WO2006000356A1 - Poröses trägermaterial enthaltend isocyanat - Google Patents

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WO2006000356A1
WO2006000356A1 PCT/EP2005/006596 EP2005006596W WO2006000356A1 WO 2006000356 A1 WO2006000356 A1 WO 2006000356A1 EP 2005006596 W EP2005006596 W EP 2005006596W WO 2006000356 A1 WO2006000356 A1 WO 2006000356A1
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porous carrier
isocyanate
isocyanates
porous
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PCT/EP2005/006596
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Oliver Steffen Henze
Sabine Peters
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/405—Impregnation with polymerisable compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/83—Chemically modified polymers

Definitions

  • the invention preferably relates to isocyanate-inert porous support material containing between 1 and 80 wt .-%, preferably between 15 and 80 wt .-%, particularly preferably between 15 and 60 wt .-%, in particular between 15 wt .-% and 35 wt. % Isocyanate, preferably di and / or triisocyanate, based on the total weight of the porous carrier material containing the isocyanates, ie the weight including the isocyanates.
  • the invention further relates to processes for the preparation of polyurethanes, the preparation being carried out in the presence of the porous support materials according to the invention, in particular processes for reacting thermoplastic polyurethanes with compounds containing isocyanate groups, the compounds having isocyanate groups being the porous ones according to the invention Carrier materials containing isocyanates used.
  • the invention relates to the mixtures obtainable in this way, comprising polyurethane and support material, in particular the crosslinked thermoplastic polyurethanes obtainable in this way.
  • thermoplastic polyurethanes which are also abbreviated below as TPU, is well known.
  • TPUs are semi-crystalline materials and belong to the class of thermoplastic elastomers.
  • ⁇ A characteristic feature of polyurethane elastomers is the segmented structure of the macromolecules. Due to the different cohesive energy densities of these segments, in the ideal case a phase separation into crystalline "hard” and amorphous "soft” regions takes place. The resulting two-phase structure determines the property profile of TPU.
  • TPU To improve the property profile of TPU, it is known from the literature to introduce crosslinking into the TPU, which leads to increased strength, improved heat resistance, reduced tensile and compression set, improved resistance to all types of media, resilience and creep behavior become.
  • Crosslinking by addition of isocyanates to the molten TPU is known, inter alia, as UV or electron beam crosslinking, crosslinking via siloxane groups and the formation of crosslinks.
  • the reaction of a TPU preferably in the molten state with compounds containing isocyanate groups is also referred to as prepolymer crosslinking and is generally known from US Pat. No. 4,261,946, US Pat. No. 4,347,338, DE-A 41 15 508, DE-A 4 412 329, EP-A 922 719 , GB 2347933, US 61 42 189, EP-A 1 158 011.
  • this method could not prevail so far in practice.
  • the object of the present invention was to optimize the chemical components such that, with very good process reliability, the most pronounced crosslinking can be achieved.
  • inert porous carrier material preferably containing isocyanates containing between 1 and 80% by weight, preferably between 15 and 60% by weight of isocyanates, more preferably between 15 and 40% by weight.
  • Isocyanates based on the total weight of the porous support material containing the isocyanates used to crosslink TPU.
  • the TPU is mixed with the carrier materials comprising the isocyanate, melted, and the isocyanates are reacted with the TPU.
  • the advantage thus consists in (a) the saving of a metering device and (b) a corresponding simpler metering / handling, (c) avoidance of longer storage times of the isocyanate in air due to the protection of the carrier material, (d) higher safety at work, as spraying of the isocyanate is no longer possible and contamination is impeded by the inclusion of the isocyanate, (e) easier and better incorporation into the TPU, since the isocyanate is released slowly by the carrier material and thus the incorporation er ⁇ is facilitated.
  • Another advantage is increased melt stability by the addition of the loaded carrier material.
  • Microporous materials, their preparation and the loading of these materials with functionally useful liquids is known from US Pat. No. 4,247,498.
  • Methods for the production of porous support materials are also disclosed in EP-A 657 489 Loading of these porous support materials with inter alia flame retardants, Weichma ⁇ chern, stabilizers in two steps is published in WO 02/46273.
  • a publication which promotes the loading process and the advantage of the solid masterbatches containing liquid additives is the following: U. Heese, R. Salvel; "Polymer refinement through innovative masterbatch technology", Plastverarbeiter 44, 1993, No. 3.
  • the porous carrier material is preferably based on a thermoplastic.
  • the porous support material preferably has a melting point between 40 and 24O 0 C.
  • Suitable support materials are, for example, the thermoplastics mentioned in WO 02/46273 on page 5, line 1 to page 6, line 3, for example polyolefin homopolymers or copolymers which may be modified, ethylene vinyl acetate copolymers, styrene homopolymers , Styrolcopolymere, eg SBS, ESI, SEBS, SAN, ABS, thermoplastic condensates such as polyamide, thermoplastic polyester, polycarbonate, PET, PBT, PEN, PBN, which may also be mixtures of these plastics in question.
  • the porous support material is based on polyethylene, polypropylene, polystyrene and / or ethylvinyl acetate copolymer.
  • the porous support material is preferably inert to isocyanates, i. there is hardly any or more preferably no reaction between the support material and the isocyanate groups.
  • the porous support material is preferably open-celled and, without the isocyanates, has a bulk density preferably between 0.2 g / cm 3 and 0.6 g / cm 3 , more preferably between 0.25 g / cm 3 and 0.3 g / cm 3 on.
  • the porous carrier material is preferably in the form of a preferably cylindrical granules with a particle diameter between 0.01 mm and 10 mm.
  • isocyanates in the porous support material it is possible to use generally known isocyanates, preferably organic isocyanates, which preferably have two or three isocyanate groups, for example generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, preferably diisocyanates, for example tri-, tetra -, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, 2-methyl-pentamethylene-diisocyanate-1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, penta-methylene-diisocyanate-1, 5, butylene diisocyanate 1, 4, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohex
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • isocyanurates in particular isocyanurate with three isocyanate groups based on HDI.
  • isocyanate examples include 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), a carbodiimide-modified 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4 'Diphenylmethane diisocyanate (MDI) and / or a prepolymer based on 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • isocyanate is a prepolymer based on 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), alkanediol having a molecular weight between 60 g / mol and 400 g / mol and Polyether diol having a molecular weight between 500 g / mol and 4000 g / mol.
  • MDI 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • alkanediol having a molecular weight between 60 g / mol and 400 g / mol
  • Polyether diol having a molecular weight between 500 g / mol and 4000 g / mol.
  • the introduction of the isocyanates into the porous carrier material can be carried out in such a way that either the carrier material is prepared in the presence of the isocyanate or preferably the porous carrier material is impregnated with the preferably liquid isocyanates, the isocyanate being taken up by the carrier material.
  • the mixing and impregnation can be carried out continuously or batchwise at temperatures between 0 and 100 0 C and with stirring, in general bekann ⁇ th equipment.
  • the incorporation of the isocyanates into the carrier material preferably takes place with the greatest possible exclusion of moisture, both atmospheric moisture and moisture in the carrier material. This means that it may be advantageous to dry the substrate before impregnation with the isocyanate.
  • thermoplastic polyurethane Preference is given to using per 100 parts by weight of thermoplastic polyurethane between 1 and 30 parts by weight of carrier material containing isocyanates. Particularly preferably, the melting point of the support material is lower than the melting point of the thermoplastic polyurethane.
  • the excess of isocyanate groups by the addition of the carrier material with the isocyanate ensures that these isocyanate groups during and / or after mixing of the components in a cold or preferably warm particularly preferably molten state of the components crosslinks in the form of beispiels ⁇ urethane , Allophanat-, uretdione, and / or isocyanurate and possibly form urea and Biuretitatien that lead to the improved properties of the polyisocyanate polyaddition products.
  • the formation of the crosslinks can be promoted by adding catalysts which are generally known for this purpose, for example alkali metal catechamates and / or formates.
  • isocyanate-reactive groups for example hydroxyl groups or primary or secondary amino groups, in particular hydroxyl groups, of the linear TPU polymer.
  • These reactive groups may already be present in the TPU granules, but they are also formed in the extruder in the TPU melt, for example by thermodynamic cleavage of the polymer strand under processing conditions or else during storage or tempering of the isocyanate-rich material.
  • thermoplastic polyurethane is melted in an extruder and, in the molten state, mixed with the porous support material containing the isocyanate and preferably reacted with the isocyanate.
  • the granulated thermoplastic polyurethane together with the porous carrier materials can preferably be introduced into the extruder by means of a feed aid.
  • the extruder preferably has a barrier screw.
  • a feed aid by means of which the TPU and the carrier material containing the isocyanates are fed to the extruder, on the extruder or on the injection molding apparatus, it is possible that solid TPU granules together or separately, preferably together with the carrier materials containing the isocyanates into the extruder or to introduce the injection molding apparatus quickly and safely.
  • the carrier materials are preferably introduced into the extruder at a point at which the pressure of the melt is less than 200 bar. It is particularly preferable to introduce the carrier materials together with thermoplastic polyurethanes through the intake aid to the extruder or the injection molding apparatus, i. one uses the same insertion aid for the TPU and the carrier materials.
  • the extruder may be a well-known extruder such as is well known in the extrusion of TPU, e.g. a single or preferably twin-screw extruder, particularly preferably single-screw extruder with insertion aid, in particular grooved insertion aid.
  • a well-known extruder such as is well known in the extrusion of TPU, e.g. a single or preferably twin-screw extruder, particularly preferably single-screw extruder with insertion aid, in particular grooved insertion aid.
  • the particularly preferred embodiments according to the present invention lead to a particularly effective and economical mixing and reaction of TPU with the isocyanates contained in the Sumateri ⁇ alien.
  • Feeding aids for extruders are generally known and frequently described to the person skilled in the art of extrusion.
  • the intake aid is a grooved feed zone.
  • Grooved feeding aids, slot nut extruders or extruders with grooved feed zone are well known to the expert in the field of extruder technology and variously described, for example in "The Extruder in the Extrusion Process - Basis for Quality and Efficiency", VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, pages 13 to 27.
  • Characteristic of A grooved feed zone is the presence of longitudinal grooves in the cylinder wall which are usually substantially parallel to the longitudinal extent of the screw in the feed zone of the extruder and which, as seen in the conveying direction, usually taper conically towards the end of the feed zone.
  • the grooves have a depth that is between 10% and 90% of the average particle diameter of the TPU, i. the depth of the grooves is significantly smaller than the average particle diameter of the granulated TPU.
  • the grooves have a depth of between 1 mm and 8 mm, preferably between 2 mm and 5 mm.
  • the grooved feed zone preferably has a length between 2 times and 4 times the screw diameter.
  • the sewn-in draw-in zone preferably has between 4 and 32, particularly preferably between 4 and 16, grooves which preferably run parallel or helically, preferably parallel to the longitudinal axis of the extruder.
  • screws generally known screws may be used, e.g. 3- or 5-zone screws. Particular advantages arise in the present process when using an extruder having a barrier screw. Barrier screws are well known in extrusion, e.g. from "The Extruder in the Extrusion Process - Basis for Quality and Efficiency", VDI-Verlag GmbH, Dusseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, pages 107 to 125, pages 139 to 143.
  • the temperature of the melt in the extruder or in the injection molding apparatus, preferably the extruder, is usually between 15O 0 C to 24O 0 C, preferably between 18O 0 C to 23O 0 C.
  • the residence time of the TPU in the extruder is preferably between 120 s and 600 s.
  • the process product according to the invention can be processed by well-known methods into moldings of all kinds, films, hoses, cable sheathing, injection-molded articles or fibers.
  • the processing temperature in the production of the films, moldings or fibers is preferably up to 150 to 23O 0 C, particularly preferably 180 to 22O 0 C.
  • Processing of the mixture to the desired films, moldings and / or fibers is preferably carried out directly after or during mixing the TPU with the carrier material, since a thermoplastic processing of the polyisocyanate polyaddition products into films, moldings or fibers is preferably carried out before and / or during the formation of the crosslinks.
  • Allophanate-uretdione and / or isocyanurate crosslinks may possibly be formed by hydrolysis and also urea bonds and biurets by the isocyanate groups present in excess in the polyisocyanate polyaddition products. These crosslinks lead to the very advantageous properties of the products in terms of temperature stability and the hysteresis behavior after loading.
  • TPU well-known TPUs can be used.
  • the TPUs can be used in the process according to the invention in customary form, for example as granules or pellets, preferably granules. TPU are well known and widely described.
  • thermoplastic polyurethanes can be prepared by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds having a molecular weight of 500 to 10,000 and optionally (c) chain extenders having a molecular weight of 50 to 499, optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) customary auxiliaries and / or additives.
  • the starting components and processes for the preparation of the preferred TPU are to be dar ⁇ .
  • the components (a), (b) and optionally (c), (e) and / or (f) usually used in the preparation of the TPU are described below by way of example:
  • organic isocyanates it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, preferably diisocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate , 2-Methyl-pentamethylene-diisocyanate-1, 5, 2-ethyl-butylene-diisocyanate-1, 4, pentamethylene-diisocyanate-1, 5, butylene-diisocyanate-1, 4, 1-isocyanato-3,3,5 -trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) 1 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1-methyl-2
  • isocyanate-reactive compounds it is possible to use the compounds known in general to give isocyanates, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also combined under the term "polyols", with molecular ⁇ weights of 500 to 8000, preferably 600 to 6000, especially 800 to 4000, and preferably an average functionality of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2.
  • polyether polyols more preferably such polyether polyoxyethylene based on polyoxytetramethylene glycol.
  • the polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols.
  • chain extenders (c) it is possible to use generally known aliphatic, aliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499, preferably 2-functional compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, in particular butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or decaalkylene glycols 3 to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, whereby mixtures of the chain extenders can be used.
  • 2-functional compounds for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10 carbon atoms in the alkylene radical, in particular butanediol-1,
  • Suitable catalysts which in particular accelerate the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the constituent components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art; such as Triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as e.g. Iron (IM) acetylacetonate, tin compounds, e.g.
  • IM Iron
  • the catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxy compound (b).
  • auxiliaries (e) can also be added to the structural components (a) to (c). Mention may be made, for example, of surface-active substances, fillers, flame retardants, nucleating agents, oxidation stabilizers, lubricants and mold release aids, dyes and pigments, stabilizers, e.g. against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, reinforcing agents and plasticizers. Hydroxyl-protecting agents used are preferably oligomeric and / or polymeric aliphatic or aromatic carbodiimides.
  • the constituent components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios.
  • loading molar ratios of component (b) to total chain extenders (c) have from 10: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 4, the hardness of the TPU with increasing content of (c) increases.
  • the reaction can be carried out using customary code numbers, preferably with a code number of 60 to 120, particularly preferably with a code number of 80 to 110.
  • the code number is defined by the ratio of the total isocyanate groups of component (a) used in the reaction isocyanate-reactive groups, ie the active hydrogens, of components (b) and (c).
  • an isocyanate group of component (a) has an active hydrogen atom, ie, an isocyanate-reactive function, components (b) and (c).
  • Kennzah ⁇ len over 100 are more isocyanate groups than OH groups.
  • the preparation of the TPU can be carried out continuously by the known processes, for example with reaction extruders or the strip process according to one-shot or the prepolymer process, or batchwise by the known prepolymer process.
  • the components (a), (b) and, if appropriate, (c), (d) and / or (e) can be mixed successively or simultaneously with one another, the reaction beginning immediately.
  • the constituent components (a), (b) and optionally (c), (d) and / or (e) are introduced into the extruder individually or as a mixture, for example at temperatures of from 100 to 28O 0 C, preferably 140 to 25O 0 C reacted, the resulting TPU is extruded, cooled Tar and granulated or cooled during granulation.
  • the isocyanate is added to the porous materials and then stirred at 8O 0 C for 2 hours. Thereafter, the flowability was evaluated by pouring over a funnel with an outlet diameter of 2 cm. Here is 5 for very good flowability and 1 for very poor flowability. The following combinations were tested.
  • Table 3 Loading of the porous materials A with the isocyanate c.
  • Table 6 Loading of the porous materials B with the isocyanate c.
  • the porous materials were metered into different Elastollane® in a grooved-feed extruder, l / D 25-32, and a barrier-mixing section screw whose feed zone was grooved. (Table). Ribbons of 2 mm thickness were obtained. Table 7: Extrudates obtained by adding the loaded porous materials to Elastollanen®.
  • the porous materials loaded with isocyanates were mixed with various elastollanes and processed by injection molding (Table). There were obtained plates with a thickness of 2 mm.
  • Table 8 Injection molded parts obtained by adding the loaded porous materials to Elastollanen®.
  • Injection molded parts D1 and D11 were subjected to a hot set test (based on DIN EN 60811-2-1). The samples were loaded at 20 mm 2 cross-section at 18O 0 C with a weight of 400 g.
  • Table 11 Hot set test based on DIN EN 60811-2-1 of injection molded parts.
  • the injection-molded parts D1 and D11 were subjected to a stress-strain test.
  • the samples produced with the addition of the loaded porous materials have a higher tensile stress at the same elongation.
  • Table 12 Stress-strain values of injection-molded parts at room temperature.

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Abstract

Poröses Trägermaterial enthaltend zwischen 1 und 80 Gew.-% Isocyanate, bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials enthaltend die Isocyanate.

Description

Poröses Trägermaterial enthaltend Isocyanat
Beschreibung
Die Erfindung betrifft bevorzugt gegenüber Isocyanaten inertes poröses Trägermaterial enthaltend zwischen 1 und 80 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 15 und 60 Gew.-% insbesondere zwischen 15 Gew.-% und 35 Gew.-% Isocyanat, bevorzugt Di und/oder Triisocyanat, bezogen auf das Ge¬ samtgewicht des porösen Trägermaterials enthaltend die Isocyanate, d.h. das Gewicht inklusive der Isocyanate. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, wobei man die Herstellung in Gegenwart der erfin¬ dungsgemäßen porösen Trägermaterialien durchführt, insbesondere Verfahren zur Umsetzung von thermoplastischen Polyurethanen mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen, wobei man als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen die erfin- dungsgemäßen porösen Trägermaterialien enthaltend Isocyanate einsetzt. Außerdem betrifft die Erfindung die derart erhältlichen Mischungen enthaltend Polyurethan und Trägermaterial, insbesondere die derart erhältlichen vernetzten thermoplastischen Po¬ lyurethane.
Die Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, die im Folgenden auch als TPU abgekürzt werden, ist allgemein bekannt.
TPU sind teilkristalline Werkstoffe und gehören zu der Klasse der thermoplastischen Elastomere.^Charakteristisch für Polyurethan-Elastomere ist der segmentierte Aufbau der Makromoleküle. Aufgrund der unterschiedlichen Kohäsionsenergiedichten dieser Segmente erfolgt im idealen Fall eine Phasentrennung in kristalline "harte" und amor¬ phe "weiche" Bereiche. Die resultierende Zweiphasenstruktur bestimmt das Eigen¬ schaftsprofil von TPU.
Zur Verbesserung des Eigenschaftsprofils von TPU ist es aus der Literatur bekannt, Vernetzung in das TPU einzuführen, die dazu führen, dass die Festigkeiten erhöht, die Wärmestandfestigkeit verbessert, Zug- und Druckverformungsrest verringert, Bestän¬ digkeiten gegen Medien aller Art, Rückstellvermögen und Kriechverhalten verbessert werden.
Als Verfahren zur Vernetzung sind u.a. UV- oder Elektronenstrahlvernetzung, Vernet¬ zung über Siloxangruppen und die Ausbildung von Vernetzungen durch Zugabe von Isocyanaten zum geschmolzenen TPU bekannt. Die Umsetzung eines TPU bevorzugt in geschmolzenem Zustand mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen wird auch als Prepolymervernetzung bezeichnet und ist allgemein aus US 42 61 946, US 43 47 338, DE-A 41 15 508, DE-A 4 412 329, EP-A 922 719, GB 2347933, US 61 42 189, EP-A 1 158 011 bekannt. Trotz dieser allgemeinen Kenntnis über die Möglichkeiten der Prepolymervemetzung konnte sich dieses Verfahren bislang in der Praxis nicht durchsetzen. Gründe hierfür liegen unter anderem in der schwierigen ap¬ parativen Ausgestaltung. Das möglichst homogene Vermischen des üblicherweise als Granulat vorliegenden TPU mit den flüssigen oder zähflüssigen Isocyanatgruppen auf- weisenden Verbindungen führt in der Praxis zu erheblichen Schwierigkeiten. Zum an¬ deren stellt auch die Umsetzung des TPU mit den Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen eine schwierige chemische Aufgabe dar, da das Vermischen des ge¬ schmolzenen TPU mit dem Prepolymer üblicherweise in einem Extruder durchgeführt wird, der bei einer zu schnellen oder zu dichten Vernetzung insbesondere mit höher- funktionellen Isocyanaten oder aufgrund des Molekulargewichtsaufbaus aufgrund der daraus resultieren Aushärtung schnell verstopfen kann. Andererseits wird eine mög¬ lichst ausgeprägte Vernetzung angestrebt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die chemischen Komponenten derart zu optimieren, dass bei sehr guter Prozesssicherheit eine möglichst ausgeprägte Vernetzung erreicht werden kann.
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass man bevorzugt gegenüber Isocya¬ naten inertes poröses Trägermaterial enthaltend zwischen 1 und 80 Gew.-%, vorzugs- weise zwischen 15 und 60 Gew.-% Isocyanate, besonders bevorzugt zwischen 15 und 40 Gew.-% Isocyanate, bezogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials enthaltend die Isocyanate einsetzt, um TPU zu vernetzten. Dabei wird gemäß des er¬ findungsgemäßen Verfahrens das TPU mit den Trägermaterialien enthaltend das Iso- cyanat gemischt, aufgeschmolzen und die Isocyanate mit dem TPU zur Reaktion ge- bracht.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der festen Trägermaterialien enthaltend die Isocyanate wird eine Flüssigdosierung der Isocyanate vermieden, die üblicherweise schon aufgrund der notwendigen Investitionen und des Umgangs mit den Isocyanaten unerwünscht ist. Der Vorteil besteht somit in (a) der Einsparung einer Dosiervorrich¬ tung und, (b) eines entsprechenden einfacheren Zudosierens/Handlings, (c) Vermei¬ dung von längeren Lagerzeiten des Isocyanates an Luft durch den Schutz des Träger¬ materials, (d) höhere Arbeitssicherheit, da ein Verspritzen des Isocyanates nicht mehr möglich ist und da durch den Einschluss des Isocyanates eine Kontamination er- schwert wird, (e) leichtere und bessere Einarbeitung in das TPU, da das Isocyanat durch des Trägermaterials langsam freigesetzt wird und dadurch die Einarbeitung er¬ leichtert wird. Ein weiterer Vorteil liegt in einer erhöhten Schmelzestabilität durch die Zugabe des beladenen Trägermaterials.
Mikroporöse Materialien, deren Herstellung und die Beladung dieser Materialien mit funktionell nützlichen Flüssigkeiten ist bekannt aus US 4 247 498. Verfahren zur Her¬ stellung von porösen Trägermaterialien sind zudem offenbart in EP-A 657 489. Die Beladung dieser porösen Trägermaterialien mit u.a. Flammschutzmitteln, Weichma¬ chern, Stabilisatoren in zwei Schritten ist publiziert in WO 02/46273. Eine Veröffentli¬ chung, welche den Beladungsvorgang und den Vorteil der festen Masterbatches ent¬ haltend flüssige Additive bewirbt, stellt die folgende Schrift dar: U. Heese, R. Salvel; „Polymerveredlung durch innovative Masterbatch-Technologie", Plastverarbeiter 44, 1993, Nr. 3.
Das poröse Trägermaterial basiert bevorzugt auf einem thermoplastischen Kunststoff. Dabei weist das poröse Trägermaterial bevorzugt einen Schmelzpunkt zwischen 40 und 24O0C auf. Als Trägermaterialien kommen zum Beispiel die in der WO 02/46273 auf der Seite 5, Zeile 1 bis Seite 6, Zeile 3 genannten thermoplastischen Kunststoffe in Betracht, beispielsweise Polyolefin Homopolymere oder Copolymere, die gegebenen¬ falls modifiziert sein können, Ethylenvinylacetat-Copolymerisate, Styrolhomopolymere, Styrolcopolymere, z.B. SBS, ESI, SEBS, SAN, ABS, thermoplastische Kondensate wie Polyamid, thermoplastische Polyester, Polycarbonat, PET, PBT, PEN, PBN, wobei gegebenenfalls auch Mischungen dieser Kunststoffe in Frage kommen. Bevorzugt ba¬ siert das poröse Trägermaterial auf Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol und/oder Ethylvinylacetat-Copolymerisat.
Das poröse Trägermaterial ist bevorzugt inert gegenüber Isocyanaten, d.h. es findet kaum eine oder besonders bevorzugt keine Reaktion zwischen dem Trägermaterial und den Isocyanatgruppen statt.
Das poröse Trägermaterial ist bevorzugt offenzellig und weist ohne die Isocyanate eine Schüttdichte bevorzugt zwischen 0,2 g/cm3 und 0,6 g/cm3, besonders bevorzugt zwi¬ schen 0,25 g/cm3 und 0,3 g/cm3 auf.
Das poröse Trägermaterial liegt bevorzugt in Form eines bevorzugt zylinderförmigen Granulates vor mit einem Teilchendurchmesser zwischen 0,01 mm und 10 mm.
Die Herstellung eines porösen Trägermaterials ist allgemein bekannt und beispiels¬ weise in den oben genannten Schriften beschrieben.
Als Isocyanate in dem porösen Trägermaterial können allgemein bekannte Isocyanate, bevorzugt organische Isocyanate eingesetzt werden, die bevorzugt über zwei oder drei Isocyanategruppen verfügen, beispielsweise allgemein bekannte aliphatische, cyclo- aliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, bevorzugt Diisocyanate, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Penta- methylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5- isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2 -Dicyclohexyl- methan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI)1 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphe- nylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenyl- ethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat. Bevorzugt werden 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat HDI, besonders bevorzugt MDI eingesetzt. Bevorzugt sind weiterhin Isocyanurate, insbesondere Isocyanurat mit drei Isocyanat- gruppen auf der Basis von HDI. Bevorzugt sind als Isocyanat weiterhin 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), ein Carbodiimid-modifiziertes 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Bevorzugt sind außerdem als Isocyanat ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Alkandiol mit einem Molekulargewicht zwischen 60 g/mol und 400 g/mol und Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 4000 g/mol.
Das Einbringen der Isocyanate in das poröse Trägermaterial kann derart erfolgen, dass man entweder das Trägermaterial in Gegenwart des Isocyanates herstellt oder bevor- zugt das poröse Trägermaterial mit den bevorzugt flüssigen Isocyanaten tränkt, wobei das Isocyanat von dem Trägermaterial aufgenommen wird. Das Mischung und Tränken kann bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C und unter Rühren in allgemein bekann¬ ten Apparaturen kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Ein¬ arbeitung der Isocyanate in das Trägermaterial unter möglichst weitgehendem Aus- Schluss von Feuchtigkeit, sowohl Luftfeuchtigkeit als auch Feuchtigkeit in dem Träger¬ material. Das bedeutet, dass es vorteilhaft sein kann, das Trägermaterial vor dem Tränken mit dem Isocyanat zu trocknen.
Bevorzugt wird man pro 100 Gew.-Teile thermoplastisches Polyurethan zwischen 1 und 30 Gew.-Teile Trägermaterial enthaltend Isocyanate einsetzen. Besonders bevor¬ zugt ist der Schmelzpunkt des Trägermaterials niedriger als der Schmelzpunkt des thermoplastischen Polyurethans.
Durch den Überschuss an Isocyanatgruppen durch die Zugabe des Trägermaterial mit dem Isocyanat wird erreicht, dass diese Isocyanatgruppen während und/oder nach dem Mischen der Komponenten in kaltem oder bevorzugt warmen besonders bevor¬ zugt geschmolzenem Zustand der Komponenten Vernetzungen in Form von beispiels¬ weise Urethan-, Allophanat-, Uretdion-, und/oder Isocyanuratstrukturen sowie eventuell Harnstoff- und Biuretbindungen ausbilden, die zu den verbesserten Eigenschaften der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte führen. Die Bildung der Vernetzungen kann ge¬ gebenenfalls durch Zugabe von Katalysatoren, die zu diesem Zweck allgemein be¬ kannt sind, beispielsweise Alkaliacatate- und/oder formiate, gefördert werden. Außer- dem erfolgt eine Vernetzung über freie gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen, z.B. Hydroxylgruppen oder primäre oder sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxyl¬ gruppen, des linearen TPU-Polymers. Diese reaktiven Gruppen können bereits in dem TPU-Granulat vorliegen, sie entstehen aber auch im Extruder in der TPU-Schmelze z.B. durch thermodynamische Spaltung des Polymerstranges unter Verarbeitungsbe¬ dingungen oder auch beim Lagern oder Tempern des Isocyanatreichen Materials.
Bevorzugt ist somit ein Verfahren, bei dem man das bevorzugt granulierte thermoplas¬ tische Polyurethan in einem Extruder schmilzt und in geschmolzenem Zustand mit dem porösen Trägermaterial enthaltend das Isocyanat mischt und bevorzugt mit dem Iso- cyanat zur Reaktion bringt. Dabei kann man das granulierte thermoplastische Poly¬ urethan zusammen mit dem porösen Trägermaterialien bevorzugt durch eine Einzugs¬ hilfe in den Extruder einführen. Der Extruder weist bevorzugt eine Barriereschnecke auf.
Durch den bevorzugten Einsatz einer Einzugshilfe, durch die das TPU und das Trä¬ germaterial enthaltend die Isocyanate dem Extruder zugeführt werden, an dem Extru¬ der oder an der Spritzgussapparatur gelingt es, dass feste TPU-Granulat zusammen oder getrennt, bevorzugt zusammen mit den Trägermaterialien enthaltend die Isocya- nate in den Extruder oder die Spritzgussapparatur schnell und sicher einzuführen. Da über die Länge des Extruders üblicherweise der Druck der Schmelze steigt, wird man die Trägermaterialien bevorzugt an einer Stelle in den Extruder einführen, an der der Druck der Schmelze kleiner als 200 bar ist. Besonders bevorzugt wird man die Trä¬ germaterialien zusammen mit thermoplastischen Polyurethanen durch die Einzugshilfe dem Extruder oder der Spritzgussapparatur einführen, d.h. man verwendet dieselbe Einzughilfe für das TPU und die Trägermaterialien.
Bei dem Extruder kann es sich um einem allgemein bekannten Extruder handeln, wie er beispielsweise zur Extrusion von TPU allgemein bekannt ist, z.B. einen Ein- oder bevorzugt Zweiwellenextruder, besonders bevorzugt Einwellenextruder mit Einzughilfe, insbesondere genuteten Einzughilfe. Allerdings führen die besonders bevorzugten Ausgestaltungen gemäß der vorliegenden Erfindung zu einer besonders effektiven und wirtschaftlichen Durchmischung und Umsetzung von TPU mit den in den Trägermateri¬ alien enthaltenen Isocyanaten.
Einzugshilfen für Extruder sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Extrusion allgemein bekannt und vielfach beschrieben. Bevorzugt handelt es sich bei der Einzugshilfe um eine genutete Einzugszone. Genutete Einzugshilfen, Nutbuchsenextruder oder Extru¬ der mit genuteter Einzugszone genannt, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Extrudertechnik allgemein bekannt und vielfältig beschrieben, so z.B. in „Der Extruder im Extrusionsprozeß - Grundlage für Qualität und Wirtschaftlichkeit", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, Seiten 13 bis 27. Charakteristisch für eine genutete Einzugszone ist das Vorhandensein üblicherweise im wesentlichen pa¬ rallel zur Längserstreckung der Schnecke in der Einzugszone des Extruders vorhande¬ ne Längsnuten in der Zylinderwand, die üblicherweise in Förderrichtung gesehen zum Ende der Einzugzone konisch auslaufen.
Bevorzugt weisen die Nuten eine Tiefe auf, die zwischen 10 % und 90 % des mittleren Teilchendurchmessers des TPUs beträgt, d.h. die Tiefe der Nuten ist deutlich kleiner als der mittlere Teilchendurchmesser des granulierten TPU. Besonders bevorzugt wei¬ sen die Nuten eine Tiefe zwischen 1 mm und 8 mm, bevorzugt zwischen 2 mm und 5 mm auf. Die genutete Einzugszone besitzt bevorzugt eine Länge zwischen dem 2-fachen und dem 4-fachen des Schneckendurchmessers. Bevorzugt weist die genu¬ tete Einzugszone zwischen 4 und 32, besonders bevorzugt zwischen 4 und 16 Nuten auf, die bevorzugt parallel oder spiralförmig, bevorzugt parallel zur Längsachse des Extruders verlaufen.
Als Schnecken könne allgemein bekannte Schnecken eingesetzt, z.B. 3- oder 5-Zonen Schnecken. Besondere Vorteile ergeben sich im vorliegenden Verfahren, wenn man einen Extruder einsetzt, der eine Barriereschnecke aufweist. Barriereschnecken sind in der Extrusion allgemein bekannt, z.B. aus „Der Extruder im Extrusionsprozess - Grundlage für Qualität und Wirtschaftlichkeit", VDI-Verlag GmbH, Düsseldorf, 1989, ISBN 3-18-234141-3, Seiten 107 bis 125, Seiten 139 bis 143.
Die Temperatur der Schmelze in dem Extruder oder in der Spritzgussapparatur, bevor¬ zugt dem Extruder beträgt üblicherweise zwischen 15O0C bis 24O0C, bevorzugt zwi- sehen 18O0C bis 23O0C.
Die Verweilzeit des TPU in dem Extruder beträgt bevorzugt zwischen 120 s und 600 s.
Das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt kann nach allgemein bekannten Verfahren zu Formkörpern aller Art, Folien, Schläuchen, Kabelummantelungen, Spritzgussartikeln oder Fasern verarbeitet werden. Die Verarbeitungstemperatur bei der Herstellung der Folien, Formkörpern oder Fasern beträgt bevorzugt bis 150 bis 23O0C, besonders be¬ vorzugt 180 bis 22O0C. Eine Verarbeitung der Mischung zu den gewünschten Folien, Formkörpern und/oder Fasern erfolgt bevorzugt direkt nach oder während dem Vermi- sehen des TPUs mit dem Trägermaterial, da eine thermoplastische Verarbeitung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte zu Folien, Formkörpern oder Fasern bevorzugt vor und/oder während der Ausbildung der Vernetzungen durchgeführt wird.
Durch eine anschließende Temperung/Lagerung der Verfahrensprodukte aus der Extrusion, dem Spritzguss oder der Schmelzverspinnung, beispielsweise den Form¬ körpern, Folien oder Fasern, bei einer Temperatur von beispielsweise 120 bis 8O0C für eine Dauer von üblicherweise mindestens 2 Stunden, bevorzugt 12 bis 48 Stunden können Allophanat- Uretdion- und/oder Isocyanuratvernetzungen evtl. durch Hydrolyse auch Harnstoffbindungen und Biurete durch die im Überschuss vorhandenen Isocya- natgruppen in den Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten ausgebildet werden. Diese Vernetzungen führen zu den sehr vorteilhaften Eigenschaften der Produkte in Bezug auf die Temperaturstabilität und das Hystereseverhalten nach Belastung.
Als TPU können allgemein bekannte TPU eingesetzt werden. Die TPU können in dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblicher Form, beispielsweise als Granulat oder Pel¬ lets, bevorzugt Granulat, eingesetzt werden. TPU sind allgemein bekannt und vielfältig beschrieben.
Verfahren zur Herstellung von TPU sind allgemein bekannt. Beispielsweise können die thermoplastischen Polyurethane durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegen¬ über Isocyanaten reaktiven Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000 und gegebenenfalls (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) übli¬ chen Hilfs- und/oder Zusatzstoffen herstellt werden. Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Herstellung der bevorzugten TPU dar¬ gestellt werden. Die bei der Herstellung der TPU üblicherweise verwendeten Kompo- nenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (e) und/oder (f) sollen im Folgenden beispiel¬ haft beschrieben werden:
a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cyclo- aliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate, bevorzugt Diiso- cyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen- diisocyanat-1 ,4, 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI)1 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)- cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cydohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexyl- methan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenyl- ethandiisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein be¬ kannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, bei¬ spielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicher- weise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefaßt werden, mit Molekular¬ gewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis 4000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, besonders bevorzugt solche Polyetherole auf Basis von Polyoxytetramethylenglykol. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, ara- liphatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Mo¬ lekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkylenrest, insbesondere Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylenglykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropy- lenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukom¬ ponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik be¬ kannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclo- hexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylamino- ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (IM)- acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutyl- zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden übli¬ cherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew. -Teile PoIy- hydroxylverbindung (b) eingesetzt.
e) Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übli- che Hilfsmittel (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise oberflä¬ chenaktive Substanzen, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxi- dationsstabilisatoren, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Stabilisatoren, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und Weichmacher. Als Hydro- lyseschutzmittel werden bevorzugt oligomere und/oder polymere aliphatische oder aromatische Carbodiimide verwendet.
Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatzstoffe sind der Fach¬ literatur zu entnehmen, z.B. aus Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001. Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf. Zur Einstellung von Härte der TPU können die Aufbau¬ komponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Be- währt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzen¬ den Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt. Die Umset¬ zung kann bei üblichen Kennzahlen erfolgen, bevorzugt bei einer Kennzahl von 60 bis 120, besonders bevorzugt bei einer Kennzahl von 80 bis 110. Die Kennzahl ist definiert durch das Verhältnis der insgesamt bei der Umsetzung eingesetzten Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu den gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, d.h. den akti¬ ven Wasserstoffen, der Komponenten (b) und (c). Bei einer Kennzahl von 100 kommt auf eine Isocyanatgruppe der Komponente (a) ein aktives Wasserstoffatom, d.h. eine gegenüber Isocyanaten reaktive Funktion, der Komponenten (b) und (c). Bei Kennzah¬ len über 100 liegen mehr Isocyanatgruppen als OH-Gruppen vor. Die Herstellung der TPU kann nach den bekannten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktions¬ extrudern oder dem Bandverfahren nach one-shot oder dem Prepolymerverfahren, oder diskontinuierlich nach dem bekannten Prepolymerprozess erfolgen. Bei diesen Verfahren können die zur Reaktion kommenden Komponenten (a), (b) und gegebenen¬ falls (c), (d) und/oder (e) nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt werden, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Aufbau¬ komponenten (a), (b) sowie gegebenenfalls (c), (d) und/oder (e) einzeln oder als Ge¬ misch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 28O0C, vorzugs- weise 140 bis 25O0C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abge¬ kühlt und granuliert oder beim Granulieren abgekühlt.
Beispiel 1 :
Die folgenden Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen wurden eingesetzt
(a) Lupranat® MP 102 (modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat (MDI)1 BASF Aktien¬ gesellschaft) und Basonat® Hl 100 (Triisocyanat auf Basis von isocyanuratisiertem Hexamethylendiisocyanat (HDI), BASF Aktiengesellschaft) im Gewichtsverhältnis 4 : 1 (b) Lupranat® MP 102 (BASF Aktiengesellschaft) und Basonat® Hl 100 (BASF Aktien¬ gesellschaft) im Gewichtsverhältnis 2 : 1 (c) Lupranat® MP 102 (BASF Aktiengesellschaft)
Beispiel 2:
Die folgenden porösen Materialien wurden verwendet: (A) PE Schaum der Firma Brugg (B) EVA Schaum der Firma Brugg Beispiel 3:
Das Isocyanat wird zu den porösen Materialien gegeben und dann bei 8O0C für 2 Stunden gerührt. Danach wurde die Rieselfähigkeit durch Umschütten über einen Trichter mit einem Auslaufdurchmesser von 2 cm beurteilt. Dabei steht 5 für sehr gute Rieselfähigkeit und 1 für sehr schlechte Rieselfähigkeit. Folgende Kombinationen wur¬ den getestet.
Figure imgf000011_0001
Tabelle 3: Beladung der porösen Materialien A mit dem Isocyanat c.
Figure imgf000012_0001
Tabelle 6: Beladung der porösen Materialien B mit dem Isocyanat c.
Beispiel 4:
Die porösen Materialien wurden in einem Extruder mit genuteter Einzugszone, l/D 25- 32, und einer Barriere-Mischteil-Schnecke deren Einzugsbereich auf Nuten abgestimmt war, in verschiedene Elastollane® zudosiert (Tabelle). Es wurden Bändchen von 2 mm Dicke erhalten.
Figure imgf000013_0001
Tabelle 7: Extrudate erhalten durch Zugabe der beladenen porösen Materialien zu Elastollanen®.
Beispiel 5:
Die porösen Materialien beladen mit Isocyanaten wurden mit verschiedenen Elastolla¬ nen® vermischt und im Spritzguss verarbeitet (Tabelle). Es wurden Platten mit einer Dicke von 2 mm erhalten.
Figure imgf000014_0001
Tabelle 8: Spritzgussteile erhalten durch Zugabe der beladenen porösen Materialien zu Elastollanen®.
Beispiel 6:
Die Gelanteile einiger Proben wurden bestimmt. Dazu wurden die zerkleinerten Proben in DMF (50 ml) für 14 Stunden gerührt. Danach wurden für die Proben die unlöslichen Anteile bestimmt. Außerdem wurden die Erweichungstemperaturen mit TMA bestimmt. Die Proben hergestellt unter Zugabe der beladenen porösen Materialien sind nicht mehr vollständig löslich und weisen eine höhere Erweichungstemperatur auf als das Standard Elastollan®.
Figure imgf000015_0001
Tabelle 9: Gelanteil und Erweichungspunkte der Extrudate und Spritzgussteile. Beispiel 7: Die Spritzgussteile D1 und D11 wurden bezüglich Shore A Härte, Zugfestigkeit, Rei߬ dehnung und Zugverformungsrest untersucht. Die Proben hergestellt unter Zugabe der beladenen porösen Materialien zeigen die charakteristischen Trends für eine vemetzes Material.
Figure imgf000015_0002
Tabelle 10: Mechanische Eigenschaften von Spritzgussteilen. Beispiel 8:
Die Spritzgussteile D1 und D11 wurden einem Hot Set Test unterzogen (an DIN EN 60811-2-1 angelehnt). Die Proben wurden bei 20 mm2 Querschnitt bei 18O0C mit ei- nem Gewicht von 400g belastet.
Figure imgf000016_0001
Tabelle 11 : Hot Set Test angelehnt an DIN EN 60811-2-1 von Spritzgussteilen.
Beispiel 9:
Die Spritzgussteile D1 und D11 wurden einer Spannungs-Dehnungs-Prüfung unterzo¬ gen. Die Proben hergestellt unter Zugabe der beladenen porösen Materialien besitzen bei gleicher Dehnung eine höhere Zugspannung.
Figure imgf000016_0002
Tabelle 12: Spannungs-Dehnungs-Werte von Spritzgussteilen bei Raumtemperatur.

Claims

Patentansprüche
1. Poröses Trägermaterial enthaltend zwischen 1 und 80 Gew.-% Isocyanate, be¬ zogen auf das Gesamtgewicht des porösen Trägermaterials enthaltend die Iso- cyanate.
2. Poröses Trägermaterial gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Trägermaterial auf einem thermoplastischen Kunststoff basiert.
3. Poröses Trägermaterial gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Trägermaterial einen Schmelzpunkt zwischen 40 und 24O0C aufweist.
4. Poröses Trägermaterial gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial auf Polyethylen, Copolymerisaten von Polyethylen, Polypropylen, Copolymerisaten von Polypropylen, Polystyrol, Copolymerisaten von Polystyrol, Polyester, Ethylvinylacetat, Copolymerisat und/oder Mischungen dieser Poly¬ mere basiert.
5. Poröses Trägermaterial gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Trägermaterial offenzellig ist und ohne die Isocyanate eine Schüttdichte zwischen 0,2 g/cm3 und 0,6 g/cm3 aufweist.
6. Poröses Trägermaterial gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das poröse Trägermaterial in Form eines Granulates vorliegt mit einem Teilchen- durchmesser zwischen 0,01 mm und 10 mm.
7. Poröses Trägermaterial gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Isocyanat 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), ein Carbodiimid-modifiziertes 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat (MDI) einsetzt.
8. Poröses Trägermaterial gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als Isocyanat ein Prepolymer auf der Basis von 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Di- phenylmethandiisocyanat (MDI), Alkandiol mit einem Molekulargewicht zwischen 60 g/mol und 400 g/mol und Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht zwischen 500 g/mol und 4000 g/mol einsetzt.
9. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Herstellung in Gegenwart von porösen Trägermaterialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 durchführt.
10. Verfahren zur Umsetzung von thermoplastischen Polyurethanen mit Isocya- natgruppen aufweisenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindungen poröse Trägermaterialien enthal¬ tend Isocyanate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 einsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man pro 100 Gew.- Teile thermoplastisches Polyurethan zwischen 1 und 30 Gew.-Teile Trägermate¬ rial enthaltend Isocyanate gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 einsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das bevorzugt granulierte thermoplastische Polyurethan in einem Extruder schmilzt und in ge¬ schmolzenem Zustand mit dem porösen Trägermaterial enthaltend das Isocya- nat mischt und bevorzugt mit dem Isocyanat zur Reaktion bringt.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man granuliertes thermoplastisches Polyurethan zusammen mit dem porösen Trägermaterialien gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 durch eine Einzugshilfe in den Extruder ein¬ führt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Extru¬ der eine Barriereschnecke aufweist.
15. Mischung enthaltend Polyurethan und Trägermaterial erhältlich durch ein Verfah¬ ren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14.
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