.6 11.0 160
No.176 6460 7.7 -12.8 11.2 130
No.177 6900 8.8 -14.1 11.0 160
No.178 6810 7.9 -13.6 11.0 160
No.179 6450 7.1 -13.1 11.2 130
No.180 7220 9.3 -14.6 11.1 110
No.181 7080 7.6 -14.2 11.3 110
No.182 6410 6.7 -12.9 11.1 160
No.183 6730 8.0 -13.0 10.9 110
No.184 7500 9.7 -14.0 11.2 170
No.185 7240 9.5 -14.4 11.3 180
No.186 7020 8.5 -13.9 10.8 150
No.187 7220 8.8 -13.6 11.2 160
No.188 6250 7.4 -13.2 11.2 120
No.189 6590 8.2 -12.9 11.0 150
No.190 6320 7.0 -12.5 10.9 120
No.191 6620 7.9 -13.3 11.2 150
No.192 6290 6.3 -12.9 10.8 180
[0097] 表 9及び表 10に示す測定結果から明らかなように、誘電体セラミック（2)の各組成 が本発明の範囲内にある誘電体セラミックからなる積層セラミックコンデンサ (試料 No .119〜Νο.192)のいずれの場合にも、誘電体セラミック層の厚みが l zm程度に薄 層化しているにも拘わらず、高温負荷試験に対する平均故障寿命が 100時間以上と 長く信頼性が高ぐし力も、比誘電率 ε 力 ½000以上と高い上に誘電損失 tan δが 1 0%以下と小さぐ誘電率温度変化率が X5R特性（±15%以内）を満足し、比抵抗率 ρが 10i 5Qm(logp =10.5)以上と高ぐ誘電率が高く且つ信頼性の高い積層セ ラミックコンデンサであることが判った。
[0098] 100(Ba、 Ca)Ti〇に対する MgOのモル比が 0.05≤d≤3.0の範囲にあれば、
3
試料 Νο.147〜Νο.149の場合のように、全く同一の組成物の焼成温度を 1180°Cか ら 1240°Cまで変えて 60°Cの温度差をつけて焼成しても、比誘電率 ε の変化が小さ く電気的特性にバラツキのない安定した品質を得られることが判った。
[0099] また、試料 Νο.189〜Νο.192の場合のように、 100 (Ba、 Ca)TiOに対する二種 の希土類元素の酸化物を合わせた量のモル比 dが 0.05≤e≤2. 5の範囲にあれば 、誘電体セラミック層の厚みが l xm程度に薄層化しても、一種類の希土類元素の酸 化物を含有する他の試料 No.119〜No.188と同様に優れた電気的特性を有する積 層セラミックコンデンサを得ることができる。
[0100] これに対して、表 9に示す測定結果からも明らかなように、いずれか一種の酸化物 の組成が本発明の範囲を満足していなければ、他の組成が全て本発明の範囲を満 たしていても、以下で説明するように積層セラミックコンデンサとしての電気的特性が 劣っていることが判った。
[0101] (Ba Ca ) TiOの Baイオンの一部を Caイオンで置換し、 Caイオンの置換量 xが
0.04以上の試料 A'を用いた試料 Νο.101の場合には、比誘電率 ε 力 000未満 の 5420であった。
[0102] (Ba _ Ca )/Tiの比 mが 0· 998未満の試料 B'を用いた試料 Νο.102の場合に は、比抵抗率 ρ力 SlO 5Ωπι未満の 109· 2Ωπιであり、平均故障時間は短く測定でき なかった。この比 mが 1.030を超える試料 C'を用いた試料 No.103の場合には、比 誘電率 ε が 6000より格段に低い 3960で、誘電率温度変化率が ± 15%を超える— 16. 3%であり、平均故障時間が短く測定できなかった。
[0103] 100 (Ba Ca ) Ti〇に対するMnOのモル比aが0.01未満の試料No·104の場
丄一
合には、比抵抗率 ρ力 10i 5Qm未満の 109·9Ωπιであった。このモル比 aが 5を超 える試料 No.105の場合には、誘電率温度変化率が ±15%を超える— 15. 6%であ り、比抵抗率 p力 SlOi 5Qm未満の 10i 2Qmであった。
[0104] Cu〇のモル比 bが 0.05未満の試料 No.106の場合には、比誘電率 ε 力 6000未 満の 5420であり、平均故障時間が 20時間と短かった。このモル比 bが 5を超える試 料 No.107の場合には、誘電率温度変化率が ±15%を超える— 16. 2%であった。
[0105] Si〇のモル比 cが 0. 2未満の試料 No.108の場合には、比誘電率 ε 力 6000未満 の 3900で、誘電損失 tan δが 10%を超える 12. 1%であり、誘電率温度変化率が土 15%を超える 17. 1 %で、比抵抗率 ρ力 Sl0i 5 Ω m未満の 109· 4 Ω mであり、平均 故障時間が 15時間と短かった。また、このモル比 cがモル比で 8を超える試料 No.10
9の場合には、平均故障時間が 40時間と短かった。
[0106] Mg〇のモル比 dが 0. 05未満の試料 Νο.110〜Νο.115の場合には、いずれも平 均粒径が 0. 65 z mより大きく、焼成温度が 1170°Cから 1230°Cまで 60°C変化させ ると比誘電率 ε が 1000以上変化して電気的特性にバラツキがあった。また、このモ ル dが 3を超える試料 No.116の場合には平均粒径が 0. と小さく、比誘電率 ε 力 000未満の 5210であった。
[0107] ROのモル比 eが 0. 05未満の試料 No.117の場合には、平均故障時間が短く測定 できなかった。また、このモル比 dが 2. 5を超える試料 No.118の場合には、誘電率 温度変化率が ± 15 %を超える 16 · 2%であつた。
[0108] 尚、本発明は上記実施例に何等制限されるものではなぐ本発明の精神に反しな い限り、本発明に包含される。例えば、希土類元素は複数の中から少なくとも一種選 択して用いるが、複数種類の希土類元素を用いる場合にはこれらの複数種類の酸化 物の合計量 dが 0. 05≤d≤2. 5という条件を満たせば良い。
産業上の利用可能性
[0109] 本発明は、例えば電子機器類などの回路基板に用いられる積層セラミックコンデン サに好適に利用することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 糸且成式が 100(Ba Ca ) Ti〇 +aMn〇 + bCu〇 + cSi〇 +dMgO + eRO (但し
l-x x m 3 2
、係数 100、 a、 b、 c、 d、 eはそれぞれモル比を表し、 mは（Ba Ca )の Tiに対する
l-x x
モル比を表し、 R〇は Y〇、 La O、 2CeO、 Nd〇、 Sm〇、 Eu O、 Gd O、 Tb
2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 3 2 3
〇、 Dy O、 Ho O、 Er〇、 Tm O、 Yb〇、 Lu O力ら選択される少なくとも一
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
種の希土類元素酸化物）で表される誘電体セラミックであって、上記糸且成式の m、 x、 a、 b、 c、 d及び eは、それぞれ、 0.998≤m≤l.030、 0.04≤x≤0.15、 0.01≤ a≤5, 0.05≤b≤5, 0.2≤c≤8, 0.05≤d≤3.0、 0.05≤e≤2.5の関係を満 足し、且つ平均粒径が 0.3/1111以上、0.7 μΐη以下であることを特徴とする誘電体 セラミック。
[2] 組成式が 100(Ba Ca ) Ti〇 +aMn〇 + bCu〇 + cSi〇 +dMgO + eRO (但し
l-x x m 3 2
、係数 100、 a、 b、 c、 d、 eはモル比を表し、 mは（Ba^ Ca )の Tiに対するモル比を 表し、 R〇は Y〇、 La O、 2CeO、 Nd〇、 Sm〇、 Eu〇、 Gd O、 Tb〇、 Dy
2 3 2 3 2 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
〇、 Ho O、 Er O、 Tm〇、 Yb O、 Lu〇力も選択される少なくとも一種の希土
2 3 2 3 2 3 2 3 2 3 2 3
類元素酸化物）で表される誘電体セラミックであって、上記組成式の m、 x、 a、 b、 c、 d 及び eは、それぞれ、 0.998≤m≤l.030、 0≤x<0.04、 0.01≤a≤5, 0.05≤ b≤5, 0.2≤c≤8, 0.05≤d≤3.0、 0.05≤e≤2.5の関係を満足し、且つ平均 粒径が 0.35 111以上、0.65 xm以下であることを特徴とする誘電体セラミック。
[3] 積層された複数の誘電体セラミック層と、これらの誘電体セラミック層間に配置された 内部電極と、これらの内部電極に電気的に接続された外部電極とを備え、上記誘電 体セラミック層は、請求項 1または請求項 2に記載の誘電体セラミックによって形成さ れてなることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
[4] 上記内部電極は、ニッケル、ニッケル合金、銅、及び銅合金から選択される少なくとも 一種類の導電性材料によって形成されてなることを特徴とする請求項 3に記載の積 層セラミックコンデンサ。
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