WO2006002618A2 - Niedertemperatur-brennstoffzelle mit einer hybridmembran und verfahren zur herstellung der hybridmembran - Google Patents

Niedertemperatur-brennstoffzelle mit einer hybridmembran und verfahren zur herstellung der hybridmembran Download PDF

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Definitions

  • the invention relates to a low-temperature fuel cell for the direct production of electricity from supplied fuel and oxygen with at least one inert, proton-conducting hybrid membrane as electrolyte, which is coated on both sides with a catalyst and adjacent to two Gasdiffusions ⁇ electrodes, and at least a bipartite bipolar plate to the Gas diffusion electrodes for milled channels for gas supply,
  • the fuel cell is used for the direct electrochemical conversion of fuel gases, in particular hydrogen and oxygen, into electricity under the secondary production of water and heat with a significantly higher electrical efficiency (theoretically 83%) than thermal systems.
  • Another advantage of the fuel cell is its independence from the location as well as its modular design, which makes it possible to cover different areas of application with stationary and mobile objects.
  • the fuel cell is quiet and low in emissions and has a long service life (about 40,000 hours in the stationary area). Since there are no moving mechanical components, it also has a low maintenance costs.
  • the fuel is oxidized at the anode with release of electrons (eg hydrogen oxidation).
  • the electrons are supplied to an external consumer and from there to the cathode.
  • Electron NEN and protons diffused through the electrolyte layer react at a three-phase boundary with oxygen to water (oxygen reduction).
  • Dependent From the membrane used as electrolyte fuel cells can basically be assigned to different categories, with the working temperature also plays an important role.
  • PEMFC Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell or Proton Exchange Membrane Fuel Cell
  • belong to the low-temperature fuel cell their fast Avail ⁇ availability, which is possible even in cold operating condition, makes them attractive for mobile applications.
  • the electrolyte used is a proton-conducting membrane, which is able to split off protons and to migrate through the membrane.
  • the membrane also separates the reactants from each other and thus prevents the direct chemical reaction between the Brenn ⁇ gases.
  • the membranes used in the fuel cell are designed for operation in terms of their ion exchange capacity, swelling, permeability, selectivity and stability, and must be chemically, electrochemically, mechanically and thermally stable. Known membranes are therefore very expensive and can reach prices of up to $ 800 per square meter.
  • German Offenlegungsschriften DE 102 07 462 A1, DE 102 43 064 A1 and DE 102 45 431 A1 disclose a so-called "hybrid membrane” for use in a fuel cell to improve the proton conductivity from a technical and economic point of view, which consists of a technical and a
  • This hybrid membrane comprises a matrix as a technical material component in which a channel-forming protein ("membrane protein”) is mixed in as a biological material.
  • membrane protein a channel-forming protein
  • the mixed-in protein should form water-filled pores in the matrix. Protons can passively pass through the membrane along these pores due to the electrochemical gradient.
  • the protein used should in particular be mixed in on the basis of extremophilic microorganisms and be temperature-resistant up to 100 ° C.
  • extremophilic microorganisms are bacteria that occur in nature in extreme locations (eg volcanic areas).
  • the matrix may additionally contain a carrier material for the protein, in particular a molecular sieve with a high content of water of crystallization.
  • the channel-forming proteins can either be isolated from an organism or even microorganisms which are killed after inclusion in the hybrid membrane.
  • the static incorporation of proteins which generally have a limited long-term stability, in particular the incorporation of whole microorganisms with specifically distributed protein arrangements, can not lead to a continuous and continuous proton channel formation in the matrix. Instead, the proton channels are embedded in sections and with completely different orientations in the matrix material. Efficient proton conduction can not be guaranteed.
  • the object of the present invention is therefore to be seen to provide a fuel cell of the type described above with a hybrid membrane having continuous proton channels for good proton conduction and also good long-term stability.
  • the production of the hybrid membrane should be easy and inexpensive.
  • the solution according to the invention for this task can be found in the product claim.
  • the associated preferred production process is described in the method claim.
  • Advantageous developments are shown in the dependent claims. These will be explained in more detail below in connection with the invention.
  • the low-temperature fuel cell according to the invention comprises a hybrid membrane with an artificial channel structure based on nanotechnology and simple amino acid building blocks. It is the amino acids, a class of environmentally friendly chemical compounds for the proton conduction through a membrane tapped, which is currently used only in nature. By docking with a carrier material, they can be deliberately introduced into the existing pore structure used inert carrier films and these with a proton-conductive layer. The patency of the pores through the carrier film ensures good proton conduction through the hybrid membrane.
  • the hybrid membrane modified according to the invention In contrast to the known hybrid membrane, in which simply two materials are mixed together and results in a rather random arrangement of the biological material in the technical material, in the hybrid membrane modified according to the invention, a carrier film is used, which already has a continuous pore structure, which then lined with appropriate amino acids or mixtures or compounds thereof.
  • the amino acids used are molecular building blocks, from which, for example, entire proteins can be built up. Unlike whole proteins or enzymes whose constituents may be amino acids, the much smaller amino acids can penetrate deeper into the pores and attach to the substrate.
  • a conventional, unprotonated membrane having a defined pore density can thus be inexpensively converted into a temperature-resistant proton-conducting hybrid membrane.
  • the occurring in nature cell membrane serves as a model:
  • the transport process of substances (here protons) through the membrane takes place there due to the binding of a carrier located in the membrane with protein nature.
  • the biological membrane contains no environmentally harmful fluorocarbons and is nevertheless an excellent proton conductor.
  • the hybrid membrane modified in the invention can find application not only in the proton conduction in a fuel cell but also in other components in which proton conduction takes place through a medium-separating membrane. These can be photovoltaic components, such as the light-driven proton pump.
  • microporous membrane is known from the German patent application DT 25 53 649 A1, in whose pores having a size between 10 nm and 10,000 nm, an enzyme which is large-scale relative to amino acids has been crosslinked by means of a bifunctional coupling agent.
  • this membrane is used to carry out chemical reactions involving the embedded enzymes, whereby the enzymatic reaction is maintained solely by a pressure difference between the two sides of the membrane. There is thus a pressure filtration through the microporous membrane through, in which the pore walls is covered with a layer of crosslinked enzyme molecules.
  • the enzymes are bound via the coupling agent directly to the inner walls of the pores, as they are available here for the catalytic reaction in a much more effective manner than enzymes that are bound to porous particles, where due to the limitations of pore diffusion, the reaction often only is limited to the particle surface.
  • the enzyme-catalyzed conversion takes place within the pores, the resulting products are removed after their formation.
  • the substrate to be catalyzed is forced to flow into the pores by a pressure gradient, the internal pore diffusion is negligible because of the small radius of the pores. Thus, the reaction process is kinetics and not diffusion controlled.
  • the carrier material consists of inert nanoparticles and thus provides a large docking surface.
  • Nanoparticles can be, for example, Al 2 O 3 particles or, preferably, silica or titanium dioxide nanoparticles known from the prior art, or a mixture thereof.
  • the amino acids can be obtained from natural sources or artificially synthesized.
  • amino acids used may be any amino acids used.
  • the amino acids used may be any amino acids used.
  • the carrier film has continuous pores. Particularly advantageous is a high and homogeneous
  • the pores can be made by chemical means, as well have been generated for example by ion bombardment or nanolithography in the carrier film.
  • the carrier film of the hybrid membrane may preferably consist of polyethersulfone (PES), polyethylene terephthalate (PET) or polycarbonate (PC) with pores in a range of 100 nm to 400 nm diameter.
  • PES polyethersulfone
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • a detergent in a selectable concentration can be added to the carrier material, which ensures a more homogeneous distribution of the carrier material in the pores and the amino acids on the carrier material.
  • the detergent may preferably be the commercially available Triton X-100.
  • the main task of the modified hybrid membrane in the fuel cell according to the invention is the good and long-term and temperature-stable proton conduction:
  • pores are selected with such a size in the carrier film that on the one hand ensures a homogeneous distribution of the amino acids used in the pores
  • the amino acids do not diffuse out of the pores.
  • An advantageous manufacturing method for the modified hybrid membrane of the above-described manner is based on the filling of the pores by the storage of suspensions of at least one carrier material.
  • the anchoring and storage of the amino acids takes place by filtration.
  • a detergent of the suspension to improve the distribution and bendings ⁇ properties are admixed.
  • FIG. 1 shows the connection between a particulate carrier material and an amino acid in a continuous pore in a hybrid membrane
  • FIG. 2 shows the process sequence for producing a modified hybrid membrane in a block diagram
  • FIG. 3 shows a current density-voltage diagram for comparing the modified hybrid membranes with a Nafion membrane
  • FIG. 4 shows a temperature-performance diagram for comparing the modified hybrid membranes with a Nafion membrane
  • FIG. 5 shows a pressure-output diagram for comparing the modified hybrid membranes with a Nafion membrane
  • FIG. 6 shows a current-power diagram for varying the amino acids in a porous PET hybrid membrane
  • FIG. 7 shows a current-power diagram for the variation of the amino acids in a porous PC hybrid membrane
  • FIG. 8 Photos of a cross section through a modified hybrid membrane in different magnifications.
  • the amino acids used for specific embodiments of the modified hybrid membrane are L-lysine, glutamic acid, aspartic acid and methionine. In nature, about 180 different amino acids have been found to date, of which occur 20 amino acids as a regular component of animal and vegetable proteins. Amino acids are colorless, crystalline compounds that melt above 200 ° C. The high melting point is unusual because other compounds of similar molecular weight usually melt much lower or even are liquid. The cause lies in its salt character. A carboxyl group represents a proton donor and an amino group a proton acceptor. Therefore, it is not surprising that the proton migrates within the molecule. It Forms a salt-like compound called zwitterion. The equilibrium between non-polar compound and zwitterion in water is largely on the side of zwitterion.
  • IP isoelectric point
  • protons accumulate below the IP, and the COO group transforms into the COOH group, thereby turning the amino acid molecule into a cation.
  • the amino acid is dissociated and discharged NH 3 + group are thus the amino acids as cations into an anion.
  • an acidic medium proton donor
  • an acid molecule is capable of a positively charged hydrogen particles, a proton to give.
  • Back remains a negatively charged acid radical.
  • a proton can be taken up in the basic medium (proton acceptor), thereby forming positively charged ions.
  • the carboxyl group lies half of it as -COOH, half as -COO " before, below the pK-
  • Values are calculated the pH values of the amino acids.
  • the amino acids are subdivided into basic and neutral and depending on the structure of the side chain -R in aliphatic, aromatic and heterocyclic amino acids. Each of these groups has its characteristic pK value, which is somewhat different according to the rest of the molecule. The dissociation of a group is facilitated or made more difficult, ie its pK-value, by the electron distribution on the remaining parts of the molecule determined by the environment of the group in the molecule and that by ionic groups in the immediate vicinity.
  • the side chains are of great importance for the chemical and physical properties of the amino acids. Polar and nonpolar side chains as well as basic and acid residues are distinguished. Nonpolar side chains contain hydrocarbon radicals, which give the amino acids hydrophobic properties.
  • amino acids with polar residues are hydrophilic.
  • the polarity is caused by a hydroxyl sulfhydryl group.
  • Acidic amino acids carry an additional carboxyl group in their side chain, whereas basic amino acids carry a further amino group.
  • amino acids that can be used to modify the hybrid membrane in embodiments are well known in the art. They come from different groups: aspartic acid and glutamic acid are acidic (pH ⁇ 5), L-lysine is basic (pH> 6.5) and methionine is sulphurous. Aspartic acid and L-lysine have hydrophilic residues and methionine has a hydrophobic residue.
  • aspartic acid and L-lysine have hydrophilic residues and methionine has a hydrophobic residue.
  • Triton X-100 can be used as a preferred detergent. This is a known from the prior art surfactant in aqueous solution, which consists of Polyehthylenglycolmono-p-iso-octylphenylether. The sum formula is Ci 4 H 22 ⁇ (C 2 H 4 O) x .
  • porous carrier films consist of polyethersulfone (PES), polyethylene terephthalate (PET) or polycarbonate (PC) with pores of 100 nm to 400 nm in size.
  • PES polyethersulfone
  • PET polyethylene terephthalate
  • PC polycarbonate
  • Characteristic of these polymers are the benzene rings, which characterizes them as members of the aromatic polymers, which ensure a uniform distribution of the electrical charges.
  • the aromatic polymers are well suited for use in the fuel cell, since they are both stable to oxidation and thermally stable. Further technical data of the porous carrier films used and for comparison of the conventional, very costly non-porous Nafion membrane are summarized in the table below.
  • the carrier material may be formed as a homogeneous substance or else in the form of nanoparticles which are suspended for introduction into the pores. After attachment of the particles in the membrane pores they then adsorb the amino acids by attachment to the particle surfaces (see Figure 1).
  • the nanoparticles used may preferably be silica gel, which consists essentially of silicon dioxide and water and is used primarily in chromatography as a carrier material or as a stationary phase for scratch-resistant surface coating. The modification of silica nanoparticles with different materials is known in the art.
  • Levasil® For coating with silica nanoparticles, Levasil® from Bayer can be used.
  • Levasil® is an aqueous, colloidally disperse solution of amorphous silica in water (silica gel).
  • the particle size of the inorganic particles is about 15 nm and is present in different pH solutions. The concentration is 30%. Further properties are given in the following table.
  • titanium dioxide can also be used as nanoparticle material. Titanium dioxide is an interesting material for many applications, such as for the sensors and the (photo) catalysis. Since titanium dioxide is also used as a surface coating to decompose organic substances or remove impurities, which can then be removed with water, the interaction with water is gaining ever-increasing technological interest.
  • Commercially available titanium dioxide nanoparticles P25 Degussa
  • Mixtures of different nanoparticles for example 2 g of titanium dioxide nanoparticles dissolved in 100 ml of Levasil sol (type 200S / 30%, pH 3.8), can also be used.
  • MEA The preparation of a modified according to the invention MEA is divided into several steps. The following sections describe, by way of example, the individual process parameters that are necessary for membrane production.
  • a graphite paper with a thickness of 283 nm is cut into 2.2 cm * 2.2 cm pieces, cleaned with acetone and dried in a drying oven.
  • the graphite paper is hydrophobized with a PTFE solution (Teflon 120 from ElectroChem). Subsequently, the graphite paper is baked in the oven at a temperature of 250 ° C for one hour.
  • a catalyst suspension consisting of 20% platinum (cathode) or 20% Ru / Pt (anode) on Vulcan XC-72 (De Nora Corp.), water, isopropanol, 5% Nafion Solution (Aldrich) and 10% PTFE solution (ICI Advanced Materials GP2), sprayed on.
  • the membrane After pressing, the membrane is completely dried out, ie the hydrated ion clusters in the membrane have completely collapsed and are difficult to regenerate. Therefore, the MEA must be stored for a long time (at least 24 h) in a humid atmosphere in order to restore a high water content and thus a high ionic conductivity of the membrane.
  • the commercially available membranes PET and PC used are cut into 5 cm * 5 cm squares and then optionally immersed in silica solution (Levasil®) or in a titanium dioxide solution to fill the pores.
  • the membrane remains in the appropriate solutions for at least 24 hours and is then dried in a drying oven for a few minutes. Subsequently, the deposited nanoparticles are rinsed on the surface with distilled water. Subsequently, the membrane coated with nanoparticles in its pores is covered with a dilute amino acid solution and the amino acid is sucked into the pores under vacuum with the aid of an all-glass filtration apparatus.
  • the process sequence is shown in the block diagram according to FIG.
  • the following table lists possible configurations for modified hybrid membranes.
  • the modified nanoparticles (footnote 1) exist from 13 ml SiO 2 (30% Levasil® pH 3.8), 13 ml H 2 O, 7 ml acetic acid (acetone) and 5 g AEAPS (N- (2-aminoethyl-3aminopropyltrimethoxysilane).
  • FIG. 3 shows a comparison of a conventional Nafion membrane (operating temperature 40 ° C. and operating pressure 1 bar) with two modified hybrid membranes (PES, PC) in a current density / voltage diagram.
  • the performance of the Nafion membrane can not yet be achieved by the modified hybrid membranes. This is mainly due to the fact that the amino acid activated pore surface makes up only a fraction of the membrane area. Therefore, by increasing the pore density and improving pore filling through improved filtration techniques, further approximation can be achieved. Furthermore, the following parameters have an influence on the performance of the low-temperature fuel cell with a modified hybrid membrane:
  • FIG. 8 shows photos of a longitudinally cut modified hybrid membrane which shows the filling of the pores with the carrier material and the adhering amino acids (dark) in two different magnifications.
  • four channels can be seen, which are separated from each other by membrane substance.
  • the channel structure is partially damaged by the preparation.
  • the dark pore filling cavities appear in white contrast.
  • the present invention is also the subject of a comprehensive diploma thesis ("Development of novel polymer electrolyte membranes for low-temperature fuel cells"), which was carried out by the summer of 2004 at the Hahn-Meitner-Institut in cooperation with the TU Berlin.

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Abstract

Niedertemperatur-Brennstoffzellen zur direkten Stromerzeugung mit einem hohen Wirkungsgrad sind durch ihre schnelle Verfügbarkeit insbesondere für mobile Anwendungen attraktiv. Als Elektrolyt dient eine protonenleitende Membran, die Protonen aus den Brennstoffen abspaltet und durchwandern lässt. Eine bekannte Hybridmembran weist ein Matrixmaterial auf, in das zur Verbesserung der Protonenleitung ein kanalbildendes Protein durch Einbau kompletter Mikroorganismen zugemischt ist. Es entstehen jedoch keine durchgängigen Protonenkanäle, ausserdem ist die Langzeitstabilität relativ gering. Zur Behebung dieser Nachteile weist die erfindungsgemässe Niedertemperatur-Brennstoffzelle eine Hybridmembran mit einer Trägerfolie mit durchgängigen Poren auf, die mit einem inerten Trägermaterial gefüllt sind, an das einzelne Aminosäuren oder Aminosäuremischungen oder Aminosäureverbindungen adsorbiert sind. Es wird eine durchgängige künstliche Kanalstruktur geschaffen, die auf Nanotechnologie und einfachen Aminosäurebausteinen beruht. Es können unprotonierte, beispielsweise durch lonenbeschuss mit Poren versehene Polymerfolien eingesetzt werden, deren Poren mittels Druckfiltration mit bevorzugt Nanopartikeln als Trägermaterial und Aminosäuren, beispielsweise Asparaginsäure oder L-Lysin, gefüllt werden. Eine Leistungsmaximierung erfolgt durch entsprechende Parameteroptimierung.

Description

Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit einer Hybridmembran und Verfah¬ ren zur Herstellung.
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle zur direkten Stromgewinnung aus zugeführtem Brennstoff und Sauerstoff mit zumindest einer inerten, protonenleitenden Hybridmembran als Elektrolyten, die beidseitig mit einem Katalysator beschichtet ist und an zwei Gasdiffusions¬ elektroden angrenzt, und zumindest einer zweiteiligen Bipolarplatte mit zu den Gasdiffusionselektroden hin eingefrästen Kanälen zur Gasversorgung,
Die Brennstoffzelle dient der direkten elektrochemischen Umsetzung von Brenngasen, insbesondere Wasserstoff und Sauerstoff, in elektrischen Strom unter der Nebenproduktion von Wasser und Wärme mit einem deutlich höheren elektrischen Wirkungsgrad (theoretisch 83%) als thermische Systeme. Ein weiterer Vorteil der Brennstoffzelle ist ihre Unabhängigkeit vom Standort sowie ihre modulare Bauweise, die es erlaubt, verschiedene Anwendungs- gebiete mit stationären und mobilen Objekten abzudecken. Darüber hinaus ist die Brennstoffzelle geräusch- und emissionsarm und hat eine hohe Lebens¬ dauer (ca. 40.000 h im stationären Bereich). Da es keine bewegten mechanischen Bauteilen gibt, hat sie zudem einen geringen Wartungs¬ aufwand. Dem gegenüber stehen jedoch relativ hohe Materialkosten, insbe- sondere der Membran, der Edelmetallkatalysatoren und der Bipolarplatten, weiterhin sind die derzeit erreichbaren Leistungsdichten noch relativ gering.
Bei der Brennstoffzelle wird der Brennstoff an der Anode unter Abgabe von Elektronen oxidiert (z.B. Wasserstoff oxidation). Die Elektronen werden einem externen Verbraucher zugeführt und gelangen von dort zur Kathode. Elektro¬ nen und durch die Elektrolytschicht diffundierte Protonen reagieren an einer Dreiphasengrenze mit Sauerstoff zu Wasser (Sauerstoff reduktion). Abhängig von der eingesetzten Membran als Elektrolyten können Brennstoffzellen grundsätzlich verschiedenen Kategorien zugeordnet werden, wobei auch die Arbeitstemperatur eine wichtige Rolle spielt. Beispielsweise PEMFC (Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell oder Proton Exchange Membrane Fuel Cell) gehören zu den Niedertemperatur-Brennstoffzellen, ihre schnelle Verfüg¬ barkeit, die auch bei kaltem Betriebszustand möglich ist, macht sie für mobile Anwendungen attraktiv. Als Elektrolyt dient eine protonenleitende Membran, die in der Lage sind, Protonen abzuspalten und durch die Membran wandern zu lassen. Die Membran trennt weiterhin die Reaktionspartner voneinander und verhindert damit die direkte chemische Reaktion zwischen den Brenn¬ gasen. Die in der Brennstoffzelle verwendeten Membranen werden hinsichtlich ihrer lonenaustauscherkapazität, Quellung, Permeabilität, Selektivität und ihrer Stabilität für den Betrieb entwickelt, darüber hinaus müssen sie chemisch, elektrochemisch, mechanisch und thermisch stabil sein. Bekannte Membranen sind deshalb sehr kostenintensiv und können Quadratmeterpreise von bis zu 800 Dollar erreichen.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 102 07 462 A1, DE 102 43 064 A1 und DE 102 45 431 A1 ist zur Verbesserung der Protonenleitfähigkeit unter technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten eine sogenannte „Hybridmembran" zum Einsatz in einer Brennstoffzelle bekannt, die sich aus einem technischen und einem biologischen Material zusammensetzt. Diese Hybridmembran umfasst eine Matrix als technische Materialkomponente, in die ein kanalbildendes Protein („Membranprotein") als biologisches Material eingemischt ist. Dabei soll das eingemischte Protein wassergefüllte Poren in der Matrix ausbilden. Entlang dieser Poren können dann Protonen aufgrund des elektrochemischen Gradienten passiv durch die Membran wandern. Das verwendete Protein soll insbesondere auf der Basis extremophiler Mikroorganismen eingemischt und bis 1000C temperaturbestän- dig sein. Bei extremophilen Mikroorganismen handelt es sich insbesondere um Bakterien, die in der Natur an extremen Standorten (z.B. Vulkangebiete) vorkommen. Die Matrix kann zusätzlich ein Trägermaterial für das Protein, insbesondere ein Molekularsieb mit hohem Kristallwassergehalt, aufweisen. Bei der bekannten Hybridmembran können die kanalbildenden Proteine entweder aus einem Organismus isoliert werden oder selbst Mikroorganismen sein, die nach Einschluss in die Hybridmembran abgetötet werden. Das statische Einbauen von Proteinen, die in der Regel eine begrenzte Lang¬ zeitstabilität aufweisen, insbesondere der Einbau von ganzen Mikroorganismen mit spezifisch verteilten Proteinanordnungen kann jedoch in der Matrix nicht zu einer kontinuierlichen und durchgängigen Protonenkanalbildung führen. Vielmehr sind die Protonenkanäle abschnittsweise und mit völlig unterschied- liehen Orientierungen in das Matrixmaterial eingebettet. Eine effiziente Protonenleitung kann nicht gewährleistet werden. Dazu kommt noch die bekannte Langzeitinstabilität von Proteinen und getöteten Mikroorganismen.
Ausgehend von dem zuvor genannten Stand der Technik ist die Aufgabe für die vorliegende Erfindung daher darin zu sehen, eine Brennstoffzelle der eingangs beschriebenen Art mit einer Hybridmembran anzugeben, die für eine gute Protonenleitung kontinuierliche Protonenkanäle und auch eine gute Langzeitstabilität aufweist. Dabei soll die Herstellung der Hybridmembran einfach und kostengünstig erfolgen können. Die erfindungsgemäße Lösung für diese Aufgabe ist dem Erzeugnisanspruch zu entnehmen. Das zugehörige bevorzugte Herstellungsverfahren wird in dem Verfahrensanspruch beschrie¬ ben. Vorteilhafte Weiterbildungen sind jeweils den Unteransprüchen zu entnehmen. Diese werden im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert.
Die erfindungsgemäße Niedertemperatur-Brennstoffzelle umfasst eine Hybrid¬ membran mit einer künstlichen Kanalstruktur, die auf Nanotechnologie und einfachen Aminosäure-Bausteinen basiert. Es wird mit den Aminosäuren eine Klasse umweltverträglicher chemischer Verbindungen für die Protonenleitung durch einen Membran erschlossen, die bisher nur in der Natur genutzt wird. Durch Andocken an ein Trägermaterial können sie gezielt in die vorhandene Porenstruktur verwendeter inerter Trägerfolien eingebracht werden und diese mit einen protonenleitenden Schicht auskleiden. Dabei gewährleistet die Durchgängigkeit der Poren durch die Trägerfolie eine gute Protonenleitung durch die Hybridmembran hindurch. Im Gegensatz zu der bekannten Hybridmembran, bei der einfach zwei Materialien miteinander vermischt werden und sich eine eher zufällige Anordnung des biologischen Materials im technischen Material ergibt, wird bei der nach der Erfindung modifizierten Hybridmembran eine Trägerfolie verwendet, die bereits eine durchgängige Porenstruktur aufweist, die dann mit entsprechenden Aminosäuren oder Mischungen oder Verbindungen davon ausgekleidet wird. Dabei handelt es sich bei den verwendeten Aminosäuren um molekulare Bausteine, aus denen beispielsweise auch ganze Proteine aufgebaut sein können. Im Gegensatz zu ganzen Proteinen oder Enzymen, deren Bestandteile Aminosäuren sein können, können die wesentlich kleineren Aminosäuren besser tief in die Poren eindringen und an dem Trägermaterial andocken. Durch die spezielle Modifikation nach der Erfindung mit organischen Säuren auf Trägermaterialien kann somit eine herkömmliche, unprotonierte Membran mit einer definierten Porendichte kostengünstig in eine temperaturbeständige protonenleitende Hybridmembran überführt werden. Dabei dient die in der Natur vorkommende Zellmembran als Vorbild: Der Transportprozess von Stoffen (hier Protonen) durch die Membran erfolgt dort aufgrund der Bindung eines in der Membran befindlichen Trägers mit Proteinnatur. Dabei enthält die biologische Membran keine umweltschädlichen Fluorkohlenwasserstoffe und ist trotzdem ein ausge¬ zeichneter Protonenleiter. Die bei der Erfindung modifizierte Hybridmembran kann nicht nur Anwendung bei der Protonenleitung in einer Brennstoffzelle sondern auch in anderen Bauelementen finden, in denen Protonenleitung durch einen mediumtrennende Membran hindurch stattfindet. Hierbei kann es sich um photovoltaische Bauelemente, wie beispielsweise die lichtange¬ triebene Protonenpumpe handeln.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift DT 25 53 649 A1 ist zwar eine mikroporöse Membran bekannt, in deren Poren mit einer Größe zwischen 10 nm und 10.000 nm ein gegenüber Aminosäuren großformatiges Enzym mittels eines bifunktionellen Kupplungsmittels vernetzt worden ist. Diese Membran dient allerdings der Durchführung von chemischen Reaktionen unter Beteiligung der eingelagerten Enzyme, wobei die enzymatische Reaktion ausschließlich durch eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran in Gang gehalten wird. Es erfolgt somit eine Druckfiltration durch die mikroporöse Membran hindurch, in der die Porenwände mit einer Schicht aus vernetzten Enzymmolekülen bedeckt ist. Dabei sind die Enzyme über das Kupplungsmittel direkt an die Innenwände der Poren gebunden, da sie hier in wesentlich wirksamerer Weise für die katalytische Reaktion zur Verfügung stehen als Enzyme, die an poröse Teilchen gebunden sind, bei denen wegen der Beschränkungen durch Porendiffusion die Reaktion oft nur auf die Teilchenoberfläche beschränkt ist. Die enzymkatalysierte Umwandlung erfolgt innerhalb der Poren, die entstandenen Produkte werden jeweils nach ihrer Bildung entfernt. Das zu katalysierende Substrat wird zwangsweise zum Strömen in die Poren durch einen Druckgradienten gebracht, die interne Porendiffusion ist wegen des kleinen Radius der Poren vernachlässigbar. Somit ist der Reaktionsprozess kinetisch und nicht diffusionsgesteuert.
Eine gute Adsorption der Aminosäuren in den Poren der Trägerfolie bei der modifizierten Hybridmembran in der Brennstoffzelle nach der Erfindung wird erreicht, wenn das Trägermaterial aus inerten Nanopartikeln besteht und somit eine große Andockoberfläche zur Verfügung stellt. Bei den inerten
Nanopartikeln kann es sich beispielsweise um AI2O3-Partikel oder bevorzugt um Silica- oder Titandioxid-Nanopartikel, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, oder einem Gemisch davon handeln. Die Aminosäuren können aus natürlichen Vorkommen gewonnen oder künstlich synthetisiert werden. Die
Chemie der Aminosäuren ist ebenfalls aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Bevorzugt kann es sich bei den verwendeten Aminosäuren um
Asparaginsäure oder L-Lysin handeln. Weiterhin können die Aminosäuren in unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt werden. Die Trägerfolie weist durchgängige Poren auf. Besonders vorteilhaft ist einen hohe und homogene
Porendichte. Die Poren können auf chemischen Wege, aber auch beispielsweise durch lonenbeschuss oder Nanolithographie in der Trägerfolie erzeugt worden sein. Die Trägerfolie der Hybridmembran kann bevorzugt aus Polyethersulfon (PES), Polyethylenterephthalat (PET) oder Polycarbon (PC) mit Poren in einem Bereich von 100 nm bis 400 nm Durchmesser bestehen. Es können aber auch andere geeignete Folie, beispielsweise Keramikfolien, eingesetzt werden. Weiterhin kann dem Trägermaterial ein Detergens in wählbarer Konzentration zugesetzt sein, das für eine homogenere Verteilung des Trägermaterials in den Poren und der Aminosäuren auf dem Trägermaterial sorgt. Bei dem Detergens kann es sich bevorzugt um das kommerziell beziehbare Triton X-100 handeln.
Hauptaufgabe der modifizierten Hybridmembran bei der Brennstoffzelle nach der Erfindung ist die gute und langzeit- sowie temperaturstabile Protonen¬ leitung: Dabei werden Poren mit einer solchen Größe in der Trägerfolie ausge- wählt, dass zum einen eine möglichst homogene Verteilung der eingesetzten Aminosäuren in den Poren gewährleistet ist, andererseits die Aminosäuren aber auch nicht aus den Poren herausdiffundieren. Zur Vermeidung der Diffusion von unzerlegten Brennstoffgasen durch die entsprechend großen Poren in der Hybridmembran kann es angebracht sein, parallel zur Hybrid- membran eine zweite Membran als Diffusionssperre für ungespaltene Brenn¬ gase anzuordnen.
Ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die modifizierte Hybridmembran der vorbeschriebenen Weise basiert auf der Befüllung der Poren durch Einla- gerung von Suspensionen aus zumindest einem Trägermaterial. Die Veran¬ kerung und Einlagerung der Aminosäuren erfolgt durch Filtration. Dabei kann ein Detergens der Suspension zur Verbesserung der Verteil- und Anlagerungs¬ eigenschaften hinzugemischt werden. Die genannten Details zur modifizierten Hybridmembran in der Brennstoffzelle als Ausbildungsformen der Erfindung und das bevorzugte Herstellungsverfahren werden in der speziellen Ausfüh¬ rungsbeschreibung noch näher erläutert. Dabei zeigt : Figur 1 die Verbindung zwischen einem partikelförmigen Trägermate¬ rial und einer Aminosäure in einer durchgängigen Pore in einer Hybridmembran,
Figur 2 den Verfahrensablauf zur Herstellung einer modifizierten Hy- bridmembran in einem Blockbild,
Figur 3 ein Stromdichte-Spannungs-Diagramm zum Vergleich der mo¬ difizierten Hybridmembranen mit einer Nafion-Membran,
Figur 4 ein Temperatur-Leistungs-Diagramm zum Vergleich der modi¬ fizierten Hybridmembranen mit einer Nafion-Membran, Figur 5 ein Druck-Leistungs-Diagramm zum Vergleich der modi¬ fizierten Hybridmembranen mit einer Nafion-Membran,
Figur 6 ein Strom-Leistungs-Diagramm zur Variation der Aminosäuren in einer porösen PET-Hybridmembran,
Figur 7 ein Strom-Leistungs-Diagramm zur Variation der Aminosäuren in einer porösen PC-Hybridmembran
Figur 8 Fotos eines Querschnitts durch einer modifizierten Hybrid- membran in unterschiedlichen Vergrößerungen.
Aminosäuren
Die für spezielle Ausführungsformen der modifizierten Hybridmembran verwendeten Aminosäuren sind L-Lysin, Glutaminsäure, Asparaginsäure und Methionin. In der Natur sind bis heute ca. 180 verschiedene Aminosäuren gefunden worden, davon treten 20 Aminosäuren als regelmäßiger Bestandteil der tierischen und pflanzlichen Proteine auf. Aminosäuren sind farblose, kristalline Verbindungen, die oberhalb von 200°C schmelzen. Der hohe Schmelzpunkt ist ungewöhnlich, da andere Verbindungen mit ähnlichem Molekulargewicht in der Regel viel tiefer schmelzen oder sogar flüssig sind. Die Ursache liegt in ihrem Salzcharakter. Eine Carboxylgruppe stellt einen Protonendonator und eine Aminogruppe einen Protonenakzeptor dar. Daher überrascht es nicht, wenn das Proton innerhalb des Moleküls wandert. Es bildet sich eine salzartige Verbindung, die Zwitterion genannt wird. Das Gleichgewicht zwischen unpolarer Verbindung und Zwitterion liegt in Wasser weitgehend auf der Seite des Zwitterions.
Derjenige pH-Wert, bei dem die Konzentration der Zwitterionen einen Maximalwert aufweist, wird als „isoelektrischer Punkt" (IP) bezeichnet. Liegen die Aminosäuren als Zwitterionen vor, sind sie nach außen neutral (keine Bewegung im elektrischen Feld). Der dann vorliegende pH-Wert wird ebenfalls mit IP bezeichnet. Unterhalb des IP lagern sich Protonen an und die COO - Gruppe wandelt sich in die COOH-Gruppe um. Damit wird das Amino¬ säuremolekül zu einem Kation. Oberhalb des IP wird die Aminosäure durch Dissoziation und Entladung der NH3 +-Gruppe zu einem Anion. Im sauren Medium (Protonendonator) liegen somit die Aminosäuren als Kationen vor, d.h ein Säuremolekül ist in der Lage, ein positiv geladenes Wasserstoffteilchen, ein Proton, abzugeben. Zurück bleibt dann ein negativ geladener Säurerest. Im basischen Medium (Protonenakzeptor) kann dagegen ein Proton aufge¬ nommen werden und dadurch positiv geladene Ionen gebildet werden.
Am pK-Wert, der die Säurestärke der Aminosäure angibt, der Carboxylgruppe liegt diese zur Hälfte als -COOH, zur Hälfte als -COO" vor, unterhalb des pK-
Wertes zunehmend als -COOH (pK-i), oberhalb zunehmend als -COO" (pK2).
Ganz analog ist das Verhalten der Aminogruppe, nur dass hier die Säuren- und Basenformen NH3 + und NH2 sind. Aus dem arithmetischen Mittel der pK-
Werte werden die pH-Werte der Aminosäuren errechnet. Der pH-Wert des Asparagins z.B. ist 2,77 (s. Tabelle ) entsprechend (1 ,88+3,65) / 2 = 2,77.
Die Aminosäuren werden in basische und neutrale und je nach der Struktur der Seitenkette -R in aliphatische, aromatische und heterozyklische Aminosäuren unterteilt. Jede dieser Gruppen hat ihren charakteristischen pK-Wert, der jedoch entsprechend dem sonstigen Bau des Moleküls etwas unterschiedlich ist. Die Dissoziation einer Gruppe wird durch die Elektronenverteilung an den übrigen Teilen des Moleküls erleichtert oder erschwert, d.h. ihr pK-Wert wird durch die Umgebung der Gruppe im Molekül und zwar durch ionische Gruppen in unmittelbarer Nachbarschaft mitbestimmt. Die Seitenketten sind von großer Bedeutung für die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Aminosäuren. Es werden polare und unpolare Seitenketten sowie basische und saure Reste unterschieden. Unpolare Seitenketten enthalten Kohlen- wasserstoffreste, welche den Aminosäuren hydrophobe Eigenschaften verleihen. Aminosäuren mit polaren Resten hingegen sind hydrophil. Die Polarität wird durch eine Hydroxyl-Sulfhydryl-Gruppe verursacht. Saure Aminosäuren tragen in ihrer Seitenkette eine zusätzliche Carboxyl-Gruppe, wohingegen basische Aminosäuren eine weitere Amino-Gruppe tragen.
Die chemischen Strukturen und Summenformeln der Aminosäuren, die zur Modifikation für die Hybridmembran in Ausführungsbeispielen verwendet werden können, sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Sie kommen aus unterschiedlichen Gruppen: Asparaginsäure und Glutaminsäure sind sauer (pH < 5), L-Lysin ist basisch (pH > 6,5) und Methionin ist schwefelhaltig. Asparaginsäure und L-Lysin haben hydrophile Reste und Methionin hat einen hydrophoben Rest. Die weiteren physikalischen und che¬ mischen Eigenschaften werden in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Figure imgf000011_0001
Deterqens
Durch die Zugabe eines Detergens wird eine bessere Verteilung der Nanopartikel als Trägermaterial in den Poren der Hybridmembran angestrebt, da es ein Agglomerieren der Nanopartikel verhindert. Als bevorzugtes Detergens kann Triton X-100 verwendet werden. Hierbei handelt es sich um ein aus dem Stand der Technik bekanntes Tensid in wässriger Lösung, das aus Polyehthylenglycolmono-p-iso-octylphenylether besteht. Die Summen¬ formel ist Ci4H22θ(C2H4O)x .
poröse Träqerfolien
In den Ausführungsbeispielen werden drei unterschiedliche kommerziell erhältliche, unprotonierte Membranen eingesetzt. Deren poröse Trägerfolien bestehen aus Polyethersulfon(PES), Polyethlyentherephthalat (PET) bzw. Polycarbon (PC) mit Poren von 100 nm bis 400 nm Größe. Die chemischen Strukturformeln dieser Trägerfolien sind ebenfalls hinlänglich aus dem Stand der Technik bekannt. Kennzeichnend für diese Polymere sind die Benzolringe, die sie als Mitglieder der aromatischen Polymere charakterisiert, welche eine gleichmäßige Verteilung der elektrischen Ladungen gewährleisten. Die aroma¬ tischen Polymere eignen sich gut für den Einsatz in der Brennstoffzelle, da sie sowohl oxidationsstabil als auch thermisch stabil sind. Weitere technische Daten der verwendeten porösen Trägerfolien und zum Vergleich der herkömmlichen, sehr kostenintensiven unporösen Nafion-Membran sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Figure imgf000012_0001
Träqermaterial
Das Trägermaterial kann als homogene Substanz oder aber auch in Form von Nanopartikel, die zum Einbringen in die Poren suspensiert werden, ausgebildet sein. Nach Anlagerung der Partikel in den Membranporen adsorbieren diese dann die Aminosäuren durch Anlagerung an den Partikeloberflächen (vergleiche Figur 1). Bevorzugt kann es sich bei den verwendeten Nano- partikeln um Silica-Gel handeln, das im Wesentlichen aus Siliziumdioxid und Wasser besteht und vor allem in der Chromatographie als Trägermaterial bzw. als stationäre Phase zur kratzfesten Oberflächenbeschichtung eingesetzt wird. Die Modifizierung von Silica-Nanopartikel mit unterschiedlichen Materialien ist aus dem Stand der Technik bekannt.
Für die Beschichtung mit Silica-Nanopartikel kann Levasil® von der Firma Bayer verwendet werden. Levasil® ist eine wässrige, kolloiddisperse Lösung von amorphem Siliziumdioxid in Wasser (Kieselgel). Die Partikelgröße der anorganischen Teilchen beträgt ca. 15 nm und liegt in unterschiedlichen pH- Lösungen vor. Die Konzentration beträgt 30 %. Weitere Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Figure imgf000013_0001
Weiterhin kann auch Titandioxid als Nanopartikelmaterial eingesetzt werden. Titandioxid ist ein für viele Anwendungen interessantes Material, wie z.B. für die Sensorik und die (Photo)-Katalyse. Da Titandioxid auch als Oberflächen- beschichtung eingesetzt wird, um organische Substanzen zu zersetzen bzw. Verunreinigungen zu beseitigen, die dann mit Wasser entfernt werden können, gewinnt die Wechselwirkung mit Wasser immer größer werdendes technolo- gisches Interesse. Es können kommerziell erhältliche Titandioxid-Nanopartikel (P25 Degussa) als Trägermaterial für die Auskleidung der Poren eingesetzt werden. Auch Mischungen von unterschiedlichen Nanopartikeln, beispielswei¬ se 2 g Titandioxid-Nanopartikel gelöst in 100 ml Levasil sol (Typ 200S/30 %, pH 3,8), können verwendet werden.
Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit MEA
Die Präparation einer nach der Erfindung modifizierten MEA unterteilt sich in mehrere Arbeitsschritte. In den folgenden Abschnitten werden beispielhaft die einzelnen Prozessparameter, die für die Membranherstellung nötig sind, beschrieben.
• Vorbereiten des Graphitpapiers
Ein Graphitpapier mit einer Dicke von 283 nm wird in 2,2 cm * 2,2 cm große Stücke zugeschnitten, mit Aceton gereinigt und im Trockenschrank getrocknet. Um während der Messung entstehendes Reaktionswasser besser abzuführen, wird das Graphitpapier mit einer PTFE-Lösung (Teflon 120 von ElectroChem) hydrophobisiert. Anschließend wird das Graphitpapier im Ofen bei einer Temperatur von 250°C eine Stunde ausgeheizt.
• Präparation der Gasdiffusionselektrode
Auf das vorbehandelte Graphitpapier wird eine Katalysatorsuspension beste¬ hend aus 20 % Platin (Kathode) bzw. 20 % Ru/Pt (Anode) auf Vulcan XC-72 (De Nora Corp.), Wasser, Iso-Propanol, 5 %ige Nafion-Lösung (Aldrich) und 10 %iger PTFE-Lösung (ICI Advanced Materials GP2), aufgesprüht.
• Pressen der Membran-Elektroden-Einheit Durch die Poren der Membranen kann es zu einer Diffusion der beiden Brenngase zur jeweils anderen Seite kommen, wodurch eine Knallgasreaktion verursacht werden kann. Daher kann aus Sicherheitsgründen zusätzlich eine Nafion-Membran zwischen den Elektroden verpresst werden. Die hergestellten Gasdiffusionselektroden werden mit einer 5 %igen Nafion-Lösung besprüht und anschließend mit der Nafion-Membran und der entsprechenden PET, PC oder PES-Membran bei 130°C für 5 min bei 2 kN und für 3 min bei 5 kN Presskraft zu einer Einheit zusammengefügt, um eine mechanisch stabile und ionisch sowie elektrisch gut leitende Membran-Elektroden-Einheit (MEA) zu erhalten. Nach dem Pressen ist die Membran völlig ausgetrocknet, d.h. die hydratisierten lonencluster in der Membran sind völlig zusammengefallen und erneuern sich nur schwer wieder. Daher muss die MEA längere Zeit (mindestens 24 h) in feuchter Atmosphäre gelagert werden, um einen hohen Wassergehalt und somit eine hohe ionische Leitfähigkeit der Membran wiederherzustellen.
• Modifizierungsverfahren der Hybridmembranen
Die verwendeten, kommerziell erhältlichen Membranen PET und PC werden in 5 cm * 5 cm große Quadrate geschnitten und dann wahlweise in Silica-Lösung (Levasil®) bzw. in eine Titandioxid-Lösung eingetaucht, um die Poren zu füllen. Die Membran verbleibt mindestens 24 h in den entsprechenden Lösungen und wird anschließend für ein paar Minuten im Trockenschrank getrocknet. Anschließend werden mit destilliertem Wasser die abgelagerten Nanoteilchen an der Oberfläche abgespült. Anschließend wird die mit Nanopartikeln in ihren Poren beschichtete Membran mit einer verdünnten Aminosäure-Lösung überschichtet und die Aminosäure unter Vakuum mit Hilfe einer Ganz- glasfiltrationsapparatur in die Poren eingesaugt.
Der Verfahrensablauf ist in dem Blockbild gemäß Figur 2 dargestellt. In der nachfolgenden Tabelle sind mögliche Konfigurationen für modifizierte Hybrid¬ membranen aufgeführt. Die modifizierten Nanopartikel (Fußnote 1 ) bestehen aus 13 ml SiO2 (30 % Levasil® pH 3,8), 13 ml H2O, 7 ml Essigsäure (Aceton) und 5 g AEAPS (N-(2-aminoethyl-3aminopropyltrimethoxysilan).
Figure imgf000016_0001
Die hergestellten modifizierten Hybridmembranen wurden bezüglich ihrer Leistungsfähigkeit mit herkömmlichen Membranen und bei Veränderung verschiedener Prozessparameter verglichen. Entsprechende Diagramme sind in den Figuren 3 bis 7 dargestellt. In der Figur 3 ist in einem Stromdichte- Spannungs-Diagramm ein Vergleich einer herkömmlichen Nafion-Membran (Betriebstemperatur 400C und Betriebsdruck 1 bar) mit zwei modifizierten Hybridmembranen (PES, PC) dargestellt. Das Leistungsvermögen der Nafion- Membran kann von den modifizierten Hybridmembranen zwar noch nicht erreicht werden. Dies liegt vor allem daran, dass die mit Aminosäuren aktivierte Porenfläche nur einen Bruchteil der Membranfläche ausmacht. Deshalb kann durch eine Erhöhung der Porendichte und eine Verbesserung der Poren- befüllung durch verbesserte Filtrationstechniken eine weitere Annäherung erreicht werden. Weiterhin haben folgende Parameter auf das Leistungs¬ verhalten der Niedertemperatur- Brennstoffzelle mit einer modifizierten Hybridmembran Einfluss :
• pH-Wert des Trägermaterials
• Betriebstemperatur der modifizierten Hybridmembran (vergleiche Figur 4, MPP Maximum Power Point) • Betriebsdruck der modifizierten Hybridmembran (vergleiche Figur 5)
• Art und Konzentration der eingesetzten Aminosäure (vergleiche Figur 6 für PET, Figur 7 für PC)
• Zugabe eines Detergens
In Figur 8 sind Fotos einer längs aufgeschnittenen modifizierten Hybridmem¬ bran dargestellt, die die Befüllung der Poren mit dem Trägermaterial und den anhaftenden Aminosäuren (dunkel) in zwei unterschiedlichen Vergrößerungen zeigt. In der Figur 8 oben sind vier Kanäle erkennbar, die durch Membransub¬ stanz voneinander getrennt sind. Die Kanalstruktur ist durch die Präparation jedoch teilweise beschädigt. Dies hat zur folge, dass neben der dunklen Porenfüllung Hohlräume in weißem Kontrast erscheinen. Durch die optimale Einstellung und Anpassung der genannten Parameter kann das Leistungsverhalten der beanspruchten Niedertemperatur-Brennstoffzelle mit einer modifizierten Hybridmembran maximiert werden. Die vorliegende Erfin¬ dung ist auch Gegenstand einer umfassenden Diplom-Arbeit („Entwicklung neuartiger Polymerelektrolytmembranen für Niedertemperaturbrennstoff¬ zellen"), die bis zum Sommersemester 2004 am Hahn-Meitner-Institut in Zusammenarbeit mit der TU Berlin durchgeführt wurde.

Claims

Patentansprüche
1. Niedertemperatur-Brennstoffzelle zur direkten Stromgewinnung aus zuge¬ führtem Brennstoff und Sauerstoff mit zumindest einer inerten, protonen¬ leitenden Hybridmembran als Elektrolyten, die beidseitig mit einem Katalysator beschichtet ist und an zwei Gasdiffusionselektroden angrenzt, und zumindest einer zweiteiligen Bipolarplatte mit zu den Gasdiffusionselektroden hin einge- frästen Kanälen zur Gasversorgung, dadurch gekennzeichnet, dass die Hybridmembran als Trägerfolie mit durchgängigen Poren ausgebildet ist, die mit einem inerten Trägermaterial gefüllt sind, an das einzelne Aminosäuren oder Aminosäuremischungen oder Aminosäureverbindungen adsorbiert sind, wobei die Leistungsdichte der Niedertemperatur-Brennstoffzelle durch die Porendichte und Porengröße, den pH-Wert des Trägermaterials, die Konzen¬ tration und Art der eingesetzten Aminosäuren und deren Befüllungsgrad in den Poren sowie durch den Betriebsdruck und die Betriebstemperatur einstellbar ist.
2. Niedertemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial aus inerten Nanopartikeln besteht.
3. Niedertemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel als Silica- oder Titandioxid-Nanopartikel oder einem Gemisch davon ausgebildet sind.
4. Niedertemperatur-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminosäuren als Asparaginsäure oder L-Lysin ausgebildet sind.
5. Niedertemperatur-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägerfolie der Hybridmembran aus Polyethersulfon (PES), Polyethylen- terephthalat (PET) oder Polycarbon (PC) mit Poren in einem Bereich von 100 nm bis 400 nm Durchmesser besteht.
6. Niedertemperatur-Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem Trägermaterial ein Detergens in wählbarer Konzentration zugesetzt ist.
7. Niedertemperatur-Brennstoffzelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Detergens als Triton X-100 ausgebildet ist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Hybridmembran für eine Niedertemperatur- Brennstoffzelle, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte :
• Tränkung einer porösen Trägerfolie mit einer Suspension aus zumindest einem Trägermaterial,
• Trocknen der getränkten Trägerfolie bei erhöhter Umgebungstemperatur, • Waschen der getrockneten Trägerfolie,
• Tränkung der Trägerfolie mit zumindest einer Aminosäure-Lösung,
• Einsaugen oder Eindrücken der Aminosäure-Lösung in die Poren der Trägerfolie mittels Vakuum oder Druckbeaufschlagung,
• Trocknen der modifizierten Trägerfolie bei Raumtemperatur und • Fertigprozessierung der Hybridmembran.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch die Zugabe eines Detergens zu der Suspension aus zumindest einem Trägermaterial.
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