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Die
Erfindung bezieht sich auf eine Niedertemperatur-Brennstoffzelle
zur direkten Stromgewinnung aus zugeführtem Brennstoff und Sauerstoff
mit zumindest einer inerten, protonenleitenden Hybridmembran als Elektrolyten,
die beidseitig mit einem Katalysator beschichtet ist und an zwei
Gasdiffusionselektroden angrenzt, und zumindest einer zweiteiligen
Bipolarplatte mit zu den Gasdiffusionselektroden hin eingefrästen Kanälen zur
Gasversorgung,
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Die
Brennstoffzelle dient der direkten elektrochemischen Umsetzung von
Brenngasen, insbesondere Wasserstoff und Sauerstoff, in elektrischen
Strom unter der Nebenproduktion von Wasser und Wärme mit einem deutlich höheren elektrischen
Wirkungsgrad (theoretisch 83%) als thermische Systeme. Ein weiterer
Vorteil der Brennstoffzelle ist ihre Unabhängigkeit vom Standort sowie
ihre modulare Bauweise, die es erlaubt, verschiedene Anwendungsgebiete
mit stationären
und mobilen Objekten abzudecken. Darüber hinaus ist die Brennstoffzelle
geräusch-
und emissionsarm und hat eine hohe Lebensdauer (ca. 40.000 h im
stationären
Bereich). Da es keine bewegten mechanischen Bauteilen gibt, hat
sie zudem einen geringen Wartungsaufwand. Dem gegenüber stehen
jedoch relativ hohe Materialkosten, insbesondere der Membran, der
Edelmetallkatalysatoren und der Bipolarplatten, weiterhin sind die
derzeit erreichbaren Leistungsdichten noch relativ gering.
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Bei
der Brennstoffzelle wird der Brennstoff an der Anode unter Abgabe
von Elektronen oxidiert (z.B. Wasserstoffoxidation). Die Elektronen
werden einem externen Verbraucher zugeführt und gelangen von dort zur
Kathode. Elektronen und durch die Elektrolytschicht diffundierte
Protonen reagieren an einer Dreiphasengrenze mit Sauerstoff zu Wasser
(Sauerstoffreduktion). Abhängig von
der eingesetzten Membran als Elektrolyten können Brennstoffzellen grundsätzlich verschiedenen
Kategorien zugeordnet werden, wobei auch die Arbeitstemperatur eine
wichtige Rolle spielt. Beispielsweise PEMFC (Polymer Electrolyte
Membrane Fuel Cell oder Proton Exchange Membrane Fuel Cell) gehören zu den
Niedertemperatur-Brennstoffzellen, ihre schnelle Verfügbarkeit,
die auch bei kaltem Betriebszustand möglich ist, macht sie für mobile
Anwendungen attraktiv. Als Elektrolyt dient eine protonenleitende
Membran, die in der Lage sind, Protonen abzuspalten und durch die Membran
wandern zu lassen. Die Membran trennt weiterhin die Reaktionspartner
voneinander und verhindert damit die direkte chemische Reaktion
zwischen den Brenngasen. Die in der Brennstoffzelle verwendeten Membranen
werden hinsichtlich ihrer Ionenaustauscherkapazität, Quellung,
Permeabilität,
Selektivität
und ihrer Stabilität
für den
Betrieb entwickelt, darüber
hinaus müssen
sie chemisch, elektrochemisch, mechanisch und thermisch stabil sein.
Bekannte Membranen sind deshalb sehr kostenintensiv und können Quadratmeterpreise
von bis zu 800 Dollar erreichen.
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Aus
den deutschen Offenlegungsschriften
DE 102 07 462 A1 ,
DE 102 43 064 A1 und
DE 102 45 431 A1 ist
zur Verbesserung der Protonenleitfähigkeit unter technischen und
wirtschaftlichen Gesichtspunkten eine sogenannte „Hybridmembran" zum Einsatz in einer
Brennstoffzelle bekannt, die sich aus einem technischen und einem
biologischen Material zusammensetzt. Diese Hybridmembran umfasst
eine Matrix als technische Materialkomponente, in die ein kanalbildendes
Protein („Membranprotein") als biologisches
Material eingemischt ist. Dabei soll das eingemischte Protein wassergefüllte Poren
in der Matrix ausbilden. Entlang dieser Poren können dann Protonen aufgrund
des elektrochemischen Gradienten passiv durch die Membran wandern.
Das verwendete Protein soll insbesondere auf der Basis extremophiler
Mikroorganismen eingemischt und bis 100°C temperaturbeständig sein.
Bei extremophilen Mikroorganismen handelt es sich insbesondere um
Bakterien, die in der Natur an extremen Standorten (z.B. Vulkangebiete)
vorkommen. Die Matrix kann zusätzlich
ein Trägermaterial
für das
Protein, insbesondere ein Molekularsieb mit hohem Kristallwassergehalt, aufweisen.
Bei der bekannten Hybridmembran können die kanalbildenden Proteine
entweder aus einem Organismus isoliert werden oder selbst Mikroorganismen
sein, die nach Einschluss in die Hybridmembran abgetötet werden.
Das statische Einbauen von Proteinen, die in der Regel eine begrenzte
Langzeitstabilität
aufweisen, insbesondere der Einbau von ganzen Mikroorganismen mit
spezifisch verteilten Proteinanordnungen kann jedoch in der Matrix
nicht zu einer kontinuierlichen und durchgängigen Protonenkanalbildung
führen.
Vielmehr sind die Protonenkanäle
abschnittsweise und mit völlig
unterschiedlichen Orientierungen in das Matrixmaterial eingebettet.
Eine effiziente Protonenleitung kann nicht gewährleistet werden. Dazu kommt
noch die bekannte Langzeitinstabilität von Proteinen und getöteten Mikroorganismen.
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Ausgehend
von dem zuvor genannten Stand der Technik ist die Aufgabe für die vorliegende
Erfindung daher darin zu sehen, eine Brennstoffzelle der eingangs
beschriebenen Art mit einer Hybridmembran anzugeben, die für eine gute
Protonenleitung kontinuierliche Protonenkanäle und auch eine gute Langzeitstabilität aufweist.
Dabei soll die Herstellung der Hybridmembran einfach und kostengünstig erfolgen
können.
Die erfindungsgemäße Lösung für diese
Aufgabe ist dem Erzeugnisanspruch zu entnehmen. Das zugehörige bevorzugte
Herstellungsverfahren wird in dem Verfahrensanspruch beschrieben.
Vorteilhafte Weiterbildungen sind jeweils den Unteransprüchen zu
entnehmen. Diese werden im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung
näher erläutert.
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Die
erfindungsgemäße Niedertemperatur-Brennstoffzelle
umfasst eine Hybridmembran mit einer künstlichen Kanalstruktur, die
auf Nanotechnologie und einfachen Aminosäure-Bausteinen basiert. Es
wird mit den Aminosäuren
eine Klasse umweltverträglicher
chemischer Verbindungen für
die Protonenleitung durch einen Membran erschlossen, die bisher
nur in der Natur genutzt wird. Durch Andocken an ein Trägermaterial können sie
gezielt in die vorhandene Porenstruktur verwendeter inerter Trägerfolien
eingebracht werden und diese mit einen protonenleitenden Schicht
auskleiden. Dabei gewährleistet
die Durchgängigkeit
der Poren durch die Trägerfolie
eine gute Protonenleitung durch die Hybridmembran hindurch. Im Gegensatz
zu der bekannten Hybridmembran, bei der einfach zwei Materialien
miteinander vermischt werden und sich eine eher zufällige Anordnung
des biologischen Materials im technischen Material ergibt, wird
bei der nach der Erfindung modifizierten Hybridmembran eine Trägerfolie
verwendet, die bereits eine durchgängige Porenstruktur aufweist,
die dann mit entsprechenden Aminosäuren oder Mischungen oder Verbindungen
davon ausgekleidet wird. Dabei handelt es sich bei den verwendeten
Aminosäuren
um molekulare Bausteine, aus denen beispielsweise auch ganze Proteine
aufgebaut sein können.
Im Gegensatz zu ganzen Proteinen oder Enzymen, deren Bestandteile
Aminosäuren
sein können,
können
die wesentlich kleineren Aminosäuren
besser tief in die Poren eindringen und an dem Trägermaterial
andocken. Durch die spezielle Modifikation nach der Erfindung mit
organischen Säuren
auf Trägermaterialien
kann somit eine herkömmliche,
unprotonierte Membran mit einer definierten Porendichte kostengünstig in
eine temperaturbeständige
protonenleitende Hybridmembran überführt werden.
Dabei dient die in der Natur vorkommende Zellmembran als Vorbild:
Der Transportprozess von Stoffen (hier Protonen) durch die Membran
erfolgt dort aufgrund der Bindung eines in der Membran befindlichen
Trägers
mit Proteinnatur. Dabei enthält
die biologische Membran keine umweltschädlichen Fluorkohlenwasserstoffe
und ist trotzdem ein ausgezeichneter Protonenleiter. Die bei der
Erfindung modifizierte Hybridmembran kann nicht nur Anwendung bei
der Protonenleitung in einer Brennstoffzelle sondern auch in anderen
Bauelementen finden, in denen Protonenleitung durch einen mediumtrennende
Membran hindurch stattfindet. Hierbei kann es sich um photovoltaische
Bauelemente, wie beispielsweise die lichtangetriebene Protonenpumpe
handeln.
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Aus
der deutschen Offenlegungsschrift
DT 25 53 649 A1 ist zwar eine mikroporöse Membran
bekannt, in deren Poren mit einer Größe zwischen 10 nm und 10.000
nm ein gegenüber
Aminosäuren
großformatiges Enzym mittels
eines bifunktionellen Kupplungsmittels vernetzt worden ist. Diese
Membran dient allerdings der Durchführung von chemischen Reaktionen
unter Beteiligung der eingelagerten Enzyme, wobei die enzymatische
Reaktion ausschließlich
durch eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran
in Gang gehalten wird. Es erfolgt somit eine Druckfiltration durch
die mikroporöse
Membran hindurch, in der die Porenwände mit einer Schicht aus vernetzten
Enzymmolekülen
bedeckt ist. Dabei sind die Enzyme über das Kupplungsmittel direkt
an die Innenwände
der Poren gebunden, da sie hier in wesentlich wirksamerer Weise
für die katalytische
Reaktion zur Verfügung
stehen als Enzyme, die an poröse
Teilchen gebunden sind, bei denen wegen der Beschränkungen
durch Porendiffusion die Reaktion oft nur auf die Teilchenoberfläche beschränkt ist. Die
enzymkatalysierte Umwandlung erfolgt innerhalb der Poren, die entstandenen
Produkte werden jeweils nach ihrer Bildung entfernt. Das zu katalysierende
Substrat wird zwangsweise zum Strömen in die Poren durch einen
Druckgradienten gebracht, die interne Porendiffusion ist wegen des
kleinen Radius der Poren vernachlässigbar. Somit ist der Reaktionsprozess
kinetisch und nicht diffusionsgesteuert.
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Eine
gute Adsorption der Aminosäuren
in den Poren der Trägerfolie
bei der modifizierten Hybridmembran in der Brennstoffzelle nach
der Erfindung wird erreicht, wenn das Trägermaterial aus inerten Nanopartikeln
besteht und somit eine große
Andockoberfläche
zur Verfügung
stellt. Bei den inerten Nanopartikeln kann es sich beispielsweise
um Al2O3-Partikel
oder bevorzugt um Silica- oder Titandioxid-Nanopartikel, die aus
dem Stand der Technik bekannt sind, oder einem Gemisch davon handeln.
Die Aminosäuren
können
aus natürlichen
Vorkommen gewonnen oder künstlich
synthetisiert werden. Die Chemie der Aminosäuren ist ebenfalls aus dem
Stand der Technik hinlänglich
bekannt. Bevorzugt kann es sich bei den verwendeten Aminosäuren um
Asparaginsäure
oder L-Lysin handeln. Weiterhin können die Aminosäuren in
unterschiedlichen Konzentrationen eingesetzt werden. Die Trägerfolie
weist durchgängige
Poren auf. Besonders vorteilhaft ist einen hohe und homogene Porendichte.
Die Poren können
auf chemischen Wege, aber auch beispielsweise durch Ionenbeschuss
oder Nanolithographie in der Trägerfolie
erzeugt worden sein. Die Trägerfolie
der Hybridmembran kann bevorzugt aus Polyethersulfon (PES), Polyethylenterephthalat
(PET) oder Polycarbon (PC) mit Poren in einem Bereich von 100 nm
bis 400 nm Durchmesser bestehen. Es können aber auch andere geeignete
Folie, beispielsweise Keramikfolien, eingesetzt werden. Weiterhin
kann dem Trägermaterial
ein Detergens in wählbarer
Konzentration zugesetzt sein, das für eine homogenere Verteilung
des Trägermaterials
in den Poren und der Aminosäuren
auf dem Trägermaterial
sorgt. Bei dem Detergens kann es sich bevorzugt um das kommerziell
beziehbare Triton X-100 handeln.
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Hauptaufgabe
der modifizierten Hybridmembran bei der Brennstoffzelle nach der
Erfindung ist die gute und langzeit- sowie temperaturstabile Protonenleitung:
Dabei werden Poren mit einer solchen Größe in der Trägerfolie
ausgewählt,
dass zum einen eine möglichst
homogene Verteilung der eingesetzten Aminosäuren in den Poren gewährleistet
ist, andererseits die Aminosäuren
aber auch nicht aus den Poren herausdiffundieren. Zur Vermeidung
der Diffusion von unzerlegten Brennstoffgasen durch die entsprechend
großen
Poren in der Hybridmembran kann es angebracht sein, parallel zur
Hybridmembran eine zweite Membran als Diffusionssperre für ungespaltene
Brenngase anzuordnen.
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Ein
vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die modifizierte Hybridmembran
der vorbeschriebenen Weise basiert auf der Befüllung der Poren durch Einlagerung
von Suspensionen aus zumindest einem Trägermaterial. Die Verankerung
und Einlagerung der Aminosäuren
erfolgt durch Filtration. Dabei kann ein Detergens der Suspension
zur Verbesserung der Verteil- und Anlagerungseigenschaften hinzugemischt
werden. Die genannten Details zur modifizierten Hybridmembran in
der Brennstoffzelle als Ausbildungsformen der Erfindung und das
bevorzugte Herstellungsverfahren werden in der speziellen Ausführungsbeschreibung
noch näher
erläutert.
Dabei zeigt
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1 die
Verbindung zwischen einem partikelförmigen Trägermaterial und einer Aminosäure in einer durchgängigen Pore
in einer Hybridmembran,
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2 den
Verfahrensablauf zur Herstellung einer modifizierten Hybridmembran
in einem Blockbild,
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3 ein
Stromdichte-Spannungs-Diagramm zum Vergleich der modifizierten Hybridmembranen
mit einer Nafion-Membran,
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4 ein
Temperatur-Leistungs-Diagramm zum Vergleich der modifizierten Hybridmembranen
mit einer Nafion-Membran,
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5 ein
Druck-Leistungs-Diagramm zum Vergleich der modifizierten Hybridmembranen
mit einer Nafion-Membran,
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6 ein
Strom-Leistungs-Diagramm zur Variation der Aminosäuren in
einer porösen
PET-Hybridmembran,
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7 ein
Strom-Leistungs-Diagramm zur Variation der Aminosäuren in
einer porösen
PC-Hybridmembran
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8 Fotos
eines Querschnitts durch einer modifizierten Hybridmembran in unterschiedlichen
Vergrößerungen.
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Aminosäuren
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Die
für spezielle
Ausführungsformen
der modifizierten Hybridmembran verwendeten Aminosäuren sind
L-Lysin, Glutaminsäure,
Asparaginsäure
und Methionin. In der Natur sind bis heute ca. 180 verschiedene Aminosäuren gefunden
worden, davon treten 20 Aminosäuren
als regelmäßiger Bestandteil
der tierischen und pflanzlichen Proteine auf. Aminosäuren sind
farblose, kristalline Verbindungen, die oberhalb von 200°C schmelzen.
Der hohe Schmelzpunkt ist ungewöhnlich,
da andere Verbindungen mit ähnlichem
Molekulargewicht in der Regel viel tiefer schmelzen oder sogar flüssig sind.
Die Ursache liegt in ihrem Salzcharakter. Eine Carboxylgruppe stellt
einen Protonendonator und eine Aminogruppe einen Protonenakzeptor
dar. Daher überrascht
es nicht, wenn das Proton innerhalb des Moleküls wandert. Es bildet sich
eine salzartige Verbindung, die Zwitterion genannt wird. Das Gleichgewicht
zwischen unpolarer Verbindung und Zwitterion liegt in Wasser weitgehend
auf der Seite des Zwitterions.
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Derjenige
pH-Wert, bei dem die Konzentration der Zwitterionen einen Maximalwert
aufweist, wird als „isoelektrischer
Punkt" (IP) bezeichnet.
Liegen die Aminosäuren
als Zwitterionen vor, sind sie nach außen neutral (keine Bewegung
im elektrischen Feld). Der dann vorliegende pH-Wert wird ebenfalls
mit IP bezeichnet. Unterhalb des IP lagern sich Protonen an und
die COO–-Gruppe wandelt sich
in die COOH-Gruppe um. Damit wird das Aminosäuremolekül zu einem Kation. Oberhalb
des IP wird die Aminosäure
durch Dissoziation und Entladung der NH3 +-Gruppe zu einem Anion. Im sauren Medium
(Protonendonator) liegen somit die Aminosäuren als Kationen vor, d.h
ein Säuremolekül ist in
der Lage, ein positiv geladenes Wasserstoffteilchen, ein Proton,
abzugeben. Zurück
bleibt dann ein negativ geladener Säurerest. Im basischen Medium
(Protonenakzeptor) kann dagegen ein Proton aufgenommen werden und
dadurch positiv geladene Ionen gebildet werden.
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Am
pK-Wert, der die Säurestärke der
Aminosäure
angibt, der Carboxylgruppe liegt diese zur Hälfte als -COOH, zur Hälfte als
-COO– vor,
unterhalb des pK-Wertes
zunehmend als -COOH (pK1), oberhalb zunehmend
als -COO– (pK2). Ganz analog ist das Verhalten der Aminogruppe,
nur dass hier die Säuren- und Basenformen
NH3 + und NH2 sind. Aus dem arithmetischen Mittel der
pK-Werte werden
die pH-Werte der Aminosäuren
errechnet. Der pH-Wert des Asparagins z.B. ist 2,77 (s. Tabelle
) entsprechend (1,88+3,65) / 2 = 2,77.
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Die
Aminosäuren
werden in basische und neutrale und je nach der Struktur der Seitenkette
-R in aliphatische, aromatische und heterozyklische Aminosäuren unterteilt.
Jede dieser Gruppen hat ihren charakteristischen pK-Wert, der jedoch
entsprechend dem sonstigen Bau des Moleküls etwas unterschiedlich ist.
Die Dissoziation einer Gruppe wird durch die Elektronenverteilung
an den übrigen
Teilen des Moleküls
erleichtert oder erschwert, d.h. ihr pK-Wert wird durch die Umgebung
der Gruppe im Molekül
und zwar durch ionische Gruppen in unmittelbarer Nachbarschaft mitbestimmt.
Die Seitenketten sind von großer
Bedeutung für
die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Aminosäuren. Es
werden polare und unpolare Seitenketten sowie basische und saure
Reste unterschieden. Unpolare Seitenketten enthalten Kohlenwasserstoffreste,
welche den Aminosäuren
hydrophobe Eigenschaften verleihen. Aminosäuren mit polaren Resten hingegen
sind hydrophil. Die Polarität
wird durch eine Hydroxyl-Sulfhydryl-Gruppe verursacht. Saure Aminosäuren tragen
in ihrer Seitenkette eine zusätzliche
Carboxyl-Gruppe, wohingegen basische Aminosäuren eine weitere Amino-Gruppe
tragen.
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Die
chemischen Strukturen und Summenformeln der Aminosäuren, die
zur Modifikation für
die Hybridmembran in Ausführungsbeispielen
verwendet werden können,
sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt. Sie kommen
aus unterschiedlichen Gruppen: Asparaginsäure und Glutaminsäure sind
sauer (pH < 5),
L-Lysin ist basisch (pH > 6,5)
und Methionin ist schwefelhaltig. Asparaginsäure und L-Lysin haben hydrophile
Reste und Methionin hat einen hydrophoben Rest. Die weiteren physikalischen
und chemischen Eigenschaften werden in der nachstehenden Tabelle
angegeben.
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Detergens
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Durch
die Zugabe eines Detergens wird eine bessere Verteilung der Nanopartikel
als Trägermaterial in
den Poren der Hybridmembran angestrebt, da es ein Agglomerieren
der Nanopartikel verhindert. Als bevorzugtes Detergens kann Triton
X-100 verwendet werden. Hierbei handelt es sich um ein aus dem Stand
der Technik bekanntes Tensid in wässriger Lösung, das aus Polyehthylenglycolmono-p-iso-octylphenylether
besteht. Die Summenformel ist C14H22O(C2H4O)x.
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poröse Trägerfolien
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In
den Ausführungsbeispielen
werden drei unterschiedliche kommerziell erhältliche, unprotonierte Membranen
eingesetzt. Deren poröse
Trägerfolien
bestehen aus Polyethersulfon(PES), Polyethlyentherephthalat (PET)
bzw. Polycarbon (PC) mit Poren von 100 nm bis 400 nm Größe. Die
chemischen Strukturformeln dieser Trägerfolien sind ebenfalls hinlänglich aus
dem Stand der Technik bekannt. Kennzeichnend für diese Polymere sind die Benzolringe,
die sie als Mitglieder der aromatischen Polymere charakterisiert,
welche eine gleichmäßige Verteilung
der elektrischen Ladungen gewährleisten.
Die aromatischen Polymere eignen sich gut für den Einsatz in der Brennstoffzelle,
da sie sowohl oxidationsstabil als auch thermisch stabil sind. Weitere technische
Daten der verwendeten porösen
Trägerfolien
und zum Vergleich der herkömmlichen,
sehr kostenintensiven unporösen
Nafion-Membran sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
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Trägermaterial
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Das
Trägermaterial
kann als homogene Substanz oder aber auch in Form von Nanopartikel,
die zum Einbringen in die Poren suspensiert werden, ausgebildet
sein. Nach Anlagerung der Partikel in den Membranporen adsorbieren
diese dann die Aminosäuren
durch Anlagerung an den Partikeloberflächen (vergleiche 1).
Bevorzugt kann es sich bei den verwendeten Nanopartikeln um Silica-Gel
handeln, das im Wesentlichen aus Siliziumdioxid und Wasser besteht
und vor allem in der Chromatographie als Trägermaterial bzw. als stationäre Phase
zur kratzfesten Oberflächenbeschichtung
eingesetzt wird. Die Modifizierung von Silica-Nanopartikel mit unterschiedlichen
Materialien ist aus dem Stand der Technik bekannt.
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Für die Beschichtung
mit Silica-Nanopartikel kann Levasil® von
der Firma Bayer verwendet werden. Levasil® ist
eine wässrige,
kolloiddisperse Lösung
von amorphem Siliziumdioxid in Wasser (Kieselgel). Die Partikelgröße der anorganischen
Teilchen beträgt
ca. 15 nm und liegt in unterschiedlichen pH-Lösungen
vor. Die Konzentration beträgt
30 %. Weitere Eigenschaften sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
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Weiterhin
kann auch Titandioxid als Nanopartikelmaterial eingesetzt werden.
Titandioxid ist ein für
viele Anwendungen interessantes Material, wie z.B. für die Sensorik
und die (Photo)-Katalyse. Da Titandioxid auch als Oberflächenbeschichtung
eingesetzt wird, um organische Substanzen zu zersetzen bzw. Verunreinigungen
zu beseitigen, die dann mit Wasser entfernt werden können, gewinnt
die Wechselwirkung mit Wasser immer größer werdendes technologisches
Interesse. Es können
kommerziell erhältliche
Titandioxid-Nanopartikel (P25 Degussa) als Trägermaterial für die Auskleidung
der Poren eingesetzt werden. Auch Mischungen von unterschiedlichen
Nanopartikeln, beispielsweise 2 g Titandioxid-Nanopartikel gelöst in 100
ml Levasil sol (Typ 200S/30 %, pH 3,8), können verwendet werden.
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Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit
MEA
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Die
Präparation
einer nach der Erfindung modifizierten MEA unterteilt sich in mehrere
Arbeitsschritte. In den folgenden Abschnitten werden beispielhaft
die einzelnen Prozessparameter, die für die Membranherstellung nötig sind,
beschrieben.
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• Vorbereiten des Graphitpapiers
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Ein
Graphitpapier mit einer Dicke von 283 nm wird in 2,2 cm·2,2 cm
große
Stücke
zugeschnitten, mit Aceton gereinigt und im Trockenschrank getrocknet.
Um während
der Messung entstehendes Reaktionswasser besser abzuführen, wird
das Graphitpapier mit einer PTFE-Lösung (Teflon 120 von ElectroChem)
hydrophobisiert. Anschließend
wird das Graphitpapier im Ofen bei einer Temperatur von 250°C eine Stunde
ausgeheizt.
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• Präparation der Gasdiffusionselektrode
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Auf
das vorbehandelte Graphitpapier wird eine Katalysatorsuspension
bestehend aus 20 % Platin (Kathode) bzw. 20 % Ru/Pt (Anode) auf
Vulcan XC-72 (De Nora Corp.), Wasser, Iso-Propanol, 5 %ige Nafion-Lösung (Aldrich)
und 10 %iger PTFE-Lösung
(ICI Advanced Materials GP2), aufgesprüht.
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• Pressen der Membran-Elektroden-Einheit
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Durch
die Poren der Membranen kann es zu einer Diffusion der beiden Brenngase
zur jeweils anderen Seite kommen, wodurch eine Knallgasreaktion
verursacht werden kann. Daher kann aus Sicherheitsgründen zusätzlich eine
Nafion-Membran zwischen den Elektroden verpresst werden. Die hergestellten
Gasdiffusionselektroden werden mit einer 5 %igen Nafion-Lösung besprüht und anschließend mit
der Nafion-Membran und der entsprechenden PET, PC oder PES-Membran
bei 130°C
für 5 min
bei 2 kN und für
3 min bei 5 kN Presskraft zu einer Einheit zusammengefügt, um eine
mechanisch stabile und ionisch sowie elektrisch gut leitende Membran-Elektroden-Einheit
(MEA) zu erhalten. Nach dem Pressen ist die Membran völlig ausgetrocknet,
d.h. die hydratisierten Ionencluster in der Membran sind völlig zusammengefallen
und erneuern sich nur schwer wieder. Daher muss die MEA längere Zeit
(mindestens 24 h) in feuchter Atmosphäre gelagert werden, um einen
hohen Wassergehalt und somit eine hohe ionische Leitfähigkeit
der Membran wiederherzustellen.
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• Modifizierungsverfahren der
Hybridmembranen
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Die
verwendeten, kommerziell erhältlichen
Membranen PET und PC werden in 5 cm·5 cm große Quadrate geschnitten und
dann wahlweise in Silica-Lösung
(Levasil®)
bzw. in eine Titandioxid-Lösung
eingetaucht, um die Poren zu füllen.
Die Membran verbleibt mindestens 24 h in den entsprechenden Lösungen und
wird anschließend
für ein
paar Minuten im Trockenschrank getrocknet. Anschließend werden
mit destilliertem Wasser die abgelagerten Nanoteilchen an der Oberfläche abgespült. Anschließend wird
die mit Nanopartikeln in ihren Poren beschichtete Membran mit einer
verdünnten
Aminosäure-Lösung überschichtet
und die Aminosäure
unter Vakuum mit Hilfe einer Ganzglasfiltrationsapparatur in die
Poren eingesaugt.
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Der
Verfahrensablauf ist in dem Blockbild gemäß 2 dargestellt.
In der nachfolgenden Tabelle sind mögliche Konfigurationen für modifizierte
Hybridmembranen aufgeführt.
Die modifizierten Nanopartikel (Fußnote 1) bestehen aus 13 ml
SiO2 (30 % Levasil® pH
3,8), 13 ml H2O, 7 ml Essigsäure (Aceton)
und 5 g AEAPS (N-(2-aminoethyl-3aminopropyltrimethoxysilan).
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Die
hergestellten modifizierten Hybridmembranen wurden bezüglich ihrer
Leistungsfähigkeit
mit herkömmlichen
Membranen und bei Veränderung
verschiedener Prozessparameter verglichen. Entsprechende Diagramme
sind in den 3 bis 7 dargestellt.
In der 3 ist in einem Stromdichte-Spannungs-Diagramm ein Vergleich einer
herkömmlichen
Nafion-Membran (Betriebstemperatur 40°C und Betriebsdruck 1 bar) mit
zwei modifizierten Hybridmembranen (PES, PC) dargestellt. Das Leistungsvermögen der
Nafion-Membran kann
von den modifizierten Hybridmembranen zwar noch nicht erreicht werden.
Dies liegt vor allem daran, dass die mit Aminosäuren aktivierte Porenfläche nur
einen Bruchteil der Membranfläche
ausmacht. Deshalb kann durch eine Erhöhung der Porendichte und eine
Verbesserung der Porenbefüllung
durch verbesserte Filtrationstechniken eine weitere Annäherung erreicht
werden. Weiterhin haben folgende Parameter auf das Leistungsverhalten
der Niedertemperatur- Brennstoffzelle mit einer modifizierten Hybridmembran
Einfluss
- • pH-Wert
des Trägermaterials
- • Betriebstemperatur
der modifizierten Hybridmembran (vergleiche 4, MPP Maximum
Power Point)
- • Betriebsdruck
der modifizierten Hybridmembran (vergleiche 5)
- • Art
und Konzentration der eingesetzten Aminosäure (vergleiche 6 für PET, 7 für PC)
- • Zugabe
eines Detergens
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In 8 sind
Fotos einer längs
aufgeschnittenen modifizierten Hybridmembran dargestellt, die die
Befüllung
der Poren mit dem Trägermaterial
und den anhaftenden Aminosäuren
(dunkel) in zwei unterschiedlichen Vergrößerungen zeigt. In der 8 oben
sind vier Kanäle
erkennbar, die durch Membransubstanz voneinander getrennt sind.
Die Kanalstruktur ist durch die Präparation jedoch teilweise beschädigt. Dies
hat zur folge, dass neben der dunklen Porenfüllung Hohlräume in weißem Kontrast erscheinen. Durch
die optimale Einstellung und Anpassung der genannten Parameter kann
das Leistungsverhalten der beanspruchten Niedertemperatur-Brennstoffzelle
mit einer modifizierten Hybridmembran maximiert werden. Die vorliegende
Erfindung ist auch Gegenstand einer umfassenden Diplom-Arbeit („Entwicklung
neuartiger Polymerelektrolytmembranen für Niedertemperaturbrennstoffzellen"), die bis zum Sommersemester
2004 am Hahn-Meitner-Institut in Zusammenarbeit mit der TU Berlin
durchgeführt
wurde.